NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC TRANG BÌA TRANG BÌA PHỤ

Ơ

N

LỜI CẢM ƠN

N

H

MỤC LỤC

U Y

DANH MỤC BẢNG BIỂU, DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TP

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

.Q

DANH MỤC HÌNH ẢNH

ẠO

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊNCHỊUTRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC

Đ

HIỆN ĐỀ TÀI

G

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài .............................. 1

TR ẦN

2. Lý do chọn đề tài .......................................................................................... 1 3. Mục tiêu đề tài .............................................................................................. 3 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................ 3

10 00

B

5. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu ................................................. 3 6. Nội dung nghiên cứu .................................................................................... 3

A

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT .............................................. 4

H

Ó

1.1. Tổng quan về g-C3N4 ................................................................................. 4

Í-

1.1.1.Vật liệu g-C3N4....................................................................................... 4

-L

1.1.2. Vật liệu tổng hợp g-C3N4: melamin ...................................................... 9

ÁN

1.1.2.1. Giới thiệu melamin .......................................................................... 9

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

1.1.2.2. Tổng hợp ......................................................................................... 9

1.1.2.3. Ứng dụng ...................................................................................... 10

1.2. Tổng quan về thiếc (IV) oxit ................................................................... 10 1.2.1. Thiếc (Sn)............................................................................................ 10 1.2.2. Thiếc (IV) oxit.................................................................................... 11 1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể thiếc (IV) oxit ...................................................... 11 1.2.2.2. Tính chất ....................................................................................... 13 1.2.2.3. Ứng dụng của SnO2 ....................................................................... 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.3. Giới thiệu về rhodamin B ........................................................................ 14 1.4. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng của chúng ............... 15 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ....................................... 23

Ơ

H

2.1.1. Hóa chất: ............................................................................................. 23

N

2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG...................................... 23

U Y

N

2.1.2.Dụng cụ ................................................................................................ 23

.Q

2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .......................................................... 23

TP

2.1.3.1. Các bước tiến hành tổng hợp g-C3N4 ............................................. 23

ẠO

2.1.3.2. Các bước tiến hành tổng hợp thiếc (IV) oxit .................................. 24 2.1.3.3. Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu composit SnO2/g-C3N4 ........ 24

G

Đ

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................... 25

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)................................. 25 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 26

TR ẦN

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau: ............................. 26 2.2.3. Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................ 27

B

2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .................................................... 28

10 00

2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang .......................................................... 29

A

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 30

H

Ó

3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ...................................................................... 30

Í-

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU

-L

TỔNG HỢP .................................................................................................... 37

ÁN

3.2.1. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B ... 37

TO

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn ....................................................................... 38

ÀN

3.2.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang ......................................................... 38

KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO

D

IỄ N

Đ

......................................................................................................................... 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng đề tài .................................................. 23

Ơ

H

Bảng 3.2 Tổng hợp hiệu suất xúc tác quang của vật liệu .............................. 40

N

Bảng 3.1 Đồ thị hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến 10 mg/l ... 38

U Y

N

Bảng 3.3 Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

Hinshewood ........................................................................................... 42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu tạo một lớp g-C3N4 hoàn hảo ........................................................ 2

H

những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [1]......................................................... 7

Ơ

Hình 1.3 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine (phải) của

N

Hình 1.2 Mặt phẳng Graphitic(a)hexagonalvà(b)orthorhombic g-C3N4 .............. 4

U Y

N

Hình 1.4 Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide (c), (a)

.Q

mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [10] ...................... 8

TP

Hình 1.5 Phân tử melamin .................................................................................. 9

ẠO

Hình 1.6 (a) Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình (b), (c), (d) tương ứng với các mặt (110),

G

Đ

(100), (101) [28] ............................................................................................... 12

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 1.7 Cơ chế phản ứng xúc tác quang ......................................................... 19 Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood ............................................... 20

TR ẦN

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang và hấp phụ của vật liệu ............................................................................................................. 29

B

Hình 3.1 Hình ảnh các mẫu vật liệu g-C3N4 (a), SnO2 (b), MSC-1:5 (c), MSC-

10 00

1:6 (d) và MSC-1:7 (e) ..................................................................................... 30

A

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4.................................................... 31

H

Ó

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2 ....................................................... 32

Í-

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu MSC ............................. 33

-L

Hình 3.5 Hình ảnh SEM mẫu SnO2 (a), MSC-1:5 (b), MSC-1:6 (c),MSC-1:7 (d)

ÁN

......................................................................................................................... 34

TO

Hình 3.6 Phổhồng ngoại của g-C3N4 (hình trên) và SnO2 (hình dưới) .............. 35

ÀN

Hình 3.7 Phổhồng ngoại của các mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4.............. 36

D

IỄ N

Đ

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của MSC-1:6 ................................................ 37

Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn rhodamin B có nồng độ 0,5 – 10 mg/l ................ 38 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của Rhodamin B theo thời gian phản ứng t trên các vật liệu............................................................................... 39 Hình 3.11. Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood của các mẫu vật liệu ở 5200C ..................................................................................................... 41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 1.Thông tin chung:

− Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC

Ơ

N

QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4.

H

− Mã số đề tài: S2016.389.83 Khoa

.Q

U Y

Khóa

Huỳnh Thị Phụ

Sư phạm hóa

37

2

Phạm Văn Nhanh

Sư phạm hóa

37

3

Nguyễn Ngọc Phi

Sư phạm hóa

37

Hóa

4

Đào Thị Kim Thoa

Sư phạm hóa

37

Hóa

5

Nguyễn Thị Kim Thoa

Sư phạm hóa

37

Hóa

G

N

H Ư

Hóa

TP

1

ẠO

Lớp

Đ

Tên sinh viên

Hóa

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

STT

N

− Sinh viên thực hiện:

− Người hướng dẫn: PGS.TS.Võ Viễn 2.

Mục tiêu đề tài:

10 00

B

Điều chế vật liệu composit SnO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.

Tính mới và sáng tạo:

A

3.

H

Ó

− Là công trình đầu tiên tiến hành biến tính oxit SnO2 bằng vật liệu g-C3N4

Í-

bằng một phương pháp mới.

-L

− Các vật liệu thu được có hoạt tính xúc tác quang tốt. Đây là phản ứng sử

ÁN

dụng nguồn năng lượng dồi dào là ánh sáng mặt trời. Chất xúc tác được điều chế

TO

từ các tiền chất và vật liệu có giá thành thấp.

D

IỄ N

Đ

ÀN

4.

Kết quả nghiên cứu:

− Tổng hợp được 1 mẫu vật liệu g-C3N4 tinh khiết từ melamin, 1 mẫu vật

liệu SnO2 tinh khiết và 3 mẫu vật liệu composit: MSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7. − Đã tìm ra điều kiện tối ưu của mẫu có tính xúc tác quang tốt.

5.

Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc

phòng và khả năng áp dụng của đề tài:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

− Kết quả đề tài có thể làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu về xúc tác quang. − Có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang có hiệu quả trong việc xử lý

N

U Y

Ngày 12 tháng 04 năm 2017

H

Ơ

N

chất hữu cơ làm ô nhiễm nguồn nước.

.Q

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

TP

thực hiện đề tài

G

Đ

ẠO

(ký, họ và tên)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Huỳnh Thị Phụ

TR ẦN

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài :

10 00

B

Đây là công trình được nhóm sinh viên đạt được lần đầu tiên. Nhóm sinh viên đã thu được các kết quả mới, đáng tin cậy. Vì thế, kết quả này là một tài

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

liệu tham khảo tốt cho các sinh viên muốn nghiên vứu về xúc tác quang.

TO

Xác nhận của Khoa

Người hướng dẫn (ký, họ và tên)

D

IỄ N

Đ

ÀN

(ký, họ và tên)

Ngày 12 tháng 04 năm 2017

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

Huỳnh Thị Phụ

Sinh ngày

:

22/01/1996

Nơi sinh

:

Thị xã Sông Cầu, tỉnh Phú Yên

Khoa :

N U Y

Khóa: 37

.Q

Sư Phạm Hóa

TP

:

H

:

Ơ

Ảnh 4x6

Họ và tên

Lớp

N

I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Hóa

0968 984 174Email:huynhthiphusphk37@gmail.com

Đ

:

G

Điện thoại

ẠO

Địa chỉ liên hệ :Kí túc xá C5, Trường Đại học Quy Nhơn

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP :

Ngành học: Sư phạm Hóa

TR ẦN

* Năm thứ 1:

Khoa: Hóa

Kết quả xếp loại học tập:loại Giỏi

B

* Năm thứ 2:

10 00

Ngành học: Sư phạm HóaKhoa: Hóa

Ó

* Năm thứ 3:

A

Kết quả xếp loại học tập: loại Giỏi

Í-

H

Ngành học: Sư phạm HóaKhoa: Hóa

ÁN

-L

Kết quả xếp loại học tập (Học Kì I): loại Khá

Xác nhận của Khoa (ký, họ và tên)

Sinh viên chịu trách nhiệm chính thực hiện đề tài

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Ngày 12 tháng 04 năm2017

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

Huỳnh Thị Phụ

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN

Thay mặt các thành viên trong nhóm nghiên cứu, em xin dành những lời tận tình quan tâm, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để đề tài của

H

Ơ

chúng em được hoàn thành.

N

cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến Thầy PGS.TS.Võ Viễn - người Thầy đã

N

Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Ban

U Y

chủ nhiệm khoa Hóa và các thầy cô trong khoa, trong trường đã tạo mọi điều

TP

.Q

kiện thuận lợi nhất để chúng em hoàn thành đề tài nghiên cứu.

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô trong Trung

ẠO

tâm thí nghiệm thực hành A6 đã nhiệt tình chỉ bảo, dạy dỗ chúng em trong suốt

G

Đ

quá trình thực hiện đề tài.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hơn nữa, em xin cảm ơn đến các anh chị cao học, anh chị khóa trên và bạn bè trong khoa, lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp đỡ và động viên cũng

TR ẦN

như những ý kiến đóng góp, các thảo luận trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Đặc biệt, em vô cùng cảm ơn đến các bạn cùng nhóm nghiên cứu với em.

B

Những người đã luôn sát cánh, miệt mài, cố gắng hết mình và chung tay góp sức

10 00

để có được kết quả như ngày hôm nay.

A

Cuối cùng,em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những

Ó

người bạn của em. Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ vũ tinh

Í-

H

thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực trong suốt quá trình thực hiện đề tài này.

-L

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm

ÁN

cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất

TO

mong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề tài có hướng Em xin chân thành cảm ơn.

Quy Nhơn, tháng 4 năm 2017 Sinh viên

D

IỄ N

Đ

ÀN

tiến bộ vươn xa hơn.

Huỳnh Thị Phụ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano phát triển cùng với sự ra đời của vật liệu mới và ứng dụng

H

Ơ

cao đã mang đến thành tựu trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là môi

N

1. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

N

trường. Các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi

U Y

trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả

TP

.Q

năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2. Một số chất bán dẫn đã được sử dụng làm chất xúc tác quang cho hiệu quả như ZnO, TiO2, Zn2TiO2,

ẠO

CdS, WO3, các muối tungstate, trong số đó, TiO2 và ZnO được nghiên cứu nhiều

G

Đ

nhất [12, 18]. Mặc dầu vậy, do có vùng cấm rộng nên chúng chỉ hấp thụ ánh

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

sáng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lượng photon ánh sáng mặt trời. Để sử dụng ánh sáng mặt trời hiệu quả hơn, nhiều nghiên cứu đã được thực tính xúc tác quang của chúng.

B

2. Lý do chọn đề tài

TR ẦN

hiện để các vật liệu có khả năng xúc tác trong vùng khả kiến và cải thiện hoạt

10 00

Ô nhiễm môi trường là vấn đề hiện đang đặt ra rất bức thiết không những

A

đối với nước ta mà còn đối với hầu hết các quốc gia trên thế giới. Việc gia tăng

Ó

dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc

Í-

H

hại được thải vào môi trường. Các chất độc hại này có thể gây nên các bệnh tật

-L

liên quan đến ô nhiễm và làm ấm lên khí hậu toàn cầu. Trong số các chất độc hại

ÁN

thải ra môi trường, đáng chú ý là những chất hữu cơ độc hại, nhóm các chất

TO

tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời

ÀN

gian dài trong môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất

D

IỄ N

Đ

hữu cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và

tương lai của con người. Để xử lý môi trường, có rất nhiều phương pháp khác nhau như vật lý, sinh học hay hóa học hoặc là sự kết hợp giữa các phương pháp đó. Trong số các phương pháp nêu trên, hóa học có rất nhiều lợi thế, đặc biệt đối với chất ô nhiễm hữu cơ bền. Một trong những phương pháp đang hấp dẫn các 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhà khoa học là xử lý các hợp chất trong nước sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, bởi chúng sử dụng được nguồn năng lượng có sẵn đó là ánh sáng mặt trời và tác nhân oxy không khí. Tuy nhiên,

Ơ

H

Thông thường người ta sử dụng chất bán dẫn để làm chất xúc tác quang,

N

điều quyết định ở đây là chất xúc tác.

U Y

N

trong đó các oxit kim loại được quan tâm nhiều nhất. Tuy nhiên, các oxit kim

.Q

loại thường chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Vì thế nhiều nhà khoa

TP

học đã quan tâm đến việc biến tính các oxit này để có thể sử dụng trong vùng

ẠO

ánh sáng nhìn thấy.

Thời gian gần đây, một loại vật liệu bán dẫn không kim loại, dạng polyme

G

Đ

của carbon nitride có cấu trúc lớp như graphit (g-C3N4 ) (hình 1) rất được quan

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tâm. Vật liệu này ưu điểm là có năng lượng vùng cấm bé, khoảng 2,7 eV có thể hoạt động dưới vùng ánh sáng mặt trời, có thể tổng hợp lượng lớn, bền hóa [1].

TR ẦN

Tuy nhiên ở dạng nguyên chất, g-C3N4 có nhược điểm là dễ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hiệu suất xúc tác kém [3]. Một số công trình

B

nghiên cứu chỉ ra rằng pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim như O, S, B, P

10 00

hay gắn với một chất bán dẫn khác có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp electron -

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

lỗ trống quang sinh, và dẫn đến cải thiện hoạt tính xúc tác quang [25].

Hình 1.1 Cấu tạo một lớp g-C3N4 hoàn hảo Xuất phát từ thực tiễn và trên cơ sở phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA COMPOSIT SnO2/g-C3N4”. Trong đề tài này, chúng tôi khắc phục nhược 2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điểm trên bằng cách biến tính g-C3N4 bởi gắn với một chất bán dẫn khác SnO2 nhằm tăng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến và giảm hiện tượng tái kết hợp electron-lỗ trống quang sinh.Đặc biệt hệ xúc tác này được điều chế bằng

N

một phương pháp mới chưa được công bố.

H

Ơ

3. Mục tiêu đề tài

N

Điều chế vật liệu composit SnO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác quang tốt

U Y

trong vùng ánh sáng khảkiến.

TP

.Q

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Tổng hợp composit SnO2/g-C3N4 dùng làm chất xúc tác quang phân hủy

ẠO

rhodamin B trong phòng thí nghiệm.

G

Đ

5. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Tiếp cận bởi các tài liệu trong và ngoài nước, điều kiện và kinh nghiệm có

H Ư

sẵn của nhóm nghiên cứu. Vật liệu được tổng hợp và biến tính theo phương

TR ẦN

pháp phản ứng pha rắn.Tính chất vật liệu được đặc trưng bởi các phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại IR, SEM, TGA. Xúc tác quang nước.

6. Nội dung nghiên cứu

10 00

B

được đánh giá bởi phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường

Ó

A

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau:

Í-

H

− Tổng hợp g-C3N4

-L

− Tổng hợp SnO2

ÁN

− Tổng hợp composit bằng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp

TO

− Đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy rhodamin B của các vật liệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

tổng hợp dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.

3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1. Tổng quan về g-C3N4

Ơ

H

Carbon nitride dạng graphit (g-C3N4) đang trở nên ngày càng quan trọng do

N

1.1.1.Vật liệu g-C3N4

N

những dựđoán lý thuyết về tính chất khác thường của chúng và các ứng dụng

U Y

đầy hứa hẹn khác nhau, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể, đến các chất nền.

TP

.Q

Gần đây, một loạt các cấu trúc nano và vật liệu g-C3N4 mao quản nano đã được phát triển cho một loạt các ứng dụng mới.

ẠO

Vật liệu g-C3N4 là những ứng cử viên đầy hứa hẹn bổ sung những ứng

G

Đ

dụng của cacbon trong các vật liệu. Ở điều kiện thường, g-C3N4 được coi là

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

dạng thù hình ổn định nhất, đã có một số lượng lớn các báo cáo tiếp cận sự tổng

H Ư

hợp và biến tính khác nhau về vật liệu này[2, 4, 5, 6, 7, 8].

TR ẦN

g-C3N4 bao gồm các khối xếp chồng lên nhau dọc theo trục tạo thành những mặt graphit. Những mặt graphit này được cấu tạo bởi những vòng lục

B

giác của những đơn vị cấu trúc triazin (C3N3) (hình 2). Trong cấu trúc này, sự

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

liên kết giữa các vòngđược gắn chặt bởi nguyên tử nitơ [9].

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hình 1.2 Mặt phẳng Graphitic(a)hexagonalvà(b)orthorhombicg-C3N4 Trên cơ sở ảnh được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua của g-

C3N4 tổng hợp dưới áp suất cao, Alves và cộng sự [9] đã đề xuất các liên kết (C3N3) khác vào trong mặt phẳng (Hình 1.2b). Ở đây, các vòng (C3N3) có thể được liên kết với nhau bằng hai cách khác nhau: (i) liên kết trực tiếp Nsp2 – Nsp3 giữa hai nguyên tử nitơ thuộc hai vòng lân cận và (ii) liên kết thông qua N lai hóa sp2 mà không thuộc về các vòng.

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hơn nữa, nhiều cách xếp chồng đã được xem xét. Các kiểu xếp chồng ABCABC đã được đề xuất bởi Liu và Wentzcovitch và tương thích với nhóm hợp với nhóm không gian P6m2. Kiểu xếp chồng AA cũng đã được đề xuất.

H

Ơ

Khoảng cách mặt phẳng bên trong dự kiến sẽ thay đổi như 3,45 Å, 3.36 Å và

N

không gian R3m. Teter và Hemley đã đề nghị kiểu xếp chồng AB, kiểu xếp phù

U Y

N

3.06 Å theo thứ tự các kiểu xếp AA, AB và ABC tương ứng[9].

.Q

Những hiểu biết gần đây về các cấu trúc của các hợp chất này được mô tả

TP

bởi Franklin vào đầu năm 1922. Ông thấy rằng các thành phần thực nghiệm của

ẠO

các dẫn xuất melon có nguồn gốc từ thiocyanate thủy ngân khác nhau theo phương pháp điều chế và lượng hydro thay đổi từ 1,1-2,0% khối lượng. Dựa trên

G

Đ

những phát hiện này, người ta cho rằng có lẽ không phải chỉ một cấu trúc đơn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhất được ấn định cho melon vì nó có nhiều khả năng một hỗn hợp của polyme có kích thước và cấu trúc khác nhau [1].

TR ẦN

g-C3N4 có thể được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ xianamit, dicyandiamide hoặc melamin. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, vật liệu khác

B

nhau với mức độ ngưng tụ và tính chất khác nhau có thể thu được. Cấu trúc

10 00

được hình thành đầu tiên là polyme C3N4 (melon) với các nhóm amino vòng là

A

một polyme có độ trật tự cao. Phản ứng tiếp tục dẫn đến những loại C3N4 đặc

H

Ó

khít hơn và ít khiếm khuyết, dựa trên các đơn vị tri-s-triazine (C6N7) như các

Í-

khối kiến trúc cơ bản. Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao chứng

-L

tỏ đặc tính của những loại ngưng tụ có không gian hai chiều rộng hơn.

ÁN

Do sự tổng hợp kiểu trùng hợp từ một tiền chất lỏng, một loạt các cấu trúc

TO

nano của vật liệu như hạt nano hoặc bột mao quản có thể được hình thành.

ÀN

Những cấu trúc nano cũng cho phép tinh chỉnh các thuộc tính, khả năng cho đan

D

IỄ N

Đ

xen, cũng như tiềm năng làm phong phú bề mặt vật liệu cho các phản ứng dị thể.

Do tính chất bán dẫn đặc biệt của g-C3N4, chúng có thể cho thấy hoạt tính xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng khác nhau. Chẳng hạn như đối với sự kích hoạt của benzen, phản ứng ngưng tụ ba phân tử (trimerization) và cũng như kích hoạt của khí carbon dioxide. Kết quả tính toán hiện đại cũng đã giải thích cho các trường hợp bất thường này về chất xúc tác không kim loại dị thể này. g5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C3N4cũng đóng vai trò như một chất xúc tác dị thể và có thể được biến tính bởi nano kim loại.

Phương pháp tổng hợp khác nhau g-C3N4 bao gồm ngưng tụ các hợp chất

Ơ

H

chất là dẫn xuất melamin ở nhiệt độ 400-5000C để thu được một carbon nitride

N

ban đầu giàu cacbon và nitơ khác nhau. Kouvetakis và cộng sự đã phân hủy tiền

U Y

N

vô định hình với các thành phần cấu tạo chính xác và các đỉnh graphitic được

.Q

xếp rõ ràng. Nhiều công trình nghiên cứu khác về phương pháp tổng hợp g-C3N4

TP

từ các chất giàu nitơ khác nhau cũng đã được công bố [1].

ẠO

Komatsu đã công bố về một mô hình carbon nitride có độ trật tự cao, C91H14N124. Nhóm này cũng đã đưa ra những dạng kết tinh cao được gọi là

G

Đ

melon ''khối lượng phân tử cao''. Một bước tiến mới trong việc tiếp cận theo

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

hướng hệ thống C3N4 graphitic có độ xác định và trật tự tốt hơn được công bố bởi Schnick và cộng sự, người đã phân tách và giải thích được các cấu trúc tinh

TR ẦN

thể của chất trung gian 2,5,8-triamino-tri-s-triazine hoặc melem (C6N10H6).

Melem đã được tìm thấy là một chất trung gian nhưng tiếp tục duy trì nhiệt độ

B

thì khá ổn định, trái ngược với các thí nghiệm của Komatsu đã công bố. Trong

10 00

một bài báo gần đây, nhóm này đã làm sáng tỏ cấu trúc của polyme melon có độ

A

xác định cao, do đó đã cung cấp thêm bằng chứng rằng dạng polyme này đã có

H

Ó

thể cho thấy độ xếp chặt tinh thể cục bộ cao. Những chất được mô tả này được

Í-

xem là mô hình gần như lý tưởng cho trường hợp cấu trúc melon polyme [1].

-L

Triazine và tri-s-triazine đã được thảo luận như đơn vị kiến trúc để tạo nên

ÁN

dạng thù hình tiềm năng khác nhau của g-C3N4. Sự ổn định của g-C3N4 do môi

TO

trường điện tử khác nhau của nguyên tử N và kích thước của các lỗ trống của

D

IỄ N

Đ

ÀN

nitrua.

6 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẠO

Hình 1.3 Triazine (trái) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s-triazine

Đ

(phải) của những dạng thù hình g-C3N4 tiềm năng [1]

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Sự tổng hợp và cấu trúc khối của các carbon nitride ngưng tụ khác nhau

H Ư

được thảo luận như sau: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA, DSC) kết hợp với

TR ẦN

nhiễu xạ tia X được sử dụng để mô tả các giai đoạn trung gian theo sự ngưng tụ của phân tử chất ban đầu. Phản ứng là sự kết hợp và đa trùng ngưng khi mà chất ban đầu được ngưng tụ hình thành melamin. Giai đoạn thứ hai là sự ngưng tụ, ở

10 00

B

đó amoniac được tách ra, do đó sản phẩm khác nhau khi thực hiện trong bình phản ứng mở hay đóng. Tăng nhiệt độ đến 3500C về cơ bản các sản phẩm trên

A

nền tảng melamin được tìm thấy, trong khi tris-s-triazine hình thành qua sự sắp

H

Ó

xếp lại melamin ở nhiệt độ khoảng 3900C. Sự trùng ngưng các đơn vị này tạo

Í-

các polyme, mạng lưới và có khả năng hoàn thành C3N4 polyme xảy ra ở nhiệt

-L

độ khoảng 5200C. Vật liệu trở nên không bền ở nhiệt độ trên 6000C. Nung nóng

ÁN

đến 7000C kết quả dẫn đến biến mất phần tự do còn lại của vật liệu theo con

TO

đường sinh ra nitơ và những đoạn cyanua (CN). Một trở ngại lớn trong tổng hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

đó là sự thăng hoa dễ dàng của melamin ở nhiệt độ cao. Điều này có thể hạn chế đến sự phát triển rộng lớn do melamin sinh ra ở thời gian ngắn và cùng tồn tại với các dạng khác, trong đó liên kết H hiển nhiên làm chậm sự melamin hóa. Vì thế, điều đó khuyến cáo việc sử dụng dicyandiamide như là chất nguồn và thúc đẩy sự chuyển qua giai đoạn melamin hóa nhanh chóng hơn để tăng hiệu quả khối lượng trong quá trình trùng hợp [1]. Trình tự này được thể hiện dưới dạng sơ đồ ởhình 1.4[10].

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 1.4 Con đường phản ứng hình thành g-C3N4 từ dicyandiamide (c), (a)

TR ẦN

mạng lưới g-C3N4, (b) hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng) [10] Ở nhiệt độ 3900C các trung tâm cyameluric được hình thành qua sự sắp

10 00

B

xếp lại các đơn vị melamin như công bố trước đây bởi Schnick và cộng sự về sự tổng hợp melem. Sản phẩm ngưng tụ này là chất trung gian ổn định và

A

có thể tách ra một cách an toàn bằng cách dừng phản ứng ở nhiệt độ 4000C

H

Ó

trong ống thủy tinh kín dưới áp suất riêng phần cao của NH3. Cân bằng

Í-

chuyển sang dạng oligome hoặcpolyme khi quá trình phản ứng xảy ra trong

-L

nồi hở ít NH3, có thể chứng minh bởi sự mất khối lượng hơn và tương ứng

ÁN

với tỉ lệ C:N cao hơn trong phép phân tích nguyên tố. Việc nung sản phẩm

TO

ngưng tụ trên 5000C dẫn đến loại bỏ thêm lượng đáng kể NH3 và hình thành

D

IỄ N

Đ

ÀN

polyme C3N4 ngưng tụ lớn hơn [1].

Gần đây, g-C3N4 đã thu hút nhiều sự chú ý về ứng dụng xúc tác quang tách

nước tinh khiết và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến.

Vật liệu này có nhiều lợi thế như có vùng cấm khoảng 2,7 eV, khả năng sản xuất với quy mô lớn, không độc hại. Tuy nhiên, g-C3N4 tinh khiết thể hiện tốc độ tái kết hợp cặp lỗ trống và điện tử quang sinh [3]. Để khắc phục nhược điểm này nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như điều chế g8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C3N4dưới dạng cấu trúc mao quản [11] và sự kết hợp của g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc kĩ thuật ghép [13, 14]. Những vật liệu thu được cho thấy sự cải thiện trong hiệu suất xúc tác quang. Vật liệu composit g-C3N4 làm

N

tăng hoạt tính xúc tác quang đã được công bố [15, 16, 17].

H

Ơ

1.1.2.Vật liệu tổng hợp g-C3N4:melamin

N

1.1.2.1.Giới thiệu melamin

.Q

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

C3H6N6, danh pháp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-riamine.

U Y

Melamin là một bazơ hữu cơ ít tan trong nước có công thức hóa học là

10 00

B

Hình 1.5Phân tử melamin

A

Về thuật ngữ, theo tiếng Đức từ melamin xuất phát từ hai thuật ngữ hóa học

H

Ó

kết hợp lại đó là melamin (là một sản phẩm dẫn xuất sau khi chưng cất amoni

Í-

hiocyanat) và amin.

-L

Melamin là trime của cyanamid. Giống như cyanamid, phân tử của chúng

ÁN

chứa 66% nitơ theo khối lượng được chuyển hóa từ cyromazine trong cơ thể của

TO

động thực vật. Melamin kết hợp với axit cyanuric tạo thành melamin cyanurat.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.1.2.2.Tổng hợp

Melamin được Liebig tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1834. Đầu tiên, canxi

cyanamid được chuyển thành dicyandiamid sau đó đun nóng đến trên nhiệt độ nóng chảy để tạo thành melamin. Tuy nhiên, hiện nay các quy trình sản xuất melamin trong công nghiệp đều dùng urea theo phương trình phản ứng sau: 6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2 Phản ứng được diễn giải theo hai bước sau: 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đầu tiên urê phân hủy tạo thành axit cyanic và ammoni. Đây là phản ứng thu nhiệt: 6 (NH2)2CO → 6 HCNO + 6 NH3

H

Ơ

6 HCNO → C3H6N6 + 3 CO2

N

Sau đó axit cyanic polyme hóa tạo thành melamin và khí cacbon dioxit:

U Y

N

Phản ứng sau là tỏa nhiệt nhưng xét toàn bộ quá trình là phản ứng thu nhiệt.

.Q

1.1.2.3. Ứng dụng

TP

Melamin khi phản ứng với fomandehit tạo thành keo melamin. Melamin

ẠO

cũng được sử dụng trong ngành công nghiệp phân bón. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chúng tạo thành hỗn hợp có khả năng chống cháy do khi cháy chúng giải

G

Đ

phóng ra một lượng khí nitơ. Melamin và muối của nó được sử dụng như chất

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

phụ gia chống cháy trong các loại sơn, nhựa và giấy.

Melamin chỉ được phép dùng trong sản xuất công nghiệp (đồ chơi, đồ nội

TR ẦN

thất, gia dụng…) với nhiều đặc tính ưu việt như tính kết dính cao, kháng nhiệt xuất phân bón.

10 00

1.2. Tổng quan về thiếc (IV) oxit

B

tốt, không bị ăn mòn, không mùi vị. Ngoài ra, melamin còn được dùng để sản

1.2.1.Thiếc (Sn)

Í-

H

hoàn Mendeleep.

Ó

A

Thiếc là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần

-L

Với các đặc điểm sau: Cấu hình

Bán kính

Bán kính

Bán kính

Năng lượng

electron

nguyên tử

Sn2+ (Å)

Sn4+ (Å)

ion (eV)

1,02

0,67

7,432

ÀN

TO

ÁN

STT

[Kr]4d105s25p5

1,40

D

IỄ N

Đ

50

(Å)

Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO2 (Cassiterite “thiếc đá”). Thiếc có nhiều dạng thù hình: − Thù hình Beta thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên 13,2oC là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều.

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

− Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển về dạng thù hình anpha (thiếc “xám”) có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột.

Độ dẫn điện

Tỉ khối

chảy

( °C )

( Ω-1.m-1 )

( g/cm3 )

2200

8

7,3

N

Nhiệt độ sôi

U Y

Nhiệt độ nóng

H

Ơ

N

Một số hằng số vật lý của Sn:

TP ẠO

231,9

.Q

( °C )

Đ

− Ở điều kiện thường thiếc bền với nước và không khí. Khi nhiệt độ tăng,

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

thiếc tác dụng với phần lớn các á kim tạo thành các hợp chất Sn (IV): SnO2,

H Ư

SnCl4.

TR ẦN

− Sn phản ứng với HNO3 đặc tạo thành Stanic H2SnO3 (xSnO2.yH2O), với HNO3 loãng thiếc phản ứng như một kim loại tạo thành thiếc(II) Nitrat.

B

3Sn + 8HNO3→ 3Sn(NO3)2 +2NO +4H2O

10 00

− Sn tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng: Sn + KOH + H2O → K2Sn(OH)4 + H2

Ó

A

Điều chế: Sn được điều chế bằng cách dùng cacbon khử Cassiterite

Í-

H

C + SnO2→ CO2 + Sn

-L

Ứng dụng: thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp (dạng sắt tây),

ÁN

lá thiếc dùng đểgói thực phẩm dùng trong công nghiệp kĩ thuật điện.

TO

1.2.2. Thiếc (IV) oxit

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể thiếc (IV) oxit

Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: thiếc (IV) oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO),

trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. SnO2 có màu trắng, khó nóng chảy(nhiệt độ nóng chảy: 1127°C), khối lượng riêng 6,95g/cm3.

SnO2là tinh thể phân cực bất đẳng hướng, có cấu trúc tinh thể kiểu Rutile (cấu trúc Rutile kiểu tứ diện thuộc nhóm đối xứng P42/mm) giống như các oxit 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khác nhưTiO2, GeO2, CeO2, MnO2, RuO2 (hình 1.6). Cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 chứa 6 nguyên tử, trong đó có 2 nguyên tử Sn và 4 nguyên tử O. Các hằng số mạng lưới là a = b = 4,7374 Åvà c = 3,1864 Å (theo JCPDS: 041-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

1445).

Í-

Hình 1.6 (a) Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp.

ÁN

-L

Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình (b), (c), (d) tương ứng với các mặt (110), (100),(101) [28]

TO

Hình 1.6 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ

ÀN

số Miller thấp. Năng lượng tương ứng của các mặt (110), (100) hoặc (010), (110) có năng lượng bé nhất tiếp theo là mặt (100), đến (101) và cuối cùng là (001).

D

IỄ N

Đ

(101) hoặc (011) và (001) lần lượt là 1,20; 1,27; 1,43; 1,84 J/m2. Như vậy, mặt

12 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2.2.2.Tính chất SnO2 là chất bán dẫn loại n, là oxit kim loại có năng lượng vùng cấm rộngxấp xỉ 3,6÷3,8eV[26, 27, 28].

Ơ

H

dẫn loại n do sự hiện diện của những nút khuyết oxi trong mạng tinh thể, chính

N

Trong mạng tinh thể tồn tại nhiều khuyết tật. SnO2 được biết đến như bán

U Y

N

các nút khuyết này tạo điều kiện cho 2 điện tử trong nguyên tử Sn trở thành điện

.Q

tử tự do, từ đó hình thành hai mức donor ED1 và ED2. ED1 cách đáy vùng dẫn

ẠO

vùng dẫn 0,15 eV, trạng thái oxi hóa đạt tại nhiệt độ 400°C.

TP

0,03eV,trạng thái oxi hóa đạt được tại nhiệt độ khoảng 200°C. ED2 cách đáy

Đ

SnO2 là một chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm rộng xấp xỉ bằng

G

3,6eV thể hiện hoạt tính xúc tác yếu trong quá trình phân hủy nước [22]. Tuy

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhiên, SnO2vẫn được ứng dụngrộng rãi như dùng làm chất hoạt hóa nhằm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác chính. Ví dụ, sợi nano ZnO-SnO2 được

TR ẦN

tổng hợp bằng phương pháp sol-gen và công nghệ electrospining thể hiện hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với SnO2 và ZnO tinh khiết trong quá trình phân

10 00

B

hủy rhodamin B dưới ánh sáng tử ngoại, điều này được giải thích là do sự hình thành cấu trúc dị thể đa pha của ZnO-SnO2 đã làm tăng cường quá trình tách cặp

A

electron –lỗ trống quang sinh [23]. Về lý thuyết, sự kết hợp của SnO2 và g-C3N4

H

Ó

có thể dẫn đến hình thành một loại bán dẫn dị hợp mới (SnO2/g-C3N4), đó là một

Í-

cấu trúc biên phù hợp và giảm tốc độ tái tổ hợp electron-lỗ trống quang sinh.

-L

Có một số công trình nghiên cứu đã được công bố về xúc tác quang

ÁN

SnO2/g-C3N4. Gần đây, composit SnO2/g-C3N4 được tổng hợp theo phương pháp

TO

bay hơi dung môi theo kiểu truyền thống [24]. Sự kết hợp giữa SnO2 và g-C3N4

D

IỄ N

Đ

ÀN

có lợi cho việc chuyển dịch các hạt mang điện, do đó kéo theo thời gian sống

của cặp electron và lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, kích thước tinh thể lớn khoảng 20 nm, diện tích bề mặt riêng nhỏ (38,5 m2/g) và cấu trúc của composit này có hoạt tính xúc tác quang hạn chế. Bên cạnh đó, quá trình tổng hợp thì vẫn còn khó khăn.

Phương pháp này như là một giai đoạn đặc biệt cho việc tổng hợp xúc tác

quang SnO2/g-C3N4. Trong bài báo cáo này, chúng tôi tổng hợp theo phương 13 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

pháptrực tiếp bằng cách nung, trong đó melamin-tạo ra g-C3N4 đóng vai trò là một chất nền và Sn6O4(OH)4 là tiền chất cho SnO2. Các mẫu composit thể hiện hoạt tính xúc tác đáng kể, điều này có liên quan trực tiếp đến cấu trúc đặc biệt

N

của SnO2.

H

Ơ

1.2.2.3. Ứng dụng của SnO2

U Y

N

SnO2 là một trong những vật liệu đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong

.Q

nhiều lĩnh vực khác nhau của khoa học và đời sống hiện nay, chẳng hạn như một

TP

vài ứng dụng rất phổ biến dưới đây:

ẠO

− Một lớp mỏng SnO2 được phủ lên cửa kính máy bay có tác dụng gia nhiệt

Đ

cửa kính và làm tan băng hoặc làm bốc hơi sương mù.

G

− Làm điện cực trong suốt trong đèn phát quang và đèn hình máy tính.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

− Dùng làm dò khí: nếu bề mặt SnO2 tiếp xúc với không khí, oxi được hấp thụ trên bề mặt. Tùy vào nhiệt độ, nó thay đổi trạng thái oxi hóa thành O2- hoặc thay đổi điện trở của vật liệu.

TR ẦN

O-. Khi tiếp xúc với khí cần dò, Oxi hấp phụ sẽ phản ứng với khí dò đó và làm

10 00

B

− Dùng chế tạo pin mặt trời: do độ truyền qua cao và dẫn điện cao mà vật liệu SnO2 pha tạp F được sử dụng để làm điện cực trong suốt pin mặt trời.

A

− Dùng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: hầu hết các chai thủy tinh được

H

Ó

sản xuất ngày nay đều được phủ một lớp SnO2 dày từ 10 đến 100nm. những vỏ

Í-

chai này có độ bền cao hơn 20% so với vỏ chai bình thường và có thểđược tái

-L

chế.

ÁN

1.3. Giới thiệu về rhodamin B

TO

Rhodamin B (RhB) là chất màu đỏ, có thể được phát hiện trong tự nhiên

D

IỄ N

Đ

ÀN

hoặc qua con đường tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả gấc... RhB dạng này không độc.

Tuy nhiên, nếu sử dụng RhB tự nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng bằng phương pháp tổng hợp hóa học. RhB dạng này thường là sản phẩm của công nghệ hóa dầu. RhB được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Việc phôi nhiễm cũng có thể gây hại cho sức khỏe con người do chất RhB có thể 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

m benzen, dạng tinh ngấm qua da. RhB tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C28H31ClN2O3, dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh xanh lục. RhB có

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

độ hấp thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm.

TR ẦN

RHODAMIN B (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02) trư màu đỏ tím; Tnc= 210 - 211oC Đặc trưng:

B

Nằm trong nhóm pigment, rhodamin B được sử dụng trong công nghiệp

10 00

chủ yếu là sản phẩm của công nghiệp hóa dầu. Với cấu trúc nhiều vòng thơm

A

benzen, khi tích đủnồng độ trong cơ thể người, rhodamin B sẽ phá hủy nội tạng

H

Ó

th như gan, thận… gây ung thư.

Í-

1.4. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang và tiềm năng của chúng

-L

Các công trình nghiên nghiên cứu chỉ ra rằng năng lượng mặt trời là một nguồn

ÁN

năng lượng sạch, phong phú và có sẵn khắp mọi nơi. Vì thế đã có nhiều công

TO

trình với nỗ lực nhằm tạo ra loại vật liệu mới sử dụng ánh sáng mặt trời một

ÀN

cách hiệu quả hơnn trong các quá trình phản ứng hóa học để tạo ra nnăng lượng

D

IỄ N

Đ

hoặc xử lý môi trường.

Như là một cách để thúc đẩy nghiên cứu nhiên liệu sạch, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu những chất xúc tác oxit kim loại có khả năng xúc tác dưới điều kiện ánh sáng. Những chất này được gọi là chất quang xúc tác, gây ra một phản ứng hóa học khi được kích hoạt bởi ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, nó không bị phá hủy trong suốt quá trình phản ứng. Chất quang xúc tác rất quan 15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trọng trong quá trình sản xuất nhiên liệu mới như năng lượng mặt trời có sử dụng hydro. thu vào một thùng chứa nước và chất quang xúc tác. Ánh sáng mặt trời sẽ “châm

H

Ơ

ngòi”, kích thích chất quang xúc tác cho quá trình tách nước. Phản ứng này làm

N

Để tạo ra nhiên liệu từ mặt trời thì ánh sáng mặt trời phải được chuyển và

U Y

N

cho nước tách ra thành hydro và oxy. Khi hydro kết hợp với carbon monoxide,

.Q

nó tạo một loại khí tổng, đó là khối hợp nhất cơ bản trong nhiên liệu hóa thạch

TP

và có thể được sử dụng để cung cấp lực cho ô tô.

ẠO

Trong những năm gần đây, năng lượng mặt trời đã được các nhà khoa học tập trung, nỗ lực nghiên cứu nhằm cải thiện hiệu suất và hoàn thiện quy trình.

G

Đ

Nhưng việc phát triển một chất quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời một

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

cách có hiệu quả để tạo ra một phản ứng hóa học và sản xuất hydro thực sự gây nhiều khó khăn cho các nhà nghiên cứu. Vì vậy, nhiều nhà khoa học đang cố

TR ẦN

gắng để giải quyết vấn đề này bằng cách tạo ra và phân tích những chất quang xúc tác mới trong phòng thí nghiệm.

B

Ngoài việc cải thiện các thuộc tính của chất quang xúc tác để tăng cường sử

10 00

dụng ánh sáng mặt trời, các nhà khoa học cũng tập trung vào việc tăng diện tích

A

bề mặt của vật liệu. Diện tích bề mặt tăng cũng đồng nghĩa với việc phản ứng

H

Ó

xảy ra lớn hơn và chất lượng tốt hơn. Một loại vật liệu với diện tích bề mặt cao

Í-

và với các thuộc tính xúc tác quang học cao có thể sẽ là tương lai mới cho năng

-L

lượng mặt trời và các loại nhiên liệu thay thế khác.

ÁN

Kỹ thuật quang xúc tác giúp phân tách nước thành hydro và oxy một cách

TO

hiệu quả cũng có thể là một lợi ích để cung cấp nhiên liệu cho công nghệ tế bào

ÀN

nhiên liệu. Tế bào nhiên liệu hoạt động về cơ bản bằng cách đảo ngược các phản

D

IỄ N

Đ

ứng hóa học được sử dụng để tách nước. Hydro được chuyển đổi thành năng

lượng điện, và nước được coi là một sản phẩm phụ.

Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ, thông qua cầu nối là chất bán trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi

H

Ơ

và đặc biệt quan trọng trong xử lí môi trường.

N

dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng,

U Y

N

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm

.Q

những obital phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị

TP

(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống

ẠO

electron, được gọi là vùng dẫn (Conductance Band – CB). Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng

G

Đ

lượng vùng cấm Eg (Bandgap Energy), chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất

TR ẦN

trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán

B

dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có

10 00

điều kiện. Nói chung, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược

A

lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn.

H

Ó

Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác

Í-

quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng

-L

lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ

ÁN

nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích

TO

âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB) và trên vùng

ÀN

hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh

D

IỄ N

Đ

(photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các lỗ trống và electron quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa – khử đã biết trong hóa học.

17 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị.

Ơ

H

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

N

C (chất bán dẫn) + hν → e-CB + h+VB (1.1)

U Y

N

chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán

.Q

dẫn. Cơ chế phản ứng xảy ra như sau: •

O 2−

(1.3)

ẠO

v e C− B + O 2  h →

2 O + 2H 2O → H 2O2 + 2HO + O2 − 2

−

(1.5)

G

− H 2O2 + eCB → HO• + HO− + hVB + HO− → HO•

N

(1.6)

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

(1.4)

Đ

•

TP

+ hVB + H2O → HO• + H + (1.2)

TR ẦN

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO • , • O −2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong cơchế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ,

10 00

B

nấm khi tiếp xúc.

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do

A

các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra

H

Ó

một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh

Í-

trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên

-L

vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng.

ÁN

Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu.

TO

Gốc HO • là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng

D

IỄ N

Đ

ÀN

oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau: − Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và

sản phẩm trung gian như HO • , • O2- , H2O2, O2(cơ chế đã trình bày ở phần trên).

Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

18 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

RH + HO• → R• + H2O (1.7) O2 R•  → H2O + CO2 + axit vô cơ

(1.8)

N

− Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang

H N

( 1.9 )

U Y

R− N = N −R' + HO• →R− N = N• + R' −OH

Ơ

phân hủy xảy ra theo cơ chế sau

(1.10)

R − N = N • → R• + N 2

(1.11)

TP

.Q

R − N = N − R' + H • → R − N = N • + R' − H HO  → phân hủy(1.12) R• 

Đ

ẠO

•

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ

H Ư

xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ. Các quá trình này có thể được

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

minh họa bởi sơ đồ sau.

D

Hình 1.7Cơ chế phản ứng xúc tác quang Trong xúc tác quang hóa, nhiều tác giả đã tìm thấy cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A 19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

và B hấp phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân ly, tiếp theo phản ứng giữa hai chất trung gian tạo sản phẩm, sau đó giải hấp phụ sản phẩm C.

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Ta có sơ đồ:

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế Langmuir- Hinshelwood

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

C khuếch tán vào môi trường, giải phóng tâm hoạt động *

Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn

quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trung gian là giai đoạn chậm nhất. Như vậy tốc độ phản ứng trường hợp hai chất cùng hấp phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:

r=

dPA dt

= kθA θB =

kKA PA KB PB (1+KA PA +KB PB )2

(1.13)

20 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các điều kiện của biểu thức này là: 1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB << 1 phương trình (1.13) trở thành r = k’PAPB và k’ = kKAKB. Phản ứng có dạng

U Y .Q

(1.14)

k’’ = kKA/KB

TP

Trong đó:

N

phản ứng với KA<< 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng: r = k’’PA/PB

Ơ

H

2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng B hấp phụ mạnh, đây là điều kiện

N

bậc 1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.

ẠO

Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B. Xét trường hợp PB = const

G

Đ

1) Nếu PA rất nhỏ, tích KAPA trong mẫu số của phương trình (1.14) nếu so

KB PB ≈ k'PA 1+KB PB

TR ẦN

r = kKA PA

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

với (1+KBPB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:

Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A.

B

2) Tốc độ đạt cực đại khi hay KAPA=KBPB

10 00

3) Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KBPB) ở mẫu trong (1.13) sẽ rất nhỏ

A

so với KAPAvà phương trình (1) sẽ có dạng: k''

KA PA

≈

1 PA

(1.15)

Í-

H

Ó

r=

-L

Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.

ÁN

4) Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các

TO

phần tử bị hấp phụ với B. Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng

ÀN

tới tối đa khi bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp

D

IỄ N

Đ

tục tăng phần A che phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản

ứng giữa A và B hấp phụ sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A. Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hành khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác định các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trình Arrhenius: 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

k= Ae-Ea /RT

(1.16)

Trong đó: Ea là năng lượng hoạt hóa

Ơ

N

R = 8,314 J/mol.K

N

H

T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins)

U Y

A là hệ số lệ thuộc vận tố va chạm và hệ số định hướng không gian

.Q

Biểu thức 1.16 cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số

TP

vận tốc k tỉ lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea.

ẠO

Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa hoạt tính xúc tác tăng.

Đ

Tóm lại, các tài liệu trên chỉ ra rằng ô nhiễm môi trường bởi các hợp chất

G

hữu cơ độc hại trong nước đang là vấn đề được đặt ra và xử lý chúng bằng xúc

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tác quang là một con đường được cân nhắc. Tuy nhiên, điểm quan trọng nhất

TR ẦN

của phương pháp này là tìm được chất xúc tác hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các chất xúc tác quang hiện nay, g-C3N4 đang nổi lên như một xúc tác quang tiềm năng. Tuy nhiên, việc dùng g-C3N4nguyên chất

10 00

B

bị hạn chế do sự tái tổ hợp cao. Vì thế trong đề tài này chúng tôi kết hợp với

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

SnO2 để cải thiện sự hạn chế này.

22 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG.

N

2.1.1.Hóa chất:

Rhodamine B

Trung Quốc

Cồn tuyệt đối (C2H5OH)

Trung Quốc

H

Trung Quốc

N

Natri hidroxit (NaOH)

U Y

Trung Quốc

.Q

SnCl2.2H2O

TP

Trung Quốc

G

Đ

ẠO

Melamin (C3H6N6)

Ơ

Nguồn gốc

Hóa chất

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng đề tài − Lò nung, tủ sấy − Cốc sứ, cối mã não

TR ẦN

2.1.2.Dụng cụ

10 00

B

− Đèn sợi tóc 220V - 100W

− Giấy tráng nhôm, giấy can

A

− Ống ly tâm

H

Ó

− Pipet (5ml, 10ml)

Í-

− Ống đong (50ml)

-L

− Bình định mức 1000ml

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

− Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh (100ml, 250ml) − Kính lọc tia UV (d=67mm) − Máy khuấy từ

2.1.3.Tổng hợp vật liệu xúc tác quang

2.1.3.1. Các bước tiến hành tổng hợp g-C3N4 Bước 1: Cho lần lượt 6g bột melamin vào cối mã não rồi nghiền mịn.

Bước 2: Cho mẫu vào cốc sứ có nắp đậy và bọc kỹ bằng 5 lớp giấy tráng

nhôm, đem nung ở nhiệt độ 5200C.

23 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bước 3: Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền mịn bằng cối mã não rồi cho

vào lọ đựng mẫu và kí hiệu mẫu là g-C3N4.

2.1.3.2. Các bước tiến hành tổng hợp thiếc (IV) oxit

Ơ

H

hỗn hợp dung dịch đã pha sẵn 50ml H2O và 20ml etanol vào cốc và khuấy cho

N

Bước 1: Cân 6,768g SnCl2.2H2Ocho vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó cho

U Y

N

hỗn hợp tan hết thu được dung dịch A.

.Q

Bước 2: Cân 2,807g NaOH được hòa tan trong 30ml H2O thu được dung

TP

dịch B.

ẠO

Bước 3: Đặt dung dịch A trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừanhỏ từng giọt

dung dịch B vào dung dịch A cho đến hết thu được kết tủa trắng. Sau đó, tiếp tục

G

Đ

khuấy trong 2 giờ, ly tâm, rửa nhiều lần bằng nước và etanol để đuổi hết Cl- và

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Na+.

Bước4: Kết tủa vàng nâu Sn6O4(OH)4 thu được được sấy ở 80°C trong

TR ẦN

vòng 12h.

Bước 5: Nghiền mịn bằng cối mã não thu được sản phẩm Sn6O4(OH)4.

10 00

B

Bước 6: Cân 4g mẫu cho vào cốc sứ có nắp đậy,bọc kín bằng 5 lớp giấy

tráng nhôm và đem nung ở 520°C trong 1h.

A

Bước 7: Để nguội ở nhiệt độ thường, nghiền mịn bằng cối mã thu được sản

H

Ó

phẩm rồi cho vào lọ đựng mẫu và kí hiệu mẫu là SnO2.

-L

C3N4

Í-

2.1.3.3. Các bước tiến hành tổng hợp vật liệu composit SnO2/g-

ÁN

Bước 1: Cân 6,768g SnCl2.2H2O cho vào cốc thủy tinh 250ml, sau đó cho

TO

hỗn hợp dung dịch đã pha sẵn 50ml H2O và 20ml etanol vào cốc và khuấy cho

D

IỄ N

Đ

ÀN

hỗn hợp tan hết thu được dung dịch A. Bước 2: Cân 2,807g NaOH được hòa tan trong 30ml H2O thu được dung

dịch B. Bước 3: Đặt dung dịch A trên máy khuấy từ, vừa khuấy vừa nhỏ từng giọt

dung dịch B vào dung dịch A cho đến hết thu được kết tủa trắng. Sau đó, tiếp tục -

khuấy trong 2 giờ, ly tâm, rửa nhiều lần bằng nước và etanol để đuổi hết Cl và +

Na .

24 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bước4: Kết tủa vàng Sn6O4(OH)4 thu được được sấy ở 80°C trong vòng

12h.

Bước 5: Nghiền mịn bằng cối mã não thu được sản phẩm Sn6O4(OH)4.

Ơ

H

hoặc 4,9g hỗn hợp melamin và Sn6O4(OH)4 với tỉ lệ 6/1 hay5,6g hỗn hợp

N

Bước 6: Cho lần lượt 4,2g hỗn hợp melamin và Sn6O4(OH)4 với tỉ lệ 5/1

U Y

N

melamin và Sn6O4(OH)4 với tỉ lệ 7/1 tương ứng vào cối mã não và nghiền mịn.

.Q

Bước 7: Cho 3 mẫu vào 3 cốc sứ có nắp đậy và bọc kín bằng 5 lớp giấy

TP

tráng nhôm. Sau đó, nung 3 mẫu ở cùng một nhiệt độ 520°C trong 1h.

ẠO

Bước 8: Để nguội đến nhiệt độ thường và nghiền mịn thu được sản phẩm.

G

Đ

Các sản phẩm được kí hiệu lần lượt là MSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

2.2.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

TR ẦN

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng

từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất

B

định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh

10 00

thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các

A

nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản

H

Ó

xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song

Í-

song.

-L

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa

ÁN

chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng ( λ ) được biểu thị bằng hệ Trong đó:

n: bậc nhiễu xạ λ: Bước sóng của tia Rơnghen

Đ

ÀN

TO

phương trình Vulf-Bragg: 2dsinθ = nλ

IỄ N

d: khoảng cách giữa các mặt tinh thể

D

θ: góc nhiễu xạ Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.

25 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ hệ thức Vulf-Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai liệu MQTB kích thước > 20Å nên góc quét 2θ thường từ 0,50 trở lên.

H

Ơ

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế

N

lớp cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường > 5 độ, tuy nhiên đối với vật

N

Brucker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406

U Y

Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 100 đến 80o. Góc mỗi bước quét

TP

.Q

là 0,008o và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây. Các phép đo được thực hiện tại

ẠO

phòng Thí nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

G

Đ

2.2.2.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh:Scanning Electron Microscopy, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ

TR ẦN

phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực

B

hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của

10 00

chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.

A

Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau:

Ó

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm

Í-

H

điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng

-L

phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường), sau đó được tăng tốc.

ÁN

Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế

TO

của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một

ÀN

điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ

D

IỄ N

Đ

thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi 26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua,

H

Ơ

nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá

N

này.

U Y

N

hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của

.Q

SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó

TP

rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với

ẠO

TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và

G

Đ

phân tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường

TR ẦN

Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.3.Phổ hồng ngoại (IR)

B

Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N_6 dao

10 00

động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N–5. Mỗi dao động chuẩn ứng

A

với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các mức dao động

H

Ó

này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên không

Í-

phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu

-L

ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao

ÁN

động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức

TO

xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định

ÀN

các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các

D

IỄ N

Đ

nguyên tử. Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để

chuyển sang một mức dao động mới, mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng.

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìm các 27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer–Lambert–Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ

Ơ

H

Thực nghiệm:Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kếIRAffinity-1S

N

của pic tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn.

U Y

N

(Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm-1 tại Phòng thí nghiệm khoa Hóa -

.Q

Trường Đại học Quy Nhơn. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.

TP

2.2.4.Phương pháp phân tích nhiệt (TGA)

TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất

ẠO

bị mất đi hoặc nhận vào trong quá trình chuyển pha như là một hàm nhiệt độ.

G

Đ

Khi vật chất bị nung nóng, khối lượng vật chất bị mất đi từ các quá trình đơn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí. Một số vật liệu kiểm tra.

Phép đo nhằm xác định:

TR ẦN

có thể nhận được khối lượng do chúng phản ứng với không khí trong môi trường

B

− Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển pha.

10 00

− Khối lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nước

A

hoặcphân ly.

H

Ó

Mẫu được cân liên tục và nung nóng đến nhiệt độ bay hơi, mẫu được đặt

Í-

trên đĩa và gắn với bộ cân bằng ghi tự động, bộ cảm biến tự động chọn điểm cân

-L

bằng. Bộ biến năng là các tế bào quang điện, khi vị trí cân bằng ban đầu được

ÁN

thiết lập, sự thay đổi khối lượng của mẫu sẽ được làm cân bằng. Nhiệt độ của lò

TO

được thay đổi liên tục và điều khiển bởi cặp nhiệt. Khối lượng thay đổi được đo

D

IỄ N

Đ

ÀN

so với tín hiệu vào ban đầu.

Ban đầu, cân ở vị trí cân bằng. Thiết bị điều khiển làm tăng nhiệt độ, trong

quá trình đó các quá trình lý, hoá xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor khối lượng chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi. Đường phổ TGA đặt trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cấu trúc phân tử. Sự thay đổi khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm nặng hơn.

Ơ

N

phân hủy rhodamin B trong dưới tác dụng của đèn sợi tóc (220V-100W).

H

Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng

N

2.3.Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

U Y

Quy trình thựchiện như sau: cho 0,05g xúc tác vào cốc 100ml, sau đó cho

TP

.Q

tiếp 80ml dung dịch rhodamin B (20 mg/l) vào cốc, bọc kín cốc bằng giấy tráng nhôm và khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong 2h (giai đoạn khuấy trong bóng

ẠO

tối) để cho quá trình hấp phụ-giải hấp phụ cân bằng. Sau đó, hỗn hợp phản ứng

G

Đ

được khuấy dưới điều kiện chiếu sáng bởi đèn dây đốt vonfram (220V-100W)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

qua kính lọc tiaUV. Dùng pipet hút hỗn hợp phản ứng ra (mỗi lần hút 10 ml) theo thời gian phản ứng (1h hút 1 lần). Sau đó ly tâm 2 lần, mỗi lần 10 phút, tách

TR ẦN

lấy phần dung dịch để phân tích nồng độ rhodamin B còn lại. Nồng độ rhodamin B trong các mẫu được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis

B

(Jenway 6800 của Anh). Ngoài ra, để khảo sát tính chất hấp phụ của các mẫu vật

10 00

liệu, thực hiện một quy trình tương tự như đánh giá hoạt tính xúc tác chỉ khác là

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

khuấy hỗn hợp trong bóng tối.

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quá trình đánh giá hoạt tính xúc tác quang và hấp phụ của vật liệu 29 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG ƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

mẫu vật liệu SnO2 kết hợp với g-C3N4 bằng cách nung hỗnhợp Sn6O4(OH)4 và

H

Ơ

ương ứng là MSCmelamin ởnhiệt độ 5200C với các tỉ lệ 1:5; 1:6; 1:7 ký hiệu tương

N

Như trong phần thực nghiệm đã trình bày, chúng tôi đã tổng hợp được 3

N

1:5, MSC-1:6, MSC-1:7. Để so sánh với các mẫu trên, chúng tôicòn tổng hợp

U Y

một mẫu SnO2 không kết hợp với g-C3N4 kí hiệu là SnO2 vàmột mẫu g-C3N4

TP

.Q

tinh khiết ởcùng nhiệt độ 520oC được kí hiệu là g-C3N4. Hình ảnh của các mẫu tổng hợp được trình bày trong hình 3.1. Một kết quả rõ ràng có thể nhận thấy là

ẠO

màu của mẫu g-C3N4 tinh khiết có màu vàng nhạt,mẫu SnO2có màu trắng xám

G

Đ

(màu lông chuột), trong khi đó,các mẫu vật liệu tổng hợp MSC-1:n có màu

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

tương tự nhau. Hầu hết có màu vàng nâu. Màu vàng nâucủa các mẫu nhạt dần từ MSC-1:5, MSC-1:6 đến MSC-1:7 có thể do hàm lượng g-C3N4 tăng dần. Kết

TR ẦN

tươ đối của quảnày hoàn toàn phù hợp với dự đoán rằng khi tăng hàm lượng tương

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

melaminsẽ làm tăng tỉ phần cấu tử g-C3N4 trong các mẫu vật liệu composit.

Hình 3.1 Hình ảnh các mẫu vật liệu g-C3N4 (a), SnO2 (b), MSC-1:5 (c), MSC-1:6 (d) và MSC-1:7 (e)

30 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Để xác định cấu trúc và độ tinh khiết, các mẫu vật liệu đã được đặc trưng bởi kỹ thuật nhiễu xạ tia X và kết quả được trình bày trong các hình 3.2, hình 3.3 một pic có cường độ nhỏ ở 2θ = 13,40 và một pic có cường độ lớn hơn có 2θ =

H

Ơ

27,40. Theo các tài liệu đã công bố, hai pic này tương ứng với cấu trúc carbon

N

và hình 3.4. Hình 3.2 trình bày kết quả nhiễu xạ tia X của g-C3N4cho thấy có

N

nitride dạng lớp như graphit (g-C3N4) [50]. Như đã đề cập trong phần tổng

.Q

U Y

quan, g-C3N4 có cấu trúc dạng lớpnhư graphit với pic thứ nhất có 2θ = 13,490

TP

tương ứng với mặt (100) và pic thứ hai tương ứng với mặt (002). Theo phương λ 2 sin θ

= 3,3 Å. Giá trị này chính là bề dày của một

Đ

ứng với 2θ = 27,30là d002 =

ẠO

trình Vulf-Bragg: 2dsinθ =λ với bậc nhiễu xạ bằng 1, ta tính được giá trị d002

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

tấm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã công bố.

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4 Kết quả nhiễu xạ tiaX của mẫu SnO2 tinh khiết đượctrình bàyở hình 3.3,cho thấy rằng pic thứ nhất có cường độ mạnh ở2θ = 26,6° tương ứng với mặt 31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(110)ba pic tiếp theo ở 2θ =33,9°, 2θ =38,0°, 2θ =51,8° tương ứng với các mặt (101), (211)và (301) của cấu trúc tinh thể SnO2 (JCPDS 72-1147), điều này phù hợp với các số liệu nhiễu xxạ chuẩn cho bốn mặt tứ diện của SnO2 (PDF 41-

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

1445). Kết quả này phù hợp với các tài liệu đã được công bố [20].

H

Hình 3.3Giản đồ nhiễu xạ tia X của SnO2

-L

Í-

Hình 3.4 trình bày kết quả đo nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu đã tổng

ÁN

nhưng hình hợp. Nhìn chung, mặc dù được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau nh

TO

ư nhau và cùng xuất hiện các pic đặc trưng ng của SnO2 và gdạng các phổ gần như C3N4. Cụ thể, trong phổ biểu diễn các picđặc trưng của SnO2 ở 33,8° và 51,9°,

D

IỄ N

Đ

ÀN

tuy nhiên còn một pic ở 26,6° nhưng do gần với pic đặc trưng của g-C3N4 nên trên phổ pic này có thể bị che. Ngoài ra, điềuđáng lưu ý là mẫu này còn xuất hiện hai pic ở vị trí 2θ =13,1° và 2θ =27,3° đặc trưng cho sự có mặt của g-C3N4 trong vật liệu. Theo nhiều tài liệu đã công bố 2 pic này tương ứng với cấu trúc carbon nitride dạng lớp kiểu graphit (g-C3N4) [18]. Đặc biệt pic này có cường

32 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

độ khác nhau ở các mẫu MSC-1:5, MSC-1:7 và MSC-1:6, trong đó pic có cường độ cao nhất là ở mẫu MSC-1:6.

Như vậy, kết quả XRD minh chứng rằng chúng tôi đã tổng hợp thành công

Ơ

H

nhất, điều đó có thể dự đoán rằng mẫu này có khả năng hoạt tính xúc tác tốt hơn

N

mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4, trong đó mẫu MSC-1:6 có độ tinh thể cao

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

hai mẫu còn lại.

Hình 3.4Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu MSC 33 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Để kiểm tra hình thái, các vật liệu cũng được đặc trưng bởi SEM. Trong hình 3.5 là hình ảnh SEM của các mẫu vật liệu MSC-1:n và của SnO2 tinh khiết. đồng đều có đường kính khoảng 50 nm. Tuy nhiên các composit có dạng các

H

Ơ

khối lớn. Điều này có thể do các lớp g-C3N4 hình thành trên bề mặt SnO2. Kết

N

Có thể nhận thấy rằng đối với mẫu SnO2 tinh khiết có các hạt dạng hình cầu

U Y

N

quả này cũng có thể khẳng định thêm rằng chúng tôi đã thành công trong việc

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

tạo composit giữa SnO2 và g-C3N4.

Hình 3.5 Hình ảnh SEM mẫu SnO2(a),MSC-1:5 (b), MSC-1:6 (c),MSC-1:7 (d) Để thêm thông tin về thành phần cũng như cấu tạo của các vật liệu, các mẫu còn được đặc trưngphổ hồng ngoại IR. Để so sánh, phổ IR của g-C3N4 vàSnO2cũng được trình bày trong hình 3.6. Chúng ta dễ dàng nhận thấy các pic 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

có số sóng 804 cm-1,vùng 1250-1650cm-1 và 3200 cm-1. Theo tài liệu [21], các pic này tương ứng là mode dao động của các đơn vị triazine, C-N của vòng dị

trưng cho g-C3N4.Phổ IR của SnO2 xuất hiện pic có số thể và liên kết N-H, đặc trư

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

ây là pic đặc trưng của SnO2. sóng 628,8 cm-1. Đây

Hình 3.6Phổhồng ngoại của g-C3N4 (hình trên) và SnO2 (hình dưới) Phổ IR của các mẫuMSC-1:5, MSC-1:6, MSC-1:7 được trình bày trong hình 3.7. Tuy có sự sai lệch ở các pic của 3 mẫu vật liệu nhưng đều có xuất hiện các pic có số sóng 808,2 cm-1, vùng 1245-1650 cm-1,vùng3000-3600 cm-1. Kết quả này minh chứng mạnh mẽ cho sự có mặt g-C3N4 trong các vật liệu. Bên 35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cạnh đó, các mẫu tổng hợp còn xuất hiện pic trong khoảng 605cm-1là tín hiệu của liên kết Sn-O. Dễ dàng nhận thấy rằng cường pic này tương đối rõ trong

H

không rõ ràng. Nhìn chung, kết quả phổ IR của các mẫu đều chứng minhsự có

Ơ

do hàm lượng SnO2 trong MSC-1:6 lớn. Riêng đối với mẫu MSC-1:5 pic này

N

mẫu MSC-1:6, sau đó là MSC-1:7 và cuối cùng là MSC-1:5. Kết quả này có thể

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

mặt của SnO2 và g-C3N4 trong các composit SnO2/g-C3N4.

-L

Hình 3.7 Phổhồng ngoại của các mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4

ÁN

Kết quả đặc trưng TG-DTA của một mẫu đại diện (MSC-1:6) cũng được đo

TO

và kết quả được trình bày ở hình 3.8. Chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy rằng, quá trình mất trọng lượng có thể chia làm 3 giai đoạn: thứ nhất từ nhiệt độ

D

IỄ N

Đ

ÀN

phòng đến khoảng 250oC, tương ứng với mất nước vật lý; giai đoạn thứ hai

trong khoảng 500oC, khoảng này có thể ngưng tụ melamin còn lại trong mẫu

thành g-C3N4, giai đoạn này kèm theo một pic thu nhiệt mạnh ở 485oC; giai đoạn thứ ba từ 500 đến 650oC, tương ứng với phân hủy g-C3N4. Tất cả các hiện tượng này phù hợp với sự phân hủy g-C3N4 trên SnO2 trong composit.

36 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

B

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của MSC-1:6

A

3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG

Ó

HỢP

Í-

H

3.2.1.Phương ng pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ rhodamin B

-L

Phương pháp lập đường chuẩn RhB được tiến hành như sau: pha các dung

ÁN

dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 0,5 mg/l; 1,0mg/l; 2,0 mg/l; 3,0 mg/l; 4,0

TO

mg/l; 5,0 mg/l; 6,0 mg/l; 7,0 mg/l; 8,0 mg/l; 9,0 mg/l; 10,0 mg/l. Sau đó tiến

ÀN

hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng 553 nm, ghi

D

IỄ N

Đ

lại các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của RhB.

ương trình đường Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa (C) và (A). Phương

chuẩn có dạng:

A = a.C + b Trong đó:C là nồng độ của RhB 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

A là mật độ quang a, b là các hằng số Kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.8.

N

3.2.2.Xây dựng đường chuẩn

H 1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

.Q

0,5

U Y

N

Nồng độ

Ơ

Bảng 3.1 Đồ thị hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến 10 mg/l

ẠO

TP

RhB

0,069 0,174 0,380 0,550 0,748 0,971 1,156 1,358 1,568 1,734 1,930

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Abs

TO

Hình 3.9 Đồ thị đường chuẩn rhodamin B có nồng độ 0,5 – 10 mg/l

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.2.3.Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

Để khảo sát hoạt tính xúc quang của các vật liệu sau khi biến tính, chúng

đ ều kiện ánh tôi đã tiến hành thí nghiệm phân hủy dung dịch rhodamin B dưới đi sáng đèn dây đốt vonfram công suất 100W có kết hợp kính lọc tia UV. Sau khi khuấy hỗn hợp phản ứng trong bóng tối 2 giờ, hỗn hợp phản ứng được khuấy

èn dây đốt được chắn bởi kính lọc tia UV trong một cốc hở. dưới ánh sáng đèn Theo thời gian, cường độ màu của dung dịch nhạt dần. Đồ thị biểu diễn sự phụ 38 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thuộc C/C0 theo thời gian được thể hiện ởhình 3.10, trong đó C0 là nồng độ của dung dịch rhodamin B sau khi chạy 2 giờ trong bóng tối và C là nồng độ của Đồ thị khảo sát hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu composit SnO2/g-

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

C3N4 được trình bày ở hình 3.10:

N

dung dịch Rhodamin B ở thời gian phản ứng t.

phản ứng t trên các vật liệu

ÁN

-L

Hình 3.10Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của Rhodamin B theo thời gian

TO

Từ kết quả thu được ở hình 3.10 cho thấy, trong 2 giờ hấp phụ thì nồng độ

RhB giảm không đáng kể so với quá trình chiếu sáng, điều đó có nghĩa là quá

D

IỄ N

Đ

ÀN

trình hấp phụ đối với các vật liệu trên là không đáng kể mà yếu tố chính để nồng độ RhB giảm là do quá trình xúc tác quang. Đồ thị cho thấy rằng, khi so sánh 3 mẫu trên thì mẫu MSC-1:6 có hoạt tính xúc táctốt nhất so với mẫu MSC-1:5 và MSC-1:7và tốt hơn nhiều so với mẫu SnO2 và g-C3N4 tinh khiếết. Trong khoảng 6h chiếu sáng, độ chuyển hóa RhB của mẫu MSC-1:6đã đạthiệu suất 74,22%. Kết quả đánh giá hoạt tính xúc tác chỉ 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

rằng mẫu MSC-1:6 tốt nhất và sau đó là hai mẫu MSC-1:5, MSC-1:7 cho hiệu suất gần như nhau. Tuy nhiên, chỉ có SnO2 nguyên chất thì hoạt tính xúc tác không cao. Kết quả này phù hợp với các kết quả rút ra được từ đặc trưng vật

N

liệu.

H

Ơ

Kết quả hiệu suất xúc tác quang được trình bày trong bảng 3.2

U Y

m chuyển hóa Phần trăm

Mẫu vật liệu

TP

53,47

g-C3N4

2

SnO2

3

MSC-1:5

4

MSC-1:6

5

MSC-1:7

ẠO

1

H Ư

N

G

Đ

18,89

70,03 74,22 70,48

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

(%)

.Q

STT

N

Bảng 3.2 Tổng hợp hiệu suất xúc tác quang của vật liệu

Để nghiên cứu động học quá trình phản ứng, chúng em áp dụng mô hình

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Langmuir-Hinshelwood và kết quả thu được như sau (hình 3.14).

40 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.11. Đồ thị mô phỏng mô hình Langmuir-Hinshelwood của các mẫu vật liệu ở 5200C 41 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Qua các đồ thị được thiết lập, chúng ta có thể thấy rằng các giá trị gần như nằm trên đường thẳng và mối quan hệ ln(Co/C) theo thời gian gần như tuyến tính tham gia quá trình xúc tác quang tuân theo mô hình Langmuir-Hinshewood. Từ

H

Ơ

các đồ thị, chúng ta dễ dàng xác định được hằng số tốc độ phản ứng k và được

N

với hệ số hồi quy R2 khá cao. Do đó, có thể khẳng định rằng các vật liệu trên

U Y

N

tổng hợp trong bảng 3.3

.Q

Bảng 3.3 Bảng tổng kết số liệu hằng số tốc độ theo mô hình LangmuirHằng số tốc độ k

1

MSC 1:5

0.20539

2

MSC 1:6

0,22883

3

MSC 1:7

0.21122

TP

Mẫu vật liệu

Hệ số hồi quy R2

ẠO

STT

N

G

Đ

0.95471 0.99120 0.97631

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hinshewood

TR ẦN

Kết quả trên cho thấy rằng, hằng số tốc độ phản ứng có sự khác biệt nhau giữa các vật liệu và mang tính đặc trưng. Hằng số tốc độ giảm dần theo thứ tự:

10 00

B

MSC-1:6>MSC-1:7>MSC-1:5

Tóm lại, các kết luận đánh giá hoạt tính xúc tác ở trên chỉ ra rằng vai trò

A

của việc kết hợpSnO2 với g-C3N4 đã tạo nên vật liệu cải thiện hoạt tính xúc tác

H

Ó

quang của SnO2. Kết quả này có thể mở ra việc gắn SnO2 lên trên các chất nền

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

khác nhau để làm tăng hoạt tính xúc tác quang và một số ứng dụng khác.

42 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN Từ các kết quả thu được ở trên, một số kết luận được rút ra như sau:

H

phương pháp đơn giản khi đi từ melamin và Sn6O4(OH)4 ở các tỉ lệ khối lượng

N

Chúng tôi đã tổng hợp được 3 mẫu vật liệu composit SnO2/g-C3N4 bằng

Ơ

1.

U Y

N

khác nhau, kí hiệu là MSC-1:n với n=5,6,7 tương ứng với các tỉ lệ

.Q

Sn6O4(OH)4:melamin là 1:5, 1:6, 1:7 ở 520°C. Bằng các phương pháp đặc trưng

TP

nhiễu xạ như IR, nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt đã cho thấy sự hình thành của

ẠO

cấu trúc g-C3N4 và SnO2 với những số liệu phù hợp của các công bố trước đó về Tất cả các mẫu thu được đều thể hiện tính chất xúc tác quang trong vùng

G

2.

Đ

SnO2 và g-C3N4.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

ánh sáng khả kiến và quá trình xúc tác tuân theo mô hình LangmuirHinshelwood. Trong 3 mẫu thu được, mẫu MSC-1:6 có hoạt tính xúc tác quang

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

tốt nhất.

43 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

JensOliver Muller, Robert Schlogl and Johan M. Carlsson, Graphitic carbon

H

Ơ

nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-

N

[1] Arne Thomas, Anna Fischer, Frederic Goettmann, Markus Antonietti,

U Y

N

free catalysts,J. Mater. Chem.,2008,18, 4893–4908.

.Q

[2] X. Chen, Y. S. Jun, K. Takanabe, Ordered mesoporous SBA-15 type

TP

graphitic carbon nitride: a semiconductor host structure for photocatalytic

ẠO

hydrogen evolution-with visible light,Chemistry of Materials, 2009, 21 (18), 4093– 4095.

G

Đ

[3] Guoping Dong, Yuanhao Zhang, Qiwen Pan, Jianrong Qiu, Journal of

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 20 (2014) 33-50 [4] K. Maeda, X. Wang, Y. Nishihara, D. Lu, M. Antonietti, and K.

TR ẦN

Domen, Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water 2009, 113 (12), 4940–4947.

B

reduction and oxidation under visible light, Journal of Physical Chemistry C,

10 00

[5] A. Thomas, A. Fischer, F. Goettmann et al., Graphitic carbon nitride

A

materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free

H

Ó

catalysts,Journal of Materials Chemistry,2008,18(41), 4893–4908.

Í-

[6] X. Li, J. Zhang, L. Shen et al., Preparation and characterization of

-L

graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamin, Applied Physics A, 2009,

ÁN

94 (2), 387–392.

TO

[7] Sergey Stolbov and Sebastian Zuluaga, Sulfur doping effects on the

ÀN

electronic and geometric structures of graphitic carbon nitride photocatalyst:

D

IỄ N

Đ

insights from first principles,J. Phys.: Condens. Matter,2013,25, 085507.

[8] Muhammad Tahir, Chuanbao Cao, Faheem K. Butt, Sajid Butt, Faryal Idrees, Zulfiqar Ali, Imran Aslam, M. Tanveer, Asif Mahmoodc and

Nasir

Mahmood, Large scale production of novel g-C3N4 micro strings with high surface area and versatile photodegradation ability, CrystEngComm, 2014, 16, 1825–1830.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[9] I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy and F. Weill, I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy, F. Weill, On a new model of the graphitic form of C3N4, Solid State [10] Saumyaprava Acharya, Satyabadi Martha, Prakash Chandra Sahoo and

N

U Y

materials in photocatalytic applications, Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 807–823.

H

Ơ

Kulamani Parida, Glimpses of the modification of perovskite with grapheneanalogous

N

Communications,1999,109(11), 697–701.

.Q

[11] Ding Z.; Chen X.; Antonietti M.; Wang X., Synthesis of transition

TP

metalmodified carbon nitride polymers for selective hydrocarbon oxidation,

ẠO

ChemSusChem,2011,4, 274–281.

[12] A. Lei, B. Qu, W. Zhou, Y. Wang, Q. Zhang, B. Zou, Facile synthesis activity

of

porous

ZnO

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

microspheres,Materials Letters, 2012, 66, 72–75.

hierarchical

Đ

photocatalytic

G

enhanced

N

and

[13] Liao G. Z., Chen S., Quan X., Yu H. T., Zhao H. M., Graphene oxide

TR ẦN

modified g-C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation,J. Mater. Chem.,2012,22, 2721–2726.

B

[14] Huang L., Xu H., Li Y., Li H., Cheng X., Xia J., Xua Y., Cai G.,

10 00

Visible-lightinduced WO3/g-C3N4 composites with enhanced photocatalytic

A

activity, Dalton Trans.,2013,42, 8606–8616.

H

Ó

[15] Y. J. Wang, R. Shi, J. Lin, Y. F. Zhu, Enhancement of photocurrent

Í-

and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4, Energy &

-L

Environmental Science,2011,4, 2922–2929.

ÁN

[16] L. M. Sun, X. Zhao, C. J. Jia, Y. X. Zhou, X. F. Cheng, P. Li, L. Liu,

TO

W. L. Fan, Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C3N4–ZnWO4 by

ÀN

fabricating a heterojunction: investigation based on experimental and theoretical

D

IỄ N

Đ

studies,Journal of Materials Chemistry,2012,22, 23428–23438.

[17] Y. J. Wang, X. J. Bai, C. S. Pan, J. He, Y. F. Zhu, Enhancement of photocatalytic activity of Bi2WO6 hybridized withgraphite-like C3N4, Journal of

Materials Chemistry,2012,22, 11568–11573.

[18] R. M. Mohamed, D. L. McKinney, W. M. Sigmund, Enhanced nanocatalysts,Materials Science and Engineering R,2012,73, 1–13.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[19] L. Ge, C.C. Han, J. Liu, Novel visible light-induced g-C3N4/BiO2WO6 composite photocatalysts for efficient degradation of methyl orange, Appl.

[20]] J.L. Long, W.W. Xue, X.Q. Xie, Q. Gu, Y.G. Zhou, Y.W. Chi, W.K.

N

U Y

SnO2 a noparticles for H2 production, Catal. Commun. 16 (2011) 215–219.

H

Ơ

Chen, Z.X. Ding, X.X. Wang, Sn2þ dopant induced visible-light activity of

N

Catal. B: Environ. 108-109 (2011) 100-107

.Q

[21] R. C. Dante, P. Martin-Ramos, A. Correa-Guimaraes, J. Martin-Gil,

TP

Synthesis of graphitic carbon nitride by reaction of melamine and uric acid,

ẠO

Materials Chemistry and Physics 130, 2011, 1094– 1102.

[22] S. Wu, H. Cao, S. Yin, X. Liu, X. Zhang, Amino acid-assisted

G

Đ

hydrothermal synthesis and photocatalysis of SnO2 nanocrystals, J. Phy. Chem.

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

C 113 (2009) 17893-17898.

[23] Z. Zhang, C. Shao, X. Li, L. Zhang, H. Xue, C. Wang, Y. Liu,

TR ẦN

Electrospun nanofibers of ZnO-SnO2 heterojunction with high photocatalytic activity, J. Phy. Chem. C 114 (2010) 79207925.

B

[24] Y. Zang, L. Li, X. Li, R. Lin, G. Li, Synergistic collaboration of g-

10 00

C3N4/SnO2 composites for enhanced visible-light photocatalytic activity, Chem.

A

Eng. J. 246 (2014) 277-286.

H

Ó

[25] Yong Wang, Jinshui Zhang, Xinchen Wang, Markus Antonietti, and

Í-

Haoran Li, and Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 3356-3359.

-L

[26] Wang L., Lou Z., Zhang T., Fan H., Xu X. (2011), “Facile synthesis of

ÁN

hierarchical SnO2 semiconductor microspheres for gas sensor application”,

TO

Sensors and Actuators B, Vol. 155, pp. 285–289.

ÀN

[27] Ge J. P., Wang J., Zhang H-X., Wang X., Peng Q., Li Y-D. (2006),

D

IỄ N

Đ

“High ethanol sensitive SnO2 microspheres”, Sensors and Actuators B, Vol. 113, pp. 937–943.

[28] Batzill M., Ulrike D. (2005), “The surface and materials science of tin oxide”, Progress in Surface Science, Vol. 79, pp. 47–154

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial