Nghiên cứu tổng hợp hỗn hợp oxit kim loại Mn,Co/than hoạt tính ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

N

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

U Y

N

H

Ơ

---- ----

Đ

ẠO

TP

.Q

LÊ THỊ THU

G

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

HỖN HỢP OXIT KIM LOẠI Mn,Co/THAN HOẠT TÍNH

TR ẦN

ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

10 00

B

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí

-L

Í-

H

Ó

A

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

HÀ NỘI – 2017

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LƯƠNG THỊ THU THỦY

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN Hóa lí thuyết và Hóa lí – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

N

H

Đầu tiên em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới

Ơ

N

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ Môn

U Y

PGS.TS. Lương Thị Thu Thủy – người đã giao đề tài, tận tình kèm cặp,giúp đỡ

.Q

khích lệ em từ những ngày đầu trên con đường nghiên cứu khoa học và đã dìu dắt em

TP

từ những bước đầu tiên đến với thành quả hôm nay.

ẠO

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Khu, người đã luôn kiên

Đ

nhẫn chỉ bảo tỉ mỉ và truyền cho em sự say mê, nghiêm túc trong công việc nghiên

G

cứu khoa học.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Hóa học, các thầy cô trong bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn quan tâm

TR ẦN

và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận này.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị và bạn bè trong phòng nghiên

10 00

trong suốt thời gian qua.

B

cứu Hóa lí thuyết và Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã đồng hành cùng em Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, bạn bè đã luôn bên

Ó

A

cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.

H

Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài, em không tránh khỏi những

Í-

thiếu sót, em kính mong nhận được sự chỉ dạy quý báu từ thầy cô để khóa luận

-L

được hoàn thành tốt hơn.

Hà Nội, tháng 5 năm 2017 Sinh Viên Lê Thị Thu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Em xin chân thành cảm ơn!

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC

Ơ

N

H

1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................. 1

N

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

U Y

2. Mục đích và nội dung nghiên cứu. .................................................................... 2

.Q

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .................................................................................... 3

TP

I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH ............. 3

ẠO

I.1.1. Mangan đioxit .......................................................................................... 3

G

Đ

I.1.2. Coban oxit ............................................................................................... 5

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

I.1.3. Than hoạt tính .......................................................................................... 8

TR ẦN

I.2.TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ................................................ 11 I.2.1. Tụ điện hóa ............................................................................................ 11

B

I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ........................................................... 13

10 00

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 16 II.1. VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ........................................................ 16

H

Ó

A

II.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC ................................ 16

Í-

II.2.1.Tổng hợp các oxit .................................................................................. 16

-L

II.2.2. Quy trình chế tạo điện cực .................................................................... 17

ÁN

II.3. HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ........................................................................ 18

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ................. 18 II.4.1. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2)........................ 18 II.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2(BET)....................... 19 II.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................... 20

II.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ...................... 20 II.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) .................................................. 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

II.5.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL) ....... 21

Ơ

H

III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ......................................................................... 23

N

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 23

U Y

N

III.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp TPR-H2............................................... 23

.Q

III.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp SEM ................................................... 26

TP

III.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp BET .................................................... 27

ẠO

III.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ..................... 29

Đ

III.2.1. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp phân cực chu

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

kì vòng tuần hoàn............................................................................................ 29

H Ư

III.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp nạp phóng

TR ẦN

dòng tĩnh giữa các giới hạn thế ....................................................................... 32 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 35

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC BẢNG

Ơ

N

H

Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp .................... 10

N

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2 [1] .................. 3

U Y

Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng ................................................. 16

TP

.Q

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu vật liệu ............................ 23

ẠO

Bảng 3.2. Lượng H2 tiêu thụ của các mẫu .................................................... 26

Đ

Bảng 3.3. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu vật liệu ............ 28

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Bảng 3.4. Thể tích mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu .................... 28

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Bảng 3.5. Điện dung riêng của mẫu Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co ở các tốc độ quét thế khác nhau ...................................................................... 32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO .................................................... 6

Ơ

N

DANH MỤC HÌNH

U Y

Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4. [7] ................................................................. 7

.Q

Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [9] 8

TP

Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực ........................................................ 18

Đ

ẠO

Hình 2.3. Đường CV của điện cực tụ điện hóa............................................. 21

G

Hình 2.4. Đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon ... 22

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 3.1. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu AC, Mn/AC và Mn/AC-Co ............ 24

TR ẦN

Hình 3.2. Giản đồ TPR-H2 đã tách pic của mẫu Mn/AC và Mn/AC-Co ....... 25 Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu ..................................................... 26

10 00

B

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu AC, Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co ................................................... 27

A

Hình 3.5. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ quét thế 5mV ...................................................................................... 30

Í-

H

Ó

Hình 3.6. Đường CV của các mẫu Mn-Co-AC, Mn/AC-Co, Mn/AC/Co tại các tốc độ quét thế khác nhau ............................................................................. 31

ÁN

-L

Hình 3.7. Các đường nạp – phóng của các mẫu ở các tốc độ dòng khác nhau ..................................................................................................................... 33

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hình 3.8. Biến thiên điện dung riêng của các mẫu tại các mật độ dòng phóng nạp khác nhau .............................................................................................. 34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU

N

H

khoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề

Ơ

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển của

N

1. Lý do chọn đề tài

U Y

ô nhiễm môi trường trở lên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm

.Q

kiếm, sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng

TP

lượng mặt trời (pin mặt trời), năng lượng gió,… Hiện nay điện gió và pin mặt trời

ẠO

đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống. Tuy nhiên các nguồn năng lượng gió và

Đ

mặt trời có nhược điểm là không liên tục. Do đó đặt ra yêu cầu: nâng cao chất lượng

G

các thiết bị tích trữ năng lượng điện, đặc biệt là: pin, ăcquy và tụ điện hóa để đảm

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

bảo việc sử dụng nguồn năng lượng này không bị gián đoạn. Pin và acquy là những nguồn điện hóa rất phổ biến nhưng có nhược điểm là: dung lượng hạn chế, các sản

TR ẦN

phẩm phế thải của chúng không thân thiện với môi trường. Trong đó tụ điện hóa có ưu điểm lớn nhất là có công suất riêng lớn (lớn hơn khoảng 100 lần so với acquy),

B

có thể làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn và thời gian nạp ngắn (khoảng vài

10 00

giây). Một ưu điểm nữa của tụ điện hóa là có số chu kỳ làm việc lớn hơn nhiều so với ăcquy (thời gian sử dụng lâu hơn). Vì vậy tụ điện hóa hiện đang thu hút sự quan

Ó

A

tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

H

Một trong những yếu tố quyết định cho khả năng làm việc của tụ điện hóa là

Í-

vật liệu điện cực. Hiện nay, các nhà khoa học tập trung vào ba hướng nghiên cứu

-L

vật liệu điện cực chính, đó là: các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa (oxit

ÁN

của kim loại chuyển tiếp) như MnO2, RuO2…các polyme dẫn và than hoạt tính.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Oxit của kim loại chuyển tiếp là vật liệu điện cực quan trọng đối với tụ điện giả.

RuO2 được biết đến như một vật liệu lý tưởng cho các siêu tụ điện với nhiều tính chất nổi bật: điện dung riêng cao hơn các vật liệu cacbon và có sự ổn định cao. Tuy nhiên Ru lại có chi phí khá cao và có tính chất độc hại nên đã làm hạn chế việc sử dụng oxit này trong thương mại. Gần đây các oxit kim loại chuyển tiếp như MnO2, NiO hay Co3O4cũng đã được nghiên cứu làm điện cực cho tụ điện hóa tuy nhiên hạn chế của chúng là điện trở khá cao.Ngoài ra,các nghiên cứu còn cho thấy hỗn

1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hợp oxit kim loại chuyển tiếp (Ni-Mn, Pb-Mn, Mo-Mn...) có điện dung cao hơn hẳn

Ơ

H

quan của những nghiên cứu đã đạt được chúng tôi đã thực hiện đề tài:Nghiên cứu

N

đơn oxit kim loại chuyển tiếp. Trên cơ sở những phân tích ở trên và kết quả khả

N

tổng hợp hỗn hợp oxit kim loại Mn,Co/than hoạt tính ứng dụng làm điện cực cho tụ

U Y

điện hóa.

TP

.Q

2. Mục đích và nội dung nghiên cứu.

Tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng phản ứng oxi hóa khử giữa dung dịch

ẠO

KMnO4 với dung dịch MnSO4.

Đ

Tổng hợp coban oxit(Co3O4) bằng phản ứng phân hủy Co(OH)2 đi từ

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Co(NO3)2.6H2O.

H Ư

Xác định cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các

TR ẦN

phương pháp vật lý như TPR H2, SEM và BET.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường KOH 6M.

2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Ơ

I.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU: MnO2, Co3O4, THAN HOẠT TÍNH

N

H

I.1.1. Mangan đioxit

U Y

I.1.1.1. Các đặc trưng cơ bản

.Q

Mangan là nguyên tố đa hoá trị và tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO,

TP

Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là

ẠO

hausmannite (Mn3O4), pirolusit (MnO2) và manganite (MnOOH). Mangan đioxit là

Đ

một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Trong

G

hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn4+dưới dạng MnO2 và một lượng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và

TR ẦN

các phân tử H2O. Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO2 có hai cấu trúc phổ biến nhất là cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel

B

structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO2, γ-MnO2, α-MnO2, ε-

10 00

MnO2…(Bảng 1.1).

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2, β-MnO2 và γ-MnO2[1] Hằng số mạng a(pm) b(pm) c(pm)

Cấu trúc tinh thể

Í-

H

Ó

A

Công thức

978

978

286

β-MnO2

444,6

932

285

γ-MnO2

228,3

278,3

443,7

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

α-MnO2

3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

I.1.1.2. Tổng hợp mangan đioxit ion MnO 4 hoặc Mn2+. Có nhiều phương pháp tổng hợp mangan đioxit như: Phương

N

Các phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử của

H

Ơ

−

N

pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt... Theo nhiều

U Y

nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu mangan đioxit bằng con đường thủy nhiệt

.Q

cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, khả năng hoạt động điện hóa cao. Chất

TP

oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO4, K2Cr2O7; các chất

ẠO

khử có thể dùng tổng hợp là MnSO4, Na2SO3, NaHSO3, HCOOH...

Đ

a. Phương pháp điện phân

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2. Các dung dịch

H Ư

điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó… Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện phân là

TR ẦN

MnO2có cấu trúc mạng tinh thể hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân:

Mn2+- 2e → Mn4+

10 00

B

(+) Anot:

Mn4++ H2O → MnO2+ 4H+

A

(-) Catot:

Ó

Phản ứngtổng:

H+ + 2e → H2 Mn2++ 2H2O → MnO2+ 2H+ +H2

Í-

H

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm tạo thành có khả năng hoạt động

-L

điện hoá cao, tuy nhiên hiệu suất không cao và tốn kém.

ÁN

b. Phương pháp hoá học

TO

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc. Phổ biến là sử

D

IỄ N

Đ

ÀN

dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể

dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…hay nhiệt phân KMnO4...

Ví dụ: S.Devaraj và N.Munichandraiah[2] đã tổng hợp được tinh thể α- MnO2có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4và MnSO4: 3Mn2++ 2Mn7+→ 5Mn4+ Mn4++ 2H2O→ MnO2+4H+

4 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Năm 2002, H.Yagi[3] và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa

N

KMnO4 với các chất khử như sau:

N U Y

2KMnO4 + 3KNO2+ H2O → 3KNO3 + 2MnO2+2KOH

.Q

2KMnO4+ 3NaNO2+ H2O → 3NaNO3 + 2MnO2 +2KOH

H

2KMnO4+ 3Na2SO3+ H2O → MnO2+ 2KOH +3Na2SO4

Ơ

2KMnO4 + 3NaHSO3→NaHSO4+ 2MnO2+ Na2SO4+ K2SO4+ H2O

TP

Năm 2004, Yanluo Lu và cộng sự [4] đã tổng hợp MnO2 bằng cách phân hủy

ẠO

KMnO4 trong không khí, ở nhiệt độ trên 2000C:

Đ

5KMnO4 → K2MnO4+ K3MnO4+ 3MnO2+ 3O2↑

G

Phương pháp này có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, tuy nhiên lại có

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao. c. Phương pháp thuỷ nhiệt

TR ẦN

Thực hiện phản ứng hoá học tương tự phương pháp hóa học. Điều khác biệt ở đây là có thêm điều kiện nhiệt độ và áp suất cao.

B

Yange Zhang và các cộng sự[5] đã tổng hợp được β-MnO2 bằng phản ứng

10 00

thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 180oC trong 18h: KMnO4+ CuCl + 4HCl→ MnO2+ KCl + CuCl2+ Cl2+2H2O

Ó

A

Khi tăng nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời

H

sản phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp được dùng rất phổ biến trong

-L

Í-

nhiều năm gần đây. Phương pháp này có hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng

ÁN

đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.

TO

I.1.2. Coban oxit

D

IỄ N

Đ

ÀN

I.1.2.1. Các đặc trưng cơ bản Cobancónhiều đồng vịnhưngchỉcó Co (59) là đồng vị tự nhiên,

sốđồngvịcònlại đều là đồng vị phóng xạ. Coban có hai dạng thù hình: α-Co có kiến trúc lục phương bền ở nhiệt độ dưới 417°C và β-Co có kiến trúc lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ trên 417°C.Do có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, nên số lượng hợp chất coban khá phong phú.

5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

a. Coban(II) oxit (CoO)

N

Coban(II) oxit (CoO) là chất rắn, dạng tinh thể lập phương kiểu NaCl và có

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

thành phần không hợp thức.

H Ư

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của CoO CoO là hợp chất không có từ tính ở nhiệt độ thấp, được tạo ra khi nung nóng

TR ẦN

CoCO3, Co(OH)2 hay Co(NO3)2 trong bầu khí trơ hay trong chân không[6]: 0

t → CoO + H2O Co(OH)2  0

10 00

B

t → CoO + CO2↑ CoCO3  0

t → 2CoO + 4NO2↑ + O2↑ 2Co(NO3)2 

A

Nếu nung trong không khí thì sẽ chuyển thành Co3O4: 0

H

Ó

t → 2Co3O4 + 6H2O 6Co(OH)2 + O2  0

Í-

t → Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 3Co(NO3)2 

-L

Vì thế người ta ít dùng CoO cho ứng dụng thương mại do điều kiện tổng hợp

ÁN

yêu cầu cao(trong môi trường không chứa oxi).

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

b. Coban (III) oxit (Co2O3) Coban (III) oxit (Co2O3)là chất bột màu đen, không tan trong nước. Tinh thể

lục phương Co2O3 kém bền với nhiệt, phân hủy ở 2650C tạo thành Co3O4. Vì kém bền với nhiệt người ta không sử dụng Co2O3 trong ứng dụng làm siêu tụ điện. c.Coban (II,III) oxit (Co3O4) Coban (II,III) oxitCo3O4 là sự kết hợp hỗn hợp hai oxit của coban: coban (II) oxit(CoO) và coban (III) oxit (Co2O3). Co3O4 còn được biết đến với công thức

6 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CoO.Co2O3. Coban (II,III) oxitCo3O4 không có từ tính ở nhiệt độ thấp.Co3O4 là chất

N

H

Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện và ion Co3+ chiếm lỗ trống bát diện, nghĩa là oxit hỗn

Ơ

với axit HCl chỉ tạo ra muối Co(II) và giải phóng khí Cl2.Trong tinh thể Co3O4, ion

N

bột màu đen, phân hủy ở 940°C, bị H2 khử thành kim loại khi nung nóng: Tác dụng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

hợp có đồng thời cả hai cấu trúc của hai ion Co2+ và Co3+.

TR ẦN

Hình 1.2. Cấu trúc của Co3O4.[7] a. Phương pháp đốt cháy gel

B

I.1.2.2. Tổng hợp coban oxit(Co3O4)

10 00

Coban oxit Co3O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp (6000C) từ dung dịch muối Co(NO3)2 được khuấy trộn với dung dịch polivinyl

Ó

A

ancol (PVA) theo tỉ lệ mol tương ứng. Hỗn hợp được gia nhiệt và khuấy liên tục

H

trên máy khuấy từ cho đến khi hình thành gel trong suốt, sấy khô gel và nung mẫu ở

-L

Í-

nhiệt độ khác nhau khoảng 3000C-7000C trong 2 giờ, Co3O4 thu được với diện tích

ÁN

bề mặt 39,68 m2/g.[8] Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Co3O4 bao gồm nhiệt độ và độ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

pH của gel hình thành, tỷ lệ mol nồng coban và nồng độ polivinyl ancol, nhiệt độ

nung trên cấu trúc và kích thước phân tử đã được nghiên cứu. b. Phương pháp nhiệt phân Co3O4 có thể được điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban trong không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí: 0

t → 2Co3O4 + 6H2O 6Co(OH)2 + O2  0

t → Co3O4 + 6NO2↑ + O2↑ 3Co(NO3)2 

7 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phương pháp này có nhiều ưu điểm là giá thành thấp, không sử dụng dung

N

môi độc hại, quy trình tổng hợp đơn giản và dễ dàng điều khiển kích thước hạt, cấu

Ơ

trúc tinh thế cũng như độ tinh khiết của vật liệu.

N

H

I.1.3. Than hoạt tính

U Y

I.1.3.1. Giới thiệu chung

.Q

Than hoạt tính là một sản phẩm từ cacbon đã được xử lý để tạo nên cấu trúc

TP

lỗ xốp nhằm nâng cao diện tích bề mặt riêng của than. Than hoạt tính có thành phần

ẠO

chính là nguyên tố cacbon với hàm lượng khoảng 85 - 95% ở dạng vô định hình,

Đ

một phần nhỏ dạng tinh thể vụn graphit. Ngoài cacbon thì phần còn lại của than

G

hoạt tính là tro (mà chủ yếu là các oxit kim loại và vụn cát, các nguyên tố hiđro,

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nitơ, lưu huỳnh và oxi, các nguyên tố khác này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình

TR ẦN

khác). Diện tích bề mặt của than hoạt tính vào khoảng1200 đến 3000 m2/g và thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ hoặc mao quản trung bình.

B

I.1.3.2. Các nhóm chức trên bề mặt than hoạt tính

10 00

Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa. Oxi tồn tại trên

Ó

A

cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl, lacton hoặc phenol… được giới

Í-

H

thiệu trên hình 1.3.

-L

O

TO

ÁN

N

O

N

OH O

N

O N

HO

ÀN Đ IỄ N D

N

-

NH

O OH

Hình 1.3. Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính[9] Elzbieta Frackowiak và cộng sự[10] cho rằng các nhóm chức chứa oxi có thể cải thiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phản ứng oxi hóa khử như:

8 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

>C-OH

 →

-COO + H + + e >C=O + e-

>C=O + e -  →

N

 →

>C-O-

N

H

Gần đây, nhiều nghiên cứu cũng tập trung vào cải thiện điện dung của điện

Ơ

-COOH

U Y

cực than hoạt tính bằng cách đưa thêm các nhóm chức chứa nitơ. Hai trong số

.Q

những cấu trúc được tìm thấy là nhóm pyrrole có nguyên tử N là dị tử của vòng 5

TP

cạnh và nhóm pyridine có nguyên tử N là dị tử của vòng 6 cạnh (hình 1.3). Các

ẠO

nghiên cứu đã chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện

Đ

dung bởi trên nguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên

G

kết. Do đó nguyên tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong

+

-

+

H

B

N:

e

+

TR ẦN

N

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

dung dịch điện phân. Phản ứng này có thể được mô tả như sau:

(-)

N

N: H

10 00

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự[11] cho thấy: cacbon hoạt tính chế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4

Ó

A

m2/g, và có điện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g.

H

I.1.3.3. Đặc trưng mao quản

-L

Í-

Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành 3 loại theo cấu trúc:

ÁN

- Mao quản nhỏ: những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1 nm.

TO

- Mao quản trung: những mao quản có bán kính từ 1-25 nm.

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Mao quản lớn: những mao quản có bán kính trên 25 nm.

Hình 1.4. Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của cacbon hoạt tính [12]

9 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất

N

lỏng còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có mao quản vừa và nhỏ. Các

H

Ơ

mao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa than.

N

I.1.3.4. Chế tạo than hoạt tính

U Y

Trước đây, sản xuất than hoạt tính thường đi từ than bùn, nhưng hiện nay chủ

.Q

yếu đi từ phế phụ phẩm nông nghiệp và công nghiệp. Nền kinh tế chiếm trên 80%

TP

nông nghiệp như nước ta không chỉ mang lại các sản phẩm nông nghiệp phong phú

ẠO

mà còn kéo theo là sự đa dạng của các phế thải từ nông nghiệp như vỏ trấu, bã mía,

Đ

vỏ cà phê... Giá trị sử dụng và giá thành của các phế phẩm nói trên thường thấp,

G

chúng thường chỉ được tận dụng làm chất đốt, phân bón… Tuy nhiên, chúng đều có

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nguồn gốc xenlulozơ, nên đều có khả năng chế tạo than hoạt tính.

Việc chế tạo than hoạt tính từ các phế thải trên vừa giúp giảm thiểu lượng

TR ẦN

chất thải ra môi trường, vừa nâng cao giá trị sử dụng của các sản phẩm nông nghiệp,

đồng thời giúp hạ giá thành của than hoạt tính. Quy trình sản xuất than hoạt tính đi

B

từ phế thải nông nghiệp cũng tuân theo nguyên tắc chế tạo than hoạt tính nói chung,

10 00

tùy điều kiện than hóa và hoạt hóa mà sản phẩm sinh ra có thể có những tính chất và

ứng dụng khác nhau. Bảng 1.2 giới thiệu thành phần chính của một số phế thải nông

H

Ó

A

nghiệp.

Lignin

Tro

Hemixenlulozơ

Vỏ cà phê

40 - 50%

4 - 5%

20%

20-25%

Xơ dừa

50%

18%

2%

30%

Vỏ trấu

35-40%

25-30%

25%

24%

R ơ m rạ

37,4%

4,9%

9-14%

44,9%

Bã mía

40-50%

18-23%

3-5%

20-25%

Lõi ngô

45%

15%

5%

35%

Vỏ lạc

25-30%

30-40%

5-10%

35-30%

-L

Xenlulozơ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Tên

Í-

Bảng 1.2. Thành phần chính của một số phế thải nông nghiệp

10 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Than hoạt tính được sử dụng trong khóa luận này được sản xuất từ vỏ trấu,

N

được làm tại phòng thí nghiệm Hóa lí thuyết và Hóa lý trường Đại học sư phạm

Ơ

Hà Nội.

N

H

I.2.TỤ ĐIỆN HÓA VÀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC

U Y

I.2.1. Tụ điện hóa

.Q

Tụ điện hóa (electrochemical capacitor), còn được gọi là siêu tụ điện

TP

(supercapacitor /ultracapacitor)là thiết bị tích trữ điện năng, gồm hai điện cực (anot

ẠO

và catot), dung dịch điện ly và được phân cách bởi một màng ngăn. Tụ điện hóa tích

Đ

trữ năng lượng theo hai cơ chế: hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực (a) và

G

phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực (b) và

N

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

được giới thiệu trên hình 1.1.

Í-

Hình 1.1. Hai cơ chế tích điện của tụ điện hóa[13]

-L

Tụ điện lớp kép

ÁN

Tụ điện lớp kép (EDLC) tích điện nhờ sự tích tụ của điện tích ở lớp điện kép

TO

(Helmholtz Layer) trên ranh giới điện cực/dung dịch điện ly. Trong quá trình nạp và khử hấp phụ của các ion. Quá trình nạp phóng xảy ra nhanh và có tính thuận nghịch cao nên EDLC có công suất riêng và số chu kỳ phóng nạp lớn (trên 100.000 lần).

Điện dung của tụ điện lớp kép được tính theo công thức:

D

IỄ N

Đ

ÀN

phóng không xảy ra bất kỳ phản ứng hóa học nào mà chỉ có quá trình hấp phụ và

C=

εoε r A d

(I.1)

11 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong đó:

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

εo là hằng số điện môi trong chân không

N

εr là hằng số điện môi của chất điện li

Ơ

A là tiết diện của ranh giới điện cực/dung dịch

N

H

d là độ dày của lớp điện kép

U Y

Thông thường, độ dày lớp điện kép phụ thuộc vào kích thước của ion

.Q

(khoảng vài angstrom) vì thế điện dung riêng của vật liệu thường vào khoảng 5~20

TP

µF cm2 tùy theo loại dung dịch điện ly sử dụng [14]. Mật độ năng lượng của EDLC

Đ

1 CV 2 2

(I.2)

G

W=

ẠO

tỷ lệ với điện áp V của tụ điện:

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Mật độ năng lượng phụ thuộc vào điện dung lớp kép, diện tích bề mặt riêng,

H Ư

mức độ ưa nước của mao quản... và có giá trị tương đối thấp (5-10 Wh kg-1) .

TR ẦN

Vật liệu điện cực của EDLC thường là các vật liệu có cấu trúc xốp như cacbon hoạt tính, graphene, cacbon nanotube...

B

Giả tụ điện

10 00

Giả tụ điện tích điện nhờ các phản ứng oxi hóa khử nhanh giữa chất điện li với các tâm hoạt động của bề mặt điện cực và điện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với

-L

Í-

H

công thức (I.3):

Ó

A

hiệu điện thế. Điện dung của giả tụ điện (pseudo-capacitance) được xác định theo

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Trong đó:

C=

∂ (∆q) ∂ (∆V)

(I.3)

∆q là điện lượng nhận được

∆V là sự thay đổi thế

Điện dung của giả tụ điện thường cao hơn so với EDLC do giả tụ điện không

chỉ tích điện trên bề mặt điện cực mà còn trong toàn bộ dung dịch nhưngdo chịu ảnh hưởng của tốc độ phản ứng oxi hóa khử nên mật độ công suất và số chu kỳ phóng nạp của giả tụ điện thấp hơn so với tụ điện lớp kép.

Vật liệu điện cực của giả tụ điện là các oxit của kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2, NiO, Fe2O3, IrO2…hoặc polymer dẫn.

12 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

I.2.2. Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa

N

H

bền nhiệt, bền hóa học và giá thành thấpthường được sử dụng để làm vật liệu điện

Ơ

Than hoạt tính với các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt,

N

I.2.2.1.Vật liệuthan hoạt tính

U Y

cực cho tụ điện hóa. Lê Văn Khu và cộng sự[15] đã tổng hợp thành công cacbon

.Q

hoạt tính từ rơm và vỏ trấu với tác nhân hoạt hóa NaOH. Các mẫu cacbon tổng hợp

TP

được đều có bề mặt riêng phát triển 1690 – 2681 m2/g và thể hiện tính chất điện hóa

ẠO

tốt khi được sử dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa. Mẫu có giá trị điện dung

Đ

lớn nhất đạt được 198 F/g tại mật độ dòng 1 A/g, và vẫn còn giữ được 95 % giá trị

G

so với ban đầu sau 1000 chu kì làm việc.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Li và cộng sự[16] cho thấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến 2478 m2/g. Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp

TR ẦN

nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớp điện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn.

Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận.

B

Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủ yếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao

10 00

quản ( ≤ 2 nm), đặc biệt là các siêu vi mao quản( ≤ 1 nm). Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịch điện phân không khuếch tán được

Ó

A

vào sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điện dung. Tuy nhiên, một vài

H

nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng: khi kích thước của các vi mao quản nhỏhơn kích

Í-

thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [17]. Điều này được giải thích

-L

như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi mao quản, chúng loại bỏ bớt

ÁN

lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần tới bề mặt vật liệu hơn,

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

làm giảm khoảng cách chiều dày lớp điện képdẫn tới làm tăng điện dung.

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện

dung của điện cực cacbon trong tụ điện hóa. Các thông số quan trọng được xem xét bao gồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản. Các thông số này ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực. Sự phân bố kích thước mao quản cũngđóng vai trò quan trọng. Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớn nên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng

13 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

của các vi mao quản lớn. Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn

N

H

mao quản. Điều này là cần thiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn.

Ơ

thuận lợi hơn, làm giảm điện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành

N

đóng vai trò là kênh khuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn,

U Y

I.2.2.2. Vật liệu oxit kim loại, oxit kim loại/chất mang

.Q

Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều mao quản do đó rất dễ

TP

kết hợp với oxit kim loại để tạo vật liệu composite. Vật liệu composite loại này hoạt

ẠO

động theo cả hai cơ chế tích điện: cơ chế tụ điện lớp kép và cơ chế giả tụ điện. Z.

Đ

Kavaliauskas và cộng sự[18] đã chỉ ra rằng sự có mặt của NiO trong cacbon hoạt

G

tính không chỉ làm tăng điện dung của vật liệu điện cực mà còn làm tăng số chu kì

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nạp – phóng, tức là kéo dài tuổi thọ của vật liệu. Graphene/ZnO có điện dung 236 F/g, MnO2/MWCNTs đạt điện dung 213 F/g[19] ở tốc độ quét 10 mV/s.

TR ẦN

J. P. Zheng[20] đã nghiên cứu mật độ năng lượng của điện cực rutheni oxit cho thấy điện dung của nó có thể được cải thiện đáng kể khi đưa thêm cacbon black.

B

Tuy nhiên, chi phí cao của Ru đã hạn chế khả năng thương mại hóa của điện cực

10 00

này. Gần đây các điện cực kim loại chuyển tiếp Ni(OH)2/cacbon và V2O5/cacbon[21] cũng đã được nghiên cứu, tuy nhiên điện dung của chúng lại khá

Ó

A

thấp.

H

Như chúng ta đã biết mangan đioxit (MnO2) là oxit có giá thành rẻ, thân

Í-

thiện với môi trường và điện dung lí thuyết cao là một vật liệu đầy hứa hẹn cho tụ

-L

điện hóa. Mangan oxit có điện dung riêng lý thuyết cao (1370 F/g, Mn4+→ Mn3+),

ÁN

tuy nhiên độ dẫn điện khá thấp (10-5~10-6 S cm-1) và ảnh hưởng của tốc độ phản ứng

TO

oxi hóa khử vì thế các nghiên cứu thực nghiệm vẫn chưa đạt được giá trị điện dung

D

IỄ N

Đ

ÀN

riêng như mong muốn. Khi sử dụng cacbon mao quản trung bình làm template để tổng hợp MnO2, điện dung riêng đạt 221 F/g. Sử dụng phương pháp điện hóa để

tổng hợp MnO2 điện dung riêng nằm trong khoảng 275~482 F/gkhi quét thế ở các tốc độ khác nhau. Điện cực chế tạo từ MnO2 cấu trúc rỗng kích thước khoảng 1~1,5 nm có điện dung riêng 132,1 F/g ở tốc độ quét thế 50 mV/s và điện dung riêng chỉ giảm 18,5% sau 10.000 vòng nạp-phóng. Điện cực composite AC/MnO2 đạt được

14 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

điện dung 90,5 F/g nhờ lượng nhóm chức chứa oxi (cacboxyl, anđehit, ...) trên bề

N

H

AC/MnO2 làm vật liệu cho tụ điện hóa, điện dung đạt được cũng cao hơn nhiều

Ơ

hơn so với AC và MnO2 riêng rẽ. Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu composit

N

mặt than[22]. Vật liệu AC/MnO2 có diện tích bề mặt riêng cao hơn và điện trở nhỏ

U Y

(193 F/g ở 0,2 A/g) so với MnO2 (64 F/g ở 0,2 A/g) hoặc AC (181 F/g ở 0,2 A/g),

.Q

MnO2 có cấu trúc 3D trên than hoạt tính có điện dung cao tới 617,6 F/g ở mật độ

TP

dòng 1 A/g[23].

ẠO

Co3O4gần đây được sử dụng rộng rãi như là vật liệu điện hóa hoạt động trong

Đ

tụ điện điện phân và là chất bán dẫn loại p quan trọng. Co3O4được sử dụng trong

G

các pin, chất xúc tác không đồng nhất, thiết bị tụ điện hóa và các ứng dụng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

khác.Mặc dù các tụ điện hóa chứa Co3O4có dung lượng cao nhưng ứng dụng thực tế của nó trong các siêu tụ điện còn hạn chế do độ dẫn điện kém. Một trong những cách

TR ẦN

phổ biến để cải thiện độ dẫn điện là trộn Co3O4 với các chất phụ gia dẫn điện[24].

Việc sử dụng các vật liệu composit trên cơ sởcacbonnhư than hoạt tính, ống

B

nano cacbon (CNTs) và các tấm nano graphen (GNs) có thể cải thiện tính dẫn điện

10 00

của Co3O4 nhờ khả năng dịch chuyển electron do tính linh hoạt cơ học tốt và tính dẫn điện cao của chúng. Fu L và cộng sự [25] đã tổng hợp hạt nano oxit Co3O4 hình

Ó

A

cầu dọc theo CNTs trong chất siêu tới hạn (chứa etanol và CO2) và nghiên cứu tính

H

dẫn điện của chúng. Wang XW và cộng sự[26] đã tổng hợp Co3O4@MWCNT (ống

Í-

cacbon naono đa lớp) bằng phương pháp thủy nhiệt và đạt điện dung 590 F/g tại

-L

mật độ dòng 15 A/g trong dung dịch KOH 0,5M. Vật liệu nano Co3O4/MnO2 tổng

ÁN

hợp bằng phương pháp thủy nhiệt cho điện dung riêng cao 1280 F/g[27], có thể nạp

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

phóng ở mật độ dòng lớn và tuổi thọ cao.

Hỗn hợp oxit kim loại thể hiện hoạt tính điện hóa cao hơn so với đơn oxit

kim loại. Điện cực niken-mangan oxit có điện dung 453 F/g trong khi điện cực NiO và MnO2 chỉ là 209 và 330 F g-1 trong dung dịch KOH 6M ở tốc độ quét thế 10 mV s-1[28]. Điện dung của điện cực MnO2 đo được là 166 F/g và tăng lên 210 và 185 F/g đối với các điện cực Mn/Ni và Mn/Pb[29].

15 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

N

II.1. VẬT LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ

2

Lưới niken

Trung Quốc

3

KMnO4

Trung Quốc

4

MnSO4.H2O

Trung Quốc

5

KOH

Trung Quốc

6

K2SO4

Trung Quốc

7

Co(NO3)2.6H2O

Trung Quốc

8

NH4OH

9

C2F4

10

Axeton

11

Etanol 99,99%

Ơ

PTN Hóa lý ĐHSPHN

H

Than hoạt tính

N

1

U Y

Nguồn gốc xuất xứ

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

STT Vật liệu và hóa chất

B

TR ẦN

Trung Quốc

Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc

10 00

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Bảng 2.1. Nguyên liệu và hóa chất sử dụng

A

II.2. QUY TRÌNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU VÀ ĐIỆN CỰC

Í-

II.2.1.1. MnO2

H

Ó

II.2.1.Tổng hợp các oxit

-L

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 2,331 g MnSO4.H2O, hoà tan với

ÁN

100mL nước cất.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Vừa khuấy vừa nhỏ giọt từ từ 100 mL dung dịch KMnO41M vào 100 mL dung dịch MnSO4 sau đó khuấy từ qua đêm. Tiến hành phản ứng ở nhiệt độ phòng.

- Đem lọc lấy sản phẩm rắn.Chất rắn được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 900C trong 10 giờ.

II.2.1.2. Co3O4

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 2,91 gam Co(NO3)2.6H2O.Hòa tan với 20 mL nước cất, siêu âm 30 phút.

16 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Nhỏ 2 mL dung dịch NH3vào dung dịch Co(NO3)2.6H2O.

N

- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm.

Ơ

- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ.

N

H

- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ.

U Y

II.2.1.3. MnO2/Than hoạt tính

.Q

- Sấy mẫu than hoạt tính C-HT ở 1200C trong 4-5 tiếng sau đó nghiền bằng

TP

cối nghiền bi trong 10 phút.

ẠO

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,76 g MnSO4.H2O và 1,69 g than

Đ

hoạt tính đã sấy và nghiền. Hoà tan hỗn hợp với 50 mL nước cất rồi vừa

G

khuấy vừa nhỏ giọt từ từ buret 30 mL dung dịch KMnO4 0,1M, thời gian nhỏ

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

giọt khoảng 1,5 giờ.

- Khuấy từ qua đêm để phản ứng xảy ra hoàn toàn.

TR ẦN

-Chất rắn được lọc, rửa sạch nhiều lần bằng nước cất. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở 900C trong 10 giờ.

B

II.2.1.4. Co3O4 /MnO2/ Than hoạt tính

10 00

- Sử dụng cân phân tích cân chính xác 0,07gam Co(NO3)2.6H2O và 0,6208 gam MnO2/than hoạt tính đã được tổng hợp ở trên.Hòa tan với 20 mL nước

Ó

A

cất, đem siêu âm 30 phút.

H

- Nhỏ 2 mL dung dịch NH3 vào hỗn hợp trên.

Í-

- Chuyển hỗn hợp vào autoclave để ở 1500C trong tủ sấy để qua đêm.

-L

- Lọc rửa kết tủa bằng nước cất rồi sấy ở 800C trong 4 giờ.

ÁN

- Tiến hành nung sản phẩm ở 4000C trong 3 giờ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

II.2.2.Quy trình chế tạo điện cực

Chuẩn bị lưới niken: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với

kích thước 1cm x 5cm, lưới niken được ngâm lần lượt trong dung dịch H2SO4loãng, axeton để rửa sạch lớp oxit và dầu mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1h.

Chế tạo điện cực: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính với tetrafluoroethylene (C2F4 ) và vật liệu cacbon black trong dung môi etanol tuyệt đối với tỉ lệ phần trăm khối lượng lần lượt

17 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

là 80 : 10 : 10 (%). Hỗn hợp sau khi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới niken, để

N

khô trong không khí ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 120oC trong 10h. Điện cực sau

N

H

II.3. HỆ ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG

Ơ

khi sấy được ép trên máy ép thủy lực ở áp suất khoảng 80 kg/cm3 trong 30 phút.

.Q

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

thực hiện trong hệ điện hóa ba điện cực được mô tả trong hình 2.1.

U Y

Các phép đo điện hóa sử dụng trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp này

Hình 2.1. Tế bào điện hóa ba điện cực

Các điện cực được sử dụng bao gồm:

10 00

B

- Điện cực làm việc (working electrode – WE): điện cực chứa vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp/than hoạt tính và phụ gia được phủ trên lưới niken như đã mô tả trong

A

mục 2.2.

H

Ó

- Điện cực đối (counter electrode – CE): điện cực platin

Í-

- Điện cực so sánh (reference electrode –ReE): điện cực calomen bão hòa(SCE).

-L

- Dung dịch điện phân được sử dụng là dung dịch KOH 6 M.

ÁN

Các phép đo được thực hiện trong dung dịch KOH 6M trên máy đo điện hóa

TO

đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng.

D

IỄ N

Đ

ÀN

II.4.CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

II.4.1. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Nguyên lý: Phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR-H2 cho phép

theo dõi quá trình khử bằng H2 của một chất rắn theo nhiệt độ. Nhờ phương pháp này chúng ta có thể hiểu được khả năng bị khử của từng thành phần có trong mẫu.

Phân tích TPR-H2 được thực hiện bằng cách cho dòng khí phân tích khoảng

18 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

5% H2 trong khí mang trơ thổi qua mẫu xúc tác và nâng nhiệt độ lên 600oC với tốc

N

H

được sử dụng để xác định sự thay đổi trong thành phần của khí. Tín hiệu TCD cho

Ơ

theo dõi theo sự thay đổi tuyến tính của nhiệt độ, nhờ một đầu dò dẫn nhiệt TCD

N

độ 10oC/phút để thực hiện quá trình khử. Thành phần của dòng khí qua mẫu sẽ được

U Y

phép xác định các nhiệt độ ứng với sự khử từng nấc của oxit kim loại, mức độ khử

.Q

oxit kim loại. Kết quả TPR được lập dưới dạng phổ. Vị trí của pic được quyết định

TP

bởi môi trường và tính chất hóa học của thành phần có khả năng khử. Diện tích pic

ẠO

phản ánh lượng H2 tiêu tốn trong quá trình khử, đồng thời đánh giá khả năng khử từ

Đ

oxit kim loại thành kim loại. Từ pic ta thu được nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện

G

tích mũi khử tính trên 1 gam xúc tác (Smax). Từ đó ta tính được số lượng tâm kim

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

loại trên chất mang.

Thiết bị, điều kiện đo:Phép đo được thực hiện trên máy AutoChem – Micromeritics

TR ẦN

tại Bộ môn Hóa lí thuyết và Hóa lí – Đại học Sư phạm Hà Nội.

II.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2(BET)

B

Nguyênlý:Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật

10 00

lí. Phương trình BET được xây dựng dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau: [30-32] 1. Entanpi hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng

Ó

A

entanpi hóa lỏng.

H

2. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.

Í-

3. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.

-L

Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện

ÁN

những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ -

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

khử hấp phụ N2 người ta có thể xác định được các đặc trưng mao quản (thể tích mao quản nhỏ, Vmi; thể tích mao quản trung bình Vmes),cũng như diện tích bề mặt riêng

(diện tích mao quản nhỏ, Smi; diện tích bề mặt ngoài, Sex)của vật liệu nghiên cứu.

Thiết bị, điều kiệnđo: Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2ở

77,35K được xây dựng trên máy TRI START 3000 Micromeritics tại Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Trường ĐHSP Hà Nội. Trước mỗi phép đo, các mẫu than được làm sạch bề mặt ở 2500C trong dòng khí N2trong 4h.

19 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

II.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

N

H

vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh

Ơ

một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu

N

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là

U Y

của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra

.Q

từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét

TP

(HVĐTQ) là một công cụ hữu dụng trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt

ẠO

vật liệu.

Đ

Nguyên tắc hoạt động: chùm electron hẹp sau khi ra khỏi thấu kính hội tụ sẽ

G

được quét lên bề mặt mẫu. Các electron đập vào mẫu, bị phản xạ tạo thành một tập

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

hợp các hạt thứ cấp đi tới detector. Tại đây, các electron sẽ được chuyển thành tín hiệu điện. Các tín hiệu điện sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được

TR ẦN

quét lên ảnh. Các vùng tối và sáng trên ảnh phụ thuộc vào số hạt thứ cấp đập vào ống tia catot, tức là phụ thuộc vào góc nảy ra của các electron sau khi tương tác với

B

các bề mặt mẫu. Chính vì thế mà ảnh SEM thu được phản ánh hình dạng, cấu trúc

10 00

bề mặt của vật liệu.

Ảnh SEM phải được đo trong môi trường chân không cao và mẫu phân tích

Ó

A

phải dẫn điện. Nếu mẫu không dẫn điện thì phải thêm một lớp dẫn điện mỏng,

H

thường là Au, Pt hoặc Cu để tránh sự tích điện trên bề mặt mẫu.

Í-

Thiết bị đo:Phép đo được thực hiện trên máy S4800 (Hitachi – Nhật) tại Viện

-L

vệ sinh dịch tễ trung ương.

ÁN

II.5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

II.5.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)

Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn là một phương pháp điện hóa để đánh

giá giới hạn thế và điện dung, giải thích và đặc trưng các quá trình trao đổi electron.

Thế được cực được quét tăng tuyến tính với một tốc độ quét thế định trước giữa hai giới hạn thế xác định. Cường độ dòng điện ứng với mỗi giá trị thế được ghi lại. Biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ dòng điện và thế trên một đồ thị thu được đường CV. Từ đường CV, có thể xác định được cửa số thế làm việc của điện cực, cũng

20 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

như các phản ứng điện hóa xảy ra trong quá trình quét thế. Hình 2.3 giới thiệu

Ơ

lý tưởng có hình chữ nhật. Tuy nhiên, trên thực tế, trong hệ luôn có điện trở liên

N

đường CV của điện cực tụ điện hóa dựa trên vật liệu cacbon. Đường CV của tụ điện

N

H

quan đến quá trình chuyển khối của điện cực. Điều này làm cho đường CV bị biến

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

dạng, gây ra độ sụt thế của vùng phóng điện.

Hình 2.3. Đường CV của điện cực tụ điện hóa

Q+ + Q2.m ac-m

10 00

C=

B

Trong nghiên cứu này, điện dung riêng tính từ đường CV theo công thức: (II.5)

Ó

A

trong đó, Q+, Q- lần lượt là điện lượng tính được từ đường nạp và phóng điện của tụ

H

điện; mAC-m là khối lượng của vật liệu hoạt động trên điện cực.

-L

Í-

Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện trong dung dịch KOH 6M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab 302N ở nhiệt độ phòng.

ương pháp phóng nạp dòng tĩnh là phương ng pháp mà ở đó dòng có Nguyên lý: Phương

cường độ không đổi được áp vào và thế biến đổi theo thời gian giữaa hai giá trị thế định trước được ghi lại. Đối với mạch có đđiện trở và tụ mắc nối tiếp, mối quan hệ giữa thế của mạch, E, với cường độ dòng được biểu diễn theo công thức:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

II.5.2. Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL)

E(t) = E R (t) + E C (t) = I.R +

I∆t ∆t   = I.  R +  C C 

(II.6)

21 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

,2

N

td

Ơ

0,0

H N sc ha rg e

∆Ε2

.Q

di

-,6

U Y

-,4

ge ar ch

E vs SCE (V)

-,2

TP

-,8

-1,2 50

100

150

200

250

Đ

0

ẠO

∆Ε1

-1,0

G

Time (s)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 2.4. Đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon Hình 2.4 giới thiệu đường GCPL của tụ điện có điện cực dựa trên vật liệu cacbon.

TR ẦN

Trong khóa luận, các kết quả tính từ đường GCPL bao gồm điện dung riêng của vật it d ∆E 2

10 00

Cs =

B

liệu, Cs, điện trở mạch cân bằng, ESR, được tính lần lượt theo các công thức sau:

∆E 1 I

(II.8)

Ó

i: mật độ dòng áp vào điện cực (A/g)

H

trong đó:

A

ESR =

(II.7)

Í-

∆E1: biến thiên khoảng thế tụ phóng điện (V)

TO

ÁN

-L

td: thời gian tụ phóng điện (s)

∆E2: độ sụt thế Ohm (V) I: dòng áp vào điện cực (A)

trong dung dịch KOH 6M trên máy đo điện hóa đa năng Autolab 302N ở nhiệt độphòng tại Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phân cực chu kì tuần hoàn được thực hiện

22 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

hoạt tính theo quy trình tổng hợp mô tả chi tiết ở chương 2.Các mẫu có hàm lượng

Ơ

Trong khóa luận này chúng tôi đã tổng hợp 3 mẫu vật liệu oxit kim loại/than

N

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

U Y

oxit kim loại chiếm 30% về khối lượng, trong đó có 90% oxit mangan và 10% oxit

.Q

coban được tổng hợp với điều kiện khác nhau. Để tiện theo dõi, điều kiện tổng hợp

TP

và kí hiệu mẫu được tóm tắt trong bảng 3.1.

Đ

Điều kiện tổng hợp MnO2 (90%)trộn Co3O4 (10%) trộn AC

2

MnO2(90%)/ACtrộn với Co3O4(10%)

3

Đồng kết tủa Co3O4(10%)trên nền MnO2(90%)/AC

H Ư

N

G

1

Kí hiệu mẫu Mn-Co-AC Mn/AC-Co Mn/AC/Co

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

STT

ẠO

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu vật liệu

Cấu trúc và đặc trưng hóa lí của các mẫu oxit/than hoạt tínhchế tạo đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích vật lí và hóa lí.

10 00

B

III.1. ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

III.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp TPR-H2

A

Trên hình 3.1. giới thiệu giản đồ TPR-H2 của các mẫu AC, Mn/AC và một

H

Ó

mẫu tiêu biểu hỗn hợp oxit kim loại trên AC là Mn/AC-Co trên cùng hệ trục tọa độ.

Í-

Dễ dàng nhận thấy mẫu AC không bị khử ở khoảng nhiệt độ dưới 500oC, pic khử ở

-L

sau 500oC cũng rất nhỏ và được gán cho quá trình metan hóa cacbon (C + H2 →

ÁN

CH4) [33]. Tổng lượng H2 tiêu thụ là 0,8039 mmol/g.

TO

Mẫu Mn/AC bị khử ở nhiệt độ khá thấp, khoảng 250oC và trong phạm vi

D

IỄ N

Đ

ÀN

200~500oC xuất hiện 3 pic khử rõ nét được gán tương ứng với 3 giai đoạn: i) Ở khoảng 200~300oC với pic khử với cực đại ở 250oC: MnO2 → Mn2O3. Do MnO2 ở

trạng thái vô định hình và có thể do được phân tán tốt trên than hoạt tính nên nhiệt độ pic khử thấp hơn nhiều so với nhiệt độ pic khử của α-MnO2 hay γ-MnO2 (khoảng từ 307~330oC)[34]; ii) Ở khoảng 300~400oC với pic khử với cực đại ở 370oC: Mn2O3→ Mn3O4 và iii) Ở khoảng 400~600oC với pic khử với cực đại ở 440oC: Mn3O4→MnO[35] và trùng với pic của C → CH4.

23 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ở giản đồ TPR-H2 của mẫu Mn/AC-Co đã xuất hiện thêm pic khử có cực đại

N

ở khoảng 300oC. Nghiên cứu của B.A. Sexton và cộng sự[36] cho thấy quá trình

Ơ

khử của Co3O4 gồm 2 giai đoạn, ở khoảng 300oC là quá trình khử:

N

H

Co3O4 + H2 → 3CoO + H2O

U Y

và ở khoảng 300-700oC là quá trình khử về kim loại:

.Q

3CoO + 3H2 → 3Co + 3H2O.

TP

Như vậy, so sánh giản đồ TPR-H2 của mẫuMn/AC-Co với mẫu Mn/AC nhận

ẠO

thấy thấy pic khử ở 307oC có thể quy kết cho sự khử Co3O4 → CoO, còn pic khử

Đ

thứ hai CoO → Co đã trùng với các pic khử thứ 2, thứ 3 của MnO2 và pic metan

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

hóa than hoạt tính.

-L

Hình 3.1. Giản đồ TPR-H2 của các mẫu AC, Mn/AC và Mn/AC-Co

ÁN

Để xác định hàm lượng oxit kim loại trong mẫu, chúng tôi tiến hành tách pic

TO

và giới thiệu trên hình 3.2. Lượng H2 tiêu thụ ứng với các pic được tổng hợp trong

D

IỄ N

Đ

ÀN

bảng 3.2. Giản đồ TPR-H2 của mẫu Mn/AC có thể được tách thành 5 pic nhỏ trong đó pic 1 và pic 2 trùng vị trí ứng với quá trình MnO2 → Mn2O3, pic 3 ứng với

Mn2O3 → Mn3O4, pic 4 ứng với Mn3O4 → MnO và pic 5 ứng với C→CH4. Như vậy từ tổng lượng H2 tiêu thụ của pic 1→4 (quá trình khử từ MnO2 đến sản phẩm cuối MnO) có thể tính được % khối lượng MnO2 trong mẫu (số mol MnO2 bằng số mol H2 tiêu thụ). Kết quả cho thấy %MnO2 trong mẫu Mn/AC là 29,6% tương đối phù hợp với lượng MnO2tính toán khi đưa lên than hoạt tính (27,8%).

24 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ÁN

Hình 3.2. Giản đồ TPR-H2 đã tách pic của mẫu Mn/AC và Mn/AC-Co

TO

Đối với giản đồ TPR-H2 của mẫu Mn/AC-Co, do có hỗn hợp oxit nên việc

D

IỄ N

Đ

ÀN

quy kết pic khá khó. Tuy nhiên trong phần thực nghiệm đã giới thiệu, tổng lượng oxit kim loại đưa lên than chiếm 30% khối lượng, trong đó có 90% MnO2 và 10%

Co3O4 (MnO2 chiếm 27% và Co3O4 chiếm 3% tổng khối lượng mẫu). Do %MnO2 thay đổi không nhiều nên giả sử lượng H2 tiêu thụ cho MnO2 không đổi, từ đó có thể ước tính lượng H2 dùng cho sự khử Co3O4 về Co (số mol Co3O4 bằng 1/4 số mol H2) và tính ra %Co3O4 trong mẫu là 3,6%. Như vậy % ước tính của các oxit kim loại đưa lên mẫu khá phù hợp với thực nghiệm.

25 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.2. Lượng H2 tiêu thụ của các mẫu H2 tiêu thụ (mmol/g) Pic 3

Pic 4

Pic 5

AC

0,4429

0,3611

Mn/AC

0,0623

0,2182

1,1076

2,0131

0,1380

Mn/AC-Co

0,4418

1,4375

1,0761

0,8888

0,6168

Tổng

N

H

0,8040

N

Pic 2

Ơ

Pic 1

3,5392

U Y

Mẫu

TP

.Q

4,4610

III.1.2. Nghiên cứu bằng phương pháp SEM

ẠO

Hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp bằng phương

Đ

pháp khác nhau:Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co. Nhận thấy cả ba mẫu đều

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

gồm các hạt có dạng gần cầu, đường kính không đồng đều và nằm trong khoảng20-50

H Ư

nm. Mẫu Mn-Co-AC, tổng hợp bằng cách trộn MnO2, Co3O4 và AC với nhau, có bề

TR ẦN

mặt gồ ghề với nhiều lỗ trống to, đây có thể là do ảnh hưởng của việc trộn cơ học.

Hai mẫu còn lại có bề mặt đồng đều, khá bằng phẳng và có độ xốp nhất định.

Mn-Co-AC

Mn/AC/Co

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Mn/AC-Co

Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu

26 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

III.1.3. Nghiên cứu bằng phương pháp BET

Ơ

U Y

N

H

các mẫu vật liệu nghiên cứu. Dễ nhận thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của tất cả các mẫu nghiên cứu đều có dạng I theo sự phân loại của IUPAC, điều này chứng tỏ vật liệu đều thuộc loại vật liệu mao quản nhỏ (micropore, dmao quản ≤ 2 nm).Từ hình 3.4 cũng nhận thấy lượng N2 bị hấp phụ bởi các mẫu hỗn hợp oxit kim loại trên than

N

Hình 3.4 giới thiệu đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77 K của

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

hoạt tính giảm đáng kể so với mẫu than hoạt tính AC, mẫu Mn-Co-AC giảm nhiều nhất, hai mẫu Mn/AC/CovàMn/AC-Cogiảm ít hơn và lượng N2 hấp phụ tương tự nhau. Điều này chứng tỏ có sự thay đổi bề mặt riêng và đặc trưng mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu.

-L

Í-

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu AC, Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co

ÁN

Kết quả xác định bề mặt riêng (SBET) và các đặc trưng mao quản gồm: diện

TO

tích mao quản nhỏ (Smic), diện tích bề mặt ngoài (SBJH), thể tích mao quản nhỏ

D

IỄ N

Đ

ÀN

(Vmic), thể tích mao quản trung bình (VBJH) và tổng thể tích mao quản (Vtot) tính từ đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu nghiên cứu được tóm tắt trong

bảng 3.3 và bảng 3.4. Nhận thấy mẫu AC có bề mặt riêng khá phát triển (2990 m2/g) chứa chủ yếu mao quản nhỏ, diện tích mao quản nhỏ chiếm 91,1% bề mặt riêng, thể tích mao quản nhỏ chiếm 79,2% tổng thể tích mao quản. Khi đưa hỗn hợp oxit kim loại lên than, diện tích bề mặt riêng giảm giảm đáng kể, chỉ còn 1906

27 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

~ 2591 m2/g. Sự giảm này chủ yếu là do sự bịt kín các mao quản nhỏ trong quá trình

N

H

thậm chí lên đến 31,1% với mẫu Mn-Co-AC. Hai mẫu tổng hợp bằng phương pháp

Ơ

tăng từ 20,8 đối với mẫu AC lên trên 22,4% (mẫu Mn/AC/Co và Mn/AC-Co) và

N

tổng hợp mẫu. Điều này có thể thấy rất rõ ở bảng 3.6, thể tích mao quản trung bình

U Y

đồng kết tủa có đặc trưng mao quản khá tương đồng, cả về diện tích bề mặt riêng tỷ

.Q

lệ mao quản nhỏ và tỷ lệ thể tích mao quản trung bình.

1709

Mn/AC-Co

2548

2333

Mn/AC/Co

2591

2371

ẠO

1906

Đ

Mn-Co-AC

243 197

G

2747

N

2990

H Ư

C-HT

91,9 89,7

215

91,6

220

91,5

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

TP

Bảng 3.3. Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu vật liệu Mẫu SBET (m2/g) Smic(m2/g) SBJH(m2/g) Smic/SBET(%)

SBET: Bề mặt riêng tính theo phương trình BET [37]

Ghi chú:

Smic : Diện tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot[38]

10 00

B

SBJH : Diện tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH[39]

Ó

A

Bảng 3.4. Thể tích mao quản của các mẫu vật liệu nghiên cứu Mẫu Vmic (cm3/g) VBJH (cm3/g) Vtot (cm3/g) VBJH/Vtot (%) C-HT

0,3768

1,8084

20,8

Mn-Co-AC

0,8770

0,3966

1,2736

31,1

Mn/AC-Co

1,2205

0,3630

1,5835

22,9

Mn/AC/Co

1,2230

0,3521

1,5751

22,4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

1,4316

Ghi chú: Vmic: Thể tích mao quản nhỏ tính theo phương pháp t-plot [38] VBJH : Thể tích mao quản trung bình tính theo phương pháp BJH [39] Vtot: Tổng thể tích mao quản: Vtot = Vmi + VBJH Kết quả tính toán phân bố kích thước mao quản trên cơ sở đường đẳng nhiệt

hấp phụ N2 theo phương pháp DFT với giả thiết mao quản có hình khe được trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy các mẫu hỗn hợp oxit kim loại trên than có

28 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lượng mao quản nhỏ và mao quản trung bình đều ít hơn than hoạt tính ban đầu và

N

H

mao quản, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa có diện tích bề mặt

Ơ

phương pháp tổng hợp có ảnh hưởng lớn đến diện tích bề mặt vật liệu và phân bố

N

giảm dần theo thứ tự Mn/AC/Co > Mn/AC-Co > Mn-Co-AC. Điều này cho thấy

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

riêng lớn hơn và độ xốp cao hơn.

Hình 3.5. Sự phân bố mao quản của mẫu vật liệu

Ó

A

III.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU

H

III.2.1. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp phân cực

-L

Í-

chu kì vòng tuần hoàn Trên hình 3.5 giới thiệu đường cong phân cực CV của ba mẫu vật liệu Mn-

ÁN

Co-AC; Mn/AC-Co và Mn/AC/Co trong dung dịch KOH 6M với tốc độ quét thế

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

5mV/s, khoảng thế quét của điện cực làm việc từ -1,1 đến -0,1V so với điện cực calomen bão hòa(SCE).Đường cong CV của các mẫu không còn hình dạng hình chữ nhật đặc trưng do sự biến dạng các góc gây ra bởi điện trở của vật liệu làm điện cực.

Trên đường CV có sự xuất hiện các cặp pic oxi hóa khử trong phạm vi -0,8 ~ -0,4V, có thể gán cho các phản ứng oxi hóa khử của MnO2[40]: MnO2 + K+ + e- ↔ MnOOK MnO2 + H2O + e- ↔ MnOOH + OH-

29 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

và của Co3O4[41]:

Ơ

N

Co3O4 + OH- + H2O ↔ 3CoOOH + eCoOOH + OH- ↔ CoO2 + H2O + e-

N

H

Điện dung riêng của cả 3 mẫu tính từ đường CV có giá trị tương tự nhau, lần

U Y

lượt là 419, 415 và 416 F/g. Điều này có thể do ở tốc độ quét thế thấp, sự ảnh hưởng

.Q

của khuếch tán là không đáng kể, vì thế điện dung riêng của vật liệu phụ thuộc chủ

TP

yếu vào thành phần vật liệu.Các mẫu đều có lượng oxit kim loại đưa lên than hoạt

ẠO

tính là 30% khối lượng mẫu, trong đó có 90% MnO2 và 10% Co3O4 vì thế thể hiện

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

hoạt tính điện hóa tương tự nhau ở tốc độ quét 5 mV/s.

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

5mV/s

quét thế 5mV

-L

Í-

H

Hình 3.5. Đường CV của các mẫu oxit kim loại trong dung dịch KOH 6M tại tốc độ Sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến tính chất điện dung của vật liệu cũng

ÁN

đã được nghiên cứu. Các đường CV của mẫu Mn-Co-AC; Mn/AC-Co và

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Mn/AC/Co ở các tốc độ quét thế biến đổi trong khoảng 5 ~ 50 mV được giới thiệu trên hình 3.6. Từ hình 3.6 nhận thấy độ lớn của pic khử giảm và đường CV bị biến

dạng khi tốc độ quét thế tăng. Kết quả điện dung riêng của vật liệu tính từ đường CV được tổng hợp trong bảng 3.5. Nhận thấy giá trị điện dung riêng của vật liệu giảm theo sự tăng của tốc độ quét thế. Kết quả này có thể được giải thích như sau: Khi tốc độ quét thế tăng, tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ ion K+ trên vật liệu điệncực và phản ứng oxi hóa khử trên bề mặt điện cực bị giới hạn bởi giai đoạn khuếch

30 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Mn-Co-AC

G

Mn/AC/Co

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Mn/AC-Co

Hình 3.6. Đường CV của các mẫu Mn-Co-AC, Mn/AC-Co, Mn/AC/Co tại các tốc độ quét thế khác nhau

31 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.5. Điện dung riêng của mẫu Mn-Co-AC, Mn/AC-Co và Mn/AC/Co ở các tốc

Mn-Co-AC

419

258

135

103

Mn/AC-Co

415

312

156

140

Mn/AC/Co

416

318

188

Ơ

50

H

30

U Y

N

10

142

TP

C (F/g)

5

.Q

v (mV/s)

N

độ quét thế khác nhau

tán ion vào mao quản của cacbon làm cho điện trở khuếch tán tăng và điện dung

ẠO

riêng của vật liệu giảm.Mẫu Mn-Co-AC giảm đến 38% khi tốc độ quét thế tăng từ 5

Đ

lên 10 mV/s và chỉ còn 25% giá trị ban đầu khi tốc độ quét thế tăng lên đến 50

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

mV/s. Hai mẫu Mn/AC-Co và Mn/AC/Co có giá trị điện dung riêng tương tự nhau

H Ư

và độ giảm theo tốc độ quét thế cũng chậm hơn so với mẫu Mn-Co-AC. Ở tốc độ

TR ẦN

quét thế 50 mV/s, điện dung riêng của hai mẫu vẫn còn khoảng 34% giá trị ban đầu, lần lượt là 140 và 142 F/g. Sự giảm chậm điện dung riêng của hai mẫu tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa là do lượng mao quản trung bình lớn hơn so với

10 00

B

mẫu tổng hợp bằng phương pháp trộn (Mn-Co-AC), ở tốc độ quét thế cao, chịu giới hạn của khuếch tán, lượng mao quản trung bình lớn tạo thuận lợi cho sự di chuyển

A

của các ion. Mẫu Mn/AC/Co có lượng mao quản trung bình lớn nhất nên có điện

H

Ó

dung riêng cao hơn mẫu Mn/AC-Co.

Í-

III.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp nạp phóng

-L

dòng tĩnh giữa các giới hạn thế

ÁN

Tiến hành nghiên cứu bằng phương pháp nạp phóng dòng tĩnh giữa các giới

TO

hạn thế bằng cách áp một dòng điện với mật độ dòng không đổi vào điện cực làm

D

IỄ N

Đ

ÀN

việc và theo dõi sự biến đổi thế của vật liệu. Hình 3.7 trình bày các đường nạp phóng của các mẫu tại các mật độ dòng biến đổi trong khoảng 0,5 ~ 3,0 A/g.

Nhận thấy các đường nạp phóng có hình dạng đặc trưng cho giả tụ điện và một phần

của tụ điện lớp kép, đoạn nằm ngang do sự đóng góp của phản ứng oxi hóa khử và đoạn đường thẳng tuyến tính do sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực.

Quan sát thấy độ sụt thế Ohm của các mẫu đều khá nhỏ ngay cả mật độ dòng lớn, chứng tỏ điện trở trong của vật liệu nhỏ, quy trình chế tạo điện cực phù hợp.

32 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 3.7. Các đường nạp – phóng của các mẫu ở các tốc độ dòng khác nhau

33 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ở mật độ dòng 0,5 A/g, sự tích điện chủ yếu đóng góp bởi cơ chế của giả tụ

N

H

đường phóng nạp. Khi mật dòng tăng lên 2,0 và 3,0 A/g, đoạn nằm ngang này gần

Ơ

giả tụ điện giảm mạnh thể hiện qua việc khó quan sát được đoạn nằm ngang trên

N

điện, nhưng khi mật độ dòng tăng đến 1,0 A/g, sự đóng góp của cơ chế tích điện của

U Y

như mất hẳn do ảnh hưởng của khuếch tán. Sự biến đổi của thế điện cực theo thời

.Q

gian đều có dạng tuyến tính và hai đường nạp phóng đối xứng nhau chứng tỏ quá

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

trình nạp phóng là thuận nghịch.

nạp khác nhau

H

Ó

A

Hình 3.8.Biến thiên điện dung riêng của các mẫu tại các mật độ dòng phóng

Í-

Tính toán điện dung riêng của các mẫu ở mật độ dòng khác nhau và trình bày

-L

trên hình 3.8. Mẫu Mn-Co-AC tuy có điện dung riêng cao nhất ở 0,5 A/g nhưng

ÁN

giảm mạnh ngay khi mật độ dòng tăng lên đến 1,0 A/g và luôn có giá trị điện dung

TO

riêng thấp nhất cho đến mật độ dòng 3,0 A/g, điều này là do lượng mao quản trung cao. Độ giảm điện dung riêng theo mật độ dòng của các mẫu Mn/AC/Co và Mn/AC-Co thấp hơn.Do có lượng mao quản trung bình lớn nhất nên ở các mật độ dòng lớn (1,0 ~ 3,0 A/g), mẫu Mn/AC/Co luôn có điện dung cao nhất.

D

IỄ N

Đ

ÀN

bình của mẫu thấp nhất nên chịu giới hạn của khuếch tán ở mật độ dòng phóng nạp

34 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN

N

H

phương pháp trộn (Mn-Co-AC) và đồng kết tủa (Mn/AC-Co, Mn/AC/Co).

Ơ

1. Tổng hợp thành công 3 mẫu vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính bằng

N

Trong khuôn khổ khóa luận, chúng tôi đã:

U Y

2. Sử dụng phương pháp TPR-H2, SEM và BET để đặc trưng vật liệu chế tạo được.

.Q

Kết quả cho thấy:

TP

- Đã đưa được Mn và Co lên than hoạt tính. Kết quả TPR-H2 quy kết hàm

ẠO

lượng oxit mangan và oxit coban tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm.

G

trong khoảng 20-50 nm và có độ xốp nhất định.

Đ

- Các mẫu đều gồm các hạt có dạng gần cầu, đường kính không đồng đều nằm

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

- Diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm (từ 2990 xuống còn 1906-2591 hợp oxit lên than hoạt tính.

TR ẦN

m2/g) và tỉ lệ mao quản trung bình tăng (từ 20,8 lên trên 22,4%) khi đưa hỗn 3. Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu trong dung dịch KOH 6M. Nhận thấy:

B

- Vật liệu tích điện theo hai cơ chế, của tụ điện lớp kép và của giả tụ điện.

10 00

- Ở tốc độ quét thế 5 mV/s, điện dung riêng của vật liệu xấp xỉ nhau (415 ~ 419 F/g). Tuy nhiên ở tốc độ quét thế cao thì mẫu tổng hợp theo phương

Ó

A

pháp trộn kém ưu thế hơn do điện dung riêng giảm mạnh.

H

- Ở mật độ dòng 0,5 A/g, Mn-Co-AC có điện dung riêng cao nhất, đạt 557 F/g

-L

Í-

nhưng giảm mạnh khi tăng tốc độ quét thế. Điện dung riêng của các mẫu tổng

ÁN

hợp bằng phương pháp đồng kết tủa giảm chậm theo độ tăng mật độ dòng, lần lượt là 170 và 143 F/g ở 3 A/g đối với mẫu Mn/AC/Co và Mn/AC-Co.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Ở mật độ dòng cao, vật liệu tích điện chủ yếu theo cơ chế tụ điện lớp kép và quá trình nạp phóng là thuận nghịch.

Các nghiên cứu bước đầu về vật liệu hỗn hợp oxit kim loại/than hoạt tính cho

thấy vật liệu tổng hợp được có điện dung riêng cao ở mật độ dòng thấp và tốc độ quét thế nhỏ. Trên cơ sở này chúng tôi dự kiến sẽ tiến hành tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu và chế tạo điện cực để thu được vật liệu có các tính chất điện dung tốt hơn.

35 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO Yuying Zheng (2012), “Manganese oxides with different crystalline

N

H

structures: FACile hydrothermal synthesis and catalytic ACtivities”,

N

Ming Sun, Bang Lan, Lin Yu, Fei Ye, Wei Song, Jun He, Guiqiang Diao,

Ơ

[1].

S.Devaraj, N. Munichandraiah (2007), “Electrochemical supercapacitor

.Q

[2].

U Y

Materials Letters, 86, 18-20.

TP

studies of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method

ẠO

and the effect of annealing”, Journal of The Electrochemical Society, H. Yagi, T. Ichikawa, A. Hirano, N. Imanishi, S. Ogawa, Y. Takeda (2002),

G

[3].

Đ

154,A80-A88.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

“Electrode charACteristics of manganese oxides prepared by reduction method”, Solid State Ionics, 154-155, 273-278.

Yanluo Lu, Min Wei, Zhiqiang Wang, D.G. Evans, Xue Duan (2004),

TR ẦN

[4].

“CharACterization of structure and electrochemical properties of lithium

B

manganese oxides for lithium secondary batteries hydrothermally

[5].

10 00

synthesized from δ-KxMnO2”, Electrochimica ACta, 49, 2361-2367.

Y. C. Zhang, T. Qiao, X. Y. Hu, W. D. Zhou (2005), “Simple hydrothermal

Ó

A

preparation of γ-MnOOH nanowires and their low-temperature thermal

H

conversion to β-MnO2 nanowires”, Journal of Crystal Growth, 280, 652Nguyễn Đức Vận (2000), Hóa học vô cơ tập 2, 258-259, 268-269

ÁN

[6].

-L

Í-

657.

[8].

D

Jia Chen, Xifan Wu, Annabella Selloni (2011), “Electronic structure and bonding properties of cobalt oxide

in the spinel structure”, Phys. Rev.

B83, 245204-1– 245204-7.

Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010), “Tổng hợp Co3O4 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hóa học, tập 48(6), 683-

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[7].

686.

[9].

Denisa Hulicova-Jurcakova, Mykola Seredych, Gao Qing Lu, and Teresa J. Bandosz(2009), “Combined effect of nitrogen- and oxygen-containing

36 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

functional groups of microporous activated carbon on its electrochemical P.438–447.

N

H

[10]. Elzbieta Frackowiak, Francois Beguin(2001), Carbon materials for the

Ơ

N

performance in supercapacitors”, Advanced functional material, (19),

U Y

electrochemical storage of energy in capacitors, Carbon 39, P.937–950.

.Q

[11]. Huaxing Xu, Biao Gao, Hao Cao, Xueyang Chen, Ling Yu, Kai Wu,Lan

TP

Sun, Xiang Peng, Jijiang Fu (2014),Nanoporous activated carbon derived

ẠO

from rice husk for high performance supercapacitor, Journal of

Đ

Nanomaterials, Volume 2014, Article ID 714010, 7 pages.

G

[12]. J.White Robin (2015), Porous carbon materials from sustainable precursors,

N

P. DubalDeepak, Jong Guk Kim, Yongmin Kim, Rudolf Holze, Chandrakant D. Lokhande, and Won Bae Kim (2014), “Supercapation Based on Flexible substrates: An Overview”, Energy Technol(1-18).page 3.

TR ẦN

[13]

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

RSC puplishing, 2015.

[14]. E. Frackowiak, F. Beguin (2001), Carbon materials for the electrochemical

10 00

B

storage of energy in capacitors, Carbon 39, pp. 937-950.

[15]. Le Van Khu, Luong Thi Thu Thuy, Nguyen Thi Phuong Dung, Dang Van

A

Cu(2013), “Physical and electrochemical charACterization of activated

H

Ó

carbons prepared from agricultural waste for supercapacitors”, Vietnam

Í-

Journal of Chemistry, 51(2C), P. 993 – 998.

-L

[16]. Mingjia

Zhi, Feng

Yang, Fanke

Meng, Minqi

Li, Ayyakkannu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Manivannan,Nianqiang Wu (2014), “Effects of Pore Structure on Performance of An Acivated-Carbon Supercapacitor Electrode Recycled from Scrap Waste Tires”, ACS Sustainable Chem. Eng, 2 (7), P.1592–1598.

[17]. P Simon, Y Gogotsi(2008), “Materials for electrochemical capacitors”, Nature Material 7, 845-848.

[18]. Z. Kavaliauskas, L. Marcinauskas, P. Valatkevicius (2011), “Formation and Characterization of Carbon and Nickel Oxide/Carbon Composites for Supercapacitors”, Acta Physica Polonica A, (119), 253-255.

37 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[19]. Z. Fan, Z. Qie, T. Wei, J. Yan, S. Wang (2008), “Preparation and irradiation method”, Materials Letters. 62, 3345-3348

U Y

electrochemical capacitors”, Electrochem Solid-State Lett. 2, 359-361.

N

H

[20]. J.P. Zheng (1999), “Ruthenium oxide-carbon composite electrodes for

Ơ

N

characteristics of nanostructured MnO2/MWCNTs using microwave

.Q

[21]. T. Kudo, Y. Ikeda, T. Watanabe, M. Hibino, M. Miyayama, H. Abe, K.

TP

Kajita (2002), “Amorphous V2O5/carbon composites as electrochemical

ẠO

supercapacitor electrodes”, Solid-State Ionics, 152–153, 833-841.

Đ

[22]. S.C. Pang, M.A. Anderson(2000), “Novel electrode materials for

G

electrochemical capacitors: Part II. Material characterization of sol-gel-

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

derived and electrodeposited manganese dioxide thin films”, J. Mater.

Res.,15, 2096–2106.

TR ẦN

[23]. J. Jiang, A. Kucernak(2002), Electrochemical supercapacitor material based on manganese oxide: preparation and charACterization, Electrochim. ACta

B

47, 2381–2386.

10 00

[24]. Li Tao, Li shengjun, Zhang Bowen, Wang Bei, Nie Dayong, Chen Zeng, Yan Ying, Wan Ning, Zhang Weifeng (2015), “Supercapatior electrode

Ó

A

with a homogeneously CO3O4-coated multiwalled carbon nanotube for a

H

high capACitance”, Nanoscale research Letters, 10, 208-1 – 208-7.

-L

Í-

[25]. L Fu, Z Liu, B Han, P Han, P Hu, L Cao, D Zhu (2005), “Beaded cobalt

ÁN

oxide nanoparticles along carbon nanotubes: towards more highly integrated electronic devices”, Adv Mater.17,217-221.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[26]. XWWang, MXLi, Z Chang, YQYang (2015), “Co3O4@MWCN nanocable as

cathode

with

superiorelectrochemical

performance

for

supercapacitors”,ACSAppl Interf. , 7(4), 2280-2285.

[27]. Wanlu Yang, Zan Gao, Jing Ma, Xingming Zang, Jun Wang (2014), “Controlled synthesis of Co3O4 and Co3O4/MnO2 nanoarchitecturesand their electrochemical capacitor application”, Journal of Alloys and Compounds, 611, 171–178.

38 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[28]. En-Hui Liu, Wen Li, Jian Li, Xiang-Yun Meng, Rui Ding, Song-Ting Tan

N

H

Research Bulletin, 44(5), 1122-1126.

Ơ

composite electrode for electrochemical supercapacitors”, Materials

N

(2009), “Preparation and characterization of nanostructured NiO/MnO2

U Y

[29]. Hansung Kim, Branko N. Popov (2003), “Synthesis and characterization of

.Q

MnO2-based mixed oxides as supercapacitors”, J. Electrochem. Soc.,

TP

150(3), D56-D62.

ẠO

[30]. Nguyễn Hữu Phú (2000), “Giáo trình hóa lí”, Nhà xuất bản Khoa học và kĩ

Đ

thuật, Hà Nội.

G

[31]. Aasland., et (1998), “Synthesis and Crystal Structure of the VACancy –

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ordered LaNi1-xMxO2,5+δ (M=Fe, Mn, Co) phase”, J.Solid State Chem., (135), pp.103-110.

TR ẦN

[32]. D.D. Agarwall and H.S.Goswami (1994), “Toluene Oxidation on LaCoO3 and LaCrO3 Perovskite Catalysts – A Comparative Study”, ReACt. Igor Bychko, Yevhen Kalishyn, Peter Strizhak (2012), “TPR study of core-shell

10 00

[33].

B

Kinet.Catal.Lett., 53, pp.441-449.

Fe@Fe3O4 nanoparticles supported on activated carbon and carbon nanotubes”,

Ó

A

Advances in Materials Physics and Chemistry, 2, 17-22.

Í-

H

[34]. C. Zhou, H. Wang, F. Peng, J. Liang, H. Yu, J. Yang (2009), MnO2/CNT

-L

Supported Pt and PtRu Nanocatalysts for Direct Methanol Fuel Cells,

ÁN

Langmuir, 25(13), pp. 7711-7717

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[35]. P.R. Ettireddy, N. Ettireddy, S. Mamedov, P. Boolchand, P.G. Smirniotis (2007), “Surface characterization studies of TiO2 supported manganese oxide catalysts for low temperature SCR of NO with NH3”, Applied Catalysis B: Environmental 76, pp. 123-134.

[36]. B.A. Sexton, A.E. Hughes, T.W. Turney (1986), “An XPS and TPR study of the reduction of promoted cobalt-Kieselguhr Fischer-Tropsch catalysts”, Journal of Catalysis, 97, 390-406.

39 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[37]. S. Brunauer, P.H.Emmett, E. Teller (1938), “Adsorption of gases in

N

H

V. The t method”, Journal of Catalysis 4(3), pp. 319-413.

Ơ

[38]. B.C. Lippens, J.H. de Boer (1965), “Studies on pore systems in catalysts:

N

multimolecular layers”, J. Am. Chem. Soc 60(2), pp. 309-319.

U Y

[39]. E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda (1951), “The determination of pore

TP

nitrogen isotherms”, J. Am. Chem. Soc. 73(1), pp. 373-380.

.Q

volume and area distribution in porous substances. I. Computations from

ẠO

[40]. H.Q. Wang, G.F. Yang, Q.Y. Li, X.X. Zhong, F.P. Wang, Z.S. Li, Y.H. Li

Đ

(2011), “Porous nano-MnO2: large scale synthesis via a facile quick-redox

G

procedure and application in a supercapacitor”, New J. Chem. 35, pp.469-475.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

[41]. Li Tao, Li Shengjun, Zhang Bowen, Wang Bei, Nie Dayong, Chen Zeng, Yan Ying, Wan Ning, Zhang Weifeng (2015), “Supercapacitor electrode

TR ẦN

with a homogeneously Co3O4-coated multiwalled carbon manotube for a

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

high capacitance”, Nanoscale Research Letters, 10, 208 (7 pages).

40 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial