Chế tạo màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng bốc bay laser và nghiên cứu một số tính chất của chúng

LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể tập trung làm khóa luận.

Em xin trân trọng cảm ơn TS. Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm khóa luận.

Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói chung và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập.

Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao học cùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm.

Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè đã luôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung làm khóa luận.

Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2017 Nguyễn Thị Bích Phương

MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 1 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2. ....................................................................................... 1 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2. ..................................................... 3 1.2.1. Tính chất vật lý. ............................................................................................... 3 1.2.2. Tính chất hóa học. ........................................................................................... 4 1.3. Tính chất quang xúc tác của TiO2. ..................................................................... 5 1.3.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2. ...................................................................... 5 1.3.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2. ..................... 8 1.4. Ứng dụng của TiO2. ......................................................................................... 12 1.4.1. Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó. .................. 12 1.4.2. Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường. ............................. 13 1.5. Tìm hiểu về vật liệu Ag/TiO2 và Au/TiO2. ...................................................... 14 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ................................................... 16 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu. ................................................................... 16 2.1.1. Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating. .......................................... 16 2.1.2. Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD) .. 20 2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu ..................... 23 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. ......................................................................... 23 2.2.2. Phép đo phổ tán xạ Raman. ........................................................................... 25 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). ............................................ 27 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. ................................. 28 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ. ..................................................................................... 28 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang. ............................................................................ 31 2.4. Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang hóa phân hủy xanh methylene (MB).32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 34 3.1. Cấu trúc vật liệu. .............................................................................................. 35 3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X. ......................................... 35

3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman. ......................................... 38 3.2. Hình thái bề mặt. .............................................................................................. 39 3.3. Tính chất quang ................................................................................................ 40 3.3.1.Phổ hấp thụ. .................................................................................................... 40 3.3.2. Phổ huỳnh quang. .......................................................................................... 41 3.4. Kết quả xử lí xanh methylene. ........................................................................ 43 3.4.1. Cơ chế phân hủy MB. ................................................................................... 43 3.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB. ........................... 44 3.4.3. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ....................... 45 KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 49

MỞ ĐẦU Trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước cùng với sự gia tăng của hoạt động giao thông và hoạt động sản xuất công nghiệp đã làm cho môi trường của chúng ta bị ô nhiễm cả về đất, nước và không khí. Đứng trước tình trạng này, việc xử lý các chất ô nhiễm bằng những chất xúc tác thân thiện với môi trường thay thế các quá trình xử lý có hiệu suất thấp và thải ra nhiều chất độc hại đã và đang được quan tâm.

Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2 khi phân tách nước thành Hydro và Oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại.[1] Từ đó tác dụng quang xúc tác của TiO2đã được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Đặc biệt, hiện nay TiO2 còn được sử dụng như một chất xúc tác quang hóa bởi sự thân thiện với môi trường và khả năng vượt trội trong việc xử lý các chất ô nhiễm như các chất hữu cơ, vi khuẩn, vi rút,...trong không khí và nước.

Tuy nhiên TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng trong vùng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời.[1] Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao.

Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, Vàng…) lên trên nền TiO2 (dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ...) sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa là sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2 trong thực tiễn. Thực tế, một số các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng gắn một số cluster kim loại như Vàng và Bạc trên nền TiO2 (dạng Ag/TiO2, Au/TiO2) sẽ cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất.[3, 4, 12, 16, 17, 20, 21] Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser và nghiên cứu một số tính chất của chúng”.

Mục đích của đề tài: Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng.

Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating.

Chế tạo màng Ag/TiO2và Au/TiO2bằng phương pháp phủ bốc bay laser.

Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng Ag/TiO2và Au/TiO2bằng phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang.

Nghiên cứu sử dụng màng Ag/TiO2và Au/TiO2 chế tạo được làm xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylence.

Bố cục của khóa luận gồm các phần: Mở đầu.

Chương 1.Tổng quan:Trình bày tổng quan về vật liệu, các tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác của màng TiO2, Ag/TiO2và Au/TiO2.

Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạomàng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating và phương pháp chế tạo màng Ag/TiO2, Au/TiO2bằng phương pháp phủ bốc bay laser; các phép đo đã thực hiện để khảo sát hình dạng và cấu trúc,tính chất quang, khả năng quang xúc tác của các mẫu chế tạo.

Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả về hình dạng và cấu trúc,tính chất quang, kết quả xử lí xanh metylen của màng Ag/TiO2và Au/TiO2.

Kết luận.chung.

Tài liệu tham khảo.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Cấu trúc tinh thể TiO2.

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 A0 và cấu hình electron là [Ar]3d24s2. Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar. Đây cũng là lí do mà trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4. Titan bền vững ở nhiệt độ thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình: Ti + O2 TiO2 TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại.Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4 dạng là cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite. Trong đố, hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn brookite thì kém bền.

Tinh thể TiO2 pha rutile và anataseđều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti+4 nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc.[10, 18, 19, 22]

Hình 1.1.Khối bát diện của TiO2.

1

Haicấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp của các chuỗi bát diện (hình 1.2).

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.

Trong ô cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti+4và 4 ion O2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc).

Trong ô cơ sở của anasate có 4 ion Ti+4 và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc). Như vậy, tinh thể anasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của TiO2ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết Oxi đóng vai trò như tạp chất donor.Anasate là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba pha.[10, 22] Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anasate (3,79 Å và 3,04 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Åvà 2,96 Å), còn khoảng cách Ti-O ở pha anasate (1,394 A0 và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å). Đây cũng là lí do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này và kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu.

Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase.

2

Bảng 1.1. Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile.

Tính chất

Anasate TiO2

Rutile TiO2

Khối lượng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Nhóm điểm

4/mm

4/mm

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Hằng số mạng

a=b

4,5933

3,7710

(A0)

c

2,9592

9,43

4,2743

3,895

3,2

3,0

Mật độ khối lượng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV)

Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300-700 oC), khi tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha rutile (từ 700 900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite.

Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC.[10, 18] 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2.

1.2.1. Tính chất vật lý. a. Tính chất quang của TiO2.

Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có chiết suất và hằng số điện môi lớn.[9] Ngoài ra, TiO2pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác. Nhờ khả năng này, TiO2 có triển vọng ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí.

3

b. Tính chất điện của TiO2.

Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ rộng vùng cấm Eg > 3eV, ở pha anasate Eg ≈3,2 eV.[9] Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy. Điện trở của TiO2pha anasate và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức sau: R = A.exp (Ea/kT) Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối.[9] 1.2.2. Tính chất hóa học.

TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô vơ loãng, kiềm, ammoniac và các axit hữu cơ khác.

• TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối tintanat.

TiO2 + 2NaOH Na2TiO3 + H2O • Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy.

TiO2 + 6HF H2(TiF6) + H2O TiO2 + 2K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4 • TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn.

10001000oC

2TiO2 + H2Ti2O3 + H2O 10001750oC

TiO2 + H2TiO + H2O 1000800oC

4

2TiO2 + CO Ti2O3 TiO2 + Ti 2TiO 3TiO2 + TiCl4 + 2H2O 2Ti2O3 + 4HCl • Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat.

100800 oC-1000oC

TiO2 + MCO3(MTi)O3 + CO2 với M là Ca, Mg, Ba, Sr. 1001200 oC-1300oC

TiO2 + MO(MTi)O3 với M là Pb, Mn, Fe, Co. 1.3. Tính chất quang xúc tác của TiO2.

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng hóa học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng hoạt động mạnh trong các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu quang xúc tác tiêu biểu.[1, 2] 1.3.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2.

Nano TiO2 là một chất xúc tác quang tuyệt vời để phân hủy các hợp chất hữu cơ với nhiều ưu điểm như: có hoạt tính xúc tác cao, trơ về mặt hóa học, sinh học; diện tích bề mặt riêng cao; không bị ăn mòn bởi tác dụng của ánh sáng và hóa chất; bản thân TiO2 không độc hại, có khả năng tái chế, sản phẩm của sự phân hủy TiO2 cũng an toàn. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kĩ thuật trong việc làm sạch môi trường nước, không khí khỏi các tác nhân ô nhiễm.

5

Các quá trình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật liệu bán dẫn được mô tả trên hình 1.3.

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng bởi bước sóng thích hợp.

1. Quá trình hấp thụ photon.

2. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu.

3. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu.

4. Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu.

5. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (sự khử).

6. Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (sự oxi hóa).

Khi TiO2hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm Eg thì electrong bị kích thích lên vùng dẫn (e-CB), để lại một lỗ trống trong vùng hóa trị (h+VB).[1] Quá trình tạo ra cặp điện tử - lỗ trống quang sinh trong TiO2 có thể được biểu diễn theo phương trình: 6

TiO2 + hυ→ e-CB + h+VB (λ ≤ 380 nm) Các điện tử - lỗ trốngquang sinh này có thể tham gia vào ba quá trình sau: (i)

Di chuyển thành công ra bề mặt chất bán dẫn.

(ii)

Nó có thể bị bắt giữ bởi những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên bề mặt bán dẫn.

(iii) Có thể tái hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc photon.

Hai quá trình sau thường được gọi là quá trình khử hoạt tính vì electron và lỗ trống quang sinh không đóng góp gì cho phản ứng quang xúc tác.Chỉnhững điện tích quang sinh đạt tới bề mặt của chất xúc tác thì mới có khả năng cho phản ứng quang xúc tác.Những chỗ sai hỏng trong vật liệu hoặc trên bề mặt có thể làm tâm tái hợp cho electron và lỗ trống quang sinh, nó sẽ làm giảm hiệu suất của các phản ứng quang xúc tác.

Tại vùng hóa trị, các lỗ trống và OH- phân ly từ nước phản ứng trực tiếp với nhau tạo thành các gốc ●OH. h+VB + OH-→●OH Đây là phản ứng quan trọng nhất trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa.

Theo lý thuyết thì các lỗ trống được sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần các lỗ trống phản ứng với các thành phần khác để phân li nước và phản ứng với các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX●. h+VB + H2O ●OH + H+ h+VB + RX RX●.

Tại vùng dẫn, các phản ứng liên quan đến các e- không trực tiếp tạo ra các gốc ●

OH mà phải qua sự hình thành H2O2. e-CB + O2 O27

2O2-+ 2H2O H2O2 + 2OH- + O2 Chính vì vậy, trong một số nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H2O2 vào môi trường để kích thích tăng thêm các gốc ●OH. e-CB + H2O2 ●OH + OHSự hình thành nhiều các e- cũng đồng nghĩa với việc hình thành nhiều các lỗ trống. Song một phần các e- và h+ bị tái kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình oxy hóa. Trong nhiều nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng để cho thêm vào các thành phần khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự kết hợp đó.

Tất cả các tiểu phân sinh ra trong quá trình quang hóa trên, bao gồm các lỗ trống, gốc ●OH, O2-, H2O2 và O2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phản ứng xúc tác quang. Chúng là các tiểu phân hoạt động, dễ dàng tham gia phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ sinh ra CO2 và H2O. Chính vì tính chât oxy hóa mạnh này, TiO2 được sử dụng làm chất diệt khuẩn, nấm, khử mùi, xử lý nước thải ô nhiễm, làm sạch không khí,...

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa: Khối lượng xúc tác, bước sóng của đèn, nồng độ đầu (Co), nhiệt độ (T), dòng photon, hiệu suất lượng tử, hiện tượng hấp phụ, pH dung dịch, chất nhậy sáng hấp phụ trên bề mặt bán dẫn, sự tạo phức vòng càng trên bề mặt, các anion muối vô cơ, các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác.

1.3.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2.

TiO2 gần như chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại do có dải cấm rộng (3,2 eV với phaanatase).Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trời chiếu xuống bề mặt trái đất thuộc vùng tử ngoại. Mặt khác, ở chất bán dẫn TiO2 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử lỗ trống sinh ra khi TiO2 được chiếu sáng có khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn tới hiệu suất các phản ứng 8

quang xúc tác thấp. Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác,ta phải tìm cách làm giảm bề rộng vùng cấm và làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống.

Như trên đã thấy, tốc độ quá trình sinh gốc hydroxyl (● OH) trong quá trình quang xúc tác trên TiO2 gắn liền với sự tạo thành các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h+VBcũng như electron quang sinh trên vùng dẫn e-CB. Quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm giảm khả năng sinh tạo gốc ●

OH, từ đó làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2. Xác suất của

quá trình tái hợp này rất lớn, khoảng 99,9%, vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, ta phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này. Đây là yếu tố quan trọng nhất trong quá trình ôxi hóa quang xúc tác thông qua gốc ● OHvà được xem là một trong những chìa khóa để tìm cách nâng cao hoạt tính xúc tác quang hóa học của TiO2. Những biện pháp để hạn chế quá trình tái kết hợp của electron quang sinh và lỗ trống quang sinh làm tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 được quan tâm nhiều nhất là: (1) Quá trình tái kết hợp nói trên rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, vì các khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái kết hợp e-CB và h+VBnày. Chính vì vậy, để giảm bớt xác suất quá trình tái hợp, phải sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline). Giảm kích thước hạt TiO2 hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10µm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của lỗ trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển chúng ra bề mặt, kích thước hạt nano TiO2 hoặc màng TiO2 này phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1µm).

(2) Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỉ lệ anatase/rutile thích hợp. Khi sử dụng cho quá trình ôxi hóa quang xúc tác, thông thường sử dụng ở dạng anatase là chủ 9

yếu, vì hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng tinh thể còn lại. Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác giữa rutile và anatase có thể do nhiều nguyên nhân, trong đó có nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn nhiều so với anatase. Trong quá trình chế tạo để hình thành pha rutile, đòi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ cao hơn khi chế tạo pha anatase. Điều này, một mặt làm cho bề mặt riêng của rutile nhỏ hơn anatase, do đó anatase hấp phụ các chất ô nhiễm dễ dàng, thuận lợi hơn cho phản ứng giữa chất ô nhiễm và các lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất xúc tác. Mặt khác, do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho quá trình dehydrat trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch. Trong khi đó, với anatase, vì sự hình thành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt dễ được hydrat hóa, tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 dạng Ti+4OH thuận lợi cho sự hấp phụ O2, chính O2 này sẽ đón bắt electron quang sinh để thực hiện quá trình khử. Nhờ đó cũng góp phần ngăn chặn được quá trình tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống quang sinh, làm cho hoạt tính quang hóa của anatase cao hơn rutile. Tuy nhiên, một số công trình nghiên cứu rất gần đây cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 không phải tăng đồng biến theo hàm lượng anatase mà chỉ đạt tối ưu với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp. Nhiều công trình nghiên cứu đã cho thấy, sử dụng TiO2 với dạng anatase thuần khiết (99,9%), hoạt tính quang xúc tác thấp hơn khi dùng TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile khoảng 70/30 như trường hợp TiO2 loại DEGUSSA P25. Nguyên nhân vì mức năng lượng vùng dẫn của anatase có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3eV, trong khi mức năng lượng vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên vùng dẫn e-CB của anatase sẽ nhảy xuống vùng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh e-CB và lỗ quang sinh h+VB của anatase.

(3) Cấy một số ion kim loại kích thích (dopping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang 10

sinh. Một số iôn kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là: V4+, V5+, Mn3+, Fe3+, Ru3+, Cr3+, Ni3+...

(4) Gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, …) lên trên nền TiO2 (dạng Pt/TiO2, Ag/TiO2, ...) có tác dụng như những hố giữ electron. Các elecron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh để tạo ra các gốc hydroxyl.

(5) Tách xa các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh, bằng cách đặt một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng nanocrystalline TiO2 phủ trên kim loại(làm một phôtô anốt), lỗ trống quang sinh h+ sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo ra gốc hydroxyl trên phôtô anốt, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catốt Platin di chuyển theo chiều ngược lại về phía catốt, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh và electron quang sinh đã được tách riêng ra. Quá trình này được gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).

(6) Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các electron e-CB (Irreversible Electron Acceptor),nhằm ngăn chặn electron trên vùng dẫn e-CB trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị h+CB, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương h+CB, cũng sẽ có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2. Các chất này thường là O2, O3,H2O2hoặc peroxydisunfat S2O82- được gọi là những chất săn lùng electron (electron scavengers). Một khi đưa thêm chất IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e-CB theo phương trình: e-CB + O2 O2e-CB + O3 O2 + 2●O2Các gốc iôn superoxit (●O2-) được tạo ra trên đây lại có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra H2O2 theo phương trình: 11

2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 Sau đó nhận electron quang sinh trên vùng dẫn để tạo thêm gốc ●OH mới theo phương trình: e-CB + H2O2 →

●

OH + OH-

Như vậy, các chất đón bắt electron chẳng những có tác dụng kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương quang sinh trên vùng hóa trị h+VB mà còn có tác dụng tạo ra thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với electron. quang sinh trên vùng dẫn e-CB. 1.4. Ứng dụng của TiO2.

1.4.1. Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó.

Bảng 1.2:Bảng một số ứng dụng của TiO2.

Phân loại

Tính chất

Ứng dụng

Đường

Đèn – tường hầm, biển giao thông.

Nhà

Gạch, mái nhà, cửa sổ.

Cửa nhôm, đá, thủy tinh, màng thủy

Tự làm sạch

Tòa nhà cao tầng

tinh.

Trong nông nghiệp

Nhựa và kính trong nhà xanh.

Màn hình máy tính, pin nhiên liệu, cảm

Thiết bị điện và điện tử

biến khí.

Sơn, các lớp phủ trên bề mặt cửa sổ và

Phương tiện giao thông

đèn trước.

Vải trải bàn, đồ dùng trong bếp, lớp

Sản phẩm hằng ngày

Tính chất

phủ sương mù.

Sơn

Sơn đa năng, lớp phủ.

Đường

Gương phản chiếu.

12

chống

Trong nhà

Gương trong nhà tắm và tủ.

sươngmù

Kho chứa

Kệ tủ lạnh.

Bộ phận trao đổi nhiệt trong máy điều

Thiết bị điện và điện tử

hòa, thiết bị biến thế.

Mặt trong của cửa sổ, màng thủy tinh,

Xe cộ

kính chiếu hậu, cần gạt nước.

Bình xịt chống sương mù, màng mỏng

Đồ dùng hàng ngày

Thích nghi sinh học

chống sương mù.

Sơn

Sơn thông dụng.

Thiết bị quang

Ống kính.

Thiết bị y tế

Kính áp tròng và ống thông.

Liệu pháp trị ung thư

Thiết bị nội soi.

Hoạt tính tiêudiệt mô tế bào Gạch lát nền và tường trong phòng mổ, Tự khử

Trong bệnh viện

nhựa silicon cho ống truyền dịch, đồ may mặc dùng trong bệnh viện.

trùng Các ứng dụng khác

Phòng vệ sinh công cộng, phòng tắm.

1.4.2. Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường.

Một số ngành công nghiệp như ngành dệt, chất dẻo, giấy, bột giấy, công nghệ thực thẩm,... đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và thuốc nhuộm hữu cơ độc hại. Đa phần nước thải đều được đổ trực tiếp ra môi trường mà chưa qua xử lý, có nguy cơ tàn phá môi trường rất lớn.

Hiện nay, TiO2 đang được nghiên cứu rộng rãi với tác dụng xúc tác quang hóa, phân hủy các chất hữu cơ độc hại có trong nước thải như xanh methylence, phenol hay phẩm nhuộm đỏ. Xanh methylence (MB) là một chất hữu cơ màu mạnh và đã từng 13

được sử dụng trong công nghiệp nhuộm, in, diệt,...và chính nó làm ô nhiễm nước. Vì vậy việc nghiên cứu quá trình quang xúc tác của TiO2 trong quá trình phân hủy xanh methylence có ý nghĩa vô cùng quan trọng. Nó là cơ sở để khẳng định vai trò quang xúc tác của TiO2 và đưa những ứng dụng đó vào thực tế.

1.5. Tìm hiểu về vật liệu Ag/TiO2 và Au/TiO2.

Như ta đã biết, do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác.[1] Điều này, hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của TiO2, cần thu hẹp vùng cấm của nó. Để thực hiện mục đích này, nhiều ion kim loại đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của TiO2.[4] Có thể thực hiện thay đổi cấu trúc của TiO2 bằng các phương pháp: sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc thay đổi bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ.

Mặt khác, chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn.[4] Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi cho các kim loại phủ lên trên bề mặt TiO2 cũng giúp nâng cao hoạt tính xúc tác của TiO2. Đồng thời, việc phủ các kim loại lên bề mặt của TiO2 cũng khắc phục được những hạn chế của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại.

Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý như vàng, bạc có một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thước nanomet, đó là “Cộng hưởng Plasmon bề mặt” (Surface Plasmon Resonance – SPR).[12, 13, 15]Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng.

14

Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.

Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.

Như vậy, bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng, mà là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt, hạt nano Au, Ag sẽ có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Kích thước, khoảng cách giữa các hạt nano Au, Ag khác nhau sẽ tạo ra các môi trường plasmon khác nhau, và vì thế Au, Ag có thể hấp thụ các bước sóng khác nhau trong vùng nhìn thấy.[3, 4, 17, 20]Dưới tác dụng của bức xạ khả kiến lên bề mặt cộng hưởng plasmon, các electron tự do được sinh ra từ các hạt Ag, Au sẽ nhảy vào vùng dẫn của TiO2, từ đó sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống và do đó làm tăng tuổi thọ của chúng bằng cách làm giảm đi sự tái tổ hợp, điều này giúp cải thiện hoạt tính quang học.[3, 4] Chính vì vậy, chúng tôi đã chế tạo các màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với số lớp phủ Ag, Au khác nhau (mỗi lớp phủ có độ dày khác nhau),nhằm tạo ra các hạt nano Ag, Au có kích thước khác nhauvới mục đích giúp vật liệu có thể hấp thụ được nhiều bước sóng khác nhau trong vùng khả kiến.

15

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1.Các phương pháp chế tạo vật liệu.

2.1.1.Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating.

Nguyên tắc của phương pháp dựa trên lực quay ly tâm để dàn trải vật liệu thành một lớp màng mỏng trên bề mặt của đế, đồng thời làm một phần dung môi văng ra khỏi bề mặt của màng. Đế tạo màng được đặt trên một động cơ và được giữ bởi một hệ các chốt hoặc thiết bị hút chân không gắn liền với động cơ. Vật liệu tạo màng dưới dạng dung dịch được nhỏ trên bề mặt của đế, dưới tác dụng của lực quay ly tâm sẽ tạo thành một lớp màng mỏng trên đế. Sau đó, đem nung ủ mẫu để màng mỏng kết tinh và bay hơi các dung môi, ta sẽ thu được trên đế một lớp màng mỏng. Độ dày của màng mỏng phụ thuộc vào hai yếu tố, đó là tốc độ quay của động cơ và độ nhớt của dung dịch tạo màng. Để tạo màng mỏng, ta cần tạo dung môi có độ nhớt thấp và quay ly tâm với tốc độ cao. Thông thường, đế được quay với tốc độ 1000 - 5000 vòng/phút tùy thuộc vào yêu cầu của màng.

Quá trình phủ quay gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.1)

Hình 2.1.Các giai đoạn của phương pháp phủ quay.

16

i)

Giai đoạn 1 (Fluid dispense): dung dịch được nhỏ giọt lên đế. Lượng dung dịch sử dụng thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng.

ii)

Giai đoạn 2 (Ramp-up, spreading): đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết. Một phần dung dịch bị văng ra khỏi đế. Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày màng. Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tác dụng của độ nhớt và lực ly tâm.

iii)

Giai đoạn 3 (Evaporation): sự bay hơi dung môi quyết định độ dày màng. Đế tiếp tục quay với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể.

Theo Meyerhofer, do dung môi bay hơi ra khỏi màng, độ nhớt dung dịch tăng dẫn đến sự gel hóa của dung dịch sol trên bề mặt đế. Độ dày màng thu được từ phương pháp phủ quay khá đồng đều. Meyerhofer và một số tác giả khác đã đưa ra công thức tính độ dày màng phụ thuộc vào độ nhớt, tốc độ bay hơi của dung dịch và tốc độ quay của đế.

Phương pháp này có ưu điểm là độ đồng đều của màng rất tốt và khá đơn giản.

Tuy nhiên, phương pháp này khó có thể áp dụng để chế tạo hàng loạt.

1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm. a. Hóa chất 1. Titanium Tetraisopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97% d =0,97g/cm3.

M = 284,25g/mol.

Hãng sản xuất: Merk-Đức, tiêu chuẩn PA. 2. Isopropyl alcohol (IPA): (CH3)2CHOH, 99,9% d = 0,78g/ml.

17

M = 60,1g/mol.

Trung Quốc, tiêu chuẩn PA. 3. Axit Clohiđric (HCl) Trung Quốc, tiêu chuẩn PA. b. Thiết bị thí nghiệm - Máy khuấy từ của Trung Quốc.

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt, các loại pipet.

- Lò nung 10000C có điều khiển nhiệt độ.

- Máy rung siêu âm Bandelin (Đức).

- Đèn đèn sợi đốt được sử dụng để kích thích TiO2 ở chế độ chiếu sáng.

- Đế FTO được làm sạch bằng nước cất và cồn sau đó để khô tự nhiên.

2. Chế tạo màng bằng kĩ thuật quay phủ li tâm. a. Chuẩn bị sol.

Sol TiO2 được điều chế như sau: Nhỏ từ từ 1ml HCl vào 10 ml dung môi IPA (isopropyl alcohol), khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được dung dịch A. Sau đó, nhỏ từ từ 0,32 ml TTip vào dung dịch A, khuấy từ trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng thu được sol TiO2. Dung dịch sol sau khi tạo thành có nồng độ 0,1M, pH = 1.

Quy trình chế tạo sol cho hệ màng TiO2 bằng kỹ thuật quay phủ li tâm được trình bày trong sơ đồ ở hình 2.2.Dung dịch sol nên sử dụng ngay sau khi tạo.Hệ dung dịch phải không có hiện tượng lắng đọng hay kết tủa sau khi điều chế thì mới được dùng để tiến hành quay phủ.

18

10 ml IPA (isopropyl alcohol)

1ml HCl

Khuấy từ 30 phút Dung dịch A 0,32 ml TTip

Khuấy từ 1 giờ Sol TiO2

Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO2. b. Tạo màng bằng phương pháp spin coating.

FTO (Fluorine-doped tin oxide) là đế thủy tinh dẫn điện được chế tạo bằng cách phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt trên nền thủy tinh.FTO là một vật liệu rất hứa hẹn vì nó tương đối ổn định trong các điều kiện khí quyển nhờ vào sự trơ hóa học của chúng, bề mặt kính tráng có thể chịu được các giải pháp khắc nghiệt, chịu được nhiệt độ cao, có khả năng chịu mài mòn cao, làm cho nó thích nghi tốt với một loạt các thí nghiệm. Đế dùng để phủ màng là đế FTO có kích thước 1,5× 1,5 cm được làm sạch với quy trình rửa đế qua các bước: - Rửa đế bằng xà phòng và rửa qua trong nước sạch để loại bỏ tạp chất trên bề mặt đế.

- Rung siêu âm trong nước cất 10 phút.

- Rung siêu âm trong aceton 10 phút.

- Rung siêu âm trong isopropyl alcohol 10 phút.

- Cuối cùng đế được để khô tự nhiên và bảo quản trong hộp petri nhựa.

Sol TiO2 được quay phủ trên đế bằng hệ spin - coating đặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội với tốc độ3000 vòng/phút trong 3 phút, ta được lớp phủ TiO2 đầu tiên. Sau đó, sấy đế ở 80 ºC trong 19

10 phútđể loại bỏ những chất hữu cơ không mong muốn hay bay hơi dung môi và chất tạo phức.Cuối cùng ủ đế trong không khí ở các nhiệt độ cần khảo sát thu được màng TiO2. Tùy thuộc vào độ dày màng cần nghiên cứu, có thể phủ các lớp tiếp theo sau bước sấy đế. Quy trình phủ màng và xử lí nhiệt cho màng được trình bày trong sơ đồ hình 2.3. soSolSol TiO2

Quay phủ trên đế với tốc độ 3000vòng/phút trong 3 phút

soSoSáSấy ở 80oC trong 10 phút

soỦ nhiệt trong 2 giờ ở 400oC

soSoSáyaSMàng TiO2

Hình 2.3.Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO2.

2.1.2. Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD) 1. Phương pháp bốc bay laser xung (PLD).

Bản chất của phương pháp này là dùng xung năng lượng cao của các chùm laser làm bay hơi một phần nhỏ của bia rắn. Xung laser được hội tụ và hấp thụ trên bề mặt bia. Vật liệu dùng để bốc bay được gắn trên bia (ở đây Au và Ag được gắn trên bia).

20

Tia laser Cửa sổ Bia

Bộ đốt đế Đế

Chùm laser Trục quay bia

Buồng chân không

Hình 2.4.Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser.

Sự hấp thụ mật độ năng lượng có khả năng làm bốc bay một số hợp chất hóa học nguyên tử trong một thể tích nhỏ. Trong thực tiễn, việc này phức tạp và rắc rối hơn nhiều so với mô hình lý tưởng hóa đã được thảo luận.Sự hấp thụ đám mây trên một vùng rộng của năng lượng từ chùm laser tạo ra sự mở rộng của các chùm laser lắng đọng trong chân không. Các lớp màng mỏng được đọng lại trên bề mặt đế sau khi hàng trăm hoặc hàng ngàn xung laser chiếu tới.

Mật độ năng lượng của chùm laser (J/cm2) khi tác động trên bề mặt đế là một thông số rất quan trọng. Khi cường độ đủ và cao, tốc độ bay hơi của vật liệu từ lớp mỏng của bề mặt là điều cần thiết cho sự thay đổi của hợp chất hóa học từ lớp bia.

Mối quan hệ giữa xung laser và bia là thuộc nhiều vào chùm laser tới bề mặt bia.

Trong hệ PLD, cường độ của tia laser cỡ 108 -109 W/cm2 phù hợp với khoảng thời gian của xung là vài nano giây, đủ để cho xung laser hấp thụ, đốt nóng bề mặt bia và cuối cùng dẫn đến sự di chuyển của vật liệu.

Sự hấp thụ photon làm nóng chảy và bay hơi một vùng nhỏ của vật liệu bia, từng lớp vật liệu bia bay hơi di chuyển về phía đế với tốc độ di chuyển phụ thuộc vào nhiệt 21

độ của đế. Các photon đập vào bia vật liệu làm sinh ra cặp điện tử và lỗ trống, các điện tử này được kích thích trong khoảng thời gian ngắn (một vài giây), sau đó năng lượng được truyền đến mạng tinh thể dọc theo các xung laser trong khoảng thời gian một vài nano giây. Mạng tinh thể được đốt nóng, tiếp tục bức xạ những hạt có khối lượng nhỏ.Một số hạt bức xạ ra có thể làm thay đổi hướng của chùm laser tới, làm giảm tốc độ từ 1A0/xung xuống 0,2Ao/xung sau vài trăm xung.

Phương pháp PLD có những lợi ích đáng kể so với những phương pháp phủ màng khác, bao gồm: i.

Khả năng chuyển dời có hợp thức của vật liệu từ bia tới đế, tức là thành phần hóa học chính xác của một vật liệu phức tạp có thể tái tạo lại trên màng được phủ.

ii.

Tốc độ phủ khá cao, điển hình ≈ 100Ao/phút, có thể đạt được khi dòng laser ổn định, với độ dày màng điều khiển được trong thời gian thực bằng việc tắt mở laser một cách đơn giản.

iii.

Thực tế thì laser được dùng là một nguồn năng lượng bên ngoài, vì vậy đây là một quá trình vô cùng sạch vì không có những sợi đốt. Vì vậy sự phủ màng có thể xảy ra trong cả khí trơ và khí nền có hoạt tính.

iv.

Việc sử dụng bia có thể xoay vòng trong buồng cho phép những màng đa lớp được phủ mà không cần phải phá vỡ chân không trong quá trình thay bia để phủ lớp khác.

Mặc dù phương pháp PLD có nhiều thuận lợi nhưng nó vẫn còn tồn tại những vấn đề cần được giải quyết, có ba vấn đề chính đó là: i.

Vùng plasma được tạo ra trong suốt quá trình bay hơi bằng laser thì được định hướng trực diện cao, vì vậy độ dày của vật liệu thu được trên đế thì độ bất đồng đều cao và thành phần có thể rất khác nhau trên màng. Diện tích vật liệu được phủ rất nhỏ, điển hình ≈ 1cm2, so với những yêu cầu 22

cho nhiều ứng dụng công nghiệp thì yêu cầu diện tích bao phủ phải là ≈ (7,5 × 7,5) cm2. ii.

Những vật liệu được phủ có chứa cả những giọt hình cầu vĩ mô của vật liệu tan chảy, khoảng 10µm đường kính. Những hạt đó tới trên vật liệu đế thì hiển nhiên có hại cho thuộc tính của màng được phủ.

iii.

Quá trình cơ bản , xảy ra bên trong vùng plasma được tạo thành do laser, thì không hiểu một cách đầy đủ; Vì vậy sự phủ màng của những vật liệu mới luôn luôn bao hàm cả giai đoạn của sự tối ưu hóa kinh nghiệm của những thông số phủ màng.

2. Quy trình phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD).

Sau khi tạo được màng TiO2 trên đế FTO, ta tiếp tục phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng hệ laser ASX-750 được đặt tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội với tần số8Hz, điện áp 29KV với lượng xung bắn là 30000 xung, 50000 xung và 10000 xung. Kết thúc mỗi lần phủ, ta đều đem nung mẫu ở 400oC trong 2 giờ.

2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X. Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để phân tích định tính các pha cấu trúc tinh thể và xác định các thông tin về tinh thể học của mẫu vật liệu hoặc so sánh vật liệu kết tinh với vật liệu vô định hình, tính hằng số mạng tinh thể.

Lý thuyết nhiễu xạ tia X được William L. Bragg xây dựng năm 1913, trong đó phương trình Bragg được xem là điều kiện để hiện tượng nhiễu xạ xảy ra: 23

2 . sin

(2.1)

HĂŹnh 2.5.Hiáť&#x2021;n tưᝣng ng nhi nhiáť&#x2026;u xấ xảy ra trĂŞn máť&#x2122;t háť? mạt pháşłng ng mấng m tinh tháť&#x192;.

Khi chĂšm tia X cĂł bĆ° bĆ°áť&#x203A;c sĂłng Îť (dĂ i cᝥ khoảng cĂĄch giᝯaa cĂĄc nĂşt mấng m lân cáş­n trong mấng Bravais) chiáşżáşżu vĂ o mấng tinh tháť&#x192; cᝧa váş­t liáť&#x2021;u u (hĂŹnh 2.4), chĂšm tia X nhiáť&#x2026;u xấ trĂŞn cĂĄc háť? mạtt ph pháşłng tinh tháť&#x192; cĂł giĂĄ tráť&#x2039; khoảng ng cĂĄch giᝯa gi cĂĄc mạt

lân cáş­n tháť?a mĂŁn Ä&#x2018;iáť áť u kiáť&#x2021;n phản xấ Bragg (2.1) sáş˝ cho cĂĄc cáťąc c Ä&#x2018;ấi nhiáť&#x2026;u xấ.

CĂĄc cáťąc Ä&#x2018;ấi nĂ y tấii vĂ­ trĂ­ gĂłc nhi nhiáť&#x2026;u xấ arcsin â &#x201E;2 tĆ°ĆĄ Ć°ĆĄng ᝊng trĂŞn giản

Ä&#x2018;ò nhiáť&#x2026;u xấ, nháş­nn cĂĄc giĂĄ tr tráť&#x2039; 1, 2, 3, â&#x20AC;Ś gáť?i lĂ báş­c nhiáť&#x2026;u xấ. ThĂ´ng hĂ´ng thĆ°áť?ng th ta cháť&#x2030; quan sĂĄt Ä&#x2018;ưᝣc cĂĄc nhiáť&#x2026;uu xxấ báş­c 1 1 .

Nhᝯng Ä&#x2018;ạc trĆ°ng ng quan tr tráť?ng nhẼt tᝍ giản Ä&#x2018;áť&#x201C; nhiáť&#x2026;u xấ tia X lĂ váť&#x2039; trĂ­ cĂĄc vấch nhiáť&#x2026;u

xấ, cĆ°áť?ng Ä&#x2018;áť&#x2122; vấch nhiáť&#x2026;uu xxấ vĂ Ä&#x2018;Ć°áť?ng cong phân báť&#x2018; cᝧa cĂĄc vấch ch nhiáť&#x2026;u nhi xấ Ä&#x2018;Ăł. Báşąng viáť&#x2021;c phân tĂ­ch cĂĄc giản Ä&#x2018;áť&#x201C; nhiáť&#x2026;u xấ tia X, cĂł tháť&#x192; thu Ä&#x2018;ưᝣcc cĂĄc thĂ´ng tin Ä&#x2018;áť&#x2039;nh tĂ­nh, Ä&#x2018;áť&#x2039;nh lưᝣng pha tinh tháť&#x192;, xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh nh Ä&#x2018;ưᝣc háť&#x2021; cẼu trĂşc vĂ cĂĄc háşąng sáť&#x2018; mấng ng tinh tháť&#x192;. th

Tᝍ máť&#x2018;i liĂŞn háť&#x2021; giᝯa vĂ cĂĄc háşąng sáť&#x2018; mấng cᝧa tᝍng loấii háť&#x2021; h cẼu trĂşc tinh

tháť&#x192;, ta cĂł tháť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Ä&#x2018;Ć° Ä&#x2018;ưᝣc máť&#x2122;t cĂĄch chĂ­nh xĂĄc cĂĄc háşąng sáť&#x2018; mấng ng cᝧa c tinh tháť&#x192; Ä&#x2018;Ăł. Ä?áť&#x2018;i váť&#x203A;i háť&#x2021; tinh tháť&#x192; Ä&#x2018;ĆĄn tĂ (monoclinic), ta cĂł bi biáť&#x192;u thᝊc liĂŞn háť&#x2021;: 1

1

2 cos

#

%

!

"

"

Tháť&#x192; tĂ­ch Ă´ mấng ng tinh th tháť&#x192;:

24

(2.2)

& !". sin

(2.3)

Các vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt cỡ nano hoặc có ứng suất và những khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ.Dựa vào số lượng và hình dáng của cực đại nhiễu xạ, có thể xác định được kích thước hạt tinh thể.Kích thước hạt càng nhỏ thì độ rộng của các vạch nhiễu xạ càng lớn. Hiệu ứng tán xạ góc bé cũng phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Công thức liên hệ giữa độ rộng vạch nhiễu xạ và kích thước hạt nano tinh thể được Scherrer xây dựng: '

( ) cos *

(2.4)

Trong đó ' là kích thước trung bình của hạt tinh thể, ( là hằng số (( 0,9 ÷

1,39), là bước sóng tia X sử dụng, ) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ tại vị trí góc * .

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu được ghi tại nhiệt độ phòng

trên hệ nhiễu xạ kế tia X, D8-ADVANCE đặt tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.2.2. Phép đo phổ tán xạ Raman.

Kết hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman là một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc vật liệu. Phổ tán xạ Raman thu được cho phép xác định cấu trúc của vật liệu và các thành phần có mặt trong vật liệu thông qua các mode dao động đặc trưng của vật chất. Ngoài ra, phổ tán xạ Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc tinh thể, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tính chất của vật liệu.

Phương pháp đo phổ tán xạ Raman được xây dựng dựa trên hiệu ứng mô tả sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng trên vật chất (phân tử, nguyên tử, ion,...). Trong quá trình tương tác của ánh sáng với phân tử, trường điện từ của ánh sáng tới làm biến dạng đám mây electron xung quanh hạt nhân và tạo ra trạng thái có thời gian sống rất ngắn gọi là “trạng thái ảo”. Trạng thái này không bền và photon nhanh bị 25

bᝊc xấ tráť&#x; lấi. Náşżu tĆ°ĆĄng tĂĄc cháť&#x2030; lĂ m biáşżn dấng Ä&#x2018;ĂĄm mây electron thĂŹ photon báť&#x2039; tĂĄn xấ váť&#x203A;i tần sáť&#x2018; thay Ä&#x2018;áť&#x2022;i rẼt Ă­t so váť&#x203A;i photon táť&#x203A;i do kháť&#x2018;i lưᝣng nháť? cᝧa cĂĄc electron.

Sáťą tĂĄn xấ nĂ y Ä&#x2018;ưᝣc xem nhĆ° tĂĄn xấ Ä&#x2018;Ă n háť&#x201C;i (tĂĄn xấ Rayleigh) vĂ lĂ quĂĄ trĂŹnh chiáşżm Ć°u tháşż. Tuy nhiĂŞn, hất nhân cĂł tháť&#x192; báť&#x2039; dáť&#x2039;ch chuyáť&#x192;n trong quĂĄ trĂŹnh tĂĄn xấ do quĂĄ trĂŹnh truyáť n nÄ&#x192;ng lưᝣng hoạc tᝍ photon Ä&#x2018;áşżn phân táť­, hoạc tᝍ phân táť­ Ä&#x2018;áşżn photon tĂĄn xấ. Khi Ä&#x2018;Ăł tĂĄn xấ khĂ´ng Ä&#x2018;Ă n háť&#x201C;i vĂ nÄ&#x192;ng lưᝣng cᝧa photon tĂĄn xấ khĂĄc so váť&#x203A;i nÄ&#x192;ng lưᝣng cᝧa photon táť&#x203A;i máť&#x2122;t Ä&#x2018;ĆĄn váť&#x2039; cᝧa nÄ&#x192;ng lưᝣng dao Ä&#x2018;áť&#x2122;ng. Ä?Ăł chĂ­nh lĂ tĂĄn xấ Raman. TĂĄn xấ Raman rẼt yáşżu so váť&#x203A;i tĂĄn xấ Rayleigh.

Trong quĂĄ trĂŹnh tĂĄn xấ Raman, phân táť­ trong trấng thĂĄi dao Ä&#x2018;áť&#x2122;ng cĆĄ bản (Ď&#x2018; = 0) cĂł tháť&#x192; hẼp th᝼ nÄ&#x192;ng lưᝣng vĂ chuyáť&#x192;n lĂŞn trấng thĂĄi dao Ä&#x2018;áť&#x2122;ng kĂ­ch thĂ­ch cĂł nÄ&#x192;ng lưᝣng cao hĆĄn (Ď&#x2018; = 1). Ä?Ăł lĂ tĂĄn xấ Stokes. Tuy nhiĂŞn, máť&#x2122;t sáť&#x2018; phân táť­ cĂł tháť&#x192; Ä&#x2018;ang chiáşżm trấng thĂĄi kĂ­ch thĂ­ch do nÄ&#x192;ng lưᝣng nhiáť&#x2021;t, vĂ khi tham gia quĂĄ trĂŹnh tĂĄn xấ cĂĄc phân táť­ nĂ y cĂł tháť&#x192; chuyáť&#x192;n tᝍ trấng thĂĄi kĂ­ch thĂ­ch (Ď&#x2018; = 1) váť trấng thĂĄi cĆĄ bản (Ď&#x2018; = 0) do sáťą truyáť n nÄ&#x192;ng lưᝣng Ä&#x2018;áşżn photon tĂĄn xấ. Sáťą tĂĄn xấ nĂ y gáť?i lĂ tĂĄn xấ antiStokes. Ď&#x2018;

laser

Mẍu

Ď&#x2018;Âą hĎ&#x2018;m tĂĄn xấ Raman Ď&#x2018; tĂĄn xấ Rayleigh

HĂŹnh 2.6.SĆĄ Ä&#x2018;áť&#x201C; nguyĂŞn lĂ˝ tĂĄn xấ Raman.

Theo Ä&#x2018;áť&#x2039;nh luáş­t phân báť&#x2018; Maxwell â&#x20AC;&#x201C; Boltzmann, áť&#x; nhiáť&#x2021;t Ä&#x2018;áť&#x2122; phòng, hầu háşżt cĂĄc dao Ä&#x2018;áť&#x2122;ng phân táť­ áť&#x; trấng thĂĄi cĆĄ bản nĂŞn tĂĄn xấ anti- Stokes yáşżu hĆĄn rẼt nhiáť u so váť&#x203A;i tĂĄn 26

xạ Stokes. Do cường độ vạch Stokes lớn hơn nhiều so với vạch anti- Stokes trên phổ tán xạ Raman, nên trong thực tế phổ Raman thường chỉ đo phổ ứng với vạch Stokes.

Phép đo phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ đo raman đặt tại khoa Vật lý trường Ewha, Hàn Quốc.

2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Ảnh hiển vi điện tử quét được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao.

Nguyên tắc chụp ảnh SEM được mô tả bằng sơ đồ nguyên lý trên hình 2.6.Chùm điện tử sau khi đi qua hệ thống thấu kính từ hội tụ và các cuộn quét điện tử tới bắn vào bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử tới va chạm vào bề mặt mẫu, làm phát ra các điện tử và sóng điện từ: điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia X đặc trưng, huỳnh quang catốt. Trong đó, hiệu suất phát xạ của điện tử thứ cấp phụ thuộc vào hình thái bề mặt vật liệu tại ví trí phát xạ, phát xạ mạnh ở chỗ mặt mẫu lồi, yếu ở chỗ mặt mẫu lõm. Đầu thu được bố trí để thu chùm điện tử thứ cấp sẽ được khuếch đại và hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử tới quét trên bề mặt mẫu thì tín hiệu thu được từ các điện tử thứ cấp được đồng bộ và quét trên màn hình hiển thị, mỗi điểm trên mẫu tương ứng với điểm sáng trên màn hình hiển thị. Kết quả là tia điện tử quét trên mẫu đến chỗ nào có tín hiệu phát ra mạnh thì điểm tương ứng trên màn hình hiển thị sẽ sáng mạnh và ngược lại, chỗ nào trên mẫu phát ra tín hiệu yếu thì chỗ tương ứng trên màn hình sẽ sáng yếu. Nguồn phát xạ điện tử là phát xạ nhiệt (trong thiết bị SEM thường) và phát xạ trường (trong thiết bị FE - SEM). Như vậy, ảnh thu được phản ánh hình thái học bề mặt của mẫu nghiên cứu.

27

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét.

Các hạt cầu silica, tinh thể opal, hạt nano vàng và đế SERS đã chế tạo được chụp ảnh bề mặt mẫu trên hệ JSM – 7600F, JEOL (M: x10000 – x100.000, d = 100nm, U = 2kV) tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu.

2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ.

Phép đo phổ hấp thụ là kỹ thuật đo sự phụ thuộc độ hấp thụ của ánh sáng chiếu vào vật liệu theo bước sóng của ánh sáng đó thông qua việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi tương tác với vật chất. Phổ hấp thụ là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu.Thông qua phổ hấp thụ có thể biết được thông tin về các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản đến một số trạng thái kích thích. Đối với mẫu dạng lỏng, phép đo phổ hấp thụ dựa trên sự so sánh giữa cường độ của ánh sáng tới và cường độ ánh sáng khi qua mẫu. Trong môi trường đồng nhất, sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer- Lambert: 28

I (ν ) = (1 − R) I 0 (ν ).e −α (ν ) d

suy ra α (ν ) =

1 I 0 (ν )(1 − R) ln[ ] d I (ν )

(2.5)

Hình 2.8.Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu.

Trong đó I 0 (ν ) là cường độ của chùm tia sáng tới, I (ν ) là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, α(ν) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng hν, d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu và R là hệ số phản xạ của mẫu.

Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là nhỏ, khi đó ta có: I (ν ) = I 0 (ν ).e −α (ν )d suy ra

α (ν ) =

1 I 0 (ν ) ln[ ] d I (ν )

(2.6)

Bằng cách xác định cường độ chùm sáng tới và cường độ chùm sáng truyền qua, ta có thể xác định được hệ số hấp thụ α(ν). Đồ thị mô tả sự phụ thuộc hệ số hấp thụ vào năng lượng photon hν hay vào bước sóng được gọi là phổ hấp thụ.

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ α(ν) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: α (ν ).d = ln(I 0 (ν ) / I (ν ) = ln10. lg[I 0 (ν ) / I (ν )] = 2,3.A

(2.7)

A = lg[I 0 (ν ) / I (ν ) được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng

không thứ nguyên, liên hệ với số hấp thụ α(=) bằng biểu thức: 29

2,3A= α(=).d

(2.8)

Đối với bán dẫn vùng cấm thẳng thì mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau: α hν = B (hν − E g )1 / 2

( 2.9)

trong đó B là hằng số và Eg là bề rộng dải cấm. Từ các phương trình trên suy ra ( Ahν ) 2 =

Kd 2 ( hν − E g ) 2,3

(2.10)

Biểu thức này rất thuận tiện trong việc xử lý kết quả thực nghiệm: bằng cách kéo dài đường tiếp tuyến với bờ hấp thụ, cho tới khi cắt trục năng lượng, ta xác định được bề rộng vùng cấm Eg. Đối với mẫu dạng bột, dạng màng không trong suốt, phép đo phổ hấp thụ dựa trên nguyên tắc quả cầu tích phân được trình bày trên hình 2.9.

Hình 2.9.Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: a) đo nền, b) đo mẫu.

Quả cầu tích phân có dạng hình cầu, mặt trong được bọc một lớp có hệ số phản xạ là 100%. Theo nguyên lý quả cầu tích phân này, khi ánh sáng được chiếu đến mẫu, mẫu sẽ hấp thụ một phần và phản xạ một phần ánh sáng đó. Đối với các mẫu có bề mặt không phẳng như mẫu bột, phản xạ tại bề mặt là phản xạ tán xạ. Phần ánh sáng phản xạ sẽ được ghi lại ở đầu thu. Gọi cường độ sáng thu được trong trường hợp đo nền (đo baseline) là I 0 (ν ) và cường độ sáng thu được trong trường hợp đặt mẫu là I (ν ) . Độ hấp thụ của mẫu được xác định như biểu thức 2.5.

30

Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ JASCO V-670 tại bộ môn Vật lý Chất rắn – Điện tử, khoa Vật lý, Trường Đại học sư phạm Hà Nội.

2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang.

Huỳnh quang là hiện tượng vật chất phát ra ánh sáng sau khi bị kích thích bởi năng lượng dưới các dạng khác nhau. Khi nguồn kích thích là ánh sáng có bước sóng thích hợp thì sự phát quang gọi là huỳnh quang (PL). Nguyên tắc hoạt động của hệ đo huỳnh quang thông thường được mô tả như sơ đồ khối hình 2.10. Ánh sáng từ nguồn kích thích được đưa qua bộ phận lọc đơn sắc rồi chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích. Ánh sáng huỳnh quang được phát xạ do quá trình hồi phục của điện tử bị kích thích được truyền tới máy đơn sắc. Tín hiệu quang sau đó được biến đổi thành tín hiệu điện nhờ vào ống nhân quang điện hoặc CCD, rồi được đưa vào máy tính xử lí, hiển thị.

N Nguồn bức xạ

M Máy đơn sắc

NBuồng đặt mẫu

Máy đơn sắc

Ống nhân quang

Xử lí – hiển thị Hình 2.10.Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang.

31

Có một số kĩ thuật ghi phổ huỳnh quang khác nhau: huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ kích thích, nhiệt độ, áp suất. Phổ PL được ghi dưới dạng phân bố cường độ huỳnh quang phát ra theo bước sóng, hoặc số sóng ứng với một bước sóng xác định trước của nguồn kích thích. Như thế trong sơ đồ hình 2.10, nguồn bức xạ thường sử dụng là các nguồn laser với ưu điểm là định hướng tốt, công suất cao và đơn sắc.

2.4. Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang hóa phân hủy xanh methylene (MB).

Với mục đích nghiên cứu khả năng ứng dụng màng Ag/TiO2 và Au/ TiO2 chế tạo được trong việc xử lí nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ, ta chọn phản ứng phân hủy xanh methylene (MB) dưới ánh sáng của đèn sợi đốt 100W và tiến hành phản ứng oxy hóa quang hóa. Sở dĩ chọn MB làm vật liệu thử nghiệm cho các thí nghiệm quang xúc tác vì MB có cấu trúc vòng benzen đặc trưng cho hợp chất hữu cơ độc hại. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu được đánh giá qua hiệu quả quá trình phân hủy dung dịch MB. Nồng độ ban đầu của dung dịch MB là 5ppm.

Giá giữ đế Dung dịch MB

Mẫu

Hình 2.11.Mô hình thí nghiệm phản ứng quang xúc tác phân hủy MB. Dụng cụ thí nghiệm: Cốc thí nghiệm, pipet, bình định mức, giá sắt, máy khuấy từ, đèn sợi tóc 100W. Hóa chất: Các mẫu màng cần xử lí quang xúc tác, dung dịch MB 5ppm.

32

Các bước cụ thể tiến hành phản ứng quang xúc tác phân hủy MB: Bước 1: Dùng pipet và bình định mức pha dung dịch MB 5ppm từ dung dịch MB 10ppm có sẵn trong phòng thí nghiệm.

Bước 2: Dùng pipet hút lấy 30ml dung dịch MB 5ppm vào cốc thí nghiệm, lắp giá sắt để đặt mẫu màng, sau đó lắp hệ khuấy từ.

Bước 3: Lắp bóng đèn và chiếu sáng dung dịch lần lượt trong 1, 2, 3, 4, 5, 6 giờ. Sau mỗi giờ dùng pipet lấy 3ml dung dịch trong cốc ra đem đi đo độ hấp thụ.Sau khi đo xong đem đổ dung dịch lại vào cốc và tiếp tục chiếu sáng.

Trong thí nghiệm này, ta theo dõi sự phân hủy của dung dịch MB không chứa mẫu có chiếu sáng và sự phân hủy MB của màng nano TiO2 tinh khiết có chiếu sáng để có những kết quả đối chứng. Đo độ hấp thụ của dung dịch MB sau những khoảng thời gian khác nhau, ta có thể xác định được nồng độ MB còn lại theo phương pháp đường chuẩn từ đó đánh giá được hiệu quả quá trình quang xúc tác phân hủy MB.

33

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để phục vụ mục đích của khóa luận, chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với số lớp phủ Ag, Au khác nhau. Các mẫu sau chế tạo được tiến hành khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, tính chất quang và thử nghiệm phân hủy xanh metylen (MB). Kí hiệu các mẫu được chế tạo và quy trình chế tạo hệ mẫu được trình bày ở bảng 3.1 và sơ đồ hình 3.1.

Bảng 3.1.Kí hiệu các mẫu màng được chế tạo trong khóa luận.

Mẫu Kí hiệu

Ag/TiO2

Ag/TiO2

Ag/TiO2

Au/TiO2

Au/TiO2

Au/TiO2

1 lớp

2 lớp

3 lớp

1 lớp

2 lớp

3 lớp

Ag/TiO2

(Ag/TiO2)2 (Ag/TiO2)3 Au/TiO2

(Au/TiO2)2 (Au/TiO2)3

Cụ thể quy trình chế tạo các mẫu được tóm tắt trong sơ đồ hình 3.1. Đế FTO

Ag/TiO2

(Ag/TiO2)2

Phủ 2 lớp TiO2

Phủ 2 lớp TiO2

Phủ 2 lớp TiO2

Phủ Ag 30000 xung

Phủ Ag 50000 xung

Phủ Ag 10000 xung

(Ag/TiO2)2

(Ag/TiO2)3

Ag/TiO2

Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu.

34

Các mẫu Au/TiO2, (Au/TiO2)2, (Au/TiO2)2được chế tạo với quy trình tương tự nhưng phủ Au thay vì phủ Ag. 3.1. Cấu trúc vật liệu.

3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X. Để xác định pha tinh thể được tạo thành và xác định các thông số mạng, giá trị trung bình kích thước hạt, các mẫu được tiến hành đo nhiễu xạ tia X. Dưới đây là kết quả đo nhiễu xạ tia X của mẫu Ag/TiO2và Au/TiO2.

350 400

(a)

a: anatase F: chât nên r: rutile Ag: bac

F

a Ag

F

F

a: anatase F: chât nên r: rutile Au: vàng

(b) 300

a 250

Intensity (a.u)

Intensity (a.u)

300

200

Ag F

F

a

a

100

Au 100

F

a

a

a

F

50

a

r

a

F

0

0 20

Au

F

150

r

Ag

Ag

200

30

40

50

60

70

80

2θ (Degree)

-50 20

30

40

50

60

70

2θ (Degree)

Hình 3.2:Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ag/TiO2 (a)và mẫu Au/TiO2 (b).

Trên giản đồ, thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể TiO2 ở phaanatase và rutile. Trong đó pha anatase gồm các đỉnh ở vị trí 2θ = 37,7o; 48,9o; 54,7o; 61,6ovà 78,6o tương ứng với các họ mặt phẳng(004), (200), (211), (213) và (206) (phù hợp với thẻ chuẩn JCPCDS số 84-1285). Đồng thời, quan sát đượcđỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 65,7o tương ứng với các họ mặt phẳng (221) đặc trưng cho tinh thể TiO2pha rutile (phù hợp với thẻ chuẩn số 88-1173).Quan sát giản đồ tia X, ta còn thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của Auở vị trí góc 2θ = 33,7o;

35

80

46,2otĆ°ĆĄng ᝊng váť&#x203A;i cĂĄc háť? mạt pháşłng (311) vĂ (420) (phĂš hᝣp váť&#x203A;i tháşť chuẊn sáť&#x2018; 011174).

CĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2030;nh nhiáť&#x2026;u xấ cᝧa Ag áť&#x; váť&#x2039; trĂ­ gĂłc 33,7o; 40,6o; 46,2ovĂ 58,6o tĆ°ĆĄng ᝊng váť&#x203A;i cĂĄc háť? mạt pháşłng (311), (400), (420) vĂ (440) (phĂš hᝣp váť&#x203A;i tháşť chuẊn sáť&#x2018; 011164).Ä?iáť u nĂ y cho thẼy hĂ m lưᝣng bấc, vĂ ng khi phᝧ báşąng báť&#x2018;c bay laser 30000 xung Ä&#x2018;ĂŁ hĂŹnh thĂ nh lĂŞn cĂĄc tinh tháť&#x192; vĂ ng vĂ bấc cĂł cẼu trĂşc hĂŹnh láş­p phĆ°ĆĄng.CĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2030;nh nhiáť&#x2026;u xấ còn lấi lĂ do chẼt náť n FTO gây nĂŞn.

Dáťąa vĂ o giản Ä&#x2018;áť&#x201C; nhiáť&#x2026;u xấ tia X, ta cĂł tháť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Ä&#x2018;ưᝣc cĂĄc háşąng sáť&#x2018; mấng cᝧa tinh tháť&#x192; theo cĂ´ng thᝊc sau: 1

d a

Váť&#x203A;i n 1 suy ra 2dsinθ Îť

b

2dsinθ nΝ

l

c

Trong Ä&#x2018;Ăł: θ: gĂłc nhiáť&#x2026;u xấ tấi váť&#x2039; trĂ­ Ä&#x2018;áť&#x2030;nh h, k, l: cháť&#x2030; sáť&#x2018; Miller cᝧa cĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2030;nh tĆ°ĆĄng ᝊng a, b, c: cĂĄc háşąng sáť&#x2018; mấng Îť: bĆ°áť&#x203A;c sĂłng tia X sáť­ d᝼ng, Îť 1,5406 A o

Tinh tháť&#x192; TiO2 pha anatase vĂ rutile cĂł cẼu trĂşc tᝊ giĂĄc nĂŞn a = b â&#x2030; c, nĂŞn: 1 1

h d a

Îť

sin θ h 4a

k

k

l

c

a

l c

Ä?áť&#x192; tĂ­nh háşąng sáť&#x2018; mấng a, ta ĂĄp d᝼ng cĂ´ng thᝊc trĂŞn cho Ä&#x2018;áť&#x2030;nh (200), suy ra: 36

a

Ν sinθ II

Ä?áť&#x192; tĂ­nh háşąng sáť&#x2018; mấng c, ta láş­p táť&#x2030; sáť&#x2018;: J

J

K

K

J

K

J

K

LM

NM

LM NM

Ráť&#x201C;i ĂĄp d᝼ng cho hai Ä&#x2018;áť&#x2030;nh (200) vĂ (004), ta cĂł háť&#x2021; thᝊc: c 2a

sinθ II sinθIIO

Káşżt quả tĂ­nh toĂĄn thu Ä&#x2018;ưᝣc háşąng sáť&#x2018; mấng cᝧa cĂĄc mẍu áť&#x; pha anatase lĂ a = b = 3,795 vĂ c = 9,537. Ta thẼy káşżt quả nĂ y lĂ tĆ°ĆĄng Ä&#x2018;áť&#x2018;i phĂš hᝣp váť&#x203A;i tháşť chuẊn a = b = 3,784 Ă&#x2026;; c = 9,512 Ă&#x2026; váť&#x203A;i pha anatase.

NgoĂ i ra, tᝍ giản Ä&#x2018;áť&#x201C; nhiáť&#x2026;u xấ tia X, ta cĂł tháť&#x192; xĂĄc Ä&#x2018;áť&#x2039;nh Ä&#x2018;ưᝣc kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c trung bĂŹnh cᝧa tinh tháť&#x192; theo cĂ´ng thᝊc Scherrer: '

I,POQ

* RST U

Trong Ä&#x2018;Ăł ' lĂ kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c trung bĂŹnh cᝧa tinh tháť&#x192;, lĂ bĆ°áť&#x203A;c sĂłng tia X sáť­ d᝼ng,

) lĂ Ä&#x2018;áť&#x2122; bĂĄn ráť&#x2122;ng cᝧa vấch nhiáť&#x2026;u xấ tấi váť&#x2039; trĂ­ gĂłc * .

Thay sáť&#x2018; liáť&#x2021;u vĂ o cĂ´ng thᝊc trĂŞn ta tĂ­nh Ä&#x2018;ưᝣc kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c trung bĂŹnh tinh tháť&#x192;

TiO2 trong mẍu Ag/TiO2 vĂ mẍu Au/TiO2 lần lưᝣt tĆ°ĆĄng ᝊng D = 3,76 nm vĂ D = 3,49 nm. So sĂĄnh kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c tinh tháť&#x192; tĂ­nh tᝍ giản Ä&#x2018;áť&#x201C; nhiáť&#x2026;u xấ tia X váť&#x203A;i kĂ­ch thĆ°áť&#x203A;c hất tinh tháť&#x192; tᝍ ảnh SEM cĂł tháť&#x192; káşżt luáş­n cĂĄc hất tinh tháť&#x192; trong cĂĄc mẍu lĂ Ä&#x2018;a tinh tháť&#x192;.

37

3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman. Để có thêm thông tin về pha cấu trúc tinh thể đã hình thành, các mẫu được tiến hành đo phổ Raman.

3200

4000

(a)

Ag/TiO2

3800

(b)

2 (Ag/TiO2)

3600

3000

3 (Ag/TiO2)

2800

Intensity (a.u)

Intensity (a.u)

3400 3200 3000 2800

2600

2400

2600

Au/TiO2

2 (Au/TiO2) 3 (Au/TiO2)

2400

2200 2200 0

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800

0

200

400

600

800

1000 1200 1400 1600 1800

Raman shift (cm-1)

Raman shift (cm-1)

Hình 3.3:Phổ Raman của các mẫuAg/TiO2 (a)và các mẫu Au/TiO2 (b).

Quan sát phổ Raman của các mẫu màng phủ Ag, ta thấy trên phổ của các mẫu này xuất hiện các đỉnh phổ tại vị trí các số sóng 446 cm-1, 607 cm-1, 636 cm-1 và 1158 cm-1. Trong đó, đỉnh phổ tại vị trí số sóng 636 cm-1 thuộc mode dao động Eg của tinh thể TiO2 pha anatase.[11] Đỉnh phổ dao động tại các vị trí 446 cm-1 và 607 cm-1 là các mode Eg và Ag1 tương ứng của tinh thể TiO2 pha rutile.[18] Khi hàm lượng TiO2 tăng, đỉnh phổ mở rộng và dịch về phía số sóng thấp. Điều này có thể được cho là do hiệu ứng kích thước hạt gây ra. Khi hạt giảm kích thước xuống cỡ nano mét, xảy ra sự giảm thể tích các hạt tinh thể làm thay đổi nội áp suất, dẫn đến thay đổi hằng số lực và khoảng cách giữa các nguyên tử. Khi hằng số lực thay đổi sẽ dẫn đến thay đổi hằng số dao động của các nguyên tử.

Trên phổ Raman của các mẫu màng phủ Au cũng xuất hiện các đỉnh phổ của tinh thể TiO2 pha anasate và pha rutile. Các đỉnh phổ tại vị trí số sóng 517 cm-1 và 636 cm-1được gán với các mode dao động A1g + B1g và Egcủa tinh thể TiO2 pha anasate. Đỉnh phổ dao động tại ví trí số sóng 834 cm-1 ứng với mode dao động 38

B2g của TiO2 pha rutile.[18] Ở các mẫu màng phủ Au, sự dịch đỉnh phổ là không đáng kể khi hàm hượng TiO2 tăng.

Như vậy, kết quảphổ Raman một lần nữa cho thấy tinh thể TiO2 pha anatase và rutile đã được hình thành.

3.2. Hình thái bề mặt. Để quan sát hình thái bề mặt và kích thước mẫu, chúng tôi khảo sát các mẫu Ag/TiO2 và Au/TiO2 bằng kĩ thuật hiển vi điện tử quét (SEM).

Hình 3.4.Ảnh SEM của mẫu Ag/TiO2.

Quan sát ảnh SEM của mẫu Ag/TiO2, ta thấy xuất hiện các hạt nano Ag trên màng TiO2. Các hạt nano bạc được tạo thành có đường kính trung bình dao động khoảng 630 – 700 nm. Các hạt nano bạc có dạng hình cầu, khoảng cách giữa hai hạt trung bình cỡ khoảng 3,5 – 4,5 µm.

39

Hình 3.5.Ảnh SEM của mẫu Au/TiO2.

Bề mặt màng TiO2của mẫu Au/TiO2 cũng xuất hiện các hạt nano Au có dạng hình cầu. Các hạt nano vàng được tạo thành có đường kính trung bình khoảng 30 – 40 nm.Các hạt nano Au được tạo thành có hình dạng chưa ổn định như các hạt nano Ag. Nguyên nhân có thể do nhiệt độ nóng chảy của Au lớn hơn của Ag nên nhiệt độ nung chưa đủ cao để các hạt vàng bị phân rã. Thực tế các hạt ban đầu là một đám hạt liên kết với nhau. Theo thời gian, khi nhiệt độ tăng lên, các đám hạt đó bị phân rã, kích thước nhỏ dần và ổn định khi phản ứng xảy ra hoàn toàn.[12,15, 20] Sự phân rã của các hạt Ag tốt hơn các hạt Au cũng có thể do lớp màng Au được phủ dày hơn lớp màng Ag. 3.3. Tính chất quang 3.3.1.Phổ hấp thụ. Để tìm hiểu sự dịch chuyển bờ hấp thụ khi phủ Ag, Au lên màng TiO2, chúng tôi đã đo phổ hấp thụ của các mẫu màng chế tạo được. Kết quả được trình bày trên hình 3.6.

40

(a)

4

Ag/TiO2 (Ag/TiO2)

(Au/TiO2)2

(Ag/TiO2)3

(Au/TiO2)3 3

Absorbance (AU)

Absorbance (AU)

3

2

1

0 200

Au/TiO2

(b)

4 2

2

1

0 400

600

800

1000

200

400

Wavelength (nm)

600

800

1000

Wavelength (nm)

Hình 3.6:Phổ hấp thụ của các mẫu màng Ag/TiO2 (a); các mẫu màng Au/TiO2 (b) Nhận thấy tất cả các mẫu Ag/TiO2 ÷ (Au/TiO2)3 đều có bờ hấp thụ chính ở khoảng 330 nm. Đối với các nghiên cứu đã biết thì TiO2 nano tinh khiết gần như chỉ hấp thụ những bức xạ trong vùng tử ngoại.Tuy nhiên, đối với các mẫu màng đã chế tạo, độ hấp thụ ở vùng bước sóng 400 nm đến 800 nm đã được cải thiện, nâng cao hơn so với mẫu TiO2nano tinh khiết. Đặc biệt, đối với mẫu (TiO2/Au)2 và (TiO2/Au)3 còn xuất hiện bờ hấp thụ thứ hai ở vị trí khoảng 614 nm và 760 nm.Trên hình 3.6ngoài hai mẫu (TiO2/Au)2và (TiO2/Au)3 ta không quan sát được bờ hấp thụ thứ hai của các mẫu màng còn lại. Nguyên nhân có thể do độ dày của các mẫu màng rất mỏng nên không cho hiệu ứng trong phép đo phổ hấp thụ. Vì vậy, các mẫu được tiến hành đo phổ huỳnh quang.

3.3.2. Phổ huỳnh quang. Để nghiên cứu tính chất quang của các mẫu đã chế tạo, ngoài phổ hấp thụ, chúng tôi còntiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu.

41

20000

32000 Point 1 Point 2

Ag/TiO2 10mW_5x3

(a) 28000

20000

2

3

(c)

Point 1 Point 2

(Ag/TiO2) 10mW_5x3

(b) 16000

16000

12000

12000

Point 1 Point 2

(Ag/TiO2) 10mW_5x3

Intensity

Intensity

20000

16000

12000

8000

Intensity

24000

8000

4000

8000

4000

4000 0

0 400

500

600

700

800

900

0 400

1000

500

600

700

800

900

1000

400

500

600

Wave length (nm)

Wave length (nm)

700

800

900

1000

Wave length (nm) D

20000

20000

2

Point 1 Point 2

(Au/TiO2) 10mW_5x3

(f)

16000

16000

12000

12000

12000

8000

4000

Intensity

16000

Intensity

Intensity

20000

Point 1 Point 2

Au/TiO2 10mW_5x3

(d)

8000

0

0 400

500

600

700

800

Wave length (nm)

900

1000

8000

4000

4000

0

Point 1 Point 2

3

(Au/TiO2) 10mW_5x3

400

500

600

700

800

900

1000

400

500

Wave length (nm)

600

700

800

900

1000

Wave length (nm)

Hình 3.7:Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu.

Hình 3.7là phổ huỳnh quang của các mẫu được đo ở hai điểm khác nhau với cường độ laser là 10 mW trong những khoảng thời gian 5×3s.Phổ huỳnh quang thu được khi đo tại hai điểm khác nhau gần như không thay đổi. Quan sát hình 3.7ta thấy phổ huỳnh quang của tất cả các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phát xạ tại các vị trí có bước sóng từ 400 – 800 nm. Các mẫu Ag/TiO2 xuất hiện 5 đỉnh phát xạ tại các vị trí có bước sóng tại vùng ánh sáng nhìn thấy: 486 nm, 499 nm, 533 nm, 603 nm và 707 nm. Cường độ phát xạ giảm dần theo thứ tự mẫu Ag/TiO2, (Ag/TiO2)3 và (Ag/TiO2)2. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng phủ Au cũng xuất hiện các đỉnh phát xạ tại vị trí các bước sóng 487 nm, 499 nm, 536 nm, 604 nm, 684 nm, 707 nm và 770 nm với cường độ phát xạ của các mẫu cũng giảm theo thứ tự mẫu 1lớp, mẫu 3 lớp, mẫu 2 lớp. Các đỉnh phát xạ của các mẫu màng phủ Au có vị trí dịch về phía bước sóng dài hơn so với các mẫu màng phủ bạc do hằng số điện môi của Au lớn hơn của Ag.[16, 20]Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu đã bổ xung kết quả cho các mẫu màng không có hiệu ứng trong phép đophổ 42

hấp thụ.Điều này chứng tỏ sự có mặt của các hạt nano bạc và nano vàng trong hệ mẫu đã chế tạo đã giúp làm tăng khả năng hấp thụ của các mẫu màng ở vùng ánh sáng nhìn thấy và vì thế giúp làm tăng hiệu quả quá trình xúc tác quang.

3.4. Kết quả xử lí xanh methylene.

3.4.1. Cơ chế phân hủy MB.

Hình 3.8.Cấu tạo của MB – C16H18N3SCl .

MB là hợp chất hóa học có vòng thơm dị vòng với công thức phân tử C16H18N3SCl MB có cấu trúc vòng benzene và vòng thơm chứa hai nguyên tố N và S ngoài nguyên tố C (hình 1.4) nên khó bị phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông thường. MB đã được dùng làm chất thử để đánh giá khả năng quang xúc tác của nhiều loại vật liệu như TiO2, Cu2O hay ZnO. Bước đầu trong cơ chế phân hủy MB chính là sự phá hủy các liên kết trong nhóm C-S+=C của MB: R-S+=R + ● OH R-S(=O)-R + H+ Nhóm sulfoxide (hợp chất hữu cơ có một nhóm lưu huỳnh và oxi liên kết với hai nguyên tử cacbon) tiếp tục bị gốc hydroxyl oxy hóa tách hai vòng benzene: NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R +●OH NH2-C6H3(R)-SO2 + C6H5-R và NH2-C6H3(R)-S(=O)-C6H4-R + ●OH NH2-C6H3(R) +SO2-C6H4-R 43

Sau đó, gốc hydroxyl tiếp tục oxy hóa SO2-C6H4-R tạo ra sulfonic: SO2-C6H4-R + ●OH R-C6H4-SO3H Cuối cùng, gốc hydroxyl oxy hóa axit sulfonic, giải phóng ra các ion SO42-: R-C6H4-SO3H + ●OH R-C6H4● + SO42- +2H+ Nhóm amino trong MB có thể được thay thế bởi một gốc hydroxyl ●OH, tạo thành phenol và giải phóng gốc NH2●. Gốc NH2● tạo ra amoniac và các ion amoni theo các phản ứng sau: R-C6H4-NH2 + ●OH R-C6H4-OH + NH2● NH2● + H● NH3 NH3 + H+ NH4+ Hai nhóm đối xứng đimethyl-phenyl-amino trong MB sẽ trải qua quá trình oxy hóa, trong đó nhóm metyl bị gốc hydroxyl oxy hóa,sinh ra một alcolhol và sau đó là một aldehyde. Aldehyde tự oxy hóa thành axit rồi phân hủy thành CO2. Mặc dù,một số con đường phân hủy MB đã được đưa ra dựa trên các phản ứng trung gian thu được, nhưng cơ chế phân hủy hoàn toàn MB vẫn đang được nghiên cứu thêm do có nhiều chất trung gian được hình thành trong phản ứng trung gian nên rất khó để phát hiện.

3.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch MB. Pha dung dịch xanh metylen theo các nồng độ khác nhau và tiến hành đo cường độ hấp thụ ở bước sóng cam 630nm, ta thu được kết quả ở bảng 3.2.

44

Bảng 3.2.Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C của dung dịch MB. Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang A

1

2

4

6

8

10

0.1463

0.2967

0.4935

0.7520

0.9914

1.2147

Dựa vào bảng 3.2, có thể xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch MB. Kết quả được trình bày ở hình 3.9.

1.4

1.2

nong do hap thu quang A

Độ hấp thụ qua ng (A)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 0

2

4

6

8

10

nong (ppm) Nồngdo độC(C)

Hình 3.9.Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C của MB. Kết quả tính toán theo phần mềm origin thu được hệ số tương quan R2 = 0,9985 và phương trình sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C của dung dịch MB là:A = 0.11805C + 0.03915.

3.4.3. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy.

Các mẫu được chế tạo được dùng để khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch MB. Dung dịch MB có nồng độ 5ppm. Ánh sáng được sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác là ánh sáng đèn dây tóc 100W – 220V. Bước sóng 45

mà đèn phát ra chủ yếu nằm trong vùng bức xạ khả kiến và hồng ngoại. Khả năng quang xúc tác của các mẫu được đánh giá thông qua việc xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau những khoảng thời gian chiếu sáng nhất định. (a)

100

(b)

100

90 80

60

C/C 0

C/C0

80

MB TiO2 tk

40

Ag/TiO2 (Ag/TiO2)

20

1

60

MB TiO2 tk

50

Au/TiO2 (Au/TiO2)2

2

(Ag/TiO2)3 0

70

(Au/TiO2)3

40 2

3

4

5

6

0

1

2

3

4

5

6

Time (h)

Time (h)

Hình 3.10:Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu màng Ag/TiO2 (a) và Au/TiO2 (b).

Hình 3.10biểu diễn tỉ lệ tương đối giữa nồng độ MB còn lại và nồng độ MB ban đầu ở những thời điểm nhất định của các mẫu màng. Trong thí nghiệm này, chúng tôi theo dõi sự phân hủy của dung dịch MB không chứa mẫu có chiếu sáng và sự phân hủy MB của màng nano TiO2 tinh khiết có chiếu sáng để có những kết quả đối chứng. Kết quả của các mẫu đối chứng cho thấy sự tự phân hủy của MB dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại là rất nhỏ (chỉ 7% sau 6 giờ chiếu sáng).Khả năng phân hủy MB của màng TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy sau 6 giờ chiếu sáng là 26%. Trên hình 3.10 sự phân hủy của MB trong phản ứng quang xúc tác của các mẫu Ag/TiO2÷ (Au/TiO2)3 lần lượt là 80%, 60%, 74%, 60%,48% và 54%.Các mẫu màng phủ Ag và Au đều có khả năng xử lí xanh metylen trong vùng ánh sáng nhìn thấy tốt hơn so với màng TiO2 tinh khiết. Mẫu Ag/TiO2 có khả năng phân hủy MB tốt nhất (80%), mẫu (Au/TiO2)2 có khả năng phân hủy MB kém nhất (48%).Hiệu suất của phản ứng 46

quang xúc tác của các mẫu phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó phải kể đến vai trò cơ bản là sự tách cặp e – h. Các cặp e – h này di chuyển đến bề mặt để tạo ra các gốc tự do có khả năng oxi hóa mạnh. Các mẫu màng phủ Agcó độ kết tinh tốt, kích thước và khoảng cách các hạt đồng đều là những yếu tố quan trọng làm giảm sự tái hợp các cặp e – h.[3, 12, 17]Điều đó dẫn đến hiệu suất cũng như tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các mẫu phủ Ag là tốt hơn.

47

KẾT LUẬN CHUNG Từ những kết quả nghiên cứu chúng tôi thu được một số kết quả chính sau đây: 1. Chế tạo thành công màng mỏng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với số lớp phủ Ag, Au khác nhau bằng phương pháp spin coating và phương pháp bốc bay laser.

2. Các mẫu màng chế tạo được có cấu trúc tinh thể TiO2 pha anasate và rutile.Các mẫu màng Ag/TiO2 và Au/TiO2 với các lớp khác nhau đã chế tạocó khả nănghấp thụ tốt các bức xạ có bước sóng từ 400 đến 800 nm. Điều này chứng tỏ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt do các hạt kim loại bạc và vàng ở kích thước nano gây ra đã làm tăng khả năng hấp thụ của các mẫu màng ở vùng ánh sáng nhìn thấy.

3. Kết quả khảo sát tính quang xúc tác trong việc phân hủy hợp chất xanh metylen của các mẫu chế tạo cho thấy các mẫu màng TiO2phủ Ag và Au đều có khả năng phân hủy xanh metylen trong vùng ánh sáng nhìn thấy tốt hơn so với TiO2 tinh khiết. Sau 6 giờ chiếu sáng, mẫu Ag/TiO2 cho khả năng phân hủy cao nhất khi phân hủy được 80% dung dịch xanh metylen, mẫu (Au/TiO2)2phân hủythấp nhất được 48% dung dịch xanh metylen.

48

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1.]

Akira Fujishima, T.N.R., Donald A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis.

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 1, 2000: p. 21.

[2.] Choi WY, T.A., Hoffmann MR. , The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J Phys Chem 1994. 84: p. 10.

[3.] Likius S. Daniel , H.N., Naoya Yoshida and Mitsunobu Sato, Photocatalytic Activity of Vis-Responsive Ag-Nanoparticles/TiO2 Composite Thin Films Fabricated by Molecular Precursor Method (MPM). Catalysts, 2013. 3: p. 21.

[4.]

Sarah Bouhadouna, F.D., Sukhvir Singhc, David Amans, Johann Bouclé, Nathalie Herlin-Boime, One step synthesis of N-doped and Au-loaded TiO2 Nanoparticles by Laser Pyrolysis: Application in Photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental 2015. 174 - 175 p. 9.

[5.] A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. Chem. Rev. 95 (1995) 735-758.

[6.] M.A. Henderson, A surface science perspective on TiO2 photocatalysis. Surf.

Sci. Rep. 66 (2011) 185-297.

[7.] A. Fujishima, X. Zhang, D.A. Tryk, TiO2 photocatalysis and related surface phenomena. Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515-582.

[8.] S.G. Kumar, L.G. Devi, Review on modified TiO2 photocatalysis under UV/visible light: Selected results and related mechanisms on interfacial charge carrier transfer dynamics. J. Phys. Chem. A 115 (2011) 13211-13241.

49

[9.] S. Liu, J. Yu, M. Jaroniec, Anatase TiO2 with dominant high-energy facets: Synthesis, properties, and applications. Chem. Mater. 23 (2011) 4085-4093.

[10.] D.A. H. Hanaor, C.C. Sorrell, Review of the anatase to rutile phase transformation J. Mater. Sci. 46 (2011) 855-874.

[11.] T. Ohsaka, F. Izumi, Y. Fujiki, Raman spectrum of anatase TiO2. J. Raman Spectr. 7 (1978) 321-324.

[12.] J. Zhou, Y. Cheng, and J. Yu, Preparation and characterization of visiblelight- driven plasmonic photocatalyst Ag/AgCl/TiO2 nanocomposite thin films, Journal of photochemistry and photobiology A, vol. 223, no. 2-3, pp.

82 – 87, 2011.

[13.] Mulvaney, Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles, Langmuir, vol. 12, no. 3, pp. 788-800, 1996.

[14.] C. Wang and J. Yao, Decolorization of methylene blue with TiO2 sol via UV irradiation photocatalytic degradation, International Journal of Photoenergy, vol. 2010, Article ID 643182, 6 pages, 2010.

[15.] K. Awazu, M. Fujimaki, C. Rockstuhletal, A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide, Journal of the American Chemical Society, vol. 130, no. 5, pp. 1676- 1680, 2008.

[16] Y. Lai, Y. Chen, H. Zhuang, and C. Lin, A facile method for synthesis of Ag/TiO2nanostructures, Materials Letters, vol. 62, no. 21-22, pp. 3688-3690, 2008.

[17.] Andre’a R. Malagutti, Henrique A.J.L. Mourao, Jose’ R. Garbin, Caue Ribeiro, Deposition of TiO2 and Ag/TiO2 thin films by the polymeric

50

precursor method and their application in the photodegradation of textile dyes.

[18.] Ding K, Miao Z, Hu B, An G, Sun Z, Han B, Liu Z. (2010), Study on the anatase to rutile phase transformation and controlled synthesis of rutile nanocrystals with the assistance of ionic liquid, J. Surf. Coll, 26, pp. 10294.

[19.] Fujishima A, honda K. (1972), Electronchemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, nature, 238, pp.37.

[20.] V. Subramanian, E. E. Wolf, and P. V. Kamat, Influence of metal/mental ion concentration on the photocatalytic activity of Au/TiO2 composite nanoparticles, Langmuir, vol. 19, no. 2, pp. 469-474, 2003.

[21.] Binyu, Kar Man leung, Qiuquan Guo, Woon Ming Lau and Jun Yang, Synthesis of Ag/TiO2 composite nano thin film for antimicrobial application.

[22.] H.G. Yang, C.H. Sun, S.Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S.C. Smith, H.M. Cheng, G.Q. Lu, Anatase TiO2 single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature 453 (2008) 638-642.

[23.] J. Zhang, Q. Xu, Z. Feng, M. Li, C. Li, Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2. Angew. Chem.

Int. Ed. 47 (2008) 1766-1769.

[24.] M. Zhang, Q. Wang, C. Chen, L. Zang, W. Ma, J. Zhao, Oxygen atom transfer in the photocatalytic oxidation of alcohols by TiO2 : Oxygen isotope studies. Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 6081-6084.

[25.] T. Torimoto, R.J. Fox III, M.A. Fox, Photoelectrochemical doping of TiO2 particles and the effect of charge carrier density on the photocatalyticActivity

51

of microporous semiconductor electrode films. J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 3712-3717.

[26.] H. Murakami, N. Onizuka, J. Sasaki, N. Thonghai, Ultra-fine particles of amorphous TiO2 studied by means of positron annihilation spectroscopy. J. Mater. Sci. 33 (1998) 5811-5814.

[27.] R. Wang, N. Sakai, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, Studies of surfacewettability conversion on TiO2 single-crystal surfaces. J. Phys. Chem.

B 103 (1999) 2188-2194.

[28.] W. Feng, G. Wu, L. Li, N. Guan, Solvent-free selective photocatalytic oxidation of benzyl alcohol over modified TiO2. Green Chem. 11 (2011) 3265-3272.

[29.] D. Zhang, J.A. Downing, F.J. Knorr, J.L. McHale, Room-temperature preparation of nanocrystalline TiO2 films and the influence of surface properties on dye-sensitized solar energy conversion. J. Phys. Chem. 110 (2006) 21890-21898.

[30.] J.G. Yu, H.G. Yu, B. Cheng, X.J. Zhao, J.C. Yu, W.K. Ho, The effect of calcination temperature on the surface microstructure and photocatalytic activity of TiO2 thin films prepared by liquid phase deposition. J. Phys.

Chem. B 107 (2003) 13871-13879.

52