ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG MÔN HÓA HỌC PHỨC CHẤT TÀI LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP HÓA HỌC PHẠM THỊ KIM GIANG

UBND TỈNH PHÚ THỌ TRƯỜNG ĐẠI HỌC HÙNG VƯƠNG -----***-----

Phạm Thị Kim Giang

ĐỀ CƯƠNG BÀI GIẢNG MÔN: HÓA HỌC PHỨC CHẤT MÃ SỐ HỌC PHẦN: HH2238 (TÀI LIỆU DÙNG CHO SINH VIÊN ĐHSP HÓA HỌC)

Mã số môn học: HH2238 Số tín chỉ: 02 Lý thuyết: 20 tiết Bài tập, thảo luận: 10 tiết Thực hành: 0 tiết

Phú Thọ 2013

1

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1.

THUYẾT CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Số tiết: 06 tiết (Lý thuyết: 04 tiết; Bài tập, thảo luận, thực hành: 02 tiết)

Ơ

N

A. MỤC TIÊU

H

- Về kiến thức:

U Y

N

+ Trình bày được một số khái niệm về phức chất. Nêu được các khái niệm về phức chất. Nêu nguyên nhân tính đa dạng về các định nghĩa trên.

.Q

+ Nêu được các thuyết phối trí của A.Werner. Liệt kê được hoá trị chính, hoá trị phụ.

Nêu được tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

+ Trình bày được hóa học lập thể của phức chất: đồng phân hình học của phức chất có số phối trí 6 và số phối trí 4. Nêu được nguyên nhân gây ra hiện tượng đồng phân hình học của phức chất. Liệt kê được các trường hợp khác nhau của đồng phân hình học. Trình bày được hiện tượng biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử).

H Ư

N

G

+ Trình bày được hai nguyên nhân gây ra đồng phân quang học của phức chất. Vẽ được đường cong tán sắc quay bình thường và dị thường. Nêu được hiệu ứng Cotton. Liệt kê được các phương pháp điều chế đồng phân quang học.

TR ẦN

- Về kỹ năng:

+ Xác định được ion trung tâm, phối tử, số phối trí của ion trung tâm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa phối).

10 00

B

+ Xác định được các dạng đối quang và dạng raxemic của phức chất có cấu hình cis và cấu hình trans.

A

+ Xác định được các yếu tố quyết định đại lượng quay (đại lượng quay riêng, đại lượng quay phân tử).

Ó

- Về thái độ:

Í-

H

+ Yêu thích môn học, có ý thức vận dụng kiến thức về phức chất vào dạy hóa học phổ thông.

-L

+ Có ý thức tự nghiên cứu, tự đọc và tự sưu tầm tài liệu.

B.NỘI DUNG

TO

ÁN

1.1. Các định nghĩa khác nhau về phức chất. Nguyên nhân tính đa dạng của các định nghĩa trên Định nghĩa 1:

D

IỄ N

Đ

ÀN

Là những hợp chất hoá học mà trong phân tử của nó có chứa ion phức hoặc phân tử phức trung hoà, thường có công thức tổng quát dạng [MLx]nXm. + Nếu n = 0, thì chúng ta có phức trung hoà ví dụ: [Co(NH3)3Cl3], [Pt(NH3)2Cl2]. + Nếu n ≠ 0, thì chúng ta có ion phức ví dụ: [Al(H2O)6] Cl3, K4[Fe(CN)6]. Định nghĩa 2:

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kêt hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp, tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trong dung dịch.

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Nguyên nhân đa dạng của các định nghĩa trên

H

Ơ

1.2. Thuyết phối trí của A.Werner. Hoá trị chính, hoá trị phụ. Ion trung tâm, phối tử, số phối trí của ion trung tâm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa phối). Tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất.

N

Định nghĩa về phức chất chỉ có tính tương đối, giữa phức chất và hợp chất đơn giản không có ranh giới rõ rệt.

N

Thuyết phối trí của A.Werner

TP

.Q

U Y

Werner gọi hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử (ion) hoặc các nhóm nguyên tử bao quanh nó là sự phối trí. Còn số các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm đó (viết tắt là s.p.t.).

ẠO

Hoá trị chính, hoá trị phụ*

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Ion trung tâm: hay chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử trung hòa.

N

G

Nguyên tố trung tâm thường liên kết với các nguyên tử hoặc ion khác để tạo hành ion phức hoặc phân tử phức trung hoà.

TR ẦN

H Ư

Chất tạo phức thường là nguyên tử hoặc ion của các nguyên tố chuyển tiếp họ d,f.

Chúng có nhiều obitan hóa trị, trong đó có nhiều obitan trống, có tác dụng phân cực lớn, thường có bán kính nhỏ, điện tích lớn nên tạo ra xung quanh mình một điện trường mạnh, có thể liên kết với nhiều nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử xung quanh mình tạo thành phức chất.

Vì vậy hóa học của kim loại chuyển tiếp thường được coi cơ bản là hóa học phức chất.

10 00

B

Một số nguyên tố nhóm A cũng có khả năng tạo phức, nhưng ít hơn.

Phối tử (ligan):

Ó

A

+ Là các phân tử hay các ion bao quanh nguyên tố trung tâm để tạo nên phân tử hoặc ion phức.

H

- Phối tử có thể là ion:

Í-

F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, C2O42-

ÁN

-L

- Một số phối tử là phối tử trung hoà: H2O, NH3, CO, NO, H2N-CH2-CH2-NH2 (etilenđiamin)

TO

Cầu nội

Cầu ngoại

+ Là những ion mang điện tích trái dấu với cầu nội nằm bên ngoài móc vuông dùng để trung hoà điện tích của cầu nội.

Phối tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ Là phần nằm trong móc vuông nó bao gồm nguyên tố trung tâm và các phối tử. Điện tích của cầu nội là tổng điện tích các ion trong cầu nội.

[Co(NH3)6]Cl3 Cầu nội Cầu ngoại ion trung tâm

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

Là tổng số liên kết σ mà ion (nguyên tử) trung tâm tạo được với các phối tử trong cầu nội. Mỗi nguyên tử hoặc ion trung tâm thường có số phối trí đặc trưng. Nhưng tùy thuộc vào bản chất của phối tử và điều kiện tạo phức mà số phối trí của một nguyên tố hay ion có thể thay đổi.

N

Số phối trí của nguyên tố trung tâm

N

Dung lượng phối trí của phối tử:

U Y

Là số liên kết σ mà một phối tử thực hiện được với ion (nguyên tử) trung tâm.

TP

.Q

- Khi 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm qua một nguyên tử, tức là tạo được một liên kết σ , lúc này dung lượng phối trí của phối tử = 1. Phối tử này được gọi là phối tử đơn càng (đơn răng).

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

- Khi 1 phối tử liên kết với nhân trung tâm qua từ 2 nguyên tử trở lên, tức là tạo được số liên kết σ ≥ 2, lúc này dung lượng phối trí của phối tử ≥ 2. Phối tử này được gọi là phối tử đa càng (đa răng).

H Ư

N

Tính chất khác nhau của các gốc axit trong thành phần của phân tử phức chất*

TR ẦN

Tính chất axit-bazơ của phức chất thường thể hiện ở phản ứng của phối tử bao quanh ion trung tâm. + Khi hoà tan các muối tan vào nước, các ion kim loại thường nằm ở dạng phức chất mà các phối tử ở đây chính là các phân tử nước.

10 00

B

+ Khi các phối tử H2O tham gia liên kết cho nhận với ion kim loại một phần mật độ electron của nguyên tử oxi dịch chuyển về phía nguyên tử trung tâm nên trong nội bộ phối tử H2O có sự phân bố lại mật độ electron nghĩa là nguyên tử hiđro trong phối tử H2O sẽ có trội điện tích dương hơn và trở nên axit hơn.

H

Ó

A

Như vậy khi hoà tan các muối, đặc biệt là muối của những ion có số oxi hoá +3 vào nước thì thường tạo ra môi trường axit do tồn tại cân bằng sau:

Í-

[M(H2O)6]n+ + H2O ⇋ [M(H2O)5OH](n-1)+ + H3O+

-L

[M(H2O)5OH](n-1)+ + H2O ⇋ [M(H2O)4(OH)2](n-2)+ + H3O+

TO

ÁN

Đối với phức chất của platin, những phối tử nhiều nguyên tử có chứa H như NH3, CH3NH2, en…cũng có thể phân li axit.

Danh pháp phức chất

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Tên phức chất đọc theo thứ tự tên cation + tên anion - Đọc tên cầu nội theo thứ tự: số phối tử + tên phối tử + tên nguyên tử trung tâm + số oxi hóa của nguyên tử trung tâm.

Số phối tử: Để chỉ số lượng phối tử một càng (dung lượng phối trí bằng 1) người ta dùng các tiếp đầu ngữ như đi (2), tri (3), tetra(4), penta(5), hexa(6)... Đối với phối tử nhiều càng (dung lượng phối trí ≥2) người ta dùng các tiếp đầu ngữ bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis... để chỉ 2, 3, 4, 5, 6...phối tử.

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Tên phối tử: - Nếu phối tử là anion: người ta lấy tên anion và thêm đuôi “o” Nitro

C2O42-

Oxlato

NCS- isotioxianato

Cl-

Cloro

ONO-

Nitrito

OH-

Hiđroxo

CO32- cacbonato

Br-

Bromo

SO3-

Sunfito

CN-

Xiano

I-

Iodo

S2O32-

tiosunfato

SCN-

tioxianato

Ơ

NO2-

H

Floro

.Q

U Y

N

F-

N

- Tên một số phối tử là gốc axit:

TP

- Nếu phối tử là phân tử trung hoà người ta lấy tên của phối tử đó

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

C2H4 (etilen), C5H5N (pyridin), NH2-CH2-CH2-NH2 (etilenđiamin)

H Ư

N

- Một số phối tử trung hoà có tên riêng:

TR ẦN

C5H5N (pyridin)

H2O (aqua), NH3(ammin), CO (cacbonyl), NO (Nitrrozyl).

10 00

B

- Nếu trong cầu nội có nhiều loại phối tử thì đọc tên phối tử mang điện rồi đến phối tử trung hòa, hoặc theo thứ tự vần chữ cái không kể tên tiền tố chỉ số lượng Tên của nguyên tử trung tâm:

Ó

A

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong phức cation: Lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số la mã viết trong ngoặc đơn để chỉ trạng thái oxi hoá.

-L

Í-

H

- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong phức anion: Lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số la mã viết trong ngoặc đơn để chỉ trạng thái oxi hoá. Nếu phức là axit thì thay đuôi at bằng đuôi ic.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Chú ý: Theo cách đọc cũ một số phức có thể gọi tên theo cách thêm các chữ cái vào sau tên nguyên tố trung tâm để chỉ số oxi hoá: Số oxi hoá

1

2

3

4

Chữ cái

a

o

i

e

Một số phức chất có thể có tên riêng.

1.3. Hoá lập thể của phức chất 1.3.1. Đồng phân hình học của phức chất với số phối trí 6 và số phối trí 4. Nguyên nhân gây ra hiện tượng đồng phân hình học của phức chất. Các trường hợp khác nhau của đồng phân hình học. Hiện tượng biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử).

Trong phức chất các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm. Nếu hai phối tử giống nhau nằm về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

có đồng phân cis và nếu chúng nằm về hai phía của nguyên tử trung tâm thì thu được đồng phân trans.

Các phức chất có số phối trí 6:

N

Người ta thấy rằng các muối nội phức với ion Mn+ có số phối trí 6 cũng có cấu trúc bát diện.

Ơ

Dạng [MA5B] không có đồng phân hình học.

N

H

Dạng [MA4B2]: có hai dạng đồng phân cis, trans.

U Y

Dạng [MA3B3] : có 2 đồng phân.

Dạng [MA2B2C2] : có 5 dạng đồng phân.

.Q

Dạng [MABCDEF] : người ta đã chứng minh được có 15 dạng đồng phân khác nhau.

TP

Các phức chất có số phối trí 4:

ẠO

Dạng [MAB3] không có đồng phân hình học.

Đ

-

Nếu phức chất có cấu hình tứ diện không có đồng phân hình học vì 2 đỉnh bất kì của tứ diện đều ở một phía đối với nguyên tử trung tâm.

-

Nếu phức chất có cấu hình vuông phẳng sẽ có 2 đồng phân cis, trans.

H Ư

N

G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Dạng [MA2B2]:

TR ẦN

Dạng [MABCD] có 3 đồng phân: [MABCD], [MACDB], [MABDC].

1.3.2. Đồng phân quang học của phức chất

B

Đồng phân quang học :

10 00

Là hiện các chất có cùng thành phần, có cùng tính chất vật lí, hóa học nhưng khác nhau về chiều quay của mặt phẳng của ánh sáng phân cực.

H

Ó

A

Phức chất cũng như trong hợp chất hữu cơ, nếu trong phân tử có cấu tạo bất đối xứng, có nghĩa là trong phân tử không có tâm đối xứng hay mặt phẳng đối xứng thì nó sẽ có hoạt tính quang học.

ÁN

-L

Í-

Khi chiếu ánh sáng phân cực vào các chất có hoạt tính quang học nó sẽ làm cho mặt phẳng của ánh sáng phân cực sẽ bị quay. Nếu mặt phẳng của ánh sáng quay bên phải người ta gọi đó là đồng phân d, nếu mặt phẳng của ánh sáng quay bên trái người ta gọi đó là đồng phân

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Các phức chất trong phân tử không có tâm đối xứng và mặt phẳng đối xứng mới có đồng phân quang học, vì vậy chỉ có đồng phân cis mới có đồng phân quang học, còn các đồng phân trans không có đồng phân quang học vì trong phân tử có mặt phẳng đối xứng.

Các phức chất có phối tử có hoạt tính quang học thì cũng có đồng phân quang học. Phối tử có hoạt tính quang học cộng với hoạt tính quang học của phức chất do tính bất đối xứng làm cho số đồng phân của phức chất tăng lên rất nhiều.

Các phức chất có phối tử nhiều càng cũng tạo ra được đồng phân quang học.

1.3.3. Các dạng đồng phân khác của phức chất: đồng phân phối trí, trùng hợp phối trí, đồng phân hydrat, đồng phân liên kết. Đồng phân phối trí

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các phức chất có thành phần phân tử, khối lượng phân tử như nhau nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử trong cầu nội dẫn đến tính chất của chúng khác nhau.

Đồng phân liên kết

N

H

Loại đồng phân này được tạo ra khi phối tử là một nhóm nguyên tử, trong đó có 2 nguyên tử khác nhau nhưng đều có khả năng hình thành liên kết phối trí.

Ơ

N

Cấu tạo của các đồng phân phức chất được xác định dựa vào phương pháp điều chế chúng, hoặc bằng các phản ứng phân hủy nhiệt hay dùng thuốc thử hóa học.

U Y

Đồng phân ion hóa

.Q

Các đồng phân trong dung dịch phân li ra các ion khác nhau được gọi là đồng phân ion hóa.

TP

Đồng phân trùng hợp phối trí

ẠO

Ví dụ phức chất [Pt(NH3)2Cl2] có thể có các dạng sau:

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

- Dạng mônome: [Pt(NH3)2Cl2]

Đ

- Dạng dime: [Pt(NH3)4] [PtCl4]; [Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cl3]

N

G

- Dạng trime: [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2 và [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]

H Ư

C. TÀI LIỆU HỌC TẬP

D. CÂU HỎI, BÀI TẬP THẢO LUẬN

TR ẦN

[1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại học Tổng hợp Hà Nội.

10 00

B

1.1. Trình bày khái niệm về phức chất? Nêu nguyên nhân tính đa dạng về các định nghĩa trên?

H

Ó

A

1.2. Trình bày các thuyết phối trí của A.Werner? Xác định ion trung tâm, phối tử, số phối trí của ion trung tâm, dung lượng phối trí của phối tử (phối tử đơn phối, nhị phối, đa phối) của các chất sau: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)6]Cl3, [Fe(H2O)6]Cl3, [Ca(H2O)6]2+, [Mg(H2O)6]2+, [Al(H2O)6]3+, [Cr(H2O)6]3+, Na3[AlF6], Na2[Zn(OH)4]. Đọc tên các chất này?

-L

Í-

1.3. Trình bày hóa học lập thể của phức chất: đồng phân hình học của phức chất có số phối trí 6 và số phối trí 4? Nêu nguyên nhân gây ra hiện tượng đồng phân hình học của phức chất?

TO

ÁN

1.4. Trình bày các trường hợp khác nhau của đồng phân hình học? Trình bày được hiện tượng biến đổi cấu hình hình học (chuyển vị nội phân tử). Lấy ví dụ minh họa?

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.5. Trình bày hai nguyên nhân gây ra đồng phân quang học của phức chất? Vẽ đường cong tán sắc quay bình thường và dị thường?

1.6. Nêu hiệu ứng Cotton? Trình bày các phương pháp điều chế đồng phân quang học?

1.7. Các chất sau: K3[Cr(C2O4)3], CH3-CH(NH2)-CH2–NH2, + [Co(en)(pn)(NO2)2] chất nào có đồng phân quang học?

[Co(EDTA)]-,

1.8. Phân loại theo cấu hình electron: Li+, Na+, K+, Tl+, Ca2+, Pb2+, Zn2+, Hg2+, Mn2+, Ni2+, Al3+, Pd2+, Rh3+, Bi3+, Br3+, Sn2+, Sn4+. Xét khả năng tạo phức của mỗi loại, cho ví dụ?

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

1.9. Xác định cấu tạo, khả năng tạo phức của các phối tử (nguyên tử cho, số nguyên tử cho hay dung lượng phối trí, các liên kết có thể tạo với nguyên tử trung tâm): F-, Cl-, Br-, OH-,

[Cr2(NH3)4(C2O4)2(NH2)2], [Co2En2(NH3)4(OH)2](OH)4,

.Q

[CoEnpy2BrCl]Cl, K3[Fe(SO4)2Cl2],

ẠO

K4[Mn(SCN)2(NO2)2BrCl], [PtpyNH3CNBr], [Pt2En2(OH)2Cl4]Cl2.

TP

K3[Fe(SCN)2C2O4NO2Cl], [CoEn(NH3)2(NO2)2]NO3.H2O,

U Y

1.10. Phân tích thành phần, xác định cấu trúc hình học, gọi tên các phức chất sau:

N

H

P(CH3)3, SCN-, NO2-, SC(NH2)2, acac-, ala-, EDTA4-, DMG-, C2H4.

Ơ

dipy, gly-, phen, trien, tripy, H-, O2-, H2O, CO32-, S2O32-, NH(CH2COO)22-, NTA, N2H4,

N

NH3, NH2-, SO42-, C2O42-, CH3CS2-, en, dien, py, CN-, S(CH3)2, CO(NH2)2, CH3COO-,

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

1.11. Có mấy loại từ tính đối với các chất? Tính thuận từ và tính nghịch từ gây bởi đặc điểm nào trong cấu tạo electron của các chất? Nêu nguyên tắc phương pháp xác định độ cảm từ của một chất?

H Ư

1.12. Viết biểu thức liên hệ giữa mômen từ spin với số electron độc thân trong phân tử.

TR ẦN

1.13. Mômen thuận từ có những thành phần nào? Viết biểu thức liên hệ giữa nó với số lợng tử spin và số lợng tử orbital của nguyên tử trung tâm.

B

1.14. Hãy giải thích theo thuyết liên kết hoá trị và thuyết trờng tinh thể: tại sao [CoF6]3thuận từ, còn [Co(CN)6]3- nghịch từ?

10 00

CHƯƠNG 2.

LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT

A

Số tiết: 10 tiết (Lý thuyết: 06 tiết; Bài tập, thảo luận, thực hành: 04 tiết)

H

Í-

- Về kiến thức:

Ó

A. MỤC TIÊU

-L

+ Trình bày được nội dung thuyết lai hóa (AO).

TO

ÁN

+ Nêu được khái niệm sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm sóng của các AO lai hoá trong phức chất bát diện, tứ diện và vuông phẳng. Trình bày được mối quan hệ giữa cấu hình hình học và kiểu lai hoá.

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ Trình bày được cấu hình electron của phức chất. Nêu được tính chất từ của phức chất. Xác định được mối quan hệ từ tính - số electron độc thân - kiểu lai hoá - cấu tạo của phức chất. Liệt kê được phức chất lai hoá trong và phức chất lai hoá ngoài. + Giải thích được sự hình thành liên kết kép. Trình bày được tính trung hoà điện của phức chất. + Trình bày được nội dung thuyết trường tinh thể, các luận điểm cơ bản của thuyết này. + Trình bày được sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của trường phối tử. Nêu được cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh.

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Trình bày được về thông số tách ∆ của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức tính lý thuyết, các yếu tố ảnh hưởng).

N

+ Nêu được khái niệm năng lượng bền hoá của phức chất và cách tính năng lượng bền hoá đối với phức chất bát diện, tứ diện, vuông phẳng. Trình bày được hiệu ứng cấu trúc Ian - Telơ.

Ơ

+ Trình bày được nội dung thuyết trường phối tử.

N

H

+ Nêu được sự hình thành MO-σ trong phức chất bát diện.

U Y

+ Trình bày được sự hình thành MO-σ.

TP

.Q

+ Trình bày được giản đồ mức năng lượng của các MO-σ khi không có và khi có mặt các MO-σ. Trình bày được cấu hình electron của phức chất trong trường hợp trường phối tử mạnh và trường phối tử yếu.

ẠO

- Về kỹ năng:

N

+ Xác định được khả năng phản ứng của phức chất.

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

+ Kỹ năng xác định thông số tách ∆ dựa theo các dữ kiện về phổ hấp thụ electron và năng lượng hydrat hoá.

H Ư

+ Giải thích được tính chất từ và quang phổ electron của phức chất. + Xác định được mối quan hệ giữa thuyết trường tinh thể và các tính chất của phức chất.

TR ẦN

+ Xác định được các MO-σ liên kết, phản liên kết và MO không liên kết. Xác định được mức độ ion và mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm - phối tử. + Xác định được các trường hợp tăng và giảm thông số tách ∆ khi có mặt các MO-σ.

10 00

B

+ So sánh ba thuyết lượng tử và liên kết trong phức chất.

- Về thái độ:

Ó

A

+ Có ý thức vận dụng liên kết phức chất vào giải thích một số liên kết hóa học khi dạy phổ thông.

Í-

H

+ Yêu thích môn học, có ý thức tự đọc, tự nghiên cứu tài liệu và tự giác học tập tích cực.

-L

B. NỘI DUNG

ÁN

2.1. Thuyết liên kết hoá trị (VB)

TO

Thuyết tĩnh điện của Cosen

D

IỄ N

Đ

ÀN

Theo thuyết tĩnh điện của Cosen phức chất được hình thành do tương tác tĩnh điện giữa các ion mang điện trái dấu hay giữa ion và các phân tử lưỡng cực. Ion trung tâm tạo ra điện trường xung quanh mình vì vậy nó có thể liên kết với các ion hay phân tử lưỡng cực khác tạo nên phức chất. Cosen và Magnus đã tính được năng lượng liên kết khi tạo thành phức chất với giả thiết coi các ion như những quả cầu cứng có bán kính như nhau, chúng tương tác với nhau theo định luật Culong. Ví dụ xét phức [Ag(CN)2]: Lực hút giữa ion Ag+ và CN- : F1= e2/r2 R là khoảng cách giữa tâm ion Ag+ và CNLực đẩy giữa ion Ag+ và CN- : F2= e2/4r2

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

H

Ơ

Dựa vào hằng số chắn S có thể dự đoán độ bền của phức chất. Hằng số chắn càng nhỏ phức chất càng bền. Dựa vào kết quả tính toán ở trên chúng ta thấy rằng nếu ion trung tâm có điện tích +1 thì phức chất có số phối trí bằng 2 là bền nhất. Cosen cũng đã tính được năng lượng tạo thành của phức chất có ion trung tâm có các điện tích khác nhau , với phối tử có điện tích -1. Qua tính toán tác giả nhận thấy:

N

Độ bền của phức chất phụ thuộc vào tỉ lệ giữa lực đẩy và lực hút (được gọi là hằng số chắn, kí hiệu là S) S= F2/F1.

.Q

U Y

- Đối với phức chất ion trung tâm có điện tích là +1 thì phức chất có số phối trí bằng 2 là bền nhất, ví dụ [Ag(CN)2]-; [CuX2]-.

TP

- Ion trung tâm có điện tích +2 phức chất có số phối trí là 4 bền nhất sau đó đén các phức chất có số phối trí = 3.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

- Ion trung tâm có điện tích + 3 phức chất thường có số phối trí là 4 hoặc 6. Ví dụ các phức chất của Fe(III), Cr(III), Co(III)...

N

G

- Ion trung tâm có điện tích +4 phức chất tạo thành có số phối trí 6 là bền nhất. Ví dụ phức chất của Pt(IV) có số phối trí 6.

H Ư

Các kết quả trên tương đối phù hợp với thực nghiệm. Tuy nhiên còn nhiều trường hợp nếu dựa vào thuyết tĩnh điện của Cosen thì chưa thể giải thích được.

TR ẦN

Thuyết này chưa giải thích được tại sao B(III) nhưng chỉ tạo phức [BF4]- (số phối trí =4) trong khi Al(III) lại tạo phức [AlF6]3- (số phối trí 6). Hoặc với phối tử Cl- thì Al(III) tạo phức [AlCl4]- có số phối trí 4...

10 00

B

Thuyết tĩnh điện của Cosen có nhược điểm là mới chỉ quan tâm đến năng lượng của phức chất, coi ion trung tâm và phối tử như những quả cầu cứng, không chú ý đến đặc điểm cấu tạo electron của ion trung tâm và phối tử.

A

Thuyết liên kết hóa trị VB

Í-

H

Ó

- Liên kết hóa học trong phức chất cũng là các liên kết được tạo bởi 2 electron có spin đối song theo như Heitler-London.

ÁN

-L

- Liên kết trong cầu nội là liên kết phối trí được thực hiện do sự xen phủ của obitan còn trống của nguyên tử trung tâm với các obitan có đôi e của phối tử. Trong các phức chất phối tử thường có đôi electron chưa tham gia liên kết.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

- Trong cầu nội nếu chỉ có 1 loại phối tử các liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử phải tương đương nhau về mặt năng lượng cũng như kích thước. Để giải thích được điều này người ta đưa ra khái niệm về sự lai hóa của nguyên tử trung tâm, các obitan sau khi lai hóa sẽ tạo ra một hệ obitan tương đồng nhau, phân bố trong không gian theo một trật tự xác định, qui định cấu trúc không gian của phức chất.

2.2.1. Sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm sóng của các AO lai hoá trong phức chất bát diện, tứ diện và vuông phẳng. Mối quan hệ giữa cấu hình hình học và kiểu lai hoá. + Một số dạng lai hoá thường gặp: Dạng phức chất

Dạng lai hoá

Cấu hình không gian

Ví dụ

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

[CuCl2]2-

[AB4]

sp3

tứ diện

[NiCl4]2-

[AB4]

dsp2

hình vuông

[NiCN4]2

[AB5]

dsp3

Lưỡng tháp tam giác

[Fe(CO)5]

[AB6]

sp3d2

bát diện

[FeF6]4-

[AB6]

d2sp3

bát diện

[FeCN6]4-

Ơ

đường thẳng

H

sp

U Y

[AB2]

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

.Q

+ Dựa vào kết quả của thuyết trường tinh thể, xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và nhân trung tâm.

ẠO

TP

I- < Br- < Cl-<SCN-< F-< OH-< C2O42-< H2O < NCS-< Py < NH3 < en < dipy <NO2-<CN-<CO.

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.1.2. Cấu hình electron của phức chất. Tính chất từ của phức chất. Mối quan hệ từ tính - số electron độc thân - kiểu lai hoá - cấu tạo của phức chất. Phức chất lai hoá trong và phức chất lai hoá ngoài.

27Co:

H Ư

a. Xét phức [CoF6]3-: [Ar]3d74s2

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Co3+ : [Ar]3d6

-L

+ Vì F- tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoá sp3d2.

TO

ÁN

+ 6 obitan lai hoá sp3d2 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p + 2AO4d, mặt khác do có sự tham gia của AO 4d ở phân lớp bên ngoài nên sự lai hoá sp3d2 được gọi là lai hoá ngoài.

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ 6 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử Ftrong đó F- cho cặp electron của mình.

F

.. .. ..

.

- .

F ..

F

-

..

F

F

-

F

-

-

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- còn 4 electron độc thân, ∑spin = 2, như vậy phức [CoF6]3gọi là phức có spin cao.

H

[Ar]3d74s2

N

27Co:

Ơ

b. Xét phức [CoNH3]3+:

↑

↑

↑

3d6

4s0

(NH3)

H + Vì NH3 tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Co3+ sẽ ở trạng thái lai hoá d2sp3.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 được tạo thành do sự tổ hợp của 2AO3d + AO4s + 3AO4p, mặt khác do có sự tham gia của AO 3d ở phân lớp bên trong nên sự lai hoá d2sp3 được gọi là lai hoá trong.

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

+ 6 obitan lai hoá d2sp3 đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 6 đỉnh của một hình bát diện đều và tham gia tạo thành 6 liên kết cho nhận với 6 phối tử NH3 trong đó NH3 cho cặp electron của mình.

NH3

..

NH3

.. ..

.. .. ..

NH3

NH3 NH3

NH3

Đ IỄ N D

4d0

ẠO

..

H N H

4p0

.Q

↑

TP

↑↓

U Y

Co3+ : [Ar]3d6

+ Nhận xét: Phức [CoF6]3- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức [CoF6]3- gọi là phức có spin thấp. c. Xét phức [NiCl4]2-: 28Ni:

[Ar]3d84s2

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ni2+ : [Ar]3d8 ↑

3d

↑

8

4s0 ↑↓

Cl- :1s22s22p63s23p6

3s

↑↓

↑↓

2

3p

6

4d0

↑↓ ↓↓

.Q

U Y

N

2 2 6 2 5 17Cl:1s 2s 2p 3s 3p

4p0

N

↑↓

Ơ

↑↓

H

↑↓

Cl ..

Cl ..

Cl ..

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

ẠO

Cl .. ↑↓

↑

↑

3d8

sp3

N

↑↓

H Ư

↑↓

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

TP

+ Vì Cl- tương tác yếu với nhân trung tâm nên ion Ni2+ sẽ ở trạng thái lai hoá sp3. 4 obitan lai hoá sp3 được tạo thành do sự tổ hợp của AO4s + 3AO4p.

TR ẦN

+ 4 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích hước và năng lượng bằng nhau hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều và tham gia tạo thành 4 liên kết cho nhận với 4 phối tử Cl- trong đó Cl- cho cặp electron của mình.

A

10 00

B

Cl 2+

Ni

- ..

Cl

.. Cl-

Í-

H

Ó

Phức [NiCl4]2-

..

..

TO

ÁN

-L

Cl + Nhận xét: Phức [NiCl4]2- còn 2 electron độc thân, ∑spin = 1, như vậy phức [NiCl4]2gọi là phức có spin cao.

Ni2+ : [Ar]3d8 ↑↓

↑↓

↑↓

3d8

↑

↑

4s0

4p0

4d0

+ Tổng số electron của CN- là 14e: cấu hình electron của CN- theo thuyết MO như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

d. Xét phức [NiCN4]2-: 28Ni: [Ar]3d84s2

σ12s σ1*s2 σ 22s σ *22s σ 2z π 2x = π 2y + Vì CN- tương tác mạnh với nhân trung tâm nên ion Ni2+ sẽ ở trạng thái lai hoá dsp2.

4 obitan lai hoá dsp2 được tạo thành do sự tổ hợp của 1AO3d + AO4s + 2AO4p.

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

↑↓

↑↓

-CN

CN ..

↑↓

↑↓

↑↓

CN .. CN .. ↑↓

↑↓

↑↓

U Y

N

H

Ơ

3d8 dsp2 + 4 obitan lai hoá đều là các obitan trống có kích thước và năng lượng bằng nhau hướng tới 4 đỉnh của một hình tứ diện đều và tham gia tạo thành 4 liên kết cho nhận với 4 phối tử Cl- trong đó Cl- cho cặp electron của mình.

N

↑↓

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

-

Phức [NiCl4]2-

.. -

..

CN

CN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

. . CN

.Q

CN ..

TR ẦN

+ Nhận xét: Phức [Ni(CN)4]2- không còn electron độc thân, ∑spin = 0, như vậy phức [Ni(CN)4]2- gọi là phức có spin thấp. * 2.1.3. Giải thích sự hình thành liên kết kép. Tính trung hoà điện của phức chất. Khả năng phản ứng của phức chất.

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn vào ba obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia lai hoá, nên chúng không tham gia tạo liên kết σ. Sở dĩ các obitan này không được sử dụng để lai hoá vì cực đại các đám mây Ψ của chúng không nằm theo hướng các đường liên kết, mà nằm giữa các hướng đó. Tuy không có khả năng tạo liên kết s, nhưng chúng lại có thể tạo liên kết π với các obitan p hoặc d còn trống của phối tử. Liên kết π là liên kết có mật độ electron đối xứng đối với mặt phẳng đi qua đường nối hai nguyên tử tương tác. Khi đó, dọc đường liên kết mật độ electron là cực tiểu. Trường hợp tạo liên kết dπ - pπ (hình 8) xảy ra khi chất cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 2, ví dụ N trong NO2 xuất hiện nguyên tử cho là nguyên tử của nguyên tố thuộc chu kì 3 và các chu kì tiếp theo, ví dụ liên kết giữa obitan dxy của ion trung tâm M và obitan dxy của PX3.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của nguyên tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phối tử.

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π. Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau. Điều này giải thích tại sao ion Ni có lực mạnh hơn oxi trong các phổi tử chứa oxi. Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng.

Nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị khi áp dụng vào lĩnh vực phức chất:

Ơ

N

H

- Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…).

N

- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính.

.Q

U Y

- Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d. Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất.

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là rõ ràng, dễ hiểu, cho phép giải thích cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử, tính chất cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.

N

2.2 Thuyết trường tinh thể

H Ư

2.2.1. Các luận điểm cơ bản của thuyết

TR ẦN

+ Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử không phải là liên kết cho nhận mà là tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm mang điện tích dương và các phối tử mang điện tích âm.

10 00

B

+ Cấu trúc electron của ion trung tâm được xét một cách chi tiết, còn các phối tử chỉ được coi là các điện tích được sắp xếp xung quanh ion trung tâm sao cho lực đẩy giữa chúng là nhỏ nhất và tạo thành một trường gọi là trường phối tử. + Nếu phức có 6 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình bát diện tạo nên trường bát diện.

H

Ó

A

+ Nếu phức có 4 phối tử thì chúng sẽ sắp xếp ở các đỉnh của hình tứ diện tạo nên trường tứ diện.

ÁN

-L

Í-

2.2.2. Sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của trường phối tử.

Cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh. Thông số tách ∆ của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức tính lý thuyết, các yếu tố ảnh hưởng).

TO

a- Trường bát diện:

ÀN

Các obitan d:

D

IỄ N

Đ

z

dxy

dxz

y

dx -y dz 2

2

- -

++ --

--

dyyz

- -

x + +

+ +

z

++

--

dz2

dz2-y2

y

2

+ +

x ++

x

- -

dxy

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

++

+ +

x ++

- -

z

N

- -

+ +

- -

N

dyz

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

Trong trường bát diện thì 6 phối tử được sắp xếp tại đỉnh của một hình bát diện:

U Y

dxz

H

- -

y

Ơ

z

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do. 5 obitan này có định hướng khác nhau trong không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau. Hai obitan dx2-y2 và dz2: có các nhánh hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng lên mạnh hơn. Ba obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường phân giác của các trục toạ độ nên không hướng trực tiếp vào các phối tử nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng ít hơn. Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx2-y2 và dz2 có năng lượng cao được gọi là mức Eg. mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi là mức T2g. Giữa hai mức này chênh lệch nhau một khoảng năng lượng ∆0 được gọi là năng lượng tách.

b-Trường tứ diện: Trong các phức tứ diện, các phối tử nằm trên các đỉnh của hình tứ diện thì sự tách mức năng lượng của các obitan d sẽ xảy ra ngược lại, vì lúc này các phối tử không nằm trên các trục tọa độ mà nằm giữa khoảng không gian giữa các trục. Lúc này các obitan dxy, dyz, dzx

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

U Y

N

H

Ơ

Dưới lực đẩy của các phối tử trong trường phối tử thì năng lượng của 5 obitan d tăng lên cao hơn so với khi chúng ở trạng thái tự do. 5 obitan này có định hướng khác nhau trong không gian nên năng lượng của chúng tăng lên không đều nhau. Hai obitan dx2-y2 và dz2: có các nhánh hướng đến các phối tử xa hơn nên chịu lực đẩy từ các phối tử yếu hơn và năng lượng của chúng tăng lên ít hơn. Ba obitan dxy, dxz và dyz: có các nhánh nằm trên đường phân giác của các trục toạ độ nên hướng các phối tử gần hơn nên chịu lực đẩy từ các phối tử mạnh hơn và năng lượng của chúng tăng nhiều hơn.

N

(T2g) lại chịu tương tác của các phối tử mạnh hơn do đó chúng có năng lượng cao hơn, các obitan dx2-y2 và dz2 (Eg) có mức năng lượng thấp hơn.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Như vậy dưới tác dụng của trường phối tử 5 obitan d bị tách thành hai mức năng lượng, mức thứ nhất gồm 2 obitan dx2-y2 và dz2 có năng lượng cao được gọi là mức eg. mức thứ hai gồm 3 obitan 3 obitan dxy, dxz và dyz có năng lượng thấp được gọi là mức T2g. Giữa hai mức này chênh lệch nhau một khoảng năng lượng ∆t được gọi là năng lượng tách.

N

G

Đ

Tương tự trong các trường bát diện kéo dài và bát diện bẹt, vuông phẳng, các nhóm T2g và Eg còn tiếp tục bị tách và mức suy biến của chúng sẽ giảm đi.

H Ư

Sự phân bố electron vào các mức năng lượng eg và t2g cũng tuân theo các quy tắc và nguyên lí như sự sắp xếp các electron và các obitan trong nguyên tử.

TR ẦN

+ Nguyên lí vững bền: các electron sẽ chiếm các mức năng lượng từ thấp đến cao, tức là chúng sẽ phân bố vào mức t2g rồi tới đến mức eg. + Nguyên lí loại trừ Pauli: có tối đa 2 electron có spin đối song trong cùng một obitan.

10 00

B

+ Qui tắc Hund: Các electron phân bố vào các obitan sao cho tổng số electron độc thân là lớn nhất.

A

Ngoài ra sự phân bố các electron còn phụ thuộc vào mối quan hệ giữa năng lượng tách ∆0 và năng lượng ghép đôi P. (P là năng lượng cần thiết để chuyển 2 electron độc thân từ 2 obitan về một obitan) .

Ó

p

↑

H

↑

↑↓

-L

Í-

Phối tử trường mạnh là phối tử có ∆0 > P, tức là các electron sẽ ghép đôi trước khi tách mức năng lượng.

TO

ÁN

Phối tử trường yếu là phối tử có ∆0 < P, tức là các electron sẽ tách mức năng lượng trước khi ghép đôi.

D

IỄ N

Đ

ÀN

Phối tử trường mạnh ∆0 > p E

d

↑ ↑

eg t 2g eg eg t 2g ↑ t 2g

↑↓ ↑

eg ↑ t 2g

1

E

↑

2

dE d3

↑ ↑

E

d

4

Phối tử trường yếu ∆0 < p E

(t2g1, eg0) (t2g23, (t2g ,

4

E

↑

dE

↑

↑

eg t 2g eg t 2g eg

↑

↑

↑ t2g

d

1 2

eg00) eg )

d3

E d4

0

(t2g , eg )

↑

eg ↑ t 2g

(t2g1, eg0) (t2g2, eg0) (t2g3, eg0)

(t2g3, eg1)

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

5

0

(t2g , eg )

E

↑ ↑ eg ↑ ↑ ↑ t 2g

(t2g3, eg2)

E

↑ ↑ eg ↑ ↑ t 2g

(t2g4, eg2)

d

5

d

6

E

↑

d

eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g ↑

E d9

↑↓ ↑ eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

(t2g6, eg3)

E d10

↑↓ ↑↓ eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

2

↑↓

eg ↑ t 2g

N U Y

(t2g5, eg2)

eg ↑ t 2g

(t2g6, eg2)

E d9

eg ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

(t2g6, eg3)

E

↑↓ ↑↓ eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

(t2g6, eg4)

TR ẦN

6

↑ ↑

H Ư

(t2g , eg )

↑↓

↑↓

(t2g6, eg4)

d

10

A

d

8

↑↓

E d8

eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g ↑

↑ ↑

7

(t2g6, eg1)

.Q

↑↓

TP

(t2g , eg )

10 00

E

0

B

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

E d7

6

Đ

d

6

eg ↑↓ ↑↓ ↑↓ t2g

G

E

H

↑↓ ↑↓ ↑ t2g

N

d

eg

5

ẠO

E

↑

N

↑

Ơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Í-

H

Ó

+ Như vậy với ion trung tâm có cấu hình từ d1 đến d3 và cấu hình từ d8 đến d10 thì không có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu.

ÁN

-L

+ Với ion trung tâm có cấu hình từ d4 đến d7 thì có sự khác nhau giữa phối tử trường mạnh là phối tử trường yếu, các phối tử trường mạnh đều là phức spin thấp còn các phối tử trường yếu đều là phức có spin cao.

TO

Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách ∆0.

- Ảnh hưởng của nguyên tố trung tâm

D

IỄ N

Đ

ÀN

+ ∆0 lớn, tương tác tĩnh điện giữa nguyên tố trung tâm và các phối tử càng mạnh, năng lượng tách ∆0 phụ thuộc bản chất của nguyên tố trung tâm và bản chất của các phối tử. + Nếu nguyên tố trung tâm có điện tích dương càng lớn thì, thì nó càng hút mạnh các phối tử về phía nó và các electron d càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆0 có giá trị lớn.

+ Nguyên tố trung tâm có bán kính lớn sẽ tạo điều kiện cho các phối tử tiến lại gần gây tách càng mạnh dẫn đến năng lượng tách ∆0 có giá trị lớn.

- Ảnh hưởng của phối tử

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

I- < Br- < Cl-<SCN-< F-< OH-< C2O42-< H2O < NCS-< Py < NH3 < en < dipy <NO2-<CN-<CO.

Ơ

+ Bằng thực nghiệm: dựa vào giá trị thông số tách ∆0 người ta đã xây dựng được dãy quang phổ hoá học: sắp xếp theo chiều tăng dần lực tương tác của các phối tử và ion trung tâm.

N

+ Nếu phối tử có điện tích âm càng lớn và có bán kính càng nhỏ thì càng dễ dàng tiến lại gần ion trung tâm và các electron d của ion trung tâm càng bị đẩy mạnh, làm cho năng lượng tách ∆0 có giá trị lớn.

TP

.Q

U Y

N

2.2.3. Thuyết trường tinh thể và các tính chất của phức chất. Năng lượng bền hoá của phức chất và cách tính năng lượng bền hoá đối với phức chất bát diện, tứ diện, vuông phẳng. Hiệu ứng cấu trúc Ian-Telơ. Giải thích tính chất từ và quang phổ electron của phức chất. Cách xác định thông số tách ∆ dựa theo các dữ kiện về phổ hấp thụ electron và năng lượng hydrat hoá.

ẠO

a-Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Năng lượng tách trong trường bát diện được kí hiệu là ∆0, trong trường tứ diện kí hiệu là ∆t

H Ư

Gọi E1, E2 là năng lượng của các mức T2g và Eg

N

G

Coi trạng thái có mức năng lượng trung bình có năng lượng = 0, theo định luật bảo toàn năng lượng:

10 00

B

TR ẦN

2E2 + 3E1 = 0 E2 = 3/5∆0 = 0,6∆0 E1 = --2/5∆0 = - 0,4∆0 E2- E1 = ∆0 Mức t2g có mức năng lượng thấp hơn mức năng lượng trung bình 0,4∆0 nên khi 1 electron được điền vào mức t2gsẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là 0,4∆0 tức là hệ được làm bền một năng lượng là 0,4∆0.

Ó

A

Mức eg có mức năng lượng cao hơn mức năng lượng trung bình 0,6∆0 nên khi 1 electron được điền vào mức eg sẽ làm cho năng lượng của hệ giảm đi một giá trị là 0,4∆0 tức là hệ được làm kém bền một năng lượng là 0,6∆0.

EOD = n1 × 0,4∆0 – n2 × 0,6∆0

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Do đó năng lượng làm bền bởi trường tinh thể là:

Trong đó:

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

n1: là số electron trên mức t2g n2: là số electron trên mức eg Ý nghĩa của EOđ:

Ơ

N

H

Cấu hình d1 ÷ d3 và d8 ÷ d10 của ion trung tâm không có sự khác nhau giữa năng lượng làm bền của phức phối tử trường mạnh và phức phối tử trường yếu.

N

+ Nếu phức có năng lượng ổn định càng âm thì phức càng bền.

.Q

U Y

Cấu hình d4 ÷ d7 của ion trung tâm thì phức phối tử trường mạnh có năng lượng làm bền Ws lớn hơn năng lượng làm bền của phức phối tử trường yếu. Vì vậy phối tử trường mạnh có thể đẩy phối tử trường yếu ra khỏi phức.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

b- Mô men từ và màu sắc của phức chất:

ẠO

[Fe(F)6]4- + 6CN- ⇋ [Fe(CN)6]4-) + 6F-

TP

∆0([Fe(CN)6]4-) > ∆0([Fe(F)6]4-) nên:

G

Mô men từ:

H Ư

N

Phức chất mà nguyên tố trung tâm còn electron độc thân là phức thuận từ và ngược lại phức chất mà nguyên tố trung tâm không còn electron độc thân là phức nghịch từ. + Mô men từ được tính theo công thức:

n (n + 2) µ B , ( µ B manetongBo) trong đó n là tổng số electron độc thân.

TR ẦN

µ =

10 00

B

Màu sắc của phức chất: là kết quả do sự hấp thụ không hoàn toàn ánh sáng trông thấy, những bức xạ không bị hấp thụ bị phản chiếu hoặc truyền qua tạo nên màu của phức chất. + Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn các bức xạ chiếu vào thì nó sẽ có màu đen.

A

+ Nếu một chất không hấp thụ bức xạ nào thì nó sẽ trong suốt.

-L

Í-

H

Ó

+ Với phức chất: ánh sáng chiếu vào nó thì các electron ở mức có năng lượng thấp (ví dụ T2g) sẽ hấp thụ một bức xạ để chuyển lên mức năng lượng cao hơn (ví dụ) Eg. Bức xạ này có năng lượng đúng bằng hiệu 2 mức năng lượng, ứng với một màu thích hợp Tổ hợp các tia còn lại không bị hấp thụ tạo nên màu của phức chất.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

+ Để tính bước sóng hấp thụ cần sử dụng phương trình Plank:

∆0 = N A.

hc

λ

→ λ = N A.

hc ∆0

Trong đó:

∆0 - là năng lượng tách NA -Số avogadro = 6,023.1023 h - hằng số Plank c – vận tốc ánh sáng = 3.108m/s

Phổ hấp thụ. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ. Trong phổ hấp thụ có những vùng tại đó cường độ của ánh sáng

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

o

U Y

o

N

H

Ơ

Một trong những thành tựu nổi bật của thuyết trường tinh thể là giải thích nguyên nhân sinh ra phổ hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp. Phổ hấp thụ của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng lượng cao thường gọi là sự chuyển dời d-d. Bởi vậy, phổ hấp thụ của các chất thường được gọi là phổ hấp thụ electron.

N

truyền qua bé hơn cường độ ánh sáng tới, được gọi là dải hấp thụ. Cực đại của dải hấp thụ xác định màu và cường độ của màu.

Dải hấp thụ có cực đại ở bước sóng 4926 A (thường thấy gần đúng là 5000 A ) hay tần 3+

hấp thụ ánh sáng vùng lục và cho đi qua ánh sáng

.Q

số 20300cm-1. Như vậy, ion [Ti (H 2 O) 6 ]

TP

vùng đỏ và vùng xanh nên có màu tím.

ẠO

Ion Ti3+ có cấu hình electron d1. Theo thuyết trường tinh thể, electron d duy nhất đó 3+

1

chiếm một trong 3 d có năng lượng thấp d ε . Dưới tác dụng của

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

trong ion phức [Ti (H 2 O) 6 ]

0

0

1

H Ư

1

hv d ε d γ → dε d γ

N

năng lượng kích thích electron chuyển dời từ d ε đến d γ :

G

ánh sáng, ion phức hấp thụ một lượng tử năng lượng E = hv và biến năng lượng đó thành

và có thể tính được từ bước sóng của bức xạ bị hấp thụ cực đại theo c N. λ

10 00

phương trình: ∆0 = h

B

3+

diện [Ti (H 2 O) 6 ]

TR ẦN

Năng lượng đó chính là thông số tách năng lượng ∆0 = 242.8kJ/mol của ion phức bát

(trong đó h là hằng số Plăng tính bằng J.s, C là tốc độ ánh sáng tính bằng m/s, N là số Avogađro và ∆0 tính bằng J)

Ó

A

(6.626 x10 −34 J.s)(3.00 x108 m / s) x 6.623x10-23 4926 x10 −10 m số ion/mol J/ion

Í-

H

∆0 =

-L

= 242800J/mol

ÁN

= 242.8 kJ/mol

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Nếu tính bằng cm-1 thì năng lượng ∆0 này đúng bằng số sóng v’ (số sóng cũng được 1 1 gọi là tần số): v’ = = = 20300cm −1 −8 λ 4926 x10

Bởi vậy, tuy cm-1 không phải là đơn vị đo năng lượng nhưng người ta cũng hay biểu diễn thông số tách năng lượng ∆ trong trường tinh thể bằng cm-1 (xem bảng 1).

Đối với những ion kim loại chuyển tiếp có 2 electron d trở lên, nghĩa là có cấu hình electron dn, n > 1, sự chuyển dời electron từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao không chỉ của một electron mà của một số electron nên sinh ra một số dải hấp thụ ví dụ phổ hấp thụ của phức chất bát diện của những ion d2, d3, d7 và d8 gồm có ba dải. Để lí giải phổ hấp thụ phức tạp hơn đó theo thuyết trường tinh thể đòi hỏi sự phát triển hơn nữa về lí thuyết (không trình

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

bày trong khuôn khổ của giáo trình cơ bản này). Tuy nhiên đối với phức chất bát diện tượng tự cấu hình d1.

.Q

U Y

N

H

Ơ

Khi hai phối tử ở vị trí trans trong phức chất bát diện (ở trên trục z chẳng hạn) dịch chuyển ra xa hay gần ion trung tâm hơn so với các phối tử khác, người ta nói phức chất bát diện bị biến dạng kiểu tứ phương (cấu hình đó gọi chung là bát diện lệch). Sự biến dạng kiểu tứ phương của phức chất bát diện là biểu hiện của hiệu ứng Jan-Telơ. Năm 1937, Tan và Telơ (A.Jan và E.Teller) phát biểu rằng trạng thái electron suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến.

N

c- Hiệu ứng Jan-Telơ

3

TP

Hiệu ứng Jan-Telơ thể hiện mạnh nhất ở các phức chất có cấu hình electron của ion 1

trung tâm là d ε d γ và ở các phức chất spin thấp có cấu hình electron của ion trung tâm là d ε d γ . Thật vậy, phức chất bát diện của những ion Cr2+ và Co2+ đều bị biến dạng.

1

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

6

Đ

Ưu nhược điểm của thuyết trường tinh thể

H Ư

N

G

Ưu điểm nổi bật hơn của thuyết trường tinh thể so với thuyết liên kết hoá trị là giải thích được phổ hấp thụ (hay màu) của phức chất các kim loại chuyển tiếp cho nên về sau thuyết đã được ogen (L.Orgel), Tanabe (Y.Tanabe) và Sugano (S.Sugano) tiếp tục phát triển.

TR ẦN

Tuy nhiên thuyết trường tinh thể vì coi liên kết kim loại – phối tử là liên kết ion và chỉ chú ý đến obitan nguyên tử của kim loại mà bỏ qua obitan nguyên tử của phối tử của nên có một số hạn chế:

A

10 00

B

- Nếu liên kết kim loại – phối tử là liên kết ion thì tại sao những phân tử trung hoà H2O. NH3 lại có lực trường mạnh hơn những anion OH-, Cl-, F-…, phân tử H2O có cực mạnh hơn phân tử NH3 lại có lực trường kém hơn, ion CN- có bán kính lớn hơn ion F- nhưng có lực trường mạnh hơn rất nhiều mặc dù đều mang một điện tích âm.

Ó

- Không giải thích được phổ chuyển dịch điện tích (sẽ xét sau)

Í-

H

- Không đề cập đến liên kết π mặc dù liên kết đó gặp nhiều trong phức chất, nhất là những phức chất với CO, anken, ankin, xiclopentađien…

-L

2.3. Thuyết trường phối tử (thuyết obitan phân tử MO)

TO

ÁN

2.3.1. Sự hình thành MO-σ trong phức chất bát diện. Các MO-σ liên kết, phản liên kết và MO không liên kết. Mức độ ion và mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm phối tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

Thuyết liên kết hoá trị coi liên kết kim loại - phối tử là thuần tuý cộng hoá trị và thuyết trường tinh thể coi liên kết đó là thuần tuý ion trong khi thực tế liên kết kim loại - phối tử trong hầu hết phức chất có một phần cộng hoá trị. Bởi vậy, thuyết obitan phân tử tỏ ra bao quát và chính xác hơn khi giải thích cấu tạo và tính chất của các phức chất.

Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất, cũng như phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và các phối tử. Chuyển động của electron trong phân tử được mô tả bằng một hàm sóng ψ gọi là obitan phân tử (MO). Obitan phân tử là tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử. Điều kiện để các obitan nguyên tử tổ hợp với nhau là chúng có thể che phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đối 23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

xứng. Obitan phân tử được tổ hợp nên có năng lượng thấp hơn các obitan nguyển tử là obitan phân tử liên kết(MOlk) và obitan phân tử được tổ hợp nên có năng lượng cao hơn là obitan nguyên tử phẩn liên kết (MO*). Quy tắc điền các electron vào các MO của phức chất cũng giống như nguyên tắc điền các Electron vào các AO của các nguyên tử.

Ơ

N

Mô tả sự hình thành liên kết trong phức chất theo thuyết MO

H

Phức chất bát diện

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Để làm ví dụ cụ thể, chúng ta xét những ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+.

10 00

Trong phức chất này những obitan hoá trị của ion Ti3+ là 3d z 2 , 3d x 2 − y2 , 3dxy’,3dxz’3dyz’

Ó

A

4s, 4px’, 4py và 4pz của 6 phân tử H2O là σ1, σ2, σ3, σ4,σ5 và σ6 (obitan σ chính là MOσx có cặp electron của H2O theo thuyết MO hay một trong hai obitan lai hoá sp3 có cặp electron tự do của O trong H2O theo thuyết VB).

H

Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với 6 obitan σ của H2O tạo nên cặp MOσs liên kết và phản lk

-L

Í-

liên kết. Hàm sóng của MO s là: lk

ÁN

ψ σ s = c14s + c2(σ1+ σ2+ σ3+ σ4+σ5 + σ6 ) trong dó c1 và c2 là hệ số tổ hợp.

TO

Ba obitan 4p của Ti3+, mỗi một tổ hợp với hai onitan σ của H2O , tạo nên tất cả ba cặp

D

IỄ N

Đ

ÀN

MOσp liên kết và phản liên kết. Hàm sóng của ba MO p

lk

là:

lk

ψ σ x = c34px + c4(σ1- σ3) lk

ψ σ y = c34py + c4(σ2- σ4) lk

ψ σ z = c34pz + c4(σ5- σ6) Trong đó c3 và c4 là hệ số tổ hợp. Ba MOσp liên kết có năng lượng bằng nhau và ba MOσp phản liên kết có năng lượng bằng nhau.

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Hai obitan dγ của Ti3+ tổ hợp với các σ của H2O tạo nên hai cặp MOσd liên kết và lk

phản liên kết. Hàm sóng của hai MO d là: lk

N

ψ σ z2 = c 5 3d z2 + c 6 (2σ 5 + 2σ 6 − σ1 − σ 2 − σ 3 − σ 4 ) lk

H

Ơ

ψ σ x 2 − y2 = c 7 3d x 2 − y2 + c8 (σ1 − σ 2 + σ3 + σ 4 )

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Trong đó c5, c6, c7 và c8 là hệ số tổ hợp 2σ5 và 2σ6 chỉ ra sự che phủ của σ5 và σ6 ở trên trục z lớn gấp đôi so với che phủ của σ khác ở trên các trục x và y. Hai MOσd liên kết này có năng lượng bằng nhau và hai MOσd phản liên kết có năng lượng bằng nhau.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Ba obitan dε còn lại của Ti3+, trong phức chất bát diện, có thể che phủ π với obitan thích hợp của phối tử tạo nên MOπd nhưng H2O không có obitan thích hợp đó nên chúng tồn tại trong ion phức dưới dạng MOπd không liên kêt

2.3.2. Sự hình thành MO-σ

2.3.3. Giản đồ mức năng lượng của các MO-σ khi không có và khi có mặt các MO-σ. Cấu hình electron của phức chất trong trường hợp trường phối tử mạnh và trường phối tử yếu.

Các trường hợp tăng và giảm thông số tách ∆ khi có mặt các MO-σ.

Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H

Ơ

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự biến đổi của ion trung tâm. Hiệu ứng chủ yếu của ảnh hưởng đó là sự tách các số hạng của ion trung tâm. Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark. Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau. Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó.

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Xét trường hợp đơn giản nhất, khi ion trung tâm của phức chất bát diện chỉ có 1 electron d ngoài lớp vỏ kín. Đó là trường hợp, ví dụ của phức chất [Ti(H2O)6] phức chất của V(IV) v.v… Số hạng cơ bản của ion Ti obitan L = 2 và spin toàn phần S = 1/2 . Bởi vậy ở ion Ti ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử nước bao quanh ion Ti obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng của ion Ti hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d nào hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các. Ba obitan dxy, dxz, dyz có cùng kiểu đối xứng (được gọi là các obitan t2g hoặc dε) có mật độ electron được phân bố theo hướng giữa các phối tử. Trong trường bát diện chúng tạo nên một số hạng suy biến bội ba, có năng lượng thấp hơn. Còn hai obitan dz, dz là các obitan eg hoặc dγ) thuộc một kiểu đối xứng khác, có mật độ electron phân bố trên các trục tọa độ hướng trực tiếp đến các phối tử. Trong trường phối tử, năng lượng của các obitan này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai.

Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau.

A

Cường độ của trường phối tử

-L

Í-

H

Ó

Đối với ion kim loại tự do, khi cấu hình electron của nó có nhiều hơn 1 electron d thì vai trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó, momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.

ÁN

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung

TO

tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối

D

IỄ N

Đ

ÀN

tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:

1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu), thì các số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các obitan có năng lượng

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

U Y

N

H

Ơ

2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian nhanh hơn là dưới ảnh hưởng của các electron d còn lại.

N

thấp t2g, sau đó mới điền vào các obitan eg. Khi 5 electron đã điền vào đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã điền trước.

ẠO

Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể

TP

.Q

Vì trường phối tử là trường mạnh và vì trạng thái t2g ứng với năng lượng nhỏ nhất của hệ, cho nên các electron d trước tiên phải điền vào các obitan t2g. Sau khi đã điền đủ sáu electron vào các obitan đó, thì các electron tiếp theo mới điền vào các obitan eg.

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Đối với trường hợp một electron d trong phức chất bát diện có thể đặc trưng cho sự tách bằng một đại lượng gọi là thông số tách (ký hiệu là ∆O), tức là khoảng cách giữa các mức năng lượng eg và t2g (hình 14). Ý nghĩa vật lý của thông số tách: ∆O là hiệu năng lượng của electron ở trạng thái eg và t2g (chỉ số “O” bên dưới có nghĩa là nói về trường bát diện, chữ O là chữ cái đứng đầu chữ Octaèdre là hình bát diện).

TR ẦN

Khi số electron d nhiều hơn 1, các trạng thái của phức chất được đặc trưng bằng số lượng electron nằm ở các obitan eg và t2g. Bởi vậy có thể dùng thông số tách ∆O để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm.

A

10 00

B

Bằng thực nghiệm có thể xác định được giá trị của ∆O khi nghiên cứu quang phổ hấp thụ electron của các phức chất, hoặc từ các đại lượng nhiệt động, ví dụ năng lượng hiđrat hóa của quá trình tạo phức. Dựa vào các nghiên cứu đó thấy rằng ∆O phụ thuộc vào một số yếu tố sau đây:

-L

Í-

H

Ó

a) Kích thước của ion trung tâm: kích thước đó càng lớn thì các obitan của nó càng dễ bị biến dạng, do đó ∆O càng lớn. Với sự gần đúng có thể coi rằng ∆O phương của bán kính ion. Do đó, với các phức chất cùng loại phối tử thì đối với ion trung tâm ở chu kì 5 có DO lớn hơn ở chu kì 4 khoảng 1,4 lần, ở chu kì 6 lớn hơn ở chu kì 5 khoảng 1,9.

ÁN

b) Điện tích của ion trung tâm: điện tích này càng lớn, các phối tử càng bị hút mạnh về tâm nên ∆O càng lớn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t2g càng lớn thì lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và mức cao càng ngắn, ∆O sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của mức này lại càng cao, ∆O sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì ∆O giảm theo thứ tự các ion d.

d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho ∆O một cặp electron tự do, ví dụ NH3 (III.1) sẽ đưa electron của mình đến gần các obitan của ion trung tâm hơn so với các phối tử có hai hay nhiều cặp electron tự do.

2.4.

So sánh ba thuyết lượng tử và liên kết trong phức chất.

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Khi xét cấu tạo của ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+, nhận thấy rõ thuyết liên kết quả trị và thuyết trường tinh thể mô tả những phần khác nhau của giản đồ năng lượng các MO (Hình 2.9). Sự tạo thành các MOσ liên kết phù hợp với sự tạo thành các liên kết cho-nhận giữa cặp electron tự do của H2O với obitan lai hoá d2sp3 trống của Ti3+. Nhưng thuyết VB không chú ý khả năng tạo thành các MOσ phản liên kết nên không thể giải thích được phổ hấp thụ của phức chất. Sự tách mức năng lượng của các obitan d thành hai mức trong thuyết trường tinh thể phù hợp với sự tạo thành các obitan πd và σd* có mức năng lượng khác nhau. Tất nhiên khác với thuyết trường tinh thể, việc tính toán năng lượng của liên kết trong phức chất theo thuyết MO là phức tạp hơn rất nhiều, cần phải dùng đến máy tính điện tử hiện đại.

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

B

So sánh thuyết MO với thuyết VB và thuyết trường tinh thể

10 00

Như vậy, giản đồ năng lượng các MO của phức chất bát diện trình bày trên hình 15 biểu hiện rõ mối quan hệ của ba lí thuyết hiện đại về cấu tạo của phức chất các kim loại chuyển tiếp.

Ó

A

Liên kết π trong phức chất

TO

ÁN

-L

Í-

H

Trong phức chất bát diện, những obitan dxy’ dxz và dyz có thể dùng để tạo thành liên kết π. Khi phối tử có obitan có thể che phủ π với những obitan dε đó, giản đồ năng lượng các MO của phân tử trở nên phức tạp hơn nhiều: Ngoài các MOσ liên kết và phản liên kết còn có các MOπ liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng ∆ cũng biến đổi. Những obitan của phối tử có khả năng đó là: obitan p vuông góc với trục liên kết σ, obitan d và obitan π*, tất cả những obitan này đều nằm trong cùng mặt phẳng với obitan của nguyên tử trung tâm.

D

IỄ N

Đ

ÀN

C. TÀI LIỆU HỌC TẬP

[1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại học Tổng hợp Hà Nội.

D. CÂU HỎI, BÀI TẬP THẢO LUẬN 2.1. Trình bày nội dung thuyết lai hóa (AO)? Trình bày khái niệm sự lai hoá, kiểu lai hoá, hàm sóng của các AO lai hoá trong phức chất bát diện, tứ diện và vuông phẳng? Trình bày được mối quan hệ giữa cấu hình hình học và kiểu lai hoá?

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

2.2. Trình bày cấu hình electron của phức chất? Nêu tính chất từ của phức chất?

2.3. Xác định mối quan hệ từ tính - số electron độc thân - kiểu lai hoá - cấu tạo của phức chất?

Phân biệt phức chất lai hoá trong và phức chất lai hoá ngoài? Cho ví dụ minh họa?

N

2.4. Giải thích sự hình thành liên kết kép? Trình bày tính trung hoà điện của phức chất?

Ơ

2.5. Trình bày nội dung thuyết trường tinh thể, các luận điểm cơ bản của thuyết này?

.Q

U Y

N

H

2.6. Trình bày sự tách các mức năng lượng của ion trung tâm dưới tác dụng của trường phối tử? Thế nào là cường độ trường tinh thể: trường phối tử yếu, trường phối tử mạnh? Trình bày về thông số tách ∆ của trường bát diện, tứ diện và vuông phẳng (công thức tính lý thuyết, các yếu tố ảnh hưởng)?

TP

2.7. Trình bày khái niệm năng lượng bền hoá của phức chất và cách tính năng lượng bền hoá đối với phức chất bát diện, tứ diện, vuông phẳng? Trình bày được hiệu ứng cấu trúc Ian - Telơ.

ẠO

2.8. Trình bày nội dung thuyết trường phối tử? Ví dụ minh họa?

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

2.9. Giải thích sự tạo thành phức [Ni(CN)4]2- (nghịch từ) và [Ni(NH3)6]2+. Biết ZNi = 28 (3d84s2)?

TR ẦN

H Ư

N

2.10. Hãy gọi tên các phức sau: Co[(NH3)6]Cl3 , Na3[Co(NO2)6], K[Ag(CN)2], [Cu(NH3)2]Cl. 2.11. Trên cơ sở thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong các phức chất sau: phức tứ diện Cr(CO)6 , [NiCl4]2- . Phức vuông phẳng [Ni(CN)4]?

2.12. Xác định độ tan của AgSCN trong dung dịch NH3 0,003M? Biết TAgSCN = 1,1.10-12, hằng số phân ly của phức chất [Ag(NH3)2]+ bằng 6.10-8.

10 00

B

2.13. Giải thích và mô tả các dạng đồng phân hình học và quang học của các phức: [Co(DMG)3] và [Ni(DMG)2] (DMG là đimetylglioxim), [Fe(NH2CH2COO)3] và [Pt(P(CH3)3)2Cl2], [FeEn3]2+ , [Co(acac)3], [Co(NH3)4BrCl] và [Co(CH3CHNH2COO)3].

H

Ó

A

2.14. Phức [Pt(NH3)Py(NO2)2Cl2] có bao nhiêu đồng phân hình học, hãy mô tả cấu trúc phân tử của các đồng phân đó?

ÁN

-L

Í-

2.15. Mô tả tất cả các đồng phân có thể có của phức [Coen(NH3)2(NO2)2]+, [Coen(py)2BrCl]+ , [Coen2(H2O)2]2+ [Fe(NH(CH2COO)2)2]2-.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

2.16. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị hãy khảo sát các phức: [PtCl4]2- vuông phẳng; [Ni(NH3)4]2+ tứ diện; [Ni(CN)6]4-; [Ni(CN)4]2- nghịch từ; các phức spin cao [Fe(H2O)6]2+, [FeF6]3-; [PtCl4]2- nghịch từ, các phức spin thấp [Co(NO2)6]3- , [Fe(CN)6]4-, [Mn(CN)6]4-, [PtCl6]2-, phức tứ diện [CoCl4]2-, phức thẳng [CuCl2]-?

2.17. Dựa vào thuyết trường tinh thể, hãy mô tả sơ đồ tỏch các orbital d của kim loại trong phức, cấu hình electron của ion trung tâm trong các phức: [Ni(NH3)4]2+ tứ diện,

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

H

2.18. Phức [Pt(CN)4]2− là phức vuông phẳng, [CoCl4]2− là phức tứ diện. Dựa vào thuyết trường tinh thể hãy viết cấu hình electron của các phức, phán đoán độ bền nhiệt động của chúng.

N

[Ni(CN)6]4− bát diện, [Ni(CN)4]2− vuông phẳng, [FeCl4]− tứ diện, [Pd(CN)4]2− vuông phẳng, [Ir(NH3)6]3+ bát diện spin thấp, [Pt(CN)4]2− vuông phẳng, [CoCl4]2− tứ diện?

U Y

2.19. Phức spin cao [Fe(C2O4)3]3− và spin thấp [Fe(CN)6]3− có Kkb tơng ứng bằng 1.10−10

TP

.Q

và 1.10−44. Dựa vào thuyết obitan phân tử, hãy mô tả sự tạo liên kết π giữa kim loại và phối tử trong 2 phức trên, giải thích sự khác nhau về độ bền giữa 2 phức đó.

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

2.20. Hợp chất phức với số phối trí 5, chẳng hạn [Co(CN)5]3−, [Ni(CN)5]3− có thể tồn tại ở 2

G

Đ

dạng cấu trúc. Hãy mô tả 2 dạng cấu trúc đó và xác định kiểu lai hoá của các obitan kim loại trong phức?

H Ư

N

3.21. a/ Hoà tan các muối khan K2SO4 và CuSO4 vào nớc, có hiện tợng gì xẩy ra? Giải thích, viết các phương trình phản ứng?

TR ẦN

b/ Cho từ từ dung dịch NH3 đặc vào dung dịch Al2(SO4)3 và NiSO4, có hiện tợng gì xẩy ra? Giải thích, viết phương trình phản ứng?

c/ Hoà tan các muối phức [Co(NH3)3(NO3)3], [Co(NH3)3(NO2)3] và

10 00

B

[Mg(NH3)6]Cl2 vào nớc, có hiện tợng gì xẩy ra? Giải thích, viết các phương trình phản ứng? d/ Cho dung dịch amoniac vào dung dịch CuSO4 và dung dịch FeCl3 có hiện tợng gì

A

xẩy ra? Giải thích, viết phương trình phản ứng?

Ó

e/ Muối ăn sản xuất từ nớc biển có lúc dễ bị chảy rữa, giải thích vì sao?

-L

Í-

H

3.22. Trong hai dãy phức halogeno sau: [TiF6]2−, [TiCl6]2−, [TiBr6]2−, [TiI6]2−; [CuCl2]−, [CuBr2]−, [CuI2]−, hãy phân tích:

ÁN

a, Các mối liên kết nào đợc tạo ra giữa kim loại và phối tử.

TO

b, Sự biến đổi độ bền nhiệt động của các phức trong hai dãy.

3.24. Hãy so sánh các thuyết về liên kết hoá học trong phức chất. Vì sao nói thuyết MO là khái quát nhất?

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.23. Mô tả phức chất MnO4-, MnO42-, CrO42-, VO43-, TiCl4- theo thuyết orbital phân tử?

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 3. ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC Số tiết: 08 tiết (Lý thuyết: 06 tiết; Bài tập, thảo luận, thực hành: 02 tiết)

N

A. MỤC TIÊU

H

N

+ Trình bày được các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế SE và cơ chế thế?

Ơ

- Về kiến thức:

U Y

+ Trình bày được một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử.

.Q

+ Trình bày được phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế SN1: thế các phối tử H2O bằng các phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác.

TP

+ Trình bày được phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế SN2.

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

+ Trình bày quy luật ảnh hưởng trans. Nêu ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải thích tính chất và điều chế các phức chất.

G

- Về kỹ năng:

N

+ Thiết lấp được phương trình động học của phản ứng thế phối tử.

H Ư

+ Viết được phương trình động học của các phản ứng thế song song.

TR ẦN

+ Xác định được vai trò của dung môi trong phản ứng thế. + Giải thích được lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế SN1 và cơ chế thế SN2.

- Về thái độ:

B

+ Có ý thức tự học, tự nghiên cứu tài liệu, tự học một cách tích cực, sáng tạo.

10 00

+ Có sự say mê, tìm tòi và yêu thích môn học. Có ý thức vận dụng vào giải thích một số kiến thức về phức sau này khi dạy phổ thông.

A

B. NỘI DUNG

Í-

H

Ó

3.1. Các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế SE và cơ chế thế. Một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử. Phương trình động học của phản ứng thế phối tử. Cơ chế thế SE (Sự tấn công ái electron của các phối tử).

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

- Được biết một số phản ứng trong đó sự trao đổi (thế) các phối tử xảy ra mà không có sự phá vỡ các liên kết kim loại - phối tử. Thay vào đó các liên kết bị phá vỡ và được tạo thành ở ngay trong chính các phối tử. Một trong những ví dụ được biết đến đó là sự thuỷ phân các phức cacbonyl. Khi sử dụng nước được đánh dấu bởi đồng vị H2*O thì người ta nhận thấy đồng vị *O không đi vào cầu (khu vực) phối tử của ion: [Co(NH3)5OCO2]+ + 2H3*O+ → [Co(NH3)5H2O]3+ + 2H2 *O + CO2

- Con đường có xác suất nhiều nhất để tiến hành phản ứng đó là sự tấn công của prôton vào nguyên tử ôxi liên kết với cacbon, sự tách CO2 và sau đó là sự prôton hóa phức hiđrôxô (phương trình 4): Co(NH3)5-O…C-O

→

[Co(NH3)5-O-H]2+

H+

+ H+

O

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

H

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

[Co(NH3)5(H2O)]3+

H

(4)

[L5MY]n+

nhanh

Ơ

N

X- + [L5M](n+1)+

U Y

[L5MX]n+

H

- Cơ chế thứ nhất SN1 trong đó phức chất trước hết phân li và làm mất phối tử được thế và sau đó phối tử mới sẽ chiếm chỗ trống xuất hiện ở trong dung lượng phối trí. Cơ chế này có thể biểu diễn dưới dạng sơ đồ sau: +YChậm

N

Trạng thái chuyển tiếp

.Q

Hợp chất trung gian 5 phối tử tồn tại trong thời gian ngắn

Đ

V = k [[L5MX]n+]

(1)

G

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Điều đặc biệt quan trọng của cơ chế này là ở chỗ giai đoạn thứ nhất trong đó X- bị mất đi là xảy ra tương đối chậm và vì vậy nó xác định tốc độ của toàn quá trình. Nói cách khác phức trung gian chỉ có 5 phối tử nếu đã được tạo thành thì hầu như sẽ phản ứng tức thời với phối tử mới Y-. Tốc độ toàn bộ quá trình được xác định bởi biểu thức.

H Ư

N

ở cơ chế này tốc độ của phản ứng tỉ lệ với nồng độ của [[L5MX]n+, nhưng nó không phụ thuộc vào nồng độ của phối tử mới Y-. Ký hiệu SNl có nghĩa là sự thế đơn phân tử ái nhân.

nhanh

B

Chậm

[L5M(X)(Y)](n-1)+

10 00

[L5MX]n+1 + Y-

TR ẦN

* Cơ chế thế các các phối tử -SN2. Trong trường hợp này phối tử mới trực tiếp tấn công vào phức ban đầu và tạo nên phức trung gian hoạt hóa 7 phối tử mà sau đó nó đẩy phối tử bị thay thế ra như trên sơ đồ sau: [L5MY]n+1

+ X-

A

ở cơ chế này tốc độ của phản ứng sẽ tỉ lệ với tích các nồng độ [L5MX]n+ và [Y]-: v = -k[[L5MX]n+] [Y-] (2)

Í-

H

Ó

Ký hiệu SN2 có nghĩa là sự thế 2 phân tử ái nhân. Chú ý là cơ chế của những quá trình thực thường không đơn giản như vậy. Do đó những thuật ngữ SN1 và SN2 được sử dụng không phải ở trong ý nghĩa giới hạn mà là chỉ để mô tả các cơ chế gần với một trong những giới hạn.

ÁN

-L

3.2. Phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế SN1: thế các phối tử H2O bằng các phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Trong phức bát diện thường xảy ra sự trao đổi các phân tử nước và sự thế các phối tử trong cầu nội.

1. Sự trao đổi các phân tử nước

Đây là phản ứng cơ bản nhất trong dung dịch nước: [M(OH2)6]n+ + 6H2O*

[M(O*H2)6]n+ + 6H2O

(IV.19)

Loại phản ứng này đã được nghiên cứu với nhiều ion kim loại; phản ứng diễn ra rất nhanh. Tốc độ phản ứng được nghiên cứu chủ yếu bằng phương pháp hồi phục. Nghĩa là phá huỷ trạng thái cân bằng của hệ bằng cách tăng nhiệt độ một cách đột ngột.

Mặc dù phản ứng diễn ra rất nhanh, nhưng từ các dữ kiện thực nghiệm thu được, có thể suy ra các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của những phức chất tương tự nhau với

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

các ion kim loại khác nhau. Ở các ion kim loại kiềm, kiềm thổ thì kích thước, điện tích của chúng có ảnh hưởng đến tốc độ trao đổi phần tử H2O. Cụ thể là:

Ơ

N

- Trong mỗi phân nhóm, tốc độ trao đổi tăng khi kích thước của ion kim loại tăng.

Nhưng phức chất trong đó ion trung tâm có bán kính nhỏ sẽ phản ứng chậm hơn so với phức mà ion trung tâm có bán kính lớn, chẳng hạn trong dãy:

H

[Mg(OH2)6]2+ < [Ca(OH2)6]2+ < Sr(OH2)6]2+

.Q

U Y

N

- Các ion M+, M2+ tuy có kích thước gần nhau, nhưng sự trao đổi các phân tử nước xảy ra nhanh hơn ở ion M+ (có điện tích bé), do độ bền của liên kết M-OH2 tăng lên khi điện tích tăng và kích thước của ion kim loại giảm.

ẠO

TP

- Người ta cũng thấy rằng, những phức bát diện với cùng phối tử thì tỉ lệ điện tích và bán kính lớn nhất sẽ phản ứng chậm nhất được xác nhận nhờ các dữ kiện về tốc độ trao đổi các phân tử nước.

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

- Những phức chất đồng electron, trật tự độ bền giảm theo sự tăng của điửn tích ion kim loại: [AlF6]3- > [SiF6]2- > [PF6]- > [SF6]

H Ư

N

Một cách tương tự, tốc độ trao đổi các phân tử nước theo phương trình (IV.19) sẽ giảm khi điện tích của ion kim loại tăng: [Na(OH2)n]+ > [Mg(OH2)n]2+ > Al(OH2)6]3+

TR ẦN

Trong các phức aqua của các nguyên tố chuyển tiếp thuộc, dãy thứ nhất thì [Ni(OH2)6]2+ phản ứng chậm nhất.

10 00

B

Ngoài phản ứng kiểu IV.19, người ta cũng có thể đo được tốc độ thay thế các phân tử H2O phối trí với một số ion kim loại bằng các phối tử như SO42-, S2O32-, edta…

[M(OH2)6]n+ + L2- → [M(OH2)5L](n-2)+ + H2O

H

Ó

A

Tốc độ của phản ứng loại này phụ thuộc vào nồng độ của hiđrat hoá ion kim loại, không phụ thuộc vào nồng độ phối tử thế. Vì vậy phương trình định luật tốc độ có dạng bậc nhất: v = k[M(OH2)6]n+

ÁN

-L

Í-

Với một ion kim loại đã cho, trong nhiều trường hợp tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào bản chất của phối tử là H2O hay SO42-, S2O32- hay EDTA. Điều đó cho phép giả thiết rằng phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly.

2. Sự thế các phối tử trong cầu nội

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Phương trình phản ứng tổng quát có dạng: [MXL5]n+ + Y- → [MYL5]n+ + X-

Trong dung dịch nước thì quan trọng là trường hợp khi Y là H2O hoặc OH-. Chúng ta cũng chỉ xét hai trường hợp đó. a) Trường hợp Y là H2O

Chúng ta trở lại phản ứng (IV.13): [CoX(NH3)5]2+ + H2O → [Co(OH2)(NH3)5]3+ + X(X- thường là các gốc axit) Do các phức amin Co (III) bền, phản ứng thế các phân tử NH3 (hoặc amin) bởi các

33

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

phân tử H2O diễn ra chậm nên người ta thường nghiên cứu sự thế các gốc axit X-.

Các phương trình định luật tốc độ có dạng: V = k[{CoX(NH3)5}2+]

Ơ

TP

.Q

U Y

N

H

Trong dung dịch nước, nồng độ của H2O luôn luôn gần bằng 55,5 mol/l nên người ta không xét ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ H2O đến tốc độ phản ứng. Vì k = k′[H2O] = k′.55,5, các phương trình tốc độ ở trên không khác nhau nhiều về mặt thực nghiệm. Do đó để xem nước có tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình hay không, cũng như để xác định cơ chế phản ứng, người ta đã nghiên cứu tốc độ của các quá trình thuỷ phân - thay 1 ion Cl- bằng 1 phân tử H2O của trans-[CoCl2(NH3)4]+ và [CoCl(NH3)5]2+ cũng như các phức amin Co(III) tương tự khác (với phối tử amin cồng kềnh hơn).

N

V = k′[{CoX(NH3)5}2+]

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng diễn ra theo cơ chế phân ly, liên kết Co-X bị kéo dài ra đến một giá trị tới hạn nào đó trước khi phân tử H2O xâm nhập vào phức chất.

H Ư

N

G

Như vậy khi phối tử thế là H2O sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân axit. Các kết quả nghiên cứu trong trường hợp Y là phối tử khác H2O cho thấy tốc độ phản ứng thế cũng bằng tốc độ của quá trình thuỷ phân axit.

TR ẦN

b) Trường hợp Y là anion OH-

10 00

B

Về hình thức, phản ứng diễn ra dường như theo cơ chế trao đổi. Chính trong cả một quá trình dài nghiên cứu, Ingold, Niholm cũng đã giả thiết là phản ứng thế trực tiếp Cl- theo cơ chế trao đổi. Một số tác giả khác như Basolo, Pearson thì cho rằng đây không phải là một phản ứng lưỡng phân tử mà ion OH- là tác nhân ái nhân tấn công vào phức chất.

Ó

A

Như vậy, phản ứng vẫn diễn ra theo cơ chế phân ly (giai đoạn chậm quyết định tốc độ), nhưng thông qua một bazơ liên hợp với phức ban đầu là một axit. Cơ chế đó phù hợp với tốc độ phản ứng bậc hai. Đây là phản ứng thuỷ phân bazơ.

Í-

H

3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế SN2. Phương trình động học của các phản ứng thế song song. Vai trò của dung môi trong phản ứng thế.

TO

ÁN

-L

Đối với các phức chất vuông phẳng có khuynh hướng phản ứng theo cơ chế SN2 nhiều hơn so với các phức chất bát diện. Việc nghiên cứu các phức chất Pt(II) cho thấy đúng là như vậy. Đối với phản ứng kiểu sau đây trong dung dịch nước: [PtLnCl4-n]n-2 + Y- = [PtLnCl3-nY]n-1 + ClV = k [PtLnCl4-n]n-2 + k'[PtLnCl4-nY]n-2 [Y-]

D

IỄ N

Đ

ÀN

Số hạng thứ 2 của phương trình tương ứng với phản ứng SN2 thực của Y với phức chất, còn số hạng đầu là quá trình gồm 2 giai đoạn, trong đó một ion Cl- đầu tiên được thay thế bằng H2O với tốc độ quyết định tốc độ chung của cả quá trình, rồi sau đó mới xảy ra tương đối nhanh sự thế H2O bằng Y. Quan niệm chung về sự tiến hành hóa lập thể của các phản ứng thế trong những phức vuông phẳng là sự thế phối tử trong phức vuông phẳng qua sự tạo thành trạng thái chuyển tiếp 5 phối trí có cấu trúc tháp kép 3 cạnh.

34

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Có nhiều khả năng là cơ chế SN2 cũng đúng cho những phản ứng của các phức vuông phẳng của nhiều ion khác như Ni(II), Pd(II), Au(III) … Tuy nnhiên với chúng không có nhiều thông báo như với các phức chất của Pt(II).

Ơ

N

Theo lực ái nhân, nghĩa là theo trật tự tăng dần của hằng số k' trong phương trình trên, đối với những phản ứng thế trong các phức của Pt(II), những phối tử thế vào tạo thành dãy

N

H

sau: F- ≈ H2O≈OH-< Cl-<Br-≈NH3≈olefin< C6H5NH2< NO −2 < I-<SCN-…

.Q

U Y

3.4. Quy luật ảnh hưởng trans. Ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải thích tính chất và điều chế các phức chất. Các cách giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế SN1 và cơ chế thế SN2.

TP

Quy luật ảnh hưởng trans

ẠO

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Đây là một đặc điểm quan trọng của những phản ứng thế các phối tử trong phức chất vuông phẳng. Xét phản ứng tổng quát sau:

Đ

[PtLX3]- + Y- = [PtLX2Y]- + X-

H Ư

N

G

Trong các phản ứng này có sự tạo thành 2 sản phẩm đồng phân với cấu trúc không gian khác nhau trong đó Y chiếm vị trí cis hoặc trans theo sự tương quan với L. Đã xác lập được rằng tỉ lệ tương đối của các đồng phân cis hay trans thay đổi rõ rệt phụ thuộc vào phối tử L.

TR ẦN

Có thể sắp xếp một dãy các phối tử theo trật tự tăng dần khả năng thế dễ dàng của chúng vào vị trí trans, và trật tự đó có tính chất chung. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng trans: H2O, OH-, NH3, Py< Cl-, Br-< SCN-, I-, NO −2 , C6H 5− < - CH3 <PR3<C2H4<CN-<CO.

10 00

B

Phản ứng oxi hóa khử của phức chất

Phản ứng oxi hóa khử giữa các phức chất được chia làm 2 nhóm:

A

- Nhóm phản ứng trong đó có sự chuyển electron không gây ra một biến đổi hóa học thuần túy nào.

H

Ó

- Nhóm phản ứng trong đó xảy ra những biến đổi hóa học.

ÁN

-L

Í-

Nhóm thứ nhất được gọi là các quá trình trao đổi electron và chỉ có thể được nghiên cứu bằng các phương pháp gián tiếp, ví dụ phương pháp nguyên tử đánh dấu hoặc phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân. Nhóm thứ hai thuộc về các phản ứng oxi hóa khử thông thường và có thể nghiên cứu băng các phương pháp vật lí và hóa học.

TO

Có 2 cơ chế tổng quát của những quá trình di chuyển electron.

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Cơ chế thứ nhất gọi là cơ chế cầu ngoại. Trong trường hợp này mỗi phức hoàn toàn giữ nguyên lớp vỏ phối trí của mình ở trạng thái hoạt động và electron đi xuyên qua cả 2 lớp vỏ bằng hiệu ứng đường hầm . Người ta chưa xác định được là có phải cùng một electron đi từ nguyên tử kim loại sang nguyên tử kim loại khác không - Cơ chế thứ hai gọi là cơ chế cầu nội. Trong trường hợp này cả 2 phức tạo thành sản phẩm trung gian, trong đó có tối thiểu một phối tử là chung, nghĩa là đồng thời thuộc về cả 2 lớp vỏ phối trí.

Cơ chế cầu ngoại

35

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cơ chế này là đúng khi đối với cả 2 chất tham gia phản ứng, phản ứng trao đổi các phối tử xảy ra chậm hơn nhiều so với những quá trình di chuyển elêctron. Ví dụ phản ứng:

H

Ơ

ở đây cả hai phức tham gia phản ứng đều thuộc số những phức trơ. Thời gian bán huỷ t1/2 đối với sự hiđrat hóa trong dung dịch 0,1M lớn hơn 0,1ms, còn phản ứng di chuyển elêctron ở 25oC có hằng số tốc độ khoảng 105 lít.mol-1.s-1.

N

[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- ⇔ [FeIII(CN)]3- + [IrIIICl6]3-

ẠO

TP

.Q

U Y

N

- Đối với những quá trình trao đổi electron, trạng thái chuyển tiếp phải là đối xứng, nghĩa là cả hai nửa phức hoạt hóa phải như nhau (đồng nhất). (Trạng thái chuyển tiếp không đối xứng đòi hỏi phải có năng lượng hoạt hóa cao hơn). Trong một số cặp phức chất như [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-; [Fe(dipy)3]2+ và [Fe(dipy)3]3+; [Mn(CN)6]4- và [Mn(CN)6]3-; [Mo(CN)8]4- và [Mo(CN)8]3-, [IrCl6]2- và [IrCl6]3- …hai tiểu phân chỉ khác nhau có một electron trên obitan không liên kết nên tốc độ phản ứng chuyển electron xảy ra rất nhanh.

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

- Tốc độ của những phản ứng dịch chuyển electron giữa các iôn khác nhau trong đó xảy ra sự giảm năng lượng tự do thường lớn hơn đối với những phản ứng có sự trao đổi eletron giống nhau. Nói cách khác, sự thuận lợi về mặt nhiệt động là một trong những yếu tố thúc đẩy sự dịch chuyển nhanh của electron.

TR ẦN

- Hằng số tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của các cation có trong dung dịch. Hiệu ứng chung thể hiện ở sự tăng tốc độ phản ứng khi tăng nồng độ của các cation, nhưng một số cation đặc biệt có hiệu quả lớn. Điều đó có thể giải thích bởi sự tạo thành các cặp cation, vì vậy sự đóng góp tĩnh điện vào năng lượng hoạt hóa bị giảm.

10 00

B

Độ dẫn của các phối tử càng lớn thì electron càng dễ chuyển tử phức chất này đến phức chất kia. Các ion xianua chuyển electron tốt nên các phản ứng chuyển electron của các phức xianua xảy ra rất nhanh.

A

Cơ chế cầu nội: (phản ứng tiến hành qua cầu phối tử)

H

Ó

- Những công trình thực nghiệm của Traube đã chứng minh rằng nhiều phản ứng tiến hành qua trạng thái chuyển tiếp với cầu phối tử.

ÁN

-L

Í-

- Tốc độ của những phản ứng cầu nội giữa Cr2+ và CoX2+ và giữa Cr2+ và Co(NH3)5X2+ sẽ giảm khi thay đổi X theo trật tự sau: I- > Br->Cl->F-. Trật tự này phụ thuộc vào độ bền tương đối của các trạng thái chuyển tiếp với X khác nhau, và sự biến đổi trật tự khả năng phản ứng được xem xét trên cơ sở đó.

C. TÀI LIỆU HỌC TẬP [1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại học Tổng hợp Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Hiện nay được biết một số lượng lớn những trường hợp mà sự di chuyển electron xảy ra theo cơ chế cầu ngoại cũng như cầu nội. Ví dụ các phản ứng của [Co(NH3)5X]2+ với [Co(CN)5]3-, ở đây X=F-, NO3-, cũng như phản ứng của các phức Cr2+ với IrCl62-.

D. CÂU HỎI VÀ BAI TẬP THẢO LUẬN 3.1. Trình bày các kiểu cơ chế thế trong cầu nội phức: cơ chế thế SE và cơ chế thế? Cho ví dụ

36

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

minh họa?

Ơ

3.3. Trình bày phản ứng thế trong phức bát diện và cơ chế thế SN1: thế các phối tử H2O bằng các phối tử khác trong phức hydrat, thế phối tử này bằng một phối tử khác? Cho ví dụ minh họa?

N

3.2. Nêu một số trường hợp đặc biệt của cơ chế thế phối tử? Viết phương trình động học của phản ứng thế phối tử?

N

H

3.4. Viết phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng và cơ chế thế SN2? Thiết lập phương trình động học của các phản ứng thế song song? Hãy cho biết vai trò của dung môi trong phản ứng thế?

.Q

U Y

3.5. Trình bày quy luật ảnh hưởng trans. Nêu ý nghĩa thực tế của quy luật này khi giải thích tính chất và điều chế các phức chất?

ẠO

TP

3.6. Hãy giải thích lý thuyết ảnh hưởng trans dựa theo cơ chế thế SN1 và cơ chế thế SN2?

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

CHƯƠNG 4.

Đ

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

N

G

Số tiết: 06 tiết (Lý thuyết: 04 tiết; Bài tập, thảo luận, thực hành: 02 tiết)

H Ư

A. MỤC TIÊU - Về kiến thức:

TR ẦN

+ Trình bày được các phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức chất ở trạng thái rắn: Phương pháp thuần tuý hoá học,

•

Phương pháp đo độ dẫn điện,

•

Phương pháp phổ hồng ngoại,

•

Phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt.

A

10 00

B

•

H

Ó

+ Trình bày được cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong dung dịch: Phương pháp đo điện thế,

•

Phương pháp trắc quang.

-L

Í-

•

ÁN

- Về kỹ năng:

TO

+ Xác định được các hằng số bền và không bền của một số phức chất cụ thể. + Xác định được cấu tạo của phức, vẽ được công thức cấu tạo của một số phức đơn giản.

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Về thái độ: + Yêu thích môn học, tự giác học tập và nghiên cứu tài liệu. + Có ý thức vận dụng vào dạy học ở phổ thông.

B. NỘI DUNG 4.1. Xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức chất ở trạng thái rắn.

4.1.1. Phương pháp thuần tuý hoá học

37

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

Phương pháp phân tích khối lượng kết tủa được tiến hành dựa trên cơ sở đo khối lượng của các chất trong quá trình thực hiện phản ứng kết tủa. Cũng có thể coi phương pháp phân tích khối lượng dựa trên kết quả đo khối lượng và tín hiệu cho biết thành phần của mẫu phân tích.

Phương pháp này có thể hoàn toàn là phép cân trực tiếp lượng chất rắn có trong mẫu.

N

- Xác định hàm lượng nguyên tố

TP

.Q

U Y

N

H

Phương pháp khối lượng thường gặp nhất là chuyển chất cần phân tích từ dung dịch thành dạng không tan, sau đó cân nó. Phương pháp được thực hiện theo trình tự: cho thuốc thử thích hợp vào dung dịch chứa ion cần phân tích để tạo kết tủa với ion đó, lọc rửa, sấy, nung kết tủa đến khối lượng không đổi. Từ lượng cân mẫu ban đầu và lượng cân bã rắn thu được sau khi nung tính được hàm lượng của các chất có trong mẫu.

- Xác định hàm lượng nước kết tinh

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Sử dụng sự kết tinh của nước từ BaCl2.nH2O, cân khối lượng muối ban đầu ngậm nước được m1, sấy khô đến khối lượng không đổi, đem cân được khối lượng m2. Vậy khối lượng ∆m = m1-m2 là khối lượng nước kết tinh trong tinh thể ban đầu. Từ đó tính được số phân tử nước kết tinh.

H Ư

- Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng

4.1.2. Phương pháp đo độ dẫn điện

TR ẦN

Sử dụng các phản ứng hóa học đặc trưng để định tính từng ion.

10 00

B

Một phương pháp hoá lý rất thuận tiện và được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu phức chất là phương pháp đo độ dẫn điện dung dịch của nó. A. Werner đã sử dụng phương pháp này để chứng minh cho thuyết phối trí của mình. Trong phương pháp này, người ta đo độ dẫn điện mol của dung dịch.

H

Ó

A

Độ dẫn điện mol là độ dẫn điện của dung dịch chứa 1 mol hợp chất, nếu ở độ pha loãng nhất định lượng chất đó nằm giữa hai điện cực cách nhau 1 cm. Độ dẫn điện mol (m) được tính theo công thức: m = a.V.1000

-L

Í-

Ở đây a là độ dẫn điện của 1 cm3 dung dịch; V là độ pha loãng, tức là thể tích (lít) trong đó hoà tan 1 mol hợp chất. Độ dẫn điện mol có thứ nguyên là om–1.cm2.mol–1.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Nguyên tắc của phương pháp này là có thể xác lập một số trị số trung bình mà độ dẫn điện mol của dung dịch phức chất dao động quanh chúng. Chẳng hạn, nếu lấy những dung dịch chứa 1 milimol phức chất trong 1 lit dung dịch (tức V = 1000 l), thì ở 25oC những phức 16 chất phân li thành hai ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 100, nếu phân li thành ba, bốn, năm ion sẽ cho độ dẫn điện mol khoảng 250, 400 và 500. Để so sánh, trong bảng còn đưa ra độ dẫn điện mol của các muối đơn giản.

Sở dĩ có được mối quan hệ tương đối giản đơn như trên giữa kiểu phân li ion của phức chất và đại lượng độ dẫn điện mol, vì tất cả các quy luật đặc trưng cho các chất điện ly mạnh thông thường đều được áp dụng cho các phức chất. Trong các dung dịch loãng cỡ mmol.l–1 các muối tan có thể coi như điện li hoàn toàn, cho nên độ dẫn điện mol của chúng là tổng độ dẫn điện của các ion tương ứng. Các ion Cl–, Br–, NO2-, NO3-, K+, NH4+, … có độ dẫn điện tương đối ít khác nhau và độ dẫn điện của các ion phức cũng gần với nhau. Do đó, về nguyên tắc có thể xác lập được mối quan hệ đã nêu và từ đó biết ngay được số ion do phức chất phân li ra.

38

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

H

Thường gặp trường hợp dung dịch nước của phức chất có phản ứng axit hoặc kiềm.

Khi đó cần đưa số hiệu chỉnh phần tham gia của các ion H+ và OH– vào đại lượng độ dẫn ddiện chung. Vì thế, song song với việc đo độ dẫn điện của dung dịch phức chất, người ta còn đo cả pH của dung dịch.

N

Cần lưu ý rằng để giải thích đúng các kết quả thu được không những chỉ tính đến số lượng ion, mà còn phải chú ý đến điện tích của các ion nữa.

U Y

N

Đôi khi đại lượng độ dẫn điện mol lại ít bị thay đổi, ngay cả khi thay đổi số ion trong dung dịch.

TP

.Q

Dựa trên phép đo độ dẫn điện ở một chừng mực nào đó có thể suy đoán về độ bền của những hợp chất có cùng kiểu cấu tạo.

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

Vì ảnh hưởng trans lớn của phối tử làm tăng độ ion của liên kết của phối tử ở vị trí trans, cho nên sự có mặt các phối tử có độ hoạt động trans lớn trong phức chất sẽ làm tăng độ dẫn điện của các phức chất cùng kiểu. Đối với nhiều phức chất của Pt(II) người ta thấy rằng ảnh hưởng trans của phối tử càng lớn thì mức độ ion của liên kết kim loại - phối tử càng tăng, giá trị ban đầu m càng cao và khi pha loãng dung dịch thì m càng thay đổi mạnh.

H Ư

Dung lượng phối trí của các phối tử cũng có ảnh hưởng đến độ dẫn điện. Các phức chất chứa các phối tử tạo vòng năm hoặc sáu cạnh đều khá bền; độ dẫn điện các dung dịch của

TR ẦN

chúng thực tế không bị thay đổi theo thời gian và nhỏ hơn độ dẫn điện của các phức chất trong đó có các nhóm vòng (ví dụ etilenđiamin,…) được thay bằng các nhóm có hoá trị một.

A

10 00

B

Điều đó là do liên kết hoá học trong các phức chất vòng có độ cộng hoá trị lớn hơn.

Ngoài ra, độ dẫn điện mol còn phụ thuộc vào cấu tạo của ion phức. Độ dẫn điện của các đồng phân trans hầu như không bị thay đổi theo thời gian và ở thời điểm ban đầu thường lớn hơn một ít so với độ dẫn điện của đồng phân cis. Độ dẫn điện của đồng phân cis thường tăng lên theo thời gian, do các phối tử bị thế một phần bởi các phân tử dung môi.

Ó

4.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại

H

Khái niệm chung

-L

Í-

Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ quay

TO

ÁN

của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài sóng (bước sóng) l tính bằng micron m (1 m = 10–4 cm) hoặc số sóng ν tính bằng cm–1, nghĩa là đại lượng nghịch đảo của bước sóng.

Thuộc về vùng hồng ngoại thường có các dải bước sóng từ 2,5 đến 15 m (4000 ÷ 667 cm ); dải 0,8 ÷ 2,5 m (12500 ÷ 4000 cm–1) gọi là vùng hồng ngoại gần, còn dải 15 ÷ 200 m (667 ÷ 50 cm–1) gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở bước sóng thấp hơn (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng được hấp thụ lớn hơn (l ~ hc/E), trong khi đó số sóng tỷ lệ thuận với năng lượng đó ( ν ~ E/hc).

D

IỄ N

Đ

ÀN

–1

Sự dao động của phân tử

Khi các sóng điện từ của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử liên kết với nhau thì biên độ các dao động của liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp thụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng

39

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

H

lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu tia hồng ngoại có tần số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau (ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết hoá học).

N

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị, ở đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hoá trị và dao động biến dạng, ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị. Tần số của dao động hoá trị được kí hiệu là n và của dao động biến dạng là d. Các dao động này có thể là đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi các chỉ số s-đối xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn có cách quy ước khác về cách ghi tần số như sau: tần số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n1, tần số thứ hai của dao động đối xứng có giá trị thấp hơn được kí hiệu là n2, v.v… Sau khi kể xong tất cả các dao động đối xứng thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số.

TR ẦN

H Ư

N

Về mặt năng lượng ta thấy năng lượng của các dao động biến dạng nhỏ hơn đáng kể so với năng lượng của các dao động hoá trị và các dao động biến dạng được khảo sát ở các bước sóng lớn hơn (số sóng thấp hơn).

10 00

B

Các liên kết đơn, đôi và ba có hằng số lực tương ứng bằng 5,10 và 15.1015 đin/cm. Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta đã xác định được là phải có 3n – 6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n – 5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn, ở đó xảy ra sự biến đổi các độ dài liên kết và các góc trong phân tử. Ví dụ theo quy tắc 3n – 6 thì lưu huỳnh đioxit phải có ba dao động chuẩn.

Muốn cho một dao động xuất hiện trong phổ thì cần phải có các điều kiện sau (quy tắc

Ó

A

lọc lựa):

H

1) năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng của dao động;

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

2) sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực của phân tử.

Sự biến đổi momen lưỡng cực khi dao động càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn. Chẳng hạn, các dao động hoá trị của liên kết C=C trong etilen và những dao động hóa trị đối xứng của bốn liên kết C–H trong metan không xuất hiện trong phổ hấp thụ hồng ngoại. Có cường độ mạnh hơn là những dải thuộc những phân tử hoặc những nhóm gồm các nguyên tử khác nhau về độ âm điện.

Ngoài các dải ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dải phụ với tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba, v.v... hoặc bước sóng gấp đôi, gấp ba, v.v...). Chúng được gọi là các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng có những dải xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.

Để ghi phổ người ta đặt mẫu nghiên cứu trên đường đi của tia hồng ngoại trong phổ kế và đo sự phụ thuộc cường độ tương đối của các tia đi qua (và do đó của cả những tia được hấp

40

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

H

Có thể ghi phổ của các mẫu rắn, lỏng hoặc khí. Mẫu chất phải khô, vì nước hấp thụ mạnh các tia có độ dài sóng 2,7 m (~3710 cm–1) và khoảng 6,25 m (~1630 cm–1). Các dải này chồng lên phổ của hợp chất nghiên cứu, gây khó khăn cho việc giải thích phổ.

N

thụ) vào độ dài sóng (hoặc số sóng). Để có tia đơn sắc người ta sử dụng lăng kính, hoặc cách tử nhiễu xạ có khả năng phân giải cao. Thuỷ tinh và thạch anh hấp thụ mạnh trong toàn bộ vùng phổ hồng ngoại nên không thể dùng chúng để chế tạo cuvet. Với mục đích này người ta thường dùng các halogenua kim loại, ví dụ natri clorua hoặc xezi bromua.

ẠO

TP

.Q

U Y

Để ghi phổ của hợp chất rắn người ta thêm muối halogenua của một kim loại kiềm (thường dùng là kali bromua): lấy khoảng 1 mg chất và 100 ÷ 200 mg KBr, trộn, nghiền kỹ, sấy khô và ép dưới áp suất cao. Khi đó sẽ thu được một viên nhỏ trong suốt, đường kính khoảng 10 mm, dày 1 ÷ 2 mm, thực tế là dung dịch rắn của chất với kali bromua. Vì kali bromua không hấp thụ bức xạ trong vùng 2,5 đến 1,5 m cho nên bằng phương pháp này có thể

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

chụp phổ toàn phần của mẫu chất.

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Để nghiên cứu các hợp chất rắn, người ta còn sử dụng cách sau đây: nghiền cẩn thận khoảng 5 mg chất với một giọt dầu vazelin (gọi là nujol, một hỗn hợp các hiđrocacbon lỏng cao phân tử) thành chất bột nhão và ép giữa hai bản natri clorua, sau đó đem ghi phổ. Nujol hấp thụ bức xạ có các bước sóng 3,3 ÷ 3,5 m, 3030 ÷ 2860 cm–1 (các dao động hoá trị của C– H); ~6,85 m, ~1460 cm–1; 7,28 m, ~1374 cm–1 (các dao động biến dạng của C–H). Khi sử dụng nujol thì không thể thu được các dữ kiện về sự hấp thụ của chất ở vùng này.

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất

B

Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, người ta chia ra vùng tần số cao (4000 ÷ 650

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

cm–1) và vùng tần số thấp (650 ÷ 50 cm–1, vùng hồng ngoại xa). Trong vùng tần số cao, người ta sử dụng những tần số đặc trưng của các nhóm cho của phối tử, ví dụ >C=O, –O–H v.v... Sự chuyển dịch các tần số so với dạng tự do của phối tử chỉ ra có sự tạo thành liên kết.

Khi đó sẽ thu được những thông tin về các nguyên tử liên kết với kim loại. Trong vùng tần số thấp khi tạo thành phức chất thì xuất hiện các dải dao động kim loại M–phối tử L, cho phép đánh giá hằng số lực của liên kết M–L. Việc quy các dải này gặp khó khăn, vì trong vùng này còn có các dải dao động biến dạng của các phối tử vòng, các dao động con lắc và các dao động của mạng.

TO

Khi giải thích gần đúng phổ hồng ngoại của các phân tử phức, cần có một số giả thiết như sau:

D

IỄ N

Đ

ÀN

1) Các tần số dao động, chính xác hơn là hằng số lực của các phối tử, bị biến đổi không quá mạnh khi phối trí;

2) Các dao động của liên kết trong các phối tử không tương tác rõ rệt với dao động của các phối tử khác, cũng như với những dao động khác trong phức chất; 3) Tương tác yếu giữa dao động của phối tử với các phân tử dao động khác không làm mất sự suy biến có trong phối tử tự do, nghĩa là có thể xem xét những dao động của phối tử có chú ý đến sự đối xứng cục bộ của nó, mặc dù sự đối xứng này có thể khác với đối xứng của phân tử nói chung.

41

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất cho ta những thông tin về kiểu và mức độ của những biến đổi mà phối tử phải chịu khi nó nằm ở trạng thái liên kết phối trí, về cấu trúc của phân tử, về đối xứng của cầu phối trí, về độ bền của liên kết kim loại-phối tử, về độ đồng nhất của chất, v.v... Dưới đây sẽ xét những yếu tố đó:

.Q

U Y

N

H

Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất phụ thuộc vào dạng hình học của nó. Căn cứ vào số dải đặc trưng trong phổ, có thể suy ra kiểu đối xứng của phức chất, vì số cấu tử mà một dải hấp thụ nào đó của phối tử tách ra được xác định bởi số phối tử cùng loại trong phức chất và bởi kiểu đối xứng của phức chất đó.

Ơ

N

- Sự đối xứng của phức chất:

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

Phổ hồng ngoại của phức chất bị biến đổi mạnh khi giảm tính đối xứng của nó. Ví dụ khi loại nước của phức chất ZnGl2.2H2O (Gl là glixin, H2NCH2COOH) thì số dải hấp thụ trong phổ của nó sẽ tăng lên, do sự chuyển cấu hình bát diện trans sang cấu hình tứ diện. Nhờ phổ hồng ngoại có thể nhận biết các đồng phân cis-trans. Do cấu hình trans có tâm đối xứng, nên các dao động đối xứng đối với tâm đối xứng đó sẽ không hoạt động trong phổ.

TR ẦN

H Ư

N

G

Vì vậy, phổ hồng ngoại của cấu hình trans của phức chất chỉ được đặc trưng bằng tổ hợp các tần số của phối tử (thành phần 1:1). Đối với dạng cis, các dao động đối xứng và bất đối đều hoạt động trong phổ nên phổ có dạng phức tạp hơn. Như vậy, sự tách các dải hấp thụ nói lên đó là cấu hình cis, còn nếu không bị tách là cấu hình trans. Có thể lấy ví dụ sau để minh họa.

B

Đối với trans-[Pt(NH3)2(NO2)2] tần số dao động biến dạng 2δNO là 830 cm–1, trong khi đó đối với cis-[Pt(NH3)2(NO2)2] dao động biến dạng 2δNO gồm ba dải 832, 839 và 855 cm–1.

10 00

- Sự biến đổi cấu trúc của phối tử trong trường của nguyên tử trung tâm - Bản chất của liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử

A

- Tần số đặc trưng của một số liên kết trong hợp chất:

H

Ó

+ Các liên kết M–O và M–N.

Í-

+ Nước kết tinh và phức chất aquơ.

-L

+ Sự hấp thụ của nhóm hiđroxyl.

4.1.4. Phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Phương pháp phân tích nhiệt là tổ hợp của các phương pháp xác định nhiệt chuyển pha và những đặc điểm khác về nhiệt của các hợp chất riêng lẻ hoặc của hệ gồm nhiều chất tương tác. Đây là phương pháp thuận lợi để nghiên cứu phức chất, nó cho phép thu được những dữ kiện lý thú về tính chất của các phức chất rắn. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể nghiên cứu những quá trình biến đổi hoá lý phát sinh ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất, ví dụ sự phá vỡ mạng tinh thể, sự chuyển pha, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, các tương tác hoá học,…

– Nếu trong thành phần của phức chất có các phân tử nước kết tinh thì khi đốt nóng chúng sẽ bị tách khỏi phức chất.

– Nếu chất có sự biến đổi đa hình thì khi đốt nóng sự chuyển từ dạng này sang dạng kia thể xảy ra sự đồng phân hoá và quá trình này cũng kèm theo sự phát nhiệt.

42

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

.Q

U Y

N

H

Ơ

Như vậy, ta thấy rằng các giản đồ nhiệt của phức chất là rất đa dạng và phức tạp. Một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt là rút ra các kết luận về độ bền nhiệt của chúng và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Chúng ta đều biết rằng độ bền nhiệt của phức chất ở trạng thái rắn được xác định bằng biến thiên năng lượng tự do khi tạo thành nó từ muối đơn giản và các phối tử. Nhưng để đặc trưng cho độ bền nhiệt của các phức chất người ta thường dựa vào nhiệt tạo thành của chúng. Nhiệt tạo thành của phức chất và do đó độ bền nhiệt của nó trước hết phụ thuộc vào đặc điểm của liên kết ion trung tâm-phối tử.

N

– Các nhóm ở cầu ngoại có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của các phức chất:

TP

Dưới đây chúng ta xét cụ thể một số yếu tố ảnh hưởng đó.

ẠO

– Mức độ cộng hoá trị của liên kết ion trung tâm-phối tử càng cao thì nhiệt tạo thành của phức chất càng lớn và độ bền nhiệt của nó càng lớn.

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

– Độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích thước của ion trung tâm và khi tăng điện tích của nó. Vì vậy, các phức chất chứa kim loại ở mức oxi hoá cao thường có độ bền nhiệt lớn hơn so với các phức chất tương tự nhưng chứa kim loại ở mức oxi hoá thấp.

H Ư

– Thường nhiệt tạo thành của phức chất tăng khi giảm kích thước của phối tử. Do đó những phức chất chứa phối tử có kích thước nhỏ hơn thì bền hơn.

TR ẦN

Momen lưỡng cực của phối tử càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Nhiệt độ phân huỷ của các phức chất tương tự chứa phối tử tạo vòng thường cao hơn so với phối tử không tạo vòng.

B

– Độ bền nhiệt của các phức chất phụ thuộc vào bản chất của các nhóm ở cầu ngoại.

A

10 00

Cũng bằng phương pháp này, một số tác giả đã nghiên cứu sự mất nước phối trí khi đun nóng các phức chất của crom và coban, và nhận thấy rằng sự mất nước phối trí kèm theo việc các gốc axit đi vào cầu nội phức.

H

Ó

4.2. Xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong dung dịch

TO

ÁN

-L

Í-

Việc xác định hằng số không bền trước hết dẫn đến việc xác định nồng độ cân bằng của một trong những cấu tử tham gia phản ứng tạo thành hoặc phân ly phức chất. Còn để xác định thành phần của phức chất, tức tỷ lệ giữa phối tử và ion kim loại, người ta áp dụng phương pháp đồ thị hoặc áp dụng một trong những biến dạng của phương pháp phân tích hoá lý tức là giản đồ thành phần - tính chất.

Có thể chia các phương pháp xác định hằng số không bền ra thành hai nhóm:

D

IỄ N

Đ

ÀN

- Nhóm thứ nhất gồm các phương pháp cho phép tìm trực tiếp nồng độ cân bằng của cấu tử tham gia phản ứng tạo phức: phương pháp đo điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan v.v…

- Nhóm thứ hai gồm các phương pháp không thể tính trực tiếp nồng độ cân bằng của các cấu tử, nhưng cho phép xác định hằng số không bền dựa trên việc đo các tính chất hóa lý của dung dịch: phương pháp đo quang, phương pháp nhiệt, phương pháp từ hóa học v.v…

Dưới đây chúng ta xét một số phương pháp phổ biến nhất xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất.

43

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

4.2.1. Phương pháp đo điện thế

Ơ

H

Nếu lập một pin nồng độ gồm hai điện cực đều gồm một thanh kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion kim loại ở các nồng độ khác nhau, thì sức điện động (E) của pin sẽ là:

N

Thực chất của phương pháp này là đo điện thế cân bằng phát sinh giữa kim loại và dung dịch. Nếu sự phát sinh điện thế đó có liên quan với quá trình cân bằng giữa kim loại M và ion kim loại Mn+: M = Mn+ + ne thì E = E0 + (RT/nF) lnaM (phương trình Nesrt).

.Q

U Y

N

E = E+ – E- = Ep – Et nghĩa là một điện cực gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có nồng độ ion Mn+ đã biết và không đổi (C1 mol/l), còn điện cực kia gồm kim loại M nhúng trong dung dịch có chứa cùng nồng độ ion kim loại (C1 mol/l) và một lượng xác định phối tử A.

TP

Sức điện động của pin đo được được biểu diễn bằng phương trình: E = E2 – E1 = (RT/nF) ln C1/C

ẠO

Trong phương trình này chỉ có đại lượng C chưa biết, vì vậy dễ dàng tính được C, tức

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

nồng độ của ion Mn+ trong dung dịch chứa phối tử A sau khi đã tạo phức với A.

G

Có hai khả năng nghiên cứu sự tạo phức bằng phương pháp điện thế: ion kim loại tham gia phản ứng tạo phức.

TR ẦN

2- Xác định nồng độ của phối tử tự do.

H Ư

N

1- Xác định nồng độ của ion kim loại tự do và do đó có thể xác định được nồng độ của

Nếu phản ứng điện cực là: là thuận nghịch thì có thể xác định được nồng độ của phối tử L nhờ điện cực loại hai kiểu.

10 00

B

Thường các axit liên hợp của đa số các phối tử là các axit yếu và sự tạo phức là phản ứng cạnh tranh của các ion H+ và ion kim loại với phối tử. Trong những trường hợp đó, có thể thu được giá trị hằng số bền bằng cách đo pH của dung dịch.

H

Ó

A

Để minh giải được quá trình tạo phức cần chọn sơ đồ của quá trình dựa trên việc so sánh nhiều mặt các tính chất đã biết của hệ nghiên cứu. Muốn thu được những kết quả đáng tin cậy cần phải nghiên cứu hệ bằng một số phương pháp độc lập:

-L

Í-

- Trường hợp tạo thành một phức chất đơn nhân - Trường hợp tạo thành phức chất nhiều nhân (nhiều ion trung tâm)

ÁN

- Trường hợp tạo thành các phức chất bậc một nhân. Phương pháp Berum.

TO

Cả ba phương pháp trên đều có thể tính toán được hằng số bền và không bền của phức dựa vào phương trình Nerst đối với từng trường hợp cụ thể.

D

IỄ N

Đ

ÀN

4.2.2. Phương pháp trắc quang

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tùy thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư 2-5 lần nồng độ của ion kim loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion cố định) sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ phân tử từ 250 nm đến 800 nm của thuốc thử, của phức đơn MRq và phức đa MRqRp thường thì phổ hấp thụ của phức đơn và phức đa

44

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ hấp thụ của thuốc thử. Cũng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại λmax.

N

- Nghiên cứu các điều kiện tạo phức

Ơ

- Xác định thành phần phức

TP

.Q

U Y

N

H

Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định thành phần của phức như: phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp đường thẳng Asmus, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric-Bacbanel,... Tuỳ theo độ bền của phức mà áp dụng các phương pháp thích hợp khác nhau. Ở đây chúng tôi sử dụng các phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp Staric-Bacbanel, phương pháp chuyển dịch cân bằng,...

ẠO

- Cơ chế tạo phức

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

Sau khi xây dựng được giản đồ % các dạng tồn tại phụ thuộc vào pH của Mn+, HR, xác định dạng Mn+, HR, đi vào phức bằng cách chọn đoạn tuyến tính trong đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH và xác định các giá trị CK, CR-CK, CR’ – CK, lgB.

H Ư

Từ đồ thị -lgB(Mn+) = f(pH) tuyến tính suy ra tgα. Từ đó tính được các tham số định lượng của phức: KP, KH và β.

TR ẦN

C. TÀI LIỆU HỌC TẬP

[1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại học Tổng hợp Hà Nội.

10 00

B

[2] Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại. NXB Đại học Quy Nhơn.

Ó

A

D. CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP THẢO LUẬN

Í-

H

4.1. Trình bày cách xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương pháp hóa học ở trạng thái rắn? Lấy ví dụ minh họa?

ÁN

-L

4.2. Trình bày cách xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương pháp đo độ dẫn điện? Lấy ví dụ minh họa?

TO

4.3. Trình bày phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương pháp phổ hồng ngoại?

D

IỄ N

Đ

ÀN

4.4. Trình bày phương pháp xác định thành phần và nghiên cứu cấu tạo của phức bằng phương phương pháp nghiên cứu các giản đồ nhiệt?

4.5. Trình bày cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong dung dịch bằng phương pháp đo điện thế? Lấy ví dụ minh họa?

4.6. Trình bày cách xác định thành phần và hằng số không bền của phức chất tạo thành trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang? Lấy ví dụ minh họa?

4.7. Cho 1 nửa pin điện hóa tạo bằng sợi đồng ngâm trong dung dịch V = 1l của dung dịch chứa 0,2 mol Cu2+. Sau đó thêm 1 mol NH3, một phần Cu2+ tạo phức dưới dạng Cu(NH3)42+, đo được E = 0,04V. Tính nồng độ mol của Cu2+ dư?

45

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

4.8. Nêu và phân biệt các khái niệm hằng số bền, hằng số không bền, hằng số tổng hợp, hằng số bền từng nấc.

4.9. Nêu các yếu tố thuộc bản chất nguyên tử trung tâm ảnh hởng đến độ bền phức chất.

Ơ

N

H

4.11. Khái niệm axit – bazơ “cứng- mềm”, quy luật tơng tác của các axit – bazơ “cứng mềm”.

4.12. Nêu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất axit – bazơ của phức chất.

N

4.10. Nêu các yếu tố thuộc bản chất phối tử ảnh hưởng đến độ bền phức chất.

.Q

U Y

4.13. So sánh tính chất axit của: [Cr(H2O)6]3+ với [Al(H2O)6]3+, HCN với H3[Fe(CN)6], [Co(NH3)4NO2(H2O)]2+ với [Co(NH3)5(H2O)]3+, [Cu(NH3)4]2+ với [Ni(NH3)4]2+.

E0

ẠO

[Fe(CN)6]3- + e- ⇌ [Fe(CN)6]4-

TP

4.14. Viết biểu thức phương trình Nernst đối với bán phản ứng sau:

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

4.15. Nêu ảnh hưởng của sự tạo phức đến thế điện cực của các cặp oxi hóa – khử.

H Ư

N

G

4.16. Giải thích sự dịch chuyển thế điện cực các cặp oxi hóa – khử của phức chất so với của Fe3+ + e- ⇌ Fe2+ E01 = 0,77V ion kim loại: E02 = 0,42V

TR ẦN

[Fe(CN)6]3- + e- ⇌ [Fe(CN)6]4[Fe(Phen)3]3+ + e- ⇌ [Fe(Phen)3]2+

E03 = 1,14V

Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- có E0 = 0,42V; [Fe(Phen)3]3+/[Fe(Phen)3]2+ có E0 = 1,14V. [Fe(EDTA)]-/[Fe(EDTA)]2- có E0 = -0,12V. có

E0

=

0,77V;

H

Ó

A

Cho

Fe3+/Fe2+

10 00

B

4.17. So sánh độ bền của các phức [Fe(CN)6]3- với [Fe(CN)6]4-, [Fe(Phen)3]3+ với [Fe(Phen)3]2+, [Fe(EDTA)]- với [Fe(EDTA)]2-, cho biết các giá trị thế điện cực:

-L

Í-

4.18. Giải thích sự thay đổi tính chất oxi hóa – khử của hệ khi tạo phức theo quan điểm cấu tạo?

ÁN

4.19. Nêu cơ sở chung của các phương pháp xác định thành phần và hằng số bền của phức chất trong dung dịch.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

4.20. Nêu cơ sở phương pháp hoá học xác định thành phần và hằng số bền của phức [Ag(NH3)n]+.

4.21. Nêu cách tiến hành, cách xác định thành phần và tính hằng số bền của phức đơn nhân duy nhất, có màu tạo thành trong hệ bằng phương pháp dãy đồng phân tử mol.

4.22. Nêu cách tiến hành, cách xác định thành phần và tính hằng số bền của phức đơn nhân duy nhất, có màu tạo thành trong hệ bằng phương pháp đờng bão hoà.

46

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

H N

[3]. A.A. Grinberg, Vvedenhie v khimiiu complexn−kh xoedinhenhii, “Nauka”, N.A. Xkorik.

Ơ

[2]. Hồ Viết Quý (1995), Phức chất – Phương pháp nghiên cứu và ứng dụng trong hóa học hiện đại. NXB Đại học Quy Nhơn.

N

[1]. Lê Chí Kiên (1980), Giáo trình Hoá học phức chất (dùng cho sinh viên năm thứ tư). Đại học Tổng hợp Hà Nội.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

www.daykemquynhon.ucoz.com Produced by Nguyen Thanh Tu MailBox : nguyenthanhtuteacher@hotmail.com

ẠO

TP

.Q

U Y

[4]. N.A. Koxtromina, V.N. Kymok, N.A. Xkorik (1990), Khimiia coordinatxionukh oedinhenhii, Matxcơva, “V−xsaiia schola”.

47

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial