CÁC HỆ THỐNG KEO ĐỐI TƯỢNG CỦA HÓA HỌC CHẤT KEO & TÍNH CHẤT CƠ HỌC CẤU THỂ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN

CHƯƠNG I CÁC HỆ THỐNG KEO- ĐỐI TƯỢNG CỦA HÓA HỌC CHẤT KEO

• • • • •

I. Khái niệm về các hệ thống keo II. Đối tượng của hóa học chất keo III. Độ phân tán IV. Phân loại các hệ phân tán V. Ý nghĩa của các hệ keo trong tự nhiên và kỹ thuật

I.Khái niệm về các hệ thống keo • Giữa thế kỷ 19, Francesco Selmi (1817-1881) đã phát hiện một số dung dịch có những tính chất đặc biệt như: – Tính phân tán ánh sáng mạnh.

– Chất tan sẽ kết tủa khi cho vào dung dịch một lượng nhỏ muối, mặc dù muối đó không phản ứng với chất tan.

– Chất tan tan ra hay kết tủa không đi kèm theo sự thay đổi về nhiệt độ và thể tích.

– Selmi đã gọi các dung dịch có những đặc tính kể trên là các dung dịch giả. Sau này được gọi là các dung dịch keo.

• Thomas Graham (1805–1869) trong quá trình nghiên cứu tính chất của những chất như gelatin, gôm arabic đưa ra thuật ngữ chất keo (Colloid).

• Ngược với quan điểm của Graham, Boosop 1869 đã CMR , trong những điều kiện nhất định các chất keo có thể kết tinh và các chất kết tinh có thể ở trạng thái keo - Ông khẳng định rằng chỉ có thể nói đến các trạng thái khác nhau của 1 chất tùy thuộc vào điều kiện kết tinh.

- Ví dụ: Muối ăn ở đk thường là 1 chất kết tinh điển hình, khi tan vào bezen tạo thành dung dịch keo.

- Xà phòng trong nước tạo thành dung dịch keo, trong rượu lại có tính chất của chất kết tinh Những quan điểm này được Vaymac khẳng định và phát triển thêm(1904-1915)

-Trạng thái keo là trạng thái phân tán trong đó 1 chất được phân bố vào trong 1 chất khác dưới dạng hạt có kích thước khác nhau(1- 100mµ , 10-7 -10-5cm) -MT chứa các chất ở trạng thái phân tán được gọi là MTPT. -Các chất được phân tán trong MTPT được gọi là tướng (pha) phân tán.

- Thuật ngữ “chất keo” nên dùng để chỉ những chất có tính chất dính, còn vấn đề mà chúng ta quan tâm trong giáo trình này là các tính chất hóa lý học của vật chất ở vào trạng thái keo, tức là trạng thái phân tán rất cao.

Đặc điểm của hệ keo Dung dịch keo có khả năng phân tán ánh sáng Sự khuếch tán trong dung dịch keo rất chậm Áp suất thẩm thấu trong dung dịch keo rất nhỏ Dung dịch keo có khả năng thẩm tích (hạt keo không lọt qua màng bán thấm) • Dung dịch keo không bền vững • Dung dịch keo thường có hiện tượng điện di

• • • •

Tyndall Effect (Hiệu ứng Tyndall về tán xạ ánh sáng của các dung dịch keo)

II Đối tượng của hóa học chất keo • Hoá keo là khoa học nghiên cứu đặc tính của các hệ phân tán dị thể và các quá trình xẩy ra trong hệ đó (Là các hệ cấu tạo từ 2 tướng trở lên và 1 trong 2 tướng ở trạng thái chia nhỏ và phân bố vào 1MTPT đồng nhất nào đó). Trong các • Qua trình đăc trưng nhất trong các hệ thống keo là quá trình keo tụ.

• Hóa học chất keo còn nghiên cứu các hệ phân tán vi di thể, có khi chứa các hạt với kích thước đến 1µ hoặc lớn hơn.

- Hóa học chất keo nghiên cứu các hệ thống phân tán đậm đặc mà nồng độ tướng phân tán rất cao, có thể chiếm đến 70,80%.( Nhũ tương, bọt khí…)

- Những chất cao phân tử và dung dịch của chúng , ví dụ anbumin, xenlulo, cao su…, có nhiều tính chất và có thể áp dụng nhiều phương pháp nghiên cứu , giống như cho hệ thống keo( các chất này có kích thước xấp xỉ với kích thước hat keo).

- Toùm laïi, hoùa keo laø khoa hoïc veà caùc quaù trình hình thaønh vaø phaù huûy caùc heä phaân taùn ⇒ teân goïi ñaày ñuû cuûa moân hoïc :”Hoùa lyù hoïc caùc heä phaân taùn vi dò theå”

III Độ phân tán - Ñoä phaân taùn D ñöôïc ñònh nghóa: • D = 1/a • a: kích thöôùc cuûa haït (haït hình caàu laø ñöôøng kính d, haït hình laäp phöông laø chieàu daøi caïnh l) • - Beà maët rieâng Sr cuõng ñöôïc duøng laøm thöôùc ño cuûa heä phaân taùn: • Sr = S12 / V1 • Vôùi S12: dieän tích beà maët phaân caùch giöõa töôùng 1 vaø 2.

• V1: theå tích töôùng phaân taùn

*Haït hình caàu: 2

4π r 3 6 = = Sr = 3 4/ 3π r r a * Haït hình laäp phöông: Sr

6l = 3 l

2

6 = l

Thay đổi bề mặt riêng Sr khi chia nhỏ một hạt lập phương 1cm3 thành N hạt lập phương đều nhau độ dài cạnh a. a (cm)

1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8

Số hạt (N)

1 101 102 103 104 105 106 107 108

Thể tích một hạt (cm3) 1 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21 10-24

S bề mặt một hạt (cm2) 6 6.10-2 6.10-4 6.10-6 6.10-8 6.10-10 6.10-12 6.10-14 6.10-16

Sr

6 6.101 6.102 6.103 6.104 6.105 6.106 6.107 6.108

- Hệ thống keo có bề mặt riêng rất phát triển - Theo quan điểm NĐH thì sự có mặt của 1 bề mặt phân cách lớn gắn liền với sự có mặt của năng lượng bề mặt lớn.

- Hệ keo có năng lượng tự do bề mặt lớn (∆Gs>0) nên không bền vững về mặt nhiệt động học ⇒ các hạt của tướng phân tán kết dính lại với nhau nên bề mặt phân chia pha của tướng giảm (∆Gs<0). Trong quá trình biến đổi như vậy, thành phần hóa học của hệ thống không đổi mà chỉ biến đổi về mặt năng lượng.

Goïi G laø naêng löôïng beà maët G = σS

S: dieän tích beà maët σ: söùc caêng beà maët ⇒ dG = σdS + Sdσ * Neáu σ = const ⇒ dσ = 0 dG = σdS Quaù trình xaûy ra töï nhieân khi dG < 0 ⇒ dS < 0 Hieän töôïng keo tuï (tieán ñeán traïng thaùi beàn) * Neáu S = const. ⇒ dS =0 dG = Sdσ dG <0 ⇒ dσ < 0 Theâm chaát HÑBM ñeå baûo veä heä keo

- Về mặt động học , độ bền vững của hệ keo gắn liền với tương quan giữa hai loại lực xuất hiện giữa các hạt khi chúng va chạm với nhau, đó là lực hút và lực đẩy.(Lực hút là một loại lực phân tử, lực đẩy là môt loại lực tĩnh điện.)

- Khi lực hút > lực đẩy ⇒ các hạt liên kết lại gây nên sự keo tụ.

- Khi các hạt được bao bọc bởi lớp vở solvat hóa bởi những phân tử MT, lớp vỏ này sẽ ngăn cản các hạt tiếp xúc với nhau đây là yếu tố tạo bền cho hệ thống phân tán.

Sự phụ thuộc của bề măt riêng Sr vào kích thước hạt S Dung dÞch ph©n tö Dung dÞch keo

HÖ ph©n t¸n th«

10−7 10−5

l, cm

IV Phân loại các hệ phân tán 1.Phân lọai theo độ phân tán:

2. Phân lọai theo trạng thái tập hợp Theo Ostwald, căn cứ vào trạng thái tập hợp của vật chất , hệ keo có thể phân chia thành những hệ trong bảng sau:

3. Phân lọai theo tương tác giữa tướng phân tán và môi trường phân tán • Keo ưa lỏng (Lyophylles): tương tác giữa tướng và môi trường phân tán khá lớn , tạo thành lớp solvat hóa (thường là keo thuận nghịch) VD: xà phòng, đất sét hòa tan trong nước, các hợp chất cao phân tử hòa tan trong dung môi thích hợp,…

• Keo kỵ lỏng (Lyophobes): tương tác giữa 2 tướng yếu (thường là keo bất thuận nghịch) VD: các sol kim lọai Cách phân lọai này chỉ dùng được cho những hệ có môi trường phân tán lỏng mà thôi.

4. Phân lọai theo tương tác giữa các hạt • Hệ phân tán tự do: Các hạt độc lập với nhau, nồng độ loãng nên sự tương tác giữa các hạt yếu.

• VD: nhũ tương, các dung dịch sol… o o o o o o o o o o o o

O

O o

O O O O

O

o

o o

o

oO o o o O O o

Hệ phân tán liên kết: Các hạt tương tác với nhau bằng tương tác phân tử tạo thành mạng lưới VD: Gel, huyền phù, nhũ tương đậm đặc

oo oo ooooooooo oo oooo oo OOOO oo oooooo OO O O oo oo ooo O O OOOO oo oooooo oo OO O OOo o o a, c: Gen lỏng lẻo b: Gen đặc khít; d, e: Các hệ mao quản

Ý nghĩa của hệ keo trong tự nhiên và trong kỹ thuật

- Các hệ thống keo rất phổ biến trong tự nhiên.

- Trong vũ trụ, nhờ quan sát sự hấp thụ ánh sáng, người ta thấy rằng trong khoảng không vũ trụ, ngoài không khí còn có các hạt bụi, nên không gian vũ trụ là 1 hệ keo khổng lồ.

- Hóa học chất keo có ý nghĩ to lớn trong thổ nhưỡng học, canh tác học.

- Đất là hệ thống keo phức tạp: kích thước, hình dạng cũng như bản chất của các hạt keo đất quyết định khả năng thấm ướt, khả năng hấp phụ của đất.(Độ phì nhiêu của đất).

- Trong công nghiệp hầu như ngành nào cũng liên quan đến hóa học chất keo.

Sinh học: các tế bào bắp thịt và thần kinh, các sợi, màng tế bào, gen, virut, dịch tế bào, máu, đều là những hệ keo • Mô hình một tế bào động vật điển hình. Các bào quan gồm: (1)hạch nhân (2) nhân (3) ribosome (4) túi tiết,(5) mạng lưới nội chất (ER) hạt, (6) bộ máy Golgi, (7) khung xương tế bào, (8) ER trơn, (9) ty thể, (10) không bào, (11) tế bào chất, (12) lysosome, (13) trung thể.

Trong công nghiệp gốm và vật liệu xây dựng: sử dụng cao lanh, đất sét là huyền phù đậm đặc của các alumino silicat hiđrat hoá. Kích thước hạt, bản chất hóa học của bề mặt các hạt quyết định chất lượng của vật liệu

Trong luyện kim: việc đưa thêm một số nguyên tố vào hợp kim, quá trình tôi luyện đều có mục đích tạo ra các cấu trúc vi mô đáp ứng các tính chất mong muốn

CHƯƠNG 8: TÍNH CHẤT CƠ HỌC CẤU THỂ CỦA CÁC HỆ PHÂN TÁN

• Các hệ thống vi dị thể và các hệ thống keo, cũng như các hệ vi di thể khác có các tính chất cơ học xác định : có tính nhớt, có tính đàn hồi, tính dẻo và tính vững chắc.

• Các tính chất này gắn liền với cấu tạo của những hệ đó nên thường được gọi là các tính chất cơ học cấu thể.

• Hệ phân tán tự do và phân tán liên kết.

- Hệ phân tán tự do: Các hạt độc lập với nhau, nồng độ loãng nên sự tương tác giữa các hạt yếu.

VD: nhũ tương, các dung dịch sol…

- Hệ phân tán liên kết: Các hạt tương tác với nhau bằng tương tác phân tử tạo thành mạng lưới VD: Gel, huyền phù, nhũ tương đậm đặc

oo oo ooooooooo oo oooo oo OOOO oo oooooo OO O O oo oo ooo O O OOOO oo oooooo oo OO O OOo o o - Trong hệ này , nồng độ tướng phân tán có giá trị rất lớn.

- Vì có tương tác giữa các hạt nên trong một chừng mực nhất định hệ có tính chất như vật rắn.

I. Sự hình thành và đặc điểm của cấu thể trong các hệ keo II. Độ nhớt của các dung dịch

I. Sự hình thành và đặc điểm của cấu thể trong các hệ keo 1. Cấu thể keo tụ Cấu thể keo tụ hình thành khi độ bền tập hợp của hệ giảm các hạt keo liên kết với nhau tại một số điểm tạo thành mạng lưới không gian bao lấy môi trường phân tán ta gọi là gel - Sự có mặt của lớp dung môi giữa các hạt làm cho cấu trúc có độ bền thấp và có tính dẻo, thậm chí tính đàn hồi.

Cấu trúc gen 1- Hạt của pha phân tán 2- Điểm tiếp xúc 3- Lớp vỏ bảo vệ 4- Môi trường phân tán

3 2

4 1

- Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo gel + Nồng độ pha phân tán: Khi tăng nồng độ hạt, số va chạm tăng lên và do đó tốc độ tạo gel cũng tăng.

+ Hình dạng hạt: các hạt càng bất đối xứng (hạt hình que, hình phiến) càng dễ tạo gel.

+ Kích thước hạt: khi nồng độ trọng lượng hạt không đổi nếu kích thước hạt càng nhỏ càng dễ tạo gel.

+ Yếu tố chất thứ ba trong hệ: khi thêm vào hệ một chất có khả năng phân bố lại bề mặt thì có thể làm thay đổi cấu trúc của hệ và hình thành hay ngăn cản sự tạo nên cấu thể trong hệ.

+ Nhiệt độ: Nhiệt độ có ảnh hưởng nhiều đến tốc độ tạo gel, thông thường nhiệt độ càng thấp, chyển động Brown càng yếu, khả năng tạo gel càng lớn và nhanh.

+ Tác động cơ học: sự khuấy động hoặc rung bên ngoài hệ sẽ phá vỡ khối gel. Tuy nhiên cũng có trường hợp khi tác động cơ học nhẹ và đều theo một hướng xác định thì tốc độ tạo gel cũng tăng lên.

Ví dụ: sơn dầu gồm các hạt sắc tố ưa nước trong môi trường phân tán dầu. Nếu thêm vào hệ một ít nước sẽ làm cho sơn dầu dễ bị tạo thành màng lưới có tính chất gel. Đó là do những hạt sắc tố ưa nước sẽ bị phủ một màng nước trong môi trường không phân cực là dầu, hình thành bề mặt phân cách dầu-nước khá lớn; Với xu hướng giảm bề mặt để hệ được bền hơn các hạt sắc tố sẽ liên kết lại với nhau tạo thành lưới cấu thể có tính chất gel.

• Ví dụ: Làm lạnh dung dịch chứa 2% gelatin hoà tan trong nước nóng sẽ được khối rắn trong suốt gọi là thạch gelatin hoặc gel gelatin.

• Điều chế gel axit silicic bằng cách trộn dung dịch natri silicat với dung dịch axit HCl nồng độ khoảng 5 đến 10%. Để hỗn hợp đứng yên một thời gian sẽ được gel rắn trong suốt, thời gian cần thiết để kết thúc sự hoá gel phụ thuộc vào nồng độ các dung dịch muối và axit. (Sau khi sấy gel axit silicic sẽ thu được silicagen xốp, bề mặt riêng khoảng 400 đến 500m2g-1 được sử dụng phổ biến làm chất hút ẩm, chất hấp phụ…).

- Một số tính chất của cấu thể keo tụ

• Hệ có tính rão: tính giữ được độ nhớt cao và giữ được cấu trúc khi chảy chậm và ngược lại.

• Tính sol - gel thuận nghịch Đó là khả năng của hệ khi cấu thể đã bị phá vỡ bởi một lực cơ học nào đó, lại có thể tự ý phục hồi cấu thể trong một thời gian, nghĩa là có trạng thái cân bằng: sol (keo)⇔ gel khi lực thôi tác động, trong những điều kiện xác định (nhiệt độ, pH…).

Hiện tượng sol – gel thuận nghịch thường gặp trong tự nhiên, trong công nghệ, trong cơ thể sống.

• Tính tự biến dạng: Hệ có cấu thể keo tụ có khả năng biến dạng mà lưới không gian không bị phá vỡ.

• Hệ có cấu trúc keo tụ thường được đặc trưng bằng hiện tượng teo: với thời gian số điểm tiếp xúc giữa các hạt tăng lên, gel bị co lại nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng của bình chứa.

Nguyên nhân là do lúc đầu trong sự tạo cấu thể, giữa các nguyên tố cấu thể số điểm tiếp xúc còn khá ít. Dần dần do sự sắp xếp lại các hạt (nhờ chuyển động nhiệt) số điểm tiếp xúc tăng lên, cấu thể bị nén lại, đẩy một phần môi trường ra ngoài.

• Tính trương: đó là khả năng hấp thụ môi trường phân tán vào gel khô làm cho thể tích của nó tăng lên

2. Cấu trúc ngưng tụ kết tinh Cấu trúc ngưng tụ kết tinh hình thành khi các hạt liên kết với nhau bằng lực liên kết hóa học.

Các hệ này không có tính dẻo, tính son − gen thuận nghịch, trái lại có độ bền cơ học cao có tính dòn đàn hồi.

Ví dụ : gel axit silisic.

Ví dụ: các vật liệu kết dính trên cơ sở si măng, thạch cao, vôi tôi.

Hỗn hợp bê tông gồm xi măng, chất độn cát, sỏi,đá dăm và nước.

Hạt xi măng là caxi aluminat và silicat dần dàn hòa tan và từ dung dịch quá bão hòa thoát ra các tinh thể hidrat ít tan hơn.

Sự hóa rắn bê tông là sự cộng kết và đan kết cá tinh thể này làm liên kết các hạt cát, sỏi và đá dăm thành khối liền.

II. Độ nhớt của các dung dịch a. Độ nhớt của dung dịch • Khi tác động một lực không lớn lắm lên bề mặt thoáng của chất lỏng, ta thấy chất lỏng chuyển động không quá nhanh theo nhiều lớp mỏng, với tốc độ di chuyển giảm dần từ lớp màng xuống các lớp dưới, được gọi là sự chảy tầng. x x

r y

dy

Theo định nghĩa của Newton độ nhớt là lực ma sát nội trên 1 đơn vị diện tích bề mặt để duy trì một gradien tốc độ chuyển động giữa các lớp chất lỏng.

F: lực bên ngoài gây sự chuyển dịch, bằng lực ma sát nội về trị số và ngược chiều. η: hệ số tỷ lệ hay là độ nhớt, phụ thuộc vào bản chất chất lỏng. Thứ nguyên của độ nhớt là g/cm.giây, có tên là poa (poise). du/dx: gradien biến thiên tốc độ chảy theo khoảng cách giữa các lớp.

P: lực gây ra sự chuyển dịch, qui về 1 đơn vị diện tích. Vậy 1 poa là độ nhớt của chất lỏng mà trong đó cần lực là 1dyn/cm2 để duy trì gradien tốc độ 1cm/giây trên khoảng cách 1cm.

• Đại lượng 1/ η gọi là độ chảy, đặc trưng cho độ linh động của chất lỏng (linh độ) dưới tác dụng của lực ngoài.

• Khi sự chảy là chảy dòng, có tốc độ chảy nhỏ, qua phương trình thực nghiệm Poiseulle (1842) có thể tính được tốc độ thể tích v của chất lỏng chảy qua ống mao quản có bề dài l có bán kính r và hiệu số áp suất ở hai đầu ống là p theo công thức:

Trong trường hợp tốc độ chảy khá lớn thì chất lỏng không chảy dòng nữa mà chảy cuộn, khi đó độ nhớt không chỉ phụ thuộc vào bản chất chất lỏng mà còn phụ thuộc vào tốc độ chảy, và lúc đó gọi là độ nhớt hiệu dụng.

Trong hệ đơn vị CGS, η có thứ nguyên dyn.s.cm-2 gọi là Poa (Poise), kí hiệu P: 1P = 1 dyn.s.cm-2

b. Độ nhớt của dung dịch keo - Sự chảy của son khác với chất lỏng nguyên chất và dung dịch thật ở chỗ, trong môi trường của hệ có những hạt keo mà kích thước lớn hơn rất nhiều so với các phân tử đơn giản.

Các hạt keo choán không gian của chất lỏng, làm cho các phân tử trong sự chảy lạc đi và làm tăng gradien tốc độ trung bình giữa các lớp, do đó độ nhớt của hệ keo cao hơn độ nhớt của môi trường.

Theo Anhstanh thì độ nhớt của hệ keo phụ thuộc vào thể tích và hình dạng hạt keo, nếu là hạt keo rắn dạng hình cầu thì: ηo : độ nhớt của môi trường phân tán ω : nồng độ thể tích của pha phân tán trong 1ml, đó là tổng thể tích các hạt phân tán rắn có trong 1 ml của hệ.

• Thực tế có một số trường hợp mà phương trình Anhstanh nêu trên không nghiệm.

• Ví dụ : Khi hạt có dạng hình que hay hình tấm thì độ nhớt của hệ luôn lớn hơn so với kết quả tính theo công thức trên .

Nguyên nhân: chất lỏng nằm trong vùng thể tích quay của hạt (vốn có chuyển động Brao quay) gắn liền với hạt dẫn đến sự tăng biểu kiến thể tích của hạt.

Do đó, ở dạng tổng quát phương trình Anhstanh về độ nhớt của hệ keo có thể như sau

α : thừa số phụ thuộc hình dạng hạt.(Hạt hình cầu α = 2,5)

Nồng độ hạt càng lớn thì độ nhớt của hệ càng lớn, do đó độ nhớt của hệ keo tăng theo sự giảm kích thước hạt.

• Khi giữa các hạt có lực tương tác điện hay các lực tương tác khác. Nếu các hạt keo tích điện cùng dấu thì độ nhớt của hệ tăng, do bề mặt hạt xuất hiện lớp điện kép.

• Sự xuất hiện lớp vỏ sonvát ở hạt keo cũng làm tăng độ nhớt của hệ, do nó làm giảm độ linh động của các phân tử dung môi, làm tăng biểu kiến nồng độ thể tích của pha phân tán …

•

•

Trong khi các phân tử được định hướng theo phương chảy, các hạt keo với kích thước khá lớn đã làm tăng gradien tốc độ trung bình theo hướng vuông góc với phương chảy, do đó độ nhớt của hệ keo hơi cao hơn độ nhớt của môi trường, và là độ nhớt hiệu dụng.

• Độ nhớt hiệu dụng của hệ keo phụ thuộc vào nhiều yếu tố : - Điều kiện của thí nghiệm - Cường độ của lực tác dụng - Nồng độ của hệ : nồng độ pha phân tán tăng thì độ nhớt cũng tăng - Hình dạng của hạt : khi các hạt có dạng hình que, hình tấm thì độ nhớt của hệ lớn hơn của hạt có dạng đối xứng - Trong các hệ có hình thành cấu thể xốp (có một lượng môi trường phân tán bị giam hãm trong cấu thể) độ nhớt của hệ tăng lên rất nhiều, phụ thuộc vào tốc độ chảy và được gọi là độ nhớt cấu thể.