Cấu tạo chất đại cương 2 tập cấu tạo nguyên tử cấu tạo phân tử & trạng thái ngưng tụ của các chất

L¢M NGäC THIÒM (Chñ biªn) L£ KIM LONG

CÊu t¹o chÊt §¹I C¦¥NG TËp 1 CÊu t¹o nguyªn tö – cÊu t¹o ph©n tö

NHµ XUÊT B¶N §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI

2

MỤC LỤC Lời nói đầu Phần I. Cấu tạo nguyên tử. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố Chương 1. Khái quát về nguyên tử, phân tử 1.1. Mở đầu 1.2. Một số định luật hoá học cơ bản quan trọng 1.2.1. Định luật thành phần không đổi 1.2.2. Định luật tỷ lệ bội 1.2.3. Định luật bảo toàn khối lượng 1.2.4. Định luật tỷ lệ thể tích 1.2.5. Định luật Avogađro 1.2.6. Phương trình trạng thái khí lý tưởng 1.2.7. Hỗn hợp chất khí - Định luật Dalton 1.3. Hệ thống khối lượng nguyên tử, phân tử 1.3.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử 1.3.2. Số Avogađro. Mol 1.3.3. Nguyên tử khối, phân tử khối 1.3.4. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử 1.4. Thành phần, cấu trúc của nguyên tử 1.4.1. Thành phần nguyên tử 1.4.2. Số điện tích. Số khối. Nguyên tố hoá học. Đồng vị 1.5. Định luật liên hệ giữa khối lượng và năng lượng Chương 2. Đại cương về hạt nhân nguyên tử 2.1. Khái quát về hạt nhân 2.1.1. Thành phần hạt nhân 2.1.2. Cấu trúc hạt nhân 2.1.3. Khối lượng và kích thước hạt nhân 2.1.4. Spin hạt nhân 2.1.5. Quan hệ giữa số sóng và điện tích hạt nhân 2.2. Lực liên kết và năng lượng liên kết hạt nhân 2.2.1. Lực liên kết hạt nhân 2.2.2. Năng lượng liên kết hạt nhân 2.2.3. Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân 2.3. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên 2.3.1. Các tia phóng xạ và tác dụng của chúng 2.3.2. Định luật chuyển dịch Fajans − Soddy 2.3.3. Các họ phóng xạ 2.3.4. Động học các quá trình phóng xạ 2.4. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Trang 7 9 9 9 10 10 11 12 13 13 13 15 16 16 16 16 17 18 18 18 20 28 28 28 29 29 31 31 32 32 33 34 35 36 37 39 40 42

3

2.4.1. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo 2.4.2. Một số loại phản ứng hạt nhân điển hình 2.5. Một số ứng dụng của đồng vị phóng xạ Chương 3. Thuyết lượng tử Planck. Đại cương về cơ học lượng tử 3.1. Thuyết lượng tử Planck 3.1.1. Bức xạ điện tử. Đại cương về quang phổ 3.1.2. Thuyết lượng tử Planck 3.1.3. Tính chất sóng - hạt ánh sáng 3.2. Đại cương về cơ học lượng tử 3.2.1. Sóng vật chất de Broglie 3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg 3.2.3. Sự hình thành cơ học lượng tử 3.2.4. Hàm sóng 3.2.5. Phương trình Schrodinger 3.2.6. Ứng dụng cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình Chương 4. Nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro 4.1. Mở đầu 4.2. Mô tả bài toán nguyên tử hiđro 4.3. Phương hướng giải phương trình Schrodinger cho bài toán hiđro 4.4. Các kết quả chính thu được 4.4.1. Giản đồ năng lượng của nguyên tử hiđro 4.4.2. Giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hiđro 4.4.3. Obitan nguyên tử (AO) 4.4.4. Những ion giống hiđro 4.4.5. Spin của electron. Obitan toàn phần Chương 5. Nguyên tử nhiều electron 5.1. Mở đầu 5.1.1. Các obitan nguyên tử và giản đồ năng lượng của các electron 5.1.2. Mô hình các hạt độc lập 5.2. Cấu trúc electron của nguyên tử nhiều electron 5.2.1. Lớp, phân lớp electron. Ô lượng tử 5.2.2. Biểu diễn cấu trúc electron của vỏ nguyên tử 5.2.3. Quy luật phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron 5.2.4. Cấu hình electron của các nguyên tử 5.3. Phương pháp Slater 5.3.1. Khái quát chung 5.3.2. Nội dung phương pháp Slater Chương 6. Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố. Định luật tuần hoàn 6.1. Vài nét về lịch sử 6.2. Cấu trúc vỏ nguyên tử của các nguyên tố hoá học 6.2.1. Nguyên tắc xây dựng bảng hệ thống tuần hoàn 6.2.2. Cấu trúc của bảng tuần hoàn các nguyên tố

4

42 42 42 51 51 51 53 55 57 57 60 61 62 62 63 78 78 79 80 80 80 82 85 92 95 104 104 105 106 108 108 109 110 115 118 118 118 126 126 127 127 127

6.3. Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố theo chu kỳ 6.4. Sự biến thiên tuần hoàn trong cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố theo nhóm 6.5. Sự biến thiên tuần hoàn một số tính chất của các nguyên tố hoá học 6.5.1. Năng lượng ion hoá lượng tử 6.5.2. Ái lực với electron 6.5.3. Độ âm điện 6.5.4. Bán kính nguyên tử 6.5.5. Bán kính ion

130

138 138 143 144 147 149

Phần II. Cấu tạo phân tử - Liên kết hóa học Chương 7. Khái quát về phân tử và liên kết hóa học 7.1. Khái quát mở đầu 7.2. Quá trình hình thành và phát triển học thuyết về liên kết. Sự phân loại liên kết 7.2.1. Phân loại liên kết 7.2.2. Quy tắc octet 7.2.3. Giả thuyết của Kossel về liên kết ion 7.2.4. Giả thuyết của Lewis về liên kết cộng hoá trị 7.2.5. Điện tích hình thức 7.2.6. Nhận xét chung 7.3. Đặc trưng của liên kết 7.3.1. Năng lượng liên kết 7.3.2. Độ dài liên kết 7.3.3. Góc hoá trị 7.4. Thuyết sức đẩy giữa các cặp electron hoá trị và dạng hình học của phân tử 7.4.1. Khái quát 7.4.2. Luận điểm chính 7.5. Một số tính chất phân tử 7.5.1. Tính chất điện của phân tử 7.5.2. Tính chất quang của phân tử 7.5.3. Tính chất từ của phân tử 7.6. Liên kết ion trong phân tử 7.6.1. Khái quát 7.6.2. Năng lượng liên kết trong phân tử ion 7.6.3. Sự phân cực của ion 7.6.3. Tính ion (độ ion) của liên kết 7.7. Liên kết giữa các phân tử 7.7.1. Liên kết van der Waals 7.7.2. Liên kết hiđro Chương 8. Phương pháp liên kết hóa trị (phương pháp VB) 8.1. Mở đầu

158 158 159 160 160 160 160 162 168 171 172 172 174 175 178 178 179 183 183 186 187 188 188 189 190 191 193 193 197 210 210

135

5

8.2. Nội dung phương pháp 8.2.1. Bài toán phân tử hiđro 8.2.2. Giải thích các vấn đề liên kết theo lý thuyết VB 8.3. Liên kết σ và π 8.3.1. Liên kết σ 8.3.2. Liên kết π 8.4. Thuyết lai hoá 8.4.1. Khái niệm về sự lai hoá 8.4.2. Các dạng lai hoá Chương 9. Phương pháp obitan phân tử (Lý thuyết MO) 9.1. Các luận điểm cơ bản của phương pháp MO 9.2. Phương pháp tổ hợp tuyến tính 9.3. Áp dụng phương pháp MO-LCAO cho ion phân tử hiđro 9.3.1. Mô tả bài toán 9.3.2. Phân tích kết quả 9.4. MO của phân tử có hai hạt nhân giống nhau (A2) 9.4.1. Nguyên tắc chung 9.4.2. Quy tắc sắp xếp các electron trên các MO 9.5. MO của phân tử có hai hạt nhân khác nhau (AB) 9.6. MO đối với phân tử có nhiều nguyên tử 9.6.1. MO cho phân tử có các liên kết định cư 9.6.2. MO cho phân tử liên kết không định cư 9.7. Phương pháp MO-Huckel cho hệ electron π không định cư 9.7.1. Nhận xét chung 9.7.2. Nội dung phương pháp 9.7.3. Sơ đồ MO (π) Chương 10. Liên kết trong phức chất 10.1. Khái niệm về phức chất 10.1.1. Định nghĩa và một số khái niệm 10.1.2. Một số đặc trưng của phức chất 10.2. Giải thích liên kết trong phức chất theo quan niệm lai hoá của Pauling (thuyết VB) 10.2.1. Các luận cứ của thuyết 10.2.2. Phức spin thấp và phức spin cao 10.3. Giải thích liên kết trong phức chất bằng thuyết trường tinh thể 10.3.1. Quan niệm chung 10.3.2. Sự tách mức năng lượng của electron d trong trường tĩnh điện của phức bát diện 10.3.3. Sự tách mức năng lượng của electron d trong trường tĩnh điện của phức tứ diện 10.3.4. Tính chất từ của phức 10.4. Giải thích liên kết trong phức chất bằng phương pháp MO 10.4.1. Đặt vấn đề 10.4.2. Ví dụ minh hoạ

6

211 211 214 211 216 217 220 220 221 242 242 243 244 244 247 249 249 253 257 262 262 268 271 271 271 277 291 291 291 294 295 295 296 299 299 299 301 304 309 309 309

Lời nói đầu

Đổi mới phương pháp giảng dạy môn “Cấu tạo chất đại cương” được trình bầy theo chương trình chuẩn do hội đồng ngành Hoá ĐHQG Hà Nội thông qua, nhằm cung cấp các bài giảng cho sinh viên năm thứ nhất ngành Hoá.

Nội dung bài giảng bao gồm những kiến thức cơ bản về cấu tạo chất được quy tụ trong 3 phần: Phần I.

Cấu tạo nguyên tử − Định luật tuần hoàn

Phần II. Cấu tạo phân tử − Liên kết hóa học Phần III. Trạng thái ngưng tụ của các chất Toàn bộ kiến thức của 3 phần là những kiến thức cơ bản, cần thiết chuẩn bị cơ sở cho sinh viên có thể tiếp thu được các môn hóa học cụ thể ở những năm kế tiếp.

Do đặc thù của môn Cấu tạo chất là sự tổng hợp kiến thức Toán − Lý − Hoá, có tính khái quát cao và khá trừu tượng nên việc giảng dạy môn này ở năm thứ nhất thường gặp mâu thuẫn giữa yêu cầu trang bị kiến thức sâu, rộng với sự hạn chế về thời gian và mức độ chuẩn bị kiến thức nền của toán lý. Để dung hoà điều này, chúng tôi cho rằng nội dung giáo trình phải được thể hiện dưới dạng mô tả bằng bảng biểu, đồ thị, hình vẽ trực giác kết hợp với nhiều dạng bài tập minh hoạ, tránh những dẫn giải rườm rà hoặc sa vào các thuật toán không cần thiết làm lu mờ ý nghĩa khoa học của vấn đề.

Chúng tôi hy vọng cuốn “Cấu tạo chất đại cương” sẽ đáp ứng được yêu cầu là xây dựng những khái niệm cơ sở cho sinh viên năm đầu ở bậc đại học.

Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đã động viên, khuyến khích chúng tôi biên soạn tập cuốn giáo trình này và rất mong bạn đọc đóng góp xây dựng cho tập sách ngày càng hoàn thiện.

Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Tác giả

7

8

PHẦN I CẤU TẠO NGUYÊN TỬ HỆ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TỐ

Chương

1

KHÁI QUÁT VỀ NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ Mục tiêu chương 1

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Những khái niệm cơ bản: Nguyên tử. Phân tử. Nguyên tử khối.

Phân tử khối. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử...

2. Đơn vị nguyên tử. Mol...

3. Một số định luật cơ bản.

Một số

Nguyên tử

Proton

Đơn vị khối lượng nguyên tử (u)

từ khoá

Phân tử

Nơtron

Định luật thành phần không đổi

Nguyên tố

Số Avogađro

Định luật tỷ lệ bội

Đơn chất

Nguyên tử khối

Định luật bảo toàn khối lượng

Hợp chất

Phân tử khối

Định luật Avogađro

Mol

Khí lý tưởng

Định luật Dalton

Electron

Đồng vị

Phương trình trạng thái khí lý tưởng

1.1. MỞ ĐẦU Từ lâu, các nhà triết học cổ Hy Lạp đã giả thiết nguyên tử tồn tại như những hạt vô cùng nhỏ không thể nhìn thấy, không thể chia nhỏ được. Những khái niệm này còn bị nghi ngờ và tranh cãi, nhưng đến nay sự tồn tại của nguyên tử đã được xác nhận bằng thực nghiệm. Dựa trên các số liệu thực nghiệm, năm 1807, Dalton - nhà bác học người Anh, đưa ra giả thuyết về nguyên tử rằng những nguyên tố hoá học không thể phân chia đến vô cùng tận, mà được cấu tạo bởi những hạt nhỏ nhất, không thể phân chia nhỏ hơn nữa bằng phương pháp hoá học. Những hạt này được gọi là nguyên tử. Như vậy theo Dalton: Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hoá học, còn mang tính chất hoá học của nguyên tố đó.

9

Cũng từ sự phân tích, tổng hợp các kết quả thực nghiệm, năm 1911, Avogađro, nhà khoa học người Ý, đã đưa ra định luật mang tên ông: Trong cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của mọi chất khí đều chứa cùng một số phân tử khí.

Avogađro là người đầu tiên đưa ra khái niệm phân tử và khi đó được hiểu: Phân tử là hạt nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và còn mang tính chất của chất đó. Đến cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, hàng loạt các phát minh quan trọng về vật lý được xác lập như sự khám phá ra tia X, các hạt cơ bản như: electron, proton, nơtron, hiện tượng phóng xạ… Kết quả của những phát minh này đã cho phép chúng ta thêm sáng tỏ cấu tạo nguyên tử, phân tử là các hệ vi mô khá phức tạp. Đầu tiên, Thomson - Lorentz đã đưa ra mẫu nguyên tử ở dạng hình cầu với đường kính d = 10–10 m = 1 Å. Tâm hình cầu là hạt nhân tích điện dương, các electron chuyển động quanh hạt nhân.

Tiếp sau đó, vào năm 1911, Rutherford đề xuất mẫu hành tinh. Ông ví trái đất và các hành tinh khác như các electron quay quanh mặt trời được coi là hạt nhân. Mẫu hành tinh do Rutherford đề xướng được hoàn thiện thêm một bước bởi lý thuyết Bohr Sommerfeld và đã thu được một số kết quả đáng ghi nhận. Để có một hình ảnh tương đối hoàn chỉnh về cấu trúc của nguyên tử thì phải chờ cho đến khi lý thuyết về cơ học lượng tử hình thành vào năm 1926. Dựa trên lý thuyết lượng tử và các tiến bộ khoa học và kỹ thuật khác, người ta càng làm sáng tỏ thêm về sự phức tạp của cấu trúc nguyên tử.

Có thể nói rằng nguyên tử là do các hạt cơ bản cấu thành. Nguyên tử đặc trưng cho một nguyên tố hoá học với một điện tích hạt nhân Z xác định. Như vậy: - Đơn chất là do các nguyên tử của cùng một nguyên tố hợp thành như O2, N2…

- Hợp chất là do nhiều nguyên tử của các nguyên tố tạo nên như H2O, CH4, C2H5OH… Sự kết hợp các nguyên tử khác nhau dẫn đến sự hình thành phân tử có dạng XnYm. 1.2. MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT HOÁ HỌC CƠ BẢN QUAN TRỌNG Trong quá trình phát triển của hoá học đã có nhiều định luật được hình thành. Ta xét một số định luật đó.

1.2.1. Định luật thành phần không đổi Nhà khoa học người Pháp, Joseph Louis Proust pháp minh ra định luật này vào năm 1801.

Nội dung định luật: “Một hợp chất luôn luôn có thành phần xác định, không đổi cho dù được điều chế bằng cách nào đi chăng nữa”.

Ví dụ: Nước có thể điều chế bằng nhiều cách khác nhau như đốt hiđrocacbon trong không khí, nước thu được từ phản ứng trung hoà, song kết quả thu được sau khi phân tích thành phần, người ta đều nhận thấy nước bao giờ cũng gồm hai nguyên tử hiđro và 10

một nguyên tử oxi với tỷ lệ khối lượng không đổi mH : mO = 1 : 8, tức % mH = 11,1%; % mO = 88,8%.

Từ những điều phân tích trên đây đã chỉ ra rằng: từng hợp chất đều ứng với một công thức xác định. Ví dụ phân tử nước là H2O. Bài tập minh hoạ 1.1: Crom oxit chứa 64,8% Cr và 31,6% O về khối lượng. Xác định công thức đơn giản của crom oxit.

Trả lời: Gọi công thức đơn giản của crom oxit là: CrxOy Ta có: 52x : 16y = 68,4 : 31,6 x : y = 1,32 : 1,98 = 2 : 3 Nhận x, y nguyên, dương, nhỏ nhất nên x = 2, y = 3.

Vậy, công thức đơn giản của crom oxit là Cr2O3. Định luật thành phần không đổi áp dụng đúng cho chất khí và chất lỏng khối lượng phân tử thấp. Đối với một số chất rắn, do những khuyết tật của mạng tinh thể, thành phần của hợp chất thường không tương ứng chính xác với công thức hóa học, ví dụ tỷ lệ số nguyên tử O : Ti dao động từ 0,58 đến 1,33 thu được trong titan oxit điều chế bằng các phương pháp khác nhau.

1.2.2. Định luật tỷ lệ bội Định luật tỷ lệ bội được nhà bác học người Anh, John Dalton phát minh vào năm 1803.

Nội dung: “Nếu hai nguyên tố kết hợp với nhau tạo thành một số chất thì ứng với cùng một khối lượng nguyên tố này, các khối lượng nguyên tố kia tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”.

Ví dụ: Nitơ tác dụng với oxi để tạo ra năm oxit. Nếu ứng với một đơn vị khối lượng nitơ thì khối lượng oxi trong các oxit đó lần lượt là: N2O NO N2O3 NO2 N2O5 4g 8g 12 g 16 g 20 g Như vậy : 4 : 8 : 12 : 16 : 20 =

1

:

2

:

3

:

4

:

5

Bài tập minh hoạ 1.2: Dựa vào định luật thành phần không đổi và định luật tỷ lệ bội hãy cho biết lượng O kết hợp với S trong 2 hợp chất SO2 và SO3 theo tỷ lệ nào?

Trả lời: Hai oxit SO2 và SO3 thường được điều chế như sau: 11

o

t S + O2 ⎯⎯ → SO2

hoặc

o

t CuSO4 ⎯⎯ → CuO + SO2 ↑ +

1 O2 2

o

t ,xt → 2SO3 2SO2 + O2 ⎯⎯⎯ o

t Fe2(SO4)3 ⎯⎯ → Fe2O3 + 3SO3 Từ các phản ứng điều chế này, chúng ta nhận thấy rằng các lượng O kết hợp cùng với một lượng S lập thành tỷ số 2 : 3.

hoặc

1.2.3. Định luật bảo toàn khối lượng

Định luật bảo toàn khối lượng được nhà bác học Lomonosov phát minh vào năm 1748 tại Nga. Định luật này cũng được Lavoisier, một cách hoàn toàn độc lập, phát hiện tại Pháp trong khoảng các năm 1772 - 1777. Định luật phát biểu: “Trong một phản ứng hóa học, tổng khối lượng các sản phẩm thu được đúng bằng tổng khối lượng các chất ban đầu đã tác dụng”.

Như chúng ta đã biết, định luật bảo toàn khối lượng chỉ hoàn toàn chính xác khi các phản ứng hóa học không kèm theo hiệu ứng nhiệt.

Mặt khác, từ các số liệu thực nghiệm về hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học chỉ dao động khoảng 102 kcal/mol, ứng với sự thay đổi khối lượng khoảng 0,465.10–11 kg.

Do sự thay đổi khối lượng không đáng kể này mà phép cân đo chính xác hiện thời chưa đáp ứng được nên trong thực tế định luật bảo toàn khối lượng vẫn được nghiệm đúng.

Bài tập minh hoạ 1.3: Hỏi người ta có thể điều chế được bao nhiêu kg axit sunfuric nguyên chất nếu lượng pirit nguyên chất ban đầu là 500 g.

Trả lời: Theo định luật bảo toàn khối lượng, trước tiên, ta viết các phản ứng xảy ra trong quá trình điều chế H2SO4 như sau: 4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2 2SO2 + O2 → 2SO3 ×4 SO3 + H2O → H2SO4 ×8 4FeS2 + 15 O2 + 8H2O → 2Fe2O3 + 8H2SO4

Như vậy, từ phản ứng cuối cùng này, ta dễ dàng nhận thấy cứ 1 phân tử FeS2 thì thu được 2 phân tử H2SO4. Do đó, cách tính sẽ là: FeS2 → H2SO4 120 g 2×98 g 500 g xg 500 × 2 × 98 x= = 815 g hay 0,815 kg 120 12

1.2.4. Định luật tỷ lệ thể tích

Định luật được phát biểu như sau: “Ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, thể tích các chất khí tham gia trong một phản ứng hóa học cũng như sản phẩm thu được đều tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”. Nhà khoa học người Pháp, Gay Lussac đã phát minh định luật tỷ lệ thể tích chất khí.

Ví dụ: H2 + Cl2 → 2HCl Quan hệ giữa các thể tích chất khí tham gia phảm ứng là như sau: 1V 1V 2V 1.2.5. Định luật Avogađro

Khi khảo sát các chất khí, nhà bác học người Ý, A. Avogađro đã đưa ra một giả thuyết (1881), sau đó đã trở thành định luật như sau: “Ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều chứa cùng một số phân tử ”.

Từ nội dung định luật, ta nhận thấy trong cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất như nhau, một mol phân tử khí bất kỳ nào cũng chiếm một thể tích như nhau. Thực nghiệm cho biết ở điều kiện chuẩn (0oC, 1 atm) một mol khí bất kỳ đều có thể tích Vo = 22,4 lít.

1.2.6. Phương trình trạng thái khí lý tưởng

Trong vật lý học, người ta quan niệm khí lý tưởng là khí mà lực tương tác giữa các phân tử được coi bằng không (bị triệt tiêu).

Phương trình trạng thái của khí lý tưởng (phương trình Claperon-Mendeleyev) được biểu diễn bằng biểu thức: PV =

m RT = nRT M

(1.1)

trong đó: n: số mol khí; R: hằng số khí; P: áp suất; V: thể tích; T: nhiệt độ tuyệt đối T(K) = toC + 273,15 Số trị R phụ thuộc vào các đơn vị đo: 0,082 L.at/mol.K; 1,987 cal/mol.K hay 8,314 J/mol.K. Vì R là hằng số nên cùng một khối khí ứng với T, P, V khác nhau, từ phương trình trạng thái của khí lý tưởng ta suy ra: P2 V2 P1V1 = (1.2) T2 T1 Bài tập minh hoạ 1.4 : Người ta biết rằng khí neon có thể tích là 105 L tại nhiệt độ 27oC và áp suất 985 torr.

Hỏi thể tích của khí này là bao nhiêu ở điều kiện chuẩn?

Trả lời: Ở điều kiện chuẩn (0oC, 1 atm; 1 atm = 760 torr = 760 mmHg)

13

V1 =105 L; P1 = 985 torr; T1 = 27oC + 273 = 300 K V2 =? L; P2 = 760 torr; T2 = 273 K PV P V Áp dụng hệ thức: 1 1 = 2 2 , ta dễ dàng suy ra: T1 T2

Theo đầu bài:

V2 =

P1V1T2 985 torr ×105 L × 273K = = 124 L P2T1 760 torr × 300 K

Các trường hợp riêng: từ

PV = const ta có: T

a) Định luật Boyle - Mariotte: khi nhiệt độ không đổi (T - const) thì PV = const hay P1V1 = P2V2 b) Định luật Gay - Lussac: khi thể tích không đổi (V - const) thì P P P = const hay 1 = 2 T T1 T2 c) Định luật Charles: khi áp suất không đổi (P - const) thì V V V = const hay 1 = 2 T T1 T2 Dựa vào các định luật chất khí, ta có thể xác định được khối lượng phân tử M của các chất khí cho các trường hợp sau: a) Khi biết khối lượng m của khí ở một điều kiện xác định thì M được tính theo: mRT M= (1.3) PV b) Khi biết khối lượng riêng Do của một chất khí ở điều kiện chuẩn thì M sẽ là: (1.4) M = 22,4Do c) Khi biết tỷ khối hơi chất khí A (khối lượng phân tử cần xác định) so với một chất khí B đã rõ khối lượng MB thì MA cũng được suy ra là: m M d A / B = A = A ⇒ M A = M B .d A / B (1.5) mB M B Bài tập minh hoạ 1.5: Khi xác định thành phần axit axetic, người ta thấy có 2,1 phần khối lượng cacbon, 0,35 phần khối lượng H, 2,8 phần khối lượng O. Khối lượng phân tử axit axetic bằng 60. Hãy xác định CTPT của axit axetic.

Trả lời: CTPT: CxHyOz

x:y:z=

14

2,1 0,35 2,8 : : = 0,175 : 0,35 : 0,175 = 1 : 2 : 1 12 1 16

CT đơn giản nhất: CH2O; CT nguyên: (CH2O)n Ta có : M = 30n = 60 ⇒ n = 2 hay C2H4O2.

Bài tập minh hoạ 1.6: Thể tích của một chất khí dưới áp suất 1,2 atm là 12 L. Hỏi thể tích của khối khí này là bao nhiêu khi áp suất tăng lên tới 2,4 atm?

Trả lời : Chúng ta biết rằng ở nhiệt độ không đổi, quan hệ giữa T và P được xác lập theo định luật Boyle: P1V1 = P2V2. Theo đầu bài, sau khi thay số vào biểu thức này, ta dễ dàng xác định được V2.

P V 1, 2 atm × 12 L = 6,0 L V2 = 1 1 = P2 2, 4 atm Bài tập minh hoạ 1.7: Tại 100oC khí nitơ chiếm một thể tích là 117 mL. Nếu trong suốt quá trình thí nghiệm áp suất không đổi thì nhiệt độ bằng bao nhiêu khi thể tích là 234 mL? Trả lời: Khi P - const chúng ta có thể áp dụng định luật Charle: V1 V2 V T 234 mL × 373K = hay T2 = 2 1 = = 746 K T1 T2 V1 117 mL

hay oC = 746 K – 273 = 473oC. 1.2.7. Hỗn hợp chất khí - định luật Dalton

Trong cùng những điều kiện vật lý, áp suất riêng phần của một chất khí trong một hỗn hợp là áp suất do chất khí đó tạo nên khi nó chiếm thể tích của toàn bộ hỗn hợp khí.

Ví dụ: Khi trộn 2 lít khí oxi với 3 lít khí nitơ có cùng áp suất 1 atm được 5 lít hỗn hợp, áp suất riêng phần của oxi và của nitơ trong hỗn hợp sẽ là: 2 3 PO2 = ×1 = 0,4 atm; PN2 = ×1 = 0,6 atm 5 5 Định luật Dalton: “Áp suất chung của hỗn hợp các chất khí lý tưởng bằng tổng áp suất riêng phần của các khí tạo nên hỗn hợp đó”.

Pchung = PA + PB + PC … (V, T - const) Bài tập minh hoạ 1.8: Khi trộn 3 lít khí CO2 (960 mmHg) với 4 lít khí O2 (1080 mmHg) và 6 lít khí N2 (906 mmHg) ta được 10 lít hỗn hợp khí mới. Hỏi áp suất của hỗn hợp khí thu được?

Trả lời: Áp suất riêng phần từng khí trong hỗn hợp sẽ là:

15

3 = 288 mmHg 10 4 PO2 = 1080 × = 432 mmHg 10 6 PN2 = 906 × = 544 mmHg 10 Vậy áp suất chung của hỗn hợp khí là: P = 288 + 432 + 544 = 1264 mmHg PCO2 = 960 ×

1.3. HỆ THỐNG KHỐI LƯỢNG NGUYÊN TỬ, PHÂN TỬ 1.3.1. Đơn vị khối lượng nguyên tử

1 12 12 khối lượng của nguyên tử 6 C (đơn vị này còn được gọi là đvC – đơn vị cacbon). Vì Ngày nay, theo quy định quốc tế, đơn vị khối lượng nguyên tử (u - unit) bằng

khối lượng của một nguyên tử 12C là 19,9260.10–24 g nên: 1u=

1 19,9260.10−24 g m 12 C = = 1,6605.10–24 g = 1,6605.10–27 kg 12 12, 0000

1.3.2. Số Avogađro. Mol

Số nguyên tử 12C có trong 12 g 12C được gọi là số Avogađro (N): N = 6,023.1023 Đối với các hạt vi mô (nguyên tử, phân tử, ion, ...), người ta còn dùng một đơn vị lượng chất thích hợp. Đó là mol.

Mol là lượng chất chứa 6,023.1023 hạt vi mô.

Khi dùng đơn vị mol, ta phải chỉ rõ một cách cụ thể là mol nguyên tử, mol phân tử hay mol ion, ...

Ví dụ: 1 mol H = 6,023.1023 nguyên tử H. 1 mol H2 = 6,023.1023 phân tử H2.

Số hạt vi mô của 1 mol được gọi là hằng số Avogađro và được ký hiệu là NA: NA = 6,023.1023 mol–1.

1.3.3. Nguyên tử khối, phân tử khối

Khối lượng nguyên tử tương đối hay nguyên tử khối AX của một nguyên tố X cho biết khối lượng của nguyên tử này, mX gấp bao nhiêu lần đơn vị khối lượng nguyên tử, ⎛1 ⎞ u ⎜ m 12 C ⎟ được chọn làm đơn vị so sánh. ⎝ 12 ⎠ 16

A T (X) =

mX u

(1.6)

Như thế, khối lượng nguyên tử tương đối không có thứ nguyên song về mặt vật lý phải hiểu rằng: Nguyên tử khối là số đo của khối lượng nguyên tử tính ra đơn vị u (đvC).

Ví dụ: H = 1,0079 ta hiểu khối lượng của một nguyên tử H là 1,0079 u (hay đvC); He = 4,0026 u; O = 15,9994 u, ...

Phân tử khối (khối lượng phân tử tương đối) bằng tổng khối lượng nguyên tử tương đối của các nguyên tử tạo thành phân tử: Ví dụ: H2 = 2×1,00079 = 2,0153 (đvC); O2 = 31,9988 ≈ 32 (đvC).

1.3.4. Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử

Một cách tổng quát, ta nói rằng khối lượng mol MX của một loại hạt X nào đó (nguyên tử, phân tử...) bằng khối lượng mX (tính ra gam) chia cho lượng chất QX tính ra mol): MX =

mX (g/mol) QX

(1.7)

Khối lượng mol nguyên tử của một nguyên tố là khối lượng của một mol nguyên tử nguyên tố đó.

Số trị của khối lượng mol nguyên tử đồng nhất với nguyên tử khối của nguyên tố tương ứng.

Ví dụ, nguyên tử khối của H bằng 1,0079 thì khối lượng mol nguyên tử H là 1,0079 g/mol.

Khối lượng mol phân tử của một chất là khối lượng của một mol phân tử chất đó.

Một cách tương tự, số trị của khối lượng mol phân tử cũng đồng nhất với phân tử khối của chất đó.

Ví dụ: H2 = 2,0153 có khối lượng mol phân tử (M) là 2,0153 g/mol.

Một phân tử nước gồm 2 nguyên tử hiđro và 1 nguyên tử oxi có phân tử khối là: 2×1,0079 + 1×15,999 = 18,0153 ≈ 18,0.

Khối lượng mol phân tử của H2O là 18,0 g/mol.

Bài tập minh hoạ 1.9: Từ thực nghiệm người ta biết rằng 0,25 mol rượu etilic nặng 11,5104 g. Hãy xác định khối lượng mol phân tử và khối lượng tương đối của rượu?

Trả lời:

m 11,5104 = = 46,0416 g/mol. Điều này có nghĩa là khối lượng n 0, 25 tương đối của rượu khảo sát là 46,0416. Áp dụng M =

17

Bài tập minh hoạ 1.10: Cho biết số mol phân tử nước có trong 3,603 gam là bao nhiêu?

Trả lời: Chúng ta biết khối lượng mol phân tử của nước là 18,015 g/mol, vậy số mol phân tử nước sẽ là: m 3, 603g n H 2O = = = 0, 2 mol M H 2O 18, 015g.mol−1 1.4. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC CỦA NGUYÊN TỬ 1.4.1. Thành phần nguyên tử

Đến nay, người ta đã biết, nguyên tử của các nguyên tố hoá học gồm một hạt nhân mang điện tích dương và các electron (điện tử) chuyển động xung quanh hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử gồm 2 loại hạt: proton (p) và nơtron (n, N). Khối lượng, điện tích của các loại hạt (electron, proton và nơtron) được đưa vào bảng 1.1.

Bảng 1.1. Khối lượng, điện tích của e, p, n

Hạt vi mô (loại hạt) Electron (e)

Khối lượng, m kg 9,1.10

Điện tích, q u

–31 –27

C –4

5,5528.10

Proton (p)

1,6725.10

1,00724

Nơtron (n, N)

1,67482.10–27

1,00865

–19

C = − eo = 1−

–19

C = + eo = 1+

− 1,602.10

+ 1,602.10

0

Điện tích 1,602.10–19 Culong, C là điện tích nhỏ nhất được biết hiện nay. Do đó điện tích này được gọi là điện tích sơ đẳng, ký hiệu là eo và thường được dùng là đơn vị điện tích: qe = − 1,602.10–19 C = − eo = 1− qp = + 1,602.10–19 C = + eo = 1+ qn = 0 1.4.2. Số điện tích. Số khối. Nguyên tố hoá học. Đồng vị 1.4.2.1. Số điện tích hạt nhân (Z) Như đã biết, trong hạt nhân nguyên tử có hai loại hạt, proton và nơtron. Nơtron không mang điện, do đó điện tích của hạt nhân là do điện tích của proton quyết định.

Nếu hạt nhân có Z proton thì điện tích của hạt nhân bằng +Zeo = +Z (eo = 1), trong đó, Z là một số được gọi là số điện tích hạt nhân. Vì nguyên tử trung hoà điện nên số proton bằng số electron, nên điện tích hạt nhân Z cũng bằng số electron (e).

Z = Số proton = Số electron = Số điện tích hạt nhân 18

Tổng số proton Z và số nơtron N trong hạt nhân được gọi là số khối A của hạt nhân đó.

A = Z + N (1.8) Vì khối lượng của proton và của nơtron đều xấp xỉ bằng một đơn vị u và vì electron có khối lượng rất nhỏ bằng 0,00055 u nên số khối hạt nhân có thể là giá trị gần đúng của nguyên tử khối. Chính vì vậy mà A được gọi là số khối.

Ví dụ: Đối với heli có nguyên tử khối là: Ar = 4,003 Số khối là: A = 4 Số điện tích hạt nhân Z và số khối A được coi là những đại lượng đặc trưng của nguyên tử. Vì nếu biết A và Z của một nguyên tử thì ta sẽ biết được số proton p, số electron e và số nơtron N = A − Z có trong nguyên tử đó. Để ký hiệu đầy đủ các đặc trưng của nguyên tử người ta viết: AZ X hay X AZ X là ký hiệu của nguyên tử nào đó. Ví dụ:

12 16 6C ; 8O ;

...

1.4.2.2. Nguyên tố hoá học. Đồng vị Theo lý thuyết về cấu tạo nguyên tử thì số electron quyết định tính chất hoá học của nguyên tử. Vì số điện tích hạt nhân Z bằng số electron nên số điện tích hạt nhân Z là số đặc trưng cho nguyên tố hoá học.

Vậy nguyên tố hoá học là tập hợp các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân.

Mỗi nguyên tố hoá học có thể có một số dạng nguyên tử có cùng điện tích.

Ví dụ: Nguyên tố hiđro có ba dạng nguyên tử: 11 H,

2 3 1 H, 1 H.

Ta có thể hình dung 3

dạng nguyên tử H qua hình vẽ dưới đây : Đồng vị hiđro nhẹ, ký hiệu: 11 H . Đồng vị này trong hạt nhân chỉ có proton mà

không có nơtron, chiếm khoảng 99,98% có trong hiđro tự nhiên. Đồng vị hiđro nặng, ký hiệu : 12 H hay còn gọi là Đơtơri, ký hiệu: D. Đồng vị này

có một nơtron trong hạt nhân và chiếm khoảng 0,016% có trong hiđro tự nhiên. Đồng vị hiđro, ký hiệu : 13 H hay còn gọi là Triti, ký hiệu: T. Đồng vị này có hai

nơtron trong hạt nhân và chiếm % không đáng kể có trong hiđro tự nhiên.

19

Nguyên tố oxi cũng có ba dạng nguyên tử tạo thành 3 đồng vị:

16 17 18 8O ; 8O ; 8O .

Như vậy, hiđro có 3 đồng vị, oxi có 3 đồng vị. Các đồng vị của một nguyên tố hoá học có số proton giống nhau, nhưng có số nơtron khác nhau, do đó có số khối A khác nhau. Từ đó ta có thể nói: Những dạng nguyên tử khác nhau của một nguyên tố hoá học có cùng điện tích hạt nhân Z nhưng số khối A khác nhau được gọi là những đồng vị của nguyên tố đó.

Vì đa số các nguyên tố hoá học là hỗn hợp của nhiều đồng vị nên nguyên tử khối của các nguyên tố là nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp các đồng vị.

Nguyên tử khối trung bình được xác định theo biểu thức: aA + bB + cC + ...

M= 100

(1.9)

M - nguyên tử khối trung bình A, B, C,…- nguyên tử khối của từng đồng vị a, b, c… - tỷ lệ % nguyên tử khối tương ứng đã chiếm giữ.

Ví dụ, nguyên tố đồng có 2 đồng vị là

63 29 Cu

và

65 29 Cu

lần lượt chiếm phần trăm

khối lượng là 73 và 27. Từ đó suy ra nguyên tử khối trung bình của Cu là: 63 × 73 + 65 × 27 Cu = = 63,54 100 Bài tập minh hoạ 1.11: Nguyên tử khối trung bình của brom là 79,91. Brom có hai đồng vị, biết đồng vị thứ nhất 79 35 Br chiếm 54,5%. Tìm số khối của đồng vị thứ hai.

Trả lời: Gọi số khối của đồng vị thứ 2 là B (trong phép tính gần đúng, người ta coi số khối gần bằng nguyên tử khối), ta có thể viết: 54, 45 100 − 54, 45 +B = 79,81 ⇒ B = 81 M(Br) = 79 100 100 Như vậy, số khối của đồng vị thứ hai là 81.

Từ những điều vừa trình bày trên đây, ta có thể hiểu nguyên tố hoá học là các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân.

1.5. ĐỊNH LUẬT LIÊN HỆ GIỮA KHỐI LƯỢNG VÀ NĂNG LƯỢNG

Chúng ta đều rõ rằng, khối lượng và năng lượng là những thuộc tính quan trọng của vật chất. Khối lượng là thước đo quán tính và năng lượng là thước đo vận động của vật chất. Để tìm mối quan hệ đó đã có một số giả thuyết khác nhau.

Theo Einstein, quan hệ giữa khối lượng m và năng lượng E của vật thể có thể được biểu diễn bằng hệ thức sau:

20

E = mc2 (1.10) 8 8 trong đó, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, c = 2,9979.10 m/s ≈ 3.10 m/s.

Với bất kỳ một quá trình nào đó, sự biến thiên về khối lượng ∆m luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng ∆E của hệ và ngược lại. Khi đó, ta có: ∆E = ∆mc2 (1.11) Như vậy, theo hệ thức tương đối của Einstein, có sự chuyển hoá qua lại giữa năng lượng và khối lượng. Vì tốc độ ánh sáng rất lớn (≈ 3.108 m/s) nên sự biến thiên về khối lượng ∆m chỉ đáng kể trong quá trình có kèm theo sự biến thiên năng lượng ∆E rất lớn, ví dụ trong các phản ứng hạt nhân nguyên tử. Đối với các quá trình thông thường, chẳng hạn phản ứng hoá học, với hiệu ứng nhiệt ∆H của phản ứng nhỏ, sự biến thiên khối lượng ∆m quá nhỏ, không xác định được bằng thực nghiệm. Do đó, trên thực tế, định luật bảo toàn khối lượng vẫn được coi là phù hợp. Đơn vị năng lượng được sử dụng cho hệ vi mô thường là electron-volt (eV). Đó chính là năng lượng của 1 electron chuyển động trong điện trường với thế hiệu U = 1 V. Do vậy, 1 eV = 1,6.10–19C × 1V = 1,6.10–19 Joul hay 1 MeV = 1,6.10–13 J. Áp dụng hệ thức Einstein ta có:

E(MeV) =

10−3.(3.108 )2 = 931,5(MeV / C2 ) 23 −13 6, 02.10 .1, 6.10

⇒ 1u = 931,5(MeV / C2 ) Như vậy, nếu ứng với sự tăng giảm khối lượng ∆m = 1u thì sẽ có sự hấp thụ hay giải phóng một năng lượng bằng 931,5 MeV. Hệ thức này được sử dụng thường xuyên để tính năng lượng giải phóng ra trong các phản ứng hạt nhân.

Bài tập minh hoạ 1.12: Khảo sát phản ứng sau đây : N2 + 3H2 → 2NH3 với ∆H = – 92,5 kJ Căn cứ vào dữ liệu đã cho, hãy tính khối lượng biến thiên ∆m và cho biết nhận xét.

Trả lời: Do phản ứng toả nhiệt (∆H < 0) nên sẽ xảy ra sự hụt khối lượng của hệ khảo sát. Áp dụng công thức ∆E = ∆mc2 rồi suy ra: ∆E 92500 ∆m = 2 = ≈ 10−15 kg 2 c 3.108

(

)

Với kết quả thu được ta thấy giá trị ∆m quá nhỏ, trên thực tế không thể xác định được bằng các phép đo thực nghiệm. Từ đây, chúng ta rút ra một nhận định chung cho các phản ứng hoá học là: Định lật bảo toàn khối lượng vẫn được nghiệm đúng.

21

Mặt khác, cũng theo thuyết tương đối của Einstein, giữa khối lượng tĩnh mo và khối lượng của vật thể khi chuyển động mv với tốc độ chuyển động v có hệ thức liên hệ là: mo (1.12) mv = v2 1− 2 c trong đó: c - tốc độ ánh sáng trong chân không; mo - khối lượng nghỉ hay khối lượng của vật thể lúc đứng yên; mv - khối lượng của vật thể khi chuyển động với tốc độ v và được gọi là khối lượng tương đối tính của vật thể.

Theo hệ thức (1.12), khối lượng của vật thể tăng theo tốc độ. Tuy vậy, vì tốc độ ánh sáng quá lớn (≈ 3.108 m/s) nên sự hiệu chỉnh khối lượng chỉ có ý nghĩa trong các trường hợp vật thể chuyển động với tốc độ lớn, ví dụ electron trong chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử. Đối với các vật thể vĩ mô như máy bay, ô tô, viên đạn, ... chuyển động với tốc độ v rất nhỏ so với tốc độ ánh sáng (v << c), sự hiệu chỉnh khối lượng là không cần thiết, nghĩa là coi khối lượng không phụ thuộc vào tốc độ chuyển động. v2 < 0 . Điều này không có ý nghĩa. Từ đó ta có thể nói rằng c2 không có vật thể nào chuyển động với tốc độ lớn hơn vận tốc ánh sáng.

Nếu v > c thì 1 −

Bài tập minh hoạ 1.13: Biết một vật chuyển động với tốc độ đạt 80% tốc độ ánh sáng trong chân không.

Hãy tính khối lượng tương đối tính trong trường hợp này đạt gấp bao nhiêu lần khối lượng nghỉ mo.

Trả lời: Một cách tự nhiên, ta sử dụng biểu thức: mo mv = v2 1− 2 c

Sau khi thay các số liệu tương ứng vào, ta thu được kết quả sau: mo mv = = 1, 66m o 2 ⎛ 80 ⎞ 1− ⎜ ⎟ ⎝ 100 ⎠ Kết quả này đã chỉ rõ, khối lượng động và khối lượng tĩnh của vật là không như nhau.

22

Những điểm trọng yếu chương 1 1. Một số những định luật cơ bản a) Định luật thành phần không đổi “Một hợp chất luôn luôn có thành phần xác định, không đổi cho dù được điều chế bằng cách nào đi chăng nữa”. b) Định luật tỷ lệ bội “Nếu hai nguyên tố kết hợp với nhau tạo thành một số chất thì ứng với cùng một khối lượng nguyên tố này, các khối lượng nguyên tố kia tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản”. c) Định luật bảo toàn khối lượng “Trong một phản ứng hóa học, tổng khối lượng các sản phẩm thu được đúng bằng tổng khối lượng các chất ban đầu đã tác dụng”. d) Định luật tỷ lệ thể tích “Trong một phản ứng hóa học tại cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất, thể tích của các chất khí tham gia phản ứng ban đầu cũng như sản phẩm thu được đều tỷ lệ với nhau như những số nguyên đơn giản.” e) Định luật Avogađro “Ở cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của các chất khí đều chứa cùng một số phân tử ”. o

Thực nghiệm cho biết ở điều kiện chuẩn (0 C, 1 atm) một mol khí bất kỳ đều có thể tích Vo = 22,4 lít. g) Phương trình trạng thái khí lý tưởng Phương trình trạng thái của khí lý tưởng (phương trình Claperon- Mendeleyev): m RT = nRT PV = M Các trường hợp riêng: + Định luật Boyle - Mariotte (T - const) PV = const hay P1V1 = P2V2

+ Định luật Gay - Lussac (V - const) P P P = const hay 1 = 2 T T1 T2

+ Định luật Charles (P - const) V V V = const hay 1 = 2 T T1 T2

23

Dựa vào các định luật chất khí, ta có thể xác định được khối lượng phân tử M của các chất khí cho các trường hợp sau: M=

mRT PV

M = 22,4Do

M A = MB .d A / B

h) Định luật Dalton “Áp suất chung của hỗn hợp các chất khí lý tưởng bằng tổng áp suất riêng phần của các khí tạo nên hỗn hợp đó”.

Pchung = PA + PB + PC … (V, T - const ) 2. Các khái niệm cơ bản Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất của một nguyên tố hóa học còn mang tính chất hóa học của nguyên tố đó.

Phân tử là hạt nhỏ nhất của một chất có khả năng tồn tại độc lập và còn mang tính chất hóa học đặc trưng của chất đó... a) Đơn vị khối lượng nguyên tử

Theo quy định quốc tế, đơn vị khối lượng nguyên tử (u - unit) bằng của nguyên tử

12 6C

1 khối lượng 12

(đvC - đơn vị cacbon).

1 u = 1,6605.10

–27

kg

b) Nguyên tử khối, phân tử khối Khối lượng nguyên tử tương đối hay nguyên tử khối của một nguyên tố cho biết khối lượng của nguyên tử đó gấp bao nhiêu lần đơn vị khối lượng nguyên tử ⎛1 ⎞ ⎜ m 12 C ⎟ . Như thế, khối lượng nguyên tử tương đối không có thứ nguyên. Song về ⎝ 12 ⎠ mặt vật lý phải hiểu rằng: Nguyên tử khối là số đo của khối lượng nguyên tử tính ra đơn vị u (đvC).

Phân tử khối (khối lượng phân tử tương đối) bằng tổng khối lượng nguyên tử tương đối của các nguyên tử tạo thành phân tử. c) Số Avogađro. Mol

Số nguyên tử

12

C có trong 12 g

12

N = 6,023.10

C được gọi là số Avogađro (N):

23 23

Mol là lượng chất chứa 6,023.10

hạt vi mô (nguyên tử, phân tử hay ion...).

Số hạt vi mô của một mol được gọi là hằng số Avogađro và được ký hiệu là NA: 23

NA = 6,023.10

24

mol

–1

d) Khối lượng mol nguyên tử. Khối lượng mol phân tử Khối lượng mol nguyên tử của một nguyên tố là khối lượng của một mol nguyên tử nguyên tố đó. Số trị của khối lượng mol nguyên tử đồng nhất với nguyên tử khối của nguyên tố tương ứng.

Khối lượng mol phân tử của một chất là khối lượng của một mol phân tử chất đó.

Một cách tương tự, số trị của khối lượng mol phân tử cũng đồng nhất với phân tử khối của chất đó.

3. Thành phần, cấu trúc của nguyên tử a) Thành phần nguyên tử Ngày nay, người ta đã biết, nguyên tử của các nguyên tố hóa học gồm một hạt nhân mang điện tích dương và các electron (điện tử) chuyển động xung quanh hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử gồm 2 loại hạt: proton (p) và nơtron (n).

Về giá trị thì: Z = Số hạt proton = Số hạt electron = Số điện tích hạt nhân.

Tổng số các phần tử cấu thành nguyên tử là: S = 2p + N Số khối (A) của hạt nhân là: A=Z+N Để ký hiệu đầy đủ các đặc trưng của nguyên tử X, người ta viết:

A ZX

Nguyên tố hóa học là tập hợp các dạng nguyên tử có cùng điện tích hạt nhân Z. Mỗi dạng nguyên tử của một nguyên tố hóa học được gọi là đồng vị của nguyên tố đó.

Các nguyên tố có Z = 2 ÷ 82 luôn luôn nghiệm đúng hệ thức: n S S 1 ≤ ≤ 1,524 hay <p< p 3,524 3 b) Hệ thức liên hệ giữa khối lượng và năng lượng Đối với hạt nhân, sự biến thiên về khối lượng ∆m (sự hụt khối lượng) luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng liên kết hạt nhân và được tính theo hệ thức: ∆E = ∆mc2

Câu hỏi và bài tập 1.

2.

Cho biết các khái niệm về nguyên tử, nguyên tố, phân tử, đơn chất, hợp chất.

Hãy phân biệt sự khác nhau giữa: – Khối lượng nguyên tử và khối lượng mol nguyên tử; – Khối lượng phân tử và khối lượng mol phân tử.

3.

Phát biểu nội dung và cho ví dụ minh hoạ về các định luật sau: – Định luật thành phần không đổi; – Định luật bảo toàn khối lượng; 25

– Định luật Gay - Lussac; – Định luật Avogađro; – Định luật Dalton.

4. Quy ra số mol nguyên tử của các khối lượng nguyên tử sau: 5,4 gam nhôm, 16 gam lưu huỳnh, 6,4 gam oxi, 71 gam clo.

5. Có bao nhiêu mol nguyên tử trong 4 gam oxi, 20 gam hiđro, 12 gam magie, 112 gam sắt, 7 gam silic?

6. Tìm số mol phân tử trong 3,65 gam hiđro clorua; 49 gam axit sunfuric.

7. Tìm tổng số mol nguyên tử và ion có trong hỗn hợp gồm 11,2 gam sắt, 12,7 gam FeCl2 và 6,5 gam FeCl3.

8. Có bao nhiêu kmol CaCO3 trong 1 tấn CaCO3?

9. Đốt cháy hoàn toàn 13,8 gam một hợp chất hữu cơ được 26,4 gam CO2, 16,2 gam H2O. Tỷ khối hơi của hợp chất đó so với hiđro bằng 23. Xác định CTPT hợp chất. Đáp số: C2H5OH 10. Cho một luồng khí CO (thiếu) đi qua m gam hỗn hợp rắn nung nóng gồm Fe2O3 và Fe. Sau phản ứng thu được 30,2 gam chất rắn với 22 gam CO2. Tính m. Đáp số: m = 38,2 gam 11. Từ 1 kg FeS2 nguyên chất có thể điều chế được bao nhiêu kg axit sunfuric nguyên chất? Đáp số: 1,63 kg 12. Một hỗn hợp khí lý tưởng gồm 1 mol khí H2, 2 mol khí N2, 5 mol khí O2 có áp suất bằng 1 atm. Hãy tính áp suất riêng phần của mỗi chất khí. Đáp số: PH2 = 0,125 atm; PN2 = 0,25 atm; PO2 = 0,625 atm.

13. a) Hãy tính thể tích của 3 mol khí lý tưởng tại nhiệt độ t = 25oC và dưới áp suất 1,2 atm. b) Hãy tính thể tích của khối khí đó khi P = 105 Pa. Đáp số: a) 61,1 lít; b) 74,3 lít 14. Hãy tính phân tử khối của một chất khí, biết rằng 2 g khí đó ở 25oC, dưới áp suất 1 atm có thể tích bằng 1,53 lít. Đáp số: M = 32.

15. Nguyên tử Mg có 3 đồng vị khác nhau ứng với các thành phần: Đồng vị %

24

Mg

78,6

25

Mg

10,1

26

Mg

11,3

a) Tính nguyên tử khối trung bình của Mg. b) Nếu giả sử trong hỗn hợp đồng vị nói trên có 50 nguyên tử 25Mg thì số nguyên tử tương ứng đối với 2 nguyên tử còn lại là bao nhiêu? Đáp số: M( 25 Mg) = 24,32 ; 24Mg có 389 nguyên tử; 26Mg có 56 nguyên tử 26

16. Hai nguyên tố hóa học X và Y ở điều kiện thường đều là chất rắn. Số mol của X có trong 8,4 g nhiều hơn 0,15 mol so với số mol Y có trong 6,4 g. Biết khối lượng mol của X nhỏ hơn khối lượng mol của Y là 8,0 g. a) Xác định Z và tên của 2 nguyên tố. b) Tìm số mol của X và Y. Đáp số: a) X: Mg; Y: S; b) nX = 0,35; nY = 0,2.

17. Ở điều kiện chuẩn 1 cm3 khí bất kì có bao nhiêu phân tử và có bao nhiêu mol? Đáp số: 2,6884.1019 phân tử; 4,4643.10–5 mol 18. Có hợp chất MX3. Cho biết: - Tổng số hạt nơtron, proton, electron là 196, trong đó số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 60.

- Số khối của X lớn hơn của M là 8.

- Tổng số hạt trong X nhiều hơn trong M là 12.

Từ các dữ liệu đã cho, hãy tìm M và X. Đáp số: M: Al ; X: Cl 19. Giả sử hợp chất A có công thức M4X3. Biết : - Tổng số hạt trong phân tử A là 214 hạt.

- Số electron của nguyên tử M nhiều hơn số electron của nguyên tử X là 7.

- Tổng số hạt proton, nơtron, electron của nguyên tử M nhiều hơn tổng số hạt của X trong A là 106.

Theo giả thiết của đầu bài, hãy xác định công thức của A Đáp số: Al4C3 20. Hợp chất Y có công thức M2X3, trong đó M chiếm 36,84% khối lượng. Trong hạt nhân M và trong hạt nhân X có số proton bằng số nơtron. Tổng số proton trong Y là 38.

Xác định công thức phân tử của Y. Đáp số: Y là N2O3

27

Chương

2

ĐẠI CƯƠNG VỀ HẠT NHÂN NGUYÊN TỬ Mục tiêu chương 2

Cần nắm vững các vấn đề: 1. Khái niệm về hạt nhân gồm proton và electron. kích thước hạt nhân. Lực liên kết và năng lượng hạt nhân.

2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên và phóng xạ nhân tạo. Định luật Fajans-Soddy. Những họ phóng xạ tiêu biểu. Một số loại phóng xạ nhân tạo đặc trưng.

3. Động học các quá trình phóng xạ.

4. Một số ứng dụng của đồng vị phóng xạ.

Một số từ khoá

Hạt nhân nguyên tử

Phóng xạ tự nhiên

Phản ứng phân hạch

Kích thước hạt nhân

Phóng xạ nhân tạo

Phản ứng nhiệt hạch

Năng lượng hạt nhân

Hằng số phóng xạ

Spin hạt nhân

Năng lượng hạt nhân riêng

Cường độ phóng xạ

Lực hạt nhân

2.1. KHÁI QUÁT VỀ HẠT NHÂN 2.1.1. Thành phần hạt nhân

Như chúng ta đã biết, hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi hai loại hạt là proton và nơtron. Hai loại hạt này được gọi chung là nucleon và được phát hiện bằng các phản ứng bắn phá hạt nhân:. a) Proton: Hạt này do Rutherford khám phá ra năm 1918 theo phản ứng sau: 4 2 He

+

14 7 N

→

17 8O

+

1 1H

Proton được ký hiệu là: 11 p hay 11 H mp = 1,6726.10–27 kg = 1,00724 u qp = + 1,602.10–19 C = + eo = 1+ Ta có thể hình dung quá trình bắn phá hạt nhân nguyên tử N bằng hạt α ( 42 He ) như sau: 28

b) Nơtron: Năm 1932 Chadwich dùng tia α bắn phá hạt nhân Be thì thấy xuất hiện một loại hạt không mang điện tích và có khối lượng gần bằng một đơn vị khối lượng nguyên tử u. Đó chính là hạt cơ bản nơtron.

4 2 He

+

9 4 Be

→

12 6C

+

1 0n

Nơtron được ký hiệu là: 01 n mn = 1,6748.10–27 kg = 1,00865 u qp = 0 Minh họa quá trình trên như sau:

Vì mỗi nucleon có khối lượng xấp xỉ bằng một đơn vị khối lượng nguyên tử (1 u), nên khối lượng tính ra u của hạt nhân có số đo xấp xỉ bằng số khối A. Như thế, cùng với sự phát hiện ra electron vào cuối thế kỷ 19 với me = 9,1094.10–31 kg = 0,55.10–5 u qe = – 1,602.10–19 C = – eo = 1– ta có thể hiểu nguyên tử bao gồm 2 phần: hạt nhân được cấu tạo bởi proton và nơtron (gọi vắn tắt là nucleon) thường gọi là hạt nhân nguyên tử và lớp vỏ được tạo bởi các electron, thường gọi là lớp vỏ nguyên tử. Điều này được tóm tắt trong bảng dưới đây: Khối lượng và điện tích của các hạt cấu tạo nên nguyên tử

Đặc tính hạt

Vỏ nguyên tử Electron (e) –19

Hạt nhân nguyên tử Proton (p)

Nơtron (n)

–19

Điện tích (q)

qe = –1,602.10 C hay qe = 1– = –eo

qp = 1,602.10 C hay qp = 1+ = eo

qn = 0

Khối lượng (m)

me = 9,1094.10–31kg

mp = 1,6726.10–27kg

mn = 1,6748.10–27 kg 29

Các nucleon này có thể hợp thành hạt nhân nguyên tử tựa giọt chất lỏng hình cầu – (mô hình cấu trúc giọt) hoặc được phân bố trên các lớp electron ứng với các mức năng lượng đã được lượng tử hoá – (mô hình cấu trúc lớp).

2.1.2. Cấu trúc hạt nhân

Có 2 mô hình cấu trúc hạt nhân. − Mô hình cấu trúc giọt: Hạt nhân nguyên tử được hình dung như giọt chất lỏng được cấu tạo bởi các “phân tử” hình thành từ các nucleon. − Mô hình cấu trúc lớp: Tương tự như các lớp electron, trong hạt nhân, các nucleon cũng được phân bố trên các lớp ứng với các mức năng lượng được lượng tử hóa.

2.1.3. Khối lượng và kích thước hạt nhân

Nhiều thí nghiệm cho thấy hạt nhân, một cách gần đúng, có thể xem như một quả cầu có bán kính r và được xác định theo hệ thức sau: r = roA1/3 (2.1) –13 –15 trong đó: ro ~ 1, 2.10 cm = 1,2.10 m = 1,2 femtomet; A- số khối.

Minh họa cho bán kính nguyên tử qua hình ảnh sau:

Bán kính nguyên tử H, RH = 0,053 nm

Bán kính nguyên tử C, RC = 0,077 nm

Bán kính hạt nhân nhỏ hơn bán kính của nguyên tử từ 1 vạn đến 10 vạn lần. Thể tích của hạt nhân tỷ lệ với r3, nghĩa là tỷ lệ với số nucleon A. Vì electron có khối lượng rất nhỏ so với khối lượng của proton hoặc nơtron nên hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử tập trung ở hạt nhân. Mặt khác, hạt nhân có thể tích vô cùng nhỏ so với thể tích của toàn bộ nguyên tử nên hạt nhân có tỷ khối vô cùng lớn (cỡ 140 triệu tấn/cm3).

30

Để thấy rõ hơn cho nhận xét trên ta có thể quan sát hình trên. Rõ ràng kích thước của nguyên tử lớn hơn gấp nhiều lần đường kính của hạt nhân 2.1.4. Spin hạt nhân

Trong hạt nhân, mỗi nucleon có một mômen động lượng riêng. Spin hạt nhân bằng tổng vectơ các mômen động lượng riêng của tất cả các nucleon có trong hạt nhân. Giá trị tuyệt đối (MI) của spin hạt nhân được tính theo hệ thức: MI =

I(I + 1) =

(2.2)

h , = là hằng số Planck rút gọn, = = 1,0545.10–34 J.s 2π I là số lượng tử spin có thể nhận những giá trị 0, nguyên hay bán nguyên.

Từ kết quả thực nghiệm cho biết, những hạt nhân với số khối chẵn có I là số nguyên và những hạt nhân với số khối lẻ có I là bán nguyên. ==

2.1.5. Quan hệ giữa số sóng và điện tích hạt nhân

Năm 1913, Moseley dựa trên các số liệu thực nghiệm thu được về số sóng của các tia X bức xạ khi bắn phá hạt nhân đã đưa ra hệ thức liên hệ giữa số sóng ν vạch quang phổ tia X và điện tích hạt nhân Z: ν = a(Z − b)

(2.3)

a, b là các hằng số Dựa vào các số liệu ν quan sát được khi sử dụng phương pháp đồ thị, người ta có thể xác định được số thứ tự Z. Bằng cách này, Moseley đã phát hiện được một số nguyên tố mới.

31

ν 30 -

20 -

10 -

0

40

20

Hình 2.1. Sự phụ thuộc giữa

60

80

Z

ν vào điện tích hạt nhân Z

2.2. LỰC LIÊN KẾT VÀ NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT HẠT NHÂN 2.2.1. Lực liên kết hạt nhân

Các proton và các nơtron tập trung ở tâm nguyên tử, liên kết với nhau thành một hạt nhân bền vững. Vì các proton mang điện tích dương, còn các nơtron không mang điện, nên so với lực Coulomb (lực đẩy giữa các proton) thì lực hạt nhân phải lớn hơn nhiều. Điều đó chứng tỏ lực hạt nhân không có nguồn gốc điện từ (không có bản chất tĩnh điện).

Lực hạt nhân có cường độ lớn, nhưng bán kính tác dụng thì lại rất nhỏ, không quá –12 10 cm. Có nhiều giả thuyết về vấn đề này. Chúng ta điểm qua một vài giả thuyết đó.

Theo Tamn và Ivanenko thì lực tương tác giữa các nucleon xuất hiện do một quá trình chuyển hoá liên tục từ proton sang nơtron và ngược lại: 1 0n

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0P

+ e− + νo

1 0P

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0n

+ e+ + νo

e− là electron âm (xuất hiện trong quá trình này ở hạt nhân) được gọi là negatron; ⎛ 1 ⎞ me ⎟ và e+: electron dương hay positron; νo: nơtrino có khối lượng rất nhỏ ⎜ ≈ ⎝ 500 ⎠ không mang điện tích.

Năm 1945, Nikenđi Yukawa (Nhật Bản) đưa ra giả thuyết cho rằng lực tác dụng giữa các nucleon sinh ra do một quá trình liên tục hình thành và phân huỷ những hạt được gọi là meson (khối lượng của meson ≈ 270 me). Trong quá trình biến hóa qua lại giữa proton và nơtron xuất hiện các meson π+ hay π− và các meson này lại phân huỷ thành positron hoặc negatron và nơtrino.

32

1 0P

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0N

+ π+ ;

⎯⎯ → e+ + νo π+ ←⎯ ⎯

1 0N

⎯⎯ → ←⎯ ⎯

1 0P

+ π− ;

⎯⎯ → e− + νo π− ←⎯ ⎯

Vấn đề bản chất lực liên kết là một vấn đề còn đang được tiếp tục nghiên cứu.

Do bán kính tác dụng của lực hạt nhân rất nhỏ nên electron trong nguyên tử không chịu tác dụng của lực hạt nhân. Nó chỉ chịu tác dụng của lực tích điện giữa hạt nhân tích điện dương với các electron tích điện âm.

2.2.2. Năng lượng liên kết hạt nhân

Kết quả thực nghiệm, xác định chính xác khối lượng của các nucleon và của hạt nhân, người ta nhận thấy tổng khối lượng các nucleon có trong hạt nhân bao giờ cũng lớn hơn khối lượng của hạt nhân. Đó là sự hụt khối lượng của hạt nhân (∆m): ∆m = [Zmp + (A − Z)mn] − mhạt nhân Khối lượng hụt này ứng với một năng lượng rất lớn được giải phóng ra khi hình thành hạt nhân nguyên tử từ các nucleon. Năng lượng này được tính theo hệ thức: ∆E = ∆m.c2 (2.4) và được gọi là năng lượng liên kết hạt nhân. Đó cũng chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ hạt nhân. Để áp dụng công thức (2.4) ta làm bài tập sau đây: Bài tập minh họa 2.1: Biết hạt nhân heli có hai proton và hai nơtron. Hãy xác định năng lượng hạt nhân trong trường hợp này biết rằng khối lượng của hạt nhân bằng 4,0026 u.

Trả lời: Trước tiên, ta tính độ hụt khối lượng của hạt nhân ∆m: ∆m = mp + nn − mHe = 2.1,0072 + 2.1,0086 − 4,0026 = 0,029 u 0, 029.1, 66.10−27 (3.108 ) 2 = 27,04.106 eV −19 1.602.10 ∆E = 0,029.931,5 = 27,04.106 eV hay với 1 u = 931,5 MeV/c2 Như vậy, năng lượng liên kết của hạt nhân heli là 27,04 MeV. Để thấy rõ năng lượng hạt nhân giải phóng ra lớn như thế nào, ta làm phép so sánh sau đây: Eh/n = 27,04.106 eV tương ứng với 4,33.10–12 J Trong 1 mol hạt nhân, năng lượng đó là: 4,33.10–12.6,02.1023 = 2,6.1012 J/mol = 2,6.109 kJ/mol Mặt khác, ta lại biết khi đốt than (1 mol cacbon) thì năng lượng toả ra là: C + O2 → CO2 với 390,41 kJ/mol

∆E = ∆mc2 =

33

Như vậy, muốn có nguồn năng lượng trên ta cần đốt khoảng 80 tấn than Than (C) He 80 tấn

tương đương

4g

2.2.3. Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân

Năng lượng liên kết hạt nhân tính cho 1 nucleon được gọi là năng lượng liên kết riêng của hạt nhân được tính theo hệ thức sau: ∆E ∆Er = (2.5) A Ví dụ, năng lượng liên kết riêng của hạt nhân heli 42 He là: 27, 04 = 6,76 MeV 4 Năng lượng liên kết riêng càng lớn, nghĩa là năng lượng được giải phóng ra khi hình thành hạt nhân càng lớn thì hạt nhân càng bền. Đường cong thực nghiệm biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng vào số khối A được biểu diễn trên hình 2.2. ∆Er =

∆Ei[MeV] 10 o 8- o oo o 6-o o 4o 20

o o

50

o

100

o

150

o

200

250

A

Hình 2.2. Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng ∆Er vào số khối A

Từ đồ thị thu được, ta có những nhận xét sau: Năng lượng liên kết riêng của hạt nhân bắt đầu từ trị số 0 ứng với hạt nhân ( 11 H ) với 1 proton duy nhất, tăng theo số khối A, đạt giá trị cực đại ứng với A ≈ 56 rồi giảm dần đối với hạt nhân nặng. Đối với các hạt nhân nhẹ, các điểm nằm tương đối phân tán (những điểm cao ứng với các hạt nhân có số chẵn proton và số chẵn nơtron 42 He, 84 Be, 12 16 6 C, 8 O, …).

Nói chung, những hạt nhân có số chẵn proton và số chẵn nơtron bền

vững hơn những hạt nhân có số chẵn proton và số lẻ nơtron và ngược lại. Những hạt nhân này lại bền hơn những hạt nhân có số lẻ proton và số lẻ nơtron. Đến nay, người ta thường giải thích đặc điểm này bằng trạng thái bão hoà spin khác nhau.

34

Từ đồ thị, ta thấy khi A > 25 thì các điểm thực nghiệm nằm rất tập trung trên một đường gần như thẳng ở vùng năng lượng khoảng 8 MeV. Như vậy, năng lượng liên kết riêng xấp xỉ bằng nhau cho tất cả các hạt nhân bền vững và gần bằng 8 MeV (1 MeV = 1,6.10–13 J).

Từ đồ thị cũng thấy, các hạt nhân có khối lượng trung bình bền vững hơn các hạt nhân nhẹ và các hạt nhân nhẹ bằng sức căng bề mặt nhỏ và các hạt nhân nặng bằng sự tăng lực đẩy tĩnh điện giữa các proton trong hạt nhân.

Khi một hệ hạt nhân có năng lượng liên kết nhỏ chuyển sang hệ hạt nhân có năng lượng liên kết lớn bao giờ cũng có sự giải phóng năng lượng hạt nhân: − Phá vỡ hạt nhân nặng

235 239 92 U, 94 Pu, …

thành những hạt nhân trung bình. Năng

lượng thu được này gọi là năng lượng nguyên tử (bom nguyên tử, lò phản ứng hạt nhân). − Tổng hợp các hạt nhân nhẹ (11 H, 12 H, 13H,...) thành những hạt nhân có năng lượng

liên kết riêng lớn. Năng lượng thu được gọi là năng lượng nhiệt hạch (bom hiđro).

Bài tập minh họa 2.2:

Hãy xác định năng lượng liên kết riêng Er đối với hạt nhân

16 8O ,

biết rằng trong

–4

trường hợp này, khối lượng của các hạt là: me = 5,5.10 u ; mp = 1,0072 u; mn = 1,0086 u và khối lượng của nguyên tử oxi mO = 15,9950 u.

Trả lời: Trước tiên, ta tính độ hụt khối lượng của hạt nhân ∆m: ∆m = mp + mn − mO (hạt nhân) Mặt khác, ta lại biết: mh.nhân = mnguyên tử – Zme. Từ đó, ta có thể suy ra độ hụt khối lương cho nguyên tử oxi là: ∆m = 8mp + 8mn – (mO(hạt nhân oxi) – 8me).

Thay số vào ta có: 8.1,0072 + 8.1,0086 – (15,9950 – 8.5,5.10–4 ) = 0,1374 u

Năng lượng liên kết hạt nhân là: Ei = 0,1374.931,5 = 128 MeV Năng lượng liên kết riêng hạt nhân là: 128 : 16 = 8 MeV 2.3. HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ TỰ NHIÊN

Hiện tượng phóng xạ là hiện tượng các nguyên tố phóng ra các tia đặc biệt có khả năng đâm thâu (đi qua vật chất).

Hiện tượng phóng xạ được Henri Becquerel, người Pháp phát hiện ra đầu tiên vào năm 1896, khi ông nhận thấy những hợp chất của uran luôn luôn phóng ra những tia đặc biệt có thể đi qua giấy đen và tác dụng lên kính ảnh. Sau đó, vào năm 1909 bà Marie Curie 35

phát hiện nguyên tố thori cũng có tính phóng xạ. Cũng năm này, bà Marie Curie cùng chồng là Pierre Curie đã tìm ra được poloni còn có tính phóng xạ mạnh hơn uran hàng triệu lần.

Các chất như uran, thori, poloni,... đều phát ra các tia đặc biệt gọi là chất phóng xạ.

Tính chất phát ra các tia đặc biệt của các chất phóng xạ gọi là tính phóng xạ. Bà Marie Curie chứng minh được là: “Cường độ phóng xạ của một nguyên tố chỉ phụ thuộc vào khối lượng hay số nguyên tử của nguyên tố đó trong hợp chất mà không phụ thuộc vào các yếu tố khác như dạng hợp chất, nhiệt độ, áp suất,...”. Người ta nói tính phóng xạ có tính nguyên tử.

Ngoài U, Th người ta còn phát hiện ra nhiều nguyên tố khác có tính phóng xạ tự nhiên, phần lớn chúng là những nguyên tố ở cuối bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

2.3.1. Các tia phóng xạ và tác dụng của chúng

Khi để một chất phóng xạ, ví dụ hợp chất của rađi vào trong một hộp chì, rồi đặt hộp chì đó vào trong một điện trường hay một từ trường. Khi đó, người ta thấy chùm tia phóng xạ tách ra thành ba tia theo ba hướng khác nhau. Các tia phóng xạ là: tia α, tia β và tia γ (xem hình 2.3). γ

α

β

+ + + + + + + + + + +

Hình 2.3. Các tia phóng xạ

Tia α: là thông lượng các hạt nhân heli 42 He . Trong điện trường tia α đi lệch về bản cực âm.

Tia β: thông lượng các electron, đi lệch về bản cực dương.

Tia γ: là bức xạ điện từ, có bước sóng rất ngắn khoảng từ 1 Å đến 10–2 Å. Các tia phóng xạ quan sát được có một số tác dụng sau: – Từ chất phóng xạ, các tia phóng xạ được phóng ra với tốc độ rất lớn, với một động năng lớn, có khả năng đi xuyên qua vật chất (khả năng đâm thâu). Ví dụ tia α có thể đi qua một lớp nhôm dày 1/10 mm hay một lớp không khí dày vài cm. Khi các tia phóng xa đi qua vật chất, làm kích thích các nguyên tử hoặc ion hoá chúng.

36

– Tia phóng xạ cũng tác dụng lên kính ảnh.

– Có tác dụng huỷ diệt tế bào, song nếu dùng với một liều lượng nhỏ vừa đủ người ta có thể dùng để chữa bệnh như làm giảm tốc độ phát triển của các tế bào ung thư.

2.3.2. Định luật chuyển dịch Fajans − Soddy

Khi phóng ra các tia α và β sẽ làm cho số điện tích hạt nhân Z của nguyên tố phóng xạ thay đổi, nghĩa là có sự biến đổi nguyên tố. Sự chuyển đổi của các nguyên tố trong quá trình phóng xạ luôn tuân theo một định luật gọi là định luật chuyển dịch phóng xạ do Fajans và Soddy đề xuất năm 1913. Theo định luật này, ta xét một số các dạng sau: a) Phóng xạ α

Khi phóng xạ α (hạt nhân heli 42 He ) số điện tích hạt của nguyên tố phóng xạ giảm 2 đơn vị và số khối giảm 4 đơn vị, ta sẽ được một nguyên tố đứng trước nguyên tố ban đầu 2 ô trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố.

A ZX

Ví dụ:

→ 42 He +

226 88 Ra

A −4 Z− 2 Y

→ 42 He +

222 86 Rn

b) Phóng xạ β Khi phóng xạ β (electron), từ hạt bắn đi một electron nên số khối A của hạt nhân không đổi nhưng điện tích hạt nhân tăng 1 đơn vị, ta được một nguyên tố đứng sau nguyên tố ban đầu 1 ô trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Trong trường hợp này, electron bắn ra từ hạt nhân xuất hiện do sự chuyển hoá từ một nơtron sang một proton: 10 n → 11P + −01e .

A ZX

Ví dụ:

→

227 89 Ac

0 −1e

→

+

A Z+1Y

227 90 Th

+

0 − −1e

Bài tập minh họa 2.3:

a) Trong quá trình từ một hạt nhân

238 92 U

biến thành đồng vị bền

206 82 Pb

sẽ có bao

nhiêu hạt α và bao nhiêu hạt β được giải phóng ra ? b) Cũng câu hỏi tương tự là số hạt α và β được phóng ra khi chuyển từ một hạt 206 nhân 232 90Th biến thành đồng vị bền 82 Pb ?

Trả lời: a) Chúng ta biết rằng sự phóng xạ α làm giảm số khối A đi 4 đơn vị, còn sự phóng xạ β không làm giảm số khối.

Mặt khác, trong quá trình phóng xạ β, điện tích hạt nhân Z tăng thêm 1 đơn vị, còn đối với phóng xạ α thì điện tích Z (proton) lại giảm đi 2. Điều này có thể minh họa bằng phản ứng dưới dạng tổng quát như sau:

37

A ZX

→ 42 He +

A ZX

→

0 −1e

+

A −4 Z− 2 Y A Z+1Y

Như vậy, theo đầu bài, số hạt α được phóng ra là: 238 − 206 =8 Nα = 4 Với 8 hạt α phóng ra thì số điện tích hạt nhân Z giảm đi là: 2×8 = 16 Nhưng trong dãy phóng xạ trên ta thấy số proton giảm đi là: 92 – 82 = 10 Mặt khác, ta lại biết mỗi lần phóng xạ β, số proton tăng lên 1 hạt, số hạt β phóng ra sẽ là: 16 – 10 = 6 Như thế, quá trình phóng xạ từ

238 92 U

thành đồng vị bền

206 82 Pb

:

- có số hạt α là: Nα = 8 - có số hạt β là: Nβ = 6 b) Một cách hoàn toàn tương tự, ta lần lượt khảo sát số hạt α và β được phóng ra 206 biến đổi từ 232 90Th thành đồng vị bền 82 Pb là: - có số hạt α là: Nα = 6 - có số hạt β là: Nβ = 4 c) Phóng xạ γ Khi phóng xạ γ, từ hạt nhân phát ra các bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn, nên không làm thay đổi số khối cũng như số điện tích hạt nhân, nghĩa là không làm thay đổi nguyên tố.

Phóng xạ γ là một hiệu ứng phụ trong quá trình phóng xạ α và β. Trong quá trình phóng xạ α hoặc β các hạt nhân thường bị kích thích, được ký hiệu bằng dấu *. Khi chuyển về trạng thái có năng lượng thấp hơn, hạt nhân phát ra các bức xạ có năng lượng rất lớn gọi là tia γ.

A * ZX

→ AZ X + γ

137 * 56 Ba

Ví dụ:

→

137 56 Ba

+γ

Bài tập minh họa 2.4: Căn cứ vào định luật chuyển dịch phóng xạ, hãy viết các phản ứng phân rã phóng xạ cho dưới đây:

38

a)

226 88 Ra

b)

40 19 K

phân rã ra một nguyên tố mới và hạt α.

phân rã ra một nguyên tố mới và hạt β.

Trả lời: Dựa vào định luật Fajans - Soddy, ta viết các phản ứng phân rã phóng xạ như sau:

a)

226 88 Ra

b)

40 19 K

→

→

222 86 Ra

40 20 Ca

+ 42 He (hạt α)

+ −01 e (hạt β)

Từ những điều vừa trình bày trên đây đã dẫn tới một nhận xét là: Thực chất của định luật chuyển dịch chính là định luật bảo toàn số khối và bảo toàn điện tích, hay nói một cách tổng quát: Đó chính là định luật bảo toàn vật chất.

2.3.3. Các họ phóng xạ

Trong quá trình phóng xạ, đa số các sản phẩm được tạo thành lại có tính phóng xạ.

Do đó, xảy ra sự phân huỷ tiếp từ chất phóng xạ đầu đến nguyên tố cuối cùng của dãy là một đồng vị bền (thường là Pb hay Bi).

232 90 Th

α α 228 229 208 ⎯⎯ → 88 Ra ⎯⎯ → 86 Rn ⎯⎯ → ... 82 Pb

Sự phân huỷ nối tiếp nhau đó tạo thành những dãy hay những họ phóng xạ. Có 4 họ phóng xạ (1 họ nhân tạo và 3 họ tự nhiên). a) Họ phóng xạ thori

Họ phóng xạ này bắt đầu bằng đồng vị thori 208 82 Pb ,

232 90 Th

và chấm dứt bằng đồng vị chì

được gọi là chì thori.

Các đồng vị trong họ này có số khối: ATh = 4k + 0 k = 58 → 52 b) Họ phóng xạ urani

Dãy phóng xạ bắt đầu đồng vị uran

238 92 U

206 và kết thúc bằng đồng vị chì ( 82 Pb )

được gọi là chì uran.

Số khối của đồng vị trong họ phóng xạ này có thể xác định theo công thức: AU = 4k + 2 k là số nguyên (k = 55 → 51). c) Họ phóng xạ actini

Họ phóng xạ này được bắt đầu từ đồng vị AcU) và chấm dứt bằng đồng vị

207 82 Pb

235 92 U

được gọi là actinơ-uran (ký hiệu là

được gọi là chì actini.

Các đồng vị trong họ này có số khối: AAc = 4k + 3 k = 58 → 51, số nguyên.

39

d) Họ phóng xạ neptuni (họ phóng xạ nhân tạo) Ngoài ba họ phóng xạ tự nhiên trên, người ta còn tạo ra được dãy phóng xạ nhân 237 209 Np và chấm dứt bằng đồng vị 83 Bi . tạo neptuni. Dãy này bắt đầu bằng đồng vị 93

Các đồng vị của họ này có số khối: ANp = 4k + 1 k = 59 → 52, số nguyên.

Chúng ta có thể tóm tắt các họ phóng xạ trình bày ở trên trong một bảng sau : No

Tên họ

Diễn biến quá trình α β Th ⎯⎯ → 228 → ................ 208 88 Ra ⎯⎯ 82 Pb

1

Thori

232 90

2

Actini

235 92 U

α β ⎯⎯ → 231 → .................. 207 90Th ⎯⎯ 82 Pb

3

Uran

238 92 U

α β ⎯⎯ → 232 → .................. 206 90Th ⎯⎯ 82 Pb

4

Neptuni

237 93 Np

α β ⎯⎯ → 228 → ................ 209 89 Ac ⎯⎯ 83 Bi

2.3.4. Động học các quá trình phóng xạ

Để biết được diễn biến của một quá trình phóng xạ, người ta phải tìm hiểu về tốc độ của quá trình này. Thực nghiệm đã xác nhận rằng, về mặt động hóa học, các quá trình phóng xạ đều tuân theo phản ứng bậc một. a) Tốc độ và hằng số phóng xạ Quá trình phân huỷ phóng xạ là một phản ứng đơn phân tử hay phản ứng bậc 1 (A → sản phẩm) dm Theo lý thuyết động học, khối lượng phân huỷ trong một thời gian, của một dt chất phóng xạ tại một thời điểm nào đó gọi là tốc độ phóng xạ. Tốc độ phóng xạ tỷ lệ với khối lượng m của chất phóng xạ tại thời điểm đó. −dm V= = km (2.6) dt Ở đây hằng số tốc độ phản ứng k, được gọi là hằng số phóng xạ. Vậy hằng số phóng xạ k cho biết lượng chất bị phân huỷ của một đơn vị khối lượng chất phóng xạ trong 1 giây. Ví dụ, đối với rađi, k = 1,38.10–11 cho biết đối với 1 g rađi thì trong 1 giây sẽ có 1,38.10–11 gam bị phân huỷ.

Trị số của hằng số phóng xạ k đối với mỗi nguyên tố phóng xạ không phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất,...).

Nếu gọi No là số nguyên tử phóng xạ ở thời điểm t = 0 và Nt là số nguyên tử phóng xạ ở thời điểm t = t và lấy tích phân hai vế của biểu thức (2.6):

40

Nt

−∫

No

Ta được: hay:

ln

t

dN = kdt N ∫0

No = kt Nt

(2.7)

Nt = Noe–kt

(2.8)

b) Chu kỳ bán huỷ (t1/2) Ngoài hằng số phóng xạ k, người ta còn sử dụng một đại lượng quan trọng khác, đặc trưng cho quá trình phóng xạ. Đó là thời gian bán hủy hay chu kỳ bán hủy. Chúng ta có thể nói : Thời gian cần thiết để một nửa số nguyên tử phóng xạ ban đầu của chất phóng xạ 1 bị phân rã (Nt = No) gọi là chu kỳ bản huỷ t1/2.

2 Từ hệ thức (2.7), ta có: N (2.9) kt1/2 = ln N o = ln2 o

2

ln 2 0, 693 = (2.10) k k Như vậy, chu kỳ bán huỷ không phụ thuộc vào lượng chất ban đầu mà chỉ phụ thuộc vào hằng số k.

0, 693 Ví dụ, đối với rađi: t1/2 = = 5,02.1011 s = 1590 năm −11 1,38.10

hay

T1/2 = t1/ 2 =

Điều ấy có nghĩa là sau 1590 năm, một lượng rađi bất kỳ sẽ bị phóng xạ và chỉ còn lại một nửa.

Bài tập minh hoạ 2.5: Người ta biết Plutoni (Pu) là nguyên tố phóng xạ có thời gian bán huỷ là 2,4.104 năm.

Hỏi trong bao lâu thì 99% số nguyên tử của nguyên tố phóng xạ này bị phân huỷ?

Trả lời: Ta áp dụng các biểu thức (2.7): 1 N t = ln o k Nt

và (2.10):

T1/2 =

sẽ dẫn tới:

t=

ln 2 k

T1/ 2 N .ln o ln 2 Nt

41

Mặt khác, theo đầu bài, No là số nguyên tử Pu ban đầu là 100%, sau thời gian t thì Nt còn lại là 100 – 99 = 1%.

N o 100 = = 100 .

Vậy tỷ số Nt 1 Thay các số liệu vào biểu thức trên ta có: 2, 4.104.ln100 = 1, 6.105 năm ln 2 Như vậy, thời gian phân huỷ của Pu khá dài, đảm bảo sự “an toàn” phóng xạ. t=

c) Cường độ phóng xạ Cường độ phóng xạ cho biết số nguyên tử phân rã (pr) trong một đơn vị thời gian.

Theo quy ước mới thì đơn vị phóng xạ là Becquerel (Bq): 1 Bq = 1 pr/s. Ví dụ, 1 g rađi giây phóng ra 3,7.1010 hạt α. Do đó, cường độ phóng xạ là 3,7.1010 Bq. 2.4. HIỆN TƯỢNG PHÓNG XẠ NHÂN TẠO 2.4.1. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Mỗi nguyên tố hoá học được đặc trưng bằng một số proton xác định ở hạt nhân nguyên tử. Do đó, muốn biến đổi nguyên tố này sang nguyên tố khác thì người ta phải làm thay đổi số proton trong hạt nhân. Phản ứng biến đổi nhân tạo các nguyên tố được thực hiện theo nguyên tắc bằng cách dùng các hạt nơtron hay các hạt nhân nhẹ hoặc hạt nhân heli,... được gọi là những viên đạn bắn phá các hạt nhân nguyên tử khác - hạt nhân bia. Đa số các nguyên tố mới thu được là những nguyên tố không bền và có tính chất phóng xạ. Ví dụ: 4 2 He

+

27 13 Al

30 15 P

→

30 14 P

→

30 * 15 P

+ 10 n

+ 10 e +

Hiện tượng này được gọi là hiện tượng phóng xạ nhân tạo do ông bà Frederic Joliot Curie và Irene Curie tìm ra năm 1934 và đã được nhận giải Nobel Hóa học sau một năm (1935). Đến nay, bằng phương pháp bắn phá các hạt nhân, người ta đã tìm ra nhiều đồng vị phóng xạ. Các viên đạn thường dùng n, p, 11 H + , 21 H + , 42 He + + ,... là những hạt có điện tích dương nhỏ, dễ thâm nhập vào hạt nhân nguyên tử khác cùng điện tích dương (hạt nhân bia).

2.4.2. Một số loại phản ứng hạt nhân điển hình

Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà có các kết quả khác nhau. Người ta chia ra bốn loại phản ứng hạt nhân: Phản ứng đơn giản, phản ứng phân tán, phản ứng phân hạch và phản ứng nhiệt hạch.

42

2.4.2.1. Phản ứng đơn giản Để thực hiện các loại phản ứng này, người ta dùng đạn có năng lượng nhỏ làm cho viên đạn bị hấp thụ rồi từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ bắn ra một hoặc hai hạt cơ bản.

- Phản ứng (α, β) m 4 k A + 2 He(α )

Ví dụ:

4 2 He

+

→ 11 H + mk++31 A

14 7 N

→

17 8O

+

1 1H

- Phản ứng (α, n) m 4 k A + 2 He(α )

Ví dụ:

4 2 He

+

→ 01 n + mk ++23 A

9 4 Be

→

12 6C

+

1 0n

Đến nay, người ta đã thực hiện hàng nghìn phản ứng loại này.

2.4.2.2. Phản ứng phân tán hạt nhân Khi viên đạn có năng lượng lớn (vài trăm MeV) thì từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ thoát ra một số lớn các nucleon và các hạt nhân nhẹ. Số điện tích hạt nhân do đó có thể giảm đi thường từ 10 ÷ 20 đơn vị và số khối giảm đi từ 20 ÷ 50 đơn vị.

Ví dụ, khi oanh tạc hạt nhân

235

U hay

238

U bằng ( 42 He ) có năng lượng khoảng

400 MeV, người ta thu được tất cả các đồng vị có Z từ 25 ÷ 92.

2.4.2.3. Phản ứng phân chia hạt nhân (phân hạch) Trong phản ứng này, hạt nhân thường phân ra làm hai mảnh có khối lượng gần ngang nhau (hạt nhân có thể bị phân ra thành 3 hay 4 mảnh, nhưng xác suất rất ít).

Chẳng hạn, khi cho nơtron chậm tác dụng vào hạt nhân 235 92 U thì do sự thâu đoạt nơtron

xuất hiện sản phẩm trung gian là đồng vị

236 92 U.

Đồng vị này không bền sẽ phân ra làm

hai phần với những số khối khác nhau (ví dụ, Kr và Ba, Sr và Xe, Br và La,...) và sẽ giải phóng ra 2 hay 3 nơtron.

1 0n

→

235 92 U

90 1 → 143 56 Ba + 36 Kr + 3n 0

Các nơtron này có thể tiếp tục tác dụng vào các hạt nhân 235U khác gây ra phản ứng dây chuyền liên tiếp.

1 0n

→

235 92 U

→

139 95 1 54 Xe + 38 Sr + 2 0 n

1 0n

→

235 92 U

→

135 97 1 53 I + 39Y + 4 0 n

Vì năng lượng liên kết riêng của những sản phẩm được tạo thành lớn hơn năng lượng liên kết riêng của uran nên phản ứng phân hạch là một nguồn năng lượng vô cùng lớn. Người ta có thể sử dụng được nguồn năng lượng này nếu có sự điều khiển và khống chế phản ứng (lò phản ứng hạt nhân), còn nếu để phản ứng xảy ra một cách tự phát thì phản ứng dây chuyền sẽ gây ra một sức nổ mãnh liệt (bom nguyên tử).

43

2.4.2.4. Phản ứng tổng hợp hạt nhân (nhiệt hạch) Năng lượng hạt nhân có thể được khai thác bằng con đường tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng lượng liên kết riêng lớn (thường là 42 He ) từ các hạt nhân đơn giản (thường

là 11 H, 21 H, 31 H) .

Một số phương pháp tổng hợp quan trọng: 1 1H

+

2 1H

→

4 2 He

+ γ + 23,3 MeV

(1)

3 1H

+ 11 H →

4 2 He

+ γ + 19,7 MeV

(2)

3 1H

+

2 1H

4 2 He

+

→

1 0n

+ γ + 17,6 MeV

(3)

Trong đó, phản ứng (3) xảy ra nhanh và dễ nhất.

Các phản ứng tổng hợp này chỉ có thể xảy ra khi các hạt tương tác có một động năng rất lớn. Muốn vậy, người ta phải thực hiện các phản ứng này ở một nhiệt độ rất cao (khoảng chục triệu độ). Do đó phản ứng này gọi là phản ứng nhiệt hạch.

Bài tập minh hoạ 2.6: Cho biết phản ứng tổng hợp hạt nhân sau : 3 2 1H + 1H

→ 42 He + 01 n

Hãy tính năng lượng toả ra trong phản ứng này, biết rằng khối lượng của 31 H, 4 1 2 He, 0 n

2 1 H,

có các giá trị tương ứng là: 3,0160 u; 2,01420 u; 4,00260 u; 1,00862 u.

Trả lời: Áp dụng hệ thức tính ∆m cho một phản ứng phóng xạ, ta có: ∆m = (3,0160 + 2,01420) – (4,00260 + 1.00862) = 0,01886 u ∆E = 0,01886.931,5 = 17,5681 MeV 2.5. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ

Ngày nay, đồng vị phóng xạ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nông nghiệp, trong y học, trong công nghiệp…

Trong hoá học, người ta sử dụng đồng vị trong việc nghiên cứu các cơ chế phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp nguyên tử đánh dấu.

Thí dụ: để nghiên cứu cơ chế phản ứng thủy phân este, Polan và Szabo (1934) dùng nước có chứa đồng vị nặng của oxi 18O (ký hiệu O*). Khi đó phản ứng có thể xảy ra theo hai sơ đồ sau:

44

⎯⎯ → RCOO*H + R’OH R – CO – OR’ + H – *OH ←⎯ ⎯

(1)

⎯⎯ → RCOOH + R’O*H R – COO – R’ + HO* – H ←⎯ ⎯

(2)

Nếu phản ứng xảy ra theo sơ đồ (1) thì trong axit có chứa 18O (O*) và ngược lại, nếu phản ứng xảy ra theo sơ đồ (2) thì rượu thu được sẽ chứa 18O. Sau phản ứng, người ta đốt rượu thu được và đo tỷ trọng của nước thu được. Theo kết quả nhận được, người ta thấy nước có tỷ trọng thường, nghĩa là rượu không có chứa đồng vị 18O. Do đó, người ta có thể kết luận là phản ứng xảy ra theo cơ chế (1).

Một ứng dụng khác của đồng vị phóng xạ khá phổ biến trong khảo cổ học là xác định tuổi của mẫu vật rồi suy ra niên đại xa xưa.

N Trong thực tế, người ta thường áp dụng hệ thức ln o = kt để xác định tuổi của các Nt khoáng vật và từ kết quả thu được sẽ có thể đoán nhận được tuổi của trái đất của chúng ta. Để chứng minh cho nhận định này, chúng ta xét ví dụ sau đây : Bài tập minh hoạ 2.7: Người ta thấy cứ 1 mol uran có chứa 0,107 mol chì trong quặng Morogoro (châu Phi). Hằng số phóng xạ của uran k = 1,5.10–10/năm. Hỏi quặng Morogoro tồn tại cách đây bao nhiêu năm ?

Trả lời: Áp dụng hệ thức (2.7) ta có: N 1 + 0.107 ln o = kt ⇒ ln = kt Nt 1

hay

t=

ln1,107 ln1,107 = = 680 triệu năm k 1,5.10−10

Như vậy, các nhà khảo cổ có thể nói rằng miền đất châu Phi, nơi có quặng Morogoro đã xuất hiện từ rất sớm, khoảng 680 triệu năm trước đây.

Ngày nay, trong y học người ta sử dụng các đồng vị phóng xạ để chẩn đoán và chữa bệnh ngày càng phổ biến và đã thu được những kết quả rất đáng được ghi nhận.

Ví dụ, các bác sỹ sử dụng đồng vị iot 131 I để phát hiện ung thư tuyến giáp bằng cách cho bệnh nhân uống một lượng nhỏ dung dịch Na 131 I thì sau một khoảng thời gian, thuốc đi tới điểm đích đã được máy chuyên dụng chuyển về các thông tin cần thiết để các chuyên gia xác định được căn bệnh mà trước đó còn nghi ngờ.

Bài tập minh hoạ 2.8: Trong một bệnh viện chuyên ngành về u bưới, các bác sỹ đã dùng đồng vị phóng 131 xạ 53 I để chữa bệnh bưới cổ. Người ta dùng mẫu thử ban đầu có khối lượng là 1,00 mg

của đồng vị này. Sau khoảng thời gian là 13,3 ngày, lượng iot được kiểm tra lại chỉ còn 0,32 mg. Từ các số liệu đã cho, hãy xác định chu kỳ bán hủy của 131 53 I ?

45

Trả lời:

Áp dụng hệ thức chung t =

1 No ln ta dễ dàng thu được: k Nt

1 ( 131 1 1, 00 53 I)d k = ln 131 = ln t ( 53 I)c 13,3 0,32

Mặt khác, để tính thời gian bán hủy, ta sử dụng công thức: 0,963 0,963 × 13,3 0, 693 ×13,3 t1/ 2 = = = = 8, 08 1, 00 k 1,14 ln 0,32 Như vậy, chu kỳ bán hủy của

131 53 I

là 8,08 ngày.

*Bài tập minh hoạ tham khảo 2.9 (trích đề thi chọn đội tuyển Olympic 2013): Người ta biết rằng quá trình phân rã phóng xạ đều xảy ra theo phản ứng bậc 1, N được xác định theo hệ thức ln o = λt , ở đây, No là số hạt của nguyên tố phóng xạ tại Nt thời điểm t = 0; Nt là số hạt của nguyên tố phóng xạ tại thời điểm t = t; λ là hằng số ln 2 . phân rã. Thời gian bán hủy được tính theo hệ thức τ1/ 2 = λ Trong một chuyến khảo cứu Mặt Trăng, người ta đã đưa về Trái Đất một mẫu đá.

Sự phân tích các nguyên tử kali và agon có trong mẫu đá đó bằng khối phổ kế đã cho thấy, tỷ số giữa nguyên tử agon bền (40Ar) và số nguyên tử phóng xạ kali (40K) là 10,3.

Giả sử rằng, tất cả số nguyên tử agon này đều được tạo thành do sự phân rã của các nguyên tử kali. Trên cơ sở các dữ liệu đã cho, hãy xác định tuổi của mẫu đá đó, biết rằng chu kỳ bán hủy của kali là 1,25.109 năm.

Trả lời: Nếu cho N K 0 là các nguyên tử kali tại thời điểm tạo ra mẫu đá đó, thì số nguyên tử

kali còn lại tại thời điểm phân tích là N K :

ln

N K0 NK

= λt → N K = N K 0 e −λt

(1)

Ở đây, t là tuổi của của mẫu đá.

Theo đầu bài, mỗi nguyên tử kali phân rã sẽ có một nguyên tử agon được tạo thành.

Vậy số nguyên tử agon NA có mặt tại thời điểm phân tích mẫu đá là: N A = N K0 − N K (2) Thay (2) vào (1) sẽ có: N K = ( N A + N K ) e −λt 46

e −λt = →

NK NA + NK

e λt = 1 +

NK NA

⎛ N ⎞ λt = ln ⎜ 1 + K ⎟ ⎝ NA ⎠

hay Ở đây,

(3)

NA là tỷ số có thể đo được, đã cho ở đầu bài.

NK

Từ phương trình (3), ta dễ dàng tính được tuổi của mẫu đá.

Từ (3) ta có: ⎛ N ⎞ ln ⎜1 + A ⎟ NK ⎠ t= ⎝ λ Muốn tính được t, chúng ta cần biết giá trị λ. Để làm điều này, ta áp dụng biểu thức tính thời gian bán hủy: ln 2 ln 2 τ1/ 2 = → λ= λ τ1/ 2

(4)

(5)

Thay (5) vào (4), ta có: ⎛ N ⎞ ⎛ N ln ⎜1 + A ⎟ ln ⎜1 + A NK ⎠ NK t= ⎝ = ⎝ λ ln 2 Thay số tương ứng vào biểu thức trên, ta có: t=

⎞ ⎟ ⎠ ×τ

1/ 2 .

ln (1 + 10,3) ×1, 25.109 = 4,37.109 năm.

0, 693

Như vậy, tuổi của Mặt Trăng khoảng 4,4 tỷ năm.

Những điểm trọng yếu chương 2 1. Thành phần, cấu trúc của hạt nhân nguyên tử a) Thành phần hạt nhân Hạt nhân nguyên tử được cấu tạo bởi hai loại hạt là proton (p) và nơtron (n). Hai loại hạt này được gọi chung là nucleon. Chúng liên kết với nhau bằng lực hạt nhân b) Khối lượng và kích thước hạt nhân Nhiều thí nghiệm cho thấy hạt nhân có thể xem như một quả cầu, một cách gần đúng, có bán kính r là:

47

r = ro A1/3 trong đó: ro ~ 1,2.10–13 cm = 1,2.10–15 m = 1,2 femtomet; A- số khối. c) Năng lượng liên kết hạt nhân Đối với hạt nhân, sự biến thiên về khối lượng ∆m luôn kèm theo sự biến thiên về năng lượng liên kết hạt nhân ∆E và được tính theo hệ thức: ∆E = ∆mc2

Sự hụt khối lượng sẽ là: ∆m = [Zmp + (A − Z)mn] − mhạt nhân.

Năng lượng liên kết hạt nhân tính cho 1 nucleon được gọi là năng lượng liên kết riêng của hạt nhân: ∆E ∆ER = A 2. Hiện tượng phóng xạ tự nhiên

Hiện tượng phóng xạ là hiện tượng các nguyên tố phóng ra các tia đặc biệt có khả năng đâm thâu (đi qua vật chất). a) Tia α: là thông lượng các hạt nhân heli 42 He . Trong điện trường tia α đi lệch về

bản cực âm. b) Tia β: thông lượng các electron, đi lệch về bản cực dương. c) Tia γ: là bức xạ điện từ, có bước sóng rất ngắn khoảng từ 1 Å đến 10–2 Å.

3. Định luật chuyển dịch Fajans - Soddy

Khi phóng ra các tia α và β, số điện tích hạt nhân Z của nguyên tố phóng xạ thay đổi nên có sự biến đổi nguyên tố. a) Phóng xạ α :

A ZX

→ 42 He +

b) Phóng xạ β:

A ZX

→

c) Phóng xạ γ:

A * ZX

0 −1e

+

A −4 Z− 2 Y A Z+1Y

→ AZ X + γ

4. Các họ phóng xạ

48

No

Tên họ

Diễn biến quá trình

1

Thori

232 90

2

Actini

235 92 U

α β ⎯⎯ → 231 → .................. 207 90Th ⎯⎯ 82 Pb

3

Uran

238 92 U

α β ⎯⎯ → 232 → .................. 206 90Th ⎯⎯ 82 Pb

4

Neptuni

237 93 Np

α β Th ⎯⎯ → 228 → ................ 208 88 Ra ⎯⎯ 82 Pb

α β ⎯⎯ → 228 → ................ 209 89 Ac ⎯⎯ 83 Bi

5. Động học các quá trình phóng xạ a) Tốc độ và hằng số phóng xạ:

No = kt Nt

b) Chu kỳ bán huỷ (t1/2):

t1/ 2 =

ln 2 0, 693 = k k

6. Hiện tượng phóng xạ nhân tạo

Phản ứng biến đổi nhân tạo các nguyên tố được thực hiện theo nguyên tắc bằng cách dùng các hạt nơtron hay các hạt nhân nhẹ hoặc hạt nhân heli,... được gọi là những viên đạn bắn phá các hạt nhân nguyên tử khác - hạt nhân bia. a) Phản ứng đơn giản Để thực hiện loại phản ứng này người ta dùng đạn có năng lượng nhỏ làm cho viên đạn bị hấp thụ rồi từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ bắn ra một hoặc hai hạt cơ bản. b) Phản ứng phân tán hạt nhân Khi viên đạn có năng lượng lớn (vài trăm MeV) thì từ hạt nhân bị oanh tạc sẽ thoát ra một số lớn các nucleon và các hạt nhân nhẹ khác. c) Phản ứng phân chia hạt nhân (phân hạch) Trong phản ứng này, hạt nhân thường phân ra làm hai mảnh có khối lượng gần ngang nhau (hạt nhân có thể bị phân ra thành 3 hay 4 mảnh, nhưng xác suất rất ít). d) Phản ứng tổng hợp hạt nhân (nhiệt hạch) Năng lượng hạt nhân có thể được khai thác bằng con đường tổng hợp các hạt nhân nhẹ có năng lượng liên kết riêng lớn (thường là 42 He) từ các hạt nhân đơn giản (thường là 11 H, 21 H, 31 H) .

Câu hỏi và bài tập 1.

2.

Một số nguyên tử gồm hai đồng vị có số nguyên tử tỷ lệ với nhau là 27 : 23. Hạt nhân đồng vị thứ nhất chứa 35 proton và 44 nơtron. Hạt nhân thứ hai nhiều hơn hai nơtron. Hãy xác định số khối trung bình và tên nguyên tố trên. Đáp số: A(Br) = 79,9 Xác định điện tích hạt nhân, số proton, số nơtron, số electron, số khối của các nguyên tố có ký hiệu: 7 3 Li ;

3.

18 9 F;

23 11 Na ;

238 92 U ;

239 94 Pu

Nguyên tử R có tổng số hạt các loại bằng 115. Số hạt mang điện nhiều hơn số hạt không mang điện là 25 hạt. Tính số khối và số điện tích hạt nhân của R. Đáp số: Z = 35, A = 80 49

Ở trạng thái tự nhiên silic chứa: 92,23% đồng vị 28Si (KLNT: 27,977); 4,67% đồng vị 29Si (KLNT: 28,976); 3,1% đồng vị 30Si (KLNT: 29,974). Hãy xác định khối lượng nguyên tử trung bình của silic. Đáp số: 28,085 35 5. Clo tự nhiên (KLNT = 35,45) gồm 2 đồng vị: Cl (KLNT = 34,97) và 36Cl (KLNT = 36,97). Tìm hàm lượng % số nguyên tử của các đồng vị. Đáp số: đồng vị 35Cl chiếm 76% và của 36Cl là 24% 6. Clo tự nhiên gồm hai loại đồng vị 35Cl và 37Cl, silic gồm hai đồng vị 38Si, 39Si. Có bao nhiêu loại phân tử hợp chất silic tetraclorua SiCl4? Đáp số: 10 7. Hãy tính năng lượng liên kết riêng đối với hạt nhân nguyên tử liti theo MeV. Cho biết các giá trị sau: khối lượng hạt nhân liti mLi = 7,0160 u ; mp = 1,00724 u ; mn = 1,00862 u. Đáp số: Er = 5,35 MeV/nucleon 8. Biết một chất phóng xạ có chu kỳ bán phân huỷ là 500 năm. Hãy tính xem sau bao nhiêu năm thì 75% khối lượng ban đầu của nguyên tố đó bị phân huỷ phóng xạ. Đáp số: 1000 năm 9. Chúng ta biết rằng, cơ thể người có chứa nguồn đồng vị phóng xạ 40K trong xương.

Giả sử, trong một thí nghiệm nếu sau 4,5 năm thì lượng đồng vị này còn lại là 70%.

Hãy cho biết chu kỳ bán hủy của 40K ? Đáp số: t1/2 = 175.109 năm 10. Nghiên cứu một mẫu đá đưa lại các thông tin sau: Trong mẫy đá này thấy chứa : 13,2 µg 238U và 3,42 µg 206Pb. Hãy tính tuổi của mẫu đá đó, biết rằng chu kỳ bán hủy của 238U là 4,51.10.109 năm. Đáp số: t = 1,70.109 năm 11. Sau tai nạn tại nhà máy điện hạt nhân Trecnobưn ở Ucraina, người ta thấy nhiều vùng ở châu Âu, đồng vị phóng xạ 137Ce có trong lò phản ứng hạt nhân bị phát tán khá mạnh. Hỏi sau bao nhiêu lâu lượng chất nguy hại này giảm xuống còn 1,0% tính từ lúc xảy ra tai nạn. Biết chu kỳ bán hủy của 137Ce bằng 30,02 năm. Đáp số: t ≈ 200,28 năm 12. Bằng thực nghiêm, người ta đã xác định khối lượng hạt nhân của các nguyên tử sau: m 54 Fe = 53,956 u và m 238 U = 238,1256 u . Hãy tính năng lượng kiên kết hạt 4.

26

92

nhân theo J cho 2 nguyên tử này. Đáp số : - ∆EFe ≈ 7,11.10–11 J - ∆EU ≈ 2,67.10–11 J

50

Chương

3

THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

Mục tiêu chương 3

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Tại sao lại xuất hiện của cơ học lượng tử. Sự khác nhau giữa cơ học cổ điển (cơ học Newton) và cơ học lượng tử.

2. Tính chất chung của hệ lượng tử: Bản chất sóng - hạt. Tính không đồng thời xác định hai đại lượng cơ học.

3. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng của cơ học lượng tử áp dụng vào hóa học.

4. Ứng dụng của cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình.

Một số

Thuyết Planck

Quang phổ liên tục

Sóng de Broglie

từ khoá

Hiệu ứng quang điện

Quang phổ hấp thụ

Hệ thức Heisenberg

Hàm sóng

Quang phổ phát xạ

Phương trình sóng

Hằng số Planck

Bài toán giếng thế

Phương trình Schrodinger

Năng lượng điểm không

Dao động điều hòa

Mức năng lượng

3.1. THUYẾT LƯỢNG TỬ PLANCK 3.1.1. Bức xạ điện tử. Đại cương về quang phổ 3.1.1.1. Bức xạ điện từ a) Sóng điện từ Theo thuyết sóng về ánh sáng của Maxwell thì ánh sáng (hay bức xạ nói chung) có bản chất là sóng điện từ.

JG JG Trong sóng điện từ, điện trường E và từ trường H luôn luôn có phương vuông góc với nhau và vuông góc với phương truyền của sóng điện từ (hình 3.1a).

51

E

Z

H

Hình 3.1a. Sóng điện từ

b) Bước sóng (λ) Quãng đường mà sóng điện từ lan truyền được trong một chu kỳ T (chu kỳ dao động của điện trường hay từ trường) được gọi là bước sóng hay độ dài bước sóng λ của sóng điện từ (hình 3.1b). Số chu kỳ trong 1 giây (s–1) gọi là tần số ν (Hz). Ở đây c là vận tốc truyền sóng điện từ. Trong chân không, c = 2,997925.108 m/s (thông thường người ta làm tròn với giá trị là: c = 3.108 m/s). λ

λ

Hình 3.1b. Bước sóng λ

Giữa bước sóng λ, tần số ν, chu kỳ T, tốc độ truyền sóng c có các hệ thức liên hệ: 1 –1 ν= (s ) (3.1) T Đại lượng nghịch đảo của bước sóng được gọi là số sóng ν [cm–1].

ν = λ=

1 λ c 1 = c = cT ν ν

(3.2) (3.3)

c) Dải phổ Sóng rađio, vi sóng, bức xạ hồng ngoại (IR), ánh sáng nhìn thấy (bức xạ khả kiến) (VIS), bức xạ tử ngoại (UV), tia X, tia γ đều là những sóng điện từ. Chúng có bản chất giống nhau và chỉ khác nhau về độ dài của bước sóng λ.

Quan hệ giữa vùng phổ và bước sóng λ được biểu diễn trong bảng phân loại các sóng điện từ dưới đây:

52

Vùng phổ Tia

γ

λ: 10–2Å

Nhiễu xạ tia X Tia X 1Å

Phổ electron UV. chân không

100Å

UV

200nm

Phổ dao động - quay

VIS (Khả kiến) 400nm

800nm

IR gần

IR

Phổ quay IR xa

5mµ 25mµ

vi sóng

1mm

1m

3.1.1.2. Đại cương về quang phổ Một cách đại cương, người ta phân biệt quang phổ phát xạ và quang phổ hấp thụ. a) Quang phổ phát xạ Một vật thể được đốt nóng sẽ phát ra bức xạ. Khi cho bức xạ qua một máy quang phổ thì ta thu được quang phổ của chất đó. Quang phổ đó được gọi là quang phổ phát xạ. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm những bước sóng xác định trên phổ thu được gồm những vạch, gián đoạn λ1, λ2, λ3,... Phổ thu được gọi là phổ vạch. Nếu chùm bức xạ được phân ly gồm tất cả các bước sóng trong một miền nào đó, phổ thu được là một dải liên tục và do đó phổ được gọi là phổ liên tục. Trong trường hợp trung gian, phổ gồm nhiều đám vạch nằm sít với nhau, tạo thành những băng hẹp nằm cách biệt nhau, phổ thu được gọi là phổ đám.

Nói chung, ta thu được phổ liên tục từ vật thể rắn được đốt nóng. Nếu chất được đốt nóng (kích thích) là chất khí ở trạng thái nguyên tử ta thu được quang phổ vạch và ở trạng thái phân tử ta được quang phổ đám. Do đó, phổ vạch còn được gọi là phổ nguyên tử và phổ đám còn được gọi là phổ phân tử. b) Quang phổ hấp thụ Khi bức xạ liên tục từ một nguồn sáng qua một chất khí, lỏng hay rắn và sau đó bức xạ được phân ly thành phổ thì trên nền của phổ liên tục ta sẽ quan sát thấy những vạch hấp thụ tối (tại chỗ đó bức xạ đã bị hấp thụ). Quang phổ thu được gọi là quang phổ hấp thụ.

Theo định luật Kirchoff (1824 -1887) thì các nguyên tử hấp thụ đúng những bức xạ mà chúng có khả năng phát xạ. Ví dụ: khi kích thích, hơi hiđro chẳng hạn, sẽ phát ra bức xạ ứng với bước sóng λ = 6562,78 Å (vạch Hα). Khi bức xạ liên tục qua hơi hiđro, bức xạ đó sẽ bị hấp thụ và trên nền của phổ liên tục ta thu được 1 vạch tối ứng với bước sóng đó.

3.1.2. Thuyết lượng tử Planck (1900)

Khi một vật thể được đốt nóng, các hạt tích điện (ion, electron,...) chuyển động dao động làm phát ra các bức xạ tác dụng lên kính ảnh cho ta một phổ. Phổ thu được đó gọi là phổ bức xạ nhiệt. Phân tích các kết quả thực nghiệm thu được, các nhà vật lý nhận thấy các đường cong phân bố năng lượng E(ν) theo tần số ν có 2 điều đáng chú ý: – Nếu nhiệt độ tăng càng cao thì năng lượng lại càng lớn và tuân thủ định luật cổ điển Stefan-Boltzmann: E = kT4 (3.4) ở đây, k là hệ số tỷ lệ ; T là nhiệt độ tuyệt đối K. 53

– Mặt khác, khi xét đến quan hệ giữa E(ν) và tần số ν theo biểu thức Rayleigh thì kết quả thực nghiệm lại không phù hợp với lý thuyết 2πk BT 2 (3.5) E(ν ) = ν c2 trong đó, kB là hằng số Boltzmann, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, T là nhiệt độ tuyệt đối K, ν là tần số bức xạ.

Rõ ràng, theo (3.5) nếu ν → 0, E(ν) → 0. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm, nghĩa là các đại lượng vật lý có tính liên tục.

Tuy nhiên, khi xét ν → ∞, thì giá trị năng lượng E(ν) → ∞. Điều này lại hoàn toàn trái với thực nghiệm. Điều khúc mắc này đã tồn tại suốt một thời gian dài mà vật lý cổ điển bế tắc. Cũng phải nói thêm rằng hiện tượng nêu trên, trong vật lý, gọi là “sự khủng hoảng tử ngoại”. Để vượt qua sự bế tắc này, nhằm giải thích phổ bức xạ nhiệt, năm 1900, Max Planck đã đưa ra thuyết lượng tử mang tên ông và được xem là bước ngoặt quan trọng của vật lý hiện đại: Một dao động tử, dao động với tần số ν, chỉ có thể bức xạ hay hấp thụ năng lượng theo từng lượng nhỏ một, nguyên vẹn, từng đơn vị gián đoạn gọi là lượng tử năng lượng ε. Lượng tử năng lượng (ε) này tỷ lệ thuận với tần số của bức xạ (ν) và được biểu diễn bằng hệ thức sau: ε = hν (3.6) –34 h = 6,625.10 Js, được gọi là hằng số Planck hay lượng tử tác dụng. Ý nghĩa quan trọng của thuyết lượng tử Planck là, lần đầu tiên, đã phát hiện ra tính chất gián đoạn hay tính chất lượng tử hoá năng lượng của các hệ vi mô (electron, nguyên tử, phân tử,...). Thuyết lượng tử Planck là cơ sở để giải thích hiện tượng như hiệu ứng quang điện, hiệu ứng compton,... mà các thuyết cổ điện không giải thích được.

Bài tập minh họa 3.1: Khi người ta đốt nóng CuCl tới 1200oC thì quan sát thấy ánh sáng màu xanh da trời phát ra và ghi được bước sóng tương ứng là 450 nm. Hỏi trong trường hợp này, giá trị lượng tử năng lượng bằng bao nhiêu (J) ?

Trả lời: Phổ bức xạ nhiệt được tính theo công thức Planck: E = hν.

Tần số trong trường hợp này sẽ là : ν=

c 3.108 m / s = = 6, 6.1014 s −1 −9 λ 450.10 m

Vậy giá trị năng lượng : ∆E = hν = 6,626.10–34 Js × 6, 6.1014 s −1 = 4,41.10–19 J 54

3.1.3. Tính chất sóng - hạt của ánh sáng

Ánh sáng là bức xạ điện từ và có bản chất sóng. Bản chất sóng của ánh sáng được chứng minh một cách vững chắc bằng các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa. Tuy vậy, nếu coi ánh sáng chỉ có bản chất sóng (sóng điện từ) thì không thể giải thích được những hiện tượng như hiệu ứng quang điện (hiện tượng bứt electron ra khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng) và hiệu ứng Compton (hiện tượng giảm tần số tia bức xạ khi khuếch tán nó qua tinh thể graphit). Để giải thích các hiện tượng trên, Einstein (1905) đã phát triển quan điểm lượng tử của Planck và đưa ra thuyết hạt hay thuyết lượng tử ánh sáng: Ánh sáng (hay bức xạ điện từ nói chung) là một thông lượng các hạt vật chất, được gọi là photon hay các lượng tử ánh sáng. Năng lượng của mỗi photon là : ε = hν (ν - tần số của ánh sáng) Với quan điểm ánh sáng là những hạt photon, Einstein đã giải thích thành công các hiện tượng hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton.

Thật vậy, khi bề mặt kim loại (C) được chiếu sáng, mỗi photon có năng lượng hν đủ lớn gặp bề mặt kim loại thì một phần năng lượng này (Eo = hνo) dùng để tách electron ra khỏi nguyên tử ở bề mặt kim loại và phần năng lượng còn lại sẽ chuyển cho electron dưới dạng động năng bay sang tấm kim loại A làm mạch điện được nối liền, gây ra hiệu ứng quang điện (hình 3.2a). Ta có phương trình: 1 (3.7) hν = Eo + mv2 2 Phương trình (3.7) được gọi là phương trình Einstein về hiệu ứng quang điện. Từ phương trình (3.7) ta thấy muốn có hiệu ứng quang điện, thì năng lượng tối thiểu của photon phải bằng Eo = hνo và được gọi là công thoát electron, νo được gọi là ngưỡng quang điện.

C

A

e

hνo

hν

a)

b)

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm về hiệu ứng quang điện (a) và hiệu ứng Compton (b)

Trên cơ sở thuyết hạt về ánh sáng, ta cũng có thể giải thích dễ dàng hiệu ứng Compton. Thật vậy, ta có thể coi va chạm giữa photon và electron như sự va chạm đàn hồi giữa hai hòn bi (năng lượng và động năng được bảo toàn). Khi va chạm, photon và electron được bắn theo hai phương khác nhau và một phần năng lượng hν của photon 55

được truyền cho electron dưới dạng động năng (hình 3.2b). Photon này được gọi là photon khuếch tán, còn electron khi đó được gọi là electron giật lùi.

Như vậy, bản chất sóng của ánh sáng được khẳng định qua các hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa, còn bản chất hạt của ánh sáng lại được chứng minh một cách vững chắc qua các hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton. Ánh sáng có bản chất sóng - hạt (bản chất lưỡng tính, điều mà ngày nay khoa học đã khẳng định).

Ngày nay, người ta đã biết, bản chất lưỡng tính sóng - hạt không chỉ là tính chất riêng của ánh sáng mà là tính chất chung cho cả hệ hạt vi mô.

Bài tập minh hoạ 3.2: Khi người ta chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc với tần số ν = 1,30.10–15 s–1 xuống bề mặt kim loại xesi (Cs) thì thấy electron bật ra và chuyển động với động năng bằng 5,2.10–19 J. Hãy tính: a) Bước sóng của ánh sáng tới; b) Năng lượng ngưỡng quang điện; c) Bước sóng bức xạ của electron bật ra khi chuyển động.

Trả lời:

a) Áp dụng biểu thức λ = λ=

c ν

3.108 m.s −1 1,30.1015 s −1

= 2,31.10−7 m = 231nm b) Electron bật ra khỏi bề mặt kim loại Cs được mô tả ở trên được xem là hiệu ứng quang điện: hν = hν o + T hay

hν o = hν − T = E o

Eo = 6,62.10–34.1,3.1015 – 5,2.10–19 = 3,4.10–19 J hoặc = 3,4.10–19: 1,6.10–19 = 2,125 eV c) Khi electron bật ra và chuyển động thì bước sóng bức xạ được tính theo công thức: hc E o = hν o = λo λo =

hc 6, 62.10−34.3.108 = Eo 3.4.10−19

= 5,8.10−7 m = 580 nm

56

3.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.2.1. Sóng vật chất de Broglie (1924)

Ta đã biết, ánh sáng có lưỡng tính: sóng - hạt. Giữa khối lượng m (đặc trưng cho tính chất hạt) của photon và bước sóng λ (đặc trưng cho tính chất sóng) của sóng điện từ có hệ thức: h λ= (3.8) mc Năm 1924, nhà vật lý học người Pháp, de Broglie đã mở rộng quan điểm về lưỡng tính sóng hạt cho các hạt vật chất khác, đưa ra giả thuyết về tính sóng- hạt vật chất.

Theo giả thuyết de Broglie: “Sự chuyển động của mọi vật chất có khối lượng m và tốc độ v đều liên kết với một quá trình sóng gọi là sóng vật chất có bước sóng λ”, được xác định theo hệ thức: h λ= (3.9) mv h = 6,625.10–34 J.s.

Hệ thức (3.9) được gọi là hệ thức de Broglie hay phương trình cơ bản của sóng vật chất de Broglie. Về nguyên tắc, hệ thức de Broglie được nghiệm đúng cho mọi vật thể vi mô. Tuy vậy, đối với các vật thể vĩ mô (viên đạn, ô tô, vệ tinh,...) vì có khối lượng m lớn nên bước sóng λ của sóng liên kết tính theo hệ thức (3.9) có giá trị vô cùng nhỏ và do đó tính chất sóng trở nên vô nghĩa.

Bài tập minh hoạ 3.3: Hãy xác định độ dài bước sóng liên kết de Broglie cho hai trường hợp sau đây rồi rút ra nhận xét cần thiết. a) Đối với chiếc xe ô tô nặng 1 tấn, chuyển động trên đường cao tốc với tốc độ 50 km/giờ. b) Cho một proton với mp = 1,672.10–27 kg khi chuyển động có động năng bằng 1000 eV (1eV = 1,6.10–19 J).

Trả lời:

50000 50 = m/s 3600 3, 6

a)

50 km/giờ =

Vậy:

6, 62.10−34.3, 6 λ= = 4, 77.10−38 m 3 10 .50

b)

T=

mv 2 (mv) 2 = ⇒ mv = 2mT 2 2m h h λ= = mv 2mT 57

Thay số vào ta có:

λ=

6, 62.10−34 2.1, 672.10−27.103.1, 6.10−19

= 9, 05.10−13 m

Từ giá trị độ dài bước sóng λ thu được cho cả hai trường hợp đã chỉ rõ: Đối với chiếc xe (hệ vĩ mô), bước sóng quá nhỏ nên không có ý nghĩa. Trái lại, giá trị λ của proton (hệ vi mô) nằm trong giới hạn cho phép nên nó có ý nghĩa quan trọng.

Nhiều thí nghiệm tinh vi đã được lần lượt tiến hành sau đó, xác nhận tính đúng đắn của giả thiết de Broglie.

Thí nghiệm có ý nghĩa quyết định do Davisson và Germer (1927) tiến hành (xem hình 3.3). Theo thí nghiệm này thì khi cho phóng chùm electron đi qua một tinh thể niken, người ta cũng nhận thấy có hiện tương nhiễu xạ electron xảy ra giống như trường nhiễu xạ tia X. Kết quả thực nghiệm cũng cho biết là bước sóng λ xác định được hoàn toàn phù hợp với trị số lý thuyết tính theo hệ thức de Broglie.

Ngày nay, nhiễu xạ electron, nhiễu xạ Hình 3.3. Nhiễu xạ electron nơtron,... đã trở thành điều hiển nhiên, quen thuộc qua tinh thể Ni và được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu cấu trúc các chất.

Theo giả thuyết về photon và giả thuyết de Broglie thì ánh sáng cũng như các hạt vi mô vừa có tính chất sóng lại vừa có tính chất hạt. Dựa vào quan điểm của vật lý cổ điển thì điều này không thể hiểu được vì nó trái với nhận xét thông thường trên các vật vĩ mô xung quanh ta. Muốn hiểu được vật lý hiện đại, cần phải thay đổi những quan niệm cũ, phải hiểu thế giới vi mô đúng như thực tế khách quan, dù nó có khác với cách suy nghĩ thông thường của chúng ta.

Có thể minh hoạ bản chất lưỡng tính sóng - hạt của ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiÖn t−îng giao thoa, nhiÔu x¹) λ ¸nh s¸ng

TÝnh chÊt h¹t (hiÖu øng quang ®iÖn, Compton...) m

h λ = mc

Bài tập minh hoạ 3.4: Kết quả đo đạc bằng thực nghiệm cho biết tia màu đỏ có bước sóng bằng 656,3 nm.

Căn cứ vào số liệu này hãy tính:

– Tần số ν , số sóng ν của tia sáng khảo sát.

– Năng lượng ε , khối lượng m, động lượng p của hạt ánh sáng (photon) nói trên.

58

Trả lời: Chúng ta có thể áp dụng công thức sau: c 3.1010 = = 4,5711.1014 s −1 −8 λ 6563.10 1 1 ν = = = 15237cm −1 λ 6563.10−8

ν =

Để tính năng lượng và các đại lương m và p, chúng ta sử dụng các hệ thức sau: ε = h ν = 6,625.10–34 . 4,5711.1014 = 3,028.10–19 J p = mc =

m=

h 6, 625.10−34 = = 1, 009.10−27 kgm /s −9 λ 656,3.10

p 1, 009.10−27 = = 3,36.10−36 kg 8 c 3.10

Bài tập minh họa 3.5: Hãy tính bước sóng liên kết de Broglie cho các trường hợp sau đây:

a) Cho hạt proton khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. b) Cho hạt electron khi chuyển động chỉ bằng 15% vận tốc của ánh sáng. c) Cho một quả bóng nặng 150 g, chuyển động với v = 10 m/s d) Cho biết nhận xét về kết quả thu được.

Cho: h = 6,625.10–34 Js; c = 3,00.108 m/s; mp = 1,67.10–27 kg; mp = 9,11.10–31 kg.

Trả lời: Áp dụng hệ thức de Broglie: h λ= = bước sóng liên kết vật chất, ta tính giá trị λ cho các trường hợp sau: mv

a) 15% tốc độ ánh sáng v = 0,15.3,00.108 m/s = 4,5.107 m/s. λ=

6,63.10−34 Js =8,8.10−15 m = 8,8.10−6 nm −27 7 1,67.10 kg.(4,5.10 m/s)

b) λ =

6,63.10−34 Js =1,6.10−11 m = 1,6.10−2 nm −31 8 9,11.10 kg.(0,15.3,00.10 m/s)

c) λ =

h 6,63.10−34 Js = 4,4.10−34 m = 4,4.10−25 nm = mv 0,15 kg.10,0 m/s)

d) Bước sóng thu được ở trường hợp (c) quá nhỏ nên chúng ta không thể nhận thấy (đo được) bước sóng nhỏ như thế. Vì vậy, bước sóng này không có ý nghĩa đối với hạt vĩ mô.

59

3.2.2. Nguyên lý bất định Heisenberg

Một trong những hệ quả căn bản nhất của lưỡng tính sóng hạt là nguyên lý bất định được Heisenberg đưa ra năm 1927. Theo nguyên lý này: “Toạ độ và động lượng của hạt vi mô không thể đồng thời có giá trị cùng xác định” Điều đó có nghĩa là khi toạ độ có giá trị xác định thì động lượng hoàn toàn bất định hay ngược lại.

Nguyên lý bất định được biểu thị bằng một hệ thức được gọi là hệ thức bất định Heisenberg. h (3.10) ∆q.∆p ≥ 2π ∆q - độ bất định về toạ độ; ∆p - độ bất định về động lượng. Đối với sự chuyển động của vi hạt trên các phương x, y, z, ta có hệ thức bất định tương ứng là: h ∆x.∆px ≥ (3.10a) 2π h ∆y.∆py ≥ (3.10b) 2π h ∆z.∆pz ≥ (3.10c) 2π Vì p = m.v → ∆p = m.∆V nên hệ thức trên còn có thể viết: h ∆v ≥ (3.11) 2πm hay ta có thể viết một cách tổng quát theo phương x như sau : = ∆v x .∆x ≥ (3.12) m h trong đó: = = - hằng số Planck rút gọn; m - khối lượng của hạt.

2π Như vậy, nếu phép đo tọa độ càng chính xác thì phép đo tốc độ càng kém chính xác và ngược lại.

Vì toạ độ và động lượng không có giá trị đồng thời xác định nên về nguyên tắc, người ta không thể nói đến quỹ đạo của electron mà chỉ nói đến sự phân bố mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử.

Bài tập minh hoạ 3.6: Giả sử một viên đạn súng săn nặng 1 g và một electron có m = 9,1.10–31 kg khi chuyển động đều có độ bất định về vị trí là 1 Å. Hãy tính độ bất định cực tiểu về tốc độ của chúng.

Trả lời: Xuất phát từ biểu thức:

60

∆v x .∆x ≥

= = hay ∆v x = m m.∆x

- Đối với viên đạn súng săn: ∆v x =

1, 05.10−34 = 1, 05.10−21 m.s–1 −10 −3 10 .10

Kết quả này quá bé nên không có ý nghĩa.

- Đối với electron: ∆v x =

1, 05.10−34 = 1,15.106 m.s–1 −31 −10 9,1.10 .10

Tốc độ bất định của electron có ý nghĩa quan trọng đối với hệ vi mô.

Bài tập minh hoạ 3.7: Để kiểm chứng hệ thức bất định Heisenberg, người ta khảo sát sự chuyển động của electron với giả thiết phép xác định tọa độ theo phương x của vi hạt này đạt độ chính xác là 10–3 so với đường kính nguyên tử. Hỏi:

1. Xác định tốc độ chuyển động của electron bằng bao nhiêu.

2. Từ kết quả thu được ở câu 1 hãy cho biết nhận xét.

Cho: me = 9,1.10–31 kg; = = 1,05.10–34 Js; dnguyên tử = 10–8 cm.

Trả lời: 1. Từ số liệu đã cho ở đầu bài, ta tính giá trị của ∆x: ∆vx = 10–3.10–8 cm = 10–11 cm = 10–13 m = Áp dụng công thức: ∆v x = m.∆x Thay các giá trị bằng số vào ta có:

∆v x =

1, 05.10−34 = 1,15.109 m/s −31 −13 9,1.10 .10

2. Từ kết quả thu được ∆x = 1,15.109 m/s > 3.108 m/s (tốc độ ánh sáng trong chân không). Điều này chứng tỏ không thể xác định được tốc độ của electron khi đã biết tọa độ của nó. Kết quả này, lại một lần nữa cho thấy khái niệm quỹ đạo khi electron chuyển động là không có ý nghĩa.

3.2.3. Sự hình thành cơ học lượng tử

Như chúng ta đã biết, ngoài bản chất hạt, các vật thể vi mô chuyển động còn có bản chất sóng. Do đó, sự chuyển động của vi hạt tuân theo những định luật khác với những định luật của cơ học cổ điển. Điều này làm xuất hiện một ngành cơ học mới áp dụng cho các hạt vi mô.

Ngành cơ học mới này được xây dựng trên cơ sở bản chất sóng của các vi hạt và thể hiện được những đặc tính riêng biệt của thế giới vi mô, đặc biệt là tính lượng tử 61

(rời rạc, gián đoạn). Do đó, ngành cơ học mới này được gọi là cơ học sóng hay cơ học lượng tử. Đó là một ngành cơ học lý thuyết, được xây dựng trên nền một hệ các tiền đề cơ sở. Phương trình cơ bản của cơ học lượng tử là phương trình do Schrodinger tìm ra năm 1926 và được gọi là phương trình Schrodinger.

Dưới đây, ta chỉ đề cập đến một số vấn đề cơ sở của cơ học lượng tử dưới dạng mô tả định tính và sự áp dụng lý thuyết này cho các bài toán về cấu trúc nguyên tử, phân tử và liên kết hoá học. Cơ sở của cơ học lượng tử sẽ được trình bày chi tiết trong giáo trình Hóa học lượng tử ở năm thứ 3 bậc đại học.

Sau đây là một số khái niệm cơ sở của cơ học lượng tử: 3.2.4. Hàm sóng

Hàm sóng: “Mỗi trạng thái của một hạt (hay một hệ hạt) vi mô được đặc trưng bằng một hàm số xác định phụ thuộc vào tọa độ và thời gian, được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái ψ”. Đối với hệ cô lập (trường hợp duy nhất mà ta cần xét ở đây), hàm sóng chỉ là một hàm của toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ở đây ψ* là một hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong một phần tử thể tích dv tại toạ độ tương ứng. Xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian phải bằng 1:

∫ψ

2

dv = 1

(3.13)

Biểu thức này được gọi là điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng. Hàm sóng thoả mãn điều kiện (3.13) là hàm đã được chuẩn hoá. Từ ý nghĩa vật lý của hàm sóng ta thấy hàm sóng phải là: – Đơn trị vì |ψ2| biểu thị mật độ xác suất nên ψ(q) phải là một hàm đơn trị, nếu không, tại một tọa độ xác định ta sẽ thu được nhiều giá trị khác nhau về xác suất và như thế sẽ không có ý nghĩa vật lý.

– Hữu hạn vì xác xuất là hữu hạn.

– Liên tục vì xác suất có mặt của vi hạt biến thiên một cách liên tục trong không gian cần khảo sát.

3.2.5. Phương trình Schrodinger

Năm 1926, Schrodinger, nhà vật lý người Áo, đã thiết lập một phương trình, xác định sự biến đổi trạng thái của hệ vật lý vi mô theo thời gian. Đối với hệ cô lập, hàm sóng ψ(q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ gọi là hàm sóng ở trạng thái dừng. Phương trình Schrodinger có dạng: ˆ ψ = Eψ H (3.14) Ở đây: ψ(x, y, z) - hàm trạng thái của vi hạt (cô lập); 2 ˆ = − = ∇ 2 + U được gọi là toán tử Hamilton; H 2m E - năng lượng của vi hạt ở trạng thái ψ(x, y, z).

62

Phương trình (3.14) còn được gọi là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng. Đối với một hệ vi hạt, phương trình (3.14) thường được viết dưới dạng khai triển như sau: 2m (3.15) ∆ψ + 2 (E − U)ψ = 0 = Ở đây: ∆ = ∇2 =

∂2 ∂2 ∂2 + + ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

- toán tử Laplace;

m - khối lượng của vi hạt; h - hằng số planck rút gọn; == 2π e2 ) r Giải phương trình Schrodinger (3.15), ta sẽ thu được các nghiệm ψ mô tả các trạng thái khác nhau của hạt và giá trị năng lượng E của hạt ở trạng đó.

U - thế năng (ví dụ đối với electron trong nguyên tử hiđro, U = −

3.2.6. Ứng dụng cơ học lượng tử cho một số hệ lượng tử điển hình 3.2.6.1. Hộp thế một chiều Một trong những ví dụ đơn giản nhất về ứng dụng của cơ học lượng tử là chuyển động của vi hạt trong hộp thế một chiều. Đó là sự chuyển động của vi hạt (ví dụ electron) theo phương x và trong một khu vực OA = a. Trong khu vực đó thế năng U của vi hạt không đổi mà để tiện lợi ta chọn làm điểm gốc và coi U = 0. Ngoài khu vực đó, thế năng U tác dụng lên hạt tăng lên vô hạn (U = ∞), do đó hạt không thể vượt ra khỏi giới hạn trên.

~ ~ Ngoài giếng

~ ~

U = oo

Ngoài giếng

U=0 O

a

A

x

Hình 3.4. Hộp thế một chiều

Phương trình Schrodinger (3.15) đối với trạng thái của vi hạt trong hộp thế một chiều có dạng: d 2 ψ (x) 2m + 2 Eψ (x) = 0 dx 2 =

(3.16)

với 0 ≤ x ≤ a 63

Giải phương trình (3.16), có nghĩa là tìm hàm trạng thái ψ(x) và giá trị năng lượng E của vi hạt ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ(x) đó: h2 ; En = n 8ma 2 2

ψn(x) =

2 nπ sin x a a

Để giải cụ thể phương trình (3.16), ta tiến hành như sau: 2mE Đặt: ω2 = 2 = ta có:

d 2ψ ( x) + ω 2ψ ( x) = 0 2 dx

(3.17) (3.18)

Phương trình (3.18) là phương trình vi phân bậc hai, đơn giản. Nghiệm tổng quát của phương trình này có dạng: ψ(x) = Acosωx + Bsinωx (3.19) Hàm ψ(x) phải hữu hạn, đơn trị và liên tục. Ngoài ra, vì hạt không thể đi ra ngoài hộp thế (ngoài độ rộng của giếng thế OA), nên ở chính thành hộp thế (tại x = 0 và x = a) sẽ không có electron.

Do đó: ψ(x)2 = 0 và ψ(x) = 0.

Vậy: x = 0 thì ψ(0) = 0, và từ (3.19) ta có: 0 = A.1 + 0 (vì cos0 = 1, sin0 = 0), ta có A = 0.

Hệ thức (3.19) có dạng: ψ(x) = B.sinω.x (3.20) Mặt khác, x = a thì ψ(a) = 0, ta cũng có: B sinω a = 0 Ở đây, nếu B = 0 thì ψ = 0, nghĩa là ψ2 = 0, trong hộp không có vi hạt và như vậy là không đúng với thực tế. Do đó B ≠ 0. Đặt x = a vào (3.20) ta có: ψ(a) = B.sinωa Vì B ≠ 0, nên sinωa = 0 hay: ωa = sinnπ, nghĩa là: ωa = nπ với n = 1, 2, 3,... (trị số n = 0 bị loại, vì nếu n = 0 thì ψ(a) luôn luôn bằng 0 và do đó ψ2 = 0, có nghĩa là trong hộp không có vi hạt, vậy: nπ ω= (3.21) a Do đó, hàm sóng thoả mãn điều kiện trên sẽ là: nπ ψ(x) = Bsin x (n = 1, 2, 3,...)

(3.22) a

64

Dựa trên ý nghĩa vật lý của ψ2 ta có thể xác định được B. Hằng số B thu được phải sao cho tổng xác suất tìm thấy vi hạt trên toàn chiều dài giếng thế OA bằng 1, nghĩa là nghiệm (3.22) phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng: ⎛a nπ nπ 2 1 B ∫ sin xdx = B ⎜ ∫ 1 − cos 2 2 ⎜⎝ 0 a a 0 2

a

2

Lấy tích phân này sẽ dẫn đến B =

⎞ ⎟ xdx = 1 ⎟ ⎠

2 . a

Do đó nghiệm (3.22) là:

ψn(x) = Kết hợp giá trị ω =

2 nπ sin x a a

(3.23)

nπ 2mE từ (3.21) và ω 2 = 2 từ (3.17) sẽ dẫn đến: a =

En = n 2

h2 8ma 2

(3.24)

Từ các hệ thức (3.23) và (3.24) ta thấy hàm sóng (hay trạng thái) và năng lượng tương ứng của vi hạt phụ thuộc vào số nguyên n (chỉ số n ở ψ và E bao hàm ý nghĩa đó). Ứng với n = 1, ta có: h2 8ma 2

ψ1(x) =

2 π sin x , a a

ψ2(x) =

2 2π h2 = 4E1 sin x , E2 = 22 a a 8ma 2

ψ3(x) =

2 3π h2 = 9E1 sin x , E3 = 32 a a 8ma 2

E1 = 12

Với n = 2: (2.25)

Với n = 3:

...

Ta thấy, với một giá trị của n ta có một hàm sóng ψn đặc trưng cho một trạng thái của hạt và từ đó có một sự phân bố mật độ xác suất xác định ứng với một giá trị năng lượng E xác định.

Bài tập minh họa 3.8: Một electron chuyển động trong giếng thế một chiều bị kích thích bằng ánh sáng hấp thu với bước sóng 1,374.10–5 m để chuyển từ mức cơ bản lên mức cao hơn. Hãy xác định mức năng lương cao hơn, n mà electron cần chuyển tới, biết rằng độ rộng của giếng thế là 10,0 nm.

Cho: h = 6,626.10–34 Js; c = 2,9979.108 m/s; mp = 9,109.10–31 kg.

65

Trả lời: Áp dụng công thức tính năng lượng khi electron chuyển động trong giếng thế một chiều, ta có thể tìm được hiệu năng lượng giữa mức cao và mức cơ bản như sau: ∆E = E n − E1 =

n 2 h 2 12 h 2 − 8mL2 8 mL2

hc (6,626.10−34 J s)(2,9979.108 m/s) = = 1,46.10−20 J ∆E = −5 λ 1,374 .10 m ∆E = 1,446.10

−20

n 2 (6,626.10−34 J s) 2 J= 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2 12 (6,626.10−34 J s) 2 8(9,109.10−31 kg)(10,0. 10−9 m)2

−

1,446.10−20 J = 6,02.10−22 n 2 − 6,02.10−22 ⇒ n2 =

1.506.10−20 = 25,0 ⇒ n = 5 6,02.10−22

Như vậy, mức năng lượng n mà electron cần chuyển tới có giá trị là: n = 5.

Sự phụ thuộc của hàm sóng ψn(x), mật độ xác suất ψ2(x) vào toạ độ x và các mức năng lượng tương ứng của 3 trạng thái đầu được trình bày trên hình 3.4. Ψ3

2

Ψ3

E

E 3 = 9E 1

Ψ2

2

Ψ2

E 2 = 4E 1

Ψ1

2

Ψ1

E1 0 Hình 3.4. Ba trạng thái đầu của hạt trong hộp thế

66

Từ hình 3.4, ta thấy, đối với những hạt vi mô, khi mà sự chuyển động của chúng tuân theo những định luật của cơ học lượng tử thì ứng với mỗi trạng thái có một sự phân bố xác suất của hạt xác định. Các giá trị năng lượng phụ thuộc vào số nguyên n được gọi là số lượng tử và hợp thành một phổ rời rạc, gián đoạn.

Sự lượng tử hoá năng lượng và sự xuất hiện số lượng tử n là một hệ quả tất yếu của việc giải phương trình Schrodinger trong trường hợp hạt chuyển động trong một không gian giới hạn.

Mô hình “hộp thế một chiều” rất đặc sắc không những bởi tính đơn giản, lý tưởng của nó, mà còn cho phép cụ thể hoá về ý nghĩa cũng như cách giải một bài toán cơ học lượng tử, mà còn là một mô hình rất đặc trưng cho sự chuyển động của các electron π trong mạch hiđrocacbon không no liên hợp.

Bài tập minh hoạ 3.9: Hãy xác định sự biến thiên năng lượng ∆E theo J, kJ.mol–1, eV và cm–1 giữa 2 mức năng lượng nc = 2; nt = 1 cho 1 electron chuyển động trong giếng thế một chiều có chiều rộng là 1,0 nm.

Trả lời:

h2 Năng lượng được tính theo công thức: E = n 8mL2 .

2

Do đó:

E=

(6, 62.10−34 ) 2 = 6,02.10–20 J. −31 −9 2 8.9,1.10 × (1, 0.10 )

Các hệ số chuyển đổi: E(kJ/mol) =

NA E (J) 103

1 eV = 1,6.10–19 J ; 1 cm–1 = 1,986.10–23 J Từ các số liệu này, ta dễ dàng tính được ∆E theo các đơn vị J, kJ/mol, eV, cm–1 ∆E2→1 = E2 – E1 = (4 – 1)

h2 = 3×6,02.10–20 J = 1,806.10–19 J 2 8mL

Vậy, kết quả cuối cùng thu được là: ∆E2→1 = 1,806.10–19 J = 108,72 kJ.mol–1 = 1,13 eV = 9093,6 cm–1 Bài tập minh hoạ 3.10: Dựa vào mô hình giếng thế một chiều, hãy xác định năng lượng ra kJ/mol của 10 electron π được giải toả đều trên toàn khung phân tử đecapentaen (C10H12), biết rằng khoảng cách trung bình giữa 2 nguyên tử cacbon trong mạch là AC–C = 1,4 Å và

10 electron π chiếm 5 mức năng lượng ở trạng thái cơ bản. Độ dài giếng thế tính theo công thức gần đúng L = (N + 1) ×AC–C, ở đây N là số nguyên tử C trong mạch.

67

Trả lời: Phân tử đecapentaen (C10H12), có thể biểu diễn như sau:

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

l Trong phân tử này có 10 nguyên tử cacbon nên độ dài giếng thế sẽ là:

E

L = (10 + 1)A = 11×AC-C 10 electron π sẽ chiếm 5 mức năng lượng và được biểu diến trên giản đồ năng lượng (xem hình bên). Áp dụng công thức tính năng lượng: E = n2

h2 8mL2

E

5

E

4

E

3

E

2

E

1

Thay số vào ta sẽ có:

( 6,62.10 ) × 6,02.10 +5 ) 8 × 9,1× 10 (11×1,4.10 ) −34

2

2

2

E = 2(1 + 2 + 3 + 4

2

2

23

2

−31

−10

2

= 1680856 J/mol = 1680,8 kJ/mol 3.2.6.2. Mô hình quay tử cứng Bài toán về chuyển động quay của phân tử cho phép ta giải thích phổ quay của phân tử.

Dưới đây, ta xét chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử, dựa trên mô hình gần đúng được gọi là mô hình quay tử cứng với trục quay cố định. Bài toán về chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1 và m2 quanh trọng tâm O của phân tử có thể quy về bài toán chuyển động của một vi hạt có khối lượng µ (được gọi là khối lượng rút gọn chuyển động trên một mặt phẳng cách tâm điểm cố định O của trục quay một khoảng là r (hình 3.5)). Khoảng cách r được xác định như sau: m r + m 2 r2 r = 11 m1 + m 2

r1 m1

r2 O

r µ

m2

Hình 3.5. Quay tử cứng

68

O

r ϕ

m

Theo mô hình trên r, θ (của hệ toạ độ cầu) không đổi và U = 0, nên phương trình Schroedinger có dạng: 2µ ∆ψ + 2 Eψ = 0 (3.26) = Giải phương trình này sẽ dẫn đến kết quả sau:

=2 h2 E= k = k2 2 2I 8π I 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π 2

với k = 0, 1, 2,...

Chi tiết cách giải, ta phải dùng hệ toạ độ cực, nghĩa là: 1 ∂2 ∆= 2 2 r ∂ϕ

Do đó, biểu thức (3.26) có dạng: ∂ 2ψ 2µ r 2 + 2 Eψ = 0 ∂ϕ 2 =

Thay µr2 = I (mômen quán tính) và đặt: k2 = E = k2

(3.27) 2I E , ta được: =2

=2 2I

(3.28)

∂ 2ψ + k 2ψ = 0 2 ∂ϕ

(3.29)

Nghiệm của phương trình này có dạng: ψ(ϕ) = a.eikϕ Giá trị a được xác định từ điều kiện chuẩn hóa với a =

(3.30) 1 .

2π

Từ yêu cầu về tính đơn trị của ψ(ϕ) nên hàm phải trở lại trạng thái ban đầu.

Do đó: eikϕ = eik(ϕ + 2π) = eikϕ.eik.2π → eik2π = 1 Áp dụng hệ thức Euler, ta có: eik2π = cos2πk + isin2πk = 1 (3.31) Vế phải không chứa số ảo, nên isin2πk = 0 và 2πk = nπ (n - số nguyên) n (a) hay k= 2 k như vậy là những số nguyên hay bán nguyên.

Mặt khác, từ (3.31) ta có cos2πk = 1 và 2πk = 2πn (với n - số nguyên) hay k = n (b) 69

Kết hợp (a) với (b), k phải là những số nguyên.

Từ (3.28) ta có: E = k2

=2 h2 = k2 2 2I 8π I

với k = 0, 1, 2,...

(3.32)

Như vậy, năng lượng quay của phân tử chỉ nhận những giá trị rời rạc: Eo = 0 ; E1 = 12

h2

8π 2 I

; E2 = 22

h2

8π 2 I

; ...

Ứng với những giá trị E1, E2,... trên, từ (3.30) ta có: ψo = a ; ψ1 = a.eiϕ ; ψ2 = a.ei2ϕ; ...

Hệ số a được xác định từ điều kiện chuẩn hoá của hàm sóng với a =

1 .

2π

Do đó, dạng tổng quát của hàm sóng là: 1 ψ(ϕ) = .eikϕ 2π

(3.33)

(trong đó, k = 0, 1, 2, 3,... mô tả trạng thái của phân tử chuyển động quay).

3.2.6.3. Dao động tử điều hòa Cũng như bài toán về chuyển động quay, bài toán về chuyển động dao động của phân tử hai nguyên tử khối lượng m1, m2 có thể chuyển về bài toán chuyển động dao m .m động của một khối điểm duy nhất có khối lượng rút gọn bằng µ = 1 2 (hình 3.6). m1 + m 2 r1 m1

r2 G

re m2

µ

Hình 3.6. Dao động điều hoà

Gọi r1, r2 là khoảng cách tức thời từ hai nguyên tử đến trọng tâm phân tử (G), re là khoảng cách cân bằng và r là khoảng cách tức thời giữa hai nguyên tử.

Khi m1 và m2 dao động dọc theo trục liên kết hai nguyên tử, biến thiên khoảng cách giữa chúng là x = r – re, sẽ xuất hiện một lực F luôn có khuynh hướng kéo chúng về vị trí cân bằng: F = – kx (3.34) Thừa số tỷ lệ (k) gọi là hằng số lực, dấu (–) chỉ rõ lực F hướng ngược với chiều chuyển động.

Dao động của hai nguyên tử (khối lượng m1 và m2) khỏi vị trí cân bằng tuân theo phương trình (3.34) được gọi là dao động điều hoà, còn hệ hai nguyên tử đó được gọi là dao động tử điều hoà.

70

Kết quả tính toán của cơ học lượng tử cho biểu thức tính năng lượng của dao động tử điều hoà có dạng: 1 (3.35) E ν = hν e (ν + ) 2 trong đó: ν = 0, 1, 2, 3, ... được gọi là số lượng tử dao động ; νe - tần số dao động của dao động tử điều hoà: νe =

1 k .

2π µ

(3.36)

Từ (3.35), ta thấy ở trạng thái dao động thấp nhất (ν = 0), dao động tử (phân tử) 1 vẫn có năng lượng E o = hν e . Năng lượng này gọi là năng lượng điểm không. Sự tồn 2 tại của năng lượng điểm không chứng tỏ dao động của các tiểu phân vi mô không bao giờ ngừng, ngay cả ở nhiệt độ không tuyệt đối.

E

n=3 n=2 n=1 n=0 0

x

Hình 3.7. Hàm sóng và mức năng lượng của dao động tử điều hòa

Bài tập minh họa 3.11: Sử dụng mô hình vi hạt chuyển động tự do trong giếng thế một chiều cho hệ liên hợp mạch hở của phân tử octatetraen với 8 electron π ở trạng thái cơ bản. Hãy: a) Tính năng lượng tổng cộng cho hệ liên hợp π nói trên theo kJ.mol–1. b) Xác định số sóng (cm–1) của phổ hấp thụ khi 1 electron π chuyển từ MO bị chiếm cao nhất (HOMO) lên MO trống thấp nhất (LUMO).

Biết độ dài trung bình của liên kết C–C là 1,4 Å; me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34J.s.

71

Trả lời:

a) Chúng ta biết En = n2

h2 cho giếng thế một chiều; a là chiều rộng giếng thế.

8ma 2

Đối với mạch liên hợp octatetraen có 8 nguyên tử cacbon, độ dài giếng thế: a = (N + 1)AC–C N là số lượng cacbon trong mạch.

8 electron π được phân bố trên 4 MO từ n = 1 ÷ 4.

Vậy năng lượng tổng cộng sẽ là: Eπ = 2 (E1 + E2 + E3 + E4)

(6,62.10−34 )2 × 6,02.1023.10−3 Eπ = 2 (12+22+32+42) 8.9,1.10−31 × (9.1,4.10−10 )2 Eπ = 1,37.103 kJ.mol–1 b) MO bị chiếm cao nhất ứng với n = 4.

MO chưa bị chiếm thấp nhất ứng với n = 5 Khi electron chuyển từ E4 → E5, nghĩa là từ HOMO lên LUMO, ta có:

E

E5 E4

∆E

LUMO HOMO

E3 E2 E1

hc h2 h2 2 2 = (5 – 4 ) =9 ∆E = E5 – E4 = λ 8ma 2 8ma 2 Trong trường hợp này, số sóng sẽ là: 1 ∆E h = ν = =9 λ hc 8mca 2 Thay số vào biểu thức này, ta có: ν =

9.6,62.10−34 = 17183 cm–1 8.9,1.10−31.3.108 (12,6.10−10 )2

*Bài tập minh họa tham khảo 3.12 (trích đề thi ôn luyện cho Olympic 2012 tại Mỹ): Áp dụng mô hình hộp thế một chiều để xác định phổ hấp thụ đối với các phân tử thuốc nhuộm có mạch liên hợp π nối với 2 đầu mạch bằng các vòng thơm, có công thức cấu tạo (xem hình vẽ ở bên đi từ trên xuống là xyanin, pinaxyanol và đicacboxyanin). Độ dài của hộp thế được tính theo công thức gần đúng: L = (2k + 2)b với k - số liên kết đôi trong mạch liên hợp π ; b = 139 pm. Từ những số liệu đã cho. Hãy: 1. Xác định công thức tổng quát để tính bước sóng.

2. Tính giá trị bước sóng λ theo nm cho 3 phân tử thuốc nhuộm nói trên.

3. Từ các kết quả tính được ở câu 2, giải thích tại sao các phân tử khảo sát lại có màu?

Cho: h = 6,626.10–34 J.s ; c = 3.108 m/s ; me = 9,11.10–31 kg.

72

N

L

H3C

N

N

L

N

CH3 CH3

CH3 Xyani

Pinaxianol

L

N CH3

N CH3

§icacboxyanin

Trả lời: h2 hc 2 n 2LUMO − n HOMO = . Mặt khác, giả sử N là số electron π chiếm 2 λ 8mL các obitan HOMO. Khi bị kích thích 1 trong số 2 electron π chuyển lên mức LUMO N nên mỗi mức sẽ có electron π chiếm giữ. Vì vậy, hiệu số giữa 2 mức HOMO và 2 LUMO được tính như sau:

1. ∆E =

∆E =

(

h2 8mL2

)

⎡⎛ N ⎞ 2 ⎛ N ⎞ 2 ⎤ h2 hc 8cmL2 + 1 − = N + 1 = → λ = ⎢⎜ ( ) ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ h ( N + 1) λ ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ 8mL2 ⎢⎣⎝ 2

2. Tính giá trị độ dài bước sóng λ theo nm a) Cho phân tử xyanin L = (2×1 + 2)139 = 556 pm 8 × 3.108 × 9,11.10−31 (556.10−12 ) 2 λ1 = = 3, 40.10−7 m = 340 nm −34 6, 626.10 (2 + 1) b) Cho phân tử pinaxyamol L = (2×2 + 2)139 = 834 pm λ2 =

8 × 3.108 × 9,11.10−31 (834.10−12 ) 2 = 4,59.10−7 m = 459 nm −34 6, 626.10 (4 + 1)

c) Cho phân tử đicacboxyanin L = (3×2 + 2)139 = 1112 pm λ3 =

8 × 3.108 × 9,11.10−31 (1112.10−12 ) 2 = 5,83.10−7 m = 583 nm 6, 626.10−34 (6 + 1)

3. Từ các kết quả tính được ở câu 2, ta nhận thấy giá trị đều có λ > 300 nm, nên chúng đều có màu thuộc vùng cận UV và VIS. 73

Những điểm trọng yếu chương 3 1. Đại cương về cơ học lượng tử a) Thuyết lượng tử Planck Ánh sáng hay bức xạ nói chung gồm những lượng tử năng lượng (ε) tỷ lệ thuận với tần số của bức xạ (ν): ε = hν b) Sóng vật chất de Broglie Có thể minh hoạ bản chất sóng - hạt của ánh sáng qua sơ đồ sau đây: TÝnh chÊt sãng (hiÖn t−îng giao thoa, nhiÔu x¹) λ ¸nh s¸ng

TÝnh chÊt h¹t (hiÖu øng quang ®iÖn, Compton...) m

h λ = mc

c) Nguyên lý bất định Heisenberg Trong cơ học lượng tử, người ta đã thừa nhận tính chất sóng của các hạt vật chất chuyển động thì: “Toạ độ và động lượng của các hạt (vi mô) không thể đồng thời có giá trị xác định”.

Kết luận trên được diễn tả qua hệ thức bất định Heisenberg (1927):

∆q.∆p ≥ = d) Hàm sóng Hàm sóng: “Mỗi trạng thái của một hạt (hay một hệ hạt) vi mô được đặc trưng bằng một hàm xác định được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái”. Đối với hệ cô lập (trường hợp duy nhất mà ta cần xét ở đây) hàm sóng là một hàm của toạ độ |ψ2| = ψ.ψ*, ở đây ψ* là một hàm phức biểu thị xác suất tìm thấy hạt trong một phần tử thể tích dv tại toạ độ tương ứng. e) Phương trình Schroedinger Đối với một hệ vi hạt, phương trình Schrodinger thường được viết dưới dạng khai triển như sau: 2m ∇2ψ + 2 (E − U)ψ = 0 =

Giải phương trình Schroedinger, ta thu được các nghiệm ψ mô tả các trạng thái khác nhau của hệ vi hạt và giá trị năng lượng E của chúng ở trạng thái đó.

2. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình hộp thế một chiều

Một trong những ví dụ đơn giản nhất về ứng dụng của cơ học lượng tử là chuyển động của vi hạt trong hộp thế một chiều. Giải phương trình Schroedinger, có nghĩa là tìm hàm trạng thái ψ(x) và giá trị năng lượng E của vi hạt:

74

ψn(x) =

2 nπ sin x a a

h2 En = n 8ma 2 2

3. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình quay tử cứng

Bài toán về chuyển động quay của phân tử cho phép ta giải thích phổ quay của phân tử. Giải phương trình Schroedinger cho trường hợp này sẽ tìm được hàm trạng thái ψ(ϕ) và giá trị năng lượng E của hệ: 1 ikϕ .e ψ(ϕ) = 2π Eq = k2

=2 h2 = k2 2 2I 8π I

4. Ứng dụng cơ học lượng tử cho mô hình dao động tử điều hòa

Năng lượng của dao động tử điều hoà có dạng: 1 E ν = hν e (ν + ) 2 Ở trạng thái dao động thấp nhất (ν = 0), dao động tử (phân tử) vẫn có năng lượng: 1 E o = hν e .

2 Năng lượng này gọi là năng lượng điểm không.

Câu hỏi và bài tập 1.

2.

3.

4.

5.

Nêu một số hiện tượng để chứng tỏ ánh sáng vừa có tính chất sóng, lại vừa có tính chất hạt.

Trình bày vắn tắt giả thiết de Broglie về lưỡng tính sóng hạt của hệ vi hạt và nội dung của nguyên lý bất định Heisenberg. Vì sao theo cơ học lượng tử, quan niệm electron không chuyển động trên quỹ đạo.

Hãy mô tả thí nghiệm xuất hiện hiệu ứng quang điện và giải thích hiện tượng này một cách định lượng rằng tốc độ của electron bật ra khỏi bề mặt kim loại chỉ phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới v = f(ν).

Giải thích ý nghĩa của hàm sóng ψ(q, t) mô tả trạng thái của vi hạt.

Người ta biết rằng thường sự bức xạ của vi sóng có độ dài bước sóng khoảng 1,0 cm. Căn cứ vào dữ liệu này, hãy : a) Tính tần số và năng lượng của từng photon của bức xạ này; 75

b) Xác định năng lượng ứng với 1 mol photon. Đáp số: a) ν = 3,0×1010 s–1; E = 2,0×10–23 J/photon b) E = 12 J/mol 6. Tính độ dài sóng de Broglie: – của chiếc xe nặng 1 tấn, chuyển động với vận tốc 80 km/h; – của một proton có khối lượng là 1,67.10–24 g và động năng Eđ = 1000 eV, biết rằng 1 eV = 1,6.10–19 J. Từ các giá trị bước sóng tìm được hãy rút ra kết luận.

7. Một viên bi nặng 1 g và một electron (m = 9,1.10–31 kg) chuyển động có độ bất định về giá trị là 1 Å = 10–10 m. Hãy rút ra kết luận từ các kết quả tính được theo nguyên lý bất định Heisenberg. Đáp số: - ∆v (viên bi) = 6,62.10–21 m/s, không có ý nghĩa - ∆v (electron) = 7,27.10–7 m/s 8. Khảo sát tính chất sóng cho 2 loại vật thể với các thông số sau đây : a) Tính độ dài bước sóng theo m cho một proton với khối lượng bằng 1,67.10–24 g, khi chuyển động có động năng bằng 1000 eV. b) Cũng câu hỏi này áp dụng cho một chiếc xe tải nặng 1 tấn chuyển động với tốc độ 100 km/giờ.

Từ các giá trị λ tìm được hay rút ra các kết luận cần thiết. Đáp số: a) λ (proton) = 9,1.10–13 m có ý nghĩa b) λ (xe) = 2,38.10–38 m không có ý nghĩa 9. Để làm bứt electron ra khỏi bề mặt kim loại xesi (Cs) người ta phải tiêu tốn một công bằng 2,64 eV. Hãy xác định động năng và tốc độ của electron bật ra khi chiếu ánh sáng vào Cs có bước sóng lần lượt là: a) 700 nm; b) 300 nm. Đáp số: a) electron không bị bật ra b) T = 3,19.10–19 J; v = 837 km.s–1 10. Khi chiếu một dòng ánh sáng với một tần số ν = 1015 s–1 vào đối catot trong tế bào quang điện được phủ bằng một trong hai kim loại K và Ag có ngưỡng quang điện tương ứng là 5,5.1014 s–1 và 11,6.1014 s–1. Hỏi: a) Cho biết kim loại nào được phủ ở đối catot sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện. b) Tính tốc độ ban đầu để electron bật ra khỏi bề mặt kim loại xảy ra hiệu ứng quang điện. Đáp số: a) Kim loại K sẽ phù hợp với hiệu ứng quang điện b) vo = 8,1.106 m/s 76

11. Người ta biết năng lượng cần để ion hoá một nguyên tử là 3,44.10–18 J. Sự hấp thụ photon có bước sóng λ chưa biết đã làm ion hoá nguyên tử và bật ra một electron với tốc độ 1,03.106 m.s–1. Hãy xác định bước sóng λ của bức xạ tia tới. Đáp số: λ = 506 Å 12. Cho electron chuyển động trong giếng thế một chiều với độ dài a = 1,0 nm. Hãy tính năng lượng các mức theo J; kJ.mol; eV và cm–1 cho các trường hợp sau: a) nc = 2; nt = 1 b) nc = 6; nt = 5 Cho 1 eV = 1,6.10–19 J; 1 cm–1 = 1,986.10–23 J. Đáp số: a) ∆E(J) = E2 – E1 = 18,06.10–20 J = 108,36 kJ.mol–1 = 1,125 eV = 9063 cm–1 b) ∆E(J) = 6,6.10–19J ≈ 400 kJ.mol–1 = 4,1 eV = 33.000 cm–1 13. Áp dụng mô hình giếng thế một chiều để xác định năng lượng ra kJ/mol cho phân tử hexatrien (C6H8) với 6 electron π ở trạng thái cơ bản, được giải toả đều trên toàn khung, biết rằng khoảng cách trung bình giữa 2 nguyên tử cacbon trong mạch là AC–C = 1,4 Å, độ dài giếng thế tính theo công thức gần đúng L = (N + 1)AC–C, ở đây N là số nguyên tử C trong mạch. Đáp số: E = 1056,5 kJ/mol 14. Trong một thí nghiệm, người ta đã cung cấp một năng lượng gấp 1,5 lần năng lượng tối thiểu để làm bứt một electron ra khỏi trạng thái cơ bản của nguyên tử hiđro (năng lương để bứt electron được xác định là 13,6 eV). Hãy xác định độ dài bước sóng λ(Å) bức xạ khi electron bứt ra và chuyển động dưới dạng sóng ánh sáng.

Cho: me = 9,11.10–31 kg; h = 6,626.10–34 J.s; 1 ev = 1,6.10–19 J Đáp số: λ = 4,7 Å

77

Chương

4

NGUYÊN TỬ HIĐRO VÀ NHỮNG ION GIỐNG HIĐRO

Mục tiêu chương 4

Cần tập trung vào các vấn đề: 1. Bài toán cơ bản của cấu tạo nguyên tử - Bài toán nguyên tử hiđro.

2. Các hệ quả của bài toán nguyên tử hiđro: Giản đồ năng lượng. Phổ phát xạ của H. 3. Khái niện về obitan nguyên tử (AO) và ý nghĩa 4 số lượng tử.

4. Cấu hình electron và nguyên tắc viết cấu hình electron.

Một số

Giản đồ năng lượng

Dãy Lyman

Hằng số Planck rút gọn

từ khoá

Mức năng lượng

Dãy Balmer

Mômen động lượng

Quang phổ phát xạ

Dãy Pashen

Mômen động lượng hình chiếu

Obitan

Ion giống hiđro

Số lượng tử chính

Năng lượng ion hóa

Mây electron

Số lượng tử obitan (phụ)

Hằng số Rydberg

Tọa độ cầu

Số lượng tử từ

Obitan s, p, d

Spin

Số lượng tử spin

Obitan toàn phần

Hằng số Planck

Ion giống hiđro

4.1. MỞ ĐẦU

Nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro (He+, Li++, Be+++,...) có một electron duy nhất chuyển động trong trường lực của hạt nhân với một điện tích +e (hay + Ze).

Chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro là trường hợp quan trọng nhất của chuyển động trong trường xuyên tâm (trường thế năng U chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r giữa hạt lượng tử và một điểm nào đó gọi là tâm).

Bài toán về chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro là bài toán cơ bản nhất của cơ học lượng tử về cấu tạo nguyên tử. Những kết quả thu được ở đây sẽ là cơ sở cho lý thuyết chung về cấu tạo nguyên tử.

78

4.2. MÔ TẢ BÀI TOÁN NGUYÊN TỬ HIĐRO

Nguyên tử hiđro gồm 1 electron và một proton. Khối lượng của electron nhỏ hơn khối lượng của proton chừng 1840 lần. Vì vậy, để đơn giản, có thể coi proton đứng yên ở gốc toạ độ và chỉ có electron chuyển động xung quanh proton (hạt nhân +e) đó.

Tương tác tĩnh điện giữa hạt nhân và electron được mô tả bởi định luật Coulomb.

Do đó, thế năng của hệ được tính theo biểu thức: e2 r Phương trình Schrodinger cho bài toán về nguyên tử hiđro có dạng: U = −k

∆ψ +

(4.1)

2m ⎛ e2 ⎞ E + ⎜ ⎟ψ = 0 r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝

(4.2)

Vì trường thế U(r) có đối xứng cầu, nên để thuận tiện cho việc tính toán ta sử dụng hệ toạ độ cầu để xác định vị trí của electron.

Trong hệ toạ độ này, toán tử Laplace có dạng:

∇2 = ∆ = phần góc có dạng:

Λ=

1 ∂⎛ 2 ∂⎞ 1 ⎜r + ⎟+ 2 Λ ∂r ⎠ r r 2 ∂r ⎝

1 ∂⎛ ∂⎞ 1 ∂2 sin θ + ⎜ ⎟ sin θ ∂r ⎝ ∂r ⎠ sin 2 θ ∂ϕ2

Phương trình Schrodinger áp dụng cho bài toán hiđro trong trường hợp này có dạng: 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 2m ⎛ e2 ⎞ + Λψ + + r E ⎜ ⎟ψ = 0 ⎜ ⎟ r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2 Giải phương trình (4.3), ta xác định được các hàm sóng ψ (r, θ, ϕ) mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử, được gọi là các obitan nguyên tử (AO Atomic Orbital). Từ các hàm sóng, ta có thể thu được các thông tin cần thiết khác về electron như mật độ xác suất có mặt của electron trong nguyên tử (ψ2), năng lượng E, mômen động lượng M (M = A(A + 1)= ), hình chiếu mômen

(4.3)

Z

θ r

M

ϕ

Y

X

động lượng MZ (MZ = m=) của electron.

Các đại lượng E, M2, MZ là những đại lượng có giá trị đồng thời xác định trong trường xuyên tâm.

Hình 4.1. Hệ toạ độ cầu

79

4.3. PHƯƠNG HƯỚNG GIẢI PHƯƠNG TRÌNH SCHROEDINGER CHO BÀI TOÁN HIĐRO

Việc giải phương trình (4.3) không ở trong phạm vi của giáo trình này vì gặp những khó khăn về mặt toán học. Tuy nhiên, ta có thể xét một cách khái quát về phương hướng giải phương trình đó theo các bước sau: 1. Hàm sóng ψ (r, θ, ϕ) được viết dưới dạng tích của hai hàm: Hàm bán kính R(r) và hàm góc Y(θ, ϕ). ψ (r, θ, ϕ) = R (r).Y(θ, ϕ) (4.4) Viết ngắn gọn: ψ = R.Y 2. Đặt (4.4) vào (4.3) và qua vài phép biến đổi đơn giản, phương trình (4.3) sẽ được tách thành hai phương trình: - Phương trình bán kính (chỉ chứa biến số r): d ⎛ 2 dR(r) ⎞ 2m ⎛ e2 ⎞ r + r E + ⎜ ⎟ R(r) = λR(r) ⎜ ⎟ dv ⎝ dr ⎠ r ⎟⎠ = 2 ⎜⎝ - Phương trình góc (chỉ chứa các biến số góc θ, ϕ): ˆ 2 Y(θ, ϕ) = M 2 Y(θ, ϕ) M

(4.5)

(4.6)

ˆ 2 = −=2Λ M trong đó: Λ - hằng số; = - hằng số Planck rút gọn.

Nghiệm của phương trình góc (4.6) là hàm cầu Y (θ, ϕ) đựơc ghi thành bảng (xem phụ lục).

3. Giải phương trình bán kính (4.5) ta thu được hàm bán kính Rn,A(r) phụ thuộc vào hai số lượng tử n, A và biểu thức năng lượng En. 4. Nhân hàm bán kính với hàm góc tương ứng ta thu được hàm trạng thái ψ của phương trình (4.4):

ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = Rn,A (r) . YA,mA (θ, ϕ)

(4.7)

Như vậy, hàm sóng thu được phụ thuộc vào 3 số lượng tử (n, A, mA). Các số lượng tử này xuất hiện một cách tự nhiên từ các điều kiện của bài toán nêu trên.

4.4. CÁC KẾT QUẢ CHÍNH THU ĐƯỢC 4.4.1. Giản đồ năng lượng của nguyên tử hiđro

Kết quả giải phương trình Schrodinger (4.2) đã dẫn đến biểu thức năng lượng En của electron trong nguyên tử hiđro là:

80

En = –

2π2 me 4 2 13, 6 k = − 2 [eV] 2 2 n h n

(4.8)

trong đó: m - khối lượng electron; e - giá trị điện tích của electron; h - hằng số Planck; n - số lượng tử chính (n = 1, 2, 3,...)

1 J.m = 9.109 2 là hệ số tỷ lệ trong tương tác tĩnh điện. k= 4πεo C Từ (4.8), ta nhận thấy: – ở trạng thái cơ bản (n = 1), electron có năng lượng bằng -13,6 eV; 13, 6 – ở các trạng thái kích thích với: n = 2 → E2 = − 2 = -3,4 eV 2 13, 6 n = 3 → E3 = − 2 = -1,51 eV 2 …

Giản đồ các mức năng lượng trong nguyên tử hiđro được biểu diễn trên hình 4.2.

Từ giản đồ này, ta nhận thấy các giá trị năng lượng gồm các mức không liên tục mà bị gián đoạn hay các mức năng lượng đã bị lượng tử hoá. ..n = . n=4 n=3

.. .

N M

-3,4

n=2

L

-13,6

n=1

K

8

E(eV) 0,00 .. .

-0,85 -1,51

Hình 4.2. Giản đồ các mức năng lượng trong nguyên tử hiđro

Năng lượng –13,6 eV (n = 1) là năng lượng liên kết của electron với hạt nhân nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Khi được cung cấp một năng lượng bằng 13,6 eV thì 81

electron từ trạng thái cơ bản được bật ra khỏi nguyên tử hiđro và biến nó thành ion H+.

Năng lượng đó chính là năng lượng ion hóa (I) của nguyên tử hiđro. (Người ta quy ước là năng lượng được giải phóng ra có dấu trừ và ngược lại, năng lượng được cung cấp (nhận vào) có dấu cộng).

Bài tập minh hoạ 4.1: Tính giá trị năng lượng cho nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản theo đơn vị SI và theo eV. Cho me = 9,1.10–31 kg; h = 6,62.10–34 J.s.

Trả lời: Biểu thức tính năng lượng cho nguyên tử hiđro thu được từ việc giải phương trình Schrodinger có dạng: me4 2 E = − 2 2 k 2n =

Ở trạng thái cơ bản n = 1 → E = –

me 4 2 k 2= 2

Trong các phép tính, hệ số tương tác tĩnh điện k được tính như sau: 1 1 k= = 4πεo 4.3,14.8,854.10−12 c 2 N −1m −2 = 8,99.109

N.m 2 N.m.m J.m = 9.109 = 9.109 2 2 2 c c c

Thay các giá trị tương ứng vào biểu thức tính năng lượng sẽ có: E =–

2 2 9,1.10−31 kg.(1, 6.10−19 )4 c4 9 2 J .m .

(9,10 ) c4 2.(1, 055.10−34 ) 2 J 2 .s 2

= – 2,178.10–18 kg.m2.s–2 = – 21,78.10–19 J Đối với nguyên tử, người ta thường sử dụng đơn vị phi SI ở dạng electrovolt (eV) với hệ số chuyển đổi là: 1 eV = 1,6.10–19 J. Vậy kết quả trên sẽ là: E = – 21,78.10–19 J : 1,6.10–19 J = – 13,60 eV Thông thường, người ta chấp nhận giá trị này đối với nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản là: E1s = E oH = – 13,6 eV 4.4.2. Giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hiđro

Theo định luật Planck, hiệu giữa 2 mức năng lượng ∆E có thể được viết: c 1 ∆E = Ec – Et = hν = h. = hc. = hc ν (4.9) λ λ Thay các giá trị năng lượng ở biểu thức (4.8) vào (4.9) và thực hiện một số phép biến đổi sẽ dẫn đến: 82

hcν = k 2

2π2 m.e4 ⎛ 1 1 ⎞ − ⎜ ⎟ h 2 ⎜⎝ n 2t n c2 ⎟⎠

(4.10)

nc, nt - các số lượng tử chính đặc trưng cho trạng thái năng lượng cao và thấp tương ứng nên biểu thức (4.10) sẽ là: ν = k 2

2π2 m.e4 ⎛ 1 1 ⎞ − ⎜ ⎟ h 3c ⎜⎝ n 2t n c2 ⎟⎠

(4.11)

⎛ 1 1 ⎞ ν = RH ⎜ − ⎟ (4.12) ⎜ n2 n2 ⎟ c ⎠ ⎝ t 2 4 2π m.e = 109678 cm–1 và được gọi là hằng số Rydberg đối với trong đó RH = k2 h 3c

hay

nguyên tử hiđro.

Như vậy, ứng với mỗi bước nhảy của electron từ mức năng lượng cao (Ec) về mức năng lượng thấp (Et), nguyên tử phát ra một bức xạ đơn sắc có số sóng ( ν ) được xác định theo biểu thức (4.12). Khi tác dụng lên kính ảnh, mỗi bức xạ đơn sắc cho một vạch phổ. Tập hợp nhiều vạch phổ cho ta một dãy phổ. Trong quang phổ của hiđro, người ta đã tìm ra các dãy phổ chính sau đây: a) Dãy Lyman. Các vạch phổ ứng với những bước chuyển electron từ những mức năng lượng cao với nc ≥ 2 về mức cơ bản (nt = 1) hợp thành dãy phổ Lyman (1916).

Số sóng của các vạch phổ thuộc dãy Lyman được xác định theo biểu thức:

⎛ ⎛1 1 ⎞ 1 ⎞ ν = RH ⎜ − ⎟ = RH ⎜1 − 2 ⎟ ; nc = 2, 3, 4, ...

(4.13) ⎜ n ⎟ ⎜ 12 n 2 ⎟ c ⎠ ⎝ c ⎠ ⎝ Vì hiệu các mức năng lượng (∆E) lớn, nên những bức xạ thuộc dãy Lyman có ν lớn, thuộc miền tử ngoại (UV).

b) Dãy Balmer. Những bức xạ được phát ra khi electron chuyển từ những trạng thái ứng với các mức năng lượng có nc ≥ 3 về trạng thái có mức năng lượng với nt = 2, tạo thành dãy Balmer (1885).

Số sóng của những bức xạ thuộc dãy Balmer được xác định theo hệ thức: ⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ; nc = 3, 4, 5, ... nc ⎠ ⎝2

(4.14)

Những bức xạ này nằn trong miền khả kiến (ánh sáng nhìn thấy) − VIS. Dãy Balmer là dãy phổ quan trọng nhất của hiđro. c) Dãy Paschen. Những bức xạ được phát ra khi electron chuyển từ các mức năng lượng có nc ≥ 4 về mức năng lượng có nt = 3 hợp thành dãy Paschen và có số sóng được tính theo hệ thức:

83

⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ; nc = 4, 5, 6,... ∞ ⎝ 3 nc ⎠

(4.15)

Những bức xạ này thuộc miền hồng ngoại, IR của quang phổ.

Một số vạch phổ quan trọng của dãy này được trình bày trên hình 4.3.

0

p

s

d

f

6 5 4

Paschen 3

12186 cm-1

Balmer

27417 cm-1

2

15228cm-1

D·y Paschen

; 56,76 nm (Hα)

20571 cm-1 ; 646,1 nm (H δ) 23638 cm-1 ; 434,5 nm (H γ)

D·y Balmer

24380 cm-1 ; 410,2 nm (Hδ )

D·y Lyman

Lyman 1

Hình 4.3. Một số dãy phổ quan trọng

Bài tập minh hoạ 4.2: Hãy xác định các đại lượng sau đây đối với nguyên tử hiđro.

a) Năng lượng kích thích dùng để chuyển electron từ trạng thái cơ bản K lên mức năng lượng M; b) Bước sóng λ khi electron bức xạ từ n = 3 về n = 2.

Trả lời: a) Xác định năng lượng kích thích theo công thức:

⎛ 1 1 ⎞ ∆E = E c − E t = E H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ nc n t ⎠ Ở đây EH là năng lượng của H ở trạng thái cơ bản.

⎛ 1 1⎞ ∆E = −13, 6. ⎜ 2 − 2 ⎟ = 12,09 eV ⎝3 1 ⎠ b) Bước sóng λ32 khi electron chuyển từ n = 3 về n = 2 được tính theo hệ thức: ∆E3→2 = E 3 − E 2 =

84

hc ⎛ 1 1 ⎞ = −13, 6. ⎜ 2 − 2 ⎟ λ 32 ⎝3 2 ⎠

λ 32 =

36 × hc 36 × 6, 62.10−34 × 3.108 = 5 ×13, 6 ×1, 6.10−19 5 × 13, 6 × 1, 6.10−19

= 6,57.10–7 m = 657 nm Chúng ta cũng có thể áp dụng công thức:

⎛ 1 1 1 ⎞ = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ với RH ~ 109637 cm–1 λ ⎝ n t nc ⎠ 1 36 ⎛ 1 1 ⎞ = R H ⎜ 2 − 2 ⎟ ⇒ λ 32 = 5.R H λ32 ⎝2 3 ⎠

36 = 6,567.10–5 cm 5.109637 = 656,7.10–9 m = 6567 nm

λ 32 =

4.4.3. Obitan nguyên tử (AO)

Những hàm sóng ψn,A,mA (r, θ, ϕ), nghiệm của phương trình Schrodinger, mô tả những trạng thái khác nhau của đơn electron trong nguyên tử gọi là obitan nguyên tử.

ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = Rn,A(r).YA,mA (θ, ϕ)

(4.16)

trong đó n, A, mA được gọi là các số lượng tử chính, số lượng tử phụ và số lượng tử từ tương ứng.

Ví dụ: hay:

R10 = 2.e−r ;

Y00 =

R10 .Y00 = 2.e−r .

1 2 π

1 2 π =

1 −r e = ψ100 = ψ1s π

Một số hàm bán kính và hàm góc được trình bày ở bảng 4.1.

Khi electron ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ (r, θ, ϕ) thì ψ2 biểu diễn mật độ xác suất tìm thấy electron tại điểm có toạ độ (r,θ,ϕ) nào đó trong không gian xung quanh hạt nhân nguyên tử. Ví dụ hình 4.4 biểu thị sự phụ thuộc của hàm sóng 2 ψ100 và Ψ100 vào bán kính r. Ta thấy ở khoảng cách xa hạt nhân, đường biểu diễn tiệm cận với trục hoành, nhưng không cắt trục hoành. Điều đó có nghĩa là không gian có mặt của electron không có một giới hạn rõ ràng. Tuy vậy, phần lớn xác suất có mặt của electron tập trung chủ yếu trong một khu vực không gian xác định. Khi electron ở trạng thái được mô tả bởi hàm ψ100 thì khu vực không gian đó là một mặt cầu có bán kính khoảng 1 Å. Do đó, người ta thường biểu diễn các obitan bằng một mặt cong giới hạn, bao gồm phần lớn (> 90%) xác suất có mặt của electron (hình 4.4 và 4.5). Cách biểu diễn này rất có ý nghĩa vì hàm góc của mọi nguyên tử đều giống nhau và hình dạng của các obitan nguyên tử phụ thuộc chủ yếu vào phần phụ thuộc góc (Y(θ, ϕ) của hàm sóng (ψ = R (r). Y (θ, ϕ)).

85

Bảng 4.1. Một số giá trị hàm R(r) và Y(θ, ϕ) của nguyên tử hiđro

n,A, mA

ψn,A,mA

Hàm bán kính

Hàm góc Y(θ, ϕ)

100

1s

2a o−3/ 2 e − r / a o

1

200

2s

210

2pz

211

2px

2 1 –1

2py

300

3s

310

3pz

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 cosθ 2 π

− 1,5

3 1 +1

3px

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 sinθ cosϕ 2 π

− 1,5

3 1 -1

3py

⎛ 4 r ⎞ ( a o )−5 / 2 r ⎜ 2 − ⎟ e− r / 3a o 3a o ⎠ 27 6 ⎝

3 sinθ sinϕ 2 π

− 1,5

320

3d z 2

4 ( a o )−7 / 2 r 2 .e− r / 3a o 81 30

15 (3cos2θ –1) 4 π

− 1,5

3 2 +1

3dxz

4 ( a o )−7 / 2 r 2 .e− r / 3a o 81 30

15 sin2θ – cosϕ 4 π

− 1,5

3 2 –1

3dyz

4 ( a o )−7 / 2 r 2 .e− r / 3a o 81 30

15 sin2θ sinϕ 4 π

− 1,5

3 2 +2

3d x 2 − y2

4 ( a o )−7 / 2 r 2 .e− r / 3a o 81 30

15 sin2θ cos2ϕ 4 π

− 1,5

3 2 –2

3dxy

4 ( a o )−7 / 2 r 2 .e− r / 3a o 81 30

15 sin2θ sin2ϕ 4 π

− 1,5

86

1 2 π

⎛

( a o )−3 / 2 ⎜1 − ⎝

1 2 6 1 2 6 1 2 6 2 9 3

2 π

r ⎞ − r / 2a o ⎟e 2a o ⎠

( a o )−5 / 2 r.e− r / 2a

o

( a o )−5 / 2 r.e− r / 2a

o

( a o )−5 / 2 r.e− r / 2a

o

⎛

( a o )−3 / 2 ⎜⎜ 3 − 2 ⎝

r 2r 2 ⎞ − r / 3a o + ⎟e a o 9a o ⎟⎠

E (eV)

− 13,6

1 2 π

− 3,4

3 cosθ 2 π

− 3,4

3 sinθ cosϕ 2 π

− 3,4

3 sinθ sinϕ 2 π

− 3,4

1 2 π

− 1,5

2

Ψ100

Ψ100

r

(a)

(b)

a0

r

2

Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hàm sóng ψ100 (a) và ψ100 vào bán kính r (b)

z

+

x

y z

s z

z

+

−

−

+

y

y

y

+

x py

x

pz

z

z +

+

−

− −

+

x

+

y

y +

−

px

z −

x

x

d yz

−

+

y

−

x

d xz

d xy

z z

+

+ −

x

−

y

+

−

y

+ dz2

x

d x2 - y 2

Hình 4.5. Hàm góc của các obitan s, p và d

87

Bài tập minh hoạ 4.3: Biết lớp electron L ứng với n = 2. Hãy:

a) Tính các số lượng tử A, mA, ms có thể có đối với lớp L. b) Cho biết có bao nhiêu AO tương ứng và vẽ các AO đó.

Trả lời: a) Theo các quy tắc về quan hệ giữa các số lượng tử, ta có thể liệt kê chúng trong bảng dưới đây:

Lớp

n

A

mA

ms

ψn,A,mA

AO

0

0

±

1 2 1 ± 2 1 ± 2 1 ± 2

ψ 200

2s

ψ 21−1

2py

ψ 210

2pz

ψ 21+1

2px

–1 L

2 1

0 +1

b) Với n = 2; A = 0, ta có ψ200 ≡ AO-2s. AO này có hình dạng là hình cầu.

Khi n = 2; A = 1; mA = 0, ± 1 sẽ có AO-2p với hình số 8. z z

z

+

x

z

y

−

+

−

+

y

y +

x

y x

−

s x

AO-2s AO-2p Chúng ta sẽ xét ý nghĩa của các số lượng tử sau: a) Số lượng tử chính (n). Lớp electron Kết quả giải phương trình Schrodinger (4.8) cho biểu thức tính năng lượng (En) của electron trong nguyên tử hiđro.

2π2 me 4 13, 6 = − 2 [eV] En = − k 2 2 n h n 2

(4.17)

Từ (4.17) cho thấy, năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro phụ thuộc vào số lượng tử chính n.

88

Mặt khác, mỗi obitan được đặc trưng bằng một tập hợp 3 giá trị của 3 số lượng tử n, A, mA. Tất cả các obitan được đặc trưng bởi cùng một giá trị n hợp thành một mức năng lượng. Người ta thường dùng các chữ cái lớn để ký hiệu các lớp năng lượng: n= 1 2 3 4 ...

Các mức E K L M N ...

Như vậy, số lượng tử chính (n) đặc trưng cho lớp electron hay lớp obitan. Khi các electron trên một lớp gồm những obitan khác nhau thuộc cùng một mức năng lượng thì có năng lượng như nhau. b) Số lượng tử phụ. Phân lớp electron. Mômen động lượng của electron

Số lượng tử phụ thuộc A (A = 0, 1, 2, 3,..., n - 1) chẳng những đặc trưng cho trạng thái của electron, mà còn xác định mômen động lượng của electron: M=

A (A + 1) =

(4.18)

Hệ thức (4.18) thu được từ việc giải phương trình góc (4.6).

Trong cùng một lớp electron, các obitan được đặc trưng bởi cùng một giá trị của A, hợp thành một phân lớp obitan hay phân lớp electron. Các phân lớp obitan được ký hiệu bằng các chữ cái nhỏ theo giá trị của A:

A=

0

1

2

3

...

f

...

Phân lớp hay obitan s p d Electron thuộc phân lớp nào thì mang tên phân lớp đó.

Lớp K (n = 1, A = 0)

có một phân lớp:

1s.

Lớp L (n = 2, A = 0, 1)

có hai phân lớp:

2s, 2p

Lớp M (n = 3, A = 0, 1, 2) có ba phân lớp:

3s, 3p, 3d

......

Các obitan trong cùng một phân lớp có hình dạng về cơ bản giống nhau. Không kể thuộc lớp nào, các obitan thuộc phân lớp s có dạng hình cầu, thuộc phân lớp p có dạng hình số 8 nổi, thuộc phân lớp d có dạng hai số 8 nổi đan chéo vào nhau,... (hình 4.5).

Từ (4.18) ta thấy các electron s (A = 0) có M = 0 electron p (A = 1) có M =

2=

electron d (A = 2) có M =

6= ,...

c) Số lượng tử từ (mA). Hình chiếu mômen động lượng

Số lượng tử thứ 3 đặc trựng cho obitan là số lượng tử từ mA nhận các giá trị: (mA = -A,.., -1, 0, +1, ..., + A).

89

Như vậy, ứng với một giá trị của A có 2A + 1 giá trị của mA và do đó phân lớp A có: (2A + 1) obitan.

Thí dụ, phân lớp s (A = 0) có (2.0 + 1) = 1 obitan phân lớp p (A = 1) có (2.1 + 1) = 3 obitan phân lớp d (A = 2) có (2.2 + 1) = 5 obitan và phân lớp f (A = 3) có( 2.3 + 1) = 7 obitan, v. v...

JJG Mômen động lượng hình chiếu ( M z ) là một đại lượng vectơ. Khi hệ lượng tử (nguyên tử) được đặt trong một từ trường ngoài, vectơ mômen động lượng của các obitan trong cùng một phân lớp sẽ định hướng khác nhau.

Kết quả giải phương trình góc (4.6) cho hệ thức xác định hình chiếu của mômen động lượng trên phương z của trường ngoài là: MZ = mA =

(4.19)

Như vậy, số lượng tử từ mA xác định hình chiếu của mômen động lượng trên phương của trường ngoài.

Từ (4.18) và (4.19) ta cũng dễ dàng tính được giá trị M và Mz. Thí dụ: Phân lớp s (A = 0, mA = 0) có M = 0 và Mz = 0.

Electron ở obitan s có mômen động lượng bằng không.

Phân lớp p (A = 1, mA = - 1, 0, +1): M =

1(1+ 1) = =

2=

và hình chiếu của mômen động lượng: Mz = - =, 0, + =.

Electron ở phân lớp p có mômen động lượng bằng 2 = và có thể chuyển động trên 3 obitan, được ký hiệu là px, py, pz vuông góc với nhau. Trên các obitan đó, hình chiếu của mômen động lượng của electron tương ứng là - =, 0, + =.

Một cách tương tự, phân lớp d (A = 2, mA = ± 2, ± 1, 0) có 5 giá trị của mA ứng với 5 obitan. Electron ở trên 5 obitan đó có mômen động lượng là: M = 2(2 + 1) = = 2 = được định hướng theo phương Z cho các giá trị: Mz = - 2=, - =, 0, + =, + 2= (hình 4.6).

-2

-1

0

1

2 (h) z

Hình 4.6. Sự định hướng của các mômen động lượng M

90

Như vậy, các obitan trong một phân lớp khác nhau về cách định hướng không gian.

Vì một tổ hợp 3 giá trị của n, A, mA có một obitan. Ứng với giá trị của n (một lớp) có n giá trị của A (A = 0, 1, 2, 3, ..., n-1), còn ứng với một giá trị của A có 2A + 1 giá trị của mA: mA = 0, ± 1, ± 2, ..., ± A. Như thế, ứng với 1 giá trị của n có: A = n −1

∑

(2A + 1) = n2 obitan

(4.20)

A =0

Do vậy, ứng với lớp n có n2 obitan: Lớp K (n = 1), có 1 obitan s.

Lớp L (n = 2), có 22 = 4 obitan (1 obitan s, 3 obitan p).

Lớp M (n = 3) có 32 = 9 obitan (1 obitan s, 3 obitan p và 5 obitan d), v.v...

Bài tập minh họa 4.4: Trong số các tập hợp các số lượng tử cho dưới đây đối với nguyên tử hiđro thì tập hợp nào không được phép. Hãy nêu lý do vì sao các tập hợp ấy không đúng.

No

n

A

mA

a

2

1

–1

b

1

1

0

c

8

7

-6

d

1

0

2

e

3

2

2

f

4

3

4

g

0

0

0

h

2

–1

1

Trả lời: Muốn xét các tập hợp các số lượng tử đã cho (được ghi trong bảng), chúng ta phải căn cứ vào các nguyên lý và quy tắc về quan hệ giữa các số lượng tử. Như vậy, trong số các tập hợp xem xét thì có 5 trường hợp sai. Cụ thể như sau:

b. A phải nhỏ hơn n. d. với A = 0, thì mℓ = 0, chỉ có 1 giá trị duy nhất, không thể có mℓ = 2. f. với A = 3, thì mℓ chỉ có các giá trị từ –3 tới +3. Vì vậy, mℓ = +4 không được chấp nhận. g. Theo lý thuyết, giá trị n không thể bằng không. h. A không thể là số âm.

91

4.4.4. Những ion giống hiđro

Những ion He+, Li++, Be+ + +, ... chỉ có 1 electron duy nhất chuyển động xung quanh hạt nhân với điện tích +Ze (với He, Z = 2; Li, Z = 3; Be, Z = 4; ...) những ion này được gọi là những ion giống hiđro. Thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron là: Ze 2 (4.21) U = −k r Phương trình Schrodinger cho những ion giống hiđro trong hệ toạ độ cầu có dạng: 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 2m ⎛ Ze 2 ⎞ ⎟ψ = 0 ⎜r ⎟ + Λψ + 2 ⎜⎜ E + r ⎟⎠ = ⎝ r 2 ∂r ⎝ ∂r ⎠ r 2

(4.22)

Giải phương trình (4.22) ta sẽ thu được các kết quả tương tự như đối với nguyên tử, chỉ khác là trong các biểu thức có chứa số điện tích hạt nhân Z. Năng lượng của electron: En = − k 2

2π2 mZ2e 4 13, 6 = − 2 Z2 [eV] 2 2 n = n

(4.23)

Trong biểu thức (4.23), khi các đại lượng tính theo hệ SI thì E tính ra J. Ngoài đơn vị J, eV dùng để biểu diễn giá trị năng lượng, trong cấu tạo chất người ta còn dùng hệ đơn vị khác thuận tiện hơn. Đó là đơn vị nguyên tử, đvn hay au (viết tắt của Atomic Unit) hoặc Hartree. Trong hệ đơn vị này, các đại lượng sau đây được quy định như sau: – Khối lượng electron me = 1 – Điện tích cơ bản eo = 1 – Bán kính Bo thứ nhất ao = 1 h == =1 – Hằng số Planck rút gọn 2π 1 – Hằng số tương tác tĩnh điện =1 k= 4nεo Xuất phát từ quy ước này, đơn vị năng lượng tương ứng sẽ là đvn, Eh. Bài tập minh hoạ 4.5: Xuất phát từ công thức tính năng lượng cho các ion giống H, hãy xác định giá trị E khi n = 1 cho H, He+ và Li2+.

Trả lời: Z2 me 4 2 k , sau khi thay số vào ta có: 2n 2 = 2 1 E1 = −13, 6Z2 (eV) = − Z2 (au) 2

Theo công thức chung E n = −

92

Giá trị này được xác định cho các ion sau: H: Z = 1 → E1 = – 13,6 eV = – 0,5 au = – 0,5 Eh + He : Z = 2 → E1 = – 54,4 eV = – 2,0 au = – 2,0 Eh 2+ Li : Z = 3 → E1 = – 122,4 eV = – 4,5 au = – 4,5 Eh Từ kết quả thu được, ta dễ dàng tìm được mối liên hệ giữa eV và au: 1 au = 27,2 eV Bài tập minh họa 4.6: Hãy xác định năng lượng cần thiết theo kJ/mol để tách một electron khỏi trạng thái cơ bản cho các dạng nguyên tử một electron cho dưới đây: c) Li2+ d) C5+ e) Fe25+. a) H b) He+ Trả lời: Đối với các ion nguyên tử chỉ có 1 electron thì năng lượng được xác định theo biểu me 4 Z2 Z2 thức, E n = − k 2 2 2 = − E H 2 với –EH = 2,178.10–18 J và Z = số hiệu nguyên tử 2= n n (điện tích hạt nhân).

Sự chuyển electron từ n = 1 → n = ∞ (E∞ = 0). Giá trị này được gọi là năng lượng ion hóa (ký kiệu là: IE).

Vì E∞ = 0, nên IE chính bằng năng lượng ở trạng thái n = 1,

E H Z2 (∆E = E ∞ − E1 = − E1 = = E H Z2 ) 2 1 –18 2 –18 a) IE = 2,178. 10 J (l) = 2,178.10 J/nguyên tử 2,178.10−18 J 6,022. 1023 nguyên tö 1 kJ × × = 1311,6 kJ/mol nguyên tö mol 1000 J Giá trị IE của các nguyên tử có 1 electron được tính như sau: 1311,6 kJ 2 IE = (Z ) mol Phương trình trên thu được khi kết hợp IE = 2,178.10–18 J (Z2) và 2,178.10−18 J 6,022. 1023 nguyên tö 1 kJ 1311,6 kJ × × = nguyên tö mol 1000 J mol

b) He+: Z = 2 → IE = 1311,6 kJ/mol × 22 = 5246 kJ/mol (chấp nhận n = 1 cho tất cả trường hợp) c) Li2+: Z = 3 → IE = 1311,6 kJ/mol × 32 = 1,180.104 kJ/mol d) C5+: Z = 6 → IE = 1311,6 kJ/mol × 62 = 4,722.104 kJ/mol e) Fe25+: Z = 26 → IE = 1311,6 kJ/mol × (26)2 = 8,866.105 kJ/mol

93

Bài tập minh hoạ 4.7: 1. Khi nguyên tử 3Li bị mất 2 electron sẽ trở thành ion Li2+ . Hãy xác định độ dài bước sóng λ theo Å đối với vạch phổ đầu tiên của dãy Balmer.

2. Hãy tính năng lượng cần thiết tối thiểu theo eV để làm bứt electron còn lại của ion Li2+ khỏi trạng thái cơ bản.

Cho h = 6,62.10–34 J.s ; c = 3.108 m/s ; RH = 109670 cm–1 Trả lời: 1. Để tính độ dài bước sóng λ theo Å đối với vạch phổ đầu tiên của dãy Balmer, ta có thể áp dụng biểu thức:

1 ⎛ 1 1⎞ = Z2 R H ⎜ 2 − 2 ⎟ λ ⎝2 3 ⎠ Từ đây ta suy ra : λ=

36 = 7,29.10–6 cm = 729 Å .

Z × RH ×5 2

2. Giá trị năng lượng được tính theo biểu thức sau : 32 ) = 122,4 eV 1 Các obian nguyên tử của các ion giống hiđro có dạng:

∆E = E∞ – E1 = 0 – (– 13,5 ×

ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = Rn,A (r).YA,mA (θ, ϕ) Từ hệ thức tính năng lượng (4.23), ta cũng dễ dàng có thể tính được số sóng của vạch phổ nhưng phải bổ chính giá trị Z2 vào công thức tính ν .

⎛ 1 1 ⎞ ν = R H .Z2 ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ n t nc ⎠

(4.24)

Bài tập minh hoạ 4.8: Bằng phép định lượng hãy cho biết trong phổ phát xạ đối với nguyên tử hiđro, electron phải chuyển từ mức năng lượng nào về trạng thái cơ bản để tạo được vạch phổ tương tự như khi electron chuyển từ mức n = 4 về mức n = 2 đối với ion giống hiđro He+.

Trả lời: Ta áp dụng các biểu thức tính số sóng ν cho nguyên tử hiđro và ion giống hiđro:

Với ion giống hiđro He+:

⎛ 1 1 ⎞ 1 1 12 ⎞ 3 ν = Z2RH ⎜ − ⎟ = 22RH ⎛⎜ − ⎞⎟ = 4R H ⎛⎜ ⎟ = RH 2 2 2 2 ⎜n ⎟ 4 16 × n 2 4 ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 4 c ⎠ ⎝ t

94

⎛ 1 1 ⎞ 1 1 3 ν = RH ⎜ − ⎟ = R H ⎛⎜ − ⎞⎟ = R H 2 ⎜ n2 n2 ⎟ ⎝1 2 ⎠ 4 c ⎠ ⎝ t Từ kết quả tính, rõ ràng trong phổ phát xạ đối với nguyên tử hiđro, electron phải chuyển từ mức năng lượng n = 2 về trạng thái cơ bản (n = 1) để tạo được vạch phổ tương tự như khi electron chuyển từ mức n = 4 về mức n = 2 đối với ion giống hiđro He+.

Với nguyên tử hiđro H:

Ở đây, cần lưu ý rằng, hạt nhân của các ion giống hiđro có khối lượng khác khối lượng của hiđro, nên hằng số R cũng có giá trị hơi khác hằng số RH và ứng với mỗi ion sẽ có một giá trị xác định, chẳng hạn, đối với He+ (Z = 2), ta có:

⎛ 1 1 ⎞ ν = 4RH ⎜ − ⎟ với RH = 109722,2 cm–1. ⎜ n2 n2 ⎟ c ⎠ ⎝ t 4.4.5. Spin của electron. Obitan toàn phần a) Khái niệm spin Để giải thích đầy đủ hơn về cấu tạo nguyên tử thì ngoài ba số lượng tử: chính (n), phụ (A), từ (mA), Uhlenbeck và Goundsmit (1925) còn đưa ra giả thuyết cho rằng, cùng

với mômen động lượng (M) được xác định bởi số lượng tử phụ A, electron còn có một mômen động lượng phụ thêm gọi là monen động lượng riêng hay mômen spin (MS).

Khi giải phương trình sóng Schrodinger, người ta chưa chú ý đến sự hiệu chỉnh khối lượng electron theo thuyết tương đối của Einstein nên không thể phát hiện được sự tồn tại của spin. Trong những năm sau (1928), Dirac, nhà bác học Anh, đã dựa vào thuyết tương đối của Einstein, tương đối hoá cơ học lượng tử và chú ý đến sự hiệu chỉnh khối lượng electron thì đã phát hiện được sự tồn tại của spin. Theo kết quả giải phương trình, Dirac đã tìm được giá trị của mômen động lượng spin và xác định bởi hệ thức: MS = S(S + 1)=

(4.25)

Hình chiếu của mômen động lượng spin trên phương z nào đó đã được xác định bằng hệ thức: MS (Z) = ms= (ms = S = ± 1/2)

(4.26)

S - Số lượng tử spin (ms = ± S cũng được gọi là số lượng tử spin).

Vì số lượng tử spin (ms = ± 1/2) chỉ có hai giá trị nên mômen spin của electron chỉ có hai khả năng định hướng.

Mômen động lượng toàn phần của electron bằng tổng vectơ các mômen động lượng obitan và mômen spin của electron. Độ lớn của mômen này được xác định bởi số lượng tử nội J = L ± S. M tp = J(J + 1)=

(4.27)

95

Trong trường hợp J = L + S người ta nói mômen động lượng obitan và mômen spin song song(1) , còn trong trường hợp J = L - S, người ta nói chúng đối song. b) Spin và năng lượng của electron Như đã biết, khi giải phương trình Schrodinger (cơ học lượng tử phi tương đối) ta thu được biểu thức tính năng lượng. Giải phương trình Dirac (cơ học lượng tử tương đối hoá) được hệ thức tính năng lượng chính xác hơn:

⎡ ⎛ ⎞⎤ 2π2 me4 ⎢ α 2 ⎜ 1 3 ⎟⎥ − ⎟⎥ E nj = − 2 2 ⎢1 + ⎜ n ⎜ j 1 4n ⎟ ⎥ n h ⎢ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ ⎣⎢

(4.28)

2π2e 2 1 = được gọi là hằng số cấu trúc tinh vi. hc 137 Từ (4.28) ta thấy, ngoài số lượng tử chính n, các mức năng lượng còn phụ thuộc vào số lượng tử nội j. Các mức năng lượng có cùng giá trị của n và j thì bằng nhau.

trong đó, α =

c) Spin và obitan toàn phần Ψ

Kết quả giải phương trình Schrodinger cho hàm sóng dạng ψn,A,mA (r,θ,σ) phụ thuộc vào các biến số toạ độ không gian, nên hàm đó được gọi là hàm không gian.

Từ kết quả giải phương trình Dirac ta được các hàm sóng phụ thuộc vào 4 số lượng tử (n, A, mA, ms) và do đó phải chứa thêm toạ độ spin (σ = ± 1/2).

Hàm Ψn,A,mA,ms (r,θ,ϕ,σ). Hàm này có thể viết dưới dạng tích của hàm sóng không gian ψ(r,θ,σ) và hàm spin χ(σ). Hàm spin χ(σ) được ký hiệu là α ứng với σ = + 1/2 và với β ứng với σ = -1/2.

Vậy 1 : 2 1 Với σ = − : 2

Với σ = +

(1)

Ψn,A,mA,ms (r,θ,ϕ,σ) = ψn,A,mA (r,θ,ϕ,).χms (σ)

(4.29)

Ψn,A,mA,+1/2 (r,θ,ϕ) = ψn,A,mA (r,θ).α

(4.30)

Ψn,A,mA, -1/2 (r,θ,ϕ,σ) = ψn,A,mA (r,θ).β

(4.31)

Thực chất chúng tạo với nhau một góc α xác định M 2tp = M 2 + M S2 + 2M.M S .cos α M Ms

α 1 2h

96

+1 h 2

Như đã biết, ứng với lớp obitan n có n2 obitan không gian. Ứng với một hàm obitan không gian lại có hai hàm toàn phần. Do đó lớp obitan n có 2n2 hàm (obitan) toàn phần, tức là có 2n2 trạng thái electron khác nhau. Đó cũng chính là số electron tối đa mà lớp obitan đó có thể có: Ví dụ: Lớp K (n = 1) có 2.12 = 2 trạng thái và chứa tối đa 2 electron Lớp L (n = 2) có 2.22 = 8 trạng thái và chứa tối đa 8 electron Lớp M (n = 3) có 2.32 = 18 trạng thái và chứa tối đa 18 electron.

Những điều trình bày trên đây có thể tóm tắt trong bảng 4.2 sau đây: Bảng 4.2. Bốn số lượng tử và sự phân bố electron trên các lớp và phân lớp

2(2A + 1)

2n2

1 1 ; − 2 2

2

2

1 1 ; − 2 2

2

1 1 + ; − 2 2

6

n

A

mA

1

0(1s)

0

+

0(2s)

0

+

2

3

ms

8

1(2p)

–1, 0, +1

0(3s)

0

+

1 1 ; − 2 2

2

1(3p)

–1, 0, +1

+

1 1 ; − 2 2

6

2(3d)

–2, –1, 0, +1, +2

+

1 1 ; − 2 2

10

0(4s)

0

+

1 1 ; − 2 2

2

1(4p)

–1, 0, +1

+

1 1 ; − 2 2

6

1 1 + ; − 2 2

10

1 1 ; − 2 2

14

4 2(4d)

–2, –1, 0, +1, +2

3(4f)

–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3

+

18

32

Bài tập minh hoạ 4.9: Từ khái niệm về hàm toàn phần hay hàm obitan-spin (ASO) dùng để mô tả chuyển động của electron trong nguyên tử hiđro. Hãy:

a) Viết dạng tổng quát dạng hàm ASO rồi suy ra hàm obitan 1s. b) Cho biết trong số các hàm ASO đã viết để mô tả trạng electron thì hàm nào ứng với mức năng lượng thấp nhất.

97

Trả lời: a) Theo khái niệm chung về hàm toàn phần, ta có thể viết dưới dạng tích của hàm sóng không gian ψ(r,θ,σ) và hàm spin χ (σ):

Ψn,A,mA,ms (r,θ,ϕ,σ) = ψn,A,mA (r,θ,ϕ,).χms (σ) Do spin nhận 2 giá trị là +

1 nên hàm ASO sẽ có lượng gấp đôi. Cụ thể là: 2

1 Ψn,A,mA,+1/2 (r,θ,ϕ) = ψn,A,mA (r,θ).α : 2 1 Với σ = − : Ψn,A,mA, –1/2 (r,θ,ϕ,σ) = ψn,A,mA (r,θ).β 2 Với hàm AO-1s: Ψ100 +1/2 (r,θ,ϕ) = ψ100 (r,θ,σ).α Ψ100 –1/2 (r,θ,ϕ,σ) = ψ100 (r,θ,σ).β b) Trong 2 hàm ASO nêu trên thì hàm Ψ100 +1/2(r,θ,ϕ) = ψ100(r,θ,σ).α ứng với số lượng tử +1/2 (ứng với mũi tên đi lên ↑) sẽ có năng lượng thấp nhất. Đó là trạng thái cơ bản.

Với σ = +

*Bài tập minh hoạ tham khảo 4.10 (trích đề thi chọn đội tuyển Olympic 2013): Trong một thí nghiệm, người ta thu được phổ phát xạ (phổ vạch) đối với một ion giống hiđro (ion chỉ có một electron) ở pha khí. Các vạch phổ của ion khảo cứu được biểu diễn theo hình phổ đồ dưới đây: A

B

λ Tất cả các vạch phổ thu được đều đặc trưng cho các bước chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái ứng với n = 3. Căn cứ vào các dữ liệu đã cho, hãy: a) Cho biết bước chuyển electron nào tương ứng với vạch A và vạch B ghi trên phổ đồ ?. b) Giả sử độ dài bước sóng λ = 124,2 nm ứng với vạch B. Tính độ dài bước sóng cho vạch A theo nm.

Cho: h = 6,626.10–34 Js; c = 2,998.108 m/s ; 1 eV = 1,6.10–19 J; 1 nm = 10–9 m.

Trả lời:

hc , nên vạch quang phổ ở bên λ phải của B (ở bước sóng lớn hơn) tương ứng sự chuyển dời về mức năng lượng thấp a) Vì bước sóng tỷ lệ nghịch với năng lượng, E =

98

nhất có thể, nghĩa là từ n = 4 xuống n = 3. Vạch B tương ứng với sự chuyển dời về mức năng lượng thấp nhất kế tiếp từ n = 5 xuống n = 3 và vạch A tương ứng với sự chuyển dời electron từ n = 6 xuống n = 3. b) Vì phổ này là dành cho ion một eletron nên ta áp dụng công thức: E = −13, 6.

2 2 Z2 −19 Z −18 Z = − × = − eV 13, 6eV 1.6.10 C 2,176.10 J n2 n2 n2

(1)

Để lần lượt xác định ∆E và các bước sóng của vạch quang phổ A, chúng ta phải xác định Z, số hiệu nguyên tử của hạt một electron.

Sử dụng dữ liệu vạch phổ B để xác định Z.

⎛ Z2 Z2 ⎞ ∆E5→3 = − 2.176×10−18 J ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ = − 2.178×10−18 5 ⎠ ⎝3

⎛ 16Z2 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 9×25 ⎠

(2)

Mặt khác, theo lý thuyết Planck ta có: E=

hc 6,626.10−34 J s × 2,998.108 m/s = = 1,394.10−18 J −9 λ 142,5 ×10 m

(3)

Vì là năng lượng phát ra, nên E5→3 = –1.394.10–18 J. Từ (2) và (3) dẫn đến: ∆E =-1,394 .10

−18

J = − 2,176.10

−18

⎛ 16Z2 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 9×25 ⎠

⇒ Z2 = 9.0088

⇒Z=3 Đó là ion Li với Z = 3.

Tính bước sóng cho vạch A: Sử dụng các biểu thức (1) và (3), ta dễ dàng tính được bước sóng λ 2+

⎛1 1 ⎞ ∆E5→3 = − 2.176.10−18 × 32 ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝3 6 ⎠ ⎛ 36 − 9 ⎞ ∆E5→3 = − 2.176.10−18 × 32 ⎜ ⎟ ⎝ 36 × 9 ⎠ = − 1,632 .10−18 J λ=

hc 6,626.10−34 Js × 2,998.108 m/s) = ∆E 1,632.10−18 J

= 1,217.10−7 m = 121,7nm

99

Những điểm trọng yếu chương 4 Nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro Những kết quả thu được từ việc giải phương trình Schrodinger cho nguyên tử hiđro sẽ là cơ sở cho lý thuyết chung về cấu tạo nguyên tử. Những kết quả chính: 1. Năng lượng của electron

Năng lượng (En) của electron trong nguyên tử: Hiđro

En = − k 2

Ion giống hiđro

En = −

2 π2 me 4 2 2

n h

=−

13,6 n2

[eV];

13, 6 2 Z [eV] n2

a) Số lượng tử chính (n) Năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro phụ thuộc vào số lượng tử chính n.

Người ta thường dùng các chữ cái lớn để ký hiệu các mức năng lượng (lớp obitan). n= 1 2 3 4 ...

Các mức E

K

L

M

N

...

b) Số lượng tử phụ (A). Phân lớp electron (Phân lớp obitan)

A=

0

1

2

3

...

Phân lớp hay obitan

s

p

d

f

...

c) Số lượng tử từ (mA)

Số lượng tử thứ 3 đặc trưng cho obitan là số lượng tử từ mA (mA = -A,.., -1, 0, +1,..., + A). Như vậy, ứng với một giá trị của A có (2A + 1) giá trị của mA. d) Số lượng tử spin (ms) Khi giải phương trình sóng Schrodinger, nếu có chú ý đến sự hiệu chỉnh khối lượng theo thuyết tương đối của Einstein thì người ta đã phát hiện được sự tồn tại của spin. Số lượng tử spin (ms = ± 1/2) chỉ có hai giá trị nên mômen spin của electron chỉ có hai khả năng định hướng.

2. Giải thích phổ phát xạ của nguyên tử hiđro

Trong quang phổ phát xạ của hiđro, người ta đã xác định ν theo biểu thức sau: Hiđro:

100

⎛ 1 1 ⎞ − 2 2 ⎟ ⎟ ⎝ nt nc ⎠

ν = R H . ⎜⎜

⎛ 1 1 ⎞ Ion giống hiđro ν = Z2RH ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ nt nc ⎠ Các dãy phổ chính là : No

Công thức

Tên dãy phổ

1

⎛1 1 ⎞ ν = RH ⎜ − ⎜ 12 n 2 ⎟⎟ C ⎠ ⎝

Lyman nc = 2, 3, 4, 5,...

UV

2

⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ nC ⎠ ⎝2

Balmer nc = 3, 4, 5,...

VIS

3

⎛ 1 1 ⎞ ν = R H ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ ⎝ 3 nC ⎠

Paschen nc = 4, 5, 6,...

IR

Vùng phổ

3. Obitan nguyên tử (AO)

Những hàm sóng ψn,A,mA (r, θ, ϕ), nghiệm của phương trình Schroedinger, mô tả những trạng thái khác nhau của đơn electron trong nguyên tử gọi là obitan nguyên tử. ψn,A,mA (r, θ, ϕ) = R n,A, (r). YA,mA (θ, ϕ) trong đó n, A, mA được gọi là các số lượng tử chính, số lượng tử phụ và số lượng tử từ tương ứng; r, θ, ϕ là các biến số trong toạ độ cầu đối với nguyên tử hiđro.

AO-s có dạng hình cầu; AO-p có dạng hình số 8; AO-d có hình dạng hai số 8 nổi đan chéo nhau hay hoa thị 4 cánh.

4. Spin và obitan toàn phần Ψ Hàm toàn phần có thể viết dưới dạng tích của hàm sóng không gian ψ(r,θ) và hàm spin χ (σ). Hàm spin χ(σ) được ký hiệu là α ứng với σ = + 1/2 và với β ứng với σ = -1/2.

Ψn,A,mA,ms (r,θ,ϕ,σ) = ψn,A,mA (r,θ,ϕ,).χms (σ)

Câu hỏi và bài tập 1.

Cho biết ý nghĩa của 3 số lượng tử n, A, mA.

2.

3.

Số lượng tử spin xuất hiện khi nào? Tại sao số lượng tử spin chỉ có hai giá trị?

Obitan nguyên tử (AO) được định nghĩa chính xác như thế nào? Hãy phát biểu chúng.

Cho biết hình dạng của các AO-s; AO-p và AO-d và biểu diễn chúng trên sơ đồ.

4.

101

5.

Cho biết số electron tối đa trên một phân lớp ứng với các giá trị của A khác nhau.

6.

7.

8.

Cho biết số electron tối đa trên một lớp ứng với các giá trị n khác nhau.

Hãy cho biết giá trị và ý nghĩa của bốn số lượng tử.

Năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro phụ thuộc vào những số lượng tử nào?

Tính năng lượng của electron trong nguyên tử hiđro ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích khi electron ở lớp M. Nguyên tử hiđro ở trạng thái nào bền hơn?

9.

10. Từ bài toán đối với nguyên tử hiđro, người ta biết được các số lượng tử n, A, mA. Hãy chỉ ra mối quan hệ giữa các số lượng tử ấy.

11. Trong sự tổ hợp các số lượng tử sau đây thì tổ hợp nào đúng, tổ hợp nào sai ? Giải thích lý do. n A mA a b c

2 2 2

1 2 0

0 -1 -1

Đáp số: a) đúng, b) sai, c) sai.

12. Trong số các nguyên tố có số electron bằng hoặc ít hơn 20 electron, hãy xác định xem có bao nhiêu nguyên tố thỏa mãn điều kiện khi cấu hình electron của chúng phải có 2 electron độc thân ở trạng thái cơ bản. Đáp số : bốn nguyên tố với Z = 6, 8, 14, 16.

13. a) Hỏi trong mỗi phân lớp: 5p, 3d z 2 , 4d có bao nhiêu AO. b) Khi n = 4 thì có bao nhiêu AO. c) Khi n = 5 thì có bao nhiêu AO. 14. Căn cứ vào các nguyên lý và quy tắc về cấu trúc electron cho các lớp và phân lớp, hãy cho biết số lượng electron đối với các trường hợp cụ thể sau đây: 4f, 6d x 2 − y2 , 7py, 2s, n = 3.

15. Từ thực nghiệm người ta đã ghi được các vạch phổ đầu tiên và kế tiếp thuộc dãy Lyman ứng với số sóng tương ứng cho ion giống hiđro Li2+ là: 740747; 877924; 925933 cm–1. a) Xác định số sóng cho 2 vạch đầu tiên thuộc dãy Balmer. b) Tìm năng lượng ion hoá (eV) cho Li2+. Đáp số: a) ν 32 = 137175 cm–1; ν 42 = 185187 cm–1 b) Ei =122,47 eV

102

16. 1. Xuất phát từ việc giải phương trình Schrodinger đối với nguyên tử hiđro người ta thu được các giá trị hàm sóng ψ. Hãy cho biết hàm sóng này phụ thuộc vào những số lượng tử nào và quan hệ giữa các số lượng tử ấy.

2. Căn cứ vào các số lượng tử, hãy tính số trạng thái hay phân mức năng lượng hoặc số AO có thể có tương ứng với cùng số lượng tử n. Cho ví dụ minh hoạ. Đáp số: 1. ψn,A,mA (r,θ,ϕ,) phụ thuộc vào 3 số lượng tử 2. Ntrạng thái = n2 17. Từ thực nghiệm, người ta đã ghi được vạch phổ của ion Be3+ có λ = 253,4 nm khi electron chuyển từ mức n = 5 về trạng thái thấp hơn. Hãy xác định trạng thái mà electron sẽ chuyển tới. Đáp số: n = 4

103

L¢M NGäC THIÒM (Chñ biªn) L£ KIM LONG

CÊu t¹o chÊt §¹I C¦¥NG TËp 2 Tr¹ng th¸i ng−ng tô cña c¸c chÊt

NHµ XUÊT B¶N §¹I HäC QUèC GIA Hµ NéI

2

MỤC LỤC Lời nói đầu Phần III. Trạng thái ngưng tụ của các chất Chương 11. Các hệ ngưng tụ - Liên kết và cấu trúc tinh thể 11.1. Mở đầu 11.2. Các căn cứ để phân loại trạng thái 11.3. Trạng thái rắn 11.3.1. Tinh thể và chất vô định hình 11.3.2. Khái niệm về các hệ tinh thể 11.3.3. Phương pháp nghiên cứu tinh thể 11.3.4. Đặc điểm cấu trúc tinh thể 11.4. Liên kết hóa học trong tinh thể 11.4.1. Liên kết trong tinh thể ion 11.4.2. Liên kết hoá học trong mạng tinh thể kim loại 11.4.3. Liên kết trong mạng tinh thể nguyên tử 11.4.4. Liên kết trong mạng tinh thể phân tử 11.5. Hiện tượng đồng hình và đa hình 11.5.1. Hiện tượng đồng hình 11.5.2. Hiện tượng đa hình 11.6. Một số trạng thái khác 11.6.1. Trạng thái tinh thể lỏng 11.6.2. Dung dịch rắn 11.6.3. Trạng thái Plasma Chương 12. Một số phương pháp phổ áp dụng trong cấu tạo chất 12.1. Mở đầu 12.2. Cơ sở phương pháp phổ phân tử 12.2.1. Sự xuất hiện của phổ 12.2.2. Sự tương tác giữa bức xạ điện từ và vật chất 12.2.3. Một số các đại lượng đặc trưng thường dùng 12.2.4. Phổ kế 12.3. Phổ nhiễu xạ tia X 12.3.1. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X! 12.3.2. Nguyên tắc ghi phổ Rơnghen (tia X) 12.3.3. Một vài ứng dụng của phổ tia X 12.4. Phổ electron 12.4.1. Đặc điểm chung 12.4.2. Một số ứng dụng 12.5. Phổ dao động của phân tử hai nguyên tử 12.5.1. Các mức năng lượng

Trang 5 7 7 8 8 9 9 10 14 16 20 20 40 46 49 50 50 50 51 51 52 52 60 60 61 61 61 64 65 65 66 67 67 69 69 70 72 72

3

12.5.2. Phổ dao động hấp thụ 12.5.3. Phổ dao động - quay 12.5.4. Ứng dụng của phổ dao động - quay (phổ IR) trong hóa học 12.6. Phổ quay của phân tử hai nguyên tử 12.6.1. Các mức năng lượng quay 12.6.2. Phổ quay hấp thụ 12.6.3. Ứng dụng 12.7. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 12.7.1. Khái niệm mở đầu 12.7.2. Sự cộng hưởng từ hạt nhận 12.7.3. Ứng dụng phổ NMR vào hóa học Phụ lục Tài liệu tham khảo

4

73 75 75 80 80 80 81 82 82 83 86 99 115

Lời nói đầu

Đổi mới phương pháp giảng dạy môn “Cấu tạo chất đại cương” được trình bầy theo chương trình chuẩn do hội đồng ngành Hoá ĐHQG Hà Nội thông qua, nhằm cung cấp các bài giảng cho sinh viên năm thứ nhất ngành Hoá.

Nội dung bài giảng bao gồm những kiến thức cơ bản về cấu tạo chất được quy tụ trong 3 phần: Phần I.

Cấu tạo nguyên tử − Định luật tuần hoàn

Phần II. Cấu tạo phân tử − Liên kết hóa học Phần III. Trạng thái ngưng tụ của các chất Toàn bộ kiến thức của 3 phần là những kiến thức cơ bản, cần thiết chuẩn bị cơ sở cho sinh viên có thể tiếp thu được các môn hóa học cụ thể ở những năm kế tiếp.

Do đặc thù của môn Cấu tạo chất là sự tổng hợp kiến thức Toán − Lý − Hoá, có tính khái quát cao và khá trừu tượng nên việc giảng dạy môn này ở năm thứ nhất thường gặp mâu thuẫn giữa yêu cầu trang bị kiến thức sâu, rộng với sự hạn chế về thời gian và mức độ chuẩn bị kiến thức nền của toán lý. Để dung hoà điều này, chúng tôi cho rằng nội dung giáo trình phải được thể hiện dưới dạng mô tả bằng bảng biểu, đồ thị, hình vẽ trực giác kết hợp với nhiều dạng bài tập minh hoạ, tránh những dẫn giải rườm rà hoặc sa vào các thuật toán không cần thiết làm lu mờ ý nghĩa khoa học của vấn đề.

Chúng tôi hy vọng cuốn “Cấu tạo chất đại cương” sẽ đáp ứng được yêu cầu là xây dựng những khái niệm cơ sở cho sinh viên năm đầu ở bậc đại học.

Xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp đã động viên, khuyến khích chúng tôi biên soạn tập cuốn giáo trình này và rất mong bạn đọc đóng góp xây dựng cho tập sách ngày càng hoàn thiện.

Hà Nội, tháng 10 năm 2012 Tác giả

5

6

PHẦN III TRẠNG THÁI NGƯNG TỤ CỦA CÁC CHẤT

Chương

11

CÁC HỆ NGƯNG TỤ - LIÊN KẾT VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ Mục tiêu

Cần tập trung vào các vấn đề:

chương 11

1. Các khái niệm về hệ ngưng tụ. Tinh thể và trạng thái vô định hình.

Khái niệm về các hệ tinh thể: Mạng lưới, nút lưới, tế bào cơ sở…

2. Một số đặc điểm của cấu trúc tinh thể: Sự sắp xếp các quả cầu khít nhất. Độ compact. Tỷ số bán kính ion dương và âm. Khối lượng riêng của tinh thể.

3. Liên kết trong tinh thể ion: Đặc điểm của loại liên kết này. Năng lượng và các phương pháp xác định chúng 4. Liên kết trong mạng tinh thể kim loại: Các nét đặc trung của loại liên kết này. Lý thuyết vùng nămg lượng để giải thích tính dẫn và bán dẫn của vật liệu.

Miền dẫn

Phương pháp Born-Lande

Miền cấm

Phương pháp Kapustinski

Năng lượng mạng

Lập phương

Phương pháp Born-Haber

Chỉ số Miller

Bốn phương

Mật độ xếp khít (độ compact)

Lập phương đơn giản

Sáu phương

Tế bào cơ sở

Lập phương nội tâm

Ba phương

Phương trình Bragg

Lập phương mặt tâm

Trực thoi

Hằng số mạng

Đa hình… Đồng hình

Một xiên

Dung dịch rắn

miền hóa trị

Ba xiên

Plasma

Một số từ Mạng tinh thể khoá Nút mạng

7

11.1. MỞ ĐẦU Nói chung, vật chất tồn tại ở ba trạng thái: Rắn (R), Lỏng (L) và Khí (K). Nói một chất ở trạng thái này hay trạng thái khác là tuỳ thuộc xem chúng đang ở vào những điều kiện xác định nào. Nói cách khác, trạng thái tập hợp của các chất không phải là cố định mà thay đổi tuỳ theo điều kiện tồn tại của chúng.

11.2. CÁC CĂN CỨ ĐỂ PHÂN LOẠI TRẠNG THÁI Muốn biết vật chất tồn tại ở trạng thái nào, ta căn cứ vào các yếu tố chính sau đây: − Chuyển động nhiệt của hạt cho biết sự phân bố và khuynh hướng chiếm toàn bộ thể tích không gian xác định. Yếu tố này được đánh giá bằng động năng chuyển động nhiệt của hạt (T). − Lực hút giữa các hạt. Sự liên kết các hạt lại với nhau thành những tập hợp chặt chẽ với những cấu trúc xác định là yếu tố khá đặc trưng cho từng trạng thái. Yếu tố này được đánh giá bằng thế năng tương tác giữa các hạt (U). Ở trạng thái khí, động năng chuyển động nhiệt lớn hơn nhiều lần thế năng tương tác giữa các hạt. Các hạt (phân tử khí) chuyển động gần như tự do (chuyển động Brown), chúng va chạm đàn hồi với nhau và với thành bình. Chuyển động này bao gồm cả chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay lẫn chuyển động dao động. Ở trạng thái lỏng, động năng của chuyển động nhiệt không trội hơn nhiều so với thế năng tương tác giữa các hạt. Chuyển động của chất lỏng vẫn bị ràng buộc bởi lực van der Waals không thể tự do được. Vì vậy, chất lỏng có thể tích xác định nhưng không có hình dạng xác định. Ở trạng thái tinh thể, thế năng tương tác giữa các hạt lớn hơn hẳn động năng chuyển động nhiệt của các hạt, do đó, các hạt được sắp xếp thành những cấu trúc xác định. Trong trường hợp này, hạt hầu như vẫn còn khả năng dao động quanh vị trí cân bằng. Để dễ hình dung những điều vừa trình bày trên đây, ta có thể tóm tắt những đặc trưng chính đối với các trạng thái vật chất trong bảng 11.1.

Bảng 11.1. Các đặc trưng chính đối với các trạng thái vật chất

Trạng thái Các đặc trưng

8

Rắn (R)

Lỏng (L)

Khí (K)

− Chuyển động

Dao động

Tịnh tiến, quay, dao động

Tịnh tiến, quay, dao động

− Khoảng cách giữa các hạt (d)

Nhỏ, cỡ kích thước hạt

Tăng lên, quá cỡ kích thước hạt

Khá lớn

− Quan hệ giữa U và T

U>T

U=T

U<T

− Hình dạng

Hình dạng và thể tích được bảo toàn

Có thể tích nhưng không có hình dạng

Không có thể tích, không có hình dạng

Ta cũng biểu diễn trạng thái của vật chất bằng hình ảnh như trên hình 11.1.

Trạng thái lỏng và khí được đề cập trong giáo trình Hóa học Đại cương. Trong giáo trình này, chúng ta chỉ xem xét trạng thái rắn mà chủ yếu là các dạng liên kết của chúng.

R¾n

Láng

KhÝ

Tr¹ng th¸i ng−ng tô

Hình 11.1. Các trạng thái tập hợp

11.3. TRẠNG THÁI RẮN 11.3.1. Tinh thể và chất vô định hình Giữa tinh thể và chất vô định hình có sự khác nhau cơ bản như sau: 1. Tinh thể Các đặc trưng chính của tinh thể. − Các hạt (nguyên tử, phân tử hay ion) được sắp xếp theo một cấu trúc xác định trong tinh thể. Trật tự sắp xếp theo hình dạng xác định trong tinh thể. Trật tự sắp xếp quyết định đến hình dạng và tính đối xứng của tinh thể mà ta sẽ xem xét ở các mục tiếp theo. − Đối với một tinh thể xác định, khi tăng nhiệt độ thì sự chuyển từ pha rắn sang pha lỏng được thể hiện rất rõ nét. Nói cách khác, tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định. − Tinh thể có tính định hướng (hay bất đẳng hướng) cao. Các tính chất như độ bền cơ học, khả năng khúc xạ ánh sáng, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tốc độ hoà tan... theo những phương khác nhau sẽ khác nhau.

2. Chất vô định hình Ngược với tinh thể, các chất vô định hình có các đặc trưng sau: − Ở chất vô định hình, các hạt được sắp xếp hỗn độn không theo một trật tự xác định. Đôi khi, người ta gọi chất vô định hình là chất lỏng quá lạnh. − Khi tăng nhiệt độ cho chất vô định hình, ta quan sát thấy điểm chảy của chúng không “sắc” nét, nghĩa là khoảng nóng chảy kéo dài. Khoảng kéo dài này, tuỳ thuộc vào từng chất một. Nói cách khác, chất vô định hình không có điểm nóng chảy xác định.

9

− Chất vô định hình không có tính định hướng (hay tính đẳng hướng) như trong tinh thể. Nghĩa là, các tính chất vật lý và hóa học về các hướng là như nhau.

Ta có thể hình dung sự khác nhau này trên đồ thị biểu diễn ở hình 11.2.

V

V b ChÊt v« ®Þnh h×nh

Pha láng

Pha láng

Tinh thÓ a tnc

ta

t

tnc

a)

tb

t

b)

o Hình 11.2. Sự phụ thuộc của V vào tnc đối với tinh thể (a) và chất vô định hình (b)

Những đặc tính nêu trên trong thực tế không thể phân biệt hoàn toàn nghiêm ngặt.

Vì rằng với cùng một chất nhưng ở những điều kiện khác nhau, chúng có thể tồn tại ở dạng tinh thể hay dạng vô định hình và chúng có thể biến đổi từ dạng này sang dạng khác. Ngày nay, bằng phương pháp hiện đại như nhiễu xạ tia X, kính hiển vi có độ phân giải cao... người ta chỉ ra rằng, ngay trong chất vô định hình như thuỷ tinh vẫn có cấu trúc vi tinh thể.

Trong những các mục sau, ta sẽ xem xét các dạng liên kết trong tinh thể. Trước khi đề cập đến vấn đề này, ta xét sơ lược những khái niệm có liên quan đến cấu trúc tinh thể.

11.3.2. Khái niệm về các hệ tinh thể 1. Mạng tinh thể Sự phân bố các phân tử, nguyên tử hay ion trong tinh thể tuân theo những quy luật nhất định, đặc trưng cho cấu trúc nội tại của tinh thể. − Từ một điểm đầu nào đó ta tịnh tiến điểm đó theo một phương xác định (phương x) một đoạn ao. Kết quả thu được một dãy điểm (mạng điểm một chiều, xem hình 11.3).

O

O

O

O

O

a0 Hình 11.3. Mạng điểm 1 chiều

Giả sử ta khảo sát mạng lưới tinh thể theo 2 phương x và y hoàn toàn như sau:

10

− Cũng từ điểm đầu xuất phát, ta tịnh tiến theo một phương khác (phương y chẳng hạn) được đoạn bo. Các điểm thu được dọc theo hai phương x và y sẽ cho ta một lưới điểm hay mặt lưới (mạng điểm hai chiều, xem hình 11.4). a0 O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

x

b0

y

Hình 11.4. Mạng điểm hai chiều

− Ta cũng lặp lại sự tịnh tiến theo chiều thứ ba (phương z) trong không gian sẽ dẫn đến sự hình thành mạng lưới không gian (mạng điểm 3 chiều), xem hình 11.5.

Na Cl Hình 11.5. Mạng điểm 3 chiều hay mạng lưới không gian

Như vậy, một mạng lưới không gian có thể được xem như những hình hộp tạo thành bởi các vectơ tịnh tiến. Trong mạng lưới không gian, các hạt chiếm giữ các điểm mạng gọi là nút lưới.

Thông thường trong tinh thể học, người ta chọn hệ toạ độ mà cả ba trục đi qua một điểm mạng trùng với phương của các cạnh của hình hộp. Một hình hộp cơ sở như thế được gọi là một tế bào cơ bản hay tế bào cơ sở.

11

2. Tính đối xứng của tinh thể Một đặc điểm quan trọng của tinh thể có tính đối xứng cao. Để phân loại hệ tinh thể có nhiều cách biểu diễn khác nhau. Một trong các cách đó là dựa vào tương quan giữa cạnh của tế bào cơ sở và các góc hợp thành.

Thông thường, người ta chọn một hệ trục toạ độ có điểm gốc đi qua một điểm mạng và ba trục trùng với phương của ba cạnh tế bào cơ sở (xem hình 11.6). Chiều dài của vectơ ao, bo, co và các góc α, β, γ gọi là hằng số mạng.

z c0 α

β

b0 y

x

a0

γ

Hình 11.6. Hệ toạ độ quy ước

Dựa vào tính đối xứng, người ta chia tinh thể thành 7 hệ chính: Bảng 11.2. Các hệ tinh thể nguyên khai (đơn giản)

Hệ tinh thể

Các cạnh

Các góc

Ví dụ

Lập phương

a o = bo = c o

α = β = γ = 90o

NaCl

Bốn phương (tứ giác)

ao = bo ≠ co

α = β = γ = 90o

Sn trắng

Sáu phương (lục giác)

ao = b o ≠ c o

α = β = 90o; γ = 120o

Than chì

Ba phương (mặt thoi)

ao = bo = co

α = β = γ ≠ 90o

CaCO3

Trực thoi

ao ≠ bo ≠ co

α = β = γ = 90o

S (trực thoi)

Một xiên (đơn tà)

ao ≠ bo ≠ co

α = β = 90o; γ ≠ 90o

S (đơn tà)

Ba xiên (tam tà)

ao ≠ bo ≠ co

α ≠ β ≠ γ ≠ 90o

CuSO4.5H2O

Từ 7 hệ tinh thể nguyên khai (đơn giản), người ta nhận thấy tuỳ thuộc vào số đơn vị cấu trúc (số quả cầu) chiếm giữ ở những vị trí khác nhau sẽ dẫn tới sự hình thành các mạng lưới tinh thể khác nhau. Ví dụ, ở hệ lập phương nếu chỉ có 8 quả cầu chiếm giữ ở 8 đỉnh (nút mạng) ta có mạng lập phương đơn giản. Khi thêm quả cầu vào chính giữa lập phương, chúng ta có lập phương nội tâm. Còn nếu có 6 quả cầu chiếm giữ ở chính giữa 6 mặt thì có lập phương mặt tâm được xác lập. Cách làm này thực hiện cho cả 7 hệ sẽ tạo ra 14 mạng tinh thể hay 14 mạng lưới Bravais (xem hình 11.7).

12

Hệ tinh thể

Nguyên khai, P (đơn giản) o

o

o

Lập phương

o

o

o

a

o

a

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

c o o

o

a

o

a

o

o

o

o

o o

o

o

o

Trực thoi

o

c

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

b

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

Sáu phương

o

o

o

o

o

o

a

o

o

o

o

c o

γo a a

o

o

o

o

o

Ba phương

Tâm đáy, C (đáy tâm) o

o

o

o

o

o

o

o

o

Tâm mặt, F (diện tâm) o

o

o

Bốn phương

o

o

a

Tâm khối, I (nội tâm)

a

o

o

o

o o

a

a

o

o

o

o

o

o

o o

Một xiên o

o

o

o

o

Ba xiên

o o

o

o c o

o

o

o o a

o o

b Hình 11.7. Các hệ tinh thể khác nhau

13

3. Chỉ số Miller Để mô tả các mặt khối trong mạng tinh thể người ta sử dụng các chỉ số Miller được C ký hiệu là (hkl).

Giả sử ta xét mặt phẳng ABC cắt ba trục 2c0 lần lượt tại ao, bo và 2co. Giá trị ao, bo, co, được chọn làm đơn vị cho các trục toạ độ tương a0 ứng và cắt các trục tại các đoạn 1, 1, 2. Ta lập trị số nghịch đảo của các hệ số trên: 1/1, b0 1/1, 1/2 rồi nhân những phân số thu được với A B bội số chung.

Mặt lưới tinh thể nhỏ nhất của các mẫu số, cuối cùng sẽ được các số nguyên 2, 2, 1.

Hình 11.8. Mặt lưới tinh thể Mặt phẳng ABC khảo sát được gọi là mặt (2 2 1). Chỉ số (h k l) = (2 2 1) là chỉ số Miller của mặt ABC. Trường hợp nếu điểm cắt tại một trục nào đó nằm ở vô cực, nghĩa là mặt song song với trục trên thì chỉ số tương ứng sẽ là 0.

Ta lấy chỉ số Miller của một số mặt trong mạng lập phương đơn giản làm ví dụ minh hoạ (xem hình 11.9). c

c

c

b

b a

b

a

a (100)

(001)

(010)

c

c

b a

b a

(111)

(110)

Hình 11.9. Một số chỉ số Miller trong mạng lập phương

11.3.3. Phương pháp nghiên cứu tinh thể Cấu trúc tinh thể có thể xác định bằng nhiều phương pháp khác nhau. Một trong các phương pháp đó là phương pháp nhiễu xạ tia X. Cơ sở của nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg.

Như chúng ta đã biết, tinh thể được xếp thành những mặt lưới tạo bởi ion, nguyên tử hay phân tử. Trong mạng tinh thể này có nhiều mặt (lớp) lưới song song với khoảng cách d như nhau (xem hình 11.10).

14

Khi ta chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc đập vào các mặt lưới song song tạo thành góc tới θ1, sau đó các tia này bị phản xạ với θ2. Theo định luật phản xạ, có θ1 = θ2 = θ. Từ hình vẽ ta có: PN + NQ = 2d sinθ Mặt khác, do hiện tượng giao thoa khi quãng đường đi ∆x = PN + NQ của các tia phản xạ bằng bội số nguyên lần bước sóng λ thì dao động đạt tới biên độ cực đại ∆x = λn với n = 1, 2, 3... Từ một số biến đổi lượng giác thông thường, ta thu được phương trình: nλ = 2d sinθ (11.1)

θ1

M

θ2

Q

P

d

N Hình 11.10. Nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể

Biểu thức (11.1) là phương trình cơ sở dùng để xác định cấu trúc tinh thể. Phương trình này gọi là phương trình Bragg.

Theo phương trình trên, khi biết λ và góc θ ta dễ dàng xác định được khoảng cách d.

Như thế, dựa vào phương trình Bragg cùng với các phương pháp thực nghiệm khác nhau, ta có thể xác định được hằng số mạng của tế bào tinh thể cơ sở, các góc giữa các cạnh trong tế bào cũng như thể tích và từ đó suy ra được hệ tinh thể.

Trong mạng tinh thể, khi các mặt lưới song song với nhau thì sẽ tương đương và sẽ có cùng chỉ số Miller (hkl). Người ta đã tìm được mối quan hệ giữa chỉ số (hkl) với hằng số mạng a, b, c, α, β, γ cũng như khoảng cách mặt lưới d bằng biểu thức gọi là công thức toàn phương. Ví dụ, đối với hệ lập phương, công thức này có dạng: 1 h 2 + k 2 + l2 = d2 a2

(11.2)

Mặt khác, do λ = 2d sinθ nên: 1 4sin 2 θ = d2 λ2

Từ 2 biểu thức này ta dễ dàng rút ra công thức cuối cùng: sin 2 θ =

λ2 2 (h + k 2 + l2 ) 2 4a

(11.3) 15

11.3.4. Đặc điểm cấu trúc tinh thể Ta đã biết trạng thái bền vững nhất của tinh thể là trạng thái ứng với năng lượng thấp nhất, nghĩa là ở trạng thái này, sẽ đạt được một số lớn nhất các ion khác dấu tiếp xúc với nhau. a) Sự sắp xếp các quả cầu khít nhất Các khả năng xếp khít của các quả cầu đồng nhất. Để tiện lợi cho việc xem xét các khả năng xếp khít, chúng ta coi các ion, nguyên tử hay phân tử như là những quả cầu đồng nhất. Với những quả cầu này, ta có hai cách sắp xếp như ở hình 11.11.

a)

b)

Hình 11.11. Các kiểu sắp xếp quả cầu trên một lớp

Cách thứ nhất là theo hình 4 phương (4 cạnh, hình 11.11b) và cách thứ hai theo hình sáu phương (6 cạnh, hình 11.11a). Một cách trực giác, từ hình vẽ ta nhận thấy, cách sắp xếp thứ hai đạt được tiêu chuẩn khít hơn. Cách này được gọi là sự sắp xếp sáu phương khít nhất.

Sự sắp xếp sáu phương khít nhất. Ở trường hợp này, ta nhận thấy một quả cầu được xếp khít khi tiếp xúc với 6 quả cầu bao quanh. Ta ký hiệu lớp thứ nhất là lớp A. Trên lớp thứ hai (lớp B), người ta xếp quả cầu sao cho nó nằm lọt vào chỗ lõm xuống của 3 quả cầu thuộc lớp thứ nhất (lớp A). Quan sát sự sắp xếp này, người ta thấy có hai loại hốc (khoảng không gian trống) khác nhau. Loại hốc thứ nhất được gọi là hốc tứ diện T; loại hốc thứ hai được gọi là hốc bát diện O (xem hình 11.12).

Líp B Hèc T Hèc O Líp A Hình 11.12. Sự xếp lớp B trên lớp A

16

Khi xếp tiếp các quả cầu trên lớp thứ ba trên hai loại hốc này thì sẽ có các khả năng xảy ra: Trường hợp 1: Khi xếp các quả cầu trên lớp thứ ba vào vị trí hốc T thì chúng nằm trực tiếp trên quả cầu đã xếp ở lớp thứ nhất và lớp thứ ba xếp trùng lên nhau. Kiểu xếp này được ký hiệu là ABAB... (xem hình 11.13). Sự sắp xếp này gọi là sắp xếp của quả cầu sáu phương khít nhất.

Hình 11.13. Sắp xếp quả cầu sáu phương khít nhất theo mặt cắt

Trường hợp 2: Khi các quả cầu xếp vào vị trí hốc O ở lớp thứ ba (C) thì chúng không trùng với lớp thứ nhất (A) mà đến lớp thứ tư điều này mới lặp lại như ở lớp thứ nhất. Cách sắp xếp này được ký hiệu là ABC ABC... Đây là sự sắp xếp quả cầu lập phương khít nhất.

Sự sắp xếp các quả cầu theo loại ABC ABC được minh hoạ bằng phối cảnh trên hình 11.14.

Sự phân bố các quả cầu khít nhất vừa trình bày ở trên sẽ giúp ta mô tả cấu trúc tinh thể của kim loại, khí trơ cũng như tinh thể ion.

Hình11.14. Sắp xếp quả cầu lập phương khít nhất theo mắt cắt

17

Sự sắp xếp các quả cầu theo các loại ABAB và ABC ABC được minh hoạ bằng phối cảnh trên hình 11.15.

A

B

B

A

A

C

B

B

A

A a

o o a

o

o o o o

Hình 11.15. Mô hình sắp xếp các quả cầu theo loại ABAB và ABCABC

Sự phân bố các quả cầu khít nhất vừa trình bày ở trên sẽ giúp ta mô tả cấu trúc tinh thể của kim loại, khí trơ cũng như tinh thể ion.

Sau đây ta xét một số đại lượng đặc trưng cấu trúc tinh thể. b) Số quả cầu chứa trong một mạng cơ sở (trong một đơn vị cấu trúc) Để đơn giản, ta xét hệ tinh thể lập phương . Từ hình 11.16 ta dễ dàng nhận thấy: Số ion chứa trong 1 tế bào cơ sở của lập phương đơn giản là 1, vì mỗi đỉnh chỉ có 1/8 quả 1 cầu (ion) nằm trong thể tích của tế bào: 8 × = 1 quả cầu (hình 11.16a).

8

Đối với lập phương nội tâm (tâm khối) thì ngoài 1 quả cầu do 8 đỉnh góp lại, còn có 1 quả cầu nằm gọn ở giữa tâm của lập phương. Như vậy, với cấu trúc lập phương nội tâm số quả cầu chứa trong đó là 2 (hình 11.16b).

Số quả cầu chứa trong tinh thể lập phương mặt tâm (tâm diện) lên tới 4 vì rằng 1 mỗi mặt của lập phương chiếm 1/2 quả cầu mà 6 mặt sẽ là: 6 × = 3. Số quả cầu ở 8 2 1 đỉnh vẫn giữ nguyên như cũ: 8 × = 1 (xem hình 11.16c).

8 18

a)

b)

c)

Hình 11.16. Thể tích ion chứa trong một tế bào cơ sở của tinh thể lập phương

c) Mật độ xếp khít tương đối P hay độ compact Đối với các hệ tinh thể khác, ta cũng xem xét cụ thể để biết được số quả cầu chiếm trong thể tích của tinh thể. Biết được số quả cầu sẽ giúp chúng ta tính được các đặc trưng quan trọng khác của tinh thể. a = 2r

a = 2r A

a

A

B

D D

B

C

C Hình 11.17. Mạng lập phương đơn giản

Người ta định nghĩa mật độ xếp khít tương đối P (độ compact) bằng tỷ số của thể tích chiếm bởi một quả cầu VC trên thể tích của toàn bộ tế bào cơ bản đó VTb và được biểu diễn bằng biểu thức sau: V P= N C (11.4) VTb trong đó N là số quả cầu chứa trong thể tích của tinh thể xem xét. Để đơn giản cho phép tính, ta giả thiết bán kính cation và anion là như nhau và gọi a là hằng số mạng.

Ví dụ, các quả cầu (ion) với bán kính r được phân bố trong mạng lập phương đơn giản (xem hình 11.17). Theo định nghĩa, ta có thể viết: P = 1.

4 3

πr 3 a

2

=

4 3

πr 3

( 2r )

3

=

π = 0,52 6

(11.5)

Như vậy, đối với trường hợp này, số quả cầu chiếm một thể tích là 52%, còn khoảng không gian tự do là 48%.

19

Đối với lập phương nội tâm, giá trị P được xác định như sau: Từ hình 11.18, ta dễ dàng nhận thấy mặt cắt ABCD với cạnh BC = a, đường chéo ở mặt lập phương DC = a 2 sẽ suy ra DB = a 3 . Như vậy: DB = 4r = a 3 hay r =

a 3 4

OB

O

A AO

B

O a 3

O OC a 2 D DO

a

O

a 2

C

Hình 11.18. Mạng lập phương nội tâm

Mật độ xếp khít trong trường hợp này là: 3

⎡ 3⎤ ⎢a ⎥ 4 ⎦ π 3 ⎣ P = 2. = 0,68 (11.6) = 3 8 a Kết quả tính chỉ ra rằng, khoảng không gian rỗng trong lập phương nội tâm chiếm 32%, còn độ xếp khít đạt được 68%. Đối với lập phương mặt tâm, bằng cách tính tương tự, ta cũng thu được giá trị mật độ xếp khít P = 0,74, kết quả này cho thấy số các quả cầu chứa trong thể tích đạt được 74, còn khoảng không gian tự do chỉ có 26%. Đối với hoá học, các khái niệm vừa mới đề cập tới trên đây rất có ích để xem xét vấn đề liên kết trong tinh thể. Ta sẽ chuyển sang xét các dạng liên kết chính trong mạng tinh thể.

4 π 3

11.4. LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG TINH THỂ

Ngày nay, trong hóa học, người ta phân các kiểu tinh thể theo các dạng liên khác nhau. Có 4 dạng liên kết. Đó là liên kết ion, liên kết kim loại, liên kết nguyên tử và liên kết phân tử. Căn cứ vào các dạng liên kết, người ta sẽ xác lập mối quan hệ giữa liên kết, cấu trúc và tính chất của tinh thể.

Chúng ta sẽ tìm hiểu về vấn đề này.

11.4.1. Liên kết trong tinh thể ion a) Đặc điểm của liên kết ion Như đã trình bày ở mục 11.3.2, trong mạng ion, các ion dương và âm chiếm giữa các nút lưới xen kẽ lẫn nhau. Liên kết giữa các ion này chủ yếu là do lực tĩnh điện tạo ra.

20

Khác với liên kết hóa trị, liên kết ion không có tính định hướng. Mỗi ion trong mạng tinh thể có thể hút về phía mình các ion trái dấu theo một phương bất kỳ. Sở dĩ có đặc điểm này là do có lực điện trường tạo ra cho mỗi ion đều có đối xứng cầu; lực tương tác giữa chúng không phụ thuộc vào phương tương tác.

Chúng ta lại biết rằng, do trường lực của ion được phân bố đồng đều theo mọi phương trong không gian, nên theo một phương nào đó đã có sự tương tác giữa hai ion trái dấu thì ở một phương khác cũng vẫn còn khả năng hút các ion trái dấu. Vì vậy, liên kết ion còn thể hiện đặc điểm đặc trưng nữa là không có tính bão hoà.

Theo nguyên lý sắp xếp các quả cầu khít nhất, số phối trí chỉ phụ thuộc vào tỷ số bán kính giữa cation và anion. Độ bền của mạng lưới ion được đánh giá bằng năng lượng mạng lưới. b) Năng lượng mạng lưới ion (U) Ta có thể định nghĩa năng lượng mạng lưới tinh thể ion (U) như là năng lượng được giải phóng ra trong quá trình hình thành một mol chất tinh thể ở 0 K từ các ion ở thể khí trong trạng thái bền vững.

Do không thể xác định được trực tiếp giá trị U bằng thực nghiệm nên người ta dùng các phương pháp gián tiếp. Ta xét một số phương pháp đó dưới đây: A. Phương pháp tính của Born - Landé Dựa vào mô hình ion, Born và Landé đã đề xuất phương pháp tính năng lượng mạng lưới vào năm 1818.

Theo Born thì năng lượng mạng lưới ion chủ yếu gồm hai thành phần: U = Uh + Uđ Uh - tương tác hút giữa hai ion trái dấu.

Uđ - tương tác đẩy của hai ion trái dấu. Để tiện khảo sát, ta xét tinh thể NaCl (xem hình 11.19).

O

O

O

O

O

O

x O r 2

O

O 12 Na ë kho¶ng c¸ch r 2 O 8 Na ë kho¶ng c¸ch r 3

x O O

O O

x 6 Cl ë kho¶ng c¸ch r O +

x O

O O x

O

O

O r

x O

O

O x O

O

(11.7)

O

O

r 3 X O

O O

Hình 11.19. Cấu trúc mạng tinh thể NaCl

21

N A A . Z+ Z− e 2 (11.8) r trong đó: Z+ và Z− : điện tích các ion dương và âm; NA: hằng số Avogadro; r: khoảng cách gần nhất giữa hai ion trái dấu; Giá trị A gọi là hằng số Madelung phụ thuộc cụ thể vào từng cấu trúc của tinh thể; k là hằng số tỷ lệ.

Theo mô tả trên hình 11.19, nếu chọn Na+ là ion dương ở giữa thì quanh ion này gồm có: − 6 ion Cl− ở khoảng cách r Uh = − k

Giá trị:

− 12 ion Na+ ở khoảng cách xa hơn là r 2 − 8 anion cách ion trung tâm là r 3 − 6 cation ứng với khoảng cách 2r − 24 anion có khoảng cách r 5 Như thế, năng lượng tương tác tĩnh điện của một ion với các ion khác trong mạng lưới NaCl được xác lập theo biểu thức: ⎛ ⎞ e2 ⎜ 12 8 6 24 ⎟ U = − ⎜6− + − + ... ⎟ r ⎜ 2 3 2 5 ⎟ ⎜ ⎟ A ⎝ ⎠

(11.9)

Vậy hằng số Madelung A trong trường hợp này là: 12 8 6 24 ⎤ ⎡ A = ⎢6 − + − + ...⎥ 2 3 2 5 ⎦ ⎣

(11.10)

hay

A = 1,748.

Hằng số A chỉ phụ thuộc vào từng dạng cấu trúc cụ thể của tinh thể. Dưới đây là một số giá trị hằng số A đối với các dạng tinh thể: Bảng 11.3. Hằng số Madelung A cho một số mạng tinh thể

Dạng cấu trúc tinh thể

22

Công thức

Hằng số A

Natri clorua

NaCl

1,748

Xesi clorua

CsCl

1,763

Sphalerit

ZnS

1,638

Vuaxit

ZnS

1,641

Florit

CaF2

2,520

Rutil

TiO2

2,408

Giá trị năng lượng đẩy được tính bằng biểu thức: B Uđ = k n NA r

(11.11)

n thường được xác định bằng thực nghiệm, nó có giá trị từ 9 ÷ 12. Đối với NaCl, n = 9 B là hằng số đẩy.

Thay (11.8) và (11.11) vào (11.7) ta có:

B N A A . Z+ Z− e 2 + n NA U =− r r Năng lượng U đạt được giá trị cực tiểu bền vững khi:

(11.12)

⎛ dU ⎞ =0 ⎜ ⎟ ⎝ dr ⎠r =ro

(11.13)

N A A . Z+ Z− e2 nN A B ⎛ dU ⎞ = − n +1 = 0 ⎜ ⎟ ro2 ro ⎝ dr ⎠r =ro

(11.14)

Sau một số biến đổi đơn giản, ta thu được giá trị: AZ+ Z− e2 B= nr1−n

Thay B vào (11.12), ta sẽ có biểu thức cuối cùng : N A A . Z+ Z− e 2 ⎛ 1 ⎞ Uo = − k ⎜1 − ⎟ ro2 ⎝ n⎠

(11.15)

Từ biểu thức (11.15), chúng ta có thể tính được giá trị Uo cho hàng loạt các hợp chất ion với các kết quả có thể chấp nhận được. Giữa giá trị thực nghiệm và tính toán theo công thức Born-Lendé còn có sai số là do trong quá trình tính toán Born đã bỏ qua tương tác van der Waals giữa các ion mặc dù là nhỏ.

Bài tập minh hoạ 11.1: Áp dụng phương pháp tính lý thuyết Born – Landé cho tinh thể ion NaCl, hãy xác định năng lượng mạng lưới Uo theo kJ/mol.

J.m Cho: ro = 2,76 Å; n = 8; A = 1,748; NA = 6,02.1023 mol–1 ; k = 9.109 2 .

C Trả lời: Tính theo Born – Lande: Trong hình vẽ dưới, ta ký hiệu: ● Na+

;

o Cl–

Năng lượng mạng lưới của phân tử NaCl là năng lượng được giải phóng ra trong quá trình hình thành 1 mol tinh thể từ những ion riêng rẽ bền vững ở trạng thái khí.

23

Từ định nghĩa này, ta dễ dàng tính được giá trị Uo. Thay các giá trị cần thiết vào công thức (11.15) sẽ cho phép ta thu được giá trị Uo:

a

Uo = −

(

6,02.1023 ×1,748 ×1× 1× 1,6.10−19

)

2

2,76.10−10

× 9.109 ⎛ 1 ⎞ ⎜1 − ⎟ ⎝ 8⎠

U o = −768,33 kJ/mol B. Phương pháp bán kinh nghiệm Kapustinski Vào những năm đầu của thập kỷ 40, dựa vào hàng loạt các dữ liệu thực nghiệm, Kapustinski đã đề nghị một công thức tính năng lượng Uo (kcal/mol) như sau:

Uo = – 287,2

Z+ Z− ∑ ν ⎛ 0,345 ⎞ ⎜1 − ⎟ r+ + r− ⎝ r+ + r− ⎠

trong đó: ν - số lượng ion có trong hợp chất ion. Ví dụ, đối với tinh thể CaCl2 thì

(11.16)

∑ν = 3

r+ và r− : bán kính cation và anion, tính theo Å. Để chuyển về đơn vị SI (kJ/mol), ta sử dụng hệ số chuyển đổi 1 calo = 4,184 J. Phương trình (11.16) không chứa hằng số A, có nghĩa là khi tính ta không cần chú ý đến loại cấu trúc của tinh thể nên việc tính toán Uo tương đối nhanh chóng và thuận lợi hơn mặc dù kết quả chỉ là gần đúng.

Ngoài phương pháp bán kinh nghiệm Kapustinski, còn có một số công thức thực nghiệm khác nữa như hệ thức Born - Meyer…

Bài tập minh hoạ 11.2: Dựa vào công thức bán kinh nghiệm Kapustinski để xác định năng lượng mạng lưới đối với phân tử ion NaCl. Biết: rNa + = 0,96 Å ; rCl− = 1,81 Å.

Trả lời:

Sử dụng công thức: Uo = – 287,2 24

Z+ Z− ∑ ν ⎛ 0,345 ⎞ ⎜1 − ⎟ r+ + r− ⎝ r+ + r− ⎠

Thay các giá trị liên quan đến biểu thức (11.16) đối với phân tử NaCl, ta có: U o = −287,2

1× 1× 2 ⎛ 0,345 ⎞ 1− = −181,54 kcal/mol ⎜ 0,96 + 1,81 ⎝ 0,96 + 1,81 ⎟⎠

Để tiện so sánh các kết quả thu được, thông thường người ta hay chuyển nó về đơn vị SI: Uo = – 181,54 × 4,184 = – 759,56 kJ/mol C. Tính theo chu trình Born - Haber Ngoài hai phương pháp đã trình bày ở trên, người ta còn dựa vào các dữ liệu của nhiệt hóa học để xác định năng lượng mạng lưới của tinh thể ion.

Phương pháp tính theo chu trình Born - Haber dựa trên cơ sở lý thuyết nhiệt hóa học của định luật Hess.

Xét tinh thể NaCl, ta tiến hành một loạt các biến đổi theo một chu trình được biểu diễn trên hình 11.20.

Na (k)

Cl (k)

Ie

Ee

+

1/2∆H s

∆H s

-

Na (k)

Cl (k) Na (r¾n)

Cl2 (khÝ )

U0 NaCl tinh thÓ

∆H F

(Giai ®o¹n ®Çu)

(Giai ®o¹n cuèi) Hình 11.20. Chu trình Born - Haber

Để thu được giá trị Uo cho tinh thể NaCl, người ta có thể tiến hành theo hai cách:

− Cách thứ nhất: Giai đoạn 1: Từ natri kim loại ở trạng thái rắn chuyển thành natri ở dạng khí cần tiêu tốn một năng lượng ∆Hs. Đó là năng lượng chuyển từ trạng thái rắn sang khí − năng lượng thăng hoa.

Phân tử clo chuyển sang nguyên tử clo cùng trạng thái khí cũng đòi hỏi một năng lượng để làm đứt liên kết Cl − Cl. Đó là năng lượng đứt (phân ly) liên kết: 1 ∆HD = ∆H Cl2 2 Giai đoạn 2: Chuyển natri và clo ở thể khí sang dạng ion: Na(k) − e → Na+(k) cần tiêu tốn một năng lượng ion hóa Ie. Cl (k) nhận thêm 1 electron để thành ion clo cần một năng lượng.

25

Đó là ái lực với electron Ee. Cl (k) + e → Cl−(k) Giai đoạn 3: Từ Na+ (k) và Cl− (k) kết hợp với nhau sẽ giải phóng ra một năng lượng. Theo định nghĩa, năng lượng Uo chính là năng lượng mạng lưới ion.

− Cách thứ hai Người ta cũng có thể chuyển trực tiếp từ natri kim loại Na (r) và từ Cl2 ở thể khí thành tinh thể NaCl. Quá trình này liên quan đến nhiệt hình thành ∆Hf. Như chúng ta đã biết, ở giáo trình Hóa học Đại cương, hiệu ứng nhiệt của một quá trình không phụ thuộc vào cách thực hiện mà chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình. Đó là nội dung của định luật Hess về nhiệt hóa học. Như vậy, từ cách diễn giải trên và căn cứ vào định luật Hess, ta có thể viết: 1 ∆Hf = ∆Hs + Ie + ∆H Cl2 + Ee + Uo 2 1 hay Uo = ∆Hf − ∆Hs − Ie − ∆H Cl2 − Ee (11.17) 2 Từ các giá trị thực nghiệm đã biết : ; ∆Hs = 109 kJ.mol–1; ∆Hf = – 410 kJ.mol–1 ∆H Cl2 = 238 kJ.mol–1 ; Ie = 5,1 eV hay 491 kJ.mol–1 ; Ee = − 3,61 eV hay − 348 kJ.mol–1.

Thay vào biểu thức (11.17), ta thu được: 1 Uo = − 410 − 109 − 491 − 238 + 348 = − 781 kJ.mol 2 Kết quả thu được này khá phù hợp với các kết quả tính bằng công thức Born - Landé và Kapustinski.

Cách tính trên đây theo một chu trình, được Born và Haber đưa ra đầu tiên (1919) nên gọi là chu trình Born - Haber.

Ta ghi lại kết quả tính theo 3 phương pháp nêu trên trong bảng 11.4 để có cái nhìn tổng thể, so sánh và tìm chọn phương pháp thích hợp cho từng đối tượng cụ thể.

Bảng 11.4. Giá trị tính Uo theo ba phương pháp

Hợp chất

26

Uo (kJ.mol–1) Born - Landé

Kapustinski

Born - Haber

NaF

− 894,5

− 893,7

− 903,7

NaCl

− 768,3

− 759,56

− 781,0

NaBr

− 713,4

− 728,0

− 735,9

NaI

− 667,8

− 690,3

− 668,3

Bài tập minh hoạ 11.3: Áp dụng chu trình Born - Haber, hãy xác định năng lượng mạng lưới ion đối với phân tử AgCl. Cho biết các số liệu dưới đây: – Entanpi thăng hoa Ag(r) → Ag(k) là 255 kJ/mol.

– Năng lượng ion hoá của Ag là 7,55 eV. – Ái lực với electron của Cl là – 3,78 eV. – Năng lượng phân ly liên kết Cl2 là 242 kJ/mol.

– Nhiệt hình thành AgCl là – 159 kJ/mol.

Cho: NA = 6,02.1023 mol–1; 1eV = 1,6.10–19 J. Trả lời: Để tính Uo theo chu trình Born – Haber, ta lập chu trình này theo sơ đồ sau đây:

Ag(r) +

1 Cl2 (k) 2

∆H f

AgCl

1 ∆HD 2

Ag(k)

U0 I

Ag+ (k)

+

Cl_

E Từ sơ đồ đã lập, ta áp dụng định luật Hess sẽ có: 1 ∆Η f = ∆Ηs + ∆Η D + I + Ε + U o 2 1 ⎛ ⎞ hay U o = ∆H f − ⎜ ∆Hs + ∆H D + I + E ⎟ 2 ⎝ ⎠ Chuyển các đại lượng đã cho về cùng một đơn vi và thay số tương ứng: Uo = – 159 – 255 – 121 – (7,55 – 3,78).1,6.10–19.10–3.6,02.1023 Uo = – 898 kJ/mol. c) Tỷ số của bán kính ion dương và ion âm Nói chung, các ion dương và âm xếp xen kẽ nhau trong kiến trúc tinh thể. Để biết được khả năng xếp khít giữa các ion trái dấu này, người ta lập tỷ số: b¸n kÝnh cation r+ = (11.18) b¸n kÝnh anion r−

Tỷ số này được gọi là độ xếp khít. Nó liên hệ chặt với số phối tử của 1 ion cho trước, nghĩa là với số các ion bao quanh. Các hợp chất ion được chia thành nhiều dạng, trong đó có 2 dạng chính: 27

– dạng AB (CsCl, NaCl, ZnS) – dạng AB2 (CaF2, Na2O, TiO2) • Ta xét trường hợp số phối tử là 8. Đó là cấu trúc tinh thể lập phương nội tâm thuộc dạng AB (xem hình 11.21).

Gọi a là cạnh của lập phương, r+ và r− là bán kính của cation và anion trong tinh thể thì ứng với điều kiện cực tiểu về năng lượng ta có: 2r− ≤ a (11.19) SO

O

R O

a 3

OQ O PO

a

O S a 2

O

a

Q

OR Hình 11.21. Quan hệ r+/r− trong lập phương nội tâm

Theo hình học:

RQ = 2r+ = a; SQ = a 2 , từ đó suy ra RS = a 3 .

Mặt khác:

RS = 2r+ + 2r− = a 3

hay

a=

2 (r+ + r−) 3

Sau khi biến đổi, ta thu được tỷ số:

r+ ≥ 0,732 r−

r+ < 0,732 thì các anion tiếp xúc với nhau, các cation không tiếp xúc dẫn đến r− cấu trúc không bền. Do vậy đều kiện bền đối với cấu trúc mạng lập phương đơn giản là: r 0,732 ≤ + < 1 (11.20) r− Nếu

− Đối với cấu trúc tinh thể lập phương mặt tâm ứng với hốc tám mặt (bát diện) (xem hình 11.22).

Theo hình học ta có: AC2 = 2.

2r− ≤

28

a 2 2

a2 a 2 → AC = , từ đây ta có điều kiện: 4 2 (11.21)

D o D

D o o

o o o A o a/2

Ao

o B

A a/2

oB

o o

o C

B a/2

C o C Hình 11.22. Quan hệ

r+ trong lập phương tâm mặt r−

Mặt khác, AB = a = 2r+ + 2r− , thay a vào biểu thức (11.21), ta có: 2r− ≤

2(r+ + r− ) 2 → 2r− ≤ (r+ + r−) 2 2

r+ ≤ 0,414 r−

Từ đó rút ra tỷ số:

Như vậy, mạng tinh thể mặt tâm được hình thành thoả mãn điều kiện: r 0,414 < + < 0,732 r− • Hợp chất ZnS với số phối trí là 4 sẽ có tỷ số

(11.22)

r+ như sau: r−

Trong trường hợp này, S được phân bố theo kiểu lập phương khít nhất, còn Zn lại chiếm xen kẽ vào các hố tứ diện (bốn mặt). Chúng ta có thể biểu diễn cấu trúc của ZnS theo sơ đồ sau (hình 11.23):

B A B C

A

B

C

D r+ r-

C D a

a

D

A

2

a2 2

Hình 11.23. Cấu trúc mạng tinh thể ZnS

29

Từ hình 11.23, ta nhận thấy AD = AD ≥ 2r–

Mặt khác: hay

a 2 .

2

a 2 ≥ 2r− 2 Đường chéo BD có 2 ion trái dấu tiếp xúc nhau: BD = 2(r+ + r− ) =

vậy

a=

(11.23)

a 3 2

4 (r+ + r− ) 3

(11.24)

Thay a (11.24) vào (11.23) sẽ có: 2 (r+ + r− ) ≥ r− 3 r 2 (1 + + ) ≥ 1 r− 3 r+ 3 ≥ −1 r− 2

hay

r+ ≥ 0, 225 r− Ta lập tỷ số

rZn 2 + rS2 −

(11.25)

bằng các số liệu thực nghiệm: rZn 2 + rS2 −

=

0, 74 = 0, 402 > 0, 225 1,84

Với kết quả này, rõ ràng điều kiện tỷ số

r+ đã được nghiệm đúng. r−

Bằng cách lập luận tương tự, ta cũng thu được kết quả cho các trường hợp khác (xem bảng 11.5).

Dùng phương pháp tia X, ta có thể xác định chính xác khoảng cách giữa hai tâm nguyên tử, nghĩa là d = 2r hoặc khoảng cách giữa hai tâm ion, nghĩa là d = r+ + r–.

Dựa vào cấu hình electron, Pauling đã đưa ra cách tính bán kính r+ và r– cho những ion có cùng số electron. Trong trường hợp này, theo Pauling, bán kính ion sẽ tỷ lệ nghịch với điện tích hiệu dụng Z* (Z* được tính theo phương pháp Slater ở mục 5.4).

30

Bảng 11.5. Quan hệ

Tỷ số

r+ r−

r+ của một số dạng tinh thể r−

Số phối trí

Cấu trúc mạng tinh thể O

0,732 <

r+ <1 r−

O

8

O

O

O

O

O O

O O

O

O

O

Ví dụ

CsCl

O

O O

0,414 <

r+ < 0,732 r−

O

6

O

O

o

NaCl

O O

O

0,225 <

r+ < 0,414 r−

ZnS

4 O

O O O

0,155 <

r+ < 0,225 r−

−

3 O

0<

r+ < 0,155 r−

2

O

−

Để minh họa cho quy tắc do Pauling đưa ra, chúng ta có thể xét một bài tập minh họa cụ thể sau đây: Bài tập minh hoạ 11.4: Tính bán kính ion Mg2+ và O2– cho tinh thể phân tử ion MgO, biết rằng độ dài liên kết trong tinh thể này thu được từ thực nghiệm là 2,05 Å.

Cho: Mg (Z = 12); O (Z = 8).

31

Trả lời: Ở đây, ion Mg2+ và O2– có cùng cấu hình electron: 1s22s22p6, nên theo lý thuyết, ta có thể áp dụng quy tắc Pauling.

Trước hết, ta tính điện tích hiệu dụng của ion Mg+2 và O2– theo phương pháp bán kinh nghiệm Slater như sau: Z*Mg 2 + =12 – 4,15 = 7,85

Z*O2− = 8 – 4,15 = 3,85 Vì bán kính ion sẽ tỷ lệ nghịch với điện tích hiệu dụng Z* nên ta có: rMg 2 + rO2 −

=

Z*O2 − Z*Mg 2 +

=

3,85 = 0, 49 7,85

Mặt khác, từ thực nghiệm ta lại biết: d = rMg 2 + + rO2− = 2,05 Å

(1)

(2)

Giải phương trình (1) và (2) sẽ dẫn đến: rMg 2 + = 0,68 Å và rO2 − = 1,37 Å d) Cấu trúc các dạng tinh thể điển hình Theo các kết quả nghiên cứu thực nghiệm thì đại đa số các hợp chất ion tồn tại dưới dạng cấu trúc 6 phương đặc khít và mặt tâm. Người ta thường chia loại hợp chất này thành 4 nhóm là: AB, AB2, ABO3 và AB2O4. Trong giáo trình này, chúng ta chỉ đề cập đến 2 nhóm điển hình AB và AB2. Chúng ta xét một số mạng lưới tinh thể điển hình sau đây: • Mạng lưới của hợp chất dạng AB – Mạng tinh thể CsCl r Dựa vào tỉ số + , chúng ta có thể biết được cấu r− trúc mạng lưới tinh thể. Từ các số liệu thực nghiệm, ta r + 1, 69 = 0,934. Kết quả này lớn hơn điều lập tỷ số Cs = rCl− 1,81

kiện bền là 0,732. Vậy tinh thể CsCl thuộc dạng lập phương đơn giản. Theo hình vẽ bên, số phối tử cho cả cation và anion đều là 8. Hình lập phương cho cation Cs+ (ký hiệu là •) được lồng vào hình lập phương anion Cl– (ký hiệu là o). Trong một tế bào cơ sở, số đơn vị cấu trúc được xác định là: 1 1 Cs+ = 8. = 1; Cl– = 8. = 1 8 8 32

Cs+ Cl -

Hình 11.24. Cấu trúc kiểu CsCl

Kết quả tính này chỉ rõ phân tử CsCl thuộc một tế bào cơ sở. Cùng với tinh thể CsCl còn tồn tại nhiều hợp chất tương tự như CsBr, CsI, TlBr, NH4Cl hoặc các hợp kim Cu–Pd, Be–Cu, Al–Ni, …

– Mạng tinh thể NaCl Dạng tự nhiên của clorua natri, NaCl với rNa + = 0,97 Å và rCl− = 1,81 Å. Từ đó, ta

lập tỷ số cho 2 ion này: rNa + rCl−

=

r + 0,97 = 0,536 hay 0,414 < Na < 0,732 1,81 rCl−

Kết quả thu được cho thấy tinh thể NaCl thuộc dạng lập phương mặt tâm kép.

Na + Cl −

Hình 11.25. Cấu trúc kiểu NaCl

Hai mạng lưới Na+ và Cl– này lồng vào nhau sao cho khi tịnh tiến mạng này một a đoạn (độ dài của tế bào cơ sở) thì sẽ chồng khít lên mạng kia.

2 Mỗi ion được bao quanh bởi 6 ion khác khác dấu lân cận tại vị trí gần nhất ở 6 đỉnh của một bát diện đều. Như vậy, số ion của NaCl sẽ là: 1 1 Cl− = 8. + 6. = 4 8 2 1 Na + = 1 + 12. = 4 4 Ở đây, số phối trí là 6 và 6.

Cùng dạng lập phương như mạng lưới NaCl còn tồn tại khá nhiều tinh thể như LiCl, NH4I, KCl, CaO, FeO, NiO, …

– Mạng hợp chất ZnS Ngoài các kiểu tinh thể vừa giới thiệu, dạng AB còn có mạng lưới ZnS với hai dạng điển hình là: blenđơ với 2 dạng: sphalerit và vuaxit.

33

+ Vi tinh thể blenđơ (dạng sphalerit): Các ion S2– tạo thành lập phương tâm mặt kéo theo 4 ion Zn2+ chiếm cứ ở 4 hốc tứ diện.

Ta tính số đơn vị cấu trúc trong một tế bào cơ sở như sau: 1 1 S2− = 8. + 6. = 4 8 2 2+ Zn2+ Zn = 4.1 = 4 S 2Như vậy, số phối trí là 4 – 4. Các cấu trúc của dạng này tương tự như cấu trúc mạng lưới của kim Hình 11.26. Cấu trúc mạng blenđơ cương. + Cấu trúc mạng vuaxit: Một dạng khác của ZnS là sáu phương đặc khít kép của S2– và Zn2+. Hai ô mạng cơ sở của hai loại ion này lồng vào nhau nên người ta nói, đó là dạng vuaxit có cấu trúc tinh thể sáu phương đặc khít. Mỗi ion S2– bao quanh tứ diện bởi 4 ion Zn2+ và ngược lại, nên số phối trí cho cả hai ion là 2 – 2.

Những hợp chất thuộc mạng vuaxit thường được tạo bởi những nguyên tử nhỏ, các nguyên tố có độ âm điện lớn như BeO, ZnO, GaN, InN, …

• Mạng lưới của hợp chất dạng AB2 Trong hoá học, hợp chất dạng AB2 cũng khá phổ biến, nhất là các loại quặng tự nhiên và có nhiều ứng dụng thực tiễn. Ở đây, ta xét hợp chất CaF2 kiểu fluorit và kiểu Na2O – antifluorit.

– Mạng lưới fluorit Các giá trị bán kính của Ca2+ và F– được lập thành tỷ số: rCa 2 + 0,99 = 0,728 = rF− 1,36 Với kết quả này, ta có thể nói rằng tinh thể CaF2 thuộc dạng lập phương diện tâm.

Như vậy, mỗi ion Ca2+ được bao quanh bởi 8 ion F– nằm ở 8 đỉnh của hình lập phương nhỏ (có 8 hình lập phương nhỏ trong một ô mạng).

Ngược lại, mỗi ion F– lại được vây chung quanh bằng 4 ion Ca2+ nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều.

Từ hình vẽ, ta dễ dàng tính được số đơn vị cấu trúc trong một ô mạng cơ sở: Ca2+ = 4.1 = 4 Ca 2+ – Còn F thì có số ion là: F34

1 =1 8 1 6. = 3 mặt: 2 1 12. = 3 cạnh: 4 giữa: 1.1 = 1 Tổng cộng là: 8 Như thế, 4 CaF2 trong một ô mạng cơ sở đã cho ta thấy ngay chỉ số phối tử trong trường hợp này, giữa Ca2+ và F– là 4 – 8.

– Mạng lưới đôi fluorit (antifluorit) Chúng ta cũng được biết hợp chất dạng A2B cũng có cấu trúc như mạng fluorit song ở đây có sự hoán đổi vị trí giữa cation và anion. Xét cụ thể mạng Na2O. Mạng này có cấu trúc tương tự mạng fluorit nhưng thay Ca2+ bởi O2–, còn vị trí F– được thế bởi Na+. Tỷ số bán kính của hợp chất này là: rNa + 0,95 = = 0, 678 rO2 − 1, 40 đỉnh:

8.

Theo điều kiện về tỷ số bán kính, ta có thể nói Na2O thuộc dạng tinh thể mạng lưới lập phương diện tâm, ngược với cấu trúc CaF2.

Cùng mạng tinh thể Na2O còn tồn tại khá nhiều hợp chất tương tự như Li2O, K2O, Li2S, K2S, Mg2Si, …

Ngoài hai dạng AB và AB2 (A2B), người ta còn biết khá nhiều dạng nữa như: ABO3 (CaTiO3 …)

AB2O4 (MgAl2O4 …)

Các dạng này sẽ được xét ở các chuyên khảo. e) Khối lượng riêng (D) Cùng với đại lượng độ xếp khít tương đối, khối lượng riêng cũng là một đặc trưng quan trọng của kiến trúc tinh thể.

Đại lượng này được định nghĩa như là tỷ số giữa khối lượng m của một tế bào cơ sở và thể tích toàn bộ của tế bào đó Vtb và được biểu diễn bằng hệ thức sau: M N m M =N A =N (11.26) D= Vtb Vtb N A .Vtb trong đó: N - số quả cầu chứa trong tế bào cơ sở; M - khối lượng tinh thể; NA - hằng số Avogadro.

35

Bài tập minh hoạ 11.5: Hãy xác định khối lượng riêng của tinh thể Fe(α), biết rằng tinh thể này có cấu trúc mạng lập phương nội tâm.

Cho a = 2,86 Å; Fe = 56; NA = 6,02.1023 mol–1.

Trả lời: Theo định nghĩa, ta có thể xác định được D (kg/m3) D=N

M Fe N A .a 3

= 2.

56.10−3 kg = 7,95.103 kg/m3 23 3 −10 6, 02.10 .(2,86.10 m)

Dựa vào công thức trên, nếu ta biết giá trị D của dạng tinh thể nào đó ứng với một cấu trúc xác định thì rất dễ dàng xác định được giá trị hằng số mạng a của tinh thể và ngược lại.

Bài tập minh hoạ 11.6: Dựa vào các số liệu cho dưới đây đối với tinh thể ion LiF, hãy: a) Xác định năng lượng mạng lưới ion (kJ/mol) theo chu trình Born - Haber.

b) Dùng công thức kinh nghiệm Kapustinski để tính đại lượng trên.

Từ các kết quả tính trên hãy cho biết nhận xét.

Cho: Entanpi thăng hoa: Li(r) → Li(k) là 153 kJ/mol; Năng lượng ion hoá của Li là 5,26 eV; Năng lượng phân ly liên kết F2 là 151 kJ/mol; Ái lực với electron của Cl là – 353 kJ/mol; Nhiệt hình thành LiF là – 610,3 kJ/mol; rLi+ = 0,63 Å; rF− = 1,30 Å; N A = 6,02.1023 mol−1; 1 eV = 1,6.10−19 J .

Trả lời: a) Lập chu trình Born - Haber để xác định năng lượng mạng lưới Uo cho LiF: Li(r)

∆ HS

+

F 2(k)

LiF

1 ∆ HD 2 F (k)

Li(k)

∆ Hf

Uo EF−

− F (k)

I Li+

Từ chu trình đã được thiết lập, ta áp dụng định luật Hess sẽ dẫn đến: 1 ∆H f = ∆HS + ∆H D + I Li+ + E F− + U o 2 36

+

+ Li (k)

1 ⎛ ⎞ U o = ∆H f − ⎜ ∆HS + ∆H D + I Li+ + E F− ⎟ 2 ⎝ ⎠

hay

Thay các số liệu liên quan vào biểu thức trên, ta có: U o = – 610,3 – (153 + 151 – 353) – 5,26×1,6.10–19×10–3×6,02.1023 U o = – 1067,94 kJ/mol b) Áp dụng phương pháp tính gần đúng Kapustinski để xác định Uo, ta có: U o = −287,2

Z+ Z− ∑ ν i ⎛ 0,345 ⎞ ⎜1 − ⎟ r+ + r− ⎝ r+ + r− ⎠

Thay các số liệu tương ứng vào công thức, ta có: U o = −287,2

1× 1× 2 ⎛ 0,345 ⎞ 1− = −244,41 kcal/mol ⎜ 0,63 + 1,30 ⎝ 0,63 + 1,30 ⎟⎠

U o = – 244,41×4,184 = – 1022,61 kJ/mol Kết quả thu được Uo bằng 2 phương pháp đều nằm trong phạm vi sai số cho phép.

Bài tập minh hoạ 11.7: Dựa vào chu trình Born - Haber, hãy xác định nhiệt hiđrat hoá của ion Ba2+ từ các dữ kiện cho dưới đây: Sinh nhiệt của BaCl2 tinh thể: –860,23 kJ/mol Ái lực với electron của clo: –370,3 kJ/mol

Nhiệt phân ly của clo: Nhiệt hoà tan của BaCl2 tinh thể: Nhiệt thăng hoa của Ba kim loại: Nhiệt hiđrat hoá của ion Cl–: Thế ion hoá tổng cộng của Ba:

238,5 kJ/mol –10,17 kJ/mol 192,5 kJ/mol –363,0 kJ/mol 1463,56 kJ/mol

Trả lời: Trước tiên, ta lập chu trình tính Born - Haber như sau: Ba(r)

∆ Hth

+

−∆ Hsn

Cl 2(k)

BaCl 2 (r)

tr¹ng th¸i ®Çu

∆ Hp.li

Ba(k)

∆ Hh.tan

2Cl(k) 2 ∆ Hal. Cl −

∆ Hion, Ba2+

− 2Cl (k) 2+

Ba (k)

2 ∆ Hhi®rat. Cl−

tr¹ng th¸i − 2+ 2Cl (aq) + Ba (aq) cuèi

∆ Hhi®rat, Ba2+ = ?

37

Theo định luật Hess, ta có thể viết: ∆Η h.tan,BaCl2 = −∆Ηsn,BaCl2 + ∆Η th,Ba + ∆Η p.li,Cl2 + ∆Ηion,Ba 2+ +2∆Η al,Cl− + ∆Η hi®rat,Ba 2+ + 2∆Η hi®rat,Cl− ⇒

∆Η hi®rat,Ba 2+ = ∆Η h.tan,BaCl2 + ∆Ηsn,BaCl2 − ∆Η th,Ba −∆Η pli,Cl2 − ∆Ηion,Ba 2+ − 2∆Η al,Cl− − 2∆Η hi®rat,Cl−

Thay các số liệu tương ứng, ta có: ∆Η hi®rat,Ba 2 + = – 10,17 – 860,23 – 192,5 – 238,5 →

– 1463,56 – 2(–370,3) – 2(–363) ∆Η hi®rat,Ba 2 + = – 1298,36 kJ/mol

Bài tập minh hoạ 11.8: Mạng tinh thể lập phương mặt tâm đã được xác lập cho nguyên tử đồng (Cu). Hãy: 1. Vẽ cấu trúc mạng tế bào cơ sở và cho biết số nguyên tử Cu chứa trong tế bào sơ đẳng này.

2. Tính cạnh lập phương a (Å) của mạng tinh thể, biết rằng nguyên tử đồng có bán kính bằng 1,28 Å.

3. Xác định khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử đồng trong mạng.

4. Tính khối lượng riêng D của Cu theo g/cm3.

Cho: Cu = 64; NA = 6,023.1023 mol–1.

Trả lời: 1. Mạng tế bào cơ sở của Cu được biểu diễn như sau : Theo hình vẽ, số nguyên tử Cu là: 1 Ở 8 đỉnh lập phương: 8. = 1 nguyên tử Cu. 8 1 Ở 6 mặt lập phương: 6. = 3 nguyên tử Cu. 2

D A

M

a

C B

Vậy tổng số NCu = 4 nguyên tử.

2. Xét mặt phẳng ABCD, ta có AC = a 2 = 4rCu a=

4rCu 2

=

4.1,28Å = 3,63Å 2

3. Theo hình vẽ, khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Cu là đoạn AM. Vậy: AC a 2 = = 2,55Å 2 2 4. Áp dụng công thức tổng quát: AM =

38

D = N.

M Cu N A .a

3

= 4.

64 = 8,88g / cm3 −8 3 6,02.10 .(3,63.10 ) 23

D = 8,88 g/cm3.

Vậy:

Bài tập minh hoạ 11.9: Dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc tinh thể NH4Cl, người ta nhận thấy rằng: Ở 20oC phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng lập phương có a = 3,88 Å; D = 1,5 g/cm3.

Ở 250oC phân tử NH4Cl kết tinh dưới dạng lập phương có a = 6,53 Å; D = 1,3 g/cm3.

Từ các dữ kiện nêu trên, hãy cho biết: a) Kiểu tinh thể lập phương hình thành ở 20oC và 250oC. b) Khoảng cách N – Cl theo Å cho từng kiểu tinh thể đã xác định ở câu (a).

Cho: H = 1; N =14; Cl =35,5; NA = 6,02.1023 mol–1.

Trả lời: a) Theo các số liệu đã cho ở đầu bài, ta dễ dàng tính được số ion trong từng dạng tinh thể ở các nhiệt độ khác nhau:

n1 =

(

1,5.103 .6,02.1023 . 3,88.10−10

)

3

53,5.10−3

= 0,98 ≈ 1

Từ kết quả tính, ta nói rằng ở 20oC, phân tử NH4Cl thuộc lập phương đơn giản: n2 =

(

1,3.103 .6,02.1023 6,53.10−10 53.5.10−3

)

3

= 4,05 ≈ 4

Một cách tương tự, ở 250oC phân tử NH4Cl thuộc lập phương mặt tâm.

Với kết quả này, ta xây dựng mạng tinh thể NH4Cl theo hình vẽ sau:

A

B

Ở 20oC

Ở 250oC

b) Theo hình vẽ, ta dễ dàng xác định được khoảng cách N – Cl như sau: Ở 20oC: Ở 250oC:

AB a 3 = = 3,36 Å 2 2 a 6,53 N – Cl = = = 3,27 Å 2 2 N – Cl =

39

Bài tập minh hoạ 11.10: Nguyên tử vàng (Au) kết tinh dưới dạng mạng lưới lập phương tâm diện với khối lượng riêng là 19,4 g/cm3. Độ dài cạnh của ô mạng cơ sở là 4,07 Å. Khối lượng mol nguyên tử của vàng là 196,97 g/cm3. Hãy: 1. Xác định phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của vàng.

2. Tính lại trị số của số Avogađro.

Trả lời:

a a a 2 = 4.r

1. Số nguyên tử trong 1 ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4.

Bán kính nguyên tử Au: ⇒

r=a

4.r = a

2

2 /4 = 1,435.10–8 cm

Thể tích V bị chiếm bởi các nguyên tử: Vnguyên tử = 4/3.π.r3 = 4.4/3.3,14.(1,435.10–8 )3 = 5.10–23 cm3 Vậy, thể tích 1 ô đơn vị cơ sở sẽ là: V1ô = a3 = (4,070.10–8 )3 = 6,742.10–23 cm3 Phần trăm thể tích không gian trống: (V1ô – Vnguyên tử).100 / Vnguyên tử = 26% 2. Để tính lại trị số của số Avogadro, ta áp dụng biểu thức : M D = N. Au 3 N A .a hay:

N A = N.

M Au D.a

3

= 4⋅

196,97 = 6, 0237868.1023 ≈ 6,02.1023. −23 19, 4.6, 742.10

11.4.2. Liên kết hóa học trong mạng tinh thể kim loại a) Các đặc điểm chính của kim loại − Các kim loại đều có một số đặc tính chung như có ánh kim, có độ dẫn nhiệt, dẫn nhiệt tốt, dễ kéo dài và dát mỏng.

− Các nghiên cứu về kim loại chỉ rõ rằng nguyên tử kim loại thường có năng lượng ion hoá nhỏ (< 10 eV) nên chúng dễ nhường electron để trở thành ion dương. Các electron hoá trị khi đã tách khỏi nguyên tử kim loại chúng chuyển động thành dòng

40

electron tự do hỗn loạn. Giữa các ion kim loại và các electron tự do tương tác để tạo thành loại liên kết kim loại. Liên kết kim loại không có tính định hướng nên xung quanh mỗi nguyên tử kim loại được bao bọc bởi 12 hoặc 8 nguyên tử cùng loại, nghĩa là số phối trí là 12 hoặc 8. Xem xét liên kết kim loại trong mạng tinh thể, người ta nhận thấy rằng đa số kim loại tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc.

1. Cấu trúc dạng lập phương tâm khối Các kim loại: Cr, Mo, W, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs đều thuộc dạng cấu trúc tâm khối.

Trong các kim loại này thì vonfram (W) thường được chọn làm đại diện. Số đơn vị cấu 1 trúc (số quả cầu) được minh hoạ trên hình 11.28 a với 8 × + 1 × 1 = 2.

8

Hình 11.28a. Cấu trúc mạng tinh thể tâm khối

2. Cấu trúc dạng lập phương mặt tâm Các kim loại: Al, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Ca, ... thuộc dạng cấu trúc này. Ở đây, kim loại Cu được chọn làm đại diện, số quả cầu trong một tế bào cơ sở được minh hoạ 1 1 trên hình 11.28b với 8 × + 3 × = 4.

8 2

Hình 11.28b. Cấu trúc mạng tinh thể mặt tâm

3. Cấu trúc dạng 6 phương đặc khít Các kim loại: Be, Mg, Cd, Co, Zn, Ti, Zr,... đều thuộc dạng cấu trúc sáu phương khít nhất (xem hình 11.28c).

Mạng sáu phương đặc khít bao gồm 3 mạng cơ sở. Ta thử tính số quả cầu trong mạng này.

Từ hình 11.28c, chúng ta nhận thấy ở lớp B có 1 quả cầu duy nhất. Ở lớp B tại vị o n trí A1 (tương tự tại A3) với góc A 2 A1A 4 = 60 nên phần quả cầu chiếm phía trong

41

1 o n . Tại vị trí A2 (tương tự tại A4) với góc A 1A 2 A 3 = 120 tạo thành phần quả 12 1 cầu ở phía trong mạng là . Kết quả tính cho cả 2 mặt đáy nên phải nhân với 2.

6

mạng là

Líp A o

Líp B

o

c

o

A1

A4

A3 Líp A A2

a

Hình 11.28c. Cấu trúc mạng tinh thể sáu phương đặc khít

Số quả cầu (đơn vị cấu trúc):

1 1 ⎞ ⎛ + 2× 1 × 1 + ⎜ 2× ⎟× 2 = 2 6 ⎠ ⎝ 12

Tóm lại: Các kết quả nghiên cứu về kim loại chỉ rõ, mỗi nguyên tử hay ion kim loại được bao bọc bởi 12 hay 8 nguyên tử cùng loại (số phối trí là 12 hay 8). Ví dụ, mạng lập phương mặt tâm thường gặp ở kim loại Al, Cu, Au, Ag, hay lập phương tâm khối với các kim loại Cr, Mo, W... hoặc mạng 6 phương đặc khít ở Mg, Zn, Cd,... Để giải thích các đặc tính này của kim loại, người ta dùng một số lý thuyết khác nhau. Một trong những lý thuyết áp dụng tỏ ra có hiệu quả hơn cả là lý thuyết miền năng lượng (hay dải năng lượng). b) Lý thuyết miền năng lượng (hoặc vùng hay dải năng lượng)

Thuyết miền năng lượng chính là thuyết MO áp dụng cho hệ liên kết kim loại.

Theo lý thuyết MO thì khi 2 AO tổ hợp sẽ tạo thành 2MO: một MO liên kết và một MO phản liên kết ứng với hai mức năng lượng khác nhau (xem hình 11.29a).

MO ph¶n liªn kÕt NAO

2AO

MO liªn kÕt

a)

b)

Hình 11.29. Sự hình thành các MO từ các AO và miền năng lượng

42

Một cách hoàn toàn tương tự, ta có thể suy ra: 4AO tạo ra 4MO với bốn mức năng lượng khác nhau. Như vậy, khi tổ hợp NAO sẽ tạo ra NMO với N mức năng lượng khác nhau (xem hình 12.29 b).

Số nguyên tử hay ion kim loại tham gia tương tác rất lớn. Ví dụ trong 1 cm3 kim loại có khoảng 1022 ÷ 1023 nguyên tử. Vì vậy, N mức năng lượng được phân bố sít vào nhau có hiệu giữa các mức năng lượng (∆E) khoảng 10–12 eV. Các MO thu được sít vào nhau như thế nên chúng tạo thành một miền năng lượng có khi gọi là dải năng lượng.

Sự sắp xếp các electron vào các MO vẫn phải tuân theo các nguyên lý và các quy tắc chung của phương pháp MO, nghĩa là trên mỗi MO của miền năng lượng chỉ chứa hai electron có spin ngược nhau và theo trật tự năng lượng từ thấp đến cao.

Giả sử, có N nguyên tử kết hợp tạo thành tinh thể thì số electron trên có các phân mức như sau: Ở phân mức s có 2N electron; p có 6N electron; d có 10N electron.

Từ các MO thu được, ta lại phân biệt các miền năng lượng như sau: Miền chứa các electron đảm bảo sự hình thành liên kết gọi là miền hóa trị. Miền trống là miền gồm các MO ở phía trên chưa có các electron được gọi là miền dẫn.

Tuỳ thuộc vào cấu trúc và tính chất đối xứng của từng loại tinh thể mà miền hóa trị và miền dẫn có thể xen phủ lẫn nhau hoặc cách xa nhau bởi một miền cấm.

Nếu khoảng cách giữa hai AO tương tác gần nhau (2s, 2p) thì khoảng cách giữa hai miền năng lượng tạo thành (hai MO năng lượng) có thể xen phủ lẫn nhau (xem hình 11.30a).

2p

MiÒn MiÒn xen phñ cÊm

2s

a) Có sự xen phủ

b) Tạo thành miền cấm

Hình 11.30. Sự phân bố các miền năng lượng

Nếu khoảng cách giữa hai AO tham gia tương tác cách xa nhau sẽ dẫn đến các MO năng lượng tạo thành cũng xa nhau. Trong trường hợp này, ta có miền cấm giữa hai mức năng lượng đó (xem hình 11.30b).

43

c) Giải thích các tính chất đặc trưng của kim loại Dựa vào lý thuyết miền năng lượng, ta xem xét một số tính chất đặc trưng của kim loại sau đây: A. Chất dẫn điện Các kim loại dẫn điện tốt nhất là các kim loại thuộc nhóm IA như Li, Na, K,...

Nguyên tử của các nguyên tố này có duy nhất một electron hóa trị, vì thế ở miền hóa trị của tinh thể kim loại chỉ chứa có 1/2 electron tối đa. Sự khác nhau giữa hai mức năng lượng kế tiếp trong miền là không đáng kể đã làm cho sự di chuyển electron khá dễ dàng trong toàn miền. Khi có mặt của điện trường, dòng electron chuyển động theo một phương xác định đã tạo nên tính dẫn điện của kim loại (xem hình 11.31).

Cã ®iÖn tr−êng

Kh«ng cã ®iÖn tr−êng + E

ChiÒu chuyÓn dÞch cña electron Hình 11.31. Sự dẫn điện của kim loại

Đối với các kim loại thuộc nhóm IIA, tuy miền hóa trị đã chứa đầy electron song chúng vẫn có tính dẫn điện tốt bởi vì giữa miền hóa trị và miền dẫn có sự xen phủ lẫn nhau. Sự xen phủ này đã cho phép các electron dễ dàng di chuyển lên mức năng lượng ở miền dẫn (xem hình 11.32).

Như vậy kim loại muốn dẫn điện tốt cần phải có hai điều kiện: − Miền hóa trị chưa bão hòa. − Miền dẫn xen phủ một phần với miền hóa trị.

44

Vïng xen phñ

Hình 11.32. Vùng xen phủ giữa hai miền

B. Chất cách điện Dùng thuyết miền năng lượng, ta cũng có thể giải thích được tính chất cách điện.

Chất cách điện phải thỏa mãn hai điều kiện sau:

− Miền hóa trị không xen phủ với miền dẫn. − Miền cấm khá lớn.

Ví dụ tinh thể kim cương: C* (1s2 2s1 2p1x 2p1y 2p1z ) lai hóa sp3 Với cấu trúc electron này, 4N obitan lai hóa sp3 của nguyên tử cacbon liên kết với 4N obitan sp3 khác của cacbon bên cạnh tạo thành một tứ diện bền. Khi tổ hợp các AO lai hóa dẫn đến sự hình thành 2N MO liên kết và 2N MO phản liên kết. Giữa chúng là một miền cấm khá lớn làm cho các electron không thể dịch chuyển từ miền hóa trị sang miền dẫn. Vì vậy, kim cương là chất cách điện (xem hình 11.33a).

MiÒn dÉn 2N MO ph¶n liªn kÕt

3N AO 2p

0 x

MiÒn cÊm

1N AO

E

E

MiÒn ho¸ trÞ 2N MO liªn kÕt

2s

z

a)

b)

Hình 11.33. Giải thích sự cách điện đối với kim cương (a) và dẫn điện đối với than chì (b)

Trong khi đó graphit (than chì), do có cấu trúc khác với kim cương nên thể hiện tính dẫn điện theo hướng xác định (xem hình 11.33b).

Các electron π không định vị nên có thể chuyển dịch song song với mặt phẳng tờ giấy (theo trục x), vì vậy, theo chiều này than chì dẫn điện, nhưng theo chiều thẳng với góc tờ giấy (trục z) thì tính dẫn điện giảm đi 1014 lần.

C. Chất bán dẫn Ở chất bán dẫn, miền hoá trị đã bão hòa electron, nhưng miền cấm tương đối hẹp, nên khi bị kích thích (đốt nóng, hay chiếu sáng) thì electron hóa trị có thể vượt quá miền cấm sang miền dẫn làm cho chất xem xét dẫn điện (xem hình 11.34).

45

AO-p

MiÒn cÊm hÑp

AO-s

to thấp

to cao

to khá cao

Hình 11.34. Sơ đồ thuyết miền năng lượng đối với chất bán dẫn

Sự phân bố các electron bị kích thích tuân theo sự phân bố thống kê Boltzmann thông thường.

11.4.3. Liên kết trong mạng tinh thể nguyên tử

Ở mạng lưới nguyên tử, nút lưới do các nguyên tử chiếm giữ. Liên kết trong mạng này là liên kết cộng hoá trị khá bền và có tính định hướng cao. Để thấy được tính chất đặc trưng trong mạng tinh thể, ta có thể so sánh tính chất và cấu trúc của hai dạng thù hình của cacbon: kim cương và than chì (graphit). a) Kim cương Tinh thể kim cương có cấu hình tứ diện, các AO của cacbon đã bị lai hoá sp3. Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bới 4 nguyên tử cacbon này bằng liên kết cộng hoá n = 109o28’. Theo lý thuyết trị và độ dài C−C là như nhau và bằng 1,54 Å với góc CCC thì cấu trúc của kim cương thuộc mạng lập phương tâm mặt cộng thêm 4 nguyên tử C ở

4 hốc tứ diện bên trong. Số phối trí là 4. Số đơn vị cấu trúc là 4.1 + 6.

1 1 + 8. = 8 2 8

(xem hình 11.35 a). b) Than chì Các nguyên tử cacbon trong than chì ở vào trạng thái lai hoá sp2 và được xếp trên cùng một mặt phẳng song song. Nếu cấu trúc trên cùng một mặt phẳng, liên kết C−C = 1,42 Å và có cùng chiều dài thì liên kết cộng hoá trị này sẽ tương tự như trong cấu trúc của nhân benzen (xem hình 11.35 b). Ở đây, electron không định cư. Mỗi một AO−2pz không tham gia lai hoá và có hướng thẳng góc với mặt phẳng lục lăng. Giữa hai mặt phẳng song song với nhau tồn tại một liên kết yếu − liên kết van der Waals. Khoảng cách giữa 2 lớp liên tiếp là 3,35 Å.

46

o o o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

O

O

O

O

O

O

O

O

o o o

o o

o

O O

O

o

o

o o

o

o o o

o o

o o

o

o

o o

o

o

o

o o

a)

b)

Hình 11.35. Cấu trúc của tinh thể kim cương (a) và than chì (b)

Do cấu trúc của hai dạng thù hình kim cương và than chì khác nhau nên chúng có những tính chất rất khác nhau. Điều này được thể hiện qua bảng so sánh dưới đây (bảng 11.6).

Bảng 11.6. Các đặc trưng chính của kim cương và than chì

Kim cương

Than chì

Rất cứng

Khá mềm

Không dẫn điện

Dẫn điện theo các phương xác định

Trơ về mặt hóa học

Có tác dụng mạnh với hoá chất.

Liên kết kiểu mạng lưới kim cương cũng quan sát thấy ở các nguyên tố như Si, Ge, hoặc một số hợp chất khác, chẳng hạn GaAs, CdTe... Kiểu liên kết như thế trong hóa học có tên chung là mạng lưới kim cương.

Giả thích về tính không dẫn điện của kim cương đã được trình bày ở mục 11.4.2.

Bài tập minh hoạ 11.11: Khảo sát về cấu trúc của kim cương. Hãy:

a) Vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cương. b) Hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất. Biết hằng số mạng a = 3,5 Å. c) Mỗi nguyên tử C như vậy được bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách đó? d) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lượng riêng của kim cương.

47

Trả lời: a) Theo lý thuyết, chúng ta xây dựng mạng liên kết của các nguyên tử C trong kim cương như sau:

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

Từ hình vẽ, ta nhận thấy rõ ràng rằng, các nguyên tử C chiếm vị trí ở các đỉnh, các tâm mặt và một nửa số hốc tứ diện. Số phối trí của nguyên tử C bằng 4 (cacbon ở trạng thái lai hoá sp2).

Mỗi tế bào gồm 8.1/8 + 6.1/2 + 4 = 8 nguyên tử C. b) Khoảng cách giữa một nguyên tử cacbon và một nguyên tử cacbon láng giềng gần nhất là: 2r = d/4; với d là đường chéo của hình lập phương và có giá trị d = a 3 . a 3 = 1,51.10–8 cm = 1,51 Å.

4 c) Mỗi nguyên tử cacbon được bao quanh bởi 4 nguyên tử cacbon bên cạnh (xem hình vẽ). d) Khối lượng riêng của kim cương được xác định theo biểu thức: N.M 8.12, 011 D= = = 3,72 g/cm3 23 −8 3 N A .V 6, 02.10 .(3.5.10 )

hay:

2r =

Bài tập minh hoạ 11.12: Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương. Hãy: 1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33 g.cm–3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1 g.mol–1.

2. So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích.

Trả lời: 1. Từ công thức tính khối lượng riêng chúng ta có: N.M D= N A .V

48

V1 ô = hay suy ra

N.M 8.28,1 = = 1, 6027.10−22 cm3 23 D.N A 2,33.6, 02.10

a = 5,43.10–8 cm;

Mặt khác, d = a 3 = 5,43.10–8.1,73 = 9,39.10–8 cm; Vậy bán kính của nguyên tử silic (xem bài 11.11) là: r = d/8 = 1,17.10–8 cm 2. Với kết quả thu được, chúng ta nhận thấy bán kính nguyên tử của Si là 0,117 nm. Đem so kết quả này với số liệu đã cho trong đầu bài thì ta sẽ có: rSi (0,117 nm) > rC ( 0,077 nm) Điều này phù hợp với quy luật biến đổi bán kính nguyên tử trong một nhóm A. 11.4.4. Liên kết trong mạng tinh thể phân tử

Trong mạng tinh thể phân tử, các phân tử chiếm giữ ở các nút mạng lưới. Lực liên kết giữa các phân tử này tồn tại ở trạng thái cân bằng gây ra bởi lực van der Waals.

Mạng lưới phân tử thể hiện rất rõ nét tính kém bền, nhiệt độ nóng chảy thấp vì chỉ cần tăng chuyển động nhiệt lên chút ít là các liên kết bị phá vỡ ngay tức khắc.

Một thí dụ khá điển hình của mạng tinh thể loại này là tinh thể nước đá.

Trên hình11.36 ta thấy, mỗi nguyên tử oxi được bao quanh bởi bốn nguyên tử hiđro thuộc các phân tử nước nằm ở bốn đỉnh của hình tứ diện. Oxi ở đây thuộc dạng lai hoá sp3. Liên kết được hình thành là liên kết hiđro có độ dài ≈ 1,78 Å.

Khi tăng nhiệt độ, các liên kết hiđro trong tinh thể nước đá dần dần bị phá huỷ và pha rắn của nước đá cũng từ từ chuyển sang pha lỏng của nước.

H

1,76 H

H

0,99

H

Hình 11.36. Sự sắp xếp các phân tử nước trong tinh thể nước đá

Một cách khái quát, ta có thể nói rằng do lực liên kết van der Waals hay liên kết hiđro yếu nên các phân tử trong tinh thể phân tử dễ bị tách riêng. Chính vì lẽ đó, các tinh thể của mạng phân tử là tương đối mềm, có hệ số dãn nở thấp, nhiệt độ nóng chảy thấp (< 300oC) và dễ tan trong dung môi không phân cực.

49

o

tC 100 -

H 2O

60 20 HF

H 2Te

- 20 - 60 -

H2Se

H 2S HCl

-100 -

20

HI

HBr 60

100

M

Hình 11.37. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy của tinh thể phân tử vào khối lượng phân tử

Nói chung, các tính chất nhiệt của mạng tinh thể phân tử phụ thuộc vào lực liên kết giữa các phân tử. Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào khối lượng phân tử được biểu diễn trên hình 11.37.

Do lực van der Waals giữa các phân tử halogen (F2, Cl2, Br2, I2) cũng như giữa các nguyên tử khí trơ (He, Ne, Ar, Kr, Xe) tăng lên cùng với khả năng phân cực hoá của phân tử, nên nhiệt độ nóng cháy của những chất này trong cùng một nhóm của bảng hệ thống tuần hoàn sẽ tăng cùng với khối lượng của nó (xem hình 11.37).

11.5. HIỆN TƯỢNG ĐỒNG HÌNH VÀ ĐA HÌNH

Chúng ta vừa xem xét các dạng của mạng tinh thể. Bên cạnh các dạng đó, trong tự nhiên còn tồn tại một số hiện tượng hay gặp.

11.5.1. Hiện tượng đồng hình

Ta có thể định nghĩa, hiện tượng đồng hình như là những chất rắn có công thức hóa học cùng một dạng, có cùng kiểu cấu trúc mạng lưới tinh thể. Ví dụ: MgCO3, CaCO3, ZnCO3.

SrSO4, BaSO4, PbSO4.

Như thế, chất đồng hình rõ ràng phải thể hiện được các yêu cầu: − Có cùng kiểu mạng tinh thể. − Nút mạng có cùng dạng hình học và kích thước các phân tử ở đó gần tương đương.

Hiện tượng đồng hình phổ biến trong thiên nhiên và giữ vai trò quan trọng trong việc hình thành nhiều khoáng chất.

11.5.2. Hiện tượng đa hình

Tuỳ theo các điều kiện bên ngoài (về nhiệt độ, áp suất), một chất có thể tạo ra được hai hay một vài dạng cấu trúc tinh thể khác nhau. Đó là hiện tượng đa hình.

50

Hiện tượng đa hình khá phổ biến trong tự nhiên. Có rất nhiều chất ở những điều kiện xác định tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau.

Ví dụ, cacbon có thể tồn tại ở dạng graphit hệ sáu phương và kim cương ở dạng tinh thể lập phương.

Sắt tồn tại ở 4 dạng tinh thể α, β, γ, δ ứng với các nhiệt độ 760oC, 906oC, 1401oC, 1539oC. Dạng Fe (α, β, γ) có cấu trúc lập phương nội tâm, còn dạng Fe (δ) lại có cấu trúc lập phương mặt tâm.

Nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển dạng cấu trúc tinh thể được gọi là điểm chuyển.

Trong kỹ thuật hiện đại, khi biết được điểm chuyển, người ta có thể sử dụng để tạo ra các tinh thể có cấu trúc đáp ứng được các yêu cầu sử dụng. Ví dụ Fe (α) có khả năng chống ăn mòn và có khả năng hoà tan cacbon.

Sự khác nhau của các biến dạng đa hình được thể hiện rõ ràng khi liên kết hóa học không cùng loại. Ví dụ, than chì có màu đen, D = 2,22 g/cm3; dẫn điện, mềm. Trong khi đó kim cương trong suốt, D = 3,51 g/cm3, không dẫn điện và rất cứng.

Hiện tượng đa hình đóng vai trò khá quan trọng trong kỹ nghệ luyện kim để tạo ra các vật liệu đáp ứng yêu cầu công nghệ mới.

11.6. MỘT SỐ TRẠNG THÁI KHÁC

Ngoài trạng thái rắn mà ta vừa đề cập ở mục 11.3, các trạng thái lỏng và khí đã trình bày trong các giáo trình Hoá học Đại cương, chúng ta sẽ nói đôi điều về một số trạng thái thường xuất hiện trong các tài liệu hóa học.

11.6.1. Trạng thái tinh thể lỏng

Trong hóa học hữu cơ, người ta quan sát thấy có một hiện tượng lạ khi chuyển một chất nào đó từ trạng thái rắn (tinh thể) sang trạng thái lỏng đẳng hướng đi qua một trạng thái trung gian: trạng thái dị hướng lỏng. Trạng thái trung gian này được gọi là trạng thái tinh thể lỏng. Ví dụ p,p’-azoxiphenetol: C2H5 O

N+ N

O C2H5

N

Khi nâng nhiệt độ chất nghiên cứu lên từ từ, ta nhận thấy có một số quá trình biến đổi như sau: Lúc đầu, một phần trật tự xa của cấu trúc bị phá huỷ làm cho chất tinh thể lỏng chuyển thành một chất lỏng đục có tính chất quang kép. Nếu ta lại tiếp tục nâng nhiệt độ lên cao hơn thì đến một nhiệt độ nhất định nào đó, chất lỏng đục chuyển hẳn sang chất lỏng trong suốt, chất lỏng đẳng hướng.

51

Sở dĩ có tồn tại trạng thái tinh thể lỏng là vì các hợp chất hữu cơ mạch dài có các momen lượng cực vĩnh cửu hay cảm ứng tác dụng với các phân tử bên cạnh dẫn đến cấu trúc mạng tinh thể song song. Cấu trúc này, gần như một đặc trưng cho trạng thái tinh thể lỏng.

Khi cấu trúc này bị phá vỡ (bằng nhiệt) thì tinh thể lỏng trở thành chất lỏng bình thường.

Trong công nghệ hiện đại, tinh thể lỏng đã có một vị trí quan trọng. Nó được ứng dụng để chế tạo các thiết bị điện quang, thiết bị quang phổ cũng như trong kỹ thuật chế tạo máy tính, đồng hồ v.v...

11.6.2. Dung dịch rắn

Khi nghiên cứu sự phân bố các hạt của một chất nào đó vào toàn bộ thể tích chất thứ hai ta thu được một dung dịch có cấu trúc đặc biệt. Dung dịch này được gọi là dung dịch rắn.

Thông thường tồn tại hai kiểu dung dịch rắn.

Dung dịch rắn thay thế. Đó là dung dịch, trong đó các hạt thứ nhất trong chất rắn được thay thế vào vị trí các hạt thứ hai của chất rắn trong mạng tinh thể. Kết quả, ta thu được một kiến trúc tinh thể hỗn tạp.

Dung dịch rắn xâm nhập. Đó là dung dịch, trong đó các hạt thứ nhất được phân bố vào khoảng không gian trống trong cấu trúc mạng lưới của chất thứ hai.

Trong quá trình của công nghệ luyện kim, ta hay gặp hiện tượng hình thành dung dịch rắn. Cũng từ khái niệm này, người ta có thể điều chế các loại thép và các hợp kim có những tính chất rất khác nhau, đáp ứng được những yếu cầu kỹ thuật.

11.6.3. Trạng thái Plasma

Ngoài ba trạng thái cơ bản là rắn − lỏng − khí, người ta còn nói đến trạng thái thứ tư, đó là trạng thái plasma. Vậy trạng thái này khi nào xuất hiện ?

Khi làm nóng một chất tới một nhiệt độ rất cao, thường là hàng ngàn, thậm chí hàng triệu độ, chất sẽ chuyển sạng trạng thái khí bị ion hoá một phần hay toàn bộ. Đó là trạng thái plasma Trạng thái plasma thường quan sát thấy ở các chất của mặt trời và các ngôi sao cũng như các khí của vũ trụ. Trạng thái này cũng được phát hiện ở các hiện tượng quanh ta như trong các tia chớp, hồ quang.

Có nhiều cách để phân biệt các loại plasma. Một trong các cách ấy là phân loại theo nhiệt độ: − Plasma lạnh có nhiệt độ từ 10 ÷ 100 ngàn độ. − Plasma nóng có nhiệt độ tới hàng triệu độ.

52

Từ khi plasma được phát hiện cho tới nay, nó đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong hóa học, người ta ứng dụng plasma lạnh để tiến hành tổng hợp nhiều hợp chất hóa học khác nhau. Trong lĩnh vực vật lý, người ta ứng dụng plasma nóng để thực hiện phản ứng tổng hợp hạt nhân.

2 H + 3H ⎯→ 4He + 1n ; Q Q là nguồn năng lượng khổng lồ cần được khai thác.

Từ những điều trình bày trên đây, ta có thể nói rằng trạng thái tinh thể lỏng, dung dịch rắn hay plasma là những trạng thái trung gian giữa ba trạng thái cơ bản rắn − lỏng − khí ở những điều kiện xác định mà người ta có thể tạo ra được.

*Bài tập minh họa tham khảo 11.13 (trích đề thi Olympic 2010 tại Nhật Bản): Thông thường, cấu trúc electron của hệ ngưng tụ khác với hệ cô lập, ví dụ, các mức năng lượng theo một chiều (1D) của chuỗi các nguyên tử Na được biểu diễn trên hình bên dưới. Từ hình vẽ này, ta nhận thấy khoảng cách giữa các mức năng lượng 3s của Na sẽ hẹp dần lại khi số nguyên tử Na tăng lên làm thành một dải năng lượng (xem hình vẽ). Như thế, các electron 3s của Na được giải tỏa trên toàn chuỗi, có thể coi như những electron tự do chuyển động trong hộp thế một chiều. a) Năng lượng của các electron tự do này trong hộp thế một chiều được biểu diễn bằng công thức: En =

n 2h 2 (n = 1, 2, 3, …)

8mL2

Ở đây n là số lượng tử , h là hằng số Planck, m là khối lương electron, L là chiều rộng của chuỗi một chiều đối với nguyên tử Na. Chiều rộng này được tính theo công thức gần đúng sau: L = ao(N – 1), trong đó N là số nguyên tử Na và ao là khoảng cách gần nhất giữa 2 nguyên tử cạnh nhau. Hãy tính mức năng lượng bị chiếm cao nhất dưới dạng công thức tổng quát. b) Chúng ta giả sử có 1,00 mg Na để hình thành chuỗi 1D với chiều rộng ao = 0,360 nm. Hãy tính độ rộng ∆E (khe năng lượng) giữa mức năng lượng bị chiếm cao nhất (HOMO và mức chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO). c) Tại nhiệt độ phòng, nếu năng lượng nhiệt đo được là 25 meV, thì phải có bao nhiêu nguyên tử Na cần phải đáp ứng để khe năng lượng, ∆E, thấp hơn 25 meV? Hãy tính số nguyên tử Na ít nhất (lấy số nguyên).

Trả lời: a) Theo lý thuyết thì trên mỗi mức năng lượng có 2 electron với spin xếp đối song với nhau. Số lượng tử n ở mức bị chiếm cao nhất là N/2 khi N chẵn và bằng (N+1)/2 khi

53

N lẻ. Chiều rộng của chuỗi được tính theo biểu thức: L = ao(N – 1). Trên cơ sở này, các mức năng lượng cao nhất bị chiếm sẽ là: EN 2

N2h 2 = đối với N chẵn và 32ma o2 (N − 1) 2

E N +1 = 2

(N + 1) 2 h 2 đối với N lẻ.

32ma o2 (N − 1) 2

b) Số nguyên tử Na có trong 1,00 mg Na là: N = 6.02.1023.

E N − E1 = 2

và

1, 0.10−3 = 2, 617.1019 23, 0

h2 32ma o2

E N +1 − E1 = 2

⎧⎪ N 2 − 4 ⎫⎪ đối với N chẵn ⎨ 2⎬ ⎪⎩ (N − 1) ⎭⎪

h 2 ⎧⎪ (N + 1) 2 − 4 ⎪⎫ ⎨ ⎬ đối với N lẻ.

32ma o2 ⎪⎩ (N − 1) 2 ⎭⎪

Ta tính sẵn giá trị chung cho cả 2 trường hợp: h2 = 1,16.10−19 J 2 32ma o

Ta xét trường hợp: ∆E = E N − E N sẽ là: 2

+1

h2 ∆E = 32ma o2

2

h 2 (N + 1) ⎪⎧ (N + 2) 2 − N 2 ⎪⎫ . ⎨ ⎬= 2 2 2 ⎪⎩ (N − 1) ⎪⎭ 8ma o (N − 1)

c) Giải phương trình này sẽ dẫn đến: h 2 (N + 1) ∆E = = E NhiÖt (25 meV) 8ma o2 (N − 1) 2

hoặc

(N − 1) 2 h2 = = 116, 2 N +1 8ma o2 E NhiÖt Như vậy, ta thu được phương trình bậc 2:

N 2 − 118, 2N − 115, 2 = 0 Giải phương trình này sẽ có N = 119,2.

Từ kết quả thu được, ta đi đến kết luận rằng số lượng nguyên tử Na phải có ít nhất là 120 Na thì mới đáp ứng được yêu cầu là khe năng lượng, ∆E, nhỏ hơn năng lượng nhiệt ứng với 25 meV.

54

Những điểm trọng yếu chương 11 1. Khái quát chung

Nói chung, vật chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn (R), lỏng (L) và khí (K). Khi nói một chất ở trạng thái này hay trạng thái khác là tuỳ thuộc xem chúng đang ở vào những điều kiện xác định nào. Nói cách khác, trạng thái tập hợp của các chất không phải là cố định mà thay đổi tuỳ theo điều kiện tồn tại của chúng.

2. Một số khái niệm về các hệ tinh thể a) Hằng số mạng. Một mạng lưới không gian có thể z được xem như những hình hộp tạo thành bởi các vectơ tịnh tiến làm thành mạng tinh thể. Trong mạng lưới c0 không gian, các hạt chiếm giữ các điểm mạng gọi là nút mạng lưới.

Thông thường, trong tinh thể học người ta chọn hệ α β b0 toạ độ mà cả ba trục đi qua một điểm mạng trùng với y phương của các cạnh của hình hộp. Một hình hộp cơ sở a 0 được gọi là một tế bào cơ bản hay tế bào cơ sở. Chiều dài x γ của vectơ ao, bo, co và các góc α, β, γ gọi là hằng số mạng. b) Hệ tinh thể. Dựa vào tính đối xứng của phân tử, người ta chia tinh thể thành 7 hệ chính sau đây:

Hệ tinh thể

Các cạnh

Lập phương

Các góc

Ví dụ o

NaCl

o

Sn trắng

α = β = γ = 90

ao = bo = co

Bốn phương (tứ giác)

ao = bo ≠ co

α = β = γ = 90

Sáu phương (lục giác)

ao = bo ≠ co

α = β = 90o; γ = 120o

Ba phương (mặt thoi)

CaCO3

o

α = β = γ ≠ 90

ao = bo = co

Than chì

o

Trực thoi

ao ≠ bo ≠ co

α = β = γ = 90

S (trực thoi)

Một xiên (đơn tà)

ao ≠ bo ≠ co

α = β = 90o; γ ≠ 90o

S (đơn tà)

o

ao ≠ bo ≠ co

Ba xiên (tam tà)

α ≠ β ≠ γ ≠ 90

CuSO4.5H2O

c) Chỉ số Miller. Để mô tả các mặt khối trong mạng tinh thể, người ta sử dụng các chỉ số Miller, được ký hiệu là (hkl). Sau đây là một số chỉ số Miller trong mạng lập phương: c

a

c

b (001)

c

b

a (100)

a

b (010)

55

c

c

a

b

b

a

(110)

(111)

3. Một số các đặc trưng quan trọng của tinh thể

Mật độ xếp khít tương đối P (Độ compact) P = N

VC VTb

Khối lượng riêng (D) D=N

M N A Vtb

Tỷ số

r+ r−

Xét cụ thể cho từng dạng tinh thể khác nhau

4. Các phương pháp chính để xác định năng lượng mạng lưới ion

Phương pháp tính của Born - Landé.

Uo = −

N AA . Z + Z − e2 r02

⎛ ⎝

× k ⎜1 −

1⎞ ⎟ n⎠

Phương pháp bán kinh nghiệm Kapustinski Uo = 287,2

⎛

× ⎜⎜1 −

⎝

Z+ Z−

∑ν

r+ + r−

0,345 r+ + r−

⎞ ⎟⎟ ⎠

Tính theo chu trình Born-Haber Năng lượng mạng lưới Uo của tinh thể ion xác định theo chu trình Born Haber dựa vào định luật Hess

5. Các dạng liên kết

a) Trong mạng tinh thể ion có liên kết ion mang bản chất tĩnh điện. b) Trong mạng tinh thể kim loại tồn tại liên kết công hoá trị không định cư theo thuyết vùng năng lượng. c) Trong mạng tinh thể nguyên tử, có sự hiện diện của liên kết cộng hoá trị được hình thành do các AO lai hoá xen phủ tạo ra. d) Trong mạng tinh thể phân tử xuất hiện liên kết giữa các phân tử (lực van der Waals, liên kết hiđro).

Câu hỏi và bài tập 1.

2.

3.

56

Người ta phải dựa trên các tiêu chí (đặc trưng chính) nào để phân biệt các trạng thái của vật chất là: R (rắn); L (lỏng); K (khí)?

Căn cứ vào những đặc trưng nào để nhận biết về sự khác nhau giữa tinh thể và trạng thái vô định hình ?

Dựa vào khái niệm chỉ số Miller của các mặt tinh thể cho dưới đây, hãy viết chỉ số này a) chứa trục x và y ; b) chứa trục y và z

4.

5.

6.

7.

c) chứa trục x và z ; d) cắt các trục x, y, z tại tọa độ tương ứng 2ao, 2bo, co. Đáp số: a) (001); b) (100); c) (010); d) (112) Áp dụng công thức tính gần đúng của Kapustinski, hãy tính giá trị năng lượng mạng lưới timh thể cho các trường sau đây: a) Tinh thể CsCl với r+ = 1,69 Å; r– = 1,81 Å; b) Tinh thể LiF với r+ = 0,68 Å; r– = 1,39 Å. Đáp số: a) – 612 kJ/mol; b) – 1035 kJ/mol.

Người ta biết nguyên tố vonfram (W) có dạng tinh thể lập phương khối tâm. Hãy: a) Vẽ mạng lưới tế bào cơ sở của tinh thể này và cho biết số nguyên tử W trong ô mạng. b) Xác định bán kính nguyên tử W theo Å biết rằng khối lượng riêng của W là 19,30 g/cm3.

Cho: W = 183,9 ; NA = 6,023.1023 Đáp số: a) Độc giả tự vẽ; b) rw = 1,37 Å Căn cứ vào các số liệu cho dưới đây, hãy: a) Xây dựng chu trình Born - Haber cho phân tử CaCl2. b) Xác định năng lượng mạng lưới ion theo chu trình đã thiết lập.

Biết: Entanpi thăng hoa Ca(r) → Ca(k) là 192 kJ. Năng lượng ion hoá thứ nhất và thứ hai của canxi là 18,12 eV. Ái lực với electron của Cl là –3,78 eV. Năng lượng phân ly liên kết của Cl2 là 242 kJ/mol.

Nhiệt hình thành CaCl2 là –402 kJ/mol.

Cho: NA = 6,02.1023 mol–1; 1 eV = 1,6.10–19 J; RH = 109700 cm–1; h = 6,62.10–34 J.s; me = 9.1.10–31 kg; c = 3.108 m/s. Đáp số: a) Độc giả tự lập chu trình; b) Uo = – 2217,23 kJ/mol.

Biết tinh thể CsBr kết tinh dưới dạng mạng lập phương tâm khối, còn tinh thể AgBr lại kết tinh ở dạng mạng lập phương tâm diện. Giả thiết các cation và anion trong các mạng tinh thể nói trên là những quả cầu với rc và ra đứng tiếp xúc với nhau. a) Hãy chứng minh tỷ số bán kính cation và bán kính anion cho 2 trường hợp mạng tinh thể nói trên. b) Từ công thức rút ra ở câu (a) áp dụng cho các dữ kiện thực nghiệm để tính tỷ số rc và cho biết nhận xét về các dạng tinh thể. ra Cho: rAg + = 1,13 Å; rCs+ = 1, 67 Å; rBr − = 1,96 Å.

Đáp số: a) Xem giáo trình ; 57

b)

+ rAg − rBr

+ rCs − rBr

8.

= 0,576 → AgBr thuộc mạng lập phương tâm diện. = 0,875 → CsBr thuộc mạng lập phương tâm khối.

Dựa vào các số liệu cho dưới đây đối với tinh thể ion LiF hãy: a) Xác định năng lượng mạng lưới ion (kJ/mol) theo chu trình Born - Haber. b) Dùng công thức kinh nghiệm Kapustinski để tính đại lượng trên.

Từ các kết quả tính trên, hãy cho biết nhận xét.

Cho: Entanpi thăng hoa: Li(r) → Li(k) là 153 kJ/mol; Năng lượng ion hoá của Li là 5,26 eV; Năng lượng phân ly liên kết F2 là 151 kJ/mol; Ái lực với electron của Cl là – 353 kJ/mol; Nhiệt hình thành Li là – 610,3 kJ/mol; rLi+ = 0,63 Å; rF− = 1,30 Å; N A = 6,02.1023 mol−1; 1 eV = 1,6.10−19 J .

Đáp số: a) Theo Born - Haber: Uo = – 1067,94 kJ/mol. b) Theo Kapustinski: Uo = - 1022,61 kJ/mol.

Kết quả giá trị thu được Uo bằng 2 phương pháp đều nằm trong phạm vi sai số cho phép.

9. Khi dùng tia X với bước sóng λ = 2,63 Å chiếu vào bề mặt tinh thể khảo cứu thì người ta đo được góc phản xạ θ = 15,55o. a) Hãy cho biết khoảng cách giữa 2 lớp tinh thể bằng bao nhiêu nano mét với n = 1. b) Tính góc θ khi n = 2. Đáp số: a) d = 4,91 nm; b) θ = 32,4o.

10. Bằng phương pháp vật lý, người ta biết titan (Ti) kết tinh dưới dạng lập phương tâm khối với hằng số mạng là 120,01 pm. Hãy: a) Vẽ mạng tế bào cơ sở; b) Cho biết số nguyên tử Ti trong một tế bào cơ sở; c) Tính bán kính của Ti; d) Xác định khối lượng riêng của Ti. Cho biết khối lượng mol của Ti là 47,91 g/mol. Đáp số: a) Độc giả tự vẽ; b) NTi = 2; c) rTi = 51,97; d) D = 1133,97 g/cm3.

58

11. Kim loại bạc (Ag) tồn tại ở dạng rắn thuộc lập phương tâm diện. Hãy: a) Vẽ một ô mạng (tế bào cơ sở) . b) Có bao nhiêu nguyên tử trong một ô mạng? c) Khối lượng riêng của bạc được xác định bằng 10,5 g/cm3. Chiều dài cạnh của ô mạng cơ sở bằng bao nhiêu? d) Bán kính nguyên tử bạc trong tinh thể bằng bao nhiêu? Đáp số: a) Độc giả tự vẽ b) Số nguyên tử Ag trong ô mạng là 4 c) a = 4, 09 Å d) rAg = 1,44 Å 12. Hãy xác định cạnh a của tế bào sơ đẳng đối với tinh thể lập phương tâm khối CsCl. Biết rằng các bán kính ion của r+ = 1,69 Å; r– = 1,81 Å. Đáp số: 4,04 Å 13. Người ta biết kim loại palađi (Pd) được kết tinh dưới dạng lập phương mặt tâm và ở nhiệt độ 20oC, đã xác định được cạnh của tế bào cơ sở a = 3,88 Å. Từ các số liệu đã cho, hãy: a) Vẽ cấu trúc tế bào cơ sở của mạng lưới tinh thể của kim loại khảo sát. b) Cho biết số nguyên tử Pd trong một tế bào cơ sở. c) Tính khoảng cách ngắn nhất (Å) giữa 2 nguyên tử Pd trong mạng cơ sở. d) Xác định khối lượng riêng của tinh thể Pd theo g/cm3. Đáp số: a) Độc giả tự vẽ; b) 4; c) 2,74 Å; d) 12 g/cm3.

14. Dựa vào mô hình dải năng lượng, hãy cho biết lý do có sự khác nhau giữa các chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện.

15. Kết quả dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát tinh thể Si với các số liệu thu được là: độ dài bước sóng λ = 1,54 Å; góc phản xạ θ = 14,22o; n = 1. Từ các dữ liệu đã cho, hãy xác định khoảng cách giữa các mặt phẳng theo picomét. Đáp số: 313 pm.

59