NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG VÀ CÂY THUỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP - MS

PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO

vectorstock.com/27117080

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG VÀ CÂY THUỐC Ở HUYỆN CHỢ ĐỒN - BẮC KẠN BẰNG PHƯƠNG PHÁP ICP - MS WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––––––

VŨ THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG VÀ CÂY THUỐC Ở HUYỆN CHỢ ĐỒN - BẮC KẠN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP - MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ––––––––––––––––––––––

VŨ THỊ THẢO

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI TRONG ĐẤT TRỒNG VÀ CÂY THUỐC Ở HUYỆN CHỢ ĐỒN - BẮC KẠN BẰNG PHƢƠNG PHÁP ICP - MS Ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: TS. CHU MẠNH NHƢƠNG

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2020 Tác giả luận văn

Vũ Thị Thảo

i

LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận văn chuyên ngành Hóa Phân tích với đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại trong đất trồng và cây thuốc tại huyện Chợ Đồn, Bắc Kạn bằng phương pháp ICP-MS”, em đã nhận đƣợc sự hỗ trợ từ các thầy cô. Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi tới quý thầy cô giáo trong Khoa Hóa Học trƣờng đại học sƣ phạm Thái Nguyên lời cảm ơn chân thành nhất. Đặc biệt em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS. Chu Mạnh Nhương đã truyền đạt cho em những kiến thức chuyên ngành hữu ích trong quá trình thực hiện luận văn. Nhờ có sự hƣớng dẫn tỉ mỉ, dạy bảo tận tình của thầy mà em đã hoàn thành tốt luận văn.

Trong quá trình thực hiện luận văn em nhận thấy mình đã cố gắng hết mình đƣợc những ý kiến đóng góp từ quý thầy cô giáo trong khoa Hóa Học để luận văn của em đƣợc hoàn thiện hơn.

Em xin kính chúc quý thầy cô trong Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên thật dồi dào sức khỏe, niềm tin để thực hiện sứ mệnh cao cả là truyền đạt những kiến thức cho thế hệ mai sau.

Thái Nguyên, ngày 22 tháng 9 năm 2020 Ngƣời thực hiện

Vũ Thị Thảo

ii

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH.......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................................... 1 2. Mục tiêu của đề tài .................................................................................................... 2 3. Nội dung nghiên cứu................................................................................................. 3 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .................................................................. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu về cây Nghệ vàng ................................................................................. 4 1.1.1. Phân loại ............................................................................................................. 4 1.1.2. Đặc điểm ............................................................................................................. 4 1.1.3. Phân bố ............................................................................................................... 5 1.1.4. Công dụng ........................................................................................................... 5 1.1.5. Các bài thuốc từ cây Nghệ vàng ......................................................................... 7 1.2. Giới thiệu về một số kim loại và khả năng gây độc .............................................. 8 1.2.1. Cadmi (Cd) ......................................................................................................... 9 1.2.2. Chì (Pb) ............................................................................................................. 10 1.2.3. Asen (As) .......................................................................................................... 12 1.2.4. Đồng (Cu) ......................................................................................................... 12 1.2.5. Niken (Ni) ......................................................................................................... 13 1.3. Tổng quan xác định kim loại trong đất, nƣớc và một số thực phẩm, dƣợc phẩm ...... 13 1.3.1. Trong nƣớc........................................................................................................ 13 1.3.2. Thế giới ............................................................................................................. 14 1.4. Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) .................................. 16

iii

1.4.1. Đặc điểm chung về ICP-MS ............................................................................. 16 1.4.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp ICP-MS ............................................................. 17 1.4.3. Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP .............................................................. 18 1.4.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp ICP-MS ................................................................. 18 1.4.5. Hạn chế của phƣơng pháp ICP-MS .................................................................. 19 1.4.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo ICP-MS .................................................... 19 1.5. Một số phƣơng pháp xử lí mẫu ............................................................................ 20 1.5.1. Kỹ thuật xử lý ƣớt ............................................................................................. 20 1.5.2. Kỹ thuật xử lý khô ............................................................................................ 20 1.5.3. Kỹ thuật xử lý khô - ƣớt kết hợp ...................................................................... 21 1.5.4. Kỹ thuật phân hủy mẫu bằng lò vi sóng ........................................................... 21 1.6. Xử lý thống kê số liệu phân tích .......................................................................... 22 1.6.1. Phân tích phƣơng sai (ANOVA) ...................................................................... 22 1.6.2. Phân tích tƣơng quan ........................................................................................ 22 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 24 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất................................................................................... 24 2.1.1. Thiết bị .............................................................................................................. 24 2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................. 24 2.1.3. Hóa chất ............................................................................................................ 24 2.2. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý mẫu đất và mẫu củ Nghệ vàng ....................... 25 2.2.1. Mẫu đất ............................................................................................................. 25 2.2.2. Mẫu củ Nghệ vàng ............................................................................................ 27 2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu đất trồng và mẫu củ theo phƣơng pháp ICP-MS .............................................................................................................. 28 2.3.1. Quá trình phân hủy mẫu ................................................................................... 28 2.3.2. Nghiên cứu các điều kiện vận hàng máy ICP-MS ............................................ 29 2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu phân tích ................................................................... 30 Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN .................................... 31 3.1. Kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng ở 6 xã của huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn bằng phƣơng pháp ICP-MS ................................ 31

iv

3.2. Hàm lƣợng kim loại trong củ Nghệ vàng tại các xã của huyện Chợ Đồn bằng phƣơng pháp ICP-MS ................................................................................................. 38 3.3. Tƣơng quan giữa hàm lƣợng kim loại trong đất trồng nghệ vàng và hàm lƣợng có trong củ Nghệ vàng tại 6 xã của huyện Chợ Đồn, Bắc Kạn ........................ 45 3.4. Bƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng kim loại trong mẫu tinh bột nghệ vàng trên thị trƣờng Chợ Đồn - Bắc Kạn.................................................................................... 52 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 55

PHỤ LỤC

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT 1

KÍ HIỆU MẪU

Tên mẫu Inductively Coupled Plasma -

ICP - MS

Mass Spectrometry Phổ khối plasma cảm ứng

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

MSP MĐ - PV MN - PV1 MN - PV2 MN - PV3 MĐ - ĐV MĐ - NP MĐ - BL MĐ - PH MĐ - RB MN - ĐV1 MN - ĐV2 MN - ĐV3 MN - BL1 MN - BL2 MN - BL3 MN - PH1 MN - PH2 MN - PH3 MN - NP1 MN - NP2 MN - NP3 MN - RB1 MN - RB2 MN - RB3

Mẫu tinh bột nghệ vàng sản phẩm Mẫu đất - Phƣơng Viên Mẫu nghệ - Phƣơng Viên 1 Mẫu nghệ - Phƣơng Viên 2 Mẫu nghệ - Phƣơng Viên 3 Mẫu đất - Đông Viên Mẫu đất - Ngọc Phái Mẫu đất - Bằng Lãng Mẫu đất - Phong Huân Mẫu đất - Rã Bản Mẫu nghệ - Đông Viên 1 Mẫu nghệ - Đông Viên 2 Mẫu nghệ - Đông Viên 3 Mẫu nghệ - Bằng Lãng 1 Mẫu nghệ - Bằng Lãng 2 Mẫu nghệ - Bằng Lãng 3 Mẫu nghệ - Phong Huân 1 Mẫu nghệ - Phong Huân 2 Mẫu nghệ - Phong Huân 3 Mẫu nghệ - Ngọc Phái 1 Mẫu nghệ - Ngọc Phái 2 Mẫu nghệ - Ngọc Phái 3 Mẫu nghệ - Rã Bản 1 Mẫu nghệ - Rã Bản 2 Mẫu nghệ - Rã Bản 3

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Thời gian, địa điểm lấy và kí hiệu các mẫu đất trồng Nghệ vàng .......... 25 Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố đƣợc chọn để phân tích ICP-MS ....................... 29 Bảng 3.1. Tiêu chuẩn giới hạn cho phép đối với As, Pb, Cd, Zn, Cu và Cr trong đất nông nghiệp ở Việt Nam ...................................................................... 31 Bảng 3.2. Hàm lƣợng trung bình các kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã của huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn .......................................... 32 Bảng 3.4. Tiêu chuẩn giới hạn cho phép đối với As, Pb, Cd, Zn và Cu trong cây thảo dƣợc ở một số quốc gia và FAO/WHO ........................................... 39 Bảng 3.5. Hàm lƣợng kim loại có trong mẫu củ Nghệ vàng tại 3 xã Phƣơng Viên, Rã Bản, Đông Viên ................................................................... 40 Bảng 3.6. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (As cây - As đất, Cd cây - Cd đất, Pb cây - Pb đất, Cu cây - Cu đất) ........... 46 Bảng 3.7. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng Cr cây - Cr đất, Ni cây - Ni đất, Hg cây - Hg đất, Mn cây - Mn đất ........... 47 Bảng 3.8. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Zn cây - Zn đất, Co cây - Co đất, Se cây - Se đất, Ba cây - Ba đất) ............ 48 Bảng 3.9. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Ag cây - Ag đất, Mo cây - Mo đất, B cây - B đất, Fe cây - Fe đất) ............. 49 Bảng 3.10. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Ca cây - Ca đất, Mg cây - Mg đất, Sb cây - Sb đất và Sn cây - Sn đất) ....... 50 Bảng 3.11. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Al cây - Al đất, Ta cây - Ta đất, V cây - V đất và Be cây - Be đất) ............ 51 Bảng 3.12. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu tinh bột nghệ vàng Công ty Nông sản Bắc Kạn ............................................................................. 53

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy ICP-MS .................................................... 17 Hình 2.1. Mẫu củ Nghệ Vàng ................................................................... 27 Hình 2.2. Bom phân hủy mẫu (bao thép và chén teflon) ........................... 28 Hình 3.1. Hàm lƣợng As trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT ................................. 34 Hình 3.2. Hàm lƣợng Pb trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT ................................. 35 Hình 3.3. Hàm lƣợng Cd trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT ................................. 36 Hình 3.4. So sánh hàm lƣợng Cr, Cu và Zn trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT ...... 37 Hình 3.5. So sánh hàm lƣợng As trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn ...................... 42 Hình 3.6. So sánh hàm lƣợng Pb trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn ...................... 43 Hình 3.7. So sánh hàm lƣợng Cd trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn ...................... 44 Hình 3.8. So sánh hàm lƣợng Zn trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn ...................... 45

viii

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cây thuốc dân gian đã đƣợc nhiều ngƣời quan tâm đến từ lâu, đây là nguồn tài nguyên thực vật có giá trị thiết thực cho các cộng đồng địa phƣơng trong việc phòng chữa bệnh, ngoài ra nó còn có giá trị bảo tồn nguồn gen, cung cấp nguồn nguyên liệu cho lĩnh vực dƣợc học. Việt Nam là nƣớc có nguồn tài nguyên thực vật giàu có bậc nhất Đông Nam Á, là nơi tập trung nhiều cây thuốc quý hiếm, hơn 54 dân tộc sinh sống với truyền thống lâu đời trong việc sử dụng các bài thuốc dân gian từ nguồn tài nguyên cây thuốc rất phong phú.

Cuộc sống ngày nay khá hiện đại, hều hết các loại bệnh tật đều có thể chuẩn đoán, điều trị bằng kỹ thuật và công nghệ y học hiện đại. Tuy nhiên, những ngƣời dân nghèo sống ở các khu vực miền núi, xa nơi trung tâm thì việc tiếp cận với tây y và y học hiện đại còn hạn chế. Mặt khác, khi điều trị bằng tây y vừa tốn kém, vừa có nhiều tác dụng phụ so với các bài thuốc dân gian.

Chợ Đồn là một huyện miền núi của tỉnh Bắc Kạn, đời sống của nhân dân còn gặp nhiều khó khăn, còn phụ thuộc rất nhiều vào nguồn tài nguyên thiên nhiên sẵn có. Rừng là cái nôi cung cấp cho dân bản các loài cây làm thực phẩm, các loại gỗ, nhất là cây rừng làm thuốc. Nơi đây có các dân tộc sinh sống nhƣ: Kinh, Tày, Dao,… trong đó, ngƣời Tày chiếm tỉ lệ cao nhất và họ xuất hiện sớm nhất nên còn lƣu giữ đƣợc nhiều kinh nghiệm quý trong việc sử dụng cây rừng đun nƣớc uống, chế các bài thuốc chăm sóc sức khỏe và chữa bệnh mà họ gặp thƣờng nhật. Hiện nay, nhu cầu sử dụng các bài thuốc dân gian ngày càng cao, vấn đề chất lƣợng và thành phần có trong cây thuốc càng đƣợc quan tâm chú ý.

Nhƣng cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật thì vấn đề ô nhiễm môi trƣờng đã gây ảnh hƣởng có hại đến chất lƣợng cây dƣợc liệu, trong đó Nghệ thành phẩm là một vấn đề cần kiểm tra và xem xét. Do việc sử dụng các loại hoá chất nhƣ thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu,… cùng với các chất thải của nền công nghiệp, đã dẫn đến các nguồn đất, nƣớc và không khí bị ô nhiễm, 1

đặc biệt do nghành công nghiệp đang ngày càng phát triển thì sự ô nhiễm môi trƣờng bởi các kim loại nặng nhƣ As, Pb, Cd,… ngày càng nghiêm trọng. Nghệ vàng có thể bị nhiễm một số kim loại nặng từ đất, nƣớc và không khí. Vì vậy, chúng ta không chỉ quan tâm nghiên cứu các chất có tác dụng sinh lý tốt với sức khoẻ con ngƣời mà cần phải quan tâm nghiên cứu và kiểm tra khống chế các chất có hại đặc biệt là các kim loại nặng ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khoẻ ngƣời sử dụng. Đã có công trình nghiên cứu xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong chè Shan tuyết ở xã Bằng Phúc - Chợ Đồn - Bắc Kạn, tuy nhiên việc nghiên cứu xác định hàm lƣợng kim loại trong củ Nghệ vàng tại Chợ Đồn - Bắc Kạn thì chƣa có đề tài nào nghiên cứu. Việc xác định các nguyên tố kim loại, nhất là các kim loại As, Cd, Pb, Zn, Cu và Cr trong củ nghệ tƣơi ở địa phƣơng và các sản phẩm liên quan là cần thiết để hiểu đƣợc tầm quan trọng về mặt dinh dƣỡng của chúng. Do vậy, mục tiêu phân tích đánh giá hàm lƣợng kim loại nặng có trong đất trồng và củ Nghệ vàng - là cây dƣợc liệu phổ biến của huyện Chợ Đồn - Bắc Kạn dựa trên các tiêu chuẩn cho phép là hƣớng nghiên cứu rất cần thiết và thực tiễn, nhằm thu đƣợc các thông tin ban đầu về sự phân bố các kim loại trong đất trồng và trong củ Nghệ vàng, từ đó đánh giá, đối chiếu với tiêu chuẩn cho phép của Bộ y tế và tổ chức y tế thế giới (WHO).

2. Mục tiêu của đề tài - Xác định hàm lƣợng kim loại trong đất trồng Nghệ vàng.

- Xác định hàm lƣợng kim loại trong củ Nghệ vàng và tinh bột nghệ thành phẩm.

- Mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng các kim loại trong đất trồng và trong củ Nghệ vàng.

- So sánh với giới hạn cho phép hàm lƣợng kim loại theo quy chuẩn QCVN 2015 đối với đất nông nghiệp và QCVN 2011 đối với thực phẩm của Bộ Y tế.

2

3. Nội dung nghiên cứu - Phân tích đánh giá hàm lƣợng kim loại trong đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn - Bắc Kạn theo QCVN 2015.

- Phân tích đánh giá hàm lƣợng kim loại trong củ Nghệ vàng tại 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn - Bắc Kạn theo QCVN 2011.

- Xử lý thống kê và phân tích tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất trồng và trong củ Nghệ vàng tại 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn - Bắc Kạn.

- Bƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng kim loại trong mẫu sản phẩm tinh bột nghệ vàng bán trên thị trƣờng Chợ Đồn - Bắc Kạn.

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Thực phẩm và dƣợc phẩm là những vật phẩm có tác dụng nuôi sống con ngƣời. Thực phẩm qua quá trình đồng hóa và dị hóa cung cấp cho cơ thể con ngƣời những năng lƣợng cần thiết để duy trì sự sống. Vì vậy, quá trình phân tích xác định hàm lƣợng kim loại có trong cây Nghệ vàng có ứng dụng trong việc sử dụng, sản xuất và kiểm tra chất lƣợng của Nghệ vàng. Các kết quả nghiên cứu của luận văn có thể đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực phân tích xác định kim loại trong các loại cây thực vật khác. Nghệ vàng là một loài cây thân thảo đƣợc sử dụng khá phổ biến ở Việt Nam. Đây là nguồn nguyên liệu ban đầu phục vụ cho việc sử dụng và sản xuất tinh bột nghệ của Bắc Kạn nói riêng và Việt Nam nói chung.

3

Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về cây Nghệ vàng 1.1.1. Phân loại Tên gọi khác: Nghệ trồng, Nghệ nhà, Uất kim hƣơng, Khƣơng hoàng.

Tên tiếng Anh: Turmeric, Common turmeric, Long Turmeric, Indian saffron, Saffron spice [11].

Tên khoa học: Curcuma longa 22L (thuộc họ Gừng).

Tên đồng nghĩa: Curcuma domestica Valeton.

Theo hệ thống APG Nghệ vàng đƣợc phân loại nhƣ sau: Giới: Plantae;

Ngành: Angiospermae;

Lớp: Monocots;

Bộ: Zingiberales;

Họ: Zingiberaceae;

Loài: Curcuma longa;

1.1.2. Đặc điểm Theo tên gọi dân gian thì ở Việt Nam có hai loài nghệ trồng là nghệ nếp và nghệ tẻ. Cây nghệ có nhiều ở Quảng Bình, Quảng Nam, Đắc Nông,... và đƣợc trồng phổ biến trong cả nƣớc. Nghệ thuộc loại cây thân thảo, tán lá cao khoảng 70 - 100 cm [11].

- Thân (thƣờng gọi củ Nghệ): có hình trụ hay hình bầu dục, phân nhánh, đƣờng kính 1,5 - 2 cm; có màu vàng tƣơi, có nhiều đốt, tại các đốt có những vảy khô do lá biến đổi thành.

- Lá: Lá đơn, mọc từ thân rễ. Phiến lá hình bầu dục, kích thƣớc (22 - 40) x (12 - 15) cm, đầu nhọn, bìa phiến nguyên, hơi uốn lƣợn; màu xanh lục đậm ở mặt trên, nhạt ở mặt dƣới. Gân lá hình lông chim, gân chính nổi rõ ở mặt dƣới, các gân phụ hơi lồi ở mặt trên. Bẹ lá hình lòng máng, dài 18 - 28 cm, ôm sát vào nhau tạo thành một thân khí sinh giả có màu xanh, trên bẹ lá có các đƣờng gân dọc song song. Lƣỡi nhỏ là một màng mỏng màu trắng, cao 2 - 3 mm.

- Hoa: Cụm hoa mọc từ giữa các lá lên thành hình nón thƣa, cánh hoa ngoài màu xanh lục vàng nhạt, chia thành ba thùy.

4

1.1.3. Phân bố Chi Nghệ có nguồn gốc vùng nhiệt đới Châu Á gió mùa, thích nghi ở vùng 20 - 30 oC, là loài cây hằng niên và rể củ có thể tái sinh chồi mới trong nhiều năm.

Cây nghệ đƣợc trồng nhiều ở Nam Á, Đông Nam Á, Trung Quốc và Trung Đông đã đƣợc sử dụng từ lâu, đặc biệt tại Ấn Độ với món cơm cari.

Loài Nghệ nhà đƣợc trồng phổ biến trên cả nƣớc Việt Nam đó chính là loài Curcuma longa Linn. hay C.domestica Valeton: có các tên gọi khác là Nghệ vàng, uất kim, khƣơng hoàng [181].

1.1.4. Công dụng 1.1.4.1. Củ nghệ dùng làm rau gia vị - Củ nghệ tƣơi đƣợc dùng làm rau gia vị để xào, nấu với các món ăn để khử mùi tanh và đồng thời kích thích ngon miệng.

- Bột củ nghệ đƣợc sấy khô, để dự trữ lâu, vừa làm chất tạo màu (vàng) thiên nhiên vừa có tình kích thích tiêu hóa. Cụ thể dùng để nấu với các món thịt xào lăn, hon, cà ri và trộn vào bột cho có màu vàng và vị thơm để làm bánh khọt, bánh xèo, bánh cống, bánh bèo,…

- Nhiều Công ty đã dùng bột nghệ để chế biến hổn hợp gia vị dùng trong nấu nƣớng nhƣ “Bột Cà Ri”, “Ngũ vị hƣơng”, bột “Cà ri nị”,… đƣợc tiêu dùng trong nƣớc và xuất khẩu khắp tế giới [11].

1.1.4.2. Các bộ phận cây Nghệ (nói chung) được dùng làm thuốc Theo Đông y: - Củ nghệ có vị đắng, cay, mùi thơm hắc, tính ấm, có tác dụng hành khí phá ứ, thông kinh chỉ thống, giúp tiêu mủ, lên da non, tác dụng thông mật, làm tăng sự bài tiết mật của tế bào gan, phá cholesterol trong máu. Tinh dầu nghệ có tác dụng diệt nấm ngoài da và kháng khuẩn.

- Nghệ dùng để chữa kinh nguyệt không đều, bế kinh, ứ máu, vùng ngực bụng khí trƣớng đau nhức, đau liên sƣờn dƣới khó thở, sau khi đẻ máu xấu không ra, kết hòn cục trong bụng, bị đòn ngã tổn thƣơng ứ huyết, dạ dày viêm loét, ung nhọt, ghẻ lở, phong thấp, tay chân đau nhức.

5

- Thân rễ Nghệ dùng chữa kinh nguyệt không đều, bế kinh ứ máu, vùng ngực bụng trƣớng, đau tức, dạ dày viêm loét, ung nhọt, ghẻ lở, phong thấp, tay chân đau nhức, vàng da.

- Nghệ dùng làm thuốc kích thích, bổ, giảm đau, cầm máu và tăng cƣờng chuyển hóa, trị loét dạ dày, tá tràng,…

- Nghệ đƣợc xem là có tác dụng bổ dạ dày, gây trung tiện, bổ máu, chữa vàng da và các bệnh gan khác. Tác dụng bảo vệ tế bào gan là do hợp chất curcumin có trong thân, rễ cây Nghệ [11].

Theo Tây y: - Nhiều công trình nghiên cứu thử nghiệm ở các nƣớc trên thế giới đã khẳng định từ lâu rằng hoạt chất Curcumin có tác dụng huỷ diệt tế bào ung thƣ vào loại mạnh. Tại Mỹ, Đài Loan, ngƣời ta đã tiến hành thử lâm sàng dùng Curcumin điều trị ung thƣ và kết luận: - Curcumin có thể kìm hãm sự phát tác của tế bào ung thƣ da, dạ dày, ruột, vòm họng, dạ con, bàng quang.

- Curcumin còn là chất bổ cho dạ dày, ruột, gan, mật, lọc máu, làm sạch máu, điều trị vết thƣơng, chống viêm khớp, dị ứng, nấm, chống vi khuẩn có hiệu lực [11].

1.1.4.3. Sự gặp gỡ giữa Đông y và Tây y về tính năng dược liệu của bột nghệ Từ thực tế các thống kê y học cho thấy ngƣời Ấn Độ có tỷ lệ ngƣời bị bệnh đƣờng ruột thấp nhất thế giới do tập quán hàng ngày ăn món Cà ri. Chính bột nghệ trong Cà ri tác dụng chống viêm loét ở đƣờng ruột.

Các bài thuốc từ củ và rễ của cây Nghệ cũng đã ảnh hƣởng đến y học cổ truyền thực hành ở các vùng lân cận nhƣ Nhật Bản, Hàn Quốc và Việt Nam. Kinh nghiệm dân gian Việt Nam dùng bột nghệ pha với mật ong để trị bệnh viêm loát dạ dày đƣợc các nhà thuốc Đông Y chế biến thành Cao đơn hoàn tán nhƣ “Vị Linh đơn”, “Tràng vị Linh đơn” cũng rất hiệu nghiệm.

6

Thuốc đau dạ dày của Tân dƣợc hiện nay chính là các chất chiết xuất từ bột nghệ có hàm lƣợng Curcumin cao đang thịnh hành và đƣợc ngƣời bệnh chấp nhận lựa chọn nhiều nhất trên thế hiện nay.

Các tinh chất Curcuminoid liều cao đang đƣợc chế biến thành thuốc để trị ung thƣ dạ dày, tá tràng, ung thƣ vú, ... [12]. Đông Y chuyên khai thác rễ cây nghệ (Uất kim), còn Tây dƣợc khai thác củ nghệ (Khuất hoàng) là chính, vì từ củ nghệ mới có nhiều lƣợng Curcuminoid để chiết xuất. Ăn nghệ có tác dụng chống viêm nhiểm và ngừa bệnh ung thƣ.

Khi bị bệnh ung thƣ phải dùng biệt dƣợc chiếc xuất từ cây nghệ chứ không phải ăn củ nghệ mà trị đƣợc, vì hàm lƣợng các hơp chất curcuminoid trong củ nghệ rất thấp (chỉ khoảng 0,3%), nên một liều thuốc trị ung thƣ từ nghệ dùng hàng ngày tƣơng đƣơng với 2-3 kg củ nghệ. Do đó ngƣời bệnh ung thƣ không thể ăn củ nghệ để thay thuốc.

1.1.5. Các bài thuốc từ cây Nghệ vàng Một số phƣơng thuốc dùng nghệ trong Nam dƣợc thần hiệu (Hải Thƣợng Lãn Ông - Lê Hữu Trác) [11]: - Phòng và chữa các bệnh sau đẻ: Dùng 1 củ nghệ nƣớng, nhai ăn, uống với rƣợu hay đồng tiện (nƣớc tiểu trẻ em khỏe mạnh).

- Chữa lên cơn hen, đờm kéo lên tắc nghẹt cổ, khó thở: Dùng nghệ 1 lạng, giã nát, hòa với đồng tiện, vắt lấy nƣớc cốt uống.

- Chữa trẻ em đái ra máu hay bệnh lậu đái rắt: Dùng nghệ và hành sắc uống.

- Trị chứng điên cuồng, tức bực lo sợ: Nghệ khô 250 g, phèn chua 100 g, tán nhỏ, viên với hồ bằng hạt đậu, uống mỗi lần 50 viên với nƣớc chín (có thể uống mỗi lần 4-8 g), ngày uống 2 lần.

- Chữa đau trong lỗ tai: Mài nghệ rỏ vào - Chữa trị lở, lòi dom: Mài nghệ bôi vào.

- Phụ nữ có thai bị ra máu, đau bụng (dọa sẩy): có thể lấy nghệ vàng, đƣơng quy, thục địa, ngải cứu, lộc giác giao (sừng hƣơu) mỗi vị 1 lạng, sao khô

7

vàng, tán nhỏ, mỗi lần uống 4 đồng cân (khoảng 40 g). Dùng gừng tƣơi 3 lát, táo 3 quả, sắc với nƣớc, uống trƣớc bữa ăn khi thuốc còn ấm.

- Điều kinh, bế kinh, vàng da sau khi sinh: nghệ vàng, củ gấu, quả quất còn xanh, cả 3 thứ sấy khô tán bột với mật ong làm thành viên uống hằng ngày.

- Cao dán mụn nhọt: nghệ vàng 60g, củ ráy 80g, nhựa thông 40g, sáp ong 40g, dầu vừng 80g. Tất cả giã nhuyễn, trộn đều, phết lên giấy làm cao dán.

- Làm mờ sẹo: Cắt lát củ nghệ xát lên sẹo đang lên da non.

- Vết thƣơng phần mềm: bột nghệ 30g, bột rau má 60g, phèn chua 10g.

Tất cả tán nhuyễn dùng băng bó vết thƣơng.

- Viêm loét dạ dày tá tràng đại tràng: bột nghệ 10g, bạch truật 10g uống hằng ngàỵ - Trị Vàng da: nghệ, nghệ đen, cỏ cú, quả quất non tán bột, trộn với mật ong làm viên uống. (kinh nghiệm dân gian).

- Cao dán nhọt: nghệ 60g, củ ráy 80g, nhựa thông 40g, sáp ong 40g, dầu vừng 80g. Gọt sạch ráy, giã nhuyễn, nấu nhừ với nhựa, dầu, sáp, nghệ rồi phết vào giấy mỏng dùng dán lên mụn nhọt. (kinh nghiệm dân gian) [11].

1.2. Giới thiệu về một số kim loại và khả năng gây độc Kim loại nặng là nguyên tố vô cơ có khối lƣợng riêng lớn hơn 5 g/cm3.

Các nguyên tố vi lƣợng, ở mức hàm lƣợng nhỏ, dạng vết hoặc siêu vết cần thiết cho cơ thể ngƣời và sinh vật phát triển bình thƣờng. Nhƣng với một hàm lƣợng lớn chúng lại có những độc tính cao và là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trƣờng. Khi thải ra ngoài môi trƣờng một số kim loại tích tụ trong đất, một số kim loại nặng có khả năng hòa tan dƣới tác động của nhiều yếu tố nhƣ là độ chua của đất, của nƣớc mƣa. Điều này tạo điều kiện cho các kim loại nặng phát tán vào các nguồn nƣớc ngầm, nƣớc mặt và gây ô nhiễm. Các kim loại nặng tích tụ trong đất, nƣớc là nguy cơ xâm nhập vào các nguồn thực phẩm mà con ngƣời sử dụng hàng ngày. Hàm lƣợng các kim loại nặng vƣợt quá ngƣỡng cho phép sẽ rất độc và gây tác hại lâu dài đến cơ thể con ngƣời. Một số

8

kim loại nặng nhƣ là cadmi, chì, arsen,… đều đƣợc cơ quan Bảo vệ Môi trƣờng ở Hoa Kỳ (EPA) và Cơ quan Quốc tế Nghiên cứu về Ung thƣ (IARC) coi là một trong những tác nhân gây ung thƣ ở ngƣời. Nguy hiểm hơn nữa khi cơ thể tích lũy một lƣợng lớn các kim loại nặng sẽ dẫn đến nhiều biến chứng nặng nề gây ra hàng loạt các căn bệnh nguy hiểm nhƣ tổn thƣơng não, co rút các bó cơ, biến dạng các ngón tay, chân khớp, khi con ngƣời tiếp xúc vài giờ, vài ngày hoặc năm. Các kim loại nặng khi tiếp xúc với màng tế bào ảnh hƣởng nghiêm trọng đến sự phân chia DNA dẫn đén chết thai, dị dạng, quái thai,…

Các nguồn kim loại nặng do con ngƣời gây ra trong các khu vực đô thị có ảnh hƣởng tiêu cực đến môi trƣờng lân cận là khai thác và các hoạt động liên quan. Kim loại nặng gây ô nhiễm môi trƣờng, chúng dễ dàng đồng hóa và có thể đƣợc tích lũy sinh học trong sinh vật dƣới nƣớc. Nó có thể đƣợc vận chuyển dƣới dạng các loài hòa tan trong nƣớc hoặc là một phần của các chất cặn lơ lửng. Các chất ô nhiễm độc hại tiềm tàng có thể gây nguy hiểm cho sức khỏe con ngƣời do đƣợc tích hợp trong chuỗi thức ăn.

1.2.1. Cadmi (Cd) Cadmi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, ở trong không khí ấm cađimi dần bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim.

Cd là nguyên tố rất độc. Trong tự nhiên Cd thƣờng tìm thấy trong các khoáng vật có chứa kẽm. Giới hạn cho phép của Cd [34]: Trong nƣớc là 0,01 mg/L (hay 10 ppb); Trong không khí là 0,001 mg/m3; Trong thực phẩm là 0,001 - 0,5 mg/kg (hay ppm). Ở nồng độ cao Cd gây đau thận, thiếu máu và phá hủy xƣơng. Cd tồn tại chủ yếu dƣới dạng hòa tan trong nƣớc. Nhiễm độc cấp tính Cd có các triệu chứng giống nhƣ cúm, sốt, đau đầu,… Nhiễm độc mãn tính Cd gây ung thƣ (phổi, tiền liệt tuyến,…).

Phần lớn Cd thâm nhập vào cơ thể đƣợc giữ lại ở thận và đào thải tuy nhiên có môt lƣợng nhỏ (khoảng 1% giữ lại trong thận), do Cd liên kết với các protein tạo thành metallotionein trong thận, phần còn lại đƣợc giữ trong cơ thể

9

và tích lũy theo thời gian và tuổi tác với thời gian bán huỷ sinh học rất dài từ 20 - 30 năm. Khi lƣợng Cd tích lũy đủ lớn sẽ thay thế ion Zn2+ trong các enzym quan trọng gây rối loạn tiêu hóa, rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá hủy tủy sống, gây ung thƣ [35].

1.2.2. Chì (Pb) Chì là kim loại nặng, có màu xanh xám, mềm, bề mặt chì thƣờng mờ đục do bị oxi hóa.

Chì đƣợc con ngƣời phát hiện từ trƣớc công nguyên và đƣợc sử dụng vào nhiều mục đích khác nhau. Ngày nay, chì chủ yếu đƣợc sử dụng trong công nghiệp năng lƣợng, luyện kim nhƣ sản xuất acquy ƣớt, pin, các loại cầu chì, mạch điện, phụ gia cho sản xuất xăng, dầu bôi trơn, chế tạo hợp kim. Nguồn nƣớc thải từ các nhà máy công nghiệp này cùng với các nguồn nƣớc thải của công nghiệp khai thác khoáng sản, và nƣớc có tiếp xúc với các thiết bị chì, rác thải công nghiệp, … đã đƣa một lƣợng chì đáng kể vào môi trƣờng nƣớc và đất.

Chì tồn tại trong nƣớc dƣới dạng số oxi hóa +2, tính năng của hợp chất chì đƣợc đánh giá chủ yếu thông qua độ tan của nó. Độ tan của hợp chất chì chủ yếu phụ thuộc vào pH (pH tăng thì độ tan giảm). Ngoài ra độ tan của hợp chất chì còn phụ thuộc vào một số yếu tố khác nhƣ độ muối (hàm lƣợng các ion khác) của dung dịch, điều kiện oxi hóa - khử.

Chì thâm nhập vào cơ thể con ngƣời qua thức ăn, nƣớc uống, hít thở và cả thông qua da. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc chì của cơ thể là sự mệt mỏi, chán ăn, đau đầu, chóng mặt, sƣng khớp, ... Các dấu hiệu trên có thể xuất hiện khi nồng độ chì trong máu khoảng 0,3 ppm. Ở các nồng độ cao hơn 0,3 ppm thì chì có thể gây nên hiện tƣợng thiếu máu do thiếu hemoglobin. Ở các nồng độ 0,5 ppm đến 0,8 ppm thì chì có thể gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não.

Xƣơng là nơi tàng trữ, tích lũy chì trong cơ thể, ở đó chì tƣơng tác với photphat trong xƣơng rồi truyền vào các mô mềm của cơ thể rồi thể hiện độc

10

tính của nó. Tác dụng hóa sinh chủ yếu của chì là ảnh hƣởng tới quá trình tổng hợp máu dẫn đến phá vỡ hồng cầu, ức chế mọi hoạt động của các enzym. Chì cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản xuất năng lƣợng cho quá trình sống.

Dấu hiệu của ngộ độc chì thƣờng thƣờng xuất hiện rất âm thầm, khó sớm phát hiện chỉ khi nào chì tích tụ tới mức độ cao, bệnh mới rõ rệt nhƣng các triệu chứng cũng không có gì đặc biệt. Ở trẻ em, nhiễm độc cấp tính khiến cho các em trở nên cáu kỉnh, kém tập trung, ói mửa, dáng đi không vững, lên cơn kinh phong. Trƣờng hợp mãn tính, các em có dấu hiệu chậm trí, hay gây gổ, lên kinh thƣờng xuyên, đau bụng, thiếu máu, suy nhƣợc cơ bắp, suy thận, đôi khi có thể đƣa tới tử vong.

Thƣờng thƣờng, trẻ em bị tác hại của chì trầm trọng hơn ở ngƣời trƣởng thành, đặc biệt là dƣới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng thải độc chất của cơ thể chƣa hoàn chỉnh. Một số em có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở trong lòng mẹ hoặc bú sữa mẹ có hàm lƣợng chì cao. Tới khi lớn, các em tiêu thụ thực phẩm có chì, nuốt chì lẫn trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất hoặc ăn các mảnh vụn sơn tƣờng nhà cũ. Khi ngộ độc chì, ngƣời lớn hay than phiền đau tê ở đầu ngón chân, tay; bắp thịt mỏi yếu; nhức đầu, đau bụng, tăng huyết áp, thiếu máu, giảm trí nhớ, thay đổi tâm trạng, sẩy thai, sản xuất tinh trùng kém, …

Lâu ngày, bệnh trở thành mãn tính, đƣa tới suy thận, tổn thƣơng thần kinh ngoại vi, giảm chức năng não bộ [166].

Pb có trong vũ khí đạn dƣợc, gốm sứ, xăng dầu, thủy tinh. Pb cũng đƣợc sử dụng nhiều trong vật liệu xây dựng, công nghiệp cơ khí, pin. Tuy nhiên, dƣợc tính của Pb và các hợp chất của nó với cơ thể con ngƣời và động vật thì rất lớn. Pb có tác dụng âm tính lên sự phát triển não bộ ở trẻ em, Pb ức chế mọi hoạt động của enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu.

11

Khi hàm lƣợng Pb trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi hóa glucozơ, tạo ra năng lƣợng cho quá trình sống do đó làm cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (> 0,8 ppm) có thể gây nên thiếu máu do thiếu hemoglobin. Hàm lƣợng Pb trong máu nằm trong khoảng (>0,5-0,8 ppm) gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy não. Xƣơng là nơi tàng trữ, tích tụ Pb trong cơ thể, ở đó Pb tƣơng tác với photphat trong xƣơng rồi truyền nó vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó [61].

Giới hạn cho phép của Pb [25, 26]: Trong đất là 70 mg/kg; Trong sản phẩm rau quả 0,5-1,0 mg/kg.

1.2.3. Asen (As) Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hƣởng chính đối với sức khoẻ con ngƣời: làm keo tụ protein do tạo phức với asen (III) và phá huỷ quá trình photpho hoá; gây ung thƣ tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang,…

Các triệu chứng của nhiễm độc asen là sậm màu da, tăng sừng hóa và ung thƣ, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe nhƣ chứng to chƣớng gan, bệnh đái tháo đƣờng, cao huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đƣờng hô hấp,…

As ở dạng vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó dạng hợp chất As(III) độc tính cao hơn As(V), tuy nhiên trong cơ thể As(V) có thể bị khử về As(III) tác động vào nhóm -SH của các enzim do vậy ức chế hoạt động của men.

1.2.4. Đồng (Cu) Đồng (Cu) là nguyên tố cần thiết cho sức khỏe con ngƣời, tuy nhiên khi hấp thụ lƣợng nhiều, có thể làm suy yếu các cơ quan và hệ thống trong cơ thể con ngƣời, có thể gây ra các triệu chứng nghiêm trọng, nhƣ buồn nôn, nôn, vàng da tán huyết, suy thận và suy nhƣợc hệ thần kinh trung ƣơng. Do đó, hàm lƣợng Cu tối đa trong thực phẩm bị khống chế theo một số quy định: Đối với chè ở Nhật Bản (100 mg/kg), Hoa Kỳ (150 mg/kg), theo Tiêu chuẩn Công

12

nghiệp (NY/T 288-2012) của Bộ Nông nghiệp Trung Quốc (MOA), hàm lƣợng Cu đƣợc giới hạn ở mức 30 mg/kg. Hàm lƣợng Cu trong thực phẩm vƣợt quá giới hạn quy định, có thể là do việc sử dụng quá nhiều hỗn hợp Boocđô chứa Cu để ngăn ngừa các bệnh trên thực vật và sử dụng các dụng cụ bằng đồng trong quá trình sản xuất [14].

1.2.5. Niken (Ni) Ni là nguyên tố vi lƣợng cần thiết về mặt dinh dƣỡng đối với một số loài động vật, vi sinh vật và thực vật. Tuy nhiên, việc hấp thụ quá nhiều Ni trên một ngƣỡng nhất định sẽ có hại cho con ngƣời, tác dụng phụ quan trọng đối với sức khỏe là hội chứng rối loạn da đƣợc gọi là “bệnh chàm niken”.

Ni trong cây thực phẩm, cây thuốc bắt nguồn từ việc sử dụng phân bón chất lƣợng thấp bón trên lá và đất [13].

1.3. Tổng quan xác định kim loại trong đất, nƣớc và một số thực phẩm, dƣợc phẩm 1.3.1. Trong nƣớc Lê Lan Anh và cộng sự [3] đã nghiên cứu xác định hàm lƣợng một số kim loại nặng trong nƣớc, đất, bùn và rau muống tại một số địa điểm xung quanh Hà Nội theo mùa trong giai đoạn 2006-2009 cho thấy, hàm lƣợng (Cd, Pb, Cr) trong nƣớc tƣới tại thời điểm khảo sát chƣa vƣợt tiêu chuẩn cho phép nhƣng hàm lƣợng trong bùn, đất lại vƣợt tiêu chuẩn nên dẫn tới đã có một số chỉ tiêu vƣợt tiêu chuẩn cho phép ít nhiều trong rau muống.

Các kim loại nhƣ As, Cd, Cu, Ni và Zn thải ra do hoạt động của con ngƣời ƣớc tính nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với Pb lên đến 17 lần [5].

Lê Văn Khoa và cộng sự (1999) ở khu vực công ty pin Văn Điển và công ty Orion-Hanel cho thấy: nƣớc thải của hai khu vực đều có chứa kim loại nặng đặc thù trong quá trình sản xuất vƣợt quá TCVN 5945/1994 đối với nƣớc mặt loại B (Pin Văn Điển có Hg vƣợt 9,04 lần; Orion-Hanel có Pb vƣợt quá 1,12

13

lần). Trong trầm tích mƣơng Hanel, 2 kim loại nặng có hàm lƣợng vƣợt quá hàm lƣợng nền là Pb (3,3-10,25 lần); Hg (1,56-2,24 lần). Đất gần công ty Pin Văn Điển có hàm lƣợng Zn cao hơn hàm lƣợng tối đa gây độc cho thực vật ở đất nông nghiệp theotiêu chuẩn Anh từ 1,33-1,79 lần [9].

Tác giả Phạm Luận và các cộng sự đã nghiên cứu và xác định Cd trong lá cây thuốc Đông y ở Việt Nam, trong thực phẩm tƣơi sống bằng phổ hấp thụ nguyên tử [19, 20].

Tác giả Nguyễn Ngọc Nông (2003) đã xác định hàm lƣợng các nguyên tố Cd, Pb, As trong đất ở Bắc Cạn và ở Thái Nguyên cho thấy ở vùng gần đô thị, khu công nghiệp và khu dân cƣ tập trung hàm lƣợng càng lớn. Tuy hàm lƣợng các nguyên tố chƣa vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép nhƣng hàm lƣợng Cd, Pb, As khá cao trong vài loại đất ở vùng thành phố Thái Nguyên đang là sự cảnh báo về môi trƣờng [24].

1.3.2. Thế giới E. W. I. Hajar, A. Z. B. Sulaiman và A. M. M. Sakinah [37] đã xác định hàm lƣợng các kim loại nặng trong thân, lá và hoa của cây cỏ ngọt bằng ICPMS Agilent 7500a.

Honggang ZANG và các cộng sự [38] đã sử dụng phƣơng pháp ICPAES để đánh giá hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu đất và mẫu cây trồng ở vùng nghiên cứu so sánh với mẫu đất chuẩn (GBW07401,GSS-1), mẫu cây (GBW08153) từ trung tâm nghiên cứu chuẩn quốc gia Trung Quốc, hiệu suất thu hồi đạt 91-97%.

Hye-Sook Lim và các cộng sự [39] đã đánh giá sự ô nhiễm các kim loại nặng ở vùng mỏ Songcheon, Hàn Quốc. Các mẫu đất, nƣớc, thực vật,… xung quanh khu mỏ đƣợc thu thập, xử lí sau đó đem xác định hàm lƣợng kim loại nặng bằng ICP-AES và ICP-MS. Hàm lƣợng As và Hg trong đất trồng cao hơn rất nhiều so với giới hạn cho phép, kết quả As cao nhất là 626mg/kg và Hg là 4,9mg/kg. Hàm lƣợng cao nhất trong cây trồng As là 33 mg/kg và Hg là 3,8

14

mg/kg (trong củ hành), Cd là 87mg/kg và Zn là 226mg/kg (trong rễ rau diếp), Cu là 16,3 mg/kg (trong lá cây vừng). Điều này đƣợc giải thích do cây trồng trên vùng đất đó đã bị ô nhiễm As và các kim loại nặng. Mặt khác, hàm lƣợng cao nhất của As, Cd và Zn đƣợc tìm thấy trong nƣớc suối và nguồn nƣớc uống chủ yếu của khu vực này lần lƣợt là: 0,71 mg/L, 0,19 mg/L và 5,4 mg/L, cao hơn rất nhiều so với giới hạn.

I. Chuan-Chuang, Yeou-Lih Huang và Te-Hsien Lin [40] đã ứng dụng phƣơng pháp GF-AAS để xác định Pb và Cd trong 5 mẫu thuốc cổ truyền Trung Quốc sử dụng (NH4) H2PO4 làm chất cải biến hóa học và đƣa ra giới hạn định lƣợng của Pb là 11,6 pg và 2,0 pg với Cd. Jozep Szkoda và Jan Zmudzki [41] đã xác định Pb và Cd trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa với hiệu suất thu hồi là 82,0% với Pb và 98,4% với Cd. Mahmut Coskun và cộng sự [43] đã sử dụng phép đo GF-AAS với chất cải biến nền cho Pb và Cd là NH4H2PO4 + Mg2O3, cho As là Pd(NO3)2 và các nguyên tố Cu, Co, Mn, Ni, Zn xác định bằng F-AAS trong mẫu đất bề mặt.

Mustafa Tüzen [45] đã xác định một số kim loại nặng trong đất và cây trồng ở Tokat, Thổ Nhĩ Kỳ bằng phƣơng pháp GF-AAS và F-AAS với hiệu suất thu hồi (Rev) đạt 95-103%.

Peter Heitland và Helmut D. Koster [48] đã sử dụng ICP-MS để xác định lƣợng vết 30 nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd... có trong mẫu nƣớc tiểu trẻ em và ngƣời trƣởng thành.

Pilar Vinas [49] cùng các cộng sự đã ứng dụng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa để xác định trực tiếp Pb, Cd, Zn, Cu trong mật sử dụng H2O2 làm chất cải biến giảm tín hiệu đƣờng nền.

Các tác giả S. L. Jeng, S. J. Lee, S. Y. Lin [54] đã sử dụng GF-AAS xác định Pb và Cd trong 107 mẫu sữa nguyên liệu và thu đƣợc kết quả trung bình của Pb là 2,03 ng/g; Cd là 0,04 ng/g.

15

Surukite. O. Oluwole và các cộng sự đã đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng trên lá rau cạnh đƣờng quốc lộ bằng phƣơng pháp F-AAS với hàm lƣợng Cu, Cd, Zn, Pb nằm trong khoảng lần lƣợt là 0,3944 -1,6559; 0,0854 - 0,2563; 1,8028 - 6,2267 và 0,0856 - 2,104 (mg/kg) [55].

Wen-Si Zhong và cộng sự [61] đã nghiên cứu xác định hàm lƣợng Pb, Cd, Cr, Cu và Ni trong 25 mẫu trà xanh, vàng, trắng, ô long, đen, Pu'er và trà hoa nhài bán trên thị trƣờng Trung Quốc, bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa nguồn liên tục có độ phân giải cao (HRCS-GFAAS). Kết quả thu đƣợc có sai số tƣơng đối thấp từ (0,6 - 2,5%) và độ thu hồi cao đạt (98,91 101,32%). Hàm lƣợng Pb trong lá trà là 0,48-10,57 mg/kg và 80% các giá trị này thấp hơn giá trị tối đa cho phép ở Trung Quốc. Hàm lƣợng Cd và Cr nằm trong khoảng từ 0,01 - 0,39 mg/kg và từ 0,27 - 2,45 mg/kg tƣơng ứng, nằm trong giới hạn do Bộ Nông nghiệp Trung Quốc quy định. Hàm lƣợng Cu là 7,73 - 63,71 mg/kg và chỉ 64% các giá trị này tuân thủ các tiêu chuẩn do Bộ Nông nghiệp quy định. Hàm lƣợng Ni dao động từ 2,70 - 13,41 mg/kg.

1.4. Phƣơng pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) 1.4.1. Đặc điểm chung về ICP-MS ICP (Inductively Coupled Plasma): dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) đƣợc cung cấp bằng một máy phát RF. Ngọn lửa plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích ra dạng ion [20, 21].

MS (Mass Spectrometry): phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dƣơng sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao. Mẫu lỏng đƣợc bơm vào trong hệ thống đƣa mẫu của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber). Mẫu chuyển sang thể sƣơng (aerosol) và đƣa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu. Sau đó, mẫu đƣợc làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion

16

hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma. Ở vùng 6000 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu.

Các ion dƣơng đƣợc tạo thành sau đó đƣợc vận chuyển và phát hiện. Mặc dù các ion âm cũng đƣợc tạo thành trong plasma cùng với các ion dƣơng nhƣng các ion âm đƣợc chuyển khỏi các ion dƣơng và do đó chúng không đƣợc đo.

Khi nguyên tố có hơn một đồng vị, ion dƣơng của từng đồng vị đƣợc tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau. Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên tố bằng ICP-MS. Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS đƣợc chỉ ra trên hình 1.1.

1- Bộ tạo soi khí;

2- Plasma;

3- Hệ lăng kính;

4- Van ngăn cách giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion; 5 - Lăng kính ion;

6- Bộ phân giải khối;

7- Detector

Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy ICP-MS 1.4.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp ICP-MS Phƣơng pháp phân tích ICP-MS dựa trên nguyên tắc của sự hóa hơi, nguyên tử hóa, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng đƣợc đƣa vào môi

17

trƣờng plasma, sau đó các ion này đƣợc tách ra khỏi nhau theo tỉ số m/z của chúng bằng thiết bị phân tách khối rồi đƣợc phát hiện khuyếch đại và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.Trong phƣơng pháp phân tích ICP-MS, hàm lƣợng các nguyên tố hay các đồng vị đƣợc xác định bằng cách đo phổ khối MS của các ion đƣợc đƣa vào vùng plasma Ar [20].

1.4.3. Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP 1. Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS: Hóa hơi:

MnXm(r)

→ MnXm(k)

Phân li:

MnXm(k)

Ion hóa:

M(k)0 + Enhiệt →

→

nM(k)

+ mX(k)

M(k)+

2. Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ.

3. Đánh giá định tính, định lƣợng phổ thu đƣợc.

Nhƣ vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã bị ion hóa trong nguồn năng lƣợng cao tần ICP theo số khối các chất [20].

1.4.4. Ƣu điểm của phƣơng pháp ICP-MS ICP-MS là một kỹ thuật phân tích hiện đại, đƣợc phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong những lĩnh vực khác nhau nhƣ: sản xuất nhiên liệu hạt nhân, phân tích nƣớc uống, đất, bùn, phân tích hàm lƣợng kim loại trong nghiên cứu bảo vệ môi trƣờng.

ICP là nguồn năng lƣợng kích thích phổ có năng lƣợng cao, cho phép phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy và độ chọn lọc rất cao.

Khả năng phân tích bán định lƣợng cũng rất tốt không cần dùng đến mẫu chuẩn nhƣng vẫn đạt đƣợc độ chính xác cao, có khả năng phân tích các đồng vị và tỉ lệ của chúng.

Nguồn ICP có độ nhạy cao nhƣng là nguồn kích thích phổ tƣơng đối ổn định, do vậy phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ.

18

Phổ ICP-MS có ít vạch hơn ICP-OES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hƣởng của thành phần nền gần nhƣ ít xuất hiện, nếu có cũng rất nhỏ và dễ loại trừ.

Vùng tuyến tính của phép đo ICP-MS lớn hơn hẳn các kỹ thuậ phân tích khác, gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lƣợng tốt vì không cần dùng đến mẫu chuẩn mà kết quá cho vẫn khá chính xác.

ICP-MS với nhiều những ứng dụng vƣợt trội so với các phƣơng pháp khác nên đƣợc ứng dụng rộng rãi đối với những đối tƣợng khác nhau [20].

1.4.5. Hạn chế của phƣơng pháp ICP-MS - Mẫu thƣờng đƣợc chuyển về dạng dung dịch trƣớc khi đƣợc phân tích bằng ICP-MS và một số khí nhƣ Ar đƣợc thêm vào cùng với mẫu đo nên các nguyên tố có trong thành phần của nƣớc (H, O, N, C, ...) và khí bổ sung không thể phân tích đƣợc bằng phƣơng pháp này.

- Các nguyên tố có thể bị ion hóa quá cao sẽ có độ nhạy phân tích rất kém: P, S, Cl, Au, …

- Sự hình thành các ion đa nguyên tử dẫn đến hiện tƣợng che lấp phổ.

- Sự đóng cặn xảy ra trong bô phận cấp mẫu, trong nón và các bộ phận khác dẫn đến làm tăng nồng độ các nguyên tố trong mẫu trắng cũng nhƣ làm trôi kết quả đo.

- Giá thiết bị và chi phí vận hành cao. Cần tiêu tốn Ar với lƣu lƣợng khoảng 10-12 L/phút để duy trì khi máy hoạt động [17, 20].

1.4.6. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo ICP-MS - Nồng độ muối ảnh hƣởng từ 0,1 - 0,4%.

- Đồng vị của các nguyên tố khác nhau có số khối trùng nhau. Sự kết hợp giữa các nguyên tử tạo ra một phân tử mới có số khối trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích.

- Các nguyên tử khi ion hóa bậc 1 hoặc bậc 2 sẽ cho các số khối khác nhau trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích.

- Ảnh hƣởng nhiễm bẩn của các mẫu phân tích trƣớc đó [20, 20].

19

1.5. Một số phƣơng pháp xử lí mẫu Để xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại có trong cây “Nghệ vàng” đầu tiên phải tiến hành xử lí mẫu nhằm chuyển các chất cần xác định ở dạng rắn về dạng dung dịch. Đây là công việc rất quan trọng đòi hỏi sự chính xác cao vì nếu bị nhiễm bẩn hoặc bị mất chất sẽ dẫn đến kết quả phân tích không chính xác.

Hiện nay có rất nhiều kỹ thuật đƣợc sử dụng để xử lí mẫu phân tích, tuy nhiên có hai kĩ thuật đơn giản và thƣờng đƣợc sử dụng là phƣơng pháp tro hóa ƣớt bằng axit đặc hoặc axit mạnh (phƣơng pháp ƣớt) và kĩ thuật tro hóa khô (phƣơng pháp tro hóa khô).

1.5.1. Kỹ thuật xử lý ƣớt Phƣơng pháp này sử dụng các axit đặc có tính oxi hóa mạnh nhƣ: HNO3, HClO4, … hoặc hỗn hợp nhƣ (HNO3+H2O2) để phân hủy hết các chất hữu cơ, chuyển các kim loại ở dạng hữu cơ về dạng các ion kim loại trong dung dịch muối vô cơ. Lƣợng axit cần dùng gấp 5 - 10 lần lƣợng mẫu, thời gian phân hủy thƣờng từ vài giờ đến vài chục giờ tùy loại mẫu. Khi phân hủy xong phải đuổi hết axit dƣ trƣớc khi định mức và tiến hành đo. Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp ƣớt: + Không bị mất một số kim loại nhƣ Pb, Fe, Zn, … + Dễ tiến hành; + Thời gian phân hủy khá lâu; + Tốn nhiều axit, phải đuổi axit sau khi xử lí; + Dễ gây nhiễm bẩn, nếu các hóa chất không có độ sạch cao.

Tuy nhiên tất cả những nhƣợc điểm trên sẽ đƣợc khắc phục khi sử dụng hệ bom phá mẫu.

1.5.2. Kỹ thuật xử lý khô Dùng nhiệt để tro hóa mẫu, đốt cháy chất hữu cơ và đƣa các kim loại về dạng oxit. Cân lấy một lƣơng mẫu xác định nung chất mẫu ở nhiệt độ thích hợp, để đốt cháy các chất hữu cơ, lấy bã vô cơ còn lại của các mẫu oxit, các

20

muối,…sau đó sử dụng axit vô cơ nhƣ HCl, HNO3, …để chuyển các kim loại về dạng ion trong dung dịch. Nhiệt độ tro hóa từ 400 - 550 0C, tùy theo loại mẫu và chất cần phân tích. Ƣu, nhƣợc điểm của phƣơng pháp khô: + Tro hóa nhiệt để đƣợc mẫu, hết đƣợc các chất hữu cơ; + Đơn giản, dễ thực hiện, quá trình xử không lâu nhƣ phƣơng pháp xử lí ƣớt; + Không tốn nhiều axit, không có axit dƣ; + Hạn chế đƣợc sự nhiễm bẩn; + Hay bị mất một số những nguyên tố phân tích.

1.5.3. Kỹ thuật xử lý khô - ƣớt kết hợp Bằng cách kết hợp hai phƣơng pháp trên chúng ta có phƣơng pháp khô ƣớt kết hợp. Trƣớc tiên ngƣời ta xử lý ƣớt sơ bộ bằng một lƣợng nhỏ axit và chất phụ gia, để phá vỡ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Sau đó nung ở nhiệt độ thích hợp [20], [Error! Reference source not found.].

1.5.4. Kỹ thuật phân hủy mẫu bằng lò vi sóng Hiện nay phổ biến nhất là kỹ thuật xử lý mẫu ƣớt với axit đặc trong lò vi sóng hệ kín do có nhiều ƣu điểm nhƣ: thời gian xử lý mẫu ngắn, phá huỷ mẫu triệt để và không mất chất phân tích, hiệu suất xử lý mẫu cao.

Dƣới tác dụng phá hủy và hoà tan các hạt (phần tử) mẫu của axit, năng lƣợng nhiệt cùng axit làm tan rã các hạt mẫu đồng thời do khuếch tán, đối lƣu, chuyển động nhiệt và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm chúng bị bào mòn dần, các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ bên ngoài vào, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần và tan hết.

Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu do các phân tử nƣớc hấp thụ (> 90%) năng lƣợng vi sóng và do có động năng lớn nên chúng chuyển động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra.

Hơn nữa, do xử lý mẫu trong hệ kín nên áp suất cao sẽ làm nhiệt độ sôi cao

21

hơn, đây là tác nhân phân huỷ mạnh nhất do vậy thúc đẩy quá trình phân huỷ mẫu từ bên trong ra và từ ngoài vào. Do đó, xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn 50 đến 90 phút và mẫu đƣợc hòa tan triệt để.

1.6. Xử lý thống kê số liệu phân tích 1.6.1. Phân tích phƣơng sai (ANOVA) ANOVA là phƣơng pháp phân tích phƣơng sai đó là phân tích tác động của một hay nhiều yếu tố cố định đến kết quả thí nghiệm qua tham số phƣơng sai [28]. Đó có thể là ảnh hƣởng của một hay nhiều yếu tố hay ảnh hƣởng tƣơng hỗ của những yếu tố đó. Nói cách khác, phân tích phƣơng sai là làm thí nghiệm theo qui hoạch trƣớc nhằm khảo sát ảnh hƣởng có nghĩa của các yếu tố đến kết quả thí nghiệm qua việc đánh giá phƣơng sai theo chuẩn Fisher. Mục đích của ANOVA gồm: - So sánh nhiều giá trị trung bình, các nhóm số liệu đƣợc lập ra bởi các biến độc lập với các nhóm khác nhau trong tập số liệu chứa các biến độc lập; - Nhận ra các biến độc lập khác nhiều nhất với biến phụ thuộc; - Dùng để đánh giá ảnh hƣởng của những nguồn sai số khác nhau đến dãy kết quả thí nghiệm từ đó đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của các nguồn sai số đến sự phân bố mẫu.

1.6.2. Phân tích tƣơng quan Phân tích tƣơng quan đƣợc dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tƣơng quan. Hai loại hệ số tƣơng quan thƣờng dùng nhất là hệ số tƣơng quan Pearson hoặc Spearmen. Hệ số tƣơng quan r biểu thị mức độ quan hệ tuyến tính giữa hai biến. Công thức tính hệ số tƣơng quan:

hoặc

Trong đó:

;

22

Hệ số tƣơng quan r lấy giá trị trong khoảng: -1 ≤ r ≤ 1 (Excel cung cấp chức năng thống kê để đo lƣờng sự tƣơng quan giữa hai biến. Áp dụng chức năng Pearson trong Excel để tính toán hệ số tƣơng quan Pearson: r = Pearson (dữ liệu tập x, dữ liệu tập y) Khi r càng gần 0 thì quan hệ càng lỏng lẻo, ngƣợc lại khi r càng gần 1 hoặc -1 thì quan hệ càng chặt chẽ (r > 0 có quan hệ thuận và r < 0 có quan hệ nghịch). Trƣờng hợp r = 0 thì giữa x và y không có quan hệ. Yêu cầu đối với tập số liệu là tuân theo phân bố chuẩn, giá trị giữa các biến độc lập nhau, loại bỏ giá trị bất thƣờng. Nếu nhƣ tập số liệu không tuân theo phân bố chuẩn thì có thể sử dụng hệ số tƣơng quan Spearmen.

Nếu tính toán bằng các phần mềm thống kê, có thể sử dụng trị số P (Pvalue) và so sánh với độ không tin cậy cho trƣớc. Thông thƣờng nếu Pvalue <0,01 thì kết luận rằng hai biến có tƣơng quan tuyến tính ở độ tin cậy 99%. Kết luận tƣơng tự nếu Pvalue <0,05.

23

Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM

2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Khối phổ ICP-MS Nexion 300Q; - Tủ sấy 300 0C; - Bếp điện; - Cân điện tử (10-4 g); - Bom phá mẫu.

2.1.2. Dụng cụ - Cối, chày sứ;

- Bình định mức: 25 mL, 100 mL;

- Pipet các loại;

- Cốc thủy tinh: 100 mL;

- Phễu;

- Chén sứ;

2.1.3. Hóa chất Các hóa chất đƣợc sử dụng đều đạt độ tinh khiết của hãng Merck.

- Axit HNO3 đặc 65 %, d = 1,39 g/mL dùng để phá các mẫu ở dạng đặc và để hòa tan, định mức các mẫu đo ở trong dung dịch HNO3 0,3M. - Axit HCl đặc 37 %, d = 1,18 g/mL; - Các dung dịch chuẩn 24 nguyên tố As, Cd, Pb, Mn, Cr, Ni, Hg, Cu, Co, Se, Ba, Ag, Mo, Tl, Fe, Ca, Sb, Sn, Al, Ta, V, Be, Mg, Zn do đơn vị đo ICP – MS pha chế và bảo quản theo qui chuẩn.

- Dung dịch H2O2 30 %; Nƣớc cất 2 lần.

- Pha dung dịch HNO3 0,3M: Hút chính xác 5,3 ml dung dịch HNO3 đặc, dùng nƣớc cất hòa tan và định mức đến 250 ml dung dịch.

24

2.2. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý mẫu đất và mẫu củ Nghệ vàng 2.2.1. Mẫu đất Mẫu đất đƣợc lấy trên đồi trồng Nghệ vàng, ở độ sâu tầng canh tác từ 10 - 30 cm, sau đó cho vào túi nilon sạch có mép, đánh số mẫu và đƣa về phòng thí nghiệm.

Bảng 2.1. Thời gian, địa điểm lấy và kí hiệu các mẫu đất trồng Nghệ vàng Lần 1 Tên mẫu Mẫu đất - Phƣơng Viên Mẫu đất - Rã Bản

Ký hiệu MĐ - PV MĐ - RB

Ngày lấy Tháng

Địa chỉ lấy mẫu Thôn Nà Làn

105°34'44"Đ

8/2019 Tháng

Thôn Nà Cà

MĐ - ĐV

Tháng

Thôn Làng Sen

8/2019 Mẫu đất - Phong Huân

MĐ - PH

Tháng

Mẫu đất - Ngọc Phái

MĐ - BL

22°08'34"B 105°39'50"Đ

Thôn Nà Tấc

22°04'34"B 105°35'17"Đ

8/2019 Mẫu đất - Bằng Lãng

22°11'16"B 105°40'12"Đ

8/2019 Mẫu đất - Đông Viên

Vĩ độ 22°10'11"B

Tháng

Khu vực gần

21°03'34.5"B

8/2019

mỏ Chì Kẽm

106°06'19.2"Đ

MĐ - NP

Tháng 8/2019

Khu vực gần mỏ quặng sắt tại thôn Bản Cuôn

22°12'10"B 106°34'44"Đ

Ký hiệu

Ngày lấy Tháng

Địa chỉ lấy mẫu Thôn Nà Làn

Vĩ độ 22°10'11"B

Lần 2 Tên mẫu Mẫu đất - Phƣơng Viên Mẫu đất - Rã Bản

MĐ - PV MĐ - RB

105°34'44"Đ

8/2019 Tháng

Thôn Nà Cà

105°40'12"Đ

8/2019 Mẫu đất - Đông Viên

MĐ - ĐV

Tháng

Thôn Làng Sen

8/2019 Mẫu đất - Phong Huân

MĐ - PH

Tháng 8/2019

25

22°11'16"B

22°08'34"B 105°39'50"Đ

Thôn Nà Tấc

22°04'34"B 105°35'17"Đ

Mẫu đất - Bằng Lãng Mẫu đất - Ngọc Phái

MĐ - BL MĐ - NP

Tháng

Khu vực gần

21°03'34.5"B

8/2019

mỏ Chì Kẽm

106°06'19.2"Đ

Tháng

Khu vực gần

22°12'10"B

10/2019

mỏ quặng sắt tại

106°34'44"Đ

thôn Bản Cuôn

Lần 3 Tên mẫu Mẫu đất - Phƣơng Viên Mẫu đất - Rã Bản

Ký hiệu MĐ - PV MĐ - RB

Ngày lấy Tháng

Địa chỉ lấy mẫu Thôn Nà Làn

105°34'44"Đ

12/2019 Tháng

Thôn Nà Cà

MĐ - ĐV

Tháng

Thôn Làng Sen

12/2019 Mẫu đất - Phong Huân

MĐ - PH

Tháng

Mẫu đất - Ngọc Phái

MĐ - BL MĐ - NP

22°08'34"B 105°39'50"Đ

Thôn Nà Tấc

22°04'34"B 105°35'17"Đ

12/2019 Mẫu đất - Bằng Lãng

22°11'16"B 105°40'12"Đ

12/2019 Mẫu đất - Đông Viên

Vĩ độ 22°10'11"B

Tháng

Khu vực gần

21°03'34.5"B

12/2019

mỏ Chì Kẽm

106°06'19.2"Đ

Tháng

Khu vực gần

22°12'10"B

12/2019

mỏ quặng sắt tại

106°34'44"Đ

thôn Bản Cuôn

Đất sau khi lấy nhặt bỏ sỏi, rác sau đó cho vào cốc, cân trên cân phân tích điện tử xác định khối lƣợng ban đầu.

Xác định ẩm độ đất theo phƣơng pháp sấy khô Bƣớc 1: Lấy chén sứ (có nắp) đem sấy khô, cho vào bình hút ẩm để nguội đem cân đƣợc trọng lƣợng W1 gam.

Bƣớc 2: Lấy 10 - 20 gam đất cho vào chén sứ đem cân đƣợc trọng lƣợng W2 gam.

26

Bƣớc 3: Đem chén sứ có đất vào tủ sấy 110 0C thời gian 6 tiếng (khi sấy mở nắp chén) sấy xong đậy nắp chén cho vào bình hút ẩm 15 - 20 phút để nguội đem cân đƣợc trọng lƣợng W3 gam.

Sau đó lại cho vào tủ sấy thêm 1 tiếng ở nhiệt độ 110 0C, để nguội trong bình hút ẩm đem cân cứ lặp lại từ 2 - 3 lần đến khi trọng lƣợng W3 không thay đổi là đƣợc.

Bƣớc 4: Tính kết quả W2− W3

Độ ẩm tƣơng đối (%) = W2− W1 100 2.2.2. Mẫu củ Nghệ vàng Mẫu củ nghệ vàng đƣợc lấy vào thời điểm 12 tháng sau khi trồng (thu hoạch).

Nghệ vàng sau khi đƣợc lấy tại các địa điểm nhƣ trong bảng 2.1, đựng trong túi bóng sạch và đƣa về phòng thí nghiệm, sau đó tiến hành rửa sạch để ráo nƣớc tự nhiên.

Hình 2.1. Mẫu củ Nghệ Vàng

27

Mẫu củ Nghệ vàng sau khi đƣợc phân tách ra cho vào cốc thủy tinh đã đƣợc làm sạch đem cân trên cân phân tích xác định khối lƣợng ban đầu. Sau đó mẫu đƣợc đƣa vào tủ sấy, sấy ở nhiệt độ 120 0C sau 4 giờ lấy ra để nguội trong bình hút ẩm đem cân lại trên cân phân tích (thực hiện 4 lần nhƣ vậy đến khi khối lƣợng mẫu không đổi).

Mẫu sau khi đƣợc sấy khô, để nguội,sau đó cho riêng mẫu vào túi nilon sạch và bảo quản trong bình hút ẩm.

2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu đất trồng và mẫu củ theo phƣơng pháp ICP-MS 2.3.1. Quá trình phân hủy mẫu * Mẫu đất: Sau khi mẫu đất đƣợc nghiền nhỏ bằng cối sứ,tiến hành cân 0,1000 g trên cân phân tích, cho vào chén teflon của bom phá mẫu, thêm 3,0 mL HNO3 đặc, 1,0 mL HCl đặc, 1,0 mL HF đặc và 1,0 mL H2O2 đặc. Bom đƣợc đặt vào tủ sấy và duy trì ở nhiệt độ 200 0C trong 6 giờ. Sau khi mẫu đất đƣợc chuyển hoàn toàn về dạng dung dịch, tiến hành định mức đến 25 mL bằng dung dịch HNO3 0,3 M. * Mẫu củ Nghệ vàng: củ Nghệ vàng sau khi đƣợc sấy khô dùng cối sứ nghiền nhỏ, cân 0,0500 g cho vào chén teflon, thêm 3,0 mL HNO3 đặc, 1,0 mL HCl đặc và 1,0 mL H2O2 đặc. Bom đƣợc đặt vào tủ sấy và duy trì ở nhiệt độ 120 0C trong 4 giờ. Sau khi mẫu củ Nghệ vàng đƣợc chuyển hoàn toàn về dạng dung dịch, tiến hành định mức đến 25 mL bằng dung dịch HNO3 0,3 M.

Hình 2.2. Bom phân hủy mẫu (bao thép và chén teflon)

28

2.3.2. Nghiên cứu các điều kiện vận hàng máy ICP-MS 2.3.2.1. Chọn vạch và thông số đo trên máy ICP-MS Trong phép phân tích bằng ICP-MS chúng tôi chọn số khối của nguyên tố dựa trên các tiêu chí sau: + Là một trong số đồng vị phổ biến trong tự nhiên; + Sự trùng khối phải không có hoặc ít nhất; + Quá trình hiệu chỉnh ảnh hƣởng của các mảnh ion kép phải đơn giản và càng ít bƣớc càng tốt.

Số khối của các nguyên tố phân tích đƣợc chọn và phân bố trong bảng 2.1.

Bảng 2.2. Số khối các nguyên tố đƣợc chọn để phân tích ICP-MS Nguyên tố Số khối Nguyên tố Số khối Nguyên tố

Số khối

As

75

Co

59

Sb

121

Cd

111

Se

82

Sn

118

Pb

208

Ba

138

Al

27

Cu

63

Ag

107

Ta

181

Cr

52

Mo

98

V

51

Ni

60

Tl

205

Be

9

Hg

202

Fe

57

Mg

24

Mn

55

Ca

43

Zn

66

2.3.2.2. Môi trường đo mẫu trên ICP - MS Dung dịch mẫu đo thƣờng có môi trƣờng axit, vì vậy cần lựa chọn axit phù hợp dùng làm môi trƣờng dung dịch mẫu. Môi trƣờng HNO3 ít ảnh hƣởng nhất đến việc xác định nguyên tố bằng phƣơng pháp ICP-MS và phổ nền của HNO3 là đơn giản nhất. Trên thực tế các dung dịch chuẩn hầu nhƣ đƣợc pha trong môi trƣờng HNO3, nên axit HNO3 đƣợc chọn làm môi trƣờng để xác định các nguyên tố khảo sát.

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn môi trƣờng HNO3 0,3M để phân tích các nguyên tố trong cây nghệ vàng bằng ICP-MS. Nếu môi trƣờng axit quá cao sẽ ảnh hƣởng đến độ bền của máy và tốn hóa chất.

29

2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu phân tích - Hàm lƣợng (x) của mỗi nguyên tố trong các mẫu đất và mẫu Nghệ vàng đƣợc xác định theo công thức (2.1): x 

C .V

(2.1).

m

trong đó:

x - hàm lƣợng nguyên tố X (μg/g); C - nồng độ xác định bằng phép đo ICP-MS (μg/L); V - thể tích dung dịch mẫu đo ICP-MS (L); m - khối lƣợng của mẫu ban đầu (g).

- Khoảng chính xác tin cậy (ε) đƣợc xác định theo công thức (2.2):  

R S D .x 100

trong đó:

(2.2)

RSD - độ lệch chuẩn tƣơng đối (%) x - hàm lƣợng nguyên tố X (μg/g).

- Xử lý số liệu nghiên cứu và thống kê ANOVA bằng phần mềm Excel và SPSS. - Phân tích số liệu và so sánh với các quy chuẩn: QCVN 03MT:2015/BTNMT về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất; QCVN 8-2:2011/BYT về giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm; Tiêu chuẩn của Singapor và WHO nhằm tăng cơ sở khoa học của kết quả nghiên cứu của đề tài [5, 23, 27, 28].

30

Chƣơng 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng ở 6 xã của huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn bằng phƣơng pháp ICP-MS Phần lớn kim loại là các thành phần tự nhiên của vỏ trái đất. Đá mẹ là nguồn cung cấp đầu tiên các nguyên tố khoáng và có vai trò quan trọng trong việc tích lũy các kim loại trong đất. Trong những điều kiện xác định, phụ thuộc vào các loại đá mẹ khác nhau mà đất đƣợc hình thành có chứa hàm lƣợng các kim loại khác nhau.

Trong đất, các kim loại độc hại có thể tồn tại dƣới nhiều dạng khác nhau, liên kết với các hợp chất hữu cơ, vô cơ hoặc tạo thành các chất phức hợp (chelat).

Khả năng dễ tiêu của chúng đối với thực vật phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ: pH, dung tích trao đổi cation (CEC) và sự phụ thuộc lẫn nhau vào các kim loại khác. Ở đất có CEC cao, chúng bị giữ lại nhiều trên các phức hệ hấp phụ. Nhìn chung, kim loại có khả năng linh động lớn ở đất chua (pH < 5,5) [34]. ảng 3.1. Tiêu chuẩn giới hạn cho phép đối với As, Pb, Cd, Zn, Cu và Cr trong đất nông nghiệp ở Việt Nam [28] STT

Tiêu chuẩn

As

Pb

Cd

Zn

Cu

Cr

100,0

150,0

mg/Kg 1

QCVN2015/BTNMT

15,0

70,0

1,5

200,0

Kết quả khảo sát hàm lƣợng kim loại bằng phƣơng pháp ICP-MS trong mẫu đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn đƣợc thể hiện trong bảng 3.2.

31

Bảng 3.2. Hàm lƣợng trung bình các kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã của huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn Phƣơng Viên No. Ele. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

As Cd Pb Cu Cr Ni Hg Mn Zn Co Se Ba Ag Mo B Fe Ca Mg Sb Sn Al Ta V Be

Rã Bản

Đông Viên

Phong Huân

Bằng Lãng

Ngọc Phái

Trung bình ± Sd Trung bình ± Trung bình ± Trung bình ± Trung bình ± Sd Trung bình ± Sd (mg/kg) Sd (mg/kg) Sd (mg/kg) Sd (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) 4,11 ± 0,38a 7,68 ± 0,16c 4,90 ± 0,52ab 7,37 ± 0,27c 5,40 ± 0,31b 4,37 ± 0,07a 3,90 ± 0,39a 7,59 ± 0,03d 6,60 ± 0,26c 8,82 ± 0,03e 7,11 ± 0,11cd 5,72 ± 0,14b e d c g a 58,01 ± 0,91 56,54 ± 0,03 55,18 ± 0,02 69,03 ± 0,09 45,37 ± 0,08 47,36 ± 0,20b c d a e b 29,99 ± 0,52 34,63 ± 0,03 23,92 ± 0,11 42,13 ± 0,56 26,20 ± 0,58 208,22 ± 0,20g 86,30 ± 0,66a 397,68 ± 0,06e 130,18 ± 0,25b 164,95 ± 0,53d 142,01 ± 0,50c 13765,82 ± 0,13g a d b e c 47,57 ± 1,79 122,34 ± 0,86 50,72 ± 0,15 159,70 ± 0,61 57,48 ± 0,59 7348,13 ± 0,11g a c d cd d -0,04 ± 0,02 0,25 ± 0,02 0,25 ± 0,03 0,29 ± 0,01 0,31 ± 0,02 0,04 ± 0,01b 324,94 ± 1,06d 313,39 ± 0,06a 213,25 ± 0,02a 354,44 ± 2,90e 226,16 ± 1,51b 1766,77 ± 5,03g a c b e d 135,42 ± 10,20 201,18 ± 0,53 180,13 ± 0,03 317,97 ± 0,22 246,16 ± 0,56 144,65 ± 0,95a b b a c a 11,42 ± 0,91 11,14 ± 0,03 7,68 ± 0,12 12,94 ± 0,51 7,47 ± 0,04 138,08 ± 0,54d c a e b e -0,41 ± 0,01 -0,96 ± 0,02 0,40 ± 0,13 -0,71 ± 0,01 0,26 ± 0,03 -0,03 ± 0,01d 137,40 ± 0,81g 93,17 ± 0,07d 75,67 ± 0,22b 97,50 ± 0,30e 87,05 ± 0,53c 71,81 ± 0,02a a c b e d 3,25 ± 0,10 4,52 ± 0,28 4,09 ± 0,03 7,85 ± 0,08 5,12 ± 0,20 4,05 ± 0,10b a b a ab a 0,31 ± 0,06 1,23 ± 0,21 0,46 ± 0,06 0,67 ± 0,12 0,46 ± 0,03 24,64 ± 0,55c -4,20 ± 0,30c -6,94 ± 0,02b -7,66 ± 0,01ab -8,98 ± 0,01a -7,68 ± 0,21ab -8,58 ± 1,49ab b b a b a 24729,63 ± 629,90 22906,20 ± 5,24 16482,41 ± 3,15 24345,64 ± 0,02 16427,69 ± 0,51 47831,81 ± 1913,90c 13596,91 ± 100,01g 2429,90 ± 0,05c 2618,24 ± 0,02d 2291.87 ± 0,01b 8670,08 ± 2,09e 1849,61 ± 15,38a e d b c a 4826,19 ± 18,88 3107,13 ± 3,06 2613,54 ± 9,55 3037,04 ± 0,02 2515,35 ± 55,64 2474,12 ± 15,25a 0,11 ± 0,01a 0,27 ± 0,03b 0,16 ± 0,04ab 0,27 ± 0,06b 0,19 ± 0,02a 0,25 ± 0,07b d c a d b 3,37 ± 0,01 2,74 ± 0,15 2,06 ± 0,04 3,46 ± 0,01 2,27 ± 0,03 1,91 ± 0,02a a e d g b 3823,94 ± 0,01 8791,58 ± 2,51 6208,75 ± 0,36 8896,44 ± 0,02 5704,80 ± 2,06 5884,53 ± 16,19c 1214,61 ± 7,85c 10230,38 ± 0,17g 802,64 ± 0,08a 4656,70 ± 0,01e 1099,49 ± 13,62b 1563,53 ± 0,00d c d b d a 59,70 ± 0,28 62,33 ± 1,00 52,16 ± 0,04 62,67 ± 0,18 42,88 ± 0,22 95,02 ± 0,50e b b ab b a 1,48 ± 0,07 1,46 ± 0,03 1,09 ± 0,01 1,51 ± 0,06 0,67 ± 0,49 1,06 ± 0,06ab

QCVN 03MT:2015/BTNMT (mg/kg) 15 1,5 70 100 150

200

Ghi chú: Các số có cùng chỉ số a, b, c, d, e, g (theo hàng) có sự sai khác không đáng kể ở mức ý nghĩa α = 0,05 32

Kết quả ở bảng 3.2 cho thấy, hàm lƣợng của 24 nguyên tố kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng đã đƣợc xác định, trong đó đáng chú ý là các nguyên tố kim loại độc hại nhƣ As, Cd, Pb, Cu, Ni và Cr. Nhiều kim loại nặng rất độc đối với con ngƣời và môi trƣờng cho dù ở nồng độ rất thấp.

Hàm lƣợng kim loại trong các mẫu đất ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn có sự sai khác rõ rệt (đã đƣợc thống kê ở mức ý nghĩa α = 0,05), cụ thể là: Đất trồng Nghệ vàng tại xã Ngọc Phái luôn dẫn đầu về hàm lƣợng các nguyên tố Cu (208,22 mg/kg), Cr (13765,82 mg/kg), Ni (7348,13 mg/kg), Mn (1766,77 mg/kg), Co (138,08 mg/kg), Fe (47831,81 mg/kg); tiếp theo là xã Bằng Lãng đứng đầu về hàm lƣợng Zn (246,16 mg/kg) và Se (0,26 mg/kg); xã Phong Huân đứng đầu về hàm lƣợng Cd trong đất với 8,82 mg/kg. Các kim loại còn lại cũng có sự khác biệt rõ rệt về hàm lƣợng trong đất tại các điểm nghiên cứu.

Quá trình khai thác khoáng sản gây ô nhiễm và suy thoái môi trƣờng đất là nguyên nhân chính gây ra hàm lƣợng lớn các kim loại, đặc biệt là kim loại nặng trong đất trồng nghệ tại 2 xã Ngọc Phái và Bằng Lãng. Hậu quả của việc khai thác mỏ nơi đây đã dẫn đến ô nhiễm đất, nƣớc mặt và nƣớc ngầm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung phân tích hàm lƣợng và ảnh hƣởng của một số các kim loại nặng đã đƣợc xác định trong quy chuẩn QCVN 03MT:2015/BTNMT. Đối với nguyên tố As, trong hoạt động khai khoáng, As đƣợc tạo ra nhờ quá trình khử oxit asen (As2O3) với than hoạt tính, oxit As là sản phẩm phụ của quá trình luyện kim và thƣờng có trong bụi khói của quá trình nung quặng, nhất là luyện đồng. Mặc dù các khoáng As và hợp chất của nó dễ dàng hòa tan, nhƣng sự di chuyển của As là có giới hạn vì bị hút thu trên bề mặt của sét, hydroxit, và các chất hữu cơ. As có trong thành phần của hơn 200 loại quặng và thƣờng có hàm lƣợng cao trong một số loại quặng asenua của Cu, Pb, Ag hoặc tồn tại cùng với các sunfua. Tích tụ As trong đất là một trong các nguồn chính làm tăng nguy cơ ô nhiễm nƣớc mặt và nƣớc ngầm.

33

Hình 3.1. Hàm lƣợng As trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT Nếu hàm lƣợng As trong đất trồng trọt cao, kết hợp với điều kiện pH đất thấp cần đặc biệt chú ý, vì hành vi của As trong đất tƣơng đối giống photpho, do đó đây là mối đe dọa tiềm tàng đối với môi trƣờng và sinh vật vì một khi As theo chuỗi dinh dƣỡng đi vào cơ thể động vật và con ngƣời sẽ gây ra những hậu quả vô cùng to lớn. Tuy nhiên, kết quả phân tích (hình 3.1) cho thấy, hàm lƣợng As trong đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã nghiên cứu đều có giá trị thấp hơn so với quy chuẩn cho phép nhiều lần. Đây là dấu hiệu đảm bảo độ an toàn về hàm lƣợng As đối với các loại lƣơng thực, thực phẩm nói chung cũng nhƣ các sản phẩm đƣợc chế biến từ củ Nghệ vàng trồng tại khu vực này. Đối với Chì (Pb), dạng tồn tại trong đất chủ yếu là các muối dễ tan (clorua, bromua), hợp chất hữu cơ hấp phụ trên keo sét, axit humic và các hợp chất khó tan (cacbonat, hydroxyt…). Dạng tồn tại của Pb trong đất phụ thuộc chủ yếu vào thành phần cơ học, hàm lƣợng hợp chất hữu cơ, pH [24]. Chì cũng có khả năng kết hợp với các chất hữu cơ hình thành các chất bay hơi nhƣ (CH3)4Pb. Trong đất chì có tính độc cao, nó hạn chế hoạt động của các vi sinh vật và tồn tại khá bền vững dƣới dạng các phức hệ với chất hữu cơ [10]. So

34

sánh hàm lƣợng Pb trong đất trồng nghệ với quy chuẩn cho phép của Việt Nam đƣợc trình bày trong hình 3.2.

Hình 3.2. Hàm lƣợng Pb trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT Kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lƣợng Pb trong đất trồng nghệ tại 6 điểm nghiên cứu đều nằm dƣới ngƣỡng cho phép, trong đó hàm lƣợng cao nhất thuộc về xã Phong Huân có giá trị xấp xỉ chuẩn (69,03 mg/kg). Nhƣ vậy, đất trồng nghệ tại 6 xã đều đảm bảo an toàn đối với kim loại này trong các loại lƣơng thực, thực phẩm đƣợc sản xuất tại đây, trong đó có các sản phẩm từ củ Nghệ vàng.

Trong đất, Cd tồn tại ở dạng các hợp chất rắn nhƣ CdO, CdCO3, Cd(PO4)2 trong các điều kiện oxy hóa. Trong các điều kiện khử (Eh ≤ - 0,2 V), Cd tồn tại nhiều ở dạng CdS. Độ chua của đất có ảnh hƣởng rất lớn đối với khả năng linh động của Cd trong đất. Trong đất chua, Cd tồn tại ở dạng linh động hơn (Cd2+).

Tuy nhiên, nếu đất có nhiều Fe, Al, Mn, chất hữu cơ thì Cd lại bị chúng liên kết làm giảm khả năng linh động của Cd. Trong các đất trung tính hoặc kiềm do bón vôi, Cd bị kết tủa dƣới dạng CdCO3. Kết quả so sánh hàm lƣợng Cd trong đất trồng Nghệ vàng với quy chuẩn cho phép đƣợc trình bày trong hình 3.3.

35

Hình 3.3. Hàm lƣợng Cd trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT Kết quả so sánh cho thấy, hàm lƣợng Cd trong đất trồng nghệ của 6 xã đều vƣợt quy chuẩn cho phép khoảng từ 2 đến 4 lần, trong đó xã Phong Huân có hàm lƣợng cao nhất (8,82 mg/kg), gấp xấp xỉ 6 lần so với quy chuẩn cho phép.

Hàm lƣợng kim loại tồn tại trong lƣơng thực, thực phẩm thu hoạch tại những nơi đất ô nhiễm chịu ảnh hƣởng chủ yếu từ nguồn kim loại trong đất nên đây là dấu hiệu cảnh báo về tình trạng có nguy cơ tích lũy Cd trong các sản phẩm nông nghiệp ở khu vực này.

Kết quả so sánh hàm lƣợng các nguyên tố Cr, Cu và Zn với quy chuẩn về kim loại nặng đối với đất nông nghiệp của Việt Nam (QCVN 03MT:2015/BTNMT) (hình 3.4) cho thấy: Đất trồng Nghệ vàng tại 3 xã Rã Bản, Phong Huân và Ngọc Phái đều vƣợt quy chuẩn về hàm lƣợng Cr trong đất, trong đó xã Rã Bản vƣợt 2,6 lần, xã Phong Huân vƣợt 1,1 lần, đặc biệt xã Ngọc Phái vƣợt 91,77 lần. Ở 2 xã Phong Huân và Bằng Lãng đều có hàm lƣợng Zn trong đất vƣợt quy chuẩn cho phép từ 1,3 đến 1,6 lần, đƣợc coi là đất ô nhiễm nhẹ đối với nguyên tố này. Đất trồng nghệ tại xã Ngọc Phái cũng đƣợc coi là ô nhiễm Cu vì có giá trị gấp đôi so với quy chuẩn cho phép.

36

Hình 3.4. So sánh hàm lƣợng Cr, Cu và Zn trong đất trồng Nghệ ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn với QC2015/BTNMT Nhƣ vậy, trong phạm vi nghiên cứu này có thể khẳng định đất trồng Nghệ vàng tại các xã của huyện chợ Đồn có nguy cơ ô nhiễm Cd (cả 6 xã nghiên cứu), Cr (Rã Bản, Phong Huân và Ngọc Phái), Zn (Phong Huân và Bằng Lãng) và Cu (Ngọc Phái). Hàm lƣợng As, Pb chƣa có dấu hiệu ô nhiễm. Các khu vực ô nhiễm là do ảnh hƣởng của mỏ quặng sắt tại xã Ngọc Phái và mỏ chì, kẽm tại xã Bằng Lãng. Ngoài ra, do tập quán sử dụng các loại phân bón, thuốc bảo vệ thực vật,… của ngƣời dân là chƣa hợp lý. Riêng ở xã Phong Huân, các kim loại Cd, Pb, Zn đều có hàm lƣợng vƣợt quy chuẩn, chúng tôi cho rằng do ảnh hƣởng của khói bụi theo hƣớng gió và các phƣơng tiện vận chuyển xuất phát từ

37

hoạt động khai thác mỏ quặng chì - kẽm của xã Bằng Lãng, vì 2 xã này có vị trí địa lý giáp danh nhau.

3.2. Hàm lƣợng kim loại trong củ Nghệ vàng tại các xã của huyện Chợ Đồn bằng phƣơng pháp ICP-MS Cũng nhƣ nhiều nguyên tố khác, kim loại có thể cần thiết cho cây trồng hoặc động vật. Thậm chí một số kim loại nặng có trong thành phần của các men và vitamin,… chúng đƣợc xem là các nguyên tố dinh dƣỡng vi lƣợng nhƣ đồng, kẽm. Một số kim loại không cần thiết cho sự sống, không có chức năng sinh hóa, đƣợc gọi là các nguyên tố vết không chính yếu nhƣ asen, chì, thủy ngân,… những kim loại này khi vào cơ thể sinh vật ngay cả dạng vết cũng có thể gây tác động độc hại.

Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trƣờng sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong môi trƣờng đó. Kim loại nặng gây độc hại với môi trƣờng và cơ thể sinh vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép. Quá trình tích lũy sinh học kim loại này xảy ra ở tất cả các loài động vật, bao gồm cả các loài động vật làm thực phẩm nhƣ cá và gia súc cũng nhƣ trên con ngƣời. Do đó, cần phải kiểm soát mức độ của các kim loại độc này trong thực phẩm để bảo vệ sức khỏe con ngƣời.

Hiện nay, nghệ là một loại thực phẩm đƣợc tiêu thụ nhiều trên thị trƣờng.

Ngoài tác dụng làm gia vị, bột nghệ còn đƣợc chế biến thành nhiều sản phẩm phục vụ làm đẹp và là nguyên liệu cho ngành dƣợc phẩm. Đối với mẫu củ Nghệ vàng chúng tôi áp dụng QCVN 8-2:2011/BYT do Ban soạn thảo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn ô nhiễm hóa học và sinh học biên soạn, Cục An toàn vệ sinh thực phẩm trình duyệt và đƣợc ban hành theo Thông tƣ số 02/2011/TT-BYT ngày 13 tháng 01 năm 2011 của Bộ trƣởng Bộ Y tế. Giới hạn cho phép hàm lƣợng một số kim loại theo các tiêu chuẩn đƣợc chỉ ra ở bảng 3.4.

38

ảng 3.4. Tiêu chuẩn giới hạn cho phép đối với As, Pb, Cd, Zn và Cu trong cây thảo dƣợc ở một số quốc gia và FAO/WHO As STT

Pb

Cd

Zn

Cu

Tiêu chuẩn mg/Kg

1

QCVN2011/BYT

5,0

2,0

1,0

50,0

-

2

Canada

-

10,0

0,3

-

-

3

Trung Quốc

2,0

5,0

1,0

-

20,0

4

Singapor

5,0

20,0

-

-

150,0

5

FAO/WHO

-

10,0

0,3

50,0

-

Hàm lƣợng kim loại tích luỹ trong cây phụ thuộc vào khả năng đồng hoá kim loại của cây, pH môi trƣờng, hàm lƣợng kim loại trong đất, phân bón và vào độ tuổi của cây.

Bằng phƣơng pháp phân tích ICP-MS, chúng tôi đã xác định đƣợc hàm lƣợng của 24 nguyên tố kim loại trong mẫu củ nghệ trồng tại 6 xã Phƣơng Viên, Rã Bản, Đông Viên, Phong Huân, Bằng Lẵng và Ngọc Phái. Thành phần các nguyên tố này cũng tƣơng đƣơng thành phần các nguyên tố kim loại trong mẫu đất. Tuy nhiên, hàm lƣợng kim loại tích lũy trong mẫu Nghệ vàng chiếm tỷ lệ rất nhỏ so với hàm lƣợng kim loại trong mẫu đất tƣơng ứng đã nghiên cứu.

Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong mẫu củ Nghệ vàng tại 6 xã đƣợc thể hiện trong bảng 3.5.

39

Bảng 3.5. Hàm lƣợng kim loại có trong mẫu củ Nghệ vàng tại 3 xã Phƣơng Viên, Rã ản, Đông Viên No. Ele. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

As Cd Pb Cu Cr Ni Hg Mn Zn Co Se Ba Ag Mo B Fe Ca Mg Sb Sn Al Ta V Be

Phƣơng Viên Trung bình ± ε(mg/kg) 1,22 ± 0,01b 2,91 ± 0,01bc 6,42 ± 0,03b 8,88 ± 0,02e 36,23 ± 0,01c 11,27 ± 0,01e 0,08 ± 0,01b 74,24 ± 0,05c 125,40 ± 0,01d 0,37 ± 0,01d 0,02 ± 0,01a 8,53 ± 0,11c 3,95 ± 0,01b 0,18 ± 0,01a -2,86 ± 0,00 239,93 ± 0,01e 2240,05 ± 0,01g 1714,45 ± 0,06e 0,04 ± 0,01ab 0,37 ± 0,01ab 13,98 ± 0,01d 1,94 ± 0,03a 0,46 ± 0,01d 0,00 ± 0,00a

Rã Bản Trung bình ± ε(mg/kg) 0,66 ± 0,58ab 3,38 ± 0,18cd 9,25 ± 0,03d 7,52 ± 0,30d 67,22 ± 0,15e 7,61 ± 0,39b 0,16 ± 0,04c 533,72 ± 0,63g 111.55 ± 0,42c 0,32 ± 0,02c 0,06 ± 0,01a 14,07 ± 0,01e 1,43 ± 0,04a 0.33 ± 0,04b -3.29 ± 0,27 167,51 ± 0,30d 495,27 ± 0,19b 850,57 ± 0,30b 0,04 ± 0,01ab 0,25 ± 0,03a 6,03 ± 0,09b 5,72 ± 0,04b 0,65 ± 0,03e 0,01 ± 0,01a

Đông Viên Trung bình ± ε(mg/kg) 0,84 ± 0,05ab 2,40 ± 0,14a 4,61 ± 0,28a 4,45 ± 0,11a 14,36 ± 0,41b 5,43 ± 0,04a -0,02 ± 0,06a 11,24 ± 0,03a 31,46 ± 0,03a 0,19 ± 0,01a 0,05 ± 0,02a 3,97 ± 0,02a 1,39 ± 0,13a 0,17 ± 0,04a -2,90 ± 0,37 126,80 ± 0,23a 969,17 ± 0,22e 876,46 ± 0,9c 0,06 ± 0,03b 0,53 ± 0,22bc 3,77 ± 0,08a 11,65 ± 0,15c 0,25 ± 0,02c 0,00 ± 0,01a

Phong Huân Trung bình ± ε(mg/kg) 0,28 ± 0,06a 2,47 ± 0,24ab 6,19 ± 0,24b 5,20 ± 0,02b 35,58 ± 0,85c 5,46 ± 0,34a 0,13 ± 0,02c 76,74 ± 0,21d 453,41 ± 0,45e 0,25 ± 0,04b 0,14 ± 0,05b 5,40 ± 0,25b 1,44 ± 0,12a 0,17 ± 0,01a -3,33 ± 0,09 145,48 ± 0,21c 941,42 ± 0,37d 1213,48 ± 0,26d 0,04 ± 0,03ab 0,57 ± 0,03c 15,47 ± 0,48e 21,13 ± 0,89d 0,04 ± 0,01a 0,00 ± 0,00a

Bằng Lãng Trung bình ± ε(mg/kg) 0,60 ± 0,58ab 2,33 ± 0,30a 6,42 ± 0,01b 9,63 ± 0,11g 42,72 ± 0,2d 9,52 ± 0,28c 0,14 ± 0,03c 68,57 ± 0,18b 95,41 ± 0,21b 0,46 ± 0,02e 0,06 ± 0,02a 16,63 ± 0,23g 1,41 ± 0,33a 0,21 ± 0,02a -2,99 ± 0,27 448,44 ± 0,19g 669,37 ± 0,11c 1956,68 ± 0,10g 0,04 ± 0,01ab 0,58 ± 0,01c 33,57 ± 0,29g 31,51 ± 0,24g 0,73 ± 0,03g 0,00 ± 0,01a

Ngọc Phái Trung bình ± ε(mg/kg) 0,77 ± 0,01ab 3,53 ± 0,47d 7,43 ± 0,17c 5,68 ± 0,10c 5,68 ± 0,10a 10,53 ± 0,37d 0,04 ± 0,02 376,14 ± 0,11e 125,80 ± 1,05d 0,36 ± 0,03cd 0,06 ± 0,02a 9,31 ± 0,32d 1,30 ± 0,15a 0,55 ± 0.03c -3,50 ± 0,15 135.37 ± 0,49b 410,55 ± 3,83a 611,58 ± 1,15a 0,02 ± 0,00a 0,95 ± 0,04d 7,37 ± 0,34c 27,48 ± 0,45e 0,15 ± 0,03b 0,00 ± 0,00a

QCVN 82:2011/BYT < 5 μg/g < 1 μg/g < 2 μg/g

Ghi chú: Các số có cùng chỉ số a, b, c, d, e, g (theo hàng) có sự sai khác không đáng kể ở mức ý nghĩa α = 0,05

40

WHO mg/kg 0,3 10

50

Kết quả phân tích cho thấy, Nghệ vàng đƣợc trồng tại 6 xã của huyện Chợ Đồn có chứa đầy đủ các thành phần và hàm lƣợng các nguyên tố khoáng cần thiết nhƣ Ca, K, Mg, Cu, Fe, Zn. Đây là nguồn nguyên liệu đảm bảo chất lƣợng cho các loại thực phẩm và dƣợc phẩm đƣợc làm từ nghệ [11]. Tuy nhiên, để đáp ứng việc kiểm soát đƣợc chất lƣợng và mức độ an toàn của các loại sản phẩm này cho ngƣời tiêu dùng, chúng tôi tập trung phân tích hàm lƣợng các kim loại nặng có tính độc, so sánh với quy chuẩn quốc gia về hàm lƣợng giới hạn của 4 kim loại độc hại có trong thực phẩm là As, Pb, Cd và Zn. As có trong hầu hết các loài thực vật, nhƣng vai trò sinh học của nó lại rất ít đƣợc biết đến. Mặc dù có nhiều nghiên cứu về ảnh hƣởng kích thích của As lên sự hoạt động của vi sinh vật đất, nhƣng As đƣợc biết đến nhƣ là một chất ức chế sự trao đổi chất. Vì vậy, sản lƣợng rau suy giảm khi rau đƣợc trồng trên đất có hàm lƣợng As di động cao. As ít độc hơn khi thực vật đƣợc bổ sung đầy đủ photpho [57].

As là một kim loại có thể tồn tại ở nhiều dạng hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Về mặt sinh học, asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hƣởng chính của asen tới sức khỏe con ngƣời là làm keo tụ protein, do tạo phức với asen(III) và phá hủy quá trình photpho hóa. Asen gây ung thƣ biểu mô da, phổi, phế quản, xoang,… do asen và các hợp chất của asen có tác dụng lên nhóm sunfuahiđro (-SH) phá vỡ quá trình photphoryl hóa [57]. Những rủi ro có thể xảy ra đối với con ngƣời cũng nhƣ mức độ tích tụ As trong các sản phẩm nông nghiệp quan trọng nhƣ lúa, gạo, rau,… đã đƣợc nhiều tác giả Việt Nam quan tâm nghiên cứu [1, 2].

Kết quả so sánh hàm lƣợng As trong củ nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn đƣợc trình bày tại hình 3.5.

41

Hình 3.5. So sánh hàm lƣợng As trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh ắc Kạn so với quy chuẩn Kết quả phân tích cho thấy, hàm lƣợng As trong 6 mẫu Nghệ vàng chỉ giao động từ 0,60 mg/kg (xã Bằng Lãng) đến 1,22 mg/kg (xã Phƣơng Viên), thấp hơn rất nhiều lần so với quy chuẩn cho phép của Việt Nam QCVN 03MT:2015/BTNMT. Nhƣ vậy, sản phẩm từ Nghệ vàng tại nơi đây đảm bảo an toàn đối với nguyên tố As. Đối với Pb, mặc dù xuất hiện rất tự nhiên trong cơ thể của nhiều loài thực vật nhƣng nó không đóng vai trò quan trọng nào trong quá trình trao đổi chất.

Chì đƣợc hút thu thụ động vào thực vật và tỷ lệ hút thu bị giảm đi do bón vôi và nhiệt độ thấp. Chì không bị hoà tan hoàn toàn trong đất nhƣng nó vẫn đƣợc hấp thụ qua lông hút và đƣợc dự trữ trong thành tế bào. Khi Pb xuất hiện ở dạng hoà tan trong dung dịch dinh dƣỡng, rễ thực vật có khả năng hấp thụ một lƣợng lớn nguyên tố này, tỷ lệ hút thu tỷ lệ thuận với việc tăng nồng độ chất dinh dƣỡng trong dung dịch và với thời gian. Sự di chuyển của Pb từ rễ đến với phần thực vật trên mặt đất khá giới hạn, chỉ 3% Pb trong rễ đƣợc vận chuyển đến các phần non [57].

Kết quả so sánh hàm lƣợng Pb trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn đƣợc trình bày tại hình 3.6.

42

Hình 3.6. So sánh hàm lƣợng Pb trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh ắc Kạn so với quy chuẩn Đánh giá độ an toàn với nguyên tố Pb, chúng tôi so sánh kết quả với quy chuẩn của Việt Nam và WHO. Đối với quy chuẩn Việt Nam, hàm lƣợng Pb trong các mẫu Nghệ vàng tại các xã đều vƣợt quy chuẩn cho phép từ 3,2 lần (xã Đông Viên) đến 4,6 lần (xã Rã Bản). Tuy nhiên, so với quy chuẩn của WHO, Singapor và Canada, các mẫu này đều nằm trong ngƣỡng an toàn. Đối với nguyên tố Cd, sự tác động của nguyên tố này đối với thực vật phụ thuộc vào nhiều cơ chế sinh lý và phân tử liên quan bao gồm sự hấp thu và tích tụ Cd thông qua liên kết với ngoại dịch bào và thành tế bào, sự phức tạp của các ion bên trong tế bào bởi nhiều chất khác nhau ví dụ nhƣ axit, ferritin, phytochelatin và metallothionein. Thông thƣờng, các ion Cd chủ yếu đƣợc giữ lại trong rễ và chỉ một lƣợng nhỏ đƣợc vận chuyển đến các chồi. Nói chung, hàm lƣợng Cd trong cây giảm theo thứ thự: rễ > thân cây > lá > quả > hạt [31].

So sánh hàm lƣợng Cd trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn so với quy chuẩn cho phép đƣợc trình bày trong hình 3.7.

43

Hình 3.7. So sánh hàm lƣợng Cd trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh ắc Kạn so với quy chuẩn Kết quả đáng lƣu ý là hàm lƣợng Cd ở cả 6 mẫu nghệ vàng cũng đều vƣợt quy chuẩn cho phép của Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT và Trung Quốc từ 2,33 đến 3,53 lần; vƣợt chuẩn của WHO và Canada từ 7,8 đến 11,8 lần. Kết quả nghiên cứu này có sự tƣơng đồng với nghiên cứu của Nguyễn Xuân Hiệp [12] về hàm lƣợng Cd trên chè Shan Tuyết tại xã Bằng Phúc. Hiện tƣợng nhiễm Cd xảy ra do cây nghệ có khả năng tích luỹ Cd, khả năng sử dụng phân bón chƣa hợp lý, đặc biệt là phân lân và do việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật,…

Nguyên tố Kẽm là một trong số các chất vi dinh dƣỡng thiết yếu cho sự phát triển và sinh trƣởng khỏe mạnh của cây trồng, động vật và con ngƣời. Nếu không đƣợc cung cấp đủ kẽm, sự phát triển của cây trồng có thể bị ảnh hƣởng, chất lƣợng cây trồng giảm. Kẽm đóng vai trò quan trọng trong các quá trình quang hợp và hình thành đƣờng, tổng hợp protein, sinh sản và tạo hạt giống, điều chỉnh tăng trƣởng, bảo vệ chống dịch bệnh. Ảnh hƣởng không mong muốn của Zn đối với sức khỏe con ngƣời ít đƣợc nghiên cứu, tuy nhiên một số triệu chứng nhƣ đau bụng, mạch chậm và co giật đã đƣợc ghi nhận khi cơ thể chứa hàm lƣợng Zn quá mức cho phép. Kết quả so sánh hàm lƣợng Zn trong củ nghệ vàng đƣợc thể hiện trong hình 3.8.

44

Hình 3.8. So sánh hàm lƣợng Zn trong củ Nghệ vàng ở 6 xã thuộc huyện Chợ Đồn, tỉnh ắc Kạn so với quy chuẩn So sánh hàm lƣợng Zn trong đất trồng nghệ với quy chuẩn của Việt Nam và WHO cho thấy, kết quả ở cả 5 xã Phƣơng Viên, Rã Bản, Phong Huân, Bằng Lãng, Ngọc Phái đều cao hơn tiêu chuẩn cho phép. Trong đó, hàm lƣợng Zn trong nghệ tại xã Phong Huân đạt cao nhất là 453,41 mg/kg (gấp 9 lần so với quy chuẩn cho phép), các xã còn lại dao động từ 1,9 đến 2,5 lần quy chuẩn cho phép. Còn xã Đông Viên có giá trị Zn thấp hơn so với quy chuẩn cho phép.

3.3. Tƣơng quan giữa hàm lƣợng kim loại trong đất trồng nghệ vàng và hàm lƣợng có trong củ Nghệ vàng tại 6 xã của huyện Chợ Đồn, ắc Kạn Để đánh giá khả năng chuyển hóa, tích lũy của các kim loại từ môi trƣờng đất lên cây, đề tài đã tiến hành xác định mối tƣơng quan giữa hàm lƣợng kim loại trong đất và hàm lƣợng kim loại tích lũy trong củ Nghệ vàng. Để xác định đƣợc toàn diện 24 nguyên tố, chúng tôi chia thành 6 nhóm tƣơng quan kim loại trong đất và trong cây. Mức độ tƣơng quan giữa các biến đƣợc thể hiện qua hệ số tƣơng quan Pearson trong các bảng từ 3.6 đến 3.11.

Nhóm 1: As cây - As đất, Cd cây - Cd đất, Pb cây - Pb đất, Cu cây - Cu đất.

Nhóm 2: Cr cây - Cr đất, Ni cây - Ni đất, Hg cây - Hg đất, Mn cây - Mn đất.

Nhóm 3: Zn cây - Zn đất, Co cây - Co đất, Se cây - Se đất, Ba cây - Ba đất.

Nhóm 4: Ag cây - Ag đất, Mo cây - Mo đất, B cây - B đất, Fe cây - Fe đất.

Nhóm 5: Ca cây - Ca đất, Mg cây - Mg đất, Sb cây - Sb đất, Sn cây - Sn đất.

Nhóm 6: Al cây - Al đất, Ta cây - Ta đất, V cây - V đất, Be cây - Be đất.

45

Bảng 3.6. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (As cây - As đất, Cd cây - Cd đất, Pb cây - Pb đất, Cu cây - Cu đất) Correlations Ascay Cdcay Pbcay Cucay Asdat Pearson 1,0 0,258 -0,105 0,313 Correlation Ascay Sig. (2-tailed) 0,621 0,843 0,546 N 6 6 6 6 Pearson 0,258 1,0 0,776 -0,010 Correlation Cdcay Sig. (2-tailed) 0,621 0,070 0,985 N 6 6 6 6 Pearson -0,105 0,776 1,0 0,331 Correlation Pbcay Sig. (2-tailed) 0,843 0,070 0,521 N 6 6 6 6 Pearson 0,313 -0,010 0,331 1,0 Correlation Cucay Sig. (2-tailed) 0,546 0,985 0,521 N 6 6 6 6 Pearson -0,749 -0,019 0,462 -0,124 Correlation Asdat Sig. (2-tailed) 0,087 0,972 0,356 0,815 N 6 6 6 6 Pearson -0,305 0,105 -0,340 Correlation 0,956** Cddat Sig. (2-tailed) 0,003 0,557 0,843 0,509 N 6 6 6 6 Pearson -0,304 -0,207 -0,113 -0,385 Correlation Pbdat Sig. (2-tailed) 0,559 0,694 0,831 0,451 N 6 6 6 6 Pearson 0,013 0,667 0,262 -0,301 Correlation Cudat Sig. (2-tailed) 0,980 0,148 0,616 0,562 N 6 6 6 6 **. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed). *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

Cddat

Pbdat

-0,749 -0,956** -0,304 0,087 6 -0,019

0,003 6

Cudat 0,013

0,559 6

0,980 6

-0,305 -0,207

0,667

0,972 6

0,557 6

0,694 6

0,148 6

0,462

0,105 -0,113

0,262

0,356 6

0,843 6

0,831 6

0,616 6

-0,340 -0,385

-0,301

-0,124 0,815 6

0,509 6

0,451 6

0,562 6

1,0

0,851*

0,535

-0,343

6

0,032 6

0,274 6

0,506 6

0,851*

1,0

0,368

-0,215

0,032 6

6

0,473 6

0,682 6

0,535

0,368

1,0

-0,389

0,274 6

0,473 6

6

0,446 6

-0,215 -0,389

1

-0,343 0,506 6

0,682 6

0,446 6

6

Với giá trị Sig. lần lƣợt là 0,087; 0,557; 0,831 và 0,562 đều lớn hơn 0,05 cho thấy không có mối liên hệ tuyến tính giữa hàm lƣợng kim loại trong đất với hàm lƣợng kim loại trong cây theo các cặp: As cây - As đất, Cd cây - Cd đất, Pb cây - Pb đất và Cu cây - Cu đất. Trong đó, hệ số tƣơng quan của các cặp này đều mang giá trị âm, chứng tỏ các cặp giá trị kim loại trong đất và trong cây

46

luôn có xu hƣớng ngƣợc chiều nhau (hàm lƣợng kim loại trong đất tăng thì hàm lƣợng kim loại trong nghệ giảm).

Bảng 3.7. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng Cr cây - Cr đất, Ni cây - Ni đất, Hg cây - Hg đất, Mn cây - Mn đất Correlations Crcay Nicay Hgcay Mncay Crdat Pearson 1,0 -0,061 0,837* 0,353 Correlation Crcay Sig. (2-tailed) 0,908 0,038 0,493 N 6 6 6 6 Pearson -0,061 1,0 0,051 0,194 Correlation Nicay Sig. (2-tailed) 0,908 0,924 0,713 N 6 6 6 6 Pearson 0,837* 0,051 1,0 0,320 Correlation Hgcay Sig. (2-tailed) 0,038 0,924 0,536 N 6 6 6 6 Pearson 0,353 0,194 0,320 1,0 Correlation Mncay Sig. (2-tailed) 0,493 0,713 0,536 N 6 6 6 6 Pearson -0,616 0,427 -0,339 0,446 Correlation Crdat Sig. (2-tailed) 0,193 0,399 0,510 0,375 N 6 6 6 6 Pearson -0,623 0,423 -0,341 0,435 Correlation Nidat Sig. (2-tailed) 0,186 0,403 0,509 0,389 N 6 6 6 6 Pearson 0,361 -0,740 0,359 -0,111 Correlation Hgdat Sig. (2-tailed) 0,483 0,093 0,485 0,834 N 6 6 6 6 Pearson -0,595 0,434 -0,301 0,454 Correlation Mndat Sig. (2-tailed) 0,212 0,390 0,562 0,366 N 6 6 6 6 *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). **. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

Nidat

-0,616 -0,623

Hgdat Mndat 0,361 -0,595

0,193 6

0,186 6

0,483 6

0,212 6

0,427

0,423 -0,740

0,434

0,399 6

0,403 6

0,390 6

-0,339 -0,341

0,093 6

0,359 -0,301

0,510 6

0,509 6

0,485 6

0,562 6

0,446

0,435 -0,111

0,454

0,375 6

0,389 6

0,366 6

0,834 6

1,0 1.000** -0,474 0,996** 6 1.000** 0,000 6

0,000 6

0,000 6

1,0 -0,475 0,997** 6

-0,474 -0,475 0,342 6

0,342 6

0,000 6

1,0 -0,506 6

0,306 6

0,996** 0,997** -0,506

1,0

0,000 6

0,341 6

0,341 6

0,000 6

0,306 6

6

Với giá trị Sig. của các cặp lần lƣợt là 0,193; 0,403; 0,485 và 0,366 đều lớn hơn 0,05 cho thấy không có mối liên hệ tuyến tính giữa hàm lƣợng kim loại trong đất với hàm lƣợng kim loại trong cây (Cr cây - Cr đất, Ni cây - Ni đất, Hg

47

cây - Hg đất và Mn cây - Mn đất), trong đó, hệ số tƣơng quan của cặp Cr cây Cr đất mang giá trị âm chứng tỏ hàm lƣợng Cr trong đất và trong cây luôn có xu hƣớng ngƣợc chiều nhau.

Bảng 3.8. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Zn cây - Zn đất, Co cây - Co đất, Se cây - Se đất, Ba cây - a đất) Correlations Zncay Cocay Secay Bacay Zndat Pearson 1,0 -0,225 0,937** 0,309 Correlation Zncay Sig. (2-tailed) 0,668 0,006 0,551 N 6 6 6 6 Pearson -0,225 1,0 -0,267 0,820* Correlation Cocay Sig. (2-tailed) 0,668 0,609 0,046 N 6 6 6 6 Pearson 0,937** -0,267 1,0 -0,203 Correlation Secay Sig. (2-tailed) 0,006 0,609 0,700 N 6 6 6 6 Pearson -0,309 0,820* -0,203 1,0 Correlation Bacay Sig. (2-tailed) 0,551 0,046 0,700 N 6 6 6 6 Pearson 0,748 -0,166 0,873* 0,018 Correlation Zndat Sig. (2-tailed) 0,087 0,754 0,023 0,973 N 6 6 6 6 Pearson -0,072 0,163 -0,040 -0,045 Correlation Codat Sig. (2-tailed) 0,893 0,758 0,940 0,933 N 6 6 6 6 Pearson -0,540 0,070 -0,429 -0,091 Correlation Sedat Sig. (2-tailed) 0,268 0,895 0,396 0,863 N 6 6 6 6 Pearson 0,178 0,255 -0,142 -0,007 Correlation Badat Sig. (2-tailed) 0,736 0,626 0,789 0,990 N 6 6 6 6 **. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed). *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

Codat

Sedat

Badat

0,748 -0,072 -0,540

0,178

0,087 6

0,893 6

0,268 6

0,736 6

-0,166

0,163

0,070

0,255

0,754 6

0,758 6

0,895 6

0,626 6

0,873* -0,040 -0,429 -0,142 0,023 6

0,940 6

0,396 6

0.789 6

0,018 -0,045 -0,091 -0,007 0,973 6

0,933 6

0,863 6

0,990 6

1,0 -0,415 -0,253 -0,138 6

0,413 6

-0,415

1,0

0,413 6

6

-0,253

0,162

0,629 6

0,759 6

0,629 6

0,795 6

0,162 -0,436 0,759 6

0,388 6

1,0 -0,446 6

0,376 6

-0,138 -0,436 -0,446

1,0

0,795 6

0,388 6

0,376 6

6

Với nhóm 3, giá trị Sig của các cặp Zn cây - Zn đất, Co cây - Co đất, Se cây - Se đất, Ba cây - Ba đất lần lƣợt là 0,087; 0,758; 0,396 và 0,990 đều lớn

48

hơn 0,05, chứng tỏ sự tƣơng quan giữa hàm lƣợng kim loại trong đất và hàm lƣợng trong cây là không có ý nghĩa thống kê. Hệ số tƣơng quan của 2 cặp Se cây - Se đất, Ba cây - Ba mang giá trị âm, chứng tỏ hàm lƣợng kim loại trong đất và trong cây có xu hƣớng ngƣợc chiều nhau.

Bảng 3.9. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Ag cây - Ag đất, Mo cây - Mo đất, B cây -

đất, Fe cây - Fe đất)

Correlations Ag cây

Mo cây

B cây Fe cây

Pearson 1,0 -0,322 0,545 0,127 Correlation Agcay Sig. (2-tailed) 0,534 0,263 0,811 N 6 6 6 6 Pearson -0,322 1,0 -0,771 -0,275 Correlation Mocay Sig. (2-tailed) 0,534 0,073 0,598 N 6 6 6 6 Pearson 0,545 -0,771 1,0 0,429 Correlation Bcay Sig. (2-tailed) 0,263 0,073 0,396 N 6 6 6 6 Pearson 0,127 -0,275 0,429 1,0 Correlation Fecay Sig. (2-tailed) 0,811 0,598 0,396 N 6 6 6 6 Pearson -0,451 -0,250 -0,388 -0,038 Correlation Agdat Sig. (2-tailed) 0,370 0,633 0,447 0,943 N 6 6 6 6 Pearson -0,259 0,930** -0,680 -0,309 Correlation Modat Sig. (2-tailed) 0,620 0,007 0,137 0,551 N 6 6 6 6 Pearson 0,909* -0,316 0,647 0,210 Correlation Bdat Sig. (2-tailed) 0,012 0,542 0,165 0,689 N 6 6 6 6 Pearson -0,070 0,896* -0,733 -0,408 Correlation Fedat Sig. (2-tailed) 0,896 0,016 0,098 0,422 N 6 6 6 6 *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). **. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

49

Ag đất

Modat Bdat

Fedat

-0,451 -0,259 0,909* -0,070 0,370 6

0,620 6

0,012 6

0,896 6

-0,250 0,930** -0,316 0,896* 0,633 6

0,007 6

-0,388 -0,680 0,447 6

0,137 6

-0,038 -0,309 0,943 6

0,551 6

0,542 6

0,016 6

0,647 -0,733 0,165 6

0,098 6

0,210 -0,408 0,689 6

0,422 6

1,0 -0,226 -0,653 -0,160 6 -0,226 0,667 6

0,667 6

0,762 6

1,0 -0,366 0,949** 6

-0,653 -0,366 0,160 6

0,160 6

0,004 6

1,0 -0,236 6

0,652 6

-0,160 0,949** -0,236

1,0

0,762 6

0,476 6

0,476 6

0,004 6

0,652 6

6

Xét giá trị tƣơng tƣơng quan của các cặp kim loại trong nhóm 4 cho thấy, Ag cây - Ag đất, B cây - B đất, Fe cây - Fe đất có giá trị tƣơng ứng là 0,370; 0,165 và 0,422 đều lớn hơn 0,05 nên các cặp này không có tƣơng quan về mặt thống kê. Tuy nhiên, cặp Mo cây - Mo đất có giá trị Sig bằng 0,007 < 0,05 với hệ số tƣơng quan r = 0,93 chứng tỏ hàm lƣợng Mo trong đất và Mo trong cây có mối liên quan khá chặt chẽ và theo xu hƣớng thuận (hàm lƣợng kim loại trong đất tăng thì hàm lƣợng kim loại trong cây cũng tăng theo).

Bảng 3.10. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Ca cây - Ca đất, Mg cây - Mg đất, Sb cây - Sb đất và Sn cây - Sn đất) Cacay

Mgcay

Correlations Sbcay Sncay

Pearson 1,0 0,518 0,264 Correlation Cacay Sig. (2-tailed) 0,292 0,613 N 6 6 6 Pearson 0,518 1,0 0,158 Correlation Mgcay Sig. (2-tailed) 0,292 0,765 N 6 6 6 Pearson 0,264 0,158 1,0 Correlation Sbcay Sig. (2-tailed) 0,613 0,765 N 6 6 6 Pearson -0,402 -0,306 -0,558 Correlation Sncay Sig. (2-tailed) 0,430 0,555 0,250 N 6 6 6 Pearson 0,798 0,833* 0,050 Correlation Cadat Sig. (2-tailed) 0,057 0,040 0,925 N 6 6 6 Pearson 0,913* 0,410 0,050 Correlation Mgdat Sig. (2-tailed) 0,011 0,420 0,926 N 6 6 6 Pearson -0,788 -0,538 -0,432 Correlation Sbdat Sig. (2-tailed) 0,063 0,271 0,392 N 6 6 6 Pearson 0,617 0,384 0,071 Correlation Sndat Sig. (2-tailed) 0,192 0,452 0,894 N 6 6 6 *. Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

50

Cadat

Mgdat

Sbdat

Sndat

-0,402

0,798

0,913*

-0,788

0,617

0,430 6

0,057 6

0,011 6

0,063 6

0,192 6

-0,306

0,833*

0,410

-0,538

0,384

0,555 6

0,040 6

0,420 6

0,271 6

0,452 6

-0,558

0,050

0,050

-0,432

0,071

0,250 6

0,925 6

0,926 6

0,392 6

0,894 6

1,0

-0,334

-0,541

0,223

-0,550

6

0,518 6

0,268 6

0,671 6

0,258 6

-0,334

1,0

0,745

-0,789

0,378

0,518 6

6

0,090 6

0,062 6

0,460 6

-0,541

0,745

1,0

-0,564

0,731

0,268 6

0,090 6

6

0,244 6

0,099 6

0,223

-0,789

-0,564

1,0

-0,048

0,671 6

0,062 6

0,244 6

6

0,929 6

-0,550

0,378

0,731

-0,048

1,0

0,258 6

0,460 6

0,099 6

0,929 6

6

Kết quả ở bảng 3.10 cho thấy giá trị Sig của các cặp Ca cây - Ca đất, Mg cây - Mg đất, Sb cây - Sb đất và Sn cây - Sn đất lần lƣợt là 0,057; 0,420; 0,392 và 0,258 đều lớn hơn 0,05, do vậy mối quan hệ tuyến tính giữa các cặp giá trị kim loại này là không có ý nghĩa thống kê.

Bảng 3.11. Tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất và trong củ nghệ vàng (Al cây - Al đất, Ta cây - Ta đất, V cây - V đất và Be cây - e đất) Correlations Alcay Tacay Vcay Becay

Aldat

Tadat

Vdat

Bedat

Pearson 1,0 0,557 0,469 -0,329 -0,215 -0,294 -0,511 -0,545 Correlation Alcay Sig. (2-tailed) 0,251 0,348 0,524 0,683 0,571 0,300 0,263 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson 0,557 1,0 -0,134 -0,443 0,069 -0,352 0,148 -0,722 Correlation Tacay Sig. (2-tailed) 0,251 0,800 0,379 0,897 0,494 0,780 0,105 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson 0,469 -0,134 1,0 0,477 -0,185 0,237 -0,537 -0,324 Correlation Vcay Sig. (2-tailed) 0,348 0,800 0,339 0,726 0,652 0,272 0,531 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson -0,329 -0,443 0,477 1,0 0,559 0,924** -0,004 0,366 Correlation Becay Sig. (2-tailed) 0,524 0,379 0,339 0,248 0,009 0,995 0,476 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson -0,215 0,069 -0,185 0,559 1,0 0,780 0,035 0,345 Correlation Aldat Sig. (2-tailed) 0,683 0,897 0,726 0,248 0,067 0,947 0,503 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson -0,294 -0,352 0,237 0,924** 0,780 1,0 0,053 0,541 Correlation Tadat Sig. (2-tailed) 0,571 0,494 0,652 0,009 0,067 0,920 0,268 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson -0,511 0,148 -0,537 -0,004 0,035 0,053 1,0 0,211 Correlation Vdat Sig. (2-tailed) 0,300 0,780 0,272 0,995 0,947 0,920 0,688 N 6 6 6 6 6 6 6 6 Pearson -0,545 -0,722 -0,324 0,366 0,345 0,541 0,211 1,0 Correlation Bedat Sig. (2-tailed) 0,263 0,105 0,531 0,476 0,503 0,268 0,688 N 6 6 6 6 6 6 6 6 **. Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

51

Giá trị Sig của các cặp Al cây - Al đất, Ta cây - Ta đất, V cây - V đất và Be cây - Be đất lần lƣợt là 0,683; 0,494; 0,272 và 0,476 đều lớn hơn 0,05, do vậy, không có mối tƣơng quan tuyến tính giữa các cặp giá trị kim loại này.

Nhƣ vậy, kết quả phân tích mối quan hệ tuyến tính giữa 24 cặp kim loại trong mẫu đất và mẫu cây đều không có ý nghĩa về mặt thống kê (trừ nguyên tố Mo). Điều này có thể khẳng định, Nghệ vàng không phải là loài thực vật có khả năng tích lũy kim loại cao [54], do vậy nếu không sinh trƣởng trong môi trƣờng đất ô nhiễm nặng thì hàm lƣợng kim loại tích lũy trong cây đảm bảo ở ngƣỡng an toàn cho ngƣời sử dụng.

3.4.

ƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng kim loại trong mẫu tinh bột nghệ vàng

trên thị trƣờng Chợ Đồn - Bắc Kạn Đối với mẫu tinh bột nghệ vàng của Công ty Nông sản Bắc Kạn, chúng tôi áp dụng QCVN 8-2:2011/BYT do Ban soạn thảo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn ô nhiễm hóa học và sinh học biên soạn, Cục An toàn vệ sinh thực phẩm trình duyệt và đƣợc ban hành theo Thông tƣ số 02/2011/TT-BYT ngày 13 tháng 01 năm 2011 của Bộ trƣởng Bộ Y tế và theo quy chuẩn của WHO. Kết quả xác định hàm lƣợng kim loại trong mẫu tinh bột nghệ vàng Công ty Nông sản Bắc Kạn đƣợc chỉ ra ở bảng 3.12.

Kết quả bƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng kim loại có trong mẫu tinh bột nghệ vàng Công ty Nông sản Bắc Kạn cho thấy: Hàm lƣợng của một số kim loại nặng nhƣ As, Cd, Pb, Zn đều thấp hơn so với quy chuẩn cho phép của Bộ y tế 2011. Các kim loại khác cũng có hàm lƣợng nhìn chung là thấp hơn nhiều so với trong mẫu nguyên liệu củ nghệ ban đầu.

52

Bảng 3.12. Hàm lƣợng kim loại nặng trong mẫu tinh bột nghệ vàng Công ty Nông sản Bắc Kạn Hàm lƣợng

QCVN 8-2:2011/BYT

WHO

(μg/g)

(mg/kg)

(mg/kg)

As

0,357

< 5 μg/g

2

Cd

0,924

< 1 μg/g

0,3

3

Pb

1,801

< 2 μg/g

10

4

Cu

1,402

5

Cr

4,637

6

Ni

2,406

7

Hg

-

8

Mn

34,931

9

Zn

9,614

10

Co

0,117

11

Se

0,203

12

Ba

2,568

13

Ag

0,529

14

Mo

0,016

15

B

-

16

Fe

47,983

17

Ca

91,179

18

Mg

314,710

19

Sb

0,032

20

Sn

1,664

21

Al

9,370

22

Ta

37,403

23

V

0,100

24

Be

0,005

TT

Nguyên tố

1

50

53

KẾT LUẬN 1. Đã phân tích đánh giá đƣợc hàm lƣợng 24 kim loại trong mẫu đất trồng Nghệ vàng tại 6 xã của Chợ Đồn - Bắc Kạn theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT. 2. Đã phân tích đánh giá đƣợc hàm lƣợng 24 kim loại trong củ Nghệ vàng tại 6 xã của Chợ Đồn - Bắc Kạn theo QCVN 8-2:2011/BYT. 3. Đã xử lý thống kê và phân tích tƣơng quan hàm lƣợng kim loại trong đất trồng Nghệ vàng và trong củ Nghệ vàng tại 6 xã của Chợ Đồn - Bắc Kạn cho thấy: hầu hết các nguyên tố đều không có mối tƣơng quan hàm lƣợng trong đất và trong củ (trừ Mo).

4. Bƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng kim loại trong mẫu tinh bột nghệ vàng – sản phẩm của Công ty Nông sản Bắc Kạn cho thấy: hàm lƣợng các kim loại nặng đều đáp ứng tiêu chuẩn cho phép của Bộ y tế theo QCVN 2011 và các tiêu chuẩn trong khu vực và thế giới.

54

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Đặng Thị An, Nguyễn Phƣơng Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), Đất bị ô nhiễm kim loại nặng ở một số khu vực ở Việt Nam, Tạp chí Khoa học đất, Số 29/2008, tr. 59 - 61.

2. Đặng Thị An, Chu Thị Thu Hà (2009), Đất bị nhiễm asen (As) ở Đại Từ, Thái Nguyên, Tạp chí Khoa học đất, Số 31/2009, tr. 88 - 90.

3. Lê Lan Anh, Lƣu Thị Nguyệt Minh, Phạm Gia Môn, Trần Văn Huy, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thị Minh Lợi, Alain Bermond (2009), Nghiên cứu phân tích hàm lượng một số kim loại nặng trong rau, nước và đất khu vực Hà Nội, Tạp chí phân tích hóa, lý và sinh học, Số 14-3/2009, tr.52-57.

4. Nguyễn Thị Ngọc Ẩn, Nguyễn Thị Bích Huệ (2007), Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh ở ngoại ô thành phố Hồ Chí Minh, Tạp chí phát triển khoa học & công nghệ, 10(01).

5. Lê Huy Bá (2008), Độc học môi trường cơ bản, NXB Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh.

6. Đỗ Huy Bích và cộng sự (2006), Cây thuốc và động vật làm thuốc ở Việt Nam, tập 1, NXB khoa học và kĩ thuật.

7. Vũ Đăng Độ (1993). Hóa sinh vô cơ, Khoa Hóa - Bộ môn Hóa vô cơ - Đại học tổng hợp Hà Nội.

8. Lê Văn Khoa, Nguyễn Xuân Cự, Lê Đức, Trần Khắc Hiệp, Trần Cẩm Vân (2000), Đất và môi trường, Nxb Giáo dục, Hà Nội.

9. Lê Văn Khoa, Lê Thị An Hằng, Phạm Minh Cƣờng (1999), Đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường đất, nước, trầm tích, thực vật ở khu vực công ty Pin Văn Điển và công ty Orion Hanel, Tạp chí khoa học đất số 11/1999, tr.124-131.

10.Nguyễn Xuân Hiệp (2016), Xác định hàm lượng cadimi, chì có trong chè Shantuyết, Bằng Phúc - Bắc Kạn bằng phương pháp phổ hấp thụ và phát xạ

55

nguyên tử, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học khoa học, Đại học Thái Nguyên.

11.http://ngheduoclieu.com/cay-nghe-vang-co-dac-diem-gi-420.html 12.https://tinhbotngheanbinh.com/cach-uong-tinh-bot-nghe/#gsc.tab=0 13.Lê Đình Hƣởng (2017), Nghiên cứu xác định một số hàm lượng kim loại nặng trong cây "khấu rẻ" chữa bệnh nhiệt miệng ở khu vực Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, luận văn thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học khoa học.

14.Nguyễn Thị Mai Hƣơng và cộng sự (2012), Hàm lƣợng một số kim loại nặng trong môi trƣờng đất và nƣớc vùng canh tác nông nghiệp (hoa - rau cây ăn qủa) tại xã Phú Diễm và xã Tây Tựu (Hà Nội), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 50 (6), tr. 491 - 496.

15.Trần Chƣơng Huyến, Từ Vọng Nghi, Phạm Luận (1990), Một số phƣơng pháp phân tích điện hóa hiện đại, ĐH tổng hợp Hà Nội.

16.Lê Đức Liêm (2001), Chì và tác hại của chì, Tạp chí công nghiệp, số 6.

17.Lƣơng Thị Loan (2009), Xây dựng quy trình xác định đồng, chì, cadmi trong huyết thanh bằng phƣơng pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS), Luận văn thạc sĩ khoa học- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiênĐại học Quốc Gia Hà Nội.

18. Đỗ Tất Lợi (2009), Cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, NXB y học.

19.Phạm Luận (1988/1990), Quy trình xác định các nguyên tố kim loại nặng trong lá cây và cây thuốc đông y Việt Nam, Đại học Tổng hợp Hà Nội.

20.Phạm Luận (2014), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Bách Khoa Hà Nội.

21. Nguyễn Thị Nga (2012), Xác định kim loại nặng trong thực phẩm bằng phương pháp phổ khối lượng cao tần cảm ứng plasma ICP-MS, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

56

22.Mai Trọng Nhuận (2001), Địa hóa môi trường, Nxb Đại học quốc gia, Hà Nội.

23.Từ Vọng Nghi, Hoàng Minh Châu và cộng sự (2002), Cơ sở lý thuyết các phương pháp hoá học phân tích, NXB khoa học và kĩ thuật.

24.Nguyễn Ngọc Nông (2003), Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong một số loại đất chính ở vùng Đông Bắc Việt Nam, Tạp chí khoa học đất số 18/2003, tr.15-17.

25.QCVN 8-2:2011/BYT, Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia đối với giới hạn ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm, Bộ Y tế 2011.

26.QCVN 03-MT:2015/BTNMT, Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về giới hạn cho phép của một số kim loại nặng trong đất, Bộ TNMT 2015.

27.Đỗ Thị Ánh Tuyết (2016), Xác định hàm lượng Cd, Pb trong đất, nước và cây trồng tại xã Đồng Tháp, Đan Phượng, Hà Nội bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS), Luận văn thạc sĩ khoa học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.

28.Tạ Thị Thảo (2015), Thống kê trong hóa phân tích, (Giáo trình lƣu hành nội bộ), Khoa Hóa Học, Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội.

29.Hà Mạnh Thắng (2019), Nghiên cứu Cadmi trong một số nhóm đất ở Việt Nam và tích lũy Cadmi trong rau ăn lá, Luận án tiến sĩ nông nghiệp, Viện Khoa học và Nông nghiệp Việt Nam. 30.Nguyễn Thị Thu Thúy, Vƣơng Trƣờng Xuân, Nguyễn Ngọc Tùng, Phạm Thị Thu Hà (2020), Phân tích hàm lƣợng chì, cadmi và asen trong cây ngải cứu bằng phƣơng pháp ICP-MS, Tạp chí KHCN - ĐH Thái Nguyên, Tập 225(06), tr. 205-211.

57

Tiếng Anh: 31.A. Ataro, R. I. McCrindle, B. M. Botha, C. M. E. McCrindle, et al (2008), Quantification of trace elements in raw cow’s milk by inductively coupled plasma massspectrometry (ICP-MS), Food Chemistry 111 (1), pp.243-248.

32.Alloway B. J. (1995), Heavy Metals in Soil, 2nd edn. Blackie, Glasgow: The University of Reading U.K. 33.Baranowska I, Srogi KA, Włochowicz KS. Determination of Heavy Metal Contents in Samples of Medicinal Herbs (2002), Polish J. Environ. Stud., pp. 467-71.

34.Cupit M., Larsson O., De Meeus C., Eduljee G. H., Hutton M. (2002), Assessment and management of risks arising from exposure to cadmium in fertilisers-II. Sci Total Environ, 291, pp.189-206.

35.German Institute for Standardization. Foodstuffs – determination of trace elements – determination of arsenic, cadmium, mercury, and lead in foodstuffs by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) after pressure digestion; German version EN 15763:2009. DIN. Berlin; 2009.

36.European Commission. Commission Regulation (EC) No 629/2008 of 2 July 2008 amending Regulation (EC) No 1881/2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs.

37.Erna Wati Ibnu Haijar, Ahmad Ziad Bin Sulaiman, A.M.Mimisakinah (2014), Assessment of Heavy Metals Tolerance in Leaves, Stene and Flowers of Steria rebaudiana Plant, Procedia Environmental Sciences 20(2014), pp.386-393.

38.Honggang ZANG, Baoshan CUI, Rong XIAO, Hui ZHAO (2010), Heavy metals in water, soils and plants in viparian wetlands in the Pearl River Estuary, South China, Procedia Enviromentel Sciences 2 (2010), p.13441354.

58

39.Hye-Sook, Jin-SooLee, Hyo-Taek Chon and Manfred Sager (2008), Heavy metals contamination and health risk assessment in the vincinity of the abandond Songcheon Au-Ag mine in Korea, Journal of Geochemical Exploration, Vol 96, Issue 2-3, pp.223-230.

40.I.Chuan-Chuang,

Yeou-Lih

HUANG

and

Te-Hsien

LIN

(1999),

Determination of Lead and Cdum in Chinese crude drugs by graphite furnace atomic absorption spectrometry, the Japan Society for Analytical Chemistry, Vol 15, pp.1133-1136.

41.Jozep Szkoda and Jan Zmudzki (2005), Determination of lead and Cadmium in biological material by graphite furnace atomic absorption spectrometry method, Bull Vet Inst Pulawy 49, pp.89-92.

42.L. M. de Oliveira et al., “Metal concentrations in traditional and herbal teas and their potential risks to human health,” Sci. Total Environ., Vol. 633, pp.

649-657, Aug. 2018.

43.Mahmut and coworkers (2006), Heavy metal pollution of surface soil in the Thrace region, Turkey, Environment Mornitoring and Assessment, 119, pp.

545-556.

44.Martín-Domingo MC, Pla A, Hernández AF, Olmedo P, Navas-Acien A, Lozano-Paniagua D, et al. Determination of metalloid, metallic and mineral elements in herbal teas. Risk assessment for the consumers. J Food Compos Anal. 2017;60:81-9.

45.Mustafa Tüzen (2003), Determination of heavy metals in soil, mushroom and plant samples by atomic absorption spectrometry, Microchemical Journal, Vol.74, Issue.3, pp.289-297.

46.Nema N. K., Maity N., Sarkar B. K., Mukherjee P. K. (2014), Determination of trace and heavy metals in some commonly used medicinal herbs in Ayurveda, Toxicol Ind Health, 30, pp.964-968. Available from: http://journals.sagepub.com/doi/10.1177/0748233712468015

59

47.Peng Y., Chen R., Yang R. (2017), Analysis of heavy metals in Pseudostellaria heterophylla in Baiyi Country of Wudang District, J. Geochemical

Explor

176,

pp.57-63.

Available

from:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0375674216300474.

48.Peter Heitland and Helmut D.Kaster (2006), Biomonitoring of 30 trace elements in urine of childen and adultus by ICP-MS, Clinica Acta, Vol.365, Issues 1-2, pp.310-318.

49.Pilar

Vilas,

Ignacio

Iopez-Garcia,

Marcos

Lanzon

and

Manuel

HernanadezCordoba (1997), Direct detemination of Lead, Cdum, Zinc and Copper in honey by electrothermal atomic absorption spectrometry using hydrogen peoxide as a matrix modifier, American Chemical Society 45(10), pp.3952-3956.

50.Po-Chien Li, Shiuh-Jen Jiang (2003), Electrothermal vaporization inductively coupled plasma-mass spectrometry for the determination of Cr, Cu, Cd, Hg and Pb in rice flour, Analytica Chimica Acta, 495(1-2), pp.

1723-1731.

51.Rajan J. P., Singh K. B., Kumar S., Mishra R. K. (2014), Trace elements content in the selected medicinal plants traditionally used for curing skin diseases by the natives of Mizoram, India, Asian Pac. J. Trop. Med., pp.

410-414.

52.Raskin & Ensley (2000), Phytoremediation of Toxic Metals: Using Plants to Clean up the Environmental, John Wiley & Sons, Inc., NewYork.

53.Schulzki G., Nüßlein B., Sievers H. (2017), Transition rates of selected metals determined in various types of teas (Camellia sinensis L. Kuntze) and herbal/fruit infusions, Food Chem. Elsevier, 215, pp.22-30.

54.S.L.Jeng, S.J.Lee, S.Y.Lin (1994), Determination of Cadmium and lead in raw milk by graphite furnace atomic absorption spectrometry, Journal of Dairy Science, Vol.77, pp.945-949.

60

55.Surukite O. Oluwole, Olubunmi Makinde. S. C, Kaffeelah. A. Ysuf, Olusengun O. Faijana, Ayobani O. Odumosu (2003), Determination of heavy metal contaimination in leafy vegetables cultivated by the road side, International Journal of Engineering Research and Development, Vol.7, Issue 3, pp.01-05.

56.Slavica R., Vesna K. (2013), Diverse elements in herbal tea products consumed

in

Serbia

using

inductively

coupled

plasma

mass

spectrometry, Int. J. Food Prop.,16, pp.1-8.

57.Sheila M. Ross (1994), Toxic Metals in Soil - Plant Systems, University of Bristol, UK. 58.Ting A., Chow Y., Tan W. (2013), Microbial and heavy metal contamination in commonly consumed traditional Chinese herbal medicines, J. Tradit. Chin. Med., 33, pp.119-24.

59.Tokalıoğlu Ş. (2012), Determination of trace elements in commonly consumed medicinal herbs by ICP-MS and multivariate analysis, Food Chem., 134, pp.2504-2508.

60.Van Vuuren S., Williams V. L., Sooka A., Burger A., Van der Haar L. (2014), Microbial contamination of traditional medicinal plants sold at the Faraday muthi market, Johannesburg, South Africa. South African Journal of Botany, 94, pp. 95-100.

61.Wen-Si Zhong, Ting Ren, Li-Jiao Zhao (2016), Determination of Pb (Lead), Cd (Cadmium), Cr (Chromium), Cu (Copper), and Ni (Nickel) in Chinese tea with high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry, Journal of Food and drug Analysis, 24, pp. 46-55.

62.WHO, Guidelines for assessing quality of herbal medicines with reference to contaminants and residues, 2007.

61

PHỤ LỤC

PL1

PL2

PL3

PL4

PL5

PL6

PL7

PL8

PL9

PL10

PL11

PL12

PL13

PL14

PL15