Preview Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 / GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2017

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 / GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số

: 60 44 01 19

Người hướng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CAM ĐOAN

Ơ H

N

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn.

N

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

U Y

Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung

.Q

thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN

Ơ

N

H

Hoàn, người đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo tôi trong suốt thời

N

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương

U Y

gian qua.

.Q

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các thầy, cô Khoa Hóa

TP

trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ tôi

ẠO

trong thời gian tôi học tập, nghiên cứu tại trường.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân

G

và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC Trang

Ơ

N

LỜI CAM ĐOAN

H

LỜI CẢM ƠN

U Y

N

MỤC LỤC

.Q

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

TP

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ẠO

DANH MỤC CÁC BẢNG

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

G

MỞ ĐẦU ................................................................................................. 1

H Ư

N

1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ........................................ 1 2. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ........................................................................ 2

TR ẦN

3. MỤC TIÊU .......................................................................................... 4 4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ...................................... 4

10 00

B

5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 5 6. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................. 5

A

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................ 6

H

Ó

1.1. Vật liệu graphit .................................................................................. 6

Í-

1.2. Vật liệu graphit oxit ........................................................................... 8

-L

1.3. Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S) ........................ 9

ÁN

1.4. Graphen ............................................................................................. 13

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

1.5. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit...................................... 16

1.6. Vật liệu titan đioxit (TiO2) ................................................................. 17 1.6.1. Các dạng cấu trúc TiO2 ........................................................... 17 1.6.2. Tính chất lý - hóa của TiO2 ..................................................... 19 1.6.3. Tính chất xúc tác quang của TiO2 ........................................... 20 1.6.3.1. Phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn ................... 20

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.6.3.2. Cơ chế phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trên xúc tác quang TiO2 ............................................................................... 21

Ơ

U Y

N

1.6.4.2. Kích thước hạt ............................................................. 22

H

1.6.4.1. Thành phần pha anatase và rutile ................................ 22

N

1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 .. 22

.Q

1.6.4.3. Tính chất hấp phụ ........................................................ 23

TP

1.6.4.4. Hàm lượng chất xúc tác ............................................... 23

ẠO

1.6.4.5. Nhiệt độ ....................................................................... 23

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.6.4.6. pH ................................................................................ 24

G

1.6.4.7. Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích .................... 24

H Ư

N

1.6.5. Phương pháp tổng hợp TiO2 ................................................... 25 1.6.5.1. Phương pháp cổ điển ................................................... 25

TR ẦN

1.6.5.2. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa .................................. 25 1.6.5.3.Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học .............................. 25

10 00

B

1.6.5.4.Phương pháp plasma .................................................... 25 1.6.5.5. Phương pháp vi nhũ tương ........................................... 26

A

1.6.5.6.Phương pháp sol-gel .................................................... 26

H

Ó

1.6.5.7.Phương pháp thuỷ nhiệt ................................................ 26

Í-

1.6.6. Một số ứng dụng của TiO2 ...................................................... 27

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

1.6.6.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường .. 27 1.6.6.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo .................................................................................... 27

1.6.6.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước ....................... 28 1.6.6.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư .................... 29 1.6.6.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét ................................................................................... 29

1.7. Xúc tác quang hóa của TiO2 / graphen oxit biến tính dạng khử (graphen ) ................................................................................................................. 29

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.8. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng................................................... 32 1.9. Giới thiệu xanh metylen .................................................................... 33

Ơ

U Y

N

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ..................................................................... 35

H

2.1. Thiết bị, hóa chất .............................................................................. 35

N

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 35

.Q

2.1.2. Hóa chất ................................................................................. 35

TP

2.2. Tổng hợp vật liệu .............................................................................. 35

ẠO

2.2.1. Vật liệugraphen oxit .............................................................. 35

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.2.2. Vật liệugraphen oxit biến tính ................................................. 36

G

2.2.3. Vật liệugraphen oxit biến tínhdạng khử .................................. 36

H Ư

N

2.2.4. Tổng hợp TiO2 ........................................................................ 37 2.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ...................................... 37

TR ẦN

2.2.4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol và nước trong dung môi.. ... 37 2.2.5. Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tínhdạng khử ........................ 37

10 00

B

2.2.5.1. Phương pháp trực tiếp ................................................. 37 2.2.5.2. Phương pháp gián tiếp ................................................. 38

A

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu .................................................. 38

H

Ó

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-ray Diffraction, XRD) .......... 38

Í-

2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR)

-L

......................................................................................................... 40

ÁN

2.3.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) ............................................... 41 2.3.4. Phương pháp hiển vi điển tử quét (SEM) ................................ 41 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy-TEM) ............................................................................ 42 2.3.6. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ............................... 43 2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh metylen ................................................................................................................. 44

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen ..................................... 44 2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh

Ơ

U Y

N

3.1. Đặc trưng vật liệu .............................................................................. 47

H

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 47

N

metylen............................................................................................. 45

.Q

3.1.1. Graphen oxit và graphen oxit biến tính ................................... 47

TP

3.1.2. Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tínhdạng khử (TiO2/rGO-S) .. 50

ẠO

3.1.2.1. Vật liệu TiO2/rGO-S tổng hợp theo phương pháp trực tiếp

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

................................................................................................. 50

G

3.1.2.2. Vật liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp gián tiếp

H Ư

N

................................................................................................. 55 3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp .............. 60

TR ẦN

3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/ rGO-S tổng hợp theo phương pháp trực tiếp ........................................................ 60

10 00

B

3.2.1.1. Vật liệu GO-S, TiO2, TiO2 / rGO-S ............................... 60 3.2.1.2. Vật liệu TiO2 / rGO-Skhi thay đổi hàm lượng GO-S ....... 63

A

3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 / rGO-S tổng

H

Ó

hợp theo phương pháp gián tiếp ............................................................... 65

Í-

3.2.2.1. Vật liệu TiO2/rGO-S với nồng độ TiCl4 khác nhau ....... 65

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

3.2.2.2. Vật liệu TiO2/rGO-S với tỉ lệ nước và etanol khác nhau ................................................................................................. 66

3.2.2.3. Vật liệu TiO2/rGO-S với hàm lượng GO-S khác nhau .. 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 73 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ................ 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 75

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

GO

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Graphit oxit (Graphen oxit)

GO-S

GO được biến tính bởi muối điazoni của axit

Ơ H

GO được biến tính bởi muối điazoni của axit

N

rGO-S

N

sulfanilic

U Y

sulfanilic ở dạng khử Vật liệu tổ hợp TiO2 trên graphen oxit biến tính

.Q

TiO2/rGO-S

Vật liệuTiO2/rGO-S điều chế trực tiếp với x là

ẠO

TiO2 / rGO-STT (x)

TP

dạng khử

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lượng rGO-S (x = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)

Vật liệuTiO2/rGO-S điều chế gián tiếp với y là

G

TiO2 / rGO-SGT (y)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

lượng rGO-S (y = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Derjaguin Landau Verwey and Overbeek

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng

Ơ

DLVO

N

H

tia X) Hoạt động bề mặt

HPHH

Hấp phụ hóa học

HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)

MB

Metylene blue (xanh metylen)

SDS

Natri Dodecyl Sulfate

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)

UV-vis

Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

HĐBM

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

N

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Số hiệu

Tên bảng

Trang 30

2.1

Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài

35

2.2

Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB

3.1

Hàm lượng các nguyên tố trong graphit và GO-S

3.2

Thành phần nguyên tố trong các mẫu TiO2/ rGO-S và

U Y

ẠO

TP

.Q

44

Đ

với nồng độ TiCl4 khác nhau

Thành phần pha của TiO2 trong vật liệu TiO2 / rGO-S

TR ẦN

3.4

G

Thành phần pha của TiO2 trong vật liêu TiO2 /rGO-S

47 51 56

N

3.3

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GO-S

H

Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2 / graphen

N

1.1

Ơ

N

bảng

58

với tỉ lệ nước và etanol khác nhau 3.5

Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của chất xúc

63

10 00

B

tác TiO2 / rGO-STT (0,1); TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 / rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0) Hiệu suất phân hủy MB của TiO2 / rGO-S tổng hợp

A

3.6

64

H

Ó

theo phương pháp trực tiếp Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2, GO và

65

-L

Í-

3.7

TiO2 / rGO-S điều chế theo phương pháp trực tiếp

3.9

IỄ N D

Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

65

nồng độ TiCl4 khác nhau Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

66

tỉ lệ nước và etanol khác nhau

Đ

ÀN

TO

ÁN

3.8

3.10

Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của các mẫu

67

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGOSGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu

3.11

68

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3),

Ơ

N

TiO2 / rGO-SGT (0,5) và TiO2 / rGO-SGT (1,0) sau 300

theo phương pháp gián tiếp sau 300 phút 3.13

N

70

U Y

Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2 / rGO-S

72

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Các số liệu động học của phản ứng xúc tác quang

.Q

3.12

H

phút

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tên hình vẽ, đồ thị Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

6

1.2

Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit

1.3

Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

1.4

Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu

1.5

Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit

11

1.6

Biến tính GO không thông qua liên kết bằng PEG-OPE

12

1.7

Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa

13

1.8

Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin

14

1.9

Cấu trúc graphit của graphen

15

1.10

Các liên kết của nguyên tửcacbon trong mạng graphen

16

1.11

Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh

18

U Y

1.1

ẠO

N

H

Trang

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

TP

.Q

9

10 00

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hình vẽ

thể

Cấu trúc tinh thể brookite

19

1.14

Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

21

-L

Í-

H

Ó

A

1.13

Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)

ÁN

TO Đ

ÀN

1.13

IỄ N

10

Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

1.16

D

9

1.12

1.15

Ơ

Số hiệu

N

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

18

32

Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS

33

Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium

34

chloride (hay methylene xanh) 2.1

Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen

39

2.2

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

39

2.3

Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V ( Po – P )  theo P/Po

44

3.1.

Giản đồ XRD của GO-S0,0625 , GO-S0,125 , GO-S0,1875 và

46

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.3

Ảnh HR-TEM của GO-S và rGO-S

48

3.4

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

49

U Y

mẫu vật liệu TiO2 / rGO-S (0,05), TiO2 / rGO-S (0,1),

3.6

Ảnh SEM của TiO2 / rGO-S

3.7

Ảnh TEM của rGO-S và TiO2 / rGO-S

3.8

Phổ IR của rGO-S, TiO2 và vật liệu TiO2 / rGO-S

3.9

Giản đồ XRD của TiO2 / rGO-STT (0,1);

TP

Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và TiO2/ rGO-S

H Ư

N

G

Đ

ẠO

3.5

.Q

TiO2 / rGO-S (0,5)

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ơ

48

H

Phổ hồng ngoại của GO-S, rGO-S, GO-S

N

3.2

N

GO-S0,25 và graphit (hình nhỏ ở trên góc phải)

50 51 52 53 54

và TiO2 / rGO-STT (1,0) 3.10

TR ẦN

TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 / rGO-STT (0,5) Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,038),

55

10 00

B

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757), TiO2 / rGO-SGT (1,135)

A

Ảnh TEM của TiO2 / rGO-SGT (0,038),

56

Ó

3.11

H

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757), 3.12

-L

Í-

TiO2 / rGO-SGT (1,135) Giản đồ XRD các mẫu TiO2 / rGO-SGT (120-0),

57

3.13

TiO2 / rGO-SGT (60-60), TiO2 / rGO-SGT (40-80),

TiO2 / rGO-SGT (20-100) Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1),

59

TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGO-SGT (0,5)

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

TiO2 / rGO-SGT (100-20), TiO2 / rGO-SGT (80-40),

D

và TiO2 / rGO-SGT (1,0) 3.14

Phổ UV- Vis của MB

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

60

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.15

Đường chuẩn của xanh metylen (MB)

60

3.16.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của GO-S,

61 62

3.18

Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-S

63

3.19

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của TiO2 /

U Y

.Q

ẠO

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

68

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

3.20

64

TP

rGO-STT (0,1), TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 / rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0)

H

Phổ UV-Vis của TiO2 và TiO2 / rGO-S

N

3.17

Ơ

N

TiO2 và TiO2 / rGO-S

H Ư

N

mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGO-SGT (0,5) và TiO2 / rGO-SGT (1,0) Phổ UV-Vis của vật liệu TiO2/ rGO-SGT (0,3),

TR ẦN

3.21

69

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0) Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-SGT (0,3),

B

3.22

69

Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

70

A

3.23

10 00

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)

Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

72

Í-

3.24

H

Ó

hủy MB của TiO2 / rGO-S (0,1)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

hủy MB của TiO2 / rGO-SGT (0,3)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 1

MỞ ĐẦU

Ơ

H

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhận

N

1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

N

được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học công nghệ. Chúng được xem

U Y

xét ứng dụng trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới bởi những lí do sau: bề mặt

.Q

riêng vô cùng lớn 2600 m2/g, có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động

TP

mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động [8], [15], [40], [30]. Nhiều kết quả

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

nghiên cứu đã chỉ ra rằng graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, đặc biệt là

Đ

graphen oxit (GO) được xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ

N

G

1,7 đến 4,3 eV. Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [10]

H Ư

điều này rất thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kim

TR ẦN

loại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên những tổ hợp có các tính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen với độ bền

10 00

B

cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện [34], [23].

Theo hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kim

A

loại/oxit kim loại kết hợp với graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen;

H

Ó

chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạng

Í-

màng mỏng phủ lên điện cực, hoặc sử dụng vật liệu bán dẫnTiO2 phân tán trên

-L

bề mặt graphen oxit trong các lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, tạo nguồn

ÁN

năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

O2…[17], [33]. Zhang và cộng sự [45] đã sử dụng P25 TiO2 ( chất xúc tác

công nghiệp TiO2 có tỷ lệ anatase :rutilelà 3:1) chế tạo thành công chất xúc

tác tổ hợp P25 TiO2-rGO phân hủy hiệu quả các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy trong nước. Chen và cộng sự [44] đã chế tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2-GO bằng cách sử dụng TiCl3 và GO làm nguyên liệu đầu. GO trong tổ hợp TiO2-GO đã tạo ra chất bán dẫn và chất bán dẫn này hoạt động dưới ánh sáng khả kiến. Nhiều nghiên cứu khác của các tác giả đã chỉ ra rằng, bằng

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 2

cách thay đổi tính chất bán dẫn của GO trong tổ hợp sẽ tạo được vật liệu TiO2-GO có các tính chất khác nhau. Yun Ha Ng và cộng sự [38] tổ hợp

Ơ

N

thành công xúc tác TiO2-rGO nhằm phân hủy thuốc diệt cỏ 2,4-

N

H

Dichlorophenoxyacetic dưới ánh sáng tử ngoại….

U Y

Gần đây nhiều nhà khoa học quan tâm đến hiệu quả ứng dụng xúc tác

.Q

quang của các vật liệu này, bằng cách biến tính sản phẩm thu được graphen

TP

oxit trước khi tổ hợp với các chất bán dẫn nhằm tăng cường khả năng chèn

ẠO

các nhóm chức phân cực chứa oxi hoạt động vào giữa các lớp graphit của

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

graphen oxit giúp chúng có thể phân tán tốt hơn trong nước.

H Ư

N

Ở trong nước, các hoạt động nghiên cứu về vấn đề này còn rất hạn chế.Tại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [7],

TR ẦN

nhóm nghiên cứu PGS.TS.Vũ Anh Tuấn và tại Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn, nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn đã và

B

đang nghiên cứu vật liệu từ tính trên cơ sở graphen biến tính bởi oxit sắt từ

10 00

ứng dụng trong việc loại bỏ kim loại nặng và một số chất hữu cơ khó phân

A

hủy ra khỏi môi trường nước [3], [4]. Ngoài ra, còn có một số nghiên cứu

H

Ó

kháccủa các nhómở Viện Hóa Công nghiệp, khoa Hóa - trường ĐH Khoa học

Í-

Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [2], Trường ĐH Khoa học Tự nhiên -

-L

Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh[7], Viện ITIMS - Trường ĐH

ÁN

Bách khoa Hà Nội…. Tuy nhiên, vẫn còn ít các công trình công bố về lĩnh

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

vực này từ các hoạt động nghiên cứu trong nước.

2. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Hiện nay, nước ta đang càng ngày hội nhập sâu rộng với thế giới, phấn

đấu trở thành một nước công nghiệp hiện đại, với sự tiến bộ của khoa học và công nghệ, nhiều ngành công nghiệp mũi nhọn đang trên đà phát triển mạnh mẽ, trong đó phải kể đến công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu.... đã tác động tích

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 3

cực đến sự phát triển kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nó mang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môi

Ơ

N

trường là rất đáng lo ngại.

N

H

Trong công nghiệpdệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm …thành phần nước

U Y

thải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng,

.Q

các chất hữu cơ... Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên

TP

chúng là tác nhân chính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức

ẠO

khỏe của con người và các sinh vật sống. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường

N

G

dẫn đến môi trường nước ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng.

H Ư

Nhiều công trình công bố gần đây sử dụng các vật liệu bán dẫn mà đặc

TR ẦN

biệt là chất bán dẫn TiO2 phân tán trên bề mặt graphen và vật liệu trên cơ sở graphen xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủy

B

trong nước.Chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 được quan tâm nghiên cứu nhiều

10 00

nhất bởi chúng có một số ưu điểm rất cơ bản như không độc hại, thân thiện với môi trường, có độ bền và ổn định hóa học cao đồng thời giá thành rẻ. Tuy

Ó

A

nhiên, việc sử dụng TiO2trong quá trình xúc tác quang hóa lại bị hạn chế do

Í-

H

electron quang sinh (e-) và lỗ trống quang (h+) trên vùng dẫn và vùng hóa trị

-L

của TiO2được tạo ra dưới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng tái kết hợp

ÁN

vớinhau lại làm giảm hoạt tính xúc tác, mặt khác do năng lượng vùng cấm

TO

cao, Ebg = 3,2 eV nên hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chỉ thể hiện khi ánh

D

IỄ N

Đ

ÀN

sáng kích thích nằm trong vùng tử ngoại. Chính vì vậy, để khắc phục những hạn chế nêu trên nhằm nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác, nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu. Trong số các phương pháp, việcghép thêm chất bán dẫn thứ hai thành tổ hợp hai chất bán dẫn được lựa chọn nghiên cứu.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 4

Như đã trình này, graphen oxit (GO), là vật liệu bán dẫn có năng lượng

Ơ

trong GO. Do đó có thể tăng hoặc giảmnăng lượng vùng cấm bằng cách thay

N

vùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV. Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi

H

đổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO….Trong luận văn của

U Y

N

mình, graphen oxit (GO) được biến tính bằng muối diazonium của axit

.Q

sulfanilictrước khi phân tán bởi TiO2. Việc tổ hợp chất xúc tác TiO2/ graphen

TP

oxit biến tínhkhông những hạn chế hiện tượng tái kết hợp giữa electron quang

ẠO

sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên, mà còn nâng cao được khả năng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

sử dụng năng lượng photon của mặt trời mở rộng vùng hoạt động quang ra

N

G

miền ánh sáng khả kiến

H Ư

Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

TR ẦN

tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính”

B

Tính chất xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được đánh giá qua phản

10 00

ứng phân hủy xanh methylen (MB)

A

3. MỤC TIÊU

H

Ó

- Tổng hợp graphen oxit(GO), graphen oxit biến tính(GO-S), graphen

Í-

oxit biến tính dạng khử (rGO-S) và TiO2 / xrGO-S, theo các tỉ lệ khối lượng

-L

GO-S khác nhau

ÁN

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong việc xử lí hợp chất hữu cơ khó

TO

phân hủy

4.1. Đối tượng nghiên cứu

Đ

ÀN

4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

IỄ N

- Vật liệu graphen và trên cơ sở graphen

D

- Vật liệu TiO2/xrGO-S - Chất ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh metylen: MB)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 5

4.2. Phạm vi nghiên cứu - Khảo sát các điều kiện tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến chất

Ơ

N

lượng vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm

U Y

N

5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

H

- Khảo sát quá trình quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được

.Q

- Tổng hợp graphen và vật liệu trên cơ sở graphen bằng phương pháp

TP

hóa học

ẠO

- Chế tạo TiO2/rGO-S bằng phương pháp trực tiếp và gián tiếp

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

- Nghiên cứu khả năng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước

G

của vật liệu

H Ư

N

- Chất xúc tác chế tạo được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, đáng tin cậy như XRD, SEM, BET, EDX và UV – Vis rắn…

6. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

TR ẦN

- Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn

10 00

B

- Tổng hợp GO bằng phương pháp hóa học đi từ graphit theo phương pháp Hummers biến tính.

A

- Tách graphit oxit bằng cách rung siêu âm trong dung môi nước kết hợp

H

Ó

với chất hoạt động bề mặt SDS (Sodium Dodecyl Sunfate); thu được GO.

Í-

- Biến tính GO bằng muối điazoni của axit sulfanilic và tiến hành khử

-L

bởi axit ascorbic; thu được rGO-S.

ÁN

- Tổng hợp vật liệu TiO2/ rGO-S theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, tỉ lệ nước và etanol, hàm lượng GO-S đến vật liệu TiO2/ rGO-S. - Khảo sát khả năng phân hủy xanh metylen (MB) của vật liệu

TiO2 / rGO-S tổng hợp được.

- Khảo sát động học của phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) của vật liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp được

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 6

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Ơ

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của

N

1.1. Vật liệu graphit

N

H

cacbon được biết đến nhiều. Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết

U Y

cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết σ ở trạng thái lai hóa

.Q

sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm. Cấu

TP

trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình

ẠO

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.1) với hằng số mạng a= 3,567 Å.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

A

Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái

H

Ó

lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm

Í-

trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng. Khoảng cách giữa các

-L

nguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng 0,14 nm trong khi đó khoảng

ÁN

cách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) do vậy tương

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

tác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều.

Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này có

thể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit. Do vậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn. Liên kết C-C trong than chì tương đối bền, do ngoài các liên kết σ với 3 nguyên tử cacbon xung quanh thì nguyên tử cacbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên tử xung quanh. Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết πkhông định vị trong các lớp

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 7

mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đó chính là

H

phần vào tính dẫn điện của graphit. Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn

Ơ

electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp

N

vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự do. Các

U Y

N

điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo

.Q

hướng vuông góc với chúng.

TP

Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta

ẠO

(rhombohedral), cảhai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấu

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

trúc tinh thể. Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạng

G

beta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha. Dạng alpha có thể chuyển

H Ư

N

thành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alpha khi bị nung nóng trên 10000C.

TR ẦN

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vào một cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.

Ví dụ:

HF/F2

Graphit

C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)

Ó

A

250C

10 00

B

Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối...

H

4500C

-L

Í-

Graphit

HF/F2

CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)

(dạng nóng chảy hoặc hơi)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Graphit + K

Graphit

C8K (màu đồng thau)

Chân không

C24K

Graphit + H2SO4 (đặc)

C36K

C48K

C60K

C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

Trong đề tài này sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấu trúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxi hóa.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 8

1.2. Vật liệu graphit oxit Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợp

Ơ

N

chất có tính oxi hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗn

H

hợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh. Sau khi oxi hóa, trên các

U Y

N

lớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxyl, epoxide,

.Q

cacboxylic và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit ban

TP

đầu. Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị

ẠO

từ rất lâu và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

(1859), phương pháp Staudenmeier (1899), phương pháp Hummers và

G

Offeman (1958).

H Ư

N

Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóa graphit là phương pháp Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản

TR ẦN

và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit, H2SO4 đặc 98% và KMnO4 có thêm NaNO3. Tuy nhiên, để hiệu quả hơn ta có thể sử

10 00

B

dụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu

A

với hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương pháp Hummers biến tính

H

Ó

(Modified Hummers).

Í-

Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa các

-L

lớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34 nm

ÁN

lúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2 nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trường nước.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

oxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước. Nhờ đó, khi có nước

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

9

G

Hình 1.2.Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit.

H Ư

N

1.3. Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S) Graphit oxit, trước đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là một hợp

TR ẦN

chất của carbon, oxy và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chất oxy hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắn với tỉ

10 00

B

ừ 2,1 đến 2,9, mà vẫn giữ được cấu trúc lớp của than chì lệ C:O trong khoảng từ nhưng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không liên tục. Sau khi oxi hoá graphit,

A

người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy graphen oxit.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

ấu trúc ccủa một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3.

Có thể mô tảả cấu

Hình 1.3.Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

tr nhất của sản phẩm này ày là luôn có mặt các Đặc điểm cấuu trúc quan trọng hoạ động. Các nhóm chức chứa oxi phổ ổ bi biến nhất trên nhóm chức chứaa oxi hoạt

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 10

GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton (C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,

Ơ

N

anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân

H

tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và các

U Y

N

dung môi hữu cơ phân cực khác. Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn

.Q

là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu

TP

đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa

ẠO

chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định về

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

đặc tính sản phẩm[14],[18],[21], [23]. Graphen oxit có diện tích bề mặt riêng

N

H Ư

làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới.

G

lớn và có khả năng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sử dụng Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa

TR ẦN

họcchính xác của GO vần còn chưa rõ ràng. Bản chất của các nhóm chức oxy và cáchgắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu

10 00

B

trúc GO chínhxác [14]. Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưara bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

hình 1.4.

Hình 1.4. Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu [14]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [15].

Theo đó,graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 11

các nhómhydroxyl, epoxy và trên các góc của mặtphẳng nằm ngang có thể hình thành cácnhóm chức carbonyl hoặc carboxylic.Gần đây (2013) nhóm tác

Ơ

N

giả AyratM và cộng sự [5] đã đề xuất một môhình GO mới, tên gọi là DSM

H

(DynamicStructural Model). Ngược lại với tất cảcác mô hình đề xuất trước

U Y

N

đây, nhóm tácgiả không xem xét các GO như một cấutrúc tĩnh với một tập

.Q

hợp các nhóm chức.Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục

TP

phát triển và biến đổi. Vai tròquan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về

ẠO

nước kết hợp vào GO đã chuyển đổicơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

thông qua các phản ứng khác nhau. Độnglực của sự biến đổi là tích tụ của

G

điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sựcộng hưởng và hình thành của

H Ư

N

một lớp.Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng lướicacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi

TR ẦN

lệch so với cấu trúctứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫndưới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm

10 00

B

chức có oxi mang điện tính âm, dođó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nướcvà trương được trong nước. Hơn nữa,

A

việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphenoxit thông qua các nhóm

H

Ó

hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng cách giữa cáctấm GO được nới

Í-

rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm,được xác định

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

thông qua giản đồ XRD) [14].

Hình 1.5. Liên kết hydro giữa cáclớp graphit oxit [15]

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 12

Graphit sau khi oxi hóa tạo thành graphen oxit mang nhiều nhóm chức

H

lên thì cần phải tiến hành khử các nhóm chức chứa oxi nêu trên để có thể

Ơ

epoxid (C-O-C). Vì vậy sau khi biến tính bề mặt để gắn các nhóm chức khác

N

chứa oxi hoạt động như carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O),

U Y

N

đánh giá được tính chất bề mặt của vật liệu đã biến tính, từ đó lựa chọn chất

.Q

tương tác thích hợp trong quá trình hấp phụ. Do đó, trong đề tài này chúng tôi

TP

chọn vật liệu graphen oxit biến tính ở dạng khử để tiến hành nghiên cứu. Có

ẠO

hai cách để biến tính GO: biến tính không thông qua và thông qua tạo liên kết

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hóa học.

G

Nguyên tắc của phương pháp này dựa vào sự tương tác π của GO với

H Ư

N

các tác nhân biến tính khác nhau mà không thông qua việc tạo liên kết. Những tương tác π bao gồm: tương tác π và các chất khí không phân cực (chất khí

TR ẦN

nhị trùng hợp, hydrocarbon), tương tác H-π, tương tác π-π, tương tác cation-π,

Í-

H

Ó

A

10 00

B

tương tác anion-π, tương tác πcation-π.

ÁN

-L

Hình 1.6. Biến tính GO không thông qua liên kết bằng PEG-OPE[9]

TO

Khác với biến tính không tạo liên kết, việc biến tính GO bằng cách tạo

D

IỄ N

Đ

ÀN

các liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ vẫn được phát triển cho nhiều

mục đích khác nhau. Trong đó chính làm tăng khả năng phân tán của GO trong các dung môi thông thường ngay khi vừa biến tính. Phương pháp này dựa vào khả năng của các tác nhân biến tính và cấu trúc hóa học của graphen.

Có thể chia làm hai loại: tác nhân tấn công liên kết C=C trên graphen và tác nhân tấn công các nhóm chức oxy trên GO.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

Hình 1.7. Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa [23]

U Y

N

H

Ơ

N

13

TP

Tóm lại, có nhiều phương pháp biến tính GO nhưng mục đích chung

ẠO

chỉ có một đó là tổng hợp được GO phân tán trong nhiều dung môi dễ dàng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

cho những ứng dụng khác nhau. Tùy thuộc vào những ứng dụng khác nhau,

N

G

mà ta có thể chọn những tác nhân biến tính khác nhau, riêng trong đề tài này

H Ư

mục đích là biến tính GO nhưng vẫn mong muốn giữ lại cấu trúc liên hợp của

TR ẦN

chúng nên cần phải chọn lựa tác nhân biến tính vừa hỗ trợ khả năng phân tán trong dung môi vừa không tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt GO. 1.4. Graphen

10 00

B

Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tính chất cũng như ứng dụng thực tế của graphen và vật liệu trên cơ sở graphen

Ó

A

ngày càng nhận được sự quan tâm không chỉ với cộng đồng các nhà nghiên

H

cứu hàn lâm mà cả đối với cộng đồng các nhà khoa học công nghệ.

-L

Í-

Khi ta sử dụng các tác nhân khử như hyđrazin, đimetylhyđrazin, hyđroquinon, NaBH4, axit ascorbic hoặc bằng các phương pháp nhiệt, phương

ÁN

pháp điện hóa hoặc phương pháp quang xúc tác… để khử hóa các nhóm chức

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

chứa oxi trên bề mặt graphen oxit, sản phẩm thu được ở giai đoạn này chính

là graphen được khử hóa (rGO) từ graphen oxit. Đó chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này hoàn toàn không giống với graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách từ graphit bằng phương pháp cơ học vì rGO còn

chứa một phần các nhóm chức hóa học chưa được khử. Chính vì vậy, graphen được khử hóa từ graphen oxit còn được gọi là graphen mang nhóm chức.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 14

Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu

Ơ

mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điềukiện khử 80 → 100 oC, tỉ lệ C:

N

quả khử của các tác nhân là khác nhau. Ví dụ với hydrazin có hoạt tính khử

TP

.Q

U Y

N

H

O ~ 10,3 : 1, cơ chế khử của hydrazin được minhhọa bởi Hình 1.8.

ẠO

Hình1.8. Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [15]

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Có thể nhận thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức

G

epoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm

H Ư

N

nàykhông bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 oC để hình thành

TR ẦN

nênliên kết đôi, khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó.Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao

10 00

B

với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng80 oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2 : 1 [15].

A

Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng nhất định, chỉ có

H

Ó

phương pháp hóa học qua giai đoạn tạo thành GO và khử hóa GO mới có khả

Í-

năng đáp ứng được. Vì vậy, quá trình khử hóa GO để có được sản phẩm rGO

-L

có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là quá trình quan

ÁN

trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp khử hóa

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

nêu trên.

Về tính chất, graphen có một số tính chất cơ và tính chất điện kỳ lạ. Nó

là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng chắc về mặt cơ học, trong suốt và dễ uốn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao và độ trong suốt gần như hoàn toàn… và do đó, có thể giữ vai trò nhất định trong sự phát triển của công nghệ hiển thị điện tử, hoá học trong tương lai.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 15

Ngoài những tính chất trên graphen tổng hợp được có tính chất rất đặc

Ơ

khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Electron trong

N

biệt. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có

H

graphen có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon [40], [41].

U Y

N

Cấu trúc tinh thể, graphen là một loại vật liệu có cấu trúc graphit [27],

.Q

[39]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các

TP

lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định. Các nguyên tử carbon

ẠO

được phân bố trong những mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

là 1,42 Å, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35 Å và liên kết với

G

nhau bởi những liên kết sp2. Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các các vảy

H Ư

N

nhỏ chỉ chứa một hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớp cacbon

TR ẦN

như graphit.

Các lớp graphen

Mặt phẳng cạnh

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Trục C

Mặt phẳng đáy

Hình 1.9. Cấu trúc graphit của graphen

Có thể hình dung lớp màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

cacbon sắpxếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được

gọi là cấu trúc tổong. Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớpvỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ cóbốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và2p đóng vai trò quan trọng trong việcliên kết hóa học giữa các nguyên tửvới nhau. Các trạng thái 2s và 2p củanguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạothành 3 trạng thái sp, các trạng tháinày định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o. Mỗi

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 16

trạng thái sp củanguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cacbon kháchình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma (σ) bền

Ơ

N

vững.Chính các liên kết σ nàyquy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình

N

H

dạng tổ ong và lý giải tại saographen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về

U Y

mặt hóa học trong mặt phẳng mạng.

.Q

Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại

TP

một liên kếtpi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các

ẠO

orbitan pz không bịlai hóa với các orbitan s. Do liên kết π này yếu và có định

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hướng không gian vuônggóc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liên

G

kết này rất linh động và quyđịnh tính chất điện và quang của graphen [5].

H Ư

N

Hình 1.10 là mô hình hóa các liên kết củamột nguyên tử cacbon trong

10 00

B

TR ẦN

mạng graphen.

Ó

A

Hình 1.10. Các liên kết của nguyên tửcacbon trong mạng graphen

H

1.5. Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

-L

Í-

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu

ÁN

cấutrúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếpchồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

nước [31].Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạotrong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác π-

π của sự chồng xếp với mộtsố chất hữu cơ có chứa vòng thơm. Tương tác cation - π cũng đóng góp vào quátrình hấp phụ [31].Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điệngiữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π [47].GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 17

hình thành từ các liên kết hydrohay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu

Ơ

vật liệu này có xu hướng ưa nước. GOphân tán tốt trong nước và có thể bị

N

cơ có chứa oxi và nitơ. Các nhómchức chứa oxy phân cực của GO làm cho

H

tách lớp trong nhiều loại dung môi [14]. Sựhiện diện của các nhóm chức hoạt

U Y

N

động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặtcủa GO cho phép nó tương

.Q

tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biếntính. Hơn nữa, những

TP

nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ionkim loại nặng có

ẠO

mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnhđiện giữa bề

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

mặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… do đó nó cũng có thể sửdụng

G

để tách các ion từ dung dịch [31].

H Ư

N

Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và GOthường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng

TR ẦN

thơmtrong cấu trúc) [40], [46]. Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhómchức chứa oxi trên bề mặt GO. Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên

10 00

B

sự tương táctĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn. Khi giá trị pH cao, cáchydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ

A

chiếm ưu thế vì vậyxảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO. Do đó, cần

H

Ó

tìm ra giá trị pH tối ưu đểnâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ.

Í-

1.6. Vật liệu titan đioxit (TiO2)

-L

1.6.1. Các dạng cấu trúc TiO2

ÁN

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

nhiên dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO2), khoáng vật ilmenite (FeTiO3hay FeO.TiO2),... TiO2 là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng sau: anatase, rutile, brookite, đều được tạo nên từ các bát diện TiO6 với cách sắpxếp khác nhau trong không gian.

Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở

cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.7). Cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 18

bằng nhau về mọi phía, trung bình khoảng 1,917 Å. Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể

Ơ

H

Anatase có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO2 dạng anatase có

N

kim loại. Tuy nhiên chúng lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.

U Y

N

thể chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ khá cao (700 oC –

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

800 oC).

TR ẦN

Hình 1.11.Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

(Hình 1.8).

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hình 1.12.Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, nên là tinh thể

bền của TiO2. Trong mạng tinh thể rutile, mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề.

Brookite không bền, lại có hoạt tính quang hóa rất yếu nên thường ít

được đề cập.Cấu trúc tinh thể brookite được biểu diễn ở Hình 1.9.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 1.13.Cấu trúc tinh thể brookite.

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

19

G

Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh

H Ư

N

hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể,

TR ẦN

kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học.

1.6.2. Tính chất lý - hóa của TiO2

10 00

B

TiO2 ở dạng khối rất bền về mặt hóa học, không tan trong các axit. Tuy nhiên, TiO2 ở kích thước nano mét có thể tham gia một số phản ứng với axit

A

và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng làm chất xúc tác

H

Ó

quang như: độ rộng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV; ái lực bề mặt

Í-

đối với các phân tử rất cao; độ bám dính tốt với các pha nền; TiO2 bền, không

-L

độc hại, giá thành thấp. Các chất bẩn có thể bị hấp phụ tại bề mặt của TiO2,

ÁN

nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

nặng mùi, các vết bẩn ô nhiễm, hoặc làm sạch không khí trong nhà. Các chất

bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản

phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

Tuy nhiên, ứng dụng quang xúc tác của TiO2 bị giới hạn bởi chúng chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, bởi quá trình tái hợp nhanh của lỗ trống - điện tử…

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 20

1.6.3. Tính chất xúc tác quang của TiO2

Ơ

Phản ứng xúc tác quang hoá chỉ khác phản ứng xúc tác truyền thống ở

N

1.6.3.1. Phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn

H

cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạt

U Y

N

hoá bởi nhiệt,còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

.Q

sự hấp thụ năng lượng ánh sáng. Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg

TP

< 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang, như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS,… Khi

ẠO

được chiếu nguồn sáng cónăng lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

năng lượng vùng cấm Eg (hν ≥Eg), thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽ xảy ra

G

(tạo các cặp electron vùng dẫn (e-CB) và lỗ trống vùng hoá trị (h+VB)). Quá trình

H Ư

N

chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở

TR ẦN

vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (O2), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có

10 00

B

khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo sơ đồ sau:

H

Ó

A

hν + (SC) → e- CB + h+VB

O2 + e-CB→O2D + h+VB→ D+

-L

Í-

Các ion O2- và D+ sau khi được hình thành sẽ trải qua một chuỗi các phản ứng trung gian để tạo sản phẩm cuối cùng. Như vậy, quá trình hấp thụ photon

ÁN

của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống. e- + h+→ (SC) + E Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hν’ (hν’ ≤ hν) hoặc nhiệt.

Hình 1.14 là cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

21

Đ

Hình 1.14.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

N

G

Người ta thường sử dụng các “bẫy điện tích” để tăng thời gian tồn tại của

H Ư

electron và lỗ trống trong chất bán dẫn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ

TR ẦN

trống vàtăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán

B

dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc tổ hợp với các chất bán

10 00

dẫn khác. Với lý do trên mà một số phi kim (N, C,...), kim loại chuyển tiếp (Fe, Ag, Cr,...) được lựa chọn như là những nguyên tố pha tạp (doping) có

Ó

A

hiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2.

Í-

H

1.6.3.2. Cơ chế phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trên xúc tác quang

-L

TiO2

ÁN

Vật liệu TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hình

TO

thành các gốc, sản phẩm trung gian như •OH, •O2-, H2O2, O2. Đây là các tiểu

D

IỄ N

Đ

ÀN

phân hoạt động với thế oxy hóa cao, chúng có thể oxy hoá và khoáng hóa các thành phần hữu cơ ô nhiễm, tạo các sản phẩm không độc hại như H2O, CO2 và các tiểu phân vô cơ khác (N2, SO42-, Cl-,…)

R-H + •OH → R• + H2O R• + [•OH, •O2-, H2O2, O2] → CO2 + H2O RN=•N-R’ + •OH → R-N=N• + R’-OH

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 22

R-N=N → R• + N2 R-SO3- + •OH → R-OH + SO3•-

Ơ

N

SO3•- + HO- → SO42- + H•

U Y

1.6.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2

N

H

R-OH + HO•→ CO2 + chất vô cơ, ...

.Q

1.6.4.1. Thành phần pha anatase và rutile

TP

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutile, có thể

ẠO

do nhiều nguyên nhân. Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutile lớn hơn anatase. Mặt

N

G

khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá

H Ư

trình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận

TR ẦN

nghịch. Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hydrat hoá tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2. Chính O2 này sẽ kết hợp e-CB để thực VB,

10 00

B

hiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp e-CB và h+ làm cho hoạt tính quang xúc táccủa anatase lớn hơn rutile.

Ó

A

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân. Vùng

H

cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí đáy vùng dẫn

-L

Í-

của anatase cao hơn rutile 0,2 eV. Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khử của nước và oxi. Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước

ÁN

và oxi. Do vậy hoạttính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [12], [29].

1.6.4.2.Kích thước hạt

TiO2 có kích thước hạt bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của e-CB và h+VB, làm tăng quá trình sinh tạo gốc •OH, tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 23

càng lớn, khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất phản ứng tăng cũng góp phần tăng hoạt tính xúc tác. Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăng

Ơ

N

H

được chiếu sáng đầy đủ, do lượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ.

N

mức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ không

U Y

1.6.4.3.Tính chất hấp phụ

.Q

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc

TP

độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác.

ẠO

Độ hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chất

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

axit bazơ, tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ. Chất xúc tác

G

TiO2 thường hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol.

H Ư

N

1.6.4.4.Hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng

TR ẦN

tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác. Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại và

10 00

B

trở nên không phụ thuộc vào hàm lượng của chất xúc tác. Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phản

A

ứng. Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng do

H

Ó

các hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chất

Í-

xúc tác. Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàm

-L

lượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúctác và tận dụng tối đa

ÁN

nguồn nănglượng photon ánh sáng.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

1.6.4.5.Nhiệt độ

Do xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxy hóa chính là gốc tự do

•

OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc

thay đổi rất ít theo nhiệt độ. Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang xúc tác bằng không. Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của cặp electron và lỗ trống nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc theo phương trình Arrhénius của quá trình phân hủy quang

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 24

hóa với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20-80 oC. Nhờ vậy, quá trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt. Đây

Ơ

N

là điểm ưu việt của quá trình xúc tác quang hóa đối với các ứng dụng trong xử

N

H

lý môi trường [9], [13], [43].

U Y

1.6.4.6. pH

.Q

Ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử và tính chất tĩnh điện của hệ, vì thế ảnh

TP

hưởng đến hoạt tính quang xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc, là giá trị pH của

ẠO

dung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu có điện tích bằng 0) của TiO2 trong môi

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

trường nước pzc = 5-6. Khi pH của môi trường nhỏ hơn pzc, bề mặt của TiO2

G

tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc

H Ư

N

tác. Khi pH của môi trường lớn hơn pzc, bề mặt của TiO2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác. Tuy nhiên, sự thay

TR ẦN

đổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn. Đây cũng là yếu tố thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên

10 00

B

TiO2 so với quá trình oxy hóa nâng cao khác. Trong nhiều trường hợp thực tế ứng dụng xúc tác quang của TiO2, yếu tố pH không cần điều chỉnh mà được

A

sử dụng đúng như điều kiện tự nhiên [19].

H

Ó

1.6.4.7.Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích

Í-

Bức xạ kích thích phải có cùng dạng với phổ hấp thụ ánh sáng của xúc

-L

tác và có ngưỡng bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chất

ÁN

xúc tác. Xúc tác TiO2 (pha anatase) có năng lượng vùng cấm Eg =3,2 eV

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

tương ứng với khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng ≤ 388 nm. Do giai đoạn quang hoạt tạo các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng nên tốc độ của quá trình quang xúc tác thường tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng hấp thụ.

Tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường độ ánh sang nằm trong khoảng 0-20 mW/cm2. Khi cường độ bức xạ vượt quá giá trị nhất định (khoảng trên 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 25

tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [12]. Vì vậy, công suất nguồn sáng tối ưu cần lựa chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính

Ơ

N

với tốc độ quá trình quang hóa.

H

1.6.5. Phương pháp tổng hợp TiO2[11], [29],[ 37]

U Y

N

Vật liệu TiO2 nano có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác

.Q

nhau.Một số phương pháp thường gặp như sau

TP

1.6.5.1. Phương pháp cổ điển: kết tủa Ti(OH)4 khi cho NH4OH tác dụng

ẠO

lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy khô rồi nung, thu được

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TiO2 tinh khiết.

G

1.6.5.2.Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: thực hiện quá trình oxy hoá

H Ư

N

TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn

TR ẦN

1000oC:

TiCl4 + O2 TiO2 + Cl2.

10 00

B

TiO2 - P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa với sự có mặt của hydro và oxy.

Ó

A

1.6.5.3.Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học: TiCl4 được làm bay hơi ở

H

các nhiệt độ khác nhau để tạo các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được

-L

Í-

chuyển vào lò phản ứng cùng với hơi nước. Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn

ÁN

với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí. Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tập hợp lại bằng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô TiO2.

1.6.5.4.Phương pháp plasma [22]: được tiến hành trong một bình kín có

thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng điện hồ quang. Trong quá trình phóng điện hồ quang, các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do (trạng thái plasma). Nguyên tử tại anot bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 26

thành ion dương và hướng về phía catot. Nhờ đó catot sẽ được phủ một lớp

Ơ

chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có các

N

vật chất bay sang từ anot và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường

H

hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catot.

U Y

N

1.6.5.5. Phương pháp vi nhũ tương: là một trong những phương pháp

.Q

triển vọng để điều chế các hạt có kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có

TP

một pha dầu, một pha chất hoạt động bề mặt và một pha nước. Đây là hệ phân

ẠO

tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu. Đường kính các giọt

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

khoảng 5-20 nm.Các phản ứng hoá học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp

G

xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước nanomet.

H Ư

N

1.6.5.6.Phương pháp sol-gel [35]: là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim

loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ

TR ẦN

kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim loại. Quá trình sol-gel thường gồm 5 giai đoạn sau: tạo hệ sol, gel hoá, định hình, sấy, kết khối.

10 00

B

1.6.5.7.Phương pháp thuỷ nhiệt [36], [37]: tiến hành các phản ứng hoá

học với sự có mặt của dung môi (thường là nước) trong một hệ kín ở điều

A

kiện nhiệt độ và áp suất lớn. Đây là một phương pháp thường dùng để tổng

H

Ó

hợp zeolit, vật liệu mao quản, vật liệu nano. Bằng phương pháp này, có thể

Í-

thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống nano TiO2. Sự tổng

-L

hợp thủy nhiệt TiO2 anatase dạng ống nano được Kasuga và cộng sự công bố

ÁN

đầu tiên [24]. Đã có nhiều công bố sau đó về tổng hợpthủy nhiệt TiO2 nano.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Yuan và cộng sự đã tổng hợp thủy nhiệt TiO2 dạng dải (ribbon) mỏng vài nm, rộng 30-200 nm, dài đến vài chục µm từ hạt TiO2 trong dung dịch NaOH [42]. Một số tác giả khác đã kết hợp phương pháp thủy nhiệt với phương pháp vi sóng [26], siêu âm [32], điện phân [24],... trong quá trình tổng hợp TiO2 nano.

Phương pháp thủy nhiệt có một số ưu điểm so với các phương pháp khác như: nhiệt độ kết tinh của pha anatase không cao (dưới 200oC), bằng cách

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 27

điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch, có thể thu được các hạt TiO2 nano có kích

Ơ

N

thước, hình thái và thành phần như mong muốn.

H

Ngoài các phương pháp trênTiO2còn được điều chế bằng cách phân hủy

U Y

N

quặng illmenit..

.Q

1.6.6. Một số ứng dụng của TiO2

TP

Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của

ẠO

chúng ta.Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

một quốc gia có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống.Sau đây là một

G

số ứng dụng đáng quan tâm của TiO2

H Ư

N

1.6.6.1. Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và

TR ẦN

vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào. Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể

10 00

B

tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi

A

hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản

H

Ó

phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất [14].

-L

chất dẻo

Í-

1.6.6.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch,

ÁN

TiO2còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang xúc

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

tác TiO2). Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8 ÷ 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không

lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt vật liệu.

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 28

bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là

Ơ

N

chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ. Cơ chế của hiện tượng

H

này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi

U Y

N

TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá

.Q

bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh

TP

sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn. Điều đặc biệt là chính

ẠO

lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Người ta

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính

G

bằng các hạt nano TiO2.

H Ư

N

1.6.6.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước[14], [21]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử

TR ẦN

hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp

10 00

B

dụng trong xử lý môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử

A

đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+ Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾ 2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v...

Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 29

1.6.6.4. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư

TiO2 được ứng dụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền

Ơ

H

bệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu cầu về độ vô trùng

N

có khả năng khử trùng, diệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng. Phòng mổ

U Y

N

rất cao. Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả

.Q

năng diệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn.

TP

Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho

ẠO

việc điều trị ung thư. Người ta thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

bào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào

G

khối u. Sau vài ngày, người ta cắt bỏ lớp da trên và chiếu sáng vào khối u,

H Ư

N

thời gian 3 giây là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư.

1.6.6.5. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét

TR ẦN

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để

10 00

B

nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn

A

trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh

H

Ó

sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không

Í-

khí, máy điều hoà, v.v...

-L

1.7.Xúc tác quang hóa của TiO2/graphen oxit biến tính dạng khử

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

(graphen )

Như đã biết, quang xúc tác bán dẫn được xem là quá trình có nhiều hứa

hẹn trong việc giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: (i) vấn đề thiếu hụt

năng lượng ngày càng trầm trọng do các nguồn năng lượng chủ yếu (than, dầu mỏ, khí thiên nhiên) đều là năng lượng không tái tạo được; (ii) vấn đề môi trường ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất thải chiến tranh độc hại, khó hoặc không phân hủy với thời gian;

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 30

(iii) vấn đề biến đổi khí hậu ngày càng gay gắt do phát thải CO2 không kiểm soát được khi sử dụng nhiên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính.

Chất ô nhiễm loại bỏ

ẠO

2,4-dichlorophenoxy

-

Ơ H

khảo

TP

en (Wt%) aceticaxit

[48]

Đ

TiO2nanotubes/GR

tham

.Q

lượnggraph

composit

(DBS)

H Ư

TiO2/GR

G

dodecylbenzesulfonate

0,5

[49]

N

Pt-GP

75

methylene blue

[50]

TiO2 /GR

2

rhodamine B

[51]

TiO2/GR

1

rhodamine B

[52]

reactive red 195,

5

2,4-dichloro

10 00 A

TiO2-CeO2/GR

4,6

H

Ó

TiO2/GO

TR ẦN

TiO2/GR

B

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Tài liệu

U Y

Hàm

N

Bảng 1.1.Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2/graphen

Graphen

N

Một số kết quảnghiên cứu về TiO2/graphen được trình bày ở bảng 1.1.

[53]

phenoxyaceticaxit methyl orange

[54]

-

methyl blue

[55]

Fe-TiO2/GR

-

methyl orange

[56]

ÁN

-L

Í-

G-AuTiO2/GR

TO

Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tính

D

IỄ N

Đ

ÀN

chất cũng như ứng dụng thực tế của graphen ngày càng nhận được sự quan tâm không chỉ với cộng đồng các nhà nghiên cứu hàn lâm mà cả đối với cộng

đồng các nhà nghiên cứu công nghệ. Nhiều công trình nghiên cứu đã tập trung khai thác graphen và vật liệu trên cơ sở graphen cho quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn, đặc biệt là TiO2, khắc phục những hạn chế của chất xúc tác hiện hữu nhằm mở rộng vùng hoạt động quang của vật liệu [57].

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 31

Sự tổ hợp TiO2 và graphen đã được chứng minh để tăng cườnghiệu quả

Ơ

vớidẫn xuất graphen dẫn đến việc làm giảm các khoảng trống của các oxit

N

tính xúc tác quang của composit. Sự kết hợp của các hạt nano oxit kim loại

H

kim loạithông qua dải năng lượng lai giữa nguyên tử obitan O2p và C2p để

U Y

N

hình thànhcác đường biên mới. Hiện nay, đối với hiệu quả tác động hỗ trợ xúc

.Q

tác diễn ra,hàm lượng oxit kim loại trên vật liệu graphen cần được điều chỉnh

TP

một cách phùhợp.

ẠO

Trong thực tế, tỉ lệ % hàm lượng graphen đóng vai trò quyết định đến

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hoạttính quang xúc tác của composit và sự biến đổi về lượng thành phần

G

graphen tácđộng đến hiệu suất của xúc tác quang hóa. Nói chung việc gia tăng

H Ư

N

hàm lượnggraphen cải thiện tính quang hóa nhưng tăng hàm lượng graphen ngoài mức giớihạn nhất định có thể dẫn đến sự giảm hoạt tính quang qua tăng

TR ẦN

cường quá trìnhhấp phụ và tán xạ của Fenton bởi hàm lượng cacbon dư thừa có trong composit.Wang và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng

10 00

B

graphen đến hoạt tínhcủa composit TiO2/graphen và tối ưu hóa % graphen ở ngưỡng (0,05%) thì thuđược hoạt tính xúc tác quang cực đại. Hoạt tính xúc

A

tác quang hóa của vật liệu lại rấtphụ thuộc vào bề mặt của TiO2 và

H

Ó

graphen….Vấn đề được quan tâm nhất hiện nay không chỉ là nâng cao hiệu

Í-

quả quá trình quang xúc tác bằng cách khắc phục hiện tượng tái kết hợp giữa

-L

electron quang sinh và lỗ trống quang sinh mà còn phải tìm cách sử dụng tối

ÁN

đa năng lượng photon của phổ ánh sáng mặt trời. Việc tổ hợp graphen oxit bán dẫn của GO thành công sẽ mang lại hiệu quả cao trong việc sử dụng chất

xúc tác quang cho quá trình quang xúc tác bán dẫn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

vào TiO2 để tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2–GO bằng cách thay đổi tính chất

1.8. Chất hoạt động bề mặt và ứng dụng

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 32

ng bề m mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức ứ căng bề mặt Chất hoạt động ử ch chất HĐBM gồm hai phần: Đầu kỵ nước (Hydrophop) của chất lỏng. Phân tử

Ơ

N

và đầu ưa nướcc (Hydrophyl).

H

loại chất hoạt động bề mặt nhưng ng cách phân loại Có nhiềuu cách phân lo

U Y

N

h lý nhất. Phân loại theo cấu tạoo hóa hhọc chia chất theo cấu tạo hóa học là hợp

.Q

hoạt động bề mặt ra làm hai loại: chất sinh ra ion và chấtt không sinh ra ion.

TP

ạt tính cation và Chất sinh ra ion được chia làm ba loại: hoạt tính anion, hoạt

ẠO

lưỡng tính.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SodiumDodecyl Sulfate (SDS) còn có tên gọi khác là sodium lauryl

G

chất hoạt ạt động bề mặt sulfat (SLS), hay sodium sulfat monolauryl… Nó là ch

H Ư

N

ột đđuôi dài 12 nguyên tử cacbon, gắn liền ền vớ với một nhóm anion. Phân tử có một sunfat.

10 00

B

ấu tạo: Công thức cấu

TR ẦN

Công thứcc phân tử tử: C12H25SO4Na

A

Hình 1.15. Công thức của Natri dodecyl sulfat (SDS)

H

Ó

ất ho hoạt động bề mặt hiệu quả cao, có khảả nă năng hoạt động SDS là một chất

Í-

với các loại khác. Nó được bắt nguồn từ ừ dầu dầ dừa và dầu bề mặt mạnh nhấtt so vớ

-L

ph phổ biến của nhiều sản phẩm tẩy ẩy rửa rử trong nước cọ rẻ tiền, là một thành phần

ÁN

ẩm chúng ta đang sử dụng hằng ngày như ư kem đánh răng, và đa số các sản phẩm

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ẩm và chất tẩy rửa. dầu gội đầu, mỹ phẩm ng trong việc vi hình Sodium Dodecyl Sulfate (SDS), thường được sử dụng

ế cộng hóa trị thành các protein. Bằng cách gây ảnh hưởng không tạo liên kết trong các protein, biến tính protein.

ng biệ biện pháp siêu âm trong dung môi nướcc kết kế hợp sử dụng Đặc biệt, bằng chất HĐBM SDS để thúc đẩy quá trình tách lớp xảy ra thuậnn lợi hơn.Dưới tác

kho trống dụng siêu âm, các phân tử chất HĐBM SDS sẽ chèn vào những khoảng

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 33

nhỏ giữa các tấm đơn lớp trong một khối lớn graphit (gồm rất nhiều lớp) và tách chúng ra, ngăn cản chúng tập hợp lại. Có nhiều lý thuyết liên quan để

Ơ

N

giải thích bản chất của quá trình tách lớp graphit khi sử dụng chất HĐBM,

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

một trong những lý thuyết đó là cơ chế ổn định hệ keo.

Đ

Hình 1.16. Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS [34]

N

G

Cơ chế ổn định: Trong quá trình siêu âm, năng lượng cung cấp cần vượt

TR ẦN

sẽ hấp phụ lên trên bề mặt của graphen.

H Ư

quá tương tác Van der Waals giữa những lớp graphen trong khi chất HĐBM Cơ chế ổn định hệ keo được giải thích bởi thuyết DLVO (Derjaguin

B

Landau Verwey and Overbeek) (dựa trên sự có mặt của các điện tích có thể

10 00

do sự deproton hóa các nhóm bề mặt hoặc sự hấp phụ các ion từ dung môi đến bề mặt hạt keo, hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt hạt keo do sự thu

Ó

A

hút những ion đối với bề mặt bị tích điện thông qua sự khuếch tán tự nhiên

H

theo chuyển động Brown. Điều đó dẫn đến lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt keo,

-L

Í-

giúp chúng ổn định trong môi trường liên tục.

ÁN

1.9. Giới thiệu xanh metylen

TO

Xanh metylen(MB)là một hợp chất hóa học dị vòng thơm có công thức

D

IỄ N

Đ

ÀN

phân tử C16H18ClN3S.3H2O. Xanh metylen (MB) được điều chế đầu tiên vào năm 1876 bởi nhà hóa

học người Đức Heinrich Caro (1834-1910) cách đây hơn 120 năm, dạng dung dịch 1% có pH từ 3-4,5. Xanh metylen đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate hoặc các hợp chất của Iot. Công thức cấu tạo của xanh metylen:

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

N

34

N

Hình 1.17. Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride (hay xanh

U Y

metylen)

TP

.Q

Ở nhiệt độ phòng nó là một chất rắn, không mùi, bột màu xanh đậm,

ịch xanh khi hòa tan trongnước. Khi hoà tan trong nư n ớc, tạo thành một dung dịch

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

một cation MB+ và dễ bị giữ lại trên bề mặt bởi các ion MB sẽ phân ly tạoo ra mộ

G

Đ

phụ thuộc vào mật độ điện tích âm của ủa vậ vật liệu. âm. Khả năng hấp phụụ ph

N

Phẩm màu MB là một chất được sử dụng rộng rãi trong các nhà máy dệt

H Ư

i, nilon, da, gỗ gỗ…làm chất chỉ thị và thuốcc trong y học.Đây họ là một nhuộm vải,

TR ẦN

thải ra môi trường nước, gây mất vẻẻ đẹp m mỹ quan và chất khó phân huỷ khi th

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

ảnh hưởng xấu đếnn môi trường sinh hoạt.

Chương ng 2. CÁC PH PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 35

2.1. Thiết bị, hóa chất

H

- Thiết bị: tủ sấy; máy khuấy từ gia nhiệt; cân phân tích điện tử; máy siêu

Ơ

N

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

U Y

N

âm; máy đo pH; máy khuấy cơ, máy lắc ngang, autocle.

.Q

- Dụng cụ thủy tinh: cốc 100 mL, 500 mL và 1000 mL; bình định mức;

TP

pipet các loại...; nhiệt kế; giấy bạc, giấy lọc; phễu lọc; cối mã não; giấy đo

ẠO

pH.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.1.2. Hóa chất

G

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong đề tài

H Ư

N

Tên hóa chất - Graphit bột

TR ẦN

- NaNO3

10 00

- H2SO4 98%, H2O2 30%

B

- KMnO4 - HCl 36,5%, C2H5OH

Merck Trung Quốc

H

Ó

Trung Quốc Trung Quốc

- Axit ascorbic

Trung Quốc

- SodiumDodecyl Sulfate (SDS)

Trung Quốc

- Xanhmetylen (MB)

Trung Quốc

ÁN

-L

Í-

- Axit sulfanilic

TO ÀN Đ IỄ N

Việt Nam

Trung Quốc

- NaNO2, Na2CO3, NaOH

D

Merck

Việt Nam

A

- TiCl4

Nguồn gốc

2.2. Tổng hợp vật liệu 2.2.1. Vật liệu graphen oxit Graphen oxit được tổng hợp theo quy trình như sau: cho 1gam graphit cacbon; 0,5 g NaNO3 và 23 mL H2SO4 vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, làm lạnh hỗn hợp ở (0-50C) và khuấy đều trên máy khuấy từ. Nâng nhiệt độ lên 150C và cho từ từ từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục 3 g KMnO4, sau

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 36

đó nâng tiếp nhiệt độ đến 400C. Thêm 46 mL nước cất và nâng nhiệt độ lên đến 980C, khuấy liên tục trong 1 giờ. Cho thêm 15 mL H2O2 5% vào hỗn hợp

Ơ

N

khuấy trong 1 giờ. Sau đó để nguội tự nhiên, lọc rửa sản phẩm nhiều lần bằng

H

axit HCl 5%, sau đó rửa bằng nước cất đến pH bằng 7.

U Y

N

Graphen oxit thu được bằng kỹ thuật siêu âm tách lớp graphit oxit trong

.Q

dung môi là nước và kết hợp với SDS. Lượng graphit oxit dùng cho mỗi thí

TP

nghiệm là 0,25 g, thể tích nước là 300 mL, với lượng SDS thay đổi trong

ẠO

khoảng từ 0,0625g - 0,25g, thời gian rung siêu âm là 40 phút.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ký hiệu mẫu: GOx (với x =0,0625g; 0,125g; 0,1875g và 0,25g)

G

2.2.2. Vật liệu graphen oxit biến tính

H Ư

N

Hòa tan 46 mg axit sulfanilic trong 10 mL nước cất đã hòa tan 30 mg Na2CO3, sau đó gia nhiệt nhẹ cho axit sulfanilic tan hoàn toàn. Tiếp theo hòa

TR ẦN

tan 18 mg NaNO2 vào 5 mL nước cất và cho vào hỗn hợp vừa chuẩn bị, sau đó lành lạnh hỗn hợp khoảng 00-50C. Cho từ từ dung dịch HCl 1N vào hỗn

10 00

B

hợp và khuấy liên tục trên máy khuấy từ. Sau khi cho hoàn toàn lượng HCl xong cũng là lúc ta điều chế xong muối điazonium của axit sunfanilic.Tiếp

A

đến cho 75 mg GO vào dung dịch trên, khuấy liên tục trong 2 giờ (Tỉ lệ GO

Í-

là: GO-S.

H

Ó

và muối điazoni là 1:1). Lọc rửa, sấy khô thu được sản phẩm. Ký hiệu mẫu

-L

2.2.3. Vật liệu graphen oxit biến tính dạng khử

ÁN

Lấy 1 gam GO-S cho vào 250 mL nước cất, khuấy đều trong 15 phút.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Tiếp đến thêm 10 g axit ascorbic vào hỗn hợp và khuấy liên tục trong 8 giờ ở 500C thu được dung dịch màu đen. Lọc, rửa dung dịch thu được bằng nước

cất.

Sấy mẫu ở 800C trong 24 giờ, sản phẩm có dạng bột mịn, đen. Ký hiệu: rGO-S. 2.2.4. Tổng hợp TiO2

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 37

2.2.4.1. Nồng độ TiCl4

LấyVmLdung dịchTiCl4 (99%, d= 1,73 g/mL) tương ứng với các nồng

Ơ

H

hợp gồm 100 mLnước và 20 mL etanol đặt trong chậu đá muối làm lạnh 0

N

độ 1,135 M; 0,757 M; 0,151M và 0,038M, cho rất chậm vào cốc đựng hỗn

U Y

N

50C, khuấy nhẹthu được dung dịch trong suốt. Dung dịch thu được đưa vào

.Q

bình Autocle tiến hành thủy nhiệt ở 1800C trong 12 giờ. Để nguội tự nhiên,

TP

đem sản phẩm ly tâm rửa bằng nước cất nhiều lần đến pH = 7 lấy chất rắn cho

ẠO

vào cốc thủy tinh, sau đó đem sấy khô ở 700C trong 6 giờ, thu được TiO2.

Đ

2.2.4.2. Tỉ lệ etanol và nước trong dung môi

G

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Mẫu được kí hiệu là TiO2(1,135); TiO2 (0,757); TiO2 (0,151) và TiO2(0,038)

H Ư

N

Tiến hành tương tự như 2.2.4.1 với một số thay đổi: - Nồng độ dung dịch TiCl4 (99%, d= 1,73 g/mL) là 0,151M

TR ẦN

-Tỉ lệ etanol và nước trong dung môiđược thay đổi lần lượt là (mL):40:80; 60:60; 80:40; 100:20; 120:0 (60-60);

TiO2

(80-40);TiO2(100-20)

và

10 00

B

Mẫu được kí hiệu là TiO2(40-80); TiO2 TiO2(100-20)

A

2.2.5. Tổng hợp vật liệu TiO2/graphen oxit biến tínhdạng khử

H

Ó

2.2.5.1. Phương pháp trực tiếp

Í-

Lấy mgam GO-S hòa tan trong 100 mL etanol và 20 mL nước cất, siêu

-L

âm trong 2 giờ. Sau đó làm lạnh hỗn hợp ở nhiệt độ 0-50C. Tiếp đến thêm từ

ÁN

từ từng giọt 2 mL TiCl4 (99%, d= 1,73g/mL) vào hỗn hợp trên bằng cách nhỏ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

từ từ từng giọt, dung dịch thu được có màu nâu. Chú ý hỗn hợp trên luôn luôn được làm lạnh và khuấy từ liên tục để tránh sự thủy phân TiCl4. Cho hỗn hợp trên vào Autocle và tiến hành thủy nhiệt ở 180 oC trong 12 giờ. Sản phẩm thu được được rửa nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 80 oC trong 6 giờ [10].

Lượng GO-S dùng trong quá trình tổng hợp thay đổi từ 0,05 – 0,5 % khối lượng. Các mẫu được kí hiệu là TiO2/rGO-S (0,05); TiO2/ rGO-S (0,1); TiO2/rGO-S (0,5), tương ứng.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 38

Bên cạnh đó, chúng tôi còn tổng hợp TiO2/rGO-S bằng phương pháp

Ơ

S thay đổi từ 0,1 – 1,0 % và kí hiệu TiO2/rGO-STT(x) (với x = 0,1; 0,3; 0,5 và

N

trực tiếp tương tự như trên nhưng với dung môi là 120 mL etanol, lượng GO-

N

H

1%)

U Y

2.2.5.2. Phương pháp gián tiếp

.Q

Hòa tan 0,2 gam TiO2 (n-m)(n: nồng độ TiCl4 tối ưu, m: tỉ lệ nước và

TP

etanol tối ưu)vào cốc 500 mL đựng dung dịch hỗn hợp gồm 30 ml nước cất và

ẠO

30 mL etanol, tiếp theo cho GO-S vào hỗn hợp trên với những lượng khác

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nhau và đem siêu âm trong 1 giờ.

G

Thêm 1g axit ascorbic và 20 mL nước vào dung dịch trên, khuấy từ 8

H Ư

N

giờ ở 500C thu được hỗn hợp có màu vàng. Sản phẩm thu được, rửa bằng nước cất đến pH bằng 7. Sấy mẫu ở 800C trong 24 giờ.

TR ẦN

Ở đây, lượng GO-S tương ứng 0,1%; 0,3%; 0,5% và 1% so với lượng TiO2, mẫu được kí hiệu là TiO2/rGO-SGT(y) (với y = 0,1; 0,3; 0,5 và 1%)

10 00

B

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-ray Diffraction, XRD)

A

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thường

Í-

Nguyên tắc

H

Ó

được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.

-L

Theo nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các

ÁN

nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác tâm phát ra các tia phản xạ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể, các nguyên tử, ion sẽ trở thành

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ng tinh thể. phản xạ trên mạng

U Y

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới ới và tia

.Q

nhiễu xạ Rơnghen.

Hình 2.1. Sơ đồ nhiễ

N

H

Ơ

N

39

TP

Mối liên hệ khoảng cách hai mặt song song (d), góc (θ) giữa chùm tia

(2.1)

N

2dsinθ = nλ

G

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bragg:

Đ

ẠO

ương trình Vulf – X với mặt phản xạ bước sóng (λ) được thể hiện bởi phương

H Ư

ấu trúc tinh th thể.

Phương trình Vulf – Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu

TR ẦN

nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), ta có thể suy ra được Căn cứ vào cực đại nhiễ ng cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa ừa xác định được khoảng

10 00

vật liệu cần nghiên cứu.

B

ạng tinh th thể của với giá trị d chuẩnn ta sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng

Thực nghiệm

Ó

A

ực nghi nghiệm mẫu nghiên cứu được chụp trên máy nhiễu xạ Trong phần thực

H

D8 Advance Bruker, ống phát tia Rơnghen làm bằng CuK α , bước sóng λ =

-L

Í-

1,5406 Ao, điệnn áp 30 KV, góc quét 2θ: 0,5o-10o, tốc độ quét là 0,02 o/giây,

ÁN

thời gian một lầnn quét là 0,7 s. Khoa Hóa Trường ĐHKHTN Hà Nội.

TO

th ớc trung Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thư

D

IỄ N

Đ

ÀN

bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: r=

0.89 ⋅ λ (2.2) β ⋅ cosθ −

thước hạt trung bình (nm); λ là bước sóng bức xạ Trong đó: r là kích th Kα của anot Cu, bằng 0,154064 nm; β là bán chiều rộng (FWHM) của pic đặc trưng (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 40

Dựa vào sự phụ thuộc giữa cường độ pic nhiễu xạ và hàm lượng mỗi pha trong hỗn hợp có thể xác định được thành phần pha rutile và anatase có

I 1 + 1.26 R IA

Ơ H N (2.3)

.100%

(2.4)

XR là hàm lượng (%) của pha rutile;

G

XAlà hàm lượng (%) của pha anatase;

U Y

;

.Q

1

.100%

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong đó:

I 1 + 0.8( A ) IR

TP

XA =

1

ẠO

XR =

N

trong các mẫu TiO2 theo công thức sau:

H Ư

N

IR là cường độ của peak đặc trưng pha rutile (110); IA là cường độ của peak đặc trưng pha anatase (101).

TR ẦN

2.3.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) Nguyên tắc

10 00

B

Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó

A

có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của

H

Ó

các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương

-L

Í-

trình Lambert – Beer: A= lgI0/I =ε.l.C

( 2.5)

ÁN

Trong đó, A là mật độ quang; I0, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ra khỏi chất phân tích; C là nồng độ chất phân tích (mol/L); l là bề dày cuvet

(cm); ε là hệ số hấp thụ phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài

bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một liên kết trong phân tử.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 41

Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm

Ơ

N

axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…

H

Thực nghiệm

U Y

N

FT-IR được ghi trên máy IRAffinity-1S Shimadzu Nhật Bản. Đo tại

.Q

trường Đại học Quy Nhơn.

TP

2.3.3. Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy

ẠO

Dispersive X ray Spectrocopy, EDX)

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Nguyên tắc

G

Phương pháp này được sử dụng để phân tích nguyên tố hóa học (kim loại)

H Ư

N

trong các mẫu vật liệu. Phương pháp này thường đi kèm theo phương pháp SEM (hiển vi điện tử quét) hoặc HR - TEM (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải

TR ẦN

cao).

Dựa trên hiện tượng phát xạ tia Rơnghen của vật liệu khi bị chiếu chùm

10 00

B

điện tử (từ phương pháp SEM). Phổ tia X này có các pic đặc trưng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lượng về các nguyên tố

A

cần phân tích (% trọng lượng và % nguyên tử).

H

Ó

Thực nghiệm

Í-

Phương pháp được thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị

-L

SEM. Mẫu được đo ở nhiều vị trí khác nhau, diện tích mỗi vị trí là 0,3 x 0,3 µ

ÁN

m2.Trung tâm COMPA, Viện khoa học vật liệu, Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.3.4. Phương pháp hiển vi điển tử quét (SEM) Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu (topographic) có thể được

quan sát qua ảnh TEM ở mức độ phân giải nguyên tử (Atomic resolution).

Nguyên tắc Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 42

hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Ơ

H

kính hiển vi quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử (thay cho bước sóng

N

Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền qua hoạt động trên nguyên tắc giống thấu

U Y

N

ánh sáng) nên có bước sóng rất ngắn và sử dụng các thấu kính điện từ -

.Q

magnetic lens (thay cho thấu kính quang học). Điện tử được phát ra từ súng

TP

phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử. Cách thứ nhất sử dụng

ẠO

nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử phát xạ nhiệt, phát ra do năng lượng nhiệt

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

đốt nóng catốt (thường dùng sợi tungsten, wolfram,...); hoặc đầu phát xạ trường

G

(field emission gun). Năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử

H Ư

N

động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường

TR ẦN

kém. Nhưng ưu điểm của nó là rẻ và không đòi hỏi chân không siêu cao. Cách thứ hai sử dụng súng phát xạ trường. Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế

10 00

B

lớn đặt vào, vì thế nguồn phát điện có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là đắt tiền và đòi hỏi môi

A

trường chân không siêu cao.

H

Ó

Thực nghiệm

Í-

Mẫu được đo trên máy JEM 1010, điện áp là 80 kV, độ phân giải 2Ǻ ở

-L

trường ĐHBK Hà Nội.

ÁN

2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

microscopy-TEM) Khi một chùm electron được gia tốc bởi điện áp cao xuyên qua một mẫu

mỏng, chúng sẽ tương tác với các nguyên tử trong mẫu. Chùm tia truyền qua mẫu được khuếch đại thành ảnh hiển vi điện tử. Phân tích các ảnh hiển vi điện tử này cho thấy các thông tin về kích thước, hình dạng, sự phân bố của các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng và sai hỏng của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu. Nhờ những tiến bộ về kĩ thuật điện tử và máy tính, hình

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 43

thái của vật liệu có kích thước nm và kích cỡ phân tử có thể được ghi nhận

H

điện tử truyền qua JEM1010, hệ số phóng đại M = 600000, độ phân giải δ =

Ơ

Trong luận văn này, ảnh TEM của sản phẩm được ghi trên kính hiển vi

N

bởi kính hiển vi điện tử phân giải cao (HRTEM).

U Y

N

3Å, điện áp gia tốc U = 40 ÷ 100 kV.

.Q

2.3.6. Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ

TP

Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là đại lượng đặc

ẠO

trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ,

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. Thể tích V là một hàm đồng

G

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí

H Ư

N

bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hòa Po, người ta đo các giá trị đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”.

TR ẦN

thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được

10 00

B

Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer, Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định

A

diện tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. Phương trình BET được biểu diễn

-L

Í-

H

Ó

như sau [3]:

P 1 C −1 P = + (2.6) V ( Po − P ) VmC VmC Po

ÁN

Trong đó, P: áp suất cân bằng; C: hằng số BET, Po: áp suất hơi bão hòa

TO

của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm, V: thể tích của chất khí bị hấp

D

IỄ N

Đ

ÀN

phụ ở áp suất P, Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hòa tính cho 1

gam chất hấp phụ.

Xây dựng giản đồ P / V ( Po – P ) phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đường thẳng (hình 2.3). Từ hệ số góc của đường thẳng và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 44

Trong trường hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử

Ơ

vị cm3/g thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ được tính theo

N

nitơ chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn

N

(2.7)

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

SBET = 4,35.Vm

H

phương trình:

Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P / V ( Po – P )  theo P/Po

B

Trong luận văn này, diện tích bề mặt riêng của vật liệu được ghi trên

10 00

máy Micromeritis (Hoa kỳ) tại Khoa Hóa trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội.

2.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh

Ó

A

metylen

H

2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xanh metylen

-L

Í-

Pha lần lượt dung dịch MB ở các nồng độ: 10; 9; 8; 6; 4; 2; 1; 0,8; 0,4 Bảng 2.2.Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB

1

2

3

4

5

6

7

Nồng độ MB (mg/L) 10

9

8

6

4

2

1

STT

8

9

0,8 0,4

10 0,2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

và 0,2 (mg/L).

Bước sóng hấp thụ cực đại của MB được xác định tại 662,5 nm (kết quả xác định được dựa vào hình 3.14, phổ UV- Vis của MB.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 3.14. Phổ UV- Vis của MB

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

45

H Ư

N

G

Đ

Đo mật độ quang llần lượt của từng nồng độ tại bướcc sóng 662,5 nm.Từ các số liệu thu đượcc ta xây ddựng đường chuẩn của MB.

TR ẦN

2.5

2.0

y = 0.25177x + 0.03979 R2 = 0.9986

1.0

B 10 00

Abs

1.5

H

Ó

A

0.5

0

ÁN

-L

Í-

0.0

2

4

6

8

10

Noàng ñoä (mg/l)

Hình 3.15. Đường chuẩn của xanh metylen (MB)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ẩn ccủa MB cho thấy sự phụ thuộc của mật ật độ quang theo Từ đường chuẩn ế tính trong khoảng nồng độ từ 0,1-10 mg/L, với R2 = nồng độ của MB là tuyến chuẩn, xác định nồng độ dung dịch ch MB phản ứng.

0,9986. Dựa vào đường chu 2.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh metylen Trước tiên, chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu tổng hợp: cho 0,1 g vật liệu vào cốc 250 mL đựng 100mL dung dịch MB ở

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com 46

cácnồng độ khác nhau, bọc kín và khuấy từ với tốc độ 50 vòng/ phút trong 2

Ơ

Tiếp sau đó khuấy đều dung dịch dưới sự chiếu sáng của đèn sợi đốt

N

giờ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng.

H

75W, có kính lọc tia UV, sau khoảng t (phút) lấy 10 mLdung dịch đem ly tâm

U Y

N

để loại bỏ chất rắn, lấy phần dung dịch xác địnhnồng độ của xanh metylen sau

.Q

phản ứng bằng phương pháp đo quang trên máy đo UV-Vis Jenway 6800.

(2.8)

. 100

ẠO

%H =

TP

Hiệu suất phân hủy MB được tính theo biểu thức:

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong đó C0 là nồng độ MB sau khi hấp phụ 2 giờ; C là nồng độ MB

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

còn lại sau những khoảng thời gian (t: phút) phản ứng.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial