MIX Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS) ĐHBK ĐHQG TP.HCM by Dạy Kèm Quy Nhơn Official

CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÖC HỢP CHẤT HỮU CƠ TS. Lê Thành Dũng Bộ môn Kỹ thuật hữu cơ Khoa Hóa Email: ltdung@hcmut.edu.vn

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determination of organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999 2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry, Oxford, 2001

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NỘI DUNG MÔN HỌC 1. Giới thiệu chung (1 tiết) 2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết) 3. Khối phổ (5 tiết)

4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT ĐƢỢC SAU MÔN HỌC 1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp 2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ 3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ thường gặp

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC

1. Thi giữa kỳ: 30%

2. Thi cuối kỳ: 70% Hình thức thi: trắc nghiệm

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ Phân tử

Năng lượng (Tia/sóng)

detector Tín hiệu (năng lượng)

Tia/sóng:

Phổ

Phổ:

 Tia X nhiễu xạ

 Ghi nhận tương tác

 Sóng radio làm hạt nhân cộng hưởng

 Vẽ giản đồ hấp thu

 Sóng hồng ngoại được hấp thu

 Biểu diễn mối liên hệ giữa tương tác và cấu trúc

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN Thông tin thu đƣợc

Phổ khối lƣợng cân phân tử

Khối lượng phân tử và thành phần cấu tạo

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phƣơng pháp phổ

NMR (proton NMR) cho biết sự

kết nối của cấu trúc

13C

NMR phân biệt tất cả các loại C

Phổ hồng ngoại cho biết các loại nối

Loại proton và số lượng proton của mỗi loại Sườn carbon Các nhóm chức trong cấu trúc

hóa học UV-VIS cho biết sự liên hợp trong

Phần liên hợp của phân tử

phân tử XRD (đơn tinh thể) cho biết độ dài nối Cấu trúc phân tử và góc nối

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIỚI THIỆU CHUNG

NGUYÊN TẮC LA BÀN Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)

Kim la bàn luôn ở trạng thái năng lƣợng thấp nhất (chỉ hướng bắc)

Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:

 Cảm ứng từ trường trái đất  Độ từ hóa của kim

TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

 Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanh trục hạt nhân  Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng cực)  dọc theo trục hạt nhân



Momen từ  của hạt nhân tương tự như kim la bàn được từ hóa

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN

=p : momen từ : tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chất hạt nhân p: momen góc h  p  =  I ( I  1) ,   2

   =   I ( I  1) I: số lượng tử spin hạt nhân

 = 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR  Chỉ các hạt nhân có số khối (A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z) lẻ có spin hạt nhân I  0, do đó có thể cho hiện tượng NMR Số khối A

Số hiệu nguyên tử Z

Lẻ

Chẵn hay lẻ

Bán nguyên

Chẵn

Lẻ

Nguyên

Chẵn

Ví dụ

Hiện tượng NMR

(1/2), 13C (1/2), 31P (1/2), 15N (1/2), 19F (1/2), 11B (3/2), 17O (5/2)

Có

(1), 14N (1), 10B (3) 12C, 16O, 34S

Có nhưng khó Không

 Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ  THEO PHƢƠNG z z=B

pz =  mI



 p  =  I ( I  1) y

Hình chiếu của p và  trên phương z: x

pz =  mI

z =   mI mI : số lượng tử từ Có 2I + 1 giá trị của mI (I, I  1, I  2, …, I)

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của momen từ  đều tương đương (cùng năng lượng)

 Trong từ trường B, năng lượng E của momen từ  cho bởi CT

E =  B

 Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và có độ lớn B0 (Bx = By = 0, Bz = B0), độ lớn của E cho bởi CT

E = z B0 =   mI B0

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng được tính bởi CT

E =   B0 mI mI =  1 E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B0) & bản chất của hạt nhân ()

 Mặt khác, E được tính bởi CT

E = h  B0 = 2

Tần số Lamor (tần số NMR, tần số hoạt động)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR

Hạt nhân có spin I  0 ở trạng thái cơ bản

Tạo ra (2I + 1) mức NL của hạt nhân, cân bằng số hạt nhân ở mức NL cao và ở trạng thái cơ bản

E = h

Thay đổi cân bằng số hạt nhân, nhiều hạt nhân bị kích thích lên trạng thái NL cao E = h Ghi nhận bằng detector

Kết quả ghi nhận:

Cường độ

Tần số (độ dịch chuyển hóa học)

Các hạt nhân trở về trạng thái NL thấp hơn

TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG  (107 T1 s1)  (MHz) với B0

E (kJ/mol)

Tỉ lệ đồng vị tự nhiên (%)

99.98

1/2

26.7522

100.00

4105

13C

1.11

1/2

6.7283

25.14

1105

31P

100

1/2

10.8394

40.48

1.6105

15N

0.36

1/2

2.7126

10.14

4106

11B

80.42

3/2

8.5827

32.08

1.3105

19F

100

1/2

25.1815

94.09

3.8105

17O

0.037

5/2

3.6266

13.56

5.4106

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hạt nhân

= 2.3487 T

 Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tự nhiên & E (E phụ thuộc  và B0)

 Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tần số radio

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNG PHÁP PHỔ KHÁC

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR

Bruker Avance 500 Bruker Avance 400WB

NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂN KHÁC NHAU Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E (hay tần số cộng hưởng) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:  Độ lớn của từ trường ngoài (B0)  Bản chất của hạt nhân ()  Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân (hiệu ứng chắn)

Bind Bo

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNG HIỆU DỤNG

Beff = B0  Bind = B 0   B0 Beff = B0 (1  )

eff = eff =

 Beff 2

 B0 (1  ) 2

B0: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla) Beff: cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)

eff: tần số cộng hưởng hiệu dụng

ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị  (sample  ref) được ghi nhận, tín hiệu thu được ( hay ) phụ thuộc cảm ứng từ (B0) của máy E.g.

ref (MHz)

600

OH (Hz)

600

CH2 (Hz)

276

2760

C6H5 (Hz)

438

4380

Độ dịch chuyển hóa học  cho biết vị trí cộng hưởng của nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

=

E.g.

X (Hz)  TMS (Hz) TMS (MHz)

Chất chuẩn:

(ppm)

TMS (MHz)

600

OH (Hz)

600

OH (ppm)

CH2 (Hz)

276

2760

CH2 (ppm)

4.6

C6H5 (Hz)

438

4380

C6H5 (ppm)

7.3

Theo qui ước, các nhân 1H và 13C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm Các nhân 1H and 13C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại  lớn hơn

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ 

lớn

Độ dịch chuyển hóa học()

thấp (downfield)

Từ trường (B0)

cao yếu

nhỏ cao (upfield)

Tần số ()

thấp

Hiệu ứng chắn ()

mạnh

(): Ban đầu, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi từ trường ngoài (B0) (): Hiện nay, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi tần số sóng radio () (dạng xung bức xạ)

() ()

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC 1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

2. Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm & cộng hưởng)

3. Hiệu ứng bất đẳng hướng (nghịch từ, thuận từ & hiệu ứng vòng)

4. Hiệu ứng điện trường 5. Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn

6. Hiệu ứng dung môi

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

& 13C NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

VÍ DỤ PHỔ NMR 1H

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

VÍ DỤ PHỔ NMR 13C

SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Giống nhau:  I = 1/2  Use TMS as reference

Khác nhau: NMR (NMR proton) 1H

NMR 13C

Đồng vị chiếm tỉ lệ cao (99.85%)

Đồng vị chiếm tỉ lệ thấp (1.11%)

 = 26.7522107 T1 s1

 = 6.7283107 T1 s1

Định lượng được (cho biết số hạt nhân Không định lượng được 1H) Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho Ít sử dụng biết sự liên kết trong cấu trúc

Cho biết thông tin tin cậy về mặt hóa học của nguyên tử xung quanh nhân Vùng phổ  10 ppm (2 electron hóa trị)

Vùng phổ  200 ppm (8 electron hóa trị)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C

C không bão hòa, liên kết trực tiếp với O

200.0

C không bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (C=C, C vòng thơm) 150.0

C bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (CH3, CH2, CH)

C bão hòa, liên kết trực tiếp với O (CH3O, CH2O, CHO)

100.0

50.0

 (ppm)

0.0

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phân loại tƣơng đối: H trên C không bão hòa, liên kết trực tiếp với O (aldehyde)

10.50

H trên C H trên C không bão không bão hòa (benzene, hòa (alkene) hydrocarbon thơm)

8.50

6.50

H trên C bão hòa, liên kết trực tiếp với O ( CH3O, CH2O, CHO)

4.50

3.00

H liên kết trực tiếp với O hay N

H trên C bão hòa, không liên kết trực tiếp với O (CH3, CH2, CH)  (ppm)

0.00

ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Các nguyên tử có độ âm điện lớn làm tăng giá trị  của các nguyên tử (C, H) lân cận do hiệu ứng giảm chắn Ảnh hƣởng lên  13C: Hợp chất

Độ âm điện của nguyên tử nối với C

Hiệu ứng điện tử

 13C (ppm)

 13C  8.4 (ppm)

CH3CH3

2.5

không

8.4

CH3SiMe3

1.0

cho e

0.0

8.4

CH3H

2.2

cho e

2.3

10.7

CH3Li

1.0

cho e

14

22.4

CH3NH2

3.1

rút

26.9

18.5

CH3COR



rút

30

22

CH3OH

3.5

rút

50.2

41.8

CH3F

4.0

rút

75.2

66.8

ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN  13C AND  1Hc Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ảnh hƣởng trên  1H: Hợp chất

Độ âm điện của nguyên tử nối với C

 1H (ppm)

CH3Li

1.0

1.4

CH3NH2

3.0

2.41

CH3OH

3.5

CH3F

4.0

4.27

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

 1H (ppm)

3.06

5.30

7.27

 13C (ppm)

24.9

54.0

77.2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐ HYDRO TƢƠNG ỨNG VỚI MỖI PEAK

Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C 174.28

90 MHz

12.00

33.35

DMSO-d6

2.21 1.51

400 MHz

24.00

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E.g. 1

H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7

E.g. 2

H HCOH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7 H HCO (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OR) + 1.0 (C=C) = 4.7

ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÒA Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E.g. 3 CH3O 3.61

2.14

CH3CO

CH2

3.3

H CH3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9

H CH3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9 H CH2 (ước tính) = 1.3 (CH2) + 1.0 (CO) + 1.0 (COOR) = 3.3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN  Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn  cho giá trị H trung bình  Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn  cho các giá trị  H khác nhau

 Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng  cho các giá trị  H khác nhau Giá trị  của proton trên C bão hòa cho thông tin về cấu trúc của phân tử

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E.g. 1

1.98 2.15

CH3 CH3

CH3 CH2 CH

E.g. 2

1.37

2.89

1.81 2.98 1.37

DMF

E.g. 3

Chất tạo hương từ cây myrtle bush

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG Hydrocarbon thơm:

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Alkene:

Mật độ e thấp, không có hiệu ứng chắn đối với electron 

Reminder:

Không ảnh hưởng lên nguyên tử C Các proton bên ngoài vòng bị giảm chắn Các proton bên trong vòng được tăng chắn

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E.g. 1

E.g. 2

E.g. 3

[18]-Annulene

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG 7.27

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG

6.83 6.58

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÒA – THÔNG TIN CẤU TRÖC TRONG VÙNG ALKENE

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO HÕA NỐI TRỰC TIẾP VỚI OXY – VÙNG ALDEHYDE

And, also

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIÁ TRỊ  CỦA PROTON TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) PHỤ THUỘC VÀO TÍNH ACID CỦA PROTON ĐÓ

5.35

phenol

amines

thiols

amides

pyrrole

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Trong D2O: 3H

CH2, 2H

NCH2COO, 8H

NCH2, 4H

CH3, 6H

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …) 3

4.90 ppm 4

4.80 ppm

D D4

4.84ppm

Sự trao đổi nhanh proton giữa các dị nguyên tố (O, N, S…) thường dẫn đến các mũi trung bình trong phổ 1H NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

J =   operating (Hz)

CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 J chỉ phụ thuộc vào các tính chất của liên kết và cấu trúc hình học của phân tử, không phụ thuộc B0

 Không quan sát được hiện tượng ghép spin khi các nhân cộng hưởng ở cùng tần số (khi các nhân tương đương về hóa học hay từ học)  Giá trị của J giảm khi số nối giữa các nhân có ghép spin tăng

 Tương tác liên phân tử ít ảnh hưởng đến J hơn so với . Tuy nhiên, có thể có các giá trị J khác nhau trong các dung môi khác nhau

VÀI GIÁ TRỊ HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hydrocarbon no

Vòng (ghế) 3J

= 7.0 Hz

= 130.0-200.0 Hz

= 5.0 Hz

HH HC HC

= 5.0 Hz

cis

trans = 17.0 Hz

gem=

= 2.0-3.0 Hz

HaHe

cis = 10.0 Hz 2J

= 8.0-10.0 Hz

HaHa

Có nhóm ethylene 3J

= 2.0 Hz

2.0 Hz

gem=

trans

= 1.5 Hz

7.0 Hz

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – TỔNG QUÁT

Multiplicity of signal I = 1/2

m = 2nI + 1

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Diethyl acetal

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Long-range coupling W-coupling

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

Long-range coupling W-coupling

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ

90 MHz

500 MHz

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

BẢNG TÓM TẮT CÁC HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J

PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2 Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Khi A - X >> J AX (ít nhất 5 lần): tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đôi đối xứng.

 Khi A - X = 0: tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đơn.

 Các trường hợp trung gian (ghép spin mạnh – bậc 2):

 Cường độ của các tín hiệu cộng hưởng thay đổi  Số các tín hiệu cộng hưởng thay đổi  Phân tích cần các tính toán lý thuyết

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC VÍ DỤ PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ BẬC 2 – ẢNH HƢỞNG & CÁCH KHẮC PHỤC

Ảnh hƣởng  Không thể đo chính xác J  Giải phổ sai

 Phân tích cần các tính toán lý thuyết

Cách khắc phục Sử dụng trường mạnh hơn   phụ thuộc B0

 J không phụ thuộc B0

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẢNH HƢỞNG CỦA LIÊN KẾT HYDRO

Ảnh hƣởng đến  và dạng mũi:

Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ảnh hƣởng đến  :  NMR 1H của CH3OH trong một số dung môi Solvent

CDCl3

CH3–O–H CH3 O–H

3.40 1.10

Ảnh hƣởng đến dạng mũi:

CD3COCD3 CD3SOCD3 3.31 3.12

3.16 4.01

CD3C≡N 3.28 2.16

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIẢI GHÉP SPIN

Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

GIẢI GHÉP SPIN Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phƣơng pháp giải ghép spin  chiếu xạ nhân A bằng sóng tần số radio  phương pháp có thể chọn lọc hay không chọn lọc

 = A

Nhân A & X có ghép spin

Giải ghép spin nhân A

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIẢI GHÉP SPIN Giải ghép spin nhân cùng loại chọn lọc trong 1H NMR 1 H NMR

1H{CH } 3

NMR

Giải phổ 1H NMR

 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)

 tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)  giúp khẳng định sự ghép spin và giải các mũi đa

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIẢI GHÉP SPIN Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Giải ghép spin nhân khác loại Phổ NMR 13C

Phổ NMR 13C{1H}

 giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)  tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG

Kỹ thuật sóng liên tục (CW

Kỹ thuật xung

Biến đổi Fourier xung

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG

Intensity

Free induction decay (FID) signals in NMR

Phổ NMR

KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER) Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Sử dụng xung thích hợp  Phân biệt carbone methyl (CH3), methylene (CH2), methyne (CH) & tứ cấp (C)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BY POLARIZATION TRANSFER)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ NMR 2D

Nguyên tắc biến đổi Fourier thành phổ 2D

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

Thông tin Xác định sự ghép spin giữa các proton

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KỸ THUẬT 2D 1H-13C COSY (HETCOR)

TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMQC & HSQC Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (Coherence)

HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMQC & HSQC R = Ph, iPr, Et

adducts P-P R

N-P-P

(N-P-P)

-17,6

-6,2

-36,7

31P

(N-P-P)

31,7 282,5 Superimposed by HPh

59,0 340,9 8,42 (19,3) 160,4 (7,5)

55,0 281,8 8,75 (20,8) 160,2 (2,5)

1H (3J

HP,

N-P-P -244,0 (1JPN 51,0)

31P

1J PP

iPr

HC=N)

13C (2J

CP,

HC=N) 156,5 (3,4)

15N (1J

NP,

HC=N) -244,0 (51,0)

 15N 1J

NP 1J

 31P

RMN 2D HMQC-nd 31P-15N{1H}

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

Thông tin  Xác định các tương tác spin cách 2 và 3 nối

 Các tương tác giữa các dị nguyên tố (vd: N, O & P)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P N-P-P 1H HC=N 13C HC=N 15N HC=N

-27,2 50,2 8,10 159,0 -237,7

(1JPP 279,5) (1JPP 279,5) (3JHP 20,6) (s) (1JNP 50,5)

HC=N RMN 31P{1H}

N-P-P

3J HP

 15N N-P-P

N-P-P

 1H  : Ph2P-P(O)Ph2

RMN 2D HMBC 1H-15N

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P -31,5 (1JPP 311,2) N-P-P 52,4 (1JPP 311,2) 1H HC=N 7,50 (3JHP 18,8) 13C HC=N 157,7 (s) 15N HC=N -238,1 (1J NP 51,8)

RMN 31P{1H}

N-P-P N-P-P * *

 : Ph2P-P(O)Ph2

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13C KỸ THUẬT HMBC 31P

N-P-P N-P-P 1H HC=N 15N HC=N

-31,5 (1JPP 311,2) 52,4 (1JPP 311,2) 7,50 (3JHP 18,8) -238,1 (1JNP 51,8)

HC=N

 15N

N-P-P

 1H RMN 2D HMBC 1H-15N

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy ROESY: Rotating frame Overhauser Effect Spectroscopy

Thông tin Xác định các proton gần nhau trong không gian (< 5 Å)

rAB < 5 Å

rAB

Cường độ 

ROESY nhạy hơn NOESY

1 rAB

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY

Phổ 2D NOESY của ethylbenzene Phổ 2D ROESY của ethylbenzene

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phổ 2D NOESY của 12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene

Phổ 2D ROESY của 12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene

KỸ THUẬT DOSY – SẮC KÝ NMR Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy  Phương pháp tách các chất trên phổ NMR  Một trục là độ dịch chuyển, một trục là hệ số khuếch tán

Phổ 2D DOSY

Y. Cohen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 520

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ HỒNG NGOẠI (PHỔ IR)

NGUYÊN TẮC CỦA PHỔ IR Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Định luật Hooke:

1  = 2c



c : vận tốc ánh sáng (cm s 1)

 : tần số dao động nối (cm1) f : hằng số lực (dyne cm 1)

m1m2  m1  m2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SỰ PHỤ THUỘC CỦA  VÀO f VÀ  – CÁC VÙNG PHỔ IR

Fingerprint region

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

VÍ DỤ PHỔ HỒNG NGOẠI

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

VÙNG XH (X = C, N, O) TRONG PHỔ IR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DẢI IR CỦA NỐI NH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DẢI IR CỦA NỐI OH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DẢI IR CỦA NỐI OH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DẢI IR CỦA NỐI OH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

DẢI IR CỦA NỐI CH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

QUAN TRỌNG NHẤT LÀ VÙNG NỐI ĐÔI

CƯỜNG ĐỘ HẤP THU IR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Cường độ hấp thu IR phụ thuộc vào momen lưỡng cực Weak or invisible bands

Strong bands

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC HẤP THU TRONG VÙNG DẤU TAY

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ IR – TÓM TẮT

Some characteristic infrared absorption frequencies COMPOUND TYPE

FREQUENCY RANGE, cm-1

C-H

alkanes

2850-2960 and 1350-1470

alkenes

3020-3080 (m) and

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

BOND

RCH=CH2

910-920 and 990-1000

R2C=CH2

880-900

cis-RCH=CHR

675-730 (v)

trans-RCH=CHR aromatic rings monosubst.

965-975 3000-3100 (m) and 690-710 and 730-770

ortho-disubst.

735-770

meta-disubst.

690-710 and 750-810 (m)

para-disubst.

810-840 (m)

alkynes

3300

O-H

alcohols or phenols

3200-3640 (b)

C=C

alkenes

1640-1680 (v)

aromatic rings

1500 and 1600 (v)

C≡C

alkynes

2100-2260 (v)

C-O

primary alcohols

1050 (b)

secondary alcohols

1100 (b)

tertiary alcohols

1150 (b)

phenols

1230 (b)

alkyl ethers

1060-1150

aryl ethers

1200-1275(b) and 1020-1075 (m)

all abs. strong unless marked: m, moderate; v, variable; b, broad

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

GIẢI PHỔ IR

Chỉ tập trung vùng > 1500 cm-1

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1. Có nhóm C=O không?  1820-1660 cm-1  cường độ lớn  độ rộng trung bình

2. Có C=O COOH

COOR

(RCO)2O

CHO

Mũi rộng

- Mũi trung bình

Mũi cao C-O

Mũi cao C=O

Mũi trung

Còn lại

của O-H

N-H 3400-3300

1300-1000

1810-1760

bình C-H

3400-2400 - NH hay NH2?

2850-2750

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

3. Không có C=O ROH

C=C

ArOH

- Mũi rộng O-H 3600-3300 - Mũi thấp C=C 1650 - Các mũi TB-cao C=C 1650-1450 - Mũi C-O 1300-1000

- Các mũi C-H bên

- Các mũi C-H bên trái 3000

trái 3000

4. Có nối ba không? C N

C C

- Mũi nhọn TB CN

- Mũi nhọn thấp CC 2150

2250

- Mũi C-H khoảng 3300 (alkyne đầu mạch)

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

5. Có nhóm NO2 không? Hai mũi cao NO2 1600-1500 và 1390-1300

6. Không có nhóm chức nào  alkane Phổ đơn giản với các mũi C-H bên phải 3000 và các mũi khoảng 1450, 1375

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC BƯỚC GIẢI PHỔ IR – VÍ DỤ

C N

N-H C-H

C=O

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

toluene

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

IR spectra of ALKANES

C—H bond “saturated” (sp3)

2850-2960 cm-1 + 1350-1470 cm-1

-CH2-

+ 1430-1470

-CH3

“

and 1375

-CH(CH3)2

“

and 1370, 1385

-C(CH3)3

“

and 1370(s), 1395 (m)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

n-pentane

2850-2960 cm-1

3000 cm-1 sat’d C-H 1470 &1375 cm-1

CH3CH2CH2CH2CH3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

n-hexane

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2-methylbutane (isopentane)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2,3-dimethylbutane

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

cyclohexane

no 1375 cm-1

no –CH3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

IR of ALKENES

=C—H bond, “unsaturated” vinyl (sp2)

3020-3080 cm-1 + 675-1000

RCH=CH2

+ 910-920 & 990-1000

R2C=CH2

+ 880-900

cis-RCH=CHR

+ 675-730 (v)

trans-RCH=CHR + 965-975

C=C bond

1640-1680 cm-1 (v)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1-decene

unsat’d C-H

30203080 cm-1 C=C 1640-1680 910-920 & 990-1000 RCH=CH2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

4-methyl-1-pentene

910-920 & 990-1000 RCH=CH2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2-methyl-1-butene

880-900

R2C=CH2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2,3-dimethyl-1-butene

880-900

R2C=CH2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

IR spectra BENZENEs =C—H bond, “unsaturated” “aryl” (sp2)

3000-3100 cm-1 + 690-840

mono-substituted + 690-710, 730-770 ortho-disubstituted + 735-770 meta-disubstituted + 690-710, 750-810(m) para-disubstituted + 810-840(m)

C=C bond

1500, 1600 cm-1

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ethylbenzene

30003100 cm-1

Unsat’ d C-H 1500 & 1600

Benzene ring

690-710, 730-770

mono-

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

o-xylene

735-770

ortho

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

p-xylene

810-840(m)

para

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

m-xylene

meta

690-710, 750-810(m)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

styrene

no sat’d C-H

1640 C=C 910-920 & 990-1000

RCH=CH2 mono

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2-phenylpropene

Sat’d C-H

880-900

R2C=CH2 mono

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

p-methylstyrene

para

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

IR spectra ALCOHOLS & ETHERS

C—O bond

1050-1275 (b) cm-1

1o ROH

1050

2o ROH

1100

3o ROH

1150

ethers

1060-1150

O—H bond

3200-3640 (b)



Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1-butanol

3200-3640 (b) O-H C-O 1o

CH3CH2CH2CH2-OH

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2-butanol

O-H C-O 2o

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

tert-butyl alcohol

O-H C-O 3o

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

methyl n-propyl ether

no O-H C-O ether

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2-butanone

 C=O

~1700 (s)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

C9H12

1500 & 1600 benzene

C-H unsat’d & sat’d mono

C9H12 – C6H5 = -C3H7

isopropylbenzene

n-propylbenzene?

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

n-propylbenzene

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

isopropylbenzene

isopropyl split 1370 + 1385

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

C8H6

C-H unsat’d

3300

C-H 1500, 1600 benzene

C8H6 – C6H5 = C2H

mono

phenylacetylene

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

C4H8

Unst’d 16401680

C=C

isobutylene

880-900

R2C=CH2

CH3 CH3C=CH2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ULTRAVIOLET-VISIBLE SPECTROSCOPY (UV-VIS SPECTROSCOPY)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ELECTRONIC TRANSITION IN A MOLECULE

UV region: E > 4 eV,  < 300 nm VIS region: 1.5 eV < E < 3 eV, 400 <  < 800 nm

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

UV SPECTRUM

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

LAMBERT-BEER LAW

I0 A = log( ) =  c l I A: absorbance I0: intensity of the light striking the sample I: intensity of the light emerging from the sample

: molar absorptivity or molar extinction coefficient (M1cm1) c: concentration of the compound (M) l: path length (cm)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TYPES OF ELECTRONIC TRANSITIONS

max

 279 nm 171 nm 205 nm

15 15 000 200 135 nm

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TYPES OF ELECTRONIC TRANSITIONS

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE IMPORTANCE OF CONJUGATION

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE IMPORTANCE OF CONJUGATION hyperchromic

Absorbance (A)

hypochromic hypsochromic

Wavelength ()

bathochromic

max  470 nm

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

RELATIONSHIP BETWEEN COLOR ABSORBED & COLOR OBSERVED

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

RELATIONSHIP BETWEEN COLOR ABSORBED & COLOR OBSERVED

max = 452 nm

max = 600 nm FD&C Red No. 40 (azo dye)

max = 508 nm

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

UV-VIS REVEALS THE CONJUGATION IN THE STRUCTURE

max = 283 nm

2-tert-Butyl-1,4-naphthoquinone

max = 284 nm

Vitamin K1

max (nm)



max (nm)



249

19 600

248

18 600

260

18 000

264

14 200

325

2 400

331

2 730

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)

NGUYÊN TẮC PHƯƠNG PHÁP MS Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Đo khối lượng, không phải đo năng lượng

 Phân tử được bắn phá bằng nguồn năng lượng lớn tạo thành ion phân tử hay mảnh ion

 Tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của tất cả các ion được ghi nhận bằng cách thay đổi từ trường

 Độ giàu tương đối của mỗi ion tương ứng với mỗi m/z được thể hiện trong phổ MS

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ KHỐI LƯỢNG

 Khối lượng của ion phân tử cho biết khối lượng phân tử của hợp chất  Khối lượng của các phân mảnh ion cho biết thông tin về cấu trúc của hợp chất

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

PHỔ KHỐI LƯỢNG Máy khối phổ có 3 bộ phận chính:

1. Buồng ion hóa: để hóa hơi và ion hóa các phân tử thành dòng các hạt tích điện

2. Từ trường: làm chệch hướng dòng ion và tách chúng theo giá trị m/z 3. Detector: phát hiện và đếm các ion đã tách, tín hiệu điện thu được tỉ lệ với lượng ion ghi nhận

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MÁY KHỐI PHỔ

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MÁY KHỐI PHỔ

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CÁC PHƯƠNG PHÁP ION HÓA MẪU Mẫu có thể được ion hóa bằng các phương pháp:

 Electron impact (EI)  Chemical ionization (CI)

 Atmospheric pressure ionization (API)  Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)  Electrospray ionization (ESI)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

KHỐI PHỔ BY ELECTRON IMPACT (EI) Electron bombardement ( 70 eV)

Unknown molecule with a lone pair of electron

Deep vacuum (10-4 N/m2)

Fragmentation

Molecular ion, radical cation Charged, detectable

Charged, detectable

Uncharged, Non detectable

Limitations:

 Fast fragmentation of unstable molecules  risk of loss of molecular peak  Molecular ions (radical cations) are unstable  decompose before reaching the detector (during 20 s)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MASS SPECTROMETRY BY ELECTRON IMPACT (EI) – EXAMPLE

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MASS SPECTROMETRY BY CHEMICAL IONIZATION (CI)

Reagent gas

CnH2n+2

[CnH2n+1]

Formation of [M+H] or [M-H] cations

, more stable than radical

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MASS SPECTROMETRY BY CHEMICAL IONIZATION (CI) – EXAMPLE

(i) EI

(ii) CI

Mass spectrum of proline (i) by electron impact (ii) by chemical ionization

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MASS SPECTROMETRY BY CHEMICAL IONIZATION (CI)  Useful technique when no molecular ion is observed by EI  Confirmation of the presence of molecular ion when the signal by EI is too weak

 Common reagent gases are methane, ammonia and isobutane

 There are 2 modes of chemical ionization  Positive ion chemical ionization (PICI)  Negative ion chemical ionization (NICI)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI)

[GH]

[MH]

Methane:

Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+CH5]+ and [M+C2H5]+, mainly MH+

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ammonia:

Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+NH4]+

Isobutane:

Relevant molecular peaks observed are MH+

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) – CHOICE OF REAGENT GAS [GH]

[MH]

 These proton transfer reactions are true protonation reactions by Bronsted acid in the gas phase

 Factors determine the choice of the gas to be used  Proton affinity (PA): PAM > PAG  Energy transfer, e.g. NH4+ has low energy transfer than CH5+  Reactivity of reagent gas toward the sample

 Choice of reagent gas affect the extend of fragmentation of the quasi-molecular ion

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) – EXAMPLES

Comparison of (a) 70 eV EI spectrum and (b) methane reagent gas CI spectrum of the amino acid methionine

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) – EXAMPLES

Isobutane CI mass spectrum of gastric content in an overdose case Milne et al. Anal. Chem. 1970, 42, 1815

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NEGATIVE ION CHEMICAL IONIZATION (NICI) M + M +

M

[M-A]

0-2 eV

0-15 eV

A

 Electrons are thermalized in a high pressure source by a reagent gas, e.g. methane  Compounds with electrophilic moieties (halogen, nitro group) capture the thermal electrons producing abundant negative ions, typically the molecular anion  NICI is highly selective & sensitive (like ECD)  Molecular ions observed are usually M  or [MH]

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NEGATIVE ION CHEMICAL IONIZATION (NICI) – EXAMPLE

EC spectrum of benzo[a]pyrene, isobutane buffer gas, ion source 200C

ADVANTAGES OF CHEMICAL IONIZATION Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Positive ion chemical ionization:  Molecular weight can be obtained and confirmed

 Increased sensitivity & selectivity for many compounds  Selectivity can be affected by choosing appropriate reagent gas

 CI spectra are complemetary to EI spectra Negative ion chemical ionization:

 Highly sensitive & selective ionization technique (NICI > PICI > EI), ideal for analysis of analytes in complex matrices  Molecular weight can be obtained and comfirmed  Also complementary to PICI & EI spectra

ATMOSPHERIC PRESSURE IONIZATION (API) Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Mostly used in HPLC/MS  There are two API techniques  Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)  Electrospray ionization (ESI)

MS/MS API-365

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL IONIZATION (APCI) Mechanism for positive ion formation:

 Primary ion formation

 Secondary ion formation

 Analyte ion formation

H3O

[M+H]

+ H2O

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

APCI PROCESS IN THE POSITIVE ION POLARITY MODE

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ESI PROCESS IN THE POSITIVE ION POLARITY MODE

CHOICE OF APCI OR ESI Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 Both APCI & ESI can be used for analysis of medium to quite high polar compounds and may give different sensitivity APCI

ESI

Analyte has low molecular mass

Analyte has high molecular mass (commonly biological molecules)

Analyte has medium polarity

Analyte has high polarity Analyte has low thermal stability Softer ionization fragmentation)

technique

(less

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CHOICE OF APCI OR ESI POLAR

ESI (+)

APCI (+)

ESI ()

BASIC ACIDIC

APCI ()

NON-POLAR

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ESI/APCI COMPARISON – HYDROCORTISONE

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

NATURAL ABUNDANCE OF STABLE ISOTOPES Element

Major isotope

Abundance

M+1 isotope

Abundance

M+2 isotope

Abundance

Hydrogen

99,985

0,015

Carbon

12C

98,89

13C

1,11

Nitrogen

14N

99,64

15N

0,36

Phosphorus

31P

100,00

Oxygen

16O

99,76

17O

0,04

18O

0,20

Sulfur

32S

95.02

33S

0,75

34S

4,4

Chlorine

35Cl

75,77

37Cl

24,23

Bromine

79Br

50.69

81Br

49.31

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

INTENSITY IN THE MASS SPECTRUM FOR EACH ISOTOPE Element

Major isotope

Intensity

M+1 isotope

Intensity

M+2 isotope

Intensity

Hydrogen

100

0,015

Carbon

12C

100

13C

1,1

Nitrogen

14N

100

15N

0,4

Phosphorus

31P

100

Oxygen

16O

100

17O

0,04

18O

0,2

Sulfur

32S

100

33S

0,8

34S

4,21

Chlorine

35Cl

100

37Cl

32,0

Bromine

79Br

100

81Br

97.3

THE MASS SPECTRUM FOR CARBON Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Molecule containing 1 cacbon atom:

100

Relative abundance

12C:

100%

13C:

1,1%

m/z

The peak of 13C isotope is too small to observed

THE MASS SPECTRUM FOR CARBON Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Molecule containing 10 cacbon atoms: Molecule containing

Only 12C atoms

Probability of (0.9889)10 occurrence = 0.8944 Intensity

Relative abundance

9 12C atoms and 1 13C atom

(0.9889)9(0.0111)*10 (0.9889)8(0.0111)2*45 = 0.1004 = 0.005071

100

11,2

0.6 (not observed)

120

The peak of 13C isotope is 121

8 12C atoms and 2 13C atom

about 1/10 the peak of 12C m/z

THE MASS SPECTRUM FOR CARBON Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Molecule containing 100 cacbon atoms: Molecule containing

Only 12C atoms

99 12C atoms and 1 13C atom

98 12C atoms and 2 13C atom

Probability of (0.9889)100 (0.9889)99(0.0111)*100 (0.9889)98(0.0111)2 occurrence = 0.3275 = 0.3676 *4950 = 0.2043 Intensity

Relative abundance

89.1 100

100 120

55.6

121 122

m/z

Intensity of isotope increases with the number of carbon atom in the molecule

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I CaHbNcOdFePfIg Relative intensity of (M + 1) ion: Due to the important contribution of a 13C and an 15N atom

% IM + 1 =

IM + 1 IM

 100%  1,11a + 0.36c (%)

Ex: C6H5NO2 % IM + 1  1.11*6 + 0.36*1 7%

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I CaHbNcOdFePfIg Relative intensity of (M + 2) ion: Due to the occurrence of a couple of 13C or an 18O atom % IM + 2 =

IM + 2 IM

 100%  (1.11 % * a)2 / 2 + 0.20 % * d

% IM + 2  (1.11 * a)2 / 200 + 0.20 * d Ex: (CH3)3PO % IM + 2  (1.11*3)2 / 200 + 0.20 * 4  0.85 %

(%)

MOLECULES CONTAINING 1 Cl ATOM Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Relative intensity of (M + 2) ion: Mainly due to the contribution of a 37Cl atom % IM + 2  32.0 * 1 (%)

Ex: C6H5Cl

Relative abundance

100

M+2

IM+2  1/3 IM m/z

MOLECULES CONTAINING 1 Br ATOM Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Relative intensity of (M + 2) ion: Mainly due to the contribution of a 81Br atom % IM + 2 = 97.3 * 1 (%)

Ex: C6H5Cl

Relative abundance

100

M M+2

IM+2  IM m/z

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MOLECULES CONTAINING n Cl OR Br ATOMS

There are n + 1 peaks of molecular ion whose relative intensity given by the equation (a + b)n a, b: relative abundances of two isotopes a

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

MOLECULES CONTAINING 2 CHLORINE OR BROMINE ATOMS (a + b)2 = a2 + 2ab + b2

RBr2

RCl2

(3 + 1)2 = 32 + 2*3*1 + 12

(1 + 1)2 = 12 + 2*1*1 + 12 =1+2+1

=9+6+1

IM : IM+2 : IM+4 = 9 : 6 : 1 100

Relative abundance

IM : IM+2 : IM+4 = 1 : 2 : 1

100

M+2

M M+4

M+2 50 M+4 0

m/z

MOLECULES CONTAINING n Cl AND m Br ATOMS Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Relative intensities of molecular ions are given by the equation (a + b)n (c + d)m a, b: relative abundances of 35Cl and 37Cl (3, 1) c, d: relative abundances of 79Br and 81Br (1, 1)

n = 1, m = 1: (a + b)(c + d) = ac + (ad + bc) + bd =3+4+1 IM : IM+2 : IM+4 = 3 : 4 : 1

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

SUMMARY OF MOLECULES CONTAINING n Cl AND m Br ATOMS IM

IM+2

IM+4

IM+6

Cl2

ClBr

Br2

Cl3

Cl2Br

ClBr2

Br3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

IDENTIFICATION OF MOLECULAR ION

 Molecular ion can be more easily identified by appropriate ionisation techinique  Ralative intensity of isotopic ions can also help to distinguish molecular ion from impurities  The mass parity and the nitrogen rule are also utile in the identification of molecular ion and its fragments

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

A compound, that contains 2n (n  0) nitrogen atoms, has an even mass number

A compound, that contains 2n + 1 (n  0) nitrogen atoms, has an odd mass number

Ex: Molecule

EtOH

H2NNH2

Et3N

101

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – NON-VOLATILE MOLECULES Molecular ion:  analyze by ESI-MS, normally by HPLC/ESI-MS Molecular ion: [M+H]+ (positive mode) or [M-H]- (negative mode)

 In positive mode: (M+H)+ M Nitrogen number

even odd 2n+1

odd even 2n

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – NON-VOLATILE MOLECULES Fragment ions: (i)

[M+H]

[F+H]

+ M’ (not observed)

(M+H)+ M

odd even

[F+H]+ Nitrogen number M’ Nitrogen number

odd 2n even 2m

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – NON-VOLATILE MOLECULES Fragment ions: (ii)

[M+H]

[F+H]

+ M’ (not observed)

(M+H)+ M

even odd

[F+H]+ Nitrogen number M’ Nitrogen number

odd 2n odd 2m+1

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – NON-VOLATILE MOLECULES Fragment ions: (ii)

[M+H]

[F+H]

+ M’ (not observed)

(M+H)+ M

even odd

[F+H]+ Nitrogen number M’ Nitrogen number

even 2n+1 even 2m

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – VOLATILE MOLECULES Molecular ion: Analyze by EI-MS, normally by GC/EI-MS Molecular radical ions: M+ M+

even

odd

Nitrogen number

2n+1

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – VOLATILE MOLECULES Fragment ions:

(1)

Fragmentation

(2) M+

even

F+ Nitrogen number M’ Nitrogen number

even 2n even 2m

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE – VOLATILE MOLECULES Fragment ions:

(2)

(1)

Fragmentation

(2) M+

odd

F+ Nitrogen number R Nitrogen number

odd 2n+1 odd 2m+1

80% ions on EI spectrum have odd mass number

FRAGMENTATION Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Fragmentation kinetic:

 depend on the energy transferred to ions  this energy is higher in EI than in ESI  Fast fragmentation in EI  Low fragmentation in ESI  MS/MS EI Fragmentation

ESI Fragmentation MS

EXAMPLE OF FRAGMENTATION Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

 The fragmentation is often induced by the charge

Fragmentation

m/z = 132

m/z = 57

m/z = 76

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 1 Cho H = 2.67519108 rads-1T-1 và C = 6.726107 rads-1T-1. Máy đo phổ được điều chỉnh để phân tích proton ở tần số 250 MHz. a. Tính giá trị của cảm ứng từ B0 tương ứng. b. Với giá trị B0 trên, xác định tần số C của đầu dò sử dụng để phân tích tín hiệu cộng hưởng của 13C. c. Với giá trị B0 trên, nhân 27Al cộng hưởng tại 65.13 MHz. Nếu muốn sử dụng đầu dò cùng tần số C ở trên để phân tích 27Al thì cần điều chỉnh B0 ở giá trị nào? Bài tập 2 Sau phản ứng quang clo hóa (photo-chlorination) toluen thu được hỗn hợp sản phẩm có phổ NMR 1H như bên dưới. Xác định các sản phẩm thu được và tỉ lệ giữa chúng?

Bài tập 3

Chọn kết luận đúng? Giải thích? A. Jab > Jac C. Jab < Jac

B. Jab = Jac D. chưa đủ thông tin để kết luận

Bài tập 4 Vẽ dạng tín hiệu cộng hưởng thu được của proton Ha ghép spin với 3 nhân b, c, d khác có spin I = 1/2, biết Jab = 10 Hz, Jac = 8 Hz, Jad = 7 Hz.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 5 Hợp chất X (C5H10O) có 2 đồng phân X1 và X2 với các phổ NMR 1H và 13C{1H} như bên dưới. a. Mẫu đã được hòa tan trong dung môi nào để xác định phổ 13C{1H}? Vì sao mũi dung môi xuất hiện dạng mũi 3? b. Phân tích phổ NMR 1H và 13C{1H}của X1 và X2 c. Xác định cấu trúc X1 và X2

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 6 Phổ NMR 1H của dimethyl-cyclopropanedicarboxylate như bên dưới. Các hằng số ghép spin (Hz) được cung cấp trên đỉnh các mũi đa.

a. Cho biết phổ này tương ứng với đồng phân cis hay trans của hợp chất?

cis

trans

b. Xác định các giá trị hằng số ghép spin (Hz) được cung cấp là của các nhân nào, cách bao nhiêu nối (xJXX)?

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TT)

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 7 Một hợp chất X có công thức phân tử C10H10O2 (xác định từ phân tích MS và phân tích nguyên tố). Dữ liệu phổ NMR 1H (1D và 2D COSY) và 13C (1D và DEPT) của X được trình bày trong các Hình 1-3 (giá trị các hằng số ghép spin, Hz, được cho trên đỉnh các mũi đa). a. Xác định cấu trúc của X. Giải thích? b. X có cấu hình E hay Z. Giải thích?

Hình 1. Phổ NMR 1H của X.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 2. Phổ NMR 2D COSY 1H-1H của X.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 3. Phổ NMR 13C{1H} và DEPT của X. Bài tập 8 Hoạt chất curcumin từ nghệ vàng có tác dụng hủy diệt tế bào ung thư. Curcumin dạng enol có công thức cấu tạo như Hình 4.

Hình 4. Công thức cấu tạo curcumin dạng enol. Mẫu curcumin được chuẩn bị trong dung môi DMSO để phân tích đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp NMR 1H, 13C{1H}, 2D HSQC 1H-13C và 2D HMBC 1H-13C. a. Phổ NMR 1H của curcumin được trình bày trong Hình 5. Cho biết mẫu còn lẫn những loại dung môi nào, giải thích. Điền thông tin vào cột 2, Bảng 1 theo thứ tự  (m, số H, XJXX). Dựa vào phổ NMR 1H, so sánh pKa1 của curcumin với pKa của phenol.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 5. Phổ NMR 1H của curcumin. b. Phổ NMR 13C{1H}, 2D HSQC 1H-13C và 2D HMBC 1H-13C của curcumin được trình bày trong Hình 6, 7 và 8 tương ứng. Điền thông tin vào cột 3, 4 và 5, Bảng 1 (cột 3 điền  của 13 C, cột 4 và 5 điền các loại C mà proton tại vị trí ghi trong cột 1 có tương tác spin).

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 6. Phổ NMR 13C{1H} của curcumin.

Hình 7. Phổ NMR 2D HSQC 1H-13C của curcumin.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 7. Phổ NMR 2D HSQC 1H-13C của curcumin.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 8. Phổ NMR 2D HMBC 1H-13C của curcumin.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Hình 8. Phổ NMR 2D HMBC 1H-13C của curcumin.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Vị trí

H (ppm)

C (ppm)

HSQC

HMBC

HC

1 2 2’ 3

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

3’ 4 4’ 5 5’ 6 6’ 7 7’ 8 8’ 9 9’ 10 10’ 7 7’ OH Bảng 1. Phân tích dữ liệu phổ NMR của curcumin.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ – BÀI TẬP (TIẾP THEO) Bài tập 9 So sánh tần số dao động các nối sau: CH3Br, CH3Cl, CH3F.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 10 Phản ứng sau được theo dõi bằng phổ IR:

Phổ trước và sau phản ứng như sau:

Phân tích các phổ IR trên.

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 11

Phổ IR trên của: A. 2-pentanone C. 1-bromopentane

B. 1-pentanol D. 2-methylpentane

Bài tập 12

Phổ IR trên của: A. 2-pentanone C. 1-bromopentane

B. 1-pentanol D. 2-methylpentane

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Bài tập 13

Phổ IR trên của:

Bài tập 14

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Chọn sự kết hợp đúng giữa phổ IR và tên hợp chất: A. 1a, 2b, 3c, 4d, 5e B. 1c, 2d, 3e, 4a, 5b D. 1a, 2b, 3e, 4c, 5d C. 1c, 2e, 3b, 4a, 5d Bài tập 15 Xác định công thức cấu tạo của hợp chất X có các dữ liệu phân tích như sau: Phân tích nguyên tố: C 62.07, H 10.34, O 27.59 Phổ MS:

Collected by Nguyen Thanh Tu # Google.com/+DạyKèmQuyNhơn MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Phổ NMR 1H:

Phổ IR: