ĐỀ TÀI SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH

KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN

vectorstock.com/24597468

Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection

BÀI TẬP LỚN KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN, SILICAT VÀ KIM LOẠI ĐỀ TÀI SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH WORD VERSION | 2022 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL TAILIEUCHUANTHAMKHAO@GMAIL.COM

Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594

BỘ CÔNG THƯƠNG

IA L

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NH ƠN

OF F

---------------o0o---------------

IC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ PHÂN TÍCH VÀ QUẢN LÝ CHẤT LƯỢNG

BÀI TẬP LỚN: KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN, SILICAT VÀ KIM LOẠI

QU Y

ĐỀ TÀI: SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ

DẠ

Y

KÈ

M

TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH

TP.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2021

BỘ CÔNG THƯƠNG

IA L

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

NH ƠN

OF F

---------------o0o---------------

IC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ PHÂN TÍCH VÀ QUẢN LÝ CHẤT LƯỢNG

BÀI TẬP LỚN: KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG HÓA CHẤT CƠ BẢN,

QU Y

SILICAT VÀ KIM LOẠI

ĐỀ TÀI : SẢN XUẤT AXIT AXETIC VÀ CÁC CHỈ

DẠ

Y

KÈ

M

TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG CỦA CH3COOH

TP.Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2021

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

LỜI MỞ ĐẦU

Từ ngày xưa khi con người phát hiện ra axit axetic thì họ đã bắt đầu sử dụng

IC

chúng với nhiều mục đích khác nhau. Càng ngày nhu cầu sử dụng loại axit này

càng nhiều thúc đẩy các nhà khoa học phát minh ra nhiều cách sản xuất để chúng

OF F

ngày càng dễ dàng đến tay người dùng hơn vì đây là loại axit nếu có nồng độ nhẹ thì có thể sử dụng trong nhà dưới dạng chất tẩy và nguyên liệu nấu ăn. Các cách sản xuất chúng ngày càng đa dạng, dễ làm hơn và sản xuất được axit axetic có nồng độ cao với số lượng lớn để đáp ứng nhu cầu sử dụng trên toàn thế giới.

NH ƠN

Vì ngày càng được sử dụng nhiều hơn nên nhu cầu kiểm định chất lượng cũng luôn tăng. Người dùng muốn mua loại acid an toàn được kiểm định thay vì mua các loại acid axetic ở những nơi không rõ ràng, trôi nổi.

Vì vậy nên hôm nay nhóm chúng em làm về đề tài này để được thêm kiến thức về loại acid này cũng như hiểu rõ hơn quy trình sản xuất, phương thức kiểm định

QU Y

chất lượng của chúng từ xưa đến nay.

Xin cảm ơn thầy Nguyễn Học Thắng đã tạo cơ hội cho chúng em được tiếp cận với những kiến thức này, cảm ơn thầy đã hỗ trợ chúng em trong môn học cũng

DẠ

Y

KÈ

M

như trong những tiết học của thầy rất nhiều ạ.

i

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

MỤC LỤC

IC

LỜI MỞ ĐẦU................................................................................................. i MỤC LỤC ..................................................................................................... ii

OF F

MỤC LỤC HÌNH ẢNH ................................................................................. v MỤC LỤC BẢNG........................................................................................ vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT........................................................................ viii BẢNG PHÂN CÔNG.................................................................................. viii

NH ƠN

CHƯƠNG 1: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT......................................................... 2 1.1. Định nghĩa .......................................................................................... 2 1.2. Phân loại............................................................................................. 4

QU Y

1.3. Các loại quy trình công nghệ sản xuất axit axetic .............................. 4 1.3.1. Điều chế bằng phương pháp chưng khô gỗ...................................... 5 1.3.2. Điều chế axit axetic từ rượu etylic .................................................. 7 1.3.3. Tổng hợp từ cacbon oxit và methanol ............................................. 8 1.3.4. Sản xuất axit axetic từ anđehit axetic ............................................ 10 1.3.5. Oxi hóa ankan và anken ............................................................... 12 1.4. Nguyên liệu sản xuất ........................................................................ 13 1.4.1. Tổng hợp methanol ...................................................................... 13 1.4.2. Tổng hợp anđehit axetic ............................................................... 14 1.4.3. Sản xuất rượu etylic C2H5OH ....................................................... 19 1.5. Máy móc thiết bị được sử dụng trong sản xuất ................................ 26

M

CHƯƠNG 2: CÁC CHỈ TIÊU KIỂM TRA CHẤT LƯỢNG ACID ACETIC. 30

KÈ

2.1. Phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn TCVN 7764 – 2:2007 .................... 30

Y

2.2. Bao gói, ghi nhãn, vận chuyển và bảo quản sản phẩm acid acetic ... 31 2.1.1. Bao gói và bảo quản sản phẩm ..................................................... 31 2.2.2. Quy cách ghi nhãn ....................................................................... 32 2.2.3. Yêu cầu vận chuyển..................................................................... 34

DẠ

2.3. Yêu cầu của phương pháp thử ......................................................... 35 2.3.1. Độ tinh khiết của thuốc thử .......................................................... 35 2.3.2. Độ tinh khiết của nước ................................................................. 36 2.4. Các thức lấy mẫu.............................................................................. 36 ii

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.4.1. Nguyên tắc lấy mẫu ..................................................................... 36 2.4.2. Yêu cầu về dụng cụ chứa mẫu ...................................................... 38 2.5. Chuẩn bị mẫu thử ............................................................................ 38 2.5.1. Hóa chất và dụng cụ..................................................................... 38 2.5.2. Các bước tiến hành ...................................................................... 40

OF F

IC

2.6. Chỉ tiêu hàm lượng axit axetic (CH3COOH) tính bằng % không nhỏ hơn .......................................................................................................... 41 2.6.1. Hóa chất và dụng cụ..................................................................... 41 2.6.2. Nguyên tắc .................................................................................. 41 2.6.3. Các bước tiến hành ...................................................................... 42 2.6.4. Công thức tính toán...................................................................... 48

NH ƠN

2.7. Chỉ tiêu hàm lượng Clorua (Cl), tính bằng % không nhỏ hơn......... 48 2.7.1. Hóa chất và dụng cụ..................................................................... 48 2.7.2. Nguyên tắt ................................................................................... 49 2.7.3. Các bước tiến hành ...................................................................... 49 2.8. Chỉ tiêu hàm lượng Đồng (Cu), tính bằng % không nhỏ hơn .......... 52 2.8.1. Phổ hấp thu nguyên tử AAS – Atomic Absorption Spectrometric... 52 2.8.2. Hóa chất và dụng cụ..................................................................... 58 2.8.3. Nguyên tắc .................................................................................. 59 2.8.4. Các bước tiến hành ...................................................................... 59 2.8.5. Công thức tính toán...................................................................... 61

QU Y

2.9. Chỉ tiêu hàm lượng Chì (Pb), tính bằng % không nhỏ hơn ............. 63 2.9.1. Hóa chất và dụng cụ..................................................................... 63 2.9.2. Nguyên tắc .................................................................................. 63 2.9.3. Các bước tiến hành ...................................................................... 64 2.9.4. Công thức tính toán...................................................................... 65

KÈ

M

2.10. Chỉ tiêu hàm lượng Sulfat (SO4), tính bằng % ............................... 66 2.10.1. Nguyên tắc ................................................................................ 66 2.10.2. Dụng cụ và hóa chất................................................................... 66 2.10.3. Cách tiến hành: .......................................................................... 67 2.10.4. Tính toán ................................................................................... 68

DẠ

Y

2.11. Chỉ tiêu hàm lượng Sắt (Fe), tính bằng %...................................... 69 2.11.7. Tính toán ................................................................................... 80 2.11.8. Độ lặp lại và độ tái lập ............................................................... 81 2.11.9. Các ảnh hưởng và cách khắc phục .............................................. 82 2.14. Cặn còn lại sau khi bay hơi (% khối lượng) ................................... 87 2.14.1. Phạm vi áp dụng ........................................................................ 87 2.14.2. Nguyên tắc ................................................................................ 87 iii

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.14.3 Dụng cụ...................................................................................... 88 2.14.4. Cách tiến hành ........................................................................... 88 2.14.5. Tính toán ................................................................................... 91 CHƯƠNG 3: ĐÁNH GIÁ CÁC MẶT ƯU VÀ NHƯỢC ĐIỂM..................... 92

IC

3.1. Về quy trình sản xuất ....................................................................... 92

NH ƠN

OF F

3.2. Về chỉ tiêu kiểm soát chất lượng ...................................................... 93 3.2.1. Chỉ tiêu xác định hàm lượng acid acetic........................................ 93 3.2.2. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Clo .................................................. 93 3.2.3. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Đồng ............................................... 94 3.2.4. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Chì .................................................. 94 3.2.5. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sulfat ............................................... 95 3.2.6. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sắt ................................................... 95 3.2.7. Chỉ tiêu xác định hàm lượng chất khử dicromat............................. 95 3.2.8. Chỉ tiêu xác định hàm lượng cặn còn lại sau khi bay hơi................ 96 3.3. Các tính chất kỹ thuật của sản phẩm ............................................... 96 3.3.1. Tính chất vật lý............................................................................ 96 3.3.2. Tính chất hóa học ........................................................................ 97

QU Y

3.4. Ứng dụng của axit axetic trong thực tế .......................................... 100 3.4.1. Sản xuất monome vinyl axetat .................................................... 100 3.4.2. Sản xuất este.............................................................................. 100 3.4.3. Axit anhidric ............................................................................. 100 3.4.4. Làm dung môi ........................................................................... 101 3.4.5. Giấm ......................................................................................... 101 3.4.6. Ứng dụng khác .......................................................................... 102

M

3.5. Tác động môi trường của việc sản xuất, sử dụng sản phẩm........... 102 3.5.1. Ảnh hưởng của lượng nước đến việc sản xuất ............................. 102 3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................. 102 3.5.3. Ảnh hưởng của xúc tác............................................................... 103

KÈ

PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ ....................................................... 104

DẠ

Y

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 105

iv

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

MỤC LỤC HÌNH ẢNH

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

Hình 1: Sơ đồ chưng khô gỗ theo kiểu lò hầm.................................................. 6 Hình 2:Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic .............. 11 Hình 3:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ axetilen ................................... 16 Hình 4:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen ...................................... 18 Hình 5:Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp hidrat hóa trực tiếp etilen ..... 25 Hình 6:Thiết bị buồng sấy gỗ bằng hơi nước.................................................. 26 Hình 7:Tháp oxi hóa ..................................................................................... 27 Hình 8: Thiết bị làm lạnh .............................................................................. 28 Hình 9: Thiết bị ngưng tụ hồi lưu .................................................................. 28 Hình 10: Thiết bị phân ly .............................................................................. 28 Hình 11: Thiết bị thu hồi............................................................................... 29 Hình 12 :Quy cách ghi nhãn của một số sản phẩm acid acetic......................... 33 Hình 13 :Các cảnh báo được dán trên nhãn chai ............................................. 33 Hình 14: Sơ đồ chung về QA/QC trong lấy mẫu phân tích.............................. 37 Hình 15: Cân phân tích 4 số .......................................................................... 39 Hình 16: Quy trình chuẩn bị mẫu thử acid acetic............................................ 40 Hình 17: Quy trình xác định nồng độ acid axetic bằng phương pháp chuẩn độ 42 Hình 18: Quy trình calispe máy ..................................................................... 43 Hình 19: Quy trình chuẩn độ acid acetit bằng máy chuẩn độ điện thế.............. 44 Hình 20: Máy Chuẩn Độ Điện Thế Metrohm ................................................. 45 Hình 21: Điện cực chỉ thị - Điện cực thủy tinh ............................................... 46 Hình 22: Cấu tạo của điện cực so sánh calomel .............................................. 47 Hình 23: Điện cực so sánh Ag|AgCl .............................................................. 47 Hình 24: Quy trình xác định hàm lượng Clorua trong acid acetic .................... 50 Hình 25: Tủ so màu ...................................................................................... 51 Hình 26: Quá trình hấp thu và phát xạ nguyên tử ........................................... 52 Hình 27: Sơ đồ khối về hệ thống hấp thu nguyên tử AAS............................... 55 Hình 28: Hệ thống thiết bị AAS .................................................................... 56 Hình 29: Đèn cathode rỗng ........................................................................... 56 Hình 30: Quá trình kỹ thuật ngọn lửa............................................................. 57 Hình 31: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng Cu bằng F – AAS .................... 60 Hình 32: Quy trình chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn SO4................................... 67 Hình 33: Quy trình xác định hàm lượng sunlfat.............................................. 68 Hình 34: Sơ đồ khối máy quang phổ thông thường......................................... 71 Hình 35: Máy quang phổ một chùm tia .......................................................... 72 Hình 36: Máy quang phổ 2 chùm tia ............................................................. 73 Hình 37: Máy quang phổ mảng diode ............................................................ 74

v

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Hình 38: Quy trình pha dung dịch tiêu chuẩn Fe ............................................ 78 Hình 39: Sơ đồ quy trình............................................................................... 80 Hình 40: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng chất khử dicromat .................... 86 Hình 41: Bếp cách thủy................................................................................. 89 Hình 42: Sơ đồ quy trình xác định cặn còn lại sau khi bay hơi ........................ 90

vi

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

MỤC LỤC BẢNG

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

Bảng 1. Thế giới sản xuất axit axetic từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (% khối lượng) ............................................................................................. 5 Bảng 2:Các chỉ tiêu phân tích acid acetic theo TCVN 7764 – 2:2007 .............. 30 Bảng 3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn sắt ...................................................... 79 Bảng 4: Bảng thống kê kết quả độ chụm........................................................ 81

vii

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

AAS: Atomic Absorption Spectrometric

IC

F – AAS: Flame Actomic Absoption Ion Spectrophotometry

IA L

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Spectrophotometry RSD: Relative standard devition

LOD: Limit Of Detection

NH ƠN

UV – Vis: Ultra Violet – Visible

OF F

ETA – AAS: Electro – Thermal Atomizat Ion Absoption Ion

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

LOQ: Limit Of Quantitation

viii

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

1

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

CHƯƠNG 1: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT 1.1. Định nghĩa

IC

Axit axetic hay còn được gọi với tên khác axit ethanoic, acetyl hydroxide (AcOH), hydro axetat (HAc), ethylic acid, axit metanecarboxylic là một axit hợp

OF F

chất hữu cơ lỏng không màu, vị chua, khối lượng riêng của chúng là 1.049 g/cm3 ở thể lỏng, 1.266 g/cm3 ở thể rắn, có công thức hóa học là CH3COOH (còn có công thức là HC2H3O2, CH3CO2H, hoặc C2H4O2). Axit axetic là axit cacboxylic đơn giản thứ hai chỉ đứng sau axit fomic. Axit axetic khan nóng chảy ở nhiệt độ 16.6℃

NH ƠN

và sôi ở nhiệt độ 118℃, hòa tan vô hạn trong nước và hòa tan nhiều chất hữu cơ.

Do sự liên kết bền vững của các phân tử hydro nên nhiệt độ sôi của axit axetic CH3COOH lớn hơn rượu dù cho chúng có cùng phân tử khối. Khi đun nóng axit axetic có thể hòa tan một lượng photpho và lưu huỳnh. Axit này tan khá tốt trong xenlulozo và nitroxenlulozo.

KÈ

M

QU Y

Cấu tạo phân tử của axit axetic:

Y

Nguyên tử hydro (H) trong nhóm carboxyl (−COOH) cung cấp một ion H+ (proton), làm cho chúng có tính chất axit. Axit axetic thuộc nhóm axit monoprotic

DẠ

có Ka bằng 4,75 là một axit yếu. Dung dịch CH3COOH có nồng độ 1,0 M cho pH là 2,4 chỉ 0,44% các phân tử của axit axetic bị phân ly.

Cấu trúc tinh thể của

axit axetic cho thấy các phân tử nhị trùng liên kết bởi các liên kết hydro. Các chất 2

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

nhị trùng cũng được phát hiện dưới dạng hơi ở nhiệt độ 120 °C. Chúng cũng có

IA L

mặt ở pha lỏng ở một mức độ nhất định trong axit axetic tinh khiết, nhưng bị phá

vỡ trong các dung môi có liên kết hydro. Enthalpy phân ly của các chất này nằm

IC

trong khoảng 65–66 kJ/mol và entropy phân ly khoảng 154–157 J mol−1 K−1.

Tương tự như ethanol và nước thì axit axetic lỏng là dung môi protic dính ướt.

OF F

Với hằng số điện môi trung bình là 6,2 thì axit axetic có thể hoà tan cả trong các hợp chất phân cực như các muối vô cơ, các loại đường và hòa tan được trong các hợp chất không phân cực như dầu, các nguyên tố như lưu huỳnh và iod. Axit này không chỉ hòa trộn với các dung môi phân cực mà cả dung môi không phân cực khác như nước, chloroform, và hexan cũng có thể hòa trộn. Đối với các ankan cao

NH ƠN

phân tử từ octan trở lên axit axetic không có khả năng trộn lẫn một cách hoàn toàn và khi số n-ankan càng lớn thì khả năng trộn lẫn tiếp tục giảm. Tính chất hòa tan và độ trộn lẫn dễ dàng của axit axetic làm cho nó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp.

Axit axetic có tính ăn mòn kim loại như sắt, mangan, kẽm sinh ra các muối

QU Y

kim loại tương ứng gọi là các axetat và khí hydro.

Các bình chứa bằng nhôm thường được sử dụng để vận chuyển axit axetic vì khi tiếp xúc với oxy sẽ tạo thành một màng mỏng nhôm oxit trên bề mặt làm cho nó có khả năng chống lại một cách tương đối sự ăn mòn của axit. Sử dụng axit

M

axetic và base để tạo ra các muối axetat kim loại tương ứng.

Mg+ 2CH3COOH→ (CH3COO)2Mg+ H2

KÈ

NaHCO3 + CH3COOH → CH3COONa + CO2+ H2O

Vì là axit nên chúng có thể tạo các phản ứng hóa học điển hình của nhóm axit

Y

cacboxylic chẳng hạn như tạo ra nước và axetat kim loại khi phản ứng với base,

DẠ

tạo ra axetat kim loại khi phản ứng với kim loại và phản ứng với các cacbonat và bicacbonat tạo ra axetat kim loại, nước và cacbon dioxide. Phản ứng đặc trưng nhất là sự tạo thành etanol, và sự thay thế các nhóm -OH bằng -Cl để tạo ra các

3

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

dẫn xuất như axetyl clorua. Các dẫn xuất thay thế khác như anhydride axetic;

IA L

anhydride này được tạo ra theo phản ứng trùng ngưng tách phân tử nước từ hai

phân tử của axit axetic. Các este của axit axetic tương tự có thể được tạo ra bởi este hóa, và các amit. Khi đun nóng trên 440 °C, axit axetic bị phân hủy tạo ra khí

IC

cacbonic và metan hoặc etylen và nước.

OF F

Axit axetic có thể được nhận biết bằng mùi đặc trưng của nó. Phản ứng đổi màu của muối axit axetic xảy ra với dung dịch clorua sắt tạo ra màu đỏ đậm sau khi dung dịch đã chuyển thành axit. Về mặt hóa học. Khi axetat được đun nóng với asen trioxit, cacodyl oxit được tạo thành, có thể nhận biết được bằng hơi có

NH ƠN

mùi hôi.

Axit này là một hóa chất công nghiệp và là thuốc thử quan trọng, được sử dụng chủ yếu trong sản xuất xenlulozơ axetat cho phim ảnh. Axit axetic là dung môi quan trọng cho sản xuất sợi polieste từ axit terephtalic và dimetyl este terephtalat.

Thế giới vào năm 1995 sử dụng 43% lượng axit axetic sản xuất ra để tổng hợp vinyl axetat (monome tổng hợp polime vinyl axetat) được sử dụng làm sợi tổng

QU Y

hợp, keo dán gỗ ... Trong gia đình, axit axetic pha loãng thường được sử dụng làm chất tẩy các vết bẩn. Trong ngành công nghiệp thực phẩm, axit axetic như một chất điều chỉnh độ chua và gia vị được kiểm soát bởi mã phụ gia thực phẩm E260.

Trong hóa sinh, nhóm acetyl có nguồn gốc từ axit axetic là cơ sở của tất cả các dạng sống. Khi kết hợp với coenzyme A, nó là cốt lõi của quá trình chuyển

M

hóa carbohydrate và chất béo. Mỗi năm thế giới sử dụng khoảng 6,5 triệu tấn,

KÈ

chúng được sản xuất bằng cách sử dụng tái chế, methanol, axit loãng được sản xuất bằng các quá trình lên men và quá trình oxy hóa methanol.

1.2. Phân loại

Y

Người ta phân axit axetic làm hai loại là axit axetic kỹ thuật và axit axetic thực

DẠ

phẩm.

1.3. Các loại quy trình công nghệ sản xuất axit axetic

4

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Trước đây người ta thường điều chế axit axetic bằng cách chưng khô gỗ và

IA L

oxi hóa rượu etylic nhưng nhu cầu sử dụng ngày càng lớn nên phải chuyển sang sản xuất theo phương pháp tổng hợp 1988

1994

Cacbonyl hóa CH3OH

47

58

Oxi hóa CH3CHO

27

23

20

Đehidro/oxi hóa C2H5OH

6

4

5

Oxi hóa butan và vòng no

7

9

9

Các phương pháp khác

13

6

6

OF F

NH ƠN

1996

IC

Nguyên liệu

60

Bảng 1. Thế giới sản xuất axit axetic từ các nguồn nguyên liệu khác nhau (% khối lượng)

QU Y

1.3.1. Điều chế bằng phương pháp chưng khô gỗ Quá trình chưng khô gỗ:

Chưng khô gỗ là quá trình đốt nóng gỗ trong lò kín, không có không khí.

Người ta thường dùng gỗ thanh. Quá trình sấy gỗ bắt đầu khoảng 100℃, nước (có

M

tới 60% trong gỗ tươi) bắt đầu bay hơi. Từ 150℃ đến 270℃ , hơi nước, CO, CO2, axit axetic thoát ra. Các quá trình thoát khí thu nhiệt. Khi gỗ bắt đầu phân hủy tỏa

KÈ

nhiệt, nhiệt độ trong lò tăng 380 đến 400℃, nhựa chưng, rượu metylic, axit axetic và khí tiếp tục thoát ra. Sau khi lấy hết các sản phẩm bay hơi, còn lại than gỗ.

Lò là một hành lang dài chia thành ba loại buồng (buồng sấy, buồng chưng và

Y

buồng làm lạnh). Phần chủ yếu của lò là buồng chưng. Buồng sấy tách rời khỏi

DẠ

các buồng khác. Ở đầu lò, cuối lò và giữa hai buồng chưng và làm lạnh có ba buồng đệm, chia lò thành 3 phần.

Gỗ chất trong các toa gòong chạy dọc các buồng theo chiều từ buồng sấy đến 5

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

buồng làm lạnh nhờ một cơ cấu đẩy đặc biệt. Thời gian chạy trong mỗi buồng

IA L

khoảng 2.5 đến 3 giờ.

Chất truyền nhiệt tuần hoàn trong lò là khí và hơi thoát ra từ gỗ trong quá trình

IC

chưng khô. Khí và hơi từ buông chưng bay ra ngược chiều chuyển động của gỗ đi vào hệ thống thu hồi sản phẩm. Sản phẩm thu hồi tạo thành hai lớp nhựa và lớp

OF F

nước (lớp nước có thể ở trên hoặc ở dưới lớp nhựa).

Chiều chạy của goong

QU Y

NH ƠN

Chiều chạy của khí

Cửa vào của chất tải nhiệt

Hình 1: Sơ đồ chưng khô gỗ theo kiểu lò hầm

M

1.Buồng sấy

KÈ

2.Buồng chưng

3.Buồng làm lạnh

Y

4.Buồng đệm

DẠ

5.Thiết bị thu hồi 6.Thiết bị gia nhiệt 7.Buồng đốt 6

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

8.Ống khối Khí không ngưng tụ chứa khoảng 40% hidrocacbon, 5% hidro và 35% CO

được chia làm hai phần. Phần lớn được đưa vào thiết bị gia nhiệt để tuần hoàn lại

IC

buồng chưng. Phần còn lại được đưa vào buồng đốt để cung cấp nhiệt cho thiết

bị. Khí thải của quá trình cháy này được đưa vào buồng sấy để tận dụng nhiệt thừa

OF F

trước khi thải ra ngoài theo ống khói.

Sản phẩm ngưng tụ gồm có hai lớp. Lớp nhựa và lớp nước. Lớp nước có 4 – 9% axit axetic. Ngày xưa người ta thường dùng phương pháp này để điều chế nhưng do nhu cầu lớn nên phương pháp này ngày nay hầu như không được sử

NH ƠN

dụng do tốn thời gian mà thu được ít sản phẩm.

1.3.2. Điều chế axit axetic từ rượu etylic

Người ta dùng phương pháp sinh hóa lên men rượu etylic để tạo ra axit axetic loãng nồng độ từ 2 – 5% (còn gọi là giấm ăn). Trong suốt lịch sử loài người, axit axetic được sản xuất dưới dạng giấm bởi vi khuẩn axit axetic thuộc giống Acetobacter. Nếu có đủ oxy, những vi khuẩn này có thể tạo ra giấm ăn từ các loại

QU Y

thực phẩm tạo cồn khác nhau. Các loại được sử dụng bao gồm rượu táo, rượu và ngũ cốc lên men, gạo, mạch nha hoặc khoai tây. Các phản ứng hóa học phổ biến nhất do vi khuẩn thực hiện là:

xúc tác men giấm 25−30℃

C2H5OH + O2 →

CH3COOH + H2O

M

Trộn dung dịch cồn đã pha loãng với vi khuẩn axit axetic và bảo quản ở nơi

KÈ

ấm áp, thoáng gió, trong vòng vài tháng sẽ tạo ra được giấm. Trong các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người ta đẩy nhanh phản ứng bằng cách cung cấp thêm oxy cho vi khuẩn.

Y

Lô giấm đầu tiên được tạo ra bằng quá trình lên men có thể là một lỗi trong

DẠ

quá trình sản xuất rượu vang. Nếu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao, Acetobacter sẽ phát triển quá mức nấm men có trong nho tự nhiên. Khi nhu cầu về giấm cho các mục đích ẩm thực, y tế và vệ sinh tăng lên, những người trồng 7

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

nho đã sớm học cách sử dụng các nguyên liệu vô cơ khác để sản xuất giấm vào

IA L

mùa hè nóng nực trước khi nho chín và chuẩn bị sản xuất rượu vang. Phương pháp

này chậm nhưng không phải lúc nào cũng thành công do người bán rượu không

IC

hiểu rõ quy trình.

Một trong những công nghệ thương mại hiện đại sớm nhất, "phương pháp

OF F

nhanh" hay "phương pháp Đức", đã được đưa vào Đức vào năm 1823. Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong tháp gỗ, dăm bào hoặc than.

Cồn được cung cấp từ đỉnh tháp, và không khí sạch được cấp từ đáy tháp thông qua hệ thống thông gió tự nhiên hoặc bơm đối lưu. Việc cung cấp không khí được

NH ƠN

cải thiện trong quá trình này làm giảm thời gian chuẩn bị giấm từ vài tháng xuống còn vài tuần.

Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng lần đầu tiên vào năm 1949. Trong phương pháp này, rượu vang được lên men thành giấm trong một thùng được khuấy liên tục, và oxy được cung cấp bằng cách thổi bong bóng vào dung dịch. Các ứng dụng

QU Y

hiện đại sử dụng phương pháp này có thể tạo ra giấm chứa 15% axit axetic trong 24 giờ, và thậm chí 20% giấm trong 60 giờ. [1] 1.3.3. Tổng hợp từ cacbon oxit và methanol

CH3OH + CO → CH3COOH (Với ∆H = -139kJ//mol)

KÈ

M

Hầu hết axit axetic được sản xuất bằng cách cacbonyl hóa metanol.

Với xúc tác CoI2 ở khoảng 250℃ và áp suất 680at, xảy ra trong pha lỏng và

DẠ

Y

cơ chế phản ứng: 2CoI2 + 3H2O + 11CO → 2HCo(CO)4 + 4HI + 3CO2 HI + CH3OH ↔ CH3I + H2O CH3I + HCo(CO)4 ↔ CH3Co(CO)4 + HI

8

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM +CO

+H2 O

CH3COCo(CO)4 →

CH3COOH + HCo(CO)4

IA L

CH3Co(CO)4 →

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Hiệu suất tạo thành axit axetic tính theo CH 3OH đạt 90% và CO 70%. Sản

xuất 100kg axit axetic kèm theo 4kg sản phẩm phụ CO2, C2H5OH, C2H5COOH,

IC

C2H5CHO, C3H7CHO, C4H9OH, … Chưng cất được CH3COOH 99,8%.

Bằng các điều kiện phản ứng khác, anhydrit axetic cũng có thể được tạo ra từ

OF F

các vật liệu này. Vì cả metanol và cacbon monoxit đều là nguyên liệu thô, nên quá trình cacbonyl hóa metanol đã là phương pháp được ưa chuộng để sản xuất axit axetic trong một thời gian dài. Henry Drefyus ở Celanese, Anh, đã xây dựng một nhà máy cho phương pháp này vào năm 1925. Tuy nhiên, do thiếu vật liệu có thể

NH ƠN

chứa các hợp chất ăn mòn ở áp suất cao (khoảng 200 atm hoặc cao hơn), nên việc thương mại hóa phương pháp này không được khuyến khích. Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên sử dụng chất xúc tác coban được phát triển vào năm 1963 bởi công ty hóa chất BASF của Đức. Năm 1968, người ta phát hiện ra rằng chất xúc tác gốc rhodi (cis- [Rh (CO)2I2]-) hầu như không có sản phẩm phụ ở áp suất thấp. Nhà máy đầu tiên sử dụng chất xúc tác này được xây

QU Y

dựng bởi công ty hóa chất Mỹ Monsanto vào năm 1970, và quá trình cacbonyl hóa chất xúc tác metanol và rhodi đã trở thành một phương pháp sản xuất phổ biến (xem Công nghệ Monsanto). Vào cuối những năm 1990, Công ty Hóa chất BP đã thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir (CO)2I2]-) có nguồn gốc từ ruthenium. Công nghệ Cativa xúc tác iridium này sạch hơn và hiệu quả hơn và ở

M

mức độ lớn thay thế công nghệ Monsanto thường được sử dụng trong cùng một

KÈ

nhà máy sản xuất.

Cơ chế phản ứng với xúc tác rodi iodua RhI3 trong pha lỏng tao thành phức

Y

dạng

DẠ

[CH3-Rh(CO)2I3]- : + CO

[CH3-Rh(CO)2I3]- →

+CH2 OH

[CH3CO-Rh(CO)2I3]- →

CH3COOH + [CH3-

Rh(CO)2I3]9

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Trong cả hai trường hợp đều có lượng nhỏ sản phẩm phụ là metyl axetat và

IA L

metyl iodit, không tách được ra khỏi hỗn hợp. [1] 1.3.4. Sản xuất axit axetic từ anđehit axetic

cơ chế gốc qua peaxit axetic như là giai đoạn trung gian:

OF F

CH3CHO + O2 → CH3CO-OOH

IC

Phản ứng oxi hóa từ anđehit axetic sử dụng không khí hoặc oxi, xảy ra theo

CH3-CO-OOH + CH3CHO → 2CH3COOH

Người ta phát hiện ra rằng sản phẩm trung gian hình thành có anhidric axetic và đồng hoặc coban và đồng

NH ƠN

tăng lên, nếu dùng xúc tác là hỗn hợp muối axetat của mangan và niken mangan

− H2 O

2CH3CHO + O2 →

+ H2 O

(CH3CO)2O →

2CH3COOH

Qúa trình tiến hành trong dung dịch xúc tác Co hoặc Mn axetat 0.05 – 0.1%.

Phản ứng oxi hóa trong oxi được tiến hàng ở nhiệt độ 50 - 70℃, axit axetic vừa là dung môi. Phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt nên trong tháp oxi hóa có hệ thống ống xoắn

QU Y

dẫn nước vào làm lạnh để duy trì nhiệt độ phản ứng. Hiệu suất tạo thành axit đạt 95 – 97%, tính theo axetandehit. Ngoài ra axit axetic bị phân hủy một phần thành axit fomic, CO2, CO và H2O.

Quá trình oxi hóa bằng không khí cũng được thực hiện và đạt hiệu suất tạo

M

thành axit axetic tương tự dùng oxi nhưng lượng lớn khí N2 có trong không khí là

KÈ

không thuận lợi, cần tách ra khỏi sản phẩm.

Cả hai phương pháp ngoài axit axetic còn có một số sản phẩm phụ là CO2, metyl axetat, metylfomiat, metanol, fomandehit. Chúng được chưng cất tách khỏi

Y

sản phẩm bằng phương pháp chưng cất lôi cuốn hơi nước.

DẠ

Trong thiết bị chuẩn bị dung dịch xúc tác, 0.05 – 0.1% mangan axetat trong axit axetic cho qua thùng trung gian rồi cùng với anđehit axetic đã làm lạnh đưa vào bơm ở áp suất 4at cho vào tháp oxi hóa bên trong lót nhôm hay thép không gỉ.

10

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Trong từng phòng của tháp có các ống xoắn làm lạnh, phần trên của tháp lớn hơn

IA L

để đề phòng hiện tượng sôi trào. Oxi hóa kĩ thuật cho vào từng phần của tháp.

Cho chất lỏng đầy đến gần phòng mở rộng của tháp. Chất lỏng chuyển động càng lên cao nồng độ axit axetic càng tăng, nồng độ anđehit axetic càng giảm. Mức độ

IC

chuyển hóa của anđehit 95 – 97%. Oxi chưa phản ứng thoát ra ở đỉnh tháp sẽ mang theo cả hơi anđehit axetic và axit axetic. Để tránh taọ thành hỗn hợp nổ,

OF F

phải thổi nitơ vào phần trên của tháp. Hỗn hợp thoát ra ở đỉnh tháp oxi hóa sẽ đưa vào thiết bị làm lạnh. Hơi axit axetic và một phần anđehit axetic ngưng tụ cho quay lại tháp oxi hóa, khí còn lại đưa vào tháp rửa, dùng nước để rửa, cuối cùng

M

QU Y

NH ƠN

thải ra ngoài trời.

KÈ

Hình 2:Dây chuyền và thiết bị tổng hợp axit axetic từ anđehit axetic 1.Thiết bị chuẩn bị xúc tác 2,3.Thùng chứa

Y

4.Bơm

DẠ

5.Tháp oxi hóa 6.Làm lạnh

11

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

7.Rửa 8,11.Ngưng tụ hồi lưu 9,10.Tinh luyện

IC

Axit axetic thô được đưa vào tháp tinh luyện, tách riêng axit axetic khỏi các sản phẩm nặng và mangan axetat. Cuối cùng axit axetic được làm sạch bằng cách

1.3.5. Oxi hóa ankan và anken 1. Oxi hóa butan

OF F

cho thêm KMnO4 vào để oxi hóa hết các tạp chất và tinh luyện lại.

NH ƠN

Phản ứng oxi hóa butan bằng O2 hoặc không khí:

2CH3-CH2-CH2-CH3 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O Oxi hóa butan bằng oxi ở 180℃, áp suất 15 – 20at, xúc tác Mn 2+ hoặc coban axetat trong pha lỏng. Hiệu suất tạo thành axit axetic đạt 10 - 20%.

Phản ứng oxi hóa butan có thể tiến hành ở 175℃, áp suất 54at, xúc tác coban

QU Y

axetat trong pha lỏng.

Trong điều kiện không xúc tác, phản ứng oxi hóa butan tiến hành ở 170 200℃, 60 – 80at, có thể dùng không khí hoặc không khí giàu oxi (30% O 2). Để tránh phản ứng tạo các sản phẩm phụ, một lần chuyển hóa butan cần giới hạn

M

khoảng 2%. Độ chọn lọc tạo thành axit axetic 60%.

Sản phẩm phụ của các quá trình oxi hóa thường là axetanđehit, axeton,

KÈ

metyletylxeton, etylaxetat, axit fomic, axit propionic, metanol được chưng cất phân đoạn tách khỏi sản phẩm.

Y

2. Từ buten qua sec-butylaxetat

DẠ

Phản ứng tạo thành axetat Quá trình oxi hóa n – buten bằng không khí được tiến hành ở 250℃, 1 – 5at,

xúc tác nhôm, titan hoặc kẽm vanadat trong pha khí. Sản phẩm axit axetic được

12

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

CH3-CH=CH-CH3 + 2CH3 COOH

→

3CH3COOH

OCOCH3 3. Etxăng nhẹ để sản xuất axit axetic

OF F

+ 2O2

CH3-CH-CH2-CH3 →

OCOCH3

IC

CH2=CH-CH2-CH3

2CH3-CH-CH2-CH3

IA L

chưng phân đoạn tách khỏi sản phẩm phụ là axit fomic và CO2.

Người ta oxi hóa etxăng nhẹ C4 – C8 bằng không khí ở 160 - 200℃, 40 – 50at

NH ƠN

không có xúc tác trong pha lỏng, theo cơ chế gốc. Sản phẩm được chưng cất phân đoạn tách khỏi nguyên liệu, sản phẩm phụ, nước và dung môi isoamylaxetat. Sản phẩm phụ là axit fomic, propionic, sucxinic và axeton. Các sản phẩm phụ đều có giá trị kinh tế. Sản xuất một tấn axit axetic thu được 0,35 – 0,75 tấn sản phẩm phụ.

Phương pháp này còn dùng để sản xuất các axit béo, dùng cho công nghệ các chất tẩy rửa. Các n-ankan C20 – C30 được oxi hóa bằng không khí ở 110℃, xúc tác

QU Y

muối mangan. Người ta thu được một dãy axit từ axit fomic đến axit C30, trong đó axit C12 – C18 đặc biệt có giá trị để sản xuất chất tẩy rửa. Ngoài ra còn nhận được các sec-ancol và xeton, có giá trị kinh tế cao. [1] 1.4. Nguyên liệu sản xuất

M

1.4.1. Tổng hợp methanol

KÈ

Quá trình tổng hợp methanol: Methanol là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất của công nghiệp hóa chất, sử dụng 90% methanol để sản xuất các sản phẩm như fomandehit,

Y

metyltecbutyl ete, axit axetic, metylclorua, metylmetacrylat, dimetylterephtalat,

DẠ

metylamin, dimetyl fomamit, làm dung môi và 10% là nguyên liệu dùng cho năng lượng…

Tổng hợp từ khí CO và H2: 13

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

CO + 2H2 ↔ CH3OH ∆H = - 92 kJ/mol

Với tỉ lệ CO/H2 là ½ ở 350 - 400℃, áp suất 200 – 300 at và xúc tác ZnO/Cr2O3

IC

(Zn/Cr = 70/30), hiệu suất chuyển hóa 15 – 20%. Xúc tác CuO/Cr2O3 có hoạt tính cao hơn, nhưng rất dễ ngộ độc với H2S nên cần làm sạch khí tổng hợp khỏi vết

OF F

H2S.

Bên cạnh phản ứng tạo thành methanol còn xảy ra phản ứng tạo thành metan khi có mặt Fe:

NH ƠN

CO + 3H2 → CH4 + H2O ∆H = - 206 kJ/mol

Khi người ta tiến hành phản ứng trong thiết bị bằng thép ở nhiệt độ và áp suất cao sẽ tạo ra sắt pentacacbonyl, là xúc tác cho phản ứng tạo thành metan. Vì vậy vỏ trong thiết bị được lót đồng hoặc dùng một loại thép đặc biệt, không phản ứng với CO.

QU Y

Sản phẩm phụ là dimetyl ete (t S℃ = - 24.5℃) được tách khỏi metanol (t S℃ = - 64.6℃) bằng chưng cất phân đoạn. [1] 1.4.2. Tổng hợp anđehit axetic

1. Tổng hợp anđehit axetic từ axetilen

M

Trước đây axetilen được sản xuất từ CaC2 (bằng cách nung chảy CaO với than

KÈ

cốc trong lò điện ở 1900 - 1950℃) dùng nước phân hủy, gần đây nhiệt phân metan và các đồng đẳng hoặc các sản phẩm lỏng của chưng cất dầu mỏ đạt hiệu quả kinh tế hơn. Bằng nhiệt phân oxi hóa đưa khí thiên nhiên cùng với oxi vào lò ở nhiệt

Y

độ 550 - 600℃, hàm lượng oxi trong hỗn hợp khí là 37 – 38% metan tác dụng với

DẠ

oxi theo phản ứng: 11CH4 + 7O2 → 2C2H2 + 14H2 + 6CO + CO2 + 6H2O

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, làm nhiệt độ hỗn hợp khí tăng lên 1500℃ và cháy 14

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

thành ngọn lửa. Phun nước vào nửa phần dưới thiết bị, hạn chế ngọn lửa lan rộng,

IA L

tránh phản ứng phân hủy hidrocacbon thành cacbon. Hàm lượng axetilen khoảng 8%.

cũng thu được axetilen:

OF F

2CH4 → C2H2 + 3H2

IC

Phương pháp pháp khác để điều chế C2H2 là cracking nhiệt hoặc cracking điện

C2H6 → C2H2 + 3H2 Ngoài ra còn có phản ứng phụ:

NH ƠN

CH4 → C + 2H2 C2H2 → 2C + H2

Quá trình cracking điện, dưới tác dụng của hồ quang, nhiệt độ 1600℃, tạo thành 13 – 14% axetilen.

Cracking nhiệt thực hiện trong lò tích nhiệt có đệm, đốt nóng lò đến nhiệt độ 1400 - 1500℃ sau đó thổi khí đốt vào, đốt nóng lò trong một phút, ngừng thổi khí

QU Y

đốt để thổi hidrocacbon, thực hiện quá trình cracking cũng trong một phút. Thời gian cho một chu kỳ là hai phút. Thông thường dùng hai lò để đảm bảo quá trình cracking liên tục. Hàm lượng axetilen trong hỗn hợp khoảng 13 – 14%. Axetilen ( t s℃ = -83.6℃), không tách được ra khỏi etilen ( t s℃ = -103.6℃) bằng chưng cất,

M

vì axetilen – etilen – etan tạo hỗn hợp đẳng phí, trong khoảng nhiệt độ sôi của etilen. Nhờ các dung môi có tính hấp thụ chọn lọc cao (như axeton, dimetyl

KÈ

fomamit, N-metylbiprolidon) để hấp thụ axetilen, sau đó phân đoạn tách axetilen ra khỏi dung môi.

DẠ

Y

Phản ứng hidrat hóa axetilen: CH ≡ CH + H2O → CH3CHO ∆H = - 170kJ/mol

Phản ứng tiến hàng ở 75 - 95℃, xúc tác HgSO4 (HgO 0.5 – 1% trong H2SO4 15

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

10 – 20%). Tăng nhiệt độ và nồng độ axit sẽ tăng vận tốc phản ứng , nhưng tăng

IA L

sản phẩm phụ tạo thành anđehit crotonic và hóa nhựa sản phẩm phụ.

2CH3-CHO → CH3-CH(OH)-CH2-CHO → CH3-CH=CH-CHO → nhựa

IC

Vì vậy cần đưa nhanh sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng. Ngoài ra anđehit

axetic có thể khử muối thủy ngân hóa trị II thành thủy ngân hóa trị I và thủy ngân

OF F

kim loại

CH3CHO + 2Hg2+ + H2O → CH3COOH + 2Hg2+ + 2H+ CH3CHO + 2Hg2+ + H2O → CH3COOH + 2Hg + 2H+

NH ƠN

Để tăng thời gian làm việc của xúc tác, người ta tái sinh xúc tác nhờ muối sắt hóa trị III, để oxi hóa Hg+ trở lại Hg2+

KÈ

M

QU Y

Fe3+ + Hg+ → Fe2+ + Hg2+

Hình 3:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ axetilen

Y

1.Thiết bị phản ứng

DẠ

2.Thiết bị làm lạnh 3,4.Tách khí và lỏng 5.Rửa khí 16

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

6.Bơm Xúc tác Hg2+ độc và bị tổn thất nhiều, cứ một tấn anđehit axetic mất 1,5kg thủy ngân. Người ta dùng H3PO4, Mg3(PO4)2 và Zn3(PO4)2, CdHPO4 và Ca 3(PO4)2

IC

thay thế xúc tác thủy ngân. Các xúc tác này kém hoạt tính hơn và chỉ có hoạt tính

ở nhiệt độ cao 350 - 400℃ và trong pha khí, ở nhiệt độ cao tạo ra nhiều sản phẩm

Dây chuyền và thiết bị Hidrat hóa axetilen trong pha lỏng

OF F

phụ như etyl axetat, axit axetic, axeton, …

NH ƠN

Từ axetilen trong pha lỏng người ta dẫn axetilen ở nhiệt độ 100℃ qua dung dịch HgSO4. Ở đây 60 – 80% axetilen chuyển thành anđehit axetic, phần còn lại được tuần hoàn trở lại thiết bị. Một lượng nhỏ thải ra ngoài cùng với khí trơ. Phần anđehit axetic tạo thành được tách ra khỏi hỗn hợp khí bằng cách cho nước hấp thụ và đem đi tinh luyện thu được anđehit axetic kỹ thuật. Từng phần xúc tác trong thiết bị phản ứng được tháo ra liên tục khỏi thiết bị để đem tái sinh. Hiệu suất anđehit axetic đạt được 95% theo lý thuyết.

2. Tổng hợp anđehit axetic từ etilen

Từ 1957 tới 1959 người ta đã sử dụng phương pháp có nhiều triển vọng hơn

QU Y

để điều chế anđehit axetic bằng cách oxi hóa etilen có mặt dung dịch xúc tác PdCl2/CuCl2/HCl.

Phản ứng oxi hóa xảy ra như sau:

M

2CH2=CH2 + 2[PdCl4]2- + 2H2O → 2CH3CHO + 2Pd + 8Cl- +4H+

KÈ

2Pd + 4CuCl2 + 8Cl- → 2[PdCl4]2- + 4[CuCl2]4[CuCl2]- + O2 + 4H+ → 4CuCl2 + 2H2O

2CH2=CH2 + O2 → 2CH3CHO (∆H = - 218kJ/mol)

Y

Quá trình oxi hóa có thể thực hiện trong dây chuyền một giai đoạn hoặc hai

DẠ

giai đoạn, có thể dùng oxi hoặc không khí.

17

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 4:Dây chuyền sản xuất anđehit axetic từ etilen

QU Y

a.Một giai đoạn 1.Tháp oxi hóa

2.Thiết bị làm lạnh 3.Thiết bị phân li

M

4.Bơm tuần hoàn

KÈ

b.Hai giai đoạn

1.Thiết bị oxi hóa ống 2.Thiết bị cất tách axetandehit

DẠ

Y

3.Thiết bị làm lạnh 4.Thiết bị hấp thụ 5.Thiết bị tái sinh xúc tác

18

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

6.Bơm dung dịch xúc tác + Phương pháp một giai đoạn (a)

Etilen (99,9%) và O2 sạch được dẫn vào tháp phản ứng chứa dung dịch xúc

IC

tác ở 120 - 130℃ và 3at.

Ở đây oxi được chuyển hóa hoàn toàn, etilen lấy dư được chuyển hóa 35 –

OF F

45%. Nhiệt phản ứng tỏa ra được dùng để bốc hơi axetanđehit và nước khỏi dung dịch xúc tác, được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh, ngưng tụ và tách ra ở thiết bị phân ly. Etilen chưa phản ứng được bơm quay trở lại thiết bị hidrat hóa. Để sản xuất 1t axetanđehit cần khoảng 2,5 – 3 m3 H2O. Hiệu suất chuyển hóa đạt 90%.

NH ƠN

+ Phương pháp hai giai đoạn (b)

Giai đoạn 1 etilen và không khí được đi qua thiết bị oxi hóa ống chưa dung dịch xúc tác, nhiệt độ 105 - 110℃ và 10at, chuyển hóa etilen bằng H2O thành axetanđehit. Axetanđehit tạo thành và một ít nước được cất và tách khỏi dung dịch xúc tác ở thiết bị cất tách, đi qua thiết bị làm lạnh, rồi qua thiết bị hấp thụ được

QU Y

CH3CHO và H2O dạng thô đem đi tinh chế.

Giai đoạn 2 dung dịch xúc tác từ thiết bị cất tách dẫn qua thiết bị tái sinh xúc tác ở 100℃ và 10at, và đưa không khí vào để khôi phục xúc tác Pd thành Pd2+, Cu+ thành Cu 2+. Sau đó thông khí cùng với xúc tác được qua bơm quay lại thiết bị phản ứng oxi hóa ống. Lượng N2 không tham gia phản ứng được thải ra hoặc dùng

M

vào các mục đích như một khí trơ.

KÈ

Phương pháp hai giai đoạn đạt hiệu suất cao hơn, dùng không khí chuyển hóa hoàn toàn etilen. Việc sử dụng dây chuyền hai giai đoạn có nhược điểm là cần gấp đôi số thiết bị và tiến hành ở áp suất cao hơn, hải tuần hoàn xúc tác. Xúc tác axit

Y

ăn mòn mạnh, nên trong thiết bị có lót titan hoặc tráng men tốt. [1]

DẠ

1.4.3. Sản xuất rượu etylic C2H5OH 1. Phương pháp lên men

19

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Nguồn nguyên liệu là tinh bột (ngô, khoai lang, khoai tây, sắn,…) đem nấu

IA L

chín, để nguội, trộn với men, ủ và ngâm, cuối cùng là chưng cất lấy rượu hoặc rỉ đường ( từ mía, củ cải đường, sau khi kết tinh đường phần rỉ đường còn lại chứa tới 48 – 56% đường). Ngoài ra còn có thể sản xuất rượu etylic từ nước ép quả

IC

(chứa 6 – 12% fructozo) hoặc dịch thải kiềm từ nước thải của các nhà máy hoa

2(C6H10O5)n + n(H2O)

amilaza

→ 30 − 35℃

Tinh bột

OF F

quả.

nC12H22O11 Mantozo

Sau đó nhờ men mantaza, đường mantozo được lên men thành đường glucozo Mantaza

→ 2C6H12O6 30 − 35℃

NH ƠN

C12H22O11

Glucozo

Đường glucozo có men zimaza được lên men thành rượu C6H12O6

Zimaza

→ 30 − 35℃

2C2H5OH + 2CO2

Có thể thủy phân tinh bột bằng axit hoặc bằng men sinh ra các enzim (𝛼-

QU Y

amilaza, 𝛽-amilazaza và glucoamilaza)

Nhiệt độ ủ men 30 - 35℃. Các phản ứng trên xảy ra trong khoảng 50 giờ. Từ 1 tấn ngữ cốc cho khoảng 280kg etanol và 260kg CO 2. Hỗn hợp phản ứng chứa 8 – 12% etanol. Đem hỗn hợp chưng cất lấy được etanol, loại rượu này còn gọi là rượu chưng cất. Sau đó tiến hành tinh chế để được rượu có nồng độ cao và tách

M

khỏi các tạp chất. CO2 là một sản phẩm phụ, dùng để sản xuất nước đá khô và

KÈ

nén vào chai, dùng trong đời sống và sản xuất. Để chuyển hóa tinh bột thành đường nhờ vi sinh vật, có thể sử dụng ở nước ta ba loại quy trình khác nhau:

Y

- Quy trình mycomalt dạng nấm mốc đường hóa được thực hiện ở nhà máy

DẠ

rượu Hà Nội và ở hầu hết các địa phương khác.

- Quy trình amilo dạng nấm mốc khác được thực hiện ở nhà máy rượu Bình

Tây (TP.HCM).

20

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

- Quy trình bánh men là một kiểu giữ giống và nhân giống nấm men để sản

IA L

xuất rượu truyền thống (rượu ngang, rượu đế). Để làm bánh men, người ta sử dụng bánh men gốc (để làm giống) bóp nhỏ ra, trộn với bột gạo, một số vị thuốc đông

y (hoặc bột lá cây), tạo độ ẩm và nhiệt độ thích hợp cho nấm men phát triển (mọc

IC

trắng, bánh men nở to) sau đó hong khô và bảo quản bằng cách treo trên gác bếp.

OF F

Các vị thuốc đông y thường được sử dụng để sản xuất bánh men là (số lượng và chủng loại thay đổi tùy thuộc vào từng công thức ở các địa phương khác nhau – khối lượng kí hiệu là F): đinh hương (2,6); uất kim (2,5); bạch chỉ; nhục quế (3,7); xuyên khung(4,0); cam thảo (2,3); thiên nam linh (4,6); sài bá (4,6); hoàng

NH ƠN

bá (0,6); thạch cao (2,9); trần bì (5,0); phụ tử (2,0); mộc hương (3,1); bạc hà (5,5); tế tân (2,2); quân tử (3,0); tang diệp (1,8); phòng phong (2,9); bào sâm (3,0); hạnh nhân (5,0); phục linh (3,0); xuyên truật (1,9); ít chỉ (2,1); ngô thù (3,0); hoàng liên (0,2);…

(Với F = 1 không có tác dung, F>1 có tác dụng kích thích, F<1 có tác dụng ức chế).

QU Y

Loại rượu vang (do lên men từ nước quả, chứa 10 – 12 % rượu), rượu cần (đồng bào dân tộc thường dùng trong ngày lễ hội) là loại rượu không chưng cất, dùng loại men lá cây.

Bia, chứa 3,5 – 5% rượu, được lên men từ mầm đại mạch ( một số nước thay

M

bằng ngô, gạo, kê hoặc đường), hoa hbu-lông, nước và men bia

KÈ

2. Phương pháp thủy phân gỗ Trong gỗ có khoảng 50% xenlulozo, dùng dung dịch H2SO4 thủy phân gỗ tạo thành glucozo, sau đó lên men để thành rượu hoặc từ nước thải sunfit ( là nguồn

Y

nước thải lớn của nhà máy giấy, nhà máy gỗ, chứa bentozan, linhin, các thành

DẠ

phần xenlulozo khác của gỗ).

3. Phương pháp tổng hợp Ngày nay các phương pháp tổng hợp tượu etylic được phát triền, đáp ứng nhu 21

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

cầu của các ngành công nghiệp.

- Từ anđehit axetic

∆H = -134.6 kJ/mol

IC

CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

Xúc tác cho phản ứng là nI/chất mang đồng (hoặc đồng, coban, vonfram,

OF F

cromit ). Nhiệt độ từ 180 - 220℃, hiệu suất chuyển hóa gần 100%. Phương pháp này cho rượu có nồng độ cao nhưng giá thành đắt, vì vậy không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp.

NH ƠN

- Từ etan

2C2H6 + O2 → 2C2H5OH

Phương pháp này phát triển ở nhiều nước vì etan là nguyên liệu rẻ tiền. Phản ứng tiến hành ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển và nhiệt độ khoảng 270℃.

Hiệu suất chuyển hóa đạt 37%. Ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ như

- Từ etilen

QU Y

methanol, anđehit fomic, anđehit axetic, axit axetic, axit fomic,…

Bằng hidrat hóa gián tiếp hoặc trực tiếp etilen, người ta thu được rượu etylic CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

M

➢ Nguyên liệu:

Nhu cầu etilen trong những năm qua tăng rất mạnh. Năm 1970 sản xuất 17

KÈ

triệu tấn, năm 1980 45 triệu tấn, năm 1990 56 triệu tấn, năm 1993 62 triệu tấn, năm 1997 88 triệu tấn. Etilen là sản phẩm của quá trình cracking và nhiệt phân dầu mỏ. Người ta dùng các phần cất dầu mỏ (etxang, dầu hỏa) hoặc khí thiên

Y

nhiên và khí chế biến dầu mỏ như etan, propan, butan, nhiệt phân trên 700℃ (nhiệt

DẠ

độ có thể lên tới 1100℃), sau đó chưng phân đoạn ở áp suất thấp để tách riêng các olepin (t os etilen = - 103℃, propilen = - 45℃, metan = - 160℃) R1-CH2-CH2-CH2-CH2-R2 → R1-CH2-CH2-CH2 + CH2-R2 22

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

R1-CH2-CH2-CH2 → R1-CH2 + CH2=CH2 R1-CH2-CH(CH3)-CH2 → R1-CH2 + CH3-CH=CH2 v.v…

Hiệu suất tạo thành etilen từ etan có thể lên tới 80%, từ propan và phần cất

IC

chứa hidrocacbon từ C4 ít hơn. Nguyên liệu dạng khí được đưa vào lò ống, dài 35

– 160m, đường kính 50 – 120mm. Sản phẩm nhanh chóng tách ra, để tránh phản

OF F

ứng tiếp theo của sản phẩm không no, làm lạnh hỗn hơp khí bằng nước đến 280 650℃. Sau đó làm lạnh nhiều giai đoạn đến 35℃. Qua các giai đoạn làm sạch (H2S, CO2) và làm khô, hóa lỏng để chưng phân đoạn, tách riêng etilen, propilen, phân đoạn C4 và C6 và các sản phẩm có nhiệt độ sôi cao hơn, cũng như thu được

NH ƠN

CH4 và H2 ở dạng khí. ➢ Phương pháp hidrat hóa gián tiếp - Có axit sunfuric tham gia

- Cơ chế và các điều kiện phản ứng

- Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:

QU Y

Giai đoạn 1: Quá trình hidrat hóa được thực hiện trong công nghiệp từ năm 1930. Etilen trong hỗn hợp khí chứa 35 – 95%. Phản ứng tiến hành trong tháp hấp thu ở 55 - 80℃ và 10 – 35at, nồng độ H2SO4 94 – 98%. Giai đoạn này có thể dùng xúc tác AgSO4. Etilen tác dụng với axit sunfuric tạo thành mono và dietyl sunfat,

M

phản ứng tỏa nhiệt (∆H=

KÈ

-243kJ/mol)

C2H4 + H2SO4 → C2H5OSO2OH 2C2H4 + H2SO4 → (C2H5O)2SO2

Y

Giai đoạn 2: Thủy phân este bằng nước

DẠ

Cả hai este được thủy phân ở nhiệt độ 70 - 100℃ tạo thành etanol, với nồng

độ axit H2SO4 sau phản ứng thủy phân là 45 – 60%. Nếu nhiệt độ cao đồng thời hình thành sản phẩm phụ đietyl este.

23

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

(C2H5O)2SO2 + 2H2O → 2C2H5OH + H2SO4 C2H5-O-SO2-OH + C2H5OH → (C2H5)2O + H2SO4

IC

(C2H5O)2SO2 + 2C2H5OH → 2(C2H5)2O + 2H2SO4

IA L

C2H5-O-SO2-OH + H2O → C2H5OH + H2SO4

Để giảm sản phẩm phụ, người ta tách nhanh rượu ra khỏi vùng phản ứng, hay

OF F

cho dư nước để tiến hành phản ứng thủy phân ete trong dung dịch có mặt xúc tác H2SO4.

C2H5OC2H5 + H2O → 2C2H5OH

NH ƠN

Hiệu suất tạo thành etanol 86% tính theo etylen. Bằng phương pháp hidrat hóa olepin có mặt H2SO4 người ta điều chế được các loại rượu etanol, propanol, butanol, iso-butanol. Tùy từng loại olepin mà duy trì các điều kiện kỹ thuật khác nhau.

Phương pháp hidrat hóa gián tiếp ở Mỹ từ năm 1974, Tây Âu và Pháp đến giữa những năm 80 thế kỉ XX không sử dụng.

QU Y

➢ Phương pháp hidrat hóa trực tiếp etilen Quá trình hidrat hóa trực tiếp etilen, được sử dụng lần đầu tiên năm 1947, là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt:

M

CH2=CH2 + H2O ↔ C2H5OH ∆H = -46kJ/mol

KÈ

Phản ứng tiến hành trong pha khí ở 300℃, 70at, xúc tác H 3PO4/SiO2. Do H3PO4 dễ bay hơi và ăn mòn mạnh thiết bị, gần đay người ta nghiên cứu sử dụng

Y

xúc tác vonfram oxit WO 3.

Tỉ lệ mol hơi nước/olepin là 0,6/L. Mức độ chuyển hóa sau mỗi lần khoảng

DẠ

4,5% theo etilen. Sản phẩm thu được là dung dịch rượu khoảng 15%. Hiệu suất chung của rượu đạt 97%. Sản phẩm phụ hình thành là đietylete và oligome etilen.

24

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Hình 5:Sơ đồ sản xuất etanol bằng phương pháp hidrat hóa trực tiếp etilen

DẠ

Y

KÈ

M

1,3.Thiết bị trao đổi nhiệt

+ H2

CH2=CH2 →

2.Lò ống hidrat hóa 4.Tháp phân li 5.Tháp rửa khí

+ CH2 =CH2

CH3-CH2+ →

CH3-CH2-CH2-CH2+ → Polime

Và một lượng nhỏ tạo thành anđehit theo phản ứng khử hidro của rượu

25

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Dây chuyền sản xuất etanol bằng hidrat hóa trực tiếp etilen:

IA L

C2H5OH → CH3CHO + H2

Trong sản xuất người ta thực hiện quá trình liên tục tuần hoàn kín. Etilen và

IC

hơi nước có áp suất 70at được dẫn vào tháp trao đổi nhiệt đun nóng khí lên 300℃,

rồi dẫn vào tháp phản ứng có chứa xúc tác H3PO4/SiO2, xảy ra phản ứng hidrat

OF F

hóa etilen tạo thành rượu etylic. Hỗn hợp sản phẩm ở dạng khí và hơi qua thiết bị trao đổi nhiệt làm lạnh và qua tháp phân li, tách được dung dịch rượu loãng (15 – 16%) và khí etilen chưa phản ứng. Khí tiếp tục được rửa bằng nước tại tháp rửa, hơi rượu được hấp thụ lấy ra ở đáy tháp rửa cùng với rượu từ thiết bị phân li ra,

NH ƠN

đem đi tinh chế được rượu có nồng độ lớn nhất 95,6%. Muốn có rượu khan phải chưng đẳng phí rượu – benzen – nước. Khí etilen chưa phản ứng dẫn quay lại tháp phản ứng. [1]

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

1.5. Máy móc thiết bị được sử dụng trong sản xuất

Hình 6:Thiết bị buồng sấy gỗ bằng hơi nước 26

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Hình 7:Tháp oxi hóa

27

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Hình 8: Thiết bị làm lạnh

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Hình 9: Thiết bị ngưng tụ hồi lưu

Hình 10: Thiết bị phân ly 28

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Hình 11: Thiết bị thu hồi

29

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

CHƯƠNG 2: CÁC CHỈ TIÊU KIỂM TRA CHẤT

IC

LƯỢNG ACID ACETIC

Acid acetic là một loại thuốc thử được sử dụng nhiều trong kỹ thuật hóa phân

OF F

tích. Chính vì điều đó màu mọi khâu trong sản xuất từ nhập liệu, quy trình cho đến khi ra thành phẩm đều được giám sát kỹ càng và phải đảm bảo chất lượng đạt độ tinh khiết đúng theo yêu cầu kỹ thuật của một sản phẩm thuốc thử. Để đảm bảo đạt tiêu chuẩn trước khi xuất ra thị trường nhà nước đã ban hành

NH ƠN

TCVN 3766:1983. Nội dung của toàn tiêu chuẩn này đưa ra các yêu cầu về kỹ thuật đóng gói cũng như bao bì và chất lượng của acid acetic. Được Chủ nhiệm Ủy Ban Khoa Học và Kỹ Thuật Nhà nước ban hành.

Đến năm 2007, TCVN 3766:1983 về thuốc thử - acid acetic được thay thế bởi tiêu chuẩn quốc gia TCVN 7764 – 2:2007 (dựa theo tiêu chuẩn ISO 6353 – 2:1983) về thuốc thử dùng trong hóa phân tích – Phần 2: Yêu cầu kỹ thuật – Seri

QU Y

thứ nhất.

2.1. Phạm vi áp dụng của tiêu chuẩn TCVN 7764 – 2:2007 Tiêu chuẩn này quy định các phương pháp đồng thời đưa ra các kỹ thuật để kiểm tra các yêu cầu kỹ thuật của các thuốc thử sử dụng trong hóa phân tích được

M

quy định trong seri 1 ở TCVN 7764 – 1:2007.

KÈ

Bảng 2:Các chỉ tiêu phân tích acid acetic theo TCVN 7764 – 2:2007 Chỉ Tiêu

Y

Thuốc thử (CH3COOH), % không nhỏ hơn

Yêu cầu 99,7 0,0001

Sunlfat (SO4), %không lớn hơn

0,0002

DẠ

Clorua (Cl), %không lớn hơn

30

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

0,00005

Sắt (Fe), %không lớn hơn

0,0001

Chì (Pb), %không lớn hơn

0,00005

Các chất khử dicromat (tính theo O), %không

IA L

Đồng (Cu), %không lớn hơn

IC

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Cặn còn lại sau khi bay hơi, %không lớn hơn

OF F

lớn hơn

0,008

0,003

2.2. Bao gói, ghi nhãn, vận chuyển và bảo quản sản phẩm acid acetic

NH ƠN

2.1.1. Bao gói và bảo quản sản phẩm

Acid acetic (CH3COOH) bắt buộc phải được chứa trong chai thủy tinh miệng hẹp, nút mài hoặc nút xoáy 2 nấc. Đảm bảo các vật chứa không làm thay đổi tính chất của thuốc thử acid acetic. Các dụng cụ chứa thuốc thử này phải được đậy kín.

Khối lượng không tính bì là 0,5 – 5 kg.

QU Y

Đối với các lô thì lô được làm bằng gỗ hoặc cactong có chèn lót mút để tránh va chạm đỗ vỡ trong quá trình di chuyển.

Các bao gói phải để ở chỗ khô, sạch. Sản phẩm được để ở nơi khô ráo, tránh mưa nắng, ẩm ướt, tránh xa các nguồn lửa hoặc các chất dễ bắt cháy. Để có thể

M

bảo quản hóa chất một cách tốt nhất thì cần tuân thủ các quy định về việc thiết kế

KÈ

kho chứa hóa chất và những an toàn khi bảo vệ hóa chất.

Thận trọng trong việc bảo quản hóa chất: - Acid acetic là hơi dễ cháy có thể tích tụ trong bình chứa. Chính vì vậy phải

Y

thận trọng trong việc bảo quản.

DẠ

- Sử dụng các thiết bị chống tia lửa; nổ và hệ thống chiếu sáng. Đề phòng các

điện tích tĩnh điện.

- Tránh xa ngọn lửa; nguồn nhiệt.

31

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

- Tránh xa nơi bắt lửa nguồn; tia lửa.

- Thường xuyên đo nồng độ trong không khí. Làm việc theo địa phương thoát khí; thông gió. Khí thải phải được trung hòa.

IC

- Cởi bỏ quần áo bị nhiễm bẩn ngay lập tức nếu như bị dính vào. Làm sạch quần áo bị nhiễm bẩn.

OF F

- Giữ chất không bị nhiễm bẩn. Sử dụng thiết bị chống ăn mòn. Xử lý các thùng rỗng không sạch như những cái đầy đủ. Làm sạch; lau khô hoàn toàn phần lắp đặt trước khi sử dụng.

kín thùng chứa.

NH ƠN

- Không xả chất thải vào cống. Không sử dụng khí nén để bơm quá mức. Giữ

Các biện pháp vệ sinh: Không ăn, uống hoặc hút thuốc khi sử dụng sản phẩm này nếu chưa rửa tay sạch. Rửa tay và các khu vực tiếp xúc khác bằng xà phòng nhẹ và nước trước khi ăn, uống hoặc hút thuốc và khi nghỉ làm.

2.2.2. Quy cách ghi nhãn

QU Y

Trên mỗi bao bì phải có nhãn ghi ít nhất các thông tin sau: - Tên sản phẩm

- Tên và địa chỉ sản xuẩt - Khối lượng tịnh - Số lô

M

- Độ tinh khiết

KÈ

- Ngày tháng năm sản xuẩt - Các biểu tượng hoặc hàng chữ cảnh báo - Đăc điểm nhận dạng của hóa chất

Y

- Số đăng ký của sản phẩm nếu như nó là sản phẩm cần phải được đăng ký theo quy định của pháp luật.

DẠ

- Các biện pháp an toàn

- Bất cứ vấn đề gì do pháp luật Quốc gia yêu cầu chẳng hạn như có sự chứng nhận của cơ quan thẩm quyển theo quy định của các điều luật đặc biệt.

32

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 12 :Quy cách ghi nhãn của một số sản phẩm acid acetic Ngoài các thông tin trên nhãn chai thì chúng ta có thể đọc trên “Data sheet”

NH ƠN

của sản phẩm mà nhà cung cấp đính kèm theo mỗi lô hoặc có thể tìm trên các trang web của công ty cung ứng.

Theo như thông tin trên Data sheet:

- Đây là một chất lỏng và hơi dễ cháy, gây bỏng da nghiêm trọng và tổn thương mắt, có hại nếu hít phải, có hại cho đời sống thủy sinh;

QU Y

- Nên tránh xa nguồn nhiệt, tia lữa, bề mặt nóng; - Đậy chặt vật chứa;

- Thiết bị tiếp nhận và thùng chứa nối đất/liên kết;

M

- Chỉ được phép sự dụng các dụng cụ không phát ra tia lửa điện;

DẠ

Y

KÈ

- Có biện pháp phòng ngừa chống phóng điện tĩnh …

Hình 13 :Các cảnh báo được dán trên nhãn chai 33

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Ngoài các thông tin trên thì trên data sheet của sản phẩm còn mô tả sơ các biện

IA L

pháp sơ cứu khi hít phải hoặc tiếp xúc với da,…; Các biện pháp phòng cháy chữa cháy khi có sự cố ,…

IC

- Một số trường hợp sơ cứu khi gặp tai nạn được ghi trong phiếu an toàn:

- Nhanh chóng đưa nạn nhân ra nơi an toàn và kiểm tra các chức năng quan

OF F

trọng.

- Bất tỉnh: duy trì đường thở và hô hấp đầy đủ. Hô hấp bắt giữ: hô hấp nhân tạo hoặc thở oxy. Ngừng tim: thực hiện hồi sức.

- Nạn nhân tỉnh táo thở gấp: nửa ngồi. Nạn nhân bị sốc: nằm ngửa, co chân

NH ƠN

lên. Nôn: ngăn ngừa ngạt, viêm phổi do hít phải. Ngăn cản việc làm mát bằng cách che đậy nạn nhân (không làm nóng lên). Tiếp tục theo dõi nạn nhân.

- Giữ cho nạn nhân bình tĩnh, tránh căng thẳng về thể chất.

- Các biện pháp sơ cứu sau khi hít phải: Chuyển nạn nhân vào nơi thoáng khí.

Tham khảo ý kiến bác sĩ; dịch vụ y tế ngay lập tức.

QU Y

- Các biện pháp sơ cứu sau khi tiếp xúc với da: Rửa ngay với nhiều nước 15 phút/lần. Cởi quần áo trong khi giặt. Đừng cởi bỏ quần áo nếu nó dính vào da.

Băng vết thương bằng băng vô trùng. Tham khảo ý kiến bác sĩ / dịch vụ y tế nếu như bề mặt bỏng > 10%: đưa nạn nhân đến bệnh viện.

M

- Các biện pháp sơ cứu sau khi tiếp xúc bằng mắt: Rửa sạch ngay với nhiều nước trong 15 phút. Tiếp tục xả. Đưa nạn nhân đến bác sĩ nhãn khoa.

KÈ

- Các biện pháp sơ cứu sau khi nuốt phải: Súc miệng bằng nước. Ngay sau khi uống: cho uống nhiều nước. Tránh nôn mửa. Ngay lập tức tham khảo ý kiến bác sĩ hoặc dịch vụ y tế. Nuốt phải số lượng lớn acid acetic: ngay lập tức đến bệnh

DẠ

Y

viện. Mang thùng chứa; chất nôn đến bác sĩ; bệnh viện.

2.2.3. Yêu cầu vận chuyển Acid acetic đượcc vận chuyển thông qua băng tải hoặc sử dụng xe tải, xe cần 34

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

cẩu, xe đẩy hai bánh, xe cút kít. Những người có liên quan đến việc này cần phải

IA L

tuân thủ các quy định nghiêm ngặt về an toàn trong vận chuyển hóa chất. Để đảm bảo an toàn khi vận chuyển cần tuân thủ các nguyên tắc sau:

IC

Phải có nhân viên áp tải của bên hàng. Nhân viên đó phải biết rõ tính chất hóa

lý của acid acetic để có biện pháp đề phòng và cách giải quyết các sự cố cháy, nổ, đầy đủ phương tiện bảo vệ các nhân.

OF F

tỏa hơi khí độc. Khi ấp tải hàng nhân viên áp tải và vận chuyển phải mang theo

Các vật chứa hóa chất phải có chất lượng tốt, đạt yêu cầu, không vận chuyển những vật chứa bị rò rỉ hoặc bị hư hỏng.

NH ƠN

Đảm bảo không có những vật sắt nhọn trên sàn xe và xung quanh thành xe tránh làm hư hại vật chứa sản phẩm. Thùng xe phải khô ráo, sạch sẽ tránh nhiễm bẫn.

Khi vận chuyện cần tránh những rung lắc không cần thiết đặc biệt là đối với các vật chứa bằng thủy tinh và bình chịu áp lực.

QU Y

Phải được vận chuyển cùng với hóa chất là các tài liệu cung cấp thông tin về hóa chất như nhãn, những tài liệu về sản phẩm hoặc dữ liệu an toàn.

Tránh chất hóa chất thành đống bừa bãi trong quá trình vận chuyển. Những vật chứa chất lỏng dễ cháy phải được sắp xếp một cách đặt biệt để đảm bảo chống

M

va đập và ngăn chặn sự phát sinh lửa do chính chất lỏng tạo ra. Cấm vận chuyển bình chứa khí oxy cùng với bình chứa acid acetic. Việc vận chuyển các chất lỏng

KÈ

dễ cháy phải được thực hiện ở những vùng thông gió tốt với những thùng chứa có biển cấm lửa, xe tải phải có dây xích tiếp đất …

2.3. Yêu cầu của phương pháp thử

DẠ

Y

2.3.1. Độ tinh khiết của thuốc thử Các thuốc thử dùng để kiểm tra chất lượng của acid acetic phải phù hợp với

tiêu chuẩn TCVN 7764 (ISO 6853).

35

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Có thể sử dụng các cấp thuốc thử khác miễn sao đảm bảo rằng thuốc thử đó

IA L

có độ tinh khiết cao, không ảnh hưởng đến độ chính xác của phép thử.

2.3.2. Độ tinh khiết của nước

IC

Trừ khi có quy định khác, nước phải là nước thuốc thử loại II hoặc loại III

OF F

phù hợp với TCVN 2117 (ASTM D 1193).

2.4. Các thức lấy mẫu

Mẫu khi đem đi phân tích phải đựng trong chai riêng và được phòng thử nghiệm phân tích chấp nhận. Lượng mẫu phải đủ để thực hiện tất cả các phép

NH ƠN

phân tích mà không có sự tái sử dụng bất kỳ phần mẫu nào. Để lấy mẫu an toàn có thể xemTCVN 7289:2003 quy định những yêu cầu về an toàn trong lấy mẫu của các sản phẩm hóa công nghiệp. Trong tiêu chuẩn này không quy định bản chất của mẫu là gì. Mà chỉ chia ra các mục như: - Các chất dễ cháy nổ

QU Y

- Các chất có tính oxy hóa - Các chất độc hại

- Các chất ăn mòn, kích ứng - Các chất phóng xạ

M

- Các chất nguy hiểm do việc thay đổi điều kiện hóa lý của chúng.

KÈ

- Sau đó đưa ra cách thức lấy mẫu sao cho đảm bảo an toàn và hợp lý.

2.4.1. Nguyên tắc lấy mẫu Mục đích lấy mẫu là chọn một thể tích hay khối lượng nhỏ có tính đại diện

Y

thống kê cho mẫu phân tích để làm phân tích ngay tại hiện trường hay đóng gói

DẠ

vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và định tính định lượng các chất phân tích mà chúng ta mong muốn nhưng vẫn đảm bảo giữ nguyên các thành phần ban đầu của mẫu.

36

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

KÈ

Hình 14: Sơ đồ chung về QA/QC trong lấy mẫu phân tích

Mẫu đem đi phân tích được lấy từ các mẫu đơn của các lô hàng. Sau đó tiến hành trộn lẫn các mẫu đơn đó lại để được một tập hợp đồng nhất mẫu. Tiếp đó

Y

tiến hành chia nhỏ mẫu ra và chọn mẫu đem đi phân tích. Tất cả các qui trình trên

DẠ

đều phải tuân thủ quy tắc lấy mẫu AQL. Các mẫu lấy phải được lập hồ sơ ghi chép rõ ràng từ đầu đến cuối nhằm đảm

bảo tính ngẫu nhiên cho mẫu phân tích.

37

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.4.2. Yêu cầu về dụng cụ chứa mẫu Tất cả các dụng cụ chứa mẫu phải được làm bằng vật liệu mà không gây phản ứng với mẫu. Ngoài ra dụng cụ và thiết bị lấy mẫu, chứa mẫu không bị nhiễm bẩn

IC

đảm bảo không làm thiếu hụt mẫu.

Tiến hành lấy mẫu theo bảng sau:

Số đơn vị bao gói lấy để phân tích

Từ 2 đến 10

2

OF F

Số đơn vị bao gói trong lô hàng

Từ 11 đến 50

Từ 101 đến 500 Từ 501 đến 700

QU Y

Từ 701 đến 1000

NH ƠN

Từ 51 đến 100

3

Từ trên 1000

4 5 6 7 1%

2.5. Chuẩn bị mẫu thử

2.5.1. Hóa chất và dụng cụ

M

2.5.1.1. Hóa chất

KÈ

Mẫu: dung dịch acid axetic công nghiệp

Y

Dung dịch natri cacbonat (1%) 𝑚𝑐â𝑛 =

𝐶%×𝑚𝑑𝑑 𝑝

=

1×100 99 ,2

= 1,0081𝑔 (1)

DẠ

Trong đó: p là độ tinh khiết của natri cacbonat

38

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

mdd là nước cất Cân chính xác 1,0081g natri cacbonat sau đó hòa tan với 100g nước cất → Thu được dung dịch natri cacbonat 1%

IC

Dung dịch acid clohydric 35%

OF F

2.5.1.2. Dụng cụ Cốc thủy tinh 200ml Bình định mức 50ml

Cân phân tích 4 số

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Bếp điện

NH ƠN

Pipet 1ml

Hình 15: Cân phân tích 4 số 39

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.5.2. Các bước tiến hành Lấy khoảng 100g mẫu, cho vào cốc 200ml, thêm 1ml dung dịch natri cacbonat (1%) và làm bay hơi đến khô trên bếp cách thủy. Sau đó hòa tan cặn

IC

trong một lít nước cất, thêm 1ml dung dịch acit clohydric và định mức lên

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

50 mL [1].

Hình 16: Quy trình chuẩn bị mẫu thử acid acetic 40

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.6. Chỉ tiêu hàm lượng axit axetic (CH3COOH) tính bằng % không nhỏ hơn 2.6.1. Hóa chất và dụng cụ 2.6.1.1. Hóa chất

IC

Dung dịch natri hydroxit tiêu chuẩn 1mol/L:

mc =

OF F

- Pha 200ml NaOH 1mol/L VNM 200.1.40 = = 8,0808 (g) 10zP 10.1.99

Cân chính xác 8,0808 ± 0,0001 (g) NaOH. Hòa tan với nước cất sau đó

NH ƠN

chuyển vào bình định mức 200ml. Định mức đến vạch bằng nước cất. Ta thu được 200ml dung dịch NaOH 1mol/L.

Chỉ thị phenolphtalein: Hòa tan 2,5g phenolphtalein trong 250ml etanol (95%), metanol hoặc isopropanol → Thu được dung dịch chất chỉ thị phenolphtalein.

2.6.1.2. Dụng cụ

QU Y

- Bình tam giác

- Cân phân tích 4 số - Cốc 500ml

- Bình định mức 200ml

KÈ

- Buret

M

- Pipet 10ml

- Máy chuẩn độ pH

Y

2.6.2. Nguyên tắc

DẠ

Dựa trên cơ sở của phản ứng chuẩn độ trung hòa. Dùng dung dịch tiêu chuẩn

NaOH chuẩn độ trực tiếp dung dịch acid acetit với chỉ thị phenolphtalein. Điểm dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ không màu sang hồng nhạt.

41

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

NaOH + CH3COOH → CH3COONa + H2O 2.6.3. Các bước tiến hành

IC

2.6.3.1. Hiệu chuẩn dung dịch NaOH

IA L

Phương trình phản ứng:

Hiệu chuẩn NaOH vì khi để NaOH lâu thì NaOH có khả năng hòa tan với

OF F

CO2 trong không khí tạo NaHCO3 gây sai lệch nồng độ nên cần hiệu chuẩn lại bằng H2C2O4.

Phương trình phản ứng:

NH ƠN

H2C2O4 + NaOH → Na2C2O4 + H2O

Nguyên tắc: Cân và pha một nồng độ nhất định của NaOH rồi mang đi chuẩn độ với H2C2O4 đã biết chính xác nồng độ.

2.6.3.2. Chuẩn độ thông thường

QU Y

mm=3 ± 0,0001g

Định mức 50ml

DẠ

Y

KÈ

M

Hút 10ml cho vào bình tam giác

Tiến hành chuẩn độ với NaOH 1mol/l

1 – 2 giọt chỉ thị phenolphtalein

Dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt

Dừng chuẩn độ Ghi nhận thể tích NaOH

Hình 17: Quy trình xác định nồng độ acid axetic bằng phương pháp chuẩn độ 42

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Làm thí nghiệm 3 lần để lấy kết quả trung bình.

IA L

2.6.3.3. Sử dụng máy chuẩn độ pH

Ngoài phương pháp chuẩn độ thông thường để tăng độ chính xác cho phương

IC

pháp chuẩn độ người ta sử dụng máy chuẩn độ điện thế để có được kết quả với độ sai số là thấp nhất.

xác hơn.

NH ƠN

Khởi động máy

OF F

Trước khi sử dụng thiết bị cần hiệu chỉnh máy để giá trị đo ổn định và chính

Bấm CAL trên máy

Nhập pH =7

QU Y

Bỏ cốc pH bằng 7

Bấm enter

DẠ

Y

KÈ

M

Bỏ cốc pH =4 vào khi máy hiện nhập pH = 4

Bấm enter

Bỏ cốc pH = 10 vào khi máy hiện nhập pH =10

Bấm enter Kết thúc quá trình calispe máy

Hình 18: Quy trình calispe máy 43

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Các lưu ý khi sử dụng điện cực pH

IA L

- Không để đầu điện cực khô

- Khi dùng xong cần cấm vào nút chứa KCL bão hòa để bảo quản điện cực.

mm=3 ± 0,0001g

NH ƠN

Định mức 50ml

OF F

IC

- Khi đo xong một dung dịch cần xịt và lau khô bằng nước cất để đo dung dịch thứ 2.

1 – 2 giọt chỉ thị phenolphtalein

Tiến hành chuẩn độ với NaOH 1mol/l

QU Y

Dung dịch chuyển sang màu hồng nhạt

KÈ

M

Dừng chuẩn độ

Ghi nhận thể tích NaOH

Hình 19: Quy trình chuẩn độ acid acetit bằng máy chuẩn độ điện thế

DẠ

Y

Phương pháp chuẩn độ điện thế - hệ acid bazo: Nguyên tắc của phương pháp chuẩn độ điện thế là đo thế của dung dịch để

theo dõi phản ứng chuẩn độ từ đó tìm ra điểm cuối (hay điểm tương đương) của quá trình chuẩn độ. Thế đo được dựa vào chủ yếu là điện cực chỉ thị và điện cực 44

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

so sánh hoặc sử dụng cả hai loại điện cực chỉ thị cùng loại hay khác loại. Kết quả

IA L

xác định Vtđ có thể căn cứ vào đường cong chuẩn độ, đó là đường đạo hàm bậc 1 hoặc bậc 2.

IC

So với phương pháp điện thế kế trực tiếp, phương pháp này không bị cản trở

bởi điện thế nối và hệ số hoạt độ, có độ chính xác cao. So với phương pháp chuẩn

OF F

độ thể tích cổ điển (sử dụng chất chỉ thị), phương pháp này không mắc sai số chỉ thị, có thể sử dụng khi dung dịch có màu, đục: nồng độ chất phân tích thấp và dễ

QU Y

NH ƠN

dàng tự động hóa.

Hình 20: Máy Chuẩn Độ Điện Thế Metrohm

M

Khi trung hòa acid hoặc hỗn hợp acid bằng một bazo mạnh, pH tăng dần

KÈ

trong quá trình chuẩn độ, đồ thị pH = f(V) với V là thể tích chuẩn độ thêm vào, đồ thị có dạng khác nhau tùy acid được trung hòa là acid yếu hay mạnh. Khi gần điểm tương đương, pH thay đổi đột ngột tạo bước nhảy thế, từ đó xác định điểm

Y

tương đương. Để chuẩn độ hỗn hợp đa acid, pK của các acid cách nhay hơn 4 đơn

DẠ

vị thì cũng có thể chuẩn độ từng acid, dựa vào pH bán tương đương để xác định hằng số acid tương ứng. Phương pháp chuẩn độ điện thế - hệ acid bazo thu được đồ thị pH = f(VNaOH) và đường đạo hàm bậc 1 sẽ xác định được Vtđ . Từ thể tích

45

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

NaOH tương đương ta tính được hàm lượng từng acid trong dung dịch. Điện cực

IA L

sử dụng trong chuẩn độ điện thế - hệ acid bazo là điện cực pH với điện cực chỉ thị

là điện cực thủy tinh và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa, điện cực

IC

Ag|AgCl.

Điện cực chỉ thị bao gồm điện cực chỉ thị kim loại và điện cực chọc lọc ion; dịch mà điện cực này nhúng vào.

OF F

là điện cực có thể phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch cần khảo sát trong dung

-Điện cực thủy tinh: dùng đo pH, chuẩn độ acid – bazo. Điện cực thủy tinh có thể đổi cấu tạo của thành phần thủy tinh để tạo điện cực chọn lọc cho các ion

NH ƠN

kim loại M+n khác (Na +, K+, Li+, NH4+, Ag+, Rb+, Cs +). +Ký hiệu:

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

[H3O+] | màng thủy tinh [H3O+], [Cl-], AgClbh | Ag.

Hình 21: Điện cực chỉ thị - Điện cực thủy tinh +Cấu tạo: Màng thủy tinh mỏng thủy tinh có thành phần đặc biệt và phủ lớp

46

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

gel trên cả hai bề mặt điện cực. Lớp gel mặt ngoài của điện cực có tác dụng trao đó, tạo nên tính nhạy cảm của điện cực màng thủy tinh với ion H+.

IA L

đổi ion H+ của dung dịch cần khảo sát với các cation hóa trị 1 nằm trong lớp gel

IC

Điện cực so sánh là điện cực không phụ thuộc vào dung dịch điện ly mà nó

NH ƠN

OF F

nhúng vào.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Hình 22: Cấu tạo của điện cực so sánh calomel

Hình 23: Điện cực so sánh Ag|AgCl -Điện cực calomel bão hòa: Chế tạo dễ dàng, với [KCl]bh thế điện cực dễ 47

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

dàng bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ hơn. Tại nhiệt độ 25oC, thế của SCE là 0,2444V. +Kí hiệu: Hg|Hg2Cl2, KCl||

+Cấu tạo của điện cực: dây kim loại phải phủ một lớp muối ít tan của kim

IC

loại đó rồi nhúng vào dung dịch KCl.

-Điện cực Ag|AgCl: Tại nhiệt độ 25oC, thế điện cực có dung dịch KCl bão

OF F

hòa là Eo = 0,197V; không có dung dịch KCl bão hòa là E o = 0,222V.

+Cấu tạo: gồm một dây Ag nhúng trong dung dịch bão hòa kali clorua và bạc clorua.

NH ƠN

2.6.4. Công thức tính toán %𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = = =

(𝑁𝑉 )𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 × 𝑚Đ𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑚𝑚

(𝑁𝑉) 𝑁𝑎𝑂𝐻 ×𝑚Đ𝐶𝐻 𝐶𝑂𝑂𝐻 3 𝑚𝑚

QU Y

Trong đó:

𝑚𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 × 100 𝑚𝑚 × 𝑓 × 100

× 𝑓 × 100

(2)

𝑚Đ𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 : mili đương lượng gam của acid acetic được tính như sao 𝑀𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑧×1000

=

60 1000

(3)

M

𝑚Đ𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 =

KÈ

2.7. Chỉ tiêu hàm lượng Clorua (Cl), tính bằng % không nhỏ hơn 2.7.1. Hóa chất và dụng cụ

Y

2.7.1.1. Hóa chất

DẠ

Acid nitric 25% Bạc nitrat khoảng 1,7% Clorua 0,0001% - Dung dịch đối chứng tiêu chuẩn [1] 48

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

→ Cách pha dung dịch tiêu chuẩn gốc Clorua: Cân chính xác 1,65g ±0,0001

IA L

NaCl tiếp đó hòa tan bằng nước cất sau đó định mức lên 1000ml → Thu được dung dịch tiêu chuẩn gốc Clorua. Cứ 1ml dung dịch thì chứa 0,001g Clo

IC

2.7.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Tủ so màu

OF F

- Cân phân tích 4 số - Pipet 1ml - Cốc 50ml

- Bình định mức 1000ml 2.7.2. Nguyên tắt

NH ƠN

- Pipet bầu 10ml

Để xác định hàm lượng Clo trong dung dịch thuốc thử không màu ta dựa vào TCVN 7764 – 1 – 2007.

QU Y

Phương pháp dựa trên việc tạo độ đục của kết tủa bạc clorua dưới tác dụng của bạc nitrat với ion clo có trong mẫu.

Phương pháp này quy định việc xác định hàm lượng clorua trong dung dịch thuốc thử không màu khi hàm lượng cân của thuốc thử đem thử trong khoảng 0,01

M

– 0,1mg.

2.7.3. Các bước tiến hành

KÈ

Tiến hành lấy 10g (tương đương 9,5ml) mẫu cho vào cốc 50ml. Sau đó pha

loãng bằng nước cất đến khoảng 30ml.

Y

Thực hiện acid hóa lượng dung dịch thử bằng 1ml dung dịch acid nitric

DẠ

(25%) và thêm vào 1ml dung dịch bạc nitrat với nồng độ khoảng 1,7%.

Giữ yên trong 2 phút để tạo tủa bạc clorua. So sánh màu trắng sữa của dung

dịch thu được với dung dịch đối chiếu tiêu chuẩn đã chuẩn bị trước đó.

49

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

Hút 10ml mẫu

Để yên 2 phút

NH ƠN

Kết tủa trắng

OF F

Pha loãng với 50ml nước cất

IC

Cốc 50ml

Tiến hành so màu với dung dịch tiêu chuẩn Hình 24: Quy trình xác định hàm lượng Clorua trong acid acetic Mẫu đạt tiêu chuẩn nếu sau 10 phút dung dịch mẫu không đục hơn dung dịch

QU Y

chuẩn được chuẩn bị đồng thới với dung dịch mẫu chứa trong cùng một thể tích và cùng lượng thuốc thử thêm vào.

Dung dịch đối chứng tiêu chuẩn phải chuẩn bị trước khi thực hiện xác định hàm lượng Clorua trong mẫu acid acetic.

KÈ

M

Phương trình phản ứng Ag+ + Cl- = AgCl↓ (Trắng)

Tủ so màu là một thiết bị phổ biến thường được dùng trong hóa phân tích để

Y

nhận biết và kiểm tra màu sắc của mẫu so với dung dịch tiêu chuẩn đã cho trước.

DẠ

Tùy theo nhu cầu sử dụng của người dùng cũng như yêu cầu kỹ thuật của tiêu chuẩn đã đề ra mà người kỹ thuật viên sẽ lựa chọn các nguồn sáng cho phù hợp.

Thông thường tủ so màu có 5 nguồn sáng như: D65, TL84, CWF, UV, F. Đây là 50

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

những nguồn sáng được sử dụng phổ biến nhất tại Việt Nam

Hình 25: Tủ so màu

Hướng dẫn sử dụng tủ so màu: -Bước 1: Gắn phích điện và nhấn nút ON/OFF để mở nguồn thiết bị. Lúc này màn hình LCD sáng.

M

-Bước 2: Nhấn nút trên bảng điều khiển để thiết lập thời gian cũng như số

KÈ

lần bật tắt cho các bóng đèn.

-Bước 3: Đưa mẫu và dung dịch chuẩn vào để so sánh sự khác biệt của hai

mẫu.

Y

-Bước 4: Sau khi kết thúc việc so màu, nhấn nút ON/OFF để tắt nguồn và rút

DẠ

phích cấm điện ra. Cuối cùng vệ sinh thiết bị.

Một số lưu ý khi sử dụng thiết bị tủ so màu:

51

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

-Nếu như không sử dụng hoặc sau khi sử dụng xong thì nên để tủ trong phòng

IA L

tối hoặc dùng vải trùm lên. Điều này nhằm giảm thiểu ánh sáng chiếu vào thiết bị làm ảnh hưởng đến kết quả so màu.

IC

-Mỗi bóng đèn đều có một tuổi thọ sử dụng nhất định. Bóng đèn so màu cũng không ngoại lệ. Trên thị trường hiện nay mỗi bóng đèn có tuổi thọ là 2000 giờ. góp phần để kết quả chính xác hơn.

OF F

Chính vì vậy chúng ta phải thay đèn khi đèn đã được gần 2000 giờ. Việc này cũng

Tuy nhiên ngoài việc sử dụng thiết bị tủ so màu ta cũng có thể sử dụng cách truyền thống như để mẫu và chuẩn lên một nền đen hoặc trắng để xem mức độ

NH ƠN

khác nhau của chúng. Do kết tủa của chúng ta có màu trắng thêm vào đó là hàm lượng clorua quy định trong mẫu quá bé nên để hạn chế sai số cũng như các ảnh hưởng khác thì vẫn khuyến kích sử dụng thiết bị này.

2.8. Chỉ tiêu hàm lượng Đồng (Cu), tính bằng % không nhỏ hơn 2.8.1. Phổ hấp thu nguyên tử AAS – Atomic Absorption Spectrometric

KÈ

M

QU Y

2.8.1.1. Cơ sở lý thuyết

Y

Hình 26: Quá trình hấp thu và phát xạ nguyên tử

Sự hấp thu và phát xạ năng lượng nguyên tử lần đầu tiên được áp dụng trong

DẠ

việc định tính các nguyên tố với Guystav Kirchhoff và Robert Bunsen vào năm 1859 – 1860. Đến năm 1955, phép đo phổ hấp thu nguyên tử AAS được phát triển bởi A.Walsh và C.T.J.Alkemade. Những thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử bắt 52

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

đầu xuấ hiện trên thị trường từ đầu những năm 1960 và phép đo này sớm đã chứng

IA L

minh được vai trò và tầm quan trọng của nó trong lĩnh vực phân tích.

Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử dựa trên sự hấp thu năng lượng bức xạ

IC

khi các nguyên tử tự do ở trạng thái khí tiếp nhận một chùm tia đơn sắc phù hợp.

Sự hấp thu năng lượng bức xạ của nguyên tử tự do ở thể khí có tính chọn lọc, tức nó có thể phát xạ mới hấp thu được.

OF F

chỉ nhận những năng lượng mà bức sóng tương ứng đúng với những bức xạ mà

Quá trình chuyển từ nguyên tử liên kết sang nguyên tử không liên kết được gọi là quá trình nguyên tử hóa

NH ƠN

Ví dụ: Quá trình nguyên tử hóa của tinh thể natri clorua: Tinh thể NaCl (rắn) → NaCl nóng chảy (lỏng) → NaCl hơi → Na + Clo (khí) → Na+, Cl- (ion).

Để nguyên tử hóa cần dùng ngọn lửa ở nhiệt độ cao: ngọn lửa đèn khí, plasma, điện áp cao.

QU Y

Điều kiện cần là nguyên tử ở trạng thái cơ bản tự do, không liên kết. Điều kiện đủ là năng lượng bức xạ điện tử chiếu vào hơi nguyên tử từ đó chuyển nguyên tử từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích.

Muốn có phổ hấp thu nguyên tử trước hết phải tạo được đám hơi nguyên tử tự dọ. Và sau đó chiếu vào một chùm tia sáng có bước sóng tương ứng đúng với

M

các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Khi đó nguyên tử tự do sẽ hấp

KÈ

thu năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó.

2.8.1.2. Các kỹ thuật nguyên tử hóa Quá trình nguyên tử hóa mẫu là quá trình chuyển hóa chất phân tích, có thể

Y

ở dạng rắn, lỏng hoặc dung dịch, thánh các nguyên tửu tự do ở trạng thái hơi. Đây

DẠ

là một trong những giai đoạn quan trọng của của phép đo AAS vì chỉ có các nguyên tử tự do (của các nguyên tố phân tích) ở tạng thái hơi mới hấp thu các bức xạ và cho phổ hấp thu nguyên tử. Quá trình này có ý nghĩa quyết định đến độ nhạy 53

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

của kết quả phân tích.

Quá trình nguyên tử hóa của mẫu phải có hiệu suất cao, ổn địng để đảm bảo cho phép đo đưa ra kết quả có độ chính xác cao và có độ lặp cao. Hiện nay có bốn

IC

kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu được sử dụng trong phép đo AAS bao gồm:

-Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lữa đèn khí – F – AAS (Flame Actomic

OF F

Absoption Ion Spectrophotometry): độ nhạy không cao, xác định được trong khoảng 0,05 – 1ppm.

-Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa – ETA – AAS ( Electro – Thermal Atomizat Ion Absoption Ion Spectrophotometry): độ nhạy rất cao, có thể phát hiện

NH ƠN

được ở nồng độ đạt đến 0,1mg; ứng dụng phổ biến hơn.

-Kỹ thuật hydrua hóa mẫu.

-Kỹ thuật hóa hơi trực tiếp mẫu rắn và bột.

Trong chỉ tiêu xác định hàm lượng đồng ta sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí với ngọn lửa là Acetylen – Không khí. Với độ nhạy là

QU Y

0,04μg⁄mL.

Thành phần của ngọn lửa với khí đốt là acetylen và khí oxy hóa là không khí theo tỷ lệ không khí – acetylen = 4,2 : 1,2 (l/ph). Hỗn hợp khí này tạo ra ngọn lửa có nhiệt độ từ 2100 – 2400oC. Miệng đèn nguyên tử hóa thường có dạng khe hép

M

có độ rộng 0,5 – 1mm, chiều dài 10cm cho hỗn hợp khí acetylen – không khí.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy cảu F – AAS:

KÈ

-Sự chọn lựa vạch phổ nhạy để phân tích.

-Thành phần, tốc độ và nhiệt độ của hỗn hợp khí đốt.

Y

-Tốc độ dẫn dung dịch mẫu vào hệ thống nguyên tử hóa (thường tốc độ này

DẠ

nằm trong khoảng 5 -6ml/phút.

-Chiều cao của đèn nguyên tử hóa.

-Bề dày của môi trường hấp thu.

54

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

-Tần số máy siêu âm.

-Độ nhớt của dung dịch mẫu. Ưu điểm của phương pháp F – AAS

IC

-Thời gian phân tích nhanh.

OF F

-Độ chính xác cao.

-Các yếu tố cản nhiễu cơ bản có thể được kiểm soát.

-Giá thành thấp.

Nhược điểm của phương pháp F – AAS

NH ƠN

-Mỗi lần đo một chỉ tiêu đều phải thay loại đen của nguyên tố đó.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

2.8.1.4. Thiết bị đo phổ hấp thu nguyên tử AAS

Hình 27: Sơ đồ khối về hệ thống hấp thu nguyên tử AAS 55

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Máy đo phổ hấp thu nguyên tử của hãng: Perkin Elmer, Varian, Becman,

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Philips Pye Unlcam, Wet Zeiss, Shimadu,…

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

Hình 28: Hệ thống thiết bị AAS

Hình 29: Đèn cathode rỗng 56

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Nguồn phát bức xạ đơn sắc

IA L

a.

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Bộ phận đèn cathode rỗng hay còn được gọi một cách bao quát hơn là nguồn phát bức xạ đơn sắc. Nguồn phát bức xạ đơn sắc là một nguồn phát bức xạ đơn

IC

sắc của nguyên tố cần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Nguồn phát xạ đơn sắc thường là:

OF F

- Đèn cathode rỗng (HCl – Hollow Cathode Lamp): thường được sử dụng phổ biến nhất.

- Đèn phóng điện phi cực (EDL – Electrodeless Discharge Lamp) - Đèn phát phổ liên tục đã được biến điệu (D2 – lamp, W – lamp): có ưu việt giá đắt và độ nhạy còn kém. b.

NH ƠN

trong máy nhiều kênh và quá trình phân tích tự động liên tiếp nguyên tố, tuy nhiên

Trang bị để nguyên tử hóa mẫu

Hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa của thiết bị F – AAS gồm 2 phần chính:

QU Y

- Buồng aerosol hóa (Nebulizer system)/ Bộ phun sương (Nebulizer).

M

- Đầu đốt / Đèn nguyên tử hóa mẫu (burner head)

DẠ

Y

KÈ

Dung dịch mẫu

+ Hỗn hợp khí đốt

Các hạt sol

Đầu đốt (Burner head)

Quá trình aerosol hóa Hình 30: Quá trình kỹ thuật ngọn lửa 57

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hệ thống đơn sắc và máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

IA L

c.

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Hệ thống đơn sắc: là hệ thống để thu, phân li, chọn và phát hiện vạch phổ

hấp thụ cần phải đo. Hệ thống đơn sắc này là một máy quang phổ có độ phân giải

IC

tương đối cao, có thể là hệ mấy một chùm tia hay hệ máy hai chùm tia.

Cấu tạo gồm 3 phần chính:

OF F

- Hệ thông chuẩn trực dùng để chuẩn trực chùm tia sáng vào.

- Hệ thống tán sắc để phân li chùm sáng đa sắc thành đơn sắc.

- Hệ buồng tối (buồng ảnh) hội tụ, để hội tụ các tia cùng bước sóng tại.

NH ƠN

Hệ thống chuẩn trực nằm sau khe vào của chùm tia sáng đa sắc và khe ra của chùm tia đơn sắc cần đo nằm sau buồng ảnh d.

Trang bị phát hiện (đầu dò) detector, photomultivlier

Detector là dụng cụ dùng để thu nhận và phát hiện tính hiệu quang học theo hiệu ứng quang điện của nó.

Detector quang học kiểu ống có thể khuyếch đại tính hiệu đo lên được cỡ

QU Y

triệu lần: ống nhận quang điện (photomutivler tube) có độ nhạy và độ chọn lọc cao.

Vùng phổ hoạt động của các detector dạng ống thường là 190 – 900nm.

M

2.8.2. Hóa chất và dụng cụ 2.8.2.1. Hóa chất

KÈ

- Dung dịch mẫu thử đã chuẩn bị ở mục 5.

- Bình khí acetylen 99,8%/40L

Y

- Chuẩn Cu 1000ppm

DẠ

2.8.2.2. Dụng cụ và thiết bị - Pipet vạch 1ml

58

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

- Pipit vạch 10ml - Pipet bầu 5ml - Pipet bầu 25ml

IC

- Bình định mức 25ml

OF F

- Hệ thống thiết bị AAS

- Đèn cathode lõm Cu: Tạo ánh sáng bức xạ để tạo phổ với chất phân tích.

- Micro pipet + đầu tip : 100 – 1000μL để đưa lượng mẫu vào bên trong bộ phận nguyên tử hóa.

2.8.3. Nguyên tắc

NH ƠN

- Micro pipet + đầu tip : 0 – 100μL dẫn dung dịch vào buồng tạo sol khí.

Xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa với đèn cathode lõm Cu tại bước sóng 324,7nm (bước sóng thay thế 219,9nm – 218,2nm).

QU Y

Trong chỉ tiêu này quy định hàm lượng đồng (Cu) phát hiện không lớn hơn 0,00005%.

2.8.4. Các bước tiến hành

Pha 100ml dung dịch chuẩn Cu có nồng độ Cc’ (ppm) từ dung dịch chuẩn

M

1000ppm.

KÈ

Ta có (CV) = (CV)’ →1000×V= 100×Cc’ →Vc= 0,1×Cc (ml).

Y

→Hút Vc (ml) dung dịch chuẩn Cu 1000ppm cho vào bình định mức 100ml.

DẠ

Sau đó định mức bằng nước cất ta thu được dung dịch chuẩn Cu có nồng độ Cc’ (ppm).

59

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IC

IA L

Pha dung dịch chuẩn Cu

NH ƠN

Cài đặt các thông số cần thiết cho quá trình đo

OF F

Tiến hành lập dãy chuẩn như bảng

QU Y

Tiến hành đo (Mỗi dung dịch đo 3 lần)

Tính toán kết quả

Hình 31: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng Cu bằng F – AAS

KÈ

Bình

M

Tiền hành chuẩn bị dãy chuẩn và mẫu theo bảng trong bình định mức 25ml:

Thể tích chuẩn Cu

1

2

3

4

5

6

0

V2

V3

V4

V5

V6

0

5

5

5

5

5

Y

Cc’ (ppm) (ml)

DẠ

Thể tích mẫu (ml) Nước cất 2 lần

Định mức 25ml

Với V2 < V3 < V4 < V5 < V6.

60

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Cài đặt các thông số cố định trên máy (cường độ đền, tốc độ và tỉ lệ dòng

IA L

khí, bước sóng, chiều rộng khe theo hướng dẫn sử sụng của máy). Đo lần lượt các dung dịch, mỗi dung dịch đo 3 lần lấy kết quả trung bình và tìm độ lệch chuẩn

Sau khi đo ta được các số liệu sau:

IC

tương đối.

1

2

3

4

5

6

A

0

A2

A3

A4

A5

A6

OF F

Bình

2.8.5. Công thức tính toán

NH ƠN

Trong đó A2, A3, A4, A5, A6 lần lượt là độ hấp thu của bình 2, 3, 4, 5 ,6.

Trong phương pháp này áp dụng kỹ thuật đường chuẩn thêm chuẩn. Tuy nhiên ta cũng có thể áp dụng các kỹ thuật khác để tính ra hàm lượng của đồng.

Kỹ thuật này khắc phục được nhược điểm của kỹ thuật đường chuẩn trực tiếp khi

QU Y

ảnh hưởng của nền mẫu quá lớn.

Từ các bộ số liệu tính hiệu đô chuẩn thêm mẫu – nồng độ chuẩn thêm mẫu, thiết lập phương trình hồi quy có dạng y = a +bx. Từ đó tính ra nồng độ của Cu có trong 5ml mẫu theo công thức:

M

Cm =

a b

(𝑝𝑝𝑚) (4)

DẠ

Y

KÈ

Vậy phần trăm Cu trong mẫu ban đầu: 𝐶𝐶𝑢

Cm × 10−6 = × 𝑓 × 100 mm

Cm × 10−6 50 = × × 100 mm 5 =

Cm ×10 −3 mm

(%) (5)

61

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

Cách tính độ lệch chuẩn tương đối: - Giả sử với bình 2, khi đo ba lần ta sẽ được bộ số liệu x1, x2, x3 với số lần thí nghiệm n = 3.

IC

- Giá trị trung bình

1

- Độ lệch chuẩn:

OF F

i

1 x̅ = ∑ xi (6) n

Độ lệch chuẩn thường được dùng để đo độ lặp lại hơn là phương sai do đó

NH ƠN

có cùng thứ nguyên với đại lượng đo.

Ý nghĩa của độ lệch chuẩn: Độ lệch chuẩn (mẫu hoặc tổng quát) là thước đo của sai số ngẫu nhiên. Nó biếu thị độ phân tán của kết quả đo, cũng có ý nghĩ là độ lặp lại của phép đo. Nó thay đổi ngẫu nhiên tùy thuộc phương pháp đo lường, đọ lớn của đại lượng đo và vào cá nhân người đo lường.

Không thể loại bỏ được sai số ngẫu nhiên nhưng có thể giảm tới mức tùy ý

QU Y

muốn bằng cách tăng lên số lần đo n một cách tương ứng. ∑i1(xi − x̅)2 (7 ) SD = √ n−1

M

- Độ lệch chuẩn tương đối (RSD – Relative standard devition) RSD là tỷ sổ giữa độ lệch chuẩn và giá trị trung bình của mẫu hoặc tổng thể.

RSD =

SD × 100 (8) x̅

Y

KÈ

Nó thường được biếu diễn bằng phần trăm.

DẠ

Trong đó x i là giá trị tại thí nghiệm i Từ độ lệch chuẩn tương đối cho ta biết được bộ số liệu đó có đáng tin cậy

hay không. Nếu RSD càng lớn bộ số liệu càng sai mắc nhiều sai số. Do đó kết quả

62

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

tính toán không được chấp nhận. Để kiểm tra độ tin cậy của phép đo ngoài việc tính RSD có thể áp dụng các

thuật toán excel trong việc kiểm tra độ đúng của phương trình hồi quy tuyến tính.

IC

2.9. Chỉ tiêu hàm lượng Chì (Pb), tính bằng % không nhỏ hơn

2.9.1.1. Hóa chất - Dung dịch mẫu thử đã chuẩn bị ở mục 5.

- Chuẩn Pb 1000ppm 2.9.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Pipet vạch 1ml - Pipit vạch 10ml - Pipet bầu 5ml

NH ƠN

- Bình khí acetylen 99,8%/40L.

OF F

2.9.1. Hóa chất và dụng cụ

QU Y

- Pipet bầu 25ml

- Bình định mức 25ml

- Hệ thống thiết bị AAS

M

- Đèn cathode lõm Pb: Tạo ánh sáng bức xạ để tạo phổ với chất phân tích.

- Micro pipet + đầu tip : 100 – 1000μL để đưa lượng mẫu vào bên trong bộ

KÈ

phận nguyên tử hóa.

- Micro pipet + đầu tip : 0 – 100μL dẫn dung dịch vào buồng tạo sol khí.

Y

2.9.2. Nguyên tắc

DẠ

Xác định hàm lượng chì bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử ngọn lửa

với đèn cathode lõm Pb tại bước sóng 217 hoặc 283,3nm (bước sóng thay thế là 261,4nm – 283,3nm).

63

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Ở chỉ tiêu này cũng giống như chỉ tiêu xác định đồng ta cũng sử dụng ngọn

IA L

lửa acetylen – không khí. Độ nhạy đạt 0,1μg⁄ml.

Trong chỉ tiêu này quy định hàm lượng chì (Pb) phát hiện không lớn hơn

IC

0,00005%.

2.9.3. Các bước tiến hành

1000ppm.

Ta có:

(9)

NH ƠN

(CV) = (CV)’

OF F

Pha 100ml dung dịch chuẩn Pb có nồng độ Cc’ (ppm) từ dung dịch chuẩn

→1000×V= 100×Cc’ →Vc= 0,1×Cc (ml).

→Hút Vc (ml) dung dịch chuẩn Pb 1000ppm cho vào bình định mức 100ml.

Sau đó định mức bằng nước cất ta thu được dung dịch chuẩn Pb có nồng độ Cc’ (ppm).

QU Y

Tiền hành chuẩn bị dãy chuẩn và mẫu theo bảng trong bình định mức 25ml: Bình

Thể tích chuẩn Cu

1

2

3

4

5

6

0

V2

V3

V4

V5

V6

0

5

5

5

5

5

M

Cc’ (ppm) (ml)

KÈ

Thể tích mẫu (ml)

Định mức 25ml

Y

Nước cất 2 lần

DẠ

Với V2 < V3 < V4 < V5 < V6.

Cài đặt các thông số cố định trên máy (cường độ đền, tốc độ và tỉ lệ dòng

khí, bước sóng, chiều rộng khe theo hướng dẫn sử sụng của máy). Đo lần lượt các

64

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

tương đối.

1

2

3

4

A

A1

A2

A3

A4

5

IC

Bình

IA L

dung dịch, mỗi dung dịch đo 3 lần lấy kết quả trung bình và tìm độ lệch chuẩn

A5

6

A6

OF F

Trong đó A2, A3, A4, A5, A6 lần lượt là độ hấp thu của bình 2, 3, 4, 5 ,6.

2.9.4. Công thức tính toán

Trong phương pháp này áp dụng kỹ thuật đường chuẩn thêm chuẩn. Tuy nhiên ta cũng có thể áp dụng các kỹ thuật khác để tính ra hàm lượng của đồng.

NH ƠN

Kỹ thuật này khắc phục được nhược điểm của kỹ thuật đường chuẩn trực tiếp khi ảnh hưởng của nền mẫu quá lớn.

Từ các bộ số liệu tính hiệu đô chuẩn thêm mẫu – nồng độ chuẩn thêm mẫu, thiết lập phương trình hồi quy có dạng y = a +bx. Từ đó tính ra nồng độ của Pb có trong 5ml mẫu theo công thức:

a

QU Y

Cm =

b

(𝑝𝑝𝑚)

(10)

Vậy phần trăm Pb trong mẫu ban đầu:

KÈ

M

𝐶𝐶𝑢

Cm × 10−6 = × 𝑓 × 100 mm

Cm × 10−6 50 = × × 100 mm 5 Cm × 10−3 (%) (11) = mm

DẠ

Y

Cách tính độ lệch chuẩn tương đối: - Giả sử với bình 2, khi đo ba lần ta sẽ được bộ số liệu x1, x2, x3 với số lần

thí nghiệm n = 3.

65

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

- Giá trị trung bình i

1 x̅ = ∑xi n

(12)

- Độ lệch chuẩn

- Độ lệch chuẩn tương đối SD × 100 x̅

(13)

NH ƠN

RSD =

(12)

OF F

∑i1(xi − x̅)2 SD = √ n− 1

IC

1

2.10. Chỉ tiêu hàm lượng Sulfat (SO4), tính bằng % 2.10.1. Nguyên tắc

Để xác định hàm lượng sulfat trong dung dịch thuốc thử acid axetic dựa vào TCVN 7764 – 1 – 2007 và TCVN 7764 – 2– 2007 [2,3].

QU Y

Sulfat tác dụng với bari clorua dihydrat tạo thành bari sulfat kết tủa trắng đục.

So sánh độ đục của kết tủa bari sulfat với dung dịch đối chứng tiêu chuẩn đã biết trước nồng độ.

Phương trình phản ứng:

M

Ba2+ + SO42- → BaSO4 ↓ (kết tủa trắng đục)

KÈ

2.10.2. Dụng cụ và hóa chất - Thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thí nghiệm.

- Kali sulfat (K2SO4) dung dịch 0,02%.

DẠ

Y

- Etanol (C2H5OH) dung dịch 30%.

66

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 32: Quy trình chuẩn bị dung dịch tiêu chuẩn SO4

NH ƠN

- Bari clorua dihydrat (BaCl2.2H2O) dung dịch 25%.

- Dung dịch sunfat, dung dịch đối chứng tiêu chuẩn (0,001 g SO4/1 mL) [3]: Cân 1,81 g kali sulfat, chính xác đến 0,001g, hòa tan chuyển vào bình định mức 1000 mL, định mức đến vạch, lắc đều (dung dịch 1). Hút chính xác 1 mL dung dịch (dung dịch 1) này pha loãng và định mức tới vạch 100 mL (dung dịch

QU Y

2). Hút 5 mL dung dịch (dung dịch 2) để làm dung dịch đối chứng tiêu chuẩn (5 mL ˆ 0,0002% SO4).

2.10.3. Cách tiến hành:

Hút 0,25 mL dung dịch kali sulfat (0,02%) trộn vào etanol (30%) (theo thể

M

tích) vào cốc thủy tinh với dung tích 50 mL cho tiếp 1 mL dung dịch bari clorua dihydrat (25%) (dung dịch tạo mầm).

KÈ

Sau 1 phút, thêm vào dung dịch này 12,5 mL dung dịch thử đã được acid hóa bằng 0,5 mL dung dịch axit clohydric 20%.

Y

Để yên trong 5 phút và so sánh độ đục của dung dịch thu được với 5mL dung

DẠ

dịch đối chứng tiêu chuẩn (5 mL ˆ 0,0002% SO 4) trên nền đen [2,3].

67

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 33: Quy trình xác định hàm lượng sunlfat

M

2.10.4. Tính toán

KÈ

Hàm lượng sulfat, tính bằng % theo công thức sau: % hàm lượng sulfat =

V × 0,001 mm

× f × 100 (14)

Y

Trong đó:

DẠ

V là thể tích dung dịch đối chứng tiêu chuẩn sulfat đã dùng (0,001 g SO4/ 1

mL), mL. mm là khối lượng mẫu thử, g.

68

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

f là hệ số pha loãng, mL. 2.11. Chỉ tiêu hàm lượng Sắt (Fe), tính bằng % 2.11.1. Phổ hấp thu quang phổ UV-VIS

IC

2.11.1.1. Cơ sở lý thuyết

Phương pháp hấp thu quang phổ UV-VIS được thực hiện dựa trên việc đo sự

OF F

hấp thu ánh sáng từ ngoại hoặc khả kiến khi truyền qua dung dịch. Khoảng bước sóng được sửu dụng trong phương pháp bắt đầu từ vùng ngoại gần hay còn còn gọi là UV (khoảng 200 – 400 nm) đến vùng kiến hay còn gọi là VIS (khoảng 400 – 800 nm) [8,9].

NH ƠN

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng xác định đi qua một dung dịch mẫu được đặt trong bộ chứa mẫu, các phân tử hấp thu sẽ hấp thu một phần năng lượng bức xạ từ chùm sáng, phần ánh sáng còn lại sẽ truyền qua dung dịch. Khi xác định được năng lượng bức xạ của chùm ánh sáng truyền qua từ đó ta có thể xác định được nồng độ của dung dịch. Độ hấp thu bức xạ của một dung dịch sẽ tuân theo

QU Y

định luật Lambert – Beer: A = - lgT = - lg Trong đó:

Po

PT

= lg

PT Po

= εbC với T =

PT Po

(15)

PT là năng lượng bức xạ sau khi đi qua mẫu.

M

Po là năng lượng bức xạ ban đầu từ nguồn vào mẫu.

KÈ

ε là hệ số hấp thu mol, Lmol-1cm-1. b là chiều dày lớp mẫu đo, cm.

Y

C là nồng độ mẫu, mol/L.

DẠ

Độ hấp thu bức xạ của một dung dịch sẽ tỷ lệ thuận với độ dày lớp mẫu đo và

nồng độ mẫu [8,9].

Hệ số hấp thu phân mol (ε) đặc trưng cho bản chất chất chất nghiên cứu, phụ 69

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

thuộc vào độ dài sóng của ánh sáng đi qua và nhiệt độ; dung môi hòa tan, không

IA L

phụ thuộc vào thể tích dung dịch, bề dày lớp dung dịch và năng lượng bức xạ ban đầu từ nguồn vào mẫu (Po). Do đó, đại lượng hệ số hấp thu phân mol được coi là

tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng

IC

trắc quang, hệ số hấp thu phân mol càng lớn, độ nhạy càng cao. Để có độ hệ số

hấp thu phân mol lớn, chọn bước sóng λmax là bước sóng ứng với cực đại trên phổ

OF F

hấp thu để thực hiện pháp đo.

Trong thực nghiệm đo hệ số hấp thu phân mol đo được cũng phụ thuộc một phần vào đặc điểm của thiết bị đo. Vì những lý do này những giá trị a xác định

NH ƠN

sẵn thường không được dùng cho phân tích định lượng, mà thường dùng một hoặc các dung dịch chuẩn có nồng độ chất phân tích đã biết [14]. Điều kiện nghiệm đúng định luật Lambert – Beer tuân theo là ε phải là hằng số. Có rất nhiều nguyên nhân làm cho đại lượng này thay đổi, có thể chia thành 3 nhóm chính:

- Nồng độ lớn: Theo định luật Lambert – Beer, mật độ quang A và nồng độ C

QU Y

của dung dịch có mối quan hệ tuyến tính. Điều này chỉ đúng trong một khoảng nồng độ Cmin + Cmax . Nếu nồng độ chất hấp thu quá thấp sẽ nằm dưới giới hạn phát hiện của máy đo Nếu nồng độ chất hấp thu quá cao thì càng cao độ lệch càng lớn.

M

- Thiết bị: Ánh sáng càng đơn sắc thì mức độ tuân theo định luật Lambert Beer càng cao. Nhưng hiện nay vẫn chưa có thiết bị tạo được ánh sáng hoàn toàn

KÈ

đơn sắc, một thiết bị tách sắc tốt nhất cũng vẫn cho ánh sáng có độ rộng dải nhỏ, Ánh sáng đa sắc luôn luôn cho độ lệch âm với định luật Beer, nhưng hiệu ứng này nhỏ hơn nếu thực hiện việc đo độ hấp thu ở bước sóng Amax (là bước sóng ứng với

Y

cực đại trên phổ hấp thu ). Bên cạnh đó bức xạ phân tán cũng ảnh hưởng sự nghiệm

DẠ

đúng của định luật.

- Do các yếu tố hóa lý khác của dung dịch: sự trong suốt và đồng nhất của

dung dịch, đại lượng pH, sự pha loãng, lực ion... [14].

70

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IC

IA L

2.11.1.2. Sơ đồ khối máy quang phổ UV-VIS

OF F

Hình 34: Sơ đồ khối máy quang phổ thông thường

Nguồn sáng được cung cấp từ đèn đa sắc, qua hệ thống quang học cung cấp nguồn bức xạ tương thích với quá trình đo. Một số nguồn bức xạ từ các loại đèn được sửu dụng trong các máy quang phổ hiện nay:

NH ƠN

- Đèn vonfram (còn gọi là đèn dây tóc) phát ra ánh sáng có bước sóng từ 350 – 2500 nm (sử dụng trong vùng khả kiến) và có tuổi thọ của đèn khoảng 1200 giờ, - Đèn hydrogen và deutorium là hai lại đèn thuộc đèn phóng điện phát ra ánh sáng có bước sóng khoảng 200 – 450 nm (sửu dụng trong vùng tử ngoại) và có tuổi thọ khoảng 500 giờ.

- Đèn xeton cung là một loại đèn phóng điện phát ra ánh sáng có bước sóng khoảng

QU Y

190 – 1000 nm. Đèn có cường độ ánh sáng cao và màu sắc gần với ánh sáng mặt trời do đó đèn xeton ít được sử dụng trong thiết bị UV-VIS thương mại.

Bộ tán sắc có nhiệm vị nhận chùm tia đa sắc từ nguồn sáng, phân tích và cho ra các tia đơn sắc, đặc trưng, chọn lọc. Một bộ tán sắc cơ bản gồm: Khe vào, hệ

M

thống gương (thấu kính, gương, hệ thống khe), bộ tán sắc (kính lọc, lăng kính,

KÈ

cách tử) và khe ra.

Bộ chứa mẫu: Gồm hộc chứa, cuvette, dung dịch mẫu đo cho vào cuvette và được đặt trong hộc chứa. Cuvette có dạng hình chữ nhật hoặc trụ tròn có chiều dài

Y

quang là 1 cm, 2 cm, 5 cm và 10 cm… Cuvette có thể làm từ nhựa (nhựa PS, polystyrene) (đo vùng khả kiến, không sử dụng trường hợp dung môi hữu cơ cso

DẠ

độ phân cực kém), thủy tinh (đo vùng khả kiến, có thể sử dụng trong trương hợp dung môi hữu cơ), silica nóng chảy hoặc thạch anh (đo vùng tử ngoại).

71

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Detecter (đầu dò) có vai trò tiếp nhận, xử lý tiến hiệu quang thành tín hiệu

IA L

điện và khuếch đại tín hiệu tới bộ ghi đo. Có hai loại đầu dò thường sửu dụng trong thiết bị UV-VIS:

IC

- Loại thứ nhất ống phát xạ (photoemissive tube/ photo tube) và ống nhân quang (photomultiplier tube) có bề mặt nhạy sáng, hấp thu bức xạ trong vùng tử ngoại,

OF F

khả kiến và hồng ngoại gần, tạo ra dòng điện tỉ lệ với số lượng photon đến đầu dò.

- Loại thứ thứ hai là tế bào quang điện (photovoltaic cell/ barrier layer cell) sử dụng chất bán dẫn làm bằng silicon hoặc selenium,…để thay thế cho bề mặt nhạy

NH ƠN

cảm. Giá trị dòng điện đo được sẽ tỉ lệ với cường độ và bước sóng của ánh sáng tới. Hoạt động ở bước sóng từ 250 – 1100 nm [8,9].

2.11.1.3. Một số máy quang phổ thông dụng a) Máy quang phổ một chùm tia

Trong máy quang phổ một chùm tia, chùm ánh sáng được truyền qua một bộ phận chứa mẫu duy nhất. Mẫu được đặt trong hộc chứa ánh sáng. Máy ra đời đầu

QU Y

tiên có cấu trúc đơn giản, dễ sử dụng nên giá thành thấp hơn các loại máy quang

DẠ

Y

KÈ

M

phổ khác.

Hình 35: Máy quang phổ một chùm tia 72

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

(Nguồn: https://www.tequipment.net/Jenway/630501/Spectrophotometer/)

IA L

Khi thực hiện đo trên máy, cần đo mẫu trắng trước sau đó thay thế mẫu trắng trong cuvette bằng mẫu thực. Sử dụng một cuvette hoặc cuvette chung cặp, chung

IC

lô sản xuất trong suốt quá trình đo [8,9]. b) Máy quang phổ hai chùm tia

OF F

Trong máy quang phổ hai chùm tia, ánh sáng đơn sắc sau khi ra khỏi bộ tách sắc sẽ được tách thành hai chùm, một chùm đi qua mẫu còn một chùm đi qua mẫu trắng. Mối chùm tia sẽ đưa tới detector để thu nhận tín hiệu. Mẫu và mẫu trắng được đo cùng một lúc nên tiết kiệm được thời gian và cho độ chính xác cao hơn

NH ƠN

máy một chùm tia. Mọi dao động của ánh sáng phát ra từ đèn đều áp dụng như nhau trên chùm tia mẫu và mẫu trắng. Máy có thể có hai detector hoặc chỉ một detector nhưng khi sử dụng một detector với sự hỗ trợ của bộ phận chẻ quang

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

(chopper) sẽ cho kết quả chính xác hơn.

Hình 36: Máy quang phổ 2 chùm tia 73

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

(Nguồn: https://maydokhoahoc.com/pro.asp?pro=3087&may-quang-pho-2chum-tia-c-7200s.htm)

Khi thực hiện đo trên máy, đặt dung dịch mẫu trắng vào cả hai vị trí, vị trí mẫu và vị trí tham chiếu (mẫu trắng), gán cho độ hấp thu A = 0. Tiếp thực hiện phép

IC

đo bằng cách thay dung dịch mẫu trắng ở vị trí mẫu bằng dung dịch cần đo [8,9].

OF F

c) Máy quang phổ mảng diode

Máy có hàng nghìn diode nhỏ sắp xếp thành một mảng. Mỗi diode sẽ phát hiện dải bước sóng ánh sáng hướng vào nó. Với thiết bị này, ánh sáng đa sắc được tham chiếu qua mẫu trước khi đi vào bộ quang học đa sắc (polychromator). một dải bước sóng rời rạc.

NH ƠN

Polychromator sẽ phân tán ánh sáng vào diode trong mảng, do đó mỗi diode sẽ đo

Ưu điểm của thiết bị này sẽ cho kết quả két song gần như ngay lập tức, tuy

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

nhiên độ nhạy không cao và mẫu không nhất thiết phải đặt trong buồng tối [8,9].

Hình 37: Máy quang phổ mảng diode (Nguồn: http://ajvietnam.com/dong-san-pham-uv-vis-diode-array/) 74

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.11.1.4. Nguyên tắc đo phổ UV-VIS Chuẩn bị dung dịch chuẩn sao cho nồng độ của dung dịch chuẩn gần với nồng độ chất phân tích trong mẫu hoặc nằm giữa điểm chuẩn (kỹ thuật đường chuẩn).

IC

Độ chênh lệc giữa Cmax và Cmin trong dãy càng nhỏ càng tốt.

Hiệu chỉnh đường nền bằng dung dịch mẫu trắng. Sau đó quét phổ hấp thu của

OF F

chất phân tích trong dung dịch chuẩn. Chon bước sóng tối ưu, thường là bước sóng cực đại có độ hấp thu cao nhất trong phổ, nếu có ảnh hưởng thì chọn bước sóng khác nhưng phải nằm trong bán chiều rộng quang phổ.

Khi sử dụng kỹ thuật đường chuẩn, dựng đường chuẩn với độ hấp thu được vẽ

NH ƠN

theo các nồng độ khác nhau. Từ đường chuẩn và độ hấp thu của mẫu sau khi đo được ta tìm được nồng độ chất phân tích trong mẫu [8,9].

2.11.1.5. Cách sử dụng máy đo quang phổ UV-VIS B1: Mở máy → Sau đó mở phần mềm Spectra Measurement trên máy tính → Instrument → Fixed Wavelength Measure.

Wavelength (nm)

QU Y

B2: Thiết lập bước sóng và số lần đo vào Measure → Parameters →

B3: Chuẩn bị mẫu B4: Tiến hành đo

M

Đậy kín hai khoang đo và đóng kín vùng đo → Nhấn Autozero để mặc định

KÈ

độ hấp thu trong không khí bằng 0.

Trước khi cho mẫu trắng vào cả hai cuvette nên tráng cuvette bằng một lượng dung dịch đó trước (cho lượng mẫu vào cuvette tối thiểu là ½ cuvette vfa không

Y

để tràn mẫu) → Lau cuvette bằng khăn giấy mềm không bụi → Đặt cuvette vào

DẠ

sao cho mặt nhẵn của cuvette hướng vào chùm tia sáng chiếu qua mẫu → Thực hiện tương tự với cuvette mẫu trắng còn lại → Đóng nắp → Nhấn Baseline (để loại trừ các sai số do các chất không phải là chất cần xác định gây ra).

75

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Sau khi bank xong thay một ống cuvette mẫu trắng thành mẫu thử → Tiếp tục

IA L

thực hiện các thao tác giống như đối với mẫu trắng → Nhấn Sample đợi khi nút Start không còn nhấp nháy nữa là máy đã đo xong.

IC

B5: Ghi nhận kết quả và xử lý số liệu.

2.11.2. Phạm vi áp dụng

OF F

Áp dụng phương pháp quang phổ 1,10-Phenanthrolin để xác định hàm lượng hàm lượng sắt trong acid axetic. Giới hạn dưới của phép xác định sắt là 0,0001% khối lượng [2][11].

thể tích 60 mL. 2.11.3. Nguyên tắc

NH ƠN

Phương pháp áp dụng cho mẫu thử có chứa sắt từ 10 – 500 μg trong cùng một

Dùng axit ascorbic khử toàn bộ sắt (III) trong dung dịch thử thành sắt (II). Tạo phức đỏ-cam giữa sắt (II) và 1,10-phenanthrolin tại pH từ 2 đến 9, và đo mật độ

2.11.4. Thiết bị

QU Y

quang ở bước sóng 510 nm.

- Thiết bị, dụng cụ thông thường trong phòng thử nghiệm - Thiết bị quang phổ, cuvet hấp thụ có chiều dài quang 1 cm, 2 cm và 4 cm hoặc 5 cm.

M

2.11.5. Thuốc thử

KÈ

Trong tất cả các phép thử chỉ sử dụng thuốc thử có cấp tinh khiết phân tích với hàm lượng sắt thấp nhất và nước cất hoặc nước có độ tinh khiết tương đương [11].

- Axit clohydric (HCl), dung dịch 180 g/L:

Y

Pha loãng 409 mL dung dịch axit clohydric 38% (theo khối lượng), khối lượng

DẠ

riêng xấp xỉ 1,19 g/mL, với nước và định mức đến vạch 1000 mL, lắc đều, thực hiện tất cả các biện pháp bảo vệ cần thiết .

76

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

- Amoniac (NH3), dung dịch 85 g/L: Pha loãng 374 mL dung dịch amoniac 25% (theo khối lượng), có khối lượng riêng xấp xỉ 0,910 g/mL, với nước và định mức đến vạch 1000 mL, lắc đều.

IC

- Dung dịch đệm natri axetat/axit axetic (CH 3COONa/CH3COOH), tại nhiệt độ 20oC với pH = 4,5:

OF F

Hòa tan 164 g natri axetat khan vào 500 mL nước, thêm 240 mL axit axetic băng, pha loãng và định mức đến vạch 1000 mL với nước.

- Acid ascorbic (C 6H8O6), dung dịch 100 g/L (sử dụng trong 1 tuần).

NH ƠN

- 1,10-Phenanthrolin hydroclorua monohydrat (C12H8N2.HCI.H2O) hoặc 1,10Phenanthrolin monohydrat (C 12H8N2.H2O), dung dịch 1 g/L: Cân 1 g 1,10-Phenanthrolin hydroclorua monohydrat hoặc 1,10-Phenanthrolin monohydrat hòa tan, pha loãng và định mức đến vạch 1000 mL, lắc đều. Bảo quản dung dịch ở nơi tối tránh ánh sáng. Chỉ sử dụng các dung dịch không màu.

L dung dịch.

QU Y

- Dung dịch chuẩn sắt A, dung dịch tiêu chuẩn tương ứng với 0,2 g Fe trong 1

Cân 1,727 g amoni sắt (III) sulfat dodecahydrat [NH 4Fe(SO4)2.12H2O], chính xác đến 0,001 g, hòa tan bằng nước và chuyển vào bình định mức 1000 mL, thêm 20 mL dung dịch axit sulfuric đậm đặc (1:1) sau đó pha loãng và định mức đến

M

vạch, lắc đều (1 mL dung dịch tiêu chuẩn này chứa tương ứng 0,2 mg Fe).

1L:

KÈ

- Dung dịch chuẩn sắt B, dung dịch tiêu chuẩn tương ứng với 0,020 g Fe trong

Hút 50,0 mL dung dịch tiêu chuẩn sắt A đã chuẩn bị trên vào bình định mức

Y

500 mL, pha loãng và định mức đến vạch bằng nước, lắc đều (1 mL dung dịch

DẠ

tiêu chuẩn này chứa tương ứng 20 µg Fe) và chuẩn bị dung dịch này khi sử dụng.

77

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 38: Quy trình pha dung dịch tiêu chuẩn Fe 2.11.6. Cách tiến hành

M

2.11.6.1. Dung dịch mẫu trắng

KÈ

Chuẩn bị dung dịch mẫu trắng cùng lúc với dung dịch mẫu thử. Không lấy dung dịch mẫu thử và sử dụng chính xác cùng lượng các thuốc thử được dùng để xác định, pha loãng và định mức đến cùng một thể tích.

Y

2.11.6.2. Dựng đường chuẩn

DẠ

Dùng pipet lấy chính xác dãy các dung dịch chuẩn sắt B vào bình định mức

100 mL:

78

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Cuvet có chiều

IA L

Bảng 3: Thể tích dung dịch tiêu chuẩn sắt Dung dịch tiêu chuẩn sắt (7.2.7), mL.

0

2,5

5

10

15

2

0

3

5

7

9

4 hoặc 5

0

0,5

1

2

20

25

11

13

OF F

1

IC

dài quang, cm.

3

4

5

Xử lý lượng mỗi bình như sau: Pha loãng dung dịch đến khoảng 60 mL (nếu cần) với nước và đưa pH đến khoảng 2 bằng dung dịch acid clohydric, kiểm tra

NH ƠN

pH bằng cách sử dụng giấy chỉ thị màu vàng. Thêm vào từng bình định mức thuốc thử sau theo trật tự và lắc đều sau mỗi lần thêm: 1 mL dung dịch acid ascorbic, 20 mL dung dịch đệm, 10 mL dung dịch 1,10-Phenanthrolin, sau đó pha loãng và định mức đến vạch bằng nước, lắc đều. Để yên khoảng 15 phút. Đo độ hấp thụ các dung dịch sử dụng thiết bị quang phổ tại bước sóng tại 510 nm và sử dụng cuvet có chiều dài quang phù hợp (Bảng 1), điều chỉnh quang kế

QU Y

về độ hấp thụ zero bằng dung dịch mẫu trắng.

Dựng đường chuẩn độ hấp thu của dung dịch hiệu chuẩn theo microgram sắt có trong 100 mL dung dịch.

M

2.11.6.3. Phép xác định

Lấy 5 ml dung dịch thử đã được chuẩn bị (2.5) và chứa không quá 500 μg sắt

KÈ

trong 60 mL. Pha loãng đến thể tích 60 mL (nếu cần) và dùng dung dịch amoniac hoặc acid clohydric để điều chỉnh pH về khoảng 2 (thử bằng giấy pH). Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 mL và thêm vào từng bình định mức

Y

thuốc thử sau theo trật tự và sau mỗi lần thêm vào lắc đều: 1 mL dung dịch acid

DẠ

ascorbic, 20 mL dung dịch đệm, 10 mL dung dịch 1,10-Phenanthrolin, sau đó pha loãng và định mức đến vạch bằng nước, lắc đều. Để yên khoảng 15 phút. Đo độ hấp thụ các dung dịch sử dụng thiết bị quang phổ tại bước sóng tại 510 nm 79

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

và sử dụng cuvet có chiều dài quang phù hợp (2.11.6.2), điều chỉnh quang kế về

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

độ hấp thụ zero bằng dung dịch mẫu trắng.

Hình 39: Sơ đồ quy trình

KÈ

2.11.7. Tính toán

Từ đường chuẩn ta xác định được hàm lượng sắt có trong mẫu thử. Hàm lượng

% hàm lượng, sắt =

M W × 10 6

× 100 × f (16)

DẠ

Y

sắt, tính bằng % khối lượng được tính như sau:

Trong đó: M là khối lượng sắt tính theo theo đường chuẩn, μg.

80

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

W là khối lượng mẫu đã sử dụng, g. f là hệ số pha loãng, mL. 2.11.8. Độ lặp lại và độ tái lập

IC

Tiến hành đối với những mẫu mẫu khác: Nhôm sulfat, amoni sulfat và dinatri

OF F

sulfat tại những phòng thí nghiệm khác nhau để thu mỗi ba mức của sắt. Độ lặp lại là sự thay đổi của kết quả đo trên cùng một mẫu thử trong một khoảng thời gian ngắn. Điều kiện lặp lại: cùng một phương pháp trên cùng một mẫu thử giống hệt nhau, cùng một phòng thí nghiệm, cùng một người thao tác, sử

NH ƠN

dụng cùng một thiết bị, thực hiện trong cùng 1 thời gian ngắn.

Độ tái lập là sự thay đổi của kết quả đo trên cùng một mẫu thử trong thời gian dài. Điều kiện lặp lại: cùng một phương pháp trên cùng một mẫu thử giống hệt nhau, ở nhiều phòng thí nghiệm khác nhau, khác người thao tác, sử dụng cùng một thiết bị, thực hiện trong khoảng thời gian dài.

QU Y

Giá trị trung bình:

i

1 x̅ = ∑ xi n

(17)

1

Độ lệch chuẩn:

Y

KÈ

M

SD = √

∑i1(xi − x̅)2 n− 1

(18)

Bảng 4: Bảng thống kê kết quả độ chụm Nhôm sulfat

Amoni sulfat

Dinatri sulfat

DẠ

Giá trị trung 2,209 3,874 6,833 1,552 3,973 5,375 1,189 2,825 5,727 bình, µg Fe/mL

81

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

1,17

0,77

1,11

1,15

1,35

Độ lệch chuẩn 5,9 tương đối của độ tái lập*

3,6

2,5

5,6

4,4

2,2

7,0

SD x̅

0,77

3,6

2,3

× 100

OF F

*

1,77

IA L

1,16

IC

Độ lệch chuẩn 1,00 tương đối của độ lặp lại*

Giá trị LOD

NH ƠN

+Giới hạn phát hiện LOD là nồng độ thấp nhất của chất phân tích X có trong mẫu có thể phát hiện được, nhưng không nhất thiết phải định lượng trong các điều kiện hiện hành.

(19)

LOD = 10SD

(20)

QU Y

+Giới hạn định lượng LOQ

LOD = 3SD

2.11.9. Các ảnh hưởng và cách khắc phục Một lượng lớn các kim loại kiềm, canxi, stronti, bari, magiê, mangan (III), asen (III), asen (V), urani (VI), chì, clorua, bromua, iodua, thiocyanat, axetat, clorat, nitrat, sulfat, sulfua, metaborat, selenat, citrat, tartat, phosphat và lên đ ến

M

100 mg germani (IV), trong dung dịch thử không gây nhiễu. Khi có mặt tartat,

KÈ

citrat, asenat hoặc hơn 100 mg phosphat, sẽ tạo màu của phức chất bị chậm lại.

Các cation đã được xác định, đặc biệt là thiếc (IV), antimon (III), antimon (IV), titan, zirconi, ceri (III) và bismut bị thủy phân trong dung dịch acextat có

Y

pH = 4, tuy nhiên trong dung dịch có mặt đủ citrat hoặc tartrat. Tối đa 100 mg

DẠ

cation sẽ không kết tủa nếu dung dịch đệm natri citrat (hoặc tartrat) được sử dụng thay thế dung dịch đệm axetat. Nếu nhiệt độ dung dịch tăng đến điểm sôi thì sự tạo màu sẽ được tăng lên. Nếu sử dụng dung dịch đệm citrat hoặc tartrat thì phải

82

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

tuân theo trình tự bổ sung thuốc thử.

Việc thêm citrat vào cũng ngăn ngừa sự hình thành các phosphat không hòa tan.

IC

Sự thủy phân sẽ xảy ra nếu tiến hành tiếp các quy trình chung, khí có mặt

nhôm. Mặc dù có thể sử dụng đệm citrat hoặc tartrat thay thế cho đệm axetat để

OF F

loại bỏ các chất cản trở này (như trong trường hợp xuất hiện titan hoặc zirconi), nhôm sẽ không gây nhiễu (xem thêm ISO 805 [12]), nếu quá trình tạo màu được thực hiện trong pH khoảng từ 3,5 – 4,2.

Cadimi, kẽm, niken, cobalt, và đồng hình thành phức hòa tan với 1,10-

NH ƠN

phenanthroline. Nếu có mặt các kim loại như vậy, quá trình tạo màu bị chậm lại và giảm sự hấp thụ. Khi có mặt các kim loại cản trở này, thể tích thuốc thử tối thiểu (7.5) cần thêm thuốc thử mỗi 0,1 mg sắt là 1,7 mL khi có mặt các kim loại trên. Thuốc thử phải được thêm theo tỷ lệ 1 mL trên 0,1 g niken, cobalt hoặc đồng, trong mỗi 0,5 mg kẽm và 3 mg cadimi.

Có thể không được đo các ion có màu trong nước. Sử dụng dung dịch có cùng

QU Y

thành phần với dung dịch thử, nhưng không có dung dịch 1,10-phenanthrolin làm dung dịch đối chứng.

Khi có mặt vonfam (V) hoặc molypden, thêm 1 mL dung dịch tartaric 300 g/L và điều chỉnh với dung dịch axit clohydric hoặc dung dịch amoniac cho đến khi

M

dầu giấy quỳ chỉ còn kiềm mờ. Thêm 1 - 2 mL dung dịch amoniac và pha loãng đến khoảng 75 mL, thêm 1 mL dung dịch axit ascorbic và 10 mL thuốc thử, đun

KÈ

nóng ở nhiệt độ từ 90 - 100 oC trong 5 - 10 phút và để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó pha loãng đến vạch 100 mL. Với phương pháp thử này, tối đa lượng

Y

vonfam hoặc molypden trong dung dịch thử sẽ không gây nhiễu là 250 mg.

DẠ

Bạc được tạo thành thành một phức chất không bền với thuốc thử và axit

clohydric, nhưng có thể ngăn ngừa bằng cách thêm thiosulfat theo quy trình sau: Kết tủa hết bạc bằng cách thêm vừa đủ dung dịch natri clorua. Điều chỉnh pH về

83

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

khoảng bằng pH = 3 - 5, và 1 mL axit ascorbic và 20 mL dung dịch đệm. Sau đó

IA L

thêm dung dịch natri thiosulfat pentahydrat 25 g/L cho đến khi kết tủa tan hết,

thêm 10 mL 1,10-Phenanthrolin và pha loãng và định mức đến vạch 100 mL. Để yên trong vòng 15 phút. Khi sử dụng phương pháp thử này, tối đa 100 mg bạc

IC

trong dung dịch thử không gây nhiễu.

OF F

Nếu có thủy ngân (I) hoặc thủy ngân (II) trong dung dịch thử thì có thể không cho phép dùng clo. Trong trường hợp này, điều chỉnh pH bằng dung dịch axit nitric 252 g/L, cứ 5 mg thủy ngân trong dung dịch thử thì thêm 10 mL dung dịch thuốc thử 1,10-Phenanthrolin theo yêu cầu.

phenanthrolin perrhenat.

NH ƠN

Nhiều hơn 10 mg rheni trong dung dịch thử sẽ tạo thành kết tủa 1,10-

Sự có mặt ion pyrophosphat sẽ làm chậm quá trình tạo màu và ảnh hưởng đến quá trình khử sắt (III) thành sắt (II). Nếu sự hấp thụ được ghi lại sau 30 phút, thì lượng này lên đến 2 mg trong dung dịch thử nghiệm sẽ không gây nhiễu nghiêm trọng. Việc tăng gí trị pH có thể đẩy nhanh quá trình tạo màu, ở pH = 8,8, có thể

QU Y

thêm đến 30 mg pyrophosphat trong dung dịch thử nghiệm.

Có thể thêm đến 500 mg các oxalat vào trong dung dịch thử nghiệm và sự tạo màu của dung dịch trên không hoàn toàn.

Có thể thêm đến 250 mg các florua vào trong dung dịch thử nghiệm và sự tạo

M

màu của dung dịch trên không hoàn toàn. Quá trình khử sắt (III) thành sắt (II) sẽ

KÈ

bị ảnh hưởng.

200 mg vanadi (V) có trong dung dịch thử vẫn không gây nhiễu.

Bất kỳ selenit nào có trong dung dịch thử phải bị oxy hóa thành selenat. Lượng

Y

có thể lên đến 1000 mg vẫn không gây nhiễu.

DẠ

Lượng cyanua lên đến 1 mg vẫn không gây nhiễu [11].

84

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.12. Các chất khử dicromat (tính theo O), %, không lớn hơn 2.12.1. Nguyên tắc

Oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong mẫu bằng dung dịch kali dicromat trong

IC

môi trường acid. Lượng kali dicromat dư sẽ phản ứng với dung dịch kali iodua

tạo thành một lượng I3- tương đương. Chuẩn độ I3- sinh ra bằng dung dịch chuẩn

OF F

natri thiosulfat với chỉ thị hồ tinh bột.

2.12.2. Hóa chất và dụng cụ

- Dụng cụ thủy tinh thông thường của phòng thí nghiệm

NH ƠN

- Dung dịch chỉ thị hồ tinh bột:

Hòa tan 1 g tinh bột tan vào 5 ml nước để tạo thành bột nhã, rót từ từ vào với tốc độ khuấy không đổi vừa khuấy vừa cho hồ bột vào 100 ml nước đang sôi. Đun sôi hỗn hợp đang khuấy trong vài phút đến khi nhận được chất lỏng trong, để nguội. Dung dịch sử dụng được trong 2 tuần [3].

CHÚ THÍCH: Khi thêm vài giọt dung dịch formaldehyt có thể kéo dài thời

QU Y

gian sử dụng dung dịch này được vài tháng.

- Dung dịch kali dicromat (K2Cr 2O7) 4,9 g/L. - Dung dịch natri thiosulfat (Na 2S2O3) 0,05 N.

KÈ

M

Pha 200 mL Na2S2O3 0,05 N

mc =

VNM 200.0,05.158 = = 1,5879 (g) 10zP 10.1.99,5

Y

Dung dịch natri thiosulfat (Na 2S2O3) không phải là chất gốc do Na2S2O3 có thể

DẠ

tác dụng với CO2 và O2 trong không khí nên trước sử dụng cần phải chuẩn lại N2S2O3 bằng dung dịch chuẩn gốc K2Cr 2O7 0,05N.

85

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

- Dung dịch acid sulfuric (R 37) đậm đặc - Dunng dịch kali iodua 10% 2.12.3. Cách tiến hành

IC

Cho 10 mL dung dịch kali dicromat 4,9 g/l vào bình tam giác cổ nhám, thêm cẩn thận 10 ml acid sulfuric (R 37), thêm từ từ vào vừa thêm vừa khuấy đều và

OF F

làm nguội đến nhiệt độ phòng [2]. Thêm 10 g (9,5 ml) mẫu vào hỗn hợp trên và để yên trong ở (50 ± 2)°C trong 1 giờ. Pha loãng bằng nước đến thể tích 50 mL, để nguội đến nhiệt độ phòng, thêm 5 ml dung dịch kali iodua 10%. Chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn natri thiosulfat (Na 2S2O3) 0,05 N và chuẩn đến khi dung dịch có

NH ƠN

màu vàng rơm, cho thêm 1 - 2 giọt chỉ thị tinh bột lúc này dung dịch có màu xanh

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

tím và dừng chuẩn độ khi dung dịch mất màu xanh tím.

Hình 40: Sơ đồ quy trình xác định hàm lượng chất khử dicromat 86

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

2.13.4 Tính toán

IA L

Tiến hành tương tự đối với mẫu trắng (tiến hành song song).

Tạp chất khử dicromat, tính bằng % quy ra oxy, tính theo công thức: 𝑚𝑚 (𝑉2 − 𝑉1 )× 𝑁 × 0,004 𝑚𝑚

Trong đó:

× 100 × 𝑓

IC

=

(𝑁𝑉)𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂 3 × 0,004

× 100 × 𝑓

OF F

% hàm lượng oxi =

(21)

V1 là thể tích của dung dịch Na 2S2O3 0,05 N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu thử,

NH ƠN

ml.

V2 là thể tích của dung dịch Na 2S2O3 0,05 N tiêu tốn khi chuẩn độ mẫu trắng , ml.

N là nồng độ đương lượng của dung dịch Na 2S2O3, N. 0,0004 là lượng của oxy tương ứng với 1 ml dung dịch Na 2S2O3 0,050 M, g.

QU Y

2.14. Cặn còn lại sau khi bay hơi (% khối lượng)

LƯU Ý: Khi thực hiện chỉ tiêu hãy lưu ý sẽ có nhiều mối nguy hiểm tiềm ẩn liên quan đến sản phẩm như dễ cháy, dễ phản ứng hoặc độc tính đặc biệt là có tính bay hơi. Vì vậy, trước khi thực hiện chỉ tiêu này nên cân nhắc kỹ thực hiện các

M

biện pháp phong ngừa cần thiết để loạn bỏ cấc mối nguy hiểm có thể xảy ra.

Ngoài ra, trong quá trình thực hiện phép thử này tất cả các thao tác đều phải

KÈ

thực hiện trong tủ hút.

2.14.1. Phạm vi áp dụng

Y

Đây là phương pháp chung để xác định cặn khô của chất lỏng hữu cơ dễ bay

DẠ

hơi công nghiệp sau khi bay hơi hoàn toàn trên bếp cách thủy [2][13].

2.14.2. Nguyên tắc Làm bay hơi phần mẫu trên bếp cách thủy và sấy khô phần còn lại (nếu có) 87

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

2.14.3 Dụng cụ - Dụng cụ thủy tinh thông thường trong phòng thí nghiệm.

IA L

đến khối lượng không đổi trong tủ sấy ở nhiệt độ (105 ± 2)oC.

IC

- Chén bay hơi, bằng thủy tinh, platin hoặc silica, có dung tích 150 mL.

- Bếp cách thủy.

OF F

- Bình hút ẩm.

- Tủ sấy điều chỉnh được nhiệt độ (105 ± 2)oC.

2.14.4. Cách tiến hành

NH ƠN

- Cân phân tích chính xác đến 0,0001 g.

Làm sạch chén bay hơi và gia nhiệt trong trong tủ sấy ở nhiệt độ (105 ± 2)oC trong 2 giờ. Để nguội trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng và cân lại chén chính xác đến 0,0001 g.

Lấy chính xác 50 g (48 mL) mẫu thử, cân chính xác đến 0,1 g, vào chén bay

QU Y

hơi đã được gia nhiệt và đặt lên bếp cách thủy duy trì ở nhiệt độ thích hợp để làm bay hơi phần mẫu đến khô hoàn toàn. Lấy chén ra khỏi bếp cách thủy và lau sạch nước bên ngoài chén. Tiếp tục gia nhiệt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ (105 ± 2)oC trong 2 giờ. Lấy chén ra, để nguội đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm và

M

cân lại chén mẫu chính xác đến 0,0001 g. Lặp lại các bước gia nhiệt, làm nguội và cân đến khi giữa hai lần cân liên tiếp không vướt quá 0,0002 g.

KÈ

Bếp cách thủy (bể ổn nhiệt) là thiết bị giữ ấm và bảo quản trong môi trường vi sinh vật, các phản ứng hóa học, làm tan chất đông.

Y

Bếp cách thủy là một sản phẩm tiện lợi và được sử dụng nhiều trong y tế,

DẠ

phòng thí nghiệm, dược phẩm….

Bếp được làm từ vật liệu inox nên có thể dễ dàng vệ sinh và độ bền cao.

Bếp có thể cài đặt nhiệt độ nên có thể dễ dàng gia nhiệt cách thủy các nguyên 88

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

liệu, dược liệu… ở nhiệt độ và thời gian xác định.

Khi xảy ra quá nhiệt, bếp sẽ tự động ngắt, đảm bảo cho nguyên liệu, dược liệu

Cách sử dụng bếp cách thủy:

- Cho nước vào bếp đến vạch quy định.

OF F

- Kiểm tra nguồn điện và ổ cắm trước khi sử dụng.

IC

không bị quá nhiệt và đặc biệt là an toàn cho người sử dụng.

- Cho chén, dĩa… có đựng mẫu vào chỗ cách thủy.

- Mở nguồn và cài đặt nhiệt độ và thời gian mong muốn.

NH ƠN

- Đóng mở nắp theo quy định và thiết kế của từng sản phẩm.

- Sau khi sử dung xong tắt nguồn và rút phích cắm điện. Sau cùng là vệ sinh thiết

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

bị.

Hình 41: Bếp cách thủy 89

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

OF F

IC

IA L

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Hình 42: Sơ đồ quy trình xác định cặn còn lại sau khi bay hơi

CHÚ THÍCH: Khối lượng của cặn không được vượt quá 1,5 mg. Nếu khối

Y

lượng cặn lớn (nhỏ) hơn 1,5 mg thì bớt đi (thêm vào) (50 ± 0,1) g mẫu thử và lặp

DẠ

lại các bước trên, ghi lại và tính toán kết quả.

90

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

2.14.5. Tính toán Cặn thu được từ mẫu thử sau khi bay hơi, % khối lượng, theo công thức sau: (𝑚1 − 𝑚2 ) 𝑚𝑚

× 100

Trong đó:

m2 là khôi lượng chén bay hơi (g).

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

NH ƠN

mm là khối lượng mẫu (g).

OF F

m1 là khôi lượng chén bay hơi và cặn sau nung (g).

(22)

IC

% khối lượng căn khô =

91

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

CHƯƠNG 3: ĐÁNH GIÁ CÁC MẶT ƯU VÀ

IC

NHƯỢC ĐIỂM 3.1. Về quy trình sản xuất

Chưng khô gỗ

Ưu điểm

Nhược điểm

OF F

Phương pháp

Tạo ra nhiều sản phẩm Cách làm phức tạp

Lên men từ ancol etylic

NH ƠN

chính phụ có giá trị

Dễ làm

Thiết bị cồng kềnh Mất nhiều thời gian Sản xuất ra rất ít axit axetic Ít sử dụng Tốn nhiều thời gian

QU Y

Không cần thiết bị phức Không có quy mô công

M

tạp

nghiệp Sản phẩm ít Nồng độ thấp Sử dụng thiết bị phức

methanol

tạp

Y

KÈ

Tổng hợp từ cacbon oxit và Được sử dụng rộng rãi

DẠ

Tổng hợp anđehit axetic

Quy mô công nghiệp Axit axetic được sản xuất có nồng độ cao

Được sử dụng rộng rãi Nhiều sản phẩm phụ chỉ sau tổng hợp từ Không làm đúng sẽ sinh

92

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

cacbon oxit và methanol ra nhiều sản phẩm trung

IA L

Axit axetic có nồng độ gian cao

Sản phẩm phụ có giá trị Nhiều bước

IC

Oxi hóa ankan và anken

3.2. Về chỉ tiêu kiểm soát chất lượng 3.2.1. Chỉ tiêu xác định hàm lượng acid acetic

OF F

cao

Trong chỉ tiêu xác định hàm lượng acid acetic dựa trên phản ứng trung hòa

NH ƠN

giữa acid yếu và bazo mạnh với chỉ thị là phenolphtalein. Điểm nhận biết khi kết thúc phản ứng là dung dịch chuyển từ không màu sang hồng nhạt.

Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp là kỹ thuật mà trong đó chất chuẩn tác dụng trực tiếp với chất phân tích.

Ưu điểm của kỹ thuật này là dễ dàng thực hiện, rẻ tiền.

QU Y

Nhược điểm: tốn nhiều thời gian, khó xác định điểm tương đương, dễ mắc sai số, nếu chọn chỉ thị không phù hợp sẽ gây ra sai số, yêu cầu tay nghề của kiểm nghiệm viên.

Chính vì kỹ thuật chuẩn độ có nhiều nhược điểm nên hầu như người ta sẽ

M

thay thế bằng việc sử dụng các thiết bị.

Máy chuẩn độ điện thế

KÈ

Ưu điểm: nhanh, chính xác, hiệu suất cao, không tốn nhiều thời gian, không

đòi hỏi tay nghề của nhân viên kiểm nghiệm.

Y

Nhược điểm: chi phí cao, đầu điện cực dễ bị hư hại, trước khi sử dụng phải

DẠ

calispe lại máy.

3.2.2. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Clo Đối với chỉ tiêu xác định hàm lượng clo dựa theo TCVN 7764 – 2:2007 quy 93

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

định việc xác định clo dựa trên sự so màu của kết tủa bạc clorua. Ưu điểm: nhanh, dễ thực hiện.

Nhược điểm: khó quan sát bằng mắt thường dẫn đến dễ gây ra sai số trong

IC

quá trình tính toán.

3.2.3. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Đồng

OF F

Đối với tiêu chuẩn cũ TCVN 3766:1983, thì không quy định hàm lượng đồng có trong acid acetic. Sau này, tiêu chuẩn TCVN 7764 – 2:2007 ra đời thay thế cho tiêu chuẩn cũ đã quy định hàm lượng đồng có trong hàm lượng acid acetic. Theo tiêu chuẩn này qui định để xác định hàm lượng đồng sử dụng phương pháp phổ

NH ƠN

hấp thu nguyên tử - AAS với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa F – AAS. Ưu điểm của phương pháp này: xác định chính xác được hàm lượng đồng dù ở dạng vết, nhanh, hiệu quả cao, ít mắc sai số.

Nhược điểm: chi phí cao, người vận hành phải được huấn luyện tay nghề trước khi sử dụng.

QU Y

3.2.4. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Chì Cũng như chỉ tiêu xác định đồng thì chỉ tiêu xác định chì trong acid acetic ở TCVN 3766:1983 quy định phương pháp so màu với hai phương pháp là phương pháp hidrosufua (phương pháp trọng tài) và phương pháp thioaxetamin (thử

M

nhanh).

Sau này, khi thấy được các nhược điểm của phương pháp này nên trong tiêu

KÈ

chuẩn mới đã thay thế cách xác định chì bằng phương pháp so màu thành phương pháp phổ hấp thu nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa F – AAS

Y

giống như việc xác định đồng.

DẠ

Ưu điểm của phương pháp này: xác định chính xác được hàm lượng đồng dù

ở dạng vết, nhanh, hiệu quả cao, ít mắc sai số.

Nhược điểm: chi phí cao, người vận hành phải được huấn luyện tay nghề 94

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

trước khi sử dụng.

3.2.5. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sulfat

Đối với chỉ tiêu xác định hàm lượng sulfat dựa theo TCVN 7764 – 2:2007

IC

quy định việc xác định sulfat dựa trên sự so màu của kết tủa bari clorua. Ưu điểm: Nhanh, dễ thực hiện.

quá trình tính toán.

3.2.6. Chỉ tiêu xác định hàm lượng Sắt

OF F

Nhược điểm: Khó quan sát bằng mắt thường dẫn đến dễ gây ra sai số trong

NH ƠN

Chỉ tiêu xác định sắt trong acid acetic ở TCVN 3766:1983 quy định phương pháp so màu với hai phương pháp là phương pháp hidrosufua (phương pháp trọng tài) và phương pháp thioaxetamin (thử nhanh).

Sau này, khi thấy được các nhược điểm của phương pháp này nên trong tiêu chuẩn mới TCVN 7764 – 2:2007 và TCVN 11122:2015 đã thay thế cách xác định phenalthrolin.

QU Y

hàm lượng sắt bằng phương pháp so màu thành phương pháp quang phổ 1-10

Ưu điểm: Xác định chính xác được hàm lượng đồng nhanh (tự động hóa) dù lượng mẫu phân tích nhỏ, phân tích được hàng loạt mãu, độ nhạy, độ chính xác cao, tiết kiệm được thời gian, ít mắc sai số, ứng dụng rộng rãi.

M

Nhược điểm: Chi phí mua máy cao, người vận hành phải được huấn luyện

KÈ

tay nghề trước khi sử dụng.

3.2.7. Chỉ tiêu xác định hàm lượng chất khử dicromat Để xác định hàm lượng chất khử dicromat quy về % oxi bằng phương pháp

Y

iod-thiosulfat dựa vào TCVN 7764 – 2:2007. Điểm kết thúc chuẩn độ dung dịch

DẠ

không màu. Ưu điểm của kỹ thuật này là dễ dàng thực hiện, rẻ tiền.

Nhược điểm: tốn nhiều thời gian, khó xác định điểm tương đương, dễ mắc sai 95

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

số, nếu chọn chỉ thị không phù hợp sẽ gây ra sai số và yêu cầu tay nghề của kiểm

ta sẽ thay thế bằng việc sử dụng các thiết bị.

IC

3.2.8. Chỉ tiêu xác định hàm lượng cặn còn lại sau khi bay hơi

IA L

nghiệm viên. Chính vì kỹ thuật chuẩn độ có nhiều nhược điểm nên hầu như người

Để xác định hàm lượng cặn còn lại sau khi bay hơi áp dụng TCVN 7764 –

OF F

2:2007 và TCVN 10415:2014 quy định việc xác định hàm lượng còn lại bằng phương pháp sấy khô sau khi bay hơi trong bể cách thủy.

Ưu điểm của phương pháp này là kỹ thuật dễ dàng, rẻ tiền, tiết kiệm chi chí, thời gian sấy nhanh,

NH ƠN

Nhược điểm nhiều mối nguy hiểm tiềm ẩn liên quan đến sản phẩm như dễ cháy, dễ phản ứng hoặc độc tính đặc biệt là có tính bay hơi.

3.3. Các tính chất kỹ thuật của sản phẩm 3.3.1. Tính chất vật lý Tính chất vật lý

1,049 g/cm3

Điểm nóng chảy

16,5 oC

Điểm sôi

118,1 oC

Độ hoà tan trong nước

Có thể hoà tan hoàn toàn

Độ axit (pKa)

4,76 (ở 25 oC)

Độ nhớt

1,22 mPa.s (ở 25 oC)

KÈ

M

QU Y

Tỷ trọng

Axit axetic là một chất lỏng không màu và trong suốt.

Y

Chúng không tinh khiết và thường chứa các tạp chất như nước, anhydrit axetic

DẠ

và các chất oxy hóa khác.

Axit axetic băng (hàm lượng nước <1%) có tính hút ẩm mạnh.

96

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1% làm giảm nhiệt độ nóng chảy

IA L

của axit xuống khoảng 0,2℃.

Axit axetic có thể được hòa tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác

IC

theo bất kỳ tỷ lệ nào và có độ hòa tan tốt.

photpho và một lượng nhỏ lưu huỳnh.

OF F

Trong xenlulozơ và nitroxenlulozơ khi đun nóng sẽ hòa tan một lượng nhỏ

Axit axetic là một dung môi tốt cho nhiều chất, chẳng hạn như nhựa thông và dầu thực vật ...

Dung dịch axit axetic có tính ăn mòn rất cao, đặc tính này được thể hiện trên ăn.

NH ƠN

nhôm và thép không gỉ, rất quan trọng đối với ngành xây dựng và đồ dùng nấu

Tính dẫn điện của axit axetic nguyên chất rất kém, nhưng sau khi thêm một lượng nhỏ axit sunfuric, độ dẫn điện tăng lên và dòng điện chạy qua, điện phân cacbon (I), (II) oxit và oxy.

QU Y

Axit axetic có vị chua hăng và sẽ đông đặc lại thành các mảnh tinh thể nước đá không màu khi để nguội.

Điểm đông đặc có thể được sử dụng để đánh giá độ tinh khiết của axit axetic.

3.3.2. Tính chất hóa học

M

Tính chất hóa học của axit axetic phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm cacboxyl trong phân tử, đây là một axit hữu cơ yếu có tất cả các tính chất hóa học của axit

KÈ

hữu cơ. Cấu trúc của nhóm cacboxyl vẫn chưa được xác định. Vì nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhóm cacbonyl, dưới ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O-H có cực với oxy, do đó các proton dễ phân ly hơn. Do đó, tính axit của axit

Y

axetic mạnh hơn nhiều so với rượu. Hằng số phân ly K = 1,76.10-5. Mặc dù không

DẠ

phải là một chất hoạt động, nhiều sản phẩm có giá trị được tạo ra từ axit axetic.

Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo thành các este khác nhau.

Axetamit được điều chế bằng cách phân hủy nhiệt amoni axetat. Nếu sử dụng chất 97

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

khử trùng bằng clo như phốt pho hoặc thionyl clorua, thì axit axetic cũng có thể

IA L

được chuyển thành axetyl clorua. Axit axetic là nguyên liệu thô trong nhiều quy trình sản xuất thương mại. Etylen được xúc tác bởi kim loại quý có thể được sử

dụng để tạo thành vinyl axetat (VA). Axit axetic cũng được sử dụng để sản xuất

IC

anhydrit axetic và axit chloroacetic.

OF F

Hầu hết các phản ứng của axit axetic đều xảy ra các loại phản ứng sau: ❖ Phản ứng có sự phân cắt các liên kết OH, chẳng hạn như phản ứng phân ly axit - một phản ứng xảy ra trên nguyên tử C của một nhóm cacboxyl. ❖ Phản ứng khử cacboxyl.

NH ƠN

Tính axit của axit axetic: có khả năng trung hòa kiềm, oxit bazơ, Và thay thế axit cacbonic từ muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 400℃. Khi đun nóng trên 420℃, hơi phân hủy thành xeton. Phản ứng xảy ra trên nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl.

Phản ứng este hóa: Khi phản ứng với một ancol có axit xúc tác ta thu được

QU Y

một este.

Hình thành axit halogenua: Axit axetic phản ứng với photpho pentachlorua, photpho triclorua và thionyl clorua để tạo thành clorua axit bằng cách thay thế clo cho OH.

M

Giảm axit axetic.

Phản ứng khử carboxyl.

KÈ

Phản ứng tạo amide.

Phản ứng khử nước để tạo ra anhydrit axit.

Y

Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic thực tế:

DẠ

o Phản ứng với kim loại và kiềm mạnh tạo thành axetat CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

98

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Axetat có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm và axetat đồng được sử dụng trong

IA L

sản xuất chất màu. Có sắt axetat, axetat natri, axetat mangan, ... được dùng để xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ.

IC

o Khi có mặt chất xúc tác (lưu huỳnh, iot, photpho), quá trình clo hóa axit axetic ở 90 – 100%

OF F

CH3COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl

Cùng với axit monocloaxetic, axit dicloaxetic và axit tricloaxetic cũng được tạo ra. Axit axetic monoclo hóa đã được sử dụng để điều chế phenylglycerol (một sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp chàm), là một chất diệt cỏ quan

NH ƠN

trọng, cụ thể là axit 2,4-phenolacetic và các muối của nó. Acetylphenol có mùi dễ chịu và được dùng trong công nghiệp hương liệu để làm xà phòng.

Este không no vinyl axetat được điều chế từ axit axetic và axetilen CH3COOH + CH≡CH → CH2 = CHO-CO-CH3.

Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo và màng không cháy. Hai phân

QU Y

tử axit axetic bị khử nước tạo ra anhiđrit axetic tạo ra tơ axetat và tơ tằm.

2CH3COOH → (CH3CO)2O

Hiệu suất chuyển etilen thành vinyl axetat là 97%. Paladi clorua bị khử bởi etilen trong dung dịch axit axetic và natri axetat.

M

C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa →

CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd +

KÈ

CH3COOH.

Đây là phản ứng oxy hóa olefin trong dung môi axit axetic để tạo thành các este không no như vinyl axetat và propylen axetat - một phản ứng quan trọng trong

Y

công nghiệp axit axetic.

DẠ

Có thể nhận biết axit bằng mùi đặc trưng của nó. Phản ứng đổi màu của axetat

là phản ứng với dung dịch sắt (III) clorua, tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi đốt nóng axetat và asen trioxit với nhau tạo ra đimetylamidino oxit, có thể nhận 99

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

biết được chất này bằng hơi có mùi hôi.

3.4. Ứng dụng của axit axetic trong thực tế 3.4.1. Sản xuất monome vinyl axetat

IC

Chất bổ sung này tiêu thụ 40% đến 45% sản lượng Ứng dụng chính của axit

axetic là sản xuất monome vinyl axetat. axit axetic trên thế giới. Phản ứng liên

OF F

quan đến ethylene với oxy, và chất xúc tác là paladi.

2H3C-COOH + 2C2H4 + O2 → 2H3C-CO-O-CH=CH2 + 2H2O Vinyl axetat có thể được polyme hóa thành polyvinyl axetat hoặc các polyme

3.4.2. Sản xuất este

NH ƠN

khác để sử dụng trong sơn và chất kết dính.

Các este chính có nguồn gốc từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi cho mực, sơn và chất phủ. Các este như etyl axetat, n-butyl axetat, isobutyl axetat và propyl axetat được sản xuất cụ thể bằng phản ứng xúc tác của axit axetic và rượu tương ứng:

QU Y

H3C-COOH + HO-R → H3C-CO-O-R + H2O, (R là nhóm ankyl tổng quát) Tuy nhiên, hầu hết các este axetat thu được từ axetandehit thông qua phản ứng Tishchenko. Ngoài ra, este axetat được dùng làm dung môi để loại bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, vecni và chất tẩy trắng gỗ. Glycol đầu tiên. Đơn chất

M

được tạo ra từ etylen oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este

KÈ

hóa với axit axetic. Ba sản phẩm chính là Ethylene Glycol Monoethyl Ether Acetate (EEA). , etylen glycol monobutyl ete axetat (EBA) và propylen glycol monometyl ete axetat (PMA).Chất bổ sung này tiêu thụ từ 15% đến 20% sản lượng axit axetic trên thế giới. Este của axetat như EEE được cho là có hại cho

DẠ

Y

sức khỏe sinh sản của con người.

3.4.3. Axit anhidric Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành phân tử gọi là 100

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

anhydrit axetic. Sản xuất anhydrit axetic trên thế giới là một ứng dụng chính,

IA L

chiếm khoảng 25-30% sản lượng axit axetic trên thế giới. Anhydrit axetic có thể được tạo ra trực tiếp từ axit bằng cách cacbonyl hóa metanol, và cây Cativa có thể được điều chỉnh để tạo ra anhydrit. Anhydrit axetic là một axetylator mạnh. Do

IC

đó công dụng chính của nó. là sản xuất xenlulozơ axetat, một loại vải dệt tổng hợp

cũng được sử dụng trong phim ảnh. Anhydrit axetic cũng là thuốc thử được sử

OF F

dụng để sản xuất aspirin, heroin và các hợp chất khác.

3.4.4. Làm dung môi

Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt. Nó thường được sử dụng

NH ƠN

làm dung môi kết tinh lại cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết. Axit axetic tinh khiết được sử dụng làm dung môi trong sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên liệu thô được sử dụng trong sản xuất polyethylene terephthalate (PET). Năm 2006, khoảng 20% axit axetic được sử dụng để sản xuất TPA. Axit axetic thường được sử dụng làm dung môi cho các phản ứng với cacbocation, chẳng hạn như. B. Ankin hóa FriedelCrafts. Ví dụ, một bước trong sản xuất thương mại long não

QU Y

tổng hợp liên quan đến việc sắp xếp lại Wagner-Meerwein của amphenisobornyl axetat; Trong trường hợp này, axit axetic hoạt động như một dung môi và như một nucleophile để duy trì sự sắp xếp lại của cacbocation. Axit axetic là dung môi được lựa chọn khi nhóm nitơ aryl bị khử thành anilin với cacbon hỗ trợ paladi.

M

Axit axetic băng Được sử dụng trong hóa học phân tích để đánh giá các chất có tính kiềm yếu như amit hữu cơ. Axit axetic băng là một bazơ yếu hơn nước, vì

KÈ

vậy amit hoạt động như một bazơ mạnh trong dung dịch có tính axit trung bình này. Ở đó nó có thể được chuẩn độ bằng dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit pecloric.

Y

3.4.5. Giấm

DẠ

Ở dạng giấm, dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng axit từ 4% đến 18%)

được sử dụng trực tiếp để làm gia vị và cũng như một loại gia vị cho rau và các loại thực phẩm khác . Giấm rượu táo pha loãng hơn (4% đến 8%) trong khi giấm 101

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

thương mại đậm đặc hơn. Lượng axit axetic được sử dụng để làm giấm không lớn

IA L

trên toàn thế giới, nhưng nó là một ứng dụng. Nó nổi tiếng và đã được sử dụng trong một thời gian dài.

IC

3.4.6. Ứng dụng khác

Axit axetic loãng cũng được sử dụng để tạo ra một axit nhẹ. Ví dụ, trong gia

OF F

đình, nó được sử dụng như một chất tẩy cặn vôi cho vòi và ấm đun nước. Dung dịch axit axetic băng pha loãng có thể được sử dụng trong nhà bếp. Phòng thí nghiệm lâm sàng để ly giải hồng cầu và số lượng bạch cầu Một ứng dụng lâm sàng khác là ly giải hồng cầu, có thể che giấu các thành phần quan trọng khác của

NH ƠN

nước tiểu khi kiểm tra dưới kính hiển vi.

3.5. Tác động môi trường của việc sản xuất, sử dụng sản phẩm 3.5.1. Ảnh hưởng của lượng nước đến việc sản xuất Lượng nước trong bể phản ứng ảnh hưởng đến năng suất sản phẩm. Khi giảm

QU Y

nước, sự hình thành các sản phẩm phụ của anhydrit axetic tăng lên và sản lượng của sản phẩm chính giảm do tốc độ thủy phân của phản lực. Khi lượng nước tăng lên, hàm lượng axit peracetic tăng và năng suất của sản phẩm chính tăng lên, nhưng khi lượng nước tăng lên, quá trình này sẽ làm loãng sản phẩm, làm cho quá trình tinh lọc tiếp tục trở nên khó khăn.

M

3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

KÈ

Yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hóa acetaldehyde là nhiệt độ. Nhiệt độ tăng sẽ thúc đẩy các bước phản ứng, cụ thể là phản ứng phân hủy axit peracetic. Quá trình oxy hóa pha lỏng của acetaldehyde được sử dụng

Y

rộng rãi. Nó được thực hiện trong phạm vi nhiệt độ 65 - 75℃. Nhiệt độ thấp hơn

DẠ

nhiều dẫn đến sự tích tụ của các hợp chất axit peracetic trong phản ứng và nổ. Khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng chính cũng tăng lên, nhưng các phản ứng này cũng vậy. Các phản ứng phụ, đặc biệt là quá trình oxy hóa hoàn toàn acetaldehyde.

102

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

Nhiệt độ tăng cao cũng rất nguy hiểm vì hơi acetaldehyde bay lên và tạo thành

IA L

hỗn hợp nổ với oxy trong một phạm vi rộng. Do đó, nhiệt độ tăng phải đi kèm với

tăng áp suất. Để giữ nhiệt độ trong thiết bị nằm trong phạm vi này, nhiệt của phản ứng phải được giảm bớt bằng cách thực hiện quá trình oxy hóa trong thiết bị tháp

IC

có bố trí các cuộn dây làm mát.

OF F

3.5.3. Ảnh hưởng của xúc tác

Nhiệm vụ của chất xúc tác được sử dụng cho quá trình oxy hóa axetanđehit là tăng tốc độ phản ứng và chiều của phản ứng theo hướng của sản phẩm chính và đảm bảo tất cả các giai đoạn đều chạy qua với tốc độ như nhau. Các phản ứng như

NH ƠN

sắt, đồng và axetat coban làm tăng quá trình oxy hóa axetandehit thành axit peracetic, nhưng làm giảm tốc độ hình thành anhydrit axetic, do đó một khối lượng axit peracetic tích tụ trong lò phản ứng nổ. Mặt khác, nếu dùng hỗn hợp đồng axetat và côban làm xúc tác và tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể thu được axit axetic cùng với anhiđrit axetic và hiệu suất anhiđrit axetic cao hơn vì axetat có khả năng đẳng phí với nước Tạo thành hỗn hợp tách

QU Y

nước ra khỏi quá trình. Điều này cho thấy hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác. Chất xúc tác tốt nhất cho quá trình này là mangan axetat để thực hiện. Sản phẩm chính cao, khắc phục được nhược điểm của các loại xúc tác trước và có khả năng tái sinh axit. peracetic. Đặc biệt, hỗn hợp xúc tác mangan axetat có hoạt tính và độ chọn lọc cao do chúng hỗ trợ lẫn nhau. Lượng

M

chất xúc tác có trong khối lượng có ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa. Khi tăng nồng

KÈ

độ chất xúc tác, tốc độ phản ứng không tăng hoặc chỉ tăng rất chậm, giới hạn đưa

DẠ

Y

ra là 0,05 - 0,1% khối lượng.

103

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

PHẦN 4: KẾT LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ Hiện nay acid acetic là một sản phẩm được sử dụng nhiều không chỉ dùng

IC

trong công nghệ hóa học mà còn trên nhiều lĩnh vực khác. Công nghệ sản xuất

acid acetic ngày càng hiện đại hơn và phát triển hơn nhằm phục vụ cho như cầu

OF F

sử dụng của các ngành nghê khác nhau. Chính vì vậy các chỉ tiêu về kiểm định chất lượng sản phẩm ngày càng nâng cao hơn. Ngoài việc làm thuốc thử cho các quá trình phân tích thì ứng dụng của nó cũng rất đa dạng như trong thực phẩm, sản xuất tơ nhân tạo, thuốc xịt công trùng ….

NH ƠN

Đối với các chỉ tiêu phân tích hiện nay đã được áp dụng cũng như cải tiển về phương pháp phân tích đưa các thiết bị hiện đại hơn vào nhằm nâng cao mức độ chính xác cũng như thuận tiện hơn trong việc phân tích cùng lúc một lượng lớn

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

mẫu. Ít mắc sai số đảm bảo chất lượng của lô hàng.

104

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

IA L

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]PGS.TS.Phùng Tiến Đạt - TS.Trần Thị Bính, Hóa Kĩ Thuật Đại Cương, NXB

IC

Đại Học Sư Phạm, 2004.

Phần 2: Yêu Cầu Kỹ Thuật – Seri Thứ Nhất

OF F

[2] TLTK TCVN 7764 – 2: 2007, Thuốc Thử Dùng Trong Phân Tích Hóa Học –

[3] TCVN 7764 – 1:2007, Thuốc Thử Dùng Trong Phân Tích Hóa Học – Phần 1: Phương Pháp Thử Chung

Xuất Bản Trẻ, 2007.

NH ƠN

[4] Thế Nghĩa, Kỹ Thuật An Toàn Trong Sản Xuất Và Sử Dụng Hóa Chất, Nhà

[5] TCVN 1694:2009, Sản Phẩm Hóa Học Sử Dụng Trong Công Nghiệp – Kỹ Thuật Lấy Mẫu – Sản Phẩm Hóa Học Rắn Ở Dạng Hạt Từ Bột Đến Tảng Thô.

[6] TCVN 2117: 2009, Nước Thuốc Thử - Yêu Cầu Kỹ Thuật [7] TCVN 7289:2003, Lấy Mẫu Sản Phẩm Hóa Dùng Trong Công Nghiệp – An

QU Y

Toàn Trong Lấy Mẫu

[8] Phạm Luận, Phương Pháp Phân Tích Phổ Nguyên Tử, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, 2003.

[9] Phạm Luận, Giáo Trình Về Những Vấn Đề Cơ Sở Của Các Kỹ Thuật Xử Lý

M

Mẫu Phân Tích, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội,1998.

KÈ

[10] TCVN 11122:2015, Sản Phẩm Hóa Học Sử Dụng Trong Công Nghiệp – Xác Định Hàm Lượng Sắt – Phương Pháp Quang Phổ 1,10-Phenanthalin.

[11] Hoàng Minh Châu – Từ Văn Mặc – Từ Vọng Nghi, Cơ Sở Hóa Học Phân

Y

Tích, Nhà Xuất Bản Khoa Học Và Kỹ Thuật, 2007, Trang 269-297.

DẠ

[12] TCVN 10415:2014, Chất Lỏng Hữu Cơ Dễ Bay Hơi Sửu Dụng Trong Công Nghiệp – Xác Định Cặn Khô Sau Khi Bay Hơi Trong Bồn Cách Thủy – Phương Pháp Chung.

105

Trường Đại Học Công Nghiệp Thực Phẩm TP.HCM

Khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học

[13] Trần Tử Hiếu, Hóa Học Phân Tích, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội, 2004.

IA L

[14] Nguyễn Thị Thu Vân, Phân Tích Định Lượng, NXB Đại Học Quốc Gia TP.HCM, 2009.

IC

[15] A.P.Kreshov, Cơ Sở Lý Thuyết Phân Tích Định Lượng, NXB Đại Học Và Giáo Dục Chuyên Nghiệp Hà Nội, 1994.

[16] ISO 805, Aluminium Oxide Primarily Used For The Production Of

OF F

Aluminium - Determination Of Iron Content - 1,10-Phenanthronline Photometric Method (Nhôm Oxit Sử Dụng Trong Sản Xuất Nhôm - Xác Định Hàm Lượng Sắt - Phương Pháp Đo Quang 1,10-Phenanthrolin).

[17] Shimadzu Corporation, Atomic Absorption Spectrometric Cookbook, 2000.

Spectrometric, 1996.

NH ƠN

[18] The Perkin – Elmer Corporation, Anlytical Methods For Atomic Absorption

[19] Markus Stoeppler, Sampling And Sample Preparation, NXB Springer Germany, 1998.

DẠ

Y

KÈ

M

QU Y

[20] Danien C.Harris, Quantitative Chemical Analysis, W.H.Freeman, 2010.

106