Nghiên cứu phát triển xúc tác hoạt hóa H2O2 nhằm xử lý chất màu trong nước thải dệt nhuộm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hóa Công nghệ & Môi trường

NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN XÚC TÁC HOẠT HÓA H2O2 NHẰM XỬ LÝ CHẤT MÀU TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

Giảng viên hướng dẫn: ThS.Nguyễn Thị Kim Giang. Sinh viên:

Đinh Thị Hải Yến

Lớp:

K63B Hóa học

Hà Nội 2017

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 1.2 Vấn đề nước thải và màu trong công nghiệp dệt nhuộm .................. 8

H

Ơ

1.3 Đặc điểm và sự chuyển hoá của nước thải dệt nhuộm .................... 10

N

1.1 Chất màu – phẩm nhuộm ..................................................................... 4

N

1.3.1 Các chất hữu cơ bền vi sinh ............................................................... 10

U Y

1.3.2 Các chất HĐBM ................................................................................ 11

TP

.Q

1.3.3 Các halogen hữu cơ dễ bị hấp thụ (AOX) và các kim loại nặng ....... 11

ẠO

1.4 Tác động của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường .................. 12

G

Đ

1.5 Các phương pháp xử lý TNHT (TNHT) trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm................................................................................................... 14

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1.5.1 Phương pháp hóa lý ............................................................................ 14 1.5.2 Phương pháp oxi hóa khử hóa học .................................................... 17

TR ẦN

1.5.3 Phương pháp sinh học ...................................................................... 23 1.5.4 Giới thiệu về phương pháp CWAO .................................................. 25

10 00

B

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 32 2.1 Hóa chất, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm ................................... 32

A

2.1.1 Hóa chất .............................................................................................. 32

H

Ó

2.1.2 Thiết bị ............................................................................................... 33

Í-

2.1.3 Dụng cụ .............................................................................................. 33

-L

2.2 Quy trình thực nghiệm ....................................................................... 33

ÁN

2.3 Phương pháp ........................................................................................ 34

TO

2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ chất màu trong mẫu ......................... 34

D

IỄ N

Đ

ÀN

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36 3.1 Kết quả đường chuẩn.......................................................................... 36

3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng .................................................................... 37 3.3 Kết quả xử lý màu ............................................................................... 39 3.3.1 Kết quả xử lý màu khi chưa có chất xúc tác ...................................... 39 3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý màu khi có chất xúc tác .............................. 40 3.3 Kết quả quét phổ ................................................................................. 49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 51

H

Ơ

1 9 18 22 22 25 32 32 37

Bảng 3.2: sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác MnSO4. 40 Bảng 3.3: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 41 Bảng 3.4: Sự thay đổi nồng độ RB19 với hai xúc tác CoCl2 và MnSO4 42 Bảng 3.5: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2 43 Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X phản ứng trong cùng lượng CoCl2 44 Bảng 3.7: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và mẫu TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4 45 Bảng 3.8: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH X trong trường hợp xúc tác CoCl2 46 Bảng 3.9: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 46 Bảng 3.10: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 với việc dụng 4 ml/l X hoặc 20 ml/l X 47 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích X đến khả năng xử lý màu với trường hợp dùng xúc tác CoCl2 48

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Bảng 1.1. Độ màu và tiêu chuẩn độ màu của một số nước thải công nghiệp Bảng1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số cặp oxi hóa/ khử Bảng 1.4: Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng Bảng 1.5: Xúc tác cho quá trình CWO Bảng 1.6: Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới Bảng 2.1: Đặc điểm và tính chất cơ bản của xanh metylen Bảng 2.2: Đặc điểm và tính chất cơ bản của xanh metylen Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 nên sự tạo thành chất X

N

DANH MỤC BẢNG

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC VIẾT TẮT

Abs: Độ hấp thụ quang

RB19: Reactive blue 19

WO: Wet Oxidation

MB: Methylen blue

WAO: Wet Air Oxidation

Cộng sự: cs

CWO: Catalytic Wet Oxidation

TNHH: tác nhân hoạt hóa

SCWO: Supercritical Catalytic Wet Oxidation

ĐC: Đối chứng

CWAO: Catalytic Wet Air Oxidation

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

HĐBM: Hoạt động bề mặt

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

TNHT: Thuốc nhuộm hoạt tính WPO: Wet Peroxide Oxidation

TR ẦN

DANH MỤC HÌNH

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 1.1: Sơ đồ các quá trình vi sinh chuyển hóa cơ chất và xử lý ô nhiễm 24 27 Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại 1 Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 2 27 Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng loại 3 27 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng 28 34 Hình 2.1: Sơ đồ quy trình phản ứng Hình 3.1: Đường chuẩn RB19 36 Hình 3.2: Đường chuẩn xanh metylen 36 Hình 3.3: Sự ảnh hưởng pH của môi trường phản ứng lên tốc độ tạo gốc hoạt động của X. 38 Hình 3.4: Sự ảnh hưởng của pH của môi trường phản ứng vào tốc độ tạo gốc hoạt động của H2O2. 38 Hình 3.5: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình lên tốc độ tạo gốc hoạt động của chất X 38 Hình 3.6: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình xử lý lên tốc độ tạo gốc hoạt động của hidropeoxit 39 Hình 3.7: Kết quả xử lý màu khi chưa có chất xúc tác 39 Hình 3.8: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác MnSO4. 40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Hình 3.9: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2. 41 Hình 3.10: Sự thay đổi nồng độ của Rb19 với xúc tác MnSO4 và CoCl2 42 Hình 3.11: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2 43 Hình 3.12: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X phản ứng trong cùng nồng độ CoCl2 44 Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4 45 Hình 3.14: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 46 Hình 3.15: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 47 Hình 3.16: Sự biến đổi về hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 với việc dùng 4 ml/l X hoặc 20 ml/l X 48 Hình 3.17: Sự biến đổi về nồng độ màu của MB khi các thể tích X khác nhau với xúc tác CoCl2 49 Hình 3.18: Đường quét phổ của MB 50 Hình 3.19 : Đường quét phổ của RB19 50

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN

Ơ

N

Em xin phép được bày tỏ lòng biết ơn tới Thạc sĩ Nguyễn Thị Kim Giang đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo em tận tình trong suốt quá trình làm khóa luận.

.Q

U Y

N

H

Em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô thuộc bộ môn Hóa Công nghệ - Môi trường khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giảng dạy và hướng dẫn em tận tình trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

G

Đ

ẠO

TP

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô thuộc trung tâm nghiên cứu Môi trường và phát triển bền vững - Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất trong khoảng thời gian em nghiên cứu tại Trung tâm.

Hà Nội, tháng 5 năm 2017 Người viết

Đinh Thị Hải Yến

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU Ngày nay với sự phát triển của thế giới về mọi mặt, đặc biệt trong lĩnh vực công nghiệp đã tạo ra ngày càng nhiều sản phẩm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con

Ơ

N

người. Song song với những thành tựu to lớn ấy là vấn đề ô nhiễm môi trường, một

H

vấn đề toàn cầu. Trong các nguồn gây ô nhiềm thì nước thải từ các hoạt động công

U Y

N

nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp. Trong

.Q

nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ khó phân hủy

TP

sinh học. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường,

ẠO

chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người

Đ

và môi trường.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Khóa luận đã chọn đối tượng xử lý là TNHT một nguồn thải ngày càng phổ

H Ư

biến trong nước thải dệt nhuộm ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do

TR ẦN

tính ưu việt của loại thuốc nhuộm này và nhu cầu của thị trường. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải đã được nghiên cứu như: Hấp

B

phụ, keo tụ - tạo bông, xử lý vi sinh không phải lúc nào cũng đạt được tiêu chuẩn thải,

10 00

nhất là trong trường hợp TNHT (Bảng 1.1).

Ngành

Đơn vị hazen

Đường

Pt-Co Nguồn

m /T

TO ÀN D

IỄ N

Đ

1

Độ màu

3

ÁN

T

Giới hạn thải

-L

ST

Í-

H

Ó

A

Bảng 1.1. Độ màu và tiêu chuẩn độ màu của một số nước thải công nghiệp [1]

0,4

Đơn vị USPH

BIS

Hazen

S(*)

(*)

150–200 5–10

20

m3/tấn

QCVN

Loại A- 50; Loại B-

mía

BIS

–

4251,

1996 Cartier et al. (1997)

150 QCVN40:2011/ BTNMT

1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Giấy-

Loại

A-nhà QCVN12:2008/

bột giấy

máy mới:20;

BTNMT

cũ:50;

100

ẠO

cũ:

TP

.Q

100 (có bột)

N

(không bột)

H

50

U Y

mới:

Ơ

N

Loại B-

Đ

(không bột)

Lớn

175

100–600 0–10

m3/

150

120

may

m3/tấn sợi 1300

1100–

(2001) 0–25

20

phẩm

ÀN

TO

ÁN

-L

thành

Thuộc da

A-nhà BIS – 201 1992

28 m3/T

400–500 10–50

25

Correia

et

al.

cũ:50;

(1994)

Loại B-

QCVN13:2008/

150 xem mục 1

BTNMT BIS

–

4221,

1984

da thô

D

IỄ N

Đ

4

Loại

máy mới:20;

H

Ó

Dệt

&

Sreekrishnan

Í-

3

A

tấn giấy

Ali

10 00

Nhỏ

1994

B

giấy

–2724,

BIS

5–101

TR ẦN

m3/tấn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

150 (có bột)

Naumezyk et al. (1996)

2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

6

Bột

40 m3/tấn 2100–

Kraft

bột

2300

Bia

0,25

200–300 5–10

10– 40

xem mục 2

20

BIS

–

2724,

–

4251,

1994 xem mục 1

20

BIS

m3/1000

N

1996

lít bia

Ơ

5

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

et

al.

H

Silva

12

200–300 5–10

xem mục 1

20

TP

m3/1000

–

4251,

1996 Mall & Vivek Kumar (1997)

TR ẦN

(*) BIS: Bureau of Indian Standards.

H Ư

(*)USPHS: United States Public Health Services.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

lít cồn

BIS

.Q

Cồn

7

U Y

N

(2004)

Biện pháp oxi hóa pha lỏng có xúc tác (CWAO) đã được áp dụng trong xử lý

10 00

B

nước thải từ những năm 1990 trở lại đây nhằm đáp ứng nhu cầu khắt khe về xử lý nước thải. Đây là giải pháp không thể thiếu bên cạnh việc sử dụng những công nghệ

A

truyền thống để xử lý nước thải công nghiệp. Để góp phần vào xu hướng chung này,

H

Ó

em quyết định chọn đề tài “ Nghiên cứu phát triển xúc tác hoạt hóa H2O2 nhằm xử lý phương

-L

thiện

pháp

oxi

hóa

nâng

cao

ứng

dụng

thực

tế.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

hoàn

Í-

chất màu trong nước thải dệt nhuộm”. Kết quả thu được là triển vọng để phát triển và

3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1: TỒNG QUAN 1.1 Chất màu – phẩm nhuộm Màu song hành với sự phát triển của nhân loại, người ta đã tìm thấy màu có tới 1.800.000 năm tuổi trong các hang của người Neanderthal [3]. Tuy nhiên màu hữu cơ

Ơ

N

xanh indigo “chỉ có“ 4000 năm tuổi được tìm thấy trong các nhà mồ Ai cập [4]. Mãi

U Y

20, màu mới được sản xuất phổ biến trong công nghiệp như ngày nay [5].

N

H

tới năm 1856, màu tổng hợp đầu tiên, mauveine, xuất hiện ở Trung Quốc. Từ thế kỉ

TP

.Q

Về cấu trúc hóa học, màu là phân tử hữu cơ phức tạp, tuy nhiên nó phải có hai nhóm chức chính: nhóm mang màu (chromophores) có cấu tạo phân tử sao cho khi đưa

ẠO

ra ánh sáng nó sẽ hấp thụ một phần các bước sóng ánh sáng nhìn thấy, phần còn lại thể

G

Đ

hiện màu của nó và nhóm trợ màu (auxochromes), các nhóm này tăng cường màu

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

chính do chromophore đem lại, đồng thời giúp đem lại những tính chất ứng dụng của

H Ư

màu như độ tan trong nước, khả năng gắn màu lên sợi vải,...

TR ẦN

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia

10 00

B

thành các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

A

+ Phân loại theo cấu trúc hóa học

H

Ó

Thuốc nhuộm được phân thành 20-30 họ khác nhau. Các họ chính là:

-L

Í-

Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc

ÁN

nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70% số lượng

Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều

Đ

ÀN

TO

các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các màu hữu cơ trong Color Index.

D

IỄ N

nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó:

4 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp. Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó

N

nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu:

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

diaryl metan

Đ

triaryl metan

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên

TR ẦN

hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia

B

tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có

10 00

độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm.

A

Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như:

H

Ó

thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…

-L

Í-

+ Phân loại theo đặc tính áp dụng [2,32]

ÁN

Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên

TO

toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó

ÀN

mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử

D

IỄ N

Đ

dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco,...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit. -

Thuốc nhuộm hoàn nguyên bao gồm:

5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong

U Y

N

H

Ơ

N

kiềm tạo thành layco bazơ:

TP

dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy.

.Q

Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về

ẠO

Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit

Đ

của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu.

-

TR ẦN

Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon. Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D-

nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình

10 00

B

khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.

A

Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt

Ó

-

Í-

H

màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong

-L

nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu

ÁN

thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm

ÀN

TO

trực tiếp thì có đến 92% thuộc lớp azo. -

Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa

D

IỄ N

Đ

tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất HĐBM). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59% thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32% thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.

6 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

-

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Thuốc nhuộm bazơ – cation:

Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc

Ơ

N

trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để

N

H

nhuộm xơ acrylic. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố:

U Y

azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arcrydin (7%), antraquinon (5%) và các

TP

.Q

loại khác.

Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan

-

ẠO

trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc

G

Đ

nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79% thuốc nhuộm axit azo.

TR ẦN

TNHT: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong

-

những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của

10 00

B

TNHT có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin.

H

Ó

A

Dạng tổng quát của TNHT: S – R – T – Y, trong đó:

-L

Í-

S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3).

ÁN

R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm.

TO

Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc

ÀN

nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, -SO3H,...).

D

IỄ N

Đ

T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền

màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên TNHT là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha.

7 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tuy nhiên, TNHT có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), TNHT không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân.

Thuốc nhuộm Vinylsunfon

TP

Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Ví dụ:

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

(dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc)

Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo)

Thuốc nhuộm Vinylsunfon

10 00

B

Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH)

Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi

Ó

A

không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm

H

được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân.

-L

Í-

Vì thế, mức độ tổn thất đối với TNHT cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc

ÁN

nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó

TO

gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải.

Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2 Vấn đề nước thải và màu trong công nghiệp dệt nhuộm đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Nói đến nước thải dệt nhuộm là nói đến màu, tuy nhiên thành phần nước thải dệt nhuộm rất phức tạp, không chỉ có màu, rất khác nhau khi đi từ nhà máy này tới nhà máy kia, trong mục này thông tin chủ yếu được

8 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

trích dẫn từ sản phẩm của một Dự án về môi trường dệt nhuộm của Bỉ [8]. Đó là vì sản phẩm của các nhà máy không giống nhau, trong khi đó công nghệ nhuộm luôn là công nghệ đặc thù, phụ thuộc vào chất vải/sợi, chủng loại sản phẩm và yêu cầu của khách hàng. Mỗi loại vải/sợi/sản phẩm có công nghệ tẩy trắng – nhuộm – hoàn thiện

H

Ơ

phần đã gắn lên vải/sợi, một phần nhỏ phân hủy, thất thoát do rơi vãi, còn lại sẽ đi vào

N

riêng, điều này dẫn tới nhu cầu các hóa chất sử dụng khác nhau, các hóa chất này, trừ

U Y

N

nước thải và gây ra cho nước thải các đặc trưng ô nhiễm mà ta phải xử lý (Bảng 1.2). Các đặc trưng thì có nhiều, tuy nhiên ta sẽ tập trung vào những nét đặc trưng nhất cho

TP

.Q

nước thải loại này. Riêng về đặc trưng chính của nước thải dệt nhuộm là màu đã được

ẠO

đề cập ở trên. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các sản phẩm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt nhuộm

N

Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm,

-

Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt,

-

Mức độ xử lý trong các công đoạn xử lý nước thải,

-

Hệ số pha loãng trong nguồn nước tiếp nhận.

B

TR ẦN

H Ư

-

10 00

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

phụ thuộc vào các yếu tố:

Loại xơ sợi

Tổn thất vào dòng thải, %

Axit

Polyamit

5 ÷ 20

Bazơ

Acrylic

0÷5

3

Trực tiếp

Xenlulo

5 ÷ 30

4

Phân tán

Polyeste

0 ÷ 10

5

Hoạt tính

Xenlulo

10 ÷ 50

6

Lưu hóa

Xenlulo

10 ÷ 40

7

Hoàn nguyên

Xenlulo

5 ÷ 20

Đ

ÀN

TO D

H

ÁN

-L

1 2

Loại thuốc nhuộm

Í-

STT

IỄ N

Ó

A

Bảng1.2: Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi

9 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỉ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung bình là 10% với màu đậm, 2% với màu trung bình và <2% với màu nhạt. Trong in hoa thì tổn

Ơ

N

thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [9].

N

H

1.3 Đặc điểm và sự chuyển hoá của nước thải dệt nhuộm

U Y

Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó

.Q

phân hủy, thuốc nhuộm, chất HĐBM, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính

TP

làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng

ẠO

kiềm lớn.

G

Đ

1.3.1 Các chất hữu cơ bền vi sinh

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Một trong những nguyên nhân chính làm nước thải dệt nhuộm khó xử lý là

H Ư

nhóm các chất hữu cơ bền vi sinh (bao gồm phần lớn các chất màu). Đầu tiên là màu

TR ẦN

(đã nêu trên), tiếp theo là các hóa chất hỗ trợ như polyacrylat, phosphonat, các chất che phủ (ví dụ EDTA), các chất phân tán (lignin hoặc naphtalenesulfonat), các chất

B

chống tĩnh điện (trường hợp sợi tổng hợp), các chất mang và phân tán thuốc nhuộm

10 00

không tan (trường hợp nhuộm polyeste), các chất cố định (nhuộm sợi bông bằng thuốc nhuộm trực tiếp), các chất bảo quản (thường là dẫn xuất của phenol), và rất nhiều hóa

Ó

A

chất phục vụ khâu hoàn thiện khác để đem lại cho sản phẩm những tính chất đặc thù,

H

ví dụ như tính chịu lửa, chịu nước, chống nhậy cắn vải,….Đối với những loại sợi đặc

-L

Í-

biệt như len nước giặt len thông thường có nhiều nhũ của chất tẩy rửa, hàm lượng

ÁN

nonylphenoletoxilat (NPE) có thể lên tới 0,8g/l, ngoài ra còn tới 15 g/l lanolin, các loại

TO

muối gốc mồ hôi động vật, các thuốc chống chấy rận cho động vật. Tương tự nước giặt sợi bông cũng có nhiều loại thuốc bảo vệ thực vật. Nước thải các nhà máy dệt thảm thì

D

IỄ N

Đ

ÀN

hay có các hợp chất kiểu latex – mủ cao su. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất. Thông thường, các chất

màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu

10 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. 1.3.2 Các chất HĐBM Các chất HĐBM là thành phần không thể thiếu trong mọi công đoạn xử lý

Ơ

N

sợi/vải. Nước giặt len chứa tới 800mg/l NPE. Trong nước thải hỗn hợp của nhà máy

N

H

dệt may ở Como với nước nước thải sinh hoạt người ta định lượng được 11 và 67 mg/l

U Y

chất HĐBM anionic và non-ionic tương ứng [8] còn nước thải từ nhà máy nhuộm lụa

.Q

ở Lycra thường có tới 30 - 40 mg/l chất HĐBM anionic. Trong số các chất HĐBM

TP

non-ionic sử dụng trong công nghiệp dệt may thì họ alkylphenoletoxilat là đại diện

ẠO

thường gặp nhất, và ngành dệt may cũng là khách hàng lớn nhất của sản phẩm này.

Đ

Hàm lượng trong nước thải thì cao như vậy, trong khi tiêu chuẩn xả thải của nhiều

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

nước châu Âu khống chế nhóm chất alkylphenol này ở mức dưới 0,5 mg/l (Bồ Đào

H Ư

Nha), thậm chí ở Đức là cấm hoàn toàn [8]. Trong nước thải alkylphenolpolyetoxilat

TR ẦN

phân rã sinh học thành các alkylphenol, các chất này thường hấp phụ lên bùn và có thể tích lũy tới 1000 ppm. Rất không may các alkylphenol độc hơn nhiều so với các etoxilat ban đầu, nồng độ cho phép tối đa của chúng chỉ ở mức ppb. Đối với các chất

10 00

B

HĐBM khác, mức cho phép trong nước tự nhiên chỉ là 2 mg/l (Italy, Bồ Đào Nha). 1.3.3 Các halogen hữu cơ dễ bị hấp thụ (AOX) và các kim loại nặng

Ó

A

Trước đây NaClO thường được ưu tiên so với H2O2 để tẩy trắng vải/sợi vì chi

H

phí thấp hơn, cơ bản là do NaClO không làm giảm độ bền của sợi so với khi dùng

-L

Í-

H2O2 vì trong quá trình phân hủy H2O2 các gốc tự do OH sẽ hình thành và oxi hóa phá

ÁN

hủy sợi. Khi dùng NaClO để tẩy sợi/vải nước thải có tới 100 mg/l AOX trong đó phần

TO

đáng kể là cloroform có khả năng gây ung thư. Vì lí do này mà các nhà máy dệt may hiện nay đã chuyển sang sử dụng chất tẩy trắng bằng peroxit nên vấn đề AOX đã

ÀN

giảm. Tuy nhiên, do một vài công đoạn giặt vẫn dùng clo nên nước giặt giũ len vẫn

D

IỄ N

Đ

chứa tới 12-39 mg/l AOX. Nguồn AOX cuối cùng là ở chính thuốc nhuộm, một số

thuốc nhuộm chứa Cl đồng nghĩa là AOX. Tiêu chuẩn thải về AOX ở nhiều nước như Bỉ, Thụy Điển và Đức chỉ cho phép 0,5mg/l. Kim loại nặng trong nước thải có nguồn gốc từ một số loại thuốc nhuộm, nồng độ thường gặp là 1-10 mg/l. Do tăng cường nhận thức về môi trường, thay đổi đầu vào

11 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nên các nhà máy dệt nhuộm ở Flanders (Bỉ) trong giai đoạn 1991-1994 đã giảm tới 50% phát thải độc chất nhóm này. Tới năm 1994 nước thải từ các nhà máy ở Flanders thường chỉ có 0,15 mg/l Cr và Cu có nguồn gốc từ phức kim loại. Nhà máy thảm có nồng độ Cr và Ni cao hơn (0,6-0,9 mg/l), Zn tới 1-9 mg/l.

Ơ

N

1.4 Tác động của nước thải dệt nhuộm đối với môi trường

N

H

Các yếu tố đã nêu cộng lại làm nước thải dệt nhuộm có độc tính nhất định. Đối

U Y

với hệ vi sinh hiếu khí trong hệ bùn hoạt tính nước thải loại này ức chế nhẹ. Nhận định

.Q

này đã được chứng minh tại một nhà máy sản xuất thảm ở Flanders khi sử dụng cảm

TP

biến Rodtox. Trong quá trình 2 tháng đo và ghi nhận số liệu liên tục mức độ ức chế

ẠO

đánh giá được là 10-20% khả năng xử lý COD, trong thời gian này nhà máy sử dụng

Đ

các loại màu axit gốc azo khác nhau, số liệu được ghi nhận trên cả hệ bùn hoạt tính và

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

màng vi sinh phòng thí nghiệm. Với hệ màng vi sinh đã ghi nhận sự phát triển, tích lũy

H Ư

màng vi sinh thấp hơn.

TR ẦN

Khác với vi sinh dị dưỡng hiếu khí, vi sinh hóa tự dưỡng (chemoautotrophic) nitrat hóa bị ức chế mạnh hơn. Böhm [9] đo tốc độ tiêu thụ oxi của vi khuẩn nitrat hóa

B

trong hệ phản ứng với lớp đệm cố định và nhận thấy khi xử lý nước thải dệt nhuộm từ

10 00

hai nhà máy đại lượng IC25 đo được là 11 và 27% (v/v). Tác giả [8], sử dụng phép thử nhanh khả năng ức chế nitrat hóa xác định được IC50 = 10-40% (v/v) đối với nước thải

Ó

A

sau điều hòa từ hai nhà máy sản xuất thảm ở Flanders. Nguyên nhân của sự ức chế

H

được cho là do các tác nhân tạo phức với đồng vì khi cho đồng vào thì mất hiệu ứng ức

-L

Í-

chế. Grüttner và cs.[21] cho rằng hiện tượng ức chế vi khuẩn nitrat hóa ở Đan Mạch là

ÁN

do nước thải từ các khu công nghiệp của Đan Mạch. Ở môi trường tự nhiên cũng ghi

TO

nhận được độc tính của nước thải dệt nhuộm. Giá trị LC50 (96h) thường gặp là 5-6% (v/v) đối với cá nước ngọt. Costan và cs.[22] xếp nước thải dệt nhuộm về mặt độc tính

ÀN

đứng thứ hai trong số 8 loại nước thải công nghiệp trên cơ sở sử dụng các phương

D

IỄ N

Đ

pháp đánh giá sinh học (bioassays) để đánh giá độ độc ở các mức. Undén[23] sử dụng Microtox đánh giá và xếp nước thải dệt nhuộm là loại ô nhiễm nặng trong số 49 loại công nghiệp ở Thụy Điển. Trong các nghiên cứu này các tác giả không chỉ rõ hóa chất nào là nguyên nhân, có lẽ do tác động tổng hợp như nhận định ban đầu. Tuy nhiên một số phẩm nhuộm azo và các dẫn xuất amin của chúng hình thành trong quá trình xử lý yếm khí đã được ghi nhận là có khả năng gây ung thư.

12 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Về tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm ngừng sản xuất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do

N

H

Ơ

giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao.

N

benzidin, có tác hại gây ung thư và đã bị cấm sản xuất. Các nhà sản xuất châu Âu đã

U Y

Mức độ độc hại với cá và các loài thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

.Q

3000 thuốc nhuộm được sử dụng thông thường cho thấy thuốc nhuộm nằm trong tất cả

TP

các nhóm từ không độc, độc vừa, độc, rất độc đến cực độc. Trong đó có khoảng 37%

ẠO

thuốc nhuộm gây độc vừa đến độc cho cá và thủy sinh, có 2% thuốc nhuộm ở mức độ

G

Đ

rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh.

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Khi đi vào nguồn nước nhận như sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc

H Ư

nhuộm đã cho cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nước thải

TR ẦN

càng đậm. Màu đậm của nước thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng

B

phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Các nghiên cứu cho thấy

10 00

khả năng phân giải trực tiếp TNHT bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nước thải dệt nhuộm chủ yếu do TNHT

H

Ó

A

và một phần do các loại thuốc nhuộm không tận trích hết khác gây ra.

-L

Í-

Kết luận

ÁN

Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác

TO

nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các

ÀN

loại thuốc nhuộm khác nhau như TNHT, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn

D

IỄ N

Đ

nguyên, thuốc nhuộm phân tán,… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu,...). Nguồn chất thải này có sự chuyển hoá phức tạp và gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng đặc biệt là môi trường nước vì vậy đây là vấn đề đáng quan tâm để tìm ra giải pháp hợp lý nhằm đạt hiệu quả cao về xử lý nước thải.

13 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5 Các phương pháp xử lý TNHT trong nước thải công nghiệp dệt nhuộm Đối với TNHT, hiện nay trên thế giới và tại Việt Nam vẫn chưa có phương pháp tiền xử lý thật sự hiệu quả và kinh tế vì đặc tính tan, bền và đa dạng về chủng loại của nó. Phương pháp oxi hóa, đặc biệt là oxi hóa pha lỏng, tỏ ra có tiềm năng

Ơ

N

trong việc giải quyết vấn đề này nhờ khả năng oxi hóa phân hủy không chọn lọc.

N

H

1.5.1 Phương pháp hóa lý

U Y

Các phương pháp hóa lý đơn thuần là keo tụ - tạo bông, hấp phụ và lọc có đặc

.Q

điểm chung là chuyển chất ô nhiễm (chất màu) từ pha này sang pha khác mà không

TP

làm biến đổi bản chất, cấu trúc chất màu. Do đó, trong xử lý chất màu thì các phương

ẠO

pháp trên có nhược điểm chung là không xử lý triệt để chất màu để chuyển chúng

Đ

thành các chất không gây ô nhiễm hoặc các chất dễ phân hủy sinh học hơn. Chất ô

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

nhiễm sẽ tích lũy ở bùn hay chất hấp phụ phải chi phí để thải bỏ. Riêng đối với TNHT

TR ẦN

quả từ lọc NF tới RO, chi phí ban đầu rất cao.

H Ư

keo tụ - tạo bông hiệu quả rất thấp, sinh nhiều bùn; hấp phụ chi phí cao; lọc chỉ hiệu

1.5.1.1 Phương pháp keo tụ

B

Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành

10 00

những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng

A

lực trong một thời gian đủ ngắn [4,8].

H

Ó

Phương pháp keo tụ để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất

Í-

màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Các chất keo tụ thường

-L

dùng là phèn nhôm, muối FeCl3.nH2O (n =1-6) và muối Fe2(SO4)3.H2O. Ngoài ra, hiện

TO

ÁN

nay người ta thường dùng PAC (Poly Aluminium Chloride), PFC (Poly Ferri Chloride). Các chất trợ keo tụ thường dùng là dung dịch axit

D

IỄ N

Đ

ÀN

silixic và phổ biến hơn là PAA (Polyacrylamit) [9]. 1.5.1.2 Phương pháp hấp phụ [7] Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha (ở đây chủ yếu đề cập đến pha rắn). Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt là chất bị hấp phụ.

14 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Dựa trên bản chất lực hấp phụ có thể phân loại thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, trong đó, hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van dec van còn hấp phụ hóa học gây ra bởi sự hình thành liên kết hóa học. Do bản chất lực hấp phụ nên hấp phụ hóa học rắn - khí). Hai loại hấp phụ này khác nhau về nhiệt hấp phụ, tốc độ hấp phụ, và đáng

H

Ơ

chú ý là tính đặc thù, có nghĩa là hấp phụ vật lý ít phụ thuộc bản chất bề mặt trong khi

N

không vượt qua đơn lớp phân tử còn hấp phụ vật lý có thể có hiện tượng đa lớp (pha

U Y

N

đó để xảy ra hấp phụ hóa học nhất thiết cần có ái lực giữa bề mặt và chất bị hấp phụ.

.Q

Hấp phụ có thể biểu diễn dưới dạng một cân bằng:

TP

Chất bị hấp phụ + bề mặt ↔ Chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt

ẠO

Để biểu diễn lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị chất hấp phụ (khối lượng,

G

Đ

bề mặt) người ta dùng đại lượng hấp phụ ký hiệu là a (Г hoặc α). Đại lượng hấp phụ là

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

một hàm của nhiệt độ, nồng độ hoặc áp suất: a = a(T,C) hoặc a = a(T, P), khi cố định

H Ư

nhiệt độ trong phương trình trên ta được đường hoặc phương trình hấp phụ đẳng nhiệt.

TR ẦN

Để mô tả sự hấp phụ ở trạng thái cân bằng người ta thường dùng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, đối với hấp phụ trên bề mặt phân cách pha rắn- lỏng thì phổ

10 00

B

biến nhất là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.

a a max



bC 1  bC

-L

Í-

H

Ó

A

Phương trình Langmuir:

TO

ÁN

Phương trình Freundlich: a = KC1/n , (n>1)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Trong đó: a: đại lượng hấp phụ cân bằng (lượng chất bị hấp phụ/g chất hấp phụ). amax: đại lượng hấp phụ cực đại (lượng chất bị hấp phụ khi nó che phủ toàn bộ bề mặt chất hấp phụ tạo đơn lớp (lớp đơn phân tử bị hấp phụ)). C: nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch (g/L, mol/L).

15 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b: hằng số cân bằng: hấp phụ ↔ giải hấp. K: hằng số đặc trưng cho hệ hấp phụ - bị hấp phụ, K = a khi C = 1. Các chất hấp phụ sử dụng trong xử lý nước thải dệt nhuộm [9]:

H

Ơ

N

- Than hoạt tính

N

- Các chất hấp phụ vô cơ khác: đất sét, than bùn, silic oxit, một số khoáng, phế thải

U Y

nông nghiệp,… cũng được dùng làm chất hấp phụ thuốc nhuộm khá hiệu quả với giá

TP

.Q

thành rẻ hơn than hoạt tính.

ẠO

- Các chất hấp phụ do một số công ty và tổ chức chế tạo có khả năng hấp phụ tốt các

Đ

thuốc nhuộm tan, kể cả TNHT. Điển hình như chất hấp phụ Acrasorb D, Macrosorb,

G N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Cucurbiturial,...

H Ư

- Sinh khối: được sử dụng để khử màu nước thải dệt nhuộm bằng cơ chế hấp phụ và

TR ẦN

trao đổi ion.

Hấp phụ là phương pháp được nghĩ đến nhiều trong xử lý TNHT, tuy nhiên

B

nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất

10 00

màu từ pha này sang pha khác, khi đó sẽ thải ra một lượng thải rắn sau hấp phụ, không

Ó

A

xử lý triệt để chất ô nhiễm, phải chi phí tiếp cho chất thải rắn.

H

1.5.1.3 Phương pháp lọc [4,5]

Í-

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước

-L

đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn hoặc chất tan có kích thước phân tử đủ lớn và cho nước

ÁN

đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và

TO

thuốc nhuộm nói riêng. Lọc màng nano (NF), thẩm thấu ngược (RO), điện thẩm tích có

D

IỄ N

Đ

ÀN

thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm. Tuy vậy phương pháp lọc màng ít được sử dụng do giá thành của màng, thiết bị

lọc cao và năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống và các chất khác bám lên làm bẩn dẫn đến gây tắc màng.

16 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5.1.4 Phương pháp điện hóa [9] Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực. Ở anot, nước và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Quá trình khử điện hóa các hợp

N

chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá

H

Ơ

trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao. Tuy

U Y

N

nhiên phương pháp điện hóa có nhược điểm là độ bền và độ ổn định của điện cực, giá

.Q

thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực.

TP

1.5.2 Phương pháp oxi hóa khử hóa học [5]

ẠO

Ưu điểm nổi bật của các phương pháp hóa học so với các phương pháp hóa lý

Đ

đơn thuần là biến đổi, phân hủy chất ô nhiễm (thuốc nhuộm) thành các chất dễ phân

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

hủy sinh học hoặc không ô nhiễm chứ không chuyển chúng từ pha này sang pha khác.

TR ẦN

hơn nhiều, tuy nhiên sẽ phải chi phí hóa chất.

H Ư

So với phương pháp vi sinh thì tốc độ xử lý chất thải bằng phương pháp hóa học nhanh

1.5.2.1. Khử hóa học

B

Phương pháp khử hóa học được ứng dụng trong trường hợp nước thải chứa các

10 00

chất dễ bị khử. Phương pháp khử hóa học hiệu quả với các thuốc nhuộm azo nhờ phân giải liên kết azo tạo thành các amin thơm không màu có thể phân giải vi sinh hiếu khí

H

Ó

A

tốt hơn thuốc nhuộm gốc.

Í-

Khử hóa học trên cơ sở natri bohidrua (xúc tác bisunfit) áp dụng với thuốc

-L

nhuộm tan trong nước như thuốc nhuộm trực tiếp, axit, hoạt tính chứa các nhóm azo

ÁN

hoặc các nhóm khử được và thuốc nhuộm phức đồng. Quy trình này có thể khử màu trên

TO

90% [9].

ÀN

1.5.2.2 Oxi hóa hóa học

D

IỄ N

Đ

a. Oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thông thường Các chất oxi hóa thông thường như: clo, clodioxit, natri hipoclorơ, kali

permanganat, ozon, hidropeoxit,… có thể được dùng để oxi hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. Quá trình oxi hóa tiêu tốn một lượng lớn tác nhân oxi hóa nên chi phí cao, do đó quá trình oxi hóa hóa học chỉ được sử dụng trong trường hợp

17 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khi chất ô nhiễm không thể loại bỏ bằng các phương pháp khác. Khả năng oxi hóa được xác định bởi thế oxi hóa:

O3/O2-

OH•/O2-

Cl2/2Cl-

H2O2/H2O

MnO4 / Mn 2

Thế oxi hóa (V)

2,07

2,8

1,3595

0,682

1,51

U Y

N

H

Ơ

Cặp oxi hóa/khử

N

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số cặp oxi hóa/ khử [13]

Clo hóa được đánh giá cao về hiệu quả xử lý màu nhưng khi sử dụng ở nồng độ

TP

.Q

cao để khử màu sẽ để lại dư lượng clo lớn trong nước thải. Nó có thể khử màu nhanh

ẠO

thuốc nhuộm axit và TNHT. Với thuốc nhuộm phân tán và thuốc nhuộm trực tiếp thì ngay ở nồng độ clo cao cũng không thu được hiệu quả đáng kể. Nhìn chung clo không

G

Đ

được tin dùng trong xử lý màu nước thải vì sinh ra các hợp chất cơ clo gây ung thư và

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

độc hại với môi trường.

TR ẦN

Ozon là chất oxi hóa mạnh và có thể oxi hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại. pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxi hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm. pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do OH•

10 00

B

phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ (theo cơ chế của quá trình oxi hóa tiên tiến). Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ TNHT. Nhược điểm lớn nhất của phương

Ó

A

pháp này nằm ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị

Í-

H

tạo ozon cao.

-L

KMnO4, H2O2 là chất oxi hóa có thế oxi hóa chưa đủ cao để phân hủy các thuốc

ÁN

nhuộm. Hơn nữa, chi phí hóa chất nếu sử dụng hai chất oxi hóa này là khá lớn (gấp 2,5

TO

lần so với dùng clo).

D

IỄ N

Đ

ÀN

b. Oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) [12] Các quá trình oxi hóa tiến tiến dựa trên sự tạo thành các gốc tự do hoạt động

như OH•, gốc tự do này là một tác nhân oxi hóa rất mạnh và không chọn lọc. Trong các quá trình này, sự khoáng hóa hoàn toàn có thể đạt được ở điều kiện nhiệt độ, áp suất bình thường. Các quá trình oxi hóa tiên tiến phân biệt với nhau ở cách tạo ra gốc tự do. Gốc tự do được tạo ra bằng nhiều cách: chiếu tia UV, sự phân ly của H2O2 (có xúc tác), O3,….

18 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

 Các quá trình quang hóa Gốc tự do được tạo thành dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại: -

Quang hóa không xúc tác: bức xạ tử ngoại năng lượng cao được hấp thụ bởi các

N

phân tử, đưa phân tử chất hấp thụ lên trạng thái kích thích. Ở trạng thái này khả năng

TP

.Q

H• +OH•

H2 O

Quá trình quang phân UV/ H2O2: sử dụng bức xạ tử ngoại để phân ly liên kết

ẠO

-

U Y

N

ứng dây chuyền phân hủy các chất hữu cơ trong hệ. Phản ứng tạo thành gốc OH• :

H

Ơ

phản ứng của nó là rất lớn, nó phân hủy tạo ra các chất ít độc hơn hoặc khơi mào phản

TR ẦN

H2 O 2 -

N

2OH•

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

O-O do hấp thụ bức xạ tử ngoại, hình thành hai gốc OH•:

Đ

trong H2O2 tạo ra gốc OH•. Cơ chế quang phân của trường hợp này là bẻ gãy liên kết

Quá trình xúc tác quang hóa: xúc tác thường là chất bán dẫn như TiO2 dạng

anatase. Chất bán dẫn hấp phụ năng lượng ánh sang phù hợp với khoảng cách năng

10 00

B

lượng giữa hai vùng dẫn – không dẫn tạo ra cặp e- - lỗ trống. e- + h+, h+ là lỗ trống

Ó

A

TiO2

H

Cặp e- - lỗ trống đóng vai trò hệ oxi hóa – khử trên bề mặt chất bán dẫn, thực

-L

Í-

hiện phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ. Thêm vào đó OH cũng được sinh ra trong quá trình này, do đó chất hữu cơ không chỉ bị phân hủy bởi phản ứng oxi hóa mà

ÀN

TO

ÁN

còn bởi phản ứng với gốc tự do OH• TiO2 (h+) H2O hp  TiO2 + 2OH•hp + H+

IỄ N

Đ

TiO2(h+) + OH-hp/bm  TiO2 + OH•hp

D

TiO2 (h+) + RXhp  TiO2 + RX-hp Ưu điểm nổi bật của xúc tác quang hóa là nó không dùng nhiệt năng mà dùng quang năng (suy ra là có thể dùng ánh sáng mặt trời) để hoạt hóa xúc tác và các tác nhân phản ứng.

19 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nhược điểm chính của phương pháp này là cần nguồn UV. Nhiều nghiên cứu, kể cả ở Việt Nam đi theo hướng này, tuy nhiên trên thế giới mới ở mức pilot.  Ozon hóa

N

Ozon hóa được xem là một trong những quá trình oxi hóa tiên tiến ở môi trường

H

Ơ

kiềm do các chất hữu cơ bị oxi hóa bởi gốc tự do hoạt động được tạo ra trong quá trình

N

phân hủy ozon. Thực ra trong mỗi quá trình ozon hóa, chất hữu cơ bị oxi hóa một phần do

U Y

phản ứng của các gốc tự do, một phần là sự ozon hóa trực tiếp chất hữu cơ. Bởi lẽ, ozon là

TP

.Q

chất oxi hóa mạnh hơn oxi, và về mặt lý thuyết, không có hợp chất hữu cơ nào không bị oxi hóa bởi ozon. Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là chi phí cao cho máy phát

ẠO

ozon và sự nhạy cảm pH của quá trình. Phối hợp với H2O2 ta có quá trình Peroxon khá

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

hiệu quả đã được thương mại hóa.

H Ư

N

Các hệ Fenton (H2O2/Fe2+) và hệ kiểu Fenton (H2O2/Fe3+): Là các hệ phản ứng

TR ẦN

trong đó gốc tự do OH được tạo ra do sự đồng ly của H2O2. Người ta đã chứng minh được rằng ở pH=3÷4 trong hỗn hợp Fenton xảy ra phản ứng tạo OH như sau:

10 00

B

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH- + OH Hỗn hợp Fenton (Fe2+ + H2O2) chứa các chất phổ biến và không độc, vì vậy

A

việc áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường rất phù hợp. Sắt (II) là chất xúc tác khi

Fe3+ + H2O2  H+ + FeOOH2+ FeOOH2+  HO2• + Fe2+

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

được tái tạo ở pH thấp (2,7 – 2,8). Trong trường hợp này ta có phản ứng kiểu Fenton:



-

ÀN

Đây là quá trình đơn giản, dễ thực hiện vì các hóa chất (Fe2+, H2O2 để tạo

Đ

OH và axit để hạ pH và kiềm để nâng pH) sẵn có và không đắt, mặc dù vậy yếu tố

D

IỄ N

kinh tế vẫn là giới hạn của phương pháp. Phản ứng Fenton được phát hiện từ năm 1894 nhưng đến gần đây mới được quan tâm như một phương pháp khá hiệu quả để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ.

20 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

 Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO) [14] Oxi hóa pha lỏng là quá trình oxi hóa khi một dung dịch chứa các chất hữu cơ (hoặc vô cơ) được khuấy trộn tốt với khí oxi WAO hoặc tác nhân oxi hóa nói chung

H

Ơ

Quá trình oxi hóa pha lỏng thích hợp để xử lý nước thải chứa chất ô nhiễm

N

WO ở nhiệt độ trong khoảng 130oC đến 300oC, áp suất trong khoảng từ 5 ÷ 200 atm.

N

nồng độ cao nhưng lại không phù hợp với các phương pháp thiêu đốt và bền với sự oxi

.Q

U Y

hóa hóa học thông thường hoặc bền với sự phân giải vi sinh.

TP

Phương pháp này thu được kết quả xử lý tốt nếu như các điều kiện nhiệt độ, áp

ẠO

suất được tối ưu hóa. Tuy nhiên đây là phương pháp có chi phí khá cao do phải thực

Đ

hiện ở nhiệt độ, áp suất cao (chi phí thiết bị, năng lượng,…). Vì vậy, tùy thuộc vào yêu

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

cầu xử lý mà cân đối giữa mức độ oxi hóa cần thiết và chi phí xử lý.

H Ư

Oxi hóa pha lỏng trước tới hạn (WO) được thực hiện ở điều kiện trước điểm tới

TR ẦN

hạn của nước (T < 375oC, P < 22,1MPa). WO có thể thực hiện với chất oxi hóa là H2O2 (WPO) hoặc oxi không khí (WAO). Việc sử dụng oxi không khí để oxi hóa làm cho chi

B

phí vận hành của phương pháp WAO thấp hơn nhiều so với phương pháp WPO và có

10 00

thể coi đây là một giải pháp sinh thái.

A

Oxi hóa pha lỏng siêu tới hạn SCWO được thực hiện ở điều kiện trên điểm tới

H

Ó

hạn của nước (T > 375oC, P > 22,1MPa). Phương pháp này có chi phí về năng lượng cao

Í-

hơn các phương pháp WO, tuy nhiên thời gian phản ứng chỉ cần tính bằng phút và hiệu

ÁN

-L

suất khoáng hóa đạt gần 100%. Phương pháp WO sử dụng xúc tác nhằm hạ nhiệt độ và áp suất của quá trình

Dưới đây là bảng so sánh những đặc điểm chính các quá trình oxi hóa pha lỏng

quan trọng để thấy rõ được sự khác nhau giữa chúng:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

oxi hóa pha lỏng được gọi là CWO.

21 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đặc điểm

CWO

SCWO

Nhiệt độ (°C)

200-325

130-250

370-570

Áp suất (bar)*

20-210

20-50

220-270

Thời gian lưu (phút)

10-90

10-60

1-10

Chuyển hóa (%)

80-99

90-98

99-99,999

H

N

U Y

.Q

Đ

ẠO

*1bar ~ 105Pa = 1atm

CO2, H2O, N2

TP

CO2, H2O, N2, các CO2, H2O, N2 muối và axit hữu cơ

Sản phẩm

Ơ

WO

N

Bảng 1.4: Đặc điểm chính của các quá trình oxi hóa pha lỏng quan trọng

G

Từ các số liệu trong bảng trên ta có thể thấy: WO và SCWO được thực hiện ở

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhiệt độ và áp suất rất cao làm chi phí cho thiết bị và vận hành cao. Với việc sử dụng xúc tác cho quá trình WO, nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu giảm đáng kể mà vẫn thu

TR ẦN

được kết quả như WAO truyền thống.

10 00

xúc tác cho quá trình này.

B

Quá trình CWO mới được nghiên cứu chưa nhiều, bảng 1.5 tóm lược một số

Ó

Tác giả, năm

A

Bảng 1.5: Xúc tác cho quá trình CWO

Chất ô nhiễm

oxi hóa

chính

Đồng/MCM-41

Oxi

Phenol

CuO-CeO2

Oxi

Phenol

Hamoudi et al., 2000

PtxAg1-xMnO2/CeO2

Oxi

Phenol

Hussain et al., 2001

K-Mn-Ce-O

Oxi

Xiao et al., 2000

Cu2(OH)PO4

H2 O2

Hợp chất thơm

Batygina et al., 2000

Ru

Không khí

Chất hữu cơ

-L

Í-

H

Tác nhân

Xúc tác

ÁN

Wu et al., 2000

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hocêvar et al., 2000

Các hợp chất chứa nhóm chức CHO

22 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ưu điểm của phương pháp oxi hóa pha lỏng so với đốt là nó hầu như không tạo ra những sản phẩm thứ cấp gây độc như các hợp chất SOx, NOx, furan,…[15]. Phản ứng oxi hóa pha lỏng hiếm khi sử dụng giống một phương pháp độc lập

Ơ

sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O nên nó thường được dùng kết hợp với các phương

N

trong xử lý các chất ô nhiễm bởi lẽ nó thường khó oxi hóa toàn lượng chất hữu cơ đến

N

H

pháp khác. Khi đó WO được coi như phương pháp tiền xử lý.

U Y

Khi sử dụng xúc tác với oxi không khí làm tác nhân oxi hóa có CWAO khi đó

TP

.Q

chi phí cho hóa chất là không đáng kể mà thay bằng chi phí năng lượng nén khí.

ẠO

Với những ưu điểm trong khả năng xử lý các chất hữu cơ bền hoặc độc, phương

Đ

pháp CWAO được khóa luận lựa chọn nghiên cứu như một phương pháp tiềm năng

G

trong xử lý nước thải chứa nồng độ cao chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nói chung

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

và nước thải dệt nhuộm chứa TNHT nói riêng. Vậy trọng tâm là vấn đề nghiên cứu

1.5.3 Phương pháp sinh học [4,5]

TR ẦN

xúc tác.

B

Đây là phương pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế nhất. Vì vậy, đây là phương

10 00

pháp chủ lực trong công nghiệp xử lý nước thải, kể cả phần lớn các loại nước thải công nghiệp, trong đó có công nghiệp dệt nhuộm. Tuy nhiên, với bản chất “tự nhiên” của nó

Ó

A

nên phương pháp này có những hạn chế mà cần đến sự hỗ trợ của các phương pháp

Í-

H

hóa lí, điều này sẽ được đề cập ở phía sau.

-L

Cơ sở của phương pháp này là sử dụng khả năng tự nhiên của các vi sinh vật,

ÁN

trong đó chủ lực là vi khuẩn, để phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có trong nước

TO

thải. Vi khuẩn muốn tồn tại và phát triển buộc phải chuyển hóa các cơ chất, quá trình

ÀN

chuyển hóa này là quá trình hai mặt: dị hóa (đó là oxi hóa các chất trong môi trường

D

IỄ N

Đ

sống của chúng bằng oxi không khí và ở nhiệt độ thường (đây là điều kiện lý tưởng), bao gồm các chất ô nhiễm) để cung cấp năng lượng phục vụ các hoạt động sống của

chúng; đồng hóa nghĩa là sinh tổng hợp để tạo các chất sống cần thiết, kể cả tái tạo các tế bào (thực chất là sinh trưởng). Trong quá trình dị hóa, các hợp chất hữu cơ (bao gồm cả các tác nhân ô nhiễm) được oxi hóa thành CO2 và H2O nên được gọi là khoáng hóa. Trong quá trình đồng hóa vi sinh tiêu thụ các hợp chất chứa C, N, P và các nguyên tố vi lượng khác để sinh tổng hợp các tế bào mới, sản phẩm phụ của quá trình

23 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

xử lý là sinh khối vi sinh được gọi là bùn hoạt tính, đây chính là chất thải – sản phẩm phụ của công nghệ vi sinh xử lý nước thải. Trong quá trình vi sinh hiếu khí, quá trình chủ lực trong xử lý nước thải, về mặt cân bằng cacbon, khoảng 50% lượng C sẽ đi vào sinh khối, chút ít hơn 50% sẽ chuyển hóa thành CO2. Tóm tắt quá trình này dưới dạng

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

sơ đồ:

10 00

Hình 1.1: Sơ đồ các quá trình vi sinh chuyển hóa cơ chất và xử lý ô nhiễm

A

Kỹ thuật xử lý sinh học đã được áp dụng cách đây hơn 100 năm với hai quá

H

Ó

trình xử lý chính là hiếu khí và yếm khí. Trong xử lý nước thải dệt nhuộm thì quá trình

Í-

hiếu khí là chiếm ưu thế. Phương pháp sinh học hiếu khí đạt hiệu quả cao trong xử lý

-L

nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học ở pH, nhiệt độ phù hợp, đặc biệt với

ÁN

nước thải không có các chất độc làm ức chế vi sinh. Nhưng, công nghệ vi sinh bị giới hạn

TO

bởi chính khả năng của vi sinh: chúng không thể chuyển hóa các hợp chất bền, các chất

ÀN

độc với chúng, trong đó có nước thải dệt nhuộm chứa thuốc nhuộm bền vi sinh hầu như

D

IỄ N

Đ

không bị phân hủy sinh học. Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh hoặc ngược lại: xử lý vi sinh rồi xử lý

màu bổ sung. Ngoài ra người ta có thể khử màu thuốc nhuộm bằng việc sử dụng các loài nấm và nấm men. Cơ chế của quá trình này thường đi từ hấp phụ thuốc màu lên sinh khối

24 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tế bào rồi phân giải chất màu bằng hệ enzim ngoại bào. Tuy nhiên các quá trình này còn đang ở mức phòng thí nghiệm. Hiện nay, có thể cho rằng việc oxi hóa ở nhiệt độ phòng bằng oxi không khí chỉ có vi sinh mới thực hiện được, để tận dụng tối đa ưu thế này của vi sinh cần hỗ trợ

H

Ơ

N

chúng bằng các nghiên cứu xử lý các chất bền vi sinh, trong đó có thuốc nhuộm.

U Y

N

1.5.4 Giới thiệu về phương pháp CWAO

.Q

1.5.4.1 Một số đặc điểm của phương pháp WAO và CWAO

TP

WAO gắn liền với sự oxi hóa các hợp chất hữu cơ (kể cả các hợp chất vô cơ có

ẠO

thể bị oxi hóa) ở pha lỏng sử dụng oxi tinh khiết hoặc oxi không khí làm tác nhân oxi

Đ

hóa dưới áp suất, nhiệt độ cao. Khi quá trình WAO được hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

nhiệt độ và áp suất của quá trình thì được gọi là CWAO [15,16].

H Ư

Nhiệt độ và áp suất của phản ứng không cố định (bảng 1.6) nhưng có một điểm

TR ẦN

chung là áp suất thường được giữ lớn hơn áp suất bão hòa của dung dịch tại nhiệt độ tương ứng để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pha lỏng.

Nhiệt độ (°C)

Áp suất (atm)

150- 350

20- 200

125- 320

5- 200

150- 300

50- 200

Escalas và các cs, 1997

175- 320

22- 208

Debellefontaine và các cs, 2000

200- 325

> 150

Perkow và các cs, 1981

150- 330

30- 250

Foussard và các cs, 1989

197- 327

20- 200

A

Tác giả

10 00

B

Bảng 1.6: Điều kiện thực hiện WAO bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới [15]

H

Ó

Li và các cs, 1991

-L

Í-

Mishra và các cs, 1995

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Beyrich và các cs, 1979

25 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nói chung nhiệt độ phản ứng dao động từ 120°C đến 350°C, áp suất từ 5 atm đến 200 atm, thời gian phản ứng biến đổi từ 15 phút đến 120 phút và giá trị COD sau xử lý giảm 75% đến 90%. Giá trị COD của chất thải đưa vào xử lý bằng WAO thường rất cao: 20g/l đến

Ơ

N

200g/l. Với giá trị COD lớn như vậy, năng lượng tỏa ra do phản ứng oxi hóa đủ để bù

N

H

vào năng lượng cần để duy trì nhiệt độ nước thải ở nhiệt độ phản ứng. Đây là một lợi thế

U Y

của phương pháp WAO khi xử lý chất thải hữu cơ đậm đặc.

TP

.Q

Trong suốt quá trình phản ứng, chất hữu cơ bị oxi hóa tạo thành CO2, và các hợp

ẠO

chất trung gian không độc khác. Các hợp chất chứa N chuyển thành NH3, NO3 , N2, các hợp chất halogen và sunfua chuyển thành halogenua và sunphat. Sản phẩm trung gian

G

Đ

của phản ứng thường là những chất hữu cơ bị oxi hóa một phần có phân tử khối nhỏ hơn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

và khả năng phân giải sinh học cao hơn như các axit hữu cơ, anđehit, rượu – những hợp chất ít độc hơn chất hữu cơ ban đầu. Tùy thuộc vào độ bền oxi hóa của chất hữu cơ,

TR ẦN

chúng được chia thành các hợp chất hữu cơ dễ bị oxi hóa và các hợp chất hữu cơ khó bị oxi hóa. Đối với quá trình WAO các hợp chất hữu cơ no, dẫn xuất no của clo, các hợp

B

chất hữu cơ thơm hoặc dẫn xuất thơm không chứa nhóm chức halogen (phenol, anilin)

10 00

dễ bị oxi hóa. Ngược lại các hợp chất hữu cơ thơm chứa nhóm chức hút electron như

A

nhóm halogen hoặc nitro thì khó bị oxi hóa bởi quá trình WAO hơn.

Í-

H

Ó

1.5.4.2 Các giai đoạn trong quá trình WAO Một cách tổng quát quá trình WAO liên quan đến ba pha:

ÁN

-L

Pha lỏng: là môi trường (nước) ở đó xảy ra phản ứng.

TO

Pha rắn: chứa các chất rắn lơ lửng như xúc tác, chất ô nhiễm dạng keo.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Pha khí: chất oxi hóa (oxi) – sẽ khuếch tán vào pha lỏng để thực hiện phản ứng. Vì vậy vấn đề chuyển khối có thể gây khó khăn cho khả năng thực hiện phản ứng. Các giai đoạn trong quá trình WAO gồm có:

 Khuếch tán oxi từ pha khí vào pha lỏng qua bề mặt phân cách pha. Bước này có cản trở đáng kể đến tốc độ phản ứng.  Khuếch tán của các chất hữu cơ từ pha rắn vào pha lỏng. Bước này không làm ảnh hưởng nhiều đến toàn bộ phản ứng vì nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan, khuếch tán của chất rắn vào pha lỏng.

26 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

 Phản ứng: phản ứng oxi hóa pha lỏng được xảy ra trong pha lỏng. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố: T, P, xúc tác.

N

Sự khuếch tán của các sản phẩm khí tạo thành trong pha lỏng: khí CO2 được tạo ra trong quá trình phản ứng chuyển từ pha lỏng sang pha khí. Quá trình này không cản trở toàn bộ phản ứng.

H

Ơ

Người ta quan tâm đến ba trường hợp chính sau:

TP

.Q

U Y

N

Tốc độ phản ứng >> tốc độ khuếch tán. Khí oxi sau khi khuếch tán qua bề mặt phân cách pha sẽ bị tiêu thụ hết trong phản ứng oxi hóa pha lỏng vì vậy nồng độ oxi trong thể tích gần bằng không.

Lớ p lỏng

Pha lỏng

[A]s

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Pha khí

Lớ p khí

Đ

PA

ẠO

Bề mặt phân cách pha

H Ư

[A] = 0

TR ẦN

Hình 1.2: Sơ đồ phản ứng loại 1

10 00

B

Tốc độ phản ứng ≈ tốc độ khuếch tán. Phản ứng xảy ra tại thể tích pha lỏng nhưng nồng độ oxi hòa tan thấp dần. Bề mặt phân cách pha

A

PA

Lớ p lỏng

[A]s

Pha lỏng [A]

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Pha khí

Lớ p khí

Hình 1.3: Sơ đồ phản ứng loại 2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Tốc độ phản ứng << tốc độ khuếch tán. Phản ứng xảy ra rất chậm vì vậy nồng độ oxi tan trong thể tích chất lỏng xấp xỉ nồng độ ở bề mặt phân cách pha.Trong trường hợp này tốc độ phản ứng kiểm soát toàn bộ quá trình. Bề mặt phân cách pha PA Pha khí

Lớ p khí

Lớ p lỏng

[A]s

Pha lỏng [A]

Hình 1.4: Sơ đồ phản ứng loại 3

27 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.5.4.3 Cơ chế phản ứng oxi hóa pha lỏng

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Khi nhiệt độ phản ứng khoảng 250oC, gần như tất cả các hợp chất có thể bị chuyển hóa hoàn toàn ngoại trừ axit axetic và axit formic. Bởi vậy, trong điều kiện phản ứng như trên, sản phẩm cuối cùng không chỉ là CO2 còn là các axit cacboxilic, chủ yếu là axit axetic. Khi đó, quá trình oxi hóa diễn ra theo sơ đồ ghi ở hình 1.5

ẠO

Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxi hóa pha lỏng

G

Đ

Theo Li và các cs, cơ chế phản ứng đi qua các bước sau:

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

+ Hình thành gốc tự do

TR ẦN

H Ư

Hình thành HO2• là bước đầu tiên trong phản ứng dây chuyền. Gốc tự do HO2• được tạo thành khi oxi phản ứng với liên kết C-H yếu nhất của hợp chất hữu cơ RH. Gốc tự do này tiếp tục tấn công vào các liên kết C-H hình thành gốc tự do của hợp chất hữu cơ và H2O2:

10 00

B

RH + O2 → R• + HO2•

RH + HO2• → R• + H2O2

H2O2 + M → 2OH• H2O2 → H2O + ½ O2

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Phản ứng hình thành gốc tự do thứ cấp HO• xảy ra khi H2O2 bị phân hủy. Sự phân hủy tạo gốc tự do rất hoạt động HO• xảy ra ở bề mặt bình phản ứng hoặc trên bề mặt xúc tác (M). Do nhiệt độ cao nên phải tính đến cả sự phân hủy nhiệt H2O2:

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ Phản ứng dây chuyền, oxi hóa các hợp chất hữu cơ: RH + HO• → R• + H2O R• + O2 → ROO• ROO• → R’• + CO2 (R’ ít hơn R một C) ROO• + RH → ROOH + R•

28 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+ Ngắt mạch Phản ứng kết thúc khi hidropeoxit phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo rượu hoặc xeton mà cuối cùng là axit hữu cơ: ROOH → 2 ROH (rượu)

Ơ

N

ROOH → các xeton → các axit hữu cơ.

TP

.Q

U Y

N

H

Phản ứng oxi hóa tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit axetic và axit formic – hai axit bền, khó bị oxi hóa trong điều kiện phản ứng. Trong các điều kiện nhất định (xúc tác, T cao) những axit có mạch cacbon ngắn này có thể oxi hóa tiếp tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước.

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

1.5.4.4 Xúc tác cho quá trình oxi hóa pha lỏng Quá trình oxi hóa pha lỏng bằng oxi không khí được phát hiện từ năm 1915 bởi những nhược điểm của nó nên đến những năm 1960 thì mới có một vài nhà máy xử lý bùn thải bằng phương pháp WAO. Ngày nay có hơn 200 nhà máy có xử lý bùn thải và tái chế cacbon hoạt tính theo quá trình oxi hóa pha lỏng xây dựng ở châu Âu và Mỹ. Để mở rộng ứng dụng của WAO sang lĩnh vực xử lý nước thải công nghiệp thì cần thiết phải giảm bớt tính khắc nghiệt của các điều kiện nhiệt độ, áp suất phản ứng. Sử dụng xúc tác chính là một cách tiếp cận hiệu quả và tiềm năng. Khi đó quá trình WAO được biết đến dưới tên gọi oxi hóa pha lỏng có xúc tác (CWAO). Mấu chốt trong cách tiếp cận này là phải tìm được/tổng hợp được một xúc tác phù hợp. Yêu cầu với xúc tác là: có hoạt tính xúc tác oxi hóa cao, bền trong điều kiện phản ứng và chi phí hợp lý. Trong trường hợp xử lý nước thải thì vấn đề chi phí càng trở nên quan trọng, nên sẽ có cân đối và tối ưu những yêu cầu đối với xúc tác để thu được một xúc tác phù hợp cho mục đích xử lý nước thải.

Í-

a. Xúc tác đồng thể

TO

ÁN

-L

Xúc tác đồng thể cho phản ứng CWAO cũng đã được một số nhà khoa học nghiên cứu. Trong số các xúc tác đồng thể Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Ag+ và Cr3+ có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ [17, 18].

D

IỄ N

Đ

ÀN

Tuy nhiên xúc tác đồng thể gặp phải một nhược điểm lớn là vấn đề thu hồi sau phản ứng. Đối với xử lý môi trường, nếu không thu hồi được xúc tác (kim loại nặng) thì sẽ dẫn đến ô nhiễm thứ cấp các kim loại nặng. Vì vậy, xúc tác đồng thể không được ưa thích trong xử lý nước thải bằng phản ứng WAO và được phổ biến chủ yếu ở Châu Âu. b. Xúc tác dị thể Xúc tác dị thể được sử dụng phổ biến hơn trong xử lý môi trường nói chung và trong quá trình oxi hóa pha lỏng để xử lý chất thải nói riêng. Ưu điểm lớn nhất của việc sử dụng xúc tác dị thể là khả năng thu hồi và tránh các ô nhiễm thứ cấp. Xúc tác

29 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

dị thể đầu tiên được đưa vào quá trình WAO thuộc về nhóm kim loại quý: Pt, Pd, Rh…[20,24,25]. Do yêu cầu giá thành xử lý và mục đích ứng dụng WAO vào xử lý chất thải, xúc tác dị thể đi từ các oxit kim loại chuyển tiếp rẻ tiền hơn được nhiều nhóm nghiên cứu chú ý.

N

 Nhóm các kim loại quý

N

 Nhóm các oxit kim loại chuyển tiếp

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Đã từ lâu người ta biết rằng Pt, Pd, Rh ... là những kim loại quý có hoạt tính xúc tác cao nhất cho phản ứng oxi hóa. Đối với phản ứng WAO khả năng xúc tác của Pt, Pd đã được ghi nhận bởi Muller và Schwabe từ 1930, Heyns và Paulsen từ 1975, Kolotusha, Goroghovatski Shalya (1975); Chowdhury và Ross còn nhận thấy Pt có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác rắn. Tuy nhiên, việc sử dụng các kim loại quý gặp phải một trở ngại lớn về chi phí và vấn đề đầu độc chất xúc tác nếu trong chất ô nhiễm có lượng nhỏ S. Thường thì các nhóm kim loại này chỉ được sử dụng khi thật sự cần thiết, khi nồng độ chất ô nhiễm không quá cao và các chất đầu độc xúc tác được loại bỏ. Trong xử lý môi trường bằng phản ứng WAO yếu tố chi phí rất được quan tâm, do đó dù có hoạt tính cao như Pt, Pd, Rh cũng chưa phải là hướng tiếp cận hợp lý.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Về hoạt tính, các oxit kim loại chuyển tiếp tỏ ra kém hơn các kim loại quý nhưng nó có ưu điểm là giá thành thấp và khả năng bị đầu độc thấp. Các oxit kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều với mục đích tìm ra một hệ xúc tác phù hợp cho WAO. Năm 1969, Hamilton và các csđã dùng MnO2 làm xúc tác cho quá trình WAO để oxi hóa chất ô nhiễm trong nước thải ở 100°C. Năm 1974, Takahashi cũng công bố khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải ở 60°C của MnO2. Sau đó, Sadana, Katzer và Ohta nhận thấy khả năng xúc tác của CuO trên chất mang γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và độ bền nhiệt cao trong phản ứng WAO của phenol ở nhiệt độ 96÷246°C. Theo các tác giả này hoạt tính xúc tác không được tìm thấy ở CuO không phân tán trên chất mang. Njiribeako (1978) cho rằng trong điều kiện của phản ứng CWO, CuO bị tan một phần thành Cu2+ - ion này đóng vai trò xúc tác đồng thể, đóng góp 20% vào tốc độ oxi hóa với trường hợp sử dụng chất mang γ-Al2O3 và 40% với trường hợp chất mang silica kém bền hơn được sử dụng. Hỗn hợp oxit của Cu, Mn, La trên cấu trúc spinen của Zn aluminat đã được Box dùng làm xúc tác oxi hóa (1974). Levec dùng xúc tác này trong phản ứng oxi hóa dung dịch axit axetic và thấy không có sự giảm hoạt tính được phát hiện và xúc tác này có hoạt tính như là trường hợp dùng oxit sắt làm xúc tác. Bên cạnh đó họ đã chứng minh được Pd (0,1%)/γ-Al2O3 và CuO.ZnO – hai xúc tác oxi hóa điển hình trong pha khí không hoạt động trong phản ứng oxi hóa dung dịch axit axetic. Baldi nghiên cứu về CuO.ZnO biểu hiện hoạt tính đối với phản ứng oxi hóa axit formic trong dung dịch. Hỗn hợp các oxit của Cu, Co, Ni, Fe và các kim loại quý Pt, Pd, Rh, Ru, Ir được Imamura nghiên cứu và đưa ra kết luận là xúc tác hiệu quả cho quá trình CWAO ở 100°C. Imamura

30 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[14,17, 26-29] cũng thấy rằng ở nhiệt độ cao hơn hỗn hợp các oxit CuO, CoO, Fe2O3, CeO2, SnO2, NiO cũng là xúc tác tốt cho CWAO.

N

H

Ơ

N

Nói chung, tìm ra một hệ xúc tác tối ưu cho phản ứng oxi hóa pha lỏng là vấn đề then chốt để có thể mở rộng ứng dụng của WAO vào xử lý môi trường. Cho đến nay chúng ta vẫn chưa tìm ra một hệ xúc tác như thế - đảm bảo tính tối ưu giữa các yếu tố hoạt tính, độ bền, khả năng thu hồi, tái sử dụng và chi phí. Vì vậy xúc tác cho quá trình WAO còn là mảnh đất chờ đợi những nghiên cứu của các nhà khoa học.

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

1.5.4.5 Chất xúc tác hoạt hóa H2O2 Sử dụng H2O2 như một xúc tác cho quá trình oxi hóa pha lỏng mang tính ứng dụng cao trong nghiên cứu xử lý nước thải nói chung và nước thải dệt nhuộm nói riêng. Tuy vậy hệ thống xử lý theo quy chuẩn có thành phần chính là chất tẩy rửa oxit (peroxit) đòi hỏi điều kiện nhiệt độ cao (khoảng 85oC). Quá trình xử lý ở nhiệt độ cao gặp phải các khó khắn về chi phí và năng lượng. [30,31]

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Ở châu Âu và Mỹ đang sử dụng một chất hoạt hóa đối với H2O2 có trong bột giặt và các sản phẩm tẩy rửa, để các quá trình tẩy rửa này có thể thực hiện một cách hiệu quả ở nhiệt độ thấp.

B

TR ẦN

Nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng hệ thống tẩy rửa có chất hoạt tính này, có khả năng trong việc tẩy trắng sợi dệt xelulozơ cùng với hiệu quả được nâng cao dưới điều kiện nhẹ qua việc sản xuất anion axit peraxetat ở nhiệt độ thấp hơn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

Đề tài đã nghiên cứu trên một chất hoạt hóa H2O2 có tên là X.

31 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm 2.1.1 Hóa chất - Chất phản ứng:

Ơ

N

+ Các TNHT được lựa chọn như sau:

N

H

Loại 1: TNHT MB

.Q

U Y

Bảng 2.1: Đặc điểm và tính chất cơ bản của xanh metylen C16H18ClN3S

ẠO

TP

Công thức phân tử

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Công thức cấu tạo

TR ẦN

Phân tử gam Độ tan trong nước ở 20 oC

300 g/l Rắn dạng bột, màu xanh

10 00

B

Trạng thái

319.85 g/mol

*Reactive Blue 19

Ó

A

Bảng 2.2: Đặc điểm và tính chất cơ bản của RB19 C22H16N2Na2O11S3

ÁN

-L

Í-

H

Công thức phân tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Công thức cấu tạo

Phân tử gam

626,55 g/mol

Độ tan trong nước ở 20 oC

10 – 50 g/l

Trạng thái

Rắn dạng tinh thể nhỏ, màu xanh đen

Chất màu RB19 chứa nhóm mang màu antraquinon và nhóm hoạt tính vinylsunfon trong phân tử. Hai loại TNHT kể trên đều có nguồn gốc từ Trung Quốc.

32 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Chất phản ứng khác: H2O2: nồng độ 30%, D = 1,11 g/cm3, có nguồn gốc từ Trung Quốc; Chất X: Pha theo tỉ lệ xác định. Xúc tác và các chất hoạt hóa xúc tác: CoCl2.6H2O, CuSO4, Fe2(SO4)3, MnSO4.

-

Các hóa chất khác: H2SO4 98%, NaOH, NaNO3, CH3COOH.

Ơ

N

-

U Y

N

H

2.1.2 Thiết bị - Máy khuấy từ IKAC – MAG HS4

ẠO

TP

- Máy đo PH cầm tay Hach HQ11D

.Q

- Máy đo quang phổ kế UV – VIS UV mini1240 Shimadzu

Đ

- Cân phân tích Mettler AE200 (Thụy Sĩ)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

2.1.3 Dụng cụ - Cốc thủy tinh, bình định mức, đũa thủy tinh, bình nón, pipet các loại.

TR ẦN

2.2 Quy trình thực nghiệm Các thí nghiệm đều được tiến hành với các bước cơ bản sau: Bước 1: Chuẩn bị hệ phản ứng

10 00

B

+ Cân và pha chất màu có nồng độ xác định vào bình định mức và định mức đến vạch bằng nước cất.

H

Ó

A

+Xúc tác và chất hoạt hóa: H2O2 nồng độ 1000mg/l, X (lượng khác nhau trong từng thí nghiệm).

-L

Í-

+ Chất điều chỉnh PH của hệ phản ứng: H2SO4 0.2M, NaOH 1M.

ÁN

+ Các chất xúc tác: MnSO4 0.25M, CoCl2 0.025M

TO

Bước 2: Tiến hành phản ứng khảo sát

D

IỄ N

Đ

ÀN

Cho hệ gồm: 250 ml dung dịch chất màu được khảo sát (thêm NaNO3 85 mg/l khi pha chất màu), chất hoạt hóa (a) và chất điều chỉnh PH (b) (lưu ý lượng chất (a), (b) thêm vào không làm thay đổi đáng kể lượng thể tích ban đầu của hệ) vào cốc thủy tinh (dung tích 1000 ml). Tiến hành khuấy hệ phản ứng ở nhiệt độ phòng (300 vòng/phút). Theo dõi diễn biến của phản ứng dựa vào việc lấy mẫu để đo Abs ở những thời điểm xác định trong một khoảng thời gian 60 hoặc 90 phút, (Hình 2.1).

33 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 2.1: Sơ đồ quy trình phản ứng

10 00

B

2.3 Phương pháp

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

Ó

A

2.3.1 Phương pháp xác định nồng độ chất màu trong mẫu Nồng độ MB, RB19 được xác định bằng phương pháp đo Abs tại bước sóng hấp thụ đặc trưng tương ứng. Cơ sở của phương pháp này là định luật Lambert-Beer:

ÁN

Trong đó:

-L

Í-

A = log Io/I = ε.l.C (2.1)

TO

A: độ hấp thụ ánh sáng

ÀN

Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi đi qua cuvet chứa chất phân tích

D

IỄ N

Đ

ε: hệ số hấp thụ, L.mol-1cm-1

l: chiều dày cuvet, cm C: nồng độ chất phân tích, mol.L-1 2.3.1.1 Xây dựng đường chuẩn màu Chuẩn bị một dãy dung dịch các chất màu RB19 và MB đã biết nồng độ (bằng cách cân chính xác và định mức). Đo Abs của nhưng mẫu này tại các bước sóng đã biết, RB19 là 590 nm, MB là 664 nm và xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa Abs và nồng độ.

34 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phương trình đường chuẩn của RB19: A = 0,0073C + 0.00693 Phương trình đường chuẩn của MB: A’ = 0,1673C’ + 0,0502 Trong dó: A, A’ là Abs của mẫu đo ở các bước sóng 590nm và 664nm

N

C, C’ là nồng độ của RB19 và MB (mg/l)

Nồng độ của MB còn lại trong mẫu:

C’ = (A’-0,0502)/0,1673

Đ

ẠO

2.3.1.3 Tính hiệu suất xử lý màu Hiệu suất xử lý chất màu của các quá trình theo công thức sau:

.Q

C = (A-0,00693)/0,0073

TP

Nồng độ của RB19 còn lại trong mẫu:

U Y

N

H

Ơ

2.3.1.2 Đo Abs của mẫu Đo Abs và xác định nồng độ còn lại của chất màu trong mẫu

G N

(2.2)

Trong đó:

TR ẦN

Ht: là hiệu suất xử lý chất màu ở thời điểm t

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ht, % = [(CoCt)/Co]*100

Co: là nồng độ ban đầu của chất màu (Co = 156,95 mg/l; Co’ = 6,693mg/l)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Ct: là nồng độ chất màu ở thời điểm t

35 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

3.1 Kết quả đường chuẩn

Hình 3.2: Đường chuẩn xanh metylen

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Hình 3.1: Đường chuẩn RB19

36 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 nên sự tạo thành chất X Khoảng thời gian tạo ra chất X Phần trăm peroxit còn lại

20

30

40

60

10

20

30

40

60

100

100

100

100

100

0

0

0

0

0

0,0625 62,9

55,5

53,5

49,8

30

30,7

36,5

37,3

40,8

0,125

41.5

33,5

31,5

30,1

26,8

48

52,8

53,4

0,25

31.5

25,4

19,5

16,9

14

51,04 53,9

55,05 56,1

56,8

0,375

13.4

12,04 16,7

10

10

53,2

50

47,6

H

N

U Y

TP

ẠO

Đ

51,4

54

48,5

69 57,8

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

0,0

Ơ

10

N

Phần trăm chất X thay đổi

.Q

[H2SO4] (mol)

TR ẦN

100

B 10 00

60 40

A

%X phân hủy

80

H Í-

0

Ó

20

10

20

30

40

50

60

t (phút) pH=2

pH=4

pH=6

pH=8

pH=10,5

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

0

37 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.3: Sự ảnh hưởng PH của môi trường phản ứng lên tốc độ tạo gốc hoạt động của

pH=2

pH=4

10

20

pH-=6

pH=8

30

ẠO

120 pH=10,5

% Phân hủy H2O2

100

Ơ

N

80

N

H

60

.Q

U Y

40

TP

20 0

40

50

60

Đ

0

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

t (phút)

TR ẦN

Hình 3.4: Sự ảnh hưởng pH của môi trường phản ứng vào tốc độ tạo gốc hoạt động của H2O2.

Í-

H

Ó

A

%X phân hủy

10 00

B

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

ÁN

-L

t= 30 C

20

40

60

TO

0

t=50 C

80

t= 70 C

100

120

140

Hình 3.5: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ quá trình lên tốc độ tạo gốc hoạt động của chất X

D

IỄ N

Đ

ÀN

t (phút)

38 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

100

Ơ

N

60

N

H

40 t=30 C

U Y

20 t= 50 C

t= 70 C

.Q

%Phân hủy H2O2

80

40

60 t (phút)

80

100

120

ẠO

20

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

0

TP

0

H Ư

Hình 3.6: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ tạo gốc hoạt động của hidropeoxit

TR ẦN

3.3 Kết quả xử lý màu

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

3.3.1 Kết quả xử lý màu khi chưa có chất xúc tác Hệ khảo sát gồm một thể tích xác định của chất màu RB19 có nồng độ 150mg/l được khảo sát trong khoảng thời gian 180 phút (30 phút/lần đo), ở nhiệt độ phòng. Kết quả đo Abs cho thấy nồng độ RB19 thay đổi không đáng kể. Chứng tỏ RB19 bền khi ở nhiệt độ phòng. Khảo sát hệ như hệ trên thay RB19 bằng MB nồng độ 6 mg/l cũng cho kết quả tương tự.

Hình 3.7: Kết quả xử lý màu khi chưa có chất xúc tác

39 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý màu khi có chất xúc tác 3.3.2.1 Chất màu RB19

U Y

N

H

Ơ

N

Mẫu ĐC được xây dựng gồm: 250 ml dung dịch màu RB19;10 ml H2O2 nồng độ 1000 mg/l; 4,2 ml CoCl2 nồng độ 0.025 M (0.63 ml MnSO4 nồng độ 0,25 M); chất điều chỉnh pH. Còn mẫu có TNHH gồm: 250 ml dung dịch màu; 2 ml chất X nồng độ 2 M; 4,2 ml CoCl2 nồng độ 0.025 M (0.63 ml MnSO4 nồng độ 0,25 M); chất điều chỉnh PH. Hiệu suất xử lý màu của 2 mẫu được đưa ra qua bảng 3.2 và hình 3.8

4

7

4

7

Đ

T

Chất X

ẠO

ĐC

TP

.Q

Bảng 3.2: sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác MnSO4.

N

150

150

150

150

H Ư

0

149.67 143.89 144.75 128.84

40

148.32 142.86 144.19 127.91

60

148.97 142.48 143.89 126.65 5

9

8

19

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

H60,%

TR ẦN

20

B

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Nồng độ RB19, mg/l

Hình 3.8: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác MnSO4.

40 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.3: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2 ĐC T

Chất X

4

7

4

7

89.65

74.08

40

143.74

95.62

67.9

58.92

60

140.95

83.7

42

38.75

H60,%

10

47

73

75

Ơ H

145.68 110.57

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

20

N

150

U Y

150

.Q

150

TP

150

0

N

Nồng độ RB19, mg/l

TO

ÁN

Hình 3.9: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ RB19 theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Các kết quả trên đã chỉ ra rằng hiệu suất xử lý màu, khi có mặt chất xúc tác, của hệ chất hoạt hóa X xử lý màu tốt hơn hệ ĐC. Đặc biệt, điều này càng được thấy rõ trong trường hợp xúc tác CoCl2, xử lý khá tốt khoảng 75%, sự thay đổi màu sắc rõ rệt.

Khi xây dựng 2 hệ xử lý chất màu có cùng lượng X nhưng 2 loại chất xúc tác là CoCl2 và MnSO4 (cùng nồng độ 1mg/l). Kết quả của quá trình khảo sát được chỉ ra ở bảng 3.4 và hình 3.10.

41 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.4: Sự thay đổi nồng độ RB19 với hai xúc tác CoCl2 và MnSO4 CoCl2 T

MnSO4

Nồng độ RB19 mg/l 150.00

150.00

15

143.66

73.38

30

142.7

73.79

45

141.6

73.79

60

140.92

73.52

H60, %

53

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

0

Đ

10.2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Hiệu suất xử lý màu của CoCl2 tốt hơn MnSO4, khoảng 5 lần. Hình 3.10 cho thấy rõ ràng hơn về diễn biến trong quá trình xử lý màu của 2 chất xúc tác.

Hình 3.10: Sự thay đổi nồng độ của Rb19 với xúc tác MnSO4 và CoCl2 Trong khoảng 15 phút đầu, nồng độ RB19 với cả 2 xúc tác giảm mạnh nhưng sau đó tỏ ra ổn định. Khi khảo sát hệ xử lý màu với sự thay đổi lượng của cùng một chất xúc tác, trường hợp xúc tác CoCl2, các hệ phản ứng gồm: 250 ml dung dịch màu RB19 nồng

42 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

độ 150 mg/l; 20 ml/l chất X nồng độ 0,02M; lượng chất xúc tác cho vào hệ lần lượt là 0.42ml, 0.84 ml, 1.4 ml, 4.2 ml ; điều chỉnh PH = 4. Hiệu suất xử lý màu của hệ được đưa ra ở bảng 3.5 và hình 3.11 Bảng 3.5: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2

0.02

0.033

Ơ

0.01

0.1

H

T

N

Nồng độ của CoCl2 trong hệ (mg/l)

150

150

150

15

91.47

81.19

80.64

73.38

30

87.9

80.78

74.86

60.06

45

84.3

73.81

65.39

57.17

60

82.1

63.95

60.62

46.2

H60, %

48

59

61

71

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

150

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

0

U Y

N

Nồng độ RB19, mg/l

D

IỄ N

Đ

Hình 3.11: Sự thay đổi nồng độ Rb19 khi thay đổi lượng CoCl2

Có thể thấy nồng độ CoCl2 tăng 2, khoảng 3 và 10 lần thì hiệu suất xử lý màu cũng có xu hướng tăng nhưng tăng không đáng kể. Đồng thời, quá trình xử lý màu diễn ra nhanh biểu hiện qua việc nồng độ giảm nhanh ở những điểm khảo sát đầu và gần như thay đổi nhẹ hoặc không đáng kể ở những thời điểm khảo sát sau. Nếu giảm lượng X cho vào hệ từ 20 ml/l xuống 4 ml/l thì hiệu suất xử lý màu được thể hiện qua bảng:

43 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.6: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X phản ứng trong cùng lượng CoCl2

0.1

43

46

49

53

11.8

12.4

12.9

15.1

20 ml/l X, H%

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

4ml/l X, H%

Ơ

0.033

H

0.02

N

0.01

N

Nồng độ CoCl2 (mg/l)

-L

Í-

Hình 3.12: Sự ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý màu RB19 khi thay đổi lượng X phản ứng trong cùng nồng độ CoCl2

TO

ÁN

Hiệu suất xử lý tăng gấp khoảng 3,6 - 3,8 lần nếu thay đổi lượng X phản ứng từ 4 ml/l lên 20 ml/l.

ÀN

3.3.2.2 Chất màu MB

D

IỄ N

Đ

Mẫu ĐC được thiết lập gồm: 250 ml dung dịch màu MB; 10 ml H2O2 nồng độ 1000 mg/l; 2 ml chất X nồng độ 2 M); 4,2 ml CoCl2 nồng độ 0.025 M (0.63 ml MnSO4 nồng độ 0,25 M); chất điều chỉnh pH. Còn mẫu có TNHH gồm: 250 ml dung dịch màu; 2 ml chất X nồng độ 2M); 4,2 ml CoCl2 nồng độ 0.025 M (0.63 ml MnSO4 nồng độ 0,25 M); chất điều chỉnh pH. Hiệu suất xử lý màu của 2 mẫu lần lượt được thể hiện qua bảng 3.7, 3.8 và hình 3.13, 3.14

44 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.7: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và mẫu TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4 ĐC T

X

4

7

4

7

20

5.839

5.271

5.725

4.918

40

5.743

5.235

5.588

4.727

60

5.707

5.211

5.438

4.637

H60,%

15

22

19

31

Ơ

6.000

H

6.000

N

6.000

U Y

6.000

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

0

N

Nồng độ MB, mg/l

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Hình 3.13: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH X trong trường hợp xúc tác MnSO4

45 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.8: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH X trong trường hợp xúc tác CoCl2 H2O2 T

X

4

7

4

7

N

Nồng độ MB, mg/l 6

6

6

6

20

6.179

4.559

0.324

0.117

40

6.161

4.249

0.201

0.105

60

6.154

3.956

0.067

0.058

H60,%

8

41

99

99

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

0

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

7

H Ư

6

TR ẦN

4

3

Hidro peoxit (PH = 7) X (PH = 4)

B

MB (mg/l)

5

Hidro peoxit (PH = 4)

10 00

2 1

t(phút)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Ó

5

Í-

H

0

A

0

X (PH = 7)

ÁN

-L

Hình 3.14: Sự thay đổi hiệu suất và nồng độ MB theo thời gian của phản ứng với mẫu ĐC và TNHH trong trường hợp xúc tác CoCl2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Các kết quả trên đã chỉ ra rằng hiệu suất sử lý màu, khi có mặt chất xúc tác, của hệ có chất hoạt hóa X xử lý màu tốt hơn hệ ĐC. Đặc biệt, điều này càng được thấy rõ nét trong trường hợp xử lý với xúc tác CoCl2, xử lý gần như triệt để khoảng 99%, mất màu gần như hoàn toàn. Khi khảo sát hệ xử lý màu với sự thay đổi lượng của cùng một chất xúc tác, trường hợp xúc tác CoCl2, các hệ phản ứng gồm: 250 ml dung dịch màu MB; 20 ml/l chất X nồng độ 0,02M; lượng chất xúc tác cho vào hệ lần lượt là 0.42ml, 0.84 ml, 1.4 ml, 4.2 ml ; điều chỉnh PH = 4. Hiệu suất xử lý màu của hệ được thể hiện qua bảng 3.9 và hình 3.15: Bảng 3.9: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2

46 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nồng độ của CoCl2 trong hệ (mg/l) T

0.01

0.02

0.033

0.05

0.1

6.000

6.000

15

2.647

1.876

0.824

0.507

1.374

30

1.965

1.69

0.746

0.489

1.355

45

1.804

1.632

0.722

0.473

1.336

60

1.744

1.59

0.721

0.469

1.297

H60, %

74

76

89

93

81

Ơ

6.000

H

6.000

N

6.000

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

0

N

Nồng độ MB, mg/l

-L

Hình 3.15: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2

TO

ÁN

Khi giảm lượng X cho vào hệ từ 20 ml/l xuống 4 ml/l thì hiệu suất xử lý màu được thể hiện qua bảng:

Đ

ÀN

Bảng 3.10: Sự thay đổi hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 khi dùng4 ml/l X hoặc 20 ml/l X

IỄ N

Nồng độ CoCl2 0.02

0.033

0.05

0.1

D

0.01 4 ml/l X, H%

29

35

38

30

16

20 ml/l X, H%

74

76

89

93

91

47 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 3.16: Sự biến đổi về hiệu suất xử lý MB tại các nồng độ khác nhau của CoCl2 với việc dùng 4 ml/l X hoặc 20 ml/l X

TR ẦN

Hiệu suất xử lý chất màu MB khi dùng 4 ml/l X hoặc 20 ml/l X đều biến đổi theo quy luật tăng dần sau đó giảm dần.

A

10 00

B

Với lượng MB nồng độ 6 mg/l, hệ phản ứng được thiết lập với sự thay đổi thể tích của X (xét ở 4 ml/l, 20 ml/l) và giữ cố định lượng xúc tác CoCl2. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.11 và hình 3.17

0

15

30

45

60

75

90

H90, %

CX = 4 ml/l

6.000

4.243

4.201

4.159

4.081

4.039

3.932

41

CX = 20 ml/l

6.000

0.25

0.214

0.208

0.166

1.16

0.106

98

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

T

-L

Í-

H

Ó

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích X đến khả năng xử lý màu với trường hợp dùng xúc tác CoCl2

48 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Hình 3.17: Sự biến đổi về nồng độ màu của MB khi các thể tích X khác nhau với xúc tác CoCl2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

3.3 Kết quả quét phổ

A

10 00

B

TR ẦN

Từ thực nghiệm trên, nếu thêm 20 ml/l dung dịch X (cùng nồng độ) vào quá trình xử lý màu (với xúc tác cố định) thì hiệu quả xử lý màu gần như tuyệt đối, dễ dàng phân biệt được sự thay đổi màu bằng mắt thường. Hơn thế nữa, tác dụng xử lý màu của các hệ xử lý dùng 20 ml/l X có thể coi là triệt để ngay từ những phút khảo sát đầu tiên. Đối với hệ xử lý sử dụng 4 ml/l X thì hiệu suất xử lý kém hơn, chỉ có 41%. Tóm lại, việc dùng lượng X ở 20 ml/l sẽ cho chất lượng xử lý tốt và tốc độ xử lý nhanh và sự thay đổi màu sắc còn rõ nét hơn nữa khi dùng 10 ml dung dịch X.

49 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Hình 3.18: Đường quét phổ của MB

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

Hình 3.19 : Đường quét phổ của RB19

50 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN Đã khảo sát hệ phản ứng X + H O + (MnSO hoặc CoCl ) đạt hiệu quả cao 2

2

4

2

trong xử lý màu MB và RB19 với các thông số như sau: o

4

H

U Y

2

N

2. Nồng độ tốt nhất của H SO trong quá trình điều chế chất X là 0.125 M.

Ơ

N

1. Điều kiện tốt nhất cho quá trình xử lý màu là sử dụng chất X tại nồng 40 ml/l ở 70 C, tại PH = 6 trong 30 phút và sau đó đưa PH lên 10.5.

.Q

3. Khi chưa có chất xúc tác nồng độ của cả 2 chất màu thay đổi không đáng kể. 2

4

TP

4. Xúc tác CoCl có hoạt tính xúc tác nổi trội hơn của MnSO . Khi tăng lượng xúc tác CoCl , với lượng chất X không đổi thì: RB19 có hiệu suất xử lý tăng nhẹ; MB có xu

ẠO

2

Đ

hướng biến đổi theo quy luật tăng sau đó giảm và với 2,4 ml/l CoCl 0,05 mg/l là giá trị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

tối ưu.

2

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Y. Anjaneyulu, N. Sreedhara Chary & D. Samuel Suman Raj. Decolourization of industrial effluents – available methods and emerging technologies – a review, Reviews in Environmental Science and Bio-Technology (2005) 4:245–2732

51 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2006), Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 3. Christie, R.M., 2007. Environmental Aspects of Texúc tácile Dyeing. Woodhead, Boca Raton, Cambridge.

Ơ

N

4. Gordon, P.F., Gregory, P., 1983. Organic Chemistry in Colour. Springer, Berlin.

U Y

N

H

5. Hunger, K., 2003. Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications. WileyVCH, Weinheim; [Cambridge].

.Q

6. Imamura, S.; Nakamura, M.; Kawabata, N.; Yoshida, J. (1986), “Wet Oxidation

TP

of Poly(ethylene glycol) Catalyzed by Manganese-Cerium Composite Oxide”,

ẠO

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 25 (1), pp. 34 – 37.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

7. Husain, Q., 2006. Potential applications of the oxidoreductive enzymes in the decolorization and detoxification of texúc tácile and other synthetic dyes from polluted water: a review. Crit. Rev. Biotechnol. 26, 201–221.

10 00

B

TR ẦN

8. Philippe C. Vandevivere, Roberto Bianchi & Willy Verstraete. Review: Treatment and Reuse of Wastewater from the Texúc tácile Wet-Processing Industry: Review of Emerging Technologies, J. Chem. T echnol. Biotechnol. 1998, 72, 289-302 và các tài liệu trích dẫn ở đây.

A

9. Böhm, B., A test method to determine inhibition of nitrification by industrial wastewaters. Wat. Sci. Tech., 30 (1994) 169-72.

-L

Í-

H

Ó

10. Eric R. Bandala, Miguel A. Peláez, A. Javier García-López, Maria de J. Salgado, Gabriela Moeller, Photocatalytic decolourisation of synthetic and real texúc tácile wastewater containing benzidine-based azo dyes, Chemical Engineering and Processing 47, 169-176, 2008 .

TO

ÁN

11. H. Zollinger, color Chemistry-Synthesis. Properties and Application of Organic Dyes and Pigments, VCH Publishers, New York, 1991

ÀN

12. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 2001, 50, 2, 59–80

D

IỄ N

Đ

13. Trịnh Xuân Sén (2004), Điện hóa học, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 14. Imamura S.(1999), “CWO Review”, Ind. Eng. Chem. Res, 38, pp. 1743 – 1749. 15. Svetlana Verenich (2003), Wet oxidation of concentrated waste water: Process Combination and Reaction Kinetic Modelling, Doctor of Science Thesis of Technology, Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta.

52 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

16. Svetlana Verenich (2000), Wet oxidation of TMP concentrated paper mill process water. Kineticsof the reaction, Mater of Science Thesis, Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta.

N

17. Imamura, S.; Sakai, T.; Ikuyama, T. (1982), “Wet-oxidation of acetic acid catalyzed by copper salts”, J. Jpn. Petrol. Inst, 25(2), pp. 74 – 80.

U Y

N

H

Ơ

18. Yan Liu, Dezhi Sun. (2007), “Development of Fe2O3-CeO2-TiO2/-Al2O3 as catalyst for catalytic wet air oxidation of methyl orange azo dye under room condition”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp. 205–211.

ẠO

TP

.Q

19. Imamura, S.; Okumura, Y.; Nishio, T.; Utani, K. (1998), “Wet-Oxidation of a Model Domestic Wastewater on a Ru/Mn/Ce Composite Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Res, 37, pp. 1136 - 1139.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

20. Hamoudi, S.; Sayari, A.; Belkacemi, K.; Bonneviot, L.; Larachi, F. (2000), “Catalytic wet oxidation of phenol over PtxAg1-xMnO2/CeO2 catalysts”, Catal. Today, 62, pp. 379 - 388.

TR ẦN

21. Grüttner, H., Winther-Nielsen, M., Jørgensen, L., Bøgebjerg, P. & Sinkjær, O., Inhibition of the nitrification process in municipal wastewater treatment plants by industrial discharges. Wat. Sci. Tech., 29 (1994) 69-77.

10 00

B

22. Costan, G., Bermingham, N., Blaise, C. & Ferard, J. F., Potential ecotoxic effect probe (PEEP) : a novel index to assess and compare the toxic potential of industrial efflu-ents. Environ. Toxicol. Wat. Qual., 8 (1993) 115-40.

H

Ó

A

23. Undén, Å. Discharge of stable organic substances from the chemical industries. Wat. Sci. Tech., 29 (1994) 179-85.

ÁN

-L

Í-

24. Kim, S.; Ihm, S. (2002), “Effects of Ce Addition and Pt Precursor on the activity of Pt/Al2O3 catalysts for wet oxidation of phenol”, Ind. Eng. Chem. Res, 41(8), pp. 1967 – 1972.

ÀN

TO

25. Zhang, Q.; Chuang, K.T. (1988), “Kineticsof wet oxidation of black liquor over a PtPd- Ce/ alumina catalyst”, Appl. Cat. B: Environmental, 17, pp. 321 – 332.

D

IỄ N

Đ

26. Imamura, S.; Fukura, I.; Ishida, S. (1988),“Wet Oxidation Catalyzed by Ruthenium Support on Cerium (IV) Oxides”, Ind Eng. Chem. Res, 27 (4), pp. 718 – 721. 27. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “ The wet oxidation of organic compounds catalyzed by Co – Bi complex Oxide”, Bull. Chem. Soc. Jpn, 55 (11), pp.

3679 - 3690.

53 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

28. Imamura, S.; Hirano, A.; Kawabata, N. (1982), “Wet Oxidation of Acetic Acid Catalyzed by Co-Bi Complex Oxides”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, 21(4), pp. 570 – 575. 29. Imamura, S.; Matsushige, H.; Kawabata, N.; Inui, T.; Takegami, Y. (1982),

Ơ

N

“Oxidation of acetic acid on cobalt-bismuth composite oxide catalysts”, J. Catal,

U Y

N

H

78(1), pp. 217 -224.

30. Department of Texúc tácile Chemistry , The Technological Institute of texúc tácile &

TP

.Q

Sciences, Bhiwani 127021, India “Low temperature bleaching of cotton using TAED

ẠO

activated peroxide bath”,India of Journal of Fibre & Texúc tácile Research.

Đ

31. Gang Huang, Junhua Wang. (2012), 2nd International Conference on Electronic on

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Electronic & Mechanical Engineering and Information Technology, pp.224-230.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

32.Đặng Trấn Phòng (2008), Sổ tay sử dụng thuốc nhuộm, NXB Bách Khoa - Hà Nội.

XÁC NHẬN ĐÃ CHỈNH SỬA

54 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial