Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường chuyên

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

ĐỀ TÀI :

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

“Một số vấn đề về đồng phân lập thể và

10 00

B

hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

hữu cơ ở trường THPT chuyên”

1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN I. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hóa học hữu cơ là ngành học có nội dung rất rộng và phong phú, chuyên nghiên

Ơ

N

cứu về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng hợp của những hợp

N

H

chất hữu cơ. Các nội dung trên lại liên quan logic đến nhau, nội dung này là tiền đề nghiên

U Y

cứu và phát triển nội dung khác. Đại cương hữu cơ vừa là mảng kiến thức trọng tâm vừa là

.Q

cơ sở để nghiên cứu và tìm hiểu và những chuyên đề khác, như cơ chế phản ứng, giải

TP

thích các tính chất vật lý, hóa học của chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dị

ẠO

vòng….. Trong đó nội dung: Đồng phân lập thể và các loại hiệu ứng cấu trúc là 2 phần

G

Đ

quan trọng bắt buộc nhất mà học sinh cần được học khi nhập môn hóa học hữu cơ với

H Ư

N

chương trình chuyên. Tuy nhiên các giáo trình đại học về phần này nội dung còn nhiều dàn trải, chủ yếu nặng về trình bầy lý thuyết mà ít có ví dụ bài tập minh họa, chưa phân loai sâu

TR ẦN

sắc các dạng bài tập, chưa thể hiện được nhiều mối liên hệ qua lại giữa 2 nội dung này với các nội dung nghiên cứu về phản ứng, tính chất , tổng hợp các chất hữu cơ. Chính vì những

10 00

B

khó khăn trên đây, tôi đã xây dựng đề tài : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên”

A

2. Mục đích của đề tài :

H

Ó

Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập thể, vai

-L

Í-

trò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của các chất hữu cơ,

ÁN

qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phần đại cương hữu cơ phục vụ cho

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

việc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia.

2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN II. NỘI DUNG

A. CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ I. DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH

N

1. Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm được các kiến thức sau đây

H

Ơ

1.1. Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ công thức này sang công thức

U Y

N

kia.

.Q

a. Công thức tứ diện :

TP

Nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn

ẠO

đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng

Đ

giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan

H Ư

N

G

sát). d

TR ẦN

d c

a

a

hay a

b

b c

C«ng thøc tø diÖn

10 00

B

b

c

d

b .Công thức Fisher : các quy tắc viết công thức Fisher Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy.

-

Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằm

Í-

H

Ó

A

-

-L

ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếp

ÁN

thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử).

TO

Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o hoặc 270o,

-

không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế.

Nhóm thế có độ hơn cấp cao hơn để ở trên cùng (chiều từ trên xuống theo công thức Fisher trùng với cách đánh số khi gọi tên chất ).

D

IỄ N

Đ

ÀN

-

3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn d

d hay a

c

a

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com d b

b

a

c

b c

C«ng thøc tø diÖn

d

H

Ơ

N

C«ng thøc Fisher

a

b

a

b

a

b c

C«ng thøc tø diÖn

C«ng thøc Fisher

G

Đ

ẠO

c

.Q

b

TP

a

U Y

N

d

H Ư

N

c. Công thức phối cảnh

Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d. Từ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

đó chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau đó là dạng xen kẽ.

D

IỄ N

Đ

d. Công thức Newman Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che khuất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn.

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn a

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b

d b

b

c d

c Phèi c¶nh che khuÊt

H

Ơ

N

a

b

a a

U Y

N

Newman

b

d

ẠO

b

a

b

d

c

H Ư

N

G

a

a

Đ

a

TP

.Q

b

c Phèi c¶nh xen kÏ

TR ẦN

Newman

1.2 . Điều kiện xuất hiện đồng phân lập thể

B

- Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử

10 00

đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm

A

thế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacbon

H

Ó

của vòng phải khác nhau (điều kiện đủ).

-L

Í-

Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-đimetylxyclopropan có

ÁN

xuất hiện các đồng phân hình học.

C H

H3C

CH3

C

C

C

H CH3 trans-buten-2

H cis-buten-2

H3C

H

CH3

H3C

H

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

H3C

H H cis-1,2-dimetylxiclopropan

H CH3 trans-1,2-dimetylxiclopropan 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hình

học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học. Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có

Ơ

N

liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống

N

H

syn-anti.

N

C6H5

C6H5

.Q

C

N

OH anti

Đ

syn

ẠO

C

U Y

H

OH

TP

H

Với đồng phân quang học : Phân tử phải có yếu tố bất đối , yếu tố bất đối có thể là:

N

G

-

H Ư

Trung tâm không trùng vật ảnh ví dụ như C bất đối : nguyên tử cacbon liên kết với bốn

HO

H

H

OH

A

OH

CH3

CH3

H×nh 1b

Í-

H×nh 1a

hay

Ó

HO

H3C H

COOH

COOH

H

CH3 H

10 00

COOH

COOH

B

Ví dụ trong phân tử axit lactic

TR ẦN

nhóm thế khác nhau.

TO

ÁN

-L

Trục không trùng vật ảnh : tồn tại ở các hợp chất có số nối đôi chẵn liền kề

ÀN

C

IỄ N D

C6H5

H C

C

Đ

C

H

H

H

C6H5

C

C6H5

C6H5

Cl CH C Có hai đồng phân quang học đối quang.

C

CH

Cl

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn Cl C C H

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cl

Cl

Cl

C

C H

C

C

H

H

C

b

§ång ph©n quang häc

C

TP

Cab

ẠO

C

.Q

b

G

Đ

C

C

U Y

a

a

abC

N

H

Ơ

N

Ghi chú.

- Khi số nối đôi là chẵn thì xuất hiện đồng phân quang học. Khi số nối đôi là lẻ thì xuất hiện đồng phân hình học. abC C Cab

C

TR ẦN

b

C

H Ư

C

C

a

N

a

b §ång ph©n h×nh häc

a

a

a

b

b

b

10 00

a

B

Mặt phẳng không trùng vật ảnh: có trong các hợp chất ansa

H

Ó

A

b

-L

nguyên tử

Í-

1.3. Học sinh phải nắm được các qui tắc xác định độ hơn cấp của nguyên tử, nhóm

TO

ÁN

- Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn hơn sẽ có độ hơn cấp lớn hơn -Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z của nguyên tử ở lớp thứ nhất . Nếu lớp này như

ÀN

nhau ta dựa vào Z của lớp thứ hai . Lớp thứ hai có một nguyên tử lớn hơn thì nhóm ấy lớn

D

IỄ N

Đ

hơn và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếp

theo.

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

O

O

O

>

C

OH C(O, O, O)

>

C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

R C(O, O, C)

N >

C

>

C

H C(O, O, H)

CH

C

C(N, N, N)

C(C, C, C)

N

Với nguyên tắc đó một số nhóm từ cao đến thấp về độ hơn cấp được sắp xếp như sau:

H

Ơ

I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2, D,H.

TP

1.4. Dựa trên so sánh độ hơn cấp, xác định chính xác cấu hình

.Q

U Y

N

CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3,

ẠO

- Với đồng phân hình học: các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt

G

Đ

phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và

N

các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức

a

d

d¹ng Z-

b

(a>b vµ c>d)

d

c

d¹ng E-

10 00

b

TR ẦN

c

B

a

H Ư

Entgegen có nghĩa là khác nhau)

Ó

A

- Với đồng phân quang học :

H

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp các

-L

Í-

nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theo

ÁN

hướng C* → d, nếu trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S.

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn a

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com a d

d c

b

N

R

H c

b

c

b

N

d

d

Ơ

a

U Y

a

b

c

TP

.Q

S

ẠO

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trên

Đ

C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a → b → c

N

G

thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm

H Ư

tiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theo

TR ẦN

chiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S).

Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO được

>

-CH=O

A

10 00

B

sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b)

6

-OH

CH2OH

ÀN

TO

HO

ÁN

H

D

IỄ N

Đ

(R)-glixerandehit

>

6 (8+2)

-H 1

CHO

CHO

-L

CHO

-CH2OH

(8×2+1)

Í-

H

Ó

8

>

H HOH2C

HO

CHO H

H

OH

OH CH2OH

(S)-glixerandehit

(S)-glixerandehit

CH2OH (R)-glixerandehit

* Chú ý: Khi sử dụng công thức tứ diện thì nên để liên kết C-d ở phía sau mặt phẳng

giấy.

1.5.Với đồng phân cấu dạng thì có một số chú ý sau:

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen kẽ

thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau).

Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti,

H

CH3

CH CH3

Ơ H H

H

CH3

xen kÏ kÒ (syn) che khuÊt mét phÇn

che khuÊt toµn phÇn

CH3 H H

CH3H

CH3

3

CH3 H

H H

N

H

U Y

H

.Q

H

TP

H H

H

xen kÏ ®èi (anti)

ẠO

H

N

dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8).

G

Đ

H×nh 8

dạng

H Ư

N

Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Chẳng hạn như các phân tử X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nhỏ và có thể tạo tương

TR ẦN

tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau

10 00

thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng.

B

thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm

Ó

dạng anti (hình 9b).

A

Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn

ÁN

H

H

H

H

IỄ N D

H H

H

OH

(a)

(b)

Đ

ÀN

TO

H

OH

OH

-L

O

Í-

H

H

H×nh 9

- Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp σ-π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y.

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa

các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-CH3 và C=O. Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ... có cấu dạng ưu tiên

U Y

H

H

.Q

H

N

HO

H CH2

H

H

Ơ

N

như hình 10 dưới đây:

TP

H

H

ẠO

H×nh 10

Đ

- Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giống

N

G

nhau thì dạng S-trans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh điện thì S-cis sẽ bền

H Ư

hơn S-trans.

TR ẦN

- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền. Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn.

10 00

B

2 . Bài tập minh họa Bài 1.

-L

Í-

H

Ó

A

Sử dụng danh pháp Z-E để gọi lại tên các chất sau đây:

TO

ÁN

(a)

CH2COOH C

C

H

C2H5

ÀN Đ IỄ N

CH3[CH2]5

H

CH3

CH3 COOH

(b) CH3

O

D

H

H

H

Lời giải: (a) Z-dec-3-enoic 11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

2

10

CH3(CH2)5

3

C

1

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH2COOH

C

H

H

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ơ

2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic

(b)

N

H

13

Z

CH3

10

9

E

8

7

6

4

5

3

1

2

COOH

ẠO

O

H

E

TP

11

CH3

.Q

CH3

U Y

CH3 H2C

H

H

TR ẦN

H Ư

N

Hoàn thiện các công thức chiếu Fisher dưới đây :

G

Đ

Bài 2.

(b)

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

(a)

(d)

ÀN

TO

ÁN

(c)

Công thức chiếu Fisher :

D

IỄ N

Đ

Lời giải:

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

(b)

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

(a)

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

(c)

10 00

B

Bài 3.

(d)

-L

Í-

H

Ó

A

Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử dưới đây :

(b) Limonen

(c) 4-metyl-3-nitrohexan

(e) 1-iot-2-

(f) 2-brom-3-isopropoxy-4-

metylcyclohexan

metylpentan

(d) metyloxiran

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

(a) Axit tactaric

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

(i) 1,2-dibromo-4-t-

isopropylheptan

trietylxyclopentan

butylxyclohexan

Ơ

(h) 1,2,4-

U Y

N

(g) 2,6-diot-4-

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

.Q

Lời giải:

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

Cấu hình tuyệt đối của các phân tử :

(b) Limonen

(c) 4-metyl-3-nitrohexan

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

(a) Axit tactaric

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

(d) metyloxiran

(e) 1-iot-2-metylcyclohexan

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(f) 2-brom-3-isopropoxy-4-

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

metylpentan

(h) 1,2,4-trietylxyclopentan

10 00

(g) 2,6-diot-4-

butylxyclohexan

A

isopropylheptan

(i) 1,2-dibromo-4-t-

H

Ó

Bài 4:

Í-

Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B) và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A).

-L

a/ Viết CT phối cảnh của A và B

ÁN

b/ Trình bày phương pháp tách riêng 2 đối quang của B

ÀN

a/ (B)

TO

Lời giải: C

D

IỄ N

Đ

HC

CH

(A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH

CH3

NH2

B:

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H

H H2N

NH2

CH3

C

C

C

C CH

S

H

R

Ơ

CH

N

H3C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

A:

U Y

OH

HOOC

TP

.Q

H H

(S)

ẠO

(R)

COOH

Đ

HO

G

Phương pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt nhau về tính chất

H Ư

N

hoá học cũng như vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực là khác nhau. Nhưng đồng

{

(+)-B-(+)-A kÕt tinh l¹i (- )-B-(+)-A trong n−íc

B

+ (+)-A

10 00

{

(+)-B (- )-B

TR ẦN

phân đi-a lại có tính chất vật lí khác nhau, dựa vào tính chất này ta có phương pháp sau:

Hh 2 muèi lµ ®ph©n ®i-a

(- )-B-(+)-A

NaOH

(+)-B NaOH

(- )-B

A

Hh 2amin ®quang

(+)-B-(+)-A

H

Ó

Bài 5 : Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây :

-L

Í-

(a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan.

ÁN

(b) 2-clobutan; 1-clobutan

TO

(c) meso-2,3-dibrombutan;

ÀN

D,L-2,3-dibrombutan

D

IỄ N

Đ

(d) 2-clo-1,1-dibrometan. (e) etilenglicol, 2-metoxietanol

(f) axit sucxinic (g) propen, propanal ; butanon (h) propenal; butadien-1,3 (i) etylxyclohexan (j) 2-metylxyclohexanol; 3-metylxyclohexanol

Lời giải: Các cấu dạng bền nhất 16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

CH3

H H (b)

Cl

CH3

H

Br

Br

Br

H

Br

H

H

H

H

H

CH3

H Br

CH3

H

Cl

CH3

CH3

C2H5

Cl

Br

H

H

(d)

Br

H

N

CH3

Cl Cl

Br Cl hoÆc

(c)

CH3

Cl

H

N

(a)

H

Ơ

CH3

H

H

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H O

H CH2

HO

H

H

.Q

H C

C

C

H

O

H

CH2

B

H

H

H2C

H

H

CH3

10 00

(g)

H

H

H2C C

H

H

H

H3C O

H3C O

TR ẦN

H (f)

TP

H

H

ẠO

H

H

Đ

H

OCH3

G

H

N

H

OH

H Ư

H

(e)

U Y

H

O

OH

C2H5

CH3

Ó

A

(g)

OH CH3

H

Bài 6:

-L

Í-

a. Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và trans-1,4-

ÁN

dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn.

TO

b. Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ?

ÀN

Lời giải:

Đ

(a) Đối với (A) thì (I) bền hơn (II), đối với B thì (III) bền hơn (IV)

IỄ N D

CH3

CH3 CH3 CH3 (I)

(II)

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CH3

CH3

CH3 (III)

(IV)

CH3

Ơ

N

(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênh

N

H

lệch năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV).

U Y

Bài 7:

.Q

(a) Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử (A và B) dưới đây, từ đó dự đoán cấu dạng nào là

TP

bền nhất.

ẠO

(b) Biểu diễn công thức Newman cho mỗi cấu dạng trên (nhìn theo các trục liên kết C5-C6

Đ

và C3-C2).

H Ư

CH3

Cl (B)

10 00

B

Lời giải:

TR ẦN

(A)

N

CH3

CH3 Cl

CH3

G

CH3

CH3

Với A thì cấu dạng (III) bền hơn (II), với B thì cấu dạng (IV) bền hơn (II). Trong các cấu CH3

CH3

CH3

Cl

-L

Me

Í-

CH3Me Cl

H

Ó

A

dạng thì cấu dạng (III) bền nhất do ít tương tác trục nhất (nhiều liên kết biên nhất).

ÁN

CH3

TO ÀN Đ D

IỄ N

CH3

Cl

H3C

Cl

CH3 CH

3

Cl (III)

Me

(II)

Cl Me Me

CH3Me CH3

(I)

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl (IV)

CH3

Me Me Cl

Bài 8: 18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Viết CT các cấu dạng bền và chỉ rõ cấu dạng bền hơn đối với mỗi chất sau: a/ cis-1,3-Đicloxiclohexan

b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-điol.

H

U Y

N

Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:

Ơ

N

Lời giải:

TP

.Q

1C

C1

ẠO

a/

Cl

N

Cl

G

Cl

Đ

Cl

cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên

H Ư

cis-(a,a)

TR ẦN

b/

CH3

B

CH3

H3C

10 00

CH3 CH3

CH3

Ó

A

c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử: H (S) OH

HO

-L

H (R)

Í-

H

OH

O

e,e

ÀN

Bài 9 :

TO

ÁN

H a,a

D

IỄ N

Đ

Công thức cấu tạo của một số dược phẩm như sau: CH3

CH3

H

COOH COOH

H3C

CH CH2N(CH3)2

C6H5 C

CH3O H3C

CH3

OCOC 2H5

CH2C6H5

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Naproxen

Ibuprofen

(thuốc chống viêm)

(thuốc giảm đau)

Đarvo (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho)

a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có SNaproxen. Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.

Ơ

N

b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen.

N

H

Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.

U Y

c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S. Viết công thức phối cảnh

.Q

Lời giải:

TP

a/

ẠO

CH3

H

G

Đ

(S) COOH

axit (S)- 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic

H Ư

N

CH3O

b/

TR ẦN

CH3

H

(S) COOH

axit (S)- 2-(4-isopropylphenyl)propanoic

10 00

B

i-C 4H9

2S

Í-

O

C O

ÁN

C 6H 5

CH3

-L

3R

H

H

H

H3C (CH3)2N

Ó

A

c/

O

O

N(CH3)2

C 6H 5

C C 6H 5

ÀN

TO

C 6H 5

H3C

CH3

D

IỄ N

Đ

Bài 10 : Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:

a. Là các đồng phân hình học. b. Là các đồng phân quang học. c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học.

Lời giải: 20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: - Là đồng phân hình học: CH2OH H

H

CH2OH

H

C C

CH3

H C C OCH3

H

Z

C

C

OCH3 H

H

E

Z

N

H

E

CH3

N

CH3

H C C

Ơ

CH3

H

.Q

H

CH3

OH

OH

H

H

CH 3

H

CH 3

CH 3

CH3

H

CH 3

H

H

H Ư

N

G

c. Vừa là đồng phân hình học, vừa là đồng phân quang học:

±

O

H

H

TR ẦN

O

TP

*

OH

C2H5

O

meso

ẠO

CH2

O

CH3

CH C * CH3

Đ

H

U Y

b. Là đồng phân quang học:

±

±

10 00

B

II . DẠNG BÀI: XÁC ĐỊNH SỐ LƯỢNG ĐỒNG PHÂN, PHÂN BIỆT ĐỒNG PHÂN ĐỐI QUANG, ĐỒNG PHÂN ĐIA ...

Ó H

1.1. Một số khái niệm

A

1. Cơ sở lý thuyết.

-L

Í-

- Đồng phân đối quang: Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và

ÁN

ảnh của nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi

TO

chúng là đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) (tức là chúng đối xứng

ÀN

với nhau qua gương)

Đ

- Đồng phân đia: Các đồng phân quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là

D

IỄ N

đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân đia (diastereomer).

Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và (IV) là các đồng phân enan,

còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2) 21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn CH3

CH3

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CH3

CH3

Cl

Cl

H

Cl

H

H

Cl

H

I

I

H

H

I

I

H

(II)

H×nh 2

CH3

(III)

(IV)

Ơ

(I)

CH3

H

CH3

N

CH3

N

H

U Y

Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên kết giữa các

.Q

nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính chất vật lý hay hoá học.

TP

Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác

Đ

ẠO

nhau về tính quang hoạt.

G

- Biến thể Raxemic: là một tập hợp đẳng phân tử của hai chất đối quang , không có tính

H Ư

N

quang hoạt vì có sự bù trừ giữa các dạng tồn tại.

TR ẦN

Chú ý : So sánh biến thể Raxemic với hợp chất meso:

Cả hai đều không có tính quang hoạt nhưng biến thể Raxemic có thể tách ra thành 2 chất

B

đối quang còn hợp chất meso thì không. biến thể Raxemic không có tính quang hoạt vì có

10 00

sự bù trừ ngoại phân tử còn hợp chất meso không quang hoạt là do sự sự bù trừ nội phân

A

tử (do phân tử đối xứng nên đối với ánh sáng phân cực, chúng triệt tiêu nhau).

H

Ó

- Đồng phân epime: là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hính chỉ ở một trong các

-L

Í-

trung tâm bất đối. Ví dụ cặp D (+)-iđozơ và D (+)-talozơ là cặp đồng phân epime C3.

ÁN

- Đồng phân anome : là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hình của C1.

TO

1.2.Cách tính số đồng phân:

ÀN

a. Với đồng phân hình học:

D

IỄ N

Đ

Hợp chất có chứa n liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện đủ) sẽ tạo được 2n đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân tử là đối xứng, số đồng phân hình học sẽ ít hơn.

Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng phân hình học

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn H H

H3C

H3C

C

Cl C

H

C

H

H C

C

H

H

cis,cis-1-clopentadien-1,3

Cl

trans,trans-1-clopentadien-1,3

H

H

H

H

C

Cl C

C

H3C

C

H C

U Y

C

C

H Cl cis,trans-1-clopentadien-1,3

ẠO

TP

H H trans,cis-1-clopentadien-1,3

.Q

C

N

H

H3C

C

N

C

Ơ

C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com H

b Với đồng phân quang học:

G

Đ

Hợp chất có chứa n C * sẽ tạo được 2n đồng phân quang học trong đó số đôi đối quang sẽ

H Ư

N

là 2n-1.

Với những phân tử có C * giống nhau sẽ xuất hiện dạng đồng phân meso, do đó làm giảm

TR ẦN

số đồng phân. Lúc đó số đồng phân N sẽ được tính là:

A

10 00

B

N= 2n-1 nếu n lẻ

nếu n chẵn.

H

Ó

Hợp chất có chứa n C * và m nối đôi C=C thì số đồng phân lập thể sẽ là 2n.m.

-L

Í-

Chú ý: Có trường hợp C giả bất đối tức là tùy thuộc vào cấu hình của trung tâm bên cạnh

ÁN

(có thể là nối đôi hoặc C * ) mà khi thì nó có tính chất bất đối, khi thì không. (Sẽ xét trong

TO

phần bài tập minh họa).

ÀN

2 . Bài tập minh họa

Đ

Bài 1 :

D

IỄ N

a. 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức chiếu Fisơ của các đồng phân đó. Cho biết đâu là đồng phân đối quang, đâu là đồng phân đia. b. Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưới các dạng công

thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen.

Lời giải: 23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Br

OH

CH3 Sè ®ång ph©n lËp thÓ N = 22 = 4

CH3

CH3

CH3

CH3 OH

HO

H

H

OH

HO

H

H

Br

Br

H

Br

H

H

Br

I

II

III

Threo - 3 - brom - 2 - butanol

TP

Erythro - 3 - brom - 2 - butanol

CH3 IV

N

CH3

U Y

CH3

.Q

CH3

H

H

N

* CH

Ơ

1. CH3 *CH

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

I và II, III và IV là những đôi đối quang.

Đ

I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phân quang học không đối quang(đồng

N

G

phân lập thể đi - a).

CH3

H Br

Br H H

CH3

TR ẦN

CH3

CH3

Br

OH

H

H

CH3

Br OH

CH3

H H

OH

H

OH

H3C

Br

Br

H

H

Ó

H

OH

OH

H

Br

10 00

OH H

CH3 CH3

CH3

CH3

H

OH

A

H

Br

H

CH3

H

B

2.

H Ư

Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic.

ÁN

-L

Í-

C«ng thøc C«ng thøc Fistø diÖn HC 3

CH3

D¹ng che khuÊt

CH3 D¹ng lÖch(syn)

CH3 D¹ng ®èi(anti)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Bài 2 : Có 3 dẫn xuất Halogen ko no: CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A) CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B) CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C) a/ Gọi tên A,B,C b/ Cho biết mỗi chất A,B,C có bao nhiêu đồng phân cấu hình Lời giải: a/ A: 2,8-đibrom-5,5-điclonona-2,7-đien B: 2-brom-5,8-điclonona-2,7-đien 24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C: 2,8-đibrom-5-clonona-2,7-đien b/ A: Z,Z E,E E,Z≡Z,E có 3 đồng phân 3 B: 2 = 8 đồng phân C:

N

Br

Br

Ơ

(Z) CH3

H3C (E)

H

Cl

H

U Y

N

CH3

CH3

(E) Br

.Q

Br (E)

CH3

(E) CH3

C*

Br (E) Cl

Cl

H

G

H

ẠO

(E) Br

C*

H3C (E)

Br

CH3

Đ

Br

TP

Cl

H

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

thường Z hơn cấp hơn E khi xét C* Bài 3 : Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng phân đó.

Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân đoạn nào có tính quang hoạt?

Lời giải: Cl Cl

Cl

Cl

(II)

Cl

H

(I)

Ó

A

2.

Cl

Cl (III)

(IV) Cl

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

(III) và (IV) có tính quang hoạt.

(I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có *C còn (II) là hợp chất meso.

- Khi chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của (I), (II), (III), (IV) sẽ thu được 3 phân đoạn gồm: (I); (II); [(III) và (IV)].

Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau.

- Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính quang hoạt, còn phân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một biến thể raxemic nên cũng không có tính quang hoạt.

Bài 4 : Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất: CH3

CH

CH

CH

CH3

Cl 25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Lời giải:

CH3 *CH

CH

CH

CH3

Cl

H

Ơ

N

- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học.

- Có 1 nguyên tử *C nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai đối quang của nhau.

Vậy có tất cả 4 đồng phân lập thể, cụ thể:

CH3

CH3

Cl

Cl

CH3 cis- (Z -) (R)

trans- (E -) (S)

trans- (E -) (R)

H

CH

CH

U Y

CH3

H

CH

CH3

.Q

Cl

Cl

CH

H

TP

H

CH

CH3

ẠO

CH

CH

cis- (Z -) (S)

TR ẦN

H Ư

N

G

Bài 5 : Cho biết số lượng đồng phân lập thể của các chất sau đây: (a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan; (b) axit linoleic (octadeca-9,12-dienoic); (c) tetradecadien-6,8 (d) octatrien-2,4,6.

Lời giải:

Đ

CH

N

CH3

CH3

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Ó H Í-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

TO

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

ÁN

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

-L

Cl

Cl

Cl

A

Cl

Cl

10 00

B

(a) 1,2,3,4,5,6,-hexacloxyclohexan: tám đồng phân

n-C 8H17

C

C

(CH 2)4-COOH

n-C 8H 17

C

T

Đ

ÀN

(b) Axit linoleic: bốn đồng phân

D

IỄ N

(CH 2)4-COOH

T

n-C 8H17

C

(CH 2)4-COOH

T

n-C 8H17

T

(CH 2)4-COOH

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân n-C5H11

n-C5H11

T

T

T

C

C5H11-n n-C5H11

C

C5H11-n

C

(d) octatrien-2,4,6 : sáu đồng phân T

T

T

T

C

.Q

C

TP

T C

C

C

T

T

C

Đ

C

ẠO

C

C

N

T

U Y

T

H

Ơ

N

C5H11-n

H C

C

C

H H

C

Cl

Cl H C C

H

H

CH3

B

C

Cl

CH3

Cl

OH

Cl

10 00

Cl

TR ẦN

H Ư

N

G

Bài 6 : Viết công thức các đồng phân lập thể của (CHCl=CH)2C=CHCH(OH)CH3 và gọi tên một trong các đồng phân đó.

Lời giải:

C

OH

H

C H

CH3 OH

Cl Cl

C H

CH3 OH

-L

Í-

H

Ó

A

(I) (II) (III) (IV) 4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể.

(I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol III . DẠNG BÀI: MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA SẢN PHẨM

ÁN

VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG.

TO

1. Cơ sở lý thuyết.

ÀN

Học sinh phải nắm được lập thể của các phản ứng, chủ yếu xét phản ứng cộng và

Đ

tách

D

IỄ N

1.1. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp trans: Điển hình là phản ứng cộng Cl2, Br2 vào anken - anken R-CH=CH-R’ có cấu hình cis 2 sản phẩm có cấu hình threo.

R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic.

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- anken có cấu hình trans 2 sản phẩm có cấu hình erythro R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso.

H3 C

H

TR ẦN

H

Br

Br

H

-L

ÁN (C)

N TP ẠO

CH 3 II CH3

Br2

CH3

D

IỄ N

H

C

Đ

B

Br

(Threo)

TO

ÀN

Đ

C

H

CH 3

H

CH 3

I

Br

CH 3

Ó

Br

Í-

H

H

CH 3

A

CH 3 H

H

10 00

CH 3

Br

CH 3

G

H CH 3

H

H

CH 3

Br

Br Br

Br

CH 3

Br

CH 3

(2)

C

H3C Br

CH 3

H

H

.Q

C CH 3

Br

Br

H3C

CH 3

U Y

Br

C

H3 C

H

(1)

N

H

C

H

(2)

Br

Br (1) H

C

N

CH 3

H3 C

C

Ơ

Br2

C

H

H Ư

C

Br

H

H

H

H

H

Br

H

Br

CH3 III Erythro(meso)

Cho anken cộng peaxit sau đó thủy phân sản phẩm trong môi trường kiềm phản ứng cũng cho sản phẩm có cấu hình như trên: 28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

O

H

H3C

+ H

H2O C

H3C

C

H

H

C

OH2 CH3 C H

H3C

C H

H

H

O

O

C

+ H

C

H

O Epoxi

OH

OH

H3C C H

CH3

C H

OH

ẠO

O

H

O

CH3 C

O

CH3

+ H2O

N

C

H

Ơ

C

O

H

O

O

N

H3C

C

U Y

H

TP

H2O2 + HCOOH

CH3

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

H

G

HO

OH

CH3

TR ẦN

1.2. Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp cis :

H Ư

N

(Threo - 2,3 - butan®iol)

Đ

CH3

Ta có:

10 00

B

- phản ứng cộng H2 vào liên kết đôi C=C, liên kết ba

Í-

-L Ni

.. .. .. ..

H H.. .. .. ..

C......C .. .. .. ..

C

C

H

H

Ni

TO

Ni

C......C .. .. .. ..

ÁN

H......H .. .. .. ..

H

Ó

A

Ni

ÀN

- phản ứng oxi hóa nối đôi C=C ở nhiệt độ thường bằng dung dịch KMnO4

D

IỄ N

Đ

Nếu anken có cấu hình trans 2 sản phẩm có cấu hình threo.

R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic.

Nếu anken có cấu hình cis 2 sản phẩm có cấu hình erythro R trùng với R’ ta thu được một đồng phân meso.

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C

+

C

O Mn

18O

C O

CH3

H

CH3 O C

H 18O

O Mn

O

O

CH3

H

CH3

H C

18OH

C

18OH

+ MnO3

CH3

H

N

CH3

H

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

Bài 1 : Cho biết cấu trúc sản phẩm thu được từ phản ứng giữa các cặp chất dưới đây :

H

Ơ

2 . Bài tập minh họa

B

Lời giải:

(b) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

Cấu trúc các sản phẩm : (a) Phản ứng cộng trans-dibrom

(c) Phản ứng cộng trans

(d) Phản ứng cộng cis

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

(e) Phản ứng cộng trans-dibrom

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

(f) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

(h) Phản ứng cộng cis

(i) Phản ứng cộng trans-dibrom

(j) Phản ứng cộng cis-dihidroxi

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

(g) Phản ứng cộng trans

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

U Y

(l) Phản ứng cộng cis

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

(k) Phản ứng cộng trans

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Bài 2 : 2,81 g một dieste quang hoạt A, chỉ chứa C, H và O được xà phòng hoá với 30,00 ml dung dịch NaOH 1,00 M. Sau khi xà phòng hoá, cần 6,00 ml dung dịch HCl 1,00 M để chỉ chuẩn độ NaOH chưa sử dụng. Sản phẩm xà phòng hoá gồm axit dicacboxylic B không quang hoạt, MeOH và một rượu quang hoạt C. Rượu C phản ứng với I2/NaOH cho một kết tủa màu vàng và C6H5COONa. Diaxit B phản ứng với với Br2 trong CCl4 cho một sản phẩm duy nhất không quang hoạt (hợp chất D). Ozon phân B chỉ cho một sản phẩm. a) Hãy xác định khối lượng phân tử hợp chất A. b) Viết công thức cấu tạo của A, B, và C không cần hoá học lập thể. c) Viết các công thức hóa học lập thể có thể có (với các liên kết phối cảnh và dấu chấm) của C. d) Viết công thức hoá học lập thể của D, dùng công thức chiếu Fisơ (Fischer). e) Viết công thức hoá học lập thể của B. Lời giải: a) MA = 234 b) Cấu tạo của A, B, C

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

A

C

B O

O

H3COCCH=CHCOCH(CH3)C6H5

e) Cấu tạo lập thể của B

HOOC

H

Br

H C

COOH

C

Ơ H

Br

N

H

U Y

OH

H

COOH

.Q

H3C

CH3

H

D:

C 6 H5

N

d) Cấu tạo lập thể của D

C6H5 or

C6H5CH(OH)CH3

HOCCH=CHCOH

c) Cấu tạo lập thể của C

HO

O

TP

O

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Bài 3 : H COOH Hai hidrocacbon ®ång ph©n A vµ B chøa 85,7 % cacbon theo khèi l−îng. a) ViÕt c«ng thøc tæng qu¸t tháa mWn ®iÒu kiÖn nµy. b) Ph¶n øng cña mçi chÊt víi ozon vµ xö lÝ tiÕp theo víi bét kÏm trong axit t¹o s¶n phÈm h÷u c¬ duy nhÊt C. Sù oxi hãa hîp chÊt C cho mét s¶n phÈm duy nhÊt lµ axit cacboxilic D. Sè liÖu phæ cho thÊy tÊt c¶ c¸c nguyªn tö hidro trong hîp chÊt D (trõ hidro cña nhãm cacboxyl) ®Òu thuéc nhãm metyl. Khèi l−îng riªng cña h¬i D quy vÒ ®iÒu kiÖn tiªu chuÈn (00C, 1 atm) lµ 9,1 g/l . ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt D khi ë trong dung

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

dÞch n−íc vµ khi ë pha h¬i. c) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña hîp chÊt C. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ®ång ph©n A vµ B. ViÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A hoÆc B thµnh C vµ D. d) Khi ph¶n øng víi dung dÞch kali pemanganat trung tÝnh trong n−íc, hîp chÊt A ph¶n øng dÔ h¬n hîp chÊt B. Trong ph¶n øng nµy, A t¹o thµnh mét hîp chÊt F duy nhÊt cßn B t¹o thµnh .mét hçn hîp ®ång ph©n G1vµ G2 theo tØ lÖ 1:1.

ÁN

ViÕt c¸c ph−¬ng tr×nh ph¶n øng cña qu¸ tr×nh chuyÓn A thµnh F, vµ B thµnh G1vµ G2.

TO

e) C¸c hîp chÊt G1vµ G2 ph¶n øng dÔ dµng víi axeton cã mÆt axit ®Ó t¹o c¸c hîp chÊt H1

ÀN

vµ H2. ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña H1 vµ H2.

D

IỄ N

Đ

f) C¸c hîp chÊt A vµ B ph¶n øng víi brom. Mét trong c¸c s¶n phÈm cña c¸c ph¶n øng nµy kh«ng cùc (mo men l−ìng cùc cña ph©n tö nµy coi nh− b»ng kh«ng) vµ kh«ng cã tÝnh quang ho¹t. ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy, vµ ph−¬ng tr×nh t¹o thµnh chÊt Êy. HWy x¸c ®Þnh cÊu h×nh tuyÖt ®èi cña c¸c nguyªn tö cã tÝnh ®èi xøng g−¬ng trong ph©n tö nµy( nÕu cã) vµ ®¸nh dÊu chóng theo quy t¾c ®äc tªn R vµ S b»ng c¸ch chØ ®Þnh ®óng R hoÆc S t¹i mçi t©m lËp thÓ.

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

g) Anken ph¶n øng víi peaxit (peoxiaxit) dÉn ®Õn sù céng hîp mét nguyªn tö oxi vµo liªn kÕt ®«i ®Ó t¹o mét vßng ba c¹nh cã chøa oxi. Ph¶n øng "epoxi hãa" nµy cã tÝnh lËp thÓ ®Æc thï râ rÖt dÉn ®Õn sù l−u gi÷ c¸c vÞ trÝ t−¬ng ®èi cña c¸c nhãm thÕ trªn liªn kÕt ®«i mµ nguyªn tö oxi g¾n vµo. Sù epoxi hãa hîp chÊt A b»ng axit peaxetic t¹o thµnh mét hîp chÊt duy nhÊt K. Trong cïng ®iÒu kiÖn B t¹o thµnh mét hçn hîp ®ång ph©n L1 vµ L2

N

H

Ơ

N

(theo tØ lÖ 1: 1). Hîp chÊt K cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña K chØ râ hãa häc lËp thÓ cña nã. Mçi hîp chÊt L1 vµ L2 cã tÝnh quang ho¹t kh«ng? ViÕt

U Y

c«ng thøc hãa häc lËp thÓ cña L1 vµ L2 chØ râ hãa häc lËp thÓ.

.Q

Lời giải:

TP

a) C«ng thøc tæng qu¸t: CnH2n.

Đ

ẠO

b) Theo gi¶ thiÕt chÊt D ph¶i cã nguyªn tö cacbon bËc 4 liªn kÕt trùc tiÕp víi nhãm – COOH vµ ba liªn kÕt cßn l¹i ®Òu víi c¸c nhãm – CH3.

Khèi

N

G

VËy c«ng thøc cña D lµ: (CH3)3C – COOH. (Khèi l−îng mol ph©n tö = 102).

CÊu t¹o cña D:

TR ẦN

H Ư

l−îng mol ph©n tö ë pha h¬i = 9,1 × 22,4 = 203,84 gÇn gÊp ®«i khèi l−îng mol ph©n tö cña (CH3)3C – COOH cho thÊy ë pha h¬i D tån t¹i d−íi d¹ng dime.

C

COOH

CH3

10 00

CH3

O..... HO

B

H3C

OH..... O

ë tr¹ng th¸i h¬i

Trong dung dÞch n−íc

H

Ó

A

c) S¶n phÈm ozon ph©n lµ mét andehit t−¬ng øng míi bÞ oxihãa t¹o ra axit duy (CH3)3C

C(CH3)3

ÍCH

CH

-L

CH

C(CH3)3 (CH3)3C

ÁN

CÊu t¹o A

CH CÊu t¹o B

TO

nhÊt. CÊu t¹o C: (CH3)3C – CHO. Do C lµ s¶n phÈm duy nhÊt nªn A vµ B lµ c¸c anken

Đ

ÀN

®èi xøng d¹ng R – CH = CH – R Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng A  → C  → D C(CH3)3

O3

(CH3)3C

D

IỄ N

(CH3)3C

O

C(CH3)3

Zn H3O+

2(CH3)3C-CHO

[O]

2(CH3)3C-COOH

O O

→ F d) Ph¶n øng cña A 

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

(CH3)3C

(CH3)3C

KMnO4

C(CH3)3

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com C(CH3)3

HO

OH

H

H

→ G1 + G2.

Ph¶n øng cña B  C(CH3)3 OH

HO

H

OH

Hçn hîp triÖt quang

.Q

O

O

O

H3C

CH3

CH3

N

G

H3C

ẠO

C

C

Đ

O

C(CH3)3

(CH3)3C

TP

C(CH3)3

U Y

e) CÊu t¹o c¸c chÊt H1 vµ H2 (s¶n phÈm ph¶n øng cña G1 vµ G2 víi axeton) (CH3)3C

Ơ

+

HO

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3C

N

(CH3)3C

KMnO4

N

(CH3)3C

H Ư

hay

(CH3)3C

TR ẦN

C(CH3)3 O

C(CH3)3

(CH3)3C

O O

10 00

B

O

A

f) S¶n phÈm brom hãa kh«ng ph©n cùc t¹o ra tõ B, v× ph¶n øng céng brom theo c¬ chÕ AE

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

x¶y ra theo kiÓu trans, nghÜa lµ mét nguyªn tö Br tÊn Br(-) c«ng vµo phÝa nµy cña nèi ®«i th× nguyªn tö Br cßn l¹i sÏ C tÊn c«ng vµo phÝa kia(phÝa ®èi lËp). §Ó gi¶i thÝch ®iÒu + C Br nµy ng−êi ta cho r»ng: ‘‘cacbocation trung gian sinh ra tõ giai ®o¹n chËm cña ph¶n øng cã thÓ tån t¹i d−íi d¹ng vßng ba c¹nh nªn mét phÝa cña liªn

Br C(CH3)3

D

IỄ N

Đ

ÀN

kÕt C – C bÞ ¸n ng÷, chØ cßn l¹i mét phÝa trèng ®Ó cho anion Br − tÊn c«ng’’. CÊu t¹o lËp thÓ cña s¶n phÈm nµy cã thÓ ®−îc biÓu diÔn mét trong ba kiÓu sau:

hoÆc

(CH3)3C Br

Br H

S R

(CH3)3C

C(CH3)3

C(CH3)3 H Br

S hoÆc

Br

Br R C(CH3)3

Ph−¬ng tr×nh t¹o thµnh s¶n phÈm nãi trªn: 35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn (CH3)3C

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com Br

(CH3)3C

Br2

Br

C(CH3)3

C(CH3)3

g) CÊu t¹o cña K , L1 , L2 .

C(CH3)3

(CH3)3C

(CH3)3C

C(CH3)3

K (Kh«ng cã tÝnh quang ho¹t)

L1 vµ L2 (Cã tÝnh quang ho¹t)

N

O

O

U Y

O

H

Ơ

C(CH3)3

N

(CH3)3C

TP

.Q

Bài 4 : Một hợp chất hữu cơ (X) có đồng phân cis-trans. Đốt cháy hoàn toàn 11,6 gam (X) thu

ẠO

được 17,6 gam CO2 và 3,6 gam H2O.

Đ

a) Xác định công thức cấu tạo 2 đồng phân của (X), biết tỉ khối hơi của (X) đối với

N

G

He nhỏ hơn 37,5. Gọi tên.

H Ư

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của 2 đồng phân (X). Giải thích. lượt với mỗi đồng phân của (X).

2.3,6 = 0,4 (g) 18

H

mH = 2.

A

17,6 = 4,8 (g) 44

Ó

a) mC = 12.

10 00

B

Giải:

TR ẦN

c) Trình bày cơ chế phản ứng và cho biết sản phẩm cuối của phản ứng cộng Br2 lần

-L

Í-

M0 = 11,6 - (4,8 + 0,4) = 6,4 (g)

ÁN

CTTQ (X): CxHyOz

TO

x:y:z=

4,8 0,4 6,4 : : =1:1:1 12 1 16

D

IỄ N

Đ

ÀN

CTTN: (CHO)n 29n < 37,5 . 4 = 150 ⇒ n < 5,17

* X: có đồng phân cis-trans, nên (X) phải có liên kết > C = C < và mỗi nguyên tử

cacbon mang nối đôi phải có 2 nhóm thế khác nhau. * X: phân tử có oxi, nên (X) phải có nhóm chức. Nếu (X) có nhóm chức −OH thì

nhóm −OH liên kết với nguyên tử cacbon no.

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Với các điều kiện trên cho thấy (X) có ít nhất 4 nguyên tử cacbon trong phân tử,

cùng với n < 5,17.

Vậy ⇒ n = 4; CTPT (X) : C4H4O4.

HOOC

COOH

H

C

C

HOOC

N

C

Ơ

COOH H

cis

trans

[axit maleic]

[axit fumaric]

U Y

C

H

.Q

H

TP

H

N

CTCT hai đồng phân:

ẠO

b) Nhiệt độ nóng chảy của axit fumaric > nhiệt độ nóng chảy của axit maleic.

Đ

Giải thích: Đồng phân trans cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ hơn đồng phân cis nên

N

G

nhiệt độ nóng chảy cao hơn.

H Ư

c) Cơ chế phản ứng:

δ+ δ− +Br - Br

Br + H

Ó

COOH COOH

10 00

H

A

H

B

TR ẦN

- Đồng phân cis: tạo hỗn hợp raxemic.

H ÍTO

Br H

Br COOH

Br COOH COOH H H

COOH H Br Br H COOH COOH Br H H Br COOH

Br

D

IỄ N

Đ

ÀN

COOH

+Br−

H COOH

COOH +Br−

COOH

COOH

-L

H

ÁN

Br + H

H

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H COOH δ+ δ− +Br - Br

COOH +Br−

HOOC H

H COOH

H

Br +

Br

+Br −

.Q ẠO

Br

H

Br

H Ư

H COOH

G

Br COOH

COOH

Đ

H COOH H

Br +

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H

H H

H COOH

TP

H

COOH

COOH

COOH Br Br COOH

N

Br + COOH

H

H

Ơ

HOOC

N

H

H

Br +

U Y

COOH

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠQUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ

H

Ơ

N

I. CÁC LOẠI HIỆU ỨNG 1 . HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1. Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect).

CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0)

Y→C +I

CH I=0

δ-

TP

δ+

δ-

C→X -I

ẠO

δ+

.Q

U Y

N

CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D) - Bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết σ do sự khác nhau về độ âm điện.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Y là nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương(+ I) như các nhóm mang điện tích âm: - S -, O-, các gốc ankyl CnH2n + 1- , ...

X là nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm(- I) như các nhóm mang điện tích dương: -N+R3; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2,...; các gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-,...

Nguyên tử H coi như không có sự hút hay đẩy electron.

- Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng là giảm sút rất nhanh khi kéo dài mạch truyền ảnh hưởng.

Thí dụ: Ka.105 Ka.105 CH3CH2CH2COOH ... 1,5 CH3CHClCH2COOH ...

8,9 CH3CH2CHClCOOH ...

ClCH2CH2CH2COOH ...

139,0 3,0 Một đặc điểm nữa của hiệu ứng cảm ứng là coi như nó không bị cản trở bởi các yếu tố không gian.

Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng: -. Nhóm ankyl luôn có hiệu ứng +I và hiệu ứng +I của nhóm ankyl tăng dần theo bậc của nhóm.

–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3 - Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của chu kì có hiệu ứng -I càng mạnh.

