Issuu

LUẬN VĂN SIÊU CẤP CHANNEL

vectorstock.com/1634304

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ cây sen và thử nghiệm xử lý môi trường Tác giả : Vi Thị Linh PDF VERSION | 2019 EDITION GIÁ CHUYỂN GIAO : $43 Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group

Hỗ trợ 24/7 Fb www.facebook.com/HoaHocQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

( PC WEB )

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

VI THỊ LINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Fe(III) CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ CÂY SEN VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

( PC WEB )

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––––

VI THỊ LINH

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Fe(III) CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ CHẾ TẠO TỪ CÂY SEN VÀ THỬ NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hậu

THÁI NGUYÊN - 2018

( PC WEB )

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ cây sen và thử nghiệm xử lý môi trường” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2018 Tác giả luận văn

Vi Thị Linh

i ( PC WEB )

LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thị Hậu, cô giáo trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng Sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên,tháng 9 năm 2018

ii ( PC WEB )

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ...................................................................................... iv DANH MỤC BẢNG .....................................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH............................................................................................ vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN ............................................................................................3 1.1. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ..................................................3 1.2. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng ...................................................................3 1.2.1. Sơ lược về kim loại nặng .....................................................................................3 1.2.2. Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan ....................................4 1.2.3. Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt .....................................................4 1.2.4. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp ..................................................5 1.3. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ........................5 1.3.1. Phương pháp kết tủa ............................................................................................5 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion .....................................................................................5 1.3.3. Phương pháp hấp phụ ..........................................................................................6 1.3.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ....................................................................6 1.4. Giới thiệu về than..................................................................................................12 1.5. Hấp phụ trong môi trường nước ...........................................................................14 1.5.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước .............................................14 1.5.2. Đặc điểm của sự hấp phụ trong môi trường nước .............................................14 1.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử .............................................................15 1.6.1. Nguyên tắc .........................................................................................................15 1.6.2. Phương pháp đường chuẩn ................................................................................17 1.7. Giới thiệu về cây sen.............................................................................................17 1.8. Một số phương pháp đặc trưng vật liệu ...............................................................18

iii ( PC WEB )

1.8.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..........................................................18 1.8.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ..................................................19 1.8.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................................19 1.8.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDX) ....................................................20 Chương 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................................24 2.1. Thiết bị và hóa chất...............................................................................................24 2.1.1. Thiết bị ...............................................................................................................24 2.1.2. Hóa chất .............................................................................................................24 2.1.3. Pha chế các dung dịch........................................................................................24 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ cây sen ......................................................................25 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu .........................................................................................25 2.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ cây sen ..................................................................25 2.3. Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của TS chế tạo được .......................................25 2.4. Xác định điểm đẳng điện của TS ..........................................................................26 2.5. Xác định chỉ số hấp phụ iot của TS ......................................................................26 2.6. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) và Fe(III) ..............................................27 2.6.1. Xây dựng đường chuẩn Mn(II) ..........................................................................27 2.6.2. Xây dựng đường chuẩn Fe(III) ..........................................................................27 2.7. So sánh khả năng hấp phụ của NL và TS chế tạo được........................................28 2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn(II), Fe(III) của TS theo phương pháp hấp phụ tĩnh .......................................................................28 2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ...............................................................................28 2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian .....................................................................28 2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ..................................................................28 2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................29 2.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ................................................................29 2.9. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Mn(II), Fe(III) bằng phương pháp hấp phụ động trên cột .........................................................................................................29 2.9.1. Chuẩn bị cột hấp phụ .........................................................................................29 2.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng .................................................................30

iv ( PC WEB )

2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất giải hấp .................................................30 2.10. Xử lý mẫu nước thải chứa Mn(II), Fe(III) theo phương pháp tĩnh .....................30 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................32 3.1. Kết quả nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của TS chế tạo được .......................32 3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).........................................................................32 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng........................................................................................32 3.1.3. Phổ hồng ngoại IR .............................................................................................32 3.1.4. Xác định thành phần hóa học của TS ................................................................36 3.2. Điểm đẳng điện của TS.........................................................................................36 3.3. Chỉ số hấp phụ iot của TS .....................................................................................37 3.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Mn(II) và Fe(III) .........................................38 3.4.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn(II) .............................................................38 3.4.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Fe(III) .............................................................39 3.5. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS ................................................40 3.6. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Fe(III) của TS...............................................................................................................40 3.6.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................40 3.6.2. Ảnh hưởng của thời gian ...................................................................................43 3.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng ................................................................................45 3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ .....................................................................................47 3.7. Nhiệt động lực học hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS .............................................49 3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ................................................................50 3.8. Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Mn(II), Fe(III) theo phương pháp hấp phụ động đối với TS .....................................................................................53 3.8.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng ...............................................................................53 3.8.2. Kết quả giải hấp thu hồi Mn(II), Fe(III) ............................................................56 3.9. Kết quả xử lý nước thải chứa Mn(II), Fe(III) theo phương pháp hấp phụ tĩnh ....59 KẾT LUẬN .................................................................................................................60 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...........61 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................62

v ( PC WEB )

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT

Tiếng Việt

Tiếng Anh

Từ viết tắt

Brunaur – Emmetle – Teller

BET

Phổ hồng ngoại

Infrared Spectroscopy

Nguyên liệu

Ảnh hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscopy

SEM

Phổ tán sắc năng lượng

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

EDX

Than sen

Phổ hấp thụ phân tử

Ultraviolet Visble

UV-Vis

American Water Works Associatien

AWWA

iv ( PC WEB )

DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ..................................................................................... 5 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của TS ............................................................. 36 Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện của TS .......................................... 36 Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số iot của TS ................................................... 37 Bảng 3.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn(II) ............................................. 38 Bảng 3.5. Kết quả xây dựng đường chuẩn Fe(III) ............................................. 39 Bảng 3.6. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS ............................. 40 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của TS ............................. 41 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của TS .................... 43 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của TS ................. 45 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của TS. .................. 47 Bảng 3.11. Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS .... 49 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của TS ............. 50 Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ cực đại q max và hằng số Langmuir b ............... 52 Bảng 3.14. Khả năng hấp phụ Mn(II) của một số than hoạt tính chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp ................................................................... 53 Bảng 3.15. Nồng độ Mn(II), Fe(III) thoát ra khỏi cột hấp phụ ứng với các tốc độ dòng khác nhau ......................................................................... 54 Bảng 3.16. Kết quả giải hấp Mn(II) bằng EDTA có nồng độ khác nhau ............ 56 Bảng 3.17. Hiệu suất giải hấp Mn(II) ứng với nồng độ EDTA khác nhau ........ 57 Bảng 3.18. Kết quả giải hấp Fe(III) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau ............ 58 Bảng 3.19. Hiệu suất giải hấp Fe(III) ứng với nồng độ axit HNO3 khác nhau .. 58 Bảng 3.20. Kết quả xử lý nước thải chứa Mn(II), Fe(III) .................................. 59

v ( PC WEB )

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..........................................................10 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ....................................................................10 Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ ....................................................................................11 Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian .......................................................................................12 Hình 1.5. Hình ảnh hoa sen .........................................................................................18 Hình 3.1a. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của nguyên liệu ......................................32 Hình 3.1b. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của TS ....................................................32 Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của nguyên liệu ............................................................34 Hình 3.3. Phổ hồng ngoại IR của Than sen .................................................................35 Hình 3.4. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TS.......................................................37 Hình 3.5. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ iot của TS ...............................................38 Hình 3.6. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) .............................................39 Hình 3.7. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) .............................................39 Hình 3.8. Biểu đồ so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS .......................................40 Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Mn(II) của TS ......41 Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Fe(III) của TS .........................................................................................................42 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Mn(II) của TS .............................................................................................44 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Fe(III) của TS .............................................................................................44 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng TS đến hiệu suất hấp phụ Mn(II) .........................................................................................................46 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng TS đến hiệu suất hấp phụ Fe(III) .........................................................................................................46 Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Mn(II) .........................................................................................................48

vi ( PC WEB )

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Fe(III) .........................................................................................................48 Hình 3.17a. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKc vào 1/T của Mn(II) ...................49 Hình 3.17b. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnKc vào 1/T của Fe(III) ...................49 Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Mn(II) .....51 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Fe(III) ......51 Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TS đối với Mn(II). ..................51 Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Mn(II) ...........................................51 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TS đối với Fe(III) ...................52 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với Fe(III) ...........................................52 Hình 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II).......................55 Hình 3.25. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Fe(III) .......................55 Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ EDTA đến khả năng giải hấp Mn(II) .................57 Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải hấp Fe(III) ......................59

vii ( PC WEB )

MỞ ĐẦU Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trên đà phát triển mạnh mẽ, không những ở thành thị mà cả ở nông thôn. Những khu công nghiệp, cụm điểm công nghiệp ngày càng nhiều, những khu đô thị mới hiện đại mọc lên, sản xuất hàng hóa, chế biến nông sản, thực phẩm ngày càng trở nên sôi động. Quá trình này đã đem lại những thành tựu to lớn cho đất nước, song kéo theo đó là vấn đề môi trường tự nhiên bị ô nhiễm nặng, gây tác động xấu đến sản xuất và đời sống con người. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng đối với đời sống sản xuất và sinh hoạt của con người. Tuy nhiên với tốc độ công nghiệp hóa, đô thị hoá phát triển cùng sự gia tăng dân số cũng là nguyên nhân dẫn đến sự ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng. Ở nước ta hiện nay, nước thải ở một số khu công nghiệp chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí chưa qua xử lý đã được thải ra môi trường. Trong nước thải có chứa nhiều các chất độc hại là các chất hữu cơ hay các ion kim loại nặng như: Mn(II), Pb(II), Fe(III), Ni(II)…Khi nồng độ của các ion này vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Vì Vậy việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi nguồn nước đã và đang là vấn đề được quan tâm. Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu và áp dụng để tách loại các kim loại nặng ra khỏi môi trường nước. Trong đó việc tận dụng các phụ phẩm công, nông nghiệp để làm vật liệu hấp phụ xử lý môi trường nước là phương pháp được nhiều nhà khoa học quan tâm. Như chúng ta đã biết hình ảnh hoa sen gắn liền với nét bình dị, dân dã nơi thôn quê, là biểu hiện của cốt cách tinh thần và ý chí vươn lên trước mọi khó khăn gian khổ của người Việt. Không chỉ mang ý nghĩa tinh thần, cây sen còn mang lại các giá trị kinh tế cho người dân như: lá sen, hạt sen, ngó sen dùng để chế biến thành thực phẩm hay thuốc đông y…Tuy nhiên sau mỗi mùa thu hoạch một số bộ phận cây sen lại bị loại bỏ, để có thể khai thác hiệu quả giá trị sử dụng của cây sen chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ cây sen và thử nghiệm xử lý môi trường” Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu về: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ cây sen.

1 ( PC WEB )

- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu hấp phụ bằng phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR). - Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn(II), Fe(III) của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Mn(II), Fe(III) của vật liệu hấp phụ chế tạo được theo phương pháp hấp phụ động trên cột. - Thử khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với mẫu nước thải thực chứa Mn(II), Fe(III) theo phương pháp hấp phụ tĩnh.

2 ( PC WEB )

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng Hiện nay, Việt Nam đang phải đối mặt với thách thức lớn về tình trạng ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt là tại các khu công nghiệp và đô thị. Tại các thành phố lớn, lượng nước thải chưa qua xử lý của hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp xả thẳng ra môi trường là nguyên nhân chính gây ô nhiễm nguồn nước. Ở khu vực nông thôn, tình trạng ô nhiễm nguồn nước cũng không ngừng gia tăng. Theo thống kê, có 76% số dân đang sinh sống ở nông thôn, là nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải của con người và gia súc chưa được xử lý nên thấm xuống đất hoặc rửa trôi làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước ngày càng tăng. Bên cạnh đó, tình trạng ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là một mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe con người cũng như đối với hệ sinh thái. Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp, các kim loại nặng nói chung rất khó loại bỏ bằng các biện pháp xử lý nước thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở ngưỡng cao hơn cho phép sẽ gây nên những hậu quả nghiêm trọng như tỉ lệ người mắc các bệnh cấp và mãn tính liên quan đến ô nhiễm nước như viêm da tiêu hóa, tiêu chảy và nguy cơ ung thư ngày càng cao. Tại một số địa phương trường hợp bệnh nhân mắc bệnh ung thư, viêm nhiễm chiếm từ 40-50% nguyên nhân là do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm. Theo đánh giá của các Bộ Y tế và NN&PTNT, trung bình mỗi năm, Việt Nam có khoảng 9.000 người chết vì nguồn nước ô nhiễm và điều kiện vệ sinh kém; trên 100.000 trường hợp mắc ung thư mới phát hiện mà một trong những nguyên nhân chính là do sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm. Ô nhiễm nguồn nước, đặc biệt ô nhiễm do kim loại nặng đang gây tổn thất lớn cho sức khỏe con người và cho các ngành sản xuất kinh doanh, nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản. 1.2. Giới thiệu chung về ion kim loại nặng 1.2.1. Sơ lược về kim loại nặng Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Một vài kim loại nặng có thể cần thiết cho cơ thể sống bao gồm động vật, thực vật, các vi sinh

3 ( PC WEB )

vật khi chúng chỉ ở một hàm lượng nhất định nào đó. Tuy nhiên khi ở một hàm lượng lớn hơn giới hạn cho phép nó sẽ trở nên độc hại. Trong tự nhiên kim loại nặng tồn tại ở cả ba môi trường: môi trường đất, môi trường nước, môi trường không khí. Trong đó môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa và rộng nhất, trong môi trường này kim loại nặng có thể tồn tại dưới dạng ion và phức chất. Nguồn nước có chứa kim loại nặng nếu được đưa đi tưới cây thì sẽ khiến cây trồng và đất trồng sẽ bị ô nhiễm kim loại nặng. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống. 1.2.2. Giới thiệu về mangan và tác dụng sinh hóa của mangan Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống, là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong sinh quyển, chiếm 0,1% trong vỏ trái đất. Trong tự nhiên Mangan tồn tại trong đất, nước, trầm tích và trong các vật chất sinh học khác nhau. Đây là nguyên tố rất cần cho sự phát triển sinh giới. Về mặt dinh dưỡng mangan là một nguyên tố vi lượng, nhu cầu dinh dưỡng mỗi ngày từ 30-50µg/kg thể trọng. Mangan là chất có tác dụng kích thích nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Mangan cũng trở thành kim loại có tính độc hại khi được hấp thụ ở nồng độ cao. Với con người, mangan gây ra hội chứng được gọi là “manganism”, gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương, bao gồm các triệu chứng như đau đầu, mất ngủ, viêm phổi, run chân tay, đi lại khó khăn, co thắt cơ mặt, tâm thần phân liệt, thậm chí ảo giác. Nó cũng có thể ảnh hưởng tiêu cực đến hệ sinh thái thông qua chuỗi thức ăn [10]. 1.2.3. Giới thiệu về sắt và tác dụng sinh hóa của sắt Sắt là kim loại rất phổ biến, chiếm 5% khối lượng vỏ Trái Đất. Trong tự nhiên, người ta chỉ gặp sắt ở trạng thái tự do trong các mảnh thiên thạch. Nhưng hợp chất của sắt tồn tại dưới dạng quặng thì rất phong phú. Nồng độ của sắt trong nước tự nhiên có thể từ 0,5-50mg/L. Sắt còn có thể hiện diện trong nước uống do quá trình keo tụ hóa học bằng hợp chất của sắt do sự ăn mòn trong ống dẫn nước. Sắt là một nguyên tố căn bản trong dinh dưỡng của con người. Nước uống có sự có mặt của sắt sẽ dẫn đến sự thay đổi mùi vị, ngoài ra độc tính của sắt còn dẫn đến

4 ( PC WEB )

những hậu quả như chứng chán ăn, tiểu ít, tiêu chảy, hạ thân nhiệt, thêm vào đó có thể bị tắc nghẽn mạch máu của đường tiêu hóa, não, tim, gan, trên thận và tuyến ức. Trường hợp ngộ độc sắt cấp tính thường xảy ra với gan và hệ tiêu hóa dẫn đến các căn bệnh như xơ gan [26, 34]. 1.2.4. Quy chuẩn Việt Nam về nước thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT quy định nồng độ của ion kim loại trong nước thải công nghiệp như sau: Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp Nguyên tố

Đơn vị

Mangan Sắt

Giá trị giới hạn A

mg/L

0,5

1,0

mg/L

1,0

5,0

Trong đó: - Cột A quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; - Cột B quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt [19]. 1.3. Một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1. Phương pháp kết tủa Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Trong phương pháp kết tủa đối với kim loại thì pH đóng vai trò rất quan trọng. Khi xử lý cần chọn tác nhân trung hòa và điều chỉnh pH phù hợp. Phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý thiếp theo [2]. 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion Đây là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng ra khỏi nước thải. Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là quá

5 ( PC WEB )

trình trao đổi ion, quá trình này được tiến hành trong cột cationit và anionit. Ionit được làm từ nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hyđrocacbon có các nhóm chức trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kỹ thuật hầu hết các kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion. Tuy nhiên phương pháp này cần có nguồn kinh phí lớn, đặc biệt đối với nhà máy có quy mô lớn, lượng nước thải nhiều nên vẫn chưa được áp dụng phổ biến [1]. 1.3.3. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp có tính ưu việt hơn hẳn so với phương pháp khác. Vật liệu hấp phụ thường được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, đặc biệt các vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp, tức hiệu quả kinh tế cao [17]. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ với chất hấp phụ là vật liệu chế tạo từ cây sen để hấp phụ Mn(II) và Fe(III). 1.3.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 1.3.4.1. Các khái niệm - Sự hấp phụ Sự hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - rắn, lỏng - lỏng…). Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Chất bị hấp phụ: là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Tùy theo bản chất của lực tương tác mà người ta chia hấp phụ thành hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ vật lý là quá trình xảy ra bởi lực VanderWaals giữa phần tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. Hấp phụ vật lý là quá trình thuận nghịch, các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị tách ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổi điều kiện hấp phụ. Hấp phụ hoá học là

6 ( PC WEB )

quá trình hấp phụ xảy ra nhờ các lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử chất bị hấp phụ, liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong một số hệ hấp phụ, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai qua trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [1, 17]. - Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với qua trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Đối với hấp phụ vật lý để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua các yếu tố sau: + Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. + Tăng nhiệt độ. + Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường. + Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. + Sử dụng tác nhân là vi sinh vật. Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hoá lý, phương pháp vi sinh [1]. - Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [17]. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q

(C o  C cb ).V m

(1.1)

Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V: Thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l). m: Khối lượng chất hấp phụ (g).

7 ( PC WEB )

Co: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ccb: Nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). - Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu. H

(C o  C cb ) .100 % Co

(1.2)

1.3.4.2. Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ * Mô hình động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng- rắn, quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: - Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phần tử chất bị hấp phụ chuyển đông tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản. - Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định [1, 17]. * Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ.

8 ( PC WEB )

Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt: phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry, Freundlich và Langmuir…[17]. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry: mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ trong pha thể tích ở trạng thái cân bằng: q= K.C

(1.6)

Trong đó: q: Lượng chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng (mg/g). K: Hằng số hấp phụ Henry. C: Nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng bằng hấp phụ (mg/g). Phương trình này chỉ áp dụng trong vùng áp suất hoặc nồng độ không cao. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1

q  k . Ccbn

(1.7)

Hoặc dạng phương trình đường thẳng: 1 lg q  lg k  lg C cb n

(1.8)

Trong đó: k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1. Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – lỏng có dạng:

9 ( PC WEB )

q  q max

b.C cb 1  b.C cb

(1.9)

Trong đó: q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g). qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). b: hằng số Langmuir. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: Khi b.Ccb<< 1 thì q = qmax.b.Ccb: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính, lượng chất bị hấp phụ tỉ lệ thuận với nồng độ của dung dịch. Khi b.Ccb>> 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hoà. Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình về dạng đường thẳng: Ccb 1 1  Ccb  q qmax qmax.b

(1.10)

Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định được các hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2). Ccb/q

qmax

Hình 0 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp Ccb phụ Langmuir Ở đây:

tanα =

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q Ccb vào Ccb ON =

q m ax

1 q m ax.b

Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL RL =

(1.11)

Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.

10 ( PC WEB )

* Quá trình hấp phụ động trên cột Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau [1]: Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng: Vùng 1 (đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào. Vùng 2 (vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không. Vùng 3 (vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không. Lối vào 1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Hình 1.3. Lối ra Mô hình cột hấp phụ Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ. Chiều dài vùng chuyển khối là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu sự hấp phụ động trên cột. Khi tỉ lệ giữa chiều dài cột hấp phụ với chiều dài vùng chuyển khối giảm đi thì việc sử dụng cột cho một chu trình cũng giảm, lúc đó lượng chất hấp phụ cần thiết tăng lên. Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4

11 ( PC WEB )

C C0

0 t Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian 1.4. Giới thiệu về than Than là một trong những chất có khả năng hấp phụ tốt và được sử dụng rộng rãi. Thành phần hóa học chủ yếu của than là cacbon. Việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu cũng như quá trình hoạt hóa có liên quan chặt chẽ đến tính chất của than. Than được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu giàu cacbon như: gỗ, mùn cưa, bã mía, trấu, lõi ngô.... Phương pháp chế tạo than thường được tiến hành theo hai giai đoạn: than hóa và hoạt hóa than. Than hóa thường được tiến hành ở nhiệt độ 400 ÷ 500°C. Quá trình này, nhiệt độ làm bay hơi và phân hủy các thành phần không phải cacbon. Trong quá trình này cần khống chế nhiệt độ và oxy để sự cháy và phân hủy mạng cacbon là ít nhất. Hoạt hóa than: là quá trình chế hóa than ở nhiệt độ cao trong môi trường hơi nước hoặc khí CO2. Trong quá trình này, một phần cacbon sẽ bị khí hóa bớt để tạo ra độ xốp cần thiết cho than. Bề mặt riêng của than hoạt tính dao động trong khoảng 300o

1000m2/g, còn đường kính lỗ nhỏ từ 30- 90 A . Thường chọn nhiệt độ cho quá trình này là 750- 950° C [17]. Để chế tạo than có thể sử dụng tác nhân hóa học như axit photphoric [32] hoặc sử dụng axit sunfuric. Axit sunfuric đặc hấp thụ mạnh hơi nước, nó có thể lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như xenlulozơ, đường và biến chúng thành cacbon gọi là sự than hóa [16]. Những tính chất đặc trưng của than Than hoạt tính có những tính chất đặc trưng như: cấu trúc tinh thể, khối lượng riêng. Ngoài ra than hoạt tính còn có những thông số cơ bản như: độ xốp, diện tích bề mặt, hệ mao quản và cấu trúc bề mặt [17].

12 ( PC WEB )

- Độ xốp là tỉ số giữa thể tích của các lỗ xốp trên thể tích của vật xốp. - Thể tích lỗ xốp riêng là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng. - Bề mặt riêng là diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. - Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng của các mao quản. Song có bốn loại mao quản được thừa nhận là: mao quản hình trụ, hình cầu, hình khe, hình chai. - Phân bố kích thước của mao quản hay phân bố lỗ xốp dựa trên những giả thuyết về hình dáng mao quản. Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hay diện tích bề mặt của mao quản với kích thước mao quản. Trong quá trình hấp phụ, yếu tố quan trọng đầu tiên để đánh giá khả năng hấp phụ của than là diện tích bề mặt riêng. Thường thì diện tích bề mặt càng lớn sẽ có khả năng hấp phụ càng cao, do có nhiều trung tâm hấp phụ trên bề mặt than. Kích thước của mao quản và sự phân bố kích thước cũng là những yếu tố quan trọng để chọn các loại than phù hợp với mục đích sử dụng. Theo quy định của IUPAC, có thể chia mao quản thành ba loại dựa vào kích thước [21]. - Mao quản lớn: đường kính mao quản trung bình d ≥ 50 nm. - Mao quản trung bình: đường kính mao quản trung bình 2 nm <d < 50 nm. - Mao quản nhỏ: đường kính mao quản trung bình d < 2 nm. Đặc tính hóa học bề mặt của than Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng, nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Ngoài thành phần chính là cacbon, than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác (chiếm 5-10 % khối lượng than). Nhóm chức chứa oxy trên bề mặt than gọi là nhóm chức bề mặt. Trong quá trình hoạt hóa, tác nhân hoạt hóa phá hủy một phần mạng cacbon tinh thể tạo nên độ xốp. Nguyên tử cacbon trên bề mặt chưa bị bão hòa hóa trị tạo ra các gốc tự do. Các gốc tự do là trung tâm tạo ra các nhóm chức bề mặt với mật độ tùy thuộc vào diện tích bề mặt than, bản chất của tác nhân hoạt hóa, điều kiện hoạt hóa, điều kiện bảo quản than... Nhóm chức bề mặt than biểu hiện hai tính chất: axit hoặc bazơ. Nhóm chức thể hiện đặc tính nào thì chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, quá trình xử lý than. Các nhóm chức bề mặt axit hay bazơ đều cùng tồn tại trên bề mặt một loại than, nhưng thường gặp nhóm axit nhiều hơn.

13 ( PC WEB )

Nhóm chức bề mặt ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính axit và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện. Khả năng hấp phụ từ dung dịch của than đối với các chất có tính chất phân cực khác nhau phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt. Phần lớn quá trình hấp phụ của các hợp chất kị nước thường giảm khi hàm lượng nhóm chức axit tăng. Ngoài ra nhóm chức bề mặt cũng ảnh hưởng đến khả năng khuếch tán của các phân tử trong mao quản. Trong môi trường nước, bề mặt của than tích điện nên hình thành lớp điện kép xung quanh bề mặt than. Giá trị pH ở đó, mật độ điện tích các ion trên bề mặt ở trạng thái cân bằng (điểm điện tích bằng không) gọi là điểm đẳng điện. Ở vùng pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt tích điện dương; vùng pH cao hơn điểm đẳng điện, bề mặt tích điện âm. Điểm đẳng điện của than xử lý nước nằm trong phạm vi rộng 2,2- 10,6 [8]. 1.5. Hấp phụ trong môi trường nước 1.5.1. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, các phức chất hiđroxo, các cặp ion hay phức chất khác. Tùy thuộc vào bản chất hóa học của ion, pH của môi trường, các thành phần khác cùng có mặt mà hình thành các dạng tồn tại khác nhau [1]. 1.5.2. Đặc điểm của sự hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước diễn ra tương đối phức tạp. Vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và dung môi tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Thông thường, nồng độ chất tan trong dung dịch là nhỏ nên khi tiếp xúc với chất hấp phụ, các phần tử nước lập tức chiếm chỗ trên toàn bộ bề mặt chất hấp phụ. Các chất hấp phụ chỉ có thể đẩy phân tử nước để chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ. Điều này xảy ra khi tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mạnh hơn tương tác giữa chất hấp phụ và nước. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước.

14 ( PC WEB )

Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO 24 ,PO3 4

,CrO 24 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện

kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn [1]. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.Các chất có tính axit yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hòa tùy thuộc vào giá trị pH. Ngoài ra sự biến đổi pH cũng ảnh hưởng đến nhóm chức bề mặt của chất hấp phụ, đến sự phân li của các nhóm chức [17]. Độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản của chất hấp phụ,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ. 1.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 1.6.1. Nguyên tắc Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của các chất có tính chất hấp thu chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhất định ứng với một bước sóng xác định, từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X [9]. Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert-Beer. Biểu thức của định luật: A  log

IO   .l.C I

(1.12)

Trong đó: - Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.

15 ( PC WEB )

- l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua. - C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f (λ)). Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng. A = f (λ, l, C)

(1.13)

Như vậy, đường biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C của dung dịch phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (mức độ đơn sắc của ánh sáng, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ, hiệu ứng solvat hóa, hiệu ứng liên hợp...) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức (1.13) có dạng: = k.ε.l.Cxb

(1.14)

Trong đó: - Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - k: hằng số thực nghiệm. - b: hằng số bản chất có giá trị nằm trong khoảng 0 < b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b xa dần giá trị 1. Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có: A  K .C b

(1.15)

Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho: - Với mọi giá trị Cx< Co: thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính. - Với mọi giá trị Cx> Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.

16 ( PC WEB )

Phương trình (1.15) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UVVis càng nhạy, tức giá trị ε của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [9]. 1.6.2. Phương pháp đường chuẩn Phương pháp đường chuẩn dựa trên sự phụ thuộc của độ hấp thụ phân tử vào x vùng nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình: A = K.(Cx)b để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa A và C. Để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng dần trong cùng điều kiện.Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ các nguyên tố cần nghiên cứu, đồ thị A = f(C) được gọi là đường chuẩn. Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện như dung dịch chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng được các giá trị Ax. Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ quang này và đường chuẩn xác định được nồng độ chất cần phân tích [7]. 1.7. Giới thiệu về cây sen Cây sen (N. Nucifera Gaert.) thuộc chi Nelumbo Adans, họ sen – Nelumbonaceae, bộ sen - Nelumbonales, phân lớp Mộc Lan - Magnoliales, lớp hai lá mầm - Dicotyledonae, ngành thực vật hạt kín - Angiospermea. Trước đây cây sen chủ yếu mọc hoang dại theo trạng thái tự nhiên nhưng hiện nay ở một số nơi cây sen được trồng. Cây sen đã mang lại hiệu quả kinh tế cao và còn được dùng làm cây cảnh ở các công sở, trường học. Ở Việt Nam cây sen phân bố rộng rãi khắp mọi nơi trong các ao, hồ, đầm lầy, hay ruộng sâu, các tỉnh trồng nhiều sen như Bắc Ninh, Bắc Giang, Hà Nội, Thanh Hóa, Nghệ An và khu vực Đồng Bằng sông Cửu Long như Đồng Tháp, An Giang, Sóc Trăng, Long An...[12]. Sen là một loại cây thủy sinh sống lâu năm, có hệ thống thân rễ phát triển, phân nhánh ngang nằm sâu ở lớp bùn đến 0,5m. Từ các đốt vào phần đầu của thân rễ, hàng năm mọc lên nhiều lá. Độ dài cuống lá tùy thuộc vào mức nước nông hay sâu để phiến

17 ( PC WEB )

lá vượt lên khỏi mặt nước, thực hiện chức năng hô hấp và quang hợp. Cây ra hoa, hoa nở buổi sáng, thụ phấn buổi trưa hoặc đầu buổi chiều. Khả năng tái sinh tự nhiên của sen chủ yếu từ hạt. Tuy nhiên, các đoạn thân rễ cũng được sử dụng để nhân giống.

Hình 1.5. Hình ảnh hoa sen Giá trị của cây sen không chỉ dừng lại ở ý nghĩa về mặt tinh thần mà nó còn có giá trị kinh tế cao. Các bộ phận của cây sen đều có thể được dùng làm thuốc trong đông y. Hạt sen có vị ngọt, tính bình có tác dụng bổ dưỡng, an thần, trị các chứng tiêu chảy kéo dài, suy dinh dưỡng. Gương sen có vị đắng chát, có tác dụng tiêu u, cầm máu, chữa táo bón. Hoa sen có vị đắng, tính ấm có tác dụng trị thấp, cầm máu và chống mụn nhọt. Nhị sen có tác dụng ích thận, thanh thần, bổ huyết, sáp tinh và chống băng huyết. Lá sen có vị đắng, tính mát có tác dụng cầm máu, chữa an thần, hạ huyết áp, băng huyết. Lá sen có tác dụng an thần, trợ tim, hạ huyết áp nhẹ...Ngó sen có tính mát, tác dụng chữa huyết áp. Củ sen có nhiều chất dinh dưỡng như protein và vitamin C, khi dùng làm thực phẩm có tác dụng tăng cường chức năng tim, dạ dày. 1.8. Một số phương pháp đặc trưng vật liệu 1.8.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét - Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy – SEM) dùng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. - Nguyên lý: Phương pháp hiển vi điện tử quét hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp chiếu lên bề mặt mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra các bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược...) và từ việc thu các

18 ( PC WEB )

bức xạ thứ cấp này, ta sẽ thu được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu. Hiểu một cách đơn giản là dùng đèn soi lên bề mặt một vật và nhìn ánh sáng phản xạ để biết tấm hình thù ra sao. 1.8.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau: P 1 (C  1) P   V ( P0  P) VmC VmCP0

Trong đó: - Vm là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt một gam chất ở áp suất cân bằng. - V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn. - V/Vm =  được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ. - C là hằng số BET. Phương pháp BET nói chung có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả chất rắn, miễn là áp suất tương đối P/Po nằm trong khoảng 0,05 - 0,3 và hằng số C > 1. 1.8.3. Phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại dùng để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu, dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ của các nhóm chức trong phân tử. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết). Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lượng (phát ra hay hấp thụ) được tính theo công thức Bohr: ΔE = hν

(1.16)

Trong đó, ΔE là biến thiên năng lượng, h là hằng số Planck, ν là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian). Phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn độ hấp thụ A, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 - 400cm-1). Hầu hết các nhóm nguyên tử trong hợp chất hữu cơ hấp thụ ở vùng 4000 - 650cm-1. Vùng phổ từ 4000 - 1500cm-1 được gọi là vùng nhóm chức vì chứa hầu hết các vân hấp thụ của các

19 ( PC WEB )

nhóm chức như OH, NH, C=O, C=N, C=C... Vùng phổ nhóm chức tập trung vào bốn vùng mà ở mỗi vùng, tần số đặc trưng của nhóm có giá trị thay đổi phụ thuộc vào cấu tạo của phân tử: vùng 3650-2400cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của X-H (X: O, N, C, S, P.); vùng 2400-1900cm-1 gồm các vân do dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết ba hoặc hai liên kết đôi kề nhau; vùng 1900 - 1500cm-1 chứa các vân dao động hóa trị của các nhóm mang liên kết đôi và do dao động biến dạng của nhóm NH2. Vùng phổ 1500- 700cm-1 mặc dù có chứa các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết đơn như C-C, C-N, C-O và các vân do dao động biến dạng của các liên kết C-H, C-C. .. nhưng thường được dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là để xác định các nhóm chức, vì ngoài vân hấp thụ trên còn có nhiều vân hấp thụ xuất hiện do tương tác mạnh giữa các dao động. 1.8.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X. Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm các nguyên tố này. 1.9. Một số hướng nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ Phụ phẩm nông nghiệp có tính chất xốp và nhẹ do có tính chất sợi, là vật liệu lí tưởng để chế tạo chất hút bám cho hấp phụ kim loại. Nhóm chức bề mặt cacboxyl và hyđroxyl có ái lực cao đối với các ion kim loại nặng. Dùng biến đổi hoá học có thể làm phóng to diện tích bề mặt, vị trí hấp phụ, lỗ xốp của vật liệu này… do đó cải thiện được khả năng hấp phụ mà không ảnh hưởng đến môi trường [27]. Dưới đây là một số phụ phẩm nông nghiệp được chế tạo thành vật liệu hấp phụ có khả năng xử lý nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng. Bã mía: được biến tính bằng nhiều phương pháp sẽ tạo thành những vật liệu khác nhau và khả năng hấp phụ khác nhau. Bã mía được đánh giá là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt. Bã mía khi được hoạt hoá bằng các tác nhân như: anhyđrit succinic,

20 ( PC WEB )

axit xitric, fomanđehit, axit sunfuiric [28]... để xử lý ô nhiễm kim loại nặng hay các hợp chất hữu cơ độc hại đã được nghiên cứu thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu ở Brazil, Ấn Độ, khoa Kỹ thuật - trường Đại học Putra Malaysia [34, 37, 38]. Vỏ lạc: Được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách Cd2+ rất cao, chỉ cần hàm lượng than hoạt tính là 0,7 g/l có thể hấp phụ rất tốt dung dịch chứa Cd2+ nồng độ 20 mg/L. Nếu so sánh với các loại than hoạt tính thông thường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp 31 lần [23]. Vỏ đậu tương: Có khả năng hấp phụ tôt đối với nhiều ion kim loại nặng như Cd2+, Zn2+,... và một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt hấp phụ rất tốt Cu2+. Vỏ đậu tương sau khi xử lý với Natri hiđroxit và axit xitric thì dung lượng hấp phụ cực đại lên tới 108 mg/g [41]. Lõi ngô: sau khi được xử lý bằng natri hiđroxit và axit photphoric thì hiệu quả hấp phụ tương đối cao, dung lượng hấp phụ cực đại đối với Cd2+ và Cu2+ lần lượt là 25mg/g và 69mg/g [40]. Xơ dừa: được chuyển thành than hoạt tính dùng để hấp phụ các ion kim loại Cd2+, Ni2+, Cu2+ có trong nước thải công nghiệp. Than xơ dừa là chất hấp phụ có hiệu quả đối với Cr(VI), V5+, Ni2+, Hg2+. Xơ dừa cũng được sử dụng để hấp phụ Co3+, Cr3+, Ni2+ từ dung dịch [30]. Trấu: có tiềm năng để sử dụng làm chất hấp phụ chi phí thấp. Roy đã chứng minh vỏ trấu hấp phụ các kim loại nặng As, Cd, Cr, Pb ( trên 99%) và Sr (94%). Than vỏ trấu loại bỏ 23,4 mg/g Cr(VI) trong dung dịch tại pH = 2. Daifullah sử dụng vỏ trấu loại bỏ các kim loại từ một hỗn hợp phức tạp chứa 6 kim loại nặng (Fe, Mn, Zn, Cu, Cd và Pb) và hiệu quả đạt gần 100%. Vỏ trấu biến tính được áp dụng cho sự hấp phụ Cr(VI) từ dung dịch [39]. Tác giả Hai Liu và cộng sự [32] đã nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ thân cây sen bằng cách than hóa bởi hai tác nhân H3PO4 40% và hỗn hợp H3PO4, pentaerythritol (PER) (tỉ lệ 0,2 mol H3PO4: 0,1 mol PER) thu được than AC-H3PO4 và AC-PER dùng để hấp phụ ion Ni2+ trong nước thải. Kết quả nghiên cứu cho thấy cả diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của than hoạt tính AC-H3PO4 (SBET = 1418,78 m2/g; 1,253 cm3/g) cao hơn hẳn than AC-PER (SBET = 342,67 m2/g; 0,273 cm3/g). Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu về BET, SEM, FTIR, XPS cho thấy rằng than AC-PER chứa nhiều các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt hơn AC-H3PO4. Việc thêm PER vào

21 ( PC WEB )

quá trình than hóa thân sen chỉ làm giảm diện tích bề mặt riêng nhưng làm tăng đáng kể số lượng nhóm chức bề mặt có tính axit của cacbon. Điều đó được thể hiện thông qua dung lượng hấp phụ cực đại Ni2+ của AC-PER và AC-H3PO4 theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir là 0,92 mmol/g và 0,58 mmol/g. Tác giả Weifeng Liu [33] và cộng sự đã nghiên cứu so sánh khả năng loại bỏ norfloxacin khỏi dung dịch nước của hai vật liệu hấp phụ oxit nhôm hoạt hóa bằng Fe (Al2O3/Fe) và than hoạt tính chế tạo từ thân sen (LAC). Các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Al2O3/Fe loại bỏ norfloxacin tối đa 21,58 mmol/g ở pH = 6,5 và than LAC loại bỏ norfloxacin tối đa 922,70 mmol/g ở pH = 5,5 theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Tác giả Hai Liu và cộng sự [31] nghiên cứu so sánh các đặc trưng vật lý, bước đầu nghiên cứu khả năng loại bỏ Cd(II) của than hoạt tính chế tạo từ thân sen bằng cách hoạt hóa bởi hai tác nhân H3PO4 85% (PPA) và Guanidine phosphate (GPP) thu được hai loại than AC-PPA và AC-GPP. Kết quả nghiên cứu cho thấy mặc dù than AC-GPP có diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn AC-PPA (491 m2/g và 1503 m2/g) nhưng khả năng hấp phụ Cd(II) của than AC-GPP cao gấp 3-4 lần so với AC-PPA và chứa nhiều các nhóm chức cơ bản vả tổng quát hơn trên bề mặt. Việc than hóa bằng GPP đã làm xuất hiện các nhóm chức mới chứa Nitơ trên bề mặt than: O=C−NH− và C−NH2, các nhóm này đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ Cd(II). * Một số kết quả trong và ngoài nước về nghiên cứu hấp phụ ion Mn(II), Fe(III) Tác giả Abdessalem Omri và cộng sự [25] đã nghiên cứu loại bỏ ion Mn(II) trong dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ là than hoạt tính chế tạo từ một loại hạt có tên Ziziphus spina. Vật liệu chế tạo được có diện tích bề mặt là 914,23m2/g. Tác giả đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đối với quá trình hấp phụ Mn(II) của vật liệu hấp phụ là 172mg/g. Tác giả Abideen Idowu Adeogun [26] đã nghiên cứu sử dụng vỏ trấu, thân cây ngô để hấp Phụ các ion Mn(II) và Pb(II) trong nước. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) đạt 8,52mg/g và đối với Pb(II) đạt 7,38 mg/g tương ứng trên vật liệu thô (UTCS). Trên vật liệu biến tính axit (ATCS) dung lượng hấp phụ cực đại đối với Mn(II) đạt 9,00 mg/g và đối với Pb(II) đạt 9,33 mg/g. Nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ Mn(II), Pb(II) đều phụ thuộc vào nhiệt độ, pH và nồng độ ion kim loại ban đầu.

22 ( PC WEB )

Tác giả Nguyễn Thùy Dương [4] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Cr(VI), Cu(II), Mn(II), Ni(II), Pb(II) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc thông qua quá trình xử lí hóa học bằng natrihidroxit và axit xitric. Khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ các ion trên của vật liệu chế tạo và mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối các ion kim loại Cr(VI) là 7,4mg/g, Cu(II) là 7,67mg/g, Mn(II) là 3,04mg/g, Ni(II) là 3,44mg/g, Pb(II) là 32,36mg/g. Tác giả Hoàng Thị Nhạn [15] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng: Fe(III), Ni(II) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ bẹ chuối. Kết quả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với Fe(III) và Ni(II) là 60 phút, pH hấp phụ tốt nhất là ở khoảng: pH = 2,50 đối với Fe(III), pH= 5,00 đối với Ni(II). Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối với các ion kim loại Fe(III) là 26,32mg/g, Ni(II) là 25,00mg/g. Tác giả Nguyễn Thị Như Quỳnh [20] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng: Fe(III), Ni(II) , Cu(II) của vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc. Kết quả cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ với Fe(III), Cu(II) là 40 phút và với Ni(II) là 60 phút, pH hấp phụ tốt nhất là ở khoảng: pH = 2,50 đối với Fe(III), pH= 5,00 đối với Ni(II) và Cu(II). Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ đối các ion kim loại Fe(III) là 38,911mg/g, Ni(II) là 36,365mg/g và Cu(II) là 46,083 mg/g.

23 ( PC WEB )

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini-1420 (Shimadzu - Nhật Bản) - Máy đo pH Precisa 900 (Thụy Sĩ) - Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland (Thụy Sỹ) - Máy lắc IKA Ks 260 basic (Anh) - Máy khuấy từ - Tủ sấy Jeitech (Hàn Quốc) - Bình định mức, pipet, cốc thủy tinh, bình tam giác... 2.1.2. Hóa chất - Dùng dung dịch chuẩn Fe(NO3)3 1000 mg/L ± 2 (Merck) - Dùng dung dịch chuẩn Mn(NO3)2 1000 mg/L ± 2 (Merck) - H2SO4 98% (Merck) - HNO3 65% - HCl 37% - Ống chuẩn AgNO3 0,1N - Ống chuẩn Na2S2O3 0,1N - NaOH - (NH4)2S2O8 - EDTA - 1,10 – phenanthroline (Merck) - Hyđroquinone (Merck) - CH3COOH 96% - CH3COONa - NaHCO3 - NaCl Tất cả hóa chất trên đều có độ tinh khiết PA. 2.1.3. Pha chế các dung dịch - Dung dịch (NH4)2S2O8 bão hòa: cho 1 lượng dư tinh thể (NH4)2S2O8 vào nước cất. Chú ý bảo quản trong bình tối màu, luôn có 1 lượng dư tinh thể (NH4)2S2O8 trong dung dịch.

24 ( PC WEB )

- Dung dịch H2SO4 1:1 về thể tích. - Dung dịch AgNO3 0,1N được pha từ ống chuẩn và được bảo quản trong bình tối màu, tránh ánh sáng. - Pha 1,10- phenantroline 0,5%: Cân 0,5g chỉ thị 1,10 – phenantroline hòa tan trong nước cất, khuấy và gia nhiệt ở 80oC, để nguội rồi định mức vào bình 100mL. - Pha hiđroquinone 10%: Cân 10g chỉ thị hiđroquinone hòa tan trong nước cất, định mức vào bình 100mL. - Pha dung dịch đệm có pH=5: Lấy 50mL dung dịch CH3COONa 2M vào bình định mức 500mL, thêm tiếp vào đó 28mL dung dịch CH3COOH 2M, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch đệm axetat có pH ~5. Sau đó dùng máy đo pH xác định lại pH dung dịch đệm axetat vừa pha và dùng dung dịch CH3COOH 2M và dung dịch CH3COONa 2M để điều chỉnh pH sao cho dung dịch đệm axetat được giữ ổn định tại pH=5. 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ cây sen 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu Nguyên liệu (NL) được sử dụng trong nghiên cứu này là cây sen (gồm: thân, lá, đài sen) lấy ở đầm sen xã Minh Tân, huyện Lương Tài, tỉnh Bắc Ninh. Rửa sạch phần nguyên liệu đã chuẩn bị, sấy khô ở 800C, nghiền nhỏ, rây lấy bột mịn với kích thước hạt d ≤ 5 mm. 2.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ cây sen Tiến hành hoạt hóa nguyên liệu bằng axit H2SO4 98% với tỉ lệ 1:1 (m/V), sấy ở 1500C trong 24 giờ, rửa bằng nước cất đến pH trung tính, tiếp tục ngâm trong dung dịch NaHCO3 1% trong 24 giờ với tỉ lệ 1:20 (m/ V), rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy khô ở 1500C trong 12 giờ. Sau đó nghiền, rây ta thu được vật liệu hấp phụ là than sen (TS) [28]. 2.3. Khảo sát một số đặc trưng vật liệu của TS chế tạo được - Ảnh hiển vi điện tử quét Ảnh hiển vi điện tử quét của NL và TS được chụp ở phòng thí nghiệm siêu cấu trúc - Khoa virut - Viện vệ sinh dịch tễ TW. - Diện tích bề mặt riêng

25 ( PC WEB )

Diện tích bề mặt riêng của TS được xác định theo phương pháp BET trên máy TriStar 3000-Micromeritics (USA) tại khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. - Đo phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của NL và TS được đo dưới dạng viên nén trên máy Nicolet Nexus 670 của Mỹ tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Xác định thành phần hóa học của TS bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.4. Xác định điểm đẳng điện của TS Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH tăng dần từ 3 đến 11. Lấy 9 bình tam giác cho vào mỗi bình 0,05g TS. Sau đó cho lần lượt vào các bình tam giác 100mL dung dịch có pH tăng dần đã chuẩn bị. Để trong vòng 24h rồi xác định lại pH của các dung dịch trên. Sự chênh lệch pH ban đầu (pHbđ) và pH cân bằng (pHcb) là ∆pH = pHbđ – pHcb, vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ∆pH vào pHi, điểm giao nhau của đường cong với tọa độ mà tại đó giá trị ∆pH = 0 cho ta điểm đẳng điện cần xác định. 2.5. Xác định chỉ số hấp phụ iot của TS Chỉ số iot là hàm lượng iot đã hấp phụ trên 1 đơn vị trọng lượng khô của than hoạt tính, dùng để đánh giá khả năng hấp phụ của than trong môi trường nước. Chỉ số hấp phụ iot của TS được xác định bằng phương pháp chuẩn độ thể tích. Tiến hành đo chỉ số iot: Chuẩn bị 7 bình nón dung tích 250 mL. Cho vào mỗi bình 0,05 gam TS, 50 mL dung dịch iot có nồng độ khác nhau, lắc đều trong 1 phút, sau đó lọc và chuẩn độ lượng iot còn lại bằng dung dịch Na2S2O3 0,01N với chất chỉ thị là hồ tinh bột. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 25°C (± 1° C) Lượng iot trong dung dịch được tính theo công thức sau: Q=

(1.17)

Trong đó: - MI2 : khối lượng mol phân tử của I2 (g/mol)

26 ( PC WEB )

- m: khối lượng than dùng để hấp phụ I2 (gam) - C1: nồng độ ban đầu của dung dịch iot (mol/L) - C2: nồng độ sau khi hấp phụ của dung dịch iot (mol/L) - V: thể tích dung dịch (mL) - Q: chỉ số iot (mg/g) Căn cứ sự chênh lệch giữa nồng độ ban đầu (Cbđ) và nồng độ cân bằng (Ccb) ta xác định được lượng iot bị hấp phụ trên TS. 2.6. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn(II) và Fe(III) 2.6.1. Xây dựng đường chuẩn Mn(II) Để xây dựng đường chuẩn Mn(II) theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử ta pha các dung dịch Mn(II) có nồng độ: 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L từ dung dịch Mn(II) 100 mg/L, dung dịch này được pha từ dung dịch chuẩn Mn(II) 1000 mg/L. Các bước tiến hành như sau: Thêm 1,2 mL dung dịch H2SO4 1:1; 1,5mL dung dịch (NH4)2S2O8 bão hòa và 1mL dung dịch AgNO3 0,1N vào bình định mức 25mL đựng sẵn một thể tích xác định dung dịch Mn(II) sao cho sau khi thêm nước cất đến vạch định mức ta có các nồng độ Mn(II) tương ứng như trên. Lần lượt chuyển toàn bộ các dung dịch vừa pha này vào các cốc thủy tinh 100mL, đun sôi nhanh hỗn hợp trên bếp điện 3÷4 phút, lấy xuống và làm nguội nhanh thu được dung dịch có màu tím, đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 526nm. Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Mn(II). 2.6.2. Xây dựng đường chuẩn Fe(III) Để xây dựng đường chuẩn Fe(III) theo phương pháp phổ hấp thụ phân tử ta pha các dung dịch Fe(III) có nồng độ: 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 mg/L từ dung dịch Fe(III) 100 mg/L, dung dịch này được pha từ dung dịch chuẩn Fe(III) 1000 mg/L. Các bước tiến hành như sau: Thêm 2mL dung dịch hiđroquinone; 5,0mL dung dịch đệm axetat, 2mL dung dịch 1,10-phenantrolin 0,5% vào bình định mức 25mL đựng sẵn một thể tích xác định dung dịch Fe(III) sao cho sau khi thêm nước cất đến vạch định mức ta có các nồng độ Fe(III) tương ứng như trên. Dung dịch thu được có màu đỏ da cam, đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 510 nm. Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Fe(III).

27 ( PC WEB )

2.7. So sánh khả năng hấp phụ của NL và TS chế tạo được Tiến hành so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS như sau: Cân 0,05 g các mẫu NL và TS vào bình eclen 100 mL. Cho vào mỗi bình eclen riêng biệt 50 mL dung dịch Mn(II), Fe(III) có nồng độ đầu lần lượt là: 52,93 mg/L; 51,50 mg/L. Tiến hành lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian 120 phút ở nhiệt độ phòng (~25oC) với tốc độ lắc 250 vòng/phút. Sau đó, xác định nồng độ còn lại của Mn(II), Fe(III) trong dung dịch sau khi hấp phụ. 2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn(II), Fe(III) của TS theo phương pháp hấp phụ tĩnh 2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH Chuẩn bị các bình eclen có dung tích 100 mL; thêm vào các bình eclen chứa 0,05g TS 50 mL dung dịch ion Mn(II) có nồng độ đầu là 46,67 mg/L và cũng thêm vào các bình eclen chứa 0,05g TS 50mL dung dịch ion Fe(III) có nồng độ đầu đã được xác định là 53,78 mg/L. Dùng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M để điều chỉnh pH của các dung dịch đến các giá trị tương ứng đối với Mn(II) là: 3,12; 4,09; 5,14; 6,06; 7,04; 8,15; đối với Fe(III) là: 1,08; 1,57; 2,11; 2;52. Tiến hành lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian 120 phút ở nhiệt độ phòng (~ 25oC) với tốc độ lắc 250 vòng/phút. Xác định nồng độ còn lại của Mn(II); Fe(III) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn. 2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Chuẩn bị các bình eclen có dung tích 100 mL; thêm vào các bình eclen chứa 0,05g TS 50 mLdung dịch ion Mn(II) có nồng độ đầu là 47,65 mg/L; 50mL dung dịch ion Fe(III) có nồng độ đầu đã được xác định là 54,28 mg/L đã được điều chỉnh pH đến khoảng pH tối ưu đã xác định ở mục 2.8.1. Đem lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian khác nhau từ 5 ÷ 150 phút đối với Mn(II) và từ 10 ÷ 150 phút đối với Fe(III), ở nhiệt độ phòng (25oC ± 1) với tốc độ lắc 250 vòng/phút. Sau đó xác định nồng độ còn lại của Mn(II) và Fe(III) trong dung dịch sau khi hấp phụ tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn. 2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng Chuẩn bị các bình eclen có dung tích 100 mL. Cho vào các bình khối lượng TS thay đổi từ 0,01g đến 0,1g. Tiến hành sự hấp phụ riêng biệt với 50 mL dung dịch

28 ( PC WEB )

Mn(II) với nồng độ đầu là 44,54 mg/L đã được điều chỉnh về pH tối ưu như ở mục 2.8.1 và thời gian hấp phụ như ở mục 2.8.2. Cho vào các bình khối lượng TS thay đổi từ 0,02g đến 0,08g. Tiến hành sự hấp phụ với 50 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ đầu là 50,85 mg/L được điều chỉnh về pH tối ưu như ở mục 2.8.1, thời gian hấp phụ 120 phút ở nhiệt độ phòng 25oC ± 1. Xác định nồng độ còn lại của Mn(II) và Fe(III) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn. 2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Chuẩn bị các bình bình eclen có dung tích 100 mL. Cho vào mỗi bình eclen 50 mL dung dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 53,74 mg/L và 50 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ ban đầu là 51,32 mg/L với pH tối ưu như 2.8.1. Sử dụng máy khuấy từ gia nhiệt điều chỉnh nhiệt độ của mỗi bình lần lượt là 303K, 313K, 323K; rồi cho vào mỗi bình tam giác 0,05 gam TS. Khuấy trong thời gian tối ưu tương ứng với mỗi ion đã khảo sát ở mục 2.8.2, tốc độ khuấy 250 vòng/phút. Sau đó xác định lại nồng độ Mn(II), Fe(III) tương ứng với các điều kiện tối ưu như đã làm khi xây dựng đường chuẩn. 2.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Chuẩn bị các eclen có dung tích 100 mL, cho vào mỗi eclen 0,05g TS. Thêm vào đó 50 mL dung dịch Mn(II) có nồng độ khác nhau: 46,69 mg/L; 68,90 mg/L; 98,35 mg/L; 114,88 mg/L; 145,35 mg/L; 250,83 mg/L và 50 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ tương ứng là: 22,68 mg/L; 48,53 mg/L; 73,30 mg/L; 100,37 mg/L; 128,71 mg/L; 156,95mg/L; (tiến hành thí nghiệm riêng biệt với từng ion) dung dịch được điều chỉnh đến giá trị pH tối ưu như 2.8.1; Tiến hành lắc với tốc độ 250 vòng/phút ở nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian cân bằng đối với mỗi ion đã được xác định ở mục 2.8.2. Xác định nồng độ còn lại của Mn(II) và Fe(III), biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb từ đó tính qmax. 2.9. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Mn(II), Fe(III) bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 2.9.1. Chuẩn bị cột hấp phụ

29 ( PC WEB )

Dụng cụ thí nghiệm là cột thủy tinh có chiều cao 25cm và đường kính trong 1cm, bình chứa dung tích 1,5 lit. Khối lượng TS hấp phụ là 0,4g đối với Mn(II) và 0,5g đối với Fe(III), TS được ngâm vào trong cốc chứa nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các dung dịch nhờ một van ở đầu ra của cột. Cho chảy qua cột dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu xác định. Dung dịch đầu ra được lấy liên tục theo những phân đoạn thể tích bằng nhau (50mL) rồi tiến hành xác định lại nồng độ của ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. 2.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng Chuẩn bị cột hấp phụ như mục 2.9.1. Chuẩn bị dung dịch Mn(II) và Fe(III) đã được xác định chính xác nồng độ và được chỉnh đến pH tối ưu như đã khảo sát ở mục 2.8.1 Dung dịch qua cột hấp phụ được điều chỉnh với tốc độ dòng thay đổi: 1,5 mL/phút; 2mL/phút; 2,5 mL/phút. Dung dịch ở đầu ra của cột hấp phụ được lấy liên tục từng phân đoạn thể tích như nhau (50mL) để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. (Tiến hành thí nghiệm riêng biệt với từng ion). 2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất giải hấp Tiến hành giải hấp cột đã hấp phụ ion Mn(II) bằng dung dịch EDTA và giải hấp cột đã hấp phụ ion Fe(III) bằng axit HNO3 với các nồng độ khác nhau. Tiến hành giải hấp với tốc độ dòng 1,5mL/phút. Dung dịch ở đầu ra của cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn thể tích bằng nhau (10 mL) để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. (Tiến hành thí nghiệm riêng biệt đối với từng ion). 2.10. Xử lý mẫu nước thải chứa Mn(II), Fe(III) theo phương pháp tĩnh Nước ngầm chứa Mn(II) được lấy tại giếng khoan xã Hoàng Nông, huyện Đại Từ, tỉnh Thái Nguyên, thời gian lấy mẫu 14h30 ngày 12 tháng 8 năm 2018. Mẫu nước thải chứa Fe(III) lấy tại xã Cây Thị, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên, thời gian lấy mẫu 10h30 ngày 12 tháng 8 năm 2018. Nước thải được lấy và bảo quản theo đúng TCVN 6663-1:2011 Dụng cụ lấy mẫu: Chai polyetylen sạch. Mẫu lấy xong được cố định bằng 5mL HNO3 đặc và đậy kín. Thực hiện sự hấp phụ ở nhiệt độ phòng (25  10 C), mẫu nước thải được điều chỉnh đến pH tối ưu đối với từng ion; khối lượng TS hấp phụ là 0,05g; thời gian lắc đối với Mn(II), Fe(III) lần lượt là 60 phút và 120 phút. Lấy dung dịch sau hấp phụ lần

30 ( PC WEB )

một tiến hành thí nghiệm hấp phụ lần hai với TS mới. Xác định nồng độ Ccb1 và Ccb2 của Mn(II), Fe(III) trong dung dịch trước và sau hấp phụ bằng phương pháp ICP-MS. (Trong mẫu nước thải thực ngoài Mn(II), Fe(III) còn chứa các ion kim loại khác nên việc định lượng Mn(II), Fe(III) bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử gặp khó khăn nên chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS).

31 ( PC WEB )

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của TS chế tạo được 3.1.1. Ảnh hiển vi điện tử quét Ảnh SEM của NL và TS được trình bày trong hình 3a và 3b.

Hình 3.1a. Ảnh hiển vi điện tử quét

Hình 3.1b. Ảnh hiển vi điện tử quét

của nguyên liệu

của TS

Kết quả ảnh SEM cho thấy có sự khác nhau rõ rệt giữa bề mặt than sen (3.1b) và bề mặt của nguyên liệu (3.1a), trên bề mặt than sen xuất hiện nhiều lỗ xốp với kích thước khác nhau, đây chính là “trung tâm” hấp phụ của than sen cho thấy TS có khả năng hấp phụ tốt hơn NL. 3.1.2. Diện tích bề mặt riêng Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET của mẫu NL ban đầu là 1,3912 m2/g, của TS là 10,35 m2/g (phụ lục). Như vậy, diện tích bề mặt riêng của TS cao hơn so với NL ban đầu cho thấy TS có khả năng hấp phụ tốt hơn NL. 3.1.3. Phổ hồng ngoại Để nhận biết các nhóm chức của vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại IR của NL vàTS. Kết quả chụp phổ được thể hiện ở hình 3.2 và hình 3.3. Hình 3.2 cho thấy phổ hồng ngoại của nguyên liệu có nhiều vân phổ, vân phổ xuất hiện tại tần số 3435,95 cm-1 đại diện cho sự hấp thụ của nhóm –OH trên bề mặt NL. Vân phổ tại tần số 2923,04 cm-1 có thể gán cho dao động không đối xứng của -

32 ( PC WEB )

CH3. Vân phổ có cường độ tại tần số 1634,73 cm-1 là đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O[42]. Phổ hồng ngoại của TS thể hiện trong hình 3.3 cho thấy các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –OH, -CH3, C=O có sự dịch chuyển từ tần số 3435,95 cm-1, tần số 2923,04 cm-1 và tần số 1634,73 cm-1 thành tần số 3439,12 cm-1, 2926,74 cm-1 và 1623,86 cm-1 tương ứng. Tại phổ IR của TS xuất hiện thêm một vân phổ mới tại tần số 2855,30 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH2 [42].

33 ( PC WEB )

0.09

3435.95

0.10

0.08

1056.87

0.07

1634.73

Absorbance

0.06

0.05

614.99 1249.89

423.94

0.02

1380.76

0.03

1737.14

2923.04

0.04

0.01

-0.00 4000

3000

2000 Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.2. Phổ hồng ngoại IR của nguyên liệu

34 ( PC WEB )

1000

0.20

3439.12

0.22

0.18

0.16

0.04

439.70

1171.27

0.06

1380.25

1730.51

0.08

1623.86

0.10

2855.30

0.12

2926.74

Absorbance

0.14

0.02

0.00

-0.02 4000

3000

2000 Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.3. Phổ hồng ngoại IR của Than sen

35 ( PC WEB )

1000

3.1.4. Xác định thành phần hóa học của TS Kết quả xác định thành phần của TS theo phương pháp phổ tán sắc năng lượng được thể hiện ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần hóa học của TS Nguyên tố

Phần trăm nguyên tử

78,45

18,78

0,72

1,61

0,15

0,11

0,08

0,04

0,06

Tổng

100,00

Nhận xét: Kết quả phân tích thành phần hóa học than sen bằng phương pháp EDX cho thấy than sen có thành phần chính là cacbon 78,45%, ngoài ra còn có oxi nằm ở một số nhóm chức - bề mặt, một số nguyên tố khác như K, S... 3.2. Điểm đẳng điện của TS Kết quả xác định điểm đẳng điện của TS được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.4. Bảng 3.2. Kết quả xác định điểm đẳng điện của TS STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9

pH(bđ) 3,09 4,05 5,03 6,03 6,99 8,08 9,04 10,01 11,00

pH(cb) 4,01 5,90 6,74 6,24 6,46 6,54 6,57 6,49 7,80

36 ( PC WEB )

ΔpH=pH(bđ) - pH(cb) -0,92 -1,86 -1,71 -0,21 0,52 1,55 2,47 3,52 3,20

Hình 3.4. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TS Nhận xét: Từ kết quả ở hình 3.4 cho ta thấy điểm giao nhau giữ đường cong với tọa độ mà tại đó ∆pH = 0 là 6,31. Vậy điểm đẳng điện (pI) của TS là 6,31. Kết quả này cho thấy khi pH < pI thì bề mặt TS tích điện dương, khi pH > pI thì bề mặt TS tích điện âm. 3.3. Chỉ số hấp phụ iot của TS Kết quả xác định chỉ số iot được chỉ ra ở bảng 3.3 và hình 3.5. Bảng 3.3. Kết quả xác định chỉ số iot của TS Co (N)

0,005

0,011

0,014

0,0205

0,026

0,031

0,034

C cb (N)

0,003

0,008

0,011

0,015

0,02

0,025

0,028

∆C (N)

0,002

0,003

0,0055

0,006

37 ( PC WEB )

Hình 3.5. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ iot của TS Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm ta tính được chỉ số iot của TS là: 762 mg/g. Theo tiêu chuẩn AWWA B604 [8] thì chỉ số iot của than hoạt tính để xử lý nước thải lớn hơn 500 mg/g. Do đó TS có thể dùng để xử lý nước thải. 3.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn của Mn(II) và Fe(III) 3.4.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn(II) Kết quả đường chuẩn của Mn(II) được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.6 Bảng 3.4. Kết quả xây dựng đường chuẩn Mn(II) C(mg/L)

Abs

0,109

0,207

0,297

0,398

0,486

38 ( PC WEB )

Hình 3.6. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Mn(II) 3.4.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn Fe(III) Kết quả xây dựng đường chuẩn Fe(III) được thể hiện ở bảng 3.5 và hình 3.7 Bảng 3.5. Kết quả xây dựng đường chuẩn Fe(III) C(mg/L)

1,5

2,5

Abs

0,174

0,255

0,338

0,425

0,499

0,69

Hình 3.7. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III)

39 ( PC WEB )

3.5. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS Bảng 3.6. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS Tên mẫu

Ion

Co (mg/L)

Ccb (mg/L)

q (mg/g)

26,18

26,75

50,54

3,55

49,38

93,29

35,91

15,59

30,27

24,70

26,80

52,04

NL Mn(II)

Fe(III)

52,93

51,50

Hình 3.8. Biểu đồ so sánh khả năng hấp phụ của NL và TS Nhận xét: Kết quả ở bảng 3.6 và hình 3.8 cho thấy trong cùng điều kiện thí nghiệm thì dung lượng và hiệu suất hấp phụ Mn(II) và Fe(III) của TS cao hơn so với NL. 3.6. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Fe(III) của TS 3.6.1. Ảnh hưởng của pH Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) được thể hiện ở bảng 3.7 và hình 3.9, 3.10.

40 ( PC WEB )

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của TS Ion

Co(mg/L)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

H(%)

3,12

19,81

26,86

57,55

4,09

5,35

41,75

88,65

5,14

3,02

44,08

93,58

6,06

3,15

43,95

93,31

7,04

3,41

43,69

92,76

8,15

1,73

45,37

96,33

1,12

37,36

16,42

30,53

1,56

28,42

25,36

47,16

2,09

19,91

33,87

62,98

2,53

18,59

35,19

65,43

46,67

Mn(II)

53,78

Fe(III)

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Mn(II) của TS

41 ( PC WEB )

Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Fe(III) của TS Nhận xét: Đối với Mn(II): Kết quả thực nghiệm cho thấy trong khoảng pH đã khảo sát: trong khoảng pH từ 3÷5 dung lượng hấp phụ tăng và gần như không đổi khi pH tăng thêm. Điều này được giải thích như sau: Trong khoảng pH từ 3÷5, giá trị này nằm dưới điểm đẳng điện (pI = 6,31) bề mặt than sen tích điện dương, chất bị hấp phụ là ion Mn2+ cũng mang điện dương nên đẩy nhau, vì vậy dung lượng hấp phụ thấp. Mặt khác, khi pH càng thấp thì nồng độ ion H+ càng cao nên trong khoảng pH này xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion H+ và Mn2+ dẫn đến dung lượng hấp phụ thấp. Khi pH > 5, dung lượng hấp phụ của than sen đạt cực đại và gần như không đổi khi pH tăng thêm. Điều này có thể là do sự thủy phân một phần ion Mn2+ khi pH tăng dẫn đến hình thành các phức của ion Mn2+ với OH- như Mn (OH)+, Mn(OH)2, Mn2(OH)3+, Mn2OH3+ và Mn(OH)42- [25]. Kết quả là, các phức Mn-hydroxyl có thể tham gia vào sự hấp phụ và / hoặc kết tủa vào cấu trúc vật liệu hấp phụ (than sen). Khả năng loại bỏ tối đa Mn2+ trong trường hợp này xảy ra ở pH = 5; do đó chúng tôi chọn pH = 5 làm giá trị tối ưu cho các nghiên cứu hấp phụ tiếp theo. Đối với Fe(III): Kết quả thực nghiệm cho thấy, trong miền pH khảo sát khi pH tăng thì dung lượng hấp phụ ion Fe3+ của TS tăng. Điều này có thể được giải thích như

42 ( PC WEB )

sau, khi pH thấp (nồng độ ion H+ cao) xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion H+ và Fe3+ do đó làm giảm dung lượng hấp phụ. Khi pH tăng, nồng độ H+ giảm còn nồng độ Fe3+ không đổi vì vậy dung lượng hấp phụ Fe3+ tăng. Khi pH ≥ 3, phản ứng thủy phân Fe3+ xảy ra đến cùng tạo kết tủa sắt (III) hidroxit [15] nên chúng tôi chỉ khảo sát trong miền pH  3 và chọn giá trị pH = 2,5 làm giá trị tối ưu cho các nghiên cứu hấp phụ tiếp theo. 3.6.2. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS được thể hiện trong bảng 3.8 và hình 3.12, 3.13. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của TS Ion

Mn(II)

Fe(III)

t(phút)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

10,21

37,44

78,56

7,28

40,37

84,72

3,54

44,11

92,57

2,40

45,25

94,96

1,79

45,85

96,23

0,75

46,90

98,43

0,74

46,91

98,46

120

0,72

46,93

98,48

150

0,71

46,94

98,51

38,49

15,79

29,09

36,16

18,12

33,39

32,90

21,38

39,38

31,28

23,00

42,38

29,15

25,13

46,30

120

26,30

27,98

51,54

150

26,07

28,21

51,97

Co(mg/L)

47,65

54,28

43 ( PC WEB )

Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Mn(II) của TS

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Fe(III) của TS Nhận xét: Từ kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS tăng khi kéo dài thời gian tiếp xúc của TS với ion kim loại nặng. Trong khoảng thời gian đầu từ 5÷60 phút đối với Mn(II) dung lượng hấp phụ tăng nhanh, từ 60÷150 phút dung lượng hấp phụ tăng chậm và dần ổn định; đối với Fe(III) từ 10÷120 phút

44 ( PC WEB )

dung lượng hấp phụ tăng, từ 120÷150 phút dung lượng hấp phụ tăng chậm và dần ổn định (quá trình hấp phụ đã đạt cân bằng). Do đó chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mn(II) là 60 phút, của Fe(III) là 120 phút để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng Kết quả được trình bày ở bảng 3.9 và hình 3.14, 3.15. Bảng 3.9. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của TS Ion

m(g)

Ccb(mg/L)

q(mg/L)

0,01

27,00

87,68

39,37

0,02

12,18

80,90

72,66

0,03

6,68

63,10

85,01

0,04

1,78

53,44

96,00

0,05

0,49

44,05

98,90

0,06

0,00

37,11

100,00

0,07

0,00

31,81

100,00

0,08

0,00

27,84

100,00

0,09

0,00

24,74

100,00

0,10

0,00

22,27

100,00

0,02

39,41

28,59

22,49

0,03

35,31

25,90

30,56

0,04

30,18

25,84

40,66

25,34

25,51

50,17

0,06

22,26

23,83

56,23

0,07

17,71

23,67

65,17

0,08

14,34

22,82

71,80

44,54

Mn(II)

Fe(III)

Co(mg/L)

0,05

50,85

45 ( PC WEB )

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng TS đến hiệu suất hấp phụ Mn(II)

Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng TS đến hiệu suất hấp phụ Fe(III) Nhận xét: Từ kết quả thu được ta thấy: Đối với Mn(II): Khi tăng khối lượng chất hấp phụ (TS) thì hiệu suất hấp phụ tăng. Cụ thể ở khoảng khối lượng từ 0,01÷0,05g thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh (từ

46 ( PC WEB )

39,37%÷98,90%) nhưng từ 0,05÷0,10g thì hiệu suất hấp phụ đạt cân bằng. Do đó chúng tôi chon khối lượng TS là 0,05g cho các thí nghiệm tiếp theo. Đối với Fe(III): Khi tăng khối lượng chất hấp phụ (TS) thì hiệu suất hấp phụ tăng. Cụ thể ở khoảng khối lượng từ 0,02÷0,05g thì hiệu suất hấp phụ tăng nhanh (từ 22,49%÷50,17%) nhưng từ 0,05÷0,08g thì hiệu suất hấp phụ tăng chậm. Do đó chúng tôi chọn khối lượng TS là 0,05g cho các thí nghiệm tiếp theo. Điều này có thể được giải thích như sau: Đối với một nồng độ ion kim loại nhất định, khi tăng khối lượng chất hấp phụ (TS) thì hiệu suất tăng do khi khối lượng chất hấp phụ (TS) tăng thì số lượng tâm hấp phụ và diện tích bề mặt cũng tăng theo, đến một giá trị nào đó hiệu suất gần đạt tới cực đại thì việc tăng khối lượng chất hấp phụ là không cần thiết. 3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả được thể hiện trong bảng 3.10 và hình 3.16, 3.17. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của TS.

Ion

Nhiệt độ (K)

Co(mg/L)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

H(%)

0,86

52,89

98,40

1,03

52,71

98,08

323

1,28

52,46

97,62

303

23,48

27,84

54,26

24,27

27,05

52,71

25,48

25,84

50,35

303 Mn(II)

Fe(III)

313

53,74

51,32

323

47 ( PC WEB )

Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Mn(II)

Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ Fe(III) Nhận xét: Kết quả thực nghiệm cho thấy trong khoảng nhiệt độ 303÷323K, khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ đều giảm. Do hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng hấp phụ chuyển dịch theo chiều nghịch làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch, do vậy làm giảm hiệu suất và dung lượng hấp phụ của quá trình hấp phụ.

48 ( PC WEB )

3.7. Nhiệt động lực học hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS Sự biến thiên năng lượng tự do (∆Go), entanpi (∆Ho) và entropi (∆So) của quá trình hấp phụ được tính toán bằng cách sử dụng các phương trình sau: q KC  e Ccb

(3); G o   RT ln K C

(4);

ln K C  

G o H o S o   RT RT R

(5).

Trong đó: KC: hằng số cân bằng; R: hằng số khí (R = 8,314 J/mol.K); T: nhiệt độ (K).

Hình 3.17a. Đồ thị biểu diễn sự phụ

Hình 3.17b. Đồ thị biểu diễn sự phụ

thuộc của lnKc vào 1/T của Mn(II)

thuộc của lnKc vào 1/T của Fe(III)

Bảng 3.11. Các thông số nhiệt động đối với quá trình hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS Ion

Mn(II)

Fe(III)

Co (mg/L)

53,74

51,32

-1

ΔHo

ΔSo

(kJ/mol)

(kJ/mol.K)

-16,64

- 0,02

-6,65

-0,02

1/T(K )

lnKD

0,0033

4,12

-10,38

0,0032

3,93

-10,23

0,0031

3,71

-9,97

0,0033

0,17

-0,43

0,0032

0,10

-0,29

0,0031

0,01

-0,03

49 ( PC WEB )

ΔGo

Nhận xét: Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy: Năng lượng tự do (ΔGo) thu được có giá trị âm chứng tỏ quá trình hấp phụ Mn(II), Fe(III) của TS là quá trình tự xảy ra; giá trị biến thiên năng lượng entanpi (ΔHo) có giá trị âm cho thấy quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. 3.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu Kết quả được thể hiện ở bảng 3.13 và hình 3.18, 3.19. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của TS Ion

Co(mg/L)

Ccb(mg/L)

q(mg/g)

Ccb/q(g/L)

46,69

3,31

43,39

0,08

92,92

68,90

13,64

55,27

0,25

80,21

98,35

37,40

60,95

0,61

61,97

114,88

51,34

63,53

0,81

55,31

145,35

79,24

66,12

1,20

45,49

250,83

183,06

67,77

2,70

27,02

22,68

6,10

16,58

0,37

73,11

48,53

22,82

25,72

0,89

52,99

73,30

43,64

29,66

1,47

40,47

100,37

69,31

31,06

2,23

30,94

128,71

94,78

33,93

2,79

26,36

156,95

121,82

35,13

3,47

22,38

Mn(II)

Fe(III)

50 ( PC WEB )

Hình 3.18. Sự phụ thuộc của hiệu suất

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất

hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Mn(II)

hấp phụ vào nồng độ ban đầu của Fe(III)

Nhận xét: Trong khoảng nồng độ khảo sát, khi tăng nồng độ đầu của dung dịch thì dung lượng hấp phụ tăng còn hiệu suất hấp phụ giảm đối với cả Mn(II) và Fe(III) điều này phù hợp với lý thuyết. Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu, chúng tôi tiến hành khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Kết quả được trình bày ở hình 3.20, 3.21, 3.22, 3.23.

Hình 3.20. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.21. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

Langmuir của TS đối với Mn(II).

đối với Mn(II)

51 ( PC WEB )

Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Hình 3.23. Sự phụ thuộc của

Langmuir của TS đối với Fe(III)

Ccb/q vào Ccb đối với Fe(III)

Từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb chúng tôi tính được dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b như sau: Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ cực đại qmax và hằng số Langmuir b Fe(III)

Ion

Mn(II)

qmax (mg/g)

68,97

38,46

Hằng số Langmuir b (L/g)

0,28

0,09

Nhận xét: Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả khá tốt sự hấp phụ ion Mn(II), Fe(III) của TS, thể hiện qua giá trị hệ số hồi quy cao của các dạng phương trình. Từ các giá trị b tính được ở bảng 3.13 thay vào công thức: RL  1/ (1  b.Co ) tính được các giá trị 0<RL<1. Điều này cho thấy khả năng hấp phụ của TS đối với Mn(II) và Fe(III) khá tốt. Từ kết quả khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir chúng tôi tiến hành so sánh dung lượng hấp phụ cực đại của TS với một số than hoạt

52 ( PC WEB )

tính chế tạo được từ phụ phẩm nông nghiệp đối với Mn(II). Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.14. Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ cực đại của một số than hoạt tính chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp đối với Mn(II) Phụ phẩm nông STT

nghiệp chế tạo than

Tên tiếng Anh

hoạt tính

qmax

Tài liệu

(mg/g)

tham khảo

Hạt ZSAC (họ Táo) Ziziphus spina-christi seeds 172,41

[25]

Vỏ dừa

Coconut shell (GAC)

2,55

[29]

Cây sen

Lotus

68,97

Luận văn

Nhận xét: Từ kết quả bảng 3.14 cho thấy TS chế tạo được có khả năng hấp phụ Mn(II) tốt hơn nhiều lần so với than chế tạo từ vỏ dừa. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của TS chế tạo được lại kém hơn so với than chế tạo từ hạt ZSAC (họ táo). 3.8. Kết quả khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Mn(II), Fe(III) theo phương pháp hấp phụ động đối với TS 3.8.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng Kết quả được trình bày ở bảng 3.14 và hình 3.24, 3.25.

53 ( PC WEB )

Bảng 3.15. Nồng độ Mn(II), Fe(III) thoát ra khỏi cột hấp phụ ứng với các tốc độ dòng khác nhau

Ion

Mn(II) Co=50,23 (mg/L)

Fe(III) Co=49,50 (mg/L)

V (mL) dung dịch

qua cột

0,23

0,27

0,32

100

0,26

0,30

0,45

150

0,29

0,37

0,57

200

0,44

0,54

0,75

250

0,51

0,88

0,93

300

0,72

1,18

1,29

350

0,98

1,39

1,49

400

1,26

1,60

1,72

450

1,44

1,86

1,93

500

1,73

1,99

2,11

550

2,00

2,13

2,30

600

2,14

2,20

2,35

650

2,23

2,25

2,42

700

2,28

2,35

2,47

750

2,29

2,36

2,48

0,09

0,12

0,34

100

0,27

0,37

0,65

150

1,41

1,47

1,65

200

1,66

1,71

1,87

250

1,76

1,87

1,95

300

1,86

1,95

2,06

350

1,92

2,02

2,07

400

1,93

2,05

2,10

450

2,01

2,06

2,15

500

2,01

2,08

2,20

550

2,01

2,07

2,21

54 ( PC WEB )

Tốc độ dòng (mL/phút)

Thứ tự cho dung dịch

1,50

2,00

2,50

Hàm lượng thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích (mg)

Hình 3.24. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Mn(II)

Hình 3.25. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng hấp phụ Fe(III) Nhận xét: Từ các kết quả thực nghiệm, trong khoảng

tốc độ dòng khảo sát

1,5(mL/phút); 2(mL/phút); 2,5(mL/phút) khi tốc độ dòng càng nhanh thì hàm lượng ion Mn(II), Fe(III) thoát ra càng lớn. Điều này có thể được giải thích như sau: Khi tốc độ dòng càng nhanh thì thời gian tiếp xúc của chất bị hấp phụ với TS nhỏ, còn khi tốc

55 ( PC WEB )

độ dòng chậm thì thời gian tiếp xúc giữa chất bị hấp phụ và TS lớn hơn, do đó khi tốc độ dòng càng chậm thì lượng ion kim loại bị giữ trên bề mặt TS càng nhiều và ngược lại. Vì vậy chúng tôi lựa chọn tốc độ dòng 1,5 mL/phút cho các thí nghiệm tiếp theo. Dung lượng hấp phụ của Mn(II), Fe(III) ứng với tốc độ dòng 1,5 mL/phút lần lượt là 47,22 mg/g và 20,61 mg/g; tốc độ dòng 2 mL/phút lần lượt là 39,95 mg/g và 18,91 mg/g; tốc độ dòng 2,5 mL/phút lần lượt là 35,20 mg/g và 15,94 mg/g. 3.8.2. Kết quả giải hấp thu hồi Mn(II), Fe(III) Kết quả được thể hiện ở bảng 3.16, 3.17, 3.18, 3.19 và hình 3.26, 3.27. Bảng 3.16. Kết quả giải hấp Mn(II) bằng EDTA có nồng độ khác nhau Thứ tự cho dung dịch qua cột

Mn(II) V(mL)

Co=50,23 (mg/L)

dung dịch

CEDTA (M)

qua cột

C=0,01

C=0,03

Hàm lượng thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích (mg)

2,38

7,43

8,57

2,17

2,80

2,90

1,83

1,92

1,37

1,58

1,29

0,59

1,14

0,73

0,39

0,81

0,58

0,29

0,65

0,46

0,18

0,54

0,32

0,12

0,40

0,22

0,12

100

0,21

0,15

0,11

110

0,15

0,13

0,10

120

0,14

0,09

130

0,11

0,09

0,07

56 ( PC WEB )

C=0,05

Bảng 3.17. Hiệu suất giải hấp Mn(II) ứng với nồng độ EDTA khác nhau CEDTA (M)

Thông số Khối lượng Mn(II) hấp phụ được (mg) Khối lượng Mn(II) giải hấp được (mg) Hiệu suất giải hấp (%)

0,01

0,03

0,05

14,28

18,89

15,98

12,11

16,20

14,89

84,80

85,76

93,18

Hình 3.26. Ảnh hưởng của nồng độ EDTA đến khả năng giải hấp Mn(II)

57 ( PC WEB )

Bảng 3.18. Kết quả giải hấp Fe(III) bằng HNO3 có nồng độ khác nhau Thứ tự cho dung dịch qua cột

Fe(III) V(mL)

Co=49,50(mg/L)

dung dịch

CHNO3 (M)

qua cột

0,5

1,0

1,5

Hàm lượng thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích (mg)

1,25

1,70

1,92

0,78

1,00

1,05

0,40

0,62

0,56

0,18

0,43

0,35

0,12

0,38

0,25

0,09

0,32

0,20

0,08

0,17

0,16

0,08

0,13

0,14

0,06

0,11

0,13

100

0,05

0,11

0,12

110

0,03

0,09

0,12

120

0,04

0,08

0,10

130

0,04

0,09

0,10

Bảng 3.19. Hiệu suất giải hấp Fe(III) ứng với nồng độ axit HNO3 khác nhau CHNO3 (M)

Thông số 0,5

1,0

1,5

Khối lượng Fe(III) hấp phụ được (mg)

7,97

10,31

9,45

Khối lượng Fe(III) giải hấp được (mg)

3,20

5,23

5,19

Hiệu suất giải hấp (%)

40,13

50,71

54,89

58 ( PC WEB )

Hình 3.27. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến khả năng giải hấp Fe(III) Nhận xét: Từ các kết quả trên cho thấy, khi dùng dung dịch EDTA để giải hấp thu hồi Mn(II) cho hiệu quả tương đối cao, sử dụng dung dịch HNO3 để giải hấp Fe(III) cho hiệu quả thấp hơn. Trong khoảng nồng độ dung dịch giải hấp đã khảo sát, khi nồng độ dung dịch giải hấp càng lớn thì lượng ion kim loại được giải hấp càng nhiều. 3.9. Kết quả xử lý nước thải chứa Mn(II), Fe(III) theo phương pháp hấp phụ tĩnh Kết quả được thể hiện trong bảng 3.20. Bảng 3.20. Kết quả xử lý nước thải chứa Mn(II), Fe(III) Ion

C0 (mg/L)

Ccb1 (mg/L)

H1 (%)

Ccb2 (mg/L)

H2 (%)

Mn(II)

9,597

3,035

68,38%

100,00

Fe(III)

12,791

6,047

52,72%

0,002

99,98

Ccb1 – Nồng độ cân bằng của ion kim loại sau khi hấp phụ lần 1. Ccb2 – Nồng độ cân bằng của ion kim loại sau khi hấp phụ lần 2. H1 – Hiệu suất hấp phụ của quá trình hấp phụ lần 1. H2 – Hiệu suất hấp phụ của quá trình hấp phụ lần 2. Nhận xét: Từ các kết quả thực nghiệm thu được ta thấy, sau khi hấp phụ lần 1, lần 2 bằng TS mới thì nồng độ còn lại của các ion này trong dung dịch đã giảm xuống đến giá trị cho phép đối với nước thải theo QCVN 40:2011/BTNMT.

59 ( PC WEB )

KẾT LUẬN Từ các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: 1. Chế tạo được than sen từ cây sen biến tính bằng axit sunfuric đặc 98%; xác định được một số đặc trưng hóa lý của than sen chế tạo được như: Ảnh hiển vi điện tử quét; diện tích bề mặt riêng; phổ hồng ngoại; phổ tán sắc năng lượng; Chỉ số hấp phụ iot; điểm đẳng điện. 2. Đã khảo sát khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của than sen chế tạo được và nguyên liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của than sen tốt hơn so với nguyên liệu. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Mn(II), Fe(III) của than sen theo phương pháp hấp phụ tĩnh. Các kết quả thu được như sau: - Khoảng pH để sự hấp phụ Mn(II), Fe(III) của than sen diễn ra tốt nhất lần lượt là pH=5 và pH=2,5. - Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của than sen đối với ion Mn(II), Fe(III) lần lượt là 60 phút và 120 phút. - Khi tăng nhiệt độ hấp phụ 303÷323K thì hiệu suất hấp phụ Mn(II), Fe(III) của than sen giảm. - Mô tả quá trình hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của than sen đối với ion Mn(II), Fe(III) lần lượt là 68,97 mg/g và 38,46 mg/g. 3. Đã khảo sát khả năng hấp phụ và khả năng tách loại, thu hồi Mn(II) và Fe(III) của than sen theo phương pháp hấp phụ động trên cột. Kết quả cho thấy, hấp phụ ở tốc độ dòng nhỏ thì khả năng hấp phụ và tách loại Mn(II), Fe(III) tốt hơn so với tốc độ dòng lớn. Khi nồng độ dung dịch giải hấp tăng thì khả năng giải hấp tăng. Đã xử lý mẫu nước giếng khoan chứa Mn(II) và mẫu nước thải chứa Fe(III). Sau khi tiến hành hấp phụ hai lần bằng than sen mới nồng độ Mn(II), Fe(III) đã đạt tiêu chuẩn cho phép theo QCVN 40: 2011/BTNMT.

60 ( PC WEB )

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Vi Thị Linh, Vũ Thị Hậu (2018), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của than chế tạo từ cây sen”, Tạp chí Khoa học & Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 185(09), tr. 131-137.

61 ( PC WEB )

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: 1. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lí nước và nước thải, Nxb Thống kê. 2. Đặng Kim Chi (2005), Hóa học môi trường, Nxb Khoa học và Kỹ thuật - Hà Nội. 3. Nguyễn Thị Thùy Dung (2017), Nghiên cứu hấp phụ amoni, Mn(II) của vật liệu graphite hoạt hóa bằng KOH và thăm dò xử lý môi trường, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. 4. Nguyễn Thùy Dương (2008), Nghiên cứu hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ lạc và thăm dò xử lí môi trường, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. 5. Lê Hà Giang, Hà Quang Ánh và các cộng sự (2013), “Nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ phế thải nông nghiệp (rơm-rạ, trấu)”, Tạp chí Hóa học, 51(1), tr.121-126. 6. Dương Thị Hạnh (2005), Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm các kim loại nặng kẽm và niken, Khóa luận tốt nghiệp Đại học - Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Trần Tứ Hiếu (2003), Phân tích trắc quang phổ hấp thụ UV-Vis, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 8. Lò Văn Huynh (2002), Nghiên cứu sử dụng than hoạt tính để loại bỏ một số chất hữu cơ trong môi trường nước, Luận án tiến sĩ hóa học, Hà Nội. 9. Phạm Luận (1998), Cơ sở lí thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và phổ hấp thụ nguyên tử, Phần II, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia, Hà Nội. 10. Trần Hoàng Mai (2011), Nghiên cứu sự ô nhiễm Mangan trong nước giếng khoan và sự tích lũy trong cơ thể người dân tại xã Thượng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên. 11. Dương Thị Mây (2016), Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(VI), Fe(II), Mn(II) của quặng sắt biến tính, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. 12. Hoàng Thị Nga (2016), Nghiên cứu đa dạng nguồn gen cây sen (Nelumbo nucifera Geartn.) phục vụ công tác bảo tồn và chọn tạo giống, Luận án tiến sĩ nông nghiệp Viện khoa học Nông nghiệp Việt Nam.

62 ( PC WEB )

13. Lê Minh Ngọc, Vũ Thị Hậu (2018), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của than chế tạo từ thân cây sen”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 181(5), tr.171-177. 14. Trịnh Thu Nguyên , Vũ Thị Hậu (2017), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của than chế tạo từ thân cây sen”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 22( 04), tr.81-87. 15. Hoàng Thị Nhạn (2015), Nghiên cứu chế tạo các vật liệu hấp phụ từ bẹ chuối để hấp phụ Ni(II), Fe(III), Zn(II) trong môi trường nước, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 16. Hoàng Nhâm (2003), Hóa vô cơ, Tập II, Tập III, Nxb Giáo dục. 17. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Giáo trình hóa lí, Tập II, Nxb Giáo dục. 18. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu vô cơ mao quản, Nxb Giáo dục, Hà Nội. 19. Quy chuẩn Việt Nam 2011, Bộ Tài Nguyên và Môi trường. 20. Nguyễn Thị Như Quỳnh, Lê Hữu Thiềng (2010), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cu2+, Ni2+ của than vỏ lạc”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 15(4), tr. 160-164. 21. Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học môi trường và sức khoẻ con người, Nxb Đại học Quốc Gia, Hà Nội. 22. Lê Hữu Thiềng, Ngô Thị Lan Anh, Đào Hồng Hạnh, Nguyễn Thị Thúy (2011), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh trong dung dịch nước của các vật liệu hấp phụ chế tạo từ bã mía”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 78(2), tr. 45-50. 23. Vũ Quang Tùng, Trần Thị Huế , Lê Hữu Thiềng (2009), “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) của VLHP chế tạo từ vỏ lạc và thử ứng dụng để xử lí môi trường”. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 56(8), tr.27 – 30. 24. Ngô Thị Mai Việt, Nguyễn Thị Hoa, Vương Thị Liễu, Trần Thị Bích (2012) , “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu đá ong biến tính”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, Đại học Thái Nguyên, 100(12), tr. 129-133.

63 ( PC WEB )

Tài liệu tiếng Anh: 25. Abdessalem Omri and Mourad Benzina (2012), "Removal of manganese (II) ions from aqueous solutions by adsorption on activated carbon derived a new precursor: Ziziphus spina-christi seeds", Alexandria Engineering Journal, 51(4), pp. 343-350. 26. Abideen Idowu Adeogun (2013), "Comparative biosorption of Mn (II) and Pb (II) ions on raw and oxalic acid modified maize husk: kinetic, thermodynamic and isothermal studies" , Applied Water Science, 3(1), pp. 167-179. 27. A. Edwin vasu (2008), “ Adsorption of Ni(II), Cu(II) and Fe(III) from aqueous solution using activated carbon”, E – Journal of Chemistry, 5( 1), pp. 1 – 9. 28. A.G.Liew Abdullah, MA, Mohd Salled, M.K.Siti Mazlina, M.J Megat Mohd Noor, M.R Osman, R.Wagrian, and S.Sobri (2005),“Azo dye removal by adsorption using waste biomass: Sugarcane bagasse”, International Journal of engineering and technogy, 2(1), pp. 8-13. 29. Ahmad Cheng bin Jusoh, WH low, WM Nora’aini, Ali Noor, MJ Megat Mohd (2005), “Study on the removal of iron and manganese in groundwater by granular activated carbon”, Desalination, 182(1-3), pp. 347-353. 30. Gaikwad R W (2004), "Removal of Cd(II) from aqueous solution by activated charcoal derived from coconut shell", Electron. J. Environ. Agric. Food Chem, 3(4), pp. 702-709. 31. Hai Gao Liu, Qun Dai, Peng Zhang, Jian Zhang, Chenglu Bao, Nan (2013), "Preparation and characterization of activated carbon from lotus stalk with guanidine phosphate activation: sorption of Cd(II)", Journal of analytical and applied pyrolysis, 102, pp. 7-15. 32. Hai Wang Liu, Xuezhen Zhai, Guiyuan Zhang, Jian Zhang, Chenglu Bao, Nan Cheng, Cheng (2012), "Preparation of activated carbon from lotus stalks with the mixture of phosphoric acid and pentaerythritol impregnation and its application for Ni(II) sorption", Chemical engineering journal, 209, pp. 155-162. 33. Jian Zhang, Weifeng Zhang Liu, Chenglu Ren, Liang (2011),"Sorption of norfloxacin by lotus stalk-based activated carbon and iron-doped activated alumina: mechanisms, isotherms and kinetics", Chemical Engineering Journal, 171(2), pp. 431-438.

64 ( PC WEB )

34. K Anoop Krishnan, TS Anirudhan (2003),“Removal of cadmium(II) from aqueous solutions by steam activated sulphurised carbon prepared from sugarcane bagasse pith: kinetics and equilibrium studies”, Water SA, 29, pp. 147 - 156. 35. L.S. Chan, W.H. Cheung, G.McKay (2008), “Adsorption of acid dyes by bamboo derived activanted carbon”, Desalination, 218, pp. 304-312. 36. Narges Esfandiar, Bahran Nasernejad, Taghi Ebadi (2014), “Removal of Mn(II) from ground water by sugar cane bagase and activated carbon (acomparative study): Application of response surface methodology”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20, pp.3726-3736. 37. Osvaldo Karnitz Jr, L.V.A. Gurgel, J.C.P. de Melo, V.R. Botaro, T.M.S. Melo, R.P.de Freitas Gil and L.F. Gil (2007), “Adsorption of heavy metal ion from aqueous single metal solution by chemically modified sugarcane bagasse”, Bioresource Technology, 98, pp. 1291-1297. 38. Saad Saiful Azhar, Abdul Ghaniey Liew Abdullah, Suhardy Daud, Farizul Hafiz Kasim, Hatim MD Irfan (2005),"Dye removal fron aqueous solution by using adsoption on treated sugarcane bagasse.", American Journal of Applied Sciences. 2( 11), pp. 1499-1503. 39. Shiv Prasad Niveta Jain and Thomas Anish Johnson H C Joshi (2008), "Agricultural and agro-processing wastes as low cost adsorbents for metal removal from wastewater: A review”, Journal of

Scientific and Industrial,

Research, 67, pp. 647-658. 40. Trivette Vanghan., Chung W.Seo., Wayne E.Marshall (2001),“Removal of selected metal ions from aqueous solution using modified corncobs”, Bioresource Technology, pp. 133-139. 41. W.E. Marshall., L.H. Wartelle., D.E. Boler, M.M. Johns., C.A. Toles. (1999), “Enhanced metal adsorption by soybean hulls modified with citric acid”, Bioresource Technology, 69, pp. 263-268. 42. Xiuli Han, Wei Wang, Xiao Jian Ma (2011), “Adsorption characteristics of methylenne Blue onto Low Cost biomass Engineering Journal, 171(1), pp.1-8.

65 ( PC WEB )

material lotus leaf”, Chemical

PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ ĐO BET CỦA NGUYÊN LIỆU

( PC WEB )

HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION TriStar 3000 V6.07 A

Unit 1 Port 1

Serial #: 2125

Page 7

Sample: Than sen Nguyen Lieu Operator: LvK Submitter: Linh-SPTN File: C:\WIN3000\DATA\2018\002-128.SMP Started: 1/24/2018 5:19:36PM Completed: 1/25/2018 2:17:35PM Report Time: 1/25/2018 5:29:09PM Warm Free Space: 7.1792 cm³ Entered Equilibration Interval: 10 s Sample Density: 1.000 g/cm³

Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Sample Mass: 0.0753 g Cold Free Space: 22.7499 cm³ Entered Low Pressure Dose: None Automatic Degas: No

Comments: Mau: Than Sen Nguyen Lieu. Degas o 200C voi N2 trong 5h. Mau cua Vi Thuy Linh –DHTN. Ngay 24-01-2018

Summary Report Surface Area Single point surface area at p/p° = 0.275242442: 1.3362 m²/g BET Surface Area: 1.3912 m²/g Langmuir Surface Area: 2.1807 m²/g

( PC WEB )

PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ ĐO BET CỦA THAN SEN

( PC WEB )

HANOI NATIONAL UNIVERSITY OF EDUCATION TriStar 3000 V6.07 A

Unit 1 Port 3

Serial #: 2125

Page 7

Sample: Than Sen Operator: LvK Submitter: Linh-SPTN File: C:\WIN3000\DATA\2017\001-737.SMP Started: 1/24/2018 3:06:26PM Completed: 1/24/2018 4:57:24PM Report Time: 1/25/2018 5:27:27PM Warm FreeSpace: 6.8205 cm³ Entered Equilibration Interval: 10 s Sample Density: 1.000 g/cm³

Analysis Adsorptive: N2 Analysis Bath Temp.: 77.350 K Sample Mass: 0.0360 g Cold Free Space: 21.3099 cm³ Entered Low Pressure Dose: None Automatic Degas: No

Comments: Mau: Than Sen (TTS). Degas o 200C voi N2 trong 5h. Mau cua Vi Thuy Linh-DHSP Thai nguyen. Ngay 24-01-2018.

Summary Report Surface Area Single point surface area at p/p° = 0.295108428: 2.6562m²/g BET Surface Area: 10.3546m²/g Langmuir Surface Area: 18.2580m²/g

( PC WEB )

PHỤ LỤC 3: PHỔ EDX CỦA THAN SEN

Spectrum 1 Element

Line Type

Weight %

Atomic %

Sigma C

K series

70.10

0.26

78.45

K series

22.36

0.24

18.78

K series

1.90

0.03

0.72

K series

4.69

0.05

1.61

K series

0.36

0.02

0.15

K series

0.20

0.02

0.11

K series

0.13

0.02

0.08

K series

0.09

0.03

0.04

K series

0.17

0.03

0.06

Total

( PC WEB )

100.00