Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion amoni trong nước bằng vật liệu FCC tái sinh

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN

nỗ lực của bản thân, em đã nhận được sự giúp đỡ, hướng dẫn tận tình của quý

H

Ơ

thầy cô trong Bộ môn Hóa học công nghệ và môi trường cùng ban chủ nhiệm

N

Trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, bên cạnh sự

U Y

N

khoa Hóa học- Trường Đại học sư phạm Hà Nội và các anh chị học viên, bạn bè

.Q

cùng làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Bộ môn Môi trường.

TP

Với lòng tri ân sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn:

ẠO

Cô giáo – TS. Phùng Thị Lan – Người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo, đóng góp nhiều ý kiến, giúp đỡ em trong suốt quá trình em hoàn thành đề tài.

G

Đ

Các thầy cô giáo trong tổ Bộ môn Hóa học công nghệ và môi trường cùng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

ban chủ nhiệm Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện cho em học tập, nghiên cứu và hoàn thành đề tài.

TR ẦN

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã nhiệt tình ủng hộ

B

em trong suốt quá trình xây dựng và hoàn thành đề tài.

Sinh viên Vũ Quỳnh Mai

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

Hà Nội, Ngày 5 tháng 5 năm 2017

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU Nước có vai trò hết sức quan trọng trong việc bảo vệ và chăm sóc sức ngầm đã qua xử lí hoặc sử dụng trực tiếp. Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởi

H

Ơ

tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tùy thuộc vào điều kiện địa lí, đặc

N

khỏe cộng đồng.Các nguồn nước được sử dụng chủ yếu là nước mặt và nước

U Y

N

thù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng và phụ thuộc vào địa hình mà nó chảy

.Q

qua hay vị trí tích tụ.

TP

Ngày nay, với sự phát triển của nền công nghiệp, quá trình đô thị hóa và

ẠO

bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nước ngày càng cạn kiệt và ngày càng ô nhiễm. Hoạt động nông nghiệp sử dụng gắn liền với các loại phân bón trên diện

G

Đ

rộng, các loại nước công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ thải vào môi

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

trường làm cho nước ngầm ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là amoni.

TR ẦN

Amoni không gây độc trực tiếp cho con người nhưng sản phẩm chuyển hoá từ amoni là nitrit và nitrat là yếu tố gây độc. Các hợp chất nitrit và nitrat hình

B

thành do quá trình oxi hoá của vi sinh vật trong quá trình xử lý, tàng trữ và

10 00

chuyển tải nước đến người tiêu dùng. Sử dụng nước uống có hàm lượng amoni

A

cao có thể dẫn tời nguy cơ ung thư da, các bệnh về đường tiêu hoá, đặc biệt là

Í-

quan tâm.

H

Ó

bệnh xanh da ở trẻ em. Vì vậy, việc xử lý amoni trong nước là vấn đề rất đáng

-L

Phương pháp loại bỏ amoni trong các quá trình xử lí truyền thống bao gồm

ÁN

phương pháp vật lí, phương pháp hóa học và phương pháp sinh học. Tất cả các

TO

phương pháp này đều gặp khó khăn trong việc loại bỏ amoni hòa tan trong nước

ÀN

một cách hiệu quả. Quá trình khử nitơ từ nước thải lại đòi hỏi sự kiểm soát

D

IỄ N

Đ

nghiêm ngặt về nhiệt độ nước, pH và các yếu tố khác, cùng với đó là chi phí vận

hành thiết bị cao cho hiệu quả xử lí thấp. Trong số các phương pháp nêu trên phương pháp hóa học, cụ thể là phương pháp hấp phụ trao đổi ion được đánh giá là một trong những phương pháp hiệu quả và đơn giản để xử lí amoni hiện nay. Vật liệu được sử dụng phổ biến, hiệu quả cho phương pháp này là zeolit.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Zeolit là vật liệu vi mao quản có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Hơn nửa thế kỷ qua, zeolit không ngừng được nghiên cứu và cải tiến.Sự góp mặt của zeolit đã giúp cho nhiều công nghệ phát triển bền vững và

Ơ

H

Vì zeolit là vật liệu aluminosilicat tinh thể nên chúng được tổng hợp từ các

N

chưa có vật liệu nào khác có thể thay thế chúng được hoàn toàn.

U Y

N

nguồn chứa nhôm và silic, trong các môi trường khác nhau, chủ yếu là môi

.Q

trường kiềm và có hoặc không có mặt chất tạo cấu trúc.

TP

Trong những năm gần đây, để tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên và

ẠO

nguyên liệu thải ra trong quá trình sản xuất nông nghiệp, các cơ sở sản xuất công nghiệp các nhà khoa học trong nước và thế giới đã quan tâm hơn đến việc

G

Đ

sử dụng nguồn vật liệu FCC thải (FCC là xúc tác của phân xưởng crakinh dầu

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

thô). Đây được coi là một hướng khả thi về công nghệ (kỹ thuật), tạo ra một đầu ra có nhu cầu lượng lớn cũng như giải quyết sự tồn đọng chất FCC thải

TR ẦN

trong công nghiệp lọc hóa dầu ở Việt Nam và trên thế giới. Từ những lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài của khóa luận là :“Nghiên

B

cứu khả năng hấp phụ ion amoni trong nước bằng vật liệu FCC tái sinh.”

10 00

Mục đích của đề tài: Tái sinh FCC tạo thành zeolit, sau đó đánh giá khả

A

năng hấp phụ amoni trong nước.

H

Ó

Nội dung cần nghiên cứu:

Í-

Tìm điều kiện tái sinh vật liệu FCC để tổng hợp zeolit A

-L

Tìm điều kiện hấp phụ amoni tối ưu của vật liệu sau tái sinh trong nước.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Tìm phương trình hấp phụ đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ amoni

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 . Tác hại của nguồn nước nhiễm amoni

Ơ

N

1.1.1.Nguồn gốc ô nhiễm amoni trong nước

H

Có nhiều nguyên nhân dẫn đến tình trạng nhiễm bẩn amoni và các chất hữu

U Y

N

cơ trong nước ngầm nhưng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử

.Q

dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất đã gây ảnh hưởng

TP

nghiêm trọng đến nguồn nước. Ngoài ra, mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại

ẠO

hình canh tác của từng khu vực.

Đ

• Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên [1]

G

Nitơ từ đất, nước, không khí vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

sinh học, hóa học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nước, không khí tạo thành một vòng khép kín gọi là chu trình nitơ.

TR ẦN

Trong đất, nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ. Lượng này càng được tăng lên do sự phân hủy xác thực vật, chất thải động vật. Hầu hết thực vật

10 00

B

không thể trực tiếp sử dụng những dạng nitơ hữa cơ này mà phải nhờ vi khuẩn trong đất chuyển hóa chúng thành những dạng vô cơ dễ hấp thụ. Khi được rễ cây

A

hấp thụ, qua các quá trình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein,

H

Ó

clorophin... nhờ đó thực vật lớn lên và phát triển.

Í-

Con người và động vật ăn thực vật, sau đó thải cặn bã vào đất cung cấp trở

-L

lại nguồn nitơ cho thực vật. Một số loài thực vật có nốt sần như cây cọ đậu, cỏ

ÁN

ba lá, cây đinh lăng ... có thể chuyển hóa nitơ trong khí quyển thành dạng nitơ sử

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

dụng được cho cây. Nitơ đã tạo được mộtchu trình kín trong tự nhiên.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

Hình 1.1: Chu trình Nitơ trong tự nhiên • Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người [1],[2]

B

Ngoài quá trình hình thành theo con đường tự nhiên, lượng NO3-, NO2-,

10 00

NH4+ trong chu trình còn tăng lên do các nhà máy sản xuất phân đạm, chất thải khu đô thị có hàm lượng nitơ cao. Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể

Ó

A

từ nhiều nguồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, dân cư ... Các ngành

H

công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn

-L

Í-

nước. Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải.Trong hệ thống ống khói của

ÁN

các nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một số

TO

quá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2. Do đó, hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên. Nông nghiệp hiện đại là

D

IỄ N

Đ

ÀN

nguồn gây ô nhiễm lớn cho nước. Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, ...làm cho lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và ngầm ngày càng lớn.Trong nước thải sinh hoạt cũng có chứa một hàm lượng nitơ nhất đinh.Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trình trạng khoan, khai thác nước một cánh tuỳ tiện của tư nhân hiện nay rất phổ biến. Giếng được khoan có độ sâu từ 25 m đến 30 m là nguồn gốc tạo ra nước ngầm bị khai thác, quá trình xâm thực tự nhiên được đẩy mạnh, nước ngầm

H

Ơ

được bổ sung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống. Đây chính là nghiên

N

các cửa sổ thuỷ văn đưa chất nhiễm bẩn xuống nước ngầm. Để bù đắp lượng

U Y

N

nhân của sự gia tăng nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ngầm bởi các chất có

.Q

nguồn gốc nhân tạo. Do việc phóng thải một lượng lớn các chất thải, nước thải

TP

có chứa nhiều hợp chất Nitơ hoà tan trong nước đã dẫn đến sự gia tăng nồng độ

ẠO

các chất Nitơ trong nước bề mặt, ví dụ sản phẩm của quá trình urê hoá, amoni và muối amon từ phân bón, từ quá trình thối rửa và từ dây chuyền sinh học cũng

G

Đ

như từ nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp…Các chất này theo nước

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con sông, xâm nhập vào nước ngầm dẫn tới trình trạng tăng nồng độ amoni trong nước ngầm.

TR ẦN

1.1.2.Tác hại của nguồn nước nhiễm amoni • Tác hại đối với môi trường[3]

10 00

B

Nước thải giàu nitơ nếu không được xử lí trước khi thải vào môi trường sẽ gây ra những ảnh hưởng sau:

A

- Gây hiện tượng phì dưỡng trong hệ sinh thái nước.

H

Ó

- Làm cạn kiệt oxi trong nước

Í-

- Gây độc với hệ sinh vật nước

-L

Hiện tượng phì dưỡng trong nước là do dư thừa chất dinh dưỡng dẫn tới sự

ÁN

phát triển bùng nổ của các loại tảo và vi sinh vật, còn gọi là hiện tượng tảo nở

TO

hoa. Khi đó, mật độ thủy sinh vật trong hồ rất dày đặc làm cho nước có độ màu

D

IỄ N

Đ

ÀN

và độ đục cao. Ngoài ra khi một số lớn tảo chết đi sẽ cần lượng oxi lớn tương

ứng để phân hủy dẫn đến hàm lượng oxi hòa tan trong nước bị cạn kiệt, làm chết các sinh vật sống trong nước. • Tác hại đối với sức khỏe cộng đồng[3] Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ con người.

Trong nước ngầm amoni không thể chuyển hoá được do thiếu oxy, khi khai thác

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lên vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con người. Chính vì vậy qui định nồng độ nitrit cho phép trong nước sinh hoạt là khá ngoặt nghèo (bảng

Ơ

N

1.1.).

H

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn một số quốc gia về các hợp chất Tiêu chuẩn Bộ 1993 YTế 1329/2002

80/778/ÊC _

1,5

1,5

NO3-

44,3

50

50

NO2-

4,4

0,1

3

1,5 50 3

G

Đ

NH4+

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

U Y

WHO

.Q

Châu Âu

TP

Hoa Kỳ

ẠO

Chỉ tiêu

N

Nitơ trong nước cấp[2]

Trong cơ thể, nitrit và nitrat có thể ảnh hưởng đến sức khỏe với 2 khả năng

TR ẦN

sau: chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng. • Chứng máu Methaemoglobin (hội chứng xanh xao trẻ em):

10 00

B

Hội chứng này là một căn bệnh nguy hiểm xảy ra khi hemoglobin (Fe2+) không có khả năng vận chuyển oxi làm cho da trẻ em trở nên xanh tím,

A

gây kích thích, hôn mê. Nguyên nhân chính là do nước sinh hoạt nhiễm

H

Ó

độc nitrat.

Í-

• Ung thư tiềm tàng:

-L

Ở điều kiện pH axit của dạ dày, nitrat chuyển hóa thành axit nitrơ. Rất

ÁN

nhiều trong số đó được biết đến như là tác nhân gây ung thư ở súc vật. Đối

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

với người lớn, nitrit kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosami. Nitrosamin có thể gây tổn thương duy truyền tế

bào, nguyên nhân gây ung thư. Những thí nghiệm cho nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ…với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng. • Tác hại đối với quá trình xử lí nước

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Amoni là yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lí nước cấp thể hiện ở hai mặt: yếu áp dụng ở các nhà máy nước Việt Nam, do phản ứng với clo tạo thành

H

Ơ

mononcloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém hơn clo 100 lần.

N

Thứ nhất: nó làm giảm tác dụng của clo là tác nhân sát trùng chủ

U Y

N

Thứ hai:amoni cùng với một số vi lượng trong nước (hữu cơ, sắt,

.Q

photpho, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây hiện tượng

TP

“không ổn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lí. Nước có thể bị

ẠO

đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước. Nước bị xuống cấp về các yếu tô cảm quan.

G

Đ

Tóm lại tác hại của các hợp chất Nitơ trong nước được trình bày dưới dạng

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

bảng 1.2.như sau:

TR ẦN

Bảng 1.2 : Tác hại của Nitơ trong nước [2] NO3- trong nước cấp

10 00

B

Nguồn gốc gây ra bệnh methmoglobin- huyết cho trẻ sơ sinh (nhất là trẻ dưới sáu tháng tuổi)

NO2- trong nước cấp

-L

Í-

H

Ó

A

Được xem là nguồn gốc gây bệnh ung thư

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

NH4+ trong nước cấp

1.2.

+

- NH4 kết hợp với Clo tạo ra các hợp chất cơ Clo trong

quá trình khử trùng, một chất có tiềm năng gây ung thư. - NH4+ có thể kết hợp với Clo tạo Cloramin là chất làm giảm hiệu suất khử trùng. - NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo phát triển, vi sinh vật tái phát triển trong đường ống gây ăn mòn, rò rỉ và mất mỹ quan…

Các phương pháp xử lý nguồn nước nhiễm amoni [2] Trong nước ngầm, các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất

hữu cơ là: nitrit, nitrat và amoni. Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng, đó là: (i), làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 - 11); (ii), Clo hóa với nước, tạo cloramin; (iii), Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi

H

Ơ

Cation/Anion; (iv), Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; (v), Nitrat hóa kết

N

nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên đường cong hấp thụclo trong

U Y

N

hợp với khử nitrat; (vi), Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một

.Q

phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất

TP

nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí; (vii),

ẠO

Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; v.v... 1.2.1Phương pháp Clo hoá đến điểm đột biến

G

Đ

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ở

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

nhiệt độ phòng thành N2. Khi hoà tan clo trong nước tuỳ theo PH của nước mà clo có thể nằm dạng HClo hay ion Clo- do có phản ứng theo phương trình: HCl + HClo

HClo

H+ + Clo-

(PH<7)

(1.1)

(PH>8)

(1.2)

TR ẦN

Cl2 + H2O

B

Khi trong nước có NH4+ sẽ xảy ra các phản ứng sau: = H2O + NH2Cl (Monocloramin)

10 00

HClo + NH3

(1.3)

A

HClo + NH2Cl = H2O + NHCl2 (Dicloramin) (1.5)

H

Ó

HClo + NHCl2 = H2O + NCl3 (Tricloramin)

(1.4)

Í-

Nếu có clo dư sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ các cloramin

-L

HClo +2 NH2Cl = N2 + 3Cl- + H2O

(1.6)

ÁN

Lúc này lượng clo dư trong nước sẻ giảm tới số lượng nhỏ nhất vì xảy ra

TO

phản ứng phân huỷ cloramin, điểm tương đương ứng với giá trị này gọi là điểm

D

IỄ N

Đ

ÀN

đột biến (hình 1.2).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lượng Clo dư

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

A

H

Ơ

N

B

N

C

Phản ứng

NH3 2-

Lượng Clo cho vào dư

TP

.Q

với Fe , S

mg/l

N2

Đ

Amin

ẠO

2+

Amin

U Y

0

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Hình 1.2: Đường cong clo hoá tới điểm đột biến đối với nước cóamoni Theo lý thuyết để xử lý NH4+ phải dùng tỷ lệ Cl:N = 7,6:1 song trên thực tế

TR ẦN

phải dùng 8:1 hoặc hơn để oxi hoá NH3. Do xảy ra các phản ứng đã nêu, quá trình clo hoá thực tế xảy ra theo một đường cong có dạng đặc biệt, có “điểm đột

B

biến” như ở hình 1.2. Những nghiên cứu trước đây cho thấy, tốc độ phản ứng

10 00

của clo với các hợp chất hữu cơ bằng một nửa so với phản ứng với amoni[12].

A

Khi amoni phản ứng gần hết, clo dư sẽ phản ứng với các hợp chất hữu cơ có

H

Ó

trong nước để hình thành nhiều chất cơ clo có mùi đặc trưng khó chịu. Trong đó

Í-

khoảng 15% là các hợp chất nhóm THM-trihalometan và HAA-axit axetic

ÁN

ngoặc.

-L

halogen đều là các chất có khả năng gây ung thư và bị hạn chế nồng độ nghiêm

TO

Ngoài ra với lượng clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải

ÀN

quyết đối với các nhà máy lớn. Đây là những lý do khiến phương pháp clo hoá

D

IỄ N

Đ

mặc dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất

khó áp dụng. 1.2.2 Phương pháp đuổi khí (Air Stripping) Amoni ở trong nước tồn tại dưới dạng cân bằng: NH4+

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

NH3 (khí hoà tan) + H+

; pka = 9,5

(1.7)

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Như vậy, ở pH gần 7,0 chỉ có một lượng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni. Nếu ta nâng pH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng pH cân bằng càng chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi (1.8)

H

NH3 + H2O

Ơ

NH4+ + OH-

N

khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải:

N

Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức

.Q

U Y

1600 m3 không khí/ m3 nước [12] và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi

TP

trường. Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng 1.2.3 Phương pháp Ozon hoá với xúc tác bromua(Br-)

ẠO

độ NH4+ xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp.

G

Đ

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp clo hoá điểm đột biến người ta

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br-. Về cơ bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống BrO-theo phản ứng sau đây:

TR ẦN

như phương pháp xử lý dùng clo. Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành Br-+ O3 + H+ = HBrO + O2

B

(1.9)

10 00

Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion

A

ClO-:

+ HBrO

= NH2Br + H2O

H

Ó

NH3

-L

Í-

NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O N2 + 3Br- + H+

(1.11)

(1.10) NH2Br + NHBr2

=

(1.12)

ÁN

Đây chính là điểm tương đồng của hai phương pháp clo hoá và ozon hoá

TO

xúc tác Br-.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2.4. Phương pháp sinh học Đây là phương pháp xử lý amoni được nhiều nhà khoa học trong và ngoài

nước quan tâm nghiên cứu và cũng cho được nhiều kết quả khả quan. Mặc dù xử lý sinh học cũng được thực hiện bằng nhiều quá trình vật lý, hoá học và hoá lý nhưng phương pháp sinh học lại mang một ý nghĩa hoàn toàn khác và ngày càng trở nên quan trọng. Phương pháp vi sinh xuất phát từ những tính năng của nó như xử lý dễ dàng các sản phẩm trong nước, không gây ô nhiễm thứ cấp đồng

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thời cho ra sản phẩm nước với một chất lượng hoàn toàn bảo đảm sạch về mặt hoá chất độc hại và ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp

H

Ơ

nhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá như sau:

U Y

N

a) Quá trình nitrat hoá: NH4+ + 1,5O2 → NO2- + 2H+ + H2O

.Q

Quá trình chuyển hoá về mặt hoá học được viết như sau:

TP

(1.13)

NO2- + 0,5O2 → NO3-

ẠO

(1.14)

Phương trình tổng: NH4+ + 2O2

N

và tính ăn mòn).

→ NO3- + 2H+ + H2O

G

Đ

(1.15)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Như vậy, 1,0 mol NH4+ tiêu thụ 2,0 mol O2 hay 1,0 gN-NH4+ tiêu thụ 4,57 g O2, 1,0 mol NH4+ tạo thành 1,0 mol NO3-, 1,0 mol NH4+ tạo thành 2,0 mol H+.

TR ẦN

Lượng H+ tạo ra phản ứng với độ kiềm HCO3-, như vậy 1gN-NH4+ tiêu thụ 7,14g b) Quá trình khử nitrat hoá:

B

độ kiềm (qui về CaCO3.

10 00

Khác với quá trình nitrat hoá quá trình khử nitrat hoá sử dụng oxi từ nitrat

A

nên gọi là anoxic (thiếu khí). Các vi khuẩn ở đây là dị dưỡng nghĩa là cần nguồn

H

Ó

cacbon hữu cơ để tạo nên sinh khối mới.

Í-

Quá trình khử nitrat hoá là tổng hợp của bốn phản ứng nối tiếp nhau:

-L

NO3-

NO2-

NO

N2O

N2

ÁN

Quá trình này đòi hỏi nguồn cơ chất (chất cho điện tử) chúng có thể là

TO

chất hữu cơ (phổ biến là axit axetic), H2 và S. Khi có mặt đồng thời NO3- và các

ÀN

chất cho điện tử, chất cho điện tử bị oxi hoá, đồng thời NO3- nhận điện tử và khử

D

IỄ N

Đ

về N2. Vi khử tham gia vào quá trình khử nitrat bao gồm:Bacilus, Pseudômnas,

Methanomonas, Paracocas, Spiritum, Thiobacilus, …Chỉ có Thiobaciluc denifrifcans là sử dụng nguồn điện tử S nghiên tố để tạo năng lượng và nguồn cacbon vô cơ (từ CO2 và HCO3-) để tổng hợp tế bào mới.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.2.5. Phương pháp hấp phu trao đổi ion Quá trình trao đổi ion là một quá trình hoá lý thuận nghịch trong đó xảy ra

Ơ

hoặc bên trong của pha rắn tiếp xúc với nó. Quá trình trao đổi ion tuân theo định

N

phản ứng trao đổi giữa các ion trong dung dịch điện ly với các ion trên bờ mặt

N

H

luật bảo toàn điện tích, phương trình trao đổi ion được mô tả một cách tổng quát

CY + D+

CD + Y+

(1.16)

.Q

AB + X-

(1.17)

ẠO

Trong đó AX là chất trao đổi anion, CY là chất trao đổi cation.

TP

AX + B-

U Y

như sau:

Đ

Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, chiều thuận được gọi là chiều

G

trao đổi, chiều nghịch được gọi là chiều phản ứng tái sinh. Mức độ trao

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

đổi ion phụ thuộc vào: ● Kích thước hoá trị của ion.

TR ẦN

● Nồng độ ion có trong dung dịch. ● Bản chất của chất trao đổi ion.

10 00

B

● Nhiệt độ.

Nhựa trao đổi ion dạng rắn được dùng để thu những ion nhất định trong

A

dung dịch và giải phóng vào dung dịch một lượng tương đương các ion khác có

H

Ó

cùng dấu điện tích. Nhựa trao đổi cation (cationit) là những hợp chất cao phân tử

Í-

hữu cơ có chứa các nhóm chức có khả năng trao đổi với công thức chung là RX.

-L

Trong đó R là gốc hữu cơ phức tạp, có thể là: COOH-, Cl-,…Phản ứng trao đổi

ÁN

cation giữa chất trao đổi và cation có trong dung dịch.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

→ R-H(Na) + NH4+ ←

R-NH4 + H+(Na+)

→ R2Ca 2R-H + Ca2+ ←

+ 2H+

(1.18)

(1.19)

Chất trao đổi ion có thể có sẵn trong tự nhiên như các loại khoáng sét, trong

đó quan trọng nhất là zeolit, các loại sợi,…cũng có thể là chất vô cơ tổng hợp (aluminosilicat, aluminophotphat,…) hoặc hữu cơ (nhựa trao đổi ion). Trongthực tế nhựa trao đổi ion được sản xuất và ứng dụng rộng rải nhất. Trong nước ngầm ngoài ion amoni (thường chiếm tỉ lệ thấp so với các cation khác) còn tồn tại các

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cation hoá trị I và hoá trị II như Ca2+,Mg2+, K+, Na+,…phần lớn các nhựa cation có độ chọn lọc thấp đối với ion amoni. phương pháp trao đổi amoni nhờ vật liệu hấp phụ hoặc vật liệu trao đổi ion là

H

Ơ

phương pháp hiệu quả và đơn giản về kĩ thuật nhất hiện nay.

N

Mặc dù có nhiều phương pháp xử lí, nhưng phương pháp hấp phụ amoni và

U Y

N

1.3. Vật liệu FCC (hoặc RFCC) và ứng dụng của vật liệu FCC

.Q

1.3.1. Nguồn gốc

TP

Như mọi người đã biết [4,13,14], một trong những quá trình quan trọng

ẠO

nhất của nhà máy lọc dầu là công đoạn cracking FCC (Fluid catalytic cracking – cracking với sự có mặt của chất xúc tác trong trạng thái pha lưu thể).

G

Đ

Chất xúc tác cracking ban đầu (Fresh catalyst, F-FCC) tham gia phản ứng

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

cracking các hydrocacbon mạch dài thành mạch ngắn nhờ các tâm xúc tác axit bề mặt (H+bm) của chất xúc tác. Song, do các phản ứng phụ và các tạp chất dòng

TR ẦN

nguyên liệu mà hoạt tính chất xúc tác bị giảm nhanh sau các bước phản ứng và hoàn nguyên, dần dần F-FCC chuyển thành chất xúc tác cân bằng (Equilibrium

B

catalyst, E-FCC) với hoạt tính vẫn nằm trong vùng giới hạn quy định. Khi chất

10 00

xúc tác có hoạt tính cracking thấp, người ta phải loại ra khỏi vòng quay xúc tác

A

và tạo ra chất xúc tác thải (Spent catalyst, S-FCC). Lượng S-FCC thải rất lớn so

H

Ó

với các chất xúc tác khác trong nhà máy lọc dầu. Nhà máy Dung Quất với công

Í-

suất 6,5 triệu tấn/năm dầu thô, hằng năm thải ra cỡ ~ 1450 tấn/năm S-FCC [5].

-L

Chất xúc tác S-FCC là một dạng chất thải rắn bị che phủ bởi lớp cốc và một số

ÁN

ion kim loại nặng như Ni2+, Fe2+, Cr3+… cần phải được xử lý thích hợp trước khi

TO

thải bỏ. Do mục đích kinh tế và bảo vệ môi trường, người ta xây dựng lên một ý

ÀN

tưởng xử lý tái sinh S-FCC thành các sản phẩm hữu ích như:tái sinh S-FCC

D

IỄ N

Đ

thành các vật liệu hấp phụ để xử lý môi trường khí [15], nước [16]…hoặc chế

tạo chất phụ gia cho phân bón nhả chậm, phân vi lượng cho cây trồng (dựa vào tính chất trao đổi ion)[16] là một hướng khả thi về công nghệ, nhất là để chế tạo vật liệu phục vụ nông nghiệp. 1.3.2. Đặc điểm Các số liệu khi khảo sát đặc trưng cơ bản của chất xúc tác FCC thải của nhà

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

mĂĄy láť?c dầu Dung QuẼt giai Ä&#x2018;oấn 2010 - 2014 thĂ´ng qua cĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp hĂła lĂ­ (BET,XRF,XRD, TGA-DTA) cho thẼy:

= ~1[6].

N

U Y

ᝊng váť&#x203A;i táť&#x2030; láť&#x2021; phần mol

= 17) váť&#x203A;i pha náť n kaolinit, tĆ°ĆĄng

H

Ć

sản xuẼt tᝍ 2 hᝣp phần chính zeolit USY (

N

XĂşc tĂĄc FCC cᝧa nhĂ mĂĄy Dung QuẼt (trong giai Ä&#x2018;oấn 2010-2014) Ä&#x2018;ưᝣc

Trong quĂĄ trĂŹnh cracking, báť mạt riĂŞng cᝧa xĂşc tĂĄc giảm tᝍ ~200m2/g Ä&#x2018;áşżn

TP

.Q

100m2/g, kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c vi mao quản trung bĂŹnh tÄ&#x192;ng tᝍ 30A0 Ä&#x2018;áşżn 50A0. Sau phản

cᝧa zeolit giảm Ä&#x2018;áşżn 2,5[6].

Ä?

lĂ m cho táť&#x2030; sáť&#x2018;

áş O

ᝊng cracking, ~70% tinh tháť&#x192; zeolit báť&#x2039; phĂĄ vᝥ vĂ kèm theo quĂĄ trĂŹnh tĂĄi hᝣp nhĂ´m

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Sau cracking, trong xĂşc tĂĄc thải vẍn còn 30% tinh tháť&#x192; zeolit Y vĂ pha

H ĆŻ

aluminisilicat vĂ´ Ä&#x2018;áť&#x2039;nh hĂŹnh (metakaolinit, Y vĂ´ Ä&#x2018;áť&#x2039;nh hĂŹnh hĂłaâ&#x20AC;Ś). Do Ä&#x2018;Ăł, S-FCC

TR ẌN

rẼt cĂł triáť&#x192;n váť?ng biáşżn tĂ­nh thĂ nh váş­t liáť&#x2021;u hẼp ph᝼ theo cĆĄ cháşż trao Ä&#x2018;áť&#x2022;i ion[6]. 1.3.3. ᝨng d᝼ng

B

Máť&#x2122;t sáť&#x2018; ᝊng d᝼ng Ä&#x2018;ưᝣc cĂĄc tĂĄc giả tháťąc hiáť&#x2021;n trĂŞn váş­t liáť&#x2021;u FCC tĂĄi sinh hay

10 00

S-FCC thải biến tính

â&#x20AC;˘ Biáşżn tĂ­nh váş­t liáť&#x2021;u xĂşc tĂĄc FCC thải sáť­ d᝼ng cho quĂĄ trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áť&#x2122;ng

Ă&#x201C;

A

hᝣp chẼt hᝯu cĆĄ dáť&#x2026; bay hĆĄi

H

Váş­t liáť&#x2021;u FCC thải Ä&#x2018;ưᝣc tĂĄi sinh theo phĆ°ĆĄng phĂĄp loấi báť? cáť&#x2018;c[9], sau Ä&#x2018;Ăł

-L

Ă?-

loấi báť? cĂĄc kim loấi nạng hẼp ph᝼ trĂŞn FCC thải[15 ]. Quy trĂŹnh biáşżn tĂ­nh váş­t liáť&#x2021;u

Ă N

FCC Ä&#x2018;ĂŁ tĂĄi sinh: mẍu xĂşc tĂĄc FCC thải ban Ä&#x2018;ầu Ä&#x2018;ưᝣc ráť­a sấch trĆ°áť&#x203A;c khi nung

TO

trong khĂ´ng khĂ­, sau Ä&#x2018;Ăł Ä&#x2018;ưᝣc xáť­ lĂ­ báşąng axit Oxalic, cuáť&#x2018;i cĂšng váş­t liáť&#x2021;u Ä&#x2018;ưᝣc

D

Iáť&#x201E; N

Ä?

Ă&#x20AC;N

biáşżn tĂ­nh báşąng glucozo trĆ°áť&#x203A;c khi nung yáşżm khĂ­ [10]. Váş­t liáť&#x2021;u sau biáşżn tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc Ä&#x2018;ạc trĆ°ng báşąng cĂĄc phĆ°ĆĄng phĂĄp hẼp ph᝼ vĂ

kháť­ hẼp ph᝼ nitĆĄ, nhiáť&#x2026;u xấ tia X vĂ háť&#x201C;ng ngoấi. Diáť&#x2021;n tĂ­ch báť mạt riĂŞng cᝧa mẍu

váş­t liáť&#x2021;u biáşżn tĂ­nh FCC-glucozo tÄ&#x192;ng gần 3 lần vĂ tháť&#x192; tĂ­ch láť&#x2014; xáť&#x2018;p tÄ&#x192;nghĆĄn 2 lần so váť&#x203A;i váş­t liáť&#x2021;u FCC thải ban Ä&#x2018;ầu [10]. Káşżt quả hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áť&#x2122;ngtoluen cho thẼy váş­t liáť&#x2021;u biáşżn tĂ­nh FCC-glucozo tháť&#x192; hiáť&#x2021;n khả nÄ&#x192;ng hẼp ph᝼ toluen áť&#x; khoảng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; 10.000-30.000 ppm cao hĆĄn

SĆ°u tầm báť&#x;i GV. Nguyáť&#x2026;n Thanh TĂş

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhiều so với vật liệu FCC thải ban đầu. Thời gian hấp phụ hiệu quả của vật liệu FCC-glucozo đạt 170-250 phút, trong khi thời gian hấp phụ hiệu quả của vật liệu

Ơ

• Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại (Cu2+, Pb2+, Ni2+, Cd2+)

N

FCC thải ban đầu là 5-10 phút ở khoảng nồng độ khảo sát[10].

H

và NH4+ bằng vật liệu S-FCC biến tính

U Y

N

Vật liệu S-FCC được biến tính với các tác nhân NaOH, Al(OH)3, gel ướt

.Q

NaA, trong điều kiện thích hợp, tạo ra vật liệu S-FCC-A[11].

TP

Tốc độ hấp phụ các ion trên vật liệu S-FCC-A rất khác nhau. Quá trình hấp

ẠO

phụ Cu2+ có tốc độ hấp phụ lớn nhất, Ni2+ bị hấp phụ chậm nhất, theo trật tự sau: Hấp phụ

G

1.4.

Đ

Cu2+ ˃ Cd2+˃ Pb2+˃ Ni2+

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

1.4.1. Khái niệm chung về hấp phụ

Bên trong bề mặt rắn thường bao gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử),

TR ẦN

giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có quy luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các

10 00

B

nguyên tử (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng về liên kết, do đó, khi được tiếp xúc với chất khí (hay lỏng), vật rắn luôn có khuynh

A

hướng thu hút các phân tử khí (lỏng) lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết

H

Ó

quả là, nồng độ của chất khí (lỏng) trên pha bề mặt lớn hơn pha thể tích. Người

Í-

ta gọi đó là hiện tượng hấp phụ.

-L

Hấp phụ là quá trình gia tăng lượng (nồng độ) chất trên pha bề mặt so với

ÁN

nồng độ chất đó trong pha thể tích.

TO

Bề mặt vật liệu rắn gọi là chất hấp phụ (vật liệu hấp phụ)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Các nguyên tử, ion, phân tử trong pha thể tích gọi là chất bị hấp phụ. Khi lực hấp phụ là lực vật lý thì quá trình hấp phụ gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực hấp phụ là lực liên kết hóa học thì quá trình hấp phụ gọi là hấp

phụ hóa học. Hấp phụ hóa học là cơ sở cho quá trình xúc tác dị thể. Song cần phải lưu ý rằng, trong xúc tác dị thể, các liên kết hóa học không được quá yếu hoặc quá bền. Nếu yếu quá thì chưa đủ hình thành liên kết mới với chất xúc tác,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

còn quá bền thì chất xúc tác không còn là tác nhân trung gian sẽ là sản phẩm bền vững. (i) Bản chất của lực tương tác: đối với hấp phụ vật lý, lực tương tác là lực

H

Ơ

vật lý (van der Van), còn đối với hấp phụ hóa học, lực tương tác là lực liên kết

N

Một vài điểm khác nhau cơ bản của hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học:

U Y

N

hóa học.

.Q

(ii) Nhiệt hấp phụ ∆Hhp (enthalpy hấp phụ - là hiệu ứng nhiệt tỏa ra khi

TP

một mol chất được chuyển từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ). Đối với hấp

ẠO

phụ hóa học, giá trị nhiệt hấp phụ đặc trưng cho một phản ứng hóa học nói chung, dao động trong khoảng 50 - 200 kJ/mol (12 - 50 kcal/mol). Đối với hấp

G

Đ

phụ vật lý, ∆Hhp thường gần với enthalpy hóa lỏng hoặc bay hơi và thường nhỏ

N H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

hơn 20 kJ/mol (< 10 kcal/mol).

(iii) Hấp phụ hóa học chỉ tạo ra một đơn lớp hấp phụ bề mặt còn hấp phụ

TR ẦN

vật lý có sự hình thành nhiều lớp hấp phụ (đa lớp hấp phụ), nhất là khi áp suất cân bằng gần với áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ.

B

(iv) Xét về năng lượng hoạt hóa và tốc độ của quá trình hấp phụ, hấp phụ

10 00

vật lý không có năng lượng hoạt hóa nên tốc độ hấp phụ vật lý nhỏ (quá trình

A

hấp phụ xảy ra nhanh), ngược lại, hấp phụ hóa học có năng lượng hoạt hóa

H

Ó

nhưng năng lượng hoạt hóa lại khá nhỏ nên tốc độ phản ứng cũng nhỏ. Trong

Í-

thực tế, rất khó phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học bằng tốc độ phản

-L

ứng. Khi tốc độ phản ứng nhỏ, có thể nghĩ đến quá trình hấp phụ hóa học vì nó

ÁN

đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa thấp. Tuy nhiên, nhiều khi tốc độ hấp phụ nhỏ

TO

lại do sự khuếch tán chậm của các phân tử trong các mao quản.

ÀN

(v) Hấp phụ vật lý có tính chất thuận nghịch cao còn hấp phụ hóa học có

D

IỄ N

Đ

tính chất thuận nghịch thấp. (vi) Xét về khả năng ứng dụng, hấp phụ hóa học là giai đoạn then chốt để chuẩn bị cho các phân tử có thể tham gia phản ứng xúc tác do hấp phụ hóa học có tác dụng chuyển dịch phân tử đến trạng thái hoạt động hơn (kích thích). Ngược lại, hấp phụ vật lý có tác dụng không đáng kể trong xúc tác. Tuy nhiên,

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hấp phụ vật lý có thể áp dụng cho việc xác định bề mặt riêng của vật liệu mao quản. 1.4.2. Một số đại lượng hấp phụ thường gặp

Ơ

N

(i) Độ hấp phụ (θ): là phần bề mặt bị hấp phụ của vật liệu hấp phụ.

N

H

Nếu bề mặt hấp phụ ban đầu kí hiệu là S0 và bề mặt bị hấp phụ sẽ được kí

S , 0<θ <1 S0

Đ

θ=

G

thì độ hấp phụ θ sẽ là:

ẠO

TP

.Q

U Y

hiệu là S

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

(ii) Dung lượng hấp phụ(q (mol/g hoặc mg/g)) là lượng chất bị hấp phụ (mol hoặc mg) tính cho 1 đơn vị khối lượng chất hấp phụ.

TR ẦN

Tại T = const, mối quan hệ giữa dung lương hấp phụ (q) và áp suất (Pi) hoặc nồng độ (Ci) của chất bị hấp phụ được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ:

10 00

B

q = f(Pi hoặc Ci), T = const

qe =

(C o − C e ).V (1.20) m

H

Co : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ

Í-

Với

Ó

A

Hay

TO

ÁN

-L

Ce : nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ sau hấp phụ cân bằng V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ đã sử dụng

m : khối lượng của chất hấp phụ

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.4.3.Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình đẳng nhiệt Langmuirđược xây dựng trên giả định như sau: - Sự hấp phụ hóa học xảy ra theo cơ chế đơn lớp. - Một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một đơn vị chất bị hấp phụ (nguyên tử, ion,

phân tử), giữa các chất bị hấp phụ không tương tác với nhau. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất (hình học và năng lượng) ∆Hhp = const (θ).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Tồn tại cân bằng hấp phụ và khử hấp phụ. Ở dạng phi tuyến, phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: K L Ce 1 + K L Ce

(1.21)

N

qe = qm ⋅

H

Ơ

Trong đó,

N

KL: hằng số hấp phụ hay lực hấp phụ, phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt hấp 0

∆H 0 RT

∆S0 R

, K0 = e

).

.Q

phụ (∆H ) và cấu hình, cấu trúc của chất hấp phụ (∆S ) ( K = K 0 e

−

U Y

0

TP

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mmol/g hoặc mg/g)

ẠO

q0: dung lượng hấp phụ cực đại hình thành một đơn lớp hấp phụ bề mặt

G

N

TR ẦN

q

(1.22)

H Ư

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ce C 1 = + e qe qm K L qm

Đ

Ở dạng tuyến tính phương trình này có dạng:

b

c

O o

Pnhỏ PTB o o o o o o o oooooo

Plón

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

a

Hình 1.3. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

ÀN

Mô hình này được ứng dụng nhiều cho chất hấp phụ có bề mặt đồng nhất

D

IỄ N

Đ

(hình học và năng lượng) và các phản ứng xúc tác dị thể. 1.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Giả thuyết của mô hình đẳng nhiệt Freundlich : Phương trình Freundlich áp dụng cho sự hấp phụ chất khí hay chất hòa tan trong dung dịch lỏng và giả thiết cơ chế hấp phụ là đa lớp : Dạng phương trình đẳng nhiệt Freundlich :

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Với

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Dạng tích phân : qe = KF . ⁄

Dạng tuyến tính : log qe = log KF +( ).log Ce

(1.23)

(1.24)

KF : hằng số Freundlich

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

n : hằng số Freundlich, n˃1đặc trưng cho sự hấp phụ thuận lợi

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG II: QUI TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và dụng cụ:

N

2.1.1. Hóa chất

H

Ơ

Hóa chất được sử dụng được trình bày trong bảng 2.1.

Trung Quốc

2

Al(OH)3 ở dạng ghipsit

Trung Quốc

U Y

ẠO

NaOH

.Q

Xuất sứ

1

Nhà máy lọc dầu Dung Quất

Đ

FCC thải

G

trong giai đoạn 2010- 2014

Muối rắn NH4Cl

Trung Quốc

5

Thuốc thử Nester

6

Muối rắn Ca Cl2

Trung Quốc

7

Muối EDTA

TR ẦN

Tự pha từ hóa chất ần thiết Trung Quốc

10 00

B

2.1.2. Dụng cụ

N

4

H Ư

3

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hóa chất

TP

TT

N

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất đã sử dụng.

- Bình tam giác

A

- Máy lắc điều nhiệt

H

Ó

- Máy khuấy từ gia nhiệt.

Í-

2.2. Qui trình tái sinh FCC thải thành zeolit A

-L

Qui trình tái sinh FCC thải thành zeolit A bao gồm các bước sau:

ÁN

- Bước 1: Hoạt hóa FCC thải ở 600oC, trong 4 giờ để loại bỏ sản phẩm cốc

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

bám trên bề mặt chất xúc tác FCC. - Bước 2: Tổng hợp dung dịch aluminat NaAlO2 với thể thích V= 60mL từ

NaOH đặc nóng và ghipsit. - Bước 3: Thực hiện giai đoạn đồng thể hóa của hỗn hợp aluminat và FCC rắn: Nhỏ từ từ 60 mL dung dịch NaAlO2 vào m (g) FCC thải ( nếu m = 100g, kí hiệu mẫu là M1 và nếu m = 25g kí hiệu mẫu là M2). Khuấy cơ liên tụchỗn hợp trong 5 giờ để hỗn hợp được đồng thể

hóa và để già hóa qua đêm ở nhiệt độ phòng.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Bước 4: Thực hiện giai đoạn kết tinh hỗn hợp thu được ở bước 3 bằng cách đun sôi cách thủy ở 85 - 90oC trong 24 giờ và có sinh hàn nước hồi lưu. 2.3. Các phương pháp đáng giá đặc trưng của mẫu sau tái sinh (mẫu M1 và

Ơ

N

mẫu M2)

H

2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR

U Y

N

Phổ hồng ngoại là một phương pháp đơn giản để nghiên cứu cấu trúc của

.Q

các vật liệu rắn nói chung và zeolit nói riêng.

TP

Khi phân tử dao động, các nguyên tử xê dịch quanh vị trí cân bằng. Các dao

ẠO

động cơ bản được chia ra thành dao động hóa trị và dao động biến dạng, dao

Đ

động đối xứng và dao động phản đối xứng.

G

• Dao động hóa trị: là dao động mà các nguyên tử xê dịch dọc theo đường

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

liên kết, làm thay đổi độ dài liên kết. Tần số dao động hóa trị được kí hiệu là ν.

TR ẦN

• Dao động biến dạng: là dao động làm thay đổi góc hóa trị α giữa các liên kết, kí hiệu là δ.

10 00

B

• Dựa vào phép biến đổi đối xứng mà người ta chia các dao động cơ bản ra thành các dao động đối xứng νs, δsvà phản đối xứng ναs, δαs.

A

Năng lượng để chuyển hóa các mức dao động tương đương với năng lượng

H

Ó

bức xạ hồng ngoại. Do đó, người ta gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại.

Í-

Như vậy, với một số thay đổi bất kì về phương hay giá trị các momen lưỡng

-L

cực khi phân tử dao động đều có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng

ÁN

phổ dao động. Bằng thực nghiệm người ta có thể xác định các bước sóng của hấp

TO

phụ hồng ngoại tương ứng với liên kết giữa các nguyên tử, có nghĩa là tại bước

D

IỄ N

Đ

ÀN

sóng đó liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang mức dao động kích

thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng.

2.3.2. Phương pháp phổ nhiễu xạ rownghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp phổ biến và hiện đại được ứng dụng để nghiên cứu các vật liệu rắn có cấu trúc tinh thể và vi tinh thể. Hình 2.1.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

là miêu tả sự phản xạ trên bề mặt tinh thể của các vật liệu rắn có cấu trúc tinh

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

thể và vi tinh thể.

G

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ

TR ẦN

Bragg: Xét hai mặt phẳng liên tiếp P và Q song song, cách nhau một khoảng cách d. Nếu chiếu chùm tia X với bước sóng λ tạo với các mặt phắng này một góc θ thì theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P và

10 00

B

Q cùng pha, hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng đó.

∆ = 2.d.sinθθ = n.λ n. (n là số nguyên)

A

Đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu:

H

Ó

thước ô - Vị trí các pic phổ: cho biết thông số mạng (loại ô mạng, kích th

Í-

mạng,…) và thành phần pha (khi so sánh với các phổ chuẩn).

-L

- Hình dạng và bề rộng pic: cho biết mức độ tinh thể hóa, khiếm khuyết

TO

ÁN

th ớc hạt. do biến dạng cấu trúc và kích thư - Đường nền: cho biết mức độ tinh thể hóa của vật liệu.

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.3.3. Độ hấp phụ nước Độ hấp phụ nước là thông số cơ bản bước đầu đánh giá khả năng hấp phụ

ăm hơi h nước bị hấp phụ bão hòa trên bề mặt vật liệu rắn. của zeolit A, là phần trăm Cách tiến hành : - Sấy khô vật liệu rắn(mẫu M1 và M2)ở 100 -110o

C trong 24 giờ để đảm

bảo mẫu khô.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Cân a1(g) vật liệu rắnvào cốc cân(đối với nghiên cứu này: a1 = 1,020 g mẫu M1 hoặc mẫu M2 - Đặt cốc cânchứa mẫu vào bình kín có chứa nước rồi đậy kín. Tại đây mẫu

N

M1 hoặc M2 sẽ hấp phụ hơi nước đến khi bão hóa ( khoảng 24 giờ)

H

Ơ

- Sau đó cân trọng lượng mẫu sau hấp phụ (a2)

.100%

(2.1)

Trong đó:a1 : khối lượng mẫu và cốc trước hấp phụ

ẠO

a2 : khối lượng mẫu và cốc sau hấp phụ

.Q

U Y

( )

TP

A=

N

Tính kết quả :

Đ

2.3.4. Dung lượng trao đổi ion CEC (cation exchanged capacity)

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Dung lượng trao đổi ion CECđược sử dụng để bước đầu đánh giá khả năng

H Ư

trao đổi ion của một vật liệu. Thông số này được xác định bằng cách trao đổi

TR ẦN

cation Ca2+hoặc Ba2+ với vật liệu cần xác định. Sau đó, CEC được tính bằng số mili đương lượng hoặc số miligam cation trao đổi trong 1 gamvật liệu rắn cần

B

xác địnhtheo công thức (2.2):

(C o − C e ).V (2.2) m

Co : nồng độ đầu của cation Ca2+hoặc Ba2+

A

Với

10 00

CEC =

H

Ó

Ce : nồng độ cân bằng cation Ca2+hoặc Ba2+sau hấp phụ bão hòa

Í-

V : thể tích dung dịch Ca2+ hoặc Ba2+đã sử dụng

-L

m : khối lượng của chất hấp phụ (M1 và M2)

ÁN

2.4. Phương pháp trắc quang

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.4.1. Cơ sở của phương pháp trắc quang Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang

học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ

thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lượng của chất hấp thu. Trong phương pháp trắc quang ─ phương pháp hấp thu quang học, chúng ta thường sử dụng vùng phổ UV-VIS có bước sóng từ 200-800 nm.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DấyKèmQuyNhƥn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chiáşżu bᝊc xấ Ä&#x2018;ĆĄn sắc cĂł cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; Io qua dung dáť&#x2039;ch chᝊa cẼu táť­ khảo sĂĄt cĂł náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; C. Tấi báť mạt cuvet Ä&#x2018;o, máť&#x2122;t phần bᝊc xấ báť&#x2039; phản xấ cĂł cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; IR, máť&#x2122;t

H

Ć

N

phần bᝊc xấ báť&#x2039; hẼp ph᝼ cĂł cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; IA, bᝊc xấ ra kháť?i dung dáť&#x2039;ch cĂł cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; I.

TP

.Q

U Y

N

IA

áş O

Do Ä&#x2018;Ăł, Io = IR + IA + I

Cháť?n cuvet cĂł báť mạt nháşľn, truyáť n suáť&#x2018;t Ä&#x2018;áť&#x192; IR = 0 â&#x2020;&#x2019; Io = IA + I

G

(2.3)

= = â&#x201E;°

TR ẌN

váť&#x203A;i â&#x201E;° : háşąng sáť&#x2018; Ä&#x2018;ĂŁ biáşżt l : báť dĂ y cuvet

N

H ĆŻ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ä?

Ä?áť&#x2039;nh luáş­t Bouguer-Lambert-Beer :

Tᝍ Ä&#x2018;ây cĂł tháť&#x192; ĂĄp d᝼ng dáť&#x2026; dĂ ng Ä&#x2018;áť&#x2039;nh luáş­t Beer vĂ o viáť&#x2021;c xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122;

10 00

B

cĂĄc chẼt tan báşąng cĂĄch Ä&#x2018;o Ä&#x2018;áť&#x2122; hẼp thu A cᝧa chĂşng. 2.4.2. PhĆ°ĆĄng phĂĄp trắc quang xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh amoni báşąng thuáť&#x2018;c tháť­ Nestler

Ă&#x201C;

A

2.4.2.1. Thuáť&#x2018;c tháť­ Nestler vĂ phĆ°ĆĄng trĂŹnh phản ᝊng giᝯa thuáť&#x2018;c tháť­ nestler vĂ

H

amoni

Ă?-

Thuáť&#x2018;c tháť­ Nestler lĂ muáť&#x2018;i phᝊc K2HgI4.

-L

Thuáť&#x2018;c tháť­ Nestler trong dung dáť&#x2039;ch kiáť m cĂł khả nÄ&#x192;ng phản ᝊng váť&#x203A;i máť&#x2122;t

Ă N

lưᝣng nháť? amoni tấo thĂ nh phᝊc chẼt dấng keo mĂ u vĂ ng nâu. CĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mĂ u

TO

cᝧa phᝊc chẼt tấo thĂ nh tᝡ láť&#x2021; thuáş­n váť&#x203A;i náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; amoni.PhĆ°ĆĄng trĂŹnh phản ᝊng

D

Iáť&#x201E; N

Ä?

Ă&#x20AC;N

giᝯa thuáť&#x2018;c tháť­ nestler vĂ amoni diáť&#x2026;n ra nhĆ° sau: 2(K2HgI4) + NH3 + KOH â&#x2020;&#x2019; (NH2)Hg-O-HgI + 7KI + 2H2O

(2.4)

2.4.2.2. PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊn xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh amoni PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;Ć°áť?ng chuẊnÄ&#x2018;ưᝣc xây dáťąng nhĆ° sau: - ChuẊn báť&#x2039; 6 dung dáť&#x2039;ch chuẊn trong khoảng tuân theo Ä&#x2018;áť&#x2039;nh luáş­t Beer - Tháťąc hiáť&#x2021;n phản ᝊng mĂ u váť&#x203A;i thuáť&#x2018;c tháť­

SĆ°u tầm báť&#x;i GV. Nguyáť&#x2026;n Thanh TĂş

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Đo mật độ quang ở max so với các dung dịch so sánh được chuẩn bị giống như dung dịch tiêu chuẩn nhưng không chứa ion cần xác định. - Biểu diễn sự phụ thuộc A theo C trên đồ thị hoặc tính theo phương trình

Ơ

N

hồi quy A=a×C+ b với a, b là hệ số cần tìm của phương trình hồi quy- tương

H

quan.

U Y

N

- Dung dịch cần xác định được chuẩn bị và phản ứng màu giống như mẫu

.Q

chuẩn. Tatiến hành phản ứng và đo được mật độ quang của mẫu ( Amẫu =y), ta có ! "

ẠO

x=

TP

thể tính được nồng độ của mẫu:

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

• Phương trình đường chuẩn xác định amino với thuốc thử Nester (hình 2.2)

H Ư

2.2

TR ẦN

2.0 1.8 1.6

10 00

A

B

1.4 1.2

A = 0,17696 *Ce +0,01523 R2 = 0,998

A

1.0

H

Ó

0.8

Í-

0.6

-L

0.4

10

20

30

40

50

Co (mg/L)

TO

ÁN

0

Từ hình 2.2. cho thấy phương trình đường chuẩn xác định amino với thuốc

thử Nester như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hình 2.2. Đường chuẩn xác định amino với thuốc thử Nester

A = 0,17697 * Ce + 0,01523 2.4.2.3. Điều kiện tạo phức mầu amoni với thuốc thử nestler: Dùng pipet 5ml hút vào lọ 5ml dung dịch amoni, cho tạo phức với 2ml dung dịch Nessler.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Dung dịch amoni trước khi tạo phức với Nessler đã được pha loãng theo tỉ lệ thích hợp đến khi quan sát màu của phức nằm trong khoảng vùng đường Dung dịch sau tạo phức để ổn định và phát triển màu trong 15 phút, rồi đem

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

đo quang ở bước sóng 425 nm.

N

chuẩn đo được (A<2).

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Đánh giá đặc trưng bề mặt

Ơ

về tỉ lệ lượng aluminat với lượng FCC thải. Với mẫu M1, tỉ lệ lượng aluminat và

N

Tái sinh FCC thải thành zeolit A được tiến hành trong điều kiện khác nhau

H

lượng FCC thải được sử dụng là 60ml/100gam, đồng thể hóa trong 5 giờ và thời

U Y

N

gian kết tinh 24 giờở 85 - 90oC. . Với mẫu M2, tỉ lệ lượng aluminat và lượng

.Q

FCC thải được sử dụng là 60ml/25gamđồng thể hóa trong 5 giờ và thời gian kết

TP

tinh 24 giờở 85 - 90oC.Để minh chứng sự có mặt của zeolit A trong vật liệu sau

Đ

phổ hồng ngoại FT-IR và phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD).

ẠO

tái sinh này (mẫu M1 và mẫu M2), chúng tôi sử dung hai đặc trưng cơ bản là

G

Ngoài ra, hai thông số về độ hấp phụ nước và dung lượng trao đổi ion CEC

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

cũng được đánh giá để nhận định bước đầu về khả năng hấp phụ và trao đổi ion

3.1.1. Phổ hồng ngoại FT-IR

TR ẦN

của hai mẫu M1 và mẫu M2.

Hình 3.1 là phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M1 (hình 3.1a) và mẫu M2

10 00

B

(hình 3.1 b).

Pic hấp thụ ở số sóng 3300-3600 cm-1với cường độ mạnh và hình dáng tù

A

đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước tạo liên kết

H

Ó

hydro với nguyên tử oxi trong khung zeolite.

-L

của HOH.

Í-

Pic hấp thụ ở số sóng 1654- 1658 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng

ÁN

Pic hấp thụ ở số sóng 999 -1000 cm-1với cường độ mạnh và hình dáng,

TO

mạnh, hơi tù và Pic hấp thụ ở số sóng 459 - 462 cm-1 đặc trưng cho dao động

D

IỄ N

Đ

ÀN

hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện Al(Si)-O4. Hơn nữa, cũng có thể nhận thấy hai mẫu đều xuất hiện pic hấp thụ ở số

sóng551-555 cm–1. Pic đặc trưng này cho dao động vòng kép 6 cạnh trong z

e

o

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

l

i

t

A

.

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Hình 3.1. a. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M1

Hình 3.1. b. Phổ hồng ngoại FT-IR của mẫu M2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.1.2. Phổ nhiễu xạ rơnghen (XRD)

H

Ơ

N

Hình 3.2 là giản đồ XRD của hai mẫu nghiên cứu M1 và M2.

ẠO

TP

.Q

U Y

N

A

Q

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

S

-L

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (XRD) của mẫu M1 và M2.

ÁN

Kết quả cho thấy, cảả 2 mẫu đều xuất hiện bộ pic đặc trưng của zeolit A (A)

TO

ẫu M1. Điều đó với cường độ rất cao. Mẫu M2 cócường độ pic cao hơn so với mẫu

ÀN

ẫu M2 có độ tinh thể cao hơn so với mẫu ẫu M1. Tuy nhiên, chứng tỏ zeolit A ở mẫu

D

IỄ N

Đ

ngoài pic chính củaa zeolit A, còn xuất hiện pic đặc trưng củaa hydroxysodalit (S) và quartz(Q). 3.1.3. Độ hấp phụ nước Qui trình đánh giá độ hấp phụ nước được trình bày trong mục 2.3.3. Kết quả thu được:

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

• Mẫu M1: khối lượng mẫu trước hấp phụ: m1 = 1,020g; khối lượng mẫu M1 sau khi hấp phụ bão hòa hơi nước:1,154g. Do đó, độ hấp phụ nước là

Ơ

• Mẫu M2: khối lượng mẫu trước hấp phụ: m1 = 1,026g; khối lượng mẫu

N

13,4%.

H

M1 sau khi hấp phụ bão hòa hơi nước 1,238g. Do đó, độ hấp phụ nước là

U Y

N

21,20%.

.Q

3.1.4. Dung lượng trao đổi ion CEC

Co : nồng độ đầu của cation Ca2+

Đ

Với

(C o − C e ).V (2.1) m

ẠO

CEC =

TP

Tổng dung lượng trao đổi cation Ca2+ được tính theo công thức(2.1):

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Ce : nồng độ cân bằng cation Ca2+ sau hấp phụ bão hòa

H Ư

V : thể tích dung dịch CaCl2đã sử dụng, V = 50 mL

TR ẦN

m : khối lượng của chất hấp phụ (M1 và M2), m = 0,5g Kết quả như sau:

10 00

• Đối với mẫu M1:

B

• Nồng độ đầu của cation Ca2+: Co=8,75.10-3(M)

Ó

A

- Nồng độ cân bằng cation Ca2+ sau hấp phụ bão hòa: Ce=2,25.10-3 (M)

Í-

H

- Giá trị CEC là: CEC = 26,10 mg/g

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

• Đối với mẫu M2: - Nồng độ cân bằng cation Ca2+ sau hấp phụ bão hòa: Ce=0,1875.10-3 - Giá trị CEC là: CEC = 34,25 mg/g

Như vậy, từ kết quả đánh giá đặc trưng cho thấy đã tái sinh thành công vật

liệu FCC thải thành zeolit A (tỉ lệ lượng aluminat và lượng FCC = 60ml/100gam (đối với M1),tỉ lệ lượng aluminat và lượng FCC = 60ml/25gam (đối với M2), đồng thể hóa trong 5 giờ và thời gian kết tinh 24h ở 85 - 90oC. Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào tỉ lệ aluminat với FCC cũng như các điều kiện về thời gian đồng thể hóa và thời gian kết tinh mà zeolitA có độ tinh thể, độ hấp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phụ nước và dung lượng trao đổi cation khác nhau. Mẫu M2 đượcchứng minh là mẫu zeolitA có độ tinh thể, độ hấp phụ nước và dung lượng trao đổi cation tốt hơn cả.

Ơ

N

3.2. Khả năng hấp phụ amoni trong dung dịch nước

H

3.2.1. Lựa chọn mẫu FCC tái sinh thành zeolit A

U Y

N

Để so sánh và đánh giá khả năng hấp phụ ion amoni trong dung dịch

.Q

nướcđối với hai mẫu FCC tái sinh thành zeolit A (M1 và M2), chúng tôi tiến

TP

hành hấp phụ amoni trong cùng điều kiện thực nghiệm: 0,1g mẫu (M1 hoặc

ẠO

M2); nhiệt độ 40oC, thời gian hấp phụ 2 giờ. Thể tích dung dịch amoni là 25 mL. Nồng độ dung dịch amoni trong khoảng 80 - 222 mg/L. Sau đó, khả năng

G

Đ

hấp phụ ion amoni trong dung dịch nước được đánh giá thông qua dung lượng được tính dựa vào biểu thức (1.21)[24]. .

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

hấp phụ cân bằng amoni (qe). Giá trị dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe)

amoni ban đầu khác nhau (CO).

TR ẦN

Bảng 1 trình bày dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tại nồng độ

10 00

B

Bảng 3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) tại nồng độ amoni ban đầu khác nhau (CO) (qe) (mg/g)

H

Ó

ban đầu

Dung lượng hấp phụ cân bằng amoni

A

Nồng độ amoni

Mẫu M1

Mẫu M2

80,05

11,12

13,41

104,54

14,07

17,11

123,56

15,97

18,73

145,01

15,40

20,41

168,02

15,81

21,53

190,03

14,90

21,49

222,12

14,42

21,77

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

(CO) (mg/L)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ kết quả bảng 3.1 xây dựng mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) và nồng độ amoni ban đầu khác nhau (CO). Kết quả được trình

N

bày trên hình 3.3.

Ơ

25

H

Mau M2 Mau M1

N U Y TP

.Q

15

10

ẠO

qe(mg/g)

20

G

Đ

5

50

100

150

200

250

H Ư

0

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

0

Co(mg/L)

TR ẦN

Hình 3.3. Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe)

10 00

B

và nồng độ amoni ban đầu khác nhau (CO): (●) M1 và (○) M2 Từ hình 3.3 nhận thấy, đối với cả hai mẫu nghiên cứu (M1 và M2), khi

A

nồng độ amoni ban đầu tăng từ 80 đến 168 mg/L thì dung lượng hấp phụ cân

H

Ó

bằng amoni (qe) đều tăng. Đối với mẫu M1, dung lượng hấp phụ cân bằng amoni

Í-

(qe) tăng đến 15,81 mg/g. Đối với mẫu M2, dung lượng hấp phụ cân bằng amoni

-L

(qe) đạt 21,53 mg/g khi nồng độ amoni ban đầu là 168 mg/L. Nếu tiếp tục tăng

ÁN

nồng độ amoni ban đầu từ 190 đến 222 mg/L thì dung lượng hấp phụ cân bằng

TO

amoni (qe) tăng không đáng kể đối với cả hai mẫu nghiên cứu. Hơn nữa, kết quả

ÀN

nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp phụ cân bằng amoni của mẫu M2 đều

D

IỄ N

Đ

cao hơn so với mẫu M1 ở nồng độ amoni ban đầu 80 - 222 mg/L. Điều này khá dễ hiểu vì rằng mẫu M2 được đánh giá có độ tinh thể zeolit A cao hơn so với

mẫu M1. Zeolit có độ tinh thể cao sẽ có dung lượng trao đôi ion lớn. Hơn nữa, hai thông số về độ hấp phụ nước và dung lượng trao đổi CEC của M1 đều thấp hơn so với M2. Như vậy, từ nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn mẫu M2 để tiếp

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

tục nghiên cứu tìm ra điều kiện tốt nhất cho quá trình hấp phụ amoni trong dung dịch nước. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni được

H

Ơ

nghiên cứu đối với mẫu M2. Điều kiện thực nghiệm như khối lượng mẫu M2 m

N

3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni

U Y

N

= 0,1g, nhiệt độ 40oC và 25 mL dung dịch amoni nồng độ ban đầu 168 mg/L

.Q

được giữ không đổi. Thời gian hấp phụ được lựa chọn để khảo sát là 10 phút, 20

TP

phút, 30 phút, 40 phút, 60 phút, 120 phút và 180 phút.

ẠO

Kết quả về sự thay đổi của dung lượng hấp phụ amoni theo thời gian hấp

Đ

phụ được đưa ra trong bảng 3.2.

G

Bảng 3.2. Sự thay đổi của dung lượng hấp phụ amoni

20

30

qe(mg/g)

10,17

15,21

40

TR ẦN

10

18,53

20,07

60

120

180

21,56

21,12

20,34

B

t (phút)

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

theo thời gian hấp phụ

10 00

Từ bảng 3.2, hình 3.4 được thiết lập.

Ó

A

30

q e (m g /g )

20 15 10

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

25

IỄ N

Đ

5 0

D

0

20

40

60

80 100 120 140 160 180 200 t (phut)

Hình 3.4.Sự thay đổi của dung lượng hấp phụ amoni theo thời gian hấp phụ

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Từ hình 3.4 dễ dàng nhận thấy rằng khi thời gian hấp phụ từ 0 đến 120 phút, dung lượng hấp phụ amoni tăng đến 21,56 mg/g. Tuy nhiên, sau khoảng phụ amoni hầu như không tăng nữa và xấp xỉ 21,12 mg/g. Do đó, chúng tôi lựa

H

Ơ

chọn thời gian hấp phụ cân bằng là 120 phút.

N

thời gian 120 phút, quá trình hấp phụ amoni đạt cân bằng do dung lượng hấp

U Y

N

3.2.3. Ảnh hưởng của khối lượng mẫu M2 đến dung lượng hấp phụ cân bằng

.Q

amoni

TP

Đối với quá trình hấp phụ tĩnh, dung lượng hấp phụ cân bằng được tính

ẠO

toán từ biểu thức (1.21) [24].Do đó, khối lượng chất hấp phụ (cụ thể mẫu M2) cũng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ cân bằng.

G

Đ

Việc khảo sát sự thay đổi của dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

khối lượng mẫu M2được tiến hành trong điều kiện thực nghiệm: nhiệt độ 40oC, thời gian hấp phụ cân bằng 120 phút, 25 mL dung dịch amoni nồng độ ban đầu

TR ẦN

trong khoảng 80 - 222 mg/L.Khối lượng mẫu M2 được lựa chọn khảo sát là 0,1g và 0,2g.

B

Bảng 3.3 đưa ra kết quả khảo sát sự thay đổi của dung lượng hấp phụ cân

10 00

bằng amoni theo khối lượng chất hấp phụ (mẫu M2).

theo khối lượng mẫu M2

H

Ó

A

Bảng 3.3. Sự thay đổi của dung lượng hấp phụ cân bằng amoni

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Co (mg/L)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

qe(mg/g) 0,1 g

0,2g

80

13,41

6,93

104

17,11

8,60

123

18,73

9,84

145

20,41

11,35

168

21,53

12,57

190

21,49

13,87

222

21,78

13,75

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trên hình 3.5 là đường cong mô tả sự thay đổi của dung lượng hấp phụ cân bằng amoni theo khối lượng mẫu M2khi khối lượng mẫu M2 là 0,1g và khi khối

N

lượng mẫu M2 là 0,2g.

H

Ơ

25

.Q TP

15

10

ẠO

q e (m g/g)

U Y

N

m = 0,2g m = 0,1 g

20

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

5

0

50

100

H Ư

0 150

200

250

TR ẦN

Co(mg/L)

Hình 3.5.Đường cong mô tả sự thay đổi của dung lượng hấp phụ

B

cân bằng amoni theo khối lượng mẫu M2: (●) 0,1g và (○) 0,2g

10 00

Dễ dàng nhận thấy, tại mỗi một nồng độ ban đầu amoni (Co), dung lượng hấp phụ cân bằng amoni (qe) đều giảm khi tăng khối lượng mẫu M2 từ 0,1g đến

Ó

A

0,2g. Điều này xảy ra tương tự như công bố của Vassileva [19.], Saltah [20] và

H

Ivanova [24].Các tác giả này đều cho rằng sự giảm này là do sự kết khối và lắng

-L

Í-

đọng của các hạt rắn trong mẫu M2 đã xảy ra khi tăng khối lượng chất hấp phụ.

ÁN

Điều đó làm giảm số tâm hấp phụ và đồng thời làm giảm dung lượng hấp phụ

TO

cân bằng qe. Từ kết quả này, khối lượng 0,1g đã được lựa chọn cho nghiên cứu tiếp theo.

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.2.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến dung lượng hấp phụ cân bằng amoni Nhiệt độ cũng là một yếu tố quan trọng khi đánh giá khả năng hấp phụ

amoni của mẫu M2. Trong nghiên cứu này, ba nhiệt độ được khảo sát là 25oC, 30oC và 40oC. Nồng độ amoni ban đầu được sử dụng trong khoảng 80 - 222 mg/L. Khối lượng mẫu M2 m = 0,1g được giữ không đổi.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 3.4. chỉ ra sự ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến dung lượng hấp phụ amoni cân bằng.

Ơ

N

Bảng 3.4. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến

N

40oC

qe

Ce

qe

Ce

qe

(mg/L)

(mg/g)

(mg/L)

(mg/g)

(mg/L)

80

52,89

7,60

29,76

12,57

26,40

104

64,64

9,97

39,01

16,38

123

73,42

12,53

49,93

18,41

145

89,33

13,92

65,47

19,88

168

107,72

14,40

81,73

190

134,18

13,96

222

165,63

14,12

ẠO

TP

.Q

Ce

13,41 17,11 18,73

63,57

20,41

21,12

80,11

21,53

106,89

20,78

104,04

21,49

143,55

19,64

135,01

21,78

TR ẦN

H Ư

G

48,65

N

Đ

36,09

(mg/g)

10 00

B

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

(mg/L)

30oC

U Y

25oC

Co

H

dung lượng hấp phụ amoni cân bằng

Từ kết quả bảng 3.4 cho thấy nồng độ hấp phụ amoni cân bằng (Ce)và dung

A

lượng hấp phụ amoni cân bằng (qe) tăng theo sự tăng nhiệt độ hấp phụ từ 25oC

H

Ó

đến 40oC khi nồng độ amoni ban đầu dao động trong khoảng 80 - 222 mg/L.

Í-

Nhiệt độ 40oC là nhiệt độ có dung lượng hấp phụ amoni cân bằng (qe) cao hơn

-L

cả, xấp xỉ 21,53 - 21,78 mg/g ứng với nồng độ ban đầu amoni 168 - 222 mg/L.

ÁN

Do đó, chúng tôi lựu chọn nhiệt độ tối ưu cho quá trình xử lý amomi.

TO

Hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni

D

IỄ N

Đ

ÀN

của mẫu M2 ở ba nhiệt độ nghiên cứu (25oC, 30oC và 40oC)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

25

16

30 do

25 do

14

20

N

10

4

U Y

N

6

Ơ

8

15

H

10

q e (m g /g )

q e (m g /g )

12

5

.Q

2 0

0

20

40

60

80

0

100 120 140 160 180

20

40

60

80

100

120

TP

0

140

160

Ce(mg/L)

ẠO

Ce(mg/L)

amoni của mẫu M2 ở 25oC

amoni của mẫu M2 ở 30oC

H Ư

N

G

Đ

Hình 3.7. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ

25

TR ẦN

40 do

10 00

10

B

15

A

q e (mg/g)

20

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Ce(mg/L)

ÁN

-L

Í-

H

Ó

5

TO

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ amoni của mẫu M2 ở 40oC.

Từ đường đẳng nhiệt hấp phụ thu được trên hình 3.6, hình 3.7 và hình 3.8

D

IỄ N

Đ

ÀN

nhận thấy trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu 25oC, 30oC và 40oC, sự hấp phụ amoni trên mẫu M2 tuân theo cùng một qui luật, nghĩa là: ở vùng nồng độ ban đầu amoni thấp (80 -168 mg/L), dung lượng hấp phụ cân bằng amoni đều tăng theo sự tăng nồng độ cân bằng amoni (Ce). Tuy nhiên, tại vùng nồng độ ban đầu amoni cao (190 - 222 mg/L), sự tăng nồng độ cân bằng amoni (Ce) không dẫn đến sự tăng về dung lượng hấp phụ cân bằng amoni.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3.3. Mô hình hấp phụđẳng nhiệt ion amoni Để tìm được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp đối với quá trình hấp phụ amoni trong dung dịch nước của mẫu M2, chúng tôi xét hai mô hình đẳng nhiệt

Ơ

N

phổ biến là mô hình đẳng nhiệt Langmuir và mô hình đẳng nhiệt Freundlich.

H

3.3.1. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

U Y

N

Với giả thiết, sự hấp phụ amoni lên mẫu M2 chỉ xảy ra đơn lớp, tất cả các

.Q

tâm đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt vật liệu là đồng nhất, mỗi phân tử chỉ

TP

hấp phụ trên một tâm xác định và giữa các phân tử bị hấp phụ độc lập, không

ẠO

tương tác với nhau, nên chúng tôi sử dụng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

G

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

Ce C 1 = + e qe qm K L qm

Đ

ở dạng tuyến tính để đánh giá quá trình hấp phụ:

Hình 3.9 biểu diễn mối quan hệ giữa Ce/qe và Ce theo mô hình hấp phụ

TR ẦN

đẳng nhiệt Langmuir ở 40oC.

10 00

B

7 6

A Ó H

Í-

4

-L

Ce/qe

5

Ce/qe = 0,0397.Ce + 0,7033

IỄ N D

R2 = 0,9926

2 1 20

40

60

80

100

120

140

160

Ce

Đ

ÀN

TO

ÁN

3

Hình 3.9. Mối quan hệ giữa Ce/qe và Cetheo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ở 40oC Hệ số tương quan của đường hồi quy ở hình 3.9 tiến rất gần về 1 (R2=0,9926) chứng tỏ Ce/qe và Ce có mối tương quan tuyến tính tốt với nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Điều này cho phép khẳng định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tốt cho quá trình hấp phụ amonitrên mẫu M2. Từ đồ thị ó thể tính đượ á giá trị: 1 = 0, 0397 qm

Ơ

N

q m = 25,18 mg / g

H

K L = 0, 056 L / mg

0,7032 →

N

1 = K Lqm

→

U Y

Dung lượng hấp phụ cực đại đạt được khá cao: qm = 25,18mg/g và khá phù

.Q

hợp với một số công bố: 18,40 mg/g [.19.], 25,77 mg/g [18.], 22,64 mg/g [21.],

TP

20,75 mg/g, 26,08 mg/g [22].

ẠO

Như vậy, dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 25,18 mg/g của mẫu M2 cho

Đ

thấy vật liệu FCC tái sinh thành zeolit A có khả năng hấp phụ khá tốt amoni

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

trong điều kiện: 0,1g mẫu M2, 25 mL dung dịch nồng độ ban đầu amoni 80 -

H Ư

222 mg/Lnhiệt độ 40oC.

TR ẦN

3.3.2. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt được thành lập trên giả thiết coi bề mặt chất

B

hấp phụ là không đồng nhất và sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế đa lớp. Ở dạng 1 log Ce n

(25)

A

log qe = log K F +

10 00

tuyến tính phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich này được viết:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Hình 3.10 biểu diễn biểu diễn mối quan hệ giữa logqe và logCeở 40oC.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.40

N

1.35

Ơ H N

1.20

logqe =

ẠO

1.15

1.6

1.8 logCe

2.0

2.2

G

1.4

H Ư

N

1.2

Đ

1.10

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

.Q

0,2779.logCe+ 0,781 2 R = 0,883

U Y

1.25

TP

logqe

1.30

TR ẦN

Hình 3.10. Mối quan hệ giữa logqe và logCetheo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlichở 40oC Có thể thấy rằng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich mô tả chưa

10 00

B

tốt đối với quá trình hấp phụ amoni. Điều này được thể hiện qua hệ số tương

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

quan của đường hồi quy R2=0,8337, khác xa so với 1.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN Kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy:

H

tốt amoni trong dung dịch nước với dung lượng hấp phụ cực đại qmax = 25,18

Ơ

2.Vật liệu FCC tái sinh thành zeolit A (mẫu M2) có khả năng hấp phụ khá

N

1. Đã tìm được điều kiện phù hợp để tái sinh vật liệu FCC thải thành zeolit A

N

mg/g trong điều kiện thực nghiệm: 0,1g mẫu M2, 25 mL dung dịch nồng độ ban

.Q

U Y

đầu amoni 80 - 222 mg/L nhiệt độ 40oC. Điều này có ý nghĩa là giảm được chất

TP

thải, tránh ô nhiễm môi trường.

ẠO

3. Quá trình hấp phụ amoni tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir trong điều kiện thực nghiệm đã nghiên cứu. Đó là sự hấp phụ đơn lớp;

G

Đ

tất cả các tâm đều ở trạng thái cân bằng và bề mặt vật liệu là đồng nhất, mỗi

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

phân tử chỉ hấp phụ trên một tâm xác định và giữa các phân tử bị hấp phụ độc

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

lập, không tương tác với nhau.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

N

H

Ơ

A.TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Vũ Đình Phương (2012), “Nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải thủy sản bằng phương pháp bãi lọc trồng cây”, luận văn thạc sỹ, Đại học Quốc gia Hà Nội [2] Đào Chánh Thuận, “Xử lý nước nhiễm amoni”, luận văn tốt nghiệp [3] “Khảo sát quá trình phản nitrat hóa và nghiên cứu điều kiện xử lý nitơ

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TP

.Q

trong hệ thống SBR thiếu khí”, luận văn tốt nghiệp, Đại học Bách Khoa Hà Nội [4] Nguyễn Hữu Phú, “Cracking xúc tác”, Nhà xuất bản KH&TN, Hà Nội,

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

(2005) [5] Nguyễn Phi Hùng & đtg, “Nghiên cứu chế tạo gạch không nung từ chất thải xúc tác FCC của nhà máy lọc dầu Dung Quất”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,T2, (No1), Tr.107-112, (2013) [6] Đặng Xuân Việt & đtg, “Chất xúc tác cracking của nhà máy lọc dầu: Nghiên cứu đặc trưng vật liệu & khả năng hấp phụ của vật liệu FCC thải biến tính-Phần I”, T4, (No4B), Tr.145-149, (2015) [7] Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên, (2010), “Nghiên cứu tổng hợp zeolit 4A từ tro trấu”, Tạp chí hóa học, Số 5A, Tập 48, Tr.207-212 [8] Trần Ngọc Tuyền, Nguyễn Đức Vũ Quyên, “Nghiên cứu tách loại Cu2+ trong dung dịch nước bằng zeolit 4A tổng hợp từ tro trấu”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,T2, (No1), Tr.102-106,(2013) [9] Lê Thị Hoài Nam & đtg, “Nghiên cứu tái chế vật liệu FCC thải của nhà

ÁN

-L

máy lọc dầu Dung Quất ứng dụng cho quá trình hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi”, Tạp chí hóa học ,2012, T50-B, Tr.166-172

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[10] Nguyễn Thị Bích Hồng & đtg, “Nghiên cứu biến tính vật liệu xúc tác FCC thải sử dụng cho quá trình hấp phụ động chất hữu cơ dễ bay hơi”, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,T2, (No2), Tr.123-127,(2013) [11] Nguyễn Ngọc Lân & đtg, “Nghiên cứu quy trình công nghệ phục hồi zeolit Y và các chất nền từ xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu để làm ứng dụng trong xử lý nước thải ô nhiễm (NH4+, kim loại nặng)”, Bộ Công thương Việt Nam, (2014-2015)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[12]. Đặng Xuân Việt & đtg, “Chất xúc tác cracking của nhà máy lọc dầu:

Ơ

U Y

N

H

B.TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [13] Donald W.Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, Interscience Publication, 1974 [14] C. Naccache, Catalyseus solides acide, Ecole de catalyse au Vietnam

N

Nghiên cứu đặc trưng vật liệu & khả năng hấp phụ của vật liệu FCC thải biến tính-Phần II”, T4, (No4B), Tr.173-178,(2015)

TP

.Q

[15] Xin Pu, Jin-ning, and Li Chi, Reuse of Spent FCC catalysts for Removing Trace Olefins from Aromatics, Bull. Korean, Soc. Vol.33.No8, (2012)

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

[16] Frederick A. Mumpton, Frederick A. Mumptun, Using zeolites in Agriculture (Chapter VIII), State University College Brocport NY 1442, (1985) [17] A. R. Rahmani, A. H. Mahvi, A. R. Mesdaghinia and S. Nasseri, Investigation of ammonia removal from polluted waters by Clinoptilolite zeolite, International Journal of Enviromental Science & Technology, Vol. 1, No.2, pp125-133, (2004) [17] A. R. Rahmani, A. H. Mahvi, A. R. Mesdaghinia and S. Nasseri, Investigation of ammonia removal from polluted waters by Clinoptilolite zeolite, International Journal of Enviromental Science & Technology, Vol. 1, No.2, pp125-133, (2004) [18] M. Sarioglu, Removal of ammonium from municipal wastewater using natural Turkish (Dogantepe) zeolite, Sep. Pur. Technology, 41, 2005,1-11 [19] P. Vassileva, D. Voikova, Investigation on natural and pretreated

ÁN

-L

Bulgarian clinoptilolite, J. Hazard. Mater, 170, 2009, 948-953 [20] K. Saltah, A. Sari, M. Aydin, Removal of ammonium ion from

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

aqueous solution by natural Turkish (Yidizeli) zeolite for enviroment quality, J.Hazard. Mater, 141, 2007, 258-263 [21] Y-F. Qang, F. Lin, W. Q. Pang, Ammonium exchange in aqueous solutions using Chinese natural clinoptilolite and modified zeolite, J Hazard. Mater, 142, 2007, 160-164 [22] V.K. Jha, Sh. Hayashi, Modification on natural clinoptilolite zeolite for its NH4+ retention capacity, J. Hazard. Mater, 169, 2009, 29-35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[23] E. Ivanova, B. Koumanova, Adsortion of sulfur dioxide on natural

Ơ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

[24] E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova, Adsortion of ammonium ions onto natural zeolite, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 295-302

N

clinoptilolite chemically modified with salt solution, J. Hazard. Mater, 167, 1-3, 2009, 306-312.

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial