NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ DUNG DỊCH AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ ỔI

TỔNG HỢP NANO BẠC TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT

vectorstock.com/28062440

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ DUNG DỊCH AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ ỔI WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC -----o0o-----

HOÀNG NHƯ TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ DUNG DỊCH AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ ỔI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Ngành: Sư phạm Hóa học

Đà Nẵng – Năm 2016

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA HỌC

-----o0o-----

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO BẠC TỪ DUNG DỊCH AgNO3 BẰNG TÁC NHÂN KHỬ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ ỔI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SƯ PHẠM Ngành: Sư phạm Hóa học

Sinh viên thực hiện

: HOÀNG NHƯ TRANG

Lớp

: 12SHH

Giáo viên hướng dẫn : PGS.TS. LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng – Năm 2016 2

Lời cảm ơn Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. LÊ TỰ HẢI (Khoa Hóa- ĐH Sư Phạm Đà Nẵng) đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian vừa qua.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tập thể các Thầy, Cô giáo và cán bộ của Khoa Hóa - trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng đã cung cấp các kiến thức tiền đề để em hoàn thành khóa luận này.

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên và giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.

3

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, với sự hướng dẫn của PGS.TS. Lê Tự Hải. Các nội dung nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu nào trước đây.

Những nội dung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu, thông tin được đăng tải trên các tác phẩm, tạp chí và các trang web được liệt kê trong danh mục tài liệu tham khảo của khóa luận. Đà Nẵng, ngày tháng năm 2016 Sinh viên thực hiện khóa luận

Hoàng Như Trang

4

MỤC LỤC MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 10 1. Lí do chọn đề tài................................................................................................10 2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu......................................................................11 3. Mục đích nghiên cứu.........................................................................................11 4. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................11 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................................11 6. Bố cục luận văn...................................................................................................11 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................13 1.1.

GIỚI THIỆU VỂ CÔNG NGHỆ NANO........................................................13

1.1.1. Nguồn gốc của công nghệ nano...................................................................13 1.1.2. Khái niệm công nghệ nano..........................................................................13 1.1.3. Vật liệu nano...............................................................................................14 1.1.4. Cơ sở khoa học của công nghệ nano...........................................................15 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu nano.........................................................................17 1.1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano....................................................18 1.2.

HẠT NANO BẠC..........................................................................................20

1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc...........................................................................20 1.2.2. Giới thiệu về nano bạc.................................................................................21 1.2.3. Tính chất hạt nano bạc.................................................................................22 1.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc.......................................................25 1.2.5. Ứng dụng của nano bạc...............................................................................26 1.3.

TỔNG QUAN VỀ CÂY ỔI............................................................................31

1.3.1. Đặc điểm chung của cây ổi..........................................................................31 1.3.2. Thành phần hóa học....................................................................................33 1.3.3. Công dụng...................................................................................................34 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................36 2.1.

NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT..............................................36

2.1.1. Nguyên liệu.................................................................................................36 2.1.2. Dụng cụ và hóa chất....................................................................................36 2.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ ỔI .................................................................................................................................. 36 5

2.2.1. Khảo sát thời gian chiết...............................................................................36 2.2.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng.................................................................................37 2.3.

ĐỊNH TÍNH CÁC NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ ỔI. . ........................................................................................................................ 37

2.3.1. Định tính nhóm chất tanin...........................................................................37 2.3.2. Định tính nhóm chất flavonoid....................................................................38 2.3.3. Định tính nhóm chất saponin.........................................................................38 2.3.4. Định tính nhóm chất alkaloid........................................................................38 2.4.

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO

BẠC ........................................................................................................................ 39 2.4.1. Khảo sát thể tích dịch chiết lá ổi..................................................................39 2.4.2. Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc.........................................................39 2.4.3. Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc....................................................................39 2.5.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC....................................39

2.5.1. Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến (UV- VIS)...............................39 2.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua...................................................................41 2.5.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ..........................................................41 2.5.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)...........................................................................43 2.6.

SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TẠO NANO BẠC TỪ DỊCH CHIẾT

NƯỚC LÁ ỔI...........................................................................................................45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................47 3.1.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

CHIẾT LÁ ỔI........................................................................................................... 47 3.1.1. Khảo sát thời gian chiết...............................................................................47 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng.................................................................................49 3.2.

KẾT QUẢ ĐỊNH TÍNH THÀNH PHẦN NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG

DỊCH CHIẾT LÁ ỔI................................................................................................50 3.2.1. Định tính nhóm chất tanin...........................................................................50 3.2.2. Định tính nhóm chất flavonoid....................................................................51 3.2.3. Định tính nhóm chất saponin.......................................................................52 3.2.4. Định tính nhóm chất alkaloid......................................................................53

6

3.3.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

TẠO NANO BẠC....................................................................................................54 3.3.1. Khảo sát thể tích dịch chiết lá ổi..................................................................54 3.3.2. Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc.........................................................56 3.3.3. Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc....................................................................58 3.4.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO BẠC.......................60

3.4.1. Kết quả chụp TEM......................................................................................60 3.4.2. Kết quả đo XRD..........................................................................................61 3.4.3. Kết quả đo phổ EDX...................................................................................62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................63

7

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX

Phổ tán sắc năng lượng tia X

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

UV – VIS

Quang phổ hấp thụ phân tử

XRD

Phổ nhiễu xạ tia X

8

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1.1.

So sánh kích thước của một số vật

14

1.2.

Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

16

1.3.

Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

17

1.4.

Một số hằng số vật lý của bạc

21

9

DANH MỤC CÁC HÌNH

Số hiệu hình

Tên hình

Trang

1.1

Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng

22

1.2

Khẩu trang nano bạc do viện môi trường sản xuất

27

1.3

Các dược phẩm sử dụng nano bạc

28

1.4

Sản phẩm hàng tiêu dùng ứng dụng nano bạc

29

1.5

Tất làm bằng sợ nilon có pha nano bạc

30

1.6

Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn

31

1.7

Hình minh họa hạt nano bạc tấn công và phá vỡ tế bào vi khuẩn

31

1.8

Cây ổi

32

1.9

Hoa ổi và quả ổi

33

2.1

Quang phổ kế UV-VIS

40

2.2

Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

41

2.3

Mô hình tán xạ tia X

42

2.4

Máy phân tích thành phần kim loại EDX

43

2.5

Ảnh mô hình nhiễu xạ tia X

44

2.6

Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance) – Đức sản xuất

45

2.7

Sơ đồ quy trình thực nghiệm nghiên cứu

46

3.1

Ảnh hưởng của thời gian chiết đến quá trình tạo nano bạc

48

3.2

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thời gian chiết

48

3.3

Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình tạo nano bạc

49

3.4

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo tỉ lệ rắn/lỏng

50

3.5

Hình ảnh định tính nhóm tanin

51 10

3.6

Hình ảnh định tính nhóm flavonoid

52

3.7

Hình ảnh định tính nhóm saponin

53

3.8

Hình ảnh định tính nhóm alkaloid

54

3.9

Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết đến quá trình tạo nano bạc

55

3.10

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thể tích dịch chiết

56

3.11

Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo nano bạc

57

3.12

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo pH

58

3.13

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano bạc

59

3.14

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo nhiệt độ

60

3.15

Kết quả đo TEM của mẫu nano bạc

61

3.16

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano bạc

62

3.17

Kết quả đo EDX của mẫu nano bạc

63

11

MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Bạc và các hợp chất của bạc từ xa xưa đã được con người dùng để phòng bệnh do đặc tính kháng lại một số chủng loại vi khuẩn, virus, tảo và nấm. Từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX, bạc và các hợp chất của bạc càng được sử dụng rộng rãi hơn trong việc điều trị các vết bỏng và khử trùng.

Sau khi thuốc kháng sinh được phát minh và đưa vào ứng dụng với hiệu quả cao người ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa. Tuy nhiên, từ những năm gần đây, người ta lại quan tâm trở lại khả năng diệt khuẩn, khả năng xúc tác và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dạng hạt có kích thước nano [13], [33].

Các nghiên cứu đã cho thấy rằng khi ở kích thước nano (từ 1 – 100 nm), hoạt tính sát khuẩn của bạc tăng lên khoảng 50000 lần so với bạc dạng khối, như vậy 1 g bạc nano có thể sát khuẩn cho hàng trăm m 2 chất nền. Sỡ dĩ nano bạc hiện nay đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong đời sống vì nano bạc ở trạng thái keo nên không bị thất thoát khi chùi rửa vậy nên khả năng kháng khuẩn sẽ có tác dụng trong suốt quá trình tồn tại của sản phẩm. Ngoài ra nano bạc không gây tác dụng phụ cho người sử dụng, không gây độc cho người và vật nuôi khi nhiễm lượng nano bạc bằng nồng độ diệt khuẩn (khoảng nồng độ < 100ppm), không gây ô nhiễm môi trường.

Bạc xuất hiện một cách tự nhiên, không độc, không dị ứng và vô hại đối với tất cả các loài động vật và môi trường. Điều chế hạt nano có nhiều cách khác nhau, trong đề tài này tôi hướng tới phương pháp rẻ tiền và an toàn là tổng hợp từ thực vật. Quá trình điều chế hạt nano là lành tính, không sử dụng bất kì hóa chất độc hại nào.

Cây ổi, phan thạch lựu, thu quả hay kê thỉ quả (danh pháp hai phần: Psidium guajava) có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới châu Mỹ. Ở Việt Nam, ổi là cây ăn quả khá phổ biến, được trồng hầu như ở khắp các địa phương, cả vùng đồng bằng lẫn miền núi, trừ vùng cao trên 1500m. Ngoài ra, lá ổi còn được xem như là một vị thuốc trong Đông y, có khả năng kháng khuẩn, điều trị bệnh tiểu đường hay thậm chí là bệnh ung thư.

Sự kết hợp của dung dịch AgNO3 với dịch chiết lá ổi có thể thu được sản phẩm đó là bạc nano. Với kích thước này, hạt nano bạc có tính chất vượt trội, ưu việt hơn rất 12

nhiều so với bạc ở kích thước lớn, vì bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có đặc tính kháng khuẩn rất tốt, làm xúc tác quang mà không gây tác dụng phụ, an toàn với sức khỏe con người.

Với những lý do đã nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu với nội dung: “Nghiên cứu tổng hợp nano bạc từ dung dịch AgNO3 bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá ổi”.

2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Lá ổi được thu mua trên địa bàn tỉnh Nghệ An. 3. Mục đích nghiên cứu Xây dựng quy trình tạo nano bạc bằng dung dịch AgNO 3 từ dịch chiết nước lá ổi.

4. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết - Thu thập các thông tin tài liệu liên quan đến đề tài.

- Tìm hiểu các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong quá trình nghiên cứu.

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề thực hiện trong quá trình nghiên cứu.

Nghiên cứu thực nghiệm - Phương pháp chiết tách: phương pháp chưng ninh sử dụng dung môi là nước.

- Phương pháp phân tích công cụ: phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).

- Phương pháp đo TEM, EDX, XRD. - Tiến hành nghiên cứu thực nghiệm tại phòng thí nghiệm trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài - Nghiên cứu này giúp cho chúng ta hiểu rõ hơn về phương pháp điều chế hạt nano bạc bằng phương pháp hóa học xanh, lành tính, ít độc hại, ít tốn kém.

- Tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là lá ổi để tổng hợp hạt nano bạc.

13

6. Bố cục luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương như sau: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu Chương 3: Kết quả và thảo luận

14

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN 1.1.

GIỚI THIỆU VỂ CÔNG NGHỆ NANO 1.1.1. Nguồn gốc của công nghệ nano [30] Cha đẻ của công nghệ nano chính là Richard Feynman. Năm 1959, Feynman có

bài phát biểu nổi tiếng “There is a plenty room at the bottom” (Còn những khoảng trống ở cấp vi mô). Trong đó, ông cho biết quan điểm về khả năng nghiên cứu và thao tác ở cấp độ nguyên tử. Với tầm nhìn tương lai rằng chúng ta có thể chế tạo, sắp xếp cấu trúc các nguyên tử để tạo nên những vật liệu mới và những cấu trúc siêu nhỏ.

Chính Feynman cũng là người đặt nền móng cho công nghệ nanorobot. Trong một bài tiểu luận của mình sau đó, ông đề cập đến khái niệm “swallowing the doctor” với một đội ngũ robot siêu nhỏ để có thể đưa vào cơ thể người bệnh và tiến hành phẩu thuật hoặc điều trị ngay từ bên trong. Cũng chính Richard Feynman là người có ý tưởng chế tạo những robot nano để sử dụng trong việc chữa bệnh từ bên trong cơ thể.

Mặc dù là người đề xướng ra lý thuyết công nghệ nano, nhưng vào lúc đó Feynman vẫn chưa thể tiến hành nghiên cứu và ứng dụng nó vào thực tế. Vì có hai thách thức rất lớn mà ông không thể giải quyết với công nghệ khoa học thời đó. Thứ nhất là các động cơ siêu nhỏ và thứ hai là năng lượng cung cấp cho các nanorobot. Đến năm 1974, thuật ngữ “công nghệ nano” được giáo sư Norio Taniguchi của Đại học Khoa học Tokyo định nghĩa và sử dụng để đề cập đến khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử, mặc dù nó vẫn chưa được biết đến rộng rãi. Ông định nghĩa như sau: “Công nghệ nano chủ yếu bao gồm việc xử lý, tách, hợp nhất và làm biến dạng vật liệu chỉ bằng một nguyên tử hoặc một phân tử”. Dựa trên tiền đề về công nghệ nano của Richard Feynman, định nghĩa về công nghệ nano đã được tiến sĩ K. Eric Drexler khai thác sâu hơn trong cuốn sách “Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology” (1986) và cuốn “Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation”. Từ đây, thuật ngữ công nghệ nano bắt đầu trở nên phổ biến, hàng loạt phát minh đã ra đời, phục vụ đắc lực cho cuộc sống.

15

1.1.2. Khái niệm công nghệ nano [27] Thuật ngữ “công nghệ nano” được biết đến từ những năm 70 của thế kỉ XX. Chữ nano, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ : nanogam = 1 phần tỷ của gam ; nanomet = 1 phần tỷ mét. Công nghệ nano là công nghệ xử lý vật chất ở mức nanomet.

Bảng 1.1. So sánh kích thước của một số vật Micromet µm = 103nm

nm

Độ dài sợi tóc

80 – 200

80.000 – 200.000

Tế bào máu

4–6

4.000 – 6.000

Vi khuẩn ecoli

1

1.000

 ánh sáng thấy được Virus đậu mùa

400 – 750 0,2 – 0,3

200 – 300

Đường kính AND

2

1 nguyên tử

0,1

Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây:  Cơ sở khoa học nano  Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet  Chế tạo vật liệu nano  Ứng dụng vật liệu nano 1.1.3. Vật liệu nano Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano.

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano.

16

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất.Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này.

1.1.4. Cơ sở khoa học của công nghệ nano [11] Công nghệ nano chủ yếu dựa trên ba cơ sở khoa học sau:  Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử.  Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng (gọi là tỉ số ƒ). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số ƒ tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị ƒ này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các gá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano là tương đối dễ dàng

17

Bảng 1.2. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính hạt nano (nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên tử trên bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

10

30.000

20

4,08 x 1011

7,6

5

4.000

40

8,16 x 1011

14,3

2

250

80

2,04 x 1012

35,3

1

30

90

9,23 x 1012

82,2

 Kích thước tới hạn Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.

Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi, người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ nguyên các tính chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Ví dụ điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thước tới hạn khác nhau và bạn thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì.

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.

18

Bảng 1.3. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [3] Lĩnh vực

Tính chất

Độ dài tới hạn (nm)

Bước sóng điện tử

10-100

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Độ dày vách đômen

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Hố lượng tử

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0,1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Xúc tác

Hình học topo bề mặt

1-10

Siêu phân tử

Độ dài Kuhn

1-100

Tính chất điện

Tính chất từ

Tính chất quang

Tính siêu dẫn

Tính chất cơ

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu nano Như trên đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” 19

giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano.

Phân tách tế bào: Trong sinh dược học, đôi khi người ta cần phải phân tách một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác. Hạt từ nano có tính tương hợp sinh học (biocompatible) được dùng để làm điều đó. Quá trình này gồm hai giai đoạn: dán nhãn cho tế bào (labelling) bằng các hạt nano từ; và phân tách các tế bào được dán nhãn bằng các dụng cụ phân tách. Các hạt nano từ được phủ bởi một loại hóa chất, thường được dùng là chất hoạt hóa bề mặt (surfactant) để làm tăng độ tương hợp sinh học và làm tăng khả năng ổn định trong dung dịch của hạt nano. Cơ chế dán nhãn tế bào giống như cơ chế mà các kháng thể nhận ra các kháng nguyên trong cơ thể. Ví dụ nếu ta phủ một lớp hóa chất miễn dịch đặc hiệu bên ngoài hạt nano thì chúng có thể bám vào các tế bào máu, các tế bào ung thư, vi khuẩn hoặc các thể golgi. Để phân tách các tế bào được đánh dấu, người ta dùng một dụng cụ tạo ra gradient từ trường bằng cách đặt một thanh nam châm chẳng hạn để hút các hạt nano từ đang liên kết với các tế bào và bằng cách đó, các tế bào được tách khỏi các tế bào khác không được đánh dấu.

Vận chuyển thuốc: Cung cấp thuốc cho từng tế bào cụ thể bằng các hạt nano nhằm tiết kiệm thuốc và tránh các tác dụng phụ.

Mô kĩ thuật: Công nghệ nano có thể giúp cơ thể tái sản xuất hoặc sửa chữa các mô bị hư hỏng bằng cách sử dụng “giàn” dựa trên vật liệu nano và yếu tố tăng trưởng.

1.1.6. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano a. Phương pháp đi từ trên xuống (Top – down) Phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp dùng kỹ thuật nghiền hoặc biến dạng để biến các vật liệu đến kích thước nano.

 Phương pháp nghiền Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung, nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến 20

kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều.

 Phương pháp biến dạng Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Phương pháp biến dạng có thể là dùng thuỷ lực, tuốt, cán ép với nhiệt độ có thể được điều chỉnh tuỳ thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các hạt nano một chiều hoặc hai chiều.

Nhìn chung, phương pháp đi từ trên xuống là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hạt bị keo tụ lại với nhau, khó có thể thu được hạt có kích thước nhỏ, kích thước hạt không đồng nhất và dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo. Do vậy, phương pháp đi từ trên xuống ít được dùng để điều chế vật liệu nano so với phương pháp đi từ dưới lên. b. Phương pháp đi từ dưới lên (bottom – up) Ngược với phương pháp đi từ trên xuống, phương pháp đi từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này được phát triển và ứng dụng rất rộng do tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này.

Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.

 Phương pháp vật lý Đây là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Phương pháp này thường được sử dụng để tạo các hạt nano, màng nano. Ví dụ: ổ cứng máy tính.

 Phương pháp chuyển pha Vật liệu được đun nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, sau đó tiến hành xử lý nhiệt để xảy ra quá trình chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể (phương pháp làm nguội nhanh).

 Phương pháp bốc bay nhiệt Vật liệu được đốt “phương pháp đốt” hoặc dùng tia bức xạ hoặc phóng điện hồ quang làm cho bay hơi. Sau khi ngưng tụ hơi ta sẽ thu được các hạt bột mịn có kích

21

thước nano.

 Phương pháp hoá học Phương pháp hoá học là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion hoặc nguyên tử. Đây là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp này là có thể tổng hợp được tất cả các dạng của vật liệu nano như dây nano, ống nano, hạt nano, thậm chí là cả các cấu trúc nano phức tạp mô phỏng sinh học. Hơn nữa, phương pháp này còn cho phép can thiệp để tạo ra các vật liệu nano với kích thước nhỏ như mong muốn với độ đồng đều cao.

 Phương pháp khử hoá học Ở phương pháp khử hoá học, muối của kim loại tương ứng được khử với sự có mặt của các tác nhân làm bền để khống chế sự lớn lên của các hạt và ngăn cản sự keo tụ của chúng. Ưu điểm của phương pháp này là quy trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền, có thể điều khiển kích thước hạt như mong muốn và cho phép tổng hợp vật liệu với khối lượng lớn. Phương pháp này chủ yếu để tạo ra các hạt nano kim loại.

 Phương pháp sử dụng các hạt nano có sẵn trong tự nhiên Các chất có sẵn trong tự nhiên như zoelit, các hạt sét, các phân tử sinh học,… có rất nhiều các lỗ nhỏ với kích thước nanomét. Các chất này vì thế có thể làm khuôn phản ứng tổng hợp vật liệu nano,…

1.2. HẠT NANO BẠC 1.2.1. Giới thiệu về kim loại bạc Bạc đã được biết đến từ thời tiền sử, nó được nhắc tới trong cuốn Chúa sáng tạo ra thế giới (quyển đầu của Cựu Ước), các đống xỉ chứa bạc đã được tìm thấy ở Tiểu Á và trên các đảo thuộc biển Aegean chứng minh rằng bạc đã được tách ra khỏi chì từ thiên niên kỷ thứ 4 TCN. Bạc được sử dụng trong hàng nghìn năm để trang trí và như đồ dùng gia đình, để buôn bán và làm cơ sở cho nhiều hệ thống tiền tệ. Trong một thời gian dài nó được coi là kim loại quý thứ hai sau vàng bởi những đặc tính quý giá của nó.

Bạc kí hiệu là Ag, là kim loại nằm ở ô thứ 47, chu kì 5, phân nhóm phụ nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron là [Kr]4d105s1.

Trạng thái oxi hóa ổn định nhất của bạc là +1 (chẳng hạn như nitrat bạc: 22

AgNO3); ít gặp hơn là một số hợp chất trong đó nó có số oxi hoá +2.

Là một kim loại chuyển tiếp màu trắng, mềm, nó có tính dẫn điện cao nhất trong bất kỳ nguyên tố nào và có độ dẫn nhiệt cao nhất trong tất cả kim loại. Kim loại bạc xuất hiện trong tự nhiên ở dạng nguyên chất, như bạc tự sinh, và ở dạng hợp kim với vàng và các kim loại khác, và ở trong các khoáng vật như argentit và chlorargyrit.

Bảng 1.4. Một số hằng số vật lý của bạc

Màu

Trắng

Nhiệt độ

Nhiệt

Nhiệt độ

nóng

độ sôi

thăng hoa

chảy (oC)

(oC)

(KJ/mol)

960

2167

283,6

Độ

Độ

Độ

Tỷ

cứng

dẫn

dẫn

khối

thang

điện

nhiệt

moxo

Hg =1

Hg =1

2,7

59

49

10,50

Bạc là kim loại quý có giá trị lâu dài, được sử dụng làm đồng tiền xu, đồ trang sức, chén đũa và các đồ dùng trong gia đình và như một khoản đầu tư ở dạng tiền xu và nén. Kim loại bạc được dùng trong công nghiệp làm chất dẫn va tiếp xúc, trong gương và trong điện phân của các phản ứng hóa học. Các hợp chất của nó được dùng trong phim ảnh, bạc nitrat pha loãng được dùng làm chất tẩy khuẩn, nhiều ứng dụng kháng sinh trong y hoc của bạc đã và đang được nghiên cứu lâm sàng.

1.2.2. Giới thiệu về nano bạc Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Do có diện tích bề mặt lớn nên hạt nano bạc có khả năng kháng khuẩn tốt hơn so với các bạc ở dạng khối do khả năng giải phóng nhiều ion Ag+ hơn.

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng này tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.

- Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

23

Hình 1.1. Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng [3].

Nano bạc có đặc tính kháng khuẩn và ngăn ngừa vi khuẩn phát sinh tới 99,99%, lợi ích hơn gấp nhiều lần so với các sản phẩm kháng khuẩn khác. Nano bạc sẽ kết hợp với các bức tường tế bào của vi khuẩn gây bệnh, sau đó sẽ trực tiếp nhận được bên trong vi khuẩn và nhanh chóng kết hợp với sulphydryl (SH) của enzyme chuyển hóa oxi để diệt chúng, để chặn đường hô hấp và quá trình trao đổi chất và làm nghẹt thở vi khuẩn.

Bạc nano là vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [4]: - Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi xa.

- Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không có phụ gia hóa chất.

- Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như benzene, toluene).

- Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các tác nhân oxy hóa khử thông thường.

- Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.

- Ổn định ở nhiệt độ cao 1.2.3. Tính chất hạt nano bạc Hạt nano kim loại có hai tính chất khác biệt so với vật liệu khối đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước. Tuy nhiên, do đặc điểm các hạt nano có tính kim loại,

24

tức là có mật độ điện tử tự do lớn thì các tính chất thể hiện có những đặc trưng riêng khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao. a. Tính chất quang học Tính chất quang học của hạt nano bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện.

Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt. b. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính.

Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là IU không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb 25

(Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực. c. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không. d. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận nhất định có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [20]. e. Tính chất xúc tác Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khối nên hạt nano sử dụng trong xúc tác sẽ tốt hơn so với các chất rắn thông thường.

Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức: Ps = 4N(-1/3)×100 Trong đó: Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt N: Tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc 3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên 26

tử thì có 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150 nm chứa khoảng 107 nguyên tử thì có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt.

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm điện tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối.

Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của kim loại nhỏ hơn khoảng 5 nm so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám.

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp.

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào kích thước hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại.

Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan hay các polyme.

1.2.4. Các phương pháp chế tạo hạt nano bạc a. Phương pháp ăn mòn laser: Phương pháp này sử dụng chùm tia laze với bước sóng ngắn bắn lên vật liệu khối đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hóa bề mặt. Các hạt nano được tạo thành với kích thước khoảng 10 nm và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt [23].

27

b. Phương pháp khử hóa học: Phương pháp này sử dụng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc bằng chất hoạt hóa bề mặt. Các hạt nano tạo thành bằng phương pháp này có kích thước từ 10 nm đến 100 nm. c. Phương pháp khử vật lý: Phương pháp khử vật lý dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gammma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. d. Phương pháp khử hóa lý: Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lý. Nguyên lí là dùng phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano.

Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch e. Phương pháp khử sinh học: Dùng vi khuẩn là các tác nhân khử ion kim loại.

Người ta cấy vi khuẩn MKY3 vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường và có thể tạo hạt với số lượng lớn [9].

1.2.5. Ứng dụng của nano bạc Từ lâu loài người đã biết đến tác dụng sát khuẩn mạnh của bạc, những chén bát, thìa nĩa, nồi niêu của người La Mã cổ, của các vua chúa phong kiến và ngay cả chiếc bi đông nhôm tráng bạc của anh chiến sĩ giải phóng đã chứng minh điều đó. Tuy nhiên tác dụng này không được ứng dụng rộng rãi vì nếu dùng bạc khối hay phủ bạc khối cũng là quá đắt. Qua việc nấu ăn của người Hy Lạp cổ đại bằng nồi bạc, có thể thấy hàng nghìn năm qua, con người đã biết tính chất kháng khuẩn của bạc, và thực tế cho thấy khi ăn bằng bát hoặc thìa bạc thì hợp vệ sinh hơn. Với sự phát triển của công nghệ nano, bạc nano là một đối tượng nhận được nhiều chú ý của các nhà khoa học cũng như các doanh nghiệp vì bạc không những mang lại những đặc tính đáng quý của vật 28

liệu nano mà còn có những tính chất riêng khác biệt ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

a. Ứng dụng của nano bạc trong y học và sức khoẻ con người Trong lĩnh vực y học, bạc nano được sử dụng rất phổ biến, không chỉ làm các dung dịch có tính sát trùng rất cao trên cơ thể, người ta còn tìm ra phương pháp phủ bạc nano lên các dụng cụ y tế để vô trùng tuyệt đối, nhất là các thiết bị hoạt động bên trong cơ thể khi mổ nội soi, tim, phổi, làm khớp xương nhân tạo, những bộ phận giả...

Gần đây, người ta phát hiện việc dùng nano bạc như một chất kháng sinh thiên nhiên có nhiều ưu điểm so với chất kháng sinh tổng hợp. Thứ nhất, các kháng sinh tổng hợp thường có hiệu ứng phụ là diệt cả những enzym và vi sinh vật có ích trong cơ thể nên sau khi dùng chúng thường làm cơ thể thiếu vitamin và có thể gây tiêu chảy. Bạc tránh được hiện tượng này vì bạc diệt vi trùng có hại nhưng không đụng đến các tế bào và vi khuẩn có ích. Bạc còn diệt được nhiều virus mà kháng sinh tổng hợp không làm được. Thứ hai sau một thời gian sử dụng kháng sinh tổng hợp, nhiều vi sinh vật gây bệnh sống sót, và qua vài đời, ở chúng xuất hiện tính đề kháng với các loại kháng sinh.

Nhưng bạc diệt hoàn toàn mầm bệnh theo một cơ chế khác hẳn, can thiệp vào hoạt động sống của vi trùng gây hại để làm chết chúng nên chúng không thể tự thích nghi để chống lại bạc.

Một vài ứng dụng của bạc trong y học như: + Khẩu trang nano bạc: Được thiết kế với 3-4 lớp gồm 2 lớp vải, một lớp vật liệu tẩm nano bạc và than hoạt tính ở giữa, loại khẩu trang này có khả năng diệt khuẩn, diệt virus, lọc không khí rất tốt. Lớp vải tẩm nano bạc có chức năng diệt vi khuẩn, virus, nấm bị giữ lại trên khẩu trang đồng thời có tác dụng khử mùi.

29

Hình 1.2. Khẩu trang nano bạc do viện môi trường sản xuất + Sản xuất thuốc chữa bệnh

Hình 1.3. Các dược phẩm sử dụng nano bạc b. Ứng dụng của nano bạc trong sản xuất hàng tiêu dùng Ngày nay nano bạc được ứng dụng khá rộng rãi trong sản xuất hàng tiêu dùng nhờ vào các đặc điểm nổi bật sau:  Vì nano bạc ở trạng thái keo, không phải dạng ion như thường gặp, mà tồn tại ở dạng bạc nguyên tố nên không bị thất thoát trong khi chùi rửa. Trong khi ứng dụng sản phẩm chỉ cần một phần bạc rất nhỏ để kháng khuẩn. Khả năng kháng khuẩn có tác dụng suốt quá trình tồn tại của sản phẩm. Trong khi nó lượng bạc nano có trong sản phẩm không thể cao hơn định mức WHO đã đưa ra. Hàm lượng nano bạc tiết ra ngoài dùng diệt khuẩn so ra thấp hơn định mức của WHO ở vào cấp lũy thừa nên rất an toàn khi sử dụng 30

 Sản phẩm có chứa Nano bạc được đưa vào sản phẩm qua qui trình nóng chảy của nhựa, điều khiến sự thất thoát qua sự chà sát (vật lý) không thể xảy ra. Mọi tác động chà sát bào mòn gây thất thoát ở cấp độ lớn hơn cấp nano.  Nano bạc ở dạng keo có tính chất làm ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm.

Thí dụ sản phẩm trắng trong sẽ trở nên hơi có màu beige, trắng tự nhiên, hoặc màu như rượu champagne. Đối với các màu vàng, cam, xanh lợt vv...thì không bị ảnh hưởng. Có thể xảy ra hiện tượng màu cơ bản bị biến đổi, tuy nhiên không nhất thiết phải xảy ra hiện tượng này. Bù lại sản phẩm sẽ không bị vàng ố, tức là không có sự thay đổi màu qua ánh sáng hoặc qua các qui trình giặt giũ...

Hình 1.4. Sản phẩm hàng tiêu dùng ứng dụng nano bạc c. Ứng dụng của hạt nano bạc trong xúc tác Nano bạc với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao rất hữu ích cho việc làm xúc tác. Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủ lên các chất mang 31

như silica phẳng,… chúng có tác dụng giữ cho các hạt nano bạc bám trên các chất mang. Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tính chất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộ giúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính xúc tác có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác.

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu cơ, chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit [20], [16] dùng cho các phản ứng khử các hợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúc tác FCC. Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khử thuốc nhuộm bằng NaBH4. d. Ứng dụng của bạc nano trong lĩnh vực may mặc Hiện nay, người ta đã có thể cố định các hạt nano bạc vào mọi loại vải, từ polyester, bông cho tới lụa. Khi đó, hạt nano tạo ra các bướu tí hon trên mặt vải và lớp phủ polymer làm bướu vĩnh viễn bám vào vải. Khi vải tiếp xúc với nước, chẳng hạn dưới trời mưa, chất bẩn sẽ tự cuốn trôi dễ dàng. Chính vì vậy nano bạc đã và đang được ứng dụng trong ngành công nghiệp dệt và quần áo, nhằm tạo ra các loại vải có tính năng tự khử trùng.

Hình 1.5. Tất làm bằng sợi nilon có pha nano bạc e. Ứng dụng của bạc nano - hoạt tính diệt khuẩn Vật liệu bạc nano vừa kết hợp được những tính chất ưu việt của vật liệu nano, vừa kết hợp được những tính chất quý báu của Ag kim loại nên có rất nhiều ứng dụng 32

quan trọng và thú vị, một ứng dụng quan trọng của bạc nano đó là hoạt tính diệt khuẩn của nó. Đã có nhiều công trình khoa học nghiên cứu giải thích hoạt tính diệt khuẩn của bạc. Tuy nhiên cơ chế chính xác của bạc và ion Ag+ tấn công vào vi sinh vật như thế nào thì không thực sự rõ ràng. Hiện nay, các nhà khoa học đưa ra 3 giả thiết về cơ chế diệt khuẩn này: - Sau khi Ag+ tác động lên lớp màng bảo vệ của tế bào vi khuẩn gây bệnh nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin – SH của phân tử enzym chuyển hóa oxy và vô hiệu hóa men này dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của tế bào vi khuẩn.

Hình 1.6. Ion bạc vô hiệu hóa enzym chuyển hóa oxy của vi khuẩn - Ag+ ngăn cản quá trình hô hấp của các vi sinh vật, virus do Ag+ có khả năng ức chế các enzim tham gia vào quá trình hô hấp như xitocrom, oxidaza, các muối của sucxinat dehydrogenaza…

- Ag+ tấn công vào các AND của tế bào vi khuẩn, phá huỷ các mạch nucleotit bằng cách chuyển chỗ, làm đảo lộn các liên kết hidro giữa các nhóm purin và các nhóm pyrimidin liền kề nhau.

Tuy là chất độc đối với các loài vi khuẩn, virus nhưng Ag lại không độc hại với các tế bào sống của cơ thể con người và động thưc vật. Chính vì vậy mà Ag là một vật liệu kháng khuẩn lý tưởng [17], [22].

33

Hình 1.7. Hình minh họa hạt nano bạc tấn công và phá vỡ tế bào vi khuẩn 1.3. TỔNG QUAN VỀ CÂY ỔI 1.3.1. Đặc điểm chung của cây ổi - Tên khoa học: Psidium guajava.

- Tên gọi khác: Phan thạch lựu, kê thỉ quả.

Bộ : Myrtales.

Họ : Myrtaceae.

Chi: Psidium.

Loài: P. guajava.

34

Hình 1.8. Cây ổi Ở Việt Nam cây ổi thường (Psidium guajava) được nhập vào trồng từ lúc nào không rõ và nó được phát triển trên khắp cả nước từ đồng bằng ven biển cho đến vùng núi có độ cao khoảng 1500 m trở xuống.

Cây ổi là loài cây tiểu mộc, sống lâu năm, có thể đến 60-70 năm.

- Thân: Thân phân cành nhiều, cao 4-6 m, cao nhất 10 m, đường kính thân tối đa 30 cm. Thân nhẵn nhụi rất ít bị sâu đục, vỏ già có thể tróc ra từng mảng phía dưới lại có một lượt vỏ mới cũng nhẵn, màu xám, hơi xanh.

- Lá: Lá đơn, mọc đối, không có lá kèm. Phiến lá hình bầu dục, gốc thuôn tròn, đầu có lông gai hoặc lõm, dài 11-16 cm, rộng 5-7 m, mặt trên màu xanh đậm hơn mặt dưới.

- Hoa: Hoa to, lưỡng tính, mọc từng chùm 2, 3 chiếc, ít khi ở đầu cành mà thường ở nách lá. Khi hoa nở tách ra thành 4-5 thùy không đều, màu xanh ở mặt ngoài, mặt trong màu trắng, tiền khai van.

- Quả: Quả hình tròn, hình trứng hay hình quả lê, dài 3-10 cm tùy theo giống.

Vỏ quả còn non màu xanh, khi chín chuyển sang màu vàng, thịt vỏ quả màu trắng,

35

vàng hay ửng đỏ. Ruột trắng, vàng hay đỏ. Trong ruột quả có nhiều hạt được bao trong khối thị xốp. Quả chín có vị chua ngọt hay ngọt và có mùi thơm đặc trưng.

- Hạt: Hạt nhiều, màu vàng nâu hình đa giác, có vỏ cứng và nằm trong khối thịt quả màu trắng, hồng, đỏ vàng.

Hình 1.9. Hoa ổi và quả ổi Ổi là cây ăn quả phổ biến, được trồng hầu như khắp các địa phương, cả vùng đồng bằng lẫn ở miền núi. Đây là loài cây ưa sáng, sinh trưởng phát triển tốt trong vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới.

1.3.2. Thành phần hóa học Trong lá ổi có chứa 10 phần trăm tanin cùng các thành phần tương tự và 0,3 % tinh dầu (chủ yếu là caryophyllene, β-bisabolene, ngoài ra có aromadendrene, βselinene, nerolidiol, oxit caryophyllene và Sel-11-en-4a-ol và eugenol), và cũng có thể có tecpen (axit oleanolic, axit ursolic).

Vỏ cây chứa 25-30% tanin.

Quả ổi giàu chất xơ, vitamin A và C, axit folic, và các khoáng chất dinh dưỡng, kali, đồng và mangan. Có ít calo hồ sơ cá nhân của chất dinh dưỡng cần thiết, quả cây ổi (P. guajava ) chứa lượng vitamin C gấp 4 lần so với quả cam.

Quả và lá ổi đều chứa beta-sitosterol, quereetin, guaijaverin, leucocyanidin và avicularin; lá còn có tinh dầu dễ bay hơi, eugenol; quả chín chứa nhiều vitamin C và các polysaccarit như fructoza, xyloza, glucoza, rhamnoza, galactoza...

Rễ có chứa axit arjunolic; vỏ rễ chứa tanin và các axit hữu cơ.

Hàm lượng dinh dưỡng trung bình trong 100 gam quả ổi: 1 gam protein, 15 mg canxi, 1 mg sắt, 0,06 mg retinol (vitamin A), 0,05 mg thiamin (vitamin B1) và

36

200 mg axit ascorbic (vitamin C). Hàm lượng vitamin C cao trong quả ổi hơn đáng kể so với trongcam. Quả ổi cũng giàu pectin.

Theo một tài liệu khác, quả ổi chứa 77,9% nước; 0,9% protein; 0,3% lipit; 15 %cacbohydrat; 0,3% axit hữu cơ; 0,5 % tro; 0,03 mg% vitamin B1; 0,03 mg% vitamin B2; 0,2 mg% vitamin PP; 50 – 60 mg% vitamin C. Các loại đường trong quả ổi gồm 58,9 % fructozo; 35,7 % glucozo; 5,3 % saccarozo.

1.3.3. Công dụng a. Ổi dùng làm thực phẩm Quả ổi có thể được ăn tươi hoặc chế biến thành mứt đông hay đồ hộp nước ổi.

Tuỳ theo từng giống ổi mà quả ổi chín có thể có vị ngọt hay chua. Ở nhiều nước, quả ổi chua (ổi già) và ổi chín dùng để ăn sống như một loại quả ăn chơi. Ổi chua được chấm với muối ớt, muối tiêu hoặc hổn hợp gia vị. Ở Đài Loan ổi là một món ăn chơi phổ biến tại Đài Loan, được bán trên nhiều góc phố và chợ đêm trong thời tiết nóng. Ở Đông Nam Á, ổi thường được ăn kèm với hỗn hợp bột khô mận chua ngọt. Còn ởViệt Nam, quả ổi chua rất được mọi người ưa thích. b. Ổi dùng làm thuốc Theo Đông y, lá ổi có vị đắng, tính ấm, có tác dụng tiêu thũng giải độc, thu sáp chỉ huyết; quả ổi vị ngọt hơi chua sáp, tính ấm, có công dụng thu liễm, kiện vị cố tràng; các bộ phận của cây ổi thường được dùng để chữa các chứng bệnh như tiết tả (đi lỏng), cửu lỵ (lỵ mạn tính), viêm dạ dày ruột cấp tính và mạn tính, thấp độc, thấp chẩn, sang thương xuất huyết, tiêu khát (tiểu đường), băng huyết...

Một số bài thuốc từ cây ổi 1-Chữa vết thương do chấn thương hoặc trùng, thú cắn: Búp ổi non nhai nát, đấp vào vết thương.

2-Chữa vết loét lâu lành ở chân, tay [31]: Búp ổi, lá ổi non khoảng 100g, sắc đặc, ngâm tay hoặc chân bị loét vào nước sắc lúc thuốc còn ấm. Mỗi ngày ngâm khoảng 2 hoặc 3 lần.

3-Chữa đau răng hoặc vết lở ở miệng: Lá ổi non khoảng 100g, sắc đặc. Dùng nước sắc để súc miệng và ngậm vài phút trước khi nhả ra.

4-Chữa ho, sốt, viêm họng: Lá ổi non 20g đến 40g phơi khô, sắc uống.

37

5-Chữa tiêu chảy [32]: Búp ổi 20g, Vỏ măng cụt 20g, Gừng nướng 10g, Gạo rang 20g Sắc uống.

6-Chữa tiểu đường loại 2: Quả ổi 250g, rửa sạch, thái miếng, dùng máy ép lấy nước, chia uống 2 lần hằng ngày; mỗi ngày ăn vài quả ổi (chừng 200g); hoặc lá ổi khô 15-30g, sắc uống hằng ngày.

7-Chữa băng huyết [31]: Quả ổi sao khô, đốt tồn tính, tán bột. Mỗi ngày dùng 2 lần, mỗi lần khoảng 8g.

8-Chữa Viêm dạ dày, ruột cấp và mạn tính [32]: Lá ổi non, sấy khô, tán bột, uống

mỗi lần 6g, mỗi ngày 2 lần. Hoặc lá ổi 1 nắm, gừng tươi 6-9g, muối ăn một ít, tất cả vò nát, sao chín rồi sắc uống. Hoặc quả ổi, xích địa lợi và quỷ châm thảo, mỗi thứ từ 915g, sắc uống.

9-Trẻ em tiêu hóa không tốt [32]: Lá ổi 30g, hồng căn thảo (tây thảo) 30g, hồng trà 10-12g, gạo tẻ sao thơm 15-30g, sắc với 1.000ml nước, cô lại còn 500ml, cho thêm một chút đường trắng và muối ăn. Uống mỗi ngày: trẻ từ 1-6 tháng tuổi 250ml, 1 tuổi trở lên 500ml, chia uống vài lần trong ngày.

38

CHƯƠNG 2:

NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Nguyên liệu - Lá ổi tươi, không dập úng, sâu mọt được lấy tại địa bàn tỉnh Nghệ An. Rửa sạch lá, để ráo nước rồi cắt nhỏ.

2.1.2. Dụng cụ và hóa chất a. Dụng cụ và thiết bị - Dụng cụ: bình tam giác 100 ml, cốc thủy tinh 250 ml, pipet 2 ml, 5ml, 10 ml, phễu chiết, nhiệt kế, bình định mức 50 ml, 100 ml, giấy lọc.

- Các thiết bị: bếp điện, cân phân tích, tủ sấy, bình hút ẩm, máy khuấy từ gia nhiệt, máy đo pH, máy đo phổ UV-VIS, máy đo EDX, XRD, TEM, máy quay li tâm. b. Hóa chất - Bạc nitrat (AgNO3)

- Natrihiđroxit (NaOH)

- Axit axetic (CH3COOH)

- Axit clohiđric (HCl)

- Sắt (III) clorua (FeCl3)

- Axit sunfuric (H2SO4)

- Chì axetat (Pb(COO)2.3H2O)

- Amoniac (NH3)

- Xanh metylen Các hóa chất đem sử dụng có mức độ tinh khiết đạt chuẩn.

2.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ ỔI 2.2.1. Khảo sát thời gian chiết Để khảo sát thời gian chiết tối ưu nhằm thu được dịch chiết lá ổi tối ưu cho quá trình điều chế nano bạc thì ta sẽ cố định các thông số như sau: - Tỉ lệ rắn/ lỏng: 10 g lá ổi / 200 ml nước cất.

- Nồng độ dung dịch AgNO3: 1 mM. - Tỉ lệ thể tích dịch chiết / thể tích AgNO3: 2ml / 30 ml.

39

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng.

- Môi trường pH: pH dịch chiết.

- Thời gian tạo nano: 30 phút.

- Thời gian chiết biến thiên: t = 5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút, 25 phút.  Chọn thời gian chiết tốt nhất.

2.2.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng Để khảo sát tỉ lệ rắn lỏng tối ưu nhằm thu được dịch chiết lá ổi tối ưu cho quá trình điều chế nano bạc thì ta sẽ cố định các thông số như sau: - Nồng độ dung dịch AgNO3: 1 mM. - Tỉ lệ thể tích dịch chiết / thể tích AgNO3: 2ml / 30 ml.

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng.

- Môi trường pH: pH dịch chiết.

- Thời gian tạo nano: 30 phút.

- Thời gian chiết: thời gian chiết tối ưu ở mục 2.2.1.

- Tỉ lệ rắn lỏng, cố định thể tích nước (200 ml), giá trị khối lượng mẫu lá ổi biến thiên: m = 5 gam, 10 gam, 15 gam, 20 gam, 25 gam.  Chọn tỷ lệ rắn lỏng tối ưu nhất.

2.3.

ĐỊNH TÍNH CÁC NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ

ỔI Sau khi đã chọn được thời gian chiết và tỉ lệ rắn/lỏng tối ưu, tiến hành chiết mẫu lá ổi với các thông số cố định để thu được dịch chiết lá ổi tối ưu. Sau đó tiến hành định tính các nhóm chất có trong lá ổi.

2.3.1. Định tính nhóm chất tanin Tanin là những hợp chất tự nhiên thuộc nhóm polyphenol phổ biến trong thực vật. Chúng có vị chát, có tính thuộc da. Có nghĩa là có khả năng liên kết với protein của da tạo thành cấu trúc bền vững với quá tŕnh thối rữa. Tanin có thể chia thành hai loại chính: tanin thủy phân được và tanin ngưng tụ Cách tiến hành: Chuẩn bị 3 ống nghiệm sạch - Ống nghiệm 1: lấy 2 ml dịch chiết, thêm 2 giọt dung dịch FeCl3.

- Ống nghiệm 2: lấy 2 ml dịch chiết, thêm 2 giọt dung dịch chì axetat (Pb(CH3COO)2)10%.

40

- Ống nghiệm 3: lấy 10 ml dịch chiết, thêm 2 ml fomon và 1 ml HCl đậm đặc.

Nếu thấy xuất hiện kết tủa thì lọc bỏ kết tủa, thêm vào dịch lọc natri axetat dư, rồi thêm 2 giọt dung dịch FeCl3.

2.3.2. Định tính nhóm chất flavonoid Flavonoid là nhóm hợp chất phenol có cấu tạo khung theo kiểu C 6-C3-C6 hay noi cách khác là khung cơ bản gồm 2 vòng benzen A và B nối với nhau qua một mạch 3 cacbon. Các dẫn chất flavon có màu vàng rất nhạt có khi không màu. Các dẫn chất anthocyanidin thì màu thay đổi tùy theo pH của môi trường.

Cách tiến hành: Chuẩn bị một ống nghiệm sạch và một lọ chứa dung dịch amoniac đặc.

- Ống nghiệm 1: lấy 2 ml dịch chiết, thêm một ít bột Mg kim loại, nhỏ từng giọt dung dịch HCl đặc, để yên 1-2 phút. Quan sát.

- Nhỏ một giọt dịch chiết lên giấy lọc, hơ khô rồi để lên miệng lọ amoniac đặc đã được mở nút. Quan sát màu vết dịch chiết.

2.3.3. Định tính nhóm chất saponin Saponin còn gọi là saponosid là một nhóm glycosid lớn, gặp rộng rãi trong thực vật. saponin có một số tính chất đặc biệt. Dựa theo cấu trúc hóa học có thể chia ra: saponin trierpenoid và saponin steroid.

Cách tiến hành: Chuẩn bị hai ống nghiệm sạch.

- Ống nghiệm 1: lấy 3 ml dịch chiết, lắc mạnh trong 2 phút. Để yên và quan sát hiện tượng tạo bọt.

- Ống nghiệm 2: lấy 2 ml dịch chiết, nhỏ thêm 3 giọt H2SO4 đậm đặc.

2.3.4. Định tính nhóm chất alkaloid Alkaloid là những hợp chất hữu cơ, có chứa nitơ, đa số có nhân dị vòng, thường có phản ứng kiềm, thường gặp trong thực vật và đôi khi có trong động vật, thường có dược lực tính mạnh.

Cách tiến hành: Chuẩn bị một ống nghiệm sạch. Lấy 2 ml dịch chiết, thêm vào thuốc thử Bouchardat, quan sát ống nghiệm.

41

2.4. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC 2.4.1. Khảo sát thể tích dịch chiết lá ổi Chúng tôi tiến hành khảo sát khi cố định các thông số như sau: - Nồng độ dung dịch AgNO3: 1 mM - Thời gian tạo nano bạc: 30 phút - Nhiệt độ tạo nano bạc : nhiệt độ phòng.

- pH thay đổi: pH dịch chiết.

- Thể tích dung dịch AgNO3: 30ml.

- Thể tích dịch chiết biến thiên: 1ml, 2ml, 3ml, 4ml.  Chọn ra thể tích dịch chiết tối ưu.

2.4.2. Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc - Điều kiện khảo sát như mục 2.4.1.

- Thể tích dịch chiết được chọn ở mục 2.4.1.

- pH biến thiên: 5, 6, 7, 8, 9.  Chọn ra pH tối ưu.

2.4.3. Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc - Điều kiện khảo sát như mục 2.4.2.

- pH được chọn ở mục 2.4.2.

- Nhiệt độ tạo nano bạc biến thiên: 30oC; 40oC; 50oC; 60oC; 70oC.  Chọn ra nhiệt độ tối ưu.

2.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HẠT NANO BẠC Ta tiến hành điều chế bạc nano với các điều kiện tối ưu đã khảo sát ở trên sau đó đem dung dịch nano bạc vừa tạo thành đi phân tích bằng các phương pháp sau: UVVIS, TEM, EDX, XRD 2.5.1. Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến (UV- VIS) Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-VIS (Ultraviolet-Visible) là phương pháp phân tích sử dụng phổ hấp thụ hoặc phản xạ trong phạm vi vùng cực tím cho tới vùng 42

ánh sáng nhìn thấy được.

Vùng sóng: Tử ngoại (UV) 200 – 400 nm Khả kiến (VIS) 400 – 800 nm

Hình 2.1. Quang phổ kế UV-VIS Nguyên tắc hoạt động Các đèn phát ra nguồn sáng chiếu vào hệ thống thấu kính tạo ra chùm sáng trắng đi qua khe hẹp vào bộ phận tán sắc. Khi chùm sáng trắng chiếu vào lăng kính thì ngay lập tức sẽ bị tán sắc thành các tia sáng đơn sắc chiếu về mọi phía. Tia sáng phản xạ qua các thấu kính gương phẳng ra khỏi buồng tán sắc đến bộ phận phân chia chùm sáng, bộ phận này hướng chùm sáng đến các Curvet đựng mẫu nghiên cứu. Detector sẽ tiếp nhận và phân tích các chùm sáng qua Curvet, chuyển tín hiệu ánh sáng thành tín hiệu điện và cho hiện lên máy tính kết quả đo Do các thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên ta có thể sử dụng UV-VIS để xác định các thuộc tính trên.

Theo thuyết Mie, phổ của những hạt có kích thước khoảng từ 2 đến 10nm thì không còn phụ thuộc vào kích thước hạt. Còn những hạt có kích thước hạt lớn hơn 10nm thì đỉnh hấp thụ peak lan rộng hơn và dịch chuyển đến vùng có bước sóng lớn hơn. Điều này có thể áp dụng cho hạt nano bạc nghiên cứu, phổ của những hạt nano bạc được tổng hợp bằng phương pháp sinh học cho kết quả dải phổ tốt hơn so với phương pháp hóa học truyền thống, cho những hạt kích thước đồng đều hơn và cả sự đồng đều của các hạt.

43

2.5.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) hoạt động trên nguyên tắc giống thấu kính quang học, chỉ khác là sử dụng sóng điện tử thay cho bước sóng ánh sáng nên có bước sóng rất ngắn) và sử dụng các thấu kính điện từ - magnetic lens thay cho thấu kính quang học [23]. Ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép ta quan sát được hình dạng và xác định được kích thước của các hạt nano.

Hình 2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 2.5.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) [2] Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.

Nguyên tắc hoạt động Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

44

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử.

Hình 2.3. Mô hình tán xạ tia X Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:

Có nghĩa là: tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này (xem chi tiết về cơ chế tạo tia X).

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.

Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.

45

Hình 2.4. Máy phân tích thành phần kim loại EDX 2.5.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Nguyên lý của nhiễu xạ tia X Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới.

Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.

46

Hình 2.5. Ảnh mô hình nhiễu xạ tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

L  2.d .sin 

Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

L  2.d .sin   n. Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1,2,… Định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.

Cường độ nhiễu xạ: Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: 2

I g   g  Fg

2

Với g là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X), được cho bởi: Fg 

fe i

2 i g .ri

i

Ở đây, “g” là vectơ tán xạ của chùm nhiễu xạ, “r i” là vị trí của nguyên tử thứ “i” trong ô đơn vị, còn “fi” là khả năng tán xạ của nguyên tử. Tổng được lấy trên toàn ô đơn vị.

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).

47

Hình 2.6. Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance) – Đức sản xuất 2.6. SƠ ĐỒ QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM TẠO NANO BẠC TỪ DỊCH CHIẾT NƯỚC LÁ ỔI Toàn bộ quy trình thực nghiệm nghiên cứu tạo hạt nano bạc bằng dung dịch AgNO 3 từ dịch chiết lá bồ ngót được thể hiện ở hình 2.6.

48

Hình 2.7. Sơ đồ quy trình thực nghiệm nghiên cứu

49

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT LÁ ỔI Hai yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết lá ổi là tỉ lệ rắn/lỏng và thời gian chiết. Nhằm thu được dịch chiết nước lá ổi tối ưu cho quá trình điều chế nano bạc, chúng tôi cố định các thông số sau: - Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM - Tỉ lệ thể tích dịch chiết/ thể tích dung dịch AgNO3: 2ml/30ml - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng - Môi trường pH: pH dịch chiết (pH =5) - Thời gian tạo nano: 30 phút 3.1.1. Khảo sát thời gian chiết Ảnh hưởng của thời gian chiết lá ổi đến quá trình tạo nano bạc được khảo sát qua các thông số cố định như trên kèm theo điều kiện: - Tỉ lệ rắn/lỏng: 10g lá ổi/200ml nước cất.

- Thời gian chiết biến thiên: 5 phút ; 10 phút ; 15 phút ; 20 phút ; 25 phút.

Cách tiến hành: Cân 10g lá ổi tươi đã rửa sạch bằng nước cất hai lần và làm khô, sau đó chưng ninh với 200 ml nước cất trong t phút (với t = 5, 10, 15, 20, 25 phút), lọc lấy dịch chiết và làm nguội dịch chiết đến nhiệt độ phòng. Lấy 2ml dịch chiết nhỏ từ từ vào bình tam giác có chứa sẵn 30 ml dung dịch AgNO3 1mM, khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ và để hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng. Sau 30 phút, màu vàng nâu đặc trưng của nano bạc xuất hiện, đem đo UV-VIS. Chọn thời gian tối ưu ứng với giá trị mật độ quang cao nhất.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của khả năng tạo dịch chiết lá ổi tối ưu vào thời gian chiết được biểu diễn ở hình 3.3.

50

3.00 2.8 2.6 2.4 2.2 10phut

2.0 1.8 1.6 A

5phut 15phut

1.4

20phut

1.2 25phut

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 400.0

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700.0

nm

Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian chiết đến quá trình tạo nano bạc Nhận xét: Từ hình 3.1 cho thấy khi tăng thời gian chiết thì mật độ quang tăng lên và đạt kết quả cao nhất sau 10 phút (A ≈ 2 ) với bước sóng hấp thụ thay đổi từ 410 – 430 nm là phù hợp với bước sóng hấp thụ của nano bạc. Nếu tiếp tục tăng thời gian chiết thì mật độ quang giảm. Có thể giải thích ở thời gian chiết là 10 phút đã tạo ra lượng chất khử thích hợp để khử lượng ion bạc lớn nhất thành bạc nano. Khi tăng thời gian chiết có thể đã tách ra các chất không có lợi cho quá trình tạo nano bạc hay dẫn đến hiện tượng keo tụ làm giảm mật độ quang.

Vì vậy tôi chọn thời gian chiết thích hợp là 10 phút.

51

Hình 3.2. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thời gian chiết 3.1.2. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình chiết lá ổi được chúng tôi khảo sát qua các thông số cố định như trên và kèm theo các điều kiện: - Thời gian chiết: 10 phút - Khối lượng lá ổi: 5g ; 10g; 15g; 20g; 25g trong 200ml nước cất Cách tiến hành: Cân m g lá ổi tươi đã rửa sạch bằng nước cất hai lần và làm khô (với m = 5, 10, 15, 20, 25 g) sau đó chưng ninh với 200 ml nước cất trong thời gian 10 phút, lọc lấy dịch chiết và làm nguội dịch chiết đến nhiệt độ phòng. Lấy 2 ml dịch chiết nhỏ từ từ vào bình tam giác có chứa sẵn 30 ml dung dịch AgNO 3 1 mM, khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy từ và để hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng. Sau thời gian 30 phút, màu vàng nâu đặc trưng của nano bạc xuất hiện ta đem đo UV-VIS. Chọn tỉ lệ rắn/lỏng tối ưu với giá trị mật độ quang cao nhất.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của khả năng tạo dịch chiết lá ổi tối ưu vào tỉ lệ rắn/lỏng được biểu diễn ở hình 3.3.

3.00 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0

10gam

1.8 1.6 A

1.4 1.2

15gam

20gam 25gam

1.0 0.8 5gam

0.6 0.4 0.2 0.00 400.0

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700.0

nm

Hình 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình tạo nano bạc Nhận xét: Từ kết quả hình 3.1 cho thấy mật độ quang đo dược là cao nhất (A ≈ 2) khi tỉ lệ 52

11gam

rắn/lỏng là 10g/200ml với bước sóng hấp thụ cực đại thay đổi từ 410 – 430 nm phù hợp với bước sóng hấp thụ cực đại của nano bạc, nghĩa là lượng nano bạc tạo thành là tốt nhất. Nếu tiếp tục tăng tỉ lệ rắn/lỏng thì giá trị mật độ quang A giảm. Điều này được giải thích như sau: khi khối lượng mẫu vượt quá 10g thì có thể đã tạo ra nhều chất làm hạt nano bạc tạo ra nhanh, dễ bị keo tụ thành các hạt kích thước lớn làm giảm mật độ quang.

Vì vậy tôi chọn tỉ lệ rắn/lỏng tối ưu là 10g/200ml.

Hình 3.4. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo tỉ lệ rắn/lỏng 3.2. KẾT QUẢ ĐỊNH TÍNH THÀNH PHẦN NHÓM CHẤT HÓA HỌC TRONG DỊCH CHIẾT LÁ ỔI Cách tiến hành: Cân 10 gam lá ổi, chưng ninh với 200 ml nước cất 2 lần trong thời gian 10 phút. Lọc lấy dịch chiết tối ưu, tiến hành định danh nhóm chất hóa học trong dịch chiết.

3.2.1. Định tính nhóm chất tanin Tanin là những hợp chất tự nhiên thuộc nhóm polyphenol phổ biến trong thực vật. Chúng có vị chát, có tính thuộc da. Có nghĩa là có khả năng liên kết với protein của da tạo thành cấu trúc bền vững với quá trình thối rữa. Tanin có thể chia thành hai loại chính: tanin thủy phân được và tanin ngưng tụ Cách tiến hành: Chuẩn bị 3 ống nghiệm sạch - Ống nghiệm 1: lấy 2 ml dịch chiết, thêm 2 giọt dung dịch FeCl3.

53

- Ống nghiệm 2: lấy 2 ml dịch chiết, thêm 2 giọt dung dịch chì axetat (Pb(CH3COO)2)10%.

- Ống nghiệm 3: lấy 10 ml dịch chiết, thêm 2 ml fomon và 1 ml HCl đậm đặc.

Nếu thấy xuất hiện kết tủa thì lọc bỏ kết tủa, thêm vào dịch lọc natri axetat dư, rồi thêm 2 giọt dung dịch FeCl3.

Kết quả: - Ống 1: Xuất hiện kết tủa xanh đen.

- Ống 2: Xuất hiện kết tủa bông.

- Ống 3: Xuất hiện kết tủa trắng, kết tủa tan trong dung dịch FeCl3.

Hình 3.5. Hình ảnh định tính nhóm tanin Như vậy, qua 3 thí nghiệm có thể kết luận lá ổi có chứa nhóm chất tanin thủy phân do dịch chiết lá tạo phức màu xanh đen với dung dịch FeCl 3 (ống 1), cho kết tủa bông với Pb(CH3COO)2 (ống 2) và bị thủy phân dưới tác dụng của axit HCl (ống 3).

3.2.2. Định tính nhóm chất flavonoid Flavonoid là nhóm hợp chất phenol có cấu tạo khung theo kiểu C 6-C3-C6 hay nói cách khác là khung cơ bản gồm 2 vòng benzen A và B nối với nhau qua một mạch 3 cacbon. Các dẫn chất flavon có màu vàng rất nhạt có khi không màu. Các dẫn chất anthocyanidin thì màu thay đổi tùy theo pH của môi trường.

Cách tiến hành: Chuẩn bị một ống nghiệm sạch và một lọ chứa dung dịch 54

amoniac đặc.

- Ống nghiệm 1: lấy 2 ml dịch chiết, thêm một ít bột Mg kim loại, nhỏ từng giọt dung dịch HCl đặc, để yên 1-2 phút.

- Nhỏ một giọt dịch chiết lên giấy lọc, hơ khô rồi để lên miệng lọ amoniac đặc đã được mở nút. Quan sát màu vết dịch chiết.

Kết quả: - Ống nghiệm: dung dịch chuyển sang màu đỏ.

- Vết dịch chiết chuyển sang màu vàng.

Hình 3.6. Hình ảnh định tính nhóm flavonoid Như vậy, qua 2 thí nghiệm có thể kết luận lá ổi có chứa nhóm flavonoid do dịch chiết lá chuyển sang màu đỏ khi cho Mg và HCl vào (ống 1) và giấy thấm dịch chiết hóa vàng dưới tác dụng của kiềm mà ở đây là dung dịch amoniac.

3.2.3. Định tính nhóm chất saponin Saponin còn gọi là saponosid là một nhóm glycosid lớn, gặp rộng rãi trong thực vật. saponin có một số tính chất đặc biệt. Dựa theo cấu trúc hóa học có thể chia ra: saponin trierpenoid và saponin steroid.

Cách tiến hành: Chuẩn bị hai ống nghiệm sạch.

- Ống nghiệm 1: lấy 3 ml dịch chiết, lắc mạnh trong 2 phút. Để yên và quan sát 55

hiện tượng tạo bọt.

- Ống nghiệm 2: lấy 2 ml dịch chiết, nhỏ thêm 3 giọt H2SO4 đậm đặc.

Kết quả: - Ống 1: tạo bọt cột thấp.

- Ống 2: dung dịch không đổi màu.

Hình 3.7. Hình ảnh định tính nhóm saponin Như vậy, trong lá ổi không có nhóm chất saponin do dịch chiết lá không có khả năng tạo bọt cao và không bị axit H2SO4 đậm đặc hòa tan tạo màu đỏ.

3.2.4. Định tính nhóm chất alkaloid Alkaloid là những hợp chất hữu cơ, có chứa nitơ, đa số có nhân dị vòng, thường có phản ứng kiềm, thường gặp trong thực vật và đôi khi có trong động vật, thường có dược lực tính mạnh.

Cách tiến hành: Chuẩn bị một ống nghiệm sạch. Lấy 2 ml dịch chiết, thêm vào thuốc thử Bouchardat, quan sát ống nghiệm.

Kết quả: - Không có hiện tượng.

56

Hình 3.8. Hình ảnh định tính nhóm alkaloid Như vậy, trong lá ổi không có nhóm chất alkaloid do dịch chiết lá không cho kết tủa nâu với thuốc thử Bouchardat.

3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO NANO BẠC Sau khi thu được dịch chiết lá ổi tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo nano bạc dựa trên cơ sở các điều kiện chiết tối ưu đó.

3.3.1. Khảo sát thể tích dịch chiết lá ổi Để khảo sát sự ảnh hưởng của thể tích dịch chiết đến khả năng tạo nano bạc và xác định giá trị pH tối ưu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các thông số cố định như sau: - Khối lượng lá ổi: 10g / 200ml nước.

- Thời gian chiết: 10 phút.

- Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM. - Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng 30oC - Thời gian tạo nano: 30 phút.

- Môi trường pH dịch chiết (pH = 5).

- Thể tích dịch chiết biến thiên: 1ml ; 2ml; 3ml; 4ml lần lượt pha trong 30 ml dung dịch AgNO3.

57

Sau 30 phút, màu vàng nâu đặc trưng của nano bạc xuất hiện, đem đo UV-VIS. Chọn thời gian tối ưu với giá trị mật độ quang cao nhất và dung dịch nano bạc tạo thành không bị keo tụ.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của quá trình tạo nano bạc vào tỉ lệ thể tích dịch chiết lá bồ ngót được biểu diễn ở hình 3.9.

3.00 2.8 2.6 2.4

3ml 4ml

2.2 2.0 2ml

1.8 1.6 A

1.4

1ml

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.09 400.0

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700.0

nm

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thể tích dịch chiết lá ổi đến quá trình tạo nano bạc Nhận xét: Từ kết quả hình 3.9 cho thấy khi thể tích dịch chiết lá bồ ngót tăng dần từ 1 ml đến 3 ml thì giá trị mật độ quang cũng tăng dần, nghĩa là lượng nano bạc tổng hợp được cũng tăng, và đạt giá trị lớn nhất với thể tích dịch chiết là 3ml (A ≈ 2,55). Ở thể tích dịch chiết 4 ml, giá trị mật độ quang giảm dần có thể giải thích: ở những nồng độ này, hạt nano bạc tạo ra có kích thước lớn, dễ bị keo tụ. Vậy tôi chọn giá trị thể tích dịch chiết tối ưu là 3ml.

58

Hình 3.10. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo thể tích dịch chiết 3.3.2. Khảo sát pH môi trường tạo nano bạc Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH môi trường đến khả năng tạo nano bạc và xác định giá trị pH tối ưu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các thông số cố định như sau: - Khối lượng lá ổi: 10g / 200ml nước - Thời gian chiết: 10 phút.

- Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM. - Tỉ lệ thể tích dịch chiết/ thể tích dung dịch AgNO3: 3ml/30ml.

- Nhiệt độ phản ứng: nhiệt độ phòng (30oC).

- Thời gian tạo nano: 30 phút.

- Môi trường pH biến thiên: 5; 6; 7; 8; 9. Điều chỉnh giá trị pH chúng tôi dùng dung dịch NaOH loãng.

Sau 30 phút, màu vàng nâu đặc trưng của nano bạc xuất hiện, đem đo UV-VIS. Chọn thời gian tối ưu với giá trị mật độ quang cao nhất và dung dịch nano bạc tạo thành không bị keo tụ.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của quá trình tạo nano bạc vào pH môi trường được biểu diễn ở hình 3.11.

59

2.00 ph=5 1.8

1.6

ph=6 ph=7

1.4 ph=8 1.2

A

1.0

0.8

0.6

0.4 ph=9 0.2

0.00 400.0

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700.0

nm

Hình 3.11. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tạo nano bạc Nhận xét: Từ hình 3.11 cho thấy với pH tăng dần từ 5 đến 9 thì giá trị mật độ quang đo được giảm mạnh. Điều này có nghĩa là lượng nano bạc tổng hợp được tốt nhất ở pH = 5. Nếu tiếp tục tăng giá trị pH thì giá trị mật độ quang giảm dần, có thể giải thích: ở môi trường có pH cao, lượng bạc tạo thành quá nhanh, dẫn đến hiện tượng bị keo tụ, làm giảm mật độ quang. Như vậy, tôi chọn giá trị pH môi trường là 5, đảm bảo giá trị mật độ quang cao (A ≈ 1.9) và dung dịch hạt nano bạc tổng hợp được bền, không bị keo tụ.

60

Hình 3.12. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo pH 3.3.3. Khảo sát nhiệt độ tạo nano bạc Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng tạo nano bạc và xác định nhiệt độ tối ưu, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các thông số cố định như sau: - Khối lượng lá ổi: 10g / 200ml nước.

- Thời gian chiết: 10 phút.

- Nồng độ dung dịch AgNO3: 1mM. - Tỉ lệ thể tích dịch chiết/ thể tích dung dịch AgNO3: 3ml/30ml.

- Thời gian tạo nano: 30 phút.

61

- Môi trường pH = 5.

- Nhiệt độ tạo nano biến thiên: 30oC ; 40oC ; 50oC ; 60oC ; 70oC Sau 30 phút, màu vàng nâu đặc trưng của nano bạc xuất hiện, đem đo UV-VIS. Chọn thời gian tối ưu với giá trị mật độ quang cao nhất và dung dịch nano bạc tạo thành không bị keo tụ.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của quá trình tạo nano bạc vào nhiệt độ được biểu diễn ở hình 3.13.

1.00

0.9

0.8

70do

0.7 60do 0.6

A

50do

0.5 40do 0.4

0.3

30do

0.2

0.1

0.00 400.0

420

440

460

480

500

520

540

560

580

600

620

640

660

680

700.0

nm

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano bạc Nhận xét: Từ kết quả hình 3.13 ta thấy khi nhiệt độ ở mức 70oC thì mật độ quang đạt giá trị cao nhất (A=0,81). Khi giảm nhiệt độ từ 60°C đến 30°C thì cường độ hấp phụ giảm. Điều này là do xuất hiện sự keo tụ bạc, nghĩa là hạt nano bạc được tạo thành khi nhiệt độ 30oC, 40°C, 50°C, 60°C không bền. Vì vậy tôi đã quyết định chọn nhiệt độ tối ưu để điều chế nano bạc là 70°C với mật độ quang tương ứng khá cao là A=0,81.

62

Hình 3.14. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc theo nhiệt độ

63

3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA HẠT NANO BẠC 3.4.1. Kết quả chụp TEM Dùng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để xác định chính xác kích thước, hình dáng và sự phân bố của hạt nano bạc tạo thành.

Hình 3.15. Ảnh TEM của hạt nano bạc (thang đo 20 nm) Kết quả chụp ảnh TEM ở hình 3.15 cho thấy các hạt nano bạc có kích thước trung bình vào khoảng 12.5 nm đến 37.5 nm. Hạt nano bạc tạo thành có dạng hình cầu.

3.4.2. Kết quả đo XRD Phương pháp nhiễu xạ XRD để phân tích cấu trúc tinh thể của hạt nano bạc.

64

Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano bạc Từ kết quả XRD trên hình 3.15 cho thấy 4 đỉnh có cường độ cao nhất trùng hợp với phổ chuẩn của kim loại Ag tại các vị trí giá trị các góc 2 = 38,12o; 44,30o; 64,45o; 77,41o tương ứng với các mạng {111}, {200}, {220} và {311} trong cấu trúc Fcc của kim loại Ag. Với các đỉnh trên ta khẳng định sự có mặt của Ag kim loại trong mẫu hay nói cách khác Ag+ đã bị khử và chuyển thành Ag kim loại.

3.4.3. Kết quả đo phổ EDX Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng EDX để xác định thành phần của các nguyên tố có trong mẫu, từ đó xác định độ tinh khiết của nano bạc tạo thành.

65

Hình 3.17. Kết quả đo EDX của mẫu nano bạc Thành phần hóa học của mẫu nano bạc sau khi tổng hợp được xác định bằng phép đo phổ tán xạ năng lượng EDX được trình bày như hình 3.16.

Phổ EDX cho thấy thành phần chủ yếu của mẫu là Ag.

ss KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

66

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Trong khuôn khổ luận văn này, qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm chúng tôi rút ra các kết luận sau: 1 .Các điều kiên tối ưu để thu được dịch chiết lá ổi -Thời gian chưng ninh: 10 phút.

-Tỉ lệ khối lượng lá bồ ngót / thể tích nước: 10 gam / 200 ml.

2. Định tính thành phần nhóm chất hóa học của dịch chiết lá ổi - Dịch chiết lá bồ ngót chứa các nhóm chất tanin thủy phân và nhóm chất flavonoid.

3. Các yếu tố tối ưu để tổng hợp hạt nano bạc - pH môi trường tạo nano bạc: 5.

- Tỉ lệ thể tích dịch chiết so với thể tích dung dịch AgNO3 1 mM: 3ml/30ml.

- Nhiệt độ tạo nano bạc: 30°C. 4. Kết quả khảo sát đặc tính của hạt nano bạc Từ kết quả đo TEM, EDX, XRD, chúng tôi khẳng định được hạt nano bạc tổng hợp từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử dịch chiết nước lá ổi có dạng hình cầu với kích thước từ 13 nm đến 33,4 nm và hạt nano bạc tổng hợp được là tinh khiết.

KIẾN NGHỊ Cây ổi là một loại thực vật có hầu hết ở các địa bàn trên nước ta, chúng dễ trồng và phát triển tốt, có nhiều ứng dụng đối với y học. Có thể tiếp tục mở rộng nghiên cứu một cách toàn diện: nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat bằng tác nhân khử trong dịch chiết các bộ phận khác của cây ổi như thân, quả hoặc hoa, nhằm phát triển một hướng đi mới, có thể tổng hợp một vật liệu nano vốn đa ứng dụng trong đời sống bằng phương pháp hóa học lành tính, không gây độc hại đối với con người và môi trường.

67

TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, Công nghệ nano điều khiển đến từng nguyên tử, phân tử, Nhà xuất bản khoa học kĩ thuật, 2004.

[2] Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục.

[3] Trần Thu Hà (2011), Hiện tượng cộng hưởng plasmon bê mặt của các hạt nano kim loại, Luận văn thạc sĩ Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội.

[4] Nguyễn Hoàng Hải, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các hạt nano kim loại. Tạp chí http://vatlyvietnam.org, 2007. Trang 9.

[5] Đỗ Tất Lợi (2004), Những cây thuốc và vị thuốc Việt Nam, NXB Y học, Hà Nội.

[6] Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, NXB khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.

[7] Nguyễn Tiến Thắng (2011), công nghệ sinh học nano triển vọng và ứng dụng, Kỷ yếu hội nghị Khoa học Môi trường và Công nghệ sinh học năm 2011.

[8] Nguyễn Đình Triều, Nguyễn Đình Thành (2001), Các phương pháp phân tích Vật lý và Hóa lý, NXB Khoa Học và KỹThuật Hà Nội.

[9] Nguyễn Ngọc Tú (2009), Nghiên cứu gel nước thông minh nhạy pH lai nano bạc. Khóa luận tốt nghiệp.

[10] Uldrich J. và Newberry D. (2006), Công nghệ nano-Đầu tư & đầu tư mạo hiểm, Sách dịch, NXB Trẻ.

[11] Trương Văn Tân (2009), Khoa học về công nghệ nano, NXB Trí Thức, Hà Nội.

TIẾNG ANH [12] Ahamd A., Mukherjee P., Senapati S., Mandal D., Ikhan M., Kummar R. and Sastry

00000M. (2003), Extracellular biosynthesis of Silver nanoparticles using the

fungus 00000Fusarium oxysporrum, Colloids and Surfaces, Biointerfaces 28, pp.313 – 318.

[13] Anh-Tuan Le*, P.T. Huy, Phuong Dinh Tam, Tran Quang Huy, Phung Dac 0 0 0 Cam, A.A. Kudrinskiy, Yu A. Krutyakov (2010), “Green synthesis of finely68

0000dispersed highly bactericidal silver nanoparticles via modified Tollens 0 0 0 technique”, Current Applied Physics, Vol. 10, pp. 910-916.

[14] Badr Y., Mahmoud M.A. (2006), Enhancement of the optical propertied of poly 0000vinyl alcohol by doping with silver nanoparticles, J. Appl. Polym. Sci, 99, pp.3068-00003614.

[15] Dhanya K. Chandrasekharan, Pawan K.Khanna, Tsutomu V. Kagiya and Cherupally

0000Krishnan Nair (2011), Synthesis of Nanosilver using vitamin C

derivative and 0000studies on Radiation Protection, Cancer biotherapy and Radiopharmaceuticals.

[16] Jiang K. M., Zhang Z., Pothukuchi S., Wong C.P. (2006), “Variable Frequency 0000Microwave Synthesis of Silver Nanopraticles”, Journal of Nanopraticle Research, 0000Vol.8, pp.117 – 124 [17] Jose Ruben Mornes, Jose Luis Elechiguerra, Alejandra Camacho, Katherin Holt, Juan 0000B kouri, Jose Tapia Ramirez and Miguel Jose Yacaman (2005), “The bactericidal 0000effect of silver nanoparticles”, Nano technology 16, pp.2346 –2353.

[18] Kandarp Mavani, Mihir Shah (2013), Synthesis of silver nanoparticles by using 0000Sodium Borohydride as a Reducing Agent, International Journal of engineering 0000research & Technology.

[19] Kendall M. Hurst (2006), Characteristics and Applications of Antibacterialnano – 0000Silver, Department of Chemical Engineering Auburn University.

[20] Kildeby N. L., Ole Z. Andersen, Ramus E.roge, Tomlarsen, Rene Petrsen, Jacob 0000F.Riis (2005), Silver Nanopraticle, 14, pp.15,16.

[21] Kamat P. V. (2002), “Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of 0000Metal Nanoparticles”, Journal of Physical Chemistry, B, 106, 7729-7744.

[22] Pingli, Juan Li, Changzhu Wu, Qing sheng Wu and Jian Li (2005), “Synergistic 0000antibacterial effects of β – Lactam antibiotic combined with solver nanoparticles”, 0000Nano technology 16, pp.1912 -1917.

[23] Taneja. B, Ayyub. B, Chandra. R. (2002), “Size dependence of the optical spectrum 0000in nanocrytalline silver”, Physical Review B, Vol. 65, pp.245412.1-6.

69

WEBSITE [24] Giới thiệu về Kính hiển vi. Svtunhien.net,Trang 1

(CN 24/09/2014)

http://svtunhien.net/mybb/printthread.php?tid=693 [25] http://tailieuso.udn.vn/handle/TTHL_125/4966 (CN 24/09/2014) [26] http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/3807907 (CN 24/09/2014) [27] http://www.ued.edu.vn/khoahoa/file.php/1/_themem/Hoa_hoc_he_ phan_ tan_ keo_ Th_Luc_.pdf [28] http://vi.wikipedia.org/wiki/ công_nghệ _nano [29] http://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=2318.

[30] http://en.wikipedia.org/wiki/Nanotechnology [31] http://www.ykhoa.net/yhoccotruyen/voha/vh041.htm [32]http://thuockidieu.com/song-khoe/12-nhom-benh-sau-chi-can-dung-trai-va-laoi-chua-la-se-khoi-ngay.html

70