www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
MỤC LỤC PHẦN I. PHẦN MỞ ĐẦU .................................................................................. 1
Ơ
H
2. Lý do chọn đề tài.............................................................................................. 2
N
1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .................................. 1
U Y
N
3. Mục tiêu đề tài ................................................................................................. 4
TP
5. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 4
ẠO
6. Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 4
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................ 5
N
G
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN ....................... 5
H Ư
1.1. Phương trình Schrödinger ................................................................ 5
TR ẦN
1.2. Toán tử Hamilton ............................................................................. 6 1.3. Nguyên lý phản đối xứng ................................................................... 7
10 00
B
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron ........................................................ 8 1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở ................................................... 9
Ó
A
1.5.1. Cấu hình electron ............................................................................ 9
Í-
H
1.5.2. Bộ hàm cơ sở ................................................................................. 10
-L
1.5.2.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian ................................................. 10
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
1.5.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở............................................. 11
1.5.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở............................................................. 11
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 4
1.6. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock . 12 1.6.1. Phương pháp Hartree-Fock .......................................................... 12 1.6.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm .............................................. 14 1.6.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio ......................................... 14
1.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ .................................................... 14 1.7.1. Mô hình Thomas – Fermi.............................................................. 15
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
1.7.2. Các định lý Hohenberg-Kohn ........................................................ 15 1.7.3. Các phương trình Kohn-Sham ...................................................... 15
Ơ
H
1.7.5. Một số phiếm hàm tương quan ...................................................... 18
N
1.7.4. Một số phiếm hàm trao đổi ............................................................ 17
U Y
N
1.7.6. Một số phương pháp DFT thường dùng ....................................... 19
TP
1.7.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp ................................................ 19
ẠO
1.8. Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (NO), obitan nguyên
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
tử thích hợp (NAO) và obitan liên kết thích hợp (NBO) ......................... 19
N
G
1.8.1. Obitan phân tử khu trú .................................................................. 19
H Ư
1.8.2. Obitan thích hợp ............................................................................ 20
TR ẦN
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ............................... 21 2.1. Hệ nghiên cứu ................................................................................ 21
10 00
B
2.1.1. Cluster nguyên tử ......................................................................... 21 2.1.2. Cluster gecmani và gecmani pha tạp ............................................ 23
Ó
A
2.2. Phương pháp nghiên cứu ................................................................ 24
Í-
H
2.2.1. Phương pháp tính hóa học lượng tử ............................................. 24
-L
2.2.2. Phần mềm tính toán ...................................................................... 25
ÁN
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 27
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
3.1. Khảo sát đồng phân bền của cluster Ge12M (M = Sc – Ni) ................ 27
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
1.7.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết ........................................... 19
3.1.1. Cluster Ge12Sc................................................................................ 28 3.1.2. Cluster Ge12Ti ................................................................................ 29 3.1.3. Cluster Ge12V ................................................................................. 31 3.1.4. Cluster Ge12Cr ............................................................................... 32 3.1.5. Cluster Ge12Mn .............................................................................. 33 3.1.6. Cluster Ge12Fe ............................................................................... 34
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
3.1.7. Cluster Ge12Co ............................................................................... 35 3.1.8. Cluster Ge12Ni................................................................................ 36
Ơ
H
3.3. Độ bền của cluster Ge12M ................................................................ 39
N
3.2. Cấu trúc bền nhất của các cluster Ge12M......................................... 37
U Y
N
3.3.1. Năng lượng liên kết trung bình ..................................................... 39
TP
3.3.3. Ái lực electron................................................................................ 43
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
3.3.4. Sự chênh lệch số electron trên nguyên tử pha tạp M .................... 45
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
-L
Í-
H
Ó
A
10 00
B
TR ẦN
H Ư
N
G
Đ
PHẦN III. KẾT LUẬN ..................................................................................... 48
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
3.3.2. Năng lượng phân ly ....................................................................... 41
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
1
PHẦN I. PHẦN MỞ ĐẦU 1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài
Ơ
H
và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước tiến quan trọng
N
Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, khoa học công nghệ cũng đã
N
trong sự phát triển của toàn nhân loại, đặc biệt là sự ra đời và phát triển nhanh chóng
.Q
nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên vật
TP
liệu nano. Cluster là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm
ẠO
hoặc nhỏ hơn. Trong suốt vài thập kỉ qua, các nhà nghiên cứu lý thuyết và thực
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
nghiệm đều công nhận cluster có những tính chất độc đáo và chính nhờ sự khác biệt
N
G
trong cấu trúc nano nên tính chất của các khối cluster khác biệt so với các vật liệu
H Ư
khối. Chính vì vậy, các nghiên cứu về cluster đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên khắp thế giới.
TR ẦN
Hiện nay trên thế giới, cluster được nghiên cứu khá phổ biến và đa dạng. Một vài thành tựu đã được công bố liên quan đến các cấu trúc fullerene với quy tắc IPR
10 00
B
(Isolated Pentagon Rule) được dùng để xác định độ bền của các cluster có cấu trúc tương tự fullerene tạo thành từ các hình ngũ giác đều và lục giác đều [52]. Ngoài ra,
A
Walter Knight và các cộng sự [30] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên
Ó
cứu cluster sau khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100
Í-
H
nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu
-L
âm. Các nghiên cứu khác cũng đã được mở rộng với các kim loại quý hiếm như Ag,
ÁN
Au, Ti… kết hợp với các hợp chất oxit của các nguyên tố khác, đặc biệt các công bố
TO
về cluster kim loại với nhóm cacbonyl đã thúc đẩy mạnh mẽ các nghiên cứu về cluster
D
IỄ N
Đ
ÀN
kim loại [11].
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
U Y
của một lĩnh vực mới được gọi là khoa học nano. Trong số các vật liệu có kích thước
Các cluster silic và cluster gecmani thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
bởi những ứng dụng rộng rãi của chúng trong công nghệ bán dẫn và quang điện tử. Cấu trúc và tính chất của cluster phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và kích thước nên việc đưa thêm các nguyên tử pha tạp vào cluster silic và gecmani đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn tạo ra những vật liệu nano có nhiều tính chất mới trong
tương lai. Trong khi đã có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và cả thực nghiệm về cluster silic nguyên chất và cluster silic pha tạp kim loại hay phi kim [8], [19], [32], [39] thì
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
2 các nghiên cứu về cluster gecmani và gecmani pha tạp vẫn còn hạn chế. Khi nghiên cứu cluster Gen và Sin cho thấy cấu trúc, tính chất của chúng tương tự nhau ở kích thước nhỏ n < 10, khi n > 10 thì xuất hiện sự khác biệt [34]. Một số nghiên cứu cũng
.Q
2. Lý do chọn đề tài
TP
Thế giới đã và đang bước vào kỉ nguyên của sự bùng nổ công nghệ thông tin
ẠO
trong tất cả các lĩnh vực. Sự phát triển nhanh chóng của công nghệ thông tin có vai trò to lớn trong nghiên cứu khoa học cũng như thực tiễn đời sống. Hóa học là ngành khoa
G
Đ
học giải quyết vấn đề về cấu trúc, sự biến đổi và thuộc tính của phân tử. Hóa lượng tử
N
là ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học.
H Ư
Cụ thể, hóa học lượng tử là cơ sở để tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc
TR ẦN
phân tử, khả năng và cơ chế phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm. Sự kết hợp hóa lượng tử và máy tính cho ra đời một
B
ngành khoa học mới gọi là ngành hóa học tính toán. Đối với hóa học, bên cạnh hóa
10 00
học lý thuyết và hóa học thực nghiệm đã phát triển, hóa học tính toán đã và đang trở thành chân kiềng thứ ba tạo nên sự vững chắc, hoàn thiện cho nghiên cứu khoa học
A
hóa học. Hơn thế nữa, cùng với sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay,
H
Ó
máy tính có thể thực hiện tính toán nhanh chóng những phép tính phức tạp, tạo tiền đề
Í-
cho việc phát triển các phương pháp tính và phần mềm tính hóa học lượng tử. Áp dụng
-L
những phương pháp và phần mềm này, ngoài việc cho biết các tham số về cấu trúc, về
ÁN
các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực
TO
học, ... còn cho biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS,
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
U Y
N
tính chất khác biệt so với các cluster nguyên tố cùng nhóm [47].
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Ơ
H
IV như Cn,Sin, Gen, Snn, với n = 13, và đã phát hiện ra cluster gecmani có cấu trúc và
N
đã so sánh cấu trúc và tính chất giữa các cluster của các nguyên tố bán kim trong nhóm
ÀN
phổ NMR, ... Các kết quả trên đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể
D
IỄ N
Đ
thực hiện được. Trong một vài thập kỉ gần đây đã có sự xuất hiện và phát triển như vũ bão của một lĩnh vực khoa học mới được gọi là khoa học nano. Đó là một khoa học đa ngành, nó liên quan chặt chẽ tới hóa học, vật lý học, sinh học cũng như thiết kế vật liệu, từ nghiên cứu khoa học cơ bản đến những nghiên cứu ứng dụng. Mục đích của khoa học nano và kỹ thuật nano là để hiểu, điều khiển và giải quyết những vấn đề của hạt kích cỡ nanomet (1-100 nm), đây là kích cỡ trung gian giữa nguyên tử và vật liệu khối. Vật
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
3 liệu nano là những vật liệu có kích thước cỡ nanomet, ở đó các hiệu ứng lượng tử bắt đầu thể hiện, nên chúng có những tính chất đặc biệt khác với những vật liệu dạng khối có kích thước lớn. Trong các vật liệu nano, cluster chiếm một vị trí rất quan trọng. Sự
Ơ
H
học khác nhau, và khác với thuộc tính của những nguyên tử thành phần hoặc chất rắn
N
tập hợp các nguyên tử theo dạng hình học xác định dẫn đến những thuộc tính lý hóa
U Y
N
dạng khối và những tính chất đó có thể được lưu giữ khi đưa vào vật liệu. Việc nghiên
TP
.Q
và khả năng ứng dụng chúng. Do vậy hướng nghiên cứu này đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới cũng như ở Việt Nam hiện nay.
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
Gecmani là nguyên tố phổ biến, tạo ra một lượng lớn các hợp chất cơ kim loại
Đ
và là vật liệu bán dẫn quan trọng ứng dụng trong nền công nghiệp bán dẫn như mạng
N
G
viễn thông liên lạc bằng cáp quang, hệ thống quan sát ban đêm bằng hồng ngoại và
H Ư
xúc tác polyme hóa, …[43], [17]. Không giống như hầu hết các chất bán dẫn khác,
TR ẦN
gecmani có năng lượng vùng cấm nhỏ (0,67 eV), cho phép phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại, vì thế được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và thiết bị quang học khác. Ngoài ra, gecmani còn được sử dụng trong y học làm tác nhân
10 00
B
chữa trị bằng hóa chất, ...
Đã có rất nhiều nghiên cứu về cluster gecmani tinh khiết bằng phương pháp lý
A
thuyết lẫn thực nghiệm [25], [16]. Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học
H
Ó
và tính chất hóa học của cluster gecmani thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố
Í-
khác. Trong đó, các kim loại chuyển tiếp với electron hóa trị ở obitan d là chất pha tạp
-L
hấp dẫn nhờ tính linh động khi tạo liên kết trong cluster nên được nghiên cứu rộng rãi
ÁN
chẳng hạn như GenNi (n = 1 -13) [22], GenAu (n = 2 – 13) [51], GenMn (n = 2 – 15)
TO
[21], GenCr (n = 1 - 13) [35], … Gần đây, McGrady và cộng sự đã tìm hiểu về ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc của cluster trong dãy Ge12M (M = Ti – Zn)
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
cứu cấu trúc và tính chất của cluster giúp phát hiện ra các tính chất độc đáo, khác biệt
D
IỄ N
Đ
ÀN
[23]. Tuy nhiên, giữa các nghiên cứu vẫn chưa có sự thống nhất trong kết quả về cấu trúc bền nhất của các cluster trong dãy Ge12M. Cụ thể, Kapila và cộng sự cho rằng cluster Ge12Ni bền nhất ở dạng lăng trụ lục giác [36] và cluster Ge12Cr bền nhất khi
thay thế một nguyên tử Ge bằng Cr trong đồng phân bền nhất của Ge13 [35]. Trong khi đó, nhóm McGrady chỉ ra cấu trúc Ge12Ni có dạng lăng trụ ngũ giác cộng thêm hai nguyên tử Ge ở mặt bên còn Ge12Cr có dạng khối 20 mặt với đối xứng cao D5d là bền nhất [23]. Trên cơ sở tất cả các lý do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu độ bền và
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
4 cấu trúc electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni) bằng phương pháp hóa học tính toán” với hy vọng tìm hiểu và giải thích chi tiết độ bền của các cluster Ge12M thông qua cấu trúc electron, đóng góp vào hệ thống các nghiên cứu lý thuyết về cluster
.Q
3. Mục tiêu đề tài
TP
- Xác định cấu trúc hình học và đánh giá độ bền của các cluster Ge12M (M = Sc - Ni).
ẠO
- Tìm hiểu và so sánh độ bền và cấu trúc electron của dãy cluster pha tạp kim loại
Đ G
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
H Ư
- Nghiên cứu cluster pha tạp Ge12M (M = Sc - Ni).
N
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
chuyển tiếp Ge12M (M = Sc - Ni).
TR ẦN
-Nghiên cứu về cấu trúc và thuộc tính electron của dãy cluster Ge12M (M = Sc - Ni). 5. Phương pháp nghiên cứu
B
- Cập nhật các tài liệu, bài báo liên quan cluster Ge, Ge pha tạp, đặc biệt là dãy cluster
10 00
Ge12M (M = Sc - Ni).
- Học cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử, hóa học tính toán và cách sử dụng các phần
Ó
A
mềm tính toán, phân tích kết quả như Gaussian 03, Gaussview 5.0, Origin, NBO5.G,
H
Í-
- Chọn các phương pháp tính DFT và các bộ hàm cơ sở phù hợp cho việc nghiên cứu
ÁN
-L
gồm: phương pháp phiếm hàm mật độ BP86 và bộ hàm cơ sở Lanl2dz.
TO
6. Nội dung nghiên cứu - Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) tối ưu hóa hình học và tính tần số
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
U Y
N
nghĩa thực tiễn cao.
Jmol, …
Ơ
H
nghiệm. Như vậy, vấn đề nghiên cứu của đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý
N
gecmani pha tạp, từ đó cung cấp thông tin để định hướng cho các nghiên cứu thực
D
IỄ N
Đ
ÀN
dao động các đồng phân khác nhau của dãy cluster Ge12M (M = Sc – Ni). Tính toán
các thông số cấu trúc, năng lượng để xác định đồng phân bền nhất của mỗi cluster. Trên cơ sở các đồng phân bền nhất, khảo sát sự thay đổi độ bền của chúng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp đến sự hình thành cấu trúc và thuộc tính electron của dãy cluster Ge12M.
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
5
PHẦN II. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT VỀ HÓA HỌC TÍNH TOÁN
N
H
Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môn cơ học sóng, hợp nhất giữa thuyết
Ơ
N
1.1. Phương trình Schrödinger [33]
U Y
lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Chuyển động của
TP
với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều phương trình Schrödinger phụ
ẠO
thuộc thời gian có dạng đơn giản nhất:
Đ G
h 2π
h là hằng số Planck và ℏ =
N
Trong đó:
(1.1)
TR ẦN
V (x, t) là hàm thế năng của hệ
H Ư
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ℏ ∂Ψ (x, t) ℏ 2 ∂ 2 Ψ (x, t) − =− + V(x, t)Ψ (x, t) i 2m ∂x 2 ∂t
m là khối lượng của hạt, i =
−1
Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả
10 00
B
biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
A
Tuy nhiên, trong hóa học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái
H
Ó
dừng – trạng thái mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ
Í-
biến đổi theo tọa độ. Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của ℏ 2 d 2ψ ( x) + V ( x )ψ ( x ) = Eψ ( x ) (1.2a) 2m dx 2
TO
ÁN
-L
hệ một hạt, một chiều là:
D
IỄ N
Đ
ÀN
Trong đó ψ ( x ) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian. Hoặc viết đơn giản dưới dạng: Hˆ ψ = E ψ
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
hệ lượng tử có tính chất sóng hạt này được mô tả bởi phương trình Schrödinger. Đối
(1.2b)
Đây là phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Trong đó, ψ là hàm riêng của toán tử Hamilton
Hˆ
, E là trị riêng năng lượng của toán tử
Hˆ
.
Khi giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.2b) sẽ thu được nghiệm gồm ψ và E, hàm riêng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
6 1.2. Toán tử Hamilton [1-6], [33] Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton
Hˆ
tổng quát được xác
Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
H
Ơ
(1.3a)
N
Tˆn : toán tử động năng của hạt nhân
.Q
U Y
Tˆel : là toán tử động năng của N e
ẠO
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e
TP
U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân
Trong đó:
N
N M M M ZA N N 1 Z AZB 1 2 ∇ − + + ∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑ A A=1 B > A R AB A=1 2 M A i =1 A=1 riA i =1 j >i rij
1 2 ∇i ∑ i =1 2
M
N
(1.3b)
TR ẦN
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
H Ư
Hˆ =
G
→ Trong hệ đơn vị nguyên tử:
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e
B
i, j: kí hiệu cho electron trong hệ
10 00
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
Ó
A
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
là toán tử Laplace có dạng: ∇ 2 =
-L
∇2
Í-
H
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B ∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
ÁN
Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với hệ 1
TO
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H). Đối với hệ nhiều
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
Trong đó:
N
định theo biểu thức:
ÀN
electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tương tác giữa các
D
IỄ N
Đ
electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Phương trình Schrödinger đối với các hệ này không thể giải chính xác nên phải áp dụng các mô hình gần đúng sẽ được trình bày trong những phần sau. Sự gần đúng Born-Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron. Khi coi hạt
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
7 nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
N
H
electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel. N N M N N Z 1 1 Hˆ el = −∑ ∇ i2 − ∑∑ A + ∑∑ + C i =1 2 i =1 A=1 riA i =1 j >i rij
TP
ẠO
Toán tử hạt nhân có dạng:
Đ
(1.5)
G
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
M M M 1 2 ZZ Hˆ nucl = −∑ ∇A + Eelec({RA}) + ∑∑ A B A=1 2M A A=1 B> A RAB
electron, M hạt nhân sẽ là:
(1.6)
B
TR ẦN
ψ ({ri },{RA}) = ψ el ({ri }, {RA})ψ nucl ({RA})
H Ư
N
Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho hệ N
10 00
Trên thực tế, chùm electron phát xạ từ nguyên tử hydro bị tách thành hai phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử
A
n, l, ml được phát hiện trước đây chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928,
H
Ó
Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên ଵ ଶ
-L
Í-
tử hydro và làm xuất hiện số lượng tử spin (ms = ± ). Việc bổ sung hàm spin vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Tuy nhiên, toán tử Hamilton không có yếu tố
ÁN
spin, việc bổ sung yếu tố spin vào hàm sóng không mang lại ý nghĩa gì. Một điều kiện
TO
đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này: một hàm sóng nhiều electron
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
U Y
(1.4)
Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng [33]
Ơ
Uˆ nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các
N
Áp dụng cho phương trình (1.3b): số hạng thứ hai Tˆn = 0 ; và số hạng cuối cùng
D
IỄ N
Đ
ÀN
phải là phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà còn phải phản đối xứng. Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác vì thế năng tương tác giữa 2 electron không thể xác định chính xác do không thể xác
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
8 định vị trí của 2 electron trong không gian. Như vậy, các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được. Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy
Ơ
N
hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ
N
H
|Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn)|2= |Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)|2
TP
Hoặc Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
ẠO
(hàm đối xứng)
Đ
H Ư
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [4], [33]
N
mô tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
G
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng toàn phần (ASO)
TR ẦN
Trong sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hˆ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số C. Do đó,
B
hàm sóng ψ el của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng obitan-spin 1 e :
10 00
ψ el (x1 , x2 , x3 ,..., x N ) = χ1 (x1 )χ 2 (x2 )χ 3 (x3 )...χ N (x N ) (1.7)
χ i = ψ i (r ).η (σ )
A
Trong đó:
H
Ó
χi là hàm obitan-spin 1 e thứ i;
ÁN
-L
Í-
xi là tọa độ khái quát của electron i; ψ i (r ) là hàm sóng không gian; η (σ
) là hàm spin, có thể là α hoặc β ;
TO
Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý không phân biệt các hạt
ÀN
đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
(hàm phản đối xứng)
.Q
U Y
Suy ra: Ψ(q1, q2,…,qi,…,qk,…,qn) = -Ψ(q1, q2,…,qk,…,qi,…,qn)
vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:
D
IỄ N
Đ
hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater. Đối với hệ
ψ el = ( N !)−1 / 2
χ 1 ( x1)χ 1 (x 2)...χ 1 ( xN ) χ 2 (x1)χ 2 ( x 2 )...χ 2 (xN )
(1.8)
.......... .......... .......... ..
χ N ( x1)χ N (x 2)...χ N (xN )
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
9 Với ( N!)−1 / 2 là thừa số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng. Hàng của định thức (1.8) được ký hiệu tương ứng với hàm obitan-spin, và cột
N
H
tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ
Ơ
thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì
N
ứng với electron. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 cột sẽ làm
U Y
có tối đa 1 electron có thể chiếm một obital-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Hàm sóng
TP
với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa ( N!)−1 / 2 :
(1.9)
ẠO
ψ el = χ1 χ 2 ... χ N
Đ
2
bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai
N
những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng ψ
G
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại
H Ư
electron. Hàm định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng có kể đến sự
TR ẦN
chuyển động tương quan của hai electron với spin song song. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi hàm sóng định thức đơn
10 00
B
Slater là hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả tốt trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1)
Ó
A
hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
H
1.5. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở [13], [14], [33]
-L
Í-
1.5.1. Cấu hình electron
ÁN
Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử vào các obitan
TO
và có thể được phân loại như sau: - Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n obital không gian.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
ψ el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater,
D
IỄ N
Đ
ÀN
- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n
obitan không gian, một electron còn lại chiếm orbitan thứ n+1.
- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hartree-Fock
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
10 với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích). - Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai
Ơ
H
đều được xử lý ở các obitan không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với hệ
N
hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron
U Y
N
có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương
TP
trường hợp hệ là gốc, ion.
ẠO
1.5.2. Bộ hàm cơ sở
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
1.5.2.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
G
Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ
∑C
νi
Φi
ν =1
(1.10)
TR ẦN
Ψi =
H Ư
n
N
hợp tuyến tính các AO (MO-LCAO):
Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ sở.
B
Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)
10 00
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở
A
thường được sử dụng:
- η r−R A
H
Ó
AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS. e
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
ÁN
Trong đó:
-L
Í-
AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): Φ
GTO
= C .e G
- α r-R A
2
r: toạ độ obitan RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số
dương xác định kích thước của obitan. Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất
nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
dΦ GTO dr
r=R A
= 0 nhưng cực trị
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
11 của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách: - Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở STO-
Ơ
N
nG.
H
VD: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
U Y
N
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO,
k
∑a Ψ i
GTO i
ẠO
ΦCGF =
TP
(Contracted Gaussian Functions):
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
i
(1.11)
Đ
Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống
H Ư
N
G
hàm STO nhất; k: bậc rút gọn. 1.5.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở
TR ẦN
Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các obitan vỏ trong và obitan vỏ hóa trị.
B
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
10 00
Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,…số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
Ó
A
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’
H
Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các
-L
Í-
orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (obitan ảo – virtual obitan) Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng
ÁN
và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các
ÀN
TO
obitan.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
Primitive Gaussian-type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF
Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có
xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…
D
IỄ N
Đ
không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở
1.5.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở Bộ cơ sở kiểu Pople:
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
12 - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 2 ÷ 6. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
Ơ
H
hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp.
N
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số
U Y
N
Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán
ẠO
được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
TP
thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó các obitan lõi được tổ hợp từ 6 hàm
G
Đ
Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ
H Ư
6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)
N
hoá trị.Một số bộ hàm cơ sở thường dùng: STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d),
TR ẦN
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt
B
được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
10 00
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và ccpV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/
Ó
A
Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các
H
hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron.
-L
Í-
Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán
ÁN
rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng
TO
tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+”
D
IỄ N
Đ
ÀN
1.6. Phương pháp gần đúng hoá học lượng tử trên cơ sở Hartree-Fock [33] 1.6.1. Phương pháp Hartree-Fock Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp
bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra. Đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến sự gần đúng cao hơn.
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
13 Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn:
Ψ elec = χ i ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )
Ơ
là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng việc tối ưu E0 với sự
N
Hˆ
U Y
E = ψ el Hˆ ψ el , với
H
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất:
N
(1.12)
TP
ε i là năng lượng orbital-spin HF
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
f (1) χ i (1) = ε i χ i (1) (1.13) Trong đó:
.Q
Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:
1 2
G
f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock: M
ZA + υ ( HF ) (1) A=1 r1 A
(1) =
∑ 2J
j
(1) – Kj (1)
j =1
H Ư
N /2
(1.15)
TR ẦN
υ HF
(1.14)
N
f(1) = - ∇12 − ∑
(1.16)
1 K j (1)χ i (1) = ∫ χ*j (2) χ i (2)dτ 2 χ j (1) r12
(1.17)
Ó
A
10 00
B
1 J j (1) χ i (1) = ∫ χ*j (2) χ j (2)dτ 2 χ i (1) r12
Í-
H
Trong đó:
-L
υ HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong sự có
ÁN
mặt những electron khác; τ1
gây ra bởi
TO
Ji(1) là toán tử Coulomb, thay thế thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở
ÀN
một electron ở ψ j ;
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
lựa chọn orbital-spin ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF.
D
IỄ N
Đ
Kj(1) là toán tử trao đổi, không có tương tự cổ điển. Thế năng HF υ HF (1) phụ thuộc vào những orbital-spin của những electron khác
electron khảo sát. Phương trình HF (1.14) không tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Thủ tục giải SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình ( υ HF (1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.14) để nhận bộ orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
14 đến khi SCF đạt được (trường không thay đổi đáng kể nữa và orbital-spin không khác nhiều hàm riêng của toán tử Fock). Phương pháp Hartree-Fock có nhược điểm là chỉ áp dụng được cho hệ nguyên
Ơ
H
các thế hiệu dụng 1 e sao cho chúng có đối xứng xuyên tâm để phương trình 1 e có 3
N
tử, nhưng khó áp dụng với hệ nguyên tử, vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hoá
U Y
N
biến trở thành phương trình chỉ có một biến. Nhưng đối với phân tử thì phương trình 1
TP
khắc phục được những hạn chế của phương pháp Hartree-Fock về việc giải được phương trình 1 e trong phân tử bằng cách thay thế các AO trong phương trình Hartree-
ẠO
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất là MO-LCAO-SCF thu được khi áp
G
Đ
dụng phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock.
H Ư
N
1.6.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm
Sử dụng các tham số rút ra từ thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong
TR ẦN
quá trình giải phương trình Schrödinger. Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn mà vẫn thu được thông tin có ý nghĩa. Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm
B
vẫn được dùng rộng rãi trong nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ
10 00
lớn. Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương
A
pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO, AM1, PM3, ...
H
Ó
1.6.3. Các phương pháp tính từ đầu ab-initio
Í-
Phương pháp ab-initio là những phương pháp tính từ đầu dựa trên orbital phân
-L
tử MO trên cơ sở phương pháp HF, nhưng được kể thêm tương quan electron, những
ÁN
phương pháp này còn được gọi là phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF), bao gồm:
TO
Phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
e vẫn khó giải vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Roothaan đã
ÀN
tương tác chùm Coupled Cluster (CC)…
D
IỄ N
Đ
1.7. Phương pháp phiếm hàm mật độ [9], [29] Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory, DFT) xuất phát từ quan
điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm
của mật độ electron ρ( r ). Thật vậy, năng lượng của hệ các electron E [ρ( r )] là một phiếm hàm đơn trị của mật độ electron.
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
15 1.7.1. Mô hình Thomas – Fermi Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng,
N
và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựa trên mật độ
N
(1.18)
H
ρ (r ) 1 ρ (r ) ρ (r1 ) 3 (3π2)2/3∫ρ5/3(r)dr-Z∫dr + ∫dr1dr2 1 R−r 2 r1 − r2 10
.Q
Trong đó Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ toạ độ của hạt nhân, r là vectơ
TP
toạ độ electron. Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạt nhân). Mô hình
ẠO
Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử, độ chính xác khi dùng
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúng trong một số ít trường hợp (coi
N
G
electron là các hạt độc lập).
H Ư
1.7.2. Các định lý Hohenberg-Kohn
hóa học và chứng minh năm 1964.
TR ẦN
Hohenberg và Kohn đã đưa ra hai định lý cơ bản để áp dụng thuyết DFT vào
ψ( r ) cũng
10 00
B
Định lý 1: Mật độ electron ρ( r ) xác định thế ngoài Vext( r ), hàm sóng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
Ó
A
Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ ( r ) sao cho ma trận mật độ thử đó là
(1.20)
-L
E0≤ E [ ρ ( r ) ]
Í-
H
không âm và ∫ ρ ( r ) d r = N thì ta có:
ÁN
Trong đó E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản. Biểu thức (1.20) tương tự nguyên lý
D
IỄ N
Đ
ÀN
TO
biến phân với E = E [ψ( r )]. Do đó, tại
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
U Y
ETF[ρ] =
Ơ
electron là:
E [ρ (r )] = 0 thì ρ( r ) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ dρ (r ) d
bản, điều này được áp dụng khi xây dựng các phương trình Kohn-Sham. 1.7.3. Các phương trình Kohn-Sham Về nguyên tắc, có tồn tại một phiếm hàm mô tả chính xác năng lượng của các hệ phân tử, tuy nhiên đến nay phiếm hàm đó vân chưa được tìm ra. Phương pháp Kohn-Sham cho phép chúng ta tìm ra phiếm hàm năng lượng thông qua hàm sóng của
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
16 một hệ chuẩn không có tương tác electron. Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:
()
Ơ
r−R
N
1 N Ψi* (r )∇ 2ψ i (r ) d r ∑ ∫ 2 1
U Y
H
T[ρ( r )] là phiếm hàm động năng của các electron:
(1.22)
.Q
T[ρ( r )] = −
TP
ψ i ( r ) là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
ẠO
Exc[ρ( r )] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
∫ρ( r )Vext ( r ) d r biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
N
G
Số hạng còn lại biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron
H Ư
toàn phần ρ( r 1 ), ρ( r 2 ).
TR ẦN
Phương trình Kohn-Sham:
ℏ 2 2 M Z1e 2 ρ (r2 )e 2 − ∇ − + dr2 + VXC (r1 )ψ i (ri ) = ε iψ i (r1 ) ∑ 1 ∫ 4πε 0 r12 I =1 4πε 0 r12 2me
Trong đó:
(1.23)
10 00
B
ε i là năng lượng orbital Kohn-Sham VXC là thế tương quan trao đổi:
δEXC [ρ ] (1.24) δρ
A
VXC =
H
Ó
Nếu EXC[ρ] đã được biết thì thu được VXC[ρ]. Nhưng dạng chính xác của
ÁN
-L
Í-
EXC[ρ] hiện tại chưa tìm ra. Khi có dạng của EXC[ρ] thì (1.24) cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF thu được các obitan không gian 1 electron là ψ i ( r1 ) .
Từ các orbital Kohn-Sham có thể tính được ρ( r ) theo biểu thức: ρ( r ) =
N
2
∑ ψ i (r ) . i =1
TO ÀN Đ IỄ N D
N
2
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
1 ρ (r )ρ R E[ρ( r )] = T[ρ( r )] + ∫∫ drdR + E xc [ρ (r )] + ∫ ρ (r ) Vext ( r )d r (1.21) Trong đó:
Sự phát triển của lý thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao để có
phiếm hàm EXC[ρ] ngày càng mô tả tốt hơn các hệ phân tử. Các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của EXC[ρ]. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào việc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính toán theo lý thuyết ở mức cao. Thông thường năng lượng trao đổi – tương quan EXC được tách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan EC.
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
17 Các phiếm hàm tương quan trao đổi EXC được xây dựng dựa trên các sự gần đúng sau: - Sự gần đúng mật độ tại chỗ (Local density approximation, LDA): phiếm hàm EXC chỉ
H
- Sự gần đúng mật độ spin tại chỗ (Local spin density approximation, LSDA): tương tự
Ơ
N
phụ thuộc mật độ electron tại vị trí r.
U Y
N
LDA nhưng có thêm hàm spin.
TP
hàm EXC ngoài sự phụ thuộc ρ(r), còn phụ thuộc vào đạo hàm bậc nhất của nó.
ẠO
1.7.4. Một số phiếm hàm trao đổi
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
-Hàm trao đổi được xây dựng bởi Slater áp dụng sự gần đúng LDA 1
N
G
4 3 3 3 = - ∫ ρ (r )3 dr 4 π
H Ư
ExLDA[ρ]
1
3 [ρ ] = − 3 ρ (r ) π
TR ẦN
Thế tương ứng là ε
LDA x
Hàm trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương áp dụng sự
-
10 00
B
gần đúng LSDA
ε xLSDA (ρ , ζ ) = ε x (ρ ,0 ) + f (ζ )(ε x (ρ ,1) − ε x (ρ ,0 )) 4
4
Ó
A
(1 + ζ )3 − (1 − ζ )3 − 2 Với f (ζ ) là hàm nội suy, f (ζ ) = 4
Í-
H
23 − 2
1 3
;
TO
ÁN
-L
ε x (ρ ,1) = 2 C x ρ
1 3
[ρ ] = −ε
LDA x
;
β z2 [ρ ]1 − 1 −1 ( ) β 1 + 6 z sinh z 2 3 Ax
Trong đó: z = 2
1 3
∇ρ
ρ
D
IỄ N
3 3 3 Cx = − 4π
Hàm trao đổi Beck’s 1988 (B88) áp dụng sự gần đúng GGA.
-
Đ
ÀN
ε
B 88 x
ε x (ρ ,0 ) = C x ρ
1
1 3
-
4 3
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
.Q
- Sự gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation, GGA): phiếm
1
3 3 3 A= 4π
,
,
β = 0 , 0042
Hàm trao đổi Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA.
(
)
1 + sa1 sinh −1 (sa2 ) + a3 + a4 e −100 s s 2 1 + sa1 sinh −1 (sa2 ) + a5 s 4
ε xPW 91 = ε xLDA [ρ ]
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
2
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
18 Trong đó:
∇ρ
s=
1 2 3
(24π ) ρ
4 3
,
a1 = 0,19645; a2 = 7,7956; a3 = 0,2743; a3 = -0,1508; và a5 = 0,004.
Ơ
N
1.7.5. Một số phiếm hàm tương quan
b = 0,132; CF =
3 3π 2 10
2 3
( )
G
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
2 1 ∇ρ − ∇2 ρ , tw = 8 ρ
c = 0,2533;d =0,349
H Ư
N
- Hàm tương quan Perdew-Wang (PW91) áp dụng sự gần đúng GGA.
TR ẦN
VcPW 91[ρ ] = ε cLDA [ρ ] + ρH [ρ , s, t ]
β 2 2α t 2 + At 4 1n 1 + + Cc 0 [Cc (ρ ) − Cc1 ]t 2 e −100 s 2α β 1 + At 2 + A2t 4
Trong đó: H=
2
1
− 1
B
(ρ )
ρ
A
LDA
10 00
− 2αε c 2 2α A= e ρβ β
π 6 3 ∇ρ t= 7 4 6
−1
H
Ó
s có giá trị tương tự như ở hàm trao đổi PW91 β = 0,0667263212; Cc0 = 15,7559;
-L
Í-
α = 0,09;
C2 + C3rs + C4 rs2 1 + C5rs + C6 rs2 + C7 rs3
ÁN
Cc(ρ) = C1 +
Cc1 = 0,0035521
TO
với C1 = 0,001667; C2 = 0,002568; C3 = 0,023266; C4 = 7,389 x 10-6; C5 = 8,723; C6 = 0,472 và C7 = 0,07389.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
a = 0,04918;
.Q
1 3
TP
Trong đó:
−
ẠO
1 + dρ
1 2 5 − 1 1 2 − cρ 3 ρ + bρ 3 C F ρ 3 − 2t w + t w + ∇ ρ e 9 2
Đ
1
ε xLYP [ρ ] = − a
U Y
N
H
- Hàm tương quan Lee, Yang và Parr (LYP) áp dụng sự gần đúng GGA.
D
IỄ N
Đ
ÀN
- Hàm tương quan Vosko, Wilk và Nusair (VWN) áp dụng sự gần đúng LDA.
ε cVWN [ρ ] =
2 A x 2b Q bx0 ( x − x0 ) 2(b + 2 x0 ) −1 Q 1n + tan −1 − + tan 1n 2 X ( x ) Q 2 x − b X ( x0 ) X (x ) Q 2 x + b
Trong đó các hàm x, X và Q tương ứng là: x = rs
1 2
1
,
4πρ 3 rs = 3
,
X (x ) = x2 + bx + x
1
, Q = (4 c − b 2 )2
và các hằng số:
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
19 A = 0,0621814;
x0 = -0,409286;
b = 13,0720;
c = 42,7198
1.7.6. Một số phương pháp DFT thường dùng
Ơ
H
Mỗi một phương pháp DFT là sự kết hợp thích ứng giữa các dạng cụ thể của
N
1.7.6.1. Các phương pháp DFT thuần khiết
N
phiếm hàm trao đổi và phiếm hàm tương quan.
.Q
LYP.
TP
Phương pháp BP86 sử dụng phiếm hàm hiệu chỉnh B đối với năng lượng trao
ẠO
đổi LSDA và phiếm hàm tương quan là phiếm hàm hiệu chỉnh gradient cho phiếm
Đ
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
hàm LSDA kí hiệu P86.
N
G
1.7.6.2. Các phương pháp DFT hỗn hợp
H Ư
Các phiếm hàm hỗn hợp được tạo ra từ sự kết hợp một phần của năng lượng
TR ẦN
trao đổi HF với năng lượng trao đổi DFT thuần khiết.
- Phiếm hàm Half-and-Half: năng lượng trao đổi HF góp một nửa và năng lượng trao 1 HF 1 LSDA E x + E x + EcLSDA 2 2
(
)
10 00
E xcH + H =
B
đổi – tương quan LSDA góp một nửa vào phiếm hàm trao đổi – tương quan: (1. 25)
A
- Phiếm hàm B3: là phiếm hàm ba thông số của Becke: (1.26)
H
Ó
E xcB 3 = (1 − a )E xLSDA + a.E xHF + b.ExB + ECLSDA + c.∇ECGGA
Í-
a, b, c là các hệ số do Becke xác định: a = 0,2; b = 0,7; c = 0,8
-L
- Phương pháp B3LYP chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan
ÁN
GGA là phiếm hàm LYP.
TO
- Phương pháp B3P86 là phương pháp hỗn hợp chứa phiếm hàm hỗn hợp B3, trong đó phiếm hàm tương quan GGA là phiếm hàm P86.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
U Y
Phương pháp BLYP kết hợp phiếm hàm trao đổi B88 và phiếm hàm tương quan
D
IỄ N
Đ
ÀN
1.8. Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (NO), obitan nguyên tử thích hợp (NAO) và obitan liên kết thích hợp (NBO) [33]
1.8.1. Obitan phân tử khu trú Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial
www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn
www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com
20 và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.
N (1.27)
TP
.Q
N * Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr = elec ∫ Ψ r1',...,rk ',rk+1 ,...,rN ∫ 1 k k+1 N k+1 N k elec elec elec
www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com
ẠO
Chú ý: Tọa độ của Ψvà Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1
Đ
electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2,
N
G
r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ1(r1, r1’)) được
H Ư
chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là số
TR ẦN
electron (Nelec). Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được
10 00
B
F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ
A
electron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi
H
Ó
trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có
Í-
thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những
-L
obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký
ÁN
hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương
TO
trình NBO 5.G, được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian,
D
IỄ N
Đ
ÀN
Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học.
Diễn đàn hỗ trợ giáo dục : Đ/C 1000B Trần Hưng Đạo Tp Quy Nhơn Người sáng lập : Nguyễn Thanh Tuấn - Chủ quản tài nguyên : Nguyễn Thanh Tú
)
U Y
(
γ k r1 ,...,rk ,r1',...,rk '
H
sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ. Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:
Ơ
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm
N
1.8.2. Obitan thích hợp
Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú
www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial