PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TIỂU LUẬN Học phần: Hóa hữu cơ nâng cao Đề tài:

PHẢN ỨNG TÁCH LOẠI

3.2.1 Phản ứng tách E1 3.2.2. Phản ứng tách E1cb 3.2.3. Phản ứng tách E2 3.2.4. Hướng của phản ứng tách

Phản ứng tách E (elimination): là quá trình hai nguyên tử hoặc hai nhóm nguyên tử đồng thời đi ra khỏi phân tử chất ban đầu.

Phân loại: Phản ứng tách α hay tách (1,1) Phản ứng tách β hay tách (1,2) Phản ứng tách δ hay tách (1,4) Phản ứng tách ω hay tách (1,6) Phản ứng tách nhiệt Phản ứng tách phân mảnh Phản ứng tách đoạn mạch

Nhận dạng phản ứng: - Chất phản ứng: R > Xδ- Tác nhân phản ứng: Tách hợp chất nào thì dùng tác nhân đối lập tính chất của chất đó (dùng bazơ để tách axit và ngược lại). Điều kiện phản ứng: - Nhiệt độ cao.

- Dung môi phân cực.

- Thường có xúc tác.

3.2.1 Phản ứng tách E1 1. Cơ chế - Phản ứng đơn phân tử, qua hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là cacbocation.

- Giai đoạn 1:

- Giai đoạn 2:

3.2.1 Phản ứng tách E1 Ví dụ:

CH3 H3C

C CH3

+

-

C2H5O

CH3

nhanh H2C

+

C CH3

C2H5OH

2. Nhận xét: So sánh E1 và SN1: - Giai đoạn 1: giống nhau.

- Giai đoạn 2: khác nhau về hướng của phản ứng - trong E1, cacbocation tách proton tạo sản phẩm không no.

- Những yếu tố làm thuận lợi cho SN1 cũng làm thuân lợi cho E1. Ảnh hưởng cấu trúc cacbocation của chất phản ứng: - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền của cacbocation (cacbocation càng bền tốc độ phản ứng càng cao).

Nhóm thế có hiệu ứng +I, +C ở vị trí α đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng.

Ví dụ: (CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br

Phản ứng tách E1 thường dùng cho các hợp chất ancol trong môi trường axit mạnh để tổng hợp anken hơn là các dẫn xuất halogen hoặc sunfonat cho hỗn hợp sản phẩm phức tạp.

Ví dụ:

Ảnh hưởng của nhóm đi ra: Nhóm đi ra không ảnh hưởng đến giai đoạn sau nên với các RX khác nhau đều tạo ra một lượng olefin giống nhau.

Ví dụ:

Động học của phản ứng: v = k[RX] (Tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào nồng độ của chất phản ứng; không phụ thuộc vào nồng độ tác nhân nucleophin.)

Hóa lập thể: Không có tính đặc thù.

- Nguyên nhân: Cacbocation trung gian có cấu trúc phẳng, do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu.

- Tuy nhiên, nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C(+) đủ xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian thì sự tách trans sẽ chiếm ưu thế hơn.

Sự chuyển vị: - Phản ứng E1 có sự chuyển vị của cacbocation như SN1, biểu hiện trong những phản ứng xúc tác axit.

- Ví dụ:

chuyển vị

3.2.2. Phản ứng tách E1cb 1. Cơ chế - Phản ứng gồm hai giai đoạn, sản phẩm trung gian là cacbantion.

- Giai đoạn 1: H tách ra trước tạo cacbanion.

- Giai đoạn 2: Ổn định cacbanion bằng tách X tạo olefin.

(-)

C

C

X

C

C

2. Nhận xét Phản ứng đi qua chất trung gian cacbanion nên phụ thuộc vào độ bền của cacbanion.

E1cb xảy ra khi ở Cβ, Cα có các nhóm hút electron: cacbonyl, nitro, xyan, sunfonyl, flo,... có khả năng giải tỏa điện tích âm ở cacbanion.

Ví dụ:

Thường canh tranh với E2 nhưng vì cacbanion kém bền nên ít gặp hơn.

3.2.3. Phản ứng tách E2 1. Cơ chế - Phản ứng 1 giai đoạn, đi qua trạng thái chuyển tiếp. ..

δ-

δ+

Tác nhân tấn công đồng thời với nhóm đi ra tạo nên trạng thái chuyển lưỡng phân tử phản ứng tách lưỡng phân tử.

3.2.3. Phản ứng tách E2 1. Cơ chế - Nhóm đi ra X có thể đi ra dưới dạng anion hoặc phân tử trung hòa, X có thể là F, Cl, Br, I, OSO2R,....

- B- là một anion hay phân tử trung hòa với cặp electron chưa sử dụng (bazơ) như: OH-, C2H5O-, C6H5O-, CH3COO-, NR3,...

Ví dụ: Phản ứng tách HBr từ bromua nhờ tác dụng của etylat natri trong etanol.

Một số phản ứng tách E2: Phản ứng tạo anken:

Phản ứng tạo ankin:

Phản ứng tạo cacbonyl:

2. Nhận xét So sánh với SN2 - Tương tự vì cũng là phản ứng 1 giai đoạn và đi qua phức hoạt động.

- Khác nhau: Trong E2, phức hoạt động sinh ra do tương tác giữa tác nhân B- và Hβ của chất phản ứng, sau đó tách proton cùng với B- và nhóm X. Ảnh hưởng của chất ban đầu - Phản ứng đồng bộ, giai đoạn quyết định tốc độ xảy ra sự phân cắt liên kết C−H và C−X đồng thời.

- Trong phản ứng tách ankylhalogenua, tính cacbanion nhỏ đưa thêm nhóm ankyl vào Cα hay Cβ đều làm tăng tốc độ phản ứng.

Ảnh hưởng của chất ban đầu Ví dụ: Cho 2 phản ứng:

R

H

H

H

H

CH3

R’

H

CH3

C2H5

C3H7

CH3

1,2.10-5

5,2.10-5

4,3.10-5

R

H

H

H

H

CH3

R’

H

CH3

C2H5

C3H7

CH3

Tốc độ phản ứng (l/mol.s)

3,5.10-5 8,6.10-5

Tốc độ phản ứng (l/mol.s) 0,025.10- 0,118.10-5 0,065.10-5 0,08.10-5 5

1,0.10-5

2. Nhận xét - Khả năng phản ứng của chất đầu cũng phụ thuộc vào bản chất của nhóm đi ra: Nhóm đi ra ở dạng anion càng ổn định thì tốc độc E2 càng tăng Nếu nhóm đi ra có các nhóm thế hút electron sẽ làm tăng tốc độ phản ứng. Ảnh hưởng của tác nhân nucleophin - Phản ứng E2 tỷ lệ với nồng độ của bazơ trong phương trình tốc độ, mặt khác E2 cũng rất nhạy với tính bazơ của tác nhân. Tính bazơ của tác nhân càng lớn, tốc độ phản ứng càng tăng trong E2 cần dùng bazơ mạnh hay dùng tác nhân KOH/C2H5OH.

2. Nhận xét Ảnh hưởng của dung môi Dung môi càng phân cực thì làm giảm tốc độ phản ứng (do trạng thái chuyển tiếp E2 có sự giải tỏa điện tích lớn hơn so với chất bân đầu).

Ví dụ: Phản ứng: C6H5CH2CH2S+(CH3)3 + OH- có tốc độ gấp 1000 lần khi chuyển dung môi từ nước sang đimetyl sunfoxit (CH3)2SO. Động học của phản ứng: v = k[RX][B-]

2. Nhận xét Hóa lập thể của phản ứng Các phản ứng tách lưỡng phân tử rất đặc thù về mặt lập thể.

Tính chất này được thể hiện ở các phản ứng của hệ quang hoạt hay các hợp chất vòng, trong đó những nhóm thế riêng biệt khác nhau về phân bố không gian.

Xét phản ứng tách hiđro halogenua của phân tử 1,2điphenyl-1-brometan.

Erythro

Threo

Ở trạng thái chuyển tiếp, bazơ tấn công tham gia vào sự tương tác với D hoặc H, đồng thời các liên kết D−C (hoặc H−C) và C−Br được kéo dài ra. Những nhóm thế còn lại sẽ di chuyển về mặt phẳng nối đôi Ở sản phẩm cuối cùng tất cả các nhóm thế được phân bố trong một mặt phẳng chung, còn những nhóm thế đính vào các liên kết thẳng góc với mặt phẳng bị rời ra hoàn toàn.

2. Nhận xét Hóa lập thể của phản ứng Kết luận: Phản ứng E2 xảy ra thuận lợi khi mà bốn trung tâm phản ứng nằm trong cùng một mặt phẳng và các nhóm thế ưu tiên tách kiểu trans (vị trí anti đối với nhau).

Nguyên nhân: - So sánh trạng thái chuyển tiếp: tách kiểu trans ổn định hơn tách kiểu cis.

- Sự tạo thành các obitan π thuận lợi hơn nếu phản ứng tách xảy ra theo kiểu trans.

Tách kiểu trans

Tách kiểu cis Trạng thái chuyển tiếp: X H

B

Ví dụ: Viết cơ chế tách HBr của (2R,3S)-2-brompentan.

(1)

(2) TTCT (2) có năng lượng thấp hơn TTCT (1) do không có lực đẩy giữa nhóm −CH3 và nhóm −C2H5.

Ví dụ: Viết sản phẩm tách HCl của hai chất sau: 1.

E2 C2H5O-

2.

E2, C2H5O-

Nhận xét: Đối với hợp chất vòng, trong phản ứng E2, các liên kết C−H, C−X đều phải là liên kết trục (4 trung tâm X-C-C-H nằm trong cùng một mặt phẳng).

3.2.4. Hướng của phản ứng tách E1 và E2 Trong phản ứng E21: X ưu tiên tách với H ở Cβ có bậc cao hơn (Quy tắc Zaixep).

Trong phản ứng E2: - Nếu X không mang điện tích dương và không có hiệu ứng không gian loại 1 thì ưu tiên tách với H ở Cβ có bậc cao hơn (Quy tắc Zaixep).

- Nếu X mang điện tích dương (+NR3) thì ưu tiên tách H ở Cβ có bậc thấp hơn (Quy tắc Hoffman).

Ví dụ: - Dẫn xuất Halogen: Theo quy tắc Zaixep.

- Muối amoni bậc 4 (R−NH3−X): Theo quy tắc Hoffman.

Ví dụ: CH3

Br C

CH2

CH3

CH3 CH3 CH C2H5O

H

C

CH CH3 H

H

(liên kết được ổn định bởi 5 Hα)

(liên kết được ổn định bởi 9 Hα)

(sản phẩm phụ)

(sản phẩm chính)

Ví dụ:

Br HC C2H5O

H

C

CH2

CH3

CH3

(Có 5 Hα)

(sản phẩm phụ)

(Có 9 Hα)

(sản phẩm chính)

Ví dụ: Viết PTPƯ, cho biết sản phẩm chính, sản phẩm phụ. (spp) (spc)

- Theo Zaixep: (1)

- Theo Hoffman:

TTCT (2) ổn định hơn TTCT (1), do không có lực đẩy giữa −N(CH3)3 và −R. (2)

SO SÁNH PHẢN ỨNG E1 VÀ E2 E1

E2

Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1

Bậc 1 > bậc 2 > bậc 3

Lực bazơ

Yếu

Mạnh

Nhóm X

Bazơ yếu I- > Br- > Cl- > F-

Bazơ yếu I- > Br- > Cl- > F-

Dung môi

Phân cực

Kém phân cực

Gốc R

Bài 1: Nên dùng xúc tác axit hay bazơ đề loại nước của các ancol sau để điều chế stiren. a) p-CH3C6H4CH(OH)CH3 b) p-NO2C6H4CH2CH2OH Giải: a) Phản ứng thực hiện trong môi trường axit vì làm tăng sự ổn định cao của cation theo E1.

b) Xúc tác axit thực hiện khó khăn. Nếu dùng kiềm thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn do nhóm nitro ổn định anion hơn.

Bài 2: So sánh sản phẩm tách anken của 2-brombutan và 2-butylsunfonat khi có CH3CH2O-K+ và (CH3)3CO-K+. Giải thích.

Giải: Phản ứng E2 cho 2 sản phẩm Zaixev và Hoffmann, cạnh tranh nhau khi thay đổi thể tích bazơ và nhóm đi ra.Khi tăng thể tích bazơ, sản phẩm Hoffmann tăng.

- Khi có CH3CH2O-: 2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (19% và 81%) 2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (35 và 65) - Khi có (CH3)3CO-: 2-brombutan cho sản phẩm Hoffmann < Zaixev (33 và 67) 2-butylsunfonat cho sản phẩm Hoffmann > Zaixev (61 và 38)