Chương 3. Quá trình xử lý trong lọc hóa dầu

HÓA HỌC VÀ SẢN PHẨM DẦU

GS.TS Đinh Thị Ngọ

Chương 3. Quá trình xử lý trong lọc hóa dầu 3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý 3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) 3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN) 3.4. Quá trình xử lý benzen 3.5. Quá trình hydrotreating

3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý -Xử lý là công đoạn tiếp theo, sau khi đã sản xuất ra các sản phẩm dầu mỏ hoặc sử dụng sản phẩm dầu. Quá trình này nhằm tạo ra sản phẩm nhiên liệu hoặc phi nhiên liệu có chất lượng tốt hơn -Tất cả các quá trình xử lý đều sử dụng xúc tác, trong đó có thể có sự tham gia của hydro hoặc không.

-Xử lý bằng hydro chiếm đa số và nhằm nhiều mục đích khác nhau, chẳng hạn: tách các nguyên tố dị thể như S, N, O… ra khỏi dầu; làm bền sản phẩm dầu mỏ bằng phương pháp khử olefin về parafin.

3.1. Vai trò, ý nghĩa của quá trình xử lý -Trong quá trình sản xuất dầu nhờn gốc, xử lý bằng H2 còn có tác dụng làm giảm lượng hydrocacbon thơm đa vòng, là các cấu tử làm xấu đi các chỉ tiêu độ nhớt, chỉ số độ nhớt của dầu nhờn -Đối với quá trình xử lý bằng H2, hầu hết các phản ứng đều được thực hiện ở khoảng nhiệt độ từ 260 đến 427oC. Xúc tác là các loại oxit như oxit coban, niken, molipđen… mang trên chất mang là Al2O3 -Ngoài ra có thể sử dụng hỗn hợp các hợp chất của Ni-CoMo hay Ni-Mo mang trên Al2O3 hoặc các axit rắn khác

Mục đích của quá trình xử lý bằng hydro *Đa số các quá trình xử lý đều sử dụng hydro. Mục đích của xử lý bằng hydro nhằm:

-Làm sạch lưu huỳnh, nitơ, oxy trong sản phẩm cuối -Giảm hàm lượng olefin tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực -Giảm hydrocacbon thơm tốt hơn cho diesel, nhiên liệu phản lực, dầu nhờn -Giảm benzen tránh độc hại cho môi trường -Giảm các kim loại tốt hơn cho tất cả các nhiên liệu, đặc biệt nhiên liệu đốt lò FO

Mục đích của quá trình xử lý trong nhà máy lọc dầu là: Đáp ứng yêu cầu sản phẩm và làm nguyên liệu cho quá trình chế biến tiếp theo

Cơ sở hóa lý của quá trình xử lý bằng hydro • Sử dụng H2 làm cắt đứt liên kết C-C, C-S, C-N, C-Me theo phản ứng cracking • Phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao: 260-427 oC • Xóc t¸c lµ c¸c lo¹i oxit nh− oxit coban, niken, molip®en… mang trªn chÊt mang lµ Al2O3. C¸c xóc t¸c oxit nµy sau ®ã chuyÓn sang d¹ng sunfit. Ngoµi ra cã thÓ sö dông hçn hîp c¸c hîp chÊt cña Ni-Co-Mo hay Ni-Mo mang trªn Al2O3 hoÆc c¸c axit r¾n kh¸c.

Cơ sở hóa lý của quá trình xử lý bằng hydro • Mçi lo¹i xóc t¸c cã ho¹t tÝnh tèt víi mét lo¹i ph¶n øng nhÊt ®Þnh, vÝ dô nh− xóc t¸c Co-Mo/chất mang: cã ho¹t tÝnh chän läc ®èi víi ph¶n øng lo¹i bá l−u huúnh (xuèng cßn 0,05% träng l−îng), cßn xóc t¸c Ni-Mo/chất mang chän läc víi ph¶n øng lo¹i bá nit¬.

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Tiêu chuẩn về hàm lượng lưu huỳnh của Mỹ và châu Âu, ppm Nhiên liệu

2000

2003

2004

2005

2006

20082010

Xăng

250

<150

120

90

30

<5

Diesel

450

250

150

30

15

<10

*Như vậy là đến năm 2010 thì cần phải loại gần như hoàn toàn lưu huỳnh khỏi nhiên liệu (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử lưu huỳnh là rất quan trọng. *Các công nghệ khử lưu huỳnh hiện nay không thể sản xuất được nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh gần như bằng không trong khi vẫn giữ được các tính chất khác của nhiên liệu như: hàm lượng oxy, áp suất hơi bão hòa, hàm lượng các hydrocacbon thơm, trị số octan… đối với xăng; trị số xetan, tỷ trọng, hàm lượng hydrocacbon thơm, điểm chưng cất 95%... đối với diesel cần phải có xúc tác và công nghệ tiên tiến

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Bản chất hoá học -Hydrodesunfua hoá là quá trình nhằm loại S ra khỏi hợp chất chứa lưu huỳnh, như vậy sẽ làm giảm được S trong phân đoạn và làm sạch nguyên liệu. Quá trình này bao gồm các phản ứng sau đây: -Sau quá trình HDS, S được tách ra khỏi các cấu tử chứa S ở dạng H2S

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Xúc tác -Xúc tác tốt nhất cho quá trình này là các kim loại Co, Mo, Ni-Mo mang trên axit rắn. Ngày nay, để khử lưu huỳnh của các hợp chất có phân tử lượng lớn và nhiều vòng thơm ngưng tụ (gọi là các chất khó khử), người ta phải sử dụng xúc tác có hoạt tính cao hơn, đó là CoMo/Al2O3; CoMoP/Al2O3; GaCr/HZSM-5 hoặc hỗn hợp CoMoP/Al2O3 + GaCr/HZSM-5.

-Các loại xúc tác này do các hãng PROCATALYSTS và hãng AKZO NOBEL phát minh ra.

-Tuỳ theo các hợp chất chứa lưu huỳnh mà điều kiện kèm theo có khác nhau, ví dụ: Xúc tác cho hydrodesunfua hoá benzothiophen: Co-Mo/γ-Al2O3 ở 400oC. Xúc tác cho hydrodesunfua hoá sunfua hoặc disunfua: Ti; V; Cr; Mn; γ-Al2O3, ở 430oC.

Hình ảnh về các loại xúc tác

Hình ảnh về các loại xúc tác

3.2.Quá .2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Các hợp chất lưu huỳnh trong dầu mỏ Quá trình hydrodesunfua hóa được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp chất sau đây có trong dầu thô và sản phẩm dầu:

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) • Khái niệm về khử lưu huỳnh sâu *Mét sè hîp chÊt l−u huúnh cã nhiÒu vßng th¬m ng−ng tô nh− dibenzo-thiophen (DBTP), dimetylbiphenyl (DMBP), dimetylxyclohexylbenzen (DMCHB), dimetyldixyclohexyl (DMDCH)… rÊt khã khö b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng do l−u huúnh n»m s©u trong vßng Liên kết C-S rất bền vững do hiệu ứng siêu liên hợp *Liªn kÕt giữa chóng vµ gèc hydrocacbon bÒn vững, vì vËy ph¶i sö dông c«ng nghÖ hydrodesunfua ho¸ ®Æc biÖt trªn xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao, c«ng nghÖ ®ã gäi lµ khö l−u huúnh s©u. *C«ng nghÖ nµy th−êng ¸p dông ®èi víi viÖc khö l−u huúnh trong xăng vµ diesel. *Phải sử dụng công nghệ khử lưu huỳnh sâu do nhu cầu về S để bảo vệ môi trường

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu *Khử lưu huỳnh trong xăng -Để khử lưu huỳnh trong xăng, thường sử dụng xúc tác CoMo P/Al2O3 + GaCr/HZSM-5, có bề mặt riêng khoảng 290 m2/g.

Kết quả khử lưu huỳnh trong nhiên liệu xăng (Hàm lượng lưu huỳnh trong phân đoạn đầu là 1450 ppm, RON = 91,8) NhiÖt ®é, K (oC)

Hµm l−îng l−u HiÖu suÊt cña TrÞ sè octan cña huúnh ë s¶n ph¶n øng khö S, s¶n phÈm cuèi, phÈm cuèi, ppm % RON

590 (317)

152

89

91,5

610 (337)

53

97

91,3

620 (347)

12

99

89,5

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Như vậy, nhiệt độ càng cao thì hiệu quả của quá trình khử càng cao. Tuy nhiên nếu khử sâu quá sẽ dẫn đến giảm mạnh trị số octan của xăng thu được. Vì vậy chỉ cần khử S ở nhiệt độ 610K, áp suất 27.105 Pa, lúc này trị số octan của xăng chỉ giảm rất ít, chỉ 0,5 đơn vị octan, hàm lượng S còn lại là khoảng 50 ppm

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu Khử lưu huỳnh trong nhiên liệu diesel -Trong nhiên liệu diesel chứa nhiều các hợp chất lưu huỳnh khó khử vì chúng là nhiên liệu nặng có nhiệt độ sôi cao. Thông thường, hàm lượng các chất chứa S trong nhiên liệu này vào khoảng 9000 đến 12000 ppm bao gồm cả các chất chứa S dễ và khó khử. Xúc tác sử dụng là CoMoP/Al2O3 NhiÖt ®é, K (oC)

Hµm l−îng l−u huúnh trong s¶n phÈm cuèi, ppm

HiÖu suÊt khö S, %

590 (317)

1190

87

610 (337)

680

92

630 ( 357)

170

98

640 (367)

50

99

Theo TCVN thì nên dừng ở hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm cuối là 170 ppm, khi đó nhiệt độ của phản ứng là 630K, áp suất 30.105Pa.

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng

hydrodesunfua hóa (HDS)

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Các hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình và cơ chế phản ứng hydrodesunfua hóa (HDS)

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Các phản ứng HDS là các phản ứng tỏa nhiệt và xảy ra hoàn toàn về mặt nhiệt động học -Phản ứng HDS các hợp chất thiophen có thể xảy ra theo hai hướng.

Hướng thứ nhất: nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử (cơ chế hydro phân hay khử lưu huỳnh trực tiếp), hướng phản ứng thứ hai: vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại (cơ chế hydro hóa) -Cả hai hướng phản ứng xảy ra song song với nhau do các tâm hoạt tính khác nhau trên bề mặt chất xúc tác. Hướng phản ứng nào chiếm ưu thế phụ thuộc vào bản chất của hợp chất chứa lưu huỳnh, điều kiện phản ứng và chất xúc tác được sử dụng.

-Ở cùng những điều kiện phản ứng, dibenzothiophen có xu hướng phản ứng qua hướng khử lưu huỳnh trực tiếp -Hoạt tính với phản ứng HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh trong quá trình HDS được sắp xếp theo thứ tự sau: thiophen > alkylthiophen > benzothiophen > alkylbenzothiophen > dibenzothiophen và alkyldibenzothiophen không thế ở vị trí 4,6 > alkyldibenzothiophen với gốc alkyl thế ở vị trí 4,6

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Một hợp chất chứa lưu huỳnh điển hình khác có trong dầu mỏ đó là dibenzothiophen (DBT), chất này thường có mặt trong các phân đoạn nặng hơn của dầu mỏ, có mặt nhiều trong diesel. Tìm hiểu cơ chế hydrodesunfua hóa của dibenzo thiophen với hệ xúc tác CoMo/Al2O3 trên hình

Cơ chế hydrodesunfua hóa của DBT trên xúc tác CoMo/Al2O3

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Độ chọn lọc theo từng sản phẩm sau khi tiến hành phản ứng hydrodesunfua hóa • Trong đó: BP: biphenyl, CHP: cyclohexylphenyl, BCH: bicyclohexyl Như vậy ta thấy sản phẩm biphenyl là sản phẩm chính.

Do đó phản ứng: Dibenzothiophen + H2 Biphenyl + H2S là phản ứng chính của quá trình hydrodesunfua hóa DBT.

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu Xúc tác -Ngày nay, xúc tác cho quá trình HDS là dạng kim loại chuyển tiếp/chất mang. Các kim loại chuyển tiếp có lớp điện tử 3d, 4d, 5d -Hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp này đối với phản ứng hydrodesulfua hóa thể hiện trên hình sau -Từ đồ thị cho thấy, các kim loại như Ru, Os, Rh cho hoạt tính khử lưu huỳnh cao nhất.

Nhóm Co, Ni có hoạt tính thấp hơn, nhưng rẻ tiền và dễ kiếm, -Nhóm Mo có hoạt tính khá cao lại dễ điều chế trong công nghiệp chủ yếu sử dụng Mo

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu - Xúc tác *Thành phần hoạt tính -Các kim loại quý như: Ru, Os, Pt, Pd, Rh, Re, Ir có hoạt tính cao hơn so với các kim loại như: Mo, W, Cr, Co, Ni, Fe… -Tuy nhiên, như chúng ta đã biết thì lưu huỳnh là một chất gây ngộ độc xúc tác rất mạnh, các tâm kim loại rất nhanh mất hoạt tính.

-Qua nhiều nghiên cứu người ta kết luận rằng xúc tác CoMo/chất mang và NiMo/chất mang sau khi được biến tính (sunfua hóa) có khả năng chống ngộ độc tốt nhất trong khi vẫn có hoạt tính HDS cao.

- Do vậy hiện nay người ta tập trung vào nghiên cứu các xúc tác CoMo/chất mang, NiMo/chất mang và có thể phân tán thêm một hoặc một số kim loại khác như: W, Cr, Ga, K…để tăng hoạt tính cũng như độ chọn lọc cho xúc tác.

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu - Xúc tác *Thành phần chất mang -Al2O3; Có độ bền nhiệt bền cơ học lớn. Thời gian làm việc dài, nhưng hoạt tính không quá cao -MCM-41: Bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao nhưng thời gian làm việc không dài do độ bền nhiệt kém

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu Xúc tác *Ưu nhược điểm của một số xúc tác HDS phổ biến hiện nay – CoMo : hoạt động tốt ở áp suất thấp, giá thành rẻ nhất thích hợp cho quá trình khử lưu huỳnh trực tiếp.

– NiMo: hoạt động tốt ở áp suất hydro cao, thích hợp cho quá trình hydro hóa.

– NiW: đắt tiền, hoạt động tốt ở áp suất cao, khó sunfua hóa.

– Các kim loại quý: rất đắt tiền, áp dụng tốt với hàm lượng lưu huỳnh rất thấp.

– Nếu sử dụng xúc tác Mo, người ta thường sunfua hóa tạo dạng MoS do loại này có tính chống ngộ độc của các chất chứa lưu huỳnh

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Xúc tác -Ngoài pha hoạt tính thì chất mang cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu quả của xúc tác.

-Chất mang được sử dụng cho xúc tác HDS phải có bề mặt riêng lớn, mao quản trung bình, có độ axit trung bình, bền nhiệt và thủy nhiệt -Do vậy người ta thường sử dụng oxit nhôm dạng vô định hình và dạng gamma để làm chất mang cho xúc tác HDS. γ-Al2O3 có diện tích bề mặt riêng khoảng 170 – 240m2/g, thể tích lỗ xốp trong khoảng 0,5 – 0,8 ml/g và có đường kính mao quản trong khoảng 30 – 100 A0 rất thích hợp để làm chất mang cho xúc tác HDS

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Xúc tác -Bằng phương pháp sol-gel có thể điều chế oxyt nhôm bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt tới 500m2/g) để làm chất mang .

-Chất mang dạng vô định hình này hứa hẹn sẽ có hiệu quả cao cho phản ứng HDS vì có khả năng mang một lượng lớn hơn các pha hoạt tính mà không bị kết tụ trên chất mang -Trong các loại xúc tác cho phản ứng HDS thì xúc tác CoMo/Al2O3 được sử dụng nhiều nhất hiện nay vì vừa có thể hoạt động tốt với nguyên liệu nhiều lưu huỳnh, vừa có hoạt tính cao

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu -Xúc tác -Sau khi sunfua hóa tạo xúc tác thì CoMo/Al2O3 tồn tại ở các dạng coban nitrat, CoMoS, Co9S8, MoS2. Trong đó chỉ có 2 dạng CoMoS và MoS2 là có hoạt tính với phản ứng hydrodesunfua hóa, còn 2 dạng còn lại là sản phẩm không mong muốn của quá trình

Các dạng tồn tại của Co và Mo trong xúc tác CoMo/Al2O3

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu - Xúc tác -Ngoài dạng xúc tác CoMoS/Al2O3 (sau khi đã được hoạt hóa từ CoMo/Al2O3) thì hiện nay đã có nhiều nghiên cứu với hệ xúc tác CoMoP/Al-MCM-41 để thực hiện quá trình HDS -Chất mang Al-MCM-41 với ưu điểm là có bề mặt riêng rất lớn (có thể đạt tới 1600m2/g) có hệ thống mao quản dạng hexagon, mao quản trung bình và rất đồng đều, có thể phân tán được một lượng lớn các tâm xúc tác mà không bị kết tụ, có thể khống chế được độ axit. Nhiều nghiên cứu cho thấy việc sử dụng chất mang Al-MCM-41 cho hiệu suất của phản ứng HDS cao hơn so với xúc tác CoMo/Al2O3 . Tuy nhiên độ bền nhiệt của loại chất mang này còn kém so với Al2O3 , thời gian làm việc của xúc tác trên chất mang MCM-41 còn ngắn

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) Quá trình khử lưu huỳnh sâu - Xúc tác -Tuy nhiên, chất mang Al-MCM-41 lại không bền nhiệt và thủy nhiệt, dễ bị phân hủy cấu trúc và nhanh mất hoạt tính xúc tác vì vậy cần phải nghiên cứu thêm về loại chất mang -Phản ứng HDS luôn đi kèm với phản ứng hydro hóa (HYD). Phản ứng không mong muốn này làm mất đi nhiều tính chất quý của nhiên liệu (ví dụ như giảm trị số octan đối với xăng hay thay đổi tỷ trọng, độ nhớt… đối với diesel) vì vậy cần phải hạn chế quá trình HYD hoặc tăng tỉ lệ HDS/HYD. Nhiều nghiên cứu đã sử dụng các kim loại như K, Ga, La… để tăng tỉ lệ HDS/HYD

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh (HDS) HDS) *Nhiên liệu diesel hiện đang sử dụng ở Việt Nam -Diesel cho giao thông đường bộ: 500ppm lưu huỳnh -Diesel cho giao thông đường thủy: 3000ppm lưu huỳnh

*Khả năng khử lưu huỳnh *Khử lưu huỳnh từ cao (2500 ppm S) xuống thấp (500 ppm) dễ. Có thể sử dụng xúc tác thông thường như: Co/Al2O3, Mo/ Al2O3 *Khử lưu huỳnh từ thấp (500) xuống siêu thấp (50-150) rất khó Phải có xúc tác có hoạt tính cao như Co-Mo /Al2O3 có bề mặt riêng lớn, hoặc Co-Mo /MCM-41 *Để khử lưu huỳnh xuống dưới 50 ppm Những ppm lưu huỳnh cuối cùng đó cần phải khử bằng phương pháp khác, như phương pháp trích ly

Lò phản ứng xử lý HDS

3.2.Quá trình xử lý lưu huỳnh Sơ đồ công nghệ HDS của ExxonMobil để sản xuất xăng chứa ít lưu huỳnh Nguyên liệu đầu tiên được trộn với hydro để xử lý diolefin. Sau đó được gia nhiệt, xử lý ban đầu rồi đưa vào thiết bị HDS. Tại đây, nguyên liệu sẽ được xử lý lưu huỳnh với mức độ nhẹ để giảm thiểu sự no hoá olefin. Trong công nghệ được trang bị một hệ thống phân tách phân đoạn nhẹ với phân đoạn nặng và trung bình. Phân đoạn nhẹ sẽ được đưa đi xử lý kiềm vì lúc này lượng lưu huỳnh còn lại là không đáng kể và rất dễ tách ra. Nhờ đó các olefin trong xăng không bị ảnh hưởng, đảm bảo được trị số octan.

Công nghệ này có thể tiến hành khử lưu huỳnh với tỷ lệ khá cao nhưng lượng olefin bị no hoá thấp hơn hẳn so với phương pháp HDS truyền thống

Một phân xưởng khử lưu huỳnh HDS

3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN) HDN) Bản chất hoá học -Hydrodenitơ hoá là quá trình tách các nguyên tử nitơ ra khỏi dầu, bao gồm các phản ứng cơ bản sau: C5H5N + 2H2 C5H9N C5H9N + 2H2 C5H11NH2 C5H11NH2 + H2 C5H12 +NH3

Xúc tác cho phản ứng Xúc tác cho quá trình này thường sử dụng là hệ: Ni−Mo/Al2O3 ; Co−Mo/Al2O3 ; Ni−Mo/Al2O3 ; Ni−W/Al2O3

Hình ảnh về xúc tác

3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN) HDN) Xúc tác cho phản ứng Xúc tác cho quá trình này thường sử dụng là hệ: Ni−Mo/Al2O3 ; Co−Mo/Al2O3 ; Ni−Mo/Al2O3 ; Ni−W/Al2O3

3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN) HDN) Cơ chế của phản ứng HDN

Cần chú ý là: Trước khi nitơ tách khỏi hợp chất dưới dạng NH3, bao giò cũng tạo thành hợp chất trung gian là amin

3.3. Quá trình xử lý nitơ (HDN) HDN) Khử nitơ trong các hợp chất của dầu mỏ

3.4. Quá trình xử lý hydrocacbon thơm Tác hại của hydrocacbon thơm -Trong nhiên liệu phản lực, hydrocacbon thơm làm tăng khả năng tạo cặn, tạo tàn, dẫn đến giảm chiều cao ngọn lửa không khói.

-Trong dầu diesel, hydro-cacbon thơm làm giảm khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu, giảm trị số xetan.

-Benzen có nhiều trong xăng gây ngộ độc và có khả năng dẫn đến bệnh ung thư.

- Hydrocacbon thơm ngưng tụ đa vòng trong dầu nhờn làm giảm khả năng bôi trơn và chỉ số độ nhớt.

Từ các vấn đề vừa nêu, cần phải giảm hàm lượng các chất thơm đến giới hạn cho phép. Xử lý bằng hydro là một phương pháp rất hiệu quả để thực hiện nhiệm vụ này

3.4. Quá trình xử lý hydrocacbon thơm Nguyên lý chung để xử lý hydrocacbon thơm -Xử lý bằng hydro làm bão hòa vòng thơm -Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, khả năng khử tối đa các hydrocacbon thơm khi tiến hành phản ứng ở 370 ÷ 400oC, áp suất cao 1200 ÷ 1500 psi (8,2 ÷ 10,3 MPa) (1 Mpa = 145 Psi = 10 at)

-Phản ứng có thể dừng lại ở giai đoạn làm bão hoà vòng thơm, hoặc đến sản phẩm gẫy vòng tuỳ thuộc vào điều kiện công nghệ thực hiện quá trình và xúc tác sử dụng

3.4. Quá trình xử lý hydrocacbon thơm Nguyên lý chung để xử lý -Bằng phương pháp khử có thể làm giảm hàm lượng hydrocacbon thơm trong nhiên liệu diesel xuống còn nhỏ hơn 10% thể tích; giảm lượng benzen trong xăng xuống <1% -Trong các loại hydrocacbon thơm, các chất có 2 hoặc 3 vòng dễ bị khử hơn các chất có 1 vòng do các chất 1 vòng thơm có độ bền cộng hưởng lớn hơn -Trong phản ứng hydro hóa là phản ứng giảm thể tích Áp suất cao sẽ đẩy mạnh tốc độ phản ứng

3.4. Quá trình xử lý hydrocacbon thơm Nguyên lý chung để xử lý -Hiệu quả của quá trình khử phụ thuộc nhiều yếu tố: nhiệt độ, áp suất, tốc độ thể tích của dòng hỗn hợp dầu + hydro -Ásuất càng cao, tốc độ thể tích dòng nguyên liệu và hydro càng thấp thì hiệu suất khử càng lớn và đạt cực đại trong khoảng 360 ÷ 380oC (Ở đây, 0,5; 1,0; 1,5 là tốc độ thể tích dòng hydro. Ở hình trên, quá trình khử ở áp suất chung của hệ là 5 Mpa, thấp hơn hình dưới là 10 Mpa, vậy hiệu suất khử hydro ở áp suất 10 Mpa cao hơn)

3.4. Quá trình xử lý benzen Xử lý benzen -Benzen là thành phần cao octan trong xăng, nhưng gần đây đã phát hiện benzen là chất rất độc, có thể gây ung thư; do vậy để sản xuất xăng sạch, nhất định phải giảm lượng benzen. Hiện nay, TCVN quy định hàm lượng benzen dưới 5%, -Còn các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Canađa… chỉ cho phép lượng benzen trong xăng nhỏ hơn 1%.

Phương pháp trích ly -Xăng có chứa hydrocacbon, trong đó benzen nhiều hơn cả là xăng reforming xúc tác. Chưng cất lấy phần C5 tách ra ở đỉnh tháp. Phần C6 giàu benzen lấy ra ở giữa tháp rồi đưa vào bộ phận trích ly bằng dung môi chọn lọc. Bằng phương pháp này có thể giảm hàm lượng benzen xuống <1%.

Nhược điểm :giảm hiệu suất và trị số octan của xăng.

3.4. Quá trình xử lý benzen Phương pháp trích ly

3.4. Quá trình xử lý benzen Tách phân đoạn C6 ra khỏi nguyên liệu trước khi thực hiện reforming xúc tác -Hydrocacbon C6 (C6H14) là các cấu tử chính tạo ra benzen trong xăng reforming xúc tác.

-Do vậy người ta chưng cất nguyên liệu reforming để tách phân đoạn C6, sau đó mới đưa nguyên liệu này vào quá trình reforming.

-Phương pháp này làm giảm lượng benzen thu được trong xăng reforming xuống bằng hoặc nhỏ hơn 1%.

-Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là dẫn đến giảm hiệu suất thu khí H2 của quá trình

3.4. Quá trình xử lý benzen Hydro hoá benzen trong xăng -Bản chất của phương pháp là thực hiện hydro hoá phân đoạn giàu benzen bằng H2 có xúc tác, sẽ thu được xăng có chứa benzen bằng hoặc nhỏ hơn 1%.

-Phương pháp này làm giảm trị số octan của xăng, do vậy trị số octan theo RON chỉ đạt ≈ 90. Nguyên nhân dẫn đến giảm trị số octan là do benzen bị hydro hoá đến xyclohexan là cấu tử có trị số octan thấp.

3.4. Quá trình xử lý benzen Hydroizome hoá -Đây là công nghệ tổ hợp của UOP và công nghệ Rigis của Nga. -Trong các công nghệ này, benzen chứa trong phân đoạn đầu của reformat (có nhiệt độ sôi đến 85oC) được đưa đi hydro hoá; trong quá trình này, một phần benzen tham gia phản ứng izome hoá tạo metylxyclopentan.

-Kết quả là không làm giảm trị số octan của xăng mà lại tạo ra hợp chất khác không độc hại.

-Với phương pháp này, có thể giảm lượng benzen xuống còn nhỏ hơn 0,5% và đảm bảo trị số octan lớn hơn 93. Điều kiện tốt nhất để thực hiện phản ứng hydro izome hoá benzen là: nhiệt độ từ 150 ÷ 350oC, áp suất 1,5 đến 3,0 MPa. Ở điều kiện này, benzen phản ứng hết và hàm lượng metyl-xyclopentan, chất có trị số octan cao, đạt cực đại

3.4. Quá trình xử lý benzen Hydroizome hoá

Phương pháp này được coi là một trong các phương pháp hiệu quả nhất để loại benzen trong xăng.

3.4. Quá trình xử lý benzen Điển hình là công nghệ Rigis của CHLB Nga và Penex của hàng UOP Có thể giảm lượng benzen xuống còn nhỏ hơn 0,5% và đảm bảo trị số octan lớn hơn 93. Điều hydro isome hoá benzen là: nhiệt độ từ 150 ÷ 350oC, áp suất 1,5 đến 3,0 MPa. Ở điều kiện này, benzen phản ứng hết và hàm lượng metylxyclopentan, chất có trị số octan cao đạt cực đại.

Phương pháp này được coi là một trong các phương pháp hiệu quả nhất để loại benzen trong xăng

Công nghệ Penex của hàng UOP

3.4. Quá trình xử lý benzen Nhà máy Hydroisome hóa benzen tại NGA

3.4. Quá trình xử lý benzen Alkyl hoá phân đoạn xăng nhẹ -Benzen thường tập trung ở phân đoạn xăng nhẹ, có khoảng sôi đến 85oC. Nếu thực hiện phản ứng alkyl hoá phân đoạn này bằng khí olefin như C2H4 hoặc C3H6 thì benzen sẽ biến đổi thành alkyl benzen

-Các alkyl benzen tạo thành có trị số octan gần tương đương với benzen, do vậy kết quả là vừa loại được benzen mà lại không làm giảm trị số octan của xăng.

- Mặt khác, hiệu suất thu hồi xăng không giảm mà lại có xu hướng tăng. Thông thường, tác nhân aklyl hoá naphta nhẹ để giảm lượng benzen được sử dụng là khí etylen. Hỗn hợp sản phẩm vẫn đạt trị số octan RON là 95 ÷ 97. Hàm lượng benzen còn lại dưới 1%.

3.4. Quá trình xử lý benzen Hàm lượng benzen trong xăng của các nước

Xử lý hydrocacbon thơm Xăng có nồng độ HC thơm cao

Xử lý Hydrocacbon thơm

Xăng sạch HC thơm <35% Benzen < 1%

3.5. Quá trình hydrotreating Ý nghĩa của quá trình -Tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng.

-Tuy nhiên số lượng các sản phẩm nhiên liệu (sản phẩm trắng) thu được từ dầu thô là rất ít, chỉ chiếm khoảng 50 ÷ 70% KL dầu thô đem chưng cất. Mặt khác, phần lớn năng lượng đều được cung cấp từ các nguồn hoá thạch như dầu mỏ, than đá ngày càng cạn kiệt.

-Con người đã và đang phải tính đến phương án sử dụng nguồn nguyên liệu rất xấu, thậm chí nhiên liệu tái sinh, nhưng vẫn phải thu được nhiên liệu tốt, đáp ứng tiêu chuẩn về môi trường.

3.5. Quá trình hydrotreating Ý nghĩa của quá trình -Để thực hiện mục đích này, người ta phải tiến hành nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu và tái sinh nhiên liệu -Trong số các nguồn đó, phần cặn dầu mỏ, cặn của các quá trình chế biến như cracking, hydrocracking, thậm chí dầu nhờn thải là các nguồn đáng kể để thực hiện chế biến tiếp theo.

-Trên thế giới, hàng năm tại Châu Âu có đến 2.500.000 đến 3.000.000 tấn dầu nhờn phế thải. Ở Việt nam, mỗi năm cũng thu gom được từ 250.000 đến 300.000 tấn dầu nhờn thải. Các nguồn trên nếu không được xử lý tận dụng thì sẽ gây lãng phí một lượng lớn nhiên liệu và làm ô nhiễm môi trường.

3.5. Quá trình hydrotreating Khái niệm về hydrotreating -Hydrotreating là một trong những quá trình quan trọng trong công nghiệp lọc hoá dầu nhằm sản xuất nhiên liệu sạch từ dầu mỏ và nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu kể trên.

-Việc cải thiện các nguyên liệu xấu không những tiết kiệm được trữ lượng dầu thô mà còn góp phần giải quyết vấn đề môi trường cho toàn cầu.

-Sử dụng quá trình hydrotreating để xử lý chế biến nguồn cặn nặng và dầu phế thải là vấn đề rất cấp thiết và có ý nghĩa trong công nghiệp lọc hoá dầu -Hydrotreating là quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc hoá dầu. Hiện nay, năng suất quá trình này vào khoảng 900 triệu tấn/năm -Có khoảng hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới và lượng xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm. Nguồn khí hydro thường được lấy trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác.

3.5. Quá trình hydrotreating Các phản ứng chính trong hydrotreating -Hydrotreating bao gồm một loạt các phản ứng sau: Hydro hoá, hydro-desulfua hoá (HDS), hydrodenitơ hoá (HDN), hydrodeoxy hoá (HDO). Mục đích của quá trình là nhằm loại lưu huỳnh, nitơ, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm

C¸c ph¶n øng kÌm theo - Hydro ho¸ - Hydrocracking

: C5H10 + H2 : C10H22 + H2

C5H12 C4H10 + C6H14

-Dealkyl hóa

: C6H5-CH3 + H2

C6H6 + CH4

3.5. Quá trình hydrotreating Phản ứng hydro hoá: quá trình hydro hoá có tác dụng giảm tác hại nói trên và làm tăng độ ổn định của sản phẩm.

Phản ứng hydro hoá cũng áp dụng để tách các nguyên tố oxy ra khỏi hợp chất của dầu.

3.5. Quá trình hydrotreating Phản ứng trong hydrotreating

3.5. Quá trình hydrotreating Phản ứng hydrodesulfua hoá (HDS) -HDS là quá trình xử lý nhằm loại bỏ lưu huỳnh trong nguyên liệu hoặc sản phẩm. Mục đích là tránh được sự ngộ độc xúc tác khi chế biến và tránh sự phát thải khí độc SOx khi đốt cháy nhiên liệu.

-Các chất chứa lưu huỳnh thường tồn tại ở hai dạng: Mạch hở và dị vòng. Lưu huỳnh trong cấu trúc dạng mạch hở dễ tách hơn so với lưu huỳnh dạng dị vòng. Thậm chí các chất nhiều dị vòng phải dùng đến công nghệ và xúc tác đặc biệt mới tách được (công nghệ khử lưu huỳnh sâu). Các phản ứng HDS xảy ra như sau:

3.5. Quá trình hydrotreating Phản ứng hydrodenitơ hoá (HDN) HDN *HDN là quá trình nhằm loại nitơ ra khỏi dầu. Các chất chứa nitơ thường tồn tại trong nhiên liệu nặng. Chúng là những chất có tính nhuộm màu mạnh nên làm cho sản phẩm bị sẫm màu.

Hơn nữa, các chất chứa nitơ thường có tính bazơ nên làm mất hoạt tính của xúc tác có tâm axit. Do vậy, việc loại nitơ ra khỏi dầu nhằm tránh ngộ độc xúc tác, cải thiện màu của sản phẩm và hạn chế ô nhiễm môi trường *Quá trình HDN thường xảy ra theo trình tự sau: - Hydro hoá làm no vòng chứa nitơ - Cắt liên kết C−N để tạo amin - Cắt nốt liên kết C−NH2 để tạo hydrocacbon và NH3 *Dưới đây là một số ví dụ về phản ứng HDN: - Pirol: C4H4NH + 4H2 C4H10 + NH3 - Piridin: C5H5N + 5H2 C5H12 + NH3

3.5. Quá trình hydrotreating Xác định sản phẩm thu được Quá trình hydrotreating thường sử dụng để thu các sản phẩm trắng từ các nguồn nguyên liệu xấu hay nguyên liệu phế thải; phương pháp này rất tốt để thu nhiên liệu phản lực, nhiên liệu diesel hay nhiên liệu đốt lò. Để đánh giá chất lượng sản phẩm thu được, có thể sử dụng nhiều cách khác nhau, chẳng hạn như: - Phương pháp so màu hoặc đo mật độ quang cho ta thông tin về độ sạch của sản phẩm; - Xác định điểm anilin cho biết mức độ no hoá trong quá trình phản ứng; - Đối với nhiên liệu phản lực phải xác định chiều cao ngọn lửa không khói; - Đối với nhiên liệu diesel phải xác định chỉ số diesel; - Xác định hàm lượng lưu huỳnh, nitơ; - Xác định các chỉ tiêu vật lý như tỷ trọng, độ nhớt, mùi ...

3.5. Quá trình hydrotreating Xúc tác sử dụng -Các loại phản ứng trong hydrotreating (hydro hoá, HDS, HDN) không xảy ra độc lập mà thường xảy ra song song với nhau, do vậy xúc tác sử dụng phải tác động được đến cả ba loại phản ứng đó. Ngày nay, thế hệ xúc tác tiên tiến đáp ứng được các nhiệm vụ đó.

-Trong công nghiệp, hiện nay xúc tác hydrotreating được sử dụng là Co−Mo; Mo−Ni; Ni−W dạng sulfua (MoS2 hay WS2) mang trên chất mang. Hàm lượng kim loại thường khoảng <15%; hàm lượng chất xúc tiến khoảng 1 ÷ 5%.

-Chất mang thường được sử dụng là γ-Al2O3. Ngoài ra, các chất mang khác cũng được áp dụng và cải tiến, đó là: than hoạt tính, zeolit, TiO2, SiO2−Al2O3.

3.5. Quá trình hydrotreating Xúc tác sử dụng Các nghiên cứu gần đây cho thấy: - Xúc tác Co−Mo hoặc Mo−Ni/ than hoạt tính có hoạt tính cao hơn so với chất mang SiO2 và Al2O3.

- Mo/ TiO2 có độ phân tán cao hơn trên chất mang γ-Al2O3 nên hoạt tính của xúc tác này cũng cao hơn Mo/ γ-Al2O3 đến 5 lần.

Tuy nhiên TiO2 có độ bền và bề mặt riêng thấp nên ít thích hợp cho điều kiện công nghiệp -Ngày nay có xu hướng sử dụng chất mang có nhiều thành phần như: TiO2−Al2O3, TiO2–ZrO2–V2O5. Các thành phần bổ xung tính chất cho nhau để cải thiện các nhược điểm trên.

3.5. Quá trình hydrotreating Xúc tác sử dụng Sự cải tiến xúc tác - Một số tác giả đã thêm P, B, F vào thành phần xúc tác. Các phụ gia này làm tăng khả năng hoà tan của Mo nên cải thiện được độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác.

- Khi có mặt P, nó sẽ tương tác với Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số tâm axit, cấu trúc bề mặt và hình thái tinh thể của xúc tác. Khi thêm F vào, sẽ làm tăng số lượng tâm hoạt tính trên 1 đơn vị bề mặt xúc tác, kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng.

- Tác giả Ferdous, Adjaye đã chế tạo xúc tác đa thành phần kim loại như: NiMoB/Al2O3, NiMoP/Al2O3 cho hydrotreating và kết quả cho thấy hiệu suất các sản phẩm trắng đều tăng mạnh. Xúc tác này có thể sử dụng cho nguyên liệu rất nặng như cặn dầu hoặc bitum.

- Kim loại Ru kết hợp với Cs có hoạt tính cao để thực hiện phản ứng HDS.

3.5. Quá trình hydrotreating –Công nghệ Công nghệ hydrotreating

3.5. Quá trình hydrotreating - Ứng dụng

3.5. Quá trình hydrotreating - Ứng dụng Quá trình hydrotreating với các phân đoạn dầu mỏ (Tiếp)

3.5. Quá trình hydrotreating - Ứng dụng • Có thể nói rằng, hydrotreating là quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc hoá dầu. Hiện nay, năng suất quá trình này vào khoảng 900 triệu tấn/năm và được phân bố như ở bảng dưới đây • Người ta ước tính có khoảng hơn 1000 phân xưởng hydrotreating trên thế giới và lượng xúc tác tiêu thụ khoảng 30.000 tấn/năm.

Nguồn khí hydro thường được lấy trực tiếp từ quá trình reforming xúc tác.

KẾT THÚC CHƯƠNG 3

GS.TS. Đinh Thị Ngọ