– F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2

- Hiệu ứng -I của nguyên tử C tăng theo chiều sau: C sp > C sp 2 > C sp 3 .

– C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2 39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3

CH

CH2

U Y

O

N

H

Ơ

N

1.2. Hiệu ứng liên hợp(kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect).

- Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên sự phân cực hệ electron π liên hợp đó.

Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết π(liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ các liên kết σ (liên kết đơn) hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với nguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.

Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: OH, -OR,-X(Halogen), -NR2, -NHCOCH3,...

CH2

CH

Đ

Cl

ẠO

TP

.Q

(Liên hợp p - π) Lưu ý là hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng -I, nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó. Thí dụ CH3O là nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh hơn -I), nhưng Cl lại là nhóm hút electron nói chung(+C yếu hơn -I).

O

δ-

CH2

CH

C

H

10 00

O

B

δ+

TR ẦN

H Ư

N

G

Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch chuyển electron π của C1 - C2 sang C2. Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều mang điện tích dương, nhưng C2 nhỏ hơn C1.

Các nhóm không no như -NO2, - C ≡ N, -CHO, -COOH, -CONH2,... thể hiện hiệu ứng liên hợp âm -C.

-C

Ó

A

Các nhóm -C thường có đồng thời cả hiệu ứng -I nên tính hút electron càng mạnh.

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl,...:

Í-

H

O

ÁN

-L

N

+C

NH2

O

TO

-C

-C

+C

Đ

ÀN

- Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp : +) Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch các liên kết liên hợp: CH2

CH

CH

CH

CH

O

D

IỄ N

+) Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

HO

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com CH3

HO

NO2

NO2 CH3

pKa = 7,16

CH3

N

H Ư

N

G

Đ

ẠO

Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp : - Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực

TP

CH3

.Q

O

O

U Y

N

HO

N

H

O

O

HO

Ơ

N

pKa = 8,24

- Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và giảm theo

TR ẦN

chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau:

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

– F > – Cl > – Br > – I 1.3. Hiệu ứng siêu liên hợp.

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương.

Khi cho các p - ankylbenzyl bromua tác dụng với piriđin trong môi trường axeton nhận thấy: p - R - C6H4 - CH2Br + NC5H5 → p - R - C6H4 - CH2 - +NC5H5Br-.

Với R là các gốc ankyl khác nhau thì tốc độ phản ứng: - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3(Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng).

Hiệu ứng đẩy electron ở đây là do tương tác giữa các electron của các liên kết C - H và electron π của nối đôi hay vòng benzen. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Becker Nattan hay hiệu ứng siêu liên hợp dương, kí hiệu +H(từ tiếng Anh Hyperconjugation).

H

H C

CH

CH2

hay

H3

C

CH

CH2

H

D

IỄ N

Hiệu ứng +H tăng khi số liên kết C - H tăng.

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm.

Nhóm C - Hal liên kết với hệ liên kết π có thể gây nên hiệu ứng siêu liên hợp hút electron gọi là hiệu ứng siêu liên hợp âm(- H).

41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

F F

C

CH2

CH

F

O CH3

N

CH3

G

Đ

HON

ẠO

NH2OH

O

TP

CH3

CH3 O

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

2 . HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S(từ tiếng Anh Steric Effect).

2.1. Hiệu ứng không gian loại 1(S1) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể, và do đó cản trở(hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác.

Ví dụ: 2,6 - đimetyl 1,4 - quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hiđroxylamin:

10 00

B

TR ẦN

H Ư

2.2. Hiệu ứng không gian loại 2(S2) là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và n trong hệ liên hợp.

Ví dụ: N - đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm -N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6 - đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm N(CH3)2 bị xoay đi do đó sự xen phủ giữa các obitan π và n bị vi phạm và hiệu ứng +C giảm.

H3C

C6H5N2+

A

N

N

N

N

H3C

+C

-L

H3C

Í-

H

Ó

H3C

H3C

CH3

ÁN

N CH3

ÀN

TO

H3C

D

IỄ N

Đ

2.3. Hiệu ứng ortho: Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất ''bất ngờ'' đến tính chất vật lí cũng như tính chất hoá học của phân tử. Chẳng hạn các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của các nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố: 42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z. X Y Z

Ơ

N

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.

U Y

N

H

X

TP

.Q

Z

ẠO

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

G

Đ

X

- Tạo liên kết hiđro nội phân tử: HO

C

H

O H

10 00

C

H O

C

H O

Ó

A

O

O

O

B

O

HO

TR ẦN

H Ư

N

Z

-L

Í-

H

Ka.105: 6,3 105 5000 II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ 1. Tính axit.

ÁN

- Axit lµ chÊt cho proton.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn)

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh

ra ®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka )

1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng

Ơ

N

tính axit.

N

H

- Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm

U Y

tăng tính axit.

.Q

Chú ý:

TP

- Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm tính axit

ẠO

do làm H khó phân ly ra.

Đ

- Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn,

N

G

đôi không xen kẽ).

CH=O

TR ẦN

H Ư

OH

10 00

B

- Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải xét trạng

Ó

A

thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra.

H

Ví dụ 1.

OH

OH O

O

OH

;

(B)

(C)

;

O

(D)

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích.

IỄ N

Giải.

D

Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B).

- Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của - OH.

44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

O OH

-Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C.

Ơ

N

-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó

U Y

N

H

phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm.

.Q

O H

TP

O

ẠO

Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Chất

o

1

NO2 – C6H4 – OH

7,23

2

Cl – C6H4 – OH

3

CH3 – C6H4 – OH

p

8,4

7,15

8,48

9,02

9,38

10,28

10,08

10,14

G N

H Ư

TR ẦN

Giải thích các giá trị pKa.

m

Đ

Trường hợp

10 00

B

a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I. - nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất

Ó

A

tính axit lớn nhất.

H

- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất.

-L

Í-

- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn

ÁN

đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và

TO

–I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được

D

IỄ N

Đ

ÀN

giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta.

b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C 45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. .Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế

SE Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất.

Ơ

N

CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I)

N

H

1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH

U Y

- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.

.Q

- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit.

ẠO

Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm

TP

a. Với dãy axit béo no R-COOH

Đ

HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > Gốc bậc 1

Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng

Gốc bậc 2

H Ư

Gốc bậc 1

TR ẦN

+ I =O Gốc bậc 0

N

G

(CH3)3C-COOH

Axit

1

CH3-CH2-COOH

4,87

2

CH3-COOH

4,76

3

CH3O-CH2-COOH

3,53

4

Cl-CH2-COOH

H

Ó

A

10 00

B

STT

Í-

5

F-CH2-COOH

Gốc bậc 3

Pka

2,87 2,57

-L

+I1 > +I2 tính axit của 2>1.

ÁN

ĐAĐ của F> O>Cl -I5 > -I4 > -I3 tính axit của 5>4>3 Axit

Pka

1

Cl-CH2-COOH

2,87

2

Cl2CH-COOH

1,25

3

CCl3-COOH

0,66

STT

Axit

Pka

1

CF3-CH2-CH2-COOH

4,16

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

STT

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2

CF3-CH2-COOH

3

CF3-COOH

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3,02

0,23

b. Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là

CH3-CH2-COOH

4,87 4,26

3

H-C

C- COOH

1,84

N U Y

CH2=CH-COOH

.Q

2

TP

1

Ơ

Pka

H

Axit

STT

N

axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C).

ẠO

Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn

G

Đ

(do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ.

1

Cis- CH3-CH=CH-COOH

2

Trans - CH3-CH=CH-COOH

N

Pka

4,38

H Ư

Axit

TR ẦN

STT

c. Với axit thơm:

4,68

Axit

1

H-COOH

3,75

2

C6H5-COOH

4,18

3

CH3-COOH

4,76

H

Ó

A

10 00

B

STT

Pka

-L

Í-

1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa).

CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền.

C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

CH3-COO-

ÁN

2> 3 do trạng thái động thì

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm.

Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân

Ơ

octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân

N

octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng

N

H

tử.....).

U Y

C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây: X

p

m

o

1

NO2

3,43

3,49

2,17

2

F

4,14

3,87

3

OH

4,54

4,08

4

CH3

4,37

4.27

TP

N

G

Đ

ẠO

3,27 2,98

3,91

H Ư

2. Tính bazơ

.Q

STT

TR ẦN

- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+.

- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do

B

Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-...

10 00

- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol.

A

2.1. Nhóm 1.

-L

Axit

H+

Í-

HA

H

Ó

Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA +

ABazơ liên hợp

ÁN

Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh.

TO

Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH

ÀN

Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH >

<

CH3COOH

C6H5ONa > CH3COONa

IỄ N

Đ

2.2. Nhóm 2

D

Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nh−ng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH

Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm 48

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

NH3 <

H

Ơ

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và

N

hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa

U Y

không bền do án ngữ không gian).

Pkb 13,5

2

8,7

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

1

ẠO

Chất

STT

TP

.Q

- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi

3

6,3 4,76

B

NH3

10 00

4

- Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại.

X

Pkb của đồng phân

para

meta

CH3

8,88

9,31

NO2

12,98

11,5

-L

H

STT

TO

ÁN

1 2

Pkb của đồng phân

Í-

Ó

A

Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2

ÀN

III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA

D

IỄ N

Đ

Bài tập 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: -NH-CH3 ,

-CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2.

Giải O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4-

Nhóm -C6H4-CH2-

-CH2-NH2<

-NH-CH3

Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11 49

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

hút electron mạnh do hút e yếu theo

đẩy e, làm tăng

và -CH3 đẩy e,

có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I

mật độ e trên

- Amin bậc II

làm giảm nhiều mật

nhóm NH2

N

H

Ơ

N

độ e trên nhóm NH2

U Y

Bài tập 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:

.Q

CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡C-CH2-NH2 .

TP

Giải

ẠO

TrËt tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬ :

G

Đ

CH3-CH-COOH < CH≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 Tån t¹i ë d¹ng

-I1

>

- I1

-I2

+ I3

TR ẦN

ion l−ìng cùc

H Ư

N

NH2

> - I2 do độ âm điện của Csp > Csp2

10 00

B

Bài tập 3. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích): a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH

A

b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

H

Ó

1-metylxiclohexan-cacboxylic

-L

Í-

Giải

ÁN

a. Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH <

CH3COOH

<

CH2=CH-

TO

C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH <

CH2-COOH

-I,-C

ÀN

+I,

+I

-I

IỄ N

Đ

- Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic.

D

H3C COOH

+I2

CH2COOH

+I1

< +I1

<

b.

< +I2

-I1CH2CH2COOH

CH2COOH

-I2

<

< -I1

COOH

-I3

<

-I2

<

-I3 50

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng

Bài tập 4 .

Cho:

pK a(1)

pK a(2 )

3,02

4,32

1,85

6,07

HOOC

N

CH

CH

H

HOOC

Ơ

COOH COOH

N

CH

U Y

CH

.Q

HWy gi¶i thÝch.

ẠO

TP

Bµi gi¶i.

Đ

Do sù t¹o liªn kÕt hi®ro lµm cho mËt ®é electron ë oxi ë liªn kÕt ®«i gi¶m lµm cho sù

H

H Ư

H

C

C C H... O

H

B

O

O

TR ẦN

C

O

N

G

hót electron t¨ng.

10 00

→ Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhá h¬n(tÝnh axit m¹nh h¬n) pKa(1) cña axit fumaric(d¹ng trans).

Ó

A

Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn d¹ng cis cã

-L

Í-

H

pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans.

ÁN

H

C

C

O

O

C

O

H... O

T¸ch H+ khã h¬n

H

C H

C C

O

H

O T¸ch H+ dÔ h¬n

D

IỄ N

Đ

ÀN

O

H

C

TO

C

O

Bài tập 5 .

Cho 4 axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) 51

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3COCH2COOH (C)

CH3CH(+NH3)COOH (D).

S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit. Gi¶i thÝch.

Giải: CTCT

TrËt tù s¾p xÕp

H

Ơ

N

Axit

U Y

O

A

H

.Q

C

(4)

+I

TP

CH3CH2

N

O

CH2

C O

H

(2)

N

O

B

Đ

C

G

CH3

ẠO

O

TR ẦN

H Ư

-I

(3)

10 00

B

C

Ó

C

H

CH3 CH

A

O

D

O

H

(1)

Í-

NH3

TO

Bài tập 6.

ÁN

-L

-I m¹nh

D

IỄ N

Đ

ÀN

So sánh tính bazơ của: O (M) CH3CH2CH2NH2

(N) CH

C

C NH2

(P)

NH

(Q)

N

Giải: Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng.

52

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của N sp lớn hơn N sp . ở (P), N nối với hai 2

3

nguyên tử C sp còn ở (Q), N nối với hai nguyên tử C sp có độ âm điện lớn hơn C sp .

3

2

3

- Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CH≡C-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ của (N) < (M).

C

NH2 nªn tÝnh baz¬ cña (N) hÇu nh− kh«ng cßn.

N

C

Ơ

- V× CH

H

O

ẠO

TP

.Q

U Y

N

→ (N) < (Q).

Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của CH3CH2CH2- .

- Tính bazơ của (M) < (P) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra:

NH

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

→ Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).

Lưu ý.

- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1.

- Cùng bậc 2 thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin mạch hở.

- Cùng vòng thì amin vòng no có tính bazơ mạnh hơn amin vòng chưa no.

Ví dụ: TÝnh baz¬ cña (A) < (B)

10 00

B

vµ

N

NH (B)

(A)

TO

NH

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Vì tính bazơ mạnh thì ngoài việc nguyên tử N có mật độ electron cao thì cái quan trọng hơn là chúng phải tạo được các cầu liên kết hiđro. Chất nào càng cản trở sự sonvat hoá thì tính bazơ càng yếu.

(A) cồng kềnh hơn cản trở sự sonvat hoá nên tính bazơ của (A) < (B).

Bài tập 7 : Cho 5 hợp chất dị vòng

A

NH

NH

N

N

D

E

N

N

B

C

ÀN

Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ?

Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ

D

IỄ N

Đ

Giải:

Cặp e trên N Cả 2 N đều N sp2, không N sp2 chịu ảnh N sp3, vòng no đã tham gia chịu ảnh có hiệu ứng –I hưởng của hiệu đẩy e 53

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ứng +C của NH

vào hệ liên hưởng của hợp hiệu ứng –I của nhau 2 (Nsp ) NH

N

NH

N

N

NH

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

N

NH2

NH2

NH2

H 2N

NH 2

NO 2 CN

CN

II

III

Giải:

IV

TR ẦN

I

H Ư

O 2N

N

G

Đ

NH2

ẠO

Bài tập 8 : Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

O 2N NO 2

V

NO 2 NO 2

VI

Ó

A

10 00

B

Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh.

Hiệu ứng –C của NO2 > CN. - Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C - Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng

Í-

H

không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4

54

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN III. KẾT LUẬN

Nghiên cứu chuyên đề này, tôi đã thu được một số kết quả sau: 1. Tổng quan được cơ sở lý thuyết của đề tài nghiên cứu.

2. Thiết kế và chọn lọc được nhiều bài tập có lời giải về đồng phân lập thể và so sánh tin

Ơ

N

axit, bazơ của các chất hữu cơ.

N

H

3. Xây dựng được hệ thống bài tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp, giúp cho các

U Y

em học sinh dễ tiếp thu. Chuyên đề này là một tài liệu giúp các em học sinh tự học, tự

.Q

nghiên cứu, là tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi các cấp.

TP

Chắc rằng, chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, rất mong nhận được sự đóng góp ý

ẠO

kiến của Quý Thầy, Cô đồng nghiệp để nội dung, phương pháp nghiên cứu đạt được kết quả

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

tốt hơn.

55

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial