KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI SVTH: Trần Hữu Nhiệm

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP KỸ THUẬT HÓA HỌC

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI SVTH: Trần Hữu Nhiệm WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI

GVHD: TS. Nguyễn Tuấn Anh SVTH: Trần Hữu Nhiệm MSSV: 61202602

TP. HỒ CHÍ MINH, Ngày 30 tháng 12 năm 2019

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN KỸ THUẬT HÓA VÔ CƠ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA BỘT VỎ SÒ DÙNG ĐỂ HẤP PHỤ ION CADIMI

GVHD: TS. Nguyễn Tuấn Anh SVTH: Trần Hữu Nhiệm MSSV: 61202602

TP. HỒ CHÍ MINH, Ngày 30 tháng 12 năm 2019

Đại Học Quốc Gia TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

Khoa: Kỹ Thuật Hóa Học

……………..

Bộ Môn: Hóa Vô Cơ

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP HỌ VÀ TÊN: TRẦN HỮU NHIỆM

MSSV: 61202602

NGÀNH: Kỹ Thuật Hóa Vô Cơ.

LỚP: HC12VS

1. Đề Tài Luận Văn: Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion Cadimi 2. Nhiệm Vụ Luận Văn: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa bột vỏ sò - Khảo sát các yếu tố: nồng độ axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ khối lượng vỏ sò trên đơn vị thể tích dung dịch hoạt hóa.

- Lập phương trình hồi quy thực nghiệm. Tối ưu các điều kiện của quá trình hoạt hóa.

3. Ngày giao Nhiệm Vụ Luận Văn: 09/2019.

4. Ngày Hoàn Thành Nhiệm Vụ: 30/12/2019.

5. Họ Tên Người Hướng Dẫn: TS. Nguyễn Tuấn Anh Nội dung và yêu cầu của LVTN đã được thông qua Bộ môn.

Ngày 30 tháng 12 năm 2019 CHỦ NHIỆM BỘ MÔN NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH (Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN: Người duyệt (chấm sơ bộ): ....................................................... Đơn vị: ......................................................................................

Ngày bảo vệ: ............................................................................. Điểm tổng kết: ..........................................................................

Nơi lưu trữ luận văn: ................................................................

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LỜI CẢM ƠN Trong khoảng thời gian làm luận văn, em đã nhận được sự giúp đỡ từ thầy cô bộ môn Hóa Vô Cơ và các anh chị tại phòng thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, bộ môn Hóa Vô Cơ và phòng thí nghiệm hóa vô cơ đã tạo điều kiện và giúp đỡ em có thể hoàn thành xong luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn thầy TS. Nguyễn Tuấn Anh đã hướng dẫn, góp ý và chỉ bảo em trong thời gian làm luận văn.

Mặc dù đã hoàn thành luận văn tuy nhiên không thể tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong được sự góp ý từ thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

i

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP LỜI NÓI ĐẦU  Công cuộc công nghiệp hoá được gắn liền với tình trạng ô nhiễm môi trường gia tăng. Hiện nay, nước thải của các ngành công nghiệp hầu như chưa được xử lý một cách triệt để trước khi thải ra môi trường. Điều này dẫn đến một vài hệ lụy kéo theo nếu nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường liên quan khác. Về lâu dài sẽ gây ảnh hưởng trực tiếp con người. Kim loại nặng là một trong những thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp và nó ẩn chứa nhiều mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ nhân dân và sự an toàn của hệ sinh thái. Để hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp.

Có nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học…. Trong các phương pháp trên thì hiện nay việc xử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý kim loại nặng mang lại những ưu điểm vượt trội như đơn giản, hiệu quả đối với nồng độ kim loại nặng trong nước tương đối thấp. Vì thế em chọn đề tài cho luận văn là “Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion Cadimi”.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

ii

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP MỤC LỤC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP .................................................................. iii LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i LỜI NÓI ĐẦU .............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... v CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 1 1.1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỂM KIM LOẠI NẶNG ................................................ 1 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CADIMI (Cd) ........................................................................... 4 1.2.1. Tính chất của đơn chất .................................................................................... 4 1.2.2. Hợp chất của cadimi ....................................................................................... 5 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG ...................................... 7 1.3.1. Phương pháp kết tủa hóa học .......................................................................... 7 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion ................................................................................ 8 1.3.3. Phương pháp điện hóa..................................................................................... 9 1.3.4. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 9 1.3.5. Phương pháp hấp phụ ................................................................................... 10 1.4. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ ............................................................................. 12 1.4.1. Phân loại hấp phụ ......................................................................................... 12 1.4.2. Cơ chế hấp phụ ............................................................................................. 13 1.4.3. Chất hấp phụ................................................................................................. 14 1.4.4. Giải hấp phụ ................................................................................................. 16 1.4.5. Mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ .......................................................... 16 1.5. GIỚI THIỆU VỀ VỎ SÒ .................................................................................... 20 1.6. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU ĐÃ THỰC HIỆN VỀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VỎ SÒ ....................................................................................................................... 21 1.7. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI .................................................................................. 22 CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT .......................................................................... 23 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ........................................................................... 23 2.1.1. Phương pháp quan phổ hấp thu UV-VIS ....................................................... 23 2.1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS ...................... 23 2.1.1.2. Tạo phức của dithizon và cadimi ............................................................ 24 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................................... 25 SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

iii

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 2.2. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM ........................................................................ 27 2.2.1. Giới thiệu quy hoạch thực nghiệm ................................................................ 27 2.2.2. Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm ..................................................... 28 CHƯƠNG 3 : KẾ HOẠCH THỰC NGHIỆM............................................................ 29 3.1. NGUYÊN LIỆU- HÓA CHẤT ........................................................................... 29 3.2. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ .................................................................................. 29 3.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................................... 31 3.3.1. Quy trình thực nghiệm .................................................................................. 31 3.3.2. Kế hoạch thực nghiệm .................................................................................. 35 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 39 4.1. KẾT QUẢ THU ĐƯỢC TỪ THỰC NGHIỆM ................................................... 39 4.1.1. Xây dựng đường chuẩn ................................................................................. 39 4.1.2. Hiệu suất hấp phụ ......................................................................................... 40 4.2. XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH HỒI QUY VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ............................................................................................................................. 42 4.2.1. Phương trình hồi quy của quá trình hoạt hóa ................................................. 42 4.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hoạt hóa ......................................... 44 4.3. PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA VỎ SÒ ............................................................. 48 Kết quả đo XRD ........................................................................................................ 48 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................. 51 5.1. KẾT LUẬN ........................................................................................................ 51 5.2. KIẾN NGHỊ........................................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 52

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

iv

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Ô nhiễm kim loại nặng ................................................................................. 1 Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. ........................................................ 19 Hình 2.2: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce.................................................................... 19 Hình 2.3: Nguyên lý phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS ................................. 23 Hình 2.4: Công thức của dithizon............................................................................... 24 Hình 2.5: Phản ứng tạo phức của cadimi và dithizon.................................................. 25 Hình 2.6: Mô hình 3D của Cd(dithizon)2 ................................................................... 25 Hình 2.7: Minh họa định luật Bragg ........................................................................... 26 Hình 3.1: Hình ảnh vỏ sò trước và sau khi xỷ lý nghiền mịn thành bột....................... 29 Hình 3.2: Máy đo quang phổ UV-Vis ........................................................................ 30 Hình 3.3: Cân phân tích 4 số lẻ .................................................................................. 30 Hình 3.4: Tủ sấy ........................................................................................................ 30 Hình 3.5: Máy khuấy từ ............................................................................................. 30 Hình 4.1 : Đường chuẩn dung dịch Cd2+ .................................................................... 40 Hình 4.2: Kết quả từ Design Expert 7.0.0 .................................................................. 42 Hình 4.3: Kết quả tìm được sau khi loại các biến số không có nghĩa .......................... 43 Hình 4.4: Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến hiệu suất quá trình hoạt hóa ................... 44 Hình 4.5: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoạt hóa ........................................ 45 Hình 4.6: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vỏ sò / thể tích dung dịch HCl .................. 46 Hình 4.7: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa và tỷ lệ bột vỏ sò trên thể tích HCl........ 47 Hình 4.9: Kết quả đo XRD của bột vỏ sò trước khi hoạt hóa ...................................... 48 Hình 4.10: Kết quả đo XRD của bột vỏ sò sau khi hoạt hóa bằng HCl ....................... 48 Hình 4.11: So sánh mẫu trước hoạt hóa và sau hoạt hóa ............................................. 49 Hình 4.12: Kết quả XRD mẫu sau hấp phụ và dãy peak chuẩn của CaCO3, CdCO3 ... 49

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

v

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình các thông sô ô nhiễm nước dưới đất ......................... 3 Bảng 1.4: Đặc điểm của nguyên tố Cd [3] .................................................................... 4 Bảng 1.5: Hằng số vật lí của Cd [3] ............................................................................. 4 Bảng 1.6: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của một số muối đihalogenua của Cd [3] ................................................................................................................................ 6 Bảng 2.1 : So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ............................................... 13 Bảng 2.2 : Các loại chất hấp phụ ................................................................................ 15 Bảng 3.1: Biến số của ma trận thí nghiệm .................................................................. 37 Bảng 3.2: Bảng bố trí thí nghiệm bậc 2 theo box-behnken ......................................... 38 Bảng 4.1: Lập đường chuẩn ....................................................................................... 39 Bảng 4.2 Kết quả hiệu suất hấp phụ ........................................................................... 41 Bảng 4.3: Kiểm định các biến số có nghĩa ................................................................. 42 Bảng 4.4: Bảng hệ số của các biến ............................................................................. 43

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

vi

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỂM KIM LOẠI NẶNG Trong những năm gần đây do phát triển kinh tế và gia tăng dân số nên môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi kim loại nặng mà nguồn gốc chủ yếu từ công nghiệp và giao thông vận tải. Các kim loại nặng nói chung lại rất khó loại bỏ bằng các biện pháp xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức cao hơn mức cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo, đe dọa sức khỏe và tính mạng của con người. Vì vậy mà vấn đề nghiên cứu và bảo vệ môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng trở thành mối quan tâm hàng đầu của nhiều quốc gia và tổ chức trên Thế Giới. Ô nhiễm môi trường bao gồm: ô nhiễm không khí, đất và nước. Ba thành phần này có mối quan hệ mật thiết với nhau vì các chất gây ô nhiễm có thể di chuyển cho nhau qua mặt phân cách của các môi trường. Chẳng hạn các hoạt động của con người làm tăng hàm lượng SO2, NO2 trong khí quyển, từ đó có thể tạo mưa axit, mưa axit có thể làm tăng độ axit của đất và làm tăng khả năng hòa tan của các kim loại nặng trong nước, gây ô nhiễm thêm nguồn nước.

Ngược lại, các chất ô nhiễm trong môi trường nước đều có thể giữ lại trong đất do quá trình di chuyển, thấm qua đất và gây ô nhiễm tầng nước ngầm. Cơ quan năng lượng và nguyên tử Quốc tế (IAEA) hiện có khuyến cáo cần thu nhập các số liệu về ô nhiễm phóng xạ, các kim loại vết, và các hợp chất hữu cơ trong môi trường đất, không khí, nước (bao gồm nước, bùn lắng và động-thực vật thủy sinh), thực phẩm. Theo tài liệu của IAEA thì hiện nay, hàng năm độc tố gây ra bởi các kim loại do hoạt động của con người đã vượt quá tổng số độc tố gây ra bởi chất thải phóng xạ và thải hữu cơ.

Hình 1.1: Ô nhiễm kim loại nặng

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

1

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Với sự phát triển của công-nông nghiệp và giao thông vận tải, ô nhiễm môi trường nước ở nước ta tập trung chủ yếu vào các khu công nghiệp và khu dân cư lớn như Hà Nội, TP. Hồ Chí Minh, Hải Phòng, Đà Nẵng… Riêng ở Hà Nội, theo thống kê hiện nay đã có hơn 500 nhà máy- xí nghiệp cỡ trung bình và lớn, khoảng 30 bệnh viện, hàng trăm viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm. Mỗi ngày thải ra hơn 400.000 m3 nước thải trong đó có hơn 70% là nước thải sinh hoạt. Các loại nước thải này đều không được xử lý hoặc xử lý không triệt để rồi đổ thẳng vào các con sông. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà còn có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu…). Riêng ở nước ta, các đường ống dẫn nước và cáp ngầm do đã quá cũ nên có khả năng bị ăn mòn gây ra ô nhiễm Zn, Pb, Cd…vào môi trường nước.

Các kim loại nặng dù cho nằm trong chất thải dạng khí hay rắn cũng gây ra ô nhiễm nguồn nước do sự lắng rơi xuống mặt nước sông, hồ hoặc xuống đất rồi bị các cơn mưa làm thấm vào tầng nước ngầm. Ion kim loại nặng dễ kết hợp với nước tạo ra các hidroxit.

Khả năng hòa tan của các hidroxit kim loại phụ thuộc vào pH của nước. Do đó, mức độ ô nhiễm kim loại nặng của nước phụ thuộc nhiều vào điều kiện pH. Trong lớp đáy của các dòng sông, do các quá trình sinh học thực vật bị phân hủy và tạo ra mùn. Mùn có ảnh hưởng lớn đến tính chất của nước như tính bazo, tính hấp phụ, tạo phức…Các kim loại nặng có khả năng tạo phức với các chất hữu cơ có trong mùn, do đó mùn là yếu tố chính mang kim loại nặng trong nước. Một số thực vật thủy sinh như tảo, bèo, có đặc tính hấp thụ mạnh các kim loại nặng.[1]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

2

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Bảng 1.1: Hàm lượng trung bình các thông sô ô nhiễm nước dưới đất Đặc trưng

Mn

As

Cr

Se

Hg

Quy Chuẩn Chính Phủ

0.5

0.05

0.05

0.01

0.001

0.68

0.024

0.001

0.001

0.0001

0.58

0.002

0.008

-

-

0.59

0.004

0.008

-

0.001

0.71

0.005

0.006

-

0.000

0.18

0.001

-

-

0.001

Vùng đồng bằng Bắc Bộ Giá trị TB (mg/l) Vùng đồng bằng Nam Bộ Tầng chứa nước pq3 Giá trị TB (mg/l) Tầng chứa nước pq2-3 Giá trị TB (mg/l) Tầng chứa nước pq1 Giá trị TB (mg/l) Vùng Tây Nguyên Giá trị TB (mg/l)

Trong thành phần của nước ngầm ở nước ta đã thấy dấu hiệu ô nhiễm phốt phát và mức ô nhiễm có xu hướng tăng theo thời gian. Tại Hà Nội số giếng có hàm lượng phốt phát cao hơn mức cho phép (0.4 mg/l) chiếm tới 71%.

Tại khu vực Hà Giang- Tuyên Quang, hàm lượng sắt ở một số nơi cao vượt mức cho phép của QCVN, thường trên 1 mg/l, có nơi đạt đến trên 15-20 mg/l, tập trung quanh các mỏ khai thác sunphua.

Ngoài ra ở một số vùng của đồng bằng Bắc Bộ và Đồng Bằng Sông Cửu Long phát hiện ra hàm lượng asen trong nước tăng vượt mức giới hạn cho phép 10 mg/l. [2]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

3

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CADIMI (Cd) 1.2.1. Tính chất của đơn chất  Tính chất vật lí Cadimi là nguyên tố nằm ở nhóm II B và là nguyên tố cuối cùng họ d trong chu kì 5 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Trong vỏ trái đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 8 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112Cd (24.2%) và 114Cd (28%). [3] Bảng 1.4: Đặc điểm của nguyên tố Cd [3] Số thứ Nguyên

tự

tố

nguyên

electron

I1

I2

I3

8.99

16.9

37.47

nguyên tử

tử Cd

Năng lượng ion hóa, eV

Cấu hình

[Kr] 3d104s2

48

Bán kính

Thế điện

nguyên

cực chuẩn,

tử, A

V

1.56

-0.402

Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm. Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng oxit bảo vệ.

Bảng 1.5: Hằng số vật lí của Cd [3] Nhiệt độ Kim loại

nóng chảy 0

Cd

Nhiệt độ sôi

C

321

0

Nhiệt thăng

C

hoa kJ/mol

767

112

Tỉ khối

Độ dẫn điện

8.63

13

 Tính chất hóa học Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen... ở nhiệt độ thường cadimi bền với nước vì có mạng oxit bảo vệ, ở nhiệt độ cao cadimi khử nước biến thành oxit. [3] Cd + H2O  CdO + H2 Cadimi tác dụng với cả axit không có tính oxi hóa giải phóng khí hiđro: [5] Cd + 2H+  Cd2+ + H2 6Cd + 8HNO3  3Cd(N03)2 + 2NO2 + 4H2O SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

4

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.2.2. Hợp chất của cadimi lon Cd2+ là một loại ion rất độc, trong tự nhiên tồn tại dưới các dạng muối halogenua CdX2 (với X là halogen) và Cd(N03)2.  Cadimi oxit: CdO CdO rất khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy của CdO là 1813 0C), có thể thăng hoa khi đun nóng. Hơi của nó rất độc. CdO có các màu từ vàng tới nâu gần như đen tuỳ thuộc quá trình chế hoá nhiệt. CdO không tan trong nước và tan trong dung dịch axit.

CdO chỉ tan trong kiềm nóng chảy. [3] CdO + 2KOHnc  K2CdO2 + H2O Trong thiên nhiên CdO tồn tại dưới dạng khoáng vật monteponit. Có thể điều chế CdO bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hiđroxit hoặc muối cacbonat, nitrat. [3] Cd(OH)2  CdO + H2O CdCO3  CdO + CO2  Cadimi hiđroxit: Cd(OH)2 Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy. [3] Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HC1  CdCl2 + 2H2O Cd(OH)2 tan trong dung dịch NH3 tạo thành amoniacat.

Cd(OH)2 + 4NH3  [Cd(NH3)4](OH)2  Muối của Cd(II) Các muối halogenua (trừ flourua), nitrat, sunphat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước, còn các muối sunphua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazo ít tan...Những muối tan khi kết tinh từ dung dịch nước thường ở dạng hiđrat. [3]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

5

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Bảng 1.6: Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của một số muối đihalogenua của Cd [3] Nhiệt độ nóng chảy 0C Nhiệt độ sôi 0

C

CdF2

CdCl2

CdBr2

CdI2

1100

868

568

387

1747

980

1136

Thăng hoa

Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo phức [CdX4]2- (X = Cl- , Br, I và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+.Các đihalogenua của cadimi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Đa số các muối đơn giản không có màu, CdS màu vàng, CdTe màu nâu. Nhiều muối của Cd(IỊ) đồng hình với nhau. [3]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

6

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG Có rất nhiều phương pháp để xử lý kim loại nặng trong nước như phương pháp hóa học, hóa lý hay sinh học. Tại các nhà máy xử lý nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép rất cần phải xử lý trước khi thải ra môi trường. Các phương pháp xử lý kim loại nặng được sử dụng như phương pháp kết tủa hóa học, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học, phương pháp hấp phụ.

1.3.1. Phương pháp kết tủa hóa học  Cơ chế của phương pháp Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với các ion kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước bằng phương pháp lắng. Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hòa đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 – 10.5 tùy theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại. Phương trình tạo kết tủa: Mn+ + Am- = MmAn ↓  Ưu và nhược điểm của phương pháp: Ưu điểm: + Đơn giản, dễ sử dụng + Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm. + Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, hiệu quả xử lý cao. + Xử lý được nước thải đối với các nhà máy có quy mô lớn.

Nhược điểm: + Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để. + Tạo ra bùn thải kim loại. + Tốn kinh phí như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý. + Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH- thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải chứa kim loại lưỡng tính Zn.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

7

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.3.2. Phương pháp trao đổi ion  Cơ chế của phương pháp Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hòa tan. Các ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Cơ chế phản ứng như sau: AmB + mC = mAC + B + Di chuyển ion A từ nhân của dòng chất lỏng tới bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi ion. + Khuếch tán các ion qua lớp ngoài. + Chuyển ion đã khuếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi. + Khuếch tán ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi ion. + Phản ứng hóa học trao đổi ion A và B. + Khuếch tán các ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha. + Chuyển các ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong màng chất lỏng. + Khuếch tán các ion B qua màng. + Khuếch tán các ion B vào nhân dòng chất lỏng.  Ưu nhược điểm của phương pháp trao đổi ion. Ưu điểm + Khả năng trao đổi ion lớn, hiệu quả xử lý kim loại cao. + Đơn giản, dễ sử dụng. + Không gian xử lý nhỏ. + Có khả năng thu hồi kim loại có giá trị, không tạo ra chất thải thứ cấp.

Nhược điểm: Chi phí xử lý cao do đó không phù hợp với các nhà máy có quy mô lớn.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

8

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.3.3. Phương pháp điện hóa  Cơ chế của phương pháp Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. Ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo một dòng điện định hướng. Các cation chuyển dịch về phía catot. Anion chuyển về phía anot. Khi điện áp đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng ở điện cực như sau: Ở Anot: Trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH- hoặc chất làm anot. Quá trình xảy ra như sau: Mr - ne = Mn+ Ớ Catot: Khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H+ sẽ tiến về bề mặt catot.

Khi thế phóng điện của cation lớn hơn của H+ thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực. Phản ứng xảy ra như sau: Mn+ + me = M n-m Mn+

(n>m)

+ ne = Mr

 Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp điện hóa: Ưu điểm: + Đơn giản, dễ sử dụng. + Không sử dụng hóa chất.

Nhược điểm: + Tiêu hao năng lượng lớn. Chi phí xử lý cao. + Chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao. + Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90% hoặc hơn nhưng nồng độ kim loại trong nước thải vẫn còn cao.

1.3.4. Phương pháp sinh học  Cơ chế của phương pháp Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng những vi sinh vật đặc trưng chỉ xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại nặng và có khả năng tích lũy kim loại nặng trong cơ thể. Các vi sinh vật thường sử dụng như tảo, nấm, vi khuẩn, v.v.. Ngoài ra còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại nặng có khả năng hấp thụ và tách các kim loại nặng độc hại như: Cỏ Vertiver, cải xoong, cây dương xỉ, cây SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

9

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP thơm ổi, v.v.. Thực vật có nhiều phản ứng khác nhau đối với sự có mặt của các ion kim loại trong môi trường.

Cơ chế hấp thụ kim loại nặng ở vi khuẩn như sau: Giai đoạn 1: Tích tụ các kim loại nặng và sinh khối, làm giảm nồng độ các kim loại này ở trong nước.

Giai đoạn 2: Sau quá trình phát triển ở mức tối đa sinh khối, vi sinh vật thường lắng xuống đáy bùn hoặc kết thành mảng nổi trên bề mặt và cần phải lọc hoặc thu sinh khối ra khỏi môi trường nước.  Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp sinh học: Ưu điểm: + Thu nhận kim loại nặng ở mức độ cao. + Diện tích bề mặt riêng của sinh khối lớn. + Giá thành thấp.

Nhược điểm: + Diện tích mặt bằng rất lớn. + Sinh khối phát sinh ra sẽ chứa toàn kim loại nặng khó xử lý.

1.3.5. Phương pháp hấp phụ  Cơ chế của phương pháp Hấp phụ là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp. Vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại nặng như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit sắt, oxit mangan, tro xỉ, bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học.

Cơ chế của quá trình hấp phụ: trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.

Hấp phụ vật lý: Là sự tương tác yếu và thuận nghịch nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại và các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ. Các mối liên kết này yếu do vậy thuận lợi cho quá trình nhả hấp phụ và thu hồi kim loại quý.

Hấp phụ hóa học: Là quá trình xảy ra các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại nặng phản ứng tạo phức đối với các nhóm chức trong chất hấp phụ. Mối liên kết này thường rất bền và khó bị phá vỡ.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

10

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Sau khi thực hiện hấp phụ để xử lý chất độc trong nước nói chung và kim loại nặng nói riêng thì người ta thường tiến hành nhả hấp phụ để hoàn nguyên và tái sinh.  Ưu nhược điểm của phương pháp hấp phụ. Ưu điểm: + Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp. + Đơn giản, dễ sử dụng. + Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác như Fe 2O3. + Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ.

Nhược điểm: + Chỉ áp dụng cho xử lý kim loại nặng ở nồng độ thấp. + Chi phí xử lý cao.

Trong những phương pháp xử lý kim loại nặng trên thì phương pháp hấp phụ mang những ưu điểm mà có thể áp dụng ở quy mô phòng thí nghiệm như đơn giản, dễ thực hiện, chi phí tương đối phù hợp, cơ sở vật chất có thể đáp ứng để tiến hành nghiên cứu.

Hơn nữa đây cũng là một phương pháp được sử dụng phổ biến. Vì thế trong luận văn này tôi chọn phương pháp hấp phụ để xử lý ion kim loại nặng. Khi chọn chất hấp phụ để sử dụng cho phương pháp này thì cần chú ý đến nhiều yếu tố về môi trường, khả năng hấp phụ…

Hiện nay tình hình bảo vệ môi trường đang được quan tâm không chỉ đối với Việt Nam mà đó còn là một vấn đề của toàn cầu. Một trong những yếu tố gây ô nhiễm môi trường sinh thái là lượng chất thải rắn lớn từ vỏ sò, nghêu, ốc, tôm, mang cá, xương… trong quá trình chế biến thủy sản. Dù đã được tận dụng để chế biến thức ăn cho gia súc nhưng với năng suất khai thác nghêu lên đến 100.000 tấn/năm thì đó vẫn còn là một vấn đề khi một lượng lớn vỏ nghêu, sò trôi sẽ theo dòng thải ra môi trường bên ngoài. Nếu tận dụng được nguồn nguyên liệu này để làm chất hấp phụ cho quá trình hấp phụ thì nó có thể giải quyết được vấn đề môi trường và còn là một nguồn nguyên liệu ổn định, rẻ tiền và thân thiện với môi trường sinh thái.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

11

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.4. TỔNG QUAN VỀ HẤP PHỤ 1.4.1. Phân loại hấp phụ Hấp phụ là quá trình hút chọn lựa các cấu tử trong pha khí hay pha lỏng lên bề mặt chất rắn. Bề mặt chất rắn có khuynh hướng hấp dẫn các cấu tử trong pha khí hay pha lỏng bao quanh nó. Các cấu tử này thường bị giữ thành một lớp hay thỉnh thoảng thành nhiều lớp, trên bề mặt chất rắn. [6] Quá trình hấp phụ được thực hiện bằng cách cho tiếp xúc hai pha không hòa tan là pha rắn ( chất hấp phụ ) với pha khí hoặc pha lỏng. Dung chất ( chất bị hấp phụ ) sẽ đi từ pha lỏng hoặc khí đến pha rắn cho đến khi nồng độ dung chất phân bố giữa hai pha đạt trạng thái cân bằng. [6] Mỗi phân tử đã bị hấp phụ (dù ở pha khí hay lỏng) đều giảm độ tự do, nên hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt càng lớn tức độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn.

Lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ tùy thuộc vào nhiều yếu tố như: + Bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. + Nồng độ chất bị hấp phụ. + Nhiệt độ v.v.. [5] Để biết được bản chất của quá trình hấp phụ, ta chia hấp phụ ra làm hai loại hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.  Hấp phụ vật lý Hấp phụ vật lý hay hấp phụ “van der waals” là hiện tượng tương tác thuận nghịch của các lực hút giữa các phân tử chất rắn và của chất bị hấp phụ.

Trong hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụ bởi những lực như: lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và định hướng, …không có sự trao đổi elctron giữa hai chất này. Nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ vật lý thường nhỏ (từ 8 – 10 kJ/mol).

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

12

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP  Hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học hay hấp phụ hoạt hóa là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất rắn và chất bị hấp phụ. Nhiệt phát ra trong hấp phụ hóa học thường lớn cỡ nhiệt phản ứng. Quá trình hấp phụ hóa học thường là không thuận nghịch.

Bảng 2.1 : So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý

Số lớp hấp phụ

Đơn lớp

Có thể đa lớp

Enthanpy hấp phụ

50 kJ/mol <ΔH<800 kJ/mol

ΔH < 20 kJ/mol

Năng lượng hoạt hóa

Cao

Thấp

Loại liên kết

Liên kết hóa học, có sự trao Tương tác vật lý, không có đổi electron

Khoảng nhiệt độ hấp phụ Nhiệt độ cao Sự lựa chọn hấp phụ

sự trao đổi electron Nhiệt độ thấp

Có tính chọn lọc cao, phụ Không có tính chon lọc, tất thuộc vào tính chất bề mặt cả bề mặt chất rắn đều có chất rắn và tính chất của chất tính chất hấp phụ vật lý hấp phụ

Tính thuận nghịch của Không phải lúc nào cũng có Luôn có tính thuận nghịch hấp phụ

tính thuận nghịch

1.4.2. Cơ chế hấp phụ Lượng chất bị hấp phụ tối đa bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng được gọi là hoạt độ hấp phụ (hoạt độ tĩnh) α, đo bằng g/g, kg/kg. mol/g,…

Giá trị của α phụ thuộc vào chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, cấu trúc chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ, áp suất, nhiệt độ và thành phần các cấu tử bị hấp phụ khác. Cơ chế hấp phụ đó là quá trình phức tạp, các thuyết về hấp phụ đẳng nhiệt cùng các đường cân bằng hấp phụ mô tả những ảnh hưởng lên hoạt độ tĩnh, song hầu hết cho trường hợp một cấu tử bị hấp phụ.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

13

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Cơ chế quá trình chuyển chất trong hấp phụ được xem như gồm các giai đoạn: + Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: chất bị hấp phụ từ môi trường lỏng chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý và thủy động lực của chất lỏng. + Giai đoạn khuếch tán màng: chất hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài chất hấp phụ chứa các mao quản. + Giai đoạn khuếch tán trong mao quản:chất bị hấp phụ sẽ khuếch tán vào bên trong mao quản. + Giai đoạn hấp phụ: các chất bị hấp phụ tương tác và gắn lên bề mặt chất hấp phụ.

1.4.3. Chất hấp phụ Chất hấp phụ là các vật liệu xốp có chứa các bọt, mao quản lớn, tính chất của nó phụ thuộc vào bản chất vật liệu và cấu trúc bên trong của lỗ xốp. Chất hấp phụ thường được dùng ở dạng hạt có kích thước thay đổi từ đường kính 12.5 mm (thô) đến đường kính 50 m. [6] Chất hấp phụ được đặc trưng bằng khả năng hấp phụ, đó là nồng độ cực đại có thể đạt được trong một đơn vị khối lượng hay thể tích của chất hấp phụ. Đại lượng này sẽ phụ thuộc vào dạng chất hấp phụ, cấu trúc xốp của nó, bản chất của chất bị hấp phụ, nhiệt độ, nồng độ... Để lựa chon vật liệu hấp phụ cần quan tâm đến những tiêu chí sau: + Có khả năng hấp phụ cao. + Có bề mặt riêng lớn và sạch. + Có độ bền cơ học cần thiết. + Dễ hoàn nguyên khi cần. + Rẻ tiền, không độc, không gây ô nhiễm môi trường.

Theo thành phần hóa học chia chất hấp phụ thành hai loại: Chất hấp phụ cacbon: than hoạt tính, các vật liệu hydrocacbon dạng sợi, một vài loại nhiên liệu rắn..

Chất hấp phụ phi cacbon: silicagen, zeolit, alumina hoạt tính, các sét tự nhiên..

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

14

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Bảng 2.2 : Các loại chất hấp phụ Chất hấp phụ

Đặc tính

Úng dụng

Ưu điểm

Nhược điểm

Than hoạt tính

Bề mặt kỵ

Tách các chất

Giá rẻ, dùng

Khó tái sinh

nước hấp phụ

ô nhiễm có

trong xử lý môi

nếu bị đống

trường

cặn, dễ bắt

các chất hữu cơ gốc hữu cơ trong nước và

cháy khi tái

không khí

sinh

Rây phân tử

Phân riêng trên

Sản xuất khí

Chất hấp phụ

Không có

carbon (CMS)

cơ sở khuếch

nitơ từ không

duy nhất hấp

công dụng nào

tán khác nhau

khí

phụ oxi

khác ngoài

trong hạt

phân riêng không khí

Silica gel

Chất hấp phụ

Làm khô

Năng suất cao

Không hiệu

háo nước, năng

dòng khí đôi

hơn rây phân tử quả bằng

suất cao

khi tách

zeolit (ZMS)

zeolit khi tách

hidrocacbon

các vết nước

từ dòng khí

trong dòng khí

Alumina hoạt

Năng suất cao,

Làm khô

Năng suất cao

Không hiệu

tính

chất hấp phụ

dòng khí

hơn zeolit

quả bằng

háo nước

zeolit khi tách các vết nước trong dòng khí

Rây phân tử

Bề mặt hút

Khử nước,

Phân riêng dựa

Năng suất thấp

zeolit (ZMS)

nước, phân

phân riêng

trên phân cực,

hơn các loại

cực, rãnh đều

không khí

hình học

chất hấp phụ

đặn

khác

Các chất hấp

Bề mặt phản

Tách H2S,

Tốt khi tách

Kinh tế khi

phụ không

ứng lựa chọn

SO2 có nồng

các vết chất

tách ít hơn

thuận nghịch

với các cấu tử

độ thấp trong

gây ô nhiễm

100kg/ ngày

của dòng khí

dòng khí

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

15

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP chất bị hấp phụ Chất hấp phụ

Bùn hoạt hóa

Tách các chất

Không cần tái

Tỷ lệ tách thấp

sinh học

trên chất mang

hữu cơ khỏi

sinh

hơn các chất

xốp

dòng khí

hấp phụ khác

Để tăng khả năng hấp phụ của chất hấp phụ người ta đã nghiên cứu ra một số cách hoạt hóa chất hấp phụ. Một số nghiên cứu của Sung Ho Yeom, Kang-Yeoun Jung hay Yang Liu, Changbin Sun, Jin Xu, Youhi Li …. Đã chứng minh được khả năng hấp phụ của vật liệu sau khi được hoạt hóa tăng so với vật liệu ban đầu.

Hoạt hóa chất hấp phụ có thể dung axit, bazo …

1.4.4. Giải hấp phụ Giải hấp phụ (hay tái sinh chất hấp phụ) là tách chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này đi ngược lại với quá trình hấp phụ, dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ thu hồi cấu tử quý mang hiệu quả kinh tế và khôi phục khả năng hấp phụ của chất hấp phụ.

1.4.5. Mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ Thực hiện thí nghiệm ở nhiệt độ không đổi, ta có thể đo được lượng chất ( g hay mol ) chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ rắn ( độ hấp phụ ) ở các nồng độ chất bị hấp phụ khác nhau. Đường biểu diễn q=f(C) gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Một số phương trình thực nghiệm để biểu thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ: Henry, Freundlich, Langmuir…  Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng. [15] Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry có dạng: a = K.P hay q = K.Ce SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

16

LUẏN VÄ&#x201A;N Táť?T NGHIáť&#x2020;P Trong Ä&#x2018;Ăł: a: Lưᝣng chẼt báť&#x2039; hẼp ph᝼ (mol/g).

K: Háşąng sáť&#x2018; hẼp ph᝼ Henry.

P: à p suẼt (mmHg). q: Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cân bẹng (mg/g).

Ce: Náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt báť&#x2039; hẼp ph᝼ tấi tháť?i Ä&#x2018;iáť&#x192;m cân báşąng (mg/l). ď ś PhĆ°ĆĄng trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Freundlich.

PhĆ°ĆĄng trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Freundlich lĂ phĆ°ĆĄng trĂŹnh tháťąc nghiáť&#x2021;m mĂ´ tả sáťą hẼp ph᝼ khĂ­ hoạc chẼt tan lĂŞn váş­t hẼp ph᝼ rắn trong phấm vi máť&#x2122;t láť&#x203A;p. [15] PhĆ°ĆĄng trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Freundlich cĂł dấng: 1/đ?&#x2018;&#x203A;

đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x2019; = đ??žđ??š . đ??śđ?&#x2018;&#x2019; Trong Ä&#x2018;Ăł:

qe: Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cân bẹng (mg/g).

KF: Háşąng sáť&#x2018; hẼp ph᝼ Freundlich.

Ce: Náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt báť&#x2039; hẼp ph᝼ tấi tháť?i Ä&#x2018;iáť&#x192;m cân báşąng (mg/l). n: Háşąng sáť&#x2018;, luĂ´n láť&#x203A;n hĆĄn 1. Ä?áť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cĂĄc háşąng sáť&#x2018;, Ä&#x2018;Ć°a phĆ°ĆĄng trĂŹnh váť dấng Ä&#x2018;Ć°áť?ng tháşłng: ln đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x2019; = ln đ??žđ??š +

1 đ?&#x2018;&#x203A;

. ln đ??śđ?&#x2018;&#x2019;

NhĆ° váş­y náşżu biáť&#x192;u tháť&#x2039; lnqe theo lnCe thĂŹ ta sáş˝ Ä&#x2018;ưᝣc máť&#x2122;t Ä&#x2018;Ć°áť?ng tháşłng cĂł háť&#x2021; sáť&#x2018; gĂłc 1/n vĂ tung Ä&#x2018;áť&#x2122; gĂłc lĂ lnKF. ď ś PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t hẼp ph᝼ Langmuir.

PhĆ°ĆĄng trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Langmuir Ä&#x2018;ưᝣc thiáşżt láş­p trĂŞn giả thiáşżt: + TẼt cả cĂĄc tâm hoất hĂła Ä&#x2018;áť u cĂł tĂ­nh chẼt nhĆ° nhau. + Sáť&#x2018; tâm hoất hĂła khĂ´ng thay Ä&#x2018;áť&#x2022;i theo tháť?i gian. + Máť&#x2014;i tâm hoất hĂła cháť&#x2030; cĂł tháť&#x192; hẼp ph᝼ máť&#x2122;t phân táť­ báť&#x2039; hẼp ph᝼. + Giᝯa cĂĄc phân táť­ báť&#x2039; hẼp ph᝼ khĂ´ng cĂł tĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2122;ng qua lấi.

SVTH: TRẌN HᝎU NHIáť&#x2020;M

17

LUẏN VÄ&#x201A;N Táť?T NGHIáť&#x2020;P PhĆ°ĆĄng trĂŹnh hẼp ph᝼ Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Langmuir cĂł dấng: đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161;

=đ?&#x153;&#x192;=

đ??žđ??ż đ??śđ?&#x2018;&#x2019; 1+đ??žđ??ż đ??śđ?&#x2018;&#x2019;

Trong Ä&#x2018;Ăł: qe : Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cân báşąng (mg/g). qm : Dung lưᝣng hẼp ph᝼ cáťąc Ä&#x2018;ấi (mg/g). θ : Ä?áť&#x2122; che phᝧ.

Ce : Náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt báť&#x2039; hẼp ph᝼ tấi tháť?i Ä&#x2018;iáť&#x192;m cân báşąng (mg/l).

KL : Háşąng sáť&#x2018; Langmuir (1/mg).

PhĆ°ĆĄng trĂŹnh Langmuir cháť&#x2030; ra hai tĂ­nh chẼt Ä&#x2018;ạc trĆ°ng cᝧa háť&#x2021;: Trong vĂšng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; nháť? KL.Ce << 1 thĂŹ qe = qm.KL.Ce mĂ´ tả vĂšng hẼp ph᝼ tuyáşżn tĂ­nh.

Trong vĂšng náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; láť&#x203A;n KL.Ce >> 1 thĂŹ qe = qm.KL.Ce mĂ´ tả vĂšng hẼp ph᝼ bĂŁo hòa.

Khi náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; chẼt hẼp ph᝼ náşąm giᝯa hai giáť&#x203A;i hấn trĂŞn thĂŹ Ä&#x2018;Ć°áť?ng Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t biáť&#x192;u diáť&#x2026;n lĂ máť&#x2122;t Ä&#x2018;oấn cong. Ä?áť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh cĂĄc háşąng sáť&#x2018; trong phĆ°ĆĄng trĂŹnh Ä&#x2018;áşłng nhiáť&#x2021;t Langmuir ta Ä&#x2018;Ć°a phĆ°ĆĄng trĂŹnh váť dấng Ä&#x2018;Ć°áť?ng tháşłng: đ??śđ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x2019;

=

1.đ??śđ?&#x2018;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161;

+

1 đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161; .đ??žđ??ż

Xây dáťąng Ä&#x2018;áť&#x201C; tháť&#x2039; biáť&#x192;u diáť&#x2026;n sáťą ph᝼ thuáť&#x2122;c cᝧa Ce /qe vĂ o Ce sáş˝ xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Ä&#x2018;ưᝣc cĂĄc háşąng sáť&#x2018; qm, KL trong phĆ°ĆĄng trĂŹnh. đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x203A;ź = Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026;Ě&#x2026; đ?&#x2018;&#x201A;đ?&#x2018; =

1 đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161;

â&#x2021;&#x2019; đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161; =

1 đ?&#x2018;Ąđ?&#x2018;&#x201D;đ?&#x203A;ź

1 đ?&#x2018;&#x17E;đ?&#x2018;&#x161; .đ??žđ??ż

Tᝍ giĂĄ tráť&#x2039; qm ta sáş˝ tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc háşąng sáť&#x2018; KL.

SVTH: TRẌN HᝎU NHIáť&#x2020;M

18

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP qe (mg/g)

Ce/qe (g/l) tgα

qm N

0

Ce (mg/l)

Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

0

Ce (mg/l)

Hình 2.2: Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce

19

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.5. GIỚI THIỆU VỀ VỎ SÒ Sò là nhóm động vật thân mềm hai mảnh vỏ rất phổ biến ở nước ta. Chúng tập trung sống ở ven bờ biển. Sò có khả năng hấp thụ canxi cacbonat có trong nước biển, qua quá trình biến đổi hóa sinh thành một lớp canxi cacbonat cứng bao bọc bên ngoài cơ thể mềm yếu để bảo vệ chúng, hơn nữa đó còn là mái nhà của động vật thân mềm. Dù chúng có chết đi thì lớp vỏ này vẫn còn. Nhìn chung các loài sò đề có vỏ cứng, dày, 2 vỏ bằng nhau hoặc không bằng nhau, cơ thể hình bầu dục, hình tròn… Khi thân động vật lớn lên thì lớp vỏ cũng lớn theo và cứng hơn.

Việt nam là một quốc gia có điều kiện thuận lợi để phát triển ngành thủy sản với đường bờ biền dài 3260 km trải dài từ Bắc vào Nam. Tính đến hết năm 2009 nghành nông – lâm ngư nghiệp và thủy sản là 20.1% GDP cả nước. [2] Đi kèm với sự tăng trưởng đó thì ngành thủy sản cũng đối mặt với một vấn đề là một lượng lớn chất thải rắn trong đó vỏ nghiêu, sò là một lượng đáng kể. Theo ước tính của ngành thủy sản, lượng động vật thân mềm có vỏ như các loại nghêu, sò, ốc, hến, trai... đánh bắt ở nước ta hằng năm lên tới hàng chục triệu tấn, nên lượng vỏ bỏ đi là rất lớn, đó quả là một nguồn nguyên liệu vô cùng dồi dào và không tốn chi phí cho việc xử lý ion kim loại nặng.

Thành phần nguyên tố trong vỏ sò gồm: canxi, cacbon, magiê, natri, photpho, kali, sắt, đồng, niken, kẽm, bo, silic và stronti. Canxi và Cacbon tồn tại dưới dạng hợp chất là canxi cacbonat (CaCO3) chiếm hơn 90% khối lượng. Canxi cacbonat là chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho cơ thể người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay có thể khử chua. Theo như nghiên cứu đã tìm ra được lượng Canxi cacbonat có trong vỏ trứng lên đến 95%. Ứng dụng vỏ sò: dùng làm đồ trang trí, tạo sản phẩm thủ công mỹ nghệ, xử lí môi trường nước….

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

20

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 1.6. MỘT SỐ NGHIÊN CỨU ĐÃ THỰC HIỆN VỀ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VỎ SÒ Mike Masukume, Maurice S. Onyango, Jannie P. Maree (2014) đã đưa ra nghiên cứu cho thấy tiềm năng của việc sử dụng vỏ của các loài hai mảnh để làm vật liệu hấp phụ xử lý nước thải. [6] Asif Hossain, Gautam Aditya (2013) đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion Cadimi bằng vỏ sò và đã đưa ra được các điều kiện tối ưu về pH, nồng độ Cd2+, lượng vỏ sò, thời gian hấp phụ cho quá trình hấp phụ ion cadimi bằng vỏ sò. [7] Sung Ho Yeom, Kang-Yeoun Jung (2009) đã sử dụng vỏ sò để làm vật liệu hấp phụ phosphate và đã chứng minh được rằng vỏ sò sau khi hoạt hóa bằng HCl có khả năng hấp phụ cao. [8] Farhah Amalya ISMAIL, Ahmad Zaharin ARIS (2013) đã dùng vỏ sò để hấp phụ Cd2+ và đã chứng tỏ được sự ảnh hưởng của kích thước vỏ sò đến quá trình hấp phụ Cd2+. [9] Seda Karayünlü Bozbas, Yasemin Boz (2006) dùng vỏ sò làm chất hấp phụ ion Cu2+ và Pb2+ trong dung dịch. Nghiên cứu đã chứng tỏ rằng khả năng hấp phụ ion Cu2+ và Pb2+ của vỏ sò là rất tốt, tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trong dung dịch.[10] Yang Liu, Changbin Sun, Jin Xu, Youhi Li (2009) đã nghiên cứu chứng minh khả năng hấp phụ của vỏ các loài hai mảnh khi chưa hoạt hóa và được hoạt hóa bằng axit HCl. Kết quả khả năng hấp phụ của vỏ được hoạt hóa bằng axit tăng rỏ rệt so với mẫu vỏ chưa được hoạt hóa. [11] Trần Thị Thanh Thúy (2011) sử dụng vỏ sò đã được hoạt hóa bằng axit HCl đem hấp phụ chì trong dung dịch. Chứng tỏ khả năng hấp phụ của vỏ sò tăng lên đáng kể. [12] Geng Nan, Wang Peifang, Wang Chao, Hou Jun, Qian Jin, Miao Lingzhan (2016) sử dụng vỏ của loài hai mảnh để làm vật liệu hấp phụ cadimi có trong nước thải. Khảo sát các yếu tố động lực học dòng nước chứa ion kim loại nặng đến quá trình hấp phụ.

[13] Seda Karayünlü Bozbaş, Yasemin Boz (2016) sử dụng vỏ sò để hấp phụ Pb(II) và Cu(II) trong dung dịch nước. [14] SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

21

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Ai Phing Lim, Ahmad Zaharin Aris (2014) nghiên cứu cột hấp phụ và dùng đá vôi để hấp phụ Cd(II) và Pb(II) có trong nước. [15] 1.7. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI Trong quá trình tìm hiểu về các tài liệu đã nghiên cứu thấy rằng khả năng xử lý ion kim loại nặng của vỏ sò là khá tốt. Thực nghiệm cũng chứng tỏ vỏ sò trải qua quá trình hoạt hóa bằng axit sẽ làm tăng hiệu quả hấp phụ ion kim loại nặng. Hơn nữa với những điểm vượt trội của vỏ sò như giá thành rẻ, có thể lấy vỏ sò từ các ngành chế biến thủy sản, nó là một nguồn nguyên liệu dồi dào. Tận dụng được điều này có thể cải thiện được tình trạng ô nhiễm môi trường do một lượng lớn vỏ sò được thải thẳng vào môi trường mà chưa được xử lý. Nên tôi chọn đề tài “Khảo sát quá trình hoạt hóa bột vỏ sò dùng để hấp phụ ion kim loại nặng”. Trong luận văn này sẽ chủ yếu nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số yếu tố như: Nồng độ axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ khối lượng vỏ sò trên đơn vị thể tích dung dịch axit hoạt hóa. Bằng phương pháp Quy Hoạch Thực Nghiệm ta sẽ tìm được sự phụ thuộc của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa.

Ngoài ra mục tiêu của đề tài là tìm ra được các điều kiện tối ưu của quá trình để đạt được hiệu suất hấp phụ là cực đại.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

22

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 2 : CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 2.1.1. Phương pháp quan phổ hấp thu UV-VIS 2.1.1.1. Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS Phổ UV-Vis là loại phổ electron, ứng vơi mỗi electron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV-Vis là một phương pháp định lượng, xác định nồng độ các chất thông qua độ hấp thu của dung dịch. [16]  Nguyên tắc: Cho một chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định đi qua vật thể hấp thu - Thường ở dạng dung dịch. Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ hay hàm lượng của các dung dịch đó. [16]

Hình 2.3: Nguyên lý phương pháp quang phổ hấp thu UV-VIS

I0=IA+Ir+IT Trong đó: I0 : cường độ ban đầu của nguồn sang.

IT: cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch.

IA: cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi dung dịch.

Ir: cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

C : Nồng độ mol chất ban đầu.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

23

LUẏN VÄ&#x201A;N Táť?T NGHIáť&#x2020;P ď ś Ä?áť&#x2039;nh luáş­t váť hẼp thu ĂĄnh sĂĄng (Ä?áť&#x2039;nh luáş­t Lambert-beer).

NgĆ°áť?i ta thĆ°áť?ng dĂšng cĂĄc phản ᝊng hĂła háť?c Ä&#x2018;áť&#x192; chuyáť&#x192;n cĂĄc hᝣp chẼt cần xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh khĂ´ng cĂł mĂ u sang cĂĄc hᝣp chẼt cĂł mĂ u mĂ mắt ngĆ°áť?i cĂł tháť&#x192; quan sĂĄt Ä&#x2018;ưᝣc. Báşąng cĂĄch Ä&#x2018;o Ä&#x2018;áť&#x2122; hẼp thu hoạc so sĂĄnh cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mĂ u cᝧa dung dáť&#x2039;ch cần nghiĂŞn cᝊu váť&#x203A;i cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mĂ u cᝧa dung dáť&#x2039;ch Ä&#x2018;ĂŁ biáşżt trĆ°áť&#x203A;c náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; (dung dáť&#x2039;ch chuẊn), ta cĂł tháť&#x192; suy ra náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; cᝧa chẼt cần xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh. Máť&#x2018;i liĂŞn háť&#x2021; ph᝼ thuáť&#x2122;c giᝯa cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; mĂ u vĂ hĂ m lưᝣng Ä&#x2018;ưᝣc tháť&#x192; hiáť&#x2021;n qua Ä&#x2018;áť&#x2039;nh luáş­t Lambert-beer : đ??´ = đ?&#x2018;&#x2122;đ?&#x2018;&#x153;đ?&#x2018;&#x201D;

[16] đ??ź0 = đ?&#x153;&#x20AC;. đ?&#x2018;?. đ??ś đ??źđ?&#x2018;&#x;

Trong Ä&#x2018;Ăł : A: Ä&#x2018;áť&#x2122; hẼp thu.

C: náť&#x201C;ng Ä&#x2018;áť&#x2122; (mol/l , mg/l). b: báť dĂ y láť&#x203A;p dung dáť&#x2039;ch (cm). ď Ľ: háť&#x2021; sáť&#x2018; hẼp thu phân táť­.

I0: cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ban Ä&#x2018;ầu cᝧa nguáť&#x201C;n sĂĄng.

IT: cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; ĂĄnh sĂĄng sau khi Ä&#x2018;i qua dung dáť&#x2039;ch.

2.1.1.2. Tấo phᝊc cᝧa dithizon vĂ cadimi Ä?áť&#x192; tiáşżn hĂ nh Ä&#x2018;o Ä&#x2018;áť&#x2122; hẼp thu A cᝧa phĆ°ĆĄng phĂĄp quang pháť&#x2022; hẼp thu UV-VIS ta cần phải tấo mĂ u cho ion kim loấi váť&#x203A;i thuáť&#x2018;c tháť­. Trong Ä&#x2018;áť tĂ i cháť?n ion kim loấi nạng lĂ cadimi nĂŞn thuáť&#x2018;c tháť­ dĂšng Ä&#x2018;áť&#x192; tấo phᝊc váť&#x203A;i ion kim loấi cadimi lĂ dithizon (Diphenyl thiocarbazid).

Công thᝊc cᝧa dithizon: C13H12N4S.

HÏnh 2.4: Công thᝊc cᝧa dithizon

SVTH: TRẌN HᝎU NHIáť&#x2020;M

24

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Dithizon tan trong tetra clorua và cloform tạo thành dung dịch có màu xanh lá cây.

Dithizon khó tan trong nước. Dung dịch có tính kiềm thì độ tan của dithizon tăng do tạo thành ion.

Dithizon tạo phức với Cd2+ có màu đỏ.

Hình 2.5: Phản ứng tạo phức của cadimi và dithizon

Hình 2.6: Mô hình 3D của Cd(dithizon)2 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (hay còn gọi là phương pháp đo XRD) thường được sử dụng nhiều trong lĩnh vực để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu…

Nguyên lý: Khi chiếu một chùm tia bức xạ (tia X) qua các vật liệu có định hướng cấu trúc, nếu gặp các phần tử cấu tạo hay ion nguyên tử thì tia X sẽ bị phản xạ, được

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

25

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP xem như phản xạ tia X từ mặt các tinh thể. Phần lớn các tia không gặp các phần tử cấu tạo, sẽ đi qua tinh thể (vật liệu).

Hiện tượng giao thoa sẽ xảy ra khi hiệu quang lộ bằng số nguyên lần bước song tia tới, tức là phải thỏa mãn phương trình Braggs: 2d.sinθ = nλ Trong đó: + λ: chiều dài bước sóng tới (nm). + θ: là góc tới (o). + d: khoảng cách giữa 2 mặt mạng. + n: là số nguyên.

Hình 2.7: Minh họa định luật Bragg

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

26

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 2.2. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 2.2.1. Giới thiệu quy hoạch thực nghiệm Qui hoạch thực nghiệm là cơ sở phương pháp luận của nghiên cứu thực nghiệm hiện đại. Đó là phương pháp nghiên cứu mới, trong đó công cụ toán học giữa vai trò tích cực.

[17] Định nghĩa qui hoạch thực nghiệm: qui hoạch thực nghiệm là tập hợp các tác động nhằm đưa ra chiến thuật làm thực nghiệm từ giai đoạn đầu đến giai đoạn kết thúc của quá trình nghiên cứu đối tượng (từ nhận thông tin mô phỏng đến việc tạo ra mô hình toán, xác định các điều kiện tối ưu), trong điều kiện đã hoặc chưa hiểu biết đầy đủ về cơ chế của đối tượng. [17] Đối tượng của qui hoạch thực nghiệm trong các ngành công nghệ: Là một quá trình hoặc hiện tượng nào đó có những tính chất, đặc điểm chưa biết cần nghiên cứu. Người nghiên cứu có thể chưa hiểu biết đầu đủ về đối tượng, nhưng đã có một số thông tin được biết qua thực nghiệm dù chỉ là sự liệt kê sơ lược những thông tin biến đổi, ảnh hưởng đến tính chất đối tượng. Có thể hình dung chúng như một “hộp đen” trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra. [17]

Các tín hiệu đầu vào được chia thành ba nhóm: Các biến kiểm tra được và điều khiển được, mà người nghiên cứu có thể điều chỉnh theo dự định, biểu diễn bằng vectơ: Z = [Z1, Z2, ..., Zk]. [17] Các biến kiểm tra được nhưng không điều khiển được, biểu diễn bằng vectơ: T = [T1, T2, ..., Th] Các biến không kiểm tra được và không điều khiển được, biểu diễn bằng vectơ: E = [E1, E2, ..., Ef]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

27

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Các tín hiệu đầu ra dùng để đánh giá đối tượng là vectơ Y=(y1, y2,...,yq). Chúng thường được gọi là các hàm mục tiêu. Biểu diễn hình học của hàm mục tiêu được gọi là mặt đáp ứng. [17] Phương pháp toán học trong xử lý số liệu từ kế hoạch thực nghiệm là phương pháp thống kê. Vì vậy các mô hình biểu diễn hàm mục tiêu chính là các mô hình thống kê thực nghiệm. Các mô hình này nhận được khi có cộng tính nhiễu ngẫu nhiên. [17] Trong tập hợp các mô hình thống kê khác nhau, mô hình được quan tâm nhiều nhất trong thực tế là mô hình của phân tích hồi qui. Mô hình hồi qui được biểu diễn bằng quan hệ tổng quát: Y = φ (Z1, Z2, ..., Zk ; T1, T2, ..., Th ; β1, β2,..., βk) + e = φ [(Z, T) ; β] + e Trong đó β = (β 1, β2,..., βk) là vectơ tham số của mô hình.

Dạng hàm φ được ấn định trước, còn các hệ số β là chưa biết, cần xác định từ thực nghiệm. [17] 2.2.2. Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm Thực nghiệm sàng lọc: là thực nghiệm mà nhiệm vụ của nó là tách những yếu tố ảnh hưởng đáng kể ra khỏi những yếu tố đầu vào để tiếp tục nghiên cứu chúng trong các thực nghiệm cần thiết. [17] Thực nghiệm mô phỏng: là thực nghiệm liên quan tới việc mô phỏng hiện tượng cần nghiên cứu. Có nhiều dạng mô phỏng, ở đây chỉ quan tâm đến dạng thực nghiệm được hoàn tất bằng mô hình hồi quy đa thức. [17] Thực nghiệm cực trị: là thực nghiệm được phát triển từ thực nghiệm mô phỏng.

Nhiệm vụ của nó là xây dựng mô hình toán thực nghiệm, theo đó xác định giá trị tối ưu của hàm mục tiêu và các tọa độ tối ưu của hàm. Nói cách khác là xác định bộ kết hợp giá trị các yếu tố mà tại đó hàm mục tiêu đạt cực trị. [17]

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

28

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CHƯƠNG 3 : KẾ HOẠCH THỰC NGHIỆM 3.1. NGUYÊN LIỆU- HÓA CHẤT Nguyên liệu: vỏ sò được thu gom về sau khi làm sạch sơ bộ sẽ qua quá trình xử lý (rửa, nghiền, sấy, nghiền thành bột, sấy) để tạo ra bột vỏ sò sử dụng cho công việc làm thí nghiệm.

Hình 3.1: Hình ảnh vỏ sò trước và sau khi xỷ lý nghiền mịn thành bột Hóa chất: -

Axit clohydric: HCl (Trung Quốc). + Khối lượng mol: 36.46 g/mol. + Nồng độ dung dịch: 36% - 38%.

-

1 2

Cadimi clorua: CdCl2. 2 H2O (Trung Quốc). + Khối lượng mol: 228.35 g/mol. + Màu trắng.

-

Nước cất.

-

Cồn.

-

Dithizone (Trung Quốc). + Công thức : C13H12N4S + Khối lượng mol : 256.33 g/mol

3.2. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Dụng cụ và thiết bị sử dụng tại PTN Chuyên Nghành Bộ Môn Hóa Vô Cơ (p213) Khoa Kỹ Thuật Hóa Học – Đại Học Bách Khoa TPHCM.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

29

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Dụng cụ: -

Ống đong 100 ml.

-

Pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml.

-

Buret 25 ml.

-

Fiol 50 ml, 100 ml.

-

Cối chày sứ.

-

Becher 100 ml, 250 ml, 1000 ml.

-

Phểu lọc.

-

Giấy lọc.

Hình ảnh thiết bị sử dụng trong thí nghiệm

Hình 3.2: Máy đo quang phổ UV-Vis

Hình 3.3: Cân phân tích 4 số lẻ

Hình 3.4: Tủ sấy

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

Hình 3.5: Máy khuấy từ

30

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 3.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.3.1. Quy trình thực nghiệm  Quy trình xử lý nguyên liệu vỏ sò

Vỏ sò

OH- trong 24h H+ , H2 O Rửa

Đập C2H5OH, 60 phút Nghiền

Sấy

Rây

Bột vỏ sò

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

31

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Rửa: Vỏ sò sau khi được thu gom và qua quá trình xử lý sơ bộ sẽ được ngâm trong OHtrong 1 ngày sau đó chà rửa cho tróc lớp hữu cơ, lông bên ngoài.

Sau đó được ngâm axit và rửa trong bể rửa siêu âm với thời gian 80 phút tại nhiệt độ 35oC sau đó rửa lại bằng nước cất để khô. Đập: dùng cối chày sứ đập thô vỏ sò thành những mãnh nhỏ để tiến hành đem nghiền thành bột qua máy nghiền bi.

Nghiền: Việc đập thô vỏ sò thành những phần nhỏ để đưa vào máy nghiền bi sẽ làm tăng cao hiệu quả quá trình nghiền, loại bỏ các phế phẩm trên vỏ sò mà quá trình trước đó không loại bỏ được, giảm thời gian nghiền và năng lượng tiêu tốn.

Vỏ sò sau khi đập sẽ được đem nghiền trong cồn (để tránh nóng và vỡ cối) bằng máy nghiền bi (sử dụng bi sứ) trong 60 phút.

Sau khi nghiền dùng lượt để lượt bi ra khỏi bột vỏ sò-cồn.

Sấy: Hỗn hợp bột vỏ sò-cồn được cho vào becher 500ml và sấy khô ở 100oC trong 90-120 phút.

Rây: Bột vỏ sò sau khi sấy được rây bằng rây 250m loại các hạt có kích thước lớn hơn 250m.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

32

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP  Quy trình hoạt hóa và hấp phụ

Bột vỏ sò

Hoạt hóa

Lọc

Sấy

Bột

dd Cd2+ 800mg/l fm/V=0.1 g/ml t = 60 phút

Chỉnh pH =6

Hấp phụ (khuấy)

Lọc

Bã thải

Dung dịch sau hấp phụ

Phân tích

Kết quả

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

33

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Hoạt hóa : Bột vỏ sò thu được trong quy trình xử lý nguyên liệu vỏ sò sẽ được hoạt hóa bằng axit HCl. Cân bột vỏ sò bằng cân. Cho vào becher, sau đó cho V (ml) axit HCl với nồng độ C (M) và khuấy bằng cá từ trong t phút. (Với V, C, t phụ thuộc vào phương án thí nghiệm).

Sau quá trình hoạt hóa đem lọc hỗn hợp và rửa bằng nước cất nhằm loại bỏ lượng axit dư. Sau đó tiến hành sấy lượng bột vỏ sò thu được sau khi lọc.

Hấp phụ : Lấy bột vỏ sò sau khi hoạt hóa cho vào 100ml dd Cd2+ trong becher 250 ml và chỉnh pH của dung dịch pH=6, rồi thực hiện khấy bằng máy khuấy từ trong 60 phút với tốc độ khuấy 150 vòng/phút sau đó đem lọc lấy dung dịch sau lọc. Dung dịch sau lọc cho tạo phức với dithizon rồi đem đi đo UV-Vis. (Với số liệu được chọn qua tham khảo các tài liệu [8],[11],[12] ).

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

34

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP 3.3.2. Kế hoạch thực nghiệm  Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa Quá trình hoạt hóa bột vỏ sò có nhiều yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ axit hoạt hóa, thời gian hoạt hóa, tỉ lệ lượng bột vỏ sò trên thể tích dung dịch axit, tốc độ khuấy, kích thước bột vỏ sò, nhiệt độ, …

Các yếu tố này có sự tương tác ít nhiều lẫn nhau ảnh hưởng đến quá trình hoạt hóa bột vỏ sò.  Thời gian hoạt hóa Thời gian hoạt hóa sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố: nồng độ axit hoạt hóa, tỉ lệ lượng vỏ sò trên thể tích dung dịch, tốc độ khuấy,… thời gian tốt nhất của quá trình hoạt hóa là thời gian ngắn nhất mà bột vỏ sò sau hoạt hóa hấp phụ dung dịch chứa ion kim loại nặng đạt hiệu suất cao nhất.  Nồng độ axit Nồng độ axit hoạt hóa sẽ ảnh hưởng đến thời gian hoạt hóa, lượng vỏ sò cần thiết...

Do thành phần chính bột vỏ sò là CaCO3, nếu nồng độ axit cao sẽ phản ứng mất môt lượng lớn vỏ sò, nồng độ quá thấp thì khả năng hoạt hóa kém. Vì vậy cần tối ưu nồng độ để đạt hiệu quả hấp phụ cao nhất.  Tỉ lệ khối lượng bột vỏ sò trên thể tích dung dịch axit hoạt hóa Tỉ lệ này sẽ phụ thuộc vào nồng độ axit hoạt hóa. Trong cùng một khoảng thời gian, nếu nồng độ cao thì chỉ cần lượng thể tích nhỏ axit họa hóa, nếu nồng độ thấp thì cần thể tích lớn hơn để đủ lượng axit hoạt hóa trong thời gian tương ứng.  Các yếu tố ảnh hưởng khác Ngoài các yếu tố nêu trên ta còn có thể kể đến với những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, tốc độ khuấy, kích thước hạt vỏ sò. Ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc của bột vỏ sò với dung dịch hoạt hóa. Điều này sẽ ảnh hưởng đến thời gian cũng như các yếu tố khác của quá trình.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

35

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Kết luận: Dựa vào điều kiện nghiên cứu cũng như khả năng ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ nên trong đề tài sẽ chọn 3 yếu tố: thời gian hoạt hóa, nồng độ axit hoạt hóa, tỉ lệ khối lượng bột vỏ sò trên thể tích dung dịch.

Các yếu tố cố định: + Tốc độ khuấy: 150 vòng/ phút. + Kích thước vỏ sò: < 250 m. + Nhiệt độ: nhiệt độ tại phòng thí nghiệm 280C Các yếu tố khảo sát: + Thời gian hoạt hóa. + Nồng độ axit hoạt hóa. + Tỉ lệ khối lượng bột vỏ sò trên thể tích dung dịch.  Thiết kế thí nghiệm Sử dụng quy hoạch thực nghiệm để thiết kế các phương án thí nghiệm với ba yếu tố ảnh hưởng khảo sát: Nồng độ axit HCl, thời gian hoạt hóa và tỉ lệ khối lượng bột vỏ sò/thể tích axit. Thiết kế thí nghiệm được sử dụng vì nó giảm số thí nghiệm, thời gian thí nghiệm và chi phí khi thực hiện thí nghiệm. Để chọn được khoảng khảo sát của 3 yếu tố ảnh hưởng ta có thể thực hiện thí nghiệm xác định khoảng ta chọn có điểm cực trị hay không hoặc tham khảo nghiên cứu đã thực hiện. Đầu tiên để có thể đánh giá được hiệu suất hấp phụ của bột vỏ sò sau hoạt hóa ta cần chọn điều kiện để hấp phụ. Dựa vào tài liệu tham khảo [8], [11], [12] ta chọn hấp phụ ở điều kiện: Nồng độ dung dịch Cd2+ là 800mg/l , thời gian hấp phụ sẽ là 60 phút, thể tích Cd2+ là 100ml.

Theo nghiên cứu [9] ta chọn được khoảng cần khảo sát. Nồng độ HCl [0.05M; 0.15M], thời gian hoạt hóa [40 phút ; 120 phút], tỉ lệ f(mBVS/Vdd) [2/50; 2/16] từ đó ta lập được bảng biến số của ma trận thí nghiệm.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

36

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Bảng 3.1: Biến số của ma trận thí nghiệm Biến số

Yếu tố ảnh hưởng

X1

Các mức -1

0

+1

Nồng độ HCl

0.05

0.1

0.15

X2

Thời gian hoạt hóa

40

80

120

X3

Tỉ lệ mBVS/Vdd

2 g/50ml

2 g/16ml

3.3 g/40 ml

Phương trình biểu diễn mối quan hệ có dạng: y = f(X1, X2, X3) Yêu cầu là ta sẽ tìm các giá trị (X1, X2, X3) để ymax Trong đó: + X1: Biến số biểu diễn sự thay đổi nồng độ HCl + X2: Biến số biểu diễn sự thay đổi thời gian. + X3: Biến số biểu diễn sự thay đổi tỉ lệ khối lượng bột vỏ sò/ thể tích dung dịch HCl  Quy trình khảo sát Thực nghiệm bậc 2: Ta sử dụng quy hoạch thực nghiệm theo mô hình box-behnken với tổng số thí nghiệm sẽ là 15 thí nghiệm. Dùng mô hình này sẽ có những ưu điểm như: điểm thực nghiệm sẽ không rơi ra ngoài vùng khảo sát, làm ít thí nghiệm hơn so với các phương pháp khác, hơn nữa các giá trị của yếu tố trong mô hình này đều có thể dễ dàng pha trong lúc làm thí nghiệm.

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

37

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP Bảng 3.2: Bảng bố trí thí nghiệm bậc 2 theo box-behnken

STT X1 X2 X3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

-1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0

-1 -1 1 1 0 0 0 0 -1 1 -1 1 0 0 0

0 0 0 0 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0

Nồng độ axit

Thời gian hoạt hóa

0.05 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 0.05 0.15 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

40 40 120 120 80 80 80 80 40 120 40 120 80 80 80

SVTH: TRẦN HỮU NHIỆM

Tỉ lệ m/V m ( bột ) V ( HCl ) 3.3 40 3.3 40 3.3 40 3.3 40 2 50 2 50 2 16 2 16 2 50 2 50 2 16 2 16 3.3 40 3.3 40 3.3 40

m/V 0.0825 0.0825 0.0825 0.0825 0.04 0.04 0.125 0.125 0.04 0.04 0.125 0.125 0.0825 0.0825 0.0825

38