LÝ THUYẾT HÓA VÔ CƠ ĐỀ CAO - Advanced Theoretical Inorganic Chemistry (Course for graduate students)

LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ ĐỀ CAO

Advanced Theoretical Inorganic Chemistry (Course for graduate students)

Dr. Nguyen Hoa Du –Division of Inorganic chemistry Faculty of Chemistry – Vinh University

Objects:

2

Hiểu cấu tạo nguyên tử, có thể xác định orbital nguyên tử và số hạng nguyên tử.

Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học.

Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học.

Hệ thống hoá các lý thuyết axit – bazơ, vận dụng giải thích tính axit – bazơ của các chất.

Vận dụng lý thuyết oxy hoá - khử, xây dựng được một số dạng giản đồ oxy hoá khử và cách sử dụng chúng trong hoá học.

11/11/2017

Dr.NgHD

Course wares:

3

Đào Đình Thức. Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học.

Nguyễn Đình Thuông. Lý thuyết Hoá vô cơ.

Greenword, Earnshaw. Chemistry of the Elements.

Jolly. Modern Inorganic Chemistry.

D. F.Shriever, P.W. Atkins, C.H. Langford.

Inorganic Chemistry.

11/11/2017

Dr.NgHD

1. Nguyên tử - AO và số hạng nguyên tử

4

1.1. Lịch sử các nguyên tố hoá học 1.2. Các phương pháp xác định AO 1.3. Ý nghĩa hoá học của AO 1.4. Số hạng nguyên tử, cách xác định và ý nghĩa

11/11/2017

Dr.NgHD

1.1. Nguồn gốc & sự phân bố các nguyên tố

Nhân nguyên thuỷ: 1096 g.cm-3, 1032K. Bigbang: bùng nổ, phát ra các hạt cơ bản – –

Sau 1h: hình thành hạt nhân hidro Sau 372000 đến 387000 năm: proton bắt giữ electron tạo thành các nguyên tử H, sau đó là He.

Các sao H và He sụp đổ, phản ứng hạt nhân tổng hợp thành các hạt nhân nguyên tố nhẹ (đến Fe -26).

Sự bắt nơtron và phân rã beta (-) tạo thành các hạt nhân nặng.

H,He phổ biến nhất trong vũ trụ!

5

11/11/2017

Dr.NgHD

Độ phổ biến của một số nguyên tố trong vũ trụ ()

6

Element Hydrogen Helium Oxygen Carbon Neon Iron Nitrogen Silicon Magnesium Sulfur All Others

Parts per million 739,000 240,000 10,700 4,600 1,340 1,090 950 650 580 440 650 11/11/2017

Dr.NgHD

Z chẵn

Z lẻ

7

11/11/2017

Dr.NgHD

Đặc điểm chung về sự phổ biến của các nguyên tố trong vũ trụ

8

Giảm dần theo hàm mũ khi tăng số khối A đến A~ 100 (Z=42), sau đó giảm đều đặn hơn.

Có một peak ở vùng Z= 23 – 28, cực đại ở Fe với độ phổ biến gấp đến 103 lần so với dự đoán từ quy luật biến thiên chung.

D, Li, Be và B hiếm hơn nhiều so với các nguyên tố lân cận H, He, C, N. (Why?) Các nguyên tố nhẹ (đến Sc): hạt nhân có A/4=n (nguyên) phổ biến hơn, ví dụ: l6O, 20Ne, 24Mg, 28Si, 32S, 36Ar and 40Ca (rule of G. Oddo,1914).

11/11/2017

Dr.NgHD

Đặc điểm chung về sự phổ biến của các nguyên tố trong Vũ trụ

9

Nguyên tử có A chẵn thường phổ biến hơn A lẻ, ngoại trừ 94Be bền hơn 84Be.

11/11/2017

Dr.NgHD

The Earth – A Green Planet

10

11/11/2017

Dr.NgHD

Độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái đất

11

11/11/2017

Dr.NgHD

Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ

12

Tính bay hơi được của các nguyên tố (theo nghĩa địa hoá): bản thân nó hoặc hợp chất mà nó tạo thành dễ bay hơi ở các điều kiện ưu thế trong các kỷ sau sự ngưng tụ Trái Đất.

Sự ngưng tụ: tính bay hơi và nhiệt độ ngưng tụ.

Sự phân bố theo không gian: khí quyển, thuỷ quyển, vỏ TĐ, áo và nhân TĐ.

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự ngưng tụ

Chất sớm ngưng tụ: chiếm hàm lượng lớn (hàm lượng gần giống trong vũ trụ) – – –

13

Fe (kl)+ 12,5%Ni: 1500K; Diopxit: CaMgSi2O6 1450K; Anoctit: Ca Al2Si2O8 1350K;

Chất bay hơi: 600 – 1300K: kim loại kiềm, Cu, Ag, Zn,Sn, … (Hàm lượng tương đối thấp hơn trong vũ trụ) Chất dễ bay hơi (<600K): (có hàm lượng thấp hơn trong vũ trụ): Cd, Hg, Pb, …

11/11/2017

Dr.NgHD

Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au, Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W

Na, K, Rb, Cs, Mn, Cu, Ag, Zn, Sn, Sb, S, Se, F

Các chất sớm ngưng tụ

Các chất bay hơi ở 600 đến 1300K

Cd, Hg, B, Pb, Bi Cl, Br, I Các chất bay hơi < 600K C, N

H

14

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự phân bố theo không gian (vùng)

Phụ thuộc đặc tính của các nguyên tố: – – – –

15

Siderophile (ưa sắt): Ni, Co, Pt, Pd, Ir nhân TĐ.

Lithophile (ưa đá): Na,K, Mg, Ca. Chalcophile (ưa đồng): Cu, Zn, As, kim loại khối d.

Atmosphile (ưa khí): O, N, Ar, …

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự phân bố theo không gian (vùng)

16

Nhân: Fe, Ni, một phần nhỏ các nguyên tố siderophile. Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, nặng.

Vỏ: các khoáng vật alumosilicat, chứa các nguyên tố lithophile, và chalcophile.

Thuỷ quyển và khí quyển: phân tử nhỏ của các nguyên tố không kim loại, atmosphile.

Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.

11/11/2017

Dr.NgHD

Catalytic C-N-O cycle for conversion of 1H - 4He.

The half-lives for the individual steps were calculated at 1.5 x 107 K.

17

11/11/2017

Dr.NgHD

Self study questions 1

18

Sự tồn tại cực đại về độ phổ biến ở Fe trong vũ trụ cũng như trong QĐ?

Hàm lượng 14C (phóng xạ) trong QĐ ổn định?

Hàm lượng các nguyên tố H, He trong Vũ Trụ rất cao hơn so với trong QĐ?

Khoáng vật của các chalcophile là sunfua, của các lithophile là silicat, cacbonat, sunfat?

11/11/2017

Dr.NgHD

1.2. Nguyên tử - AO

19

Nguyên tử H theo CHLT: phương trình Schrodinger, AO, các số lượng tử Nguyên tử nhiều electron: - Mô hình các hạt độc lập: - Phương pháp Slater xác định các AO. - Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock - Số hạng năng lượng của nguyên tử 11/11/2017

Dr.NgHD

First question for chemists: structure of atoms? Why this question is important?

All for Human Life

Matter (In chemistâ&#x20AC;&#x2122;s view)

Materials

Molecules Atoms 20

11/11/2017

Dr.NgHD

Mô hình các hạt độc lập

Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác trong một trường thế trung bình có đối xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các e- khác.

Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác hàm đơn e- hay AO. – Trường đối xứng cầu trường xuyên tâm AO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ) Các AO giống với AO của nguyên tử H !

Mô hình gần đúng dạng nguyên tử hiđro.

–

21

11/11/2017

Dr.NgHD

Phương pháp gần đúng Slater xác định các AO và năng lượng của eAO= ψ(n,l,m)(r,θ,ϕ)= R(n,l)(r).Y(l,m)(θ,ϕ) Y(l,m)(θ,ϕ):giống nhau, chỉ phụ thuộc l,m; xác định dạng hình học của AO. phải

22

xác định phần R(n,l)(r) chứa biến r.

11/11/2017

Dr.NgHD

Phương pháp gần đúng Slater xác định các AO và năng lượng của e Theo

Slater:

R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*.ao.

En,l = -Z*2.e2/2n*2.ao .

Và Khi R: ao, E: eV

R(n,l)=C.rn* - 1.e-Z*.r/n*.

En,l = -13,6.Z*2./n*2 (eV)

Z*= Z – b; n* = số lượng tử hiệu dụng, C = hằng số chuẩn hoá (không xét)

23

11/11/2017

Dr.NgHD

Các qui tắc Slater xác định b Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), …

Electron nhóm bên ngoài không chắn e bên trong.

Mỗi e trên AO cùng nhóm với e khảo sát chắn b’ = 0,35, riêng nhóm 1s là 0,30.

Nếu e khảo sát là s,p: mỗi e trên lớp bên trong (n-1) sẽ chắn b’=0,85, mỗi e ở sâu hơn chắn b’=1,00.

Nếu e khảo sát là d hay f: mỗi e thuộc những nhóm bên trong (kể cả khi cùng lớp n) chắn b’=1,00. biết Z* sẽ xác định được R(nl) hàm AO

24

11/11/2017

Dr.NgHD

Exercise

25

Xác định năng lượng và các hàm sóng AO gần đúng của các electron 1s, 2s, 2p của C theo phương pháp Slater.

Bằng phương pháp gần đúng Slater hãy tính năng lượng ion hoá I1 và I2 của nguyên tử Al.

11/11/2017

Dr.NgHD

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field) Electron trong nguyên tử tồn tại theo xác suất, không có toạ độ xác định.

Trường thế tương tác giữa các e được xác định từ chính các hàm sóng AO của chúng.

Sử dụng trường thế đó để tìm AO chính xác hơn.

Lặp lại cách như trên đến khi AO dùng để tính toán trùng với AO thu được.

26

11/11/2017

Dr.NgHD

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field) AO gần đúng thô, ψ1

AO chính xác Y

Trường thế Giải phtrình Schrodinger

27

N

AO chính xác hơn, ψ2 ≠ ψ1 11/11/2017

Dr.NgHD

1.3. Ý nghĩa của AO Tính chất của vật liệu Tính chất của các chất Sự tạo thành liên kết hoá học và cấu trúc phân tử/tinh thể Sự tồn tại của e trong nguyên tử: các đặc tính của e: không gian, mật độ, năng lượng,…

28

ψ =R(nl)(r).Y(l,m)(θ θ,ϕ ϕ)

11/11/2017

Dr.NgHD

1.4. Các số hạng nguyên tử (Atomic term/term symbols)

29

Trạng thái của nguyên tử xét chung toàn bộ vỏ e được đặc trưng bởi L, S, ML và MS, hàm sóng chung dạng ψL,S,ML,MS.

11/11/2017

Dr.NgHD

So sánh

Electron riêng biệt:

30

n; l; ml, ms Ψn,l,ml,ms

11/11/2017

Nguyên tử nhiều electron: L; S; ML; MS ΨL; S; ML; MS

Dr.NgHD

Mômen orbital L của nguyên tử

31

L: số lượng tử orbital của nguyên tử: nguyên, không âm, từ Lmax = Σli đến Lmin, cách nhau 1 đơn vị. |L| = √ L(L+1) h/2π ; L = ΣMi |L| =mômen động lượng orbital của nguyên tử Mi = mômen động lượng orbital của electron thứ i.

11/11/2017

Dr.NgHD

ML : số lượng tử từ orbital Hình chiếu của vectơ L trên trục z nào đó: Lz = ML. h/2π với ML = Σ ml (i) Mỗi trị của L có 2L + 1 trị của ML với: ML = 0; ± 1; ±2; … ± L và ngược lại có một bộ ML như trên thì tồn tại L = ML(max).

32

11/11/2017

Dr.NgHD

Momen spin S của nguyên tử

33

S = Σ MS(i) |S| = √ S(S+1) h/2π S: số lượng tử spin của nguyên tử, có giá trị nguyên/bán nguyên, không âm, từ trị lớn nhất S = Σ si, giảm dần cách nhau 1 đơn vị.

11/11/2017

Dr.NgHD

MS : số lượng tử từ spin

34

Hình chiếu của S trên trục z Sz = MS h/2π π MS = Σ ms(i)

11/11/2017

Dr.NgHD

Mômen toàn phần J

35

J = L + S |J| = √ J(J+1) h/2π J: nguyên/bán nguyên, không âm Jmax = L+S; Jmin = |L-S| Khi S= 0 Jmax = Jmin = L Khi L=0 Jmax = Jmin = S

11/11/2017

Dr.NgHD

MJ: số lượng tử từ nội

36

Jz = MJ h/2π Mỗi trị của J có 2J +1 trị của MJ. từ: J; J-1; J-2; … -J

11/11/2017

Dr.NgHD

Ký hiệu số hạng nguyên tử

Năng lượng nguyên tử chỉ phụ thuộc vào các số lượng tử L và S, bởi vì nguyên tử có đối xứng cầu.

Kí hiệu số hạng nguyên tử 2S+1L J

L : S, P, D, F, G, H, I, K, …

2S+1 : độ bội của số hạng J: số lượng tử nội, nguyên, bán nguyên, không âm J = L + S, L+S-1, ..., L – S 2S+1 giá trị

37

11/11/2017

Dr.NgHD

Cách xác định các số hạng Xác định các vi trạng thái

Xác định các tổ hợp vi trạng thái khả dĩ Xác định số hạng Số vi trạng thái khả dĩ:

N = t!/e!*(t-e)! t = 2(2l+1) đối với một phân lớp l.

38

e: số electron có mặt trên phân lớp đó 11/11/2017

Dr.NgHD

First step Calculate the total number of possible microstates N for a given electron configuration. As before, we discard the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled ones. For a given orbital quantum number l the total number of electrons that can be fitted is t = 2(2l+1). If there are e electrons in a given subshell, the number of possible microstates is

N = t!/e!.(t-e)!

39

11/11/2017

Dr.NgHD

Second step

40

Second, draw all possible microstates.

Calculate ML and MS for each microstate, with where mi is either ml or ms for the i-th electron, and M represents the resulting ML or MS respectively:

11/11/2017

Dr.NgHD

Third step

41

Count the number of microstates for each MLâ&#x20AC;&#x201D;MS possible combination

11/11/2017

Dr.NgHD

Fourth step

42

Extract smaller tables representing each possible term. Each table will have (2L+1) rows and (2S+1) columns, so it will be (2L+1)(2S+1) unit.

11/11/2017

Dr.NgHD

Fifth step

43

Applying Hund's rules, deduce which is the ground state (Hund's rules are often used to order the excited levels. This is a common missapplication of the rules and is generally incorrect.)

11/11/2017

Dr.NgHD

Cách xác định số hạng cơ bản

Hund’s Rules: đối với 2S+1LJ 2S+1 lớn nhất

L lớn nhất 2S+1LJ thì

44

- nếu số e ≤ nmax/2 thì Jmin - nếu số e > nmax/2 thì Jmax

–

Example: 1S, 3P, 2D: 3P

–

Với cấu hình p2 có: 3P2, 3P1, 3P0 3P0 11/11/2017

Dr.NgHD

Cách xác định số hạng cơ bản Xác định trực tiếp từ một cấu hình ở trạng thái cơ bản đã cho: 1. Xác định S: cộng tổng spin các e Vd: d2: S= ½ + ½ = 1; d6 S= ½+ ½ + ½ + ½ + ½ - ½ = 2 2. Xác định L: cộng tổng các ml khả dĩ theo nguyên lí Pauli và quy tắc Hund. d2: L = 2+ 1 = 3; d6 = 2+1+0-1-2+2 = 2 d2 : 3F; d6 : 5D

45

11/11/2017

Dr.NgHD

Examples/ Excersices (làm ở nhà, nộp bài vào ngày sau)

46

Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình: a) của nguyên tử C. b) của ion V3+.

11/11/2017

Dr.NgHD

Configuration and Terms Configuration Terms

47

p1, p5

2P

p2, p4

3P, 1D, 1S

p3

4S, 2P, 2D

d1, d9

2D

d2, d8

3P, 3F, 1S, 1D, 1G

d3, d7

2P, 2D, 2D, 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

d4, d6

1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 5D

d5

2S, 2P, 2D, 2D, 2D, 2F, 2F, 2G, 2G, 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự tách các mức năng lượng

48

Khi chú ý đến tương tác tĩnh điện giữa các e thì ứng với một cấu hình có thể có một số số hạng 2S+1L có năng lượng khác nhau.

Khi chú ý đến tương tác điện từ (giữa momen từ orbital và momen từ spin), đặc trưng bởi số lượng tử nội J thì mỗi số hạng có 2S+1 giá trị J. Ứng với mỗi J có một mức năng lượng khác nhau.

11/11/2017

Dr.NgHD

Các mức năng lượng ứng với cấu hình p2 1S

1S 0

1D

Mj = 0

1D 2

+2

+1 0 -1 -2

p2 3P 2

3P

+2

+1 0 -1 -2

3P 1

+1 0 -1

3P 0

Cấu hình 11/11/2017

Tương tác

Tương tác

tĩnh điện

điện từ Dr.NgHD

0

Hiệu ứng Zeeman 49

Atomic transitions and selection rules

1.

2.

3.

50

Terms symbols may be used to predict which atomic transitions are allowed and which are forbidden in absorption or emission spectroscopy. There are three rules. ∆L = 0, ±1. The total L quantum number must change by 0 or ±1 in an allowed transition. ∆S = 0. The total spin quantum number must not change in an allowed transition. ∆l = ±1. The angular momentum quantum number l of the single electron involved in the transition must change by ±1. Two-electron transitions are forbidden, at least to first-order.

11/11/2017

Dr.NgHD

Atomic Emission Spectroscopy E, eV

2S 1/2

2P 1/2

2P 3/2

2D 3/2

2D 5/2

2F 5/2, 7/2

5,2 5 6p 6s

4

5p

4f

4d

5s 4p

3

6d 5d

3d

4s

3p

2

1

0

51

3s

11/11/2017

Dr.NgHD

Lithium energy level diagram

52

11/11/2017

Dr.NgHD

ICP:Inductively-Coupled Plasma

53

11/11/2017

Dr.NgHD

1.5. Độ cứng và độ mềm của nguyên tố

54

Hiệu số của năng lượng ion hoá của nguyên tử trung hoà (I) và anion của nó (EA) là thước đo độ cứng η của nguyên tố η = ½(I - EA)

11/11/2017

Dr.NgHD

Giới hạn ion hoá

Năng ng lượ lượng

χ

11/11/2017

EA

2η η

I

Dr.NgHD

55

Ý nghĩa độ cứng

56

Biểu thị tính nhạy cảm của một nguyên tử khi có mặt điện trường ngoài.

Liên quan mật thiết với độ phân cực α - là khả năng nguyên tử/ion dễ bị biến dạng dưới tác dụng của một điện trường.

Giải thích sự biến dạng bằng thuyết nhiễu loạn (phương pháp cơ học lượng tử).

11/11/2017

Dr.NgHD

1.6. Thuyết nhiễu loạn

57

Mô phỏng những biến dạng của sự phân bố electron trong nguyên tử bằng cách trộn lẫn các hàm sóng hệ gốc không nhiễn loạn.

Case study: đặt điện trường lên nguyên tử H. AO 1s bị “phồng” lên về phía cực dương.

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự chồng chất các hàm sóng

58

Sự biến dạng 1s = sự chồng chất 1s và 2pz ψ = φ(1s) + λ φ(2pz)

11/11/2017

E triệt tiêu

tăng cường

E

Dr.NgHD

Sự biến đổi năng lượng do nhiễu loạn a a

a b

b

1)

59

b

2)

3)

1) Khi các mức ban đầu gần suy biến, độ biến đổi vị trí là lớn.

2) Khi các mức ban đầu khác nhau, độ biến đổi bé

3) Khi các mức ban đầu khác nhau nhiều, độ biến đổi rất bé.

11/11/2017

Dr.NgHD

Biểu thức của λ

λ =

năng lượng của sự nhiễu loạn

= a/b

khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái được pha trộn bởi sự nhiễu loạn

60

11/11/2017

Dr.NgHD

Ý nghĩa của thuyết nhiễu loạn

61

Hiểu tính chất của các AO khi chịu tác động của trường ngoài Cơ sở để hiểu bản chất sự hình thành liên kết hoá học: khi 2 nguyên tử tiến đến gần nhau, chúng gây ra sự nhiễu loạn đối với nhau tạo ra sự phân bố năng lượng mới hình thành liên kết quan điểm của thuyết MO. 11/11/2017

Dr.NgHD

Self Study Questions 2

62

Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử F. Tính năng lượng vỏ electron của F. Từ số liệu I và EA của Na, hãy tính toán và rút ra nhận xét về độ cứng của Na và Na+.

Giải thích mối quan hệ giữa độ âm điện và độ cứng.

11/11/2017

Dr.NgHD

2. Phân tử, liên kết hoá học

63

Sự hình thành liên kết hoá học, các loại liên kết hoá học Bản chất liên kết cộng hóa trị Bản chất liên kết ion Bản chất liên kết kim loại Bản chất các loại tương tác yếu trong hoá học 11/11/2017

Dr.NgHD

Thuyết VB (Valence Bond) (1927 – Heitler, London)

Sự phụ thuộc của năng lượng e trong phân tử H2 vào khoảng cách 2 hạt nhân

E II

Lý thuyết

I Thực nghiệm

III 0.87Å

64

0.741Å 11/11/2017

R Å Dr.NgHD

Formation of Covalence Bond Movie

65

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự hình thành liên kết cộng hoá trị

66

Xen phủ các AO Tạo thành cặp e chung với spin đối song Giảm năng lượng của hệ do tăng mật độ xác suất e giữa 2 hạt nhân liên kết Lực liên kết có bản chất tĩnh điện

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự hình thành liên kết cộng hoá trị

Dạng của biểu thức năng lượng cho phân tử H2:

E±

67

C±A = 2EH + --------1 ± S2

C: tích phân Coulomb A: tích phân trao đổi S: tích phân xen phủ A có vai trò quyết định 11/11/2017

Dr.NgHD

Đặc trưng của liên kết hoá trị

68

Nguyên lý xen phủ cực đại Tính định hướng hoá trị Tính bão hoà hoá trị

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự lai hoá các AO

69

Các dạng lai hoá Hình học của sự phân bố các AO lai hoá Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá từ các AO ban đầu.

11/11/2017

Dr.NgHD

Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá

70

Generally: Φi = ai.ϕ1 + bi.ϕ2 + ci.ϕ3 + … Điều kiện chuẩn hoá: ai2 + bi2 + ci2 + … = 1 Điều kiện trực giao các hàm sóng: với AO Φi và Φm: ai.am + bi.bm + … = 0 Tính đối xứng của các AO lai hoá Giải hệ n phương trình chứa n ẩn!

11/11/2017

Dr.NgHD

Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá

Cách đơn giản: dựa trên tính chất: – –

71

bình phương hệ số tổ hợp biểu thị phần đóng góp của AO ban đầu trong AO lai hoá.

Dấu của AO ban đầu.

11/11/2017

Dr.NgHD

Lai hoá sp Phần góp: ½s + ½ p x

72

ψ1 = (1/√2)s + (1/√2)px ψ2 = (1/√2)s - (1/√2)px

11/11/2017

Dr.NgHD

Lai hoá sp2 +

y

2

73

Phần góp: 1/3 s + 2/3 p

+ x

ψ1 = (1/√3)s+(√2/√3)px

y

ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px +(1/√2)py

ψ2 = (1/√3)s - (1/√6)px -(1/√2)py

1

3

x

11/11/2017

Dr.NgHD

Self study at class:

Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3. z Ψ1

Ψ2 y

x

Ψ4 Ψ3

74

11/11/2017

Dr.NgHD

Thuyết MO (Molecular Orbital Theory)

75

LCAO-MO Linear Combination Atomic Orbital – Molecular Orbitals

11/11/2017

Dr.NgHD

Thuyết MO

76

Khái niệm MO Phương pháp MO-LCAO Đọc sách Hoá đại cương (ĐĐT) phần cấu tạo chất để hiểu nguyên tắc tổ hợp khi xen phủ các AO thành MO.

11/11/2017

Dr.NgHD

To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.

Phân t᝭ H2

77

11/11/2017

Dr.NgHD

To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.

Phân t᝭ He2

78

11/11/2017

Dr.NgHD

To help protect y our priv acy , PowerPoint prev ented this external picture from being automatically downloaded. To download and display this picture, click Options in the Message Bar, and then click Enable external content.

Các MO của phân tử B2

79

11/11/2017

Dr.NgHD

Giản đồ năng lượng các MO của B2

80

11/11/2017

Dr.NgHD

MO của methane

81

11/11/2017

Dr.NgHD

3. Đối xứng phân tử

82

Khái niệm về tính đối xứng, các yếu tố/phép đối xứng trong phân tử Phương pháp xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử

11/11/2017

Dr.NgHD

Khái niệm đối xứng

83

Theo nghĩa rộng: đối xứng là sự cân đối, hài hoà giữa các bộ phận, các hiện tượng, các quá trình.

Theo nghĩa hẹp: đối xứng là sự cân đối, sự lặp lại các phần của một vật thể, nghĩa là sự đối xứng hình học.

11/11/2017

Dr.NgHD

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

Definition: – –

84

Phép biến đổi toán học cho phép nhận ra tính đối xứng gọi là phép đối xứng.

Một chuyển động của phân tử làm cho mỗi nguyên tử bất kỳ trùng lên một nguyên tử tương đương (hoặc lên chính nó) của phân tử ban đầu, làm cho phân tử không thay đổi.

11/11/2017

Dr.NgHD

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

85

Chiếu qua tâm

Tâm đối xứng điểm

Quay quanh trục

Trục đối xứng đường

Chiếu qua mặt

Mặt đối xứng mặt

11/11/2017

Dr.NgHD

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng PhÐp ®èi xøng

YÕu tè hình häc

YÕu tè ®èi xøng

ChiÕu qua t©m

Điểm

T©m ®èi xøng

Quay quanh mét trôc

Đ−êng th¼ng

Trôc ®èi xøng

ChiÕu qua mÆt ph¼ng

MÆt ph¼ng

MÆt ph¼ng ®èi xøng

Đång nhÊt

-

-

Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng + mÆt Trôc quay phản x¹ (hay trôc vµ chiÕu qua mÆt g−¬ng quay) ph¼ng ph¼ng vu«ng gãc Quay quanh mét trôc Đ−êng th¼ng + ®iÓm vµ chiÕu qua mét ®iÓm trªn trôc

86

11/11/2017

Trôc quay ®ảo chuyÓn

Dr.NgHD

Symmetry Elements and Symmetry Operations

87

Identity:

E

11/11/2017

Dr.NgHD

Symmetry Elements and Symmetry Operations

Proper axis of rotation => Cn – – – – –

88

where n = 2, 180o rotation n = 3, 120o rotation n = 4, 90o rotation n = 6, 60o rotation n = ∞, (1/∞)o rotation

principal axis of rotation, Cn 11/11/2017

Dr.NgHD

2-Fold Axis of Rotation

89

11/11/2017

Dr.NgHD

3-Fold Axis of Rotation

90

11/11/2017

Dr.NgHD

Rotations for a Trigonal Planar Molecule

91

11/11/2017

Dr.NgHD

Symmetry Elements and Symmetry Operations Mirror planes => σh => mirror plane perpendicular to a principal axis of rotation σv => mirror plane containing principal axis of rotation σd => mirror plane bisects dihedral angle made by the principal axis of rotation and two adjacent C2 axes perpendicular to principal rotation axis 92

11/11/2017

Dr.NgHD

Mirrors σv

σv

Cl

Cl σh I σd

Cl 93

σd Cl

11/11/2017

Dr.NgHD

Rotations and Mirrors in a Bent Molecule

94

11/11/2017

Dr.NgHD

Benzene Ring

95

11/11/2017

Dr.NgHD

Symmetry Elements and Symmetry Operations

96

Center of symmetry => i

11/11/2017

Dr.NgHD

Center of Inversion

97

11/11/2017

Dr.NgHD

Inversion vs. C2

98

11/11/2017

Dr.NgHD

Symmetry Elements and Symmetry Operations

Improper axis of rotation => Sn â&#x20AC;&#x201C;

99

rotation about n axis followed by inversion through center of symmetry

11/11/2017

Dr.NgHD

Improper Rotation in a Tetrahedral Molecule

10 0

11/11/2017

Dr.NgHD

S1 and S2 Improper Rotations

10 1

11/11/2017

Dr.NgHD

Successive C3 Rotations on Trigonal Pyramidal Molecule

10 2

11/11/2017

Dr.NgHD

Linear Molecules

10 3

11/11/2017

Dr.NgHD

Selection of Point Group from Shape

10 4

first determine shape of molecule/ion next use models to determine which symmetry operations are present then use the flow chart Figure 3.9 to determine the point group

11/11/2017

Dr.NgHD

Decision Tree

10 5

11/11/2017

Dr.NgHD

10 6

11/11/2017

Dr.NgHD

Selection of Point Group from Shape 1. determine the highest axis of rotation 2. check for other non-coincident axis of rotation 3. check for mirror planes

10 7

11/11/2017

Dr.NgHD

H2O and NH3

10 8

C2v

C3v 11/11/2017

Dr.NgHD

10 9

11/11/2017

Dr.NgHD

11 0

11/11/2017

Dr.NgHD

Geometric Shapes

(c)

11 1

11/11/2017

Dr.NgHD

Geometric Shapes

11 2

Td

Oh 11/11/2017

Ih Dr.NgHD

Áp dụng của tính đối xứng Dự đoán hợp chất có cực hay không Momen lưỡng cực không thể vuông góc với mặt phẳng gương, cũng không thể vuông góc với trục đối xứng.

Phân tử có cả Cn và C2 vuông góc hay mặt σh sẽ không có lưỡng cực theo bất kỳ phương nào. là các phân tử nhóm D. là các phân tử nhóm Td và Oh.

11 3

11/11/2017

Dr.NgHD

Áp dụng của tính đối xứng

11 4

Phân tử có quang hoạt: phải không có trục quay không độc lập Sn (quay bậc n rồi phản chiếu qua mặt phẳng vuông góc với trục quay).

Các phân tử không có tâm nghịch đảo và mặt phẳng gương thường có đối quang, nhưng điều quan trọng là chúng phải không có trục quay không độc lập bậc cao.

11/11/2017

Dr.NgHD

11 5

Dự đoán và giải thích quang phổ các chất.

Dùng quang phổ để lý giải cấu trúc các chất.

11/11/2017

Dr.NgHD

Self Study Questions and Excersises

11 6

Xác định phép đối xứng tương đương với: C2.σh; C3 σ h ; C2I; Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl, H2O2 không phẳng, SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4+.

Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion trên.

Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2, CO32-, HCO3-, COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-, [Pt(NH3)2Cl2].

Hydrazin có thể tồn tại 4 cấu dạng, hãy xác định các nhóm điểm đối xứng của các cấu dạng đó.

11/11/2017 Dr.NgHD

Các cấu dạng của hyđrazin

11 7

11/11/2017

Dr.NgHD

4. Các thuyết axit - bazơ

11 8

Sự phát triển các thuyết axit – bazơ.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ của một chất.

Dự đoán độ mạnh axit- bazơ của các chất.

Tính chất axit – bazơ Lewis.

11/11/2017

Dr.NgHD

Axit Bronsted (advanced)

Các yếu tố chi phối độ mạnh axit – – – – –

11 9

Tính axit ở pha khí Các axit nhị tố ở pha khí Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước Sự solvat hoá Sự khác biệt trong các dung môi không nước

11/11/2017

Dr.NgHD

Tính axit ở pha khí Đặc trưng entanpy của quá trình proton hoá: B(k) + H+(k) = BH+(k) ∆H0p (đều âm!)

Với: - ∆H ∆ 0p = Ap ái lực proton của B

HA(k) + B(k) HB+(k) + A-(k) ∆H0 Với: Và:

12 0

B(k) + H+(k) HB+(k) ∆H0p(B) A-(k) + H+(k) HA(k) ∆H0p(A-) ∆H0 = ∆H0p(B) - ∆H0p(A-) 11/11/2017

Dr.NgHD

Nhận xét Có thể bỏ qua ảnh hưởng của biến thiên entropy ở pha khí Ap (A-) càng cao thì tính axit pha khí của HA càng yếu!

12 1

11/11/2017

Dr.NgHD

Các axit nhị tố ở pha khí

Các HnX của khối p: –Tăng

từ trái phải theo chu kỳ, –Tăng từ trên dưới theo nhóm

• Chu trình nhiệt động (next slide)

12 2

11/11/2017

Dr.NgHD

Enthalpy cycle for acidity in gas phase H+(k)+ e-(k)+A(k)

-Ap(A-) = â&#x2C6;&#x2020;H0p(A-) = E(HA) + I(H) - Ea(A) Ea(A)

I(H)

H+(k) + A-(k)

Ap(A-) = Ea(A) - E(HA) - I(H)

H(k) + A(k) -Ap(A-)

E(HA)

HA(k)

12 3

Ea(A)

E(HA)

Period Group

11/11/2017

Dr.NgHD

Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước

12 4

HA(k) + B(k) HB+(k) + A-(k) ∆H0 B = H2O MS data Ap(H2O) = 723kJ/mol chỉ có axit mà bazơ liên hợp có Ap<723kJ/mol mới nhường H+ cho nước trong pha khí rất ít (vd N2H+, H2I+).

11/11/2017

Dr.NgHD

Entanpy quá trình chuyển H+ cho nước

12 5

HA = H2O A- là OHAp(OH-) = 1630kJ/mol rất lớn Ap(B) > 1630kJ/mol mới nhận H+ từ H2O trong pha khí được (vd H-, CH3-).

Trong dung dịch thì khác! Tại sao?

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự solvat hoá

Có nhiều phân tử nước tham gia vào tương tác chuyển proton trong nước lỏng.

Mô hình: sự kết hợp H+ vào một cụm phân tử (H2O)n trong pha khí.

H+(k) + (H2O)n (k) H+(H2O)n (k)

∆H0 = -1130kJ/mol 12 6

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự solvat hoá

12 7

Xác định thang ái lực proton hiệu dụng A’p. Đánh giá sự chuyển proton trong dung dịch nước giống như trước nhưng dùng các A’p: HAaq + H2Ol H3O+aq + A-aq ∆H0 = A’p(A-) –A’p(H2O) Bảng các giá trị Ap và A’p của một số chất (next slide) 11/11/2017

Dr.NgHD

Ái lực proton pha khí và trong dung dịch của một số bazơ

12 8

Axit liên hợp

Bazơ

Ap, kJ/mol

A’p, kJ/mol

HF

F-

1553

1150

HCl

Cl-

1393

1090

HBr

Br-

1353

1079

HI

I-

1314

1068

CH4

CH3-

1714

~1380

NH3

NH2-

1670

1351

PH3

PH2-

1548

1283

H2O

OH-

1634

1188

HCN

CN-

1476

1183

H3O+

H2O

723

1130

NH4+

NH3

865

1182

11/11/2017

Dr.NgHD

Hiệu ứng san bằng bởi dung môi

12 9

Trong nước, A’p (H2O) = 1130kJ/mol nên bất kỳ axit nào có bazơ liên hợp với A’p < 1130 kJ/mol sẽ bị san bằng, tức là axit bị chuyển về dạng H3O+.

Tương tự, với OH- có A’p = 1188kJ/mol bất kỳ bazơ nào có A’p > 1188kJ/mol sẽ không tồn tại mà chuyển về OH- bằng cách lấy proton của H2O. Vậy phạm vi độ axit có thể NC trong nước nằm trong khoảng 1130kJ/mol – 1188kJ/mol, tức khoảng ∆H0 58kJ/mol.

11/11/2017

Dr.NgHD

Phạm vi biểu diễn độ axit

13 0

∆G0 = 2,303RT.pK Trong dung dịch phần đóng góp của entropy là khá lớn. ∆H0 = 58kJ.mol-1

Nhưng: ∆G0 = 81kJ.mol-1

pK = 14 chính là pKw

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự phân biệt trong các dung môi không nước

13 1

Hằng số tự proton phân (tự ion hoá) của một dung môi: H2O + H2O H3O+ + OH- pKw = 14 NH3 + NH3 NH4+ + NH2- pKam = 33 A’p(NH3)> A’p(H2O) Axit yếu trong nước có thể chuyển H+ cho NH3 khoảng đo độ mạnh axit trong NH3 dịch chuyển về vùng axit yếu.

N/cứu axit mạnh cần d/m tính axit, và ngược lại.

11/11/2017

Dr.NgHD

Solvation Enthalpy

13 2

I(k) + solv Isolv ∆H0s < 0 (toả nhiệt) Solv = H2O ∆H0hiđ = enthalpy hiđrat hoá Các yếu tố ảnh hưởng đến ∆H ∆ 0s: – Bán kính ion.

– Hằng số điện môi – Khả năng liên kết riêng (vd liên kết hiđro) – Sử dụng mô hình tĩnh điện phương trình Born (next slide) 11/11/2017

Dr.NgHD

Phương trình Born về năng lượng solvat hoá

∆G0 =

ξ = Z2/r thông số tĩnh điện

13 3

-NZ2e2 1 ----------- 1 - ----8πε πε0r εr

∆G0 =

-Ne2 1 ---------.ξ. 1 - ----8πε0 εr

ξ, εr càng lớn thì ∆G0 càng âm ion được làm bền hơn phân tử!

11/11/2017

Dr.NgHD

Khoảng phân biệt axit- bazơ của dung môi

NH3 DMSO CH3CH2OH H2O CH3COOH HF

13 4

1400

1200

1000

800

A’p, kJ/mol 11/11/2017

Dr.NgHD

Ba loại oxiaxit (proton từ nhóm OH)

Axit aquơ: proton axit tách từ phân tử nước phối trí.

Hyđroxoaxit: proton của nhóm OH không có nhóm oxo (=O) bên cạnh.

Oxoaxit: proton của nhóm OH có nhóm oxo (=O) bên cạnh.

H2O-E-OH2 axit aquơ

13 5

-2H+

HO-E-OH axit hiđroxo

11/11/2017

-H+

HO – E=O axit oxo Dr.NgHD

Sự tuần hoàn tính axit Bronsted

13 6

Axit aquơ: dùng mô hình ion Z tăng, bán kính ion trung tâm giảm tính axit tăng Thông số tĩnh điện: ξ = Z2/(r+d) Thực tế độ mạnh axit lớn hơn dự đoán từ mô hình tĩnh điện thuần tuý. Hãy giải thích?

BT: Giải thích thứ tự tính axit: [Fe(H2O)6]2+ <<[Al(H2O)6]3+ < [Fe(H2O)6]3+ ~ [Hg(H2O)n]2+ 11/11/2017

Dr.NgHD

Sự tuần hoàn tính axit Bronsted

Oxoaxit: quy tắc Paoling với axit OpE(OH)q –

pKa ~ 8-5p

–

13 7

Hiđroxoaxit có p =0 nên pKa ~ 8, p=1 thì pKa=3, p=2 thì pKa =-2.

Các pKa liên tiếp với đa axit (q>1) tăng lên 5 đơn vị mỗi nấc.

11/11/2017

Dr.NgHD

Thuyết Lewis

13 8

Khái niệm axit – bazơ Lewis Khái niệm tính cứng - mềm của axit- bazơ và ý nghĩa của nó trong hoá học Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ Lewis

(Shriver, Atkins, Langford, Ch6, Vol2/5)

11/11/2017

Dr.NgHD

Các axit Lewis 1 – Cation kim loại: Cu2+.

2 – Phân tử chưa đủ vỏ bát tử: B(CH3)3.

3 – Phân tử/ion đủ bát tử nhưng có thể sắp xếp lại để nhận thêm cặp electron: CO2 H2CO3.

4 – Phân tử/ion có khả năng mở rộng bát tử bằng cách nhận cặp electron: SiF4 SiF62-.

5 – Phân tử có vỏ đã đầy có thể dùng MO* để nhận electron: tetraxyano etylen (NC)2C=C(CN)2

13 9

11/11/2017

Dr.NgHD

Các kiểu phản ứng axit bazơ Lewis 1) Sự tạo phức hay sản phẩm cộng: A + :B A – B

14 0

11/11/2017

Dr.NgHD

Sự biến đổi các MO biên trong tương tác axit – bazơ Lewis A

A-B

LUMO

14 1

B HOMO

11/11/2017

Dr.NgHD

Các kiểu phản ứng axit bazơ Lewis

14 2

2) Các phản ứng thế B–A + :B’ :B + A-B’ HS- + H2O S2- + H3O+.

Et2O-BF3 + :NC5H5 Et2O + F3B-NC5H5 A – B + A’ A + A’-B BF3 + py-SnCl2 py-BF3 + SnCl2 3) Các phản ứng trao đổi (thế kép) A-B + A’-B’ A-B’ + A’-B Et3Si-I + AgBr Et3Si-Br + AgI 4) Phản ứng với dung môi là axit và bazơ Lewis 11/11/2017

Dr.NgHD

Độ mạnh axit - bazơ

Phản ứng cơ sở của axit – bazơ Lewis: A + :B ⇌ A – B

14 3

Có thể dùng hằng số cân bằng đối với phản ứng trên để biểu thị độ mạnh của axit A Kf = [AB]/[A] [B] ∆G0 = -RTlnKf. Chọn một bazơ chuẩn B có thể dựa vào Kf để xây dựng một thang độ mạnh axit và ngược lại.

Nếu axit chung là H+ thì Kf = 1/Ka. 11/11/2017

Dr.NgHD

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mạnh axit – bazơ Lewis

1) Độ mạnh liên kết A – B 2) Sự biến đổi cấu trúc 3) Yếu tố không gian 4) Sự solvat hoá của axit, bazơ và phức chất

(Chi tiết: next slides)

14 4

11/11/2017

Dr.NgHD

1) Độ mạnh liên kết A – B

14 5

Tính cứng - mềm và liên kết A-B

11/11/2017

Dr.NgHD

Tính cứng - mềm

14 6

Khó biến dạng cứng Dễ biến dạng (phân cực) mềm Al3+: axit cứng Hg2+: axit mềm Quy tắc tương tác để tạo phức chất bền: cứng - cứng hoặc mềm - mềm

11/11/2017

Dr.NgHD

Tính cứng - mềm

14 7

Axit cứng + bazơ cứng tương tác ion Axit mềm + bazơ mềm tương tác cộng hoá trị Với Al3+: F- >> Cl- > Br- > IVới Hg2+: F- << Cl- < Br- < I-

11/11/2017

Dr.NgHD

Giải thích hiện đại về độ cứng ηM = độ cứng phân tử

Ion hoá LUMO 2η ηM

χM 2η ηM

HOMO

14 8

Mềm

Cứng 11/11/2017

Dr.NgHD

So sánh độ cứng giữa: – – – –

14 9

axit BF3 với B2H6.

F- với HCl- với cacbanion R-.

Mg2+ với Hg2+

Giải thích vì sao?

11/11/2017

Dr.NgHD

2) Sự biến đổi cấu trúc

15 0

Thường có sự cần thiết phải sắp xếp lại về mặt hình học ở các chất phản ứng.

Vd: BF3 + NH3 BF3 – NH3 SiF4 + 2F- SiF62-.

11/11/2017

Dr.NgHD

3) Yếu tố không gian

Hiệu ứng electron của nhóm thế Hiệu ứng không gian của nhóm thế Vd: CH3

CH3

15 1

N

N

B

B

CH3

CH3

CH3

N CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 11/11/2017

B

Dr.NgHD

4) Yếu tố dung môi

15 2

Tính axit và bazơ của bản thân dung môi Các dung môi thường mang tính chất bazơ, và thường là bazơ cứng: H2O, ete, các amin, axetonitril, …DMSO vừa cứng, vừa mềm (!)

Liên kết hiđro: một dạng của tương tác a-b Lewis: A-H + :B A – H …:B giải thích vì sao các bazơ cứng chứa nguyên tử cho N,O và F có tính bazơ Bronsted giảm đi: vì chúng tạo thành liên kết hiđro với các phân tử dung môi (axit Lewis) sự chuyển proton cho bazơ là sự thế, ví dụ: H-O-H…NH3 + H3O+ NH4+ + 2H2O A-B A’-B’ A’-B A-B’ 11/11/2017

Dr.NgHD

Yếu tố dung môi: các thông số solvat

15 3

Độ bazơ: Chỉ số cho = - ∆H0 của phản ứng tạo phức với một axit chuẩn.

Victor Gutmann: SbCl5 trong 1,2-đicloetan SbCl5 + :B Cl5Sb-B ∆H0 Chỉ số cho càng cao tính bazơ càng mạnh!

11/11/2017

Dr.NgHD

Yếu tố dung môi: các thông số solvat

15 4

Độ axit: chỉ số nhận = độ dịch chuyển hoá học trong phổ 31P-NMR của trietylphotphinoxit (C2H5)3PO. Thang đo:

TEPO trong n-hexan = 0 TEPO trong SbCl5 = 100

11/11/2017

Dr.NgHD

Yếu tố dung môi: các thông số solvat Dung môi

15 5

Chỉ số cho

Chỉ số nhận

Hằng số điện môi

Axit axetic

-

52,9

6,2

Axeton

17,0

12,5

20,7

Benzen

0,1

8,2

2,3

CCl4

-

8,6

2,2

(C2H5)2O

19,2

3,9

4,3

DMSO

29,8

19,3

4,5

EtOH

19,0

37,1

24,3

Py

33,1

14,2

12,3

Tetrahydrofuran

20,0

8,0

7,3

H2O

18

54,8

Dr.NgHD

11/11/2017

81

Exercises

15 6

Dự đoán tổ hợp nào sau đây tạo phức bền hơn: - B(CH3)3 hoặc B(i-C3H7)3 với NH3?

- P(C2H4)3CH (cấu trúc vòng) hoặc P(C2H5)3 với BCl3?

- 2-methyltetrahydrofuran hoặc 3-methyltetrahydrofuran với BF3?

11/11/2017

Dr.NgHD

Exercises

Dự đoán phản ứng có xảy ra hay không: R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr – R3SiNC + AgCl R3SiCl + AgCN – HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2 - 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl –

15 7

11/11/2017

Dr.NgHD

5. Các hệ oxy hoá - khử

Nhiệt động học các phản ứng oxy hoá khử khô Thế điện cực, ý nghĩa của thế điện cực trong hoá học Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực Các phương pháp biểu diễn quan hệ thế điện cực trong các hệ.

– – –

15 8

Giản đồ Latimer Giản đồ Frost Giản đồ thế - pH 11/11/2017

Dr.NgHD

History

15 9

Sự tách các nguyên tố từ các dạng tự nhiên của chúng các nghiên cứu về nhiệt động là chính (vì ở nhiệt độ cao).

Sự khử: phản ứng trong đó oxit bị chuyển thành nguyên tố.

Sự oxy hoá: phản ứng trong đó một nguyên tố chuyển thành oxit.

11/11/2017

Dr.NgHD

History

16 0

Hơn 1 tỷ năm trước: có O2 không khí vì sự quang hợp.

Nhiều kim loại ở dạng oxit.

4000 BC, Cu được tác ra khỏi quặng chỉ cần bằng lò sơ khai dùng C khử.

1000 BC, sắt được sản xuất, vẫn dùng C Lò điện phân Al trở thành phổ biến, rẻ.

Các phương pháp khác cho T0 cao hơn.

11/11/2017

Dr.NgHD

Giản đồ Ellingham

16 1

Để xác định phản ứng khử nào là khả thi về nhiệt động học Phép gần đúng Ellingham: coi ∆H và ∆S không phụ thuộc nhiệt độ ∆G0 là hàm chỉ của T là đường thẳng có độ dốc = -∆S Giản đồ Ellingham: đồ thị biểu diễn sự biến thiên của ∆G0 theo nhiệt độ.

Chú ý: các phản ứng được viết ứng với 1 mol O2.

11/11/2017

Dr.NgHD

Giản đồ Ellingham của cacbon Ellingham Diagram 0 0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

-100000

-200000

CO ––> CO2 Series1

-300000

Series2 Series3 -400000

C––>CO2

-500000

C–.>CO

16 2

-600000

11/11/2017

Dr.NgHD

Sử dụng giản đồ Ellingham

16 3

Xác định khả năng thực hiện phản ứng khử oxit thành kim loại bởi một chất khử ở nhiệt độ xác định.

C(r) + O2 (k) CO2 (k) ∆G0(C,CO2) 2/xM(l) + O2 (k) 2/x MOx (r) ∆G0 (M) 2/x MOx (r) + C(r) 2/xM(l) + CO2 (k) ∆G0 = ∆G0(C,CO2) - ∆G0 (M) 11/11/2017

Dr.NgHD

200000

Pb-PbO 0 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Fe-Fe3O4 -200000

CO-CO2 -400000

C-CO2 Al-Al2O3 -600000

C-CO -800000

-1000000

16 4

-1200000 11/11/2017

Dr.NgHD

Series1 Series2 Series3 Series4 Series5 Series6

Chú ý

16 5

Khi chuyển pha, ∆S thay đổi nên độ dốc của các đường sẽ thay đổi. Khi xây dựng giản đồ cần tính đến sự chuyển pha.

11/11/2017

Dr.NgHD

THIẾT LẬP GIẢN ĐỒ ELLINGHAM CỦA CẶP ZnO/Zn trong khoảng 300 - 22000K

16 6

∆H0s : O2 = 0,0; Zn(r) = 0,0; ZnO(r) = -347,3kJ/mol S0: O2 = 205,0; Zn(r) = 41,6; ZnO(r) = 43,6 J/mol.K Tnc(Zn) = 693, Ts (Zn) = 1180 (0K) ∆H0cp: Zn(r-l) = 6,7; Zn(l-k) = 114,8 kJ/mol

11/11/2017

Dr.NgHD

Các cân bằng cần xét

16 7

1- Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) 2- T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) 3- Tnc(Zn) < T < Ts (Zn): 2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r) 4 - Ở T= Ts: Zn(l) ⇌ Zn(k) 5 - Với Ts < T < Tph(ZnO): 2Zn(k) + O2 (k) = 2ZnO (r) 11/11/2017

∆G01 ∆G02 ∆G03 ∆G04

(1) (2) (3) (4) ∆G05 Dr.NgHD

(5)

Lập các phương trình ∆G0T - T (1):

16 8

Khi T<Tnc(Zn): 2Zn(r) + O2 (k) = 2ZnO (r) ∆G01 (1)

∆H01 = 2∆H0(ZnO) = -348,2*2 = -696,6 kJ

∆S0 = 2S0(ZnO) - S0(O2) - 2S0(Zn(r)) =

∆G01 (T) = -696,6 + 0,201*T

11/11/2017

-201,0 J/mol.độ

Dr.NgHD

Lập các phương trình ∆G0T - T (2)

16 9

T = Tnc(Zn): Zn(r) ⇌ Zn(l) ∆G02 (2) ∆G02 = 0; ∆H02 = ∆Hnc (Zn) = 6,7 kJ/mol; ∆S02 = ∆H0nc/Tnc = 9,67J/mol.độ các pha Zn(r), Zn(l), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó: (3) = (1) - 2*(2).

∆H03 = ∆H01 - 2. ∆H02 = -710kJ/mol ∆S03 = ∆S01 - 2. ∆S02 ∆S03 = -201 - 2.9,67 = -220,3J/mol.độ Vậy: ∆G03 (T) = -710,0 + 0,2203*T 11/11/2017

Dr.NgHD

Lập các phương trình ∆G0T - T (3)

Tnc(Zn) < T < Ts (Zn): 2Zn(l) + O2 (k) = 2ZnO (r)

∆G03

(3)

Zn(l) = Zn(k) ∆G04 = 0; ∆ ∆ ∆H04 = ∆H ∆ s (Zn) = 114,8 kJ/mol; ∆S04 = ∆H0s/Ts = 97,3J/mol.độ các pha Zn(l), Zn(k), ZnO (r), O2(k) cân bằng với nhau, do đó: (5) = (3) - 2*(4). ∆H05 = ∆H03 - 2. ∆H04

= -939,6 kJ/mol

∆S05 = ∆S03 - 2. ∆S04 với ∆S04 = ∆Hs/Ts = 97,3J/mol.độ ∆S05 = -220,3 - 2.97,3 = -415J/mol.độ

17 0

Vậy:

∆G05 (T) = -939,6 + 0,415*T 11/11/2017

Dr.NgHD

Toạ độ các điểm đặc biệt

17 1

Điểm đầu: T = 3000K; ∆G0(T) = 696,6 + 0,201*300 = -636,3 kJ Điểm chảy Zn: T=6930K; ∆G0(T) = 710,0 + 0,2203*693= -557,3kJ Điểm sôi Zn: T= 11800K; ∆G0(T) = 939,6 + 0,415*1180 = -449,9 kJ

11/11/2017

Dr.NgHD

Ellingham diagram of Zn-ZnO 0 0

500

1000

1500

-100 -200 -300 -400 -500 -600

17 2

-700

11/11/2017

Series1 Series2 Dr.NgHDSeries3

Xác định độ bền nhiệt các oxit

17 3

Nhiệt độ ở đó đường đồ thị đi qua điểm 0 sang miền dấu (+)

11/11/2017

Dr.NgHD

Xác định xu hướng chuyển hoá các oxit của một nguyên tố

17 4

Ví dụ với hệ C.

11/11/2017

Dr.NgHD

Xét sự ăn mòn hoá học

17 5

Dựa vào sự phụ thuộc của ∆G0T vào PO2.

11/11/2017

Dr.NgHD

Exercises

17 6

Dùng Excel vẽ giản đồ Ellingham của các hệ Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO. Các số liệu nhiệt động cần thiết tra cứu từ các sổ tay hoá học.

Xác định bằng đồ thị ấy nhiệt độ thấp nhất có thể để khử ZnO đến Zn bằng C. Nộp bài sau 1 tuần 11/11/2017

Dr.NgHD

Thế điện cực

Khái niệm

Phương trình Nernst aOx1 + ne– = mKh1 RT aOx1a.

E = E0 + ––– .ln––––––– nF aKh1m

17 7

11/11/2017

Dr.NgHD

Đồ thị thế - pH (đồ thị Poubaix)

17 8

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực E vào pH của môi trường.

E = f(pH) Đọc tài liệu, làm bài tập: dựng giản đồ E – pH cho hệ: a) Zn (gồm Zn, Zn2+, Zn(OH)2) b) Cu (gồm Cu, Cu+, Cu2+, CuOH+, Cu(OH)2) Tra cứu các số liệu trong sổ tay hoá học.

Nộp bài tập cho GV sau 1 tuần giao bài.

11/11/2017

Dr.NgHD

Đồ thị Latimer

Dạng đơn giản nhất của việc biểu diễn thế của các cặp oxy hoá - khử.

Ox

E0/V

Kh

Ví dụ: đồ thị của clo trong môi trường axit: ClO4

-

+1,20

ClO3

-

+1,18

ClO2

-

+1,70

HClO

+1,63

Cl2

+1,36

?

Hãy tính giá trị ? trên đồ thị.

Gợi ý: Sử dụng quan hệ ∆G0 = -nEF

17 9

11/11/2017

Dr.NgHD

Cl-

Đồ thị Frost

18 0

Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị nE0 của cặp X(N)/X(0) vào số oxy hoá N của nó (n là số electron thay đổi từ số oxy hoá 0 đến số oxy hoá N). Đường nối hai điểm càng dốc thì thế của cặp tương ứng càng cao .

Khả năng phản ứng giữa hai cặp: dựa vào độ dốc các cặp: dạng oxy hoá của cặp dốc hơn + dạng khử của cặp ít dốc hơn.

11/11/2017

Dr.NgHD

Đồ thị Frost

18 1

Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của nE0 đối với cặp X(N)/X(0) theo số oxy hoá N của X.

11/11/2017

Dr.NgHD

Xét độ bền của các dạng

18 2

Không bền 11/11/2017

Bền Dr.NgHD

Bài tập tại lớp

Dựng đồ thị Frost cho hệ oxy từ đồ thị Latimer sau: O2

18 3

+0,7

H2O2

+1,76 +1,23

11/11/2017

H2O

Dr.NgHD

Đồ thị Frost Các số oxy hoá của O là 0, -1, -2.

Với cặp O2/H2O2: n = -1. E0 = 0,70V nE0 = -0,70V Với cặp O2/H2O: n = -2 , E0 = 1,23V nE0 = -2,46V Dựng đồ thị gồm toạ độ (-1; -0,70) và (-2;2,46).

18 4

11/11/2017

Dr.NgHD

Đồ thị Frost +1

nE0, V

0 -1 -2

18 5

-2 11/11/2017

-1

0 Số OXH Dr.NgHD

Exercises:

18 6

Xây dựng đồ thị Frost cho hệ clo từ đồ thị Latimer ở trên.

Xây dựng đồ thị Frost cho hệ Mn trong môi trường axit (Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2, HMnO3, H2MnO4, HMnO4). Từ đó nhận xét độ bền của Mn(VI) và Mn(III), sử dụng tính toán để chứng minh nhận xét đó. Các số liệu tra cứu trong sổ tay hoá học hoặc từ Internet.

Nộp bài tập sau 1 tuần 11/11/2017

Dr.NgHD

Bài tập ôn 1. Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình: a) của nguyên tử N. b) của ion Cr3+.

2. Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử O. Tính năng lượng vỏ electron của O. 3. Từ số liệu I và EA của Na, hãy tính toán và rút ra nhận xét về độ cứng của Na và Na+.

4. Giải thích mối quan hệ giữa độ âm điện và độ cứng.

18 7

11/11/2017

Dr.NgHD

Bài tập ôn 5. Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3.

6. Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl, H2O2 không phẳng, SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4+.

7. Xác định nhóm đối xứng của các phân tử và ion trên.

8. Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2, CO32-, HCO3- (coi OH tương đương một nguyên tử), COCl2, [Pt(NH3)Cl3]-, [Pt(NH3)2Cl2].

18 8

9. Hydrazin có thể tồn tại 4 cấu dạng, hãy xác định các nhóm điểm đối xứng của các cấu dạng đó.

11/11/2017

Dr.NgHD

Bài tập ôn 10. Giải thích sự biến thiên của các giá trị Ap (Ap so với A’p) của nước và OH- khi chuyển từ pha khí vào pha lỏng.

11. So sánh độ cứng giữa: – – – –

18 9

axit BF3 với B2H6.

F- với HCl- với cacbanion R-.

Mg2+ với Hg2+

Giải thích vì sao?

12.

11/11/2017

Dr.NgHD

Bài tập ôn 12. Dự đoán tổ hợp nào sau đây tạo phức bền hơn: - B(CH3)3 hoặc B(i-C3H7)3 với NH3?

- P(C2H4)3CH (cấu trúc vòng) hoặc P(C2H5)3 với BCl3?

- 2-methyltetrahydrofuran hoặc 3-methyltetrahydro-furan với BF3?

13. Dự đoán phản ứng có xảy ra hay không: R3SiBr + AgCl R3SiCl + AgBr – R3SiNC + AgCl R3SiCl + AgCN – HgCl2 + 2RMgCl R2Hg + 2MgCl2 - 3RMgBr + PCl3 P(CH3)3 + 3MgBrCl –

19 0

11/11/2017

Dr.NgHD

Bài tập ôn

19 1

14. Dùng Excel vẽ giản đồ Ellingham của các hệ Ag2O, CuO, FeO, ZnO, C CO, CO CO2, C CO2, SiO2, TiO2, Al2O3, MgO, CaO. Các số liệu nhiệt động cần thiết tra cứu từ các sổ tay hoá học.

15. Xác định bằng đồ thị ấy nhiệt độ thấp nhất có thể để khử ZnO đến Zn bằng C. 16. Xây dựng đồ thị Frost cho hệ clo từ đồ thị Latimer ở trên.

11/11/2017

Dr.NgHD

Thanks

19 2

for your attention!

11/11/2017

Dr.NgHD