Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu WS2 có cấu trúc nano

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Gam Cacbon nitrua dạng graphit

Đ

Tungsten sulfide

G

WS2

ẠO

g-C3N4

TP

g

.Q

Energy Dispersive X-Ray (Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X)

EDX (hay EDS)

Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

mg

Miligam

ml

Mililit

nm

Nanomet

TR ẦN

H Ư

N

IR

Scanning Electron Microscopy (Phương pháp hiển vi quét điện tử)

UV-vis

UV-VisibleDiffuseReflectanceSpectroscopy (Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến)

A Ó

Vùng hóa trị

X-ray Diffraction (Giản đồ nhiễu xạ)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

VB (Valance band) XRD

10 00

B

SEM

H

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

N

Centimet

U Y

Cm

Ơ

Chú thích

H

Viết tắt

N

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

DANH MỤC CÁC BẢNG

H

Ơ

Bảng 1.1. Một số thông tin về xanh metylen …………………………………16

U Y

N

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài……………………………… 26

TP

.Q

Bảng 3.1. Thành phần của W và S của các mẫu nWS2/g-C3N4………………..46

ẠO

Bảng 3.2. Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Hinshewood ……………………………………………………………………53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

DANH MỤC CÁC HÌNH

N

H

HÌNH 1.1. CấU TRÚC CủA WS2 .......................................................................... 5

.Q

U Y

HÌNH 1.2. CƠ CHế SảN XUấT HYDRO CủA VậT LIệU WS2/G-C3N4. ............ 8

ẠO

TP

HÌNH 1.3. MặT PHẳNG GRAPHITIC (A) HEXAGONAL VÀ (B) ORTHORHOMBIC C3N4. ................................................................................... 10

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

HÌNH 1.4. TRIAZINE (TRÁI) VÀ MÔ HÌNH KếT NốI TRÊN NềN TảNG TRI- S- TRIAZINE (PHảI) CủA NHữNG DạNG THÙ HÌNH G-C3N4 TIềM NĂNG. ................................................................................................................. 12

TR ẦN

HÌNH 1.5. CON ĐƯờNG PHảN ứNG HÌNH THÀNH G-C3N4 Từ CHấT BAN ĐầU DICYANDIAMIDE (C), (A) MạNG LƯớI G-C3N4, (B) HÌNH ảNH KHốI BộT G-C3N4 (MÀU VÀNG) ............................................................................... 14

10 00

B

HÌNH 1.6. CON ĐƯờNG NGƯNG Tụ HÌNH THÀNH G-S-C3N4 Từ THIOUREA . ....................................................................................................... 15

H

Ó

A

HÌNH 1.7. DạNG OXY HÓA VÀ DạNG KHử CủA XANH METHYLEN ...... 16

-L

Í-

HÌNH 1.8. CƠ CHế PHảN ứNG XÚC TÁC QUANG. ....................................... 22

ÁN

HÌNH 1.9. SƠ Đồ CƠ CHế LANGMUIR- HINSHELWOOD. .......................... 23

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

HÌNH 2.1. SƠ Đồ MÔ Tả ĐÁNH GIÁ HOạT TÍNH XÚC TÁC QUANG VÀ HấP PHụ ............................................................................................................... 35 HÌNH 3.1. MÀU SắC MẫU G-C3N4 TINH KHIếT ............................................. 36

HÌNH 3.2. MÀU SắC CÁC MẫU NWS2/G-C3N4 NUNG ở NHIệT Độ 5000C .. 37 HÌNH 3.4. GIảN Đồ NHIễU Xạ TIA X CủAWS2 ............................................... 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

HÌNH 3.5. GIảN Đồ NHIễU Xạ TIA X CủA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/GC3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D)............................................. 40

N

H

HÌNH 3.6. HÌNH ảNH TEM CủA MẫU G-C3N4(A), 20WS2/G-C3N4 (B,C,D) .. 41

TP

.Q

U Y

HÌNH 3.7. ẢNH SEM CủA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/GC3N4 (C) VÀ 40WS2/G-C3N4 (D) ........................................................................ 42

ẠO

HÌNH 3.8. PHổ HồNG NGOạI CủA G-C3N4 ...................................................... 43

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

HÌNH 3.9. PHổ HồNG NGOạI CủA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D) .............................................................. 44

H Ư

HÌNH 3.10. PHổ RAMAN CủA 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B) ......... 45

TR ẦN

HÌNH 3.11. ẢNH EDS CủA CÁC MẫU 10WS2/G-C3N4 (A), 20WS2/G-C3N4 (B), 30WS2/G-C3N4 (C), 40WS2/G-C3N4 (D) .............................................................. 46

10 00

B

HÌNH 3.12. PHổ UV-VIS CủA DUNG DịCH XANH METHYLEN ................ 48

Í-

H

Ó

A

HÌNH 3.13. Đồ THị BIểU DIễN Sự PHụ THUộC C/C0 CủA XANH METHYLENE THEO THờI GIAN PHảN ứNG T TRÊN CÁC VậT LIệU ở 5000C .................................................................................................................... 51

ÁN

-L

HÌNH 3.14. Đồ THị MÔ PHỏNG MÔ HÌNH LANGMUIR-HINSHELWOOD CủA CÁC MẫU VậT LIệU ở 5000C. ................................................................... 52

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

HÌNH 3.15. GIảN Đồ NHIễU Xạ TIA X CủA 10WO3-650 (A), 20WO3-650 (B), 30WO3-650 (C), 40WO3-650 (D) ........................................................................ 56 HÌNH 3.16. ẢNH SEM CủA 10WO3-650 (A), 20WO3-650 (B), 30WO3-650 (C), 40WO3-650 (D) .................................................................................................... 56

HÌNH 3.17. Đồ THị BIểU DIễN Sự PHụ THUộC C/C0 CủA XANH METHYLENE THEO THờI GIAN PHảN ứNG T TRÊN CÁC VậT LIệU NWO3-650 ............................................................................................................ 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

HÌNH 3.18. Đồ THị BIểU DIễN Sự PHụ THUộC C/C0 CủA XANH METHYLENE THEO THờI GIAN PHảN ứNG T TRÊN CÁC VậT LIệU 10WO3-650 VÀ 20WS2/G-C3N4, 30WS2/G-C3N4, 40WS2/G-C3N4 .................... 57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 1

N

MỞ ĐẦU

N

H

Ơ

1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng

U Y

cao đã mang đến nhiều thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi

TP

.Q

trường. Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả

ẠO

năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2 [1,2]. Một số chất bán

G

Đ

dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO2,

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Zn2TiO2, CdS, WO3, các muối tungstate, trong số đó, TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều nhất [3,4]. Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ

TR ẦN

ánh sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được

10 00

B

thực hiện để các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt tính xúc tác quang của chúng.

Ó

A

Ngoài những chất bán dẫn được nêu ở trên, gần đây, WS2 là một chất bán

H

dẫn thuộc họ dichalcogenides kim loại chuyển tiếp MX2 (M = Mo, W ; X = S,

-L

Í-

Se, Te), có cấu trúc lớp như graphen [9]. Nó có nhiều ứng dụng như làm chất bôi

ÁN

trơn, kính hiển vi quét đầu dò, chất xúc tác, lưu trữ năng lượng, nhiệt điện, thiết

TO

bị cảm biến quang điện…[10-14]. Trong đó, WS2 được ứng dụng làm xúc tác

ÀN

quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng

D

IỄ N

Đ

khả kiến đã thu hút nhiều sự chú ý. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có năng

lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,35 eV, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng đến 910nm, hình thái độc đáo. Vật liệu này có thể điều chế từ phản ứng thủy nhiệt của một số hợp chất giàu volfram như tungsten trioxide WO3 [5], tungstic acid (H2WO4) [6], các muối tungstate (WCl6, Bi2WO6, (NH4)2WS4) [7-9]... Tuy

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 2

nhiên, vật liệu WS2 lại có nhược điểm là sự tái hợp trở lại một cách nhanh chóng

Ơ

N

của các electron và lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu quả xúc tác quang. Để

N

H

khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng nhằm tăng hoạt

U Y

tính xúc tác quang của WS2 như điều chế các tấm WS2 dưới dạng cấu trúc lục

.Q

lăng bằng phương pháp thủy nhiệt [7], điều chế các hạt nano WS2 bằng cách

TP

phân hủy các muối tungstate [8], hay việc phân tán WS2 lên trên chất nền g-C3N4

Đ

đơn giản thì đến nay chưa có công trình nào công bố.

ẠO

[5]. Trong đó, việc tổng hợp cùng một lúc WS2 và g-C3N4 bằng phương pháp

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

g-C3N4 là một dạng chất bán dẫn polyme hữu cơ không kim loại, có cấu

H Ư

trúc lớp tương tự như graphen, làm tăng tối đa sự tương thích hình học của vật

TR ẦN

liệu khi WS2 tương tác với g-C3N4, vì vậy mà có thể tăng tốc độ hình thành các cặp electron và lỗ trống quang sinh bên trong g-C3N4 [24]. Bên cạnh đó, WS2

B

cũng có thể đóng một vai trò tương tự như của các kim loại quý. Các tấm nano

10 00

WS2 đa lớp đóng vai trò lưu giữ electron có hiệu quả, thuận lợi cho việc phân

A

tách các cặp electron-lỗ trống trong g-C3N4. Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng

H

Ó

cao làm cho việc tương tác WS2 với g-C3N4 một cách dễ dàng. Từ đó đã tạo nên

-L

Í-

vật liệu có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.

ÁN

2. Tính cấp thiết của đề tài

TO

Những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề đặt ra hàng đầu cho

toàn cầu. Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày

D

IỄ N

Đ

ÀN

càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường. Các chất độc hại này có thể gây nên các bệnh tật liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu.

Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại, nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 3

triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối

Ơ

N

quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với

N

H

cuộc sống hiện tại và tương lai của con người. Để xử lý các hợp chất hữu cơ độc

U Y

hại đó, người ta kết hợp nhiều phương pháp xử lý khác nhau như hóa học, sinh

.Q

học, vật lý .. tuỳ thuộc vào từng dạng tồn tại cụ thể của các chất gây ô nhiễm.

TP

Trong số các phương pháp nêu trên, phương pháp hóa học có rất nhiều lợi thế,

ẠO

đặc biệt đối với chất ô nhiễm hữu cơ không thể dùng các phương pháp khác. Một

Đ

trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là phương pháp oxi

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước bằng cách sử dụng phản ứng phân

H Ư

hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi nó là phương pháp oxi không khí và dễ thực hiện...

TR ẦN

có nhiều ưu điểm như: sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa là

10 00

B

Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu WS2 có cấu trúc nano”. Trong đó,

A

các nhược điểm của WS2 sẽ được khắc phục bằng cách tổng hợp cùng một lúc

H

Ó

WS2 và g-C3N4 bằng phương pháp đơn giản để tạo ra vật liệu làm xúc tác quang

Í-

cho phản ứng phân hủy xanh methylen trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh

ÁN

-L

sáng khả kiến.

ÀN

TO

3. Mục tiêu đề tài Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4, WS2, g-C3N4 tinh khiết xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại có trong nước dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời.

D

IỄ N

Đ

có cấu trúc graphit từ các tiền chất tungstic acid và thioUrea, nhằm tăng hoạt tính

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 4

N

4. Phương pháp nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu: Để thực hiện đề tài, các phương pháp được sử dụng như sau:

H

Ơ

- Tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4 bằng phương pháp phân hủy nhiệt pha rắn từ

U Y

N

tungstic acid và thiourea với các tỉ lệ khác nhau,

.Q

- Tổng hợp vật liệu WS2 có cấu trúc graphit,

TP

- Đặc trưng vật liệu tổng hợp hoặc bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

ẠO

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X,

Đ

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM,

TR ẦN

+ Phương pháp phổ tán xạ Raman,

N

+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR,

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

+ Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM,

+ Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X: EDS,

B

- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng

10 00

phân hủy xanh methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

H

Ó

A

5. Nội dung nghiên cứu. Đề tài này có các nội dung nghiên cứu sau:

Í-

5.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác,

-L

5.2. Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được,

ÁN

5.3. Khảo sát khả năng xúc quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy xanh

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

methylen dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

6. Cấu trúc báo cáo: Mẫu báo cáo gồm 3 chương: - Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. - Chương 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM. - Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 5

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

H

Ơ

N

1.1. GIỚI THIỆU VỀ WS2 - Cấu trúc tinh thể cơ bản của WS2 bao gồm 3 lớp nguyên tử chồng lên nhau

U Y

N

(S-W-S) được giữ với nhau bởi lực van der Waals yếu.

.Q

- Có 3 loại cấu trúc chính của WS2 đó là: 1T-WS2, 2H-WS2 (loại phổ biến

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

nhất) và 3R-WS2

- WS2 là vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,35 eV, vùng hấp thụ

Hình 1.1. Cấu trúc của WS2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

ánh sáng có thể mở rộng đến 910nm.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 6

WS2 có nhiều ứng dụng như làm chất bôi trơn, kính hiển vi quét đầu dò, chất

Ơ

N

xúc tác, lưu trữ năng lượng, nhiệt điện, thiết bị cảm biến quang điện. Trong lĩnh

N

H

vực lưu trữ năng lượng, WS2 có dung lượng lý thuyết tương đối cao (433

U Y

mAh/g) [15], có sự thay đổi thể tích rất nhỏ trong quá trình đan cài và giải phóng

.Q

ion Li+. Cấu trúc lớp của WS2 giúp các ion Li+ đan xen dễ dàng hơn vì chúng có

TP

diện tích bề mặt lớn. Hơn nữa, liên kết giữa các lớp WS2 là liên kết van der

ẠO

Waals yếu, giúp linh động trong việc thay đổi thể tích mà không gây phá hủy cấu

Đ

trúc vật liệu điện cực. Khuyết điểm chính của vật liệu WS2 khi làm anode là độ

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

dẫn điện chưa cao, do đó hiện nay cũng có rất nhiều nghiên cứu đang tập trung

H Ư

giải quyết vấn đề này.

TR ẦN

Bên cạnh đó, WS2 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả

B

kiến [7-8]. Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 1.35 eV, khả

10 00

năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên WS2 tổng hợp thể hiện

A

nhược điểm là sự tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh cao. Để khắc

H

Ó

phục điều này, nhiều phương pháp đã được áp dụng như điều chỉnh hình thái,

Í-

cấu trúc của vật liệu, hay phân tán WS2 lên trên các chất nền khác nhau. Điều

-L

chế các tấm WS2 dưới dạng cấu trúc lục lăng bằng phương pháp thủy nhiệt khi đi

ÁN

từ muối tungstate. Các tấm WS2 có cấu trúc lục lăng này được hình thành bởi sự

TO

gắn kết có định hướng (OA) và tự lắp ráp (SA), độ dày của các tấm WS2 khoảng

D

IỄ N

Đ

ÀN

20-100 nm, với diện tích bề mặt riêng của các tấm là 94,63 m2/g. Các tấm WS2 cấu trúc lục lăng thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao và ổn định hơn so với các tấm WS2 không theo quy tắc nào trong phản ứng phân hủy rhodamine B (RHB) dưới ánh sáng nhìn thấy, ở đó, RHB có thể phân hủy cao hơn 98% trong 105 phút. Việc tổng hợp nên các tấm WS2 có cấu trúc lục lăng mở ra cơ hội trong

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 7

việc điều chỉnh hình thái cấu trúc của vật liệu nano, đặc biệt là các sunfua kim

Ơ

N

loại chuyển tiếp [7]. Bên cạnh đó, phân tán WS2 lên trên chất nền g-C3N4 cũng là

N

H

một cách để khắc phục nhược điểm tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang

U Y

sinh. Dưới sự chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, g-C3N4 hấp thụ photon và tạo ra cặp

.Q

electron-lỗ trống trong vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Thông thường, do

TP

sự tái tổ hợp nhanh chóng của các electron ở CB và lỗ trống ở VB, và sự hiện

ẠO

diện của quá thế lớn cho sự chuyển hóa H2, vì vậy mà hoạt động sản xuất hydro

Đ

khi dùng g-C3N4 tinh khiết làm chất xúc tác quang là không đáng kể. Tuy nhiên,

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

khi phân tán WS2 lên trên g-C3N4, các electron quang sinh trong CB của g-C3N4

H Ư

có thể di chuyển đến WS2 qua lớp dị thể giữa hai chất. Các tấm WS2 có thể hoạt

TR ẦN

động như một nơi lưu giữ electron từ CB của g-C3N4, các electron này kết hợp với proton (H+) để sản xuất các phân tử hydro. Trong khi đó, các lỗ trống quang

B

sinh trong các VB của g-C3N4 có thể được tiêu thụ bởi các chất khác. Do đó, việc

10 00

tái tổ hợp của các cặp electron-lỗ trống đã bị ngăn chặn một cách hiệu quả để

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

tăng cường đáng kể tốc độ sản xuất H2.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

8

B

Hình 1.2. Cơ chế sản xuất hydro của vật liệu WS2/g-C3N4.

10 00

Trong nghiên cứu này, vật liệu WS2-graphitic carbon nitride (g-C3N4) đã

A

được nhóm tác giả [5] tổng hợp bằng cách sử dụng tungsten trioxide WO3 và

H

Ó

thiourea như tiền chất thông qua một phản ứng khí-rắn. Hàm lượng khác nhau

Í-

của WS2 đã được đưa lên g-C3N4 để tạo thành các cấu trúc dị thể và các mẫu

-L

composite đã tăng cường hoạt tính xúc tác quang để sản xuất H2 dưới ánh sáng

ÁN

nhìn thấy. Các mẫu composite với 0,01% khối lượng WS2 ghi nhận là mẫu sản

TO

xuất H2 cao nhất 101µmolg-1h-1, thậm chí còn tốt hơn so với các mẫu khi đưa các

D

IỄ N

Đ

ÀN

kim loại quý lên trên g-C3N4 như Pt/g-C3N4. Vì vậy việc sử dụng WS2 vừa có lợi

về mặt kinh tế với chi phí thấp, áp dụng trên quy mô lớn, vừa thúc đẩy sản xuất

H2 của g-C3N4 [5].

Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4 bằng phương pháp này rất phức tạp, qua nhiều giai đoạn. Tính mới mẻ của đề tài chúng tôi là tổng hợp cùng lúc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 9

WS2 và g-C3N4 bằng một phương pháp đơn giản để chúng kết hợp với nhau tạo

Ơ

N

nên vật liệu làm xúc tác quang cho phản ứng phân hủy xanh methylen trong

N

H

dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

.Q

U Y

1.2. GIỚI THIỆU VỀ g-C3N4 Cacbon nitrua dạng graphitic (g-C3N4) đang trở nên ngày càng quan trọng do

TP

những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các ứng dụng

ẠO

đầy hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền.

G

Đ

Gần đây, một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

phát triển cho một loạt các ứng dụng mới.

Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng dụng

TR ẦN

của cacbon trong các vật liệu. Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là dạng thù hình ổn định nhất, và đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng hợp và

10 00

B

biến tính khác nhau về vật liệu này. g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục c của những mặt graphit. Trong g-C3N4 lục giác, Teter và

A

Hemley [27] đã mô tả lần đầu tiên những mặt graphitic này như cấu tạo lục giác

H

Ó

của những vòng triazine (C3N3) (Hình 1.3a). Sự liên kết giữa các vòng được gắn

Í-

chặt bởi nitơ bổ sung mà được liên kết với ba vòng. Trong cấu trúc này, cacbon

ÁN

-L

chỉ hiện diện kiểu lai hóa sp2, N thể hiện hai kiểu lai hóa sp2 và sp3 ở bên trong

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

và giữa các vòng tương ứng [27].

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 10

N

Hình 1.3. Mặt phẳng Graphitic (a) hexagonal và (b) orthorhombic C3N4.

Trên cơ sở ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của carbon nitride graphitic

H

Ơ

tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự, đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác

U Y

N

vào trong mặt phẳng (Hình 1.3b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết

.Q

với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 - Nsp3 giữa hai

TP

nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà

ẠO

không thuộc về các vòng [ 28 ].

Đ

Ngoài ra, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm

H Ư

không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù

TR ẦN

hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất.

Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 A˚, 3.36 A˚ và

B

3.06 A˚ theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng [27].

10 00

Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả bởi Franklin vào đầu năm 1922. Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của

Ó

A

các dẫn xuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo

Í-

H

phương pháp điều chế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0 % khối lượng. Dựa

-L

trên những phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc

ÁN

đơn nhất được ấn định cho melon vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

polyme có kích thước và cấu trúc khác nhau [3]. g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ từ các hợp chất giàu

nitơ như xianamit, dicyandiamide hoặc melamine. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được. Cấu trúc được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon), với các nhóm amino vòng, là một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 11

loại C3N4 đặc khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine

Ơ

N

(C6N7) như các khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân

N

H

giải cao chứng tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng

U Y

hơn.

.Q

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc

TP

nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành.

ẠO

Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan

Đ

xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc

H Ư

tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như đối với sự kích hoạt

TR ẦN

của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử (trimerization), và cũng như kích hoạt của khí carbon dioxide. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các

B

trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g-C3N4

10 00

cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể, và có thể được biến tính bởi nano

A

kim loại.

H

Ó

Các phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp

Í-

chất ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy

-L

tiền chất là dẫn xuất melamine ở nhiệt độ 400-500 0C và thu được một carbon

ÁN

nitride vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic

TO

được xếp rõ ràng. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g-

D

IỄ N

Đ

ÀN

C3N4 từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [3].

Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao,

C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo hướng hệ thống C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 12

bởi Schnick và cộng sự, người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh

Ơ

N

thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine, hoặc melem (C6N10H6).

N

H

Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian, nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ

U Y

thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong

.Q

một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ

TP

xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có

ẠO

thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất được mô tả này được

Đ

xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme [3].

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Triazine và tri- s- triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo

H Ư

nên dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do

TR ẦN

môi trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

của nitride.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hình 1.4. Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri- s- triazine (phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng.

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng tụ khác nhau

được thảo luận như sau. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ

của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng, khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamine. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 13

đó amoniac được tách ra; do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình

Ơ

N

phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 350 0C về cơ bản các sản phẩm trên

H

nền tảng melamine được tìm thấy, trong khi tris-s-triazine hình thành qua sự sắp

U Y

N

xếp lại melamine ở nhiệt độ khoảng 390 0C. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo

.Q

các polyme, mạng lưới và có khả năng hình thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt độ

TP

khoảng 520 0C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 600 0C. Nung nóng

ẠO

đến 700 0C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con

Đ

đường sinh ra nitơ và những đoạn cianua (CN). Một trở ngại lớn trong tổng hợp

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamine ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn

H Ư

chế đến sự phát triển rộng lớn do melamine sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn

TR ẦN

tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamine hóa.

Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất nguồn và

B

thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamine hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu

10 00

quả khối lượng trong quá trình trùng hợp [3]. Trình tự này được thể hiện dưới

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

dạng sơ đồ ở hình 1.5 [29].

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 14

N

H

Ơ

N

Hình 1.5. Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamide (c), (a) mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [29] 0 Ở nhiệt độ 390 C các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp

U Y

xếp lại các đơn vị melamine như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự

.Q

về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và

TP

có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 400 0C

ẠO

trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng

Đ

chuyển sang dạng oligome hoặc polyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng

H Ư

với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm

TR ẦN

ngưng tụ trên 500 0C dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [3].

B

Trong đề tài này, chúng tôi tổng hợp vật liệu WS2/g-C3N4 bởi nung hỗn

10 00

hợp tungstic acid và thiourea ở nhiệt độ 5000C với các tỉ lệ khác nhau.

A

Mặc dù là hợp chất hữu cơ có công thức đơn giản nhưng thiourea lại thể hiện

H

Ó

khả năng hoạt động phong phú trong suốt quá trình phân hủy nhiệt của nó và từ

Í-

đó một số hợp chất trung gian có thể hình thành do quá trình oxy hóa bao gồm

-L

xianamit, amoni thiocyanate và trithiocyanuric acid [30]. Các hợp chất trung

ÁN

gian này đóng vai trò là nguyên liệu ban đầu tham gia vào quá trình hình thành

TO

g-S-C3N4.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Trên cơ sở thực nghiệm, các nhà khoa học đã chỉ ra rằng g-S-C3N4 thể hiện sự

gia tăng và mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, từ đó làm tăng hoạt tính xúc tác quang lên nhiều lần [31].

Từ nhiều nghiên cứu và cơ sở khoa học, cơ chế hình thành g-S-C3N4 đã được

đề xuất. Sau khi làm nóng, thiourea đã được chuyển đổi một phần sang đồng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 15

phân là ammonium thiocyanate của nó. Từ thiourea và đồng phân của nó đã hình

Ơ

N

thành hai tiền chất tương ứng là cyanamide (hoặc melamine) và axit

N

H

trithiocyanuric, sau một loạt các phân hủy và chuyển chất [30]. Trong đồng trùng

U Y

hợp, các liên kết S-H trong axit trithiocyanuric phản ứng với nhóm amin của

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

cyanamide để tham gia vào mạng lưới C-N và hình thành các liên kết S-N [31].

Ó

A

g-S-C3N4

-L

Í-

H

Hình 1.6. Con đường ngưng tụ hình thành g-S-C3N4 từ ThioUrea [31].

Tỷ lệ phần trăm của lưu huỳnh trong g-S-C3N4 nhỏ (<1,0% trọng lượng)

ÁN

nhưng đã nâng cao được khả năng hoạt động quang học. Điều này đã làm tăng

TO

hoạt tính xúc tác quang của WS2/g-C3N4

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.3. GIỚI THIỆU VỀ XANH METHYLEN (MB) 1.3.1. Cấu trúc hóa học, đặc tính của xanh methylen Xanh methylen là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây

hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl. Một số tên gọi khác như là tetramethylthionechlorhydrate,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

methyleneblue

(MB),

glutylene,

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 16

methylthioniumchloride. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở

Ơ

N

nhiệt độ phòng. Dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Khi phân hủy sẽ sinh ra các

N

H

khí độc như: Cl2, NO, SO2, CO, CO2, H2S. MB nguyên chất 100% dạng bột hoặc

U Y

tinh thể. Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của xanh

.Q

methylen bị oxi hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

thụ oxy của tế bào.

TO

ÁN

-L

Hình 1.7. Dạng oxy hóa và dạng khử của xanh methylen Một số thông tin về xanh metylen được trình bày trong Bảng 1.1.

ÀN

Công thức phân tử

trong nước

C16H18N3SCl

50 gam/lít

Đ IỄ N D

Bảng 1.1. Một số thông tin về xanh metylen Công thức cấu tạo Màu Độ hòa tan

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Bước sóng hấp thụ

Xanh da trời

660 nm

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 17

Ơ

N

Xanh metylen sẽ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng từ 500 – 700 nm, với sự

N

H

hấp thụ ưu tiên vào khoảng 660 nm.

.Q

U Y

1.3.2. Ứng dụng MB là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải,

TP

nilon, da, gỗ, sản xuất mực in, trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất

ẠO

lượng bê tông và vữa, và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, xanh

G

Đ

methylen được sử dụng vào giữa thế kỷ 19 trong công việc điều trị các bệnh về

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài ra, xanh methylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Met-hemoglobin quá nhiều trong máu.

TR ẦN

Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có thể gây ra hiện tượng trên

10 00

B

có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO −2 , NO 3− trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật. Sau quá trình sử dụng, MB có thể được thải ra môi trường

Ó

A

gây ô nhiễm. Vì thế việc nghiên cứu xử lý MB cũng như nhiều thuốc nhuộm

H

khác đang là vấn đề được đặt ra. Đối với phản ứng xúc tác quang, người ta hay

-L

Í-

dùng MB như một chất mô hình để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các vật

TO

ÁN

liệu nghiên cứu.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.4. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG VÀ TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

1.4.1. Năng lượng mặt trời và ứng dụng trong xúc tác quang Năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi. Vì thế đã có nhiều công trình với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệu

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 18

mới sử dụng ánh sáng mặt trời một cách hiệu quả hơn trong các quá trình phản

Ơ

N

ứng hóa học để tạo ra năng lượng hoặc xử lý môi trường.

N

H

Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch, các nhà khoa học

U Y

đã và đang nghiên cứu những chất xúc tác oxit kim loại có khả năng xúc tác dưới

.Q

điều kiện ánh sáng. Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra một

TP

phản ứng hóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nó không

Đ

trong quá trình sản xuất nhiên liệu mới như hydro.

ẠO

bị phá hủy trong suốt quá trình phản ứng. Chất quang xúc tác rất quan trọng

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời, ánh sáng mặt trời phải được chuyển và thu

H Ư

vào một thùng chứa nước và chất quang xúc tác. Ánh sáng mặt trời sẽ “châm

TR ẦN

ngòi”, kích thích chất quang xúc tác cho quá trình tách nước. Phản ứng này làm cho nước tách ra thành hydro và oxy. Khi hydro kết hợp với carbon monoxide,

B

nó tạo một loại khí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bản trong nhiên liệu hóa thạch

10 00

và có thể được sử dụng để cung cấp nhiên liệu cho ô tô.

A

Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được các nhà khoa học

H

Ó

tập trung nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất và hoàn thiện quy trình.

Í-

Nhưng việc phát triển một chất quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một

-L

cách có hiệu quả để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gây

ÁN

nhiều khó khăn cho các nhà nghiên cứu. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đang cố

TO

gắng để giải quyết vấn đề này bằng cách tạo ra và phân tích những chất quang

D

IỄ N

Đ

ÀN

xúc tác mới trong phòng thí nghiệm.

Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác để tăng cường

sử dụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học cũng tập trung vào việc tăng diện tích bề mặt của vật liệu. Diện tích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng xảy ra lớn hơn và chất lượng tốt hơn. Một loại vật liệu với diện tích bề mặt

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 19

cao và với các thuộc tính xúc tác quang học cao có thể sẽ là tương lai mới cho

Ơ

N

năng lượng mặt trời và các loại nhiên liệu thay thế khác.

N

H

Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro và oxy một cách

U Y

hiệu quả cũng có thể là một lợi ích để cung cấp nhiên liệu cho công nghệ tế bào

.Q

nhiên liệu. Tế bào nhiên liệu hoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản

ẠO

lượng điện, và nước được coi là một sản phẩm phụ [4].

TP

ứng hóa học được sử dụng để tách nước. Hydro được chuyển đổi thành năng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

1.4.2. Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác,

TR ẦN

ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống

10 00

B

và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng.

A

Trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi

H

Ó

và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường.

-L

Í-

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng chứa

ÁN

những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị

TO

(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này được

D

IỄ N

Đ

ÀN

chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 20

hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán

Ơ

N

dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều

N

H

kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại

U Y

những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.

.Q

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác

TP

quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng

ẠO

lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ

Đ

nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng

H Ư

hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh

TR ẦN

(photogenerated hole h+VB). Chính các electron và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với

B

h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả

10 00

năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.

A

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị

H

Ó

của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng

Í-

dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.

-L

C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)

ÁN

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

TO

chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán

D

IỄ N

Đ

ÀN

dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: + hVB + H2O → HO• + H +

(1.2)

v e C− B + O 2  h → • O 2−

(1.3)

2 •O2− + 2H2O → H2O2 + 2HO− + O2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(1.4)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 21

(1.5)

− H2O2 + eCB → HO• + HO−

Ơ

N

(1.6)

+ hVB + HO− → HO•

N

H

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như H O • , • O−2 , H2O2 đóng vai

U Y

trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp

TP

.Q

xúc.

ẠO

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một

G

Đ

lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình

TR ẦN

này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.

Gốc H O • là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng

10 00

B

oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

Ó

A

Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản , H2O2 (cơ chế đã trình bày ở phần trên). Các gốc

Í-

H

phẩm trung gian như H O • ,

ÁN

-L

và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

axit vô cơ

TO ÀN Đ IỄ N D

(1.7) (1.8)

Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang

phân hủy xảy ra theo cơ chế sau: R − N = N − R ' + HO • → R − N = N • + R ' − OH

( 1.9 )

R − N = N − R' + H • → R − N = N • + R' − H

(1.10)

R − N = N • → R• + N 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(1.11)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 22

•

HO R•   → phân hủy

(1.12)

Ơ

N

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ

N

H

xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các quá trình này có thể được

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

minh họa bởi sơ đồ sau.

Hình 1.8. Cơ chế phản ứng xúc tác quang.

10 00

B

Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A

Ó

A

và B hấp phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái

Í-

H

trung gian bề mặt không phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo

-L

sản phẩm, sau đó giải hấp phụ sản phẩm C.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Ta có sơ đồ:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

23

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Hình 1.9. Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood.

10 00

B

C+* C* C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động *

Ó

A

Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn

H

quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất

-L

Í-

trung gian là giai đoạn chậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất

ÁN

cùng hấp phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương

TO

trình sau:

Các điều kiện của biểu thức này là:

D

IỄ N

Đ

ÀN

(3.1)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 24

1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB <<

H

N

dạng bậc 1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.

Ơ

N

1 phương trình (3.1) trở thành r = k’PAPB và k’ = kKAKB. Phản ứng có

U Y

2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản (3.2)

TP

r = k’’PA/PB

.Q

ứng với KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng:

ẠO

Trong đó k’’ = kKA/KB . Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B.

Đ

Xét trường hợp PB = const

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

1) Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (3.1) nếu so với

TR ẦN

H Ư

(1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

B

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A.

10 00

2) Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA= KBPB 3) Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (3.1) sẽ rất nhỏ so

H

Ó

A

với KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng:

ÁN

-L

Í-

(3.3)

TO

Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.

ÀN

4) Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các

D

IỄ N

Đ

phần tử bị hấp phụ với B. Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng

tới tối đa khi bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp tục tăng phần A che phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 25

Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến

Ơ

N

hành khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để

N

H

xác định các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của k= Ae-Ea/RT

U Y

phương trình Arrhenius:

.Q

(3.4)

TP

Trong đó:

ẠO

Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối

Đ

(Kelvins)

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

A là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian.

H Ư

Biểu thức 3.4 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số

TR ẦN

vận tốc k tỉ lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea. Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa hoạt tính xúc tác tăng.

B

1.5. Vấn đề của luận văn cần giải quyết

10 00

Như phân tích ở trên, vấn đề tìm kiếm một chất xúc tác quang để xử lý các chất ô

A

nhiễm hữu cơ trong môi trường nước đang được đặt ra mặc dù đã có nhiều công

H

Ó

trình công bố. Thông thường, người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác

Í-

quang. Trong số các chất bán dẫn, WS2 có nhiều lợi thế như đã phân tích ở trên.

-L

Tuy nhiên, sử dụng WS2 nguyên chất bị một nhược điểm là tốc độ tái kết hợp

ÁN

electron-lỗ trống quang sinh lớn. Đã có một vài công trình khắc phục nhược

TO

điểm này, trong đó đã có công trình công bố WS2 gắn với g-C3N4 và cho kết

D

IỄ N

Đ

ÀN

quả hoạt tính tăng. Trong luận văn này, chúng tôi cũng nghiên cứu về hệ WS2/g-

C3N4 nhưng với cách tổng hợp khác đơn giản hơn nhiều. Đây cũng chính là điểm mới của luận văn. Một tình huống phát sinh trong nghiên cứu này là nung các vật liệu WS2/g-C3N4 thành WO3 có hoạt tính xúc tác tốt cũng được chúng tôi trình bày trong phần Kiến nghị.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 26

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Ơ

N

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

Nguồn gốc

TP

.Q

Hóa chất -Tungstic acid

: H2WO4

-ThioUrea

: (NH2)2CS

ẠO

Trung Quốc

Đ

Trung Quốc Trung Quốc

H Ư

N

G

- Methylene blue : C16H18N3SCl

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

U Y

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài

N

H

2.1.1. Hóa chất:

TR ẦN

2.1.2. Dụng cụ - Cốc sứ, cối mã não

B

- Pipet (1ml, 5ml, 10ml)

10 00

- Ống đong (50ml, 100ml) - Bình định mức 1000ml

Ó

A

- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100ml, 250ml)

Í-

H

- Đèn sợi tóc 220V- 100W

-L

- Lò nung, máy khuấy từ…

TO

ÁN

- Kính lọc tia UV (d=77mm).

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác 2.1.3.1. Tổng hợp WS2/g-C3N4 Bước 1:- Cân một khối lượng chính xác tungstic acid : thioUrea theo các tỉ lệ sau 1:10, 1:20, 1:30, 1:40 Bước 2:- Cho hỗn hợp trên vào cối mã não rồi nghiền mịn.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 27

Bước 3:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung ở nhiệt độ

Ơ

N

5000C trong 3 giờ.

N

H

Bước 4:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ.

U Y

Bước 5: Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm thu được kí hiệu là nWS2/g-

TP

.Q

C3N4, n là 10, 20, 30 và 40 tương ứng với các tỉ lệ 1:10, 1:20, 1:30, 1:40

ẠO

2.1.3.2. Tổng hợp WS2 Nung mẫu 10WS2/g-C3N4 thu được ở trên trong dòng N2 ở 650oC trong 2 giờ để

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

phân hủy hết g-C3N4 ta được WS2.

TR ẦN

H Ư

2.1.3.3. Tổng hợp g-C3N4 tinh khiết có kiểu cấu trúc graphit Bước 1:- Cho 10g bột thiourea vào cối mã não rồi nghiền mịn.

Bước 2:- Cho mẫu vào cốc sứ, bọc giấy tráng nhôm và nung ở nhiệt độ

5000C trong 1 giờ.

10 00

B

Bước 3:- Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung

dịch axit nitric 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính.

Ó

A

Bước 4:- Sấy mẫu ở 800C trong 12 giờ.

Í-

H

Bước 5:- Nghiền mịn mẫu thu được sản phẩm kí hiệu là g-C3N4.

TO

ÁN

-L

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng

ÀN

từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản

D

IỄ N

Đ

định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 28

xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song

Ơ

N

song.

N

H

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc

U Y

giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( λ ) được biểu thị bằng

.Q

hệ phương trình Vulf- Bragg: 2dsinθ = nλ

TP

n: bậc nhiễu xạ

Trong đó:

ẠO

λ : Bước sóng của tia Rơnghen

G

Đ

d: khoảng cách giữa các mặt tinh thể

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

θ: góc nhiễu xạ

Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh

TR ẦN

thể.

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d

10 00

B

hay khoảng cách giữa hai nút mạng.

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế

A

Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406

H

Ó

Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 5 đến 60o. Góc mỗi bước quét là

-L

Í-

0,008o và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây. Các phép đo được thực hiện tại

ÁN

phòng Thí nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại

TO

học Quốc gia Hà Nội.

vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học,

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nguyên tắc: Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 29

hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng

Ơ

N

điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:

N

H

● Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt

U Y

được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng

.Q

để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt

TP

thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém.

ẠO

Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.

Đ

● Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và

H Ư

độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường

TR ẦN

chân không siêu cao.

Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên

B

cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt

10 00

Thực nghiệm: Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol. Sau đó cho

A

lên trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F.

Í-

H

Ó

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy,

-L

thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ

ÁN

phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm

TO

các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện

ÀN

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm

D

IỄ N

Đ

điện tử với bề mặt mẫu vật.

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng

phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường. . . ), sau đó được tăng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 30

tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn

Ơ

N

chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một

N

H

điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ

U Y

thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ

.Q

thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ

TP

phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích

ẠO

thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM

Đ

không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện

H Ư

tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

TR ẦN

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua,

B

nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá

10 00

hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của

A

SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó

H

Ó

rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với

Í-

TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

-L

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và

ÁN

phân tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân

TO

tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân

D

IỄ N

Đ

ÀN

tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường

Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N- 6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5. Mỗi dao động chuẩn ứng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 31

với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động

Ơ

N

này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên không

N

H

phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu

U Y

ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động

.Q

có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ

TP

hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các

ẠO

bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử.

Đ

Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

một mức dao động mới, mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho

H Ư

liên kết tương ứng.

TR ẦN

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn. Hoặc

B

để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìm các

10 00

nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào

A

định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đường

H

Ó

chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic

Í-

tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn.

TO

ÁN

-L

Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế Fourier IRA - 1S (Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1 tại Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.2.5. Phổ Raman Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến ( v0 ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được

quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 32

chùm tia tới ( v0 ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu có tần số là

N

trong đó vm là tần số dao động phân tử. Vạch v0 − vm được gọi là vạch

Ơ

v0 ± vm ,

N

H

Stockes và vạch v0 + vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman,

U Y

chúng ta đo tần số dao động ( vm ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia

TP

.Q

tới ( v0 ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả

ẠO

kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất

Đ

hiện.

G

Thực nghiệm: Phổ Raman được đo trên máy T64000 Raman với nguồn laser có

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

bước sóng 647,1 nm và detector CCD được làm lạnh bởi nitơ lỏng.

TR ẦN

2.2.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân

B

tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật

10 00

rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường

Ó

A

được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive

Í-

H

X-ray spectroscopy.

-L

Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó,

ÁN

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

TO

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

D

IỄ N

Đ

ÀN

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

33

H

Ơ

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có

U Y

N

mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về

.Q

các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

các nguyên tố này.

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong

TR ẦN

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ có thấu kính điện từ. Phổ

10 00

B

tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đo, ghi nhận thông tin về các

Ó

A

nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDS được phát triển từ những năm

H

1969 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử

-L

Í-

dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

ÁN

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một

TO

thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô.

ÀN

Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 34

N

2.3. THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC Hoạt tính quang hóa của xúc tác được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy

H

Ơ

xanh methylene dưới tác dụng của đèn sợi tóc (220V-100W) có sử dụng kính lọc

U Y

N

tia UV.

.Q

Quy trình thực hiện như sau:

TP

- Cho 0,1g xúc tác vào cốc 100 mL sau đó cho tiếp 90mL dung dịch xanh

ẠO

methylen nồng độ 30mg/L đối với mẫu 10WS2/g-C3N4 và nồng độ 10mg/L đối

Đ

với các mẫu còn lại, dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

trên máy khuấy từ trong 4 giờ đối với mẫu tỉ lệ 1:10, và 2 giờ đối với những mẫu

H Ư

còn lại (giai đoạn khuấy trong bóng tối) để cho quá trình hấp phụ-giải hấp phụ

TR ẦN

cân bằng. Sau đó, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới điều kiện chiếu sáng bởi đèn dây đốt vonfram (220V-100W) qua kính lọc tia UV có đường kính d=72mm.

B

Hỗn hợp phản ứng được lấy ra (8mL) theo thời gian phản ứng. Sau đó ly tâm,

10 00

tách phần dung dịch để phân tích nồng độ xanh metylen còn lại. Nồng độ xanh methylen trong các mẫu được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

UV-Vis (Shimadzu của Nhật).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

35

U Y

N

H

Khuấy trong bóng tối

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

Chiếu sáng đèn 220V-100W

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 2.1. Sơ đồ mô tả đánh giá hoạt tính xúc tác quang và hấp phụ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 36

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Ơ

N

3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

U Y

N

H

3.1.1. Vật liệu WS2 /g-C3N4 ở các tỉ lệ khác nhau Như trong phần thực nghiệm đã trình bày, chúng tôi đã tổng hợp được 4

.Q

vật liệu WS2 kết hợp với g-C3N4 bằng cách nung axit tungstic và thiourea ở nhiệt

TP

độ 5000C với các tỉ lệ 1:10, 1:20, 1:30, 1:40 ký hiệu tương ứng là 10WS2/g-

ẠO

C3N4, 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, 40WS2/g-C3N4. Để so sánh với các mẫu

Đ

trên, chúng tôi còn tổng hợp một mẫu WS2 không kết hợp g-C3N4 kí hiệu là WS2

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

và một mẫu g-C3N4 tinh khiết ở 500oC được kí hiệu là g-C3N4. Hình ảnh của các

H Ư

mẫu tổng hợp được trình bày trong Hình 3.1 và 3.2. Một kết quả rõ ràng có thể

TR ẦN

nhận thấy là màu của các mẫu WS2 kết hợp với g-C3N4 khác biệt so với màu của sản phẩm không kết hợp. Màu của mẫu g-C3N4 tinh khiết có màu vàng nhạt,

B

trong lúc đó, màu của các mẫu tổng hợp nWS2/g-C3N4 có màu đen, màu đặc

10 00

trưng của WS2. Màu đen của các mẫu nhạt dần từ 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-

A

C3N4 có thể do hàm lượng g-C3N4 tăng dần. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với

H

Ó

dự đoán rằng khi tăng hàm lượng tương đối của thiourea sẽ làm tang tỉ phần cấu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

tử g-C3N4 trong các composit.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Hình 3.1. Màu sắc mẫu g-C3N4 tinh khiết

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

37

10 00

B

Hình 3.2. Màu sắc các mẫu nWS2/g-C3N4 nung ở nhiệt độ 5000C Để đặc trưng thành phần pha có trong vật liệu, các mẫu được đặc trưng bởi kỹ

A

thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong các hình hình 3.3, 3.4 và 3.5.

H

Ó

Hình 3.3 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của g-C3N4 cho thấy có một pic có

Í-

cường độ nhỏ ở 2θ = 13,40 và một pic có cường độ lớn hơn có 2θ = 27,40. Theo

-L

các tài liệu đã công bố, hai pic này tương ứng với cấu trúc cacbon nitrua dạng

ÁN

lớp như graphit (g-C3N4) [50]. Như đã đề cập trong phần Tổng quan, g-C3N4 có

TO

cấu trúc dạng lớp như graphit với peak thứ nhất có 2θ = 13,490 tương ứng với

D

IỄ N

Đ

ÀN

mặt 100 và peak thứ hai tương ứng với mặt 002. Theo phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ = λ với bậc nhiễu xạ bằng 1, ta tính được giá trị d002 ứng với 2θ = 27,30 là d002 =

λ 2sin θ

= 3,3 Å. Giá trị này chính là bề dày của một tấm. Kết quả này hoàn

toàn phù hợp với các số liệu đã công bố.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

38

TR ẦN

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4 Hình 3.4 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của WS2 cho thấy ba pic ở 2θ = 13,40,

B

34,20 , 60,00 tương ứng với mặt 002, 100, 110 thể hiện cấu trúc đối xứng lục

10 00

lăng (hexagonal) của WS2. Pic có cường độ 2θ = 13,40 có chỉ số mặt 002 thể hiện đặc tính của tấm nano WS2 đa lớp và cho biết mức độ trật tự cao của vật

H

Ó

A

liệu. Cũng theo phương trình Vulf-Bragg như đã trình bày ở trên, ta tính được λ 2sin θ

= 6,3 Å. Giá trị này chính là bề dày

-L

Í-

giá trị d002 ứng với 2θ = 13,40 là d002 =

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

của một tấm của WS2.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

39

10 00

B

Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của WS2 Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu nWS2/g-C3N4 được trình bày trong hình 3.5. Nhìn chung hình dạng các phổ gần như nhau và cùng có sự xuất các pic

Ó

A

đặc trưng của cả WS2 và g-C3N4. Cụ thể, pic có cường độ lớn ở 27,4 độ, đặc

H

trưng cho g-C3N4. Pic này có cường độ tăng dần khi đi từ 10WS2/g-C3N4 đến

-L

Í-

40WS2/g-C3N4, có thể do hàm lượng g-C3N4 tăng. Chiều tăng này đồng biến

ÁN

với tỉ phần thiourea, tiền chất tạo g-C3N4, có trong hỗn hợp phản ứng ban đầu.

TO

Trong tất cả các giản đồ đều xuất hiện hai pic có cường độ mạnh với giá trị 2

ÀN

theta bằng 32,8 và 58,6o, đặc trưng cho WS2, và cường độ giảm dâng khi đi từ

D

IỄ N

Đ

10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4. Một nhận xét rất thú vị được rút ra ở đây

là tỉ lệ cường độ của pic ở 27,4o (đặc trưng cho g-C3N4) với pic ở 32,8o (đặc trưng cho WS2) tăng khi đi từ mẫu 10WS2/g-C3N4 đến 40WS2/g-C3N4. Điều này phản ánh tỉ lệ g-C3N4/WS2 tăng theo chiều trên, chiều tăng tỉ phần khối

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 40

lượng thiourea/H2WO4. Tóm lại, Kết quả XRD minh chứng rằng chúng tôi đã

Ơ

N

tổng hợp thành công composit bao gồm hai cấu tử WS2 và g-C3N4, trong đó

N

H

hàm lượng g-C3N4 tăng khi tăng tỉ phần thiourea, tiền chất tạo g-C3N4, trong

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

hỗn phản ứng.

Í-

H

Ó

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d)

-L

Để xác định hình thái vật liệu, một mẫu đại diện, 20WS2/g-C3N4, được

ÁN

đặc trưng thêm kỹ thuật TEM (hình 3.6). Để so sánh, hình ảnh TEM của g-C3N4

TO

cũng được trình bày. Hình 3.6a chỉ ra các tấm (sheet) xếp chồng lên nhau, đặc

D

IỄ N

Đ

ÀN

trưng cho hình thái của g-C3N4. Điều đáng chú ý là hình ảnh TEM của

20WS2/g-C3N4 trên các hình 3.6b-d. Ở đó, chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng các

tấm nano màu đậm, có thể là WS2, được bao bọc bởi các màng mỏng màu nhạt hơn, có thể là g-C3N4. Các tấm WS2 có bề dày khoảng 10 nm. Kiểu cấu trúc

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 41

này có thể là một lợi thế cho việc cải thiện tính chất xúc tác quang so với các cấu

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

tử ở dạng riêng lẻ.

Ó

A

Hình 3.6. Hình ảnh TEM của mẫu g-C3N4(a), 20WS2/g-C3N4 (b,c,d) Hình thái của các vật liệu cũng được đặc trưng bởi kỹ thuật SEM. Trong

H

hình 3.7 là hình ảnh SEM của các mẫu nWS2/g-C3N4. Các hình ảnh chỉ ra bề mặt

-L

Í-

của các mẫu gần như nhau, đặc trưng kiểu lớp của vật liệu g-C3N4. Kết quả này

ÁN

có thể do g-C3N4 bao bọc bên ngoài WS2, như đã quan sát được trên các hình

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ảnh TEM.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

42

-L

Í-

H

Hình 3.7. Ảnh SEM của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c) và 40WS2/g-C3N4 (d) Để thêm thông tin về thành phần cũng như cấu tạo của các vật liệu, các mẫu

ÁN

còn được đặc trưng phổ hồng ngoại IR. Để so sánh, phổ IR của g-C3N4 cũng

TO

được trình bày trong hình 3.8. Chúng ta dễ dàng nhận thấy các pic có số sóng dao động của các đơn vị triazine, C-N của vòng dị thể và liên kết N-H, đặc trưng cho g-C3N4.

D

IỄ N

Đ

ÀN

814, 1200-1650, và 3160 cm-1. Theo tài liệu [32], các pic này tương ứng là mode

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

43

B

Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của g-C3N4 Phổ IR của các mẫu 10WS2/g-C3N4, 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, và . Kết quả này minh chứng mạnh mẽ cho sự có mặt g-C3N4 trong các vật liệu.

A

1

10 00

40WS2/g-C3N4 đều có xuất hiện các pic có số sóng 814, 1200-1650, và 3160 cm-

H

Ó

Bên cạnh đó, các mẫu tổng hợp còn xuất hiện thêm các vai trong vùng 500 cm-1 -

Í-

690cm-1 là tín hiệu của liên kết W-S và pic có số sóng 959cm-1 là tín hiệu của

-L

liên kết S-S. Tuy nhiên hàm lượng của nhóm S-S có trong mẫu không lớn nên

ÁN

các tín hiệu này không rõ ràng. Nhìn chung, kết quả phổ IR của các mẫu đều

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

chứng minh sự có mặt của WS2 và g-C3N4 trong các composit nWS2/g-C3N4.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

44

-L

Í-

H

Ó

Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/gC3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d)

ÁN

Phổ Raman được xem như là một công cụ mạnh để đặc trưng dạng lớp của

TO

các vật liệu. Vì thế, hai mẫu đại diện 10WS2/g-C3N4 và 20WS2/g-C3N4 được đặc

ÀN

trưng thêm phổ Raman (hình 3.10). Như được mong đợi, các phổ đều chỉ ra hai

D

IỄ N

Đ

pic có cường độ mạnh hấp thụ ở vùng có số sóng 349 cm-1 và 415 cm-1 tương ứng với pic E12g và A1g đặc trưng cho dạng lớp của WS2. Bên cạnh đó, pic có số sóng 702 cm-1 đặc trưng cho vòng s-triazin, và pic có số sóng 1228 cm-1 đặc trưng cho một số các tâm khuyết tật hoặc sự hỗn loạn trong cấu trúc kiểu graphit

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 45

của g-C3N4. Chúng ta dễ dàng nhận thấy cường độ cả hai pic 349 và 415 cm-1

Ơ

N

tương ứng với mẫu 10WS2/g-C3N4 cao hơn nhiều so với 20WS2/g-C3N4. Trong

H

lúc đó, nếu so sánh tỉ lệ cường độ pic 702 cm-1, đặc trưng cho g-C3N4, với pic

U Y

N

349 hay 415 cm-1, đặc trưng cho WS2, chúng ta dễ dàng nhận thấy tỉ lệ này tăng,

.Q

chứng tỏ hàm lượng g-C3N4 trong mẫu 20WS2/g-C3N4 cao hơn so với 10WS2/g-

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

C3N4. Một lần nữa, kết quả thu được phù hợp với các đặc trưng ở trên.

TO

ÁN

Hình 3.10. Phổ raman của 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b) Để xác định thành phần nguyên tố, các mẫu được đặc trưng EDS và kết quả

được trình bày trong hình 3.11 và bảng 3.1. Nói chung tất cả các mẫu đều phát

D

IỄ N

Đ

ÀN

hiện thấy có các nguyên tố W, S và N và không xuất hiện bất kì nguyên tố lạ nào. Kết quả này phù hợp với thành phần của vật liệu. Trong đó tỉ lệ nguyên tử W:S gần bằng 1:2 theo lí thuyết của WS2. Tuy nhiên, nếu xem xét chi tiết hơn, các mẫu có hàm lượng g-C3N4 cao hàm lượng W giảm so với tỉ lệ 1:2. Điều này có thể do một lượng thiourea trong hỗn hợp đầu đã làm khuyết tật mạng WS2.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

46

10 00

B

Hình 3.11. Ảnh EDS của các mẫu 10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c), 40WS2/g-C3N4 (d) Bảng 3.1. Thành phần của W và S của các mẫu nWS2/g-C3N4

65,70

67,00

63,23

61,59

34,30

33,00

36,77

38,41

TO

ÁN

-L

W (% mol)

Í-

H

Ó

A

Mẫu vật liệu 10WS2/g-C3N4 20WS2/g-C3N4 30WS2/g-C3N4 40WS2/g-C3N4

D

IỄ N

Đ

ÀN

S (% mol)

Để đặc trưng tính chất quang của vật liệu, một mẫu đại diện 10WS2/g-C3N4 được

đặc trưng UV-vis trạng thái rắn và kết quả được trình bày trong hình 3.12. Như đã đề cập ở trên, WS2 có màu đen và hấp thụ hầu hết ánh sáng khả kiến. Hình 3.12 chỉ ra rằng 10WS2/g-C3N4 có thể hấp thụ ánh sáng đến bước sóng 800 nm.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 47

Kết quả này rất hữu ích cho việc sử dụng làm chất xúc tác quang trong vùng ánh

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

sáng khả kiến.

H

Ó

Hình 3.12. Phổ UV-vis trạng thái rắn của 10WS2/g-C3N4

-L

Í-

Tóm lại, các kết quả đặc trưng chứng minh rằng chúng tôi đã tổng hợp

ÁN

thành công composit WS2/g-C3N4 bằng một phương pháp đơn giản bằng cách

TO

nung H2WO4 với thiourea, trong đó thiourea đóng hai vai trò: thứ nhất là chất cung cấp S để tạo WS2, thứ hai là tạo một lớp g-C3N4 bọc bên ngoài các tấm dùng các cấu tử riêng lẻ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

nano WS2. Hy vọng kiểu cấu trúc này sẽ cải thiện hoạt tính xúc tác quang so với

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 48

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA WS2/g-C3N4

H

Ơ

N

3.2.1. Phương pháp xác định nồng độ xanh methylen Để có cơ sở xác định đường chuẩn xanh metylen, phổ UV – Vis của dung

U Y

N

dịch xanh methylen được đo và trình bày ở hình 3.13. Phổ chỉ ra một cực đại ở

.Q

663 nm. Vì thế chúng tôi định lượng nồng độ xanh methylen trong dung dịch

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

bằng đo mật độ quang ở bước sóng này.

H

Ó

Hình 3.13. Phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen

-L

Í-

3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Như các tài liệu đã công bố, xanh methylene hấp phụ mạnh trên nhiều vật

ÁN

liệu. Vì thế đề có cơ sở xác định thời gian cân bằng hấp phụ, chúng tôi khảo sát

TO

sự hấp phụ trên các vật liệu bằng cách khuấy dung dịch xanh methylene trong sự

D

IỄ N

Đ

ÀN

có mặt của chất xúc tác và nồng độ xanh methylene được đo ở các thời điểm

khác nhau. Kết quả được trình bày trong hình 3.14. Chỉ riêng đối với 10WS2/gC3N4 sau 4 giờ mới cân bằng hấp phụ, riêng đối vwosi các vật liệu khác gần như hấp phụ không đáng kể.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

49

Hình 3.14. Dung lượng hấp phụ xanh methylene theo thời gian của các vật liệu

10 00

B

10WS2/g-C3N4 (a), 20WS2/g-C3N4 (b), 30WS2/g-C3N4 (c) và 40WS2/g-C3N4 (d) Với mục đích so sánh, hoạt tính xúc tác của WS2 và g-C3N4 điều chế từ

A

thiourea cũng được đánh giá hoạt tính xúc tác và kết quả được trình bày trên

H

Ó

hình 3.15. Chúng ta dễ dàng nhận thấy hoạt tính xúc tác của WS2 tốt hơn nhiều

-L

Í-

so với g-C3N4. Sau 7 giờ phản ứng, độ chuyển hóa xanh methylene của WS2 và

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

g-C3N4 tương ứng bằng 41 và 15%.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

50

10 00

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn C/Co của WS2 và g-C3N4 trong phản ứng phân hủy

A

xanh methylen

H

Ó

Hoạt tính xúc quang của các vật liệu sau khi kết hợp WS2 với g-C3N4, các

Í-

thí nghiệm phân hủy dung dịch xanh methylen được tiến hành dưới điều kiện

-L

ánh sáng đèn dây đốt vonfram công suất 100W có kết hợp kính lọc tia UV. Sau

ÁN

khi khuấy hỗn hợp phản ứng trong bóng tối 4 giờ đối với mẫu 10WS2/g-C3N4 và

TO

2 giờ đối với các mẫu còn lại, hỗn hợp phản ứng được khuấy dưới ánh sáng đèn

D

IỄ N

Đ

ÀN

dây đốt được chắn bởi kính lọc tia UV trong một cốc hở. Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch nhạt dần. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian được thể hiện ở các Hình 3.15, trong đó C0 là nồng độ của dung dịch xanh methylene sau khi chạy trong bóng tối và C là nồng độ của dung dịch xanh methylene ở thời gian phản ứng t.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 51

Do mẫu 10WS2/g-C3N4 hấp phụ tốt nên chúng tôi dùng nồng độ đầu là 30

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

mg/L, riêng các mẫu khác là 10 mg/L.

TO

ÁN

-L

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu ở 5000C Đồ thị chỉ ra rằng, khi so sánh 4 mẫu trên thì mẫu 10WS2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với mẫu WS2/g-C3N4 khác và tốt hơn nhiều so với mẫu

D

IỄ N

Đ

ÀN

WS2 và g-C3N4 tinh khiết. Sau 7 giờ phản ứng, độ chuyển hóa xanh methylen

trên mẫu đạt 72,7%. Trong khi đó, đối với các mẫu còn lại, nồng độ xanh methylen giảm ít hơn cùng thời gian và thấp nhất là mẫu 40WS2/g-C3N4. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác chỉ ra rằng mẫu 10WS2/g-C3N4 tốt nhất, sau đó đến

20WS2/g-C3N4 và cuối cùng là hai mẫu 30WS2/g-C3N4 và 40WS2/g-C3N4 gần

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 52

như nhau. Kết quả này có thể hàm lượng tương đối của WS2 cao có trong các

Ơ

N

mẫu 10WS2/g-C3N4 và 20WS2/g-C3N4. Tuy nhiên, chỉ có WS2 nguyên chất thì

N

H

hoạt tính xúc tác không cao. Điều này chứng tỏ có một hiệu ứng cộng hợp

U Y

(synergic effect) giữa hai chất WS2 và g-C3N4.

.Q

Để nghiên cứu động học quá trình phản ứng, chúng tôi áp dụng mô hình

Hình 3.14. Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood của các mẫu vật liệu ở 5000C.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

Langmuir-Hinshelwood và kết quả thu được như sau (hình 3.14).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 53

Qua các đồ thị được thiết lập, chúng ta có thể thấy rằng các điểm gần như

Ơ

N

nằm trên đường thẳng và mối quan hệ ln(Co/C) theo thời gian gần như tuyến tính

N

H

với giá trị R khá cao. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu trên tham gia

U Y

quá trình xúc tác quang tuân theo mô hình Langmuir-Hinshewood. Từ các đồ thị,

.Q

chúng ta dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k và được tổng hợp

TP

trong bảng 3.2.

N

10WS2/g-C3N4

0.15040

2

20WS2/g-C3N4

0.13432

0.97231

3

30WS2/g-C3N4

0.07942

0.98257

4

40WS2/g-C3N4

0.05814

0.96937

B

TR ẦN

H Ư

1

0.93836

10 00

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

Bảng 3.2. Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hình LangmuirHinshewood STT Mẫu vật liệu Hằng số tốc độ k Hệ số hồi quy R2

A

Kết quả trên cho thấy hằng số tốc độ phản ứng có sự khác biệt nhau giữa

H

Ó

các vật liệu và mang tính đặc trưng. Hằng số tốc độ giảm dần theo thứ tự:

Í-

10WS2/g-C3N4 > 20WS2/g-C3N4 > 30WS2/g-C3N4 > 40WS2/g-C3N4.

-L

Tóm lại, các kết luận đánh giá hoạt tính xúc tác ở trên chỉ ra rằng vai trò

ÁN

của việc kết hợp WS2 với g-C3N4 đã tạo nên vật liệu cải thiện hoạt tính xúc tác

TO

quang của WS2. Kết quả này có thể mở ra việc gắn WS2 lên trên các chất nền

D

IỄ N

Đ

ÀN

khác nhau để làm tăng hoạt tính xúc tác quang và một số ứng dụng khác.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 54

N

KẾT LUẬN

Ơ

Từ các kết quả thu được ở trên, một số kết luận của luận văn được rút ra như

N

H

sau:

U Y

1. Tổng hợp thành công vật liệu WS2/g-C3N4 kiểu cấu trúc lớp bằng phương

TP

.Q

pháp đơn giản khi đi từ tungstic acid và thioure ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau, kí hiệu là nWS2/g-C3N4 với n = 10, 20, 30, 40 tương ứng với các tỉ lệ

ẠO

tungstic acid : thioure là 1:10, 1:20, 1:30, 1:40. Trong đó, WS2 ở dạng tấm

G

Đ

nano được bao bọc bởi các lớp g-C3N4. Hàm lượng tương đối của WS2

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

giảm dần khi đi từ các mẫu có n = 10 đến 40, trong lúc đó hàm lượng gC3N4 thì theo chiều hướng ngược lại. Việc hàm lượng g-C3N4 tăng do tỷ

TR ẦN

phần thiourea cao trong hỗn hợp phản ứng.

B

2. Các vật liệu WS2/g-C3N4 đều có khả năng đóng vai trò như một chất xúc

10 00

tác quang phân hủy xanh methylen trong dung dịch nước dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Trong đó, mẫu 10WS2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác

Ó

A

quang cao nhất, làm giảm 72,7% hàm lượng xanh methylen trong 7 giờ

Í-

H

phản ứng. Có một hiệu ứng cộng hợp giữa WS2 và g-C3N4 trong việc cải

-L

thiện xúc tác quang. Hiệu ứng này phát huy khi tỉ phần WS2 với g-C3N4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

thích hợp.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 55

N

KIẾN NGHỊ

Ơ

Kết quả ban đầu này có thể được nghiên cứu thêm cho việc ứng dụng để

N

H

phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước dưới điều kiện ánh sáng mặt

U Y

trời. Đề tài có thể được phát triển thêm khi các mẫu vật liệu được tổng hợp đi từ

.Q

acid tungstic và thioure nung ở các nhiệt độ khác nhau. Khi nung acid tungstic

TP

và thioure ở nhiệt độ 6500C đã tạo nên tungsten trioxide WO3 là chất xúc tác

ẠO

quang đáng mong đợi. Các mẫu vật liệu được kí hiệu là nWO3-650 với n = 10,

G

Đ

20, 30, 40 tương ứng tỉ lệ khối lượng acid tungstic : thioure là 1:10, 1:20, 1:30,

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1:40 được nung ở 6500C. Khi so sánh 4 mẫu trên thì mẫu 10WO3-650 có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với mẫu WO3-650 khác và tốt hơn cả các mẫu nung ở

TR ẦN

5000C là 20WS2/g-C3N4, 30WS2/g-C3N4, 40WS2/g-C3N4. Sau 7 giờ phản ứng, độ chuyển hóa xanh methylen trên mẫu đạt 68,08%.

10 00

B

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được trình bày trong hình KN.1. Nhìn chung hình dạng các phổ gần như nhau. Các đỉnh nhiễu xạ (2θ = 16, 23, 26, 29,

Ó

A

34, 35, 38, 49, 52, 56 và 62º) thể hiện các liên kết của tungsten trioxide WO3,

H

một hệ thống tinh thể đơn tà. Các đỉnh cho cường độ cao nhất luôn tập trung

-L

Í-

trong vùng góc nhiễu xạ 2θ = 220 ÷ 250. Các đỉnh này tương ứng với các khoảng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

cách W-W hoặc O-O dọc theo các trục của tinh thể.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

56

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Hình KN.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 10WO3-650 (a), 20WO3-650 (b), 30WO3-650 (c), 40WO3-650 (d) Hình ảnh SEM của các mẫu cũng được trình bày trong hình KN.2.

Hình KN.2. Ảnh SEM của 10WO3-650 (a), 20WO3-650 (b), 30WO3-650 (c), 40WO3-650 (d)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 57

Để khảo sát hoạt tính xúc quang của các vật liệu nWO3-650, hành thí nghiệm

H

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

nWS2/g-C3N4. Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch nhạt dần.

Ơ

N

phân hủy dung dịch xanh methylen (nồng độ 10mg/l) tương tự như đối với

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình KN.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu nWO3-650 Kết quả so sánh tính chất xúc tác của nWO3-650 với nWS2/g-C3N4 cũng được trình bày trong hình KN.4.

Hình KN.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của xanh methylene theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu 10WO3-650 và 20WS2/g-C3N4, 30WS2/gC3N4, 40WS2/g-C3N4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 58

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] J. Zhang, Y. Wu, M. Xing, S.A.K. Leghari, S. Sajjad, Development of

H

Ơ

modified N doped TiO2 photocatalyst with metals,nonmetals and metal oxides,

U Y

N

Energy Environ. Sci., 2004, 3, 715–726.

.Q

[2] R. Abe, Recent progress on photocatalytic and photoelectrochemical water

TP

splitting under visible light irradiation, Journal of Photochemistry and

ẠO

Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2010, 11, 179–209.

Đ

[3] A. Lei, B. Qu, W. Zhou, Y. Wang, Q. Zhang, B. Zou, Facile synthesis and

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

enhanced photocatalytic activity of hierarchical porous ZnO microspheres,

H Ư

Materials Letters, 2012, 66, 72–75.

TR ẦN

[4] R. M. Mohamed, D. L. McKinney, W. M. Sigmund, Enhanced nanocatalysts, Materials Science and Engineering R, 2012, 73, 1–13.

B

[5] Maxwell Selase Akple, Jingxiang Low, S. Wageh, Ahmed. A. Al-Ghamd,

10 00

Jiaguo Yu, Jun Zhang, Enhanced visible light photocatalytic H2-production of gC3N4/WS2 composite heterostructures, Applied Surface Science, 2015, 358, 196–

Ó

Shiva,

H

Konda

H.S.S.RamakrishnaMatte,

H.B.Rajendra,

Aninda

Í-

[6]

A

203

-L

J.Bhattacharyya, C.N.R.Rao, Employing synergistic interactions between few-

ÁN

layer WS2 and reduced graphene oxide to improve lithium storage,cyclability

TO

and rate capability of Li-ion batteries, Nano Energy, 2013, 2, 787–793

D

IỄ N

Đ

ÀN

[7] S.V. Prabhakar Vattikutia, Chan Byon , Veerendra Chitturi, Selective

hydrothermally synthesis of hexagonal WS2 platelets and their photocatalytic performance under visible light irradiation, Superlattices and Microstructures,

2016, 94, 39-50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 59

[8] Yuanhua Sang, Zhenhuan Zhao, Mingwen Zhao, Pin Hao, Yanhua Leng and

Ơ

N

Hong Liu, From UV to Near-Infrared, WS2 Nanosheet: A Novel Photocatalyst

N

H

for Full Solar Light Spectrum Photodegradation, MaterialsViews, 2013

U Y

[9] Xiaodong Xu, Chandra Sekhar Rout, Jieun Yang, Ruiguo Cao, Pilgun Oh,

.Q

Hyeon Suk Shin and Jaephil Cho, Freeze-dried WS2 composite with low content

TP

of graphene as high-rate lithium storage material, Journal of Materials

ẠO

Chemistry A, 2013, 1-6

Đ

[10] L. Rapoport, Y. Bilik, Y. Feldman, M. Homyonfer, S. R. Cohen and R.

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Tenne, Nature,1997, 387, 791.

H Ư

[11] A. Rothschild, S. R. Cohen and R. Tenne, Appl. Phys. Lett, 1999, 75,

TR ẦN

4025.

[12] G. Alonso, V. Petranovskii, M. Del Valle, J. Cruz-Reyes, A. Licea- Claverie

B

and S. Fuentes, Appl. Catal., A, 2000, 197, 87.

10 00

[13] J. N. Coleman, M. Lotya, A. O’Neill, S. D. Bergin, P. J. King, U. Khan, K.

A

Young, A. Gaucher, S. De, R. J. Smith, I. V. Shvets, S. K.Arora, G. Stanton,

H

Ó

H.Y. Kim, K. Lee, G. T. Kim, G. S. Duesberg, T. Hallam, J. J. Boland, J. J.

Í-

Wang, J. F. Donegan, J. C. Grunlan, G. Moriarty, A. Shmeliov, R. J. Nicholls, J.

-L

M. Perkins, E. M. Grieveson, K. Theuwissen, D. W. McComb, P. D. Nellist and

ÁN

V. Nicolosi, Science 2011, 331, 568.

TO

[14] N. Perea-López, A. L. Elías, A. Berkdemir, A. Castro-Beltran, H. R.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Gutiérrez, S. Feng, R. Lv, T. Hayashi, F. López-Urías, S. Ghosh, B. Muchharla, S. Talapatra, H. Terrones and M. Terrones, Adv. Funct, Mater, 2013.

[15] Hao Liu, Dawei Su, Guoxiu Wang, Shizhang Qiao, An ordered mesoporous WS2 anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22,34.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 60

[16] Duck Hyun Youn, Changshin Jo, Jae Young Kim, Jinwoo Lee, Jae Sung

Ơ

N

Lee, Ultrafast synthesis of MoS2 or WS2-reduced graphene oxide composites via

N

H

hybrid microwave annealing for anode materials of lithium ion batteries, Journal

U Y

of Power Sources, 2015, 295, 228-234

.Q

[17] Yu Liu, Wei Wang, Yewu Wang, Xinsheng Peng, Synergistic performance

TP

of porous laminated tungsten disulfide/ copper oxide/single-wall carbon

ẠO

nanotubes hybrids for lithium ions batteries, Electrochimica Acta, 2014,148, 73–

Đ

78

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

[18] J. Li, L.P. Wu, L.Z. Long, M. Xi, X.J. Li, Preparation of titania nanotube-

H Ư

Cd0.65Zn0.35S nanocomposite by a hydrothermal sulfuration method for

TR ẦN

efficient visible-light-driven photocatalytic hydrogen production, Appl. Surf. Sci, 2014, 322, 265–271.

B

[19] J. Zhang, L.F. Qi, J.R. Ran, J.G. Yu, S.Z. Qiao, Ternary

10 00

NiS/ZnxCd1−xS/reduced graphene oxide nanocomposites for enhanced solar

A

photocatalytic H2-production activity, Adv. Energy Mater, 2014, 4, 1301925.

H

Ó

[20] J.G. Yu, L.F. Qi, M. Jaroniec, Hydrogen production by photocatalytic water

Í-

splitting over Pt/TiO2 nanosheets with exposed (0 0 1) facets, J. Phys. Chem. C,

-L

2010, 114, 13118–13125.

ÁN

[21] C. Wang, Q.Q. Hu, J.Q. Huang, L. Wu, Z.H. Deng, Z.G. Liu, Y. Liu, Y.G.

TO

Cao, Efficient hydrogen production by photocatalytic water splitting using

D

IỄ N

Đ

ÀN

N-doped TiO2 film, Appl. Surf. Sci, 2013, 283, 188–192.

[22] X. Li, J.G. Yu, J.X. Low, Y.P. Fang, J. Xiao, X.B. Chen, Engineering

heterogeneous semiconductors for solar water splitting, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 2485–2534.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 61

[23] Y.D. Hou, Y.S. Zhu, Y. Xu, X.C. Wang, Photocatalytic hydrogen

Ơ

N

production over carbon nitride loaded with WS2 as cocatalyst under visible light,

N

H

Appl. Catal. B, 2014, 156, 122–127.

U Y

[24] D. B. Ingram, P. Christopher, J. L. Bauer, S. Linic, Predictive Model for the

.Q

Design of Plasmonic Metal/Semiconductor Composite Photocatalysts, ACS

TP

Catalysis, 2011, 1, 1441 – 1447.

ẠO

[25] J.R. Ran, J. Zhang, J.G. Yu, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Earth-abundant

Đ

cocatalysts for semiconductorbased photocatalytic water splitting, Chem. Soc.

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Rev, 2014, 43, 7787–7812.

H Ư

[26] Y. Wang, X.C. Wang, M. Antonietti, Polymeric graphitic carbon nitride as a

TR ẦN

heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry, Angew. Chem. Int. Ed, 2012, 51, 68–89.

B

[27] D.M. Teter, R.J. Hemley, Low compressibility carbon nitrides, Science,

10 00

1996.

A

[28] I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy and F. Weill, On a new model of the

H

Ó

graphitic form of C3N4, Science Direct, 1999.

ÁN

-L

Í-

[29] A. Hameed, M. A. Gondal, Z. H. Yamani, Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3for water splitting under laser illumination: role of 3d-orbitals, Catal. Commun., 2004, 5, 715–719.

[30] S. Wang, Q. Y. Gao and J. C. Wang, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17281–

TO

17289.

D

IỄ N

Đ

ÀN

[31] Y. J. Zhang, T. Mori, J. H. Ye and M. Antonietti, J. Am. Chem. Soc., 2010,

132, 6294–6295.

[32] R. C. Dante, P. Martin-Ramos, A. Correa-Guimaraes, J. Martin-Gil, Synthesis of graphitic carbon nitride by reaction of melamine and uric acid, Materials Chemistry and Physics 130, 2011, 1094– 1102.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial