Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano titandioxit pha tạp bạc; ứng dụng xử lý thuốc nhuộm Rhodamine B

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

H

Ơ

N

LỜI CAM ĐOAN

U Y

N

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Văn Xá. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ

TP

.Q

một công trình nào.

Đ

ẠO

Tác giả Luận văn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Vũ Thái Đức

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 1 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Lời cảm ơn Tôi xin cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Xá và cô Nguyễn Thị Hồng

Ơ

N

Phượng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, dạy dỗ cho tôi nhiều điều trong suốt quá trình

H

làm luận văn.

N

Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến các thầy, cô trong Viện đã giúp đỡ và tạo điều

U Y

kiện cho tôi trong suốt quá trình học.

TP

.Q

Xin dành lời cảm ơn cho gia đình và những người thân của tôi, những người luôn khuyến khích và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập.

ẠO

Tuy có những nỗ lực và cố gắng nhất định nhưng luận văn cũng không tránh khỏi

Đ

những sai sót, khuyết điểm trong khi thực hiện. Mong được sự đóng góp của quý thầy

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

cô.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 2 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... 1 Lời cảm ơn ................................................................................................................ 2

Ơ

N

H

MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 8

N

MỤC LỤC ................................................................................................................. 3

U Y

1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 ..................................................................................... 10

.Q

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2 ......................................................................... 11

TP

1.1.1.1 Tinh thể Rutile ............................................................................................ 11

ẠO

1.1.1.2 Tinh thể Anatase ......................................................................................... 11 1.1.1.3 Tinh thể Brookite ........................................................................................ 12

G

Đ

1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2 .............................................................................. 12

N

1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính ............................................................................. 16

H Ư

1.1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại ............................................... 17

TR ẦN

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước ........... 19 1.1.3 Phương pháp tổng hợp .................................................................................... 19 1.1.4.1 Phương pháp sol-gel ..................................................................................... 19

10 00

B

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ................................................. 22 1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) .......................................................... 22

A

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) ....................................................... 24

H

Ó

1.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ................................................................. 26

Í-

1.2.4 Khảo sát quá trình lọc ..................................................................................... 28

-L

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 29

ÁN

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel.

TO

......................................................................................................................... 29

ÀN

2.1.1Hóa chất sử dụng ............................................................................................. 29

D

IỄ N

Đ

2.1.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng ................................................................................. 29

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Ag ................................................................... 30

2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang 30 2.2.1 Hóa chất thí ngiệm .......................................................................................... 30 2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm ......................................................................................... 30

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 3 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ 2.2.3Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang ... .................................................................................................................... 31

N

H

3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X ................................................................................ 34

Ơ

3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 pha Ag từ TTIP theo phương pháp sol-gel ........ 33

N

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 33

U Y

3.1.3 Kết quả đo SEM .............................................................................................. 37

.Q

3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis .......................................................................... 37

TP

3.2 Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu ............................................................... 38

ẠO

3.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu .................................................. 38 3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc .................................................................................. 38

G

Đ

3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO2 trong dung dịch thuốc nhuộm ............. 39

N

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch RB ............................................... 41

H Ư

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của Bạc đến hiệu suất xử lý ............................................. 43

TR ẦN

3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm .. 46 3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 ....................................................................................... 46 3.3. 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo ................................. 47

10 00

B

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 52

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

PHỤ LỤC ............................................................................................................... 54

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 4 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2 .......................................... 10 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile ............................................................................. 11

Ơ

N

H

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite ................................................................. 12

N

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase ................................................................... 12 Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng ................ 13

U Y

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer ..................................................................... 20

.Q

Hình 1.7 Quá trình thủy phân .................................................................................. 21

TP

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ .................................................................................... 21

ẠO

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X .................................................... 23

Đ

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM ................................................................ 26

N

G

Hình 1.11 Độ hấp thụ quang .................................................................................... 27

H Ư

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng .............................................. 28 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel. ..... 29

TR ẦN

Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang...................................... 31 Hình 2.3 Thiết bị phản ứng quang xúc tác................................................................ 32 Ảnh chụp các mẫu bột........................................................................... 34

10 00

Hình 3.1

B

Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm .......................................................... 32 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO2 ............................... 34

Ó

A

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO2 với các nồng độAg khác

Í-

H

nhau khi nung ở 450oC ........................................................................................... 35

-L

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ......... 36

ÁN

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột ........................................................ 37

TO

Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trước lọc ......................................................................... 38 Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc ............................................................................ 39

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO2 + Thuốc nhuộm trước lọc ............... 40 Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc ................................................... 40

Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm ................................................................... 41 Hình 3.12 Đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm .......................................... 42 Hình 3.13 Ảnh hưởng của Ag đến quá trình xử lý ................................................... 43 Hình 3.14. Dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý và sau xử lý ................................... 44 Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 5 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Hình 3.15. Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3 ....... 46 Hình 3.16 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn ..................................... 47

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Hình 3.16 Kết quả so sánh khả năng diệt khuẩn của các mẫu M0, M1, M2 .............. 49

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 6 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể ................................................ 11 Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel ................................................. 22

Ơ

N

H

Bảng 3.2 Bảng số liệu đường chuẩn .......................................................................... 42

N

Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer .............................................. 35

U Y

Bảng 3.3 Hiệu quả xủ lý 2 giờ của các mẫu .............................................................. 43

.Q

Bảng 3.4 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc ............................................................ 45

TP

Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc ............................................................ 45

ẠO

Bảng 3.6 Trình tự cá điều kiện chuẩn bị mẫu ............................................................ 46 Bảng 3.7 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng ............................... 49

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Bảng 3.8 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu ................... 50

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 7 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ MỞ ĐẦU Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn

Ơ

H

khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.

N

đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức

.Q

U Y

vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.

N

Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng

TP

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất

ẠO

nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng

G

Đ

khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy

N

mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực

H Ư

phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây

TR ẦN

bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối quan hệ

10 00

B

trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2.

Ó

A

Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới,

H

nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi. Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu

-L

Í-

hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt. Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy

ÁN

điện thải ra (ô nhiễm nhiệt). Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải

TO

quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt. Trong khi

D

IỄ N

Đ

ÀN

trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay. Theo ước tính của các

nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người. Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 8 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sống con người. Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100

Ơ

N

H

biệt. Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất được

N

nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặc

U Y

chú ý. Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng

.Q

cụ quang học... các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ

TP

màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống.

ẠO

Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng mỏng có độ dày và

Đ

các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước.

G

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ sở

H Ư

N

khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí. Nano TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ...) bằng công

TR ẦN

nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại.

10 00

B

Với lý do trên Luận văn Thạc sỹ về đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Titanddiooxxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm Rhodamin B và diệt khuẩn”

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

được lựa chọn.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 9 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

N

H

chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C. TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit

Ơ

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 nóng

N

1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2

U Y

như axit sunfuaric và axit chlohidric, ngay cả khi đun nóng.

.Q

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.Trong đó anatase và rutile

TP

là dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ từ 600 – 11000C brookite sẽ chuyển thành rutile.

ẠO

Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile.

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ

Đ

các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

chung. Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

-L

Í-

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2

ÁN

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng

TO

của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

ÀN

Rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal nhưng do sự gắn kết khác nhau của

D

IỄ N

Đ

đa diện phối trí mà tính chất của rutile và anatase cũng có sự khác nhau. Trong hai

dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính quang hóa tốt hơn. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [18].

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 10 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể Anatase

Rutile

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhiệt độ nóng chảy (0C)

1800

1850

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Độ cứng Mohs

5,5 – 6,0

6,0 – 7,0

Chỉ số khúc xạ

2,52

Hàng số điện môi

31

Nhiệt dung riêng (cal/mol. 0C)

12,95

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Tính chất

ẠO

2,71

13,2

H Ư

N

G

Đ

114

1.1.1.1 Tinh thể Rutile [3]

TR ẦN

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6

2-

góp

B

chung cạnh và góc. Pha rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV, khối lượng riêng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

4,2 g/cm3. Nó là dạng bền nhất trong 3 dạng tinh thể.

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile 1.1.1.2 Tinh thể Anatase [3] Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.

Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp. Anatase là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, khối

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 11 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ lượng riêng là 3,84 g/cm3. Nó là dạng có tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tinh thể.

TP

.Q

U Y

N

H

O

Ơ

N

Ti

Đ

ẠO

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase 1.1.1.3 Tinh thể Brookite [3]

N

G

Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm

H Ư

gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV, khối

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

lượng riêng 4,1 g/cm3.

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2 Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học thuật ngữ đó được dùng để

nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng tốc độ phản ứng mong muốn.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 12 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra

Ơ

N

H

chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa. Các lỗ

N

cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp (e, h+) này sẽ di

U Y

trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có

.Q

thể tham gia vào giai đoạn

TP

trung gian tạo thành các gốc tự

ẠO

do hoạt động như (OH─, O2─).

Tương tự như thế các electron

G

Đ

sẽ tham gia vào các quá trình

N

khử hóa tạo thành các gốc tự

H Ư

do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục

TR ẦN

oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác

10 00

không độc hại là CO2 và H2O

B

thành sản phẩm cuối cùng [1,3]. Cơ chế (hình 1.4) xảy ra

Ó

A

như sau:

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng

-L

(1)

Í-

H

TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-)

ÁN

Trong đó e- là electron tự do, h+ là lỗ trống TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

(2)

TiO2 (h+) + OH- → •OH + TiO2 TiO2 (h+) + R → R• + TiO2 TiO2 (e-) + O2 → O −• 2 + TiO 2

(3) (4) (5)

TiO2 (e-) + H2O2 → OH- + •OH + TiO2 Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(6) Page 13

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ + • O −• 2 + H → HO 2

(7)

HO•2 + H+ + e- → H2O2 H2O2 + e- → •OH + •OH

N

(8)

• O −• 2 + H 2O 2 → OH + O2 + OH

N

H

Ơ

(9)

H2O + h+ → H+ + •OH

TP

.Q

(11)

U Y

(10)

OH- + h+ → •OH H2O2 → O2 + HO•2

ẠO

(12)

H Ư

(14)

N

H2O2 + O2 → O2 + OH- + •OH

G

Đ

(13)

TR ẦN

Từ các phương trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn ephản với O2 để tạo ra gốc anion superoxide O −• 2 . Dạng này không hoạt động mạnh phương

trình

B

nhưng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành •OH theo

10 00

(7),(8),(9),(10). Trong khi đó, h+ tạo ra các gốc •OH theo phương trình (11),(12).

Ó

H

lập tức bởi e- và h+.

A

Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử hóa

-L

Í-

Ox,hp + e- → Ox,hp → Ox

ÁN

Red,hp + h+ → Red,hp → Red+

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc •OH: R + •OH → CO2 + H2O

R là chất ô nhiễm hữu cơ. Gốc •OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết

hợp của các electron và lỗ trống: e- + h+ → (SC) + E Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(15) Page 14

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt. Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc

U Y

N

(16)

H

Ơ

N

tác được tính bằng:

.Q

Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron

ẠO

TP

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Đ

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc

G

độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ

H Ư

N

trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích” nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và

TR ẦN

lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến

B

tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO2 hoặc tổ hợp

10 00

với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống. Kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác. Đó cũng chính là mục

Ó

A

đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu

Í-

H

trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể.

-L

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá.

ÁN

Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết các tài liệu

TO

đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc

D

IỄ N

Đ

ÀN

tác cao nhất.

Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tự

nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau.

-

Nguồn sáng nhân tạo: Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có

hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao. Loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp, Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 15 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.

H

Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm,

N

Nguồn sáng tự nhiên:

Ơ

-

N

tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần

U Y

thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2. Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ

.Q

chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng

TP

năng lượng bức xạ, ngày không mây). Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ và sẵn

ẠO

có trong tự nhiên, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lượng này đủ cho quá

Đ

trình quang xúc tác.

N

G

Dãy bức xạ có bước sóng từ 100 ÷ 400nm, được phân loại thành UVA, UVB và

H Ư

UVC. Trong đó UVA có bước sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA thường

TR ẦN

được thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá trình quang xúc tác. UVB có bước sóng 280 ÷ 315nm. UV-C có bước sóng từ 200 ÷ 315nm, thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm. Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân

10 00

B

tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác.

Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng

Ó

A

tự nhiên và nhân tạo. Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các

H

sản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế

-L

Í-

được sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…).

ÁN

1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính

TO

Năm 1972, Fujishima và Honda [13] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác

ÀN

chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV. Từ đó có rất

D

IỄ N

Đ

nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng

ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến, tế bào quang điện…. Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường. Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 16 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế , do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3-

Ơ

kiến là khá quan trọng và để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn. Nhiều

N

5% bức xạ UV. Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác trong vùng khả

N

H

nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2

U Y

trong vùng khả kiến [9], [16], [21] phần lớn dựa vào việc pha tạp các nguyên tố kim

.Q

loại và phi kim vào vật liệu nano TiO2. [2]

TP

1.1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại

ẠO

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật

G

Đ

liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn

N

hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.

H Ư

Choi cùng các cộng sự [10] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về

TR ẦN

quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ

10 00

B

chuyển electron bề mặt. Li và cộng sự [14] đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan

A

có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm

H

Ó

kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt.

Í-

Nagaveni [17] cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước

-L

nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia

ÁN

nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn

TO

trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.

ÀN

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng

D

IỄ N

Đ

được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến

3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 17 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với

N

H

tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn

Ơ

sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO2 nguyên chất. Chất xúc

N

TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong

U Y

thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất. Các hạt

.Q

nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự

TP

phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác

ẠO

nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4, 6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn

G

Đ

và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên

N

tử.

H Ư

Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến

TR ẦN

tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [3], [5], [6].

Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng

10 00

B

phương pháp sol-gel và phương pháp cấy ghép ion. Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm. Độ kết tinh

A

của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2.

H

Ó

Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng

Í-

được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Sau

-L

khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.

ÁN

Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như

TO

Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu

ÀN

trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình

D

IỄ N

Đ

phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là : - Kim loại kiềm: Na, K, Li. - Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 18 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

N

H

hóa mạnh mà vật liệu TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi

Ơ

Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quang

N

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước[3]

U Y

trường. Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp

.Q

nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống. Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag

TP

được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cường hoạt

ẠO

tính diệt khuẩn của nó.

Đ

Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn

G

chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút. Khả năng

H Ư

N

sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus.

TR ẦN

Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ag đến hoạt tính của TiO2. Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng như ứng dụng của

B

vật liệu TiO2 pha bạc như: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch,

10 00

chống bám dính.

Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệu

Ó

A

quả diệt khuẩn, quang xúc tác. Nổi bật nhất TS Trương Văn Chương và ThS Lê Quang

H

Tiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại

Í-

học Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano.

-L

Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm như: Gạch men có chức năng tự làm

TO

ÁN

sạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn...; phụ gia cho dòng sơn nước ngoại thất tiên tiến 1.1.3 Phương pháp tổng hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.1.4.1 Phương pháp sol-gel [19],[20] a. Giới thiệu và lịch sử hình thành Phương pháp hóa học sol-gel là một kỹ thuật để tạo ra một số sản phẩm có hình

dạng mong muốn ở cấp độ nano. Quá trình sol-gel thường liên quan đến phân tử alkoxit kim loại mà chúng sẽ bị thủy phân dưới những điều kiện được kiểm soát và ngay sau đó chất này sẽ phản ứng với nhau để ngưng tụ để hình thành các liên kết cầu Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 19 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ kim loại- oxi- kim loại. Phản ứng sol-gel đã được quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo ra gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống. b. Định nghĩa quá trình sol-gel

Ơ

N

H

lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô

N

Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử

sol

gel

.Q

precursor

U Y

hình:

TP

- Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo thành

ẠO

từ các nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh là các ligand khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại.

G

Đ

Công thức chung của precursor : M(OR)x .Với M: kim loại, R: nhóm ankyl.

N

c. Chế tạo bột nano TiO2

TR ẦN

isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti.

H Ư

Trong phạm vi của đồ án, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetra - Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt rắn từ d = 1÷100 nm.

10 00

B

- Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng, trong đó:

A

- Rắn: tạo khung ba chiều.

H

Ó

- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.

Í-

Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc

-L

là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

gel polymer (hình 1.7).

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer d. Cơ chế của phản ứng Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn (hình 1.8, hình 1.9): Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 20 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ - Thủy phân tạo sol (kích thước hạt nằm trong vùng kích thước từ 1nm-100nm).

Phản ứng chung xảy ra như sau:

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

H Ư

N

Hình 1.7 Quá trình thủy phân - Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước

TR ẦN

và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kim

D

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ

- Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau Ngưng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime MOR + MOH

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

loại- oxi.

MOH + MOH

M -O-M + ROH M-O-M + H2O

Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ sau.

Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 21 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa các monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó. Như vậy qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra được gel sau khi sấy và nung

Ơ

N

sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong đồ án này.

N

H

e. Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel

.Q

U Y

Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel

Nhược điểm

TP

Ưu điểm

ẠO

- Phương pháp sol-gel cho phép trộn các - Sự liên kết trong màng yếu.

Đ

chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm - Độ chống mài mòn yếu.

G

sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở - Chi phí cao đối với những vật liệu thô.

H Ư

N

điều kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra - Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo.

- Rất khó để điều khiển độ xốp.

nhỏ.

TR ẦN

- Có thể điều khiển được quá trình sol-gel để thu được sản phẩm với hình dạng

B

mong muốn như dạng hạt, màng mỏng…

10 00

- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn giản để sản xuất bột TiO2 có chất lượng

Ó

A

cao.

H

- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn.

ÁN

-L

Í-

- Độ khuếch tán đồng đều cao.

TO

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15] Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để

nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng

pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 22 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X).

Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới

Ơ

N

tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt .

U Y

phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song.

N

H

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia

.Q

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa

TP

chùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bước sóng (θ) được biểu thị bằng hệ phương trình

ẠO

Vulf- Bragg: 2.d.sinθ= nλ

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

G

Đ

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay

N

khoảng cách giữa hai nút mạng.

H Ư

Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách

TR ẦN

dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.[6]

10 00

B

Máy biến áp Điền khiển công

Nước làm nguội

A

Ống phát tia X

Ó

Điều khiển đo góc

S1 Mẫu

Í-

H

Bàn do góc

ÁN

-L

Ống đếm Phân tích xung do

Tiền điều khiển

ÀN

TO

Ghi nhận

S2

D

IỄ N

Đ

Máy đếm góp xung

Máy tính

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 23 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức: 1 1 + 0,8

ΙA ΙR

N

χ=

H

Ơ

Hàm lượng anatase (%) được tính bằng công thức:

U Y

ΙR ΙA

.Q

1 + 1,26

N

1

X=

Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile

TP

Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase

ẠO

Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thức

N

TR ẦN

Với :

K ×λ β × cosθ

H Ư

d=

G

Đ

Scherrer :

- d là kích thước hạt trung bình (nm)

B

- K= 0,9

10 00

- λ là bước sóng Kα của anot Cu, λ = 0,15406 (nm) - β là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian)

Í-

H

2θ = 25,360

Ó

A

- θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)

ÁN

-L

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11] SEM là phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúc

TO

vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Độ phân giải của phương pháp này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000

D

IỄ N

Đ

ÀN

lần. SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang

học mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu - Nguyên tắc hoạt động Để thực hiện phép đo này người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu.

Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 24 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… mỗi loại điện tử thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Ví dụ khi tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào

Ơ

N

chỗ lồi. Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được tại vị

N

H

trí đó lồi hay lõm.

U Y

Người ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT). Cho tia điện tử ở ống tia

.Q

này quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu. Nếu dùng

TP

detecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia

ẠO

điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng

G

Đ

đại của ảnh sẽ là:

N

M = D / d (Với d là kích thước mẫu được quét)

H Ư

Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ

TR ẦN

cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngàn lần.

Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của

10 00

B

tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu

A

ở ảnh chấp nhận được. Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thường (sợi đốt

H

Ó

vonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet. Muốn

Í-

năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trường.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 25 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

TR ẦN

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 1.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [3] Phương pháp này dựa vào quy tắc chọn lọc khi các phân tử hấp thụ thêm năng

10 00

B

lượng. Bình thường nguyên tử ở trạng thái năng lượng thấp khi hấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sẽ xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử. Nhưng

A

không phải bất cứ mức năng lượng nào cũng được nguyên tử hấp thụ, mà chỉ những

Ó

mức năng lượng phù hợp với bước chuyển năng lượng điện tử mới được hấp thụ.

H

Các bước chuyển điện tử trong phổ điện tử bao gồm δ -> δ*, π -> π*, n-> π*, n->

-L

Í-

δ*.Điều kiện các bước chuyển là năng lượng của các sóng bức xạ là phải phù hợp với ∆E= hυ

TO

ÁN

năng lượng của các bước chuyển. Nghĩa là hệ thức sau phải được đảm bảo: Trong đó: ∆E– là mức thay đổi năng lượng của bước chuyển, h – là hằng số

D

IỄ N

Đ

ÀN

Plank, υ – là tần số của bức xạ được hấp thụ Các mức hấp thụ này tương ứng với các bước chuyển năng lượng, độ hấp thụ

phụ thuộc vào mật độ nguyên tử. Các chất tan được trong dung dịch có độ hấp thụ được biểu diễn bằng phương trình Lambert- Beer:

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 26 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

N

Hình 1.11 Độ hấp thụ quang

H Ư

1 I = lg O = εlC T IT

TR ẦN

A= lg

Trong đó: A là độ hấp thụ quang của dung dịch, T là phần trăm ánh sáng truyền qua, Io là cường độ ánh sáng chiếu vào, It là cường độ ánh sáng truyền qua, ε là

10 00

B

hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ mol/l của chất phân tích, l là chiều dày cuvet (m).[4]

A

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ, mà nồng độ lại tỉ lệ với thời gian

Ó

phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng.

Í-

H

Phương pháp UV-Vis cũng là phương pháp quan trọng để xác định Eg của vật

-L

liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và

ÁN

năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg. Đối

TO

với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron

D

IỄ N

Đ

ÀN

sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Eg được tính bằng công thức : (eV)

Phổ hấp thụ: Dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc. Đồ thị biểu diễn A= f(λ) gọi là phổ hấp thụ ánh sáng của dung dịch. Trên phổ hấp thụ có thể có một hoặc nhiều cực đại, thường thì mỗi chất có một cực đại.Tại λmax ta có Amax (hoặc εmax).

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 27 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

G

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng

N

Tính chất của độ hấp thụ: Độ hấp thụ quang có tính chất cộng tính. Nếu trong

H Ư

dung dịch có chứa nhiều chất cùng hấp thụ tia sáng thì:

TR ẦN

A dung dịch = Σ A các chất = A chất phân tích + A tạp Để theo dõi được sự thay đổi của nồng độ Rhodamin B bằng phương pháp phân

B

tích phổ hấp thụ phân tử cần có biện pháp tách triệt để TiO2 ra khỏi dung dịch, lượng

10 00

TiO2 còn sót lại sẽ gây sai số lớn cho kết quả phân tích: hủy RB trong mẫu đo.

A

- TiO2 tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác, sinh ra các gốc tự do và tiếp tục phân

H

Ó

- Trong phép đo phổ UV-Vis, lượng TiO2 có lẫn trong dung dịch sẽ hấp thụ hoặc

-L

mẫu đo.

Í-

phản xạ một phần bức xạ tia sáng, từ đó gây sai số cho việc xác định nồng độ RB trong

ÁN

1.2.4 Khảo sát quá trình lọc

TO

- Bước 1. Khảo sát phổ hấp thụ của huyền phù TiO2 trong hai trường hợp trước và

ÀN

sau lọc. Kết quả khảo sát sẽ là tư liệu để đánh giá các phép thực hiện tiếp theo.

D

IỄ N

Đ

- Bước 2. Khảo sát phổ hấp thụ của dung dịch RB và dung dịch RB cùng nồng độ có

chứa huyền phù TiO2.

Từ kết quả thu được sẽ đánh giá khả năng lọc huyền phù TiO2, kiểm tra sự mất mát của RB sau quá trình lọc. Từ đó đánh giá độ chính xác kết quả đo của quá trình phân tích nồng độ theo thời gian trong quá trình nghiên khả năng xử lý RB của TiO2.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 28 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

Ơ

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel.

N

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

-L

Í-

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel.

2.1.1 Hóa chất sử dụng

ÁN

Các hóa chất được sử dụng đều thuộc loại hóa chất tinh khiết (PA)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Tetra isopropyl propoxide, C12H2804Ti, hãng Merck, Đức( TTIP) ( ≥ 99%).

- Bạc nitrat Ag(NO3), Trung Quốc (99,9%).

- Ethanol C2H5OH (99,7%), Trung Quốc.

- Nước cất.

- HNO3 (68%), Trung Quốc.

2.1.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng - Con từ + máy khuấy từ gia nhiệt.

- Nhiệt kế.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 29 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ - Ống đong 100 ml, 200 ml.

- Pipet 10ml, 5ml, 2ml, 1ml.

- Lò nung, tủ sấy.

Ơ

N

- Bình tam giác đựng mẫu.

N

H

- Chén nung bằng sứ.

U Y

- Bình tia nước cất.

.Q

- Cân phân tích.

TP

- Đũa thủy tinh.

ẠO

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Ag

- Dùng ống đong lấy 75 ml ethanol cho vào bình tam giác có nhám.

N

- Thêm AgNO3 (0-5 % mol), khuấy 15 phút.

G

Đ

- Dùng pipet lấy nhanh 5 ml TTIP trộn vào dung dịch, khuấy 15phút.

H Ư

- Dùng pipet cho thêm 1,5 ml dd HNO3 2M (pH ~ 3) khuấy mạnh ở nhiệt độ

TR ẦN

phòng trong 30phút.

- Dung dich thu được gia nhiệt ở 75-80oC đến khi gel.

- Gel được sấy ở 100oC trong 24 tiếng.

10 00

B

- Bột sau sấy đem đi nung ở 450oC trong 2 tiếng, tốc độ gia nhiệt là 10o/phút.

2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác

A

quang

H

Ó

2.2.1 Hóa chất thí ngiệm

Í-

- TiO2 và pha bạc đã được tổng hợp.

-L

- Thuốc nhuộm Rhodamine B (RB), Trung quốc.

ÁN

- Nước cất 2 lần.

TO

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Cân phân tích XT220A max 220g, min: 0.01g, d=0,0001g .

- Cốc thủy tinh 100 ml, 200ml, 500ml.

- Ống đong 50 ml, 100ml, 250ml.

- Pipet 5ml, 10ml.

- Bình định mức 10 ml .

- Máy khuấy từ AHYQ 85-2 .

- Cuvet.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 30 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ - Máy đo UV-VIS 1650PC .

- Phễu lọc cùng giấy lọc.

- Đèn UV-C bước sóng 254 nm, công suất 60W.

Ơ

N

2.2.3 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác

N

H

quang

U Y

Để kiểm chứng khả năng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy chất thải hữu cơ

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

của vật liệu, ta tiến hành thực nghiệm kiểm tra khả năng phân hủy RB như sau:

TR ẦN

Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang Cân 0,0500 g RB bằng cân phân tích cho vào bình định mức 500 ml. Định mức 500ml ta được dung dịch 1g/l. Sử dụng ống đong lấy 25 ml dung dịch trên cho vào

10 00

B

bình định mức 250 định mức 250 ml nước cất ta được 250 ml dung dịch thuốc nhuộm đem đi khuấy trong thời gian 15 phút để RB tan hoàn toàn. Mẫu sau khi pha lấy một

A

lượng vừa đủ đi đo độ hấp thụ.

Ó

Cân 0,2000 g TiO2 bằng cân phân tích cho vào cốc 500 ml và thêm vào đó 250

-L

gian 15 phút.

Í-

H

ml nước cất, sau đó đưa cốc vào bể siêu âm, tiến hành siêu âm huyền phù trong thời

ÁN

Đổ dung dịch RB đã pha được vào cốc chứa huyền phù TiO2 và đưa hỗn hợp vào

TO

thiết bị phản ứng và tiến hành phản ứng trong thời gian 5 giờ. Mẫu sau phản ứng đem

D

IỄ N

Đ

ÀN

đi lọc rồi mang đo độ hấp thụ.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 31 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng quang xúc tác

Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm Từ phổ hấp thụ nhận được ta có: dung dịch RB đạt độ hấp thụ cực đại ở λ=555,0nm.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 32 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

Ơ

N

H

Quy trình thí nghiệm đã được trình bày ở chương 2. Thực hiện thí nghiệm với các nồng độ Ag từ 0 ÷ 5% (so với TTIP) thu được các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5.

Ký hiệu mẫu:

N

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

M0:

Ký hiệu mẫu

TiO2

Thành phần

U Y

Thành phần

M3:

TiO2 – 3 % mol

M4:

TiO2 – 4 % mol

ẠO

TiO2 – 1 % mol Ag

Đ

M1:

TP

Ag

M5:

G

TiO2 – 2 % mol Ag

Ag

TiO2 – 5 % mol Ag

TR ẦN

H Ư

N

M2:

.Q

Ký hiệu mẫu

3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 pha Ag từ TTIP theo phương pháp sol-gel Quy trình tổng hợp sol nano TiO2 được tiến hành ở chương 2 Các mẫu sol nano

10 00

B

TiO2 pha Ag tổng hợp được có độ đồng đều, trong suốt, thích hợp phủ lên ceramic vì không làm ảnh hưởng đến tính thẩm mỹ của sản phẩm.

Ó

A

Bột nano TiO2 pha Ag thu được sau khi nung từ sol mịn, có màu vàng và đậm dần

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

khi nồng độ Ag tăng.

M1

D

IỄ N

M0

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 33 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

M3

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

M2

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

M5

TR ẦN

M4

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu bột 3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X

B

Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu bột không pha tạp và pha tạp Ag ta thu được

10 00

giản đồ như hình 3.3. Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X sẽ biết được sự hình thành pha

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

và kích thước trung bình của tinh thể.

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO2

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 34 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

10 00

B

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO2 với các nồng độAg khác nhau khi nung ở 450oC Nhiễu xạ tia X của các mẫu M0-M5 trên hình 3.3 cho thấy chỉ xuất hiện các pic

A

tại các vị trí 2θ = 25,260 (101); 37,000 (103); 37,780 (004); 38,560 (112); 48,000 (200);

H

Ó

48,920 (105); 55,100 (211); 62,200 (213) và 62,850 (204) ứng với TiO2 có cấu trúc pha

Í-

anatase. Không thấy xuất hiện pic đặc trưng cho rutile hay brookit, chứng tỏ sol chế

-L

tạo được là sol nano TiO2 pha anatase. Không thấy xuất hiện Ag trên nhiễu xạ có thể Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

do lương Ag pha tạp là rất nhỏ.

Mẫu

Nồng độ bạc(% mol)

Nhiệt độ nung (oC)

Kích thước hạt (nm)

M0

0

450

19,5

M1

1

450

20,6

M2

2

450

19,9

M3

3

450

19,3

M4

4

450

18,7

M5

5

450

18,2

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 35 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Kích thước hạt tính theo phương trình Scherrer là 19,5; 20,6; 19,6; 19,3; 18,7; 18,2 nm ứng với M0, M1, M2, M3, M4, M5. Nhận thấy kích thước hạt giảm dần khi

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

tăng tỷ lệ Ag.

Ó

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau

Í-

H

Khi khảo sát nhiệt độ nung ảnh hưởng đến quá trình chế tạo nano TiO2, chọn

-L

thực hiện các thông số như chuẩn bị mẫu M3. Nung ở các nhiệt độ khác nhau từ 400-

ÁN

5500C. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy:

TO

- Mẫu nung ở nhiệt độ 500 và 550 đã xuất hiện pic của TiO2 pha rutile tại các vị

ÀN

trí 2θ = 27,500 (110); 36,120 (101); 41,230 (200); 44,310 (111); 54,510 (211) ; 56,800

D

IỄ N

Đ

(220) và ; 70,000 (301), khi nung ở nhiệt độ 400 và 450oC chỉ xuất hiện pha anatase.

- Thành phần pha bạc đều không thể xác nhận trên tất cả các phổ do lượng pha vào quá nhỏ.

- Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer của mẫu M3 theo các nhiệt độ nung là 16,8; 19,3; 21,5; 27 nm ứng với 400, 450, 500, 550oC. Nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung kích thước hạt cũng tăng theo.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 36 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ 3.1.3 Kết quả đo SEM Sau khi sử dụng phương pháp SEM ta thu được kết quả đo hình thái học bề mặt

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

màng như hình 3.5

M3

H Ư

N

G

M0

TR ẦN

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 100 nm Từ kết quả đo SEM ở hình 3.4 có thể nhận thấy, các mẫu bột có sự phân bố kích thước hạt hẹp, kích cỡ hạt nano đồng đều, mịn. Kích thước hạt tinh thể trung bình

B

cỡ khoảng 19 ÷ 20nm. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả tính kích thước hạt

10 00

tinh thể trung bình dựa theo phương trình Scherrer ở giản đồ XRD. Trên Ảnh SEM của

A

mẫu M3 xuất hiện các hạt nano Ag.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 37 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Phổ hấp thụ cho thấy khi pha tạp kim loại Ag rõ ràng đã làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến (400 ÷ 500nm). Các mẫu bột TiO2 pha Ag có

N

H

tạp Ag với sự tăng hàm lượng Ag (từ 1% lên 5% Ag so với lượng TTIP).

Ơ

sáng nhìn thấy). Độ dịch chuyển về phía bước sóng dài cũng tăng đối với mẫu bột pha

N

sự dịch chuyển bước sóng hấp thụ về vùng bước sóng 400 ÷ 500nm (trong vùng ánh

U Y

Như vậy sự pha tạp thêm một lượng nhất định Ag vào TiO2 đã tạo ra sự cải thiện

.Q

tính chất đáng kể của vật liệu bột nano TiO2 dạng anatase. Thể hiện ở sự làm dịch

TP

chuyển bước sóng hấp thụ về vùng bước sóng 400 ÷ 500 nm và do đó làm giảm độ

ẠO

rộng vùng cấm của vật liệu TiO2.

Đ

3.2 Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu

G

3.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu

H Ư

N

3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc

Cân 0,1000g TiO2 bằng cân phân tích cho vào cốc 500ml. Sử dụng ống đong

TR ẦN

250ml đong 250ml nước cất cho vào cốc trên. Đưa mẫu đi siêu âm trong thời gian 15 phút. Sau đó lấy một lượng vừa đủ đem đi khảo sát độ hấp thụ đối với dải ánh sáng có

B

bước sóng 1100 ÷ 190nm. Phần còn lại đem lọc bằng bộ phễu lọc. Mẫu sau lọc tiếp tục

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

được khảo sát trên máy đo quang phổ UV-Vis ở dải sóng 1100 ÷ 190nm.

Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trước lọc Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 38 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ + ∆max cho biết thành phần chất trong mẫu + A có thể định lượng được bao nhiêu % chất phân tích trong mẫu

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

A= ε.C.L

-L

Í-

H

Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc Sau khi tiến hành quá trình lọc lượng TiO2 trong mẫu gần như mất hoàn toàn.

Như vậy, quá trình lọc cho phép loại bỏ TiO2 ra khỏi dung dịch.

ÁN

3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO2 trong dung dịch thuốc nhuộm

TO

Cân 0,2000 mg TiO2 bằng cân phân tích cho vào cốc 500ml. Sử dụng ống đong

D

IỄ N

Đ

ÀN

250ml đong 250 ml nước cất cho vào cốc trên. Thực hiện đánh tan mẫu bằng siêu âm

trong thời gian 15 phút.

Cân 10 mg RB cho vào cốc 500 ml và thêm vào đó 500 ml nước cất sau đó đặt lên máy khuấy từ vừa khuấy vừa gia nhiệt để RB tan hoàn toàn trong 15 phút.

Dùng ống đong 100 ml lấy 100 ml dung dịch RB vừa pha cho vào cốc chứa huyền phù TiO2 đã pha sẵn và thêm vào đó 150 ml nước cất rồi đặt cốc lên máy khuấy từ đặt trong bóng tối và khuấy đều.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 39 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Lấy một lượng vừa đủ dung dịch RB đi khảo sát độ hấp thụ trong dải sóng 1100 ÷ 190nm.

Lấy một lượng vừa đủ dung dịch RB có chứa huyền phù TiO2 rồi tiến hành đo

Ơ

N

H

axetat, tiến hành lọc với thời gian 20 phút. Dung dịch sau lọc cho kết quả trên phổ UV

N

phổ UV - VIS. Phần còn lại đem lọc với bộ lọc inox sử dụng màng lọc xenlulozơ

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

- VIS

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO2 + Thuốc nhuộm trước lọc

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 40 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Các giá trị λ: 1, 2, 3, 4, 5 cho phép khẳng định sự có mặt của nano TiO2 và thuốc nhộm

TR ẦN

Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm

B

Nhận xét: từ kết quả trên ta có thể kết luận quá trình lọc cho phép loại bỏ TiO2 ra

10 00

khỏi dung dịch đồng thời lượng mầu mất đi không đáng kể. Như vậy, phép phân tích nồng độ theo thời gian có thể bỏ qua sai số bởi lượng mầu mất đi do quá trình lọc.

Ó

A

Từ kết quả nhận được khi thực hiện quá trình lọc TiO2 ra khỏi dung dịch RB ta

H

có thể rút ra kết luận:

-L

Í-

- Để tách TiO2 ra khỏi dung dịch ta có thể sử dụng phương pháp lọc giấy lọc.

- Quá trình lọc hầu như không ảnh hưởng đến việc xử lý mất màu RB.

ÁN

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch RB

TO

Pha dung dịch RB nồng độ 100 mg/l. Sử dụng định luật đương lượng, pha loãng

ÀN

thành các nồng độ 0.25; 0.50; 1.00; 4.00; 8.00; 16.00; 20,00 mg/l vào bình định mức

D

IỄ N

Đ

10 ml.

V1 =

Trong đó: V1: Thể tích dung dịch RB cần lấy cho vào bình định mức, ml N1: Nồng độ của RB ban đầu, N1= 100mg/l V2: Thể tích dung dịch RB sau khi pha loãng, V2= 10ml Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 41 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ N2: Nồng độ dung dịch RB sau khi pha loãng, mg/l Đem các bình định mức đi đo quang ở bước sóng 555,0 nm để xác định độ hấp

Ơ

N

thụ quang. Ta có bảng số liệu sau :

Độ hấp thụ quang, Abs

1

0,209

2

0,409

4

TP

.Q

Nồng độ dung dịch RB, mg/l

ẠO

U Y

N

H

Bảng 3.2 Bảng số liệu đường chuẩn

0,882 1,696

G

Đ

8

N

12

H Ư

16

TR ẦN

20

2,323 2,834 3,242

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Từ bảng số liệu ta biểu diễn mối quan hệ tương đối giữa nồng độ và độ hấp thụ quang:

Hình 3.12 Đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm Với sai số r2≈ 1, phương trình đường chuẩn dựng được là chính xác. Đường chuẩn này được sử dụng để phân tích nồng độ RB. Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 42 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của Bạc đến hiệu suất xử lý Các mẫu TiO2 và TiO2 pha bạc được đưa đi xử lý dung dịch thuốc nhuộm sử dụng đèn UV- C, sau 2 tiếng xử lý ta lấy 20ml để đo độ hấp thụ.

Ơ

N

Kết quả sau 2 giờ phản ứng được thống kê dưới bảng số liệu: Nồng độ RB còn lại,mg/l

Hiệu suất xử lý,%

1

0

23

54

2

1

20

60

3

2

18

4

3

16

5

4

17

6

5

20

N

Mẫu

.Q

U Y

Số TT

TP

H

Bảng 3.3 Hiệu quả xủ lý 2 giờ của các mẫu

68 66 60

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

64

TO

Hình 3.13 Ảnh hưởng của Ag đến quá trình xử lý Như vậy sau thời gian 2h các mẫu đều có khả năng xử lý khá tốt từ 54-68%. Các

D

IỄ N

Đ

ÀN

mẫu pha tạp Ag có khả năng phân hủy tốt hơn so với mẫu không pha tạp, mẫu không pha Ag có hiệu suất phân hủy thấp nhất 54%. Hiệu suất sử lý RB tăng dần khi nồng độ

pha Ag tăng từ 1-3% từ 60-68% và giảm dần đến 60% khi tiếp tục tăng nồng độ Ag từ 3-5%. Mẫu M3 với nồng độ Ag là 3% mol so với TTIP đạt hiệu quả xử lý là cao nhất trong các mẫu được khảo sát.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 43 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Hình 3.14. Dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý và sau xử lý Kéo dài thời gian xử lý RB của mẫu TiO2 pha Ag (M3) và mẫu TiO2 không pha Ag (M0) từ 2h đến 5h, 30 phút lấy mẫu 1 lần đo kiểm tra nồng độ thuốc nhuộm còn

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 44 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ lại. Ta thấy, nồng độ RB giảm dần từ 16mg/l sau khi xử lý 2h và bằng 0 sau 5h đối với mẫu M3. Đối với mẫu M0, hiệu suất xử lý đạt 78% sau 5h và không xử lý hết màu.

Hiệu suất xử lý, %

Thời gian, phút

16

68

120

12

76

150

8

84

180

5

90

210

2

96

0.5

99

0

100

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Nồng độ thuốc nhuộm, mg/l

N

Bảng 3.4 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc

ẠO

240 300

H Ư

N

G

Đ

270

Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc Hiệu suất xử lý, %

Thời gian, phút

23

54

120

62

150

66

180

70

210

74

240

76

270

78

300

B

19

10 00

17 15

H

Ó

A

13 12

TR ẦN

Nồng độ thuốc nhuộm, mg/l

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

11

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 45 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

TR ẦN

Hình 3.15. Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3

B

3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm

10 00

3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 Bảng 3.6 Trình tự cá điều kiện chuẩn bị mẫu

K0

2

K1

Ó

K0-T

K0-S

Mẫu sứ vệ sinh được làm sạch + phủ

K1-T

K1-S

K2-T

K2-S

ÁN TO

K2

sol nano TiO2 – 0%Ag Mẫu sứ vệ sinh được làm sạch + phủ

D

IỄ N

Đ

ÀN

3

Chiếu sáng

Mẫu sứ vệ sinh ban đầu

-L

1

Đặt trong bóng tối

H

mẫu

Điều kiện thí nghiệm

A

Ký hiệu

Í-

TT

sol nano TiO2 – 3%Ag

- Mẫu K0là mẫu sứ vệ sinh ban đầu không phủ màng nano TiO2 - Mẫu đối chứng.

- Mẫu K1 là mẫu sứ vệ sinh được phủ sol nano TiO2 - 0%Ag. - Mẫu K2 là mẫu sứ vệ sinh được phủ sol nano TiO2 - 3%Ag .

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 46 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ - Các mẫu được chia thành 2 nhóm: Nhóm thứ nhất được chiếu sáng liên tục bởi đèn xenon (Philips 18W, λ=356 nm) với cường độ chiếu sáng khoảng 1,0 mW.cm2

Ơ

Nhóm thứ hai được đặt trong điều kiện bóng tối được ký hiệu K0T, K1T và K2T

N

được ký hiệu K0S, K1S và K2S cho các mẫu K0, K1 và K2 tương ứng.

N

H

cho các mẫu M0, M1 và M2 tương ứng.

U Y

3.3. 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo

.Q

Sơ đồ tổng quát quy trình thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2

TP

được thể hiện ở hình 4.14. Để đảm bảo tính chính xác, ban đầu tất cả các mẫu đều

ẠO

được khử trùng bằng cách chiếu đèn tử ngoại trong thời gian 1 giờ để loại bỏ hết vi

Đ

sinh vật đã có sẵn trên bề mặt.

H Ư

N

G

Các mẫu tổng hợp trên sứ vệ sinh

TR ẦN

Khử trùng

A

10 00

B

Cấy VK với nồng độ cho trước

Để trong bóng tối

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Chiếu sáng tự nhiên

Lấy VK khỏi bề mặt

Đ

ÀN

Cấy lên các môi trường

D

IỄ N

Đếm số khuẩn lạc Hình 3.16 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 47 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ Chủng vi sinh vật chuẩn được nuôi cấy trong môi trường NA, BA. Môi trường thạch NA, BA thuận lợi cho sự phát triển của hầu hết các loại vi khuẩn, được sử dụng để đánh giá tổng số VSV. Cách thức chọn và xác định như sau:

Ơ

H

hóa học để kiểm tra. Sau đó pha loãng khuẩn lạc với dung dịch nước muối sinh lý

N

- Chọn khuẩn lạc vi sinh vật điển hình để nhuộm soi, xác định tính chất sinh vật

U Y

N

0,9% để đạt nồng độ 106 CFU/ml (sử dụng máy đo độ đục).

TP

đều dịch này khắp bề mặt mẫu. Sau đó các mẫu được chia làm 2 nhóm.

.Q

- Nhỏ 1,0 ml dịch chứa vi sinh vật nồng độ 106 CFU/ml lên bề mặt mỗi mẫu, dàn

ẠO

- Sau mỗi thời gian thử nghiệm, các mẫu được lấy ra, dùng thiết bị quét mẫu để rửa trôi số vi sinh vật còn sống sót bám trên bề mặt mẫu. Dung dịch thu được sau khi quét

Đ

được sử dụng để cấy lên các loại môi trường khác nhau. Nhỏ dung dịch này lên đĩa môi

N

G

trường và cấy đều trên bề mặt thạch, đặt đĩa trong tủ ấm với nhiệt độ 37 0C. Sau 24 giờ

H Ư

đếm số khuẩn lạc xuất hiện trên bề mặt các đĩa thạch, xác định được số lượng vi sinh vật

TR ẦN

sống sót trên bề mặt mẫu và tỷ lệ VSV bị mất đi tại mỗi thời điểm nghiên cứu so với thời điểm ban đầu theo tiêu chuẩn Việt Nam.

Mỗi điều kiện thí nghiệm được lặp lại trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình.

10 00

B

Hiệu quả khử trùng thực tế của màng phủ nano TiO2 được đánh giá theo tỷ lệ phần

Ó

A

trăm (%) và theo công thức:

H =

( A − B) x100 % A

Í-

H

Trong đó: H: hiệu suất khử trùng thực tế (%).

-L

A: số lượng VSV trên mẫu không phủ màng được chiếu sáng (M0S).

ÁN

B: số lượng VSV trên mẫu phủ màng được chiếu sáng (M1S hoặc M2S).

TO

Trong thí nghiệm này, có 5 loại vi sinh vật được đưa vào thử nghiệm là E.coli, S.aureus, B.subtilis, P.aeruginosa và S.pneumoniae (chủng lấy từ Viện vệ sinh an toàn

D

IỄ N

Đ

ÀN

thực phẩm Quốc gia). Vi khuẩn được cấy lên môi trường thạch NA, BA. Nồng độ vi sinh

vật đưa lên gạch được lựa chọn là 106 CFU/ml (số lượng khuẩn lạc được nhân với hệ số 20 vì đã lấy 1/20 thể tích sau khi quét mẫu để cấy và tính ra số lượng vi sinh vật sống sót

trên bề mặt mẫu). Mỗi điều kiện thí nghiệm được lặp lại trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình. Khoảng cách chiếu sáng từ nguồn sáng đến mẫu là 30 cm. Thời gian giữa các thời điểm lấy mẫu là 1 giờ, 3 giờ và 6 giờ... Dựa vào kết quả đếm số khuẩn lạc trên các loại Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 48 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ thạch, số lượng vi sinh vật trên các mẫu được tính toán cho kết quả cụ thể trong bảng (4.8, 4.9) và đồ thị (4.3, 4.4).

K2 - T

K2 - S

106

106

106

106

106

106

106

106

850000

106

3h

106

106

106

800000

106

6h

106

106

106

790000

106

0

12h

106

106

106

780000

106

0

24h

106

106

106

775000

106

0

3 ngày

106

106

106

774800

106

0

U Y 200000

.Q

TP

ẠO

1h

Đ

106

Ơ

K1 - S

N

K1- T

G

0h

K0 – S

N

K0 –T

K2

H Ư

Thời gian

K1

H

K0

N

Bảng 3.7 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng

10000

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Ta thấy có sự giảm dần số lượng vi khuẩn và tỷ lệ vi khuẩn bị tiêu diệt tăng theo thời gian khảo sát . Các kết quả được tính dựa theo số lượng khuẩn lạc trên thạch NA

Hình 3.16 Kết quả so sánh khả năng diệt khuẩn của các mẫu M0, M1, M2

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 49 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

Bảng 3.8 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu Mẫu K2

K1-T(%)

K1-S(%)

K2-T(%)

0

100

100

100

100

100

1

100

100

100

15

100

3

100

100

100

20

6

100

100

100

21

K2-S(%)

N

K0-S(%)

U Y

K0-T(%)

100

ẠO

TP

.Q

(giờ)

H

Ơ

Mẫu K1

N

Mẫu K0

Thời gian

99

N

100

H Ư

100

TR ẦN

Mặt khác từ bảng số liệu 3.8 cho thấy:

G

Đ

100

80

Mẫu K0-T, K0-S, K1-T và K2-T vi khuẩn không bị tiêu diệt ở mẫu trong 6h.

B

Ở mẫu K1-S vi khuẩn bị tiêu diệt không đáng kể so với mẫu K2-S, tỷ lệ tương

10 00

ứng là 15% và 80%, lượng mẫu vi khuẩn bị tiêu diệt ở mẫu K2-S gấp 5,33 lần so với mẫu K1-S. Nhưng sau 3 giờ chiếu sáng, tỷ lệ vi khuẩn chết ở mẫu K1-S là 20% và mẫu

Ó

A

K2-S gần như tuyệt đối là 99%. Sau 6 giờ chiếu sáng, số lượng vi khuẩn trên mẫu K1-S

H

là 21% và K2-S chết hoàn toàn. Như vậy, hầu hết số vi khuẩn sau thời gian chiếu sáng

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

từ 3 đến 6 giờ đã bị tiêu diệt hoàn toàn ở mẫu K2-S.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 50 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

1. Xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp sol nano TiO2 đơn pha

H

Ơ

anatase pha Ag có kích thước khoảng 18-20 nm theo phương pháp sol-gel từ iso

N

KẾT LUẬN

N

propoxie (TTIP) và nước trong dung môi iso propanol và có axit HNO3 xúc tác. Sol ở

U Y

dạng ổn định, trong suốt có thể ứng dụng làm màng phủ trên bề mặt gốm sứ.

.Q

2. Tổng hợp thành công các mẫu bột nano TiO2 pha Ag. Các mẫu đều mịn đẹp,

TP

màu sắc xám dần khi tăng tỷ lệ bạc pha tạp. Các mẫu thu được đều là đơn pha anatase

ẠO

khi nung ở nhiệt độ 4500C có kích thước tinh thể nhỏ 19 – 20 nm, kích thước tinh thể

Đ

giảm dần khi tăng tỷ lệ bạc pha tạp. Kích thước tinh thể tăng dần khi nung ở nhiệt độ

G

cao hơn. Nung ở nhiệt độ 500oC trở lên thì xuất hiện tinh thể rutile.

H Ư

N

3. Độ hấp thụ của các mẫu nano TiO2 có pha Ag đã chuyển dần sang vùng ánh sáng khả kiến (400-500 nm). Độ hấp thụ tăng dần khi hàm lượng Ag tăng từ 0-5%

TR ẦN

4. Đánh giá khả năng phân hủy thuốc nhuộm RB, các mẫu nano TiO2 pha Ag đạt hiệu quả cao. Sau 5 giờ hiệu suất xử lý đạt 100% với mẫu M3 hiệu quả hơn 20% so

B

với mẫu không pha Ag.

10 00

5. Đánh giá khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 pha Ag và không pha Ag trên ceramic trong phòng thí nghiệm. Sau thời gian 6h 100% vi khuẩn đã bị tiêu diệt ở

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

mẫu phủ sol nano TiO2 có pha Ag.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 51 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

N

H

xúc tác phân hủy các hợp chất Phenol trong nước bị ô nhiễm , Trường Đại học khoa

Ơ

[1]. Nguyễn Thị Diệu Cẩm, Nghiên cứu biến tính bentonit và ứng dụng để hấp phụ,

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

U Y

học tự nhiên , Luận án Tiến Sĩ (2011).

.Q

[2]. Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano, NXB tự nhiên và công nghệ, Hà Nội ,(2007).

TP

[3]. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 và ứng dụng phủ trên

ẠO

vật liệu gốm sứ, luận án tiến sĩ, (2014)

G

Đ

[4]. Anpo, M. (2000), “Utilization of TiO2 photocatalysts in green chemistry”, Pure Appl. Chem, 72(7), pp. 1265 – 1270.

TR ẦN

H Ư

N

[5]. Anpo, M, Tekeuchi, M. (2001), “Design and developpment of second – generation titanium oxide photocatalysts to better our environment approaches in realizing the use of visible light”, International Journal of Photoenergy, 3(2), pp. 89 – 94.

[6]. Anpo, M, Tekeuchi, M. (2003), “The design and developpment of highly reactive titanium oxide photocatalysts operrating u"nder visible light irradiation”,

10 00

B

J Catal, 216, pp.505.

Ó

A

[7]. Bessekhouad, Y., Robert, D., Weber, J., V., Chaoui, N (2004), “Effect of alkaline – doped TiO2 on photocatalytic efficiency”, Journal of Photochemistry end Photobiology A: Chemistry, 187 (1), pp. 49.

ÁN

-L

Í-

H

[8]. Cao, Y., Yang, W., Zhang, W., Liu, G., Yue, P (2004), “Improved , "photocatalytic activity of Sn4+ doped TiO2 nanoparticulate films prepared by plasma – enhance chemical vapor deposition”, New . Chem, 28, pp.218 – 222.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[9]. Coleman, H.M., Chiang, K. and Amal R (2005), “Effects of Ag and Pt on photocataltic degradation of endocrine disrupting chemicals in water”, J.Chem. Eng, 113, pp. 65 – 72.

[10]. Choi W, Termin A, Hoffmann M R (1994), “The role of metal ion dopants in quantum – sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J. Phys. Chem, 98, 13669.

[11]; Corma A. (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem. Rev, 97, pp. 2373 – 2419.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 52 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ [12]. Cusker Mc. L.B. (1998), “Product charactezization by X – Ray powder diffraction”, Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp. 495 – 466.

H

U Y

N

[14]. Gracia, F., Holgado, J. P., Caballero, A., Gonzalez – Elipe, A.R (2004), “Structure, optical and photoelectronchemical properties of Mn+ - TiO2 model thin film photocatalysts”, J.Phus. Chem. B, 108, pp. 17466.

Ơ

N

[13]. Fujshima, A., Honda, K. (1972), “Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, pp. 37 – 38.

ẠO

TP

.Q

[15]. Li, F.B., X.Z., Hou, M.F (2004), “Photocatalytic degradation of 2 mercaptobenzothiazole in aqueous La3+ - TiO2 suspension for odor control” ,Appl.

Catal. B. Environ , 48, pp. 185 – 194.

H Ư

N

G

Đ

[16]. Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H., Popa L.M. (1990), “Proc. 6th Int. Conf. X – Ray absorption and fine structure”, Elsevier Science, Amsterdam, pp. 548 – 550.

TR ẦN

[17]. Michael K. Seery, Reenamole George, Patrick Floris, Suresh C. Pillaib (2007), “Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 189, pp 258 – 263.

10 00

B

[18]. nagaveni, K., Hegde, M.S., madras, G. (2004), “Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ (M = W, V, Ce, Zr, Fe, Cu) Synthesized by Solution Combustion Method”, J. Phys. Chem. B, 108 (52), pp. 20204 – 20212.

Í-

H

Ó

A

[19]. Slamet, H. W., Nasution, E., Purnama, S., Kosela, and GunlaZuardi J. (2005), “Photocatalytic reduction of CO2 on copperdoped titania catallysts prepared by improved – impregantion method”, catalysis Communications, 6(5), pp. 313 – 319

ÁN

-L

[20]. Weber, T.W. and Chakkraorti, P. (1974), “Pore and Diffusion Models for Fixed – bed Adsorbers”, AICHE J, 20, pp. 228.

[22]. Zhang, Q., Wang, J., yin, S., Sato, T., Saito, F. (2004), “Synthesis of a visible – light active TiO2-xSx photocatalyst by means of mechanochemical doping”, J. Am. Ceram. Soc, 87, pp. 1161 – 1163.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[21]. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications and application”, Chem. Rev, 107, pp, 2891 – 2959.

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 53 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Luận văn thạc sĩ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

PHỤ LỤC

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 54 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 55 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 56 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 57 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 58 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 59 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Luận văn thạc sĩ

Vũ Thái Đức

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Page 60 www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial