Các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ

Chuyển vị trong hóa hữu cơ

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

A. MỞ ĐẦU I. Lý do chọn đề tài Phản ứng hữu cơ thường được nghiên cứu trên cơ sở trung tâm của phản ứng là các nhóm chức và chỉ có sự biến đổi về cấu tạo (cấu trúc) ở đó. Tuy nhiên, có nhiều phản ứng trong đó không những có sự biến đổi ở vị trí nhóm chức mà còn có sự tham gia của cả gốc hiđrocacbon. Hiện tượng này được gọi là sự chuyển vị. Để xác định chính xác sản phẩm của phản ứng chúng ta phải tìm hiểu rõ cơ chế chuyển vị.

Phản ứng chuyển vị là hiện tượng tương đối phức tạp. Đề thi học sinh giỏi các cấpcó nhiều bài toán liên quan đến sự chuyển vị. Trên thực tế, tư liệu về mảng kiến thức khó này chưa nhiều. Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài “Các cơ chế chuyển vị trí trong hóa hữu cơ”để nghiên cứu.

II. Mục đích của đề tài Tổng hợp lý thuyết về cơ chế của phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ, xây dựng hệ thống bài tập để giúp học sinh có thể vận dụng, đào sâu và mở rộng mảng kiến thức này. Đề tài là tài liệu để các giáo viên có thể tham khảo trong quá trình dạy học sinh chuyên Hóa và bồi dưỡng học sinh giỏi.

III. Phương pháp tiến hành Tập hợp các tài liệu tham khảo về hiện tượng chuyển vị và cơ chế.

Nghiên cứu, tổng hợp lý thuyết theo sơ đồ:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

Chuyển vị 1,2 nucleophin

Chuyển vị 1,2 electrophin và chuyển vị 1,2 đồng ly

Chuyển vị nhóm thế vào nhân thơm

Cơ chế của sự chuyển vị trí Xác định sản phẩm của phản ứng 1

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Cuối cùng, chọn lọc các bài tập phù hợp với mục tiêu đã đề ra.

B. NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị là sự dời chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon.

Phản ứng chuyển vị rất đa dạng phong phú, thường xảy ra trong các quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay cacbanion. Có thể phân biệt 3 loại chuyển vị chủ yếu sau đây: Chuyển vị 1,2 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 2 trong phân tử hợp chất thuộc dãy no.

Chuyển vị 1,3 là chuyển vị từ vị trí 1 đến vị trí 3 trong phân tử hợp chất thuộc dãy không no.

Chuyển vị từ nhóm chức vào vòng thơm trong dãy thơm.

I. Sự chuyển vị 1,2 nucleophin Chuyển vị nucleophin là những quá trình chuyển vị trong đó nguyên tử (hay nhóm nguyên tử) chuyển dịch tới một trung tâm đang thiếu hụt electron, mang theo cả cặp e liên kết.

B

10 00

A

A B

B

Y

Y

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Trong đó Y là nhóm chuyển vị, A là vị trí chuyển vị và B là vị trí chuyển đến.

Hợp chất hữu cơ tham gia chuyển vị có thể là ion hay phân tử. Thường vị trí chuyển vị (A) là nguyên tử C, còn vị trí chuyển đến (B) có thể là C, O, N...

I.1. Sự chuyển vị đến nguyên tử C I.1.1 Chuyển vị Wagner-Meerwein Trong quá trình thế và tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electronphin vào liên kết bội đều sinh ra cacbocation. Những cacbocation đó có thể tham gia chuyển vị làm cho 1 nguyên tử H hay nhóm akyl hay aryl ở vị trí α đối với C(+) chuyển dịch đến C(+) đó.

Đ

R R'

D

IỄ N

R C C X

R R' -X

R C C

R H

R H

R R' C C H R R

-H+

R R

C C

R' R

Ví dụ:

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C CH2OH

CH3

C CH2

-H2O

CH3

chuyen vi

CH3

CH3

CH3 Cl-

N

H

Cl C CH2 CH3

U Y

CH3

C CH2 CH3

N

CH3

CH3

HCl

Ơ

CH3

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

thể xảy ra không ở ancol mà còn ở nhiều nhiề loại hợp chất Sự chuyển vị đóó có th khác như dẫn xuấtt halogen, amin, hidrocacbon...

I.1.2.Chuyển vị pinacol - pincolon với hợp chất 1,2 – diol trong môi trường ng acid. Hợp H chất 1,2 Phản ứng xảy ra đối vớ – diol bị tách nước và chuyển vvị, tạo thành hợp chất carbonyl.

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

ư sau: Cơ chế phản ứng như

CH3

CH3 CH3 C

C CH3

OH

Br

Ag

-AgBr

CH3

CH3

+

CH3

C

C CH3

OH

CH3

CH3

C

C CH3

OH

CH3 +

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

ất nào có khả năng Sự chuyển vị như ở trên có thể xảy ra đối với bất kỳ hợp chất tạo ra cacbocation tương tự như trên.

Ví dụ:

-H

IỄ N

-N2

D

CH3 CH3 CH3

C

C CH3

OH

NH2

NaNO2,HCl

- N2

CH3 CH3 CH3

C

C CH3

OH

N2

CH3 CH3

C

C CH3

O

CH3

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C6 H5

OH

OH

C6 H5

C

C

O

C6 H5

H

C6H5CH3-p

+ p-CH3C6H5

N

C

C

C

O

C6 H 5

C6H5CH3-p

U Y

C

TP

C 6 H5

C6H4CH3-p

C6H4CH3-p

.Q

p-CH3C6H4 C6H4CH3-p

Ơ

N

Vì nhóm bị chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết như một tác nhân nucleophin cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dể bị chuyển dịch hơn là nhóm có tính đẩy electron mạnh hơn.

Ví dụ:

TR ẦN

H Ư

(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2

N

G

Đ

ẠO

94% 6% Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian.

Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm phenyl chuyển vị là chủ yếu.

B

(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2

10 00

(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2

C 6H 5

A

C6H4OCH3 -p

C 6H 5

C

C

-L

Í-

p -CH3OC6H4

H

Ó

C 6H 5

C

C6 H5 p -CH3OC6H4

O

ÁN

O

C p -CH3OC6H4

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

28% 72% Ngoài ra hướng chuyển vị còn phụ thuộc vào các yếu tố không gian. Ví dụ như khả năng chuyển vị của o-anzyl kém p-anizyl hơn 1500 lần.

I.1.3.Chuyển vị Wolff Sự chuyển vị Wolff được dùng để chuyển hóa một axit cacboxylic thành đồng đẳng kế tiếp.

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

SOCl2

R CO Cl

CH2N2

R CO CH N N

ch

H2O

R CH2 COOH

Ag2O -N2

R C CH en uy

vi

O

N

R CO OH

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

R CH C O

Ơ

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C O

O

Ar

Ar

C

C

OH

O

O

Đ

ẠO

O O

Ar

.Q

C C Ar

Ar C OH

TP

Ar

HO-

U Y

N

H

I.1.4. Chuyển vị benzilic Là phản ứng chuyển hoá α-đixeton trong môi trường bazơ thành α-hiđroxiaxit.

G

Ar

C

C

OH

OH

O

Ar

N

Ar

H3O+

H Ư

Ar

C

C

OH

O

O

Ó

Í-

R C NH2

CO2 + RNH2

TO

ÁN

-L

O

OHR C N Br -Br R C N NH Br -H2O O O O

R C

H

BrO-

A

10 00

B

TR ẦN

Ngoài những xeton thơm, một số đixeton béo và xetoaxit cũng tham gia chuyển vị benzilic.

I.2. Sự chuyển vị đến nguyên tử nitơ I.2.1. Chuyển vị Hoffmann Một amit không có nhóm thế chịu tác dụng của hipobromit kiềm chuyển thành izoxyanat là chất có khả năng phản ứng cao, bị thủy phân ngay thành amin bậc I kém amit 1 nguyên tử cacbon

O

C NH R

H 2O O C N R

OH

D

IỄ N

Đ

ÀN

I. 2.2. Chuyển vị Curtiut Khi phân tích bằng nhiệt, azit của axit cacboxylic tạo ra izoxyanat kém bền rồi chuyển thành sản phẩm bền: '

R C N N N O Azit

-N2

R C N O

O C N izoxyanat

R

R OH

R NH C

O OR'

5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

HO C NH R

R NH2

CO2

Ơ

H2O

O C N R

N

Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)

H

O

TP

.Q

U Y

N

I. 2.3. Sự chuyển vị Lossen Tương tự như trong phản ứng Hoffmann, trong sự chuyển vị Lossen muối của axit hiđroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm thành izoxyanat.

R C N

O C N R

Đ

O

ẠO

-

R C NH OH OH R C N OH -H 2O O O

H+

HN3

R C O

CO2

RNH3

-N2

R C N O

O

10 00

O

R C N N N

B

R C OH

TR ẦN

H Ư

N

G

I. 2.4. Chuyển vị Schmidt Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtiut. Đó là phản ứng giữa axit cacboxylic với axit hiđrazoic khi có mặt H2SO4 tạo ra azyđua axyl, sau đó azyđua axyl tham gia chuyển vị. Cơ chế như sau:

O C N R

H

Ó

A

Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.

-L

N N C O H N H+

R'

R'

R C N N N OH H

R C

ÀN Đ IỄ N D

-H2O

R' -N 2 N N R C

R C N

N chuyen vi

TO

ÁN

R

Í-

R'

NH R'

R C N OH

O R C

N

N

N

R'

R'

-H

+

R C N

R'

H N N N

H2O +

-H

R C N

R'

+ -H R''OH

H

N

N

N

R C N

R'

OR''

N

Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên cho amin kém một cacbon so với axit.

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

OH

O

C N

Ơ

H2O HO

CO2 + RNH3

N

H N N N R C N N N -N2 R C N R C N N N + H -H2O OH OH H R

H

R C

OH

OH

NHR' hay R '

R C

C

O

N OH

TP

R'

NHR

O

ẠO

R C

.Q

U Y

N

I.2.5. Chuyển vị Beckmann Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O – axyl của chúng tạo thành amit thế:

-H2O

C N

N

N

R

R'

C

-

-OX

H2O

H2O

C

R'

+

-H

HO

N

Ó

A

OX

C

R'

N

N R

R

O

B

XCl -HCl

R

OH2

OH

R'

N

R'

C

H Ư

H

R

+

TR ẦN

C

R'

10 00

R

G

Đ

Ta có thể mô tả cơ chế của sự chuyển vị Beckmann bằng sơ đồ sau:

C

R'

NH R

X: R''CO, R''SO2

ÁN

-L

Í-

H

I.3. Sự chuyển vị đến nguyên tử oxi I.3.1 Chuyển vị Bayer – Village Trong phản ứng Bayer – Village xeton chịu tác dụng của peaxit chuyển thành este. Sơ đồ tổng quát: R + R'

O

R C OR + R'

C O OH O

O

C OH O

ÀN

TO

R C

D

IỄ N

Đ

Cơ chế phản ứng đựợc mô tả như sau:

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

O R C

R

O

R'COOH

R

R C O O C OH

R C

-R'

C

OH

OH

O

OH

O

O

N

R C OR

- H+

U Y

R C OR

H

Ơ

OH

R'

N

R C

R

R

OH

R C O

R

Đ

H+

R C O OH

ROH

G

R

ẠO

TP

.Q

I.3.2. Chuyển vị hiđropeoxit Khi phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ peoxit khác nhau trong môi trường axit người ta thấy có hiện tượng chuyển vị tương tự chuyển vị Bayer – Villiger.

H Ư

N

R

Phản ứng tiêu biểu là phản ứng oxi hoá cumen: CH3

C O OH

C6H5

H+

TR ẦN

C6H5

CH3

C O OH2

CH3

C6H5 CH3

-H2O

C O CH3

C CH3 + C6H5OH

A

CH3

10 00

B

CH3

CH3

C OC6H5 CH3

H2O

CH3

C OC6H5 CH3

H

Ó

O

- H+

OH2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

II. Sự chuyển vị 1, 2 electrophin và đồng ly II.1. Sự chuyển vị 1,2 electrophin Phản ứng chuyển vị electrophin là những quá trình xảy ra với nhóm chuyển vị thiếu electron hay mang điện tích dương tới trung tâm có mật độ electron lớn hay mang điện tích âm. Phản ứng thường có tác dụng của bazơ và theo cơ chế electrophin do tấn công của trung tâm electrophin vào trung tâm nucleophin. Nhóm chuyển dịch đó sẽ tạo liên kết mới bằng cách phối trí với cặp electron chưa sử dụng ở trung tâm chuyển đến (B) trong khi đó cặp electron ở lại trung tâm chuyển đi (A) sẽ kết hợp với proton, phản ứng thường có tác dụng của bazơ.

R

A

B

R H

-H

+

R

H+ A

A

B

B

H

Dưới đây là một số phản ứng chuyển vị electrophin quan trọng: 8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N(CH3)2

HO-

Z

CH

N(CH3)2 + H2O

Ơ

CH2

H

Z

N

II.1.1 Chuyển vị Stevens hoặc aryl từ nguyên tử nitơ (hoặc lưu huỳnh) của Sự chuyển vị nhóm ankyl ho chuyể vị Stevens. nhóm amoni (hoặcc sunfoni) sang nguyên tử C bên cạnh gọi là sự chuyển

R

N

R

CH2

-H2O

CH2C6H5

C6H5C

CH

O

N(CH3)2

C6H5C

CH2C6H5

O

CH

N(CH3)2

CH2C6H5

Đ

O

HO -

N(CH3)2

ẠO

C6H5C

TP

.Q

U Y

ng nhóm hút electron nh như R’CO, R’OOC, ...Còn nhóm chuyển Z thường là những dịch R thường là alyl, benzyl...

Cơ chế chuyển vịị Stevens được minh họa qua ví dụ:

O CH2C6H5

C6H5Li

O CHC6H5

C6H6 CH3

O CHC6H5 CH3

H2O HO CHC H 6 5 -OH CH3

B

CH3

TR ẦN

H Ư

N

G

II.1.2. Chuyển vị Wittig ột ete làm đứt liên kết C – O được gọi là chuyển vị Wittig.

Sự chuyển vị ở một ami Để thực hiện quá trình này ta phải dùng những bazơ mạnh như phenyl liti, amiđua natri, ...

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

ời giả giảm theo dãy: Thứ tự ưu tiên chuyển dời CH2=CHCH3, C6H5CH2> CH3, C2H5, p-O2NC6H4> C6H5 II. 1.3. Chuyển vị Sommelet mạnh như natri amidua hoặcc phenyl litium trên các hợp Tác dụng củaa bazo mạ n nhóm triankyl ammonium vào chấtt benzyltriankyl ammonium đưa đến sự di chuyển v cơ chế như nhân benzene tại vị trí ortho. Phản ứng gọi là chuyển vị Sommelet với sau:

II. 1.4. Chuyển vị Favorski n phẩm chuyển chuy vị. Sự Xử lí α-halogen xeton với bazo mạnh tạo thành các sản chuy vị thành chuyển vị này gọi là phản ứng Favorski. α-cloxiclohexanon sẽ chuyển metylxiclopentancacboxilat khi có mặt CH3ONa trong ete.

9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

II.1.5. Chuyển vị Neber mộ bazo như ion α-amino xeton có thể được tạo thành bằng tác dụng củaa một etoxit hay piriđin in trên tosilat xetoxim có hi hiđro α. Phản ứng này gọi là sự chuyển vị Neber.

TO

ÁN

-L

Í-

H

II.2. Sự chuyển vị 1,2 đồng ly ển vị ở một cacbocation, ta có thể khái quát hoá sự s chuyển vị Tương tự sự chuyển ở một gốc tự do bằng sơ đồ: R

R A

B

A B

D

IỄ N

Đ

ÀN

phải tự bền vững hoá bằng ng các phản ứng tiếp theo.

Gốc tự do mớii sinh ra ph Hướng chuyển vị là tạoo ra các ggốc tự do tương đối bền vững hơn.

II.2.1. Chuyển vị aryl 1,2 ốc tự do tương đối phổ biến hơn cả là chuyển vị v nhóm aryl từ Loại chuyển vị gốc vị trí 1 sang vị trí 2. ặt chấ chất khơi mào, (CH3)3C-O-O-(CH3)3 trong clobenzen sẽ bị Ví dụ: Khi có mặt phân huỷ đồng thời làm chuyển dịch nhóm phenyl: 10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

. → (CH3)3C-O Khơi mào: (CH3)3C-O-O-(CH3)3  Phản ứng:

C 6H 5

CH 3

CH 3

CH 2

C

O

CH 3

N

O

CH 3

C CH 2 C

Ơ

CH 3

H

H + RO ROH

C CH 2 C

-CO

U Y

Chuyển vị: CH 3

CH 2

CH 2 C 6 H 5

C

CH 3

CH 3 (A)

(B)

C CH2 C

CH3

CH3

O

C 6H 5

CH 2 + CH 3

CH 3

C

CH 2 C

H

CH 3

O

+

C CH2 C

CH3

CH3

C 6H 5 C

O

C 6H 5

CH 3

CH 3

+

CH 3 (D)

10 00

CH 3

C CH2 C6H5 CH3 (C)

B

C

CH3

TR ẦN

Hoặc CH 3

H

C 6H 5

H Ư

C CH2 C6H5 + CH3

G

H

N

C 6H 5

Đ

Bền vững hóa:

C 6H 5

TP

C

ẠO

CH 3

.Q

C 6H 5

CH3

N

C 6H 5

C 6H 5 CH 3

(RO.)

C

CH 2 C

CH 3

O

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Ngoài các sản phẩm trên trong một số trường hợp còn thu được cả sản phẩm đime hóa gốc (A).

II.2.2. Chuyển vị halogen 1,2 Khi clo hóa bromua izopropyl bằng t – C4H9OCl ta được hỗn hợp sản phẩm gồm CH3CHClCH2Br và (CH3)2CClBr:

TO

CH3 CH CH3

Cl t - C4H9OCl -78

o

ÀN

Br

C

CH3 CH CH2Br Cl 15%

+

CH3 C

CH3

Br 60%

D

IỄ N

Đ

Sự tạo thành CH3CHClCH2Br cho thấy có sự chuyển vị gốc tự do trung gian theo sơ đồ:

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CH3 CH CH3 Br

Cl (t - C4H9Cl)

CH2 Br

G

Cl 15%

N

Br 60%

ẠO

CH3 CH

Đ

CH3

TP

CH3 CH CH2 Br Cl (t - C4H9Cl)

Cl CH3 C

H

Br (keùm beàn hôn)

N

Br (beàn hôn)

U Y

CH3 CH CH2

.Q

CH3 C CH3

Ơ

N

-HCl Cl (t - C4H9Cl)

Z X

TR ẦN

H Ư

III. Sự chuyển vị từ nhóm thế vào vòng thơm Phần lớn những phản ứng chuyển vị vào vòng thơm là những phản ứng chuyển dịch một nhóm X từ dị nguyên tử Z vào vị trí ortho hoặc para vủa vòng.

Z H

Z H

10 00

B

X

+

X

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

Ở đây Z = O khi X = ankyl, aryl, ….

Z = N khi X = ankyl, halogen, hiđroxy, nitro, nitrozo, azo, sunfo,…

Hầu hết các phản ứng chuyển vị trên được xúc tác bằng axit và sự tấn công của nhóm X vào vòng thơm có tính cách một phản ứng thế electrophin. Ta gọi đó là phản ứng chuyển vị electrophin vào vòng thơm.

Những phản ứng chuyển vị nucleophin vào vòng thơm (ví dụ chuyển vị nhóm OH ở phenylhiđroxylamin) tương đối ít gặp.

III.1. Sự chuyển vị từ nguyên tử oxi vào vòng thơm III.1.1 Chuyển vị Fries Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:

12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

R C O

C

O

1.AlCl3

N

OH

O

R

R

Ơ

+

+

2.H3O

H

O

C

N

OH

.Q

U Y

R là ankyl hoặc alyl Người ta cho rằng quá trình chuyển vị Fries tương tự quá trình axyl hóa theo +

OAlCl3

C

O

C

G

O

R

OH

R

R

AlCl3

OAlCl2

TR ẦN

-HCl

H Ư

N

O C

OAlCl2 O C + R H3 O

Đ

O

ẠO

TP

Friden – Crap. Dưới tác dụng của chất xúc tác, este tạo ra cation axyli R C O , cation này sẽ tấn công vào các vị trí ortho, para của vòng thơm:

OH

H3 O+

C

C

B

R

O

R

O

A

10 00

Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.

Ví dụ:

Ó

OH

COCH3

H

OH

AlCl3, 165oC

o

CH3CO CH3

CH3

ÁN

CH3 COCH3 80%

-L

Í-

AlCl3, 25 C

95%

TO

Khi vị trí para đã bị chiếm thì chỉ tạo thành sản phẩm ortho.

ÀN

Ví dụ:

D

IỄ N

Đ

COCH3

OH AlCl3 ni t robenzen

CH3CO

CH3

CH3 95%

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

III.1.2. Chuyển vị Claizen Khi đun nóng các alylaryl ete sẽ chuyển thành o-alylphenol theo một phản ứng gọi là chuyển vị Claizen.

Ví dụ:

H

OH

OCH2CH=CH2

U Y

N

CH2CH=CH2

o 200 C

.Q

90%

CH2

CH2

CH2

CH2

OH

CH CH2

H

Đ

O

CH

14

CH

N

G

O

CH2

ẠO

14

TP

Phản ứng theo cơ chế nội phân tử như sau:

B

TR ẦN

H Ư

III.2. Sự chuyển vị nguyên tử nitơ vào vòng thơm III.2.1. Chuyển vị nhóm ankyl Khi đun nóng các muối halogenhiđrat của arylankylamin, nhóm ankyl sẽ chuyển dịch đến vị trí ortho hoặc para của nhân thơm.

Ví dụ: HHal to

o - hoaëc p - RC6H4NHR

C6H5NHR

HHal to

o - hoaëc p - RC6H4NH2

H

Ó

A

10 00

C6H5NR2

TO

ÁN

-L

Í-

Có lẽ phản ứng bắt đầu bằng một quá trình thế nucleophin dể tách dẫn xuất halogen RHal ra khỏi muối halogenhydrat, sau đó RHal sẽ tác dụng với nhân thơm theo cơ chế thế electrophin.

Ví dụ: RHal + RC6H5NH2

ÀN

C6H5NH2RHal RHal

RC6H4NH3Hal

Đ

C6H5NH2 +

D

IỄ N

III.2.2. Chuyển vị nguyên tử halogen Sự chuyển vị nguyên tử halogen từ nguyên tử nitơ vào vòng benzen gọi là chuyển vị Octon.

Khi đun nóng N-cloaxetanilit trong axit axetic hoặc nước có mặt hidro clorua ta được o-và p-cloaxetanilit 14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C 6 H5

HCl

N COCH3

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

C 6 H4

Cl

NH

COCH3

H2 O

Cl

C6H5NH-COCH3

+

Cl2

Cl2

Cl

C 6 H4

COCH3 +

NH

HCl

N

H

C6H5NH-COCH3

Ơ

N COCH3 + HCl Cl

U Y

C6H5

N

Phản ứng xảy ra theo cơ chế:

p - H 2N

C6H4 N NC6H5

G

hoaëc C6H5NH2 + HCl

Đ

HCl

C6H5 N N NHC6H5

ẠO

TP

.Q

III.2.3. Chuyển vị nhóm arylazo Phản ứng tiêu biểu của chuyển vị nhóm arylazo là phản ứng chuyển hoá điazoaminobenzen thành p-aminoazobenzen.

C6H5 N N NHC6H5 HCl

C6H5N2 + C6H5NH2

H Ư

N

Phản ứng xảy ra theo cơ chế electrophin như sau:

p - H2N C6H4 N N NC 6H5

III.2.4.

N COCH3

HCl

o -vaø p - NO C6H4 NH CH3

10 00

C6H5

B

TR ẦN

Chuyển vị nhóm nitrozo (chuyển vị Fisơ – Hep) Khi có mặt của axit clohiđric, nhóm nitrozo của nitrozamin thơm chuyển dịch vào nhân thơm.

NO

H+

+

ÁN

CH3

C6H5N

-L

NO C6H5N

H

+

Í-

CH3

C6H5N

Ó

A

Cơ chế của chuyển vị Fisơ-Hep tương tự cơ chế của chuyển vị Octon:

NO+

CH3 +

NO+

H O N C6H4 NH CH3

+

H+

TO

H

D

IỄ N

Đ

ÀN

III.2.5. Chuyển vị benziđin Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.

NH NH

H+

H2N

NH2

Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các sản phẩm tổ hợp khác.

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

NH2 NH2

NH2

H2N NH

NH2

NH

NH2

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Phản ứng xảy ra theo cơ chế đề nghị như sau: III. 2.7. Chuyển vị Orton (Chuyển vị cloramin) Với sự hiện diện của axit clohiđric hoặc axit bromhiđric, N-cloaxetanilid biến đổi thành một hỗn hợp o- và p-cloaxetanilid.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

Cơ chế của phản ứng như sau:

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

BÀI TẬP VẬN DỤNG

U Y

N

H

Ơ

Bài 1. Hãy xác định các phản ứng sau thuộc loại nào: cộng, tách, thế hay chuyển vị? a)

N

Bài tập đơn giản giúp học sinh hiểu rõ thế nào là phản ứng chuyển vị

ẠO

TP

.Q

b)

N

G

Đ

c)

TR ẦN

H Ư

d)

Giải

Ó

A

10 00

B

a) Phản ứng thế b) Phản ứng tách c) Phản ứng cộng d) Phản ứng chuyển vị

Í-

H

Bài tập về chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn)

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Đây là loại chuyển vị rất hay gặp ở ancol, hidrocacbon không no, dẫn xuất halogen của hidrocacbon trong quá trình thế, tách nucleophin đơn phân tử cũng như quá trình cộng electrophin vào liên kết bội cacbon-cacbon. Do vậy, số lượng bài tập về loại chuyển vị này chúng tôi tổng hợp nhiều hơn loại khác.

Bài 2. a) Viết phản ứng cộng hợp HBr vào 3,3-đimetyl-1-buten. Giải thích sự hình thành sản phẩm? b) Khi thuỷ phân clorua isopentyl không thu được ancol isopentylic. Tại sao?

Giải → a) (CH3)3C-CH=CH2 + HBr  (CH3)3C-CHBr-CH3 (1) → (CH3)3C-CH=CH2 + HBr  (CH3)2CH-CBr(CH3)2 (2)

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Phản ứng (1) hình thành theo phản ứng cộng hợp theo qui tắc Markovnikol, còn sản phẩm (2) hình thành do chuyển vị loại chuyển vị Wagner-Meerwein, chuyển vị từ cacbocation bậc thấp thành bậc cao bền hơn.

C CH CH3

CH3

CH3

CH3

N

C CH CH3

Ơ

CH3

C CH CH3

CH3

N

CH3

Br CH3

H

CH3

CH3

TP

.Q

U Y

cation bậc 2 cation bậc 3 b) Phản ứng thuỷ phân clorua isopentyl khó xảy ra theo SN2 mà theo SN1 đi qua cacbocation bậc 1 dể chuyển vị theo kiểu Wagner-Meerwein gọi là chuyển vị isopentyl.

ẠO

OH

CH3 C CH2 CH3 CH3

C CH2 CH3 CH3

N

CH3

CH3

Đ

CH3

C CH2

G

CH3

Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

cation bậc 1 cation bậc 3 Bài 3. Trình bày cơ chế và xác định sản phẩm của phản ứng tách nước của ancol: a)

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

b) OH

Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

H2SO4

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

c)

N

H

Giải

OH

CH3

U Y

H3C

CH3

OH2

TP

H

.Q

H3C

CH3

ẠO

CH3

CH3

Đ

CH3

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Cơ chế

Giải:

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

d)

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Lưu ý: Có sự chuyển vị cạnh để tăng độ lớn của vòng.

Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Bài 4. Trình bày cơ chế tạo thành các sản phẩm của phản ứng sau: a)

21

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

Giải Cl

HCl

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

b)

D

IỄ N

Đ

ÀN

:Cl:

H - Cl:

Bài 5. Cho biết sản phẩm của các phản ứng sau. Nếu có nhiều sản phẩm được tạo thành thì hãy xác định sản phẩm chính, sản phẩm phụ.

22

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

a)

ẠO

Sản phẩm chính

10 00

B

TR ẦN

Giải

H Ư

N

G

Đ

Sản phẩm phụ b)

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

Giải

Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

c)

23

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

e)

Ơ

N

HBr

H

Giải

U Y

HBr

N

Br

.Q

+

TP

Br

san pham phu

Đ

TR ẦN

H Ư

N

G

ạo thành sản phẩm của phản ứng Bài 6. Trình bày cơ chế tạo a)

ẠO

san pham chinh

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

Giải

IỄ N

Đ

Lưu ý: Đây là chuyển vịị Wagner-Meerwein đối với hợp chất ất mạch mạ vòng, có sự lớn của vòng. chuyển vị cạnh để tăng độ lớ

D

Bài 7. Xác định sản phẩm và trình bày cơ chế của phản ứng:

24

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Giải

cacbocation

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Bài 8. Cho hợp chất A (CH3CH2CCCH2CH3) phản ứng với một lượng dư HCl thu được hợp chất X là sản phẩm chính. Hãy viết phương trình phản ứng và cho biết cơ chế của phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian và sản phẩm chính X. Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

đồng phân cis-trans

25

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bài tập về chuyển vị pinacol – pincolon

C 6H 5 C6H5

C 6H 5

CH3 C C C 6H 5 OH

Đ

ẠO

OH OH

C6H5

CH3 C C C 6H 5 OH2 OH

.Q

H+

-H+

C 6H 5

H Ư

C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 O

G

C 6H 5

N

C 6H 5

CH3 C C C 6H 5

TP

C6H5

U Y

N

H

Ơ

N

Bài 9. Dự đoán các sản phẩm sinh ra trong các quá trình chuyển vị: a) (C6H5)2CH(OH)C(OH)CH3C6H5 Giải Đây là hợp chất bất đối xứng phụ thuộc vào khả năng tách nhóm OH, tức độ ổn định tương đối của cacbocation trung gian. Vì vậy sản phẩm chính theo cơ chế sau:

C 6H 5 C C C 6H 5 CH3 OH

B

+

10 00

H

TR ẦN

Vì nhóm chuyển vị mang theo cả cặp electron liên kết, cho nên khi có 2 nhóm thế, nhóm dễ bị chuyển vị là nhóm có tính đẩy e mạnh hơn. b)

Í-L

+

O

O H

OH +

OH2

ÁN

OH OH

Giải H2O

H

+

H

Ó

A

OH OH

TO

Bài tập về sự chuyển vị 1,2 nucleophin đến nguyên tử nitơ.

Đ

ÀN

Bài 10. Viết sơ đồ cơ chế các phản ứng và gọi tên quá trình chuyển vị trong mỗi sơ đồ đó

D

IỄ N

a)xiclohexanon

CH2N2

xicloheptanon Giải

26

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

+

N

2. H

O xicloheptanon

caprolactam

U Y

b) xiclohexanon

CH2NN

H

O xiclohexanon 1. H 2NOH

Ơ

-

O

N

Wolff

CH2N2

G

O

Đ

ẠO

H

caprolactam

N

BrO

N

-

H Ư

c)Benzamit

+

H

NOH xiclohexanon oxim

xiclohexanon

TP

Beckman

H2NOH - H2O O

.Q

Giải

Benzylamin

C6H5CH2

BrO

C NH2

TR ẦN

Giải

-

C6H5CH2

H2O

CO2

HO-

C6H5CH2

O

C6H5CH2

N C O

A

C6H5CH2NH2

10 00

B

O

C NHBr

C N Br O

-Br

C6H5CH2 ......N Br C

H

Ó

O

TO

ÁN

-L

Í-

Phản ứng có dời chuyển gốc benzyl tới N tạo isoxyanat gọi là chuyển vị Hoffmann, rồi tách CO2 cho amin nên gọi là phản ứng thoái phân Hoffmann. Giai đoạn tách brom tạo cation nitren là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Sản phẩm isoxyanat bền trong môi trường không nước, trong rượu khan cho uretan, trong nước chuyển sản phẩm cộng dể tách CO2 cho amin.

N-metylbenzamit Giải

D

IỄ N

Đ

ÀN

d)Oxim của axetophenon

H2SO4 t0

27

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

C6H5 C CH3

H2SO4

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

-H O C6H5...... N O+H2 2 C

C6H5 C CH3HSO4N O+H2

N OH

C6H5 N C+CH3

HO C CH3

N

NC6H5

NHC6H5

Ơ

-H+ C H N+H 6 5

H

-H+ HO C CH 3

U Y

O C CH3

N

H2O

.Q

Phản ứng có giai đoạn chuyển vị Beckmann là giai đoạn SN2 phân tử

ẠO

TP

Bài tập tổng hợp và nâng cao

N

G

Đ

Bài 11. Viết cấu hình sản phẩm khi đun sôi trans- và cis-1,2-dimetyl-1,2xiclohexadiol trong axit sunfuric 20% Giải OH CH3

OH

TR ẦN

H+ OH CH3 -H2O

H Ư

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

O

CH3

10 00

B

Đối với trans có OH là e,e hay a,a. Cấu dạng e,e tạo cacbocation có C vòng ở vị trí anti nên chuyển vị và rút vòng thành xiclopentan.

CH3

CH3 +

H

COCH3 +

CH3

-H

CH3

CH3

Í-

CH3

C OH

OH

Ó

A

H OH -H OH 2O

CH3

ÁN

-L

Cấu dạng a,a tạo cacbocation có nhóm OH ở vị trí anti nên chuyển vị cho hợp chất peoxy có nhóm thế che khuất nên không thuận lợi về năng lượng dể thuỷ phân trong điều kiện thực nghiệm đó cho trans-a,a-1,2-diol như là chất ban đầu: OH

Đ

ÀN

TO

OH

+

CH3 H CH3 -H2O

OH

CH3 CH3

OH

HO

CH3 CH3

CH3 H2O CH3 -H+ OH

D

IỄ N

Có thể rút ra: - Phản ứng chuyển vị không rút vòng khi nhóm đi và nhóm chuyển vị đều định hướng a.

- Phản ứng chuyển vị có rút vòng xảy ra khi nhóm bị tách ra là e.

28

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Bài 12. Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây: Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen là một công cụ thuận lợi cho các nhà hóa học trong tổng hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên với học sinh thì phản ứng này thường khó nhận biết và đòi hỏi suy nghĩ. Một ví dụ điển hình của phản ứng được ghi dưới đây:

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Năm 1977 một sesquiterpen furan (K) được tách từ một loại san hô mềm ở Australia là Sinularia gonatodes. Hợp chất này có khả năng vô hiệu hóa nọc độc của ong và sự kiện một chất đơn giản như thế lại phản ứng được như một tác nhân chống viêm gây chú ý đáng kể đến các nhà hóa học tổng hợp. Một quá trình tổng hợp như thế được mô tả dưới đây.

Axit (A) được este hóa với 2(-trimetylsilyl)etanol [Me3SiH2CH2OH] và xetoeste sinh ra được khử một cách chọn lọc tại nhóm cacbonyl của xeton với NaBH4/CeCl3 để tạo ra một hợp chất B (C14H22O4Si).

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Xử lý B với 1,1,1-trimetoxyetan với sự có mặt của một vết (lượng rất nhỏ) axit khan nước tạo một chất trung gian có thể chuyển vị kiểu Claisen khi nung nóng để tạo chất C. Phân tích phổ của C cho thấy sự hiện diện của một nhóm este trimetylsilyletyl và một nhóm este metyl. a) Suy luận các cấu tạo của các hợp chất B và C và chất trung gian dẫn đến C. Khử C với liti bo hydrua tạo thành rượu bậc nhất D (C16H26O4Si) có thể bị oxy hóa với pyridin clocromat chuyển thành F. Phản ứng của F với tác nhân Wittig G tạo thành hai đồng phân H và I. Sản phẩm chính H có hóa học lập thể E.

b) Nêu cấu tạo của các hợp chất D – I, cẩn thận để chỉ rõ hóa học lập thể chính xác của các đồng phân H và I.

29

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Phản ứng Wittig sau cùng với ylid chuyển hóa từ metyl triphenylphotphoni iodua tạo thành J. Chất này sau khi cắt este trimetylsilyletyl với tetra-n-butyl amoniflorua tạo thành hợp chất mong muốn K. c) Nêu các cấu tạo để hoàn chỉnh sơ đồ của quá trình tổng hợp.

(30th IchO – Melboune, Australia, 1998) Giải • Không cần quá quan tâm đến cơ chế phản ứng do câu hỏi đã có gợi ý khá cụ thể.

• Sự oxi hóa với pyridine clocromat đáng chú ý ở chỗ trong điều kiện khan nước rượu bậc 1 chỉ bị oxi hóa thành andehit chứ không tạo thành axit cacboxylic.

• Sự chuyển đổi C thành D phải gồm có sự khử este metyl do D vẫn còn chứa silic. Nếu như este trimetylsilyletyl bị khử sẽ không còn silic.

• Cuối cùng cũng cần lưu ý rằng bài này sử dụng cách kí hiệu cho tác nhân Wittig, nghĩa là cấu tạo với một liên kết đôi hình thức thay vì cấu tạo lưỡng cực thường dùng cho ylid. Mặt khác tác nhân G cũng cho phép làm tăng mạch cacbon của một andehit.

Các phản ứng xảy ra như sau:

30

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

Các sản phẩm và quá trình trung gian

TR ẦN

H Ư

Chất trung gian cho phản ứng chuyển vị kiểu Claisen.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

C. KẾT LUẬN Nghiên cứu đề tài này, chúng tôi thu được một số kết quả: • Tổng hợp lý thuyết về cơ chế sự chuyển vị trí trong hóa hữu cơ.

• Chọn lọc được 12 bài tập. Các bài tập chúng tôi phân dạng theo từng loại chuyển vị và bài tập tổng hợp từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp để giúp học sinh dễ tiếp thu, khắc sâu. Các thầy cô có thể tham khảo trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡng học sinh giỏi.

Chúng tôi rất mong các thầy cô đồng nghiệp góp ý kiến về đề tài này và cùng nhau phát triển sang các chuyên đề khác về mảng Cơ chế của phản ứng hữu cơ để học sinh chuyên hóa có nhiều tài liệu học tập một cách hệ thống, bổ ích.

31

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

TÀI LIỆU THAM KHẢO

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng -Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam, 2010.

2. Cao Cự Giác - Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học, tập 3: Hóa hữu cơ - NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012.

3. Cao Cự Giác, Kiều Nguyễn Tường Vy - Một số bài tập về phản ứng chuyển vị trong hóa hữu cơ dùng bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học -Tạp chí Dạy và Học ngày nay, số 7/2011 tr.47-50.

4. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận- Hóa học hữu cơ - NXB Giáo dục Việt Nam, 2012.

5. Ngô Thị Thuận - Hóa học hữu cơ (phần bài tập) - NXB Khoa học và Kỹ thuật, 1999.

6. Dominic McGrath, The University of Arizona, Department of Chemistry and BioChemistry - Carbocation rearrangement problems.

7. The University of Texas at Dallas - Organic Chemistry I – Practice exercise.

32

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial