CHƯƠNG 7: ĐỘ BỀN VỮNG VÀ SỰ KEO TỤ CỦA HỆ KEO
1
ĐỘ BỀN VỮNG VÀ SỰ KEO TỤ CỦA HỆ KEO
I. TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC HẠT I. ĐỘ BỀN VỮNG CỦA HỆ KEO II. SỰ KEO TỤ BẰNG CHẤT ĐIỆN LY III. ĐỘNG HỌC CỦA SỰ KEO TỤ BẰNG CHẤT ĐIỆN LY IV. MỘT SỐ HIỆN TƯỢNG KEO TỤ ĐĂC BIỆT
CHÖÔNG 7 2
- Hệ keo là những hệ dị thể. + Về mặt nhiệt động học thì chúng là những hệ không cân bằng và có độ bền tập hợp kém. + Những quá trình tự diễn biến trong hệ keo nhằm làm giảm năng lượng tự do bề mặt, có thể là sự hấp phụ chất HĐBM lên hạt keo, hoặc là sự keo tụ. - Độ bền vững của một hệ keo là khẻ năng của nó duy trì đươc trạng thái không đổi theo thời gian. -Sự keo tụ là quá trình (theo thời gian) các hạt keo nhỏ liên kết với nhau tạo thành nhưng hạt keo lớn. - Có ý nghĩa to lớn trong địa chất học, thổ nhưỡng học, sinh học và trong kỹ thuật.
3
I. Tương tác giữa các hạt -Nguyên nhân đưa đến sự lớn lên của hạt keo. 1.Tái kết tinh - Sự khác nhau về áp suất hơi bão hoà - Sự khác nhau về tính tan của các hạt có kích thước khác nhau Trong một hệ đa phân tán theo thời gian các hạt nhỏ teo đi trong khi các hạt lớn lớn lên, gọi là sự tái kết tinh, dẫn đến sự keo tụ. Quá trình này xảy ra nhanh đối với các chất có độ tan khá. Ví dụ AgCl và BaSO4 tan khá trong nước, nên son AgCl và son BaSO4 không bền trong nước. Khi cho thêm rượu, tích số tan của BaSO4 giảm, do đó son BaSO4 trở nên bền hơn. 4
5
2 Sự va chạm Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến sự keo tụ là sự va chạm giữa các hạt keo Khi ñöa 2 haït keo laïi gaàn nhau, coù 2 löïc ñoái laäp nhau xuaát hieän: - Lực hút phân tử (lực Vandervan) - Lực đẩy tĩnh điện: Xuất hiện là do sự biến dạng của lớp vỏ ion xung quanh hạt keo (khí quyển ion)
6
Khi hai haït keo tieán laïi gaàn nhau. Coù hai loaïi löïc xuaát hieän: + Löïc huùt phaân töû (Van de Waals) + Löïc ñaåy tónh ñieän (Coulomb)
Khi löïc huùt phaân töû öu theá, haït keo bò huùt laïi vôùi nhau -> Söï keo tuï
Phaàn lôùn söï keo tuï gaây ra do baøo moøn lôùp keùp, giaûm theá ζ
7
Đường cong thế năng của các hạt trong môi trường phân tán 1. Năng lượng hút 2. Năng lượng đẩy 3. Năng lượng tổng cộng
U 2
3
U2
O
U3
U1
r
1
8
- Điểm mà đường cong cắt trục tung tương ứng với sự tiếp xúc vật lý giữa 2 hạt ( hệ có độ bền vững cơ học cao). - Cực tiểu bên phải: HT Son gel thuận nghịch. - Vùng cực đại, ứng với sự keo tụ chậm : khi va chạm với nhau, không phải tất cả các hạt đều liên kết lại với nhau.
9
II. Độ bền của hệ keo • Tính beàn vöõng cuûa heä keo ñöôïc ñaëc tröng bôûi khaû naêng duy trì ñöôïc traïng thaùi phaân taùn khoâng ñoåi theo thôøi gian. • - Vôùi heä keo öa löu thoâng thöôøng laø heä beàn vöõng veà maët nhieät ñoäng hoïc. ∆G = ∆H - T∆S < 0 • - Vôùi heä keo gheùt löu: naêng löôïng lieân keát beân trong pha phaân taùn lôùn hôn naêng löôïng töông taùc giöõa caùc pha vaø: ∆G = ∆H - T∆S > 0 Söï phaân taùn khoâng theå töï xaûy ra maø nhôø coâng beân ngoaøi hoaëc nhôø caùc quaù trình khaùc. Ñaây laø heä khoâng beàn vöõng nhieät ñoäng 10
Độ bền vững của hệ keo được chia làm 2 loại ( Peskov 1922) : - Độ bền tâp hợp (Xác định bởi độ phân tán), Độ bền NĐH - Độ bền động học ( Xác định bằng chuyển động Brao) Hai yếu tố này liên quan mật thiết với nhau. Độ bền tập hợp là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến sự phá vỡ độ bền vững của hệ. -Đối với keo ưa lưu, độ bền của hệ còn được bảo đảm bởi lớp vỏ solval hóa từ những phân tử môi trường có khả năng chống lại sự keo tụ của các hạt keo. -Tính chất cơ học cấu thể của chất làm bền cũng ảnh hưởng đến độ bền của hệ keo. 11
Muoán heä keo beàn vöõng, phaûi taêng löïc ñaåy tónh ñieän, laøm giaûm xaùc suaát va chaïm hieäu quaû cuûa caùc haït keo baèng caùc phöông phaùp: - Taïo cho beà maët caùc haït keo haáp phuï ñieän tích (taêng ϕo vaø ζ ). Taêng ñoä beàn caáu theå vaø ñoäng hoïc. - Loõi haït keo caøng nhoû löïc Van de Waals caøng nhoû. Ñoä beàn caáu theå caøng lôùn. - Pha loaõng, giaûm noàng ñoä haït ν. Taêng ñoä beàn ñoäng hoïc. - Theâm vaøo chaát hoaït ñoäng beà maët. Ngaên caûn khaû naêng keát tuï caùc haït keo. (Taêng ñoä beàn caáu theå)
12
Do tính chaát thuaän nghòch keo tuï cuûa heä keo öu löu. Tính chaát keo tuï cuûa heä keo gheùt löu ñöôïc quan taâm hôn. AÛnh höôûng cuûa chaát ñieän ly vaø theá ñieän ñoäng hoïc ζ trong quaù trình keo tuï cuûa heä keo gheùt löu ñöôïc quan taâm hôn caû. 13
III. Sự keo tụ bằng chất điện ly - Sự keo tụ là các hạt trực tiếp dính vào nhau khi chúng va cham. - Khi hầu hết các va chạm đều dẫn đến sự liên kết thì ta gọi là sự keo tụ nhanh. - Khi không phải tất cả các va chạm đều có hiệu quả ta gọi là sự keo tụ chậm. + Chú ý : Đây là qui ước không nên nhầm với tốc độ của quá trình
14
Haàu heát caùc chaát ñieän ly ñeàu coù khaû naêng gaây keo tu - Đöôïc ñaëc tröng baèng ngöôõng keo tuï γ (mM/L): noàng ñoä toái thieåu cuûa chaát ñieän ly caàn ñeå keo tuï sol vôùi toác ñoä nhaát ñònh. 3 5 ε (kT ) B γ =C 2 6 6 = 6 AeZ Z Z: ñieän tích ion gaây keo tuï. B: haèng soá ñoái vôùi moãi heä keo A : hằng số Vandecvan C, B: hằng số e : điện tích electron z : hóa trị của ion keo tụ trong chất điện ly ε : hằng số điện môi - γ càng bé thì khả năng gây keo tụ càng lớn. 15
Ngöôõng keo tuï ñoái vôùi keo aâm As2S3 vôùi caùc ion 16 hoùa trò I, II, III töông öùng côõ 1:20:350
Qui taéc Schulze (1882) – Hardy (1900): - Chæ coù ion cuøng daáu vôùi ion nghòch môùi gaây neân hieän töôïng keo tuï, - Khaû naêng keo tuï cuûa ion caøng lôùn neáu hoùa trò cuûa ion caøng cao. Td: ñoái vôùi keo aâm As2S3 keo tuï baèng caùc cation K+, Ba2+, Al3+ thì: γK+= 49,5 mM/L; γBa2+ = 0,69mM/L; γAl3+ = 0,096mM/L. Vôùi caùc ion coù cuøng hoùa trò, khaû naêng gaây keo tuï taêng khi baùn kính ion taêng: Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+ I- > Br - > NO3- > ClSự keo tụ bắt đầu ở một thế ζ tới hạn, ít phụ thuộc vào dạng 17 chất điện li keo tụ và có giá trị bằng khoảng 30mV
Derygin và Landao đã tìm được hệ thức sau đây về quan hệ giữa ngưỡng keo tụ và hoá trị Z của ion gây keo tụ.
ε 3 (kT )5
B γ =C 2 6 6 = 6 AeZ Z Ta thấy γ tỷ lệ nghịch với z6, có nghĩa là γ tương đối của các ion có hoá trị từ 1 ÷ 3 sẽ là: 6
1 1 1 : 2 : 3 = 1 : : 2 3
6
= 1 : 0,016 : 0,014 = 714 : 12 : 1
18
Lý thuyết keo tụ bằng chất điện li Keo tụ trung hoà là trường hợp keo tụ của các hạt keo tích điện yếu, có thế ϕ0 thấp. Sự thêm chất điện li (ion nghịch) có tác dụng trung hoà bề mặt, làm giảm lực đẩy giữa các hạt, do đó làm tăng tốc độ keo tụ ( khi thế ϕ0 giảm thì độ cao hàng rào năng lượng giảm khi ϕ0 dủ nhỏ thì hàng năng lượng biến mất) - Đối với dung dịch chất điện ly đủ loãng, khi bề dày lớp khuếch tán đủ lớn và đối với giá trị ϕ0 nhỏ, có thể coi thế ϕ0 gần bằng thể ζ Keo tụ nồng độ là trường hợp keo tụ của các hạt keo tích điện mạnh, có thế ϕ0 cao. Sự thêm chất điện li (ion nghịch) có tác dụng làm co lớp kép, do đó hạ thế ζ, tạo điều kiện cho các hạt tiến sát nhau dẫn đến keo tụ. 19
Bảng ngưỡng thế ζk của son As2S3 và Fe2O3 Son
As2S3 (keo âm)
Fe2O3 (keo dương)
Chất điện li
Nồng độ, mđlg/l
ζ k , mV
KCl
40,00
44
BaCl2
1,00
26
AlCl3
0,15
25
Th(NO3)4
0,20
27
KCl
100,00
34
NaOH
7,50
31
K2SO4
6,60
32
K2CrO4
6,50
32
K3Fe(CN)6
0,65
30
20
IV- Ñoäng hoïc cuûa söï keo tuï baèng chaát ñieän ly Ñeå nghieân cöùu tính chaát ñoäng hoïc keo tuï, caàn phaûi xaùc ñònh soá haït phaân taùn trong heä theo thôøi gian. Baèng thöïc nghieäm coù theå thöïc hieän ñöôïc baèng caùch keo tuï baèng chaát ñieän ly vaø döøng vieäc keo tuï ôû moät thôøi gian nhaát ñònh baèng chaát laøm beàn. Theo Smolukhopski (1940): Toác ñoä keo tuï phuï thuoäc vaøo caùc yeáu toá chính: + Noàng ñoä haït ban ñaàu + Cöôøng ñoä cuûa chuyeån ñoäng Brown – Heä soá khueách taùn D + Bán kính hoạt động của lực hút của hạt R hoặc khoảng cách d giữa trung tâm hai hạt keo khi có sự liên kết xẩy ra. Khi xaûy ra söï keo tuï d = 2R 21
22
R
23
• Theo Smolukhopski söï keo tuï xaûy ra chuû yeáu do hai haït va chaïm vôùi nhau. Xaùc suaát ñeå cuøng luùc 3 haït va chaïm vôùi nhau laø raát thaáp. Daïng ñoäng hoïc daønh cho quaù trình keo tuï coù theå moâ taû laø daïng baäc 2. • Moâ taû
• Phöông trình ñoäng hoïc cuûa söï keo tuï:
−
d ∑υ dt
= k (∑ υ )
2
Trong ñoù:
∑ν: toång soá haït trong moät ñôn vò theå tích. k : haèng soá toác ñoä phaûn öùng k = 8πDR = 4πDd ; D hệ số khuếch tán 24
−
d ∑υ dt
= k (∑υ )
2
Laáy tích phaân hai veá:
1
∑υ
−
1
υo
= kt
hay
=>
−
d ∑υ
(∑υ )
2
= k .dt
υo υo ∑υ = 1 + kυ t = 1+ 4πDdυ t o o
Haèng soá k phuï thuoäc vaøo D vaø d, ñeå traùnh phöùc taïp ta laáy θ laø thôøi gian baùn keo tuï.
υo
υo = 2 1 + kυoθ 25
Xaùc ñònh ñöôïc:
kυ o =
1
θ
Phöông trình ñoäng hoïc coù daïng:
∑υ =
υo 1+
t
θ
26
27
- Thuyết Smolukhopsky giải thích tốt sự keo tụ của các hệ đơn phân tán - Muler đã XD thuyết tương tự cho hệ đa phân tán: + Các hạt có kích thước khác nhau keo tụ nhanh hơn các hạt có kích thước đồng đều, các hạt lớn đóng vai trò các “ mầm” keo tụ + Tốc độ keo tụ tăng lên theo thời gian • Thuyết Smolukhopsky cũng có thể áp dụng cho sự keo tụ chậm khi các hạt keo chưa mất tính ổn định hoàn toàn: υo ∑ υ = 1 + α kυ t o • Với α hệ số đặc trưng cho hiệu quả va chạm 28
V- Moät soá hieän töôïng keo tuï ñaëc bieät Khi keo tuï baèng caùc ion coù hoùa trò lôùn ( Fe3+, Al3+, Th4+, PO43-,…)hoaëc caùc chaát maøu, caùc alkaloid, ngöôøi ta thu ñöôïc keát quaû thöïc nghieäm nhö sau: Vuøng I & III: beàn
ξ
Vuøng II & IV: keo tuï
ξtôùi haïn =-30mV
I
II C1
ξtôùi haïn =+30mV
III
IV
C2
C4
C
C3
29
> Hiện tượng đổi dấu điện: - Khi lượng ion keo tụ hóa trị cao thêm vào còn nhỏ, chưa đủ để keo tụ son thì thế ζ còn cao hơn giá tri tới hạn: son bền vững.( vùng I) - Khi nồng độ chất điện ly đạt giá trị C1 thế ζ đạt giá trị tới hạn, son bắt đầu keo tụ .(vùng II) Trong vùng này, khi nồng độ chất điện ly tăng lên đến C2 và thế ζ thay đổi từ 1 giá trị tới hạn này tới 1 giá tri tới hạn khác, có dấu ngược lại, hạt keo sẽ đổi dấu điện.( Do ở nồng độ cao hơn C1, các đối ion hóa trị cao bị hấp phụ 1 lượng lớn trên bề mạt hạt keo, làm cho hạt keo đổi dấu). Hiện tượng xẩy ra là do các ion điện ly hóa trị cao làm mất dần lớp vỏ sonvat hóa của hạt sau đó thay thế dần các ion QĐTH do khả năng sonvat thấp. Dẫn tới hiện tương bm tích điện trở lại song ngước dấu ban đầu. 30
Trong kyõ thuaät thöôøng gaëp nhieàu hieän töôïng keo tuï do taùc ñoäng cuûa hoãn hôïp chaát ñieän ly. C2
-Hieän töôïng keát hôïp (ñöôøng 1) . -Hieän töôïng caûn trôû (ñöôøng 2).
γ2
2
-Hieän töôïng hoã trôï (ñöôøng 3). 1 3 γ1 Ñoà thò keo tuï heä keo baèng hoãn hôïp 2 chaát ñieän ly.
C1
31
- Hiện tượng kết hợp : Trong hỗn hợp khả năng keo tụ của từng chất điện ly không thay đổi, khi thêm lương chất này thì chất kia giảm đi tương ứng. - Hiện tượng cản trở : Chất điện ly này làm giảm tác dụng của chất điện ly kia.(Một ion hấp phụ lên hạt keo tích điện làm tăng giá tri thế ζ của hạt và như vậy làm cho độ bền vững của hệ tăng lên. - Hiện tượng hỗ trợ :2 chất điện ly tạo điều kiện cho nhau tức là làm tăng khả năng keo tụ cho nhau. -Hiện tượng bảo vệ: Các hệ keo điển hình thường nhạy cảm đối với chất điện ly nhưng trước khi thêm chất điện ly gây keo tụ, người ta thêm 1 lượng chất CPT thì sự hấp phụ chất CPT lên bm hạt keo làm cho độ bền vững của hệ tăng lên. 32
Söï keo tuï dò theå vaø töông hoã: - Caùc haït cuûa heä phaân taùn keát dính vaùo moät beà maët khoâng cuøng loaïi vôùi chuùng. → keo tuï dò theå. - Caùc haït cuûa 2 sol tích ñieän ngöôïc daáu coù theå gaây söï keo tuï laãn nhau . → keo tuï töông hoã. • Ví dụ: Nước phù sa (gồm các hạt keo hoặc hạt thô mang điện âm) được làm trong bởi phèn nhôm. -
Các hiện tượng vật lý: tác động cơ học, nhiệt độ, pha loãng... Đều có ảnh hưởng đến độ bền của hệ keo.
33