KĨ THUẬT TÁCH VÀ LÀM SẠCH PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ION GV QUÁCH THỊ PHƯỢNG

CHƢƠNG 2. TRAO ĐỔI ION

1.GIỚI THIỆU 1.1. Lịch sử phát triển -Tách muối chuyển nƣớc lợ thành nƣớc ngọt bằng cách dùng một loại khoáng tự nhiên -1850: Hai nhà bác học ngƣời Anh (Thompson và Way) đã tìm ra hiện tƣợng trao đổi ion trong đất sét (giữa amonium và calcium) -1903: Hamp và Rümpler (Đức) đã tổng hợp đƣợc vật liệu trao đổi ion công nghiệp đầu tiên -1935: Adams và Holmes đã tìm thấy tính chất trao đổi ion của vật liệu làm đĩa hát. Đây là khởi nguồn cho việc tổng hợp ra các loại vật liệu trao đổi ion từ polyme tổng hợp.

-1944: Ra đời co-polyme và styren - divinylbenzen -1950: Ra đời các màng tổng hợp trao đổi ion

2

1.GIỚI THIỆU 1.2. Ứng dụng của quá trình trao đổi ion -Ứng dụng lớn nhất cho đến nay vẫn là làm mềm nƣớc, khử ion kim loại nặng để sản xuất nƣớc tinh khiết cho nhu cầu sinh hoạt và công nghiệp (đặc biệt là nƣớc có độ tinh khiết cao)

-Thu hồi ion kim loại nặng trong nƣớc thải -Làm giàu các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố phóng xạ -Làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ -Ứng dụng trong kỹ thuật phân tích -Ứng dụng trong kỹ thuật phân tách bằng sắc ký và hấp phụ -Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (xử lý nƣớc hoa quả, đƣờng...)

-Ứng dụng trong công nghiệp dƣợc phẩm 3

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Cấu trúc của nhựa trao đổi ion 2.1.1. Vật liệu trao đổi ion -Vật liệu trao đổi ion là các vật liệu rắn không hòa tan có chứa các cation hoặc anion có khả năng trao đổi đƣợc. Các ion có thể trao đổi đƣợc cân bằng về mặt tỷ lƣợng hóa học với các ion khác cùng dấu khi vật liệu trao đổi ion tiếp xúc với dung dịch chất điện ly.

-Phân loại theo chức năng: + Vật liệu trao đổi cation + Vật liệu trao đổi anion + Vật liệu trao đổi lƣỡng tính 4

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1.2. Phân loại vật liệu trao đổi ion -Vật liệu trao đổi ion tự nhiên (Khoáng trao đổi ion): Phần lớn đƣợc tìm thấy trong tự nhiên là các khoáng zeolite, cấu tạo từ các tinh thể aluminoisilicat, đây là sản phẩm của đá và tro núi lửa phản ứng với nƣớc ngầm chứa kiềm (Đa phần là vật liệu trao đổi cation)

Na2O. Al2O3 .4SiO2 .2 H 2O  2 KClaq  K 2O. Al2O3 .4SiO2 .2H 2O  2 NaClaq CaO. Al2O3 .6SiO2 .5H 2O  2 KClaq  K 2O. Al2O3 .6SiO2 .5H 2O  CaCl2 aq -Vật liệu trao đổi ion nhân tạo (Nhựa trao đổi ion): Vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất hiện nay là nhựa trao đổi ion do chúng có độ bền cơ, bền hóa cao, dung lƣợng và tốc độ trao đổi lớn 5

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION Có thể tổng hợp nhựa trao đổi ion theo các cách sau: - Các chất điện ly hữu cơ monome có thể đƣợc polyme hóa để tạo thành mạng có các liên kết ngang. Các monome không chứa các nhóm ion đƣợc tổng hợp thành polyme sau đó gắn các nhóm ion cố định để tạo thành mạng phức hợp - Quá trình polyme hóa và gắn các nhóm ion cố định có thể có thể diễn ra đồng thời trong một quá trình

6

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION - Cấu trúc chung của nhựa trao đổi ion: Khung nhựa (polymer matrix)

Nhóm chức (functional groups) Nhựa TĐ ion (Ionexchange resin)

- Thông thƣờng, khung nhựa là các polyme, có thêm tác nhân tạo liên kết ngang (DVB) để tạo cấu trúc không gian, làm tăng độ bền của nhựa 7

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION a. Khung nhựa:

Polystyren matrix (A)

Polyacrylic matrix

- Các dạng khác: Phenol formaldehyde resins Polyalkylamine resins 8

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation + Nhựa Axit mạnh (sulfonic groups): Cho A phản ứng với axit sunfuric hoặc axit clohydric đặc sẽ thu đƣợc dạng nhựa axit mạnh.

Ví dụ các dạng nhựa axit mạnh: Amberlite IR 120, Dowex HCR, Lewatit S 100.

9

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation + Axit yếu (carboxylic groups):Đƣợc tạo thành khi thủy phân polymethylacrylate hoặc polyacrylonitrile để tạo thành poly(acrylic acid).

Ví dụ các dạng nhựa axit yếu: Amberlite IRC 86, Lewatit CNP

10

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion + Nhựa polystyren (đi từ A) Polystyren matrix

R:

+

chloromethyl methyl ether

AlCl3

SnCl2

–CH2N+(CH3)3Cl– –CH2N+(CH3)2CH2CH2OHCl– –CH2N(CH3)2

Chloromethylated polystyrene

type 1 resin type 2 resin no charged

11

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion + Nhựa polystyren (đi từ A) Nhựa loại 1: Là loại nhựa bazo mạnh, Loại bỏ hầu hết các anion, kể cả silica Nhựa loại 2: Là loại nhựa bazo mạnh nhƣng kém hơn loại 1, loại bỏ hầu hết các ion, nhƣng khi tái sinh tốt hơn trong dung dịch kiềm (hiệu quả tái sinh) Nhựa bazo có nhóm hoạt động là amin thƣờng có tính bazo yếu: khi có mặt amin bậc 3 thƣờng đƣợc gọi là nhựa trung bình; nhóm amin cơ sở có tính bazo rất yếu và ít đƣợc sử dụng.

Nhựa bazo yếu đƣợc sử dụng nhiều là loại nhựa có nhóm amino bậc 3, nó hấp thụ hầu hết các axit mạnh trong dd nhƣng lại trơ với các dung dịch muối trung hòa hoặc axit yếu.

12 Note:

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion - Liên kết ngang bậc 2: Trong quá trình chloromethylation, nhóm chlomethyl trong vòng đã phản ứng phản ứng với vòng chƣa phản ứng để tạo thành cầu methylene, tạo thêm cross-linked.

+ Các điều kiện ảnh hƣởng: Xúc tác, nhiệt độ… + Nhựa polystyrene bazo mạnh và bazo yếu đều có một vài độ liên kết ngang bậc 2

13

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion - Liên kết ngang bậc 3: Trong quá trình amination của nhựa bazo yếu, nhóm bazo mạnh bậc 4 đƣợc tạo ra cùng với các nhóm bazo yếu bậc 3.

14

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION b. Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion -Nhựa polyacrylic: Đƣợc chế tạo tƣơng tự nhựa polystyren. Các este acrylic đồng trùng hợp với DVB để tạo thành các chuỗi nhờ tác nhân polyme hóa dạng lơ lửng hoặc xúc tác là gốc tự do. Polyacrylat tạo ra đƣợc gắn các nhóm chức bằng cách phản ứng với các amin đa chức có chứa ít nhất 1 nhóm amin bậc 1 và bậc 2 hoặc bậc 3. Các nhóm amin bậc 1 phản ứng với polyeste để tạo thành amit, trong khi đó các nhóm amin bậc 2 và bậc 3 tạo thành các nhóm hoạt động của nhựa trao đổi ion. Phƣơng pháp này luôn tạo nhựa bazo yếu, khi xử lý với clometan hoặc dimetyl sulfat sẽ tạo đƣợc nhựa bazo mạnh bậc 4.

15

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Về nguyên tắc, có thể tạo ra nhiều loại nhựa trao đổi ion từ nhiều hợp chất hóa học khác nhau. Thực tế, lượng sử dụng không nhiều do tính khả thi và hiệu quả kinh tế

16

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION c. Các dạng nhựa khác: Khi kết hợp các polyme ở trên với các nhóm chứa khác nhau sẽ thu đƣợc các loại nhựa khác nhau: Table 1. Principal active groups of ion exchangers used for selective uptake of metals

17

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION - Nhóm thiol tạo ra liên kết rất bền với kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân.

- Nhóm aminodiacetic, aminophosphonic, và amidoxime tạo thành những phức kim loại và nó có độ bền phụ thuộc vào pH, do vậy có thể hấp phụ chọn lọc các kim loại nặng bằng cách thay đổi pH. Loại vật liệu này đƣợc gọi là “chelating resins” hoặc “complexing resins”

18

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION d. Nhựa hấp phụ và polyme trơ: Phải nhấn mạnh rằng nhựa hấp phụ không phải là nhựa trao đổi ion nhƣng cũng tƣơng tự nhƣ nhựa trao đổi ion. Loại này có độ xốp lớn, đƣợc sử dụng để hấp phụ các phần tử không phải là ion hoặc tính ion yếu và đƣợc coi nhƣ phần bổ sung cho trao đổi ion. Chúng có thể có nhóm trao đổi cation, anion hoặc không có nhóm trao đổi ion nào, có tính trơ ion. Theo chiều giảm dần của độ phân cực, nhựa hấp phụ có thể phân loại theo các dạng sau:

19

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION d. Nhựa hấp phụ và polyme trơ • are strongly basic exchangers • used in chloride form for color removal from sugar juices or as “organic Ionized scavengers” (e.g., Amberlite IRA958) adsorbents • contain weakly basic amine and phenolic groups or phenolic groups, only Phenolic • remove color bodies (colored impurities) from solutions of organic acids and food-processing streams (e.g., Duolite A561, XAD761). adsorbents

• are macroporous copolymers of styrene and divinylbenzene with a very high degree of cross-linking and a large surface-to-volume ratio • remove organic, weakly ionized, or nonionic substances, such as phenols, Inert chlorinated solvents, antibiotics, and complexing agents, from aqueous or adsorbents organic solutions (e.g., Amberlite XAD4, Diaion HP20).

20

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.1. Vật liệu trao đổi ion 2.1.3. Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION - Polyme trơ: Polyme trơ không có độ xốp và không có nhóm hoạt động, đƣợc sử dụng để phân tách 2 lớp nhựa hoặc dùng để giữ nhựa từ hệ thống thu gom nhựa.

21

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 1 - Độ liên kết ngang và độ xốp

Khi tăng độ liên kết ngang (tăng hàm lƣợng DVB) làm cho nhựa cứng hơn, ít tính đàn hồi hơn và ngƣợc lại. Phân tích?

Liên kết ngang và ái lực: Tính linh động của ion trong nhựa càng lớn thì sự hấp phụ các ion khác nhau có cùng điện tích không khác nhau nhiều.

Do vậy độ liên kết ngang của nhựa phải đủ lớn để có sự phân biệt ái lực của nhựa với các ion. VD trong xử lý nƣớc, đối với nhựa sulfonated polystyrene có hàm lƣợng DVB vào khoảng 8%. Lớn hơn hay nhỏ hơn 8%?

22

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 1 - Độ liên kết ngang và độ xốp

- Sự không đồng đều trong khung nhựa: LK ngang làm giảm sự giữ nƣớc trong nhựa. Thể tích nƣớc bị chiếm là thƣớc đo độ xốp của nhựa.

Liên kết ngang không đồng đều vì phản ứng giữa DVB – DVB thƣờng nhanh hơn của DVB – styren, quá trình polyme hóa xảy ra xung quanh các phân tử xúc tác và polyme hình thành nhanh hơn ở phía nhiều DVB hơn so với phía nhiều styren. Những polyme với 8% DVB tổng có thể

chứa những vùng cực nhỏ có 20% DVB trong khi các vùng khác chỉ chứa khoảng 4% DVB.

23

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 2 - Sự trƣơng nở

Khi cho nhựa vào một dung môi làm thể tích nhựa tăng lên. Nhựa trao đổi ion có thể trƣơng nở trong nƣớc và các dung môi phân cực. + Cân bằng trƣơng nở là sự cân bằng của các ái lực + Sự trƣơng nở của nhựa là sự cân bằng của các ái lực, không ngẫu nhiên mà tuân theo các qui luật: • Độ phân cực của dung môi

• Mức độ liên kết ngang • Tính linh động của nhóm ion cố định • Nồng độ dung dịch điện ly 24

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 3 - Khối lƣợng riêng của nhựa Khối lƣợng riêng của nhựa ảnh hƣởng tới tính chất thủy động (dòng nƣớc di chuyển) ở các hệ dòng đối (ngƣợc dòng).

Strongly acidic cation exchangers 1.18 – 1.38 (1.28) Weakly acidic cation exchangers 1.13 – 1.20 (1.18) Strongly basic anion exchangers 1.07 – 1.12 (1.10) Weakly basic anion exchangers 1.02 – 1.10 (1.05) Chọn nhựa có kích thƣớc thích hợp, có thể sử dụng nhiều loại nhựa khác nhau trong cùng một thiết bị, thích hợp cho thiết bị lớp cố định.?

Khối lƣợng riêng có thể tăng lên bằng cách gắn các nguyên tử clo hay brom vào khung nhựa. Thích hợp đối với thiết bị lớp sôi.?

25

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 4 - Cỡ hạt của nhựa

Cỡ hạt ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng.

Hạt kích thƣớc nhỏ?

Hạt kích thƣớc lớn?

• Đƣờng kính trung bình: Kích thƣớc lỗ cho phép 50% hạt lọt qua • Độ đồng nhất của hạt đƣợc đánh giá thông qua hệ số đồng nhất UC (Uniformity Coefficient)

UC1 có ý nghĩa gì?

26

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

Dung lƣợng trao đổi tổng cộng của nhựa là tổng số các ion có thể trao

đổi biểu diễn theo số đƣơng lƣợng (mini đƣơng lƣợng)/1kg nhựa khô (dung lƣợng trọng lƣợng, Cp, eq/kg ) hay 1 lít nhựa đã trƣơng (dung lƣợng thể tích, Cv, eq/l) Trong nhựa trao đổi polystyren, số ion có thể trao đổi tối đa có thể đƣợc tính dựa vào 1 vòng benzen có chứa nhóm chức.

Khi biết khối lƣợng riêng và % lỗ trống của lớp nhựa trong cột có thể chuyển từ Cp sang Cv.

27

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

Ví dụ: Một nhựa trao đổi ion dạng bazo mạnh nhƣ sau: 8% liên kết

ngang (8% DVB), dung lƣợng Cp = 3,8 meq/g. Nhựa đã trƣơng nở có khối lƣợng riêng ρ = 1,1 g/ml và hàm lƣợng nƣớc là s = 45%; Phần thể tích trống là 0,4. Cv = ?

28

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa: Table 2. Typical capacities of ion-exchange resins Type

Amberlite

Strongly acidic gel, 8 % DVB Weakly acidic gel

IR120

Strongly basic, type 1

IRA402

3.9 (Cl)

1.3 (Cl)

Strongly basic, type 2

IRA410

3.6 (Cl)

1.3 (Cl)

Strongly basic acrylic

IRA458

4.2 (Cl)

1.3 (Cl)

Weakly basic styrene

IRA96

4.7 (free base)

1.25 (free base)

Weakly basic acrylic

IRA67

5.6 (free base)

1.6 (free base)

IRC86

Cp, eq/kg

Cv, eq/L

4.5 (Na)

2.05 (Na)

11.0 (H)

4.2 (H)

29

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

Dung lƣợng vận hành của nhựa: Là dung lƣợng trao đổi của nhựa trong

điều kiện thực tế (điều kiện vận hành) • Nồng độ và loại ion trong dung dịch • Tốc độ dòng • Chiều dày của lớp nhựa • Loại, nồng độ và lƣợng chất tái sinh

30

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

Lƣu ý:

• Các cationit axit yếu R-COOH chỉ ion hóa ở pH cao, ở pH thấp chúng không phân ly. Tƣơng tự các bazo yếu RNH3Cl ở pH cao tạo RNH2 không mang điện: RNH 3Cl  NaOH  RNH 2  NaCl  H 2O Các loại nhựa này có dung lƣợng vận hành phụ thuộc vào pH của dung

dịch thao tác:

31

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa: Cp, dung lƣợng vận hành

Hệ số điện ly Nhựa bazo yếu

3

Nhựa axit yếu

5

iLT

itt

HCl

2

1,9

NaCl

2

1,9

MgCl2

3

2,3

MgSO4

2

1,7

pH 7

9

32

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 5 - Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

• Cách xác định dung lƣợng tổng cộng của nhựa dạng RSO3H RSO3 H  RSO3  H  K p.li

RSO .H   3



RSO H 



3

• Có thể xác định dung lƣợng tổng cộng của nhựa bằng dung dịch NaOH có mặ NaCl

33

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 6

Độ bền và thời gian làm việc • Độ bền hóa của khung nhựa Khung nhựa có chứa liên kết ngang nên đủ bền để không bị tan trong các dung dịch hóa học.

Dƣới tác động của điều kiện oxi hóa mạnh?

• Độ bền nhiệt của nhóm ion Nhựa trao đổi cation-sunfonic (SO3H) rất bền với nhiệt Nhựa trao đổi anion kém bền nhiệt hơn. Nhóm amin bậc 4 trong nhựa bazo mạnh bị chuyển thành bậc 3 (nhựa bazo yếu) hoặc bị phá hủy luôn nhóm chức Nhựa loại 1 bền nhiệt nhất. Nhựa loại 2 dễ bị phá hủy do nhóm OH- làm yếu liên kết.

34

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 6

Độ bền và thời gian làm việc

35

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN 2.2. Đặc tính của nhựa trao đổi ion 6

Độ bền và thời gian làm việc • Độ bền cơ Phụ thuộc vào hình dạng của hạt nhựa Phụ thuộc vào loại thiết bị sử dụng

Phụ thuộc vào độ liên kết ngang • Độ bền thẩm thấu Khi làm việc, nhựa phải trao đổi với nhiều loại ion khác nhau, các ion có kích thƣớc khác nhau làm cho lớp hydrat hóa cũng có kích thƣớc khác nhau. Do vậy, nhựa có thể phồng lên hay xẹp đi trong quá trình trao đổi.  Có sự cân bằng giữa độ bền cơ và độ bền thẩm thấu?

• Độ bền khi sấy khô nhựa Làm khô hay ẩm nhựa liên tục ảnh hƣởng đến độ bền của nhựa?

36

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.1. Trao đổi cation

Thông thƣờng, phản ứng trao đổi cation để loại bỏ những ion không mong muốn trong dung dịch nhƣng không làm thay đổi tổng nồng độ ion hay độ pH. Nhựa trao đổi cation có nhiều dạng nhƣng dạng phổ biến

nhất là của ion Na+ ?

Ví dụ:

37

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.1. Trao đổi cation

1 Trao đổi H+ trong nhựa axit mạnh (SAC)

Sự thay thế các ion kim loại trong dung dịch bằng ion H+ làm giảm tổng lƣợng chất rắn hòa tan trong dung dịch và tạo axit tự do:

Phản ứng này đƣợc ứng dụng khi nào?  “Salt splitting” Tái sinh nhựa bằng gì?

38

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.1. Trao đổi cation

2 Trao đổi H+ trong nhựa axit yếu (WAC)

Đặc trƣng bởi nhóm carboxylic (-COOH) – axit yếu.

Nhựa này chỉ bị ion hóa nhẹ trong môi trƣờng axit.

Có ái lực lớn đối với ion kim loại hóa trị II, và do vậy, bị ion hóa trong môi trƣờng axit nhẹ (tối đa đến pH 4,5).

39

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.1. Trao đổi cation

2 Trao đổi H+ trong nhựa axit yếu (WAC)

Tuy nhiên, H+ trong nhựa WAC không thể loại bỏ một lƣợng lớn các ion kim loại trong dung dịch vì lƣợng axit tạo ra làm giảm pH và ngăn cản sự trao đổi của nhựa. Cách khắc phục?

Do nhựa WAC có ái lực mạnh đối với ion kim loại hóa trị II và chỉ có ái lực trung bình với ion kim loại hóa trị I nên nhựa này có dung lƣợng trao

đổi lớn khi loại bỏ ion Ca2+ và Mg2+ trong dung dịch nhƣng chỉ loại bỏ lƣợng nhỏ ion kim loại kiềm.

40

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.1. Trao đổi cation

2 Trao đổi H+ trong nhựa axit yếu (WAC)

Sự chọn lọc trong nhựa axit yếu và nhựa phức hợp: Nhóm carboxylic chỉ trao đổi tốt ion hóa trị cao hơn so với ion hóa trị I nên chúng dùng để trao đổi các ion hóa trị cao trong khi dung dịch có hàm lƣợng lớn ion hóa trị I. Để làm đƣợc điều này, nhựa đƣợc chuyển thành dạng ion kim loại hóa trị I:

41

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.2. Trao đổi anion

1 Nhựa trao đổi anion bazo mạnh (SBA): RCl

Loại nhựa đƣợc sử dụng nhiều nhất là loại nhựa bazo mạnh, dạng nhóm chức là ion Cl-.

Quá trình này đƣợc sử dụng nhiều để loại bỏ axit hữu cơ trung tính (axit humic…), NO3- trong nƣớc và trong dung dịch luyện kim bằng nƣớc để hấp phụ chọn lọc các dạng phức hợp ion:

Tái sinh bằng dung dịch NaCl 42

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.2. Trao đổi anion

2 Nhựa trao đổi anion bazo mạnh (SBA) ROH

Hấp thụ axit trong nhựa bazo mạnh là dạng phổ biến nhất, khi nó đi kèm với việc trao đổi H+ trong nhựa axit mạnh, hoàn thành quá trình khử khoáng:

Lƣu ý tái sainh dạng nhựa RHCO3

43

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.2. Trao đổi anion

3 Nhựa trao đổi anion bazo yếu (WBA)

Dạng nhựa hấp phụ axit. Loại nhựa này có nhóm chứa chứa nhóm amin, hầu nhƣ không có dạng OH. Nhựa này chỉ bị ion hóa trong môi trƣờng axit:  “chloride form” Trong môi trƣờng kiềm hay trung tính:

44

3. PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION 3.2. Trao đổi anion

3 Nhựa trao đổi anion bazo yếu

Tái sinh bằng dung dịch NH3 hoặc Na2CO3:

3.3. Trao đổi cation và anion trong xử lý nƣớc (Xem hình vẽ) 45

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.1. Sự phân ly và giá trị pK

Hằng số cân bằng: Giá trị pK:

46

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.2. Trao đổi hệ I-I

Xét phản ứng: Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng:

Hay:

Hoặc:

Giá trị KHNa đƣợc gọi là hệ số chọn lọc của hệ Na+/H+.

