CHƯƠNG 3 HÓA LÍ POLYME - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP BY GV TRẦN THANH ĐẠI

CHƯƠNG 3 PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

vectorstock.com/26473796

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

CHƯƠNG 3 HÓA LÍ POLYME - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP BY GV TRẦN THANH ĐẠI WORD VERSION | 2021 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

CHƢƠNG 3

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP Giới thiệu: Chương này giới thiệu về phản ứng đồng trùng hợp gốc, phản ứng đồng trùng hợp ion, tính chất của copolymer, các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp.

Mục tiêu thực hiện: Trình bày được định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp Viết được phương trình xác định thành copolyme Trình bày được ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp Trình bày được phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp Trình bày được nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion Trình bày được tính chất của copolyme Trình bày được các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp Trả lời đúng các câu hỏi trong bài kiểm tra, trắc nghiệm, tự luận hoặc vấn đáp Nội dung chính: 3.1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc ............................................................................2 3.2. Phản ứng đồng trùng hợp ion ...........................................................................14 3.3. Tính chất của copolyme ...................................................................................17 3.4. Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp ........................................22 3.5. Câu hỏi ôn tập chương 3

1 GV: ThS. Trần Thanh Đại

Phản ứng đồng trùng hợp

3.1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc Phản ứng đồng trùng hợp gốc của các hợp chất không no được nghiên cứu kỹ vì có nhiều ý nghĩa thực tiễn cũng như dễ nghiên cứu.

3.1.1. Phương trình thành phần Khi phản ứng của hai monome chứa lien kết đôi M1 và M2, ta có copolyme: nM1 + mM2

M1 – M2 – M1 – M2---- hay – (M1)n(M2)m

Khi đồng trùng hợp, sự kích thích mạch và tách mạch cũng xảy ra như khi trùng hợp, tạo thành gốc mới có nhóm cuối là mắt xích M1 và M2: R + M1

RM1

R + M2

RM2

Tiếp đó, không phụ thuộc vào số bản chất phân tử monome kết hợp, các cuối M1 và M2 phản ứng tiếp với M1 và M2, trong đó xác suất kết hợp của nó được xác định bằng hằng số tốc độ của nó.

Cho rằng khả năng phản ứng của mạch polymer chỉ phụ thuộc vào hoạt tính của mắt xích monome kết hợp trước đó, ta có thể chia ra làm bốn loại phản ứng với các hằng số tốc độ k11, k12, k21, k22: v = k11[M1][M1]

1-

-----M1 + M1

2-

-----M1 + M2

----M1M2 v = k12[M1][M2]

3-

-----M2 + M1

----M2M1

4-

-----M2 + M2

----M2M2 v = k22[M2][M2]

----MM1

v = k21[M2][M1]

Tốc độ chi phí monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định bằng phương trình: 

d(M1 )  v11  v 21  k 11 M1 M1   k 21 M 2 M1  dt

(1)



d(M 2 )  v 22  v12  k 22 M 2 M 2   k 12 M1 M 2  dt

(2)

GV: ThS. Trần Thanh Đại

2

Phản ứng đồng trùng hợp

Tỷ lệ thay đổi nồng độ mono me M1 và M2 là:

d(M1 ) (1)  d(M 2 ) (2)

(3)

Ở trạng thái dừng, thời gian phản ứng nhỏ, nồng độ các gốc polymer M1 và M2 thực tế là không đổi, vì thế tốc độ chi phí và tái tạo chúng trong phản ứng tạo thành copolymer sẽ bằng nhau bởi vì sau thời gian lớn mạch, phản ứng (2) và (3) đã thực hiện nhiều lần kết hợp, nghĩa là chuyển M1 và M2 thành M1 và M2 để nhanh thiết lập cân bằng: K12M1M2 = K21M2M1

(4)

k 12 M 1 M 2  từ đó rút ra được M2: M   k 21 M 1   2

(5)

Phản ứng 1 và 4 không làm thay đổi nồng độ của gốc polymer M1 và M2 Thực tế , nếu phản ứng 2: M1 + M2 M2 + M1

---- M2 xảy ra nhanh hơn phản ứng 3:

---- M1 , trong hỗn hợp phản ứng sẽ tăng nồng độ M2 nên gây ra sự xúc

tiến phản ứng đó, tốc độ của nó tỷ lệ với nồng độ M2 .

Cũng như vậy, nếu phản ứng 3 xảy ra nhanh hơn phản ứng 2 thì tăng tốc độ chuyển M1 thành M2. Cuối cùng thiết lập được cân bằng động học tương ứng với phương trình (4) Chia tử số và mẫu số của vế phải của phương trình (3) cho vế trái hay phải phương trình (4), ta có:

M M M M

k11 k12 k12 k12

 1  1  1  1

M M M M

d M 1   d M 2 

Đặt

  k21M 1 M 1  k 22 M 2 M 2  2 k M 2 M 2  2  22 k 21M 2 M 1  2 k11M 1  1 k12 M 2  k 22 M 1  1 k 21M 2  1



dM 1  k 11 k   r1 và 22  r2 ; ta có: k 12 dM 2  k 21

GV: ThS. Trần Thanh Đại

d M 1  d M 2 

1  r1

M M M M

1 2

1  r2

1 2

    3

Phản ứng đồng trùng hợp

r1 và r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp, là tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của gốc với monome cùng loại và gốc đó với monome khác loại. dM1  M1  r1 M1   M 2  (6)  . dM 2  M 2  r2 M 2   M1 

Sau khi biến đổi số học ta có:

d[M1] và d[M2] lượng monome M1 vàM2 tham gia phản ứng tạo thành copolyme trong thời gian dt, tỷ lệ là tỷ lệ mol của các chất mắt xích cơ bản trong copolyme trong một chu kỳ thời gian, nó không đặc trưng cho tốc độ phản ứng mà chỉ sự phụ thuộc thành phần vi phân của monome vào tỷ lệ monome ở thời điểm xác định copolyme.

Nếu chỉ hàm lượng mắt xích của M1 và M2 trong copolyme bằng m1 và m2 tương ứng, ở mức độ chuyển hoá nhỏ, có thể bỏ qua sự thay đổi về nồng độ monome, có thể viết phương trình (6) dưới dạng:

M1  r1 M1   M 2  dM1  m1   M 2  r2 M 2   M1  dM 2  m 2

(7)

Phương trình vi phân này hợp lý ở mức độ chuyển hoá thấp. Có thể viết dưới dạng tích phân như sau:

lg

M   1 lg 0 1

M  1

p

r1 

M   lg lg 0 1

M  1

1 p

M  1

M 

M  M  M  1 p 2 0 1 0 2

1 p

(8)

1

M 

1 p

M  M  2 0 1 0 2

Với p = (1 – r1)/(1 - r2); M 0 và M 20 là nồng độ monome ban đầu: [M1], [M2] là nồng độ monome ở thời điểm chuyển hoá.

Như vậy, thành phần copolyme phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu, vào hằng số đồng trùng hợp của monome và độ sâu chuyển hoá của monome thành copolyme .

Phương trình thành phần copolyme cho giá trị thống kê trung bình của hàm lượng các mắt xích monome trong copolyme . Bởi vì thường có một trong hai monome GV: ThS. Trần Thanh Đại

4

Phản ứng đồng trùng hợp

có hoạt tính cao hơn, theo mức độ chuyển hoá của quá trình, nồng độ của monome cao hơn chưa tham gia vào phản ứng trong hỗn hợp sẽ giảm, vì thế copolyme tạo thành ở quá trình sâu hơn sẽ chứa ít mắt xích của monome hoạt động hơn là ở giai đoạn đầu.

Do đó đối với copolyme, sự phân bố về khối lượng phân tử và cả sự phân bố về thành phần là đặc trưng cho copolyme.

3.1.2. Hằng số đồng trùng hợp Khi trùng hợp hai monome, có thể có các tỷ lệ hằng số đồng trùng hợp sau: - Khi r1 < 1, r2 > 1, nghĩa là k12 > k11 và k22 > k21, gốc M1 và M2 phản ứng với M2 dễ hơn, nên copolyme giàu M2 hơn, nghĩa là khi hoạt tính M2 lớn hơn M1, copolyme tạo thành giàu M2 hơn hỗn hợp monome ở bất kỳ tỷ lệ monome ban đầu.

Thành phần như đường cong (1) ở hình 3.1.

Ngược lại, khi r1> 1 và r2< 1, M1 hoạtđộng hơn M2 như đường cong (2), copolyme giàu M1 hơn, khi k11> k12 và k21> k22 cả hai gốc dễ phản ứng với M1 hơn.

1 6

5

3

2

4

Hình 3.1. Sự phụ thuộc thành phần copolyme vào thành phần hỗn hợp monome ban đầu Khi r1 < 1 và r2 > 1, như đường cong (6), gốc M1 dễ phản ứng với M2, còn gốc M2 dễ phản ứng với M1, copolyme trước điểm uốn giàu M2 hơn, còn sau điểm uốn nghèo M2 hơn hỗn hợp ban đầu.

Trường hợp r1 = r2 < 1 thì đường cong có điểm uốn tương ứng với hỗn hợp trọng lượng các monome và trùng với thành phần của nó với thành phần trong copolyme .

GV: ThS. Trần Thanh Đại

5

Phản ứng đồng trùng hợp

- Khi r1 > 1, r2 > 1, rất ít gặp k11 > k12 và k22 > k21, có nghĩa là gốc monome dễ kết hợp của mình hơn là đối với monome khác, nên tạo ra hỗn hợp polyme hơn là copolyme như đường cong (3) - Khi r1 = r2 = 1, rất ít gặp những đường cong (5), gốc M1 và M2 đều dễ phản ứng với cả hai monome và copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu. Mắt xích cơ bản của m1 và m2 phân bố trong mạch copolyme điều hoà dọc theo mạch copolyme. Ở tất cả những điểm cắt ngang đường chéo của sơ đồ trên, thành phần của polyme tương ứng với thành phần hỗn hợp của monome ban đầu gọi là hỗn hợp đẳng phí, nghĩa là ở mức độ chuyển hoá bất kỳ, thành phần copolyme không đổi nếu lấy monome ở các tỷ lệ đó. Bằng con đường thực nghiệm, trong tất cả các hệ hai cấu tử, tích số của các hằng số trùng hợp đều nhỏ hơn 1: r1r2 < 1 hoặc bằng 1: r1r1 = 1 Monome etylen đối xứng, theo nguyên tắc không có khả năng trùng hợp nhưng trong nhiều trường hợp lại dễ tham gia đồng trùng hợp với monome không đối xứng, chẳng hạn CHX=CHY (M2) với k22 = 0, kết hợp được với gốc của CH2=CHX là –CH2-CHX, nghĩa là k11, k12 và k21 có một giá trị nào đó, chẳng hạn khi trùng hợp styren với anhydrit maleic (M2) thì r1 = 0,04 – 0,05 ; r2 = 0 do đó gốc styren phản ứng nhanh gấp 20 – 25 lần với anhydrit meleic hơn là với stylen, còn anhydrit maleic hoàn toàn không có khả năng kết hợp với gốc tương ứng. Hàm lượng mắt xích anhydrit maleic trong hỗn hợp monome vì khả năng phản ứng của gốc anhydrit yếu. Trong copolyme tạo thành, bên cạnh mắt xích anhydrit maleic bên phải và trái đều có gốc styren kết hợp vào mà trường hợp giới hạn là copolyme, trong đó các mắt xích monome luôn phiên với nhau.

Khi trùng hợp hai monome, một trong chúng không có khả năng tự trùng hợp và hằng số đồng trùng hợp bằng 0, tích r1r2 = 0, copolyme tạo thành có cấu trúc điều hoà: - M1M2M1M2M1M2 -, do đó tích số r1r2 càng gần tới 0, cấu trúc copolyme càng đi tới điều hoà.

Thường r1r2 nhỏ hơn hay bằng 1, tích số càng gần tới đơn vị thì copolyme càng mất tính điều hoà.

Các tính chất của monome khi trùng hợp không dùng được để tiên đoán khả năng đồng trùng hợp. Chẳng hạn, styren và vinylaxetat có tốc độ trùng hợp riêng giống GV: ThS. Trần Thanh Đại

6

Phản ứng đồng trùng hợp

nhau, khi trùng hợp styren thì hoạt tính của gốc nhỏ bù trừ cho hoạt tính lớn của monome, khi trùng hợp vinylaxetat thì hoạt tính của gốc bù trừ cho hoạt tính nhỏ của monome song khi đồng trùng hợp các monome này hầu như thu được polystyren thuần túy. Đó là vì gốc styren không hoạt động dễ phản ứng với monome styren hoạt động hơn là với vinylaxetat, gốc vinylaxetat dễ phản ứng với styren hơn. Ở đây k11 > k12 và k12 > k22 bởi vì hoạt tính của styren cao hơn vinylaxetat. Do đó r 1 = k11/k12 lớn hơn đơn vị, còn r2= k22/k21 nhỏ hơn đơn vị. Đồng trùng hợp hai monome dễ dàng xảy ra khi hoạt tính của cả hai monome gần bằng nhau. Điều này không loại trừ trùng hợp mà hằng số đồng trùng hợp khác nhau rất nhiều. Trong trường hợp này, hoặc lấy dư lớn monome kém hoạt động hoặc đưa dần monome hoạt động vào hỗn hợp phản ứng. Để thu được polyme đẳng phí, nghĩa là đạt cân bằng: Nếu tỷ lệ monome ban đầu khác với (r2 – 1) / (r1—1) thì thành phần monome trong copolyme sẽ thay đổi không ngừng trong quá trình đồng trùng hợp. Có thể tăng tính đồng nhất của copolyme về thành phần bằng cách không ngừng thêm monome vào hỗn hợp trùng hợp những phần mới của monome phản ứng nhanh hơn để luôn giữđược tỷ lệ [(x-1)M1] / [M2] không đổi. Để tính thành phần hỗn hợp monome cần thiết để điều chế monome có thành phần x đã cho: x 

M 1  M 2  p

Giải phương trình (7) theo [M1] / [M2] ta được phương trình:

M   1 (x  1)  (x  1) M  r 1

2

2

 4r1r2 )1 / 2

1

Quan điểm hiện đại về đồng trùng hợp cho phép giải thích tại sao monome không có khả năng trùng hợp riêng trong điều kiện nào đó lại cho copolyme cũng trong những điều kiện đó và monome trùng hợp riêng được đổi khi không thể cho copolyme. Mặt khác, có thể tính được trật tự luôn phiên của monome M1 và M2 trong mạch polyme .

Hãy xét những trường hợp riêng: GV: ThS. Trần Thanh Đại

7

Phản ứng đồng trùng hợp

a. Monome không trùng hợp riêng nhưng cho copolyme k11 = k12 = 0, còn k12 và k21 lớn hơn 0, nghĩa là r1 = r2 = 0 Góc M1 chỉ kết hợp với M2, còn gốcM2 chỉ kết hợp với M1. Không phụ thuộc vào tỷ lệ monome trong hỗn hợp ban đầu, quan sát được sự luôn phiên nghiêm ngặt M1 và M2 trong copolyme, nên copolyme có cấu trúc: -----M1-M2-M1-M2---Như trường hợp anhydrit và 1,2 – diphenylentylen (r1 = 0,03  0,03; r2 = 0,003  0,003). b. Monome có khả năng trùng hợp riêng nhưng không cho copolyme k12 = k21 = 0, còn k11 và k22 khác 0, r1 = r2 = .

Các gốc phản ứng chỉ với monome của mình tạo hỗn hợp homopolyme, như hệ p - clostyren - vinylaxetat , butadien - acrylic. Ở đây cũng cần chú ý là hằng số trùng hợp cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế, có trường hợp được, có trường hợp lại không. c. Đồng trùng hợp lý tưởng

k 11 k 12



k 21 1 ; r1  k 22 r2

hay r1r2  1

Phản ứng ưu tiên của một gốc với monome cùng loại được bù trừ cho gốc thứ hai phản ứng trước hết với monome khác loại, vì thế sự luân phiên thu được đều đặn M1 và M2 trong copolyme là không thể và sự kết hợp chúng mang tính ngẫu nhiên. Hệ này gọi là hệ lý tưởng như là một hỗn hợp lý tưởng của các chất lỏng chưng cất. Nó không cho đẳng phí. Hệ gọi là lý tưởng như hệ butadien – styren (r1 = 0,79, r2 = 1,3).

Ngoài ra có những trường hợp trung gian như 0 < r1r2 < 1. Cho đến nay chưa tìm thấy hệ số có r1r2 > 1. Tích r1r2 có thể dùng làm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân phiên gốc monome trong phân tử copolyme. Tích số đó càng gần tới 0, các gốc càng phân bố điều hoà, khi bằng 0 thì tuyệt đối điều hoà.

Copolyme khối có tính chất gần với hỗn hợp polyme là copolyme điều hoà.

Cấu trúc loại copolyme này được đặc trưng bằng những đoạn mạch phân tử bao gồm từ nhiều mắt xích monome M1 hay M2 và đặc trưng bằng số gốc trong mỗi đoạn. Xác GV: ThS. Trần Thanh Đại

8

Phản ứng đồng trùng hợp

suất bằng tỷ lệ tốc độ của gốc M1 với monome M1 đối với tốc độ kết hợp của mỗi monome đối với cùng một gốc: 

k 11 M1 M1   k 11 M1 M1   k 22 M1 M 2 

1

1

k 12 M 2  k 11 M1 



1 1.M 2  1 r1 M1 

Để tạo thành đoạn mạch chứa n mắt xích M1 cần (n-1) lần kết hợp monome M1 và một lần kết hợp với M2, xác suất tổ hợp bằng tích các xác suất. Đối với đoạn mạch M1:

n 1 (1   11 ) fnM1=  11

Đối với đoạn mạch M2:

f nM   n221 (1   22 ) 2

Hàm số fnM1 và fnM1 trực tiếp cho biết đoạn mạch chứa lượng mắt xích M1 hay M2 Nếu r1 = 1 và [M1]/M2] = 1 thì f1M1 = 1/2, f2M2= 1/4 và f3M1 = 1/8, nghĩa là 10% tất cả các đoạn mạch chứa một mắt xích M1, 25% chứa mắt xích M1 và 12,5% chứa ba mắt xích M1…. Độ lớn 11 và 12 phụ thuộc vào tỷ lệ M1 và M2 trong hỗn hợp monome và thay đổi theo thời gian trùng hợp, sự phân bố các đoạn mạch theo lượng mắt xích cũng sẽ thay đổi. Sự phân bố này chỉ tính được chính xác đối với trường hợp đẳng phí khi tỷ lệ [M1]/[M2]. Không đổi từ đầu dến cuối phản ứng.

Hằng số đồng trùng hợp có thể dùng để đánh giá hoạt tính của các monome khác nhau đối với cùng một gốc nếu thừa nhận hằng số tốc độ của gốc với chính monome đó bằng đơn vị:

k 1 1   12  k 12 k 11 r1 k 11 k 12 Điều đó cho hoạt tính tương đối, song không cho kết luận gì về hoạt tính của các gốc khác nhau đối với một monome .

Nếu biết k11 và r1 = k11/k12 có thể tính giá trị tuyệt đối k12 đặc trưng cho khả năng phản ứng của một monome.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

9

Phản ứng đồng trùng hợp

Để xác định giá trị tuyệt đối k11, người ta dùng thời gian tồn tại của gốc tự do bằng số gốc chung chia cho lượng gốc bị tắt mạch hở trạng thái dừng :

M   k M  

 2



tm

M   

Do vậy:

1 k t m M  

1 k tm .

Đặt giá trị đó vào phương trình tốc độ, thu được: v  v lm  k lm M M   

k lm .M  k v. hay lm  k tm . k tm M 

Thời gian  được xác định từ tốc độ quang hoá trùng hợp khi chiếu sáng liên tục hay giới hạn. Tính klm/ktm theo giá trị thực nghiệm v,  và [M] , biết klm/ktm tính được klm và ktm.

Hằng số tốc độ cho phép thiết lập thành phần và cấu trúc copolyme, cơ chế, khả năng phản ứng của monome và phân biết được phản ứng của monome trùng hợp gốc, cation hay anion.

3.1.3. Ảnh hưởng của tính phân cực của monome Nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng đồng trùng hợp là tính phân cực của monome và của gốc tạo thành từ monome. Tính phân cực phụ thuộc vào ảnh hưởng của các nhóm thế cho và hút electron. Người ta xác nhận rằng, các monome càng khác nhau về độ phân cực thì chúng càng dễ dàng trùng hợp, nghĩa là monome dễ phản ứng với gốc có độ phân cực ngược lại.

Khả năng phản ứng của monome khi đồng trục được xác định hoạt động của monome, gốc tạo ra từ monome và độ phân cực của monome , người ta đã đưa ra sơ đồ Q-e có tính bán định lượng. Theo sơ đồ này, mỗi hằng số lớn mạch được biểu thị bằng bốn thông số: K11 = P1Q1 exp(-e22) K12 = P2Q2 exp(-e1e2)… với P – Giá trị biểu thị khả năng phản ứng của gốc đang lớn mạch

GV: ThS. Trần Thanh Đại

10

Phản ứng đồng trùng hợp

Q – Thông số tỷ lệ với độ liên hợp của liên kết đối với nhóm thế, nghĩa là đặc trưng cho tính ổn định cộng hưởng trong monome hay là hoạt tính riêng của monome . e - Điện tích dư do ảnh hưởng phân cực của nhóm thế của monome hay của gốc, chúng có thể có dấu (+) hay (-). Để đơn giản người ta giả thiết rằng, gốc và monome cùng loại có cùng hằng số e hay là gốc có nhóm cuối của monome như nhau.

Từ đó tìm được giá trị của các hằng số đồng trùng hợp:

r1  Tương tự:

k 11 P Q exp( e12 ) Q  1 1  1 exp  e1 .(e1  e 2 ) k 12 P1Q1 exp( e1e 2 ) Q 2 r1 

Q2 exp  e1 .(e1  e2 ) Q1

Và tích số: r1r2 = exp[-(e1-e2)2] hay lnr1r2 = -(e1 – e2)2 Hiện nay đã xác định được nhiều giá trị Q và e với giá trị lấy chất chuẩn là styren có Q = 1 và e = 0,8 Từ phương trình tên thấy rằngl giá trị r1r2 càng nhỏ khi giá trị e1 và e2 càng khác nhau nhiều, sự giảm giá r1r2 chứng tỏ sự tăng khả năng đồng trùng hợp của monome.

Các hằng số đồng trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất vì các nhân tố này đều ảnh hưởng giống nhau với các hằng số tốc độ k11, k12, k22, k21. Khi tăng nhiệt lên 700C, giá trị r1, r2 còn áp suất từ 1 đến 100 atm không ảnh hưởng tới r1 và r2.

3.1.4. Phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp Thường dùng phương pháp sơ đồ - phương pháp giao cắt các đường thẳng khi mức độ chuyển hoá monome thành copolyme không quá 10%. Có thể dùng phương trình (7) rút ra:

r

M  . m M2  m 2

2 1

 M1  .r   1 .1  M 2  1   

Có thể dùng phương trình (8), xác định r1 và r2 bằng giao cắt các đường thẳng ở mức độ chuyển hoá bất kỳ. đặt giá trị p vào phương trình (8), tìm r1 và r2 từ: P = (1-r1)/(1-r2) GV: ThS. Trần Thanh Đại

11

Phản ứng đồng trùng hợp

Từ phương trình (7) biến đổi thành:

m1 M 2  M 2   r1 M1  .  m 2 M1  M1   r2 M 2 

M   r M   M  . M  1  r M  M  2

m1 m2

Chia hai vế cho [M1] thu được:

1

2

1

2

1

2

1

1  r1 1 F Đặt f = m1/m2 và F = [M1]/[M2] ta có :  1 F f  r2 F Biến đổi phương trình trên, thu đựơc :

F2 F (r1  r2 )  (f  1) f f

F(f-1)/f r1

F2/f r2 r2

Hình 3.2. Giản đồ xác định hằng số đồng trùng hợp M1

M2

r1

r2

r1 r2

Styren

Butadien

0,78

1,39

1,08

Styren

Metylmetacrylat

0,52

0,64

0,24

Vinylaxetat

Vinylclorua

0,23

1,68

0,39

Anhydrit meleic

Isopropenylaxetat

0,002

0,032

0,00006

Metylactylat

Vinylclorua

9,0

0,083

0,75

Acrylonitrin

Butadien

0,05

0,035

0,0175

Vinyldenclorua

Vinlclorua

4,5

0,2

0,9

GV: ThS. Trần Thanh Đại

12

Phản ứng đồng trùng hợp

Bảng 3.1. Hằng số đồng trùng hợp của một số hệ Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp hệ hai cấu tử , chủ yếu với các monome vinyl, cho thấy có những trường hợp có sự khác nhau giữa kết quả thực nghiệm và kết quả tính toán. Những sai lệch đó có thể gây ra bởi những trường hợp sau: - Khả năng phản ứng của các gốc monome phụ thuộc vào bản chất của mắt xích monome đứng trước nhóm cuối. Phương trình thành phần ở trên đã bỏ qua ảnh hưởng của các mắt xích đứng trước nhóm cuối, vì nếu tính đến ảnh hưởng của các mắt xích đứng trước thì phương trình đồng trùng hợp rất phức tạp.

- Tinh đồng thể của hệ bị phá huỷ nên tỷ lệ nồng độ monome trong vùng phản ứng thay đổi vì có sự hấp thụ ưu tiên của một trong hai monome bởi polymer.

- Do quá trình đồng trùng hợp và thuận nghịch, như hệ styren - anhydrit maleic - Monome chứa các nhóm ion nên hoạt tính monome phụ thuộc vào lực ion của dung dịch - Có phản ứng chuyển mạch kèm theo với phản ứng tắt mạch.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

13

Phản ứng đồng trùng hợp

3.2. Phản ứng đồng trùng hợp ion Sự khác nhau giữa đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome. Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng, hay nói cách khác hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion.

Hàm lượng styren % trọng lượng copolyme

100 1 2

3

100

Hình 3.3. Sự phụ thuộc hàm lượng Styren vào xúc tác 1-SnCl4; 2-(C6H5COO)2; 3-Na Khi đồng trùng hợp styren với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong copolyme như sau: - Theo gốc (peroxit bezoyl) thành phần styren là 51% - Theo ion (cation, SnCl2) thành phần styren là 99% - Theo anion (Na kim loại) thành phần styren là 1% Sự phụ thuộc hàm lượng trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có các đường cong khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, bởi gì nhóm phenyl hút electron ở liên đôi nhóm vinyl của styren lớn hơn ở metylmetacrtylat. Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu tiên với tiểu phân có mật độ electron nhỏ, gốc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren, do đó cấu trúc phân tử copolyme có tính chất luân phiên ít nhiều đều đặn hơn với: r1 

GV: ThS. Trần Thanh Đại

k 11 k  0,46, r2  22  0,52 k 12 k 21

14

Phản ứng đồng trùng hợp

Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như 100% chỉ khi tăng lớn nồng độ metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết hợp của styren yếu di do xác xuất va chạm của cacbocation với metylmetacrylat tăng lên.

Khi trùng hợp ion, các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch r1 và r2 là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức độ solvat hoá của các loại ion đó với dung môi Bảng 3.2 Sự phụ thuộc r1 và r2 vào cơ chế trùng hợp và bản chất dung môi khi đồng trùng hợp styren với M2 Loại trùng hợp

Xúc tác

M2

Dung môi

r1

r2

Anion

Li-R

isopren

Toluen

0,25

9,5

Anion

Li –R

isopren

THF

9,0

0,1

Anion phối trí

TiCl3+Al(C2H5)3

isopren

THF

20,0

0,05

isopren

THF

1,38

2,05

Gốc Cation

AlCl3

o-clostyren

CCl4

1,8

0,7

Cation

AlCl3

o-clostyren

C6H5NO2

3,1

0,4

Trong những trường hợp như khi trùng hợp styren với styren thế ở vị trí meta hay para sẽ quan sát được sự tương quan của phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft cho phản ứng đồng trùng hợp ở dạng sau:

1  k 12   lg  lg r  k  1  11

     

Nếu khả năng cho hay hút electron của nhóm thế ở liên kết đôi khác nhau khuynh hướng luân phiên gốc monome trong copolyme suốt trong thời gian trùng hợp ion hầu như hoàn toàn giảm, bởi vì ion lớn mạch ưu tiên phản ứng với cùng một monome cho đến khi nồng độ của nó trở thành rất nhỏ.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

15

Phản ứng đồng trùng hợp

Vai trò của án ngữ không gian khi trùng hợp ion không lớn, khi kết hợp luân phiên các gốc monome làm dễ dàng cho sự luân phiên monome trong suốt thời gian đồng trùng hợp.

Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion đã trùng hợp được copolyme điều hoà.

CH2=CH H3C

+

CH2=CH2

CH3

-CH-CH-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH2H3C CH3

H3C CH3

Một vài copolyme đồng trùng hợp ion đã có ứng dụng trong thực tế.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

16

Phản ứng đồng trùng hợp

3.3. Tính chất của copolyme Khi đưa vào mạch polyme những mắt xích cơ bản khác với mắt xích polyme về thành phần và cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý của polyme. Nếu mắt xích cơ bản mới chứa những nhóm không phân cực có thể tích lớn thì thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá và chảy nhớt, giảm độ bền khi kéo và tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính bền khi va đập. Trong trường hợp này sự đồng trùng hợp giống như sự hoá dẻo polyme, chỉ khác ở chỗ các nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách ra khỏi copolyme khi tăng nhiệt độ hay khi có tác dụng của dung môi như ở polyme được hoá dẻo bằng hợp chất thấp phân tử, chẳng hạn copolyme có nhóm CH3 CH2

este:

CH2

CH2

C COOCH3

Copolyme thường có tính tan tốt hơn, nên dung để tạo sợi hay màng, đưa vào copolymer những nhóm có tính axit bazơ làm tăng khả năng liên kết với các chất màu, đưa vào copolymer những nhóm có độ phân cực mạnh như acrylonnitrin vào polybutadien, làm giảm khả năng trưởng trong dung môi không phân cực, đưa các nhóm phân cực vào copolyme làm tăng tính kết dính với nền .

Trong trường hợp polymer kết tinh, khi đưa các nhóm mắt xích mới phá huỷ tính trật tự hay kết tinh của polymer, nhưng nếu kích thước hình học của mắt xich cơ bản không khác nhau hay ít khác nhau thì tính chất trật tự vẫn được bảo toàn.

Có thể tổng hợp copolymen có tính lưỡng tính chứa đồng thời các nhóm anion và cation, chẳng hạn như copolymer giữa axit chưa no và kiềm chưa no như axit metacrylic và vinylpyridin tan trong dung dịch axít và kiềm loãng, không tan trong nước. Polyelectrolit lưỡng tính tương tự như protit thay đổi hình dạng phân tử khi thay đổi pH trong dung dịch.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

17

Phản ứng đồng trùng hợp

3.4 Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc.

Phản ứng trùng hợp từng bậc (step polymerization) là phản ứng trùng hợp có mạch polymer tạo thành phát triển theo từng bậc .Trong quá trình tổng hợp phản ứng có thể xảy ra giữa bất kỳ 2 phân tử.

Phản ứng mới tổng hợp polymer cơ kim là đồng trùng hợp dời chuyển các hydrua của các nguyên tố như Si, P, Sn, B với hợp chất chưa no Trùng hợp từng bậc là sự kết hợp các monome tạo thành polime do sự chuyển vị các nguyên tử hay nhóm nguyên tử ban đầu Thành phần các mắt xích cơ sở và monome thì giống nhau không thoát ra sản phẩm phụ, các chất trung gian bền có thể tách ra được phản ứng xáy ra được là do nguyên tử hydro hoạt động Phản ứng xảy ra do sự dời chuyển nguyên tử hydro linh động của monome này tới trung tâm nhận hydro của monome khác. Phản ứng không đi qua những tiểu phân trung gian là ion hay gốc mà sau mỗi lần kết hợp giữa 2 monome hình thành tiểu phân -hoàn toàn bền ,khối lượng của ptử polime tăng dần sau mỗi lần kết hợp. Do đó phản ứng này còn gọi là trùng hợp bậc Điều kiện có loại phản ứng này là monomer có 2 cấu trúc có hidro linh động (NH2, -OH) phản ứng với monomer có 2 nhóm có khả năng nhận hidro (-N=C=O, C=C, C C ) hoặc 1 monomer có chứa 1 nhóm cho hidro và 1 nhóm chức nhận hidro.

Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không cân bằng và cũng khác với phản ứng trùng hợp chuỗi của olefin là không tạo liên kết C-C giữa các mắt xích mà tạo thành dị mạch.

Phản ứng nhiệt mạnh chẳng hạn, khi tác dụng 1,6-he xametylendiisoxyanat với 1,4-butandiol, phản ứng phát nhiệt đến 52 kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường. Phản ứng xảy ra theo động học bậc hai, giống như phản ứng ngưng tụ.

Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử polymer là tỷ lệ giữa hai cấu trúc phân tử monomer và nhiệt độ.

Khi tỷ lệ giữa hai monomer là 1:1, theo lý thuyết, phản ứng là vô hạn cho tới khi hết hoàn toàn monomer trong hỗn hợp phản ứng, song thực tế không đạt được giá

GV: ThS. Trần Thanh Đại

18

Phản ứng đồng trùng hợp

trị cực đại vì độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hoá làm giảm tốc độ khuếch tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các nhóm cuối dần đi tới 0.

Khi dư một trong hai cấu tử, các phân tử polymer có cùng một nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn mạch phải dừng. Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử càng thấp.

Khối lượng phần tử polymer có thể được diều hoà bằng cách thêm vào hỗn hợp monomer một lượng chất đơn chức, như monoancol, monoamine, monoisoxyanat.

Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm có khả năng phản ứng: -N=C=O + R′-OH → -NH-COOR′ -N=C=O + R′-OH R′-NH2 → -NH-CONH-R′ -R-NH2 + OCN-R′ → -R-NHCONH-R′ -R-OH + OCN=R′ → -R-OCONH-R′ Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia ứng ở một đầu mạch thì mạch polymer chỉ phát triển ở một đầu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử. Về mặt này phản ứng tuân theo những qui luật của phản ứng trùng ngưng. Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khoá cả hai nhóm chức đầu mạch thì phản ứng sẽ dừng lại hoàn toàn.

OCN-NCO + 2ROH → ROCONH-NHCOOR VD: Phản ứng tạo poliuretan (chứa nhóm -NH-COO-) Diancol

diisoxyanat

(Polyuretan) Khi đồng trùng hợp diisoxyanat với diol hay diamin và khi không có chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động học là do ngừng sự lớn mạch của polymer. Trong khi đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sự phụ thuộc ngược lại là mạch polymer bị dừng do sự tắt mạch GV: ThS. Trần Thanh Đại

19

Phản ứng đồng trùng hợp

Phản ứng đồng trùng hợp của diisoxyanat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng trùng hợp với diol. Điều này có thể hiểu được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng nuclephin, trong đó tính nuclephin của nhóm amin lớn hơn nhóm ancol.

VD: Phản ứng tạo poliure ( chứa nhóm (-NH-CO-NH-))

VD: Trùng hợp isoputylen trong H2SO4 đặc

GV: ThS. Trần Thanh Đại

20

Phản ứng đồng trùng hợp

Nếu dùng monome có 3 hay nhều nhóm chức sẽ thu được polymer 3 chiều, khối lượng phân tử polymer tăng lênh từ từ nên có thể dừng phản ứng theo ý muốn.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

21

Phản ứng đồng trùng hợp

3.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp Phụ thuộc vào yêu cầu của polyme, điều kiện gia công và sử dụng, người ta dùng những phương pháp khác nhau.

3.4.1. Trùng hợp khối Phản ứng tiến hành khi có monome, chất kích thích và khi cần cho thêm chất điều hoà và chất hoá dẻo. Phản ứng được thực hiện bằng cách giữ ở nhiệt độ xác định khi khuấy một dung dịch chất kích thích trong monome và các chất khác.

Phương pháp này tuân theo những nguyên tắc động học ở trên, thường cho polyme có khối lượng phân tử cao, polyme thu được khi phản ứng ở dạng nóng chảy, nếu đổ ra thành khối.

Phương pháp này có những nhược điểm sau: Vì phản ứng xảy ra trong trạng thái nóng chảy, độ nhớt của dung dịch lớn nên tính dẫn nhiệt kém, nhiệt phản ứng thoát ra không nhanh, do đó có chỗ phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nên ở đó khối lượng phân tử polyme giảm. Mặt khác, vì không đều nhiệt, các khối phản ứng xảy ra ở nhiệt độ khác nhau nên cấu trúc mạch polyme điều hoà thường bị phá huỷ, tính đồng nhất về khối lượng phân tử giảm, nghĩa là tăng độ đa phân bố về khối lượng phân tử.

Ngoài ra, áp suất hơi của monome ở độ sâu của khối polyme do sự phá nhiệt tạo nên một ứng suất nội làm cho tính đồng nhất về tính chất cơ lý giảm, có khi tạo nên nhiều bọt và nứt nẻ. Polyme đổ ra thành khối, kích thước khối làm khó khăn cho kỹ thuật gia công sau này. Để tránh những nhược điểm đó, người ta tiến hành ở nhiệt độ thấp hay chỉ cao hơm nhiệt độ nóng chảy của polymer một ít, nếu không có sự phân tách polymer.

Phương pháp trùng hợp khối ít dùng trong công nghiệp, thường dùng để tổng hợp thủy tinh hữu cơ, cũng như polymertacrylt, polystyren và polyvinyaxetat. Đôi khi dùng điều chế polyme không tan trong monome như polyviniclorua hay acrylonitrin, ở đây thường phản ứng dừng ở mức độ chuyển hóa thấp và tách polyme không tan ra Nững năm gần đây người ta dùng phương pháp trùng hợp liên tục, dung dịch polyme thu được đổ ra khuôn thành thành phẩm hay thành màng hay sợi. Ưu điểm của phương pháp là tiêu chuẩn hóa được polyme, tăng hiệu suất và đơn giản hóa được quá trình điều hhòa khối lượng phân tử.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

22

Phản ứng đồng trùng hợp

3.4.2. Trùng hợp trong dung dịch Phản ứng trùng hợp xảy ra trong dung dịch, trong đó monome tan còn polyme có thể tan hay không tan.

Phản ứng trùng hợp tạo polyme tan, thu được dung dịch polyme tan trong dung môi có thể trực tiếp dùng làm lắc, keo, sơn hay chất phủ, do đó còn gọi là phương pháp trùng hợp lắc còn nếu muốn tách polyme ra thì dùng phương pháp kết tủa bằng dung môi không hòa tan polyme hoặc bằng cách chưng cất loại dung môi bằng lôi cuốn hơi nước nếu polyme bền.

Trong phương pháp trùng hợp lắc này không có hiện tượng quá nhiệt định chỗ như trùng hợp khối, nhiệt tách ra phân tán nhanh, nhưng có phản ứng truyền mạch qua ung môi nên thường khối lượng phân tử của polyme thấp hơn.

Khi pha loãng bằng dung môi, tốc độ và hệ số trùng hợp đều giảm: v  k[

] [ KT ]

1/ 2

vàP 

k[ ] kkt [ KT ]

1/ 2

Nếu tiến hành phản ứng không có truyền mạch của chất kích thích thì: 1 [ DM ]  CM  CMD P [M ]

 Av

Nếu biết hệ số trùng hợp monome qua các phản ứng với nồng độ monôme khác nhau, dùng giản đồ (1/P)/([DM]/[M]), tìm được CDM Giá trị CDM phụ thuộc vào bản chất dung môi và bản chất monome trùng hợp, chẳng hạn: -Khi trùng hợp styren trong C6H5 có CDM= 0,18 trong C6H5CH3 có CDM = 1,25.

-Khi trùng hợp vinylaxetat trong C6H6 có CDM = 29,6 trong C6H5CH3 có CDM = 208,9.

Hoạt tính của dung môi phụ thuộc vào độ bền của các liên kết có trong phân tử dung môi (trước hết là C-H và C-X) và phụ thuộc vào hoạt tính của gốc polyme đang lớn mạch, như trường hợp hằng số CDM của vinylaxetat luôn lớn hơn styren vì hoạt tính của gốc polyme của vinylaxetat cao hơn gốc của styren.

Như vậy xác định CDM ở cùng một dung môi với các monome khác nhau ccos thể đánh giá được hoạt tính của các gốc polyme khác nhau, gốc càng hoạt động CDM càng lớn.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

23

Phản ứng đồng trùng hợp

Trường hợp trùng hợp trong dung môi có tách ra polyme kết tủa, chẳng hạn khi trùng hợp polymetylmetacrylat trong etanol- nước (1:1) cho polyme có khối lượng phân tử 160.000. Polyme được tách ra bằng cách lọc đơn giản nên có ứng dụng hơn, đặc biệt là khi trùng hợp ion có chuyển mạch qua dung môi yếu. Phản ứng ion thường xảy ra tức thời khi trộn xúc tác với monome, lượng nhiệt tách ra được khuyết tán nhanh bằng pha loãng hay khuấy… vì thế trùng hợp ion ở nhiệt độ thấp với dung môi dễ bay hơi Phản ứng trùng hợp gốc trong dung môi ít dùng, hiện dùng để tổng hợp acrylonitrin trong dimetylfomamit, thu được dung dịch rồi hình thành sợi qua lỗ nhỏ đi vào trong nước.

3.4.3. Trùng hợp nhũ tương Đây là phương pháp công nghiệp dùng phản ứng trùng hợp gốc trong chất nhũ tương hóa. Phương pháp tiến hành ở nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình lớn, polyme có khối lượng phân tử lớn và tính đồng đều về khối lượng phân tử cao hơn.

Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp, polimer thu được dưới dạng dung dịch giống như latex cao su. Ngoài ra phương pháp trùng hợp khối này sử dụng môi trường khuếch tán là nước, monome không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch nhũ tương hóa, vì thế người ta thêm một ít chất nhũ tương hóa (như xà phòng ) có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của hai monome - nước, làm tăng khả năng tan monome trong nước, làm giảm khả năng tổ hợp monome.

Khi trùng hợp nhũ tương, môi trường khuếch tán là nước. Phản ứng có tính kĩ thuật khi hàm lượng monome trong nhũ tương là 30  60%, nhưng khả năng monome thường hay tạo nhũ tương không bền, cho nên để ổn định chúng người ta thêm chất nhũ tương hóa để làm tăng tính nhũ tương của monome trong nước. Thường dùng xà phòng hay muối của axit béo, như natri của các sunfonat thơm và béo, hoặc chất tẩy rửa bất kì nào đó.

Vai trò của chất nhũ tương hóa là làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước monome, làm tăng khả năng hòa tan monome trong nước, giảm khả năng tổ hợp monome thành hạt lớn, nghĩa là khi không có chất nhũ tương hóa, khi không khuấy, monome tách ra thành hai lớp. Nếu có chất nhũ tương hóa, nhũ tương hấp phụ GV: ThS. Trần Thanh Đại

24

Phản ứng đồng trùng hợp

trên bề mặt giọt monome tạo nên lớp bảo vệ bền, ngăn cản sự tổ hợp. Khi đó mạch hydrocacbon kị nước hướng tới pha monome, nhóm háo nước hướng tới nước.

Khác với trùng hợp khối và dung dịch, khi trùng hợp nhũ tương tốc độ trùng hợp rất lớn nhưng hệ số trùng hợp trung bình lại cao, nghĩa là không áp dụng được phương trình trùng hợp chung ở đây.

Động học của trùng hợp nhũ tương cho thấy, phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, lượng và bản chất của chất kích thích, lượng và bản chất chất nhũ tương hóa, tỷ lệ pha (nồng độ monome trong hệ), pH của môi trường, tốc độ và khả năng khuấy trộn.

Phản ứng trùng hợp nhũ tương bắt đầu từ trong các mixen, trong đó có monome tan, còn gốc tự do dễ khuyêch tán vào lớp bề mặt do đó có sự kết hợp gốc tự do với monome kích thích phản ứng trùng hợp và sự lớn mạch tiếp tục trong các mixen. Theo dộ sâu chuyển hóa, các tiểu phân là dung dịch monome trong polyme được các phân tử chất nhũ tương bao bọc trên bề mặt tạo nên một lớp đơn phân tử.

Hình 3.7 Sơ đồ cơ chế trùng hợp nhũ tương GV: ThS. Trần Thanh Đại

25

Phản ứng đồng trùng hợp

Bởi vì sự chuyển monome thành polyme liên quan tới sự giảm thể tích, các tiểu phân chiếm thể tích nhỏ hơn mixen ban đầu có monome tan. Sự giảm thể tích và giảm bề mặt tiểu phân làm cho các phân tử nhũ tương được giải phóng ra để tạo mixen mới. Vì thế ban đầu số tiểu phân trong hệ tăng. Khi mức chuyển hóa đạt 13  20%, monome chuyển thành polyme, các mixen xà phòng mất đi và tiểu phân cơ bản trong hệ là tiểu phân gồm polyme trương lên trong monome, trên bề mặt các lớp chất nhũ tương hấp thụ. Do khuyếch tán, phản ứng trùng hợp của các phân tử monome tiếp tục trong các tiểu phân trương, đồng thời gốc kích thích cũng thẩm thấu vào tiểu phân trương. Sự chi phí monome khi trùng hợp tiếp tục ở trong các tiểu phân này.

Khi các tiểu phân lớn, hoặc chất nhũ tương không đủ để hấp phụ bảo vệ bề mặt phân keo nên polyme tách ra, hoặc polyme (khác với monome) không tạo được dung dịch thật với đầu mạch hydrocacbon nên phân nhũ tương dần dần tách ra. Ở mức độ chuyển hóa 13  20%, thực tế chất nhũ tương chỉ dùng để bảo vệ các tiểu phân polyme. Cuối cùng phản ứng chỉ còn lại hệ tiểu phân keo.

Chất nhũ tương còn ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ tương trong hệ, tốc độ trùng hợp tăng. Nếu lượng chất nhũ tương được bảo toàn, nhưng thay đổi tỷ lệ nước – monome thì tốc độ cũng tăng khi tăng tỷ lệ này do tăng số mixen trong hệ.

Bề mặt chung của tiểu phân polyme trương phụ thuộc vào lượng chất nhũ tương. lượng chất nhũ tương trong quá trình không đổi, bề mặt chung được bảo vệ không đổi, song số tiểu phân và thể tích tiểu phân thay đổi liên tục. Lúc đầu số tiểu phân tăng, số tiểu phân không đổi khi chuyển hoá đến 13-20% nhưng khối lượng và thể tích tiểu phân tăng, ở mức độ chuyển hoá 15% tiểu phân có kích thước 60A, ở 74% là 850A. Theo độ sâu chuyển hoá, thể tích tiểu phân tăng nên chất nhũ tương không đủ để hấp phụ bề mặt tiểu phân, các tiểu phân kết dính lại với nhau nên số tiểu phân giảm và bề mặt mỗi tiểu phân tăng, còn tổng thể bề mặt các tiểu phân thực tế không đổi.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, năng lượng hoạt hoá E của trùng hợp nhũ tương và giá trị A trong phương trình Arhenius thường nhỏ hơn quá trình trùng hợp đồng thể của sự phản ứng tắt mạch nên dẫn tới làm chậm quá trình này. Tốc độ chung của trùng hợp nhũ tương tăng gấp 2-3 lần và khối lượng trùng hợp trung bình cao hơn một bậc so với trùng hợp đồng thể cùng một chất kích thích.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

26

Phản ứng đồng trùng hợp

Cũng có thể giải thích bằng tốc độ khuếch tán nhỏ của các gốc polyme trong tiểu phân polyme-monome vì ở đây có độ nhớt cao, do đó gảim xác suất tắt mạch và có giá trị A nhỏ.

Thực nghiệm cho thấy ở trạng thái dừng, ở thời điểm bất kỳ, chỉ một nữa tiểu phân polyme trương chứa một gốc trong mỗi tiểu phân, còn một nửa không chứa gốc.

Các gốc hình thành trong pha nước khuếch tán vào trong các mixen của chất nhũ tương hay vào trong các tiểu phân polyme trương và kích thích trùng hợp monome chứa trong mixen hay trong tiểu phân polyme trương. Gốc polyme trong mixen hay trong tiểu phân keo tăng cho đến khi còn có gốc khuếch tán vào và chưa xảy ra tắt mạch. Tương tác của các gốc trong mixen xảy ra ở vị trí hàng nghìn phân tử trong giây.

Nếu số tiểu phân polyme – monome trong một lít nhũ tương bằng N thì tốc độ trùng hợp tính theo phương trình:

Bởi vì nồng độ monome trong tiểu phân polyme trương có thể coi như thực tế không đổi cho đến khi trong hệ còn những giọt monome (thường bằng 45 – 65%) Phương trình trên cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với số tiểu phân N. Từ đó thấy rằng, nếu số tiểu phân không đổi thì tốc độ cũng không đổi. Thực nghiệm cho thấy, đến mức chuyển hoá monome thành polyme đạt 50 -60%, cho đến khi trong hệ còn tồn tại đồng thời các tiểu phân polyme trương và các giọt monome nhũ tương hoá thì tốc độ trùng hợp không đổi. Giai đoạn sau, sự kết dính các tiểu phân cũng làm giảm số tiểu phân, tốc độ cũng giảm.

Tốc độ trùng hợp nhũ tương được xác định bằng 0,5N và nồng độ monome không phụ thuộc vào nồng độ chất kích thích (khác với trùng hợp khối) hệ số trùng hợp trung bình tỷ lệ nghịch với tốc độ tạo thành gốc từ chất kích thích () vì chỉ một nửa gốc chi phí cho sự kích thích trùng hợp, còn nửa kia của gốc chi phí cho tắt mạch nên hệ số trùng hợp trung bình là: P

GV: ThS. Trần Thanh Đại

k lm .N.M  k lm .N.M   .2.0,5 

27

Phản ứng đồng trùng hợp

Nếu tốc độ tạo thành gốc không đổi thì P ở nồng độ monome không đổi sẽ tỷ lệ với số tiểu phân. Khi số tiểu phân không đổi, quan sát được mức chuyển hoá từ 15  20% đến 60% monome thành polyme, hệ số trùng hợp không đổi. Tính đa phân tán giảm, khối lượng phân tử đồng đều hơn. Từ phương trình trên, khi tốc độ tăng, đồng thời tăng hệ số trùng hợp trung bình (khác với trùng hợp khối) Khi dùng chất kích thích là hệ oxy hoá - khử, tốc độ phản ứng tăng, thực hiện được ở nhiệt độ thấp hơn, nhờ đó năng lượng hoạt tính nhỏ (nhỏ hơn năng lượng hoạt hoá của các phương pháp khác).

Thường dùng hệ sau: HO

H2O2 + Fe2+

+

HO- + Fe3+

HO +

M

HO – M

S2O82-

+ Fe2+

SO4 +

SO4+

M

SO4-M

CH3 C6H5

C

SO42- + Fe3+ CH3

2+ COO + Fe

CH3

C6H5 CO

+ Fe3+

+ HO-

CH3

Ngoài chất kích thích và chất nhũ tương, thường người ta thêm vào chất điều hoà pH, chất điều hoà sức căng bề mặt (rượu đơn chức béo) làm thay đổi lớn của giọt nhũ tương theo ý muốn, chất điều hoà , chất ổn định và chất hoá dẻo.

Nhược điểm của trùng hợp nhũ tương là polyme bị nhiễm bẩn bởi chất nhũ tương hoá (là chất điện ly) nên làm giảm tính điện của polyme.

3.4.4. Trùng hợp huyền phù Phản ứng trùng hợp huyền phù giống như trùng hợp nhũ trương nhưng thường thấy trộn monome với nước và chất ổn định là những polyme hoá nước như polyvinylancol, tinh bột, oxit nhôm,…. Thu được polyme ở dạng hạt, do đó còn gọi là phương pháp trùng hơp hạt.

Xảy ra tương tự như trùng hợp nhũ tương nhưng chất nhũ tương là polimer háo nước như vinilon, tinh bột….làm chất ổn định. Chất ổn định hấp thụ trên bề mặt các hạt monome khi khuấy mạnh và ngăn cản sự tổ hợp lại. Chất kích thích hòa tàn

GV: ThS. Trần Thanh Đại

28

Phản ứng đồng trùng hợp

trong những giọt monome và phản ứng xảy ra trong đó tạo thành hạt cầu polimer dễ kết tủa không cần chất đông tụ mà lắng xuống khi ngừng khuấy.

Chất ổn định thường sử dụng là gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic. Phương pháp này cho sản phẩm khá tinh khiết và có thể tách polimer ra khỏi môi trường phân tán bằng áp suất thấp Chất ổn định thường dùng với lương 3-5% , hấp phụ trên bề mặt giọt monome tạo thành khi khuấy. Các giọt monome tương đối lớn, khoảng 0,1 đến 5mm phụ thuộc vào khả năng khuấy, lượng và bản chất ổn định. Bởi vì chất kích thích thường tan trong monome, phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monome tạo nên các tiểu phân hay hạt hình cầu, dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần dùng chất đông tụ đặc biệt.

Cơ chế của phản ứng trùng hợp huyền phù giống như trùng hợp khối, vì mỗi giọt hay hạt như là một bình phản ứng nên còn gọi là trùng hợp giọt. Phản ứng xảy ra với tính dẫn nhiệt tốt hơn, khối lượng cao phân tử, độ đa phân tán nhỏ.

3.4.5. Trùng hợp trong pha khí Phương pháp trùng hợp trong pha khí ít dùng trừ phản ứng trùng hợp etilen khi có mặt oxi dưới áp suất cao và không có ứng dụng thực tế.

Ví dụ điển hình là trùng hợp cation của ete vinylic khi đưa ete vào trên xúc tác BF3, phản ứng trùng hợp xảy ra chớp nhoáng nhưng khối lượng phân tử thấp.

3.4.6. Trùng hợp trong pha rắn Phản ứng trùng hợp trong pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy. Người ta phân biệt trùng hợp trong pha rắn nhanh và chậm Phản ứng trùng hợp trong pha rắn nhanh được nghiên cứu bằng chùm phân tử khi bay hơi monome (metylmetacrylat, axetandehit) và chất kích thích. Màng rắn thuỷ tinh hoá ở đây chứa các trung tâm hoạt động (chẳng hạn như gốc cơ kim) có khả năng phản ứng chớp nhoáng thành polyme ở nhiệt độ -1600C đến -1000C. Phản ứng xảy ra ở gần nhiệt độ nóng chảy, song trong một số trường hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy nhiều.

Khi đông lạnh, các phân tử monome đã được sắp xếp theo một trật tự xác định gần với cấu trúc của mạng tinh thể nên đã làm giảm entropi của hệ. Bằng phương pháp GV: ThS. Trần Thanh Đại

29

Phản ứng đồng trùng hợp

phân tích nhiệt cho thấy, sự trùng hợp nhanh có tính chất nổi này bắt đầu từ thời điểm chuyển pha không cân bằng từ pha thuỷ tinh sang pha kết tinh. Ở giai đoạn này, trên bề mặt phân chia pha tinh thể hình thành các phôi linh động từ phân tử monome đã được sắp xếp có trật tự giải phóng ra khỏi nền rắn trong thời gian rất ngắn, nghĩa là monome có tính linh động kết hợp với tính trật tự nên phản ứng xảy ra ngay với một chùm phân tử mà không đòi hỏi một năng lượng hoạt hoá nào.

Sự chuyển hoá các phôi hoạt động thành mạch polyme xảy ra rất nhanh, tương tự như cơ chế phản ứng trùng hợp ion ở nhiệt độ thấp. Sự tăng mạnh tốc độ trùng hợp cũng quan sát được ở các chuyển pha khác (nóng chảy, hoá rắn….) Phản ứng trùng hợp pha rắn có thể theo cơ chế trùng hợp cation như khi dùng muối kim loại hay trùng hợp anion khi dùng kim loại và cũng theo cơ chế gốc hoặc hỗn hợp và ion.

Phản ứng trùng hợp trong pha rắn chậm các monome kết tinh không liên quan tới sự chuyển pha và thường được kích thích bằng quang hoá. Phản ứng trùng hợp bắt đầu trên bề mặt tinh thể, ở đó có những khuyết tật có phân tử linh động hơn và lan truyền sâu vào khối polyme gây ra phản ứng trùng hợp.. Phản ứng trùng hợp chậm thường xảy ra với giá trị năng lượng hoá cao khoảng 250kcal/mol. Trong suốt thời gian phản ứng, sự trùng hợp xảy ra trên bề mặt phân chia hai pha monome – polyme.

Việc xử lý bề mặt tinh thể bằng dung môi, tăng độ linh động của phân tử monome xúc tiến phản ứng trùng hợp.

Trong đa số trường hợp, sự lớn mạch polyme trong tinh thể kèm theo sự rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử gây ra sự ép tinh thể và phá huỷ tinh thể nó, do đó sự phân bố điều hoà ban đầu của các phân tử monome mất đi và thu được polyme vô định hình, không điều hoà và không định hướng.

Song khi trùng hợp bức xạ của monome vòng, như trioxan trong pha rắn xảy ra khác hơn loại phản ứng trên, ở phản ứng này khoảng cách giữa các phân tử không thay đổi, không hình thành khuyết tật lớn và các phân tử có trật tự trước được bảo toàn trong mạng tinh thể. Bởi vì mạng lưới monome có tính hình học tương ứng với phân huỷ polyme, sự lớn mạch trong đó xảy ra như trong một ma trận dọc theo hướng tinh thể xác định đưa tới tạo thành tơ kết tinh định hướng có độ bền cao.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

30

Phản ứng đồng trùng hợp

3.4.7. Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Copolyme ghép được phân đoạn theo bản chất hoá học của hợp chất cao phân tử dựa trên cấu trúc của mạch chính và mạch nhánh ghép vào mạch chính, nên có bốn loại: - Copolyme ghép đồng mạch có mạch chính và mạch ghép đều là đồng mạch - Copolyme ghép dị mạch có chính là đồng mạch còn mạch ghép là dị mạch - Copolyme ghép dị mạch có mạch chính và mạch ghép đều là dị mạch - Copolyme ghép dị mạch có mạch chính là dị mạch còn mạch ghép là đồng mạch Trong các loại trên, quan trọng hơn là loại copolyme ghép dị mạch hay copolyme mà mạch ghép có bản chất khác với mạch chính.

a. Dùng phản ứng truyền mạch Phương pháp này dùng một polyme đã có sẵn nhờ chuyền mạch mà monome mới trùng hợp tiếp tục kết hợp với mạch polyme. Phương pháp chung tổng hợp copolyme ghép là tạo ra được trung tâm hoạt động ở giữa mạch mà không phải ở cuối mạch.

Khi trùng hợp gốc, gốc A• có thể phân cách lấy nguyên tử linh động trong mạch polyme theo phản ứng chuyền mạch qua polyme để thu được gốc polyme kích thích phản ứng với monome cho gốc copolyme ghép. Chẳng hạn, polyvinylaxetat ghép với acrylonnitrin hay với etylen:

GV: ThS. Trần Thanh Đại

31

Phản ứng đồng trùng hợp -CH2

CH

CH2

+R

CH

-CH2

CH

CH

CH

-RH OOCCH3

H3CCOO

+CH2=CHCN

OOCCH3

H3CCOO OOCCH3

H3CCOO -CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

CH2

CN CH2=CH2

H3CCOO -CH2

CH

CH CN

OOCCH3 CH

CH

CH2

CH2 CH2

CH2

Phản ứng chuyển mạch để tạo polyme ghép cũng trải qua các giai đoạn: Tạo thành trung tâm kích thích: -phân huỷ chất kích thích R-R → 2R• -tạo gốc polyme: R• + RnH → RH + Rn• Lớn mạch: - Trùng hợp cho homopolyme:R• + M→ RnM• - Trùng hợp cho copolyme ghép: R• + M→ RnM• Tắt mạch: - Tổ hợp gốc homopolyme cho homopolyme: 2R-MMM• →RMMMMMMR - Tổ hợp cho polymer mạch nhánh ghép:Rn• + RMMM• → RnMMMR - Tổ hợp cho copolyme ba chiều:2Rn• → Rn-Rn hay 2R-MM• → [RnMM]2 Cũng có thể tắt mạch bằng chuyển không cân đối.

Mức độ phân nhánh của polyme càng lớn nếu tốc độ chuyền mạch càng cao hơn tốc độ trùng hợp tạo homopolyme. Tốc độ chuyền mạch trước hết phụ thuộc vào nồng độ polyme và gốc polyme nên cần tăng nồng độ polyme, vào khả năng phản ứng của gốc polyme, và độ linh động của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách ra khỏi polyme để tạo gốc polyme và vào nhiệt độ. Tăng nhiệt độ, phản ứng truyền mạch tăng nhanh hơn phản ứng lớn mạch do năng lượng hoat hoá lớn mạch.

Copolyme ghép thu được khi trùng hợp polyvinyclorua trong latex của copolymebutylmetacrylat và axit metacrylic, hoặc ngược lại, khi trùng hợp hỗn hợp butylmetacrylat và metacrylic trong latex của polyvinyclorua, tương tự như thu được GV: ThS. Trần Thanh Đại

32

Phản ứng đồng trùng hợp

copolyme ghép từ cao su butadieneacrylonitrin với polystyrene. Tuy nhiên cũng thu được homopolyme trong hỗn hợp.

Người ta có thể tiến hành trùng hợp trong polymer trương bằng cách đưa monome, chất kích thích trong polymer trương sẽ xảy ra trùng hợp gép đồng thời với homopolyme. Chẳng hạn, copolymer ghép của viniaxetat với polyvinylancol, cũng như khi trùng hợp styrene với copolymer từ dibromua pentacrutrit và axit adipic: CH2-....

CH2Br hv OCH2

C

. OCH2

CH2OCO(CH2)4CO-.....

CH2. . CH2

C

CH2OCO(CH2)4CO-.....

CH2-...

(CH2-CHC6H5)x-.....

CH2Br

CH2=CHC6H5

C

OCO(CH2)4CO-O-....

CH2(CH2-CHC6H5)x-....

b. Phương pháp đồng trùng hợp Phương pháp này dùng polyme chứa liên kết đôi để đồng trùng hợp với monome thêm vào. Phương pháp này thường dùng để ghép các monome khác nhau và cao su thiên nhiên chứa liên kết đôi như với styren, bằng cách trùng hợp styren với latex cao su.

Phản ứng có thể xảy ra ở nối đôi nhưng cũng có thể do sự chuyển mạch. c. Phương pháp tạo điểm hoạt động

GV: ThS. Trần Thanh Đại

33

Phản ứng đồng trùng hợp CH2

CH

CH2

CH3

CH

CH2

C

CH3

O2

CH

CH2

CH

CH2

CH3

H

CH

CH2

C

CH3

CH

OOH

CH2=CHX

CH2

CH

CH2

CH3

CH

CH2

C

CH3

CH

O CH2

CH2

CHX

CHX-....

Cũng như khi ghép styrene vào copolymer của metylmetacrylat với acryclorua: COOOC(CH3)3

COCl (CH3)3COONa CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH

COOCH3

COOCH3

CH2

CH

CH2

CH COOCH3

COOCH3

COOCH2-CHX-.....

CH2=CHX

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH COOCH3

COOCH3

Phương pháp dùng những copolymer có các nhóm chức có khả năng phản ứng với monomer mới theo phản ứng trùng hợp: CH2

CH COCl

CH2

CH

+H-O-O-C(CH3)3

COCl

+NaOH -NaCl

+nB

CH2

CH2

CH CO O

CH

CH2

CH COCl

OC(CH3)3

CH COCl

CO B

CH2

B

B B

Hay trùng ngưng:

GV: ThS. Trần Thanh Đại

34

Phản ứng đồng trùng hợp

CH2

CH

CH2

CH2

C6H5

COOH CH2 -NH-CO-R

NH(CH2)5CO

CH

CH

CH2

CH C6H5

CO

NH(CH2)5CO-....

CH2 O

-N

CO

R

(CH2CH2O)2H

Phương pháp này có ứng dụng nhiều trong tổng hợp các cationit và anionit, chẳng hạn tổng hợp cationit trên nền xenlulozơ: +Ce4+ Xen-CH2OH Xenlulozo

+ nCH2=CH

Xen-CH2

Xen-CH2

-Ce3+;H+

CH3 + nCH2=CH

CH2-CH-

COOH

Xen-CH2

CH2-CHCOOH

N

n CH3

n

d. Phương pháp bức xạ Phương pháp dùng những tia bức xạ có năng lượng lớn để phân cắt nguyên tử nào đó tạo nên gốc tự do làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép. Trong tất cả các trường hợp này, polymer tạo thành gốc tự do bằng cách loại bỏ những phần tử linh động như H, X… thành những trung tâm hoạt động cho sự ghép, song quá trình xảy ra phức tạp, không đồng nhất, thường cho copolymer ghép và copolyme khối:

GV: ThS. Trần Thanh Đại

35

Phản ứng đồng trùng hợp

Phương pháp bức xạ có thể tiến hành bằng các phương pháp sau: Chiếu sang lên hỗn hợp hay dung dịch của hai polyme. Thường gốc polyme tạo thành tổ hợp thành copolyme khối nhưng hiệu suất không cao.

Chiếu sáng lên polyme trong dung dịch hay nhũ tương cùng với monomer, thường tạo thành copolyme ghép và homopolyme. Có thể giảm hiệu suất homopolyme bằng cách lựa chọn monome ban đầu.

Chiếu sáng vào chỉ polyme trong môi trường oxi khí quyển. Gốc polyme tạo thành phản ứng với oxi tạo nhóm chức peroxit làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép tiếp với monome. e. Phương pháp cơ học Khi tác dụng cơ học trên polyme (nghiền, ép, siêu âm, đông lạnh dung dịch…) xảy ra phá huỷ phân tử polyme tạo nên các gốc polyme. Nếu sự phân huỷ polyme xảy ra trong môi trường monome thì các gốc polyme kích thích trùng hợp monome tạo nên cả polyme khối và ghép Chẳng hạn khi phá huỷ cơ học polyme có mặt monome, các gốc polymer sẽ kích thích trùng hợp monome tạo thành copolyme khối đồng thời với copolyme ghép Chẳng hạn khi nghiền lạnh cao su thiên nhiên với cao su cloropren tạo nên copolymer ghép có thể tách ra bằng cách chiết.

3.4.8. Phương pháp trùng hợp copolyme khối Copolyme khối từ hai monomer được kết hợp với từng đoạn mạch của mỗi monome luân phiên với nhau nên có cấu trúc sau:

GV: ThS. Trần Thanh Đại

36

Phản ứng đồng trùng hợp

Copolyme khối có thể thu được bằng phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng… bằng các nhóm cuối mạch, bằng sự phân huỷ, bằng cách đưa các nhóm có khả năng trùng hợp hay trùng ngưng ở cuối mạch polyme. Chẳng hạn, khi dung các nhóm cuối mạch có thể dùng phản ứng trùng hợp phân bậc hay trùng ngưng, khi trùng ngưng polyester từ diaxit và diol với dư axit để có polyme có hai nhóm COOH cuối mạch, rồi trùng ngưng tiếp với nhóm cacboxyl hay diamin của khối polymer khác.

HO-R-OH + HOOC-R’ – COOH

HOOC-R’-----------R’COOH

H2H-R-NH2 + OCN-R’-NCO

H2N-R-----------R-NH2

HOOC – R’ --------R – COOH + H2N – R’………R - NH2 Khốieste

Khối cacbamit

---------OC – R’ ------ CONH – R’ --------R’– NH – Khối este

Khối cacbamit

Phương pháp khác là trùng ngưng monome khi có chất điều hoà hay dung môi có khả năng chuyền mạch (CBr4, CBrCl3…) sau đó chiếu sáng polymer để trùng hợp với monome khác: nCH2=CHR

CBr4

hv Br(CH2-CHR)nCBr3

Br(CH2-CHR)nCBr

CH2=CHR Br(CH2-CHR)nCBr2(CH2-CHR)m

Có thể tổng hợp copolyme chứa nhóm peroxit hay hydroperoxit để có kích thích khi đun nóng với monome khác:

GV: ThS. Trần Thanh Đại

37

Phản ứng đồng trùng hợp

Các phân tử polyme bị phân huỷ bằng một dạng năng lượng nào đó thành những phần tử nhỏ và các gốc polyme này có thể kích thích trùng hợp với các monome khác: ---A – A – A – A + A – A ----

----A – A – A – A – A – A - -------A – A + nB Khối A

----A – A – B –B – B – B ---Khối B

Cũng như khi phân huỷ bằng gia công cơ học: ----A – A – A – A – A – A - ---+

----A – A – A – B – B – B – B - ----

----B – B – B – B – B – B - ----

Phương pháp triển vọng là dùng siêu âm tác dụng lên dung dịch polymer và monomer. Chẳng hạn polymetylmetacrylat với styrene, tốc độ phản ứng tuân theo định luật động học thông thường nhưng thay vkt bằng vfh:

v fh  v kt  k kt KT 

k lm k 1kt/ 2 KT  v k 1tm/ 2

1/ 2

M  

k lm 1 / 2 v fh M  k 1tm/ 2

Phản ứng tổng hợp copolyme khối bằng phương pháp phân huỷ cho hiệu suất cao đến 80 ÷ 90%, bao gồm quá trình sinh gốc, lớn mạch, tắt mạch bằng tổ hợp, chuyển không cân đối và cả phản ứng truyền mạch hoặc bằng tương tác với chất phụ hay dung môi… Phản ứng truyền mạch tạo thành polyme mạch nhánh, copolyme ghép. Xác suất truyền mạch được xác định bằng hoạt tính của gốc polyme, bản chất polymer và điều kiện thuỷ phân. Khi monome có khả năng phản ứng đủ lớn thì phản ứng trùng hợp được kích thích bằng các gốc polyme. Từ cơ chế đó cho thấy, không phải bất kỳ cặp monome và polymer nào trong điều kiện thuỷ phân cũng tạo được copolyme khối và một lượng nhỏ những chất phụ có khả năng tương tác với gốc đều có tác dụng làm chết mạch.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

38

Phản ứng đồng trùng hợp

3.5. Câu hỏi ôn tập chƣơng 3

1.

Ưu điểm của phản ứng trùng hợp nhũ tương là:

2.

1./ Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp 2./ Polymer có khối lượng phân tử cao 3./ Thoát nhiệt phản ứng dể dàng 4./ Hiệu quả kinh tế cao 5./ Phương pháp tiến hành phản ứng đơn giản a. 1, 2, 3 b. 1, 2, 4, 5 c. 1, 2, 3, 4 d. 2, 3, 5 Đáp án: c Trong trùng hợp khối hỗn hợp phản ứng gồm:

3.

a. Monome, chất khởi đầu b. Monomer, polymer c. Chất khởi đầu, chất hoạt động bề mặt d. Chất nhũ hóa, dung dịch monome Đáp án: a Trong trùng hợp huyền phù hỗn hợp phản ứng gồm:

4.

a. Monome, chất ổn định huyền phù, chất khởi đầu b. Monomer, polymer, chất khởi đầu c. Chất khởi đầu, chất hoạt động bề mặt, nước d. Chất nhũ hóa, dung dịch monome, các muối vô cơ Đáp án: a So sánh giữa trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương ta thấy:

5.

Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm ít tinh khiết hơn Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết hơn Trùng hợp huyền phù xảy ra trong giọt, trùng hợp nhũ tương xảy ra trong các mixen d. Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt nhỏ hơn trùng hợp nhũ tương Đáp án: c So sánh giữa trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương ta thấy:

6.

Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm ít tinh khiết hơn Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết hơn Trùng hợp huyền phù xảy ra trong các mixen, trùng hợp nhũ tương xảy ra trong các giọt d. Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt lớn hơn trùng hợp nhũ tương Đáp án: d So sánh giữa trùng hợp huyền phù và trùng hợp nhũ tương ta thấy:

a. b. c.

a. b. c.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

39

Phản ứng đồng trùng hợp

7.

Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết hơn trùng hợp nhũ tương b. Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết hơn trùng hợp huyền phù c. Trùng hợp huyền phù xảy ra trong các mixen, trùng hợp nhũ tương xảy ra trong các giọt d. Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt nhỏ hơn trùng hợp nhũ tương Đáp án: a Ưu điểm của phương pháp trùng hợp khối là:

8.

a. Phương pháp phức tạp b. Polymer có độ tinh khiết không cao c. Vận tốc phản ứng cao, năng suất thấp d. Polymer có độ tinh khiết cao, năng suất cao Đáp án: d Khuyết điểm của phương pháp trùng hợp khối là:

9.

a. Phương pháp đơn giản b. Dể bị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao c. Khống chế quá trình dể dàng d. Polymer có độ tinh khiết thấp, năng suất thấp Đáp án: b Trong trùng hợp trong dung dịch hỗn hợp phản ứng gồm:

a.

a. Monome, dung môi b. Monome, dung môi, nước c. Monome, dung môi, chất khởi đầu d. Monome, dung dịch polymer, chất khởi đầu Đáp án: c 10. Điểm giống nhau của quá trình phản ứng giữa trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch là: a. Có sử dụng dung môi b. Có gia nhiệt và khuấy trộn c. Có gia nhiệt và không khuấy trộn d. Có thời gian phản ứng bằng nhau Đáp án: b 11. Trong trùng hợp nhũ tương hỗn hợp phản ứng gồm: a. Monome, nước, chất khởi đầu, chất điều hòa pH b. Monomer, polymer, chất khởi đầu, nước c. Chất khởi đầu, chất điều hòa sức căng bề mặt, nước, axít d. Chất nhũ hóa, dung dịch monome, các muối vô cơ, muối hữu cơ Đáp án: a 12. Trong phản ứng khâu mạch polymer có các đặc điểm nào sau đây: GV: ThS. Trần Thanh Đại

40

Phản ứng đồng trùng hợp

1./ Polymer chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn 2./ Polymer mất khả năng nóng chảy và hòa tan 3./ Tăng các tính chất cơ lý 4./ Làm tăng trọng lượng phân tử polymer 5./ Làm cho độ linh động của polymer tăng a. 1, 2, 3 b.

2, 4, 5 c. 1, 2, 3, 4 d. 1, 2, 3, 5 Đáp án: c 13. Trình bày định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp 14. Viết phương trình xác định thành copolyme 15. Trình bày ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp 16. Trình bày các phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp 17. Trình bày nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion 18. Trình bày tính chất của copolyme 19. Trình bày các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp

GV: ThS. Trần Thanh Đại

41

Phản ứng đồng trùng hợp

20. MỤC LỤC

CHƢƠNG 3: PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ......... Error! Bookmark not defined.

3.1. Phản ứng đồng trùng hợp gốc................................................................... 2 3.1.1. Phương trình thành phần .................................................................. 2 3.1.2. Hằng số đồng trùng hợp ................................................................... 5 3.1.3. Ảnh hưởng của tính phân cực của monome ................................... 10 3.1.4. Phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp ........................ 11 3.2. Phản ứng đồng trùng hợp ....................................................................... 14 3.3. Tính chất của copolyme .......................................................................... 17 3.4. Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp .............................. 22 3.4.1. Trùng hợp khối .............................................................................. 22 3.4.2. Trùng hợp trong dung dịch............................................................. 23 3.4.3. Trùng hợp nhũ tương ..................................................................... 24 3.4.4. Trùng hợp huyền phù ..................................................................... 28 3.4.5. Trùng hợp trong pha khí ................................................................ 29 3.4.6. Trùng hợp trong pha rắn ................................................................ 29 3.4.7. Phương pháp trùng hợp copolyme ghép ......................................... 31 3.4.8. Phương pháp trùng hợp copolyme khối.......................................... 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 43

GV: ThS. Trần Thanh Đại

42

Phản ứng đồng trùng hợp

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh, 5/2002, Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật.

[2]. PGS.TS. Phan Thanh Bình, 2008, Hóa học và Hóa lý Polyme, NXB Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh.

[3]. GS.TS. Nguyễn Hữu Niếu – GS.TS.Trần Vĩnh Diệu, 2004, Hóa lý polyme, NXB Đại học Quốc Gia TP. Hồ Chí Minh [4]. GS.TS. Ngô Duy Cường, 2010, Hóa học các hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [5]. ThS. Trần Thanh Đại, 09/2011, Bài giảng hóa học, hóa lý polyme, Trường Đại học Công nghiệp Tp.HCM. [6]. TS. Đoàn Thị Thu Loan, 2009, Bài giảng hóa học cao phân tử, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng.

GV: ThS. Trần Thanh Đại

43