Hoạt tính xúc tác của Bentonit Bình Thuận biến tính bằng muối Fe(III) với phản ứng Diels-Alder

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng 203C, nhà A3 thuộc bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội với sự hướng dẫn, chỉ bảo tận tình của TS. Trương Minh Lương cùng các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ và sự

n

giúp đỡ của các bạn học viên K24.

hơ

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trương

N

Minh Lương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong

Q uy

suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Hữu cơ, các thầy cô

m

trong khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các bạn học viên K24 – khoa

Kè

Hóa học đã tạo điều kiện và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này.

ạy

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên, ủng hộ

D

và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

m /+

Do thời gian và kiến thức còn hạn chế nên luận văn khó tránh khỏi những hoàn thiện hơn.

co

thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự góp ý của các quý thầy cô để luận văn của tôi

Hà Nội, tháng 10 năm 2016 Học viên

G

oo

gl

e.

Một lần nữa, tôi xin chân thành cảm ơn!

Mai Thị Thoa

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

BẢNG KÍ HIỆU VÀ VIẾT TẮT Antraxen

Ben

Bentonit

BET

Brunauer, Emmett và Teller

BJH

Barrett, Joyner và Halenda

Box

Bis(oxazolin)

HMBC

Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HPLC

High Performance Liquid Chromatography

HSQC

Heteronuclear Singlet Quantum Conherance

mont

Monmorrillonit

MTBE

metyl-tert-butyl ete

MS

Mass Spectrometry

p-tert-butylphenol

m /+

p-tert NMR

Nuclear Magnetic Resonance

H NMR

G

d

oo

s

gl

2D NMR

co

C NMR

e.

1

hơ

N

Q uy

m

Kè

ạy

1,4-naphtoquinon

D

Napht

13

n

Ant

Phổ cộng hưởng từ carbon 13

Phổ cộng hưởng từ proton Phổ cộng hưởng từ hạt nhân hai chiều singlet (vân đơn) doublet (vân đôi)

dd

vân đôi đôi

t

triplet (vân ba)

m

multiplet (vân bội)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

MỤC LỤC MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................... 3 I.1. Giới thiệu về bentonit .......................................................................................... 3

n

I.1.1. Thành phần hóa học của bentonit................................................................... 3

hơ

I.1.2. Cấu trúc tinh thể ............................................................................................. 4

N

I.1.3. Tính chất của bentonit .................................................................................... 6

Q uy

I.1.3.1. Tính chất trao đổi ion [20] ..................................................................... 6 I.1.3.2. Tính chất trương nở [17] ........................................................................ 7

m

I.1.3.3 Tính hấp phụ [3] ...................................................................................... 9

Kè

I.1.3.4. Tính kết dính [6] ..................................................................................... 9

ạy

I.1.3.5. Tính trơ [6] ........................................................................................... 10

D

I.1.3.6. Tính nhớt và dẻo [6] ............................................................................. 10

m /+

I.1.3.7. Khả năng mất nước [17]....................................................................... 10 I.1.4. Một số phương pháp biến tính và xử lý bentonit ......................................... 11

co

I.1.4.1. Trao đổi ion .......................................................................................... 11

e.

I.1.4.2. Loại nước bề mặt và cấu trúc. Xử lý nhiệt............................................ 12

gl

I.1.4.3. Xử lý bentonit bằng axit hoặc kiềm ...................................................... 14

oo

I.1.4.4. Tẩm mont. bằng muối của các kim loại ................................................ 15

G

I.1.5. Ứng dụng của bentonit ................................................................................. 16 I.1.5.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ........................ 16 I.1.5.2. Làm chất hấp phụ [17] ......................................................................... 19 I.1.5.3. Dùng trong công nghiệp bia, rượu [17] ............................................... 20 I.1.5.4. Dùng trong công nghiệp tinh chế nước [17] ........................................ 20 I.1.5.5. Dùng trong một số lĩnh vực khác ......................................................... 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.2. Phản ứng Diels-Alder ........................................................................................ 21 I.2.1. Cơ chế phản ứng Diels-Alder....................................................................... 21 I.2.2. Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder ............................................................ 23 I.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng ................................. 23 I.2.2.2 Hướng của phản ứng ............................................................................. 23

n

I.2.2.3. Hóa lập thể của phản ứng Diels-Alder ................................................. 24

hơ

I.2.3. Các nghiên cứu về phản ứng Diels-Alder trên thế giới................................ 25

N

I.2.4. Những chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng Diels–Alder .................. 26

Q uy

I.2.4.1. Xúc tác axit Lewis ................................................................................. 26 I.2.4.2. Xúc tác bentonit biến tính ..................................................................... 31

m

CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 34

Kè

II.1. Xử lý và biến tính bentonit ............................................................................. 34

ạy

II.1.1. Xử lý bentonit bằng axit ............................................................................. 34

D

II.1.2. Tẩm Ben-H bằng muối của Fe (III) trong axeton ....................................... 34

m /+

II.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác .............................................................. 35 II.2.1. Phân tích hóa học ........................................................................................ 35

co

II.2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc........................................................... 35

e.

II.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (X-ray) ............................................. 35

gl

II.2.2.2. Xác định độ xốp ................................................................................... 35

oo

II.3. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng Diels-Alder ................ 36

G

II.3.1. Phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và 1,4-naphtoquinon ........................ 37 II.3.1.1. Tổng hợp được (5s,12s)-5,12-[1,2]benzenotetracene-6,11(5H,12H)-dione và (5R,5aR,11aS,12S)-(5s,12s)-5,5a,11a,12-tetrahydro-5,12-[1,2]benzenotetracene-6,11dione....................................................................................................................................... 37 II.3.1.2. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng tới phản ứng Diels–Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon trên xúc tác Ben-Fe ......................................... 37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.3.2. Phương pháp phân tích sản phẩm ............................................................... 39 II.3.2.1. Xác định cấu trúc của A01 và A02...................................................... 39 II.3.2.2. Xác định hiệu suất của phản ứng ........................................................ 39 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 40 III.1. Thành phần hóa học của xúc tác .................................................................. 40

n

III.2. Kết quả khảo sát xúc tác bằng một số phương pháp vật lý và hóa lý ....... 40

hơ

III.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 40

N

III.2.2. Xác định diện tích bề mặt và độ xốp ......................................................... 41

Q uy

III.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ben-Fe với phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon ................................................................................ 46

m

III.3.1. Dự kiến hướng của phản ứng .................................................................... 46

Kè

III.3.2. Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm thu được ................................................... 46

ạy

III.3.2.1. Phân tích cấu trúc sản phẩm A02 ...................................................... 47

D

III.3.2.2. Phân tích cấu trúc sản phẩm A01 ...................................................... 56

m /+

III.3.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ben-Fe và một số yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon ..................................... 66

co

III.3.3.1. Ảnh hưởng của xúc tác ....................................................................... 67

e.

III.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.................................................... 70

gl

III.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 74

oo

III.3.3.4. Ảnh hưởng của áp suất....................................................................... 77

G

III.3.3.5. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol ..................................................... 80

KẾT LUẬN ................................................................................................................... 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 84 PHỤ LỤC

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

DANH MỤC HÌNH

Hình I.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của bentonit.......................................... 5 Hình I.3. Sơ đồ cấu trúc của bentonit..................................................................... 5 Hình I.4. Đặc điểm của bentonit – Ca và bentonit – Na trong nước ..................... 8

hơ

n

Hình I.5. Bentonit dùng làmchất kết dính trong khuôn cát để đúc ...................... 10 Hình I.6. Bentoint được dùng làmcác viên quặng đưa vào lò nung .................... 10

Q uy

N

Hình I.7. Liên kết của nhóm hidroxyl .................................................................. 12 Hình II.1. Thiết bị phản ứng cao áp Parr ............................................................. 36

m

Hình II.2. Thiết bị điều khiển phản ứng ............................................................... 36

Kè

Hình III.2.Giản đồ hấp phụ và giải hấp N2 ở 77 K của Ben-Fe ........................... 42

ạy

Hình III.3. Đồ thị của phương trình BET của Ben-Fe ......................................... 43 Hình III.4. Phân bố thể tích xốp theo kích thước mao quản của Ben-Fe............. 44

m /+

D

Hình III.5. Phân bố diện tích bề mặt theo kích thước mao quản của Ben-Fe ...... 45 Hình III.6. Phổ 1H NMR của A02 ........................................................................ 49

co

Hình III.8. Phổ HMBC của A02 .......................................................................... 54

e.

Hình III.9. Phổ HSQC của A02 ........................................................................... 55

gl

Hình III.12. Phổ 1H NMR của A01 ...................................................................... 59

oo

Hình III.13. Phổ 13C NMR của A01 ..................................................................... 61

G

Hình III.14. Phổ HMBC của A01 ........................................................................ 64 Hình III.15. Phổ HSQC của A01 ......................................................................... 65 Hình III.16. Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng với sự ảnh hưởng của xúc tác.... 67 Hình III.17. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa tổng của phản ứng.... 69

Hình III.17a. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng 69 Hình III.17c. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa H01 của phản ứng ... 70

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.18. Các sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng đối với sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng ................................................................................................ 71 Hình III.19a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo thời gian ....................... 73 Hình III.19b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo thời gian ........................... 73 Hình III.19c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo thời gian ........................... 73

hơ

n

Hình III.20. Các sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng đối với sự ảnh hưởng của

N

nhiệt độ ................................................................................................................. 74

Q uy

Hình III.21a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo nhiệt độ......................... 76 Hình III.21b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo nhiệt độ ............................ 76

m

Hình III.21c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo nhiệt độ............................. 76

Kè

Hình III.22. Sắc đồ HPLC của các phản ứng ở áp suất khác nhau ...................... 77

ạy

Hình III.23. Độ chuyển hóa tổng của phản ứng theo áp suất............................... 78

D

Hình III.23a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo áp suất .......................... 79

m /+

Hình III.23b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo áp suất .............................. 79 Hình III.23c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo áp suất .............................. 79

co

Hình III.24. Sắc đồ HPLC đối với sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol ........... 80

e.

Hình III.25. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa tổng của

gl

phản ứng ............................................................................................................... 81

oo

Hình III.25a. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H01+02 của

G

phản ứng ............................................................................................................... 81 Hình III.25b. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H02 của

phản ứng ............................................................................................................... 82 Hình III.25c. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H01 của phản ứng ............................................................................................................... 82

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

DANH MỤC BẢNG

Bảng I.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận....................................... 4 Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại ................................ 8 Bảng I.3. So sánh hoạt tính của axit Lewis và K10 trao đổi ion.......................... 32

hơ

n

Bảng II.1. Các thí nghiệm của antraxen với 1,4-naphtoquinon ........................... 38 Bảng III.1. Thành phần hóa học của các xúc tác ................................................. 40

Q uy

N

Bảng III.2. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A02 ...................................... 48 Bảng III.3. Các số liệu phổ 13C NMR của A02.................................................... 50

m

Bảng III.4. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A02....................................... 53

Kè

Bảng III.5. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A01 ...................................... 58

ạy

Bảng III.6. Các số liệu phổ 13C NMR của A01.................................................... 60

D

Bảng III.7. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A01...................................... 63

m /+

Bảng III.8. Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng ................ 68 Bảng III.9. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng ............. 71

co

Bảng III.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng............. 75

e.

Bảng III.11. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng .............. 78

G

oo

gl

Bảng III.12. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa của phản ứng ... 80

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

MỞ ĐẦU Bentonit là một loại khoáng sét dẻo, cực mịn, màu xanh xám hoặc nâu vàng, trương nở mạnh trong nước, được phát hiện ở vùng Fort Bentox, Rok-krik thuộc bang Wyoming (Mỹ) bởi nhà địa chất người Mỹ Wilbur C.Knight. Tên gọi bentonit bắt

n

nguồn từ tên địa phương đó. Sau đó, người ta còn tìm thấy bentonit ở nhiều nơi trên thế

hơ

giới như Mỹ, Canada, Nam Phi, Đức, Pháp, Hungari, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản,

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

Tây Ban Nha…

m /+

Tính chất quan trọng của bentonit là khả năng hấp phụ lớn [9, 21, 37] nên ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như: làm dung dịch khoan

co

công nghiệp lọc hóa dầu, công nghiệp chế biến thực phẩm, dược phẩm và xây

e.

dựng…[9]. Bentonit được sử dụng với vai trò là chất hấp phụ và xúc tác [9, 22], chất

gl

hấp phụ và trao đổi ion trong quá trình xử lý nước [9, 22], chất lắng trong rượu vang

oo

[9], chất đệm, chất xúc tác, chất hấp phụ và chất tạo khung nền trong lọc hóa dầu [37].

G

Bentonit còn là chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất đầu chế tạo nanocompozit…

Vào những năm 50–60, các xúc tác tổng hợp (alumosilicat vô định hình – xúc tác houđry, alumosilicat tinh thể - zeolit) ra đời và phát triển mạnh mẽ đã làm biến đổi sâu sắc trong lĩnh vực xúc tác lọc hóa dầu. Mặc dù vậy, bentonit vẫn được nghiên cứu và biến tính làm xúc tác công nghiệp với tỉ lệ không lớn.

1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong những năm gần đây, bằng những phương pháp biến tính bentonit thích hợp như trao đổi ion, tẩm muối các kim loại [9]…, các nhà khoa học đã tạo ra những xúc tác có hoạt tính tốt cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ và công nghiệp lọc hóa dầu.

Ngoài ra, bentonit là vật liệu xốp có kích thước trung bình [9], nên nó bổ sung vào hệ thống mao quản mà zeolit chưa có. Một ưu điểm khác của bentonit là rẻ tiền, dễ sử

n

dụng và không gây ô nhiễm môi trường.

hơ

Ở Việt Nam có nguồn khoáng sét tương đối lớn, trong đó khoáng bentonit được

N

phân bố ở một số nơi như Di Linh, Sơn La, Cổ Định… Đặc biệt, mỏ bentonit Bình

Q uy

Thuận trải dài trên vùng bờ biển Bình Thuận có trữ lượng khoảng 75 triệu tấn là một nguồn nguyên liệu vô tận [9]. Nó đã được khai thác để sử dụng cho các ngành kinh tế

m

quốc dân như dung dịch khoan [9], vật liệu công nghiệp xây dựng…, bentonit biến tính

Kè

đã được nghiên cứu để thay thế dần cho xúc tác cổ điển của phản ứng ankyl hóa [9].

ạy

Việc sử dụng bentonit biến tính làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ nói chung

D

đã được sử dụng phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác

m /+

tạo thành có hoạt tính tốt và phản ứng xảy ra ở điều kiện êm dịu hơn với phản ứng Diels-Alder.

co

Tuy nhiên, ở Việt Nam còn rất ít công trình nghiên cứu về phản ứng Diels-

e.

Alder nói chung và xúc tác bentonit biến tính được dùng cho phản ứng Diels-Alder

gl

nói riêng. Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS. Trương Minh Lương đã tiến hành

oo

nghiên cứu biến tính bentonit bằng phương pháp trao đổi ion với Fe3+ và Zn2+ tạo

G

xúc tác có hoạt tính tốt với phản ứng Diels-Alder của antraxen và anhidrit maleic.

Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Bentonit Bình Thuận biến tính bằng muối Fe(III) với phản ứng Diels-Alder”. Xúc tác được tạo ra bởi biến tính bentonit bằng cách tẩm dung dịch FeCl3 và được nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon cùng một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng.

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN I.1. Giới thiệu về bentonit I.1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit có thành phần

n

chính là montmorillonit (mont.) và một số khoáng khác. Vì vậy, có thể gọi bentonit

hơ

theo thành phần chính là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất của mont. là

N

Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng, công thức

Q uy

cho một đơn vị cấu trúc của mont. là Si8Al4O20(OH)4. Tuy nhiên, thành phần của mont. luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các ion

m

kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện

Kè

AlO6 [18]. Công thức phân tử chung của mont. được biết thông thường là

ạy

(M+x.nH2O)(Al4-yMgx)Si8O20(OH)4.H2O, trong đó M+ là cation trao đổi lớp giữa (M+ là

D

Na+, K+, Mg2+, Ca2+…), trong điều kiện lý tưởng, x ≈ 0,33. Như vậy, ngoài sự có mặt

m /+

của Si và Al, trong thành phần của montmorillonit, còn chứa thêm các nguyên tố Fe,

G

oo

gl

e.

co

Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 nằm trong khoảng từ 1 : 2 đến 1 : 4 [9].

Hình I.1. Cấu trúc tứ diện Si (a); cấu trúc bát diện của Al, Mg (b)

Trong bentonit, ngoài thành phần chính là montmorillonit, còn chứa một số khoáng sét khác như saponit - Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O; nontronit - Al2O3[Fe2O3]4SiO2.nH2O; beidellit - Al2O3.3SiO2.nH2O; hectorit, kaolinit, clorit, mica…, một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, biolit…, một số muối kim loại kiềm và các chất hữu cơ [1, 9].

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Tính chất và cấu trúc của mont. phụ thuộc vào rất nhiều thành phần hóa học. Vì vậy, phải xác định thành phần bentonit để định hướng cho việc biến tính sử dụng vào các mục đích công việc khác nhau. Đối với bentonit Bình Thuận, hàm lượng mont. khá thấp, khoảng từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, thạch anh vi tinh thể, phenspat, cao

n

lanh. Bảng I.1 đưa ra thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận [7, 10].

Al2O3

TiO2

FeO

68,4

9,26

0,49

0,48

hóa học Hàm lượng

MgO

5,8

K2 O

Na2O

CO2

1,51

1,26

1,87

3,31

m

(%)

CaO

N

SiO2

Q uy

Thành phần

hơ

Bảng I.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận

Kè

I.1.2. Cấu trúc tinh thể

ạy

Bentonit là aluminosilicat tự nhiên thuộc nhóm có cấu trúc lớp 2 : 1 [9, 23,

D

37], phân nhóm điocta [9, 23]. Tinh thể của bentonit được tạo nên từ hai mạng tứ

m /+

diện liên kết với một mạng bát diện xen giữa tạo nên một lớp cấu trúc. Xen giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp phụ. Khoảng cách giữa các lớp

co

aluminosilicat này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất của các

e.

cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ. Mỗi lớp cấu trúc của bentonit có chiều dày

gl

là 9.6 Åvà chiều dày sẽ là 15 Å khi tính cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ [9, 40].

oo

Lượng nước càng lớn thì chiều dày càng dày. Khoảng cách này còn có thể tăng lên 30

G

Å khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ (hình I.2).

4

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Hình I.2. Cấu trúc không gian mạng lưới của bentonit

Hình I.3. Sơ đồ cấu trúc của bentonit ự thay thế th cation trong Hình I.3 đưaa ra sơ đđồ cấu trúc của bentonit không kể tới sự ương ứng với công thức lý thuyết (OH)4Si8Al4O20.xH2O.Trong tự mạng lưới. Điều này tương

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

nhiên, cấu trúc của bentonit không lí tưởng như đã được trình bày ở trên, mà thường xảy ra sự thay thế đồng hình giữa các cation. Người ta thường gặp chủ yếu sự thay thế cation Al3+ bằng cation Mg2+ ở trong mạng bát diện, còn ở trong mạng tứ diện, một phần không lớn cation Si4+ bị thay thế bằng các cation Al3+ và Fe3+. Các tác giả [9, 37] đã xác định được lượng Al3+ có thể thay thế trong mạng tứ diện lớn nhất khoảng 15%.

n

Chính sự thay thế cation đó đã làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới. Để trung

hơ

hòa điện tích âm trong mạng lưới của bentonit thì giữa các lớp cấu trúc phải có các

N

cation. Các cation thường hay gặp là Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+… Các cation này

Q uy

bị hidrat hóa bởi các phân tử nước giữa hai lớp cấu trúc. Các nghiên cứu [9] cho thấy mạng bát diện chủ yếu xảy ra sự thay thế đồng hình của Al3+ bằng Mg2+ với tỉ lệ Al2O3

m

: SiO2 trong mạng khoảng 1 : (4 đến 5), còn trong tứ diện, sự thay thế đồng hình xảy ra

Kè

rất ít, nên tỉ lệ Al2O3 : SiO2 trong mạng khoảng 1 : (15 đến 30). Do đó, điện tích âm thu

ạy

được khi thay thế cation phân bố sâu trong lớp cấu trúc. Khoảng cách cation bề mặt với

D

điện tích âm của mạng khá xa, nên năng lượng liên kết của cation bề mặt với lớp cấu

m /+

trúc yếu, dẫn đến các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng điện tích âm và có khả năng trao đổi với các cation khác.

co

I.1.3. Tính chất của bentonit

e.

I.1.3.1. Tính chất trao đổi ion [20]

gl

Đặc trưng cơ bản của bentonit là khả năng trao đổi ion do bề mặt của các lớp sét

oo

có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation.

G

Đồng thời, tính chất đó có được là do sự thay thế đồng hình của các cation. Tuy nhiên, khả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm bề mặt và điện

tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của bentonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước hạt tinh thể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trên mạng lưới và

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lưới.

Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi càng lớn.

Sự trao đổi ion của bentonit còn liên quan đến sự thay thế các nguyên tử hidro trong các nhóm hidroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở đỉnh của các tứ diện, SiO2 hướng ra ngoài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các

n

nhóm hidroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và

hơ

góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra, trong cấu trúc của bentonit còn có các

N

nhóm hidroxyl khác nằm ở các đỉnh của các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có

Q uy

hai đỉnh là nhóm hydroxyl, còn bốn đỉnh kia là oxy, trong đó nhóm hidroxyl của liên kết Si – OH không có khả năng trao đổi hidro, nhóm hidroxyl của liên kết Al – OH có

ạy

I.1.3.2. Tính chất trương nở [17]

Kè

có tính quyết định đến trao đổi cation H+.

m

tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O – Al có tính trao đổi mạnh nên

D

Khi bentonit tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm, các phân tử nước

m /+

phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên ít nhất 14 15 Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách này

co

được giải thích là do sự hidrat hóa của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của

e.

bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Kích thước, hình

gl

dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hidrat hóa và trương nở

oo

sét. Các cation có bán kính hidrat hóa lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét

G

rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bảng I.2 đưa ra đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại [17].

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng I.2. Đường kính hidrat hóa của một số cation kim loại Đường kính

ion (Å)

hidrat hóa (Å)

Li+

1,56

14,6

Na+

1,9

K+ NH4+

Cation

Đường kính

Đường kính

ion (Å)

hidrat hóa (Å)

Mg2+

1,30

21,6

11,2

Ca2+

1,98

19,2

2,66

7,6

Al3+

1,00

18,0

2,86

5,0

-

-

n

Đường kính

hơ

Cation

-

N

Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét

Q uy

cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy, khi bị hidrat hóa, bentonit - Na có khả năng

m

trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2 Å đến ít nhất 17 Å. Trong

Kè

môi trường kiềm thì bentonit - Na bị hidrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh.

ạy

Do vậy, trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit - Na rất bền vững. Cation Ca2+ liên

D

kết với hai tâm tích điện âm trên hai phiến sét, do vậy khi bentonit - Ca bị hidrat hóa,

m /+

khoảng cách giữa hai phiến sét chỉ tăng từ 12,1 Å- 17 Å. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit - Ca. Độ trương nở của bentonit - Ca từ khoảng từ

G

oo

gl

e.

co

100 đến 150%, đối với bentonit – Na thì độ trương nở lớn hơn.

Hình I.4. Đặc điểm của bentonit – Ca và bentonit – Na trong nước

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.1.3.3 Tính hấp phụ [3] Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của

n

khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào

hơ

kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ

N

là các ion vô cơ, chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ

Q uy

phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết

m

với nước, hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên bề mặt các lớp sét. Nếu

Kè

các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết

ạy

hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der

D

Waals hoặc liên kết hidro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime đặc

m /+

biệt là các vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit [8, 10].

Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và

co

bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng

e.

sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với các chất bị hấp phụ, chỉ có phân tử nào có

gl

đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này, người ta có

oo

thể dùng bentonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau

G

giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [3].

I.1.3.4. Tính kết dính [6] Khi trộn với nước, bentonit sẽ có khả năng kết dính mạnh, nên từ thời xa xưa, con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn thành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính kết dính này, trong các xưởng đúc gang, bentonit được dùng

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

làm chất kết dính để vê quặng bột thành viên trước khi đưa vào lò nung, hoặc làm chất

Q uy

N

hơ

n

kếtt dính trong khuôn cát để đúc.

ạy

I.1.3.5. Tính trơ [6]

các viên quặng đưa vào lò nung

Kè

chất kết dính trong khuôn cát để đúc

m

Hình I.6. Bentoint được dùng làm

Hình I.5. Bentonit dùng làm

D

Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. ợ Người ta dùng

m /+

ẩm, làm chất lọc và tẩy bentonit làm chất độnn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, màu cho bia, rượuu vang và mật ong…

co

I.1.3.6. Tính nhớt và dẻo [6]

e.

ạnh nên bentonit trong Do có cấuu trúc lớp, độ xốp cao và khả năng trương nở mạnh

gl

nước có tính nhớt và tính dẻo. Do đó, bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi

oo

ng Portland, chế ch vữa và chất khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng

G

kết dính đặc biệt.

ng mất nước [17] I.1.3.7. Khả năng Bentonit chứa mont. mất nước tự do ở 100oC, mất nước liên kết vật lý ở 150 –

th ở 700oC và bị 200oC, mất nước liên kết hóa hhọc ở 200oC tới 400oC, mất nướcc tinh thể phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 735 tới 850oC.

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.1.4. Một số phương pháp biến tính và xử lý bentonit I.1.4.1. Trao đổi ion Xen vào giữa các lớp cấu trúc bentonit là các cation mang điện tích dương.

Lượng cation trên bề mặt các lớp cấu trúc phụ thuộc vào điện tích âm trong mạng lưới lớp cấu trúc. Điện tích âm trong mạng lưới xuất hiện do sự thay thế đồng hình các

n

cation ở trong mạng tứ diện và mạng bát diện. Điện tích âm nằm sâu trong mạng nên

hơ

liên kết yếu với cation bề mặt. Vì vậy, các cation bề mặt dễ dàng di chuyển trên bề mặt

N

và trao đổi ion. Lượng cation bề mặt phụ thuộc vào lượng điện tích âm trong mạng lưới

Q uy

tinh thể. Năng lượng liên kết giữa cation với điện tích âm trong mạng lưới tinh thể.

Năng lượng liên kết giữa cation với điện tích âm của mạng phụ thuộc vào yếu tố: điện

m

tích của cation, bán kính của cation và điện tích của mạng lưới nằm sâu hay trên bề

Kè

mặt. Điện tích của cation càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và ngược lại, còn

ạy

bán kính của ion càng nhỏ thì năng lượng liên kết càng nhỏ. Năng lượng liên kết quy

D

định khả năng tham gia quá trình trao đổi giữa các ion, năng lượng liên kết càng lớn thì

m /+

ion càng bị giữ chặt hơn trên bề mặt nên nó khó di chuyển và khó tham gia trao đổi.

Khả năng trao đổi của các cation tuân theo quy luật sau [9]:

co

Điện tích cation trao đổi càng lớn thì càng dễ trao đổi.

e.

K+<< Ca2+<< Al3+<<Th4+

gl

Bán kính cation càng lớn thì càng dễ trao đổi.

oo

Cs+>Rb+> K+> Na+>Li+

G

Ba2+> Sr2+>Ca2+>Mg2+

Điện tích âm của mạng lưới càng nằm gần trên bề mặt thì cation bù trừ điện tích

càng khó bị trao đổi, còn với điện tích âm càng nằm sâu bên trong thì cation càng dễ bị trao đổi.

Trên bề mặt bentonit có các nhóm hidroxyl liên kết với Al hoặc Si như hình I.7 [9].

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

I

O

III

II

O

O O

n

O

O

O

O

OH Al

Si

Al

Si

O

O

OH

OH

hơ

O

N

Hình I.7. Liên kết của nhóm hidroxyl

Q uy

Trong đó, nhóm hidroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit. Nhóm hidroxyl của Al-OH (II) có tính axit yếu. Còn nhóm hidroxyl ở dạng (III) có tính axit

m

mạnh. Các nguyên tử hidro trong các nhóm hidroxyl trên có khả năng tham gia quá

Kè

trình trao đổi ion. Nguyên tử hidro có tính axit mạnh dễ bị trao đổi hơn nguyên tử hidro

ạy

có tính axit yếu.

D

Lượng cation trao đổi phụ thuộc vào điện tích âm của mạng lưới, bản chất của

m /+

ion bù trừ trên bề mặt, bản chất của ion trao đổi, số lượng ion trên bề mặt, dung môi trao đổi, kích thước mao quản, kích thước hạt, những khuyết tật về cấu trúc, nồng độ

co

của ion trao đổi và thời gian trao đổi. Các kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của

e.

bentonit dao động trong khoảng 0.7 đến 1.2 mđlg/g [9].

gl

Quá trình trao đổi ion cho phép thay đổi một loại ion này trên bề mặt bằng một

oo

loại ion khác, để bentonit thu được có tính chất nhất định theo mục đích sử dụng.

G

I.1.4.2. Loại nước bề mặt và cấu trúc. Xử lý nhiệt Các cation trên bề mặt bị hidrat hóa rất mạnh tạo thành những ion hidrat hóa. Vì

vậy, nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng giữa không gian hai lớp làm khoảng cách giữa hai lớp thay đổi. Các kết quả của các tài liệu cho thấy khoảng cách cơ sở (gồm chiều dày một lớp cùng khoảng cách giữa các lớp) có thể thay đổi từ 10 Å trong mont.

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

dehidrat hóa hoàn toàn đến 20 Å tùy thuộc lượng nước hấp phụ và khoảng không gian giữa hai lớp [9].

Các cation trên bề mặt bentonit thường là những trung tâm axit Lewis [9]. Khi chúng bị hidrat hóa, chúng bị chuyển hóa thành trung tâm axit Bronsted theo quá trình sau M2++ H2O → M(OH)+ + H+ hoặc xảy ra quá trình tạo phức giữa obitan trống của

hơ

aqua. Quá trình tạo phức trên làm mất tính axit của các axit Lewis.

n

cation kim loại với cặp electron tự do của nguyên tử oxi trong nước tạo thành phức

N

Để loại lượng nước hấp phụ trên bề mặt chỉ cần năng lượng đủ lớn để thắng

Q uy

năng lượng hidrat hóa hoặc năng lượng tạo phức [9, 12], nên để loại nước hidrat trên bề mặt chỉ cần năng lượng không lớn, nhiệt độ khoảng dưới 220oC. Khi lớp nước hấp

m

phụ bị mất đi thì khoảng cách giữa các lớp cấu trúc bị hẹp lại. Quá trình xử lý nhiệt còn

Kè

làm thay đổi khoảng cách giữa các lớp cấu trúc [9].

ạy

Khi xử lý nhiệt ở các nhiệt độ cao, các tâm axit Bronsted sẽ bị chuyển thành tâm

D

axit Lewis và các hidroxit tách nước tạo thành oxit tương ứng [9].

m /+

2M(OH)n → M2On + nH2O Nhiệt độ xử lý quá cao thì các nhóm OH trong mạng sẽ kết hợp với nhau SiOH

co

+ AlOH → Si-O-Al + H2O. Quá trình này làm giảm bớt các tâm axit Bronsted. Tuy

e.

nhiên, khi khoảng cách giữa các nhóm OH quá xa nhau thì quá trình loại nước không

gl

xảy ra.

oo

Trên bề mặt của bentonit, tùy theo cách xử lý khác nhau mà nó không những có

G

nước, mà còn có thể có những chất hữu cơ, muối hoặc oxit của các kim loại. Khi xử lý bentonit bằng nhiệt, nó có thể loại bớt các phân tử chất hữu cơ hấp phụ giữa các lớp mont. của bentonit, gây ra các phản ứng giữa các chất hữu cơ, làm phân hủy các muối tẩm trên bề mặt như: Cu(NO3)2 → CuO + NO2 + O2

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Khi xử lý nhiệt có chất khử đi qua như khí hidro khử một số oxit kim loại thành kim loại: H2 + CuO → Cu + H2O Khi đó, chúng ta sẽ được bentonit mang kim loại [9, 36, 37].

I.1.4.3. Xử lý bentonit bằng axit hoặc kiềm

n

Trong bentonit, ngoài mont. còn có các khoáng khác như canxit, đolomit, cùng

hơ

với một số oxit của các kim loại Fe2O3, FeO, Al2O3… và những tạp chất khác. Tùy

N

từng loại tạp chất mà người ta xử lý khác nhau.

Q uy

Phương pháp xử lý bằng kiềm ít được sử dụng. Mục đích của phương pháp là dùng kiềm hòa tan một số oxit kim loại lưỡng tính như Al2O3, ZnO, Cr2O3… tạo nên

m

trên bề mặt khoáng sét những mao quản và các tâm hoạt động. Mặt khác, trong môi

Kè

trường kiềm, mont. bị sa lắng chậm còn các khoáng khác như quart bị sa lắng nhanh

ạy

[9] cho phép tách khoáng mont. ra khỏi một số khoáng khác. Tuy nhiên, mont. sẽ bị

D

phá vỡ cấu trúc do môi trường kiềm mạnh sẽ làm đứt các liên kết alumosilicat, đồng

m /+

thời môi trường kiềm mạnh thì các ion kim loại kiềm sẽ đầu độc các tâm axit [9].

Phương pháp xử lý khoáng sét bằng axit được sử dụng tương đối rộng rãi. Các

co

axit thường dùng là các axit vô cơ mạnh như HNO3, HCl, H2SO4, H3PO4. Trong đó,

e.

axit H2SO4, H3PO4 ít được sử dụng hơn vì nó tạo ra các muối sunfat, photphat kết tủa

gl

còn các axit HCl, HNO3 thường được sử dụng trong quá trình xử lý [9]. Khi xử lý axit,

oo

tùy theo nồng độ axit và tùy theo tỉ lệ rắn : lỏng mà axit có thể hòa tan hoàn toàn hoặc

G

một phần các muối cacbonat và các oxit.

Trong quá trình xử lý axit còn xảy ra quá trình trao đổi ion trên bề mặt, trong đó,

cation H+ sẽ thay thế các cation Na+, K+, Ca2+… làm tăng độ axit của mont. [3, 9]. Nồng độ và lượng axit lớn thì nó có thể hòa tan một phần nhôm trong cấu trúc của montmorillonit. Tác giả [9] cho thấy nồng độ lựa chọn thích hợp là 10% và tỉ lệ rắn : lỏng là 1 : 4, còn khi xử lý với axit nồng độ là 15% thì xảy ra hiện tượng nhôm bị hòa tan.

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.1.4.4. Tẩm mont. bằng muối của các kim loại Mont. ngoài vai trò là chất xúc tác còn có vai trò là chất mang xúc tác hoặc là chất hoạt hóa xúc tác cho các phản ứng hữu cơ. Người ta có thể dùng nó để điều chế các xúc tác lưỡng chức, hoặc dị thể hóa các xúc tác đồng thể. Để điều chế các loại xúc tác trên, người ta thực hiện quá trình tẩm muối hoặc phức lên chất mont. [4, 9, 19-21].

n

Quá trình tẩm được thực hiện bằng cách hòa tan muối hoặc phức chất trong những

hơ

dung môi thích hợp. Khuấy trộn dung dịch thu được với bentonit theo một tỉ lệ nhất định,

N

đồng thời làm bay hơi dung môi thì thu được chất rắn là mont. tẩm muối hoặc phức kim

Q uy

loại. Sản phẩm mont. tẩm có một phần các cation kim loại hoặc cation phức thay thế các cation kim loại trên bề mặt, còn phần lớn các muối hoặc phức kết tinh xen giữa các lớp

m

mont. và bề mặt ngoài của nó. Các xúc tác tẩm gần đây hay được sử dụng là tẩm muối

Kè

Cu(NO3)2, Fe(NO3)3,… tạo ra claycop và clayfen làm tác nhân cho phản ứng nitro hóa, oxi

ạy

hóa [9, 36]. Các chất tẩm mont. không còn giữ nguyên tính chất của nó nữa do sự tác động

D

của montmorillonit, nên người ta có thể chế tạo ra những xúc tác hoàn toàn mới. Ngoài ra,

m /+

các mao quản của mont. đóng vai trò nhất định trong việc khống chế tốc độ của phản ứng cũng như tính lựa chọn của phản ứng. Các tác giả cho biết phản ứng nitro hóa trên claycop

co

cho sản phẩm chủ yếu là đồng phân para [9, 37, 38].

e.

Để điều chế xúc tác lưỡng chức, sau khi tẩm hoạt chất, còn phải thực hiện các

gl

quá trình xử lý khác như nung xúc tác ở nhiệt độ cao để chuyển hóa nitrat tạo thành

oo

oxit, khử hóa các oxit bằng hidro để tạo thành kim loại. Khi đó, xúc tác thu được ngoài

G

các tâm axit trên bề mặt còn có những tâm kim loại phân tán đều trên bề mặt montmorillonit. Những xúc tác nhiều chức năng còn được điều chế từ các khoáng sét khác như kaolinit… hoặc aluminosilicat tổng hợp như zeolit.

Một số tác giả còn thực hiện quá trình trộn mont. với một số khoáng khác như zeolit tạo nên những hỗn hợp có ý nghĩa quan trọng với xúc tác lọc hóa dầu [9].

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.1.5. Ứng dụng của bentonit I.1.5.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ Bentonit có bề mặt tương đối lớn, mao quản có kích thước trung bình và độ axit tương đối mạnh [9, 37]. Vì vậy, bentonit là vật liệu tốt để người ta sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ [9, 21, 39].

n

Trong những năm của thập kỷ 80 của thế kỷ 20, bằng các phương pháp biến tính

hơ

thích hợp, các nhóm tác giả như P. Lazlo, Corneli đã tạo ra những loại xúc tác tốt cho

N

các phản ứng tổng hợp hữu cơ [9, 37, 38]. Ngày nay, việc sử dụng bentonit biến tính

Q uy

làm xúc tác được ứng dụng nhiều hơn trong các phản ứng hữu cơ.

Phản ứng ankyl hóa [3, 4, 9, 31, 35]. Các tác giả đã thực hiện nghiên cứu sử

m

dụng một số loại bentonit trao đổi ion làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa các hợp chất

Kè

chứa nhân thơm bằng các tác nhân khác nhau như: dẫn xuất halogen, ancol, anken và

ạy

ankađien [9]. Kết quả cho thấy phản ứng ankyl hóa xảy ra với hiệu suất cao, điều kiện

D

phản ứng xảy ra êm dịu và sản phẩm tạo thành có độ chọn lọc cho đồng phân para là

m /+

chính.

CH 2Cl

CH2 Cl

K10-Fe RT, 15 phút

C6 H5

57%

CH2 OH K10-Fe3+ RT

H 2O

G

oo

gl

e.

co

3+

RT: Nhiệt độ phòng

Các tác giả cho biết sử dụng lượng xúc tác nhiều hơn trong phản ứng với tác nhân ancol, vì nước tạo ra trong phản ứng đầu độc xúc tác [9].

Các loại bentonit được các tác giả sử dụng là K10 (một loại mont. của hãng Sud Chimie), bentonit của Hungari, Pháp, Tây Ban Nha. Gần đây, một số tác giả Việt Nam

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

cũng đã dùng bentonit Bình Thuận biến tính thành những xúc tác tốt cho phản ứng ankyl hóa là dẫn xuất halogen và ancol [3, 9, 11].

Phản ứng axyl hóa. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng axyl hóa là muối halogenua khan của các kim loại, trong đó chủ yếu là AlCl3 khan. Những xúc tác này khó bảo quản và yêu cầu thí nghiệm phải kín. Từ K10, các tác giả đã biến tính thành xúc

n

tác cho phản ứng axyl hóa, hiệu suất phản ứng cao (có xúc tác cho hiệu suất 100%) và

COCl

K10-Zn2+ 160oC, 5 phút

Q uy

O

N

hơ

sản phẩm thu được chủ yếu là đồng phân para (khoảng 72%) [9].

O

C

m

O

100%

Kè

Phản ứng nitro hóa. Phản ứng nitro hóa được thực hiện bằng axit nitric và xúc

ạy

tác là axit sunfuric hoặc axetyl nitrat [2, 9, 15, 18]. Các tác giả đã sử dụng mont. tẩm

D

muối nitrat của các kim loại như nitrat sắt, nitrat đồng tạo thành xúc tác thay thế những

m /+

hỗn hợp nitro hóa ở trên cho phép phản ứng nitro hóa xảy ra trong điều kiện êm dịu hơn (phản ứng ở nhiệt độ phòng) và sản phẩm tạo thành có tính chọn lọc hơn (sản

co

phẩm chủ yếu là đồng phân para, không có sản phẩm đi hoặc trinitro) [4, 9, 19-21].

e.

Clayfen (mont. tẩm nitrat sắt) và claycop (mont. tẩm nitrat đồng) được các tác giả sử

gl

dụng trong phản ứng nitro hóa toluen, anizol ở nhiệt độ thường với hiệu suất 100%, và

oo

sản phẩm chủ yếu là đồng phân para chiếm khoảng 79% hàm lượng. Khi nitro hóa

G

phenol, tác giả đã thu được hiệu suất phản ứng tương đối cao (khoảng 55%), trong khi đó tiến hành phản ứng trong axit nitric chỉ thu được hiệu suất khoảng 40% [2]. Phản ứng nitro hóa thực hiện ở nhiệt độ phòng trong dung môi thích hợp. Hàm lượng đồng phân para trong phản ứng tổng hợp nitro phenol chiếm khoảng 87%. Dưới đây là sơ đồ phản ứng nitro hóa toluen trên xúc tác claycop.

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CH

CH

3

C lay co p , A l2O

3

3

NO

C C l4 , R T , 1 2 0 h

2

100% o : m : p = 20 : 1 : 79

Phản ứng Diels-Alder. Bentonit trao đổi có thể xúc tác cho phản ứng đóng vòng

n

giữa ankađien và hợp chất đienophin tạo ra những hợp chất mạch vòng và hợp chất

N

hơ

thơm. Các công trình tiến hành với K10 đều cho kết quả tốt [9]. Ví dụ:

K10-Fe3+

Q uy

O

m

CH 2Cl2, -24 oC, 4h

O

Kè

Phản ứng oxi hóa. Người ta còn dùng clayfen hoặc bentonit tẩm các muối nitrat

ạy

của niken, coban, mangan, lantan, kẽm… [9, 36, 38] để oxi hóa một số ancol thành

D

anđehit tương ứng. Phản ứng oxi hóa xảy ra ở nhiệt độ thường, áp suất thường và cho

m /+

hiệu suất chuyển hóa cao (khoảng 95%). Sản phẩm phụ oxi hóa tạo thành axit chiếm hàm lượng thấp. Ví dụ: oxi hóa ancol benzylic thành benzanđehit, oxi hóa các hợp chất

G

oo

gl

e.

co

thiol tạo thành đisunfua với hiệu suất cao [9, 31, 35].

Một số tác giả Việt Nam đã sử dụng bentonit Thuận Hải để điều chế claycop và clayfen dùng oxi hóa ancol benzylic và cho hiệu suất chuyển hóa tương đối cao [9],

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ngoài ra còn dùng để oxi hóa phenol. Một số tác giả đã sử dụng bentonit Bình Thuận tẩm Cu(NO3)2 để làm xúc tác nitro hóa toluen, clobenzen, benzen cho hiệu suất phản ứng tương đối cao (khoảng 90%) và đồng phân para là sản phẩm chủ yếu, còn đồng phân meta thu được không đáng kể.

Ngoài những phản ứng được nêu trên, các tác giả đã sử dụng bentonit chống

n

bằng polication (pilaring clay) để làm xúc tác cho các phản ứng anđol hóa, phản ứng

hơ

sắp xếp lại liên kết σ trong hợp chất etilenic, phản ứng cộng của ancol với anken, phản

N

ứng ngưng tụ Claisen-Smith, phản ứng ngưng tụ Michael [9], phản ứng chuyển hóa

Q uy

metanol thành olefin, phản ứng tổng hợp olefin từ CO và H2. Mont. chống bằng các polication kim loại còn được mang thêm một số chất khác để xúc tác cho quá trình khử

m

chọn lọc NO với NH3, oxi hóa metanol, tổng hợp ete từ glicol, hidrosiome hóa heptan

Kè

[9]. Một số tác giả đã sử dụng mont. biến tính để tổng hợp MTBE (metyl tert-butyl

ạy

ete), một chất có vai trò quan trọng trong việc tăng chỉ số octan mà ít làm ô nhiễm môi

D

trường. Mont. biến tính còn được sử dụng trong phản ứng cracking cumen, phản ứng

m /+

este hóa [9]. Như vậy, bentonit biến tính là xúc tác tốt cho nhiều phản ứng hữu cơ nói chung và phản ứng Diels-Alder nói riêng.

co

I.1.5.2. Làm chất hấp phụ [17]

e.

Bentonit được dùng rộng rãi làm chất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp.

gl

Trong công nghiệp lọc dầu, lượng bentonit được sử dụng rất lớn, bao gồm bentonit tự

oo

nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Trong công nghiệp hoá than, bentonit được sử dụng để

G

tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. Bentonit có thể tạo ra các dung dịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Do có khả năng hấp phụ

tốt, bentonit còn được sử dụng làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường.

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.1.5.3. Dùng trong công nghiệp bia, rượu [17] Sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang đã làm giảm 30% đến 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh có trong

hơ

I.1.5.4. Dùng trong công nghiệp tinh chế nước [17]

n

rượu mà lại không làm mất hương vị của rượu, bia.

N

Ở nhiều vùng chưa có nhà máy nước trên thế giới, việc sử dụng bentonit để làm

Q uy

sạch các nguồn nước mặt như nước sông ngòi, kênh mương và các nguồn giếng khoan có ý nghĩa thực tiễn quan trọng. Bentonit làm kết tủa các vẩn đục thay cho việc dùng

m

phèn đắt hơn nhiều. Không những thế mà bentonit còn có khả năng hấp phụ các ion

Kè

gây độc và một lượng lớn vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước, khử tính cứng của nước

ạy

với giá thành tương đối rẻ. Khả năng lắng cặn lơ lửng, đồng thời với tác dụng trao đổi

D

ion và chất hữu cơ, trong đó có các khuẩn gây bệnh tạo ra giá trị đặc biệt của bentonit

m /+

trong nước.

I.1.5.5. Dùng trong một số lĩnh vực khác

co

Gần đây, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công

gl

composite.

e.

nghiệp đã sử dụng đến vật liệu bentonit làm vật liệu điều chế sét hữu cơ, sét chống và

oo

Nhờ đặc tính trương nở mạnh và tính dẻo, bentonit còn được sử dụng trong công

G

trình thủy lợi, đê điều, mương máng và những công sự phòng thủ bằng đất.

Trong lĩnh vực xử lý kim loại nặng trong nước, bentonit cũng được sử dụng

khá phổ biến và mang lại hiệu quả kinh tế cao.

Trong công nghiệp tinh chế thực vật để sản xuất dầu mỡ, bơ, xà phòng, việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ là ưu việt hơn hẳn phương pháp rửa kiềm.

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Đặc biệt, bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn cho động vật, với vai trò tăng thời gian lưu trữ thức ăn trong cơ quan tiêu hóa giúp tiêu hóa thức ăn và điều tiết axit.

Ngoài ra, với khả năng chịu được nhiệt độ cao, bentonit còn được dùng làm tác nhân liên kết trong sản xuất đạn và làm khuôn đúc.

n

Do những ứng dụng phong phú của bentonit mà trên thế giới có nhu cầu khai

hơ

thác và sử dụng rất lớn.

N

I.2. Phản ứng Diels-Alder

Q uy

Phản ứng Diels-Alder là một loại của phản ứng perixiclic (perixiclic là phản ứng đồng bộ tạo ra trạng thái chuyển tiếp vòng do sự tham gia của các obitan theo quy tắc

m

bảo toàn đối xứng obitan của Woodward-Hoffmann).

Kè

Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng đóng vòng của một đien vào đienophin

ạy

(tác nhân) tạo ra sản phẩm cộng có vòng 6 cạnh không no [14].

D

I.2.1. Cơ chế phản ứng Diels-Alder

m /+

Có nhiều giả thiết về cơ chế phản ứng; nhưng được nhiều người chấp nhận hơn cả là cơ chế perixiclic: đienophin cộng cis 4 + 2 vào đien hình thành trạng thái chuyển

oo

gl

e.

co

tiếp (TTCT) vòng 6 cạnh:

G

Đien

TTCT

Sản phẩm cộng

Trong lúc phản ứng, liên kết đôi của đien được sắp xếp ở cùng phía với các nhóm thế chưa no của đienophin:

21

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

N

Quy tắc Woodward-Hoffmann giải thích phản ứng cộng đóng vòng Phản ứng Diels-Alder và nhiều phản ứng cộng đóng vòng khác là những phản ứng đồng bộ (synchronous). Đối với những phản ứng đó có nhiều vấn đề khó giải thích

Kè

m

về khả năng xảy ra và tiến trình lập thể. Chẳng hạn trong khi phản ứng Diels-Alder (đóng vòng 4 + 2) thường dễ dàng thực hiện khi đun nóng hỗn hợp phản ứng thì phản

ạy

ứng đime hóa etilen (đóng vòng 2 + 2) lại chỉ xảy ra khi chiếu sáng.

D

Quy tắc: Trong các phản ứng đồng bộ, tính đối xứng obitan được bảo toàn: nói

m /+

một cách gần đúng, phản ứng đồng bộ chỉ xảy ra khi những sự xen phủ MO bị chiếm cao nhất (HOMO) của một chất phản ứng với MO trống thấp nhất (LUMO) của chất

e.

co

phản ứng khác được thực hiện các phần cùng dấu (+ với + hoặc – với –).

G

oo

gl

HOMO (dien)

-

to,q.t.Supra -

-

-

LUMO (dienophin) buta-1,3-dien +etilen

22

xiclohexen

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.2.2. Đặc điểm của phản ứng Diels-Alder I.2.2.1. Ảnh hưởng của cấu trúc đến khả năng phản ứng a. Đien Đien tham gia phản ứng phải ở cấu dạng s-cis hoặc có thể chuyển từ s-trans sang s-cis. Các nhóm thế ở đầu mạch đien sẽ cản trở phản ứng do hiệu ứng không gian:

Me

>

Me Me

N

>

H

H

Me

Q uy

>

hơ

H

H

n

Me

Me

Đưa nhóm thế đẩy electron vào phân tử đien mà không gây nên sự án ngữ

m

không gian sẽ làm tăng khả năng phản ứng: Me

Ph

>

Kè

ạy

>

>

D

Me

>

b. Đienophin

m /+

Me

Cl

>

Cl Cl

co

Đienophin tham gia phản ứng có thể có cấu hình E hoặc Z và cấu hình này sẽ

e.

giữ nguyên ở sản phẩm cộng.

NC

NC

CN

NC

CN

CN

CN

>

>

G

oo

gl

Đưa nhóm thế hút e vào phân tử sẽ làm tăng khả năng phản ứng:

>

CN

I.2.2.2 Hướng của phản ứng Khi đưa vào phản ứng đien có nhóm thế R đẩy electron và đienophin có nhóm thế X hút electron, phản ứng sẽ ưu tiên theo hướng tạo thành các sản phẩm mà R và X ở vị trí 1,2 và 1,4:

23

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

I.2.2.3. Hóa lập thể của phản ứng Diels-Alder

N

Hiệu ứng electron của R và X càng khác biệt nhiều, sự định hướng càng rõ rệt.

Phản ứng cộng Diels-Alder tuân theo những quy tắc lập thể sau:

Kè

mới có thể tham gia phản ứng [14].

m

a. Cấu tử đien phản ứng theo kiểu cộng 1,4 và chỉ có cấu dạng s-cis của chúng b. Quy tắc cộng cis: Đien cộng vào đienophin theo sơ đồ cộng cis và cấu hình của

co

m /+

D

ạy

đien cũng như của đienophin được giữ nguyên trong sản phẩm cộng.

C C

Sơ đồ cộng cis

e.

c. Phản ứng cộng Diels-Alder tuân theo quy tắc chồng chất cực đại.

oo

gl

Theo quy tắc chồng chất cực đại tính chưa no còn được phát biểu một cách khác: Cấu hình của sản phẩm được xác định bởi khuynh hướng để liên kết đôi vừa sinh

G

ra nằm trong vùng gần với các nhóm thế hoạt động.

Phù hợp với quy tắc này trong hệ thống xiclopentađien và anhiđrit maleic chỉ

tạo ra sản phẩm endo:

24

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

I.2.3. Các nghiên cứu về phản ứng Diels-Alder trên thế giới

m

Phản ứng Diels-Alder là phản ứng cộng đóng vòng [4 + 2] của 1,4-đien với

Kè

đienophin. Phản ứng này được sử dụng để tạo ra những hợp chất vòng 6 cạnh. Đây là nhóm phản ứng có ý nghĩa thực tiễn cao, phản ứng Diels-Alder tạo ra những nguyên

ạy

liệu cho các quá trình Tổng hợp Hữu cơ và Tổng hợp Hóa Dược tiếp theo. Đặc biệt,

D

phản ứng này dùng để tổng hợp các hợp chất tự nhiên và sản phẩm tạo ra của phản ứng

m /+

này là những hợp chất đơn vòng hoặc đa vòng như khung steran nên tính đa dạng rất cao và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như: phản ứng tổng hợp của xiclopentadien

co

với benzoquinon, este azo-dicacboxylic, axetylen…, phản ứng cộng Diels-Alder của

e.

butadien với este của axit fumaric, anhidrit maleic… Các đien tham gia phản ứng là

gl

những chất giàu mật độ electron và có cấu trúc thuận lợi cho tồn tại ở cấu dạng s-cis

oo

như: butadien, xiclopetadien, dị vòng furan cũng là tác nhân tốt, hidrocacbon thơm

G

cũng có khả năng là một đien tốt, trong đó, antraxen và các dẫn xuất có nhóm đẩy electron của nó đóng vai trò là đien rất tốt. Antraxen phản ứng với anhidrit maleic tạo ra dẫn xuất 9,10-dihidro-9,10-etanoantraxen [43]. Các đienophin thường gặp là những hợp chất có liên kết kép đôi hoặc kép 3 nghèo mật độ electron như: este của axit acrylic, anhidrit maleic, este của axit maleic, fumaric. Đặc biệt, gần đây có những công trình cho thấy nitronaphtalen [29], fullerene [30], anđehit [42] được dùng làm

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

đienophin. Các tác giả đã sử dụng tropone và 8,8-dixianoheptanfulven để thực hiện quá trình vòng hóa tạo vòng bixiclo[2.2.1]heptan và bixiclo[2.2.2]octan [47]. Phản ứng oligome hóa của axit béo linoeic trên xúc tác axit là zeolit, CM-41 biến tính [47]. Phản ứng vòng hóa được thực hiện đối với tác nhân xianobenzopiron hoặc các đien khác tạo sản phẩm là vòng oxadecalin [48].

n

Các phản ứng thường được thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt, một lượng lớn

hơ

các phản ứng được thực hiện trong thiết bị áp suất cao. Phản ứng có thể không sử dụng

N

xúc tác hoặc sử dụng xúc tác là các axit Lewis. Gần đây, một số tác giả đã dùng vi

Q uy

sóng trong tổng hợp hữu cơ, trong đó có phản ứng phản ứng tổng hợp Diels-Alder và đặc biệt đã thực hiện được phản ứng Diels-Alder của fulleren dưới tác dụng của vi

m

sóng [35].

Kè

Xúc tác axit Lewis trong phản ứng Diels-Alder cho phép phản ứng được thực

ạy

hiện ở điều kiện êm dịu hơn và tính chọn lọc sản phẩm tốt hơn. Khoảng những năm 80

D

của thế kỷ 20, một số tác giả nhận thấy khoáng mont. được biến tính có khả năng làm

m /+

xúc tác tốt cho rất nhiều phản ứng hữu cơ như: ankyl hóa, oxi hóa, nitro hóa, DielsAlder, ngưng tụ…[27, 31, 34, 45, 46].

co

Nhìn chung, các nghiên cứu với phản ứng Diels-Alder tương đối đa dạng và

e.

ngày càng phát triển.

gl

I.2.4. Những chất xúc tác được sử dụng trong phản ứng Diels–Alder

oo

I.2.4.1. Xúc tác axit Lewis

G

Xúc tác của phản ứng Diels-Alder là các axit Lewis hoặc axit Bronsted. Các

axit Lewis thường được sử dụng là muối halogenua của các kim loại như AlCl3,

FeCl3, ZnCl2… hoặc halogenua của Bo như BF3. Trên các xúc tác này, nguyên tố kim loại trung tâm hay nguyên tố Bo còn obitan trống. Tính axit của chúng phụ thuộc vào khả năng nhận cặp electron tự do vào obitan trống này. Tác dụng xúc tác

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

của các axit Lewis cũng phụ thuộc vào khả năng nhận cặp electron tự do vào obitan trống này. Tác dụng xúc tác của các axit Lewis tuân theo thứ tự sau: AlCl3> FeCl3> SbCl5> SnCl4> BF3> TiCl4> ZnCl2…

Còn hoạt độ xúc tác của axit protonic giảm theo thứ tự sau: H2F2> H2SO4> P4O10> H3PO4.

hơ

chịu ảnh hưởng của đối tượng phản ứng và điều kiện phản ứng.

n

Tuy nhiên, thứ tự hoạt độ xúc tác không phải lúc nào cũng như trên mà nó còn

N

Các xúc tác được sử dụng cho phản ứng thường là xúc tác dị thể, nên phải

Q uy

khuấy trộn.

Hầu hết các chất xúc tác điện li đã được thử nghiệm trong các phản ứng giữa

m

xiclopentađien và 3-axyloxazoliđin-2-on, acryloyl (R = H), E -but-2-enoyl (R = Me), E

R

O +

ạy

N

N

sp endo

O

O

O O

N

+

O

R sp exo

co

R = H, Me, Ph

R

O

m /+

O

D

O

Kè

-3-phenyl-propenoyl (R = Ph).

e.

Ví dụ đầu tiên của phản ứng Diels-Alder được xúc tác bởi một xúc tác bazơ có

gl

liên kết hóa trị trên các phối tử bis(oxazolin) (được viết tắt Box) theo báo cáo của

oo

Rechavi và Lemaire [9]. Các phối tử của Box và dẫn xuất của nó liên kết phối trí tạo

G

phức với ion Cu2+ trên bề mặt. Một phối tử tương tự IndaBox được hoạt động trong cầu metylen với hai nhóm trietoxysilyl qua liên kết phối trí tạo phức. Phối tử thay đổi đã được ghép vào để hoạt hóa silica và phức chất với Cu(OTf)2 và Cu(ClO4)2 được hình thành.

Những phức chất này đã được thử nghiệm trong phản ứng Diels-Alder giữa xiclopentađien và 3-acryloyloxazoliđin-2-on. Phức chất peclorat cho thấy khả năng tái sinh tốt hơn trong 4 chu kỳ ở nhiệt độ khác nhau với sự chuyển hóa hoàn toàn trong

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

khoảng 65% ở nhiệt độ thường và 85% ở -15oC. Sự silan hóa của bề mặt silica với N trimetylsilylimiđazole là rất quan trọng để có được sự chọn lọc đối quang cao, khoảng 92% ở -78oC. Sự chọn lọc đối quang với các đienophin khác thấp hơn một chút, khoảng 70% với R = Me, và 61% với R = Ph, cả hai trường hợp đều ở nhiệt độ thường.

Kim và các cộng sự đã sử dụng một cáchtương tự nhưng không thực hiệnIndaBox

n

trên bọt mesocellular (MCF). Trước hết, IndaBox đã được điankyl hóa ở cầu trung tâm

hơ

metylen với sự bảo vệ p-hidroxybenzyl bromua, và nhóm không được bảo vệ ankyl hóa

N

với các nhóm ghép cloropropyl. Sự phân tán cao của nhóm cloropropyl có thể xảy ra sự

Q uy

ghép các phối tử thông qua một nhóm đơn giản, và hexametylđisiloxan được sử dụng để silan hóa phenol còn lại (R = SiMe3), cũng như các silanol bề mặt [34].

m

Phức chất đã được chuẩn bị với Cu(OTf)2, và đã được thử nghiệm trong cùng

Kè

phản ứng Diels-Alder (R = H). Ban đầu, kết quả thấp hơn nhiều so với những phản ứng

ạy

thu được với chất xúc tác đồng thể tương tự, nhưng các phương pháp tối ưu hóa để loại

D

bỏ Cu là rất quan trọng để đạt được tính chọn lọc cao, lên đến 75% ở -78oC, và trong

m /+

trường hợp này sự silan hóa không rõ ràng, như không có sự silan hóa chất xúc tác đạt 78%. Tính chọn lọc giảm với các phản ứng đồng nhất có liên quan đến sự ảnh hưởng

co

của xúc tác hỗ trợ, thể hiện qua hiệu suất thu được 22% với các phối tử hỗ trợ, mà

e.

không có muối đồng, ngay cả ở -70oC. Những đienophin khác (R = Me), và đien như

gl

xiclohexađien, cókết quả tương tự hoặc ít hơn, vào khoảng 53 – 72%.

oo

Các chất xúc tác tốt nhất đã được sử dụng lên đến 5 chu kỳ với tính chọn lọc

G

tương tự, khoảng 70 – 78%. Ngay cả trong trường hợp đó, quá trình phân tích cho thấy khối lượng Cu được lọc sau mỗi chu kỳ còn đáng kể, có thể là do sự tạo phức mạnh với sản phẩm đóng vòng.

Lancaster đã cho thấy hiệu quả của các liên kết và nhóm silan trong việc thực hiện cùng một loại xúc tác MCF. Ba liên kết khác nhau và bốn silan đã được thử nghiệm trong cùng một phản ứng Diels-Alder (R = H). Trong trường hợp này, quá

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

trình silan hóa làm tăng độ chọn lọc, từ 47% đến 70 % ở nhiệt độ thường và từ 77% đến 88% ở -78oC. Các xúc tác silan hoạt động hơn so với những xúc tác không có silan và thậm chí hơn so với các xúc tác đồng nhất tương tự. Bản chất của các liên kết và silan đã ảnh hưởng đến tính chọn lọc [34].

Một sự ảnh hưởng đáng ngạc nhiên đã được phát hiện trong các thí nghiệm tái

n

chế. Khi điclometan đã bão hòa với nước, kết quả tốt hơn và đã thực hiện tốt 5 chu kỳ.

hơ

Một ảnh hưởng đáng ngạc nhiên khác đã được báo cáo bởi Iwasawa và cộng sự

N

khi thực hiện t-BuBox trên SiO2. Phức chất Cu(ClO4)2 hoạt động hơn rất nhiều so với

Q uy

các xúc tác đồng nhất trong phản ứng giữa 3-acryloyloxazoliđin-2-on và xiclopentađien (R = H), và đồng thời tính chọn lọc tăng 5 – 15% ở -10oC. Quá trình

m

silan hóa của các silanol với các silan khác nhau đã không tạo ra bất kỳ ảnh hưởng tích

ạy

chọn lọc được tăng lên đến 65% [34].

Kè

cực nào. Khi silica đã được silan hóa với 3-(trimethoxysilyl) propyl metacrylat, tính

D

Trong một nghiên cứu sâu hơn, cùng các tác giả cho thấy cấu trúc của phức

m /+

chất Cu2+ là như nhau trong tất cả các xúc tác, nhưng không có bằng chứng cho sự tương tác giữa các phức chất xúc tác và metacryloyl. Việc thay đổi các giải pháp

co

đã không tạo ra cùng sự tăng cường, mặc dù phương pháp ngược lại (thay đổi

e.

silica trong phản ứng đồng nhất) đã không được thử nghiệm.

gl

PhBox chức hóa với một nhóm -hidroxybenzyl trong cầu trung tâm không được

oo

tiến hành trên nhựa ArcoGel-Wang-Cl và phức chất với ZnI2 + AgSbF6. Chất xúc tác này

G

hoạt động thấp hơn trong phản ứng Diels-Alder (R=H) dẫn đến sản phẩm raxemic [30].

Trong ví dụ khác, IndaBox được tạo thành trong một chuỗi poliuretan. Các kết

quả với Cu(OTf)2 trong phản ứng Diels-Alder (R = H) rất ít sự chọn lọc (51 – 56%). Chất xúc tác thu hồi 3 lần với độ hoạt động và tính chọn lọc tương tự, nhưng khả năng chọn lọc đối quang đã bị mất trong lần thứ tư. Một phối tử liên quan là photphinoxazoliđin. Bản chất của chất polime và mối liên hệ giữa phối tử và polime

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

cho thấy có ảnh hưởng lớn đến kết quả xúc tác các phản ứng Diels-Alder (R = H) cả về hiệu suất và khả năng chọn lọc đối quang. Polistiren với nửa silan làm giảm hiệu suất và không có sự chọn lọc đối quang, trong khi cùng một loại polime với liên kết cacboxylat đã tăng lên 83% ở 0oC, thay đổi đến 92% khi 20% chất xúc tác được sử dụng. Tuy nhiên, phức chất tương tự cùng liên kết trong nhựa TentaGel không có sự

n

chọn lọc. Chất xúc tác đã thu hồi ba lần đã mất đi 30% hoạt tính và khả năng chọn lọc

hơ

đối quang, việc sử dụng các đien khác, chẳng hạn như xiclohexađien hoặc 2,3-

N

đimetylbutađien, hay đienophin đã làm hoạt tính kém đi nhiều và giảm khả năng chọn

Q uy

lọc đối quang [30].

Phương pháp trao đổi cation trong phản ứng Diels-Alder đã được nghiên cứu

m

đầu tiên bởi Fraile. Phức cation của PhBox và muối của Cu2+, Zn2+, Mg2+ được trao đổi

ạy

của phức Cu2+ so với t-BuBox [34].

Kè

trên sét laponite và Nafion-silica tổng hợp. Phối tử này được chọn vì sự ổn định tốt hơn

D

Nhìn chung, kết quả trong các phản ứng Diels-Alder (R = Me) không nhiều là

m /+

những kết quả thu được trong giai đoạn đồng nhất, với khả năng chọn lọc đối quang khoảng 10% (đối với phức Cu2+ và Zn2+). Việc phân tích các chất rắn đã cho thấy phức

co

Zn2+ và Mg2+ trao đổi không tốt và hầu hết các phối tử trung tâm cũng bị mất đi trong quá

e.

trình trao đổi, với khả năng chọn lọc đối quang khoảng 10% (phức Cu2+ và Zn2+). Phân

gl

tích các chất rắn đã chứng minh rằng phức Zn2+ và Mg2+ không ảnh hưởng đến khả năng

oo

trao đổi và hầu hết các phối tử trung tâm cũng bị mất trong quá trình trao đổi.

G

Một phương pháp thay thế cho phương pháp liên kết hóa trị không cố định là sự

hấp thụ của phức Cu(OTf)2 trên silica, nơi hình thành các liên kết hidro giữa các silanol và tri-flat anion bề mặt được tạo thành. Các phức cố định trên bề mặt vật liệu silica đã được thử nghiệm làm chất xúc tác trong phản ứng Diels–Alder giữa 3acryloyloxazoliđin-2-on và xiclopentađien (R=H).

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chất xúc tác t-BuBox-Cu cho thấy khả năng hoạt động và chọn lọc đối quang (57%) tương tự như trong giai đoạn đồng nhất. Tuy nhiên, sự chuyển hóa của đồng phân endo thu được vớichất xúc tác PhBox-Cu (R = H), đối với các phản ứng đồng nhất thì không được chú ý. Trong dung dịch có khoảng 20% đồng phân S, 33% đồng phân R thu được với sự có mặt của xúc tác ở -30oC.

n

Sau đó, những kết quả này đã được kiểm tra lại bởi Li và cộng sự, sử dụng xúc

hơ

tác Cu2+, tương tự Zn2+ và Mg2+. Kết quả thu được với t-BuBox-Cu là tốt hơn nhiều so

N

với báo cáo trước đó, với khả năng chọn lọc đối quang trong khoảng 85 – 93% tại nhiệt

Q uy

độ phòng.

I.2.4.2. Xúc tác bentonit biến tính

m

Gần đây, các nghiên cứu của một số tác giả đã cho thấy sét biến tính bằng ion

Kè

kim loại xúc tác tốt cho phản ứng Diels-Alder. P.Laszlo và các cộng sự đã dùng K10

ạy

montmorillonit (sản phẩm công nghiệp của hãng Sud Chimie-Munich) biến tính bằng

D

các muối của các kim loại như Fe3+, Zn2+, Al3+, Co2+, Cr3+… tạo ra những xúc tác tốt

m /+

cho phản ứng Diels-Alder. Các xúc tác được tạo ra bằng cách trao đổi ion, tẩm hoặc chống bentonit bằng các polication (pillaring clay). Các xúc tác tạo ra từ sét có một số

co

ý nghĩa như giảm sự polime hóa,cải thiện vùng chọn lọc của phản ứng và lượng xúc tác

e.

sử dụng không nhiều.

gl

Xúc tác được nghiên cứu sớm trong phản ứng Diels-Alder là bentonit trao đổi ion.

oo

Vào năm 1984, P. Laszlo và J. Lucchetti đã nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác K10 trao đổi

G

với Fe3+ (K10-Fe(III)) tới phản ứng Diels-Alder giữa đien (furan, đimetyl-2,5-furan) với đienophin (acrolein, metylvinylxeton) đều cho hiệu suất cao hơn so với xúc tác axit Lewis (AlCl3) [38].

Tác giả trên cũng sử dụng K10-Fe(III) hóa hợp với p-tert-butylphenol làm xúc tác mạnh cho các đienophin không hoạt động. Ví dụ, 1,3-xiclohexađien với sự có mặt của K10-Fe(III) và p-tert-butylphenol trong CH2Cl2 ở 0oC trong thời gian ít hơn 1h thu

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

được sản phẩm với hiệu suất 77%. So sánh với phản ứng tương tự với các điều kiện ở 200oC, 20h và ở 0oC, 1h, K10-Fe(III), CH2Cl2 thấy sự có mặt của p-tert-butylphenol đã làm tăng hiệu suất lên cao. Sau đó, tác giả đã thử nghiệm thành công các phản ứng khác với sự có mặt của K10-Fe(III) và p-tert-butylphenol như: 2,4-đimetyl-1,3pentađien; 2,5-đimetyl với 2,4-hexađien [36].

n

Đối với phản ứng giữa xiclopentađien và metylvinylxeton, tác giả [38] đã thử

hơ

hoạt tính xúc tác của K10-Fe(III) trong các điều kiện phản ứng khác nhau xúc tác đều

N

có hoạt tính tương đối cao với hiệu suất phản ứng trong khoảng 75 – 98%, tỉ lệ đồng

Q uy

phân endo : exo khoảng 13,5 : 1 đến 25 : 1. Tác giả đã nghiên cứu hoạt tính của K10Fe(III) đối với phản ứng giữa 2,3-đimetylbuta-1,3-đien với acrolein trong dung môi

m

CH2Cl2 ở -24oC thu được sản phẩm với hiệu suất khoảng 60%.

Kè

Khi so sánh với các xúc tác axit Lewis tương ứng, tác giả cho thấy xúc tác

ạy

bentonit biến tính có hoạt tính cao hơn, còn hoạt tính xúc tác và tính axit ít có mối quan

D

hệ với nhau (Ti(IV) có tính axit kém hơn nhiều so với Al(III) nhưng hoạt tính của xúc

m /+

tác trao đổi ion lại mạnh hơn) (bảng I.3).

Bảng I.3. So sánh hoạt tính của axit Lewis và K10 trao đổi ion Xúc tác

Độ chuyển hóa (%)

40

K10Ti

60

45 và 80

K10Al

84

e.

TiCl4

Độ chuyển hóa (%)

co

Xúc tác

gl

AlCl3

oo

Nhóm tác giả [42] cũng dùng mont. K10 làm xúc tác cho phản ứng Diels-Alder

G

giữa 2,3-đimetyl-1,3-butadien và benzandehit trong dung dịch CCl4 và thấy rằng đem sấy xúc tác ở 110oC trong 1h trước khi tiến hành phản ứng sẽ tạo được xúc tác Lewis có hoạt tính hơn. Nếu nhiệt độ sấy xúc tác lên tới 200oC trong 1h sẽ cung cấp một xúc tác tốt hơn cho việc thu được sản phẩm đóng vòng Diels-Alder mong muốn.

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu của chúng tôi cũng đã thực hiện

n

biến tính bentonit bằng các dung dịch muối khác nhau tạo xúc tác cho phản ứng Diels-

hơ

Alder. Tác giả Mai Thị Thu đã chế tạo được các mẫu xúc tác từ Bentonit Bình Thuận

N

và muối kẽm bằng phương pháp trao đổi ion. Tác giả cũng đã thử hoạt tính xúc tác cho

Q uy

phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và anhidrit maleic thu được sản phẩm 9,10dihidro-9,10-etanoantraxen[c]-11,12-tetrahidrofuran-13,15-dion với hiệu suất tương

ạy

Kè

m

đối cao (70%) [18].

m /+

D

Cũng bằng phương pháp trao đổi ion, tác giả Vũ Thị Thanh Huyền đã chế tạo được các mẫu xúc tác từ bentonit Bình Thuận và các dung dịch muối Fe(III) với nồng

co

độ khác nhau. Tác giả cũng đã khảo sát được hoạt tính của xúc tác và các yếu tố ảnh hưởng đối với các phản ứng Diels-Alder giữa antraxen với anhidrit maleic và n-butyl

G

oo

gl

e.

metacrylat [6].

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG II.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. Xử lý và biến tính bentonit Bentonit được lấy ở huyện Tuy Phong tỉnh Bình Thuận (đã được lắng gạn để loại các khoáng khác) do GS.TS. Nguyễn Hữu Phú - Viện Hóa học - Viện KHCN Việt

n

Nam cung cấp.

hơ

II.1.1. Xử lý bentonit bằng axit

N

Bentonit Bình Thuận là bentonit kiềm, vì vậy, bentonit được xử lý bằng dung

Q uy

dịch HCl để loại bớt khoáng canxit và các khoáng phi sét khác ra khỏi bentonit, và thu được chủ yếu mont. có độ xốp lớn. Đồng thời, thay thế ion bề mặt bằng H+ hoặc một số ion kim loại khác. Vì vậy, phải xử lý bentonit bằng axit ở điều kiện thích hợp.

m

Phương pháp tiến hành:

Kè

Cho 250 ml HCl 10% vào bình cầu ba cổ dung tích 1000 ml (được lắp máy

ạy

khuấy và sinh hàn hồi lưu). Sau đó, cho từ từ 50 g bentonit (Ben), đồng thời khuấy

D

liên tục. Khi lượng bọt khí thoát ra rất ít thì bắt đầu khuấy và đun hồi lưu cách thủy

m /+

hỗn hợp trong 4h. Lọc hỗn hợp thu được, tách lấy phần sét rắn, rửa sét thu được trên phễu lọc áp suất thấp bằng nước cất cho tới khi không còn ion Cl- (kiểm tra bằng

co

dung dịch AgNO3 nồng độ 5% tới khi không thấy xuất hiện kết tủa trắng). Sấy khô

gl

Ben-H).

e.

sét thu được ở 120oC trong 5h thu được sản phẩm là bentonit xử lý axit (ký hiệu là: II.1.2. Tẩm Ben-H bằng muối của Fe (III) trong axeton

oo

Pha dung dịch muối:

G

Lấy 6,757 g muối FeCl3.6H2O cho vào bình định mức 50 ml, thêm dung môi axeton,

lắc cho tới khi muối tan hết. Thêm dần dung môi cho đến khi dung tích đạt 50 ml thì dừng lại. Lắc đều thì thu được dung dịch FeCl3.6H2O nồng độ 0,5M. Điều chế xúc tác Ben-Fetẩm: Cho 10 g Ben-H vào bình cầu 2 cổ dung tích 100 ml có lắp sinh hàn hồi lưu trên máy khuấy từ. Cho từ từ 50 ml dung dịch FeCl3 nồng độ 0,5M vào bình cầu. Sau khi

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

cho hết chất rắn, khuấy hỗn hợp trong thời gian 7h. Làm khô phần sét thu được bằng cô quay chân không. Sau đó, sấy khô ở 200oC trong 4h thu được xúc tác Ben-Fe. Bảo quản xúc tác thu được trong lọ kín và đặt trong bình làm khô chứa chất làm khô silicagen. Xúc tác thu được mang nghiên cứu thành phần hóa học, nghiên cứu độ xốp và nghiên cứu hoạt tính với phản ứng Diels-Alder.

n

II.2. Các phương pháp đặc trưng xúc tác

hơ

II.2.1. Phân tích hóa học

Hàm lượng Fe2O3trong mẫu xúc tác được xác định bằng phương pháp phân tích

N

hóa học theo tiêu chuẩn Việt Nam tại Phòng 36 - Trung tâm Phân tích – Viện Hóa học

Q uy

Công nghiệp Việt Nam, Số 2 – Phạm Ngũ Lão – Hoàn Kiếm – Hà Nội.

II.2.2. Các phương pháp phân tích cấu trúc

m

II.2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (X-ray)

Kè

Để xác định cấu trúc pha của mẫu xúc tác thu được, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ rơnghen. Nó cho phép xác định những pha cấu trúc chính có cấu tạo tinh

ạy

thể có mặt trong vật liệu, đánh giá hàm lượng tương đối của các pha tinh thể có mặt

D

trong mẫu xúc tác.

m /+

Phổ rơnghen của mẫu xúc tác điều chế từ bentonit được chụp trên máy Siemens D5000 tại Phòng Hóa vô cơ - Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Số 19 - Lê Thánh

co

Tông - Phường Phan Chu Trinh - Quận Hoàn Kiếm - Hà Nội.

e.

Điều kiện chụp:

gl

Ống phát đồng có bước sóng Kα = 1.5006Å

Nhiệt độ chụp: 25oC Góc quét: 2θ = 2÷70o

oo

Hiệu điện thế U = 30kV

Tốc độ đếm: 1o/phút

Cường độ dòng điện I = 10mA

G

Thiết bị xử lý được gắn với máy tính có thư viện các loại khoáng được cập nhật

dần hàng năm.

II.2.2.2. Xác định độ xốp Cấu trúc xốp có vai trò quan trọng đối với xúc tác dị thể. Những yếu tố cần xác định là diện tích bề mặt BET, kích thước mao quản. Để làm được điều đó, chúng tôi tiến hành xác định cấu trúc xốp của Ben-Fe.

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Cấu trúc xốp được đo bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K trên máy hấp phụ và giải hấp TriStar 3000 V6.07 A của Micromeritics đặt tại bộ môn Hóa Lý – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm Hà Nội.

Mẫu được sấy khô trong khí quyển N2 ở 120oC trong thời gian 5h.

Khí hấp phụ là: N2.

Khối lượng xúc tác dùng để đo: 1.0g.

N

Kết quả được xử lý trên máy tính sau đó in kết quả.

hơ

n

Nhiệt độ hấp phụ: 77.35K.

Q uy

II.3. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng Diels-Alder *Dụng cụ:

m

Máy phản ứng áp suất cao Parr 4544 loại Bentop; máy cất áp suất thấp; bình

Kè

tam giác 50 ml, 100 ml; bình cầu đáy tròn 25 ml, 100 ml; ống sinh hàn hồi lưu;pipet 1

ạy

ml, 5 ml, 10 ml; phễu thủy tinh; phễu lọc Bucne; công tơ hút.

D

*Hóa chất:

m /+

Antraxen; 1,4-naphtoquinon;p-tert-butylphenol; CCl4; axeton; FeCl3.6H2O;n-

G

oo

gl

e.

co

hexan; etyl axetat.

Hình II.1. Thiết bị phản ứng cao áp

Hình II.2. Thiết bị điều khiển phản ứng

Parr

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

II.3.1. Phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và 1,4-naphtoquinon II.3.1.1. Tổng hợp được (5s,12s)-5,12-[1,2]benzenotetracene-6,11(5H,12H)-dione và (5R,5aR,11aS,12S)-(5s,12s)-5,5a,11a,12-tetrahydro-5,12-[1,2]benzenotetracene-6,11-dione Cho 0,1 g antraxen và 0,05 g 1,4-naphtoquinon vào bình tam giác có dung tích 50 ml. Thêm 20 ml dung dịch CCl4 và lắc cho đến tan hoàn toàn hỗn hợp chất rắn. Cho 0,2

n

g xúc tác Ben-Fe đã sấy lại ở 200oC trong 2h vào bình. Đặt bình vào thiết bị phản ứng,

hơ

lắp máy khuấy, khuấy và đuổi không khí ra khỏi bình phản ứng bằng dòng khí N2 trong

N

5 phút, sau đó nạp khí N2 tới áp suất 50 atm. Nâng nhiệt độ hệ phản ứng lên 50oC, tiếp

Q uy

tục khuấy và duy trì nhiệt độ và áp suất của hệ ổn định trong thời gian 1h. Sau 1h, đưa nhiệt độ và áp suất về điều kiện thường. Lấy hỗn hợp phản ứng khỏi thiết bị, lọc tách

m

xúc tác rắn và lấy dung dịch đem cất quay loại bớt dung môi CCl4, sau đó để kết tinh.

Kè

Lọc tách chất kết tinh trên phễu Bucne thu được sản phẩm rắn. Sắc ký cột silicagel và

ạy

hệ dung môi n-hexan để loại antraxen. Tiếp tục rửa giải bằng hệ n-hexan : etyl axetat =

D

20 : 1 và kiểm tra bằng sắc ký lớp mỏng được phân đoạn đầu tiên có Rf01 = 0,6 trong hệ

m /+

n-hexan : etyl axetat = 10 : 1 . Cất đuổi dung môi và để kết tinh thu được sản phẩm sạch kí hiệu là A01. Phân đoạn tiếp theo được chạy bằng phương pháp sắc ký lỏng với

co

hệ dung môin-hexan : etyl axetat = 5 : 1 thu được sản phẩm sạch được kí hiệu là A02.

e.

II.3.1.2. Khảo sát một số điều kiện ảnh hưởng tới phản ứng Diels–Alder của

gl

antraxen và 1,4-naphtoquinon trên xúc tác Ben-Fe

oo

Cho 0,1 g antraxen, 0,05 g 1,4-naphtoquinon, 0,2 g xúc tác, m (g) p-tert-

G

butylphenol và 20 ml dung môi CCl4 vào bình tam giác 50 ml. Đưa bình tam giác vào hệ phản ứng áp suất cao Parr có lắp máy khuấy (xem hình 2.1). Khuấy và dùng khí N2

đuổi hết không khí trong hệ thiết bị trong 5 phút. Đưa áp suất của hệ lên P (atm), nhiệt độ đến T (oC) và tiếp tục khuấy, duy trì nhiệt độ T (oC), áp suất P (atm) trong thời gian t (h). Sau đó, đưa hệ phản ứng về nhiệt độ thường và áp suất thường. Lấy hỗn hợp sản phẩm thu được mang lọc tách xúc tác rắn. Chất lỏng thu được sau khi lọc được kiểm

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

tra sự xuất hiện sản phẩm trên bản mỏng silicagel. Cất quay loại dung môi thu được sản phẩm thô và phân tích bằng phương pháp sắc ký lỏng.

Bảng II.1. Các thí nghiệm của antraxen với 1,4-naphtoquinon t

To

Xúc tác

H01

H02

Htổng H01+02

(g)

(atm)

(h)

(oC)

(0,2g)

(%)

(%)

(%)

(%)

0,1

0,05

40

2

50

Ben-Fetẩm

59,1 14,8 75,2

73,9

T3

0,1

0,05

40

3

50

Ben-Fetẩm

48,5

T4

0,1

0,05

40

4

50

Ben-Fetẩm

T5

0,1

0,05

40

5

50

Ben-Fetẩm

T6

0,1

0,05

40

6

50

Ben-Fetẩm

T7

0,1

0,05

40

7

50

T8

0,1

0,05

40

2

50

T9

0,1

0,05

40

2

50

T10

0,1

0,05

40

2

T11

0,1

0,05

40

T12

0,1

0,05

T13

0,1

0,05

T15

0,1

T16

0,1

T17 T18

mAnt mNapht

mẫu

(g)

T2

n

P

KH

81,4

55,7

8,0

67,3

59,1

69,0 11,3 83,1

80,3

68,7

3,7

75,2

72,4

35,2

2,1

87,1

37,3

Ben-Fetrao đổi ion

38,3

0

96,6

38,3

Ben-Zn

13,0

0,3

83,1

13,3

50

Ben-H4h

68,5

0,5

72,8

69,0

2

50

Ben-H1h

59,5

0

72,8

59,5

40

2

30

Ben-Fetẩm

83,0

8,7

91,9

91,7

40

2

40

Ben-Fetẩm

68,6

5,9

75,9

74,5

0,05

40

2

70

Ben-Fetẩm

8,6

29,6 92,0

38,2

0,05

50

1

50

Ben-Fetẩm

73,3

0,6

77,9

73,9

0,1

0,05

50

2

50

Ben-Fetẩm

68,8

0

74,2

68,8

0,1

0,05

40

2

70

Ben-Fetẩm

78,6

2,7

83,2

81,3

N

51,1

Q uy

m

D

ạy

Kè

Ben-Fetẩm

m /+

co

e.

gl

oo

G

hơ

7,2

+ 0,06g p-tert butylphenol

*Chú thích: H01: Hiệu suất chuyển hóa tạo sản phẩm A01.

H02: Hiệu suất chuyển hóa tạo sản phẩm A02.

38

SĆ°u tầm báť&#x;i GV. Nguyáť&#x2026;n Thanh TĂş # Google.com/+DấyKèmQuyNhĆĄn

Htáť&#x2022;ng: Hiáť&#x2021;u suẼt táť&#x2022;ng cᝧa phản ᝊng.

H01+02: Táť&#x2022;ng hiáť&#x2021;u suẼt phản ᝊng Diels-Alder tấo sản phẊm A01 vĂ A02.

II.3.2. PhĆ°ĆĄng phĂĄp phân tĂ­ch sản phẊm II.3.2.1. XĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cẼu trĂşc cᝧa A01 vĂ A02 Ä?áť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cẼu trĂşc cᝧa sản phẊm thu Ä&#x2018;ưᝣc, chĂşng tĂ´i tiáşżn hĂ nh Ä&#x2018;o pháť&#x2022; 1H

n

NMR, 13C NMR, 2D NMR, MS tấi Viáť&#x2021;n HĂła háť?c - Viáť&#x2021;n HĂ n lâm Khoa háť?c vĂ CĂ´ng

hĆĄ

ngháť&#x2021; Viáť&#x2021;t Nam.

N

II.3.2.2. XĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh hiáť&#x2021;u suẼt cᝧa phản ᝊng

Q uy

CĂĄc sản phẊm cᝧa cĂĄc mẍu Ä&#x2018;ưᝣc Ä&#x2018;o trĂŞn mĂĄy sắc kĂ˝ láť?ng JACO tấi phòng 203B báť&#x2122; mĂ´n HĂła hᝯu cĆĄ â&#x20AC;&#x201C;â&#x20AC;&#x201C; Khoa HĂła háť?c â&#x20AC;&#x201C; TrĆ°áť?ng Ä?ấi háť?c SĆ° phấm HĂ Náť&#x2122;i.

m

Háť&#x2021; dung mĂ´i chấy sắc kĂ˝ n-hexan : etyl axetat = 5 : 1. VĂ dertector UV.

Kè

CÄ&#x192;n cᝊ trĂŞn sắc kĂ­ Ä&#x2018;áť&#x201C;vĂ cÄ&#x192;n cᝊ trĂŞn cĆĄ sáť&#x; hĂ m lưᝣng phần trÄ&#x192;m cĂĄc pic thu Ä&#x2018;ưᝣc

ấy

sau phản ᝊng, Ä&#x2018;áť&#x201C;ng tháť?i cÄ&#x192;n cᝊ trĂŞn lưᝣng 1,4-naphtoquinon (Napht) giảm trong quĂĄ

D

trĂŹnh phản ᝊng Ä&#x2018;áť&#x192; tĂ­nh hiáť&#x2021;u suẼt phản ᝊng theo cĂ´ng thᝊc sau:

%

Ä&#x2018;ầ %

Ć°

%

Ä&#x2018;ầ

co

H áť&#x2022; =

m /+

â&#x2C6;&#x2018;% mAnt dĆ° + Napht dĆ° + cĂĄc sản phẊm = 100%

e.

% Ć° = % Ä&#x2018;ầ -

Ă&#x2014;100%

%

!ả ᝊ $ %& !'

Ă&#x2014;()

gl

%H01 = %) *) + - % Ć°

oo

(Ä?áť&#x2018;i váť&#x203A;i mẍu phản ᝊng T18 thĂŹ:

G

%H01 = %) *) +*

,- - % Ć° - %p-tert)

H01 =

%. / Ă&#x2014; %& !'

0. /

%

Ä&#x2018;ầ

Ă&#x2014; 100%

H02 =

%. 2 Ă&#x2014; %& !'

0. 2

%

Ä&#x2018;ầ

Ă&#x2014; 100%

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. Thành phần hóa học của xúc tác Quá trình xử lý và biến tính bentonit Bình Thuận được thực hiện theo sơ đồ sau:

HCl

Tẩm muối FeCl3 trong axeton

Ben-H

Ben-Fe

n

Bentonit

hơ

Kết quả phân tích thành phần hóa học của các xúc tác được trình bày trong bảng III.1.

Thành phần hóa học (%)

Q uy

Xúc tác Benthô [18]

2

Ben-H

3

Ben-Fetẩm

4

Ben-Fetrao đổi ion [6]

MKN

5,62

17,1

3,03

4,78

18,1

9,25

3,94

11,5

Kè

m

1

Fe2O3

D

ạy

STT

N

Bảng III.1. Thành phần hóa học của các xúc tác

m /+

Xử lý axit có tác dụng hòa tan canxit và các oxit kim loại lẫn trong khoáng cùng với việc loại bỏ các ion trên bề mặt khoáng và thay thế bằng ion H+. Trong quá trình xử

co

lý axit cũng đã loại bớt được một phần nguyên tố Fe (lượng Fe2O3 giảm từ 5,62% trong

e.

Benthô xuống 3,03% trong Ben-H). Ben-Fe thu được khi tẩm dung dịch FeCl3 có hàm

gl

lượng Fe2O3 tăng từ 3,03% trong Ben-H lên 18,1% trong Ben-Fetẩm, cao hơn nhiều so

oo

với hàm lượng Fe2O3 trong Ben-Fetrao

đổi ion

(3,94%). Điều đó chứng tỏ có một hàm

G

lượng lớn Fe có mặt trên mẫu khoáng. Trong Ben-Fetẩm, ngoài Fe3+ thay thế trên bề mặt

thì còn FeCl3, Fe2O3 tồn tại tự do trên bề mặt.

III.2. Kết quả khảo sát xúc tác bằng một số phương pháp vật lý và hóa lý III.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X Một trong những đặc tính quan trọng của xúc tác rắn là thành phần pha của chúng, nó cho phép chúng ta định hướng xử lý, biến tính, nghiên cứu và sử dụng

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

xúc tác sau này cho các phản ứng hóa học. Do đó, chúng tôi tiến hành đo nhiễu xạ tia X của Ben-Fe. Kết quả nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình III.1. Nhìn trên giản đồ, chúng tôi nhận thấy Ben-Fe có các pic tại góc quay 2θ là 11,20, 26,20, 35,40 đặc trưng của FeOCl, và pic có góc 2θ là 26,70 đặc trưng cho khoáng quartz. Như vậy, ngoài

hơ

n

montmorillonit, trong Ben-Fe còn có các hợp chất tồn tại như Fe2O3 và FeOCl trên bề mặt. Lượng các hợp chất Fe2O3 và FeOCl lớn làm giảm hàm lượng mont. trong mẫu

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

thu được, FeOCl là một axit Lewis hỗ trợ cho hoạt tính của xúc tác.

Hình III.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe

G

III.2.2. Xác định diện tích bề mặt và độ xốp Để xác định cấu trúc xốp của Ben-Fe, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ,

giải hấp đẳng nhiệt N2 ở 77K. Cách tính toán và đánh giá theo các tài liệu [9, 10].

41

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

co

Hình III.2.Giản đồ hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K của Ben-Fe

e.

Trên hình III.2, chúng tôi nhận thấy tại điểm có áp suất P/Po =0,42 atm bắt đầu

gl

xuất hiện hiện tượng ngưng tụ mao quản. Trong khoảng áp suất 0,42 – 1 atm thì đường

oo

hấp phụ và đường khử hấp phụ không trùng nhau một “vòng trễ”. Điều đó chứng tỏ

G

mẫu xúc tác có mao quản kích thước trung bình. Vậy mẫu xúc tác Ben-Fe mà chúng tôi nghiên cứu là vật liệu có mao quản trung bình có mao quản trong khoảng 20 – 150Å. Ở vùng P/Po tiến tới 1atm thì đường đẳng nhiệt hấp phụ đột ngột thẳng đứng, chứng tỏ trong mẫu Ben-Fe chứa một lượng nhỏ các mao quản có kích thước lớn khoảng 300Å.

42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trên cơ sở hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K, chúng tôi phán đoán rằng hình dáng mao quản là hình khe hoặc hình chai. Từ các kết quả trên,

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

chúng tôi xây dựng được đồ thị phương trình BET của Ben-Fe (hình III.3).

Hình III.3. Đồ thị của phương trình BET của Ben-Fe

G

Bằng phương pháp tính toán theo phương trình BET và một số phương pháp

tính toán khác chúng tôi thu được một số đặc trưng hóa lý của xúc tác Ben-Fe như sau: -

Diện tích bề mặt BET: 157,9623 m2/g.

-

Diện tích mao quản: 157,9158 m2/g.

-

Thể tích mao quản: 0,210488 cm3/g.

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

-

Đường kính trung bình: 5,3316 nm (53 Å) nằm trong vùng mao quản trung bình 20 Å – 200 Å.

Sự phân bố thể tích và diện tích của các mao quản trung bình và mao quản lớn được đo bằng phương pháp BJH (Barrett, Joyner và Halenda) [10] dựa trên nhánh giải hấp của giản đồ hấp phụ và giải hấp đẳng nhiệt N2 ở 77K. Kết quả của Ben-Fe thu

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

được trên hình III.4 và hình III.5.

Hình III.4. Phân bố thể tích xốp theo kích thước mao quản của Ben-Fe

44

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

co

Hình III.5. Phân bố diện tích bề mặt theo kích thước mao quản của Ben-Fe

e.

Từ hình III.4 cho thấy thể tích mao quản vật liệu chủ yếu trong vùng từ 2– 5nm

gl

là vùng có kích thước mao quản trung bình. Mao quản có đường kính lớn hơn 80Å có

oo

thể tích không đáng kể. Thể tích mao quản chiếm chủ yếu phân bố với các mao quản

G

có đường kính từ 3,6 nm đến 4,3 nm, trong đó các mao quản có đường kính 3,8 nm chiếm thể tích lớn nhất.

Kết quả trên hình III.5 cho thấy, diện tích bề mặt các mao quản có đường kính trung bình khoảng từ 2nm đến 5nm và chiếm phần lớn diện tích bề mặt là mao

quản trung bình và mao quản lớn của xúc tác. Vùng mao quản có đường kính lớn hơn 8nm chiếm diện tích không đáng kể. Các mao quản có đường kính khoảng 3,6 -

45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

4,5nm chiếm diện tích lớn, trong đó các mao quản có đường kính 3,8 nm chiếm diện tích lớn nhất.

Qua khảo sát độ xốp, diện tích bề mặt của Ben-Fe cho thấy xúc tác của chúng tôi điều chế được có diện tích bề mặt tương đối lớn, là xúc tác mao quản trung bình thuận lợi cho những phân tử chất hữu cơ có kích thước tương đối như antraxen và sản

hơ

n

phẩm phản ứng Diels-Alder khuếch tán vào và khuếch tán ra khỏi mao quản thuận tiện.

của antraxen và 1,4-naphtoquinon III.3.1. Dự kiến hướng của phản ứng

Q uy

N

III.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ben-Fe với phản ứng Diels-Alder

m

Chúng tôi tiến hành phản ứng Diels-Alder giữa 0,1 g antraxen và 0,05 g 1,4-

Kè

naphtoquinon trong 20 ml dung môi CCl4 với sự có mặt của 0,2 g xúc tác Ben-Fetẩm

ạy

trong điều kiện áp suất 50 atm, áp suất 50oC và thời gian phản ứng 1h.

oo

gl

e.

co

m /+

D

Chúng tôi dự kiến phản ứng sẽ xảy ra theo sơ đồ sau:

G

III.3.2. Nghiên cứu cấu trúc sản phẩm thu được Theo sơ đồ dự kiến, phản ứng thu được 1 sản phẩm duy nhất. Tuy nhiên, sau khi

tiến hành phản ứng Diel-Alder và tinh chế sản phẩm, chúng tôi thu được 2 chất sản phẩm được kí hiệu là A02và A01. Để xác định cấu trúc của sản phẩm, chúng tôi tiến hành ghi phổ MS,1H NMR, 13

C NMR và 2D NMR.

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Chúng tôi đánh số trên hợp chất nhằm thuận lợi cho việc phân tích phổ NMR. Nó hoàn toàn khác so với cách đánh số thứ tự để gọi tên hợp chất theo danh pháp quốc tế.

III.3.2.1. Phân tích cấu trúc sản phẩm A02 Sau phản ứng,chúng tôi thu được sản phẩm A02 có những tính chất sau: chất

n

rắn, bột màu trắng, tan trong các dung môi: etyl axetat, clorofom, CCl4; khi chạy sắc ký

hơ

bản mỏng trong hệ n-hexan : etyl axetat với tỉ lệ 10 : 1 cho Rf02 = 0,4.

N

a, Phân tích phổ 1H NMR

Q uy

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các hợp chất thường có nhiều proton không tương đương, nhiều nhóm trong chúng có tương tác spin-spin phức tạp.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Kết quả phân tích phổ 1H NMR của A02 được thể hiện ở bảng III.2 và hình III.6.

gl

e.

Trên phổ 1H NMR của A02 xuất hiện tín hiệu của 16 proton, trong đó không

oo

thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của hidro trong nhóm CH3 và CH2. Phân tử có cấu

G

trúc đối xứng nên có cặp proton tương đương, vì vậy, trên phổ 1H NMR chỉ có 8 pic tương ứng với các proton không tương đương.

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.2. Các số liệu phổ 1H NMR của hợp chất A02 TT

Vị trí

Nhóm

δ (ppm); J (Hz)

Cycloadduct 7 [32] δ (ppm)

5a, 11a

CH

3,37 (2 H; s)

3,28 (2 H; s)

2

5, 12

CH

5,02 (2 H; s)

4,90 (2 H; s)

3

4’, 5’

CH

6,86 (2 H; dd; 5; 3)

6,50 – 8,10 (12 H; m)

4

3’, 6’

CH

7,12 (2 H; dd; 5,5; 3,5)

5

2, 3

CH

7,19 (2 H; dd; 5; 3)

6

1, 4

CH

7,44 (2 H; dd; 5,5; 3,5)

7

8, 9

CH

7,55 (2 H; dd; 6; 3)

8

7, 10

CH

7,84 (2 H; dd; 6; 3)

m

Q uy

N

hơ

n

1

Kè

Ở vùng trường trung bình có hai tín hiệu đặc trưng cho các proton liên kết với

ạy

cacbon no. Trong đó, vân đơn ở 3,37 ppm có cường độ 2 H được quy kết cho cặp

D

proton tương đương là H-5a và H-11a. Tương tự, vân đơn ở 5,02 ppm, cường độ 2 H

m /+

có thể quy kết dự kiến cho cặp proton tương đương H-5 và H-12. 6 pic ở vùng trường yếu có độ chuyển dịch hóa học 6,86 ppm (2H; dd; 5Hz; 3Hz);7,12 ppm (2H; dd, 5,5Hz;

co

3,5Hz); 7,19 ppm (2H; dd; 5Hz; 3Hz);7.44 ppm (2H; dd; 5,5Hz; 3,5Hz); 7,55 ppm

e.

(2H; dd; 6Hz; 3Hz) và 7.84 ppm (2H; dd; 6Hz; 3Hz) là tín hiệu cộng hưởng của 12

gl

proton của nhân thơm được chia thành 6 cặp và mỗi cặp gồm hai proton.

oo

Các tín hiệu phổ được chúng tôi quy kết cho các proton tương ứng với các vị trí

G

trong bảng III.2. Qua so sánh với tài liệu, chúng tôi nhận thấy hợp chất A02 có kết quả phổ 1H NMR phù hợp với kết quả phổ 1H NMR của hợp chất số 7 trong tài liệu [32].

48

Hình III.6. Phổ 1H NMR của A02

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

b, Phân tích phổ 13C NMR Để thấy rõ hơn về cấu trúc của hợp chất A02, chúng tôi đã tiến hành ghi và phân

tích phổ 13C NMR. Kết quả phân tích phổ 13C NMR được trình bày trên bảng III.3 và hình III.7.

49

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.3. Các số liệu phổ 13C NMR của A02 Vị trí

Nhóm

1

5, 12

CH

49,1

2

5a, 11a

CH

50,1

3

1,4

4

3’, 6’

5

4’, 5’

6

7, 10

7

2, 3

Q uy

m CH

126,5

CH

126,6

8, 9

CH

134,1

co

6a, 10a

C

134,9

1’, 2’

C

140,0

4a, 12a

C

142,1

6, 11

CO

196,7

D

m /+

oo

12

Kè

126,4

ạy

CH

gl

11

123,9 124,7

e.

10

CH

δ (ppm)

CH

8 9

N

TT

G

Công thức cấu tạo dự kiến của hợp chất A02 có 24 nguyên tử cacbon, trong đó

xuất hiện tín hiệu của những nguyên tử cacbon tương đương làm giảm số lượng các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 13C NMR. Trên phổ 13C NMR của hợp chất A02 xuất hiện

12 tín hiệu cộng hưởng trong khoảng từ 49,1 – 196,7 ppm của 12 nhóm nguyên tử cacbon không tương đương.

50

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.7. Phổ 13C NMR của A02

oo

Trong vùng trường trung bình, tín hiệu ở 49,1 ppm đặc trưng cho nguyên tử

G

cacbon sp3được quy kết dự kiến cho cặp nguyên tử cacbon tương đương C-5 và C-12.

Tương tự, vân phổ có độ chuyển dịch hóa học 50,1 ppm được quy kết cho tín hiệu cổng hưởng của cặp nguyên tử cacbon C-5a và C-11a. Ở vùng trường yếu xuất hiện 10 vân phổ, trong đó vân phổ có độ chuyển dịch hóa học 196,74 ppm đặc trưng cho độ chuyển dịch hóa học của cacbon trong nhóm CO ở vị trí 6, 11.

51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

9 vân có độ chuyển dịch trong khoảng 123,9 – 142,1 ppm là các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử cacbon của nhân thơm. Trong đó có 6 vân đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH và 3 vân là tín hiệu cộng hưởng của cacbon bậc 4. c, Phân tích phổ 2D NMR Để xác định chính xác vị trí của các nguyên tử cacbon và hidro và tín hiệu cộng

n

hưởng từ hạt nhân tương ứng, chúng tôi dùng phổ HSQC và HMBC. Phổ HSQC là

hơ

tương tác của những nguyên tử cacbon và những nguyên tử hidro liên kết trực tiếp với

N

nhau. Phổ HMBC thể hiện tương tác giữa các nguyên tử hidro và nguyên tử cacbon

Q uy

liên kết qua 2, 3 hoặc 4 liên kết.

Căn cứ trên 1H NMR, 13C NMR, HSQC và HMBC để dựa trên các tín hiện cộng

m

hưởng của những nhóm đã biết, có thể suy đoán tín hiệu cộng hưởng của các nhóm

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

khác chưa biết.

gl

Các kết quả phổ HSQC được trình bày trên bảng III.4 và hình III.9. Nhìn vào

oo

hình III.9, chúng tôi thấy có 6 cặp tương tác giữa 6 nhóm cacbon và 6 nhóm hidro

G

tương ứng.

Các kết quả phổ HMBC được trình bày trên bảng III.4 và hình III.8. Từ các

thông tin thu được từ phổ HSQC và HMBC, chúng tôi đã quy kết được tín hiệu của các nguyên tử cacbon và nguyên tử hidro, kể cả nguyên tử cacbon bậc 4.

52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.4. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A02 TT

Vị trí

Nhóm

HSQC 13

1

C NMR

HMBC C

H NMR

δ (ppm); J (Hz)

5, 12

CH

49,1

5,02 (2H; s)

2

5a, 11a

CH

50,1

3,37 (2H; s)

3

1,4

CH

123,9

7,44 (2 H; dd; 5,5; 3,5)

4

3’, 6’

CH

124,7

7,12 (2H; dd; 5,5; 3,5)

5

4’, 5’

CH

126,4

6,86 (2H, dd; 5; 3)

H-3’; H-6’

6

7, 10

CH

126,5

7,84 (2 H; dd; 6; 3)

H-8; H-9

7

2, 3

CH

126,6

7,19 (2 H; dd; 5; 3)

H-1; H-4

8

8, 9

CH

134,1

7,55 (2 H; dd; 6; 3)

H-7; H-10

9

6a, 10a

C

134,9

10

1’, 2’

C

140,0

C CO

hơ

N

H-5; H-12; H-2; H-3

Q uy

m

Kè

ạy

D

142,1

H-4’; H-5’

-

-

-

H-3’; H-6’; H-5, H-12

-

co

6, 11

H-5; H-12

H-5a; H-11a H-1; H-4; H-5; H-12 H-5a; H-11a

196,7

-

G

oo

gl

12

4a, 12a

e.

11

H-5a; H-11a

n

1

m /+

δ (ppm)

H

53

H-5a; H-11a; H-5; H-10

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.8. Phổ HMBC của A02

54

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.9. Phổ HSQC của A02

55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

III.3.2.2. Phân tích cấu trúc sản phẩm A01 Sản phẩm A01 chúng tôi thu đượclà chất rắn, bột màu vàng, tan trong các dung môi: etyl axetat, clorofom, CCl4, khi chạy sắc ký bản mỏng trong hệ n-hexan : etyl axetat với tỉ lệ 10 : 1 cho Rf01 = 0,6. a, Phân tích phổ MS

n

Phân tích phổ khối lượng cho phép chúng ta xác định được khối lượng phân tử

hơ

và từ đó xét đoán cất trúc của phân tử.

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

Kết quả phổ MS của A01 được thể hiện trên hình III.10 và hình III.11.

Hình III.10. Phổ +MS của A01

56

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Kè

Hình III.11. Phổ -MS của A01

ạy

Phổ khối của A01 có pic 332,8 trong phổ -MS, nghĩa là pic ion [M-H]+ có m/z = 333, vậy khối lượng phân tử là M = 333 + 1 =334. Mặt khác, trong phổ +MS có pic

m /+

D

335,0 tương ứng với pic ion [M+H]+ có m/z = 335, từ đó xác định được khối lượng phân tử là M = 335 – 1 = 334. Như vậy, chúng tôi dự đoán khối lượng phân tử của hợp

co

chất A01 là M = 334.

b, Phân tích phổ 1H NMR

G

oo

III.12.

gl

e.

Kết quả phân tích phổ 1H NMR của A01được thể hiện ở bảng III.5 và hình

57

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.5. Các số liệu phổ1H NMR của hợp chất A01 TT

Vị trí

Nhóm

δ (ppm); J (Hz)

Triptycene Quinones 14 [33] δ (ppm); J (Hz)

5,12

CH

6,00 (2 H; s)

6,00 (2H; s)

2

1,4, 2’, 5’

CH

7,46 (4 H; dd; 5,5; 3)

7,47 (4 H; dd; 5,4; 3,2)

3

2, 3, 3’, 4’

CH

7,04 (4 H; dd; 5,5; 3)

7,04 (4 H; dd; 5,4; 3,2)

4

8,9

CH

8,05 (2 H; dd; 6; 3)

8,06 (2 H; dd; 5,7; 3,2)

5

7,10

CH

7,66 ( 2 H; dd; 6; 3)

7,66 (2 H; dd; 5,7; 3,3)

N

hơ

n

1

Q uy

Trên phổ 1H NMR của A01 xuất hiện tín hiệu của 14 proton, trong đó không thấy xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của hidro trong nhóm CH3 và CH2. Phân tử có cấu

m

trúc đối xứng nên có cặp proton tương đương, vì vậy, trên phổ 1H NMR chỉ có 5 pic

Kè

tương ứng với các proton không tương đương.

ạy

Ở vùng trường yếu, vân đơn ở 6,00 ppm, có cường độ 2 H được quy kết dự

D

kiến cho hai proton tương đương là H-5 và H-12. Vân phổ có độ chuyển dịch hóa

m /+

học 7,46 ppm (4 H; dd; 5,5; 3) là tín hiệu cộng hưởng của 4 proton tương đương là H-1, H-4 và H-2’, H-5’. Vân đôi đôi ở 7,04 ppm (4 H; dd; 5,5; 3) là tín hiệu cộng

co

hưởng của hai cặp proton tương đương H-2, H-3 và H-3’, H-4’. Hai vân phổ ở 8,05

e.

ppm(2 H; dd; 6; 3) và 7,66 ppm (2 H; dd ; 6; 3) là tín hiệu cộng hưởng của hai cặp

G

oo

gl

proton H-8, H-9 và H-7, H-10.

58

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

co

Hình III.12. Phổ 1H NMR của A01

e.

Các tín hiệu phổ 1H NMR được chúng tôi quy kết dự kiến cho các proton tương H NMR của hợp chất A01 phù hợp với kết quả 1H NMR của hợp chất số 14 trong tài

oo

1

gl

ứng với các vị trí trong bảng III.5. Qua tham khảo tài liệu, chúng tôi thấy kết quả phổ

G

liệu [33].

c, Phân tích phổ 13C NMR Để thấy rõ hơn về cấu trúc của hợp chất A01, chúng tôi đã tiến hành ghi và phân

tích phổ 13C NMR. Kết quả phân tích phổ 13C NMR được trình bày trên bảng III.6 và hình III.13.

59

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

1

5,12

CH

2

1,4, 2’, 5’

CH

3

2, 3, 3’, 4’

CH

4

8,9

5

6a, 10a

6

7,10

7

1’, 6’, 4a, 12a

8

5a,11a

9

Kè

δ (ppm) 47,8 124,5 125,6

CH

126,4

C

132,0

CH

133,7

C

143,7

C

154,1

CO

181,3

ạy D

m /+

6,11

N

Nhóm

Q uy

Vị trí

m

TT

co

Bảng III.6. Các số liệu phổ13C NMR của A01

e.

Công thức cấu tạo dự kiến của hợp chất A01 có 24 nguyên tử cacbon, trong đó

gl

xuất hiện tín hiệu của những nguyên tử cacbon tương đương làm giảm số lượng các tín

oo

hiệu cộng hưởng trên phổ 13C NMR. Trên phổ 13C NMR của hợp chất A01 xuất hiện 9

G

tín hiệu cộng hưởng trong khoảng từ 47,8 – 181,3 ppm của 9 nhóm nguyên tử cacbon không tương đương.

60

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.13. Phổ 13C NMR của A01

Trong vùng trường trung bình, tín hiệu ở 47,8 ppm đặc trưng cho nguyên tử cacbon sp3được quy kết dự kiến cho cặp nguyên tử cacbon tương đương C-5 và C-12.

61

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ở vùng trường yếu xuất hiện 8 vân phổ, trong đó, vân phổ có độ chuyển dịch hóa học 181,3 ppm đặc trưng cho tín hiệu cộng hưởng của cacbon trong nhóm CO ở vị trí số 6, 11.

7 vân phổ có độ chuyển dịch trong khoảng 124,5 – 154,1 ppm là các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử cacbon của nhân thơm. Trong đó có 4 vân phổ đặc

n

trưng cho tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH và 3 vân là tín hiệu cộng hưởng của

hơ

cacbon bậc 4.

N

d, Phân tích phổ 2D NMR

Q uy

Để xác định chính xác vị trí của các nguyên tử cacbon và hidro và tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân tương ứng, chúng tôi dùng phổ HSQC và HMBC. Căn cứ trên 1H 13

C NMR, HSQC và HMBC để dựa trên các tín hiện cộng hưởng của những

m

NMR,

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

nhóm đã biết có thể suy đoán tín hiệu cộng hưởng của các nhóm khác chưa biết.

gl

Các kết quả phổ HSQC được trình bày trên bảng III.7 và hình III.15. Nhìn vào

oo

hình III.15, chúng tôi thấy có 4 cặp tương tác giữa 4 nhóm cacbon và 4 nhóm hidro

G

tương ứng.

Các kết quả phổ HMBC được trình bày trên bảng III.7 và hình III.14. Từ các

kết quả tương tác của phổ HSQC và HMBC, chúng tôi đã quy kết được tín hiệu của các nguyên tử cacbon và nguyên tử hidro, kể cả nguyên tử cacbon bậc 4.

62

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.7. Các số liệu phổ HSQC và HMBC của A01 TT

Vị trí

Nhóm

HSQC 13

1

C NMR

HMBC C

H NMR

δ (ppm)

δ (ppm); J (Hz)

H

5,12

CH

47,8

6,00 (2H; s)

H-1; H-4, H-2’; H-5’

2

1,4, 2’,

CH

124,5

7,46 (4H; dd; 5,5; 3)

H-2; H-3; H-3’; H-4’;

hơ

H-5; H-12

CH

125,6

7,04(4H; dd; 5,5; 3)

Q uy

2, 3, 3’,

N

5’ 3

n

1

4

8,9

CH

126,4

8,05 (2H; 6; 3)

H-7; H-10

5

6a, 10a

C

132,0

m

4’

H-1; H-4, H-2’; H-5’

H-8; H-9

6

7,10

CH

133,7

7

1’, 6’,

C

143,7

6,11

Kè

ạy

H-1; H-4, H-2’; H-5’; H-2; H-3; H-3’; H-4’; H-5; H-12

m /+

9

-

C

154,1

-

H-5; H-12

CO

181,3

-

H-8; H-9; H-5; H-12

co

5a,11a

H-8; H-9

G

oo

gl

e.

8

7,66 (2H; dd; 6; 3)

D

4a, 12a

-

63

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.14. Phổ HMBC của A01

64

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình III.15. Phổ HSQC của A01

65

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Kết luận: Như vậy, ngoài sản phẩm A02 như dự kiến, sau phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và 1,4-naphtoquinon, chúng tôi còn thu được sản phẩm A01. Sản phẩm này được tạo ra có khả năng là do sản phẩm A02 trong môi trường axit đã bị dehidro hóa

O

hơ

n

tạo thành theo sơ đồ:

+

Q uy

50oC, 1h Ben-Fe 50 atm

N

O

CCl4

O A02

m /+

D

ạy

Kè

m

O

co

III.3.3. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ben-Fe và một số yếu tố ảnh hưởng

e.

tới phản ứng Diels-Alder của antraxen và 1,4-naphtoquinon

gl

Để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và

oo

1,4-naphtoquinon, chúng tôi đã phân tích các sản phẩm thu được của phản ứng trong các điều kiện khác nhau bằng phương pháp sắc ký lỏng HPLC. Chúng tôi căn cứ trên

G

lượng 1,4-naphtoquinon đã chuyển hóa để tính hiệu suất của phản ứng theo công thức ở mục II.3.2.2.

66

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

n

III.3.3.1. Ảnh hưởng của xúc tác

1,4-naphthoquinone

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

T2 (Ben-Fetẩm)

T8 (Ben-Fetrao đổi ion)

G

oo

gl

e.

co

T9 (Ben-Zn)

T11 (Ben-H1h)

T10 (Ben-H4h)

Hình III.16. Sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng với sự ảnh hưởng của xúc tác

Trên hình III.16 gồm 6 hình là sắc đồ của 1,4-naphtoquinon và 5 mẫu phản ứng ở điều kiệnn các xúc tác khác nhau. Trong đó, hình 1 là sắc đồ củaa 1,4-naphtoquinon với

67

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

thời gian lưu là 32,658 phút. Ngoài ra, 5 mẫu còn lại được kí hiệu T2, T8, T9, T10, T11 tương ứng có thời gian lưu của 1,4-naphtoquinon là 33,33 phút; 34,103 phút; 34,612 phút; 33,807 phút; 33,823 phút; thời gian lưu của sản phẩm A01 là 18,788 phút; 18,858 phút; 18,858 phút; 18,803 phút; 18,790 phút. Thời gian lưu của sản phẩm A02 của các mẫu T2, T9, T10 lần lượt là 28,640 phút; 29,500 phút; 29,012 phút. Còn các mẫu T8 và

n

T10 không thu được sản phẩm A02.Dựa vào các phương pháp tính toán ở mục II.3.2.2,

hơ

chúng tôi thu được các kết quả được trình bày trên các hình III.17, hình III.17a, hình

N

III.17b, hình III.17c và bảng III.8.

STT

Xúc tác

Kí hiệu

Q uy

Bảng III.8. Ảnh hưởng của xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng H01

H02

Htổng

H01+02

(%)

(%)

(%)

14,8

75,2

73,9

0

96,6

38,3

13,0

0,3

83,1

13,3

68,5

0,5

72,8

69,0

59,5

0

72,8

59,5

Ben-Fetẩm

T2

59,1

2

Ben-Fetrao đổi ion

T8

38,3

3

Ben-Zn

T9

4

Ben-H4h

T10

5

Ben-H1h

T11

m /+

D

ạy

Kè

1

m

(%)

Dựa vào kết quả này, chúng tôi thấy Htổng> H01+02 chứng tỏ ngoài phản ứng

co

Diels-Alder, còn có các phản ứng khác xảy ra ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng

e.

Diels-Alder. Các phản ứng sử dụng xúc tác Ben-Zn và Ben-Fetrao đổi ion xảy ra phản ứng

gl

phụ nhiều nhất.

oo

Đối với phản ứng Diels-Alder thì phản ứng được xúc tác bằng Ben-Fe tẩm cho độ chuyển hóa cao nhất (73,9%), sau đó tới xúc tác Ben-H4h (69,0%) và Ben-H1h

G

(59,5%). Tuy nhiên, chỉ có xúc tác Ben-Fetẩm duy trì được sản phẩm A02 với hiệu suất H02 = 14,8%, còn các phản ứng với xúc tác khác thu được hàm lượng sản phẩm A02 rất

ít (0 – 0,5%). Có lẽ do hàm lượng lớn Fe3+ trong Ben-Fetẩm thuận lợi cho phản ứng Diels-Alder, còn các xúc tác khác như Ben-H có lượng tâm axit Bronsted lớn thuận lợi hơn cho quá trình chuyển hóa từ hợp chất A02 thành A01.

68

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Độ chuyển hóa (%)

120 100 80 60 40 20 0 Ben-Zn

Ben-h 1h

N

Xúc tác

Ben-H 4h

n

Ben-Fe tdoi

hơ

Ben-Fe tẩm

Q uy

Hình III.17. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa tổng của phản ứng Độ chuyển hóa (%)

80

m

60

Kè

40

Ben-Fe tdoi

m /+

Ben-Fe tẩm

D

0

ạy

20

Ben-Zn

Ben-H 4h

Ben-h 1h

Xúc tác

co

e.

16 14 12 10 8 6 4 2 0

G

oo

gl

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.17a. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng

Ben-Fe tẩm

Ben-Fe tdoi

Ben-Zn

Ben-H 4h

Ben-h 1h

Xúc tác

Hình III.17b. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa H02 của phản ứng

69

Ben-Fe tẩm

Ben-Fe tdoi

Ben-Zn

N

Xúc tác

Ben-H 4h

n

80 70 60 50 40 30 20 10 0 Ben-h 1h

hơ

Độ chuyển hóa (%)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

m /+

D

ạy

Kè

m

III.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Q uy

Hình III.17c. Sự ảnh hưởng của xúc tác tới độ chuyển hóa H01 của phản ứng

co

T3 (3h)

G

oo

gl

e.

T4 (4h)

T5 (5h)

T6 (6h)

70

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

T7 (7h)

Q uy

Hình III.18. Các sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng đối với sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng

m

Trên hình III.18 gồm 5 hình là sắc đồ 5 mẫu phản ứng ở điều kiện thời gian phản ứng

Kè

khác nhau. 5 mẫu được kí hiệu T3,T4, T5, T6, T7 tương ứng có thời gian lưu của 1,4-

ạy

naphtoquinon lần lượt là 33,608 phút;33,408 phút; 33,255 phút; 33,217 phút; 33,348 phút; thời gian lưu của sản phẩm A01 là 18,755 phút; 18,760 phút; 18,773 phút; 18,753 phút;

m /+

D

18,770 phút và thời gian lưu của sản phẩm A02 là 28,608 phút; 28,605 phút; 28,592 phút; 28,573 phút; 28,630 phút.Dựa vào các phương pháp tính toán ở mục II.3.2.2, chúng tôi thu và bảng III.9.

co

được các kết quả được trình bày trên các hình III.19, hình III.19a, hình III.19b, hình III.19c

Xúc tác

Kí hiệu

Thời gian

H01

H02

Htổng

H01+02

(h)

(%)

(%)

(%)

(%)

G

oo

STT

gl

e.

Bảng III.9. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa của phản ứng

1

Ben-Fetẩm

T3

3

48,5

7,2

81,4

55,7

2

Ben-Fetẩm

T4

4

51,1

8,0

67,3

59,1

3

Ben-Fetẩm

T5

5

69,0

11,3

83,1

80,3

4

Ben-Fetẩm

T6

6

68,7

3,7

75,2

72,4

5

Ben-Fetẩm

T7

7

35,2

2,1

87,1

37,3

71

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Dựa vào kết quả trên, chúng tôi nhận thấy khităng thời gian của phản ứng từ 3 h – 7h, độ chuyển hóa Diels-Alder H01+02 và độ chuyển hóa riêng H01, H02cũng tăng dần và đạt hiệu suất cao nhất ở thời gian 5h, sau đó lại giảm. Có lẽ do thời gian càng kéo dài thì nồng độ chất đầu giảm nên tốc độ tạo A02 giảm. Mặt khác, lượng sản phẩm A02 bị dehidro hóa tạo thành A01lại tăng lên, nên dẫn đến lượng sản phẩm

n

A02 tích lũy cực đại ở 5h và sau đó giảm dần.

hơ

Ngoài ra, A01 còn tham gia quá trình chuyển hóa tạo nên các sản phẩm phụ

N

khác. Theo thời gian, khi nồng độ A02 tăng lên dẫn đến tốc độ tạo A01 cũng tăng.

Q uy

Mặt khác, quá trình chuyển hóa tạo sản phẩm phụ của A01 ban đầu thấp nên lượng A01 tích lũy dần và cao nhất là phản ứng ở 5h. Sau đó, tốc độ tạo A01 giảm và tốc độ

m

chuyển hóa tạo sản phẩm phụ tăng nên nồng độ của A01 giảm dần.

Kè

Như vậy, chúng tôi nhận thấy 5h là thời gian phản ứng thích hợp nhất để thu

ạy

được sản phẩm Diels-Alder với hiệu suất cao.

D m /+

80 60

co

40 20

gl

0

e.

Độ chuyển hóa (%)

100

G

oo

3h

4h

5h

6h

7h

Thời gian

III.19. Độ chuyển hóa tổng của phản ứng theo thời gian

72

Hình

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Độ chuyển hóa (%)

100 80 60 40 20

4h

5h

7h

N

Thời gian

6h

hơ

3h

n

0

Q uy

12

m

10

Kè

8 6

ạy

4 2 0

4h

m /+

3h

D

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.19a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo thời gian

5h

6h

7h

Thời gian

e.

80 70 60 50 40 30 20 10 0

G

oo

gl

Độ chuyển hóa (%)

co

Hình III.19b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo thời gian

3h

4h

5h

6h

7h

Thời gian

Hình III.19c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo thời gian

73

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

n

III.3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

N

T13 (40oC)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

T12 (30oC)

T15 (70oC)

T2 (50oC)

nhiệt độ

e.

co

Hình III.20. Các sắc đồ HPLC của sản phẩm phản ứng đối với sự ảnh hưởng của

gl

Trên hình III.20 gồm 4 hình là sắc đồ các mẫu phản ứng ở điều kiện nhiệt độ

oo

khác nhau. 5 mẫu được kí hiệu T12, T13, T2, T15 tương ứng có thời gian lưu của 1,4-

G

naphtoquinon là 33,807 phút; 33,609 phút; 33,33 phút;30,217 phút; thời gian lưu của sản phẩm A01 là 18,758 phút; 18,765 phút; 18,788 phút; 18,755 phút và thời gian lưu

của sản phẩm A02 là 28,942 phút; 28,877 phút; 28,640 phút; 28,773 phút.Dựa vào các phương pháp tính toán ở mục II.3.2.2, chúng tôi thu được các kết quả được trình bày trên các hình III.21, hình III.21a, hình III.21b, hình III.21c và bảng III.10.

74

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng STT

Xúc tác

Kí hiệu

Nhiệt độ

H01

H02

Htổng

H01+02

(oC)

(%)

(%)

(%)

(%)

Ben-Fetẩm

T12

30

83,0

8,7

91,9

91,7

2

Ben-Fetẩm

T13

40

68,6

5,9

75,9

74,5

3

Ben-Fetẩm

T2

50

59,1

14,8

75,2

73,9

4

Ben-Fetẩm

T15

70

8,6

29,6

92,0

38,2

hơ

n

1

N

Dựa vào kết quả này, chúng tôi nhận thấy khi nhiệt độ tăng từ 30oC lên 70oC thì

Q uy

độ chuyển hóa Diels-Alder H01+02 giảm từ 91,7% xuống 38,2%. Độ chuyển hóa tạo sản phẩm A01 giảm mạnh từ 83% xuống 8,6%. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ thì độ chuyển

m

hóa tạo sản phẩm A02 tăng lên và ở 70oC thì phản ứng thu được sản phẩm A02 với

Kè

hiệu suất cao 29,6%. Có lẽ ở nhiệt độ cao thì các phản ứng tạo sản phẩm phụ tăng

ạy

mạnh nên làm giảm độ chuyển hóa Diels-Alder H01+02 và làm giảm sự dehidro hóa tạo sản phẩmA01 của A02. Tóm lại, chúng tôi nhận thấy đối với phản ứng của antraxen và

D

1,4-naphtoquinon thì ở nhiệt độ 30oC là thích hợp nhất để thu được sản phẩm A01 và

m /+

70oC là nhiệt độ thuận lợi để thu được sản phẩm A02.

co

e.

80 60

gl

Độ chuyển hóa (%)

100

G

oo

40

20 0

30

40

50

70

Nhiệt độ

Hình III.21. Độ chuyển hóa tổng của phản ứng theo nhiệt độ

75

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

80 60 40 20 0

50

Nhiệt độ

70

hơ

40

N

30

n

Độ chuyển hóa (%)

100

Q uy

ạy

Kè

m

35 30 25 20 15 10 5 0

40

50

70

Nhiệt độ

co

m /+

30

D

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.21a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo nhiệt độ

e.

100

gl

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.21b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo nhiệt độ

G

oo

80 60 40

20 0

30

40

50

70

Nhiệt độ

Hình III.21c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo nhiệt độ

76

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

hơ

n

III.3.3.4. Ảnh hưởng của áp suất

T16 (1h, 50atm)

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

T1 (1h, 40 atm)

T17 (2h, 50atm)

T2 (2h, 40 atm)

co

Hình III.22. Sắc đồ HPLC của các phản ứng ở áp suất khác nhau

e.

Trên hình III.22 gồm 4 hình là sắc đồ các mẫu phản ứng ở điều kiện thời gian và

gl

áp suất khác nhau. 4 mẫu được kí hiệu T1, T16, T2, T17 tương ứng có thời gian lưu

oo

của 1,4-naphtoquinon là 33,33 phút; 34,108 phút; 33,33 phút; 33,478 phút; thời gian

G

lưu của sản phẩm A01 là 18,788 phút; 18,823 phút; 18,788 phút; 18,727 phút. Thời gian lưu của sản phẩm A02 của mẫu T1, T16, T2 lần lượt là 28,640 phút; 29,208 phút;

28,640 phút; còn phản ứng T17 không thu được sản phẩm A02. Dựa vào các phương pháp tính toán ở mục II.3.2.2, chúng tôi thu được các kết quả được trình bày trên các hình III.23, hình III.23a, hình III.23b, hình III.23c và bảng III.11.

77

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Bảng III.11. Ảnh hưởng của áp suất đến độ chuyển hóa của phản ứng STT

Xúc tác

Kí

Áp suất

H01

H02

Htổng

H01+02

hiệu

(atm)

(%)

(%)

(%)

(%)

Ben-Fetẩm

T1

40

59,1

14,8

75,2

73,9

2

Ben-Fetẩm

T16

50

73,3

0,6

77,9

73,9

3

Ben-Fetẩm

T2

40

59,1

14,8

75,2

73,9

4

Ben-Fetẩm

T17

60

68,8

0

hơ

n

1

74,2

68,8

N

Dựa vào kết quả này, chúng tôi nhận thấy trong thời gian phản ứng 1h, khi tăng

Q uy

áp suất từ 40 atm lên 50 atm thì hiệu suất tổng của phản ứng tăng lên, tuy nhiên độ chuyển hóa Diels-Alder lại không đổi. Như vậy, áp suất tăng dẫn đến làm tăng các

m

phản ứng tạo sản phẩm phụ. Ngoài ra, khi tăng áp suất thì độ chuyển hóa tạo sản phẩm

Kè

A02 giảm, đồng thời độ chuyển hóa tạo sản phẩm A01 tăng lên.

ạy

Tương tự, trong thời gian phản ứng 2h, chúng tôi thấy khi áp suất tăng thì độ

D

chuyển hóa tổng của phản ứng giảm, độ chuyển hóa Diels-Alder H01+02 giảm, độ

m /+

chuyển hóa tạo sản phẩm A02 giảm, nhưng độ chuyển hóa tạo A01 lại tăng.

Như vậy, áp suất tăng đã làm tăng quá trình dehidro hóa sản phẩm A02 để tạo

co

thành A01. Tóm lại, chúng tôi nhận thấy đối với phản ứng Diels-Alder của antraxen và

e.

79 78 77 76 75 74 73 72

G

oo

gl

Độ chuyển hóa (%)

1,4-naphtoquinon thì áp suất 40atm thuận lợi hơn để thu được sản phẩm A02.

40 atm, 1 h

50 atm, 1 h

40 atm, 2 h

50 atm, 2 h

Áp suất

Hình III.23. Độ chuyển hóa tổng của phản ứng theo áp suất

78

76 74 72 70 68

40 atm, 1 h

50 atm, 1 h

40 atm, 2 h

N

Áp suất

50 atm, 2 h

n

66

hơ

Độ chuyển hóa (%)

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Q uy

ạy

Kè

m

16 14 12 10 8 6 4 2 0

50 atm, 1 h

40 atm, 2 h

50 atm, 2 h

Áp suất

co

m /+

40 atm, 1 h

D

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.23a. Độ chuyển hóa H01+02 của phản ứng theo áp suất

e.

80 70 60 50 40 30 20 10 0

G

oo

gl

Độ chuyển hóa (%)

Hình III.23b. Độ chuyển hóa H02 của phản ứng theo áp suất

40 atm, 1 h

50 atm, 1 h

40 atm, 2 h

50 atm, 2 h

Áp suất

Hình III.23c. Độ chuyển hóa H01 của phản ứng theo áp suất

79

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

hơ

n

III.3.3.5. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol

T18 (p-tert-butylphenol)

N

T15

Q uy

Hình III.24. Sắc đồ HPLC đối với sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol Trên hình III.24 gồm 2 hình là sắc đồ của 2 mẫu phản ứng ở các điều kiện thời

m

gian, nhiệt độ, xúc tác, áp suất giống nhau, được kí hiệu là T15 và T18, tuy nhiên, mẫu

Kè

T18 có thêm 0,06g p-tert-butylphenol được đưa vào hỗn hợp tham gia phản ứng. 2 mẫu

ạy

T15 và T18 có thời gian lưu của 1,4-naphtoquinon tương ứng là 30,217 phút; 33,445

D

phút; thời gian lưu của sản phẩm A02 là 18,755 phút; 18,727 phút; và thời gian lưu của

m /+

sản phẩm A02 là 28,773 phút; 28,688 phút.Dựa vào các phương pháp tính toán ở mục II.3.2.2, chúng tôi thu được các kết quả được trình bày trên các hình III.25, hình

co

III.25a, hình III.25b, hình III.25c và bảng III.12.

e.

Bảng III.12. Ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa của phản ứng

oo

G

1

Xúc tác

gl

STT

2

Kí hiệu

H01

H02

Htổng

H01+02

(%)

(%)

(%)

(%)

Ben-Fetẩm

T15

8,6

29,6

92,0

38,2

Ben-Fetẩm

T18

78,6

2,7

83,2

81,3

+ 0,06g p-tert-butylphenol Dựa vào kết quả này, chúng tôi nhận thấy khi có mặt p-tert-butylphenol thì độ chuyển hóa tổng của phản ứng giảm, tuy nhiên độ chuyển hóa Diels-Alder H01+02 lại cao hơn rất nhiều so với mẫu phản ứng không có p-tert-butylphenol. Như vậy, khi có

80

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

mặt p-tert-butylphenol thì phản ứng tạo sản phẩm Diels-Alder chiếm ưu thế hơn và làm giảm các phản ứng tạo sản phẩm phụ. Mặt khác, phản ứng có mặt p-tert-butylphenol thì độ chuyển hóa tạo sản phẩm A02 giảm, đồng thời, độ chuyển hóa tạo A01 tăng. Điều đó chứng tỏ sự có mặt của p-tert-butylphenol đã làm tăng quá trình dehidro hóa tạo sản phẩm A01 của phản ứng.

n hơ

92 90

N

88

Q uy

86 84 82 80

m

Độ chuyển hóa (%)

94

T18 (p-tert)

ạy

T15

Kè

78

Kí hiệu mẫu

m /+ co

e.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

phản ứng

G

oo

gl

Độ chuyển hóa (%)

D

Hình III.25. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa tổng của

T15

T18 (p-tert)

Kí hiệu mẫu

Hình III.25a. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H01+02

của phản ứng

81

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

30 25 20 15 10

n

5 T15

hơ

0 T18 (p-tert)

Q uy

Kí hiệu mẫu

N

Độ chuyển hóa (%)

35

Hình III.25b. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H02 của

Kè ạy D m /+ co

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

oo

gl

e.

Độ chuyển hóa (%)

m

phản ứng

T15

T18 (p-tert)

Kí hiệu mẫu

G

Hình III.25c. Sự ảnh hưởng của p-tert-butylphenol đến độ chuyển hóa H01 của phản ứng

82

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

KẾT LUẬN 1. Đã xử lý bentonit Bình Thuận bằng axit HCl 10% và biến tính bằng phương pháp tẩm dung dịch muối sắt III tạo ra xúc tác Ben-Fetẩm làm xúc tác cho phản ứng Diels-Alder.

n

2. Đã dùng các phương pháp phân tích hóa học, nhiễu xạ tia X, hấp phụ và giải hấp

hơ

nitơ ở 77K để đặc trưng xúc tác. Các kết quả thu được: lượng Fe2O3 tăng mạnh

N

trong mẫu xúc tác, trong xúc tác xuất hiện pha tinh thể Fe2O3 và FeOCl; xúc tác

Q uy

tương đối xốp, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình. Diện tích bề mặt của Ben-Fetẩm khoảng 157,9158 m2/g, trong đó phần lớn là các mao quản trung bình có

m

đường kính khoảng 3,6-4,5nm. Thể tích mao quản khoảng 0,210488 cm3/g, trong

Kè

đó phần lớn là các mao quản vùng 3,6-4,3nm.

3. Đã nghiên cứu phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và 1,4-naphtoquinontrên xúc Ben-Fetẩm

và

tổng

hợp

được

ạy

tác

D

[1,2]benzenotetracene-6,11(5H,12H)-dione

2

sản và

phẩm

là

(5s,12s)-5,12-

(5R,5aR,11aS,12S)-(5s,12s)-

m /+

5,5a,11a,12-tetrahydro-5,12-[1,2]benzenotetracene-6,11-dione. Các sản phẩm được xác nhận cấu trúc bằng các phương pháp phổ 1H NMR,

13

C NMR, HSQC,

co

HMBC và phổ MS.

e.

4. Đã đề xuất quá trình hình thành các sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa

gl

antraxen và 1,4-naphtoquinon trên xúc tác Ben-Fetẩm và đã nghiên cứu ảnh hưởng

oo

của các ion kim loại Fe3+, Zn2+ cùng cách tạo xúc tác tới phản ứng và tìm được xúc tác có hoạt tính Diels-Alder tốt nhất là Ben-Fetẩm.

G

5. Đã nghiên cứu các yếu tố nhiệt độ, thời gian, áp suất, và chất chống oxi hóa p-tertbutylphenol ảnh hưởng đến phản ứng Diels-Alder giữa antraxen và 1,4naphtoquinon. Kết quả cho thấy các điều kiện thích hợp để phản ứng thu được sản phẩm A02 là thời gian phản ứng 5h, nhiệt độ 70oC, áp suất 40atm. Và thời gian phản ứng 5h, nhiệt độ 30oC, áp suất 50atm và sự có mặt của p-tert-butylphenol là điều kiện thuận lợi để phản ứng thu được sản phẩm A01 với hiệu suất cao.

83

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Bechechin A. G. (1962), Giáo trình khoáng vật học (Nguyễn Văn Chiển dịch), Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội.

hơ

n

2. Becker H. và cộng sự (1976), Thực hành hoá học hữu cơ (Phan Tống Sơn và Lê Đăng Doanh dịch), Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.

N

3. Nguyễn Văn Bình (1999), Hoạt tính xúc tác của bentonit Thuận Hải đã được biến

Q uy

tính trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

m

4. Nguyễn Đức Châu (10-1995), Sử dụng sét montmorillonitl là chất xúc tác cho tổng

ạy

Công nghiệp, Hà Nội, tr. 33-36.

Kè

hợp hữu cơ ứng dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và đời sống, Viện Hóa học

D

5. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

m /+

nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục.

6. Vũ Thị Thanh Huyền (2015), Nghiên cứu xử lý và biến tính bentonit Bình Thuận

co

bằng muối sắt làm xúc tác cho phản ứng Diels-Alder, Luận văn thạc sĩ khoa học

e.

hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội.

gl

7. Thân Văn Liên (5-2005), Nghiên cứu quy trình xử lý, hoạt hóa bentonit Việt Nam

oo

để sản xuất bentonit xốp, Báo cáo kết quả nghiên cứu đề tài hợp tác theo nghị định

G

thư với Hàn Quốc, Hà Nội.

8. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Trọng Nghĩa, Thân Văn Liên (2008), “Điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận và cetyl trimetyl amonibromua”, Tạp chí hóa học T46, số 2A.

84

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

9. Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính bentonit Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa hiđrocacbon thơm, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học Công nghiệp, Hà Nội.

10. Nguyễn Viết Lược, Lê Ái Thụ (1999), Bentonit Thuận Hải, NXB Hà Nội.

11. Naccache C. (1999), Vật liệu rắn mao quản nhỏ và mao quản trung bình: khoa học

n

và công nghệ về zeolit và các vật liệu rắn mao quản khác (bản dịch tiếng việt của

hơ

Nguyễn Hữu Phú), Lớp học xúc tác ở Việt Nam lần thứ 3, Hà Nội, tr.35-37.

N

12. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên vật liệu mao quản, Nhà xuất bản

Q uy

Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội.

13. Phan Vĩnh Phúc (1998), Kỹ thuật phân tích bằng nhiễu xạ tia X, Giáo trình giảng

m

dạy cao học, Viện vật liệu, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia,

Kè

Hà Nội.

ạy

14. Đỗ Đình Rãng (2013), Hóa học lập thể, Nhà xuất bản Đại học Sư phạm Hà Nội.

D

15. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1976), Cơ sở hóa học hữu cơ tập

m /+

1, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp.

16. Vũ Đào Thắng (1997), Nghiên cứu quá trình tổng hợp andehit bằng phản ứng oxi

co

hóa ancol trên chất xúc tác bentonit tẩm nitrat kim loại, Luận án phó tiến sĩ,

e.

Trường đại học Bách khoa Hà Nội.

gl

17. Phạm Văn Thế (2011), Nghiên cứu ảnh hưởng của khoáng chất bentonit Di Linh

oo

biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl, Luận văn thạc sĩ khoa học,

G

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Trường ĐHQG Hà Nội.

18. Mai Thị Thu (2014), Nghiên cứu xử lý và biến tính bentonit Bình Thuận bằng muối kẽm làm xúc tác cho phản ứng Đinxơ- Anđơ, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội.

19. Ngô Thị Thuận (1999), Thực tập hóa hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

85

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

20. Ngô Thị Thuận, Trần Như Mai, Nguyễn Thị Thanh Bảo(1998), “Một số ý kiến ảnh hưởng cấu trúc lỗ xốp đến phản ứng phân bố lại bất đối xứng toluene”, Tuyển tập các công trình hội nghị hóa học lần thứ 3.

Tiếng Anh 21. Adams

J.M.,

Clapp

T.V.

and

Clement

D.E.

(1983),

by

n

montmorillonites”, Clay minerals, 18, 411-421.

“Catalysis

hơ

22. Adams J.M., Clement D.E., Graham S.H. (1983), “Reaction oof ancohols with

N

alkenes over an aluminium-exchanged montmorillonite”, Clays and Clay Mineral,

Q uy

31, 129-136.

23. Barrer R.M. and Macleod P.A (1995), “Activation of montmorillonite by cation

Kè

Faraday Soc., 51, N. 11, 1290-1300.

m

exchange ang sorption complexes of tetraalkyl amonium montmorillonite”, Trans.

196, 117 CI, 06.08.2001.

ạy

24. Bekh N.I (2001), Method for preparation of activated bentonite, (Russia) RU 2,

D

25. Carlos Cativiela, Jose M.Fraile, Jose I.Garcia, Jose A.Mayoral, Francois Figueras,

m /+

Louis C.De Menorval, and Pablo J.Alonso (1992), “Factors Influencing the K10 Montmorillonite-Catalyzed Diels-Alder Reaction between Methyl Acrylate and

co

Cyclopentadiene”, Journal of catalysis 137, 394-407.

e.

26. C. Cativiela, F. Figueras, J. M. Fraile, J. I. Garcia, J. A. Mayoral(1991), “Clay-

gl

catalysed asymmetric Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with (-)-Menthyl

oo

acrylate”, Termhedron: AsymmaryVol. 2, No. 10, PP. 953-956.

G

27. C. Fernandes a, C. Catrinescu a, P. Castilho a, P.A. Russo b, M.R. Carrott b, C. Breen (2007), “Catalytic conversion of limonene over acid activated Serra de Dentro (SD) bentonite”, Applied Catalysis A: General 318, 108–120.

28. Eléna Ishow, Jean Bouffard, Youngmi Kim, and Timothy M. Swager (2006), “Anthryl-Based Poly(phenylene ethynylene)s: Tuning Optical Properties with Diels Alder Reactions”,Macromolecules, 39, 7854-7858.

86

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

29. Elisa, P.; Bentina, B.; Maria, K.; Pedro, M. M (2000),“Nitronaphtalenes es Diels Alder dienophiles”, Tetrahdron Letters 41, 8079-8082.

30. F. Langa , P. de la Cruz , E. Espıldora , J.J. Garcıa , M.C. Perez , A. de la Hoz, (2000), “Fullerene chemistry under microwave irradiation”, Carbon 38, 1641–1646.

31. Gopalpur Nagendrappa (2011), “Organic synthesis using clay and clay-supported

n

catalysts”, Applied Clay Science 53, 106–138.

hơ

32. Harish K. Patney (2007), “A General and Simple Route to the Synthesis of

N

Triptycenes”,SYNTHESIS Papers, 694-696.

Q uy

33. Jye-Shane Yang, Chia-Peng Liu, Bor-Ching Lin, Chih-Wei Tu, Gene-Hsiang Lee (2002), “Solid-State Molecular Folding and Supramolecular Structures of

m

Triptycene-Derived Secondary Dicarboxamides”, J. Org. Chem, 67, 7343-7354.

Kè

34. J.M. ADAMS (1987), “Synthetic Organic Chemistry Using Pillared, CationClay Science, 2, 309-342.

ạy

Exchanged and Acid-Treated Montmorillonite Catalysts - A Review”, Applied

D

35. K.Bougrin , A. Loupy, M. Soufiaoui (2005), “Microwave-assisted solvent-free

m /+

heterocyclic synthesis”, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 6, 139–167.

co

36. Laszlo P. (1986), “Catalysis of organic reaction by inorganic solids”, Accounts of

e.

Chemical Research, Vol. 19, 121-127.

gl

37. Laszlo P. (1987), “Chemicalreactions on clays”, Science, 235, 1473-1477.

oo

38. Laszlo P. (1990), “Catalysis of organic reaction by inorganic solids”, Pure & Appl.

G

Chem. Vol. 62 No pp 2027-2030.

39. Laszlo P. and Luchetti J. (1984), “Catalysis of the Diels-Alder reaction in the presence of clay”, Tetrahedron Lett., 32 (12), 1561-1564.

40. Masuda T., Fuse T., Kikuchi E. (1987), “The effect of spilled-over hydrogen on activity of montmorillonite pillared by aluminum oxide for conversion of trimetylbenzene”, J. Catal., 106, 38-4.

87

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

41. Makoto Onaka, Naoki Hashimoto, Yasuyoshi Kitabata, Ryota Yamasaki (2003), “Aluminum-rich mesoporous aluminosilicate (Al-HMS) as a solid acid catalyst for the Diels–Alder reaction of acrylates with 1,3-dienes”, Applied Catalysis A: General 241, 307–317.

42. Matthew R.Dintzner, Andrew J.Little, Massimo Pacilli, Dominic J. Pileggi,

n

Zachary R.Osner and Thomas W.Lyons (2007), “Montmorillonite clay-catalyzed

hơ

hetero-Diels–Alder reaction of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene with benzaldehydes”,

N

Tetrahedron Letters 48, 1577–1579.

Q uy

43. M.J. Brien, J. Jacques (1973), “Configuration absolue de derrives disubstitues du dihydro-9,10 etano-9,10 antraxen”,Tetrahedron Letters, No. 13, pp. 1053-1055.

m

44. Pasi T. et at all (2007),“Thermal and cataictic oligomerisation of fatty

Kè

acids”,Applied Catalysis A: General 330, 1–11.

45. Philip J. Wallis a, Will P. Gates , Antonio F. Patti , Janet L. Scott (2011),

D

Science 53, 336–340.

ạy

“Catalytic activity of choline modified Fe(III) montmorillonite”, Applied Clay

m /+

46. T. Cseri,S. Bakassy, F. Figueras, E. Cseke, L. C. de Menorval, R. Dutartre (1995), “Characterization of clay-based K catalysts and their application in Friedel-Crafts

co

alkylation of aromatics”, Applied Catalysis A: General 132, 141-155.

Y.

e.

47. T.Nakazawa,

Niimoto,

gl

dicyanoheptanfulvene

and

I.

incorporated

Murata in

(1978),“Tropone

and

bixiclo[2.2.2]heptane

8,8and

oo

bicyclo[2.2.2]octane ring system”,Tetrahedron Letters, No. 6, pp 569-572.

G

48. Yu Tang et all (2006),“Strategie and approaches for constructing 1-oxadecalin”, Tetrahedron 62, 10785-10813.

88

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

PHỤ LỤC

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Bent-Fe 500

hơ

n

400

Q uy

N

d=7.910 1

10

20

30

d=2.054 40

d=1.805

m d=2.364

d=2.527

Kè

0

ạy

d=3.408

100

d=3.235

d=3.342

200

d=1.887

Lin (Cps)

300

50

60

D

2-Theta - Scale

m /+

File: ThoaSP Bent-Fe.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 0.947 °- End: 69.957 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Tem p.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-T heta: 0.947 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 °- Phi: 0.00 ° - X: 0.0 01-073-2229 (C) - Iron Oxide C hloride - FeOCl - Y: 47.21 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 3.77300 - b 7.90960 - c 3.30100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.000 - Prim itive - Pmnm (59) - 2 - 98.5115 - I/ 01-087-2096 (C) - Quartz low - alpha-SiO2 - Y: 47.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91270 - b 4.91270 - c 5.40450 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 112.961 - I/Ic P 00-046-0740 (I) - Sodium Alum inum Silicate - NaAl3Si3O11 - Y: 14.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - M onoclinic - a 5.24400 - b 8.89300 - c 19.46300 - alpha 90.000 - beta 91.200 - gamma 90.000 - Bas e-centered - C2/c (15) -

G

oo

gl

e.

co

Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ben-Fe

70

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 2. Giản đồ hấp phụ và giải hấp N2 ở 77K của Ben-Fe

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

Hình 3. Đồ thị của phương trình BET của Ben-Fe

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 4. Phân bố thể tích xốp theo kích thước mao quản của Ben-Fe

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 5. Phân bố diện tích bề mặt theo kích thước mao quản của Ben-Fe

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

Hình 6. Phổ 1HNMR của A01

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

Hình 7. Phổ 1H NMR của A01

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 8. Phổ 13C NMR của A01

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 9. Phổ HMBC của A01

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 10. Phổ HSQC của A01

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 11. Phổ +MS của A01

Hình 12. Phổ -MS của A01

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 13. Phổ 1H NMR của A02

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 14. Phổ 1H NMR của A02

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 15. Phổ 13C NMR của A02

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

Hình 16. Phổ 13C NMR của A02

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 17. Phổ HMBC của A02

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Hình 18. Phổ HSQC của A02

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 19. Sắc đồ HPLC của antraxen

Hình 20. Sắc đồ HPLC của 1,4-naphtoquinon

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 21. Sắc đồ HPLC của p-tert-butylphenol

Hình 22. Sắc đồ HPLC của A01

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 23. Sắc đồ HPLC của T2

Hình 24. Sắc đồ HPLC của T3

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 25. Sắc đồ HPLC của T4

Hình 26. Sắc đồ HPLC của T5

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 27. Sắc đồ HPLC của T6

Hình 28. Sắc đồ HPLC của T7

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 29. Sắc đồ HPLC của T8

Hình 30. Sắc đồ HPLC của T9

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 31. Sắc đồ HPLC của T10

Hình 32. Sắc đồ HPLC của T11

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 33. Sắc đồ HPLC của T12

Hình 34. Sắc đồ HPLC của T13

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 35. Sắc đồ HPLC của T15

Hình 36. Sắc đồ HPLC của T16

Kè

m

Q uy

N

hơ

n

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

oo

gl

e.

co

m /+

D

ạy

Hình 37. Sắc đồ HPLC của T17

Hình 38. Sắc đồ HPLC của T18