Với mỗi cặp trao đổi ion khác nhau thì hệ số chọn lọc cũng khác nhau?

47

Table 1. Relative selectivities of sulfonic resins for cations Cation

Degree of cross-linking, % DVB 4

8

12

16

1.0

1.0

1.0

1.0

Li

0.90

0.85

0.81

0.74

Na

1.3

1.5

1.7

1.9

NH4

1.6

1.95

2.3

2.5

K

1.75

2.5

3.05

3.35

Rb

1.9

2.6

3.1

3.4

Cs

2.0

2.7

3.2

3.45

Cu

3.2

5.3

9.5

14.5

Ag

6.0

7.6

12.0

17.0

Mn

2.2

2.35

2.5

2.7

Mg

2.4

2.5

2.6

2.8

Fe

2.4

2.55

2.7

2.9

Zn

2.6

2.7

2.8

3.0

Co

2.65

2.8

2.9

3.05

Cu

2.7

2.9

3.1

3.6

Cd

2.8

2.95

3.3

3.95

Ni

2.85

3.0

3.1

3.25

Ca

3.4

3.9

4.6

5.8

Sr

3.85

4.95

6.25

8.1

Hg

5.1

7.2

9.7

14.0

Pb

5.4

7.5

10.1

14.5

Ba

6.15

8.7

11.6

16.5

Monovalent H

*

Divalent

48

Table 2. Relative selectivities of quaternary ammonium exchangers for monovalent anions Anion

Resin Type 1 Type 2

Hydroxide * 1.0 1.0 Benzenesulfonate >500 75 Salicylate 450 65 Iodide 175 17 Phenolate 110 27 Bisulfate 85 15 Chlorate 74 12 Nitrate 65 8 Bromide 50 6 Cyanide 28 3 Bisulfite 27 3 Bromate 27 3 Nitrite 24 3 Chloride 22 2.3 Bicarbonate 6.0 1.2 Iodate 5.5 0.5 Formate 4.6 0.5 Acetate 3.2 0.5 Propionate 2.6 0.3 Fluoride 1.6 0.3

49

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc) • Nƣớc cứng là gì? Có chứa Fe3+?

• pH kết tủa của Fe(OH)3? Tính pH kết tủa của Fe(OH)3 từ dung dịch FeCl3 ở 25 0C, biết ở nhiệt độ này TFe(OH)3=10-36.

• Các dạng độ cứng của nƣớc?

• Cách khử độ cứng?

• Tác hại của nƣớc cứng trong đời sống và trong công nghiệp?

(Tại sao phải làm mềm nƣớc?)

Xử lý cặn Fe(OH)CO3? Dùng H2SO4 hay HCl? Dùng axit citric?

50

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc)

Xét phản ứng: Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng:

Ca  Ca   Na   2

Hay:

Hoặc:

K

Ca Na

2

 2

    Na   Ca Giá trị KNa là hệ số chọn lọc, đặc trƣng cho ái lực tƣơng đối của nhựa 





đối với ion Na+ và ion Ca2+.

K lớn thì có ý nghĩa gì?

51

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc)

Nồng độ phần đƣơng lƣợng:

Xi 

ni ni

; Xi 

Với hệ khảo sát, pha dd:

i 

Xi 

C0

Na  

C





X Na 

i 

 

C0  Na   Ca 2

C0



X Na   X Ca 2  1 Tƣơng tự với pha nhựa:



 

C  Na   Ca 2



X Na   X Ca 2  1 52

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc)

Hệ số chọn lọc:

2 X Ca .C  X Na .C  X Ca .C  X Na .C0   : .   2 X Ca .C0  X Na .C0  X Ca .C0 X Na .C 2

Ca K Na



X Ca

1  X 

2

Ca

Ca  K Na .



X Ca C . () 2 1  X Ca  C0

Phƣơng trình (*): Phƣơng trình đẳng nhiệt trao đổi ion, biểu diễn phần mol ion Ca2+ trong dung dịch và trong pha nhựa.

Với C∞=const, K hầu nhƣ không thay đổi ở những giá trị nồng độ thấp Muốn tăng

X Ca

(tách tốt ion Ca2 trong dd) khi Xca = const?

53

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc)

(Hình vẽ?)

X Ca

54

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.3. Trao đổi hệ I-II (Làm mềm nƣớc)

Làm mềm nƣớc:

55

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4. Trƣờng hợp tổng quát Phản ứng trao đổi giữa ion A và ion B với hóa trị a và b tƣơng ứng, hệ số chọn lọc đƣợc xác định nhƣa sau:

KAB phụ thuộc vào điều kiện tiến hành, nhƣ nồng độ và nhiệt độ.

Khái niệm về hệ số tách:

Trong hệ I-I, hệ số chọn lọc = hệ số tách và không phụ thuộc vào tổng hàm lƣợng muối.

56

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4. Trƣờng hợp tổng quát Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ chọn lọc: • Hệ số chọn lọc không phải là một hằng số mà chịu ảnh hƣởng của một số yếu tố : ion có thể trao đổi (điện tích, kích thƣớc…), tính chất của nhựa trao đổi ion (cỡ hạt, độ liên kết ngang, dung lƣợng và dạng

nhựa…), nồng độ tổng cộng (tỉ số nồng độ các ion có và không có khả năng trao đổi, dạng và lƣợng các chất khác trong dung dịch tham gia phản ứng) • Đối với 1 cặp ion, hệ số chọn lọc thay đổi theo kích thƣớc hydrat hóa của nó, kích thƣớc hydrat hóa lớn khi đi vào trong nhựa sẽ càng khó (do nhựa có cấu trúc không gian và có liên kết ngang). Kích thƣớc hydrat hóa là gì?

VD: Li+; Na+; K+; Rb+;Cs+?

57

4. CÂN BẰNG TRAO ĐỔI ION 4.4. Trƣờng hợp tổng quát Các yếu tố ảnh hƣởng đến độ chọn lọc: • Hệ số chọn lọc tƣơng đối của nhựa: Từ bảng 1 và bảng 2 (hệ số chọn lọc của nhựa sunfonic đối với cation hóa trị I và II) có thể tính đƣợc hệ số chọn lọc của nhựa đối với sự trao đổi của 2 ion bất kì K HCs 2,7 K  Na   1,8 KH 1,5 Cs Na

 Ý nghĩa?

58

5. KỸ THUẬT TRAO ĐỔI ION 5.1. Trao đổi bậc (tƣơng tự bậc hấp phụ rắn – lỏng) 5.2. Trao đổi cột • Lớp tĩnh • Lớp sôi Chu trình của cột trao đổi lớp tĩnh: • Giai đoạn 1: Làm kiệt nhựa (exhaustion stage, service) Nhựa đƣợc sử dụng đến mức trao đổi tối đa (gần đạt dung lƣợng tổng cọng) đến khi khả năng trao đổi nhựa là tối thiểu

• Giai đoạn 2: Rửa nhựa (Backwash) • Giai đoạn 3: Tái sinh nhựa (Regereration) • Giai đoạn 4: Rửa sạch (Rinsing) 59

6. HỆ TRAO ĐỔI ION 6.1. Hệ trao đổi qui mô nhỏ 6.2. Thiết bị trong công nghiệp 6.3. Lớp nhựa hỗn hợp

60