MỘT SỐ BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ ĐỒNG PHÂN SỬ DỤNG TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

PHẦN 2

H Ơ

N

MỘT SỐ BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ ĐỒNG PHÂN SỬ DỤNG TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

Bài 1: Gọi tên các hợp chất sau:

Trang-1 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ơ N Y U TP .Q ẠO Đ G

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

1. R-propan-1,2-diol 2. S-2,3-đihydroxy -2-metyl propanal 3. S- Alanine 4. S-Serine 5. R-(1-brom-2,2-đimetylpropyl) benzen 6. R- Acid 2-phenyl propanoic 7. (2S, 3S) butan-1,2,3,4-tetraol 8. (2S, 3R) butan-1,2,3,4-tetraol 9. (R)-butan-2-ol 10. (S)-1-clopropan-2-amine 11. (S)- Acid- 4,4,4-triclo-2-(hydroxyl metyl))-3-metylbutanoic 12. (R)-pent-4-en-2-ol 13. (1S, 3R)-1-brom-3-metylcyclopentane 14. (1R, 2S)-1,2-đimetyl cyclohexane 15. (S, E) Acid – 4- brom-2, 7-đimetyl oct-4-enoic 16. (R, E)-(5-brom-3,4-đimetylnon-5-en-3-yl) benzene

N

Hướng dẫn giải:

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

Bài 2: Hãy cho biết mỗi cấu trúc dẫn ra dưới đây có bao nhiêu đồng phân hình học

1.

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

Hướng dẫn giải:

Trang-2 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

Chú ý: Dưới đây dẫn ra các đối uang của những đồng phân lập thể đi –a nói trên: 1a’ (SS) là đối uang của 1a (RR) và 1b’ (SR) là đối quang của 1b (RS)

H Ơ

N

Đây là những đồng phân hình học theo kiểuerythro – threo khi sử dụng cấu hình tuyệt đối 1a là RR, 1b làRS, chúng là hai đồng phân lập thể không đối uang (đồng phân đi – a). Nhưng 1a và 1b đều có tính quang hoạt

C

ẤP

2+

3

10

00

Mối quan hệ giữa các đồng phân lập thể đi-a

H

Ó

A

Các hỗn hợp 50 – 50 của 1a -1a’ và 50 – 50 của 1b – 1b’ là những biến đối raxemic

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

2.

Là đồng phân hình học kiểu Cis – Trans ở dạng bixiclic. Chúng thuộc vào loại các hợp chất vòng có cầu nối 3.

Trang-3 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Y

3b, cis 3a và 3b là các vòng giáp

U

3a, trans

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TP .Q

3a là hai vòng giáp nhau trans, còn 3b là hai vòng giáp nhau cis.

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

Tương tự như vậy ở các steroid

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

4.

4b, exo

TO

ÁN

4a, end

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

5.

5a, end

5b, exo

6.

Trang-4 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

Nếu dùng danh pháp E, Z thay cho cis, trans thì 6a là E, E, E và 6b là E, Z, E bởi vì ở đây có sự trùng hợp E là trans và Z là cis.

00

B

Bài 3:

C

A

Hướng dẫn giải:

ẤP

2+

3

10

a) Viết công thức cấu trúc của (E) (S) – 5-brom-2,7-đimetylnon-4-en và (E) (S) -6-flo3,7-đimetylocten-3 b) Viết công thức của hydrocacbon Etilenic có số C ít nhất nhưng tồn tại đồng thời đồng phân hình học và đồng phân quang học c) Hãy phân tích và biễu diễn bằng công thức Fiso và gọi tên các đồng phân đó.

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

a)

Trang-5 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

b)

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

c)

Trang-6 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

Bài 4 :Cho brom tác dụng với but-2-en trong điêu kiện phản ứng dị ly ta được sản phẩm đibrom có tính quang hoạt. Cho biết cấu hình của but-2-en. Trình bày cơ chế phản ứng.

H Ơ

Hướng dẫn giải:

Y

N

Cấu hình của But-2-en

TP .Q

U

ANKEN – CIS→ hỗn hợp TREO

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

ANKEN –TRANS → ERITRO

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

Cơ chế phản ứng:

Trang-7 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

Cơ chế phản ứng

Bài 5 : Hợp chất A (R)-2-phenylbutanal

a) Cho chất A tác dụng với CH3MgCl rồi lấy sản phẩm đem thủy phân trong môi trường acid thu được chất B1 (sản phẩm chính) và chất B2 (sản phẩm phụ).Cho biết cấu trúc của các chất B1, B2và viết phương trình phản ứng b) Đun nóng chất B1 với dung dịch H2SO4. Viết công thức cấu tạo của các anken tạo thành và cho biết sản phẩm nào chiếm tỷ lệ cao nhất Tại sao?

Trang-8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

c) Cho chất B2 tác dụng với Tosylat (TsCl) khi có mặt piridin rồi lấy sản phẩm tạo thành cho tác dụng với natriacetat thu được hợp chất E. Viết phương trình phản ứng và xác định cấu trúc E

H Ơ

Hướng dẫn giải:

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

a) Phản ứng xảy ra theo quy tắc GAM:

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

b)

Trang-9 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

c) Giai đoạn phản ứng với CH3COO- là phản ứng SN2 cho nên sản phẩm xảy raquay cấu hình.

TO

ÁN

-L

Bài 6: Hợp chất hữu cơ A (C5H8O2) tác dụng với NaHCO3 giải phóng CO2 tồn tại hai dạng đồng phân lập thể X và Y, cả hai dạng đều không có tính quang hoạt. Hidro hóa A người ta được hợp chất B (C5H10O2). Có thê tách B thành 2 đối quang của nhau là Z và T.

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

a) Viết công thức cấu trúc của X, Y và 2 đối quang Z, T

b) Viết công thức chiếu Fi-sơ và công thức Newmen của sản phẩm sinh ra trong mỗi trường hợp khi cho X, Y tác dung với Brom ( trong CCl4) Hướng dẫn giải: a) Chất A có CTPT C5H8O2 tác dụng với dung dịch NaHCO3 giải phóng CO2 → A là acid và ∆ = 2, Vì vậy, A là acid không no, đơn chức mạch hở có 1 liên kết đôi.

Trang-10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

A có hai dạng đồng phân lập thể, cả hai dạng đều không có tính quang hoạt nghĩa là không có C bât đối. Vậy CTCT phù hợp với A là:

10

00

Hai dạng đối quang của Z, T là:

COOH

2+

3

COOH

ẤP

CH3

H3C

A

C2H5

C2H5

H

C

H

Ó

(S)-2-methylbutanoic acid

ÁN

-L

Í-

H

(R)-2-methylbutanoic acid

COOH

TO

COOH

Ỡ N

H

CH3

CH3

b)

BỒ

ID Ư

C2H5

C2H5

G

H

Trang-11 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

DẠNG TREO

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Trang-12 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H Í-

Bài7:

Ó

A

C

ẤP

DẠNG ERYTRO

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

a) Viết phương trình và cơ chế phản ứng chuyển hóa trans-2-metyl xiclopentanol thành cis-2-metyl xiclopentyl acetat b) Tìm tác nhân thích hợp và viết cơ chế phản ứng chuyển hóa E-2,2,5,5-tetrametyl-3hexen thành 2,2,5,5-tetrametyl-3-hexanol

Hướng dẫn giải: Trang-13 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ẤP

2+

Cơ chế phản ứng:

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

Đây là phản ứng theo cơ chế SN2, qua trạng thái chuyển tiếp và kèm theo sự nghịch chuyển cấu hình với nhóm OTs là nhóm xuất tốt. Vì vậy, phản ứng rất dễ xảy ra theo cơ chế SN2

Trạng thái chuyển tiếp a) Tác nhân thích hợp cho phản ứng này là B2H6/THF, sau đó dùng H2O2/NaOH. Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2 qua trạng thái chuyển tiếp vòng Cơ chế phản ứng: Trang-14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

Đặt R = C(CH3)3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

Trạng thái chuyển tiếp vòng

2+

3

Bài 8: Viết cơ chế phản ứng và giải thích các hiện tượng lập thể sau:

H

Ó

A

C

ẤP

a) (+) 1-clophenyl etan thủy phân trong aceton ẩm (hỗn hợp aceton nước) cho 10% sản phẩm quay cấu hính và gân 90% 1-phenyl etanol raxemic b) (R)-2-brom octan thủy phân trong hỗn hợp etanol nước cho 66% quay cấu hình và 34% raxemic hóa.

-L

Í-

Hướng dẫn giải:

TO

ÁN

a) * Sản phẩm Racemic nhiều hơn sản phẩm quay cấu hình do:

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

* Độ bền cacbocation trong môi trường aceton * Cacbocation được solvat hóa đối xứng trước khi tác nhân OH- tấn công vào

* Gốc phenyl gây cản trở không gian nên hướng tấn công trực tiếp sẽ thuận lợi hơn

Trang-15 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ G

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

b) Sản phẩm quay cấu hình nhiều hơn Raxemic: * Độ bền của cacbocation kém bên trong môi trường H2O/ Ancol * Ít chướng ngại lập thể

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

ÁN

Bài 9:

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

1. Hãy cho biết cấu dạng nào của bromcyclohexan có ưu thế trong phản ứng tách HBR theo E2 2. Hãy cho biết các sản phẩm nhận được khi cho CH3ONa phản ứng với cis và trans -2brommetylcyclohexan 3. Dùng công thức phối cảnh và công thức Niumen để viết các sản phẩm của phản ứng đề hydro brom hóa theo E2 của (R, R)-2,3-đibrombutan và Meso (R, S) – 2,3- đibrombutan 4. Cho biết cấu hình của sản phẩm sinh ra trong các phản ứng sau:

a) Trang-16 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

TP .Q

U

Y

N

b)

TR ẦN

Bra (trans- điaxial)

00

Bra (không có trans – điaxial)

B

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

Hướng dẫn giải: 1. Dạng thuyền có năng lượng cao, kém bền nên chúng ta không quan tâm. Dạng ghế bền hơn và Br có thể ở vị trí e và a. Chỉ khi Br ở vị trí a mới có thể tách các Hα ở 2 C bên cạnh.

ÁN

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

2.

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

Vì Bra có phản ứng tách nên Bre chuyển dần sang Bra cho đến khi phản ứng kết thúc ( có cân bằng của hai dạng e và a)

Trang-17 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

3.

H

Trans – hoặc Z – 2 – brombut – 2 - en

TR ẦN

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

www.daykemquynhon.ucoz.com

Đối quang (R, R)

Trang-18 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

4. a)

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

b)

-L

Í-

Bài 10:

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

a) Khi cho Trans-2-metylxiclohexanol tác dụng với Tosyl clorua trong C2H5OK chỉ thu được 3-metylxiclohexen. Tuy vây, với Cis-2-metylxiclohexanol thì 1-metylxiclohexen là sản phẩm chính. Hãy giải thích vì sao có sự khác nhau giữa các sản phẩm b) Hãy cho biết sản phẩm chính khi cho 1-metyl-1,2-epoxi xiclopentan phản ứng với C2H5ONa trong Etanol và H2SO4 trong etancol

Trang-19 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hướng dẫn giải:

CH3

CH3

H Ơ

N

a) Mỗi một tosylat giữa nguyên cấu hình của ancol mà từ đó nó được tạo thành. Sự tách với etylat là tách E2, đòi hỏi đồng phẳng và OTs và H phải ở vị trí trans CH3

N

H H

Y

H

H

H

H

TP .Q

H

H H H

OH OTs

Trans - ancol

ẠO

Đ

H

H

TR ẦN

H OH

CH3 H

Ư N

H

H

H

CH3 H

G

H

CH3 H

www.daykemquynhon.ucoz.com

3-metylcyclohexen

Trans - tosylat

H

U

H

H

OTs

cis- ancol

1-metylcyclohexen

2+

3

10

00

B

cis- tosylat

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

b) Trong Natri etylat trong etanol : Natri etylat tấn công vào C bậc hai ít bị cản trở không gian hơn để cho sản phẩm (E)-2-etoxi-1-metyl cyclopentanol

Trang-20 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

BỒ

ID Ư

Ỡ N

G

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

C

ẤP

2+

3

10

00

B

TR ẦN

www.daykemquynhon.ucoz.com

H

Ư N

G

Đ

ẠO

TP .Q

U

Y

N

H Ơ

N

Dưới tác dụng của acid, ancol sẽ tấn công vào nguyên từ C bậc ba ái electron hơn của epoxit được proton hóa. Sản phẩm là (E)- 2- etoxi – 2 – metylxiclopentanol

Trang-21 Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial