BÀI GIẢNG NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC 74P

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC Nội dung 1. Các khái niệm cơ bản 2. Nguyên lý 1 của NĐLH và hiệu ứng nhiệt của quá trình HH 3. Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá trình HH

Phân bố những công trình nhiệt động quan trọng

1. Các khái niệm cơ bản Đối tượng nghiên cứu • Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác.

• Cơ sở của nhiệt động lực học là 2 nguyên lý nhiệt động lực học

Hệ (nhiệt động ) là phần (trong phạm vi hóa học) đang được khảo sát về phương diện trao đổi năng lượng và vật chất.

Phần còn lại ở xung quanh là môi trường ngoài đối với hệ..

• Hệ hở là hệ có thể trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.

• Hệ kín là hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường ngoài nhưng không trao đổi vật chất với môi trường ngoài • Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả năng lượng lẫn vật chất với môi trường ngoài.

• Hệ đồng thể là hệ có các tính chất lý hoá học giống nhau ở mọi điểm của hệ nghĩa là không có sự phân chia hệ thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau • Hệ dị thể là hệ có bề mặt phân chia thành những phần có tính chất hoá lý khác nhau • Hệ cân bằng là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

• Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ.

• Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thông số nhiệt động là: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C… • Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ

Quá trình là sự biến đổi xảy ra ở trong hệ gắn liền với sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái • Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là quá trình đẳng áp • ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích • ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…

• Quá trình thuận nghịch và Quá trình không thuận nghịch Quá trình thuận nghịch

Quá trình thuận nghịch: là biến đổi mà các trạng thái trung gian của hệ trải qua được xem như do các quá trình cân bằng. Một cách đơn giản để xác định tính chất thuận nghịch của một biến đổi là khảo sát xem biến đổi ngược lại có thể xảy ra được hay không khi chỉ thay đổi rất ít điều kiện thực nghiệm. Nếu biến đổi ngược xảy ra được thì đó là biến đổi thuận nghịch, nếu biến đổi ngược không xảy ra được thì đó là biến đổi bất thuận nghịch (hay biến đổi tự nhiên).

Quá trình bất thuận nghịch

Quá trình tự diễn biến (Spontaneous Processes) Không cần sự giúp đỡ bên ngoài

NDH cho biết chiều hướng và giới hạn mà không đề cập tốc độ

Nhiệt & Công Nhiệt • Nhiệt lượng Q cần dùng để đưa nhiệt độ của m (g) chất từ T1 đến T2 • Q = m C (T2 - T1 ) • C: nhiệt dung riêng

Công Công thay đổi thể tích A = Pngoài ΔV (ΔV = V2 – V1 )

2. Nguyên lý 1 NĐLH

Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hóa học

Trong đó: ∆U = U2 – U1 là biến thiên nội năng của hệ

Nhiệt đẳng tích & Nhiệt đẳng áp Nguyên lý 1

Nếu quá trình là đẳng áp

Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hoá học (Nhiệt hóa học) a. Nhiệt tạo thành ( sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái bền vững nhất trong những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ.

Ví dụ: C(r) + O2(k) =CO2(k)

Nhiêt sinh của một đơn chất =0

b. Nhiệt phân hủy của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng phân hủy 1 mol chất thành các đơn chất.

Ví dụ:

c. Nhiệt cháy: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất bằng ô xi để tạo thành sản phẩm cháy ở áp suất không đổi Ví dụ:

Entanpi của phản ứng

Định luật Hess và hệ quả

Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các tác chất ( có kể đến các hệ số phản ứng của các chất)

Ví dụ: Cho phản ứng Tính sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl5 (r), biết sinh nhiệt mol tiêu chuẩn của PCl3(r) là -607,2 kJ/mol

Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt cháy của các sản phẩm (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)

Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng năng lượng các liên kết bị đứt trừ tổng năng lượng liên kết được gắn. (có kể các hệ số phản ứng của tác chất)

ΔH0 298 = ΣE(đứt) – ΣE(gắn ) Ví dụ: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

3. Nguyên lý 2 của NĐLH và chiều của quá trình HH

Entropi • Entropi là đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ • Nó biểu diễn độ tự do, xáo trộn, mất trật tự của các phân tử (nguyên tử) trong hệ đang xét. Đối với hệ biến đổi thuận nghịch: Đối với hệ biến đổi không thuận nghịch:

Entropy của các trạng thái tập hợp

Entropy tăng với chuyển động tự do của phân tử Vì vậy: S (g)>S(l)>S(s) Chất rắn hòa tan trong dung dịch entropy tăng

Entropy của quá trình chuyển pha

Kim cương và than chì Graphite 5.7 J / K mol Diamond 2.4 J / K mol C trong kim cương trật tự hơn

Biến thiên Entropi của phản ứng hóa học

(có kể các hệ số phản ứng của tác chất) Ví dụ: Tính biến thiên Entropi tiêu chuẩn của phản ứng:

Biến thiên Entropy trong môi trường xung quanh • Nhiệt vào hoặc ra khỏi hệ tạo ra sự biến thiên Entropy trong môi trường xung quanh • Với quá trình đẳng nhiệt • Với quá trình đẳng áp:

Qsys= ∆H0

Kết hợp nguyên lý 1 & 2 NĐHH : Chiều phản ứng

Ở điều kiện tiêu chuẩn: Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất (tinh khiết) là độ biến thiên thế đẳng áp của phản ứng tạo thành một mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện tiêu chuẩn.

Tính biến thiên thế đẳng áp trong phản ứng hóa học 0 ∆G

pu

=

0 ∆G

tt(sp)

–

0 ∆G

tt(tac

trong đó ∆G0tt thế đẳng áp tạo thành của các chất tương ứng

chat)

Ví dụ: Tính biến thiên thế đẳng áp tiêu chuẩn của phản ứng sau:

Năng lượng tự do và cân bằng hóa học Thương số phản ứng Q • Q= Tích số nồng độ các chất sản phẩm / Tích số nồng độ các tác chất (với lũy thừa là hệ số tỷ lượng) • K hằng số cân bằng, Q ở điều kiện cân bằng

Pư tạo sản phẩm

Cân bằng

Pư tạo tác chất

Năng lượng tự do và cân bằng hóa học Năng lượng tự do khi không ở điều kiện tiêu chuẩn (T=298, p=1, tất cả các chất = 1M, Q=1)

Ở điều kiện tiêu chuẩn từ trên ta có ∆G = ∆G0

• Khi chuyển pha ở T=Const Ví dụ: quá trình sôi, • Khi cân bằng ∆G=0, tức là ∆G0=0

Chuyển pha loại 1

Chuyển pha loại 2

Phương trình Clapeyron-Clausius

Ở đây ∆H là biến thiên entanpy cua quá trình chuyên pha ∆V la sự thay đổi thể tích giữa 2 pha

• Ở điều kiện cân bằng Q=K, ∆G=0, • Ta có

Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vào nhiệt độ Pt Gibbs- Helmholtz

Sự​̣ phụ thuộc của hằng số cân bằng vào áp suất

ở đây ∆γ là thay đổi số mol.

Nguyên lý Le Chatelier, cho ToK, P, V

Xác định hằng số cân bằng • • • • •

Thực nghiệm (đo nồng độ khi cân bằng) Dựa vào ∆G0 Dựa vào tính ∆G Từ tổ hợp các hằng số cân bằng Dựa vào nguyên lý 3

Ứng dụng trong điện hóa Trong điều kiện tiêu chuẩn

Trong đó: E: Sức điện động của pư pin

en.wikipedia.org/wiki/ITIES In electrochemistry, ITIES is an acronym for the "Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions".

Usually, one ... Hung, Le Quoc (1980-12-23).

Ứng dụng trong động học xúc tác Điều kiện xảy ra pứ Hóa học 1. Điều kiện nhiệt đông hoc :

∆G <0

Pứ tự diễn biến khi ∆G <0 Nếu ∆G = 0 , hê đạt cân bằng ∆H =T ∆S. Phản ứng kết hợp ∆H <0 ( pư tỏa nhiệt), nhưng đồng thời ∆S < 0 ( trật tự hơn), Phản ứng phân li ∆H >0 ( pư thu nhiệt), nhưng đồng thời ∆S > 0 ( hỗn loạn hơn), 2. Điều kiên động học ∆G <0 mới nói lên khả năng xảy ra của pư. Nhưng muốn thực sự xảy ra pư thì phải có sự va chạm giữa các phân tử tác chất, và quan trọng hơn là sự va chạm có hiệu quả, có năng lượng đủ lớn để xảy ra pứ.

Ứng dụng trong nguyên cứu hóa bề mặt • Nhiệt hấp phụ • Hấp phụ là quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm năng lượng tự do ∆G • ∆G= ∆H- T ∆S <0, Trong đó ∆H: nhiệt hấp phụ, ∆S: entropy hấp phụ • Khi hấp phụ vật lý entropy thường giảm(giảm bậc tự do), và giảm ∆H( tỏa nhiệt ).

• Với hấp phụ hóa học nếu xảy ra sự phân ly thì có sự tăng ∆H (thu nhiệt) và tăng entropy.

• Khi đạt cân bằng, có sự phụ thuộc của hệ số giải hấp (a) vào nhiệt độ :

a: hệ số giải hấp bằng nghịch đảo của hệ số hấp phụ, Q: nhiệt hấp phụ • P, Q là áp suất và nhiệt hấp phụ tại độ che phủ θ,

Nguyên lý 3 Không thể đạt được nhiệt độ ở o 0 K

• Entropy của chất rắn kết tinh khi ở nhiệt độ 0oK

S = k lnW Ở 0o K, không có bất cứ sự chuyển động nào nên chỉ có 01 vi trạng thái ( microstate) nên W = 1, lnW =0, S=0

Dung dịch Các khái niệm quan trọng • Đại lượng mol riêng phần

Thế đẳng áp riêng mol phần của cấu tử i

Các phương trình cơ bản với đại lượng riêng mol phần: a. Pt Gibbs-Duhem thứ nhất

Từ

Ta có Gọi là Pt Gibbs-Duhem thứ nhất

• Từ 2 phương trình trên ta có Phương trinh Gibbs- Duhem thứ hai

Dung dịch lỏng lý tưởng, định luật Raoult Pi áp suất hơi riêng phần của cấu tử i Pi0 áp suất hơi của cấu tử i tinh khiết

Dung dịch thực sai lệch dương, sai lệch âm

Cân bằng lỏng hơi hệ hai cấu tử, chưng cất

Áp suất hơi- thành phần của hệ 2 cấu tử

Nhiệt độ sôi- thành phần của hệ 2 cấu tử

Nhiệt độ sôi- thành phần của hệ 2 cấu tử Có điểm đẳng phí

Cất rượi

Làng Vân ( Viêt nam)

Bagnolet ( Pháp)

Hệ một cấu tử • Pt Clapeyron-Clausius

Biểu đồ hai chiều trạng thái của nước ở vùng áp suất trung bình

Hệ 2 cấu tử hòa tan vào nhau trong pha lỏng, không tan vào nhau trong pha rắn

Biểu đồ nóng chảy của hệ 2 cấu tử có điểm etecti và không tạo dung dịch rắn

Hai cấu tử tạo thành nhiều hợp chất hóa học có điểm nóng chảy toàn đẳng (bền ở nhiệt độ nóng chảy)

Biểu đồ nóng chảy của hệ nước- axit sunfuric tạo thành nhiều hợp chất hóa học

Hệ 2 cấu tử hòa tan nhau hoàn toàn trong pha lỏng, trong pha rắn tạo thành dung dịch rắn

Biểu đồ nóng chảy của hệ vàngbạc tạo thành dung dịch rắn ở mọi tỷ lệ

Biểu đồ nóng chảy của hệ MnCu có điểm cực tiểu trên đường nóng chảy

Hai cấu tử hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng nhưng tan hạn chế trong pha rắn Biểu đồ nóng chảy hai cấu tử hòa tan hoàn toàn trong pha lỏng nhưng tan hạn chế trong pha rắn kiểu III

Luyá»&#x2021;n kim

Một số bài tâp ví dụ