ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ KHOA HÓA HỌC
TIỂU LUẬN HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO
I. PHẢN ỨNG THẾ ELECTROPHIN SE VÀO NHÂN THƠM Phản ứng thế SE là sự tấn công của electrophin cation hay đầu dương của lưỡng cực vào trung tâm giàu electron của nhân thơm. Thường gặp trong các hệ thơm và ít gây ra ảnh hưởng về sự thay đổi cấu hình nhưng nó lại làm thay đổi nhiều về sự định hướng nhóm thế.
1. Cơ chế phản ứng thế electrophin đơn phân tử SE1(Ar) • Cơ chế SE1(Ar) hiếm gặp chỉ tìm thấy trong một số trường hợp khi nguyên tử C là nhóm đi ra và khi có bazơ mạnh, cơ chế cũng có 2 giai đoạn với chất trung gian là cacbanion.
2. Cơ chế phản ứng thế electrophin lưỡng phân tử SE2(Ar) • Cơ chế SE2 xảy ra qua nhiều giai đoạn, sản phẩm trung gian là một cacbocation mạch vòng gọi là phứcσ
Phức σ
• v=k[Ar].[E+]
Các cấu tạo giới hạn phức σ có thể biểu diễn chung 1 công thức sau:
Một số phản ứng thế electrophin tiêu biểu a. Phản ứng halogen hóa - Tác nhân phản ứng: X+ - Hệ chất tham gia phản ứng: X2, Fe - Cơ chế: 2Fe + 3X2 2FeX3 X-X + FeX3 X(+)….[FeX4](-)
H(+)
+
[FeX4](-) →
HX
+ FeX3
b. Phản ứng nitro hóa - Tác nhân phản ứng: (+)NO2 - Hệ chất tham gia phản ứng: HNO3đặc+ H2SO4đặc, HNO3đđ bốc khói và đun nóng ở 1000C.
c. Phản ứng sunfo hóa - Tác nhân: SO3 - Chất tham gia phản ứng: axit sunfuric bốc khói (axit sunfuric chứa SO3, oleum). - Cơ chế:
d. Phản ứng ankyl hóa - Tác nhân: R(+) - Hệ chất phản ứng: R-X, xúc tác là axit Liuyt như AlCl3, FeCl3, SbCl5… - Cơ chế:
e. Phản ứng axyl hóa - Tác nhân: - Hệ chất phản ứng: - Cơ chế
, xúc tác AlX3
Ví dụ: Viết cơ chế tạo thành các sản phẩm, xác định sản phẩm chính trong các phản ứng sau:
2. Khả năng phản ứng SE2(Ar) • Khả năng phản ứng thế SE2(Ar) phụ thuộc vào mật độ electron trong nhân thơm. Mật độ electron càng lớn => khả năng phản ứng càng cao và ngược lại. • Ví dụ:
• Các nhóm thế đẩy electron (+I, +C, +H) làm tăng KNPƯ: gọi là nhóm hoạt hóa nhân thơm. - Các nhóm hoạt hóa rất mạnh: - Các nhóm hoạt hóa mạnh: - Các nhóm hoạt hóa:
• Các nhóm thế hút electron (-I, -C) làm giảm KNPƯ: nhóm phản hoạt hóa nhân thơm - Nhóm phản hoạt hóa: -halogen, -CH2X - Nhóm phản hoạt hóa mạnh:
3. Sự định hướng các nhóm thế trong nhân thơm • Các nhóm hoạt hóa nhân thơm định hướng nhóm thế vào vị trí ortho, para. • Các nhóm phản hoạt hóa nhân thơm định hướng nhóm thế vào vị trí meta. • Chú ý: halogen là nhóm phản hoạt hóa nhân thơm nhưng định hướng nhóm thế vào vị trí o, p.
Ví dụ: Xác định sản phẩm thế của các chất sau và giải thích?
a.
b.
c.
d.
a.
b.
c.
So sánh (*) và (**)
+I C2H5 > +I CH3
(**) bền hơn (*)
Nếu hai nhóm thế đều là những nhóm hoạt hóa, nhóm nào hoạt hóa mạnh hơn sẽ chiếm ưu thế hơn trong sự định hướng.
d.
Nếu một nhóm thế là nhóm hoạt hóa, còn nhóm thứ hai là phản hoạt hóa thì nhóm hoạt hóa sẽ chiếm ưu thế hơn trong sự định hướng.
4. Yếu tố tốc độ phần
K1 K td = K2
R f Yếu tố tốc độ phần ( x , x là vị trí nguyên tử H trong dẫn
xuất) cho biết khả năng phản ứng thế electrophin vào nhân thơm của nguyên tử H ở vị trí x trong dẫn xuất so với khả năng phản ứng của nguyên tử H trong benzen.
K td .%sp the o vi tri x.6 f = nx .100 R x
Trong đó nx là số nguyên tử H ở vị trí x
Ví dụ: Brom hóa benzen và toluen trong cùng điều kiện người ta đo được Ktđ=606. Tỉ lệ % các đồng phân o, p, m lần lượt là 33,1%, 66,1%, 0,3%. Tính các yếu tố tốc độ phần. f
CH 3 o
f pCH 3 f
CH 3 m
606.33,1%.6 = = 602 2.100 606.66, 6%.6 = = 242, 2 100 606.0, 3%.6 = = 5, 4 2.100
II. PHẢN ỨNG THẾ NUCLEOPHIN SN VÀO NHÂN THƠM * Qui luật: Thế Nucleophin vào nhân thơm xảy ra rất khó khăn và chỉ xảy ra khi nhân thơm có nhóm thế hút electron trong nhân thơm, chủ yếu vào các vị trí ortho và para * Cơ chế - Phản ứng thế nucleophin ở vòng thơm có thể xảy ra với liên kết C – H (thế nguyên tử hiđro) hoặc liên kết C – X (thế nguyên tử khác hiđro). - Có 3 loại cơ chế: Thế nucleophin lưỡng phân tử ( SN Ar ) 2
thế nucleophin đơn phân tử (SN Ar ) và cơ chế cộng - tách (aryn) 1
III. PHẢN ỨNG CỘNG – TÁCH (ARYN)
3.1. Cơ chế • Cơ chế cộng - tách của phản ứng thế nucleophin vào nhân thơm là cơ chế hai giai đoạn
• Phản ứng xảy ra với những hợp chất có nhóm đi ra rất kém hoạt động, cần dùng tác nhân Nu mạnh như NH2- trong NH3 lỏng. Phản ứng xảy ra với những hợp chất thơm không có nhóm thế hút electron và thường có sự chuyển vị:
• Đặc tính nhóm đi vào không chỉ chiếm chỗ trống bởi nhóm đi ra mà đã được chứng minh bằng oharn ứng của 1- 14 C-clobenzen với amidua kali:
• Phản ứng luôn thu được 1 lượng bằng nhau của anilin ở vị trí 1 và 2.
• Phản ứng này được giải thích bằng cơ chế gồm hai quá trình tách và cộng:
• Khi phản ứng của ArX với KNH2 trong NH3 lỏng, hoạt tính của halogen thay đổi: Br > I > Cl > F mà không có trong SN Ar . Trong chuyển hóa từ chất ban đầu đến chất trung gian (2), có thể mất proton hay mất halogen ở giai đoạn quyết định tốc độ.
Thực tế: 1. Khi nhóm đi ra Br hay I: proton sẽ tách ra ở giai đoạn quyết định tốc độ nên thứ tự tốc độ của giai đoạn này F> Cl > Br > I
2. Khi nhóm đi ra Cl hay F: sự phân cắt liên kết C-X ở giai đoạn này quyết định tốc độ và thứ tự tốc độ của giai đoạn này I > Br > Cl > F
• Ví dụ:
3.2. Các nhân tố ảnh hưởng 3.2.1. Chất ban đầu + Nhóm hút electron làm ổn định trạng thái chuyển và hoạt tính. + Nhóm nitơ dị vòng: nhóm hoạt hoá mạnh VD: 2- và 4 – clopyriđin N-oxit dị vòng phản ứng nhanh với nucleophin ở vị trí 2 và 4. + Nhóm N2+ : nhóm hoạt động mạnh nhất nhưng dễ đi ra
3.2.2. Ảnh hưởng cuả nhóm đi ra: - Khả năng đi ra theo thứ tự: F > NO2 , Ots, SOC6H5 >Cl, Br, I > N3 > NR3+ > OAr, OR, SR, NH2 nhưng cũng phụ thuộc vào nucloephin. - VD: C6 Cl5OCH3
tác dụng với NH2- cho
C6 Cl5NH2 , nghĩa là 1 nhóm OCH3 ưu tiên thay thế hơn 5 nguyên tử clo
3.2.3. Ảnh hưởng của nucleophin - Phản ứng phụ thuộc vào tính bazơ của nucleophin, tính bazơ tăng thì tốc độ phản ứng tăng và cũng phụ thuộc vào độ phân cực hóa:
• Tính nucleophin cho SN Ar theo thứ tự: NH2- > PH3C- > C6H5NH- > ArS- > RO- , R2NH > ArO- > HO- > ArNH2 > NH3 > I- > Br- > Cl- > H2O > ROH. • Song khả năng phản ứng tương đối của Nu cũng phụ thuộc vào dung môi
VD: + Trong môi trường dung môi proton, khả năng phản ứng của Nu có kích thước không lớn sẽ giảm mạnh do khả năng solvat hóa, nên : C6H5 S- > CH3O- , SCN- > I- > Br - > Cl- > F+ Trong môi trường dung môi aproton khả năng phản ứng tăng khi tăng tính bazơ Cl- > Br - , I- > F- > SCN-
3.2.4. Ảnh hưởng của dung môi + Tốc dộ phản ứng nucleophin trong nhân thơm tăng mạnh khi chuyển dung môi proton tới aproton. Như trong phản ứng: