Preview Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu và ứng dụng làm chất hấp phụ

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình đại học và thực hiện tốt khóa luận tốt

N

nghiệp, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô

H

Ơ

khoa Hóa cùng các thầy cô Phòng thí nghiệm Môi trường - Trường Đại học Quy

U Y

N

Nhơn.

Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm

TP

.Q

đã giao đề tài và tận tình giúp đỡ, động viên, chia sẻ, hướng dẫn em trong suốt quá

ẠO

trình thực hiện đề tài khóa luận này.

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Em cũng gửi lời cảm ơn tất cả các thầy cô trong khoa Hóa và toàn thể

G

Đ

các thầy cô đã dạy em trong suốt khóa học tại trường Đại Học Quy Nhơn.

H Ư

N

Do hạn chế về thời gian cũng như trình độ hiểu biết nên đề tài nghiên cứu này không tránh khỏi thiếu sót. Em rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp

TR ẦN

của các thầy, các cô để bản báo cáo được hoàn thiện hơn. năm

Sinh viên

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Quy Nhơn, tháng

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC

Ơ

N

H

1. Lý do chọn đề tài .................................................................................................. 1

N

MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1

U Y

2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................ 2

.Q

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 2

TP

3.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................... 2

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

3.2. Phạm vi nghiên cứu .......................................................................................... 2

G

Đ

4. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................... 2

H Ư

N

4.1 Nghiên cứu lý thuyết .......................................................................................... 2 4.1.1 Chế tạo than hoạt tính bằng phương pháp hoạt hóa hóa học ............................. 2

TR ẦN

4.1.2. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ............................................... 3 Bảng 1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xanh methylen ......................................... 3

10 00

B

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm .................................................................................... 4 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH ................................................. 4

Ó

A

1.1. Giới thiệu chung về than hoạt tính ..................................................................... 4

Í-

H

1.1.1. Định nghĩa ...................................................................................................... 4

-L

1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển ...................................................................... 5

ÁN

1.1.3. Phân loại ......................................................................................................... 7

TO

1.1.3.1. Phân loại theo Misec .................................................................................... 7

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.1.3.2. Phân loại Meclenbua .................................................................................... 7

1.1.3.3. Phân loại theo Đu-bi-nin .............................................................................. 8

1.1.4. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính.............................................................. 9 1.1.5. Tái sinh than hoạt tính ................................................................................... 11 1.1.5.1. Tái sinh bằng nhiệt ..................................................................................... 11

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.1.5.2. Tái sinh bằng hơi nước ............................................................................... 12 1.1.6. Ứng dụng ...................................................................................................... 12

Ơ

H

1.2.1. Kích thước hạt .............................................................................................. 12

N

1.2. Tính chất vật lý ................................................................................................ 12

U Y

N

1.2.2. Diện tích bề mặt riêng ................................................................................... 13

.Q

1.2.3. Cấu trúc vật lý ............................................................................................... 14

TP

1.2.4. Khối lượng riêng ........................................................................................... 15

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

1.3. Tính chất hóa học............................................................................................. 15

G

Đ

1.4. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính ................................................................ 17

H Ư

N

1.4.1. Nhiệt động học hấp phụ ................................................................................ 18 1.4.1.1. Một số khái niệm về hấp phụ ..................................................................... 18

TR ẦN

1.4.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .................................................................... 19 1.4.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich .................................................................. 20

10 00

B

1.4.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ BET ............................................................................ 21 1.4.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tính - mô hình hấp phụ bề mặt vỏ - hạt

Ó

A

(mô hình hấp phụ “vỏ - hạt”) .................................................................................. 23

H

1.4.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính ............................................................ 26

-L

Í-

1.4.2.1. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 Lagergren ...................................... 26

ÁN

1.4.2.2. Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc 2 ......................................... 27

TO

Chương 2. THỰC NGHIỆM................................................................................... 29

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ .............................................................................. 29

2.1.1. Thiết bị ......................................................................................................... 29 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 29 2.1.3. Dụng cụ ....................................................................................................... 29 2.2. Điều chế than hoạt tính ................................................................................... 30 2.3. Xác định một số thông số đặc trưng cho vật liệu ............................................. 31

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.3.1. Đo chỉ số Iot ................................................................................................. 31 2.3.2. Độ ẩm ........................................................................................................... 33

Ơ

H

2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 33

N

2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ................................................................. 33

U Y

N

2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) .......................... 34

.Q

2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 34

TP

2.4.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron spectroscopy –

ẠO

XPS) ....................................................................................................................... 35

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.4.5. Phương pháp quang phổ hồng ngại (Infrared Spectroscopy IR) ..................... 35

N

G

2.5. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ............................................................ 35

H Ư

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 36

TR ẦN

3.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng than hoạt tính từ nguyên liệu trấu ......................................................................................................................... 36

10 00

B

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tẩm vỏ trấu bằng Na2CO3........................................ 36 3.1.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính .............. 38

A

3.1.3. Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa ............................................................. 39

H

Ó

3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa ...................................................... 40

-L

Í-

3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân ................................................ 42

ÁN

3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân ................................................. 44

TO

3.2. Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế ........................................................ 45

ÀN

3.2.1. Hình ảnh sản phẩm than hoạt tính điều chế được........................................... 45

D

IỄ N

Đ

3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế ................................... 51

3.3.1. Khảo sát pH hấp phụ xanh metylen của vật liệu AC821-128 ......................... 51 3.3.1.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh methylen của vật liệu AC821-128 ............................................................................................................. 53 3.3.3. Đánh giá dung lượng hấp phụ xanh methylen của than hoạt tính điều chế .... 54

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

KẾT LUẬN ............................................................................................................ 55

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 55

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT BET

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (the Brunauer – Joyner

Ơ

N

– Halenda) Phân tích nhiệt vi sai (Different Thermo Analysis)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (Different Thermo Gravimetry

U Y

N

H

DTA

.Q

Analysis)

TP

Phương pháp quang phổ hồng ngại (Infrared Spectroscopy IR)

IR

spectroscopy)

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron

XPS

N

G

Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET

H Ư

SBET

Diện tích bề mặt tính theo hấp phụ iot

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron

10 00

B

Mcroscopy)

TR ẦN

SI

Danh pháp Hóa học theo Liên minh Quốc tế về Hóa học thuần

UIPAC

A

túy và Hóa học ứng dụng (International Union of Pure and

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

Applied Chemistry Nomenclature)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC BẢNG

Ơ

N

H

Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính .................................... 16

N

Bảng 1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xanh methylen ......................................... 3

U Y

Bảng 3.1. Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính . 35

.Q

Bảng 3.2. Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nhiệt độ tẩm khác nhau .... 36

TP

Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính38

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nồng độ chất hoạt hóa

G

Đ

khác nhau ............................................................................................................... 40

H Ư

N

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến khả năng hấp phụ than hoạt tính41 Bảng 3.7. Các thông số đặc trưng của than hoạt tính thời gian nhiệt phân khác nhau42

TR ẦN

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính ......................................................................................................................... 42

10 00

B

Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của than hoạt tính với nhiệt độ nhiệt phân khác nhau ........................................................................................................................ 44

Ó

A

Bảng 3.10. Ảnh hưởng pH hấp phụ xanh methylen của AC821-128 ....................... 49

H

Bảng 3.11. Ảnh hưởng thời gian đạt cân bằng hấp phụ xanh methylen của AC821-

-L

Í-

128 ......................................................................................................................... 51 Bảng 3.12. Mối quan hệ giữa Ce và qe trong quá trình hấp phụ xanh methylen trên

TO

ÁN

vật liệu AC821-128 ................................................................................................ 52

D

IỄ N

Đ

ÀN

Bảng 3.13. Các thông số tính theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ..... 53

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Đường chuẩn xanh methylen ..................................................................... 4

Ơ

N

H

Hình 1.3. Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET................................. 21

N

Hình 1.2. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính ........................................................ 9

U Y

Hình 1.4. Mô hình hấp phụ vỏ SAM ....................................................................... 23

.Q

Hình 2.1: Quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu............................................. 30

TP

Hình 3.1. Ảnh hưởng nhiệt độ hoạt hóa đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính ... 36

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Hình 3.2. Ảnh hưởng tỉ lệ chất họat hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính ........ 37

G

Đ

Hình 3.3. Ảnh hưởng thời gian ngâm hoạt hóa đến khả năng hấp phụ than hoạt tính39

H Ư

N

Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hoạt hóa khả năng hấp phụ của than hoạt

TR ẦN

tính ......................................................................................................................... 40 Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến khả năng hấp phụ của than hoạt tính ......................................................................................................................... 42

10 00

B

3.1.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân ................................................. 42 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến khả năng hấp phụ của than hoạt

Ó

A

tính ......................................................................................................................... 43

Í-

H

3.2. Đặc trưng vật liệu than hoạt tính điều chế ........................................................ 44

-L

Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu (a) AC6, (b) AC-Na-6 và (c) AC-Na-8 ................. 44

ÁN

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đối với vật liệu AC và

TO

AC821-128 ............................................................................................................. 45

D

IỄ N

Đ

ÀN

Hình 3.9. Phổ IR của vật liệu AC và AC821-128 .................................................... 46 Hình 3.10. Phổ XPS của vật liệu (a, b) AC và (c, d) AC821-128 ........................... 47

Hình 3.11. Giản đồ DTG-TGA của mẫu trấu không hoạt hóa ................................. 48 Hình 3.12. Giản đồ DTG-TGA của mẫu trấu hoạt hóa. ........................................... 48 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc ∆pHi và pHi của AC821-128 ................... 49

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 3.15. Ảnh hưởng pH hấp phụ xanh methylen của AC821-128 ........................ 50 Hình 3.16. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ xanh methylen của AC821-

Ơ

H

Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp Langmuir của AC821-128 ................................. 52

N

128 ......................................................................................................................... 51

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của AC821-128 .......................... 52

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài

N

Than hoạt tính từ lâu đã được chế tạo và sử dụng cho nhiều mục đích khác

H

N

Than hoạt tính với những đặc tính tuyệt vời có thể làm sạch nước, không khí thậm

Ơ

nhau, từ ứng dụng trong cuộc sống hàng ngày đến các ứng dụng trong công nghiệp.

U Y

chí là tham gia vào các quá trình tinh chế các chất hóa học hữu ích khác. Hiện nay

.Q

trên thị trường có rất nhiều loại than hoạt tính khác nhau, sản xuất theo nhiều

TP

phương pháp và đi từ các nguồn nguyên liệu rất khác nhau như khí thiên nhiên, bã

ẠO

thải nông nghiệp hay than bùn, … Tuy đa dạng về mặt mẫu mã, chủng loại nhưng

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

những tính chất cơ bản của chúng không khác xa nhau.

N

G

Việt Nam là một nước có truyền thống Nông nghiệp lâu đời, hiện nay

H Ư

tuy xã hội phát triển một số ngành nghề đa dạng như: Công nghiệp, Thương nghiệp, Dịch vụ… nhưng không vì thế mà Nông nghiệp mất đi vị thế của mình. Tiêu biểu

TR ẦN

như: Việt Nam vẫn là nước đứng thứ hai trên thế giới trong lĩnh vực xuất khẩu gạo chỉ sau Thái Lan. Mỗi năm Việt Nam sản xuất 40 triệu tấn lúa và thải ra hơn 8 triệu

10 00

B

tấn trấu khi xay sát. Đây là nguồn năng lượng lớn và ổn định có khuynh hướng tăng đều mỗi năm. Trước đây, những phế phụ phẩm nông nghiệp này thường được dùng để làm chất đốt để nấu ăn, dùng trong các lò sấy, nung gạch, một phần được

Ó

A

đốt thành tro ủ để bón cho tơi xốp đất. Những năm gần đây do sản lượng nông

Í-

H

nghiệp tăng nhanh nên lượng phế phụ phẩm nông nghiệp thải ra hàng năm rất lớn.

-L

Nhiều nơi trở thành vấn nạn. Ví dụ như việc xả trấu bừa bãi xuống kênh rạch và đốt

ÁN

vỏ trấu ở một số thời điểm trong năm đã làm ô nhiễm trầm trọng.

TO

Theo một số nghiên cứu thì trấu có khả năng cháy và sinh nhiệt tốt do thành

phần có 75% là chất xơ: 1kg trấu khi đốt sinh ra 3400 kcal bằng 1/3 năng lượng

D

IỄ N

Đ

ÀN

được tạo ra từ dầu hỏa nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần (năm 2006). Hiện nay đã có một vài cơ sở chế biến trực tiếp vỏ trấu thành củi trấu và trấu viên làm chất đốt

cho sinh hoạt nhưng chủ yếu là ở các vùng nông thôn vì củi trấu và than trấu vẫn gây ra nhiều khói và khí độc có trong trấu nên các sản phẩm này vẫn chưa được cung cấp cho các khu vực có nhu cầu chất đốt cao như đô thị, khu vực đông dân, các nhà máy, khu công nghiệp và nhiệt điện.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

1

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Những phế phụ phẩm này nếu sản xuất tạo thành than hoạt tính với số lượng lớn thì có thể là nguyên liệu chất lượng cao và rẻ tiền cung cấp cho các đô thị, khu vực đông dân, các nhà máy, khu công nghiệp và nhiệt điện. Đem lại lợi ích kinh

Ơ H

N

thực tiễn được phân tích ở trên chúng em chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu chế tạo than

N

tế lớn đồng thời giải quyết được vấn nạn ô nhiễm môi trường. Trên cơ sở lý luận và

U Y

hoạt tính từ vỏ trấu và ứng dụng làm chất hấp phụ’’.

.Q

2. Mục đích nghiên cứu

TP

Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ các chất

ẠO

hữu cơ (đại diện là xanh metylen) nhằm ứng dụng làm chất hấp phụ trong công

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nghệ xử lý nước cấp và nước thải.

G

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

H Ư

N

3.1. Đối tượng nghiên cứu Vỏ trấu.

TR ẦN

3.2. Phạm vi nghiên cứu

- Điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu gồm một giai đoạn: than hóa và hoạt hóa

10 00

B

đồng thời bằng cách nung yếm khí một giai đoạn.

- Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen trong dung dịch nước của các

A

vật liệu AC điều chế quy mô phòng thí nghiệm.

H

Ó

4. Phương pháp nghiên cứu

Í-

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

-L

4.1.1 Chế tạo than hoạt tính bằng phương pháp hoạt hóa hóa học

ÁN

Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

TO

- Nhiễu xạ Rơnghen: nhằm xác định cấu trúc.

ÀN

- Kính hiển vi điện tử quét: nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật

D

IỄ N

Đ

liệu.

- Phổ hồng ngoại: nhằm xác định các liên kết trong vật liệu điều chế được.

- Diện tích bề mặt và phân bố mao quản: được đo bởi kỹ thuật hấp phụ và

giải hấp phụ N2 ở 77 K.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

2

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

4.1.2. Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Phương pháp lập đường chuẩn xanh methylen được tiến hành như sau: Pha các dung dịch chuẩn xanh methylen có nồng độ lần lượt là 0,2 mg/L, 0,4 mg/L, 0,8

Ơ H

U Y

các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ tương ứng (C) của xanh methylen.

N

hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng 662,5 nm, ghi lại

N

mg/L, 1,0 mg/L và 2,0 mg/L, 4 mg/L, 6 mg/L, 8 mg/L, 9 mg/L, 10mg/L. Sau đó tiến

.Q

Vẽ đồ thị biễu diễn mốiquan hệ giữa (C) và (A) bằng phần mềm Excel 2007.

TP

Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b

ẠO

Trong đó: C là nồng độ của xanh methylen; A là mật độ quang và a, b là các

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hằng số.

N

H Ư

hành như trên, kết quả được trình bày ở Bảng 1.1.

G

Phương pháp lập đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen được tiến Bảng 1.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xanh methylen Mật độ

độxanh metylen

quang

(mg/L)

TR ẦN

Nồng

độxanhmetylen

(Abs)

B

0,4

Í-

H

Ó

A

0,8 1,0

(mg/L)

quang (Abs)

4,0

1,119

0,106

6,0

1,601

0,201

8,0

2,062

0,291

9,0

2,256

0,619

10

2,527

-L

2,0

Mật độ

0,039

10 00

0,2

Nồng

ÁN

Từ kết quả đã xác định Bảng 1.1, xây dựng đồ thị và phương trình biểu diễn

TO

sự phụ thuộc giữa mật độ quang A và nồng độ xanh methylen Hình 1.1. Giới hạn

D

IỄ N

Đ

ÀN

đường chuẩn của xanh methylen có nồng độ nhỏ hơn 10 mg/L

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

3

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

N

G

Hình 1.1. Đường chuẩn xanh methylen

H Ư

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

TR ẦN

- Điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu gồm một giai đoạn: hoạt hóa hóa học và than hóa đồng thời bằng cách nung yếm khí một giai đoạn.

B

- Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp chuẩn. Nồng độ

10 00

hợp chất hữu cơ được xác định theo phương pháp trắc quang.

- Xác định các đặc trưng vật liệu: phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR),

Ó

A

phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET), phương pháp hiển vi điện tử quét

Í-

H

(SEM), phổ quang điên tử tia X (XPS), phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA).

-L

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ THAN HOẠT TÍNH

ÁN

1.1. Giới thiệu chung về than hoạt tính

TO

1.1.1. Định nghĩa

ÀN

Gần đây, cacbon được xem như là một nguyên tố tuyệt vời của cuộc cách

D

IỄ N

Đ

mạng khoa học vật liệu. Từ cacbon chúng ta sẽ có được than hoạt tính, một chất hấp phụ xốp rất tốt, với các đặc tính tuyệt vời, được ứng dụng rộng rãi trong công

nghiệp.

Than hoạt tính là một thuật ngữ thường được sử dụng cho một nhóm các chất hấp phụ dạng tinh thể, có cấu trúc dạng mao quản làm cho diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ tốt hơn.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

4

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Than hoạt tính có thành phần chủ yếu là cacbon, chiếm từ 85 đến 95% khối lượng. Phần còn lại là các nguyên tố khác như hydro, nitơ, lưu huỳnh, oxi,… có sẵn trong nguyên liệu ban đầu hoặc mới liên kết với cacbon trong quá trình hoạt hóa.

Ơ H

N

6-7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1- 20%

N

Thành phần của than hoạt tính thông thường là: 88% C; 0.5% H; 0.5% N; 1% S và

U Y

phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có

.Q

diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến

TP

0,6 cm3/g [19].

ẠO

Nhiều nguyên liệu khác nhau có thể được sử dụng như gỗ, nhựa, đá hay các

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

vật liệu tổng hợp để sản xuất than hoạt tính mà không cần đưa chúng về dạng

G

Đ

cacbon, đồng thời vẫn có được hiệu quả tương tự. Than hoạt tính sau khi sử dụng có

N

thể được tái sinh (làm sạch hoặc giải hấp phụ) và có thể sử dụng hàng trăm, thậm

H Ư

chí hàng ngàn lần.

TR ẦN

Than hoạt tính được sản xuất từ các nguyên liệu tự nhiên bằng cách than hóa và xử lý tiếp. Trong quá trình này, một vài thành phần chuyển hóa thành khí và bay

B

hơi khỏi nguyên liệu ban đầu tạo thành các lỗ trống xốp (mao quản).

10 00

Hiện nay trên thị trường, than hoạt tính được bán dưới ba dạng: - Than hoạt tính dạng bột

Ó

A

- Than hoạt tính dạng hạt

Í-

H

- Dạng than hoạt tính cải tiến (dưới áp suất cao), thường là viên.

-L

1.1.2. Lịch sử hình thành và phát triển

ÁN

Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã được hoạt hóa đã được sử dụng từ nhiều

TO

thế kỉ trước:

- Người Ai Cập sử dụng than gỗ từ khoảng năm 1500 TCN để làm chất hấp

D

IỄ N

Đ

ÀN

phụ chữa bệnh.

- Người Hin du cổ ở Ấn Độ đã biết làm sạch nước uống bằng cách lọc qua

than gỗ.

Sản xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng những năm 1900, được sử dụng để làm vật liệu tinh chế đường bằng cách than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật bằng hơi nước hoặc CO2. Than hoạt tính còn

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

5

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được sử dụng trong các mặt nạ phòng độc trong thế chiến thứ nhất.

- Năm 1793 Ken-xơ đã dùng than gỗ để hút mùi hôi ở những vết thương có

N

tính hoại tử.

H

N

- Năm 1777 Phôn-tan-na đã đưa than nóng đỏ vào ống chứa khí úp ngược

Ơ

- Năm 1773 Silo đã quan sát và mô tả hiện tượng hấp phụ trên than gỗ.

U Y

trên thủy ngân và nhận thấy phần lớn khí trong ống bị than hút mất.

.Q

- Trong lĩnh vực dung dịch, năm 1785 Tô-vơlo-vit đã thấy than gỗ có thể tẩy

TP

màu nhiều dung dịch.

ẠO

- Năm 1794 Lip-man cũng thấy than gỗ tẩy màu tốt các dung dịch đường mía

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

và năm 1805 Gu-li-on đã dung than gỗ để tẩy màu trong công nghiệp đường.

G

- Sang đầu thể kỷ 20, vào năm 1922 Bi-si mới thành công trong việc chế tạo

H Ư

N

than tẩy màu.

TR ẦN

-Than được chế tạo bằng cách trộn than máu với potdineeg rửa và sấy.

- Năm 1872 Han-xơ nghiên cứu khả năng than sọ dừa hấp thụ N2, H2 ,NH3 và HCN ở khoảng nhiệt độ từ 0-70°C thấy HCN được hấp thụ tốt hơn NH3, N2, H2.

10 00

B

- Tại Việt Nam, than hoạt tính được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước (Bách Khoa Hà Nội, Quốc phòng) và được sản xuất từ nguyên liệu than đá +

A

dầu cốc (Quốc phòng) hay từ bã mía (Nhà máy phân đạm Bắc Giang). Các loại sản

H

Ó

phẩm trên có chất lượng không cao, sản lượng thấp vì không đáp ứng được chất

Í-

lượng. Vào thập kỷ 90, nhà máy than hoạt tính Trà Bắc được đưa vào hoạt động,

-L

sản phẩm được sản xuất từ xơ dừa với chất lượng tốt (diện tích bề mặt ~ 1000

ÁN

m2/g). Sản phẩm có nhiều dạng: xử lý nước, nước thải hay xử lý khí. Sản lượng

TO

hàng năm của nhà máy đạt xấp xỉ 1000 tấn, phần lớn dành cho xuất khẩu [7].

Một vài nghiên cứu than hoạt tính dạng sợi với mục tiêu sử dụng làm mặt nạ

D

IỄ N

Đ

ÀN

phòng độc được tiến hành ở bộ quốc phòng. Nguyên liệu sử dụng là các loại vải.

Than hoạt tính dạng sợi được chế tạo theo phương pháp than hoá và hoạt hoá với hơi nước [8].Tại viện Khoa học Việt Nam, viện Vật liệu (TP. HCM) cũng đã tiến hành nghiên cứu than hoạt tính dạng sợi từ xơ dừa, xơ đay, chế tạo theo công nghệ than hoá và hoạt hoá với hơi nước [9].

1.1.3. Phân loại

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

6

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.1.3.1. Phân loại theo Misec Có nhiều cách để phân loại than hoạt tính. Cách đơn giản nhất theo Misec là phân loại theo hình dáng bên ngoài của nó. Theo cách này than hoạt tính được phân

Ơ

N

thành hai nhóm:

N

H

a. Than bột:

U Y

Nhóm này gồm than tẩy màu và than y tế. Vì độ khuếch tán trong dung dịch

.Q

nhỏ nên quá trình hấp phụ xảy ra trong dung dịch rất chậm. Để tăng cường độ thiết

TP

lập cân bằng hấp phụ than được nghiền thành bột mịn.

ẠO

b. Than hạt

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Than hạt chủ yếu được dùng trong hấp phụ khí và hơi, vì vậy còn có tên gọi

G

là than khí. Đôi khi than hạt cũng được dùng trong môi trường lỏng, đặc biệt là để

H Ư

N

lọc nước.

Than hạt có thể là dạng mảnh hoặc dạng trụ. Nguyên liệu được xay đến kích

TR ẦN

thước nhất định và được hoạt hóa. Than hạt dạng trụ hoàn chỉnh được chế tạo theo quy trình phức tạp hơn. Nguyên liệu được chuẩn bị ở dạng vữa, ép vữa thành sợi và

10 00

B

cắt thành hạt rồi tiếp tục các bước sản xuất khác.

1.1.3.2. Phân loại Meclenbua

A

Meclenbua phân loại than hoạt tính theo mục đích sử dụng và vì vậy than

H

Ó

gồm nhiều loại:

Í-

a. Than tẩy màu

-L

Đây là nhóm cơ bản, có ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp để

ÁN

tẩy màu dung dịch. Ở đây, than hấp phụ chất bẩn có màu. Kích thước phân tử chất

TO

màu thay đổi trong phạm vi rộng từ dạng phân tử thông thường tới dạng lớn và tới các tiểu phân có độ phân tán keo. Than tẩy màu dùng ở dạng bột mịn có kích thước

D

IỄ N

Đ

ÀN

hạt khoảng 80 – 100 µm. Than tẩy màu còn gồm than kiềm, than axit và than trung tính. b. Than y tế Than có khả năng hấp phụ các chất tan phân tán dạng keo trong dịch dạ dày và ruột. Đây cũng là than tẩy màu, chỉ khác là có độ sạch cao. Trong quá trình sản

xuất không nên dùng những chất tẩm chứa nhiều cation độc như thiếc, đồng, thủy

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

7

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ngân,… c. Than hấp phụ

N

Tùy vào chất lượng và đích sử dụng, than hấp phụ còn được chia thành ba

H

N

- Than ngưng tụ: Than được dùng để gom hơi các chất hữu cơ trong không

Ơ

loại:

U Y

khí, chẳng hạn dùng để tách benzen khỏi các khí thiên nhiên nhằm quay vòng dung

.Q

môi dễ bay hơi trở lại quy trình sản xuất. Than có hoạt tính cao, độ bền cơ học cao,

TP

trở lực lớp than đối với dòng khí nhỏ, khả năng lưu trữ chất bị hấp phụ thấp.

ẠO

Thường than được sản xuất dưới dạng viên định hình hay dạng mảnh đường kính từ

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2 – 8 mm, chiều dài khoảng 1,5 lần đường kính.

G

- Than xúc tác: cũng là một dạng than khí, có độ xốp lớn, có thể dùng làm

H Ư

N

chất xúc tác trong tổng hợp nhiều chất vô cơ cũng như hữu cơ.

- Than khí: Than có khả năng hấp phụ chọn lọc khí và hơi. Có thể dùng than

TR ẦN

này để tách các hợp phần khí hay hơi ra khỏi hỗn hợp của chúng. Than có ứng dụng rộng rãi trong công nghệ dầu mỏ để làm sạch các chất thơm, không khí,…; để làm

10 00

tùy thuộc vào mục đích sử dụng.

B

sạch nước,… Than được sản xuất dưới dạng mảnh hay hạt định hình với kích thước 1.1.3.3. Phân loại theo Đu-bi-nin

Ó

A

Đu-bi-nin đã dựa vào cấu trúc xốp để phân loại than hoạt tính. Chia than hoạt

Í-

H

tính thành dạng thu hồi và dạng khí là không có ý nghĩa về đặc trưng cấu trúc. Theo

-L

ông chia than thành ba dạng dưới đây là hợp lý:

ÁN

a. Than hoạt tính hấp phụ khí

TO

Dùng cho hấp phụ khí, hơi và các chất dễ bay hơi. Dạng than này thuộc chất

hấp phụ có cấu trúc xốp nhỏ loại I. Đặc trưng cấu trúc của dạng than này là khi tăng

D

IỄ N

Đ

ÀN

thể tích hấp phụ trong lỗ xốp nhỏ làm dễ dàng cho sự hấp phụ đẳng nhiệt b. Than hoạt tính thu hồi Dùng hấp phụ hơi các dung môi công nghiệp nhằm thu hồi và đưa chúng trở

lại chu trình sản xuất. Dạng than này thuộc chất hấp phụ có cấu trúc hỗn tạp. Dung tích hấp phụ lớn nhưng khả năng lưu giữ chất bị hấp phụ thấp, nhất là trong điều kiện khử hấp phụ bằng hơi quá nhiệt.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

8

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

c. Than tẩy màu Than tẩy màu dùng để tẩy màu và lọc sạch dung dịch, chất lỏng. Than chủ yếu thuộc chất hấp phụ có cấu trúc loại II. Than chứa tỷ lệ lớn lỗ có kích thước đủ

Ơ

N

H

hấp phụ các chất có phân tử nhỏ khỏi dung dịch thì dùng tan có cấu trúc loại I.

N

lớn để hấp phụ các phân tử màu và các tạp chất khác có mặt trong pha lỏng. Khi cần

U Y

Sự phân loại than hoạt tính giúp chúng ta có định hướng dễ dàng trong sản xuất và

.Q

trong việc tìm loại than thích hợp cho mục đích sử dụng của mình. Than hoạt tính

TP

được sản xuất từ các cơ sở khác nhau, tuy có nhãn hiệu và tên thành phẩm khác

ẠO

nhau, nhưng có thể có tính chất hấp phụ giống nhau.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.1.4. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính

G

Các mao quản trong than hoạt tính được chia thành ba loại theo kích thước

H Ư

N

của chúng:

- Mao quản micro (mao quản nhỏ): những mao quản có bán kính nhỏ hơn 1

TR ẦN

nm.

- Mao quản meso (mao quản trung): những mao quản có bán kính từ 1-25

10 00

B

nm.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

- Mao quản macro (mao lớn): những mao quản có bán kính trên 25 nm.

Hình 1.2. Cấu trúc mao quản của than hoạt tính Than hoạt tính có mao quản lớn thường được sử dụng để vận chuyển chất lỏng, còn việc hấp phụ thường sử dụng than hoạt tính có các mao quản vừa và nhỏ.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

9

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các mao quản được hình thành trong quá trình sản xuất, khi mà nguyên liệu được hoạt hóa. Các mao quản này không được tạo ra bằng phản ứng hóa học.

Than hoạt tính chế tạo từ than bùn có cả mao quản meso và micro. Trong quá

Ơ H

N

và tạo ra nhiều mao quản meso cho than hoạt tính có nhiều ứng dụng. Than hoạt

N

trình sản xuất có thể điều khiển được quá trình hình thành mao quản meso – micro

U Y

tính dạng bột có chứa nhiều mao quản meso. Than hoạt tính loại này có các mao

.Q

quản meso kích thước 1 - 4 nm, cùng với các mao quản meso lớn hơn, gần như là

TP

dạng bột.

ẠO

Than hoạt tính chế tạo từ than đá cũng có cả mao quản micro và meso và

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

cũng đa chức năng. Một trong những loại than phổ biến nhất trên thị trường có cỡ

N

H Ư

nhiều có cỡ hạt nhỏ hơn, khoảng 0,4 – 0,85 mm.

G

hạt khoảng 0,4 – 1,4 mm. Một loại than mới được sử dụng và ngày càng được dùng Than hoạt tính sản xuất từ vỏ dừa chỉ có cấu trúc mao quản micro, kích

TR ẦN

thước dưới 1 nm.

Than hoạt tính chế tạo bằng hoạt hóa hóa học có độ xốp cao hơn nhiều so với

10 00

1.1.5. Tái sinh than hoạt tính

B

việc hoạt hóa bằng hơi nước, tạo ra được nhiều mao quản micro và meso.

Nếu loại bỏ hết các tạp chất trong than hoạt tính đã sử dụng thì chúng có thể

Ó

A

được tái sinh và sử dụng lại. Sau khi tái sinh, than hoạt tính có thể phục hồi đến

H

80% hiệu quả sử dụng, mà trong thực tế là 100% vì ít khi sử dụng than hoạt tính đến

-L

Í-

giới hạn của nó. Theo lý thuyết, việc này có thể thực hiện nhiều lần theo ý muốn.

ÁN

Đối với các loại than hoạt tính mềm (than hoạt tính từ than bùn hay vỏ trấu sẽ giảm chất lượng khi tái sinh) thì các hạt sẽ trở nên nhỏ hơn sau mỗi lần tái sinh. Còn với

TO

các loại than hoạt tính cứng hơn, như vỏ dừa hay than đá, sẽ vẫn giữ được chất

D

IỄ N

Đ

ÀN

lượng tốt và có thể tái sinh khoảng vài trăm lần. Có 2 cách để tái sinh than hoạt tính: bằng nhiệt (tái sinh nhiệt) và bằng hơi nước (tái sinh hơi nước).

1.1.5.1. Tái sinh bằng nhiệt Tái sinh bằng nhiệt trong công nghiệp được thực hiện theo các bước sau: Than hoạt tính được sấy khô. Sau đó gia nhiệt để cacbon hóa các tạp chất chứa trong các mao quản của than hoạt tính.Tiếp tục than hoạt tính được hoạt hóa ở

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

10

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

khoảng 700 – 1000 °C. Ở nhiệt độ này các tạp chất sẽ chuyển thành hơi và thoát ra khỏi than hoạt tính. Quá trình này được thực hiện trong môi trường yếm khí để đảm bảo rằng than hoạt tính không bị đốt cháy. Bằng cách này, các mao quản sẽ được

Ơ

N

hình thành một lần nữa và than hoạt tính được tái sinh.

N

H

Ở một số vùng, tái sinh nhiệt được thực hiện theo các bước sau:

U Y

Bắt đầu bằng việc đổ than hoạt tính vào sàng và rửa sạch với nước nóng từ

.Q

vòi. Nếu than hoạt tính có cỡ hạt 0,4 – 0,85 mm thì chúng sẽ chui qua được các lỗ

TP

sàng thông thường khi rửa. Bạn có thể sàng với các loại lưới tốt hơn hoặc bỏ qua

ẠO

hoàn toàn bước này. Sau đó đun sôi than hoạt tính trong nước 10 – 15 phút để hòa

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

tan môt vài rượu bậc cao (đã tái sinh được 15 – 20%). Đun đến khi bay hơi hoặc

G

Đ

đun lại nếu cần thiết.Than hoạt tính sau đó được sấy khô. Sau khi than đã khô, nó

N

được đặt vào một lò sấy điện. Bật lò ở 140 °C hoặc 150 °C và nung than hoạt tính

H Ư

trong khoảng 2 – 3 giờ, tắt lò và đợi cho than hoạt tính nguội. Bây giờ nó đã sẵn

TR ẦN

sàng để tái sử dụng lại. Các tạp chất khi bay hơi khỏi than hoạt tính trong quá trình đun nóng có mùi rất tệ. Đồng thời, việc tái sinh than hoạt tính trong lò điện rất nguy

B

hiểm vì nó có thể cháy. Than hoạt tính làm từ gỗ và than bùn cháy ở khoảng 200°C 300 – 350 °C nếu muốn.

10 00

còn than đá ở khoảng 400 °C. Than đá vẫn có thể tái sinh trong lò điện ở khoảng

Ó

A

1.1.5.2. Tái sinh bằng hơi nước

H

Tái sinh bằng hơi nước được thực hiện theo các bước sau: Lọc ngược dòng

Í-

với nước nóng. Được thực hiện từ trên xuống. Trong các bộ lọc than hoạt tính luôn

-L

luôn thực hiện từ dưới lên. Sau đó, hơi nước được cho đi qua than hoạt tính. Nó

ÁN

cũng được thực hiện từ trên xuống. Hơi nước ở 120 – 130 °C và than hoạt tính cũng

TO

được làm nóng đến nhiệt độ tương tự. Tất cả các tạp chất sẽ bay hơi khỏi các mao

ÀN

quản. Cuối cùng than hoạt tính được rửa ngược và sẵn sàng sử dụng lại.

D

IỄ N

Đ

1.1.6. Ứng dụng Than hoạt tính là một chấp hấp phụ quý và linh hoạt, được sử dụng cho nhiều mục đích:Loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn hoặc các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải (công nghiệp và sinh hoạt).Làm sạch không khí, kiểm soát ô

nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp, làm sạch hóa chất, dược phẩm, làm chất thu hồi vàng, bạc và các kim loại quý khác trong lĩnh vực luyện kim. Đồng thời

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

11

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

than hoạt tình còn làm chất mang xúc tácvà loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh.

1.2. Tính chất vật lý

Ơ H

U Y

nhiên, xét về mặt vật lý và đặc trưng kỹ thuật thì chúng có những đặc điểm chung

N

loại than đều có công dụng riêng biệt đáp ứng các nhu cầu công nghiệp cụ thể. Tuy

N

Than hoạt tính được sản xuất và bán trên thị trường quốc tế rất đa dạng. Mỗi

.Q

quyết định đến khả năng hấp phụ là:Kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, cấu trúc

TP

vật lý và khối lượng riêng.

ẠO

1.2.1. Kích thước hạt [167-1]

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Có nhiều nhiều phương pháp sản xuất than hoạt tính khác nhau nên các loại

G

Đ

than hoạt tính có nhiều tính chất, hình dạng và kích thước hạt khác nhau. Trước khi

N

đưa vào sử dụng cần xác định được các thông số như kích thước hạt và diện tích bề

H Ư

mặt riêng của hạt than,… Vì những thông số này là một trong những nhân tố ảnh

TR ẦN

hưởng trực tiếp đến tính chất của than hoạt tính. Người ta thường sử dụng hai phương pháp để xác định kích thước hạt than là:Phương pháp hiển vi điện tử và phương pháp hấp phụ lên bề mặt.Vì kích thước và diện tích bề mặt các hạt than

10 00

B

khác nhau nên trong tính toán thường lấy giá trị trung bình. Phương pháp xác định trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử cho giá trị đường kính trung bình hạt than với các

A

phương pháp sản xuất khác nhau. Ví dụ, than máng có đường kính hạt trung bình là

H

Ó

100 ÷ 300 Å; than sản xuất bằng lò lỏng có đường kính hạt trung bình là 180 ÷ 600

Í-

Å; than sản xuất bằng lò khí có đường kính hạt trung bình là 400 ÷ 800 Å. Phương

-L

pháp nhiệt phân cho than hoạt tính có đường kính hạt trung bình lớn nhất là 1400 ÷

ÁN

4000 Å. Người ta đã đưa ra công thức tính đường kính trung bình của hạt than hoạt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

tính [45-2].

Trong đó: n – số hạt; d – đường kính hạt.

Kích thước hạt cũng được xác định bằng phương pháp gián tiếp nhờ phương

pháp hấp phụ theo BET. 1.2.2. Diện tích bề mặt riêng [168-1]

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

12

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hai phương pháp thường dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính là:Phương pháp tính toán hình học và phương pháp tính toán theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng được hấp phụ

H

N

Theo phương pháp thứ nhất, các kích thước hình học của than hoạt tính được

Ơ

N

lên bề mặt của than hoạt tính.

U Y

xác định bằng kính hiển vi điện tử. Nếu chấp nhận các hạt than hoạt tính có dạng

.Q

khối cầu và bề mặc các hạt than phẳng nhẵn tuyệt đối thì diện tích bề mặt riêng Sh

– khối lượng riêng của than hoạt tính;

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong đó:

ẠO

TP

được tính theo công thức:

TR ẦN

Trong đó: n – số hạt; d – đường kính hạt;

H Ư

N

G

DA – đường kính bề mặt trung bình hạt than;

Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp này gọi là diện tích bề mặt

B

hình học riêng (Sh).

10 00

Theo phương pháp thứ hai, diện tích bề mặt riêng được xác định theo lượng chất lỏng phân tử thấp hoàn toàn trơ hóa học với than hoạt tính nhưng hấp phụ lên

Ó

A

bề mặt than hoạt tính. Trong số chất lỏng phân tử thấp, thường dùng là nitơ ở nhiệt

H

độ sôi của nó hay các dung dịch iot, phenol,… Diện tích riêng bề mặt được tính

-L

Í-

toán bằng phương pháp này gọi là diện tích hấp phụ riêng Sp. Giá trị Sp cho mỗi chất lỏng hấp phụ khác nhau thì khác nhau vì chất lỏng phân tử lượng lớn hơn thì

ÁN

khả năng hấp phụ kém hơn. Để đánh giá mức độ phẳng nhẵn bề mặt các cấu trúc

TO

than có thể sử dụng tỷ số giữa diện tích hấp phụ riêng và diện tích bề mặt hình học

D

IỄ N

Đ

ÀN

riêng. Tỷ số này càng lớn bề mặt tiếp xúc giữa hai pha càng cao.

1.2.3. Cấu trúc vật lý [169-1] Cấu trúc của than hoạt tính được đánh giá bằng mức độ phát triển cấu trúc bậc nhất của nó. Mức độ phát triển cấu trúc này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguyên liệu đầu đưa vào để sản xuất than. Cấu trúc bậc nhất phát triển mạnh nhất trong than sản xuất bằng phương pháp lò. Liên kết hóa học C – C đảm bảo cho

cấu trúc có độ bền cao. Số lượng các hạt than sơ khai có cấu trúc dao động từ vài

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

13

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hạt đối với than có cấu trúc thấp đến 600 hạt đối với than có cấu trúc cao.

Trong thời gian bảo quản, các cấu trúc bậc nhất của than hoạt tính tiếp xúc với nhau, liên kết lại với nhau tạo thành liên kết bậc hai của than hoạt tính. Mức độ

Ơ H

N

nhất và dao động trong khoảng độ bền của liên kết Van der Waals đến độ bền liên

N

bền vững của cấu trúc bậc hai phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa các cấu trúc bậc

U Y

kết hydro có trong than. Cấu trúc bậc hai càng bền vững khi các hạt than có kích

.Q

thước càng nhỏ, mức độ nhám bề mặt càng lớn và hàm lượng các nhóm chứa oxy

TP

trên bề mặt than càng cao.

ẠO

Cấu trúc của than hoạt tính có thể xác định trực tiếp bằng kính hiển vi điện tử

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

và có thể đánh giá gián tiếp qua lượng dầu được than hoạt tính hấp phụ (trị số dầu

G

của than). Trị số dầu của than họa tính là lượng dầu hay lượng chất lỏng không bốc

H Ư

N

hơi (ml), trơ hóa học với than hoạt tính được hấp phụ lên bề mặt của than họa tính tạo thành bột nhão. Theo lý thuyết, lượng dầu hấp phụ này chính là khoảng không

TR ẦN

gian giữa các hạt than khi các hạt than này nằm sát với hạt kia. Nếu cấu trúc của than càng lớn, mức độ kết bó chặt chẽ của than giảm, lượng dầu cần thiết để trộn

B

miết với than càng nhiều hơn. Như vậy, trị số dầu là đại lượng tổng hợp để đánh giá

10 00

giá trị diện tích bề mặt riêng và mức độ cấu trúc của than hoạt tính.

1.2.4. Khối lượng riêng [170-1]

Ó

A

Khối lượng riêng của than hoạt tính là đại lượng phụ thuộc vào phương pháp

H

xác định nó. Chẳng hạn, nếu như dùng rượu, axeton để xác định khối lượng riêng

-L

Í-

của than hoạt tính thì rượu và axeton lại là các phân tử quá lớn, không len lỏi và các khe, kẽ giữa các hạt than và trên bề mặt than. Như vậy, thể tích do các hạt than

ÁN

chiếm sẽ lớn và khối lượng riêng sẽ nhỏ hơn khối lượng riêng thực của than. Khối

TO

lượng riêng của than hoạt tính xác định bằng phương pháp này dao động trong

ÀN

khoảng từ 1800 ÷ 1900 km/m3. Khi xác định khối lượng riêng của than hoạt tính

D

IỄ N

Đ

trong heli lỏng, thu được giá trị từ 1900 ÷ 2000 kg/m3. Khối lượng riêng của than

hoạt tính được tính toán theo hằng số mạng tinh thể là 2160 ÷ 2180 kg/m3.

Than hoạt tính dạng bột là các hạt nằm sát bên nhau và ở các góc cạnh, các cung là không khí, vì thế khối lượng riêng của nó nhỏ hơn nhiều và dao động từ 80 ÷ 300 kg/m3, phụ thuộc vào mức độ phát triển cấu trúc của than. Than có cấu trúc càng lớn, khoảng trống giữa các cấu trúc càng nhiều và giá trị khối lượng riêng càng

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

14

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhỏ.

Qua ứng dụng của than hoạt tính, người ta thấy rằng giá trị khối lượng riêng

N

1860 kg/m3 thường được sử dụng khá phổ biến.

H

N

Phân tích cấu tạo và cấu trúc của than hoạt tính bằng tia Rơnghen cho thấy

Ơ

1.3. Tính chất hóa học [161-1]

U Y

các hạt than hoạt tính có cấu trúc mạng phẳng, cấu tạo từ các vòng cacbon, vị trí sắp

.Q

xếp các nguyên tử cacbon trong vòng giống vị trí sắp xếp các nguyên tử cacbon

TP

trong benzen. Các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học như

ẠO

sau: Khoảng 3 ÷ 7 mạng cacbon phẳng sắp xếp thành từng lớp, mạng này lên

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

mạng khác, nhưng không trồng khít và chính xác như nhau mà các nguyên tử

G

cacbon ở các mạng khác nhau nằm lệch nhau tạo thành các tinh thể sơ khai của than

H Ư

N

hoạt tính. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một mạng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon tương ứng ở hai mạng kề nhau là 3,6 ÷ 3,7

TR ẦN

Å.

Trong mỗi tinh thể sơ khai của than hoạt tính chứa khoảng 100 ÷ 200 nguyên

B

tử cacbon. Các tinh thể sơ khai sắp xếp tự do và liên kết với nhau để tạo thành các

10 00

hạt than đầu tiên. Số lượng các tinh thể sơ khai trong hạt than quyết định kích thước của hạt than, chẳng hạn than hoạt tính được sản xuất bằng phương pháp khuếch tán

Ó

A

MacDG – 100 chứa khoảng 5000 ÷ 10000 tinh thể.

H

Trong quá trình sản xuất, do có sự va chạm, khuấy trộn, các hạt than sơ khai

Í-

thường có dạng khối cầu hoặc gần cầu. Các khối cầu nằm bên trong hỗn hợp phản

-L

ứng lại liên kết với nhau nhằm tăng kích thước của hạt để giảm năng lượng tự do bề

ÁN

mặt và tạo thành các chuỗi. Hình dạng và kích thước của chuỗi phụ thuộc vào tính

TO

chất của từng loại than. Các chuỗi hạt như vậy được gọi là cấu trúc hạt bậc nhất của

ÀN

than hoạt tính. Trong tinh thể khối của hạt than hoạt tính, các nguyên tử cacbon nằm

D

IỄ N

Đ

ở mặt ngoài (cạnh hoặc mép) có mức độ hoạt động hóa học lớn, và vì vậy, nó là trung tâm của các quá trình oxy hóa tạo cho bền mặt than hoạt tính hàng loạt các nhóm hoạt động hóa học khác nhau. Ngoài cacbon, trong thành phần hóa học của than hoạt tính còn có hydro, lưu huỳnh, oxy và các chất khác. Các nguyên tử này

được đưa vào than hoạt tính cùng với nguyên liệu đầu và trong quá trình oxy hóa.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

15

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sự có mặt của các hợp chất chứa oxy trên bề mặt than hoạt tính được chứng minh bằng phản ứng axit huyền phù trong nước của than hoạt tính.

Bảng 1.2. Thành phần nguyên tố một số loại than hoạt tính [252-2]

Hydro

Tăng cường máng

95,2

3,6

0,6

Bán tăng cường lò

99,2

0,4

0,3

98,2

0,8

0,3

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lỏng

hơi

Ơ

.Q

5

TP

1,2

ẠO

Tăng cường lò

Chất dễ bay

H

Oxy

N

Cacbon

U Y

Loại

N

Hàm lượng (%)

1,4

G

Đ

Nhìn chung, tùy vào từng loại than với các phương pháp sản xuất khác nhau,

N

thành phần của chúng cũng khác nhau, nhưng nằm trong giới hạn cho phép:Cacbon:

H Ư

80 ÷ 99,5%, Hydro: 0,3 ÷ 1,3%, Oxy: 0,5 ÷ 1,5%, Nitơ: 0,1 ÷ 0,7% và Lưu huỳnh:

TR ẦN

0,1 ÷ 0,7% [142-4].

1.4. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính

B

Than hoạt tính là vật liệu rắn, đa mao quản (mao quản nhỏ, mao quản trung

10 00

bình và mao quản lớn), trên bề mặt than hoạt tính có chứa các tâm hoạt tính của các vi tinh thể graphit biến dạng, các nhóm chức oxy - carbon (axit, bazơ, trung hòa, ưa

Ó

A

nước hoặc kỵ nước,...). Do đó, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ đa năng.

H

Về cơ bản, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ kỵ nước (hydrophobic), nhưng

Í-

khi biến tính bề mặt than hoạt tính bằng các nhóm C-OH, COOH,... thì tính kỵ nước

-L

của than hoạt tính giảm và tính ưa nước tăng lên. Do đó than hoạt tính là chất hấp

ÁN

phụ tốt cho các chất hữu cơ không phân cực hoặc phân cực yếu.

TO

Mao quản nhỏ của than hoạt tính là “miền hấp phụ” tốt cho các phân tử nhỏ

ÀN

(các hơi, khí của VOC, benzen, toluen, xylen,...). Các mao quản trung bình là

D

IỄ N

Đ

“không gian” thu hút các phân tử lớn (các hợp chất màu, thuốc nhuộm, các chất hữu cơ tự nhiên NOC - Natural Organic Compounds,...).

Như vậy, than hoạt tính là vật liệu hấp phụ có đặc trưng chủ yếu hydrophobic, và đa năng: vừa hấp phụ tốt trong pha khí và vừa hấp phụ hiệu quả trong pha lỏng, có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ và cũng có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử lớn. Tất nhiên, để đạt được các kết quả đó người ta phải biết

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

16

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

cách điều chỉnh (trong sản xuất và biến tính) cấu trúc mao quản và tính chất bề mặt của than hoạt tính một cách hợp lý. Để khảo sát khả năng hấp phụ (nhiệt động học hấp phụ) và tốc độ hấp phụ

Ơ

N

H

cho quá trình hấp phụ trên than hoạt tính.

N

(động học hấp phụ), người ta cần phải dựa vào các quy luật nhiệt động học phù hợp

U Y

1.4.1. Nhiệt động học hấp phụ

.Q

1.4.1.1. Một số khái niệm về hấp phụ

TP

Hấp phụ là hiện tượng gia tăng nồng độ một chất nào đó trên bề mặt phân

ẠO

cách pha (khí - rắn hoặc lỏng - rắn) so với nồng độ trong pha thể tích (khí hoặc

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

lỏng).

G

Chất được gia tăng nồng độ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), chất rắn

H Ư

N

có bề mặt phân cách được gọi là chất hấp phụ (adsorbent).

Trong quá trình hấp phụ, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tương tác với nhau

TR ẦN

bởi một lực liên kết đặc thù. Khi lực liên kết yếu, không làm thay đổi cấu trúc vỏ electron của các tiểu phân hấp phụ (phân tử, nguyên tử, ion,..) thì sự hấp phụ được

B

gọi là hấp phụ vật lý. Khi lực liên kết mạnh dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học,

10 00

thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ hóa học.

Dung lượng hấp phụ (adsorption capacity) là đại lượng đặc trưng cho khả

Ó

A

năng hấp phụ của một chất hấp phụ.

Í-

H

co − ce V m (1.3)

-L

qe =

ÁN

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

TO

Co: nồng độ chất bị hấp phụ (mg/L)

D

IỄ N

Đ

ÀN

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L) V: thể tích của pha khí (hoặc lỏng) chứa chất bị hấp phụ (mL)

m: khối lượng chất hấp phụ Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (qe) với áp suất (pha khí) hay nồng độ

(pha lỏng) của chất bị hấp phụ (ở trạng thái cân bằng hấp phụ), tại một nhiệt độ không đổi (T = const), được gọi là phương trình đẳng nhiệt hấp phụ, hoặc thường được gọi tắt là đẳng nhiệt hấp phụ.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

17

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

e = f(Pe)T

T= const

(1.4)

qe = f(Ce)T

T= const

(1.5)

N

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

N

gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Nó được xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm hay

Ơ

Mối quan hệ giữa qe và f(Pe)T, f(Ce)T trong phương trình 1.4; 1.5 được

U Y

bán kinh nghiệm tùy thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất của hệ và kinh nghiệm xử

.Q

lý số liệu thực nghiệm.

TP

Sau đây là các đẳng nhiệt hấp phụ thường được sử dụng trong nghiên cứu

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

hấp phụ trên than hoạt tính.

Đ

1.4.1.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập vào năm 1918 bởi nhà khoa học Mỹ Langmuir, dựa vào các giả thiết sau: - Các tiểu phân bị hấp phụ (phân tử, nguyên tử hoặc ion) liên kết với bề mặt chất hấp phụ trên các tâm hấp phụ xác định, cố định (localized sites).

Mỗi một tâm hấp phụ chỉ liên kết với một tiểu phân bị hấp phụ.

Trạng thái năng lượng của các tiểu phân hấp phụ là như nhau trên mọi tâm hấp phụ và không phụ thuộc vào sự có mặt hay không có mặt tiểu phân bị hấp phụ ở tâm bên cạnh. Như vậy, mô hình Langmuir đã giả thiết rằng bề mặt là hoàn toàn đồng nhất và không có (hoặc có thể bỏ qua) sự tương tác ngang giữa các tiểu phân bị hấp phụ.

Trên cơ sở giả thiết đó, phương trình đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

[S - A]: phức hấp phụ θ: phần bề mặt bị hấp phụ (1.6) θ=

qe qo

(1.7)

Trong đó, qe: dung lượng hấp phụ cân bằng q0: dung lượng hấp phụ cực đại, khi toàn bề mặt bị hấp phụ, tạo thành đơn lớp phân tử bề mặt Do đó 0 ≤ θ ≤ 1 Khi đạt trạng thái cân bằng, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ. Từ phương trình 1.6, ta có:

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

18

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

k1 PA (1- θ)

v2 =

k2 θ

H

Ơ

v1 = v2 k1 PA (1- θ) = k2 θ

N

Khi cân bằng: hay

v1 =

N

Tốc độ hấp phụ: Tốc độ khử hấp phụ:

.Q

U Y

KPA 1 + KPA (1.8)

TP

θ=

Đ

G

KPA 1 + KPA

(1.9)

H Ư

qe = q0

N

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Với Biến đổi phương trình 1.7 và 1.8, ta có phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng:

qe = q0

KC A 1 + KC A

10 00

B

TR ẦN

Lưu ý rằng: , do đó, K đặc trưng cho lực hấp phụ của tâm. Khi K tăng, nghĩa là k1 tăng, k2 giảm, K càng lớn thì tâm có lực hấp phụ càng lớn. q0: là dung lượng hấp phụ cực đại, đơn lớp đặc trưng cho khả năng hấp phụ của vật liệu, q0 càng lớn, vật liệu có khả năng hấp phụ càng lớn.

Phương trình Langmuir áp dụng cho hấp phụ trong pha khí và cho pha lỏng.

Trong trường hợp pha lỏng, đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

(1.10) Nghĩa là, thay vì áp suất PA cân bằng, thì nồng độ cân bằng của chất A được sử dụng.

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: Trong vùng nồng độ nhỏ KCA <<1, khi đó, qe = qAKCA, mối quan hệ giữa qe và CA được coi là tuyến tính (còn gọi là vùng đẳng nhiệt Henry).

Trong vùng nồng độ cao thì K.C >>1, khi đó qe ≈ q0 tức là qe không phụ thuộc vào C. Như vậy, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry chỉ phù hợp trong vùng nồng độ dung dịch đủ loãng (vùng tuyến tính). Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì phương trình Langmuir thuộc miền hấp phụ bão hòa. Đẳng nhiệt Langmuir được áp dụng cho hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

1.4.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Khi quan sát mối tương quan giữa qe và Ce từ thực nghiệm, Freundlich đã nhận thấy nó tuân theo dạng hàm mũ nên ông đưa ra phương trình mô tả hoàn toàn

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

19

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

có tính chất kinh nghiệm: 1

qe = K F Ce n (1.11)

Ơ

N

x m ; x- lượng chất bị hấp phụ; m

H

Trong đó, qe - dung lượng hấp phụ, với

qe =

N

- khối lượng chất bị hấp phụ.

U Y

KF - hằng số hấp phụ Freundlich. Nếu Ce = 1 đơn vị thì qe = KF tức là KF

.Q

chính là dung lượng hấp phụ tại Ce = 1. Như vậy nó là đại lượng đặc trưng cho khả

TP

năng hấp phụ của vật liệu. Ví dụ khi nghiên cứu so sánh tính chất hấp phụ của một

ẠO

số loại than, người ta chọn một loạt các chất bị hấp phụ có tính chất khác nhau như:

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

p-nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol, metylen blue, và đánh giá khả năng hấp

N

G

phụ trong cùng một điều kiện. Giá trị KF nhận được cho từng hệ là một đại lượng

H Ư

định lượng cho khả năng hấp phụ của từng loại than đối với một chất bị hấp phụ.

TR ẦN

n: hệ số mũ của biến C, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ. Nếu n > 1: sự hấp phụ thuận lợi.

Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich áp dụng cho quá trình hấp phụ trên vật liệu

10 00

B

có bề mặt không đồng nhất về năng lượng và trong vùng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) không cao. Tuy là một phương trình kinh nghiệm nhưng

A

phương trình Freundlich được sử dụng có hiệu quả để mô tả các số liệu cân

H

Ó

bằng hấp phụ trong môi trường nước, đặc biệt là hệ than hoạt tính và chất hữu cơ

Í-

[2-3].

-L

1.4.1.4. Đẳng nhiệt hấp phụ BET

ÁN

Trong nhiều trường hợp, sự hấp phụ xảy ra không theo quy luật Langmuir

TO

tạo ra trên đơn lớp phân tử hấp phụ, mà là tạo ra trên một vài lớp hấp phụ (đa lớp)

D

IỄ N

Đ

ÀN

phân tử, nghĩa là các phân tử chồng chất lên nhau:

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

20

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hình 1.3. Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET Để mô tả sự hấp phụ đa lớp, một mô hình đẳng nhiệt hấp phụ BET được đề nghị bởi 3 tác giả Brunauer, Emmett và Teller [36], [40], [60], [78]. Các ông đã xây

H

N

Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ chỉ xảy ra

Ơ

N

dựng mô hình này dựa trên các giả thuyết sau:

U Y

đơn lớp. Sau khi đơn lớp hấp phụ hoàn thành, sự hấp phụ xẩy ra theo cơ chế đa lớp

.Q

(mô hình b, hình 1.3)

TP

Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ

ẠO

nhất, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp phụ giữa

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

các lớp với nhau.

G

Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.

θ=

p ps

v = vm  p  p p  +c  1 −  1 − ps   ps ps  

TR ẦN

c

H Ư

N

Dựa trên các giả thuyết đó, phương trình BET được thiết lập như sau:

10 00

B

Biến đổi 1.12 thành dạng tuyến tính, ta được phương trình sau: c

p ps

-L

Í-

H

Ó

A

p = v ( ps − p )  p  p p  +c  1 −  1 − ps   ps ps  

TO

ÁN

v và vm- Thể tích hấp phụ tại P/Ps và hấp phụ đơn lớp phân tử (mmol/g)

D

IỄ N

Đ

ÀN

P - Áp suất chất bị hấp phụ; Ps - Áp suất hơi bão hòa chất bị hấp phụ

C - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ Trong các mao quản của than hoạt tính, số lớp hấp phụ giới hạn bởi n lớp

dẫn đến phương trình: v=

v m cx{1-(n+1)x n +nx n+1} (1-x){1-(c-1)x-cx n+1}

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

(1.14)

21

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nếu thay n = ∞ ta nhận được phương trình 1.12. Nếu thay n = 1 ta nhận được phương trình Langmuir.

N

Từ phương trình BET dựng đồ thị đường thẳng sự phụ thuộc P/v(Ps- P) vào

p 1 p = v ( ps − p ) vm ps

TP

(1.15)

.Q

U Y

Nếu C rất lớn, 1/vmC ≈ 0 và (C-1)/C ≈ 1 phương trình BET sẽ có dạng:

N

H

được các giá trị C, vm và diện tích bề mặt riêng S(m2/g) của chất hấp phụ.

Ơ

P/Ps với hệ số góc K = tgα = (C-1)/vmC và cắt trục tung tại h = 1/vmC. Từ đó, tính

ẠO

Khi đó, chỉ cần một điểm của đường hấp phụ đẳng nhiệt trong vùng áp suất

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

tương đối P/Ps ≈ 0,2 - 0,3 ta sẽ tính được diện tích bề mặt riêng.

N

G

Nếu đường đẳng nhiệt có một điểm uốn B rõ rệt thì tại đó sự hấp phụ

TR ẦN

chính là vm và tính được diện tích bề mặt riêng.

H Ư

đơn lớp kết thúc và sự hấp phụ đa lớp bắt đầu. Đại lượng hấp phụ tại điểm B Phương pháp BET hiện nay vẫn được coi là phương pháp tốt nhất để tính diện tích bề mặt. Tuy nhiên, do hạn chế về giả thuyết tính đồng nhất của bề mặt và

10 00

B

bỏ qua tương tác ngang giữa các phân tử, phương trình BET thường chỉ đúng trong vùng áp suất tương đối (P/Ps) trong khoảng 0,05 - 0,35. Dưới 0,05 có sự sai lệch do

A

tính không đồng nhất của bề mặt [36], [57], [68]

H

Ó

1.4.1.5. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich biến tính - mô hình hấp phụ bề mặt vỏ

Í-

- hạt (mô hình hấp phụ “vỏ - hạt”)

-L

Gần đây [66], [79], các nhà khoa học Nhật Bản rất quan tâm đến hiện tượng

ÁN

hấp phụ của các chất hữu cơ phân tử lớn (NOM: chất hữu cơ trong tự nhiên -

TO

Natural Organic Matter) trên than hoạt tính bột siêu mịn và than hoạt tính bột mịn thông thường. Các tác giả Naoya Ando và cộng sự [55] nhận thấy rằng trên than

D

IỄ N

Đ

ÀN

hoạt tính siêu mịn (S-PAC), dung lượng hấp phụ của NOM tăng so với than hoạt

tính bột mịn thông thường (PAC). Trong khi đó, các chất hữu cơ phân tử nhỏ (ví dụ như polyethylene glycols - PEG) có dung lượng hấp phụ như nhau trên cả hai loại

than hoạt tính S-PAC và PAC. Dựa trên nhiều kết quả thực nghiệm về hấp phụ chất hữu cơ trên S-PAC, Yoshihiko Matsui [89-96] đã đề nghị một mô hình hấp phụ vỏ hạt (Shell Adsorption Model, SAM).

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

22

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Mô hình SAM được trình bày tóm tắt như sau: Nội dung chính của SAM là các phân tử hữu cơ lớn không thể xâm nhập vào bên trong hạt (thông qua các mao quản nhỏ và trung bình) mà chỉ hấp phụ ở bên ngoài bề mặt than hoạt tính (ở “vỏ”

Ơ

N

của 1 hạt than).

N

H

Ý tưởng khoa học đó được diễn đạt bởi một số biểu thức như sau:

TP

.Q

1

n diễn tả bởi phương trình đẳng nhiệt Freundlich 1.11 [94-96]: qe = K F Ce

U Y

Sự hấp phụ các chất hữu cơ trên than hoạt tính trong dung dịch thường được

Ở phương trình 1.11 này, qe không phụ thuộc vào kích thước của hạt chất

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

hấp phụ (KF và n đặc trưng cho lực và tâm hấp phụ bề mặt). Nhưng trong mô hình

Đ

SAM, hấp phụ trên bề mặt ngoài (vỏ) của hạt hấp phụ thì qe phải phụ thuộc vào

N

G

kích thước của hạt hấp phụ.

Hình 1.4. Mô hình hấp phụ vỏ SAM

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Giả thiết rằng, hạt than hoạt tính có dạng hình cầu như hình 1.3 dưới đây:

TO

Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân tử lớn chỉ thực hiện ở bề mặt ngoài (vỏ)

D

IỄ N

Đ

ÀN

của hạt. Do đó phương trình Freundlich 1.11 phải được biểu diễn bởi phương trình: 1

qs ( r , R ) = K s ( r , R ) .Ce n

(1.16)

Trong đó, qS: dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào bán kính hạt KS: hằng số Freundlich phụ thuộc vào bán kính hạt Ce: nồng độ chất bị hấp phụ đạt cân bằng Do đó, dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ có bán kính hạt R, ứng với

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

23

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nồng độ cân bằng Ce được xác định như sau [94]: 0

R

1 3r 2 3 qs ( r , R ) 3 dr = Ce n 3 ∫ K s ( r , R 2 ) r 2 dr R R 0

(1.17)

N

∫

R

0

H

∫

∞

R  2 2  ∫ K s ( r , R ) r dr  f R ( R ) dR 0 

(1.18)

.Q

Ở đây, fR(R) là hàm phân bố kích thước hạt

N

3 R3

U Y

1

qe = Ce n

Ơ

Vì kích thước hạt hấp phụ không đồng nhất, ta có:

TP

Theo sơ đồ hình 1.8, sự hấp phụ chỉ xảy ra trong khoảng δ: sự hấp phụ ở bề

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

mặt ngoài với xác suất p = 1; tại độ dày δ, p = 0, tương ứng với phương trình:

Đ

   r-R+δ  K s ( r , R ) = K 0  max  , 0  (1 − p ) + p   δ   

N

G

(1.19)

H Ư

Trong đó, K0: hệ số Freundlich trong mô hình hấp phụ trên bề mặt phẳng

TR ẦN

KS: hệ số Freundlich trong mô hình hấp phụ vỏ p: xác suất hấp phụ theo chiều sâu δ của hạt

B

Thực vậy, tại r = R thì KS = K0

10 00

r = 0 thì KS = 0

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich biến tính áp dụng cho mô hình SAM có



R

H

3K 0 R3

∞

∫ ∫ 0

0

  r-R+δ   max  δ , 0  (1 − p ) +   

  p r 2 dr  f R ( R ) dR  

(1.20)

-L

Í-

1

qe = Cen

Ó

A

dạng:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Từ phương trình 1.20 có thể nhận thấy rằng: dung lượng hấp phụ qe phụ thuộc vào Ce, K0, n như trong trường hợp hấp phụ thông thường (không phụ thuộc vào kích thước hạt), ngoài ra qe còn phụ thuộc vào R, δ, p và fR(R). Đối với các phân tử nhỏ, có thể xâm nhập sâu vào bên trong hạt, tức là δ→R; còn các phân tử lớn, không thể xâm nhập vào bên trong các mao quản nhỏ nên chỉ hấp phụ bên ngoài hạt (vỏ), δ→0. Đại lượng không thứ nguyên p biểu thị khả năng xâm nhập của phân tử chất hấp phụ vào sâu bên trong hạt: p = 1, hấp phụ ở vỏ hạt; p giảm dần khi phân tử chất hấp phụ xâm nhập sâu vào bên trong hạt.

Các kết quả thực nghiệm về hấp phụ của PSS (poly - styrene sulfonate) trên các loại than hoạt tính siêu mịn (S-PAC) khá phù hợp với mô hình SAM, được biểu diễn định lượng bởi phương trình 1.20. Từ phương trình 1.20 có thể nhận thấy rằng: dung lượng hấp phụ qe phụ thuộc vào Ce, K0, n như trong trường hợp hấp phụ thông thường (không phụ thuộc vào kích thước hạt), ngoài ra qe còn phụ thuộc vào R, δ, p và fR(R). Đối với các phân tử nhỏ, có thể xâm nhập sâu vào bên trong hạt, tức là

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

24

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

Ơ

U Y

N

δ→R; còn các phân tử lớn, không thể xâm nhập vào bên trong các mao quản nhỏ nên chỉ hấp phụ bên ngoài hạt (vỏ), δ→0. Đại lượng không thứ nguyên p biểu thị khả năng xâm nhập của phân tử chất hấp phụ vào sâu bên trong hạt: p = 1, hấp phụ ở vỏ hạt; p giảm dần khi phân tử chất hấp phụ xâm nhập sâu vào bên trong hạt.

Các kết quả thực nghiệm về hấp phụ của PSS (poly - styrene sulfonate) trên các loại than hoạt tính siêu mịn (S-PAC) khá phù hợp với mô hình SAM, được biểu diễn định lượng bởi phương trình 1.20.

1.4.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

.Q

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng

TP

than hoạt tính. Quá trình hấp phụ thường xảy ra với tốc độ rất nhanh (nếu là trên bề

ẠO

mặt phẳng hoặc trong hệ mao quản rộng). Song hấp phụ là quá trình khá phức tạp,

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố: khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa

G

Đ

học của chất bị hấp phụ,.. Chất hấp phụ than hoạt tính thường có bề mặt riêng lớn,

N

mao quản nhỏ nên các phân tử chất hấp phụ thường bị cản trở bởi sự chuyển chất

H Ư

(khuếch tán) từ pha khí hoặc pha lỏng đến bề mặt than hoạt tính. Vì vậy các thông

TR ẦN

số động học thực (intrisic adsorptive parameter) rất khó xác định. Do đó, hiện nay người ta thường ứng dụng các phương trình động học hình thức để mô tả tốt nhất

10 00

hằng số tốc độ biểu kiến.

B

các số liệu các số liệu thực nghiệm động học hấp phụ nhận được và xác định các Có nhiều mô hình động học hấp phụ được áp dụng như mô hình Weber -

Ó

A

Morris, mô hình Elovich, phương trình Ritchie,.. nhưng mô hình động học

H

biểu kiến bậc 1 Lagergren và bậc 2 được sử dụng nhiều hơn cả trong nghiên cứu

Í-

động học hấp phụ trên THT [13], [64], [97-99].

-L

1.4.2.1. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 Lagergren

ÁN

Lagergren cho rằng: tốc độ hấp phụ của chất tan, trong dung dịch lên bề mặt

dθ = k1 (1 − θ ) dt

(1.21)

Trong đó: θ - phần bề mặt đã bị hấp phụ

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

chất hấp phụ mao quản, phụ thuộc bậc nhất với độ chưa che phủ của chất hấp phụ:

(1.22) với:

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

25

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

qi- dung lượng hấp phụ của cấu tử i tại thời điểm t qe- dung lượng hấp phụ cân bằng của cấu tử i

N

k1 - hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1

U Y

phụ nên thay 1.22 vào 1.21, ta được:

TP

.Q

   = k (1 − qi ) = k qe − qi 1 1 qe qe

(1.23)

ẠO

q d i  qe dt

Đ

Vì qe = const nên ta có:

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

H

N

Theo 1.21, tốc độ hấp phụ tỉ lệ bậc nhất với bề mặt tự do (1-θ) của chất hấp

Ơ

dt - biến thiên thời gian vô cùng nhỏ

(1.24)

dqi = k1dt hoặc: qe − qi

TR ẦN

H Ư

N

G

dqi = k1 (qe − qi ) qe

(1.25)

k1t 2,303

10 00

lg(qe − qi ) = lg( qe ) −

B

Tích phân 2 vế của (1.25), ta được:

(1.26)

H

Ó

Lagergren dạng 1.21.

A

Các phương trình 1.24; 1.25; 1.26 là các dạng khác nhau của phương trình

Í-

Người ta cho rằng, tốc độ hấp phụ bậc 1 tỉ lệ bậc nhất với bề mặt tự do

-L

(1-θ), nghĩa là một tâm hấp phụ chỉ có thể hấp phụ một tiểu phân (phân tử,

ÁN

nguyên tử, ion,...) chất bị hấp phụ. Mô hình này thích hợp với sự hấp phụ xảy ra

TO

trong mao quản hẹp.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.4.2.2. Phương trình động học biểu kiến hấp phụ bậc 2 Theo mô hình động học này, tốc độ hấp phụ sẽ phụ thuộc bậc 2 vào độ chưa

che phủ bề mặt chất hấp phụ: dθ = k2 (1 − θ ) 2 dt

(1.27)

Trong đó, k2 : hằng số tốc độ hấp phụ bậc 2 (các ký hiệu và ý nghĩa của các đại lượng khác như ở phương trình 1. 21)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

26

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Mô hình này tương ứng với sự hấp phụ trên than hoạt tính có đường kính lớn hơn so với các tiểu phân chất bị hấp phụ .

dqi = k2 (qe − qi ) 2 dt

Ơ

N

Từ phương trình 1.27 có thể dẫn đến dạng tuyến tính như sau:

N

H

(1.28)

U Y

Tích phân biểu thức (1.28), ta được:

.Q

t t 1 = + 2 qt k2 qe qe

TP

(1.29)

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

các giá trị k1 và k2 và tốc độ hấp phụ của các hệ nghiên cứu.

ẠO

Từ phương trình 1.26 và 1.29, chúng ta có thể xác định thực nghiệm được

G

Mô hình động học đã nêu trên chủ yếu áp dụng cho các loại than hoạt tính

H Ư

N

thông thường và phổ biến, chưa có nghiên cứu nào đề cập riêng đến trường hợp

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

than hoạt tính siêu mịn.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

27

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Chương 2. THỰC NGHIỆM

N

H

Ơ

N

2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ

U Y

2.1.1. Thiết bị

.Q

Tủ sấy.

TP

Lò nung.

ẠO

Máy hút chân không.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Máy khuấy từ gia nhiệt.

N

G

Máy li tâm.

H Ư

Cân phân tích điện tử.

Dung dịch Na2CO3

TR ẦN

2.1.2. Hóa chất

Xanh methylen (methylen blue: MB) C16H18ClN3S (Trung Quốc).

Dung dịch NaOH

Ó

A

2.1.3. Dụng cụ

10 00

B

Dung dịch HCl

H

Dụng cụ thủy tinh các loại.

-L

Í-

Cốc nhựa ,cốc nung, cốc thủy tinh.

ÁN

Buret.

TO

Cối mã não.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Nhiệt kế.

Giấy bạc, giấy lọc.

Giấy PH. Pipet.

2.2. Điều chế than hoạt tính Than hoạt tính từ nguyên liệu vỏ trấu được chế tạo theo phương pháp hoạt hóa hóa học từ một giai đoạn: than hóa và hoạt hóa hóa học đồng thời bằng cách nung

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

yếm khí một giai đoạn. Phản ứng tiến hành trong cốc nung phản ứng kín được được phủ bởi lớp giấy bạc nhằm ngăn chặn sự thâm nhập của oxy vào vùng phản ứng. Cốc phản ứng được đặt trong lò nung, đầu thoát khí nằm ở phía ngoài lò. Nhiệt độ nung

Ơ

N

của lò có thể đạt tới 3000 oC. Nhiệt độ của lò được điều chỉnh bằng Rơle nhiệt có

N

H

khoảng nhiệt độ điều chỉnh là 10 oC.

U Y

Trong tất cả các thí nghiệm quá trình nhiệt phân xảy ra theo hai giai đoạn: gia

.Q

nhiệt đến một nhiệt độ nhất định và ủ tại nhiệt độ đó. Tốc độ tăng nhiệt trong vùng

ẠO

Nhiệt độ ủ được thực hiện từ 600 – 900 oC; thời gian ủ từ 1 - 3 giờ.

TP

nghiên cứu(có xảy ra phản ứng nhiệt phân) 300 – 900 oC đạt khoảng 7 – 10 oC/phút.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Kiểm tra hàm lượng hóa chất hoạt hóa được tiến hành như sau: xác định thể

G

tích dung dịch mà nguyên liệu có thể hút được bằng thí nghiệm độc lập. Pha dung dịch quản trước khi tiến hành nhiệt phân [14].

H Ư

N

chứa hóa chất có nồng độ tương ứng để tẩm. Nguyên liệu đã tẩm được sấy khô, bảo

TR ẦN

Chất hoạt hóa được chọn là chất kiềm Na2CO3 đối với hoạt hóa trấu. Sôđa được sử dụng bởi lý do: ngoài tác dụng hoạt hóa còn có tác dụng tạo thành hợp chất silicat

B

tan trong nước từ thành phần silic có trong trấu. Trong quá trình rửa, sản phẩm hợp

10 00

chất silicat tan vào nước tạo ra độ xốp cho than, bản thân silicat cũng là một sản phẩm có giá trị. Với tác nhân hoạt hóa là sôđa, ngoài tác dụng của một chất kiềm nó còn bị

Ó

A

phân hủy ở nhiệt độ cao (~ 700 oC) tạo ra khí CO2, đó cũng là tác nhân hoạt hóa (vật

H

lý) [38].

-L

Í-

Quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa Na2CO3

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

được trình bày ở Hình 2.1.

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Ư

Hình 2.1: Quy trình điều chế than hoạt tính từ vỏ trấu

TR ẦN

Quy trình sản xuất than hoạt tính từ trấu một giai đoạn: - Trấu (được nghiền, rửa sạch với nước cất, PH = 7). Sấy khô ở nhiệt độ T = 80 o

B

C trong 24 giờ.

10 00

- Lấy 10g trấu ngâm tẩm bằng Na2CO3 (x%) với tỉ lệ ngâm a:b (khối lượng gam mẫu/số mL Na2CO3 (x%)) ở nhiệt độ T1 oC trong t1 (giờ). Làm sạch với nước cất đến

Ó

A

PH = 7. Sấy khô ở nhiệt độ T = 80 oC trong 24 giờ.

H

- Lấy 3g mẫu khô đem nhiệt phân Ở nhiệt độ T2 oC trong T2 (giờ) ở lò nung.

-L

Í-

Sau đó nghiền, sàng lọc đến kích thước < 850 µm.

Vật liệu cacbon không hoạt hóa cũng được điều chế tương tự như quy trình ở

ÁN

Hình 2.1 nhưng không sử dụng chất hoạt hóa Na2CO3.

TO

2.3. Xác định một số thông số đặc trưng cho vật liệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.3.1. Đo chỉ số Iot Chỉ số iot là lượng iot cực đại bị hấp phụ trên 1 gam than hoạt tính.

Các bước tiến hành: Chuẩn hóa dung dịch Iot 0.05 N: hút 20 mL dung dịch iot vào bình tam giác 100 mL. Chuẩn độ với sodium thiosulfate chuẩn cho đến khi dung dịch Iod chuyển

sang màu vàng nhạt. Thêm vài giọt tinh bột và tiếp tục chuẩn độ cho đến khi 1 giọt

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

làm cho dung dịch không màu. Xác định dung dịch Iot thông thường theo công thức sau:

N

Phương trình chuẩn độ:

Ơ

I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6

C1 =

U Y

N

H

Từ phương trình chuẩn độ ta có công thức:

.Q

(*)

TP

Trong đó:

ẠO

C0: nồng độ của Na2S2O3 (mol/L)

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

V0: thể tích của Na2S2O3 (mL)

G

C1: nồng độ ban đầu của I2 (mol/L)

H Ư

N

V1: thể tích của I2 (mL)

Cân lấy 0.1 g than hoạt tính cho vào bình tam giác 100 mL. Sau đó thêm vào

TR ẦN

bình nón 20 mL I2 đã xác định nồng độ ở trên. Lắc đều trong vòng 15 phút, sau đó chuẩn độ bằng Na2S2O3 cho đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng nhạt.Thêm vài

B

giọt dung dịch tinh bột và tiếp tục chuẩn độ với sodium thiosulfate cho đến khi 1 giọt

10 00

tạo 1 dung dịch không màu. Ghi lại thể tích sodium thiosulfate đã sử dụng ta sẽ tính được chỉ số iot.

Ó

A

Chỉ số iot được tính theo công thức:

Í-

H

Q (mg I2/g than) = [C1.V1 – C2.V2].MI2/ mthan (g)

-L

Trong đó : Q: chỉ số iot là hàm lượng iod đã hấp phụ trên một đơn vị trọng

ÁN

lượng khô của than hoạt tính (mg/g)

TO

C1: nồng độ iot ban đầu của dung dịch (mol/L)

D

IỄ N

Đ

ÀN

V1: thể tích ban đầu của dung dịch (mL) C2: nồng độ iot sau khi hấp phụ của dung dịch (mol/L)

V2: thể tích dung dịch sau hấp phụ (mL) MI2: khối lượng phân tử của iot (g/moL) [MI2= 254 (g/moL)] m: khối lượng than dùng để hấp phụ I2 (g) Nồng độ Na2S2O3là: [Na2S2O3] = 0.05N Chỉ số iot là một thông số không khó xác định, nó có mối tương quan khá mật

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

o

thiết với diện tích bề mặt của các mao quản có kích thước lớn hơn 10 A [3,7]. Mối IN − 17 1,07

Ơ

(4)

N

Trong đó: IN là chỉ số iot tính theo mg/L. SI là diện tích bề mặt tính theo hấp

H

SI =

N

quan hệ giữa diện tích bề mặt của than hoạt tính với chỉ số iot có dạng [39]:

U Y

phụ iot (m2/g). Do có mối tương quan khá chặt chẽ với diện tích bề mặt nên các nhà

.Q

sản xuất than hoạt tính hay sử dụng nó làm thông số kiểm soát quá trình chế tạo than

TP

xử lý nước. Đối với than hoạt tính thông dụng dùng cho xử lý nước, chỉ số iod thường

ẠO

nằm trong khoảng 900 mg/g. Chỉ số iot của một loại than nào đó được coi là thể tích

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

của vùng mao quản nhỏ.

N

G

2.3.2. Độ ẩm [37, 38]

H Ư

Cân chính xác khoảng 0.2g than hoạt tính cho vào cốc nung đã được sấy ở nhiệt độ (100 ± 5) oC đến khối lượng không đổi. Chuyển chén chứa mẫu vào tủ sấy và sấy

TR ẦN

mẫu trong tủ sấy 20 phút tại (100 ± 5) oC. Để nguội mẫu trong bình hút ẩm trong khoảng 15 phút sau đó cân thật nhanh để tránh sai số do ảnh hưởng của độ ẩm không

10 00

B

khí. Xác định khối lượng sau khi sấy từ đó tính được độ ẩm của than hoạt tính theo công thức sau:

H

Trong đó:

Ó

A

a=

-L

Í-

a: độ ẩm (%)

ÁN

M0: khối lượng chén cân có chứa mẫu trước khi sấy (g)

TO

mr: khối lượng chén cân có chứa mẫu sau khi sấy (g)

2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu

D

IỄ N

Đ

ÀN

2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình

dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại và tạo ảnh của mẫu rất rõ nét và chi tiết [47]. Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy JEOL JSM 6500F , ở Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt (diện tích bề mặt riêng m2/g), thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kính.

Ơ

U Y

định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng phương pháp Brunauer – Joyner –

N

trình BET trong khoảng P/Po< 0,03. Đường phân bố kích thước mao quản được xác

H

máy Omnisorp – 100. Diện tích bề mặt riêng được tính từ dạng tuyến tính của phương

N

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu được thực hiện tren

ẠO

2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt

TP

được đo ở Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội.

.Q

Halenda (BJH) [47]. Kết quả mẫu được ghi trên máy Micromeritics Tristar 300. Mẫu

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp nghiên cứu tính chất của mẫu đo khi

G

tác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình gia nhiệt với một tốc độ nào đó khi mẫu

H Ư

N

được đặt trong môi trường nhất định. Việc cung cấp nhiệt năng làm tăng nhiệt độ của mẫu lên một giá trị xác định tùy thuộc vào nhiệt lượng cung cấp và nhiệt dung của

TR ẦN

mẫu. Ở trạng thái vật lý bình thường, nhiệt dung của mẫu biến đổi đồng biến theo nhiệt độ, nhưng khi trạng thái của mẫu thay đổi thì sự biến đổi này bị gián đoạn. Khi

B

mẫu được cung cấp nhiệt năng, cùng với sự gia tăng nhiệt độ các quá trình vật lý và

10 00

hóa học có thể xảy ra, ví dụ nóng chảy hoặc phân hủy đi kèm theo sự biến đổi entanpy....Các quá trình biến đổi entanpy có thể ghi nhận bằng phương pháp phân tích

Ó

A

nhiệt.

H

Nói chung nguyên tắc của phương pháp này dựa trên sự thay đổi các tính chất

-L

Í-

của vật liệu như entanpy, kích thước, tính chất từ theo sự thay đổi nhiệt độ của mẫu nghiên cứu đã được chương trình hóa.

ÁN

Trong phép phân tích nhiệt, người ta thường dùng hai phương pháp là phương

TO

pháp phân tích nhiệt vi sai (Different Thermo Analysis, DTA) và phương pháp phân

D

IỄ N

Đ

ÀN

tích nhiệt trọng lượng (Different Thermo Gravimetry Analysis, TGA).

Nguyên tắc của phép phân tích nhiệt vi sai là: xác định sự biến đổi nhiệt độ của

mẫu đo và mẫu so sánh theo thời gian khi chúng chịu ảnh hưởng của cùng một chương trình nhiệt độ. Phân tích trọng lượng dựa vào sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu khi ta nung nóng mẫu. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra ( khí CO2, SO2...) hay bị mất nước vật lý (ẩm hay hấp phụ), nước cấu trúc (nước hydrat hay nước kết tinh trong tinh

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon https://plus.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

thể mẫu). Nếu cân liên tục mẫu bị đốt nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu theo nhiệt độ [48, 49]. Kết quả mẫu được ghi trên máy Shimadzu DTA – 50 H. Các mẫu được đo ở phòng thí nghiệm Vô cơ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

N

H

2.4.4. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (X – ray photoelectron spectroscopy

Ơ

N

Hà Nội.

U Y

– XPS)

.Q

Phổ qua điện tử tia X là kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu dựa vào

TP

phổ đồ. Thường được sử dụng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học bề

ẠO

mặt, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation)

G

với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV). Năng lượng liên kết được chuẩn

H Ư

N

bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV. Mẫu đo ở Khoa Hóa

TR ẦN

học và Khoa học nano, ĐH Ewha Woman, Hàn Quốc [48].

2.4.5. Phương pháp quang phổ hồng ngại (Infrared Spectroscopy IR)

B

Phương pháp phổ hồng ngại ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện

10 00

nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis và xác định các nhóm chức trong mẫu [48]...Phổ hồng ngại của mẫu được ghi trên máy IRA ffinity – 1S

Ó

A

(Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000oC cm-1. Mẫu được đo tại khoa Hóa

H

học, Trường Đại học Quy Nhơn.

-L

Í-

2.5. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ

ÁN

Cho 0,1 g than hoạt tính và 100 mL dung dịch xanh methylen 20 mg/L vào

TO

cốc 250 mL. Khuấy đều trên máy khuấy từ, sau 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút. Lấy 10 mL hỗn hợp trên và ly tâm (tốc độ 6000 vòng/phút trong 15 phút), nồng độ xanh

1800, Shimadzu).

D

IỄ N

Đ

ÀN

methylen được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 662,5 nm (UV

Giới thiệu trích đoạn bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial