BÀI GIẢNG ĐỊNH HƯỚNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG TRONG HÓA HỌC 62P

Ch−¬ng III: Ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ - khö III.1. Më ®Çu.

Ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ khö lµ 1 ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch dùa vµo ph¶n øng trao ®æi e ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña chÊt oxyho¸, hay nång ®é cña chÊt khö.

Ox1 + Kh2 = Kh1 + Ox2.

Ph¶n øng nµy thùc chÊt lµ sù tæ hîp cña 2 nöa ph¶n øng. Ox1 + n1 e = Kh1  Kh 2 − n 2 e = Ox 2

(1) (2)

Trong ®ã: Ox1, Kh1 t−¬ng øng lµ d¹ng oxy ho¸ vµ d¹ng khö cña chÊt thø nhÊt.

Ox2, Kh2 t−¬ng øng lµ d¹ng oxy ho¸ vµ d¹ng khö cña chÊt thø hai. n1: sè e trao ®æi trong ph¶n øng 1. n2: sè e trao ®æi trong ph¶n øng 2.

III.2. Ph¶n øng oxy ho¸ - khö.

Ph¶n øng oxy ho¸ - kh¶ lµ ph¶n øng trao ®æi e cña c¸c chÊt oxy ho¸ vµ chÊt khö.

ChÊt oxy ho¸ lµ chÊt cã kh¶ n¨ng nhËn e.

ChÊt khö lµ chÊt cã kh¶ n¨ng cho e.

Mçi chÊt oxy ho¸ sau khi nhËn e th× trë thµnh chÊt khö, gäi lµ chÊt khö liªn hîp víi nã vµ ng−îc l¹i. Mçi cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp cã thÓ biÓu diÔn b»ng 1 ph−¬ng tr×nh.

Ox  Kh n 

Ox + ne = Kh

Mét sè thÝ dô vÒ cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp.

D¹ng oxy ho¸ Zn2+

+ 2e

D¹ng khö ⇌ Zn0

1

2H+ + 2e ⇌

H2

Cl2 + 2e = 2Cl-.

MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O Fe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64-.

AgCl↓ + 1e = Ag + Cl-. e kh«ng tån t¹i tù do trong dung dÞch do ®ã 1 chÊt chØ thÓ hiÖn tÝnh oxy ho¸ (hay tÝnh khö) khi cã mét chÊt khö (hay chÊt oxy ho¸) cho (hay nhËn) cña nã. * VÝ dô minh ho¹ ph¶n øng oxy ho¸ - khö.

e CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 - Kim ®iÖn kÕ lÖch: Cã dßng ®iÖn ®i tõ cùc ®ång sang cùc kÏm, e ®i tõ Zn → Cu. [CuSO4] < [ZnSO4] Cùc Zn s¸ng ra, cùc ®ång ®−îc phñ 1 líp kim lo¹i.

KÕt luËn: Cùc Zn:

Zn - 2e = Zn2+

Cùc Cu:

Cu2+ + 2e = Cu

ThÕ cùc Cu > thÕ cùc Zn. III.3. C−êng ®é chÊt oxy ho¸ vµ chÊt khö.

ChÊt cµng dÔ nhËn e th× nã cã tÝnh oxy cµng m¹nh vµ ng−îc l¹i.

Trong mét cÆp oxy ho¸ khi liªn hîp nÕu chÊt oxy ho¸ cµng m¹nh th× chÊt khö liªn hîp víi nã cµng yÕu vµ ng−îc l¹i. §Ó so s¸nh c−êng ®é cña c¸c chÊt oxy ho¸ - khö cã thÓ lµm thÝ nghiÖm nh− trªn. Cu2+ cña cÆp Cu2+/Cu cã tÝnh oxy ho¸ m¹nh h¬n Zn2+ cña cÆp Zn2+/Zn.

2

Nh− vËy thÕ cña 1 cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp cã thÓ dïng lµm ®¹i l−îng ®o c−êng ®é cña cÆp Êy. §Ó tiÖn so s¸nh thÕ cña c¸c cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp kh¸c nhau ta ph¶i ®o thÕ cña chóng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn gièng nhau.

ThÕ cña 1 cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp th−êng gäi lµ thÓ oxy ho¸ - khö hoÆc thÕ oxy ho¸, ®−îc x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng tr×nh Nerst.

Víi hÖ ®¬n gi¶n: Ox + ne ⇌ Kh Ph−¬ng tr×nh Nerst lµ:

E = E0 +

RT a ox ln nF a kh

(1)

Trong ®ã: E E0 R T n F

ë 280C, ®æi ln ra lg th× (1) ⇔ E = E0 +

0,059 a ox lg n a kh

Tr−êng hîp tæng qu¸t: hÖ oxy ho¸ - khö liªn hîp ®−îc biÓu diÔn b»ng 1 ph−¬ng tr×nh: aA + bB + … ⇌ cC + dD + …

E = E0 +

0,059 a aA a bB ... lg c d n a C .a D ...

Mét sè thÝ dô: Fe3+ + 1e ⇌ Fe2+ E= E

0 Fe3 + / Fe2 +

 Fe3+  + 0,059 lg  Fe2 + 

Cu2+ + 2e ⇌ Cu

3

0 + E = E Cu 2+ / Cu

0, 059 lg Cu 2 +  2

MnO 4− + 5e + 8H + = Mn 2+ + 4H 2 O E = E 0MnO− / Mn2 + 4

− + 0,059  MnO 4   H  = lg 5  Mn 2 + 

8

Trong ph−¬ng tr×nh Nerst, ®¹i l−îng E0 lµ h»ng sè vµ ®−îc gäi lµ thÓ oxy ho¸ khö chuÈn, E0 chØ phô thuéc vµo b¸n chÊt cña hÖ oxy ho¸ khö liªn hîp. V× vËy cã thÓ dùa vµo thÕ oxy ho¸ - khö chuÈn cña c¸c cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp ®Ó so s¸nh c−êng ®é chÊt oxy ho¸ vµ khö cña c¸c cÆp.

Trong thùc tÕ ta kh«ng x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ tuyÖt ®èi thÕ cña 1 cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp mµ chØ x¸c ®Þnh ®−îc gi¸ trÞ t−¬ng ®èi cña nã so víi cÆp kh¸c. §Ó so s¸nh thÕ cña c¸c cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp víi nhau th× cÇn ph¶i x¸c ®Þnh gi¸ trÞ t−¬ng ®èi thÕ cña c¸c cÆp so víi thÕ cña 1 cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp tiªu chuÈn (cã thÓ qui −íc = 0).

Ng−êi ta qui −íc thÕ oxy ho¸ - khö chuÈn cña cÆp 1H+/H2 b»ng O. H×nh vÏ********** 0 = +0,337 V E Cu 2+ / Cu

E 0Zn2 + / Zn = -0,77 V DÊu +, - chØ ra r»ng thÕ oxy ho¸ khö liªn hîp cña cÆp oxy ho¸ - khö 0 t−¬ng øng lín h¬n hay nhá h¬n E 2H + /H

2

III. 4. Nh÷ng yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn thÕ oxy ho¸ - khö.

* Qui t¾c dù ®o¸n chiÒu cña ph¶n øng oxy ho¸ - khö.

D¹ng oxy ho¸ trong cÆp oxy ho¸ - khö cã thÕ oxy ho¸ tiªu chuÈn d−¬ng h¬n sÏ t¸c dông víi d¹ng khö trong cÆp cã thÓ oxy ho¸ - khö tiªu chuÈn ©m h¬n ®Ó t¹o ra d¹ng khö vµ d¹ng oxy ho¸ t−¬ng øng trong 2 cÆp ®ã.

VD: +) Cu2+ + Zn ⇌ Cu + Zn2+

0 E Cu = 0,337 V 2+ / Cu

4

E 0Zn2 + / Zn = -0,76 V + 2MnO4 + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2O

E 0MnO− / Mn2 + = 1,51 V 4

0 E Cl

= 1,36 V

/ 2Cl −

2

MnO 4− + 8H + + 5e =Mn 2+ + 4H 2 O E 0MnO− / Mn 2+ = E 0MnO− / Mn 2 + 4

4

 MnO −4   H +  1 + 0,059 lg 5  Mn 2+ 

8

Cl2 - 2e = 2Cl0 E Cl

2

/ 2Cl

−

= E Q0

1

/ 2Cl

−

+

PCl2 0,059 lg 2 2 Cl − 

KÕt luËn: ThÕ oxy ho¸ khö phô thuéc nång ®é chÊt oxy ho¸, chÊt khö, m«i trêng ph¶n øng, nhiÖt ®é… +) A 3 O34− + 2I − + 2H + = A 5 O33− +I 2 +H 2 O

E 0A O3− / A O3 = 0,57V 5

E E A O3− / A O3− = E 0A O3− / A O3− 5

4

5

3

5

4

5

3

4

0 I2 / 2 I −

5

3

= 0,54V

3− + 0,059  A 5 O 4   H  lg + 2  A 5 O33− 

2

Gi¶ sö:  A 5 O34−  =  A 5 O33−  = [ I 2 ] =  I −  = 1M. pH = 0 → E 0A O3− / A O3− = 0,57 ph¶n øng diÔn ra theo chiÒu thuËn.

5

4

5

3

pH = 8 → E0 = 0,57 - 0,059 x 8 = +0,098V; ph¶n øng ng−îc.

III.5. H»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng oxy ho¸ khö.

Gi¶ sö cã ph¶n øng gi÷a Ox1 vµ Kh2 theo ph−¬ng tr×nh sau: aOx1 + bKh2 = aKh1 + bOx2.

H»ng sè c¬ b¶n cña ph¶n øng nµy.

5

[Ox2 ] [ Kh1 ] K= a b [Ox1 ] [ Kh2 ] b

a

ChÊt Ox1 thuéc cÆp oxy ho¸ khö liªn hîp thø 1. aOx1 + ne = aKh1.

0,059 [Ox1 ] = lg a n [ Kh1 ] a

E Ox1 =E

0 Ox1

ChÊt Ox2 thuéc cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp thø 2. bKh2 = ne = Ox2.

0,059 [ Ox 2 ] =E + lg b n [ Kh2 ] b

E Kh

0 Kh

Khi ph¶n øng ®¹t tíi c©n b»ng: EOx = EKh. Tøc lµ: 0,059 [ Ox1 ] 0, 059 [ Ox 2 ] 0 = + E + lg E lg Kh a b n n [ Kh1 ] [ Kh 2 ] a

b

0 Ox

0, 059 [ Ox 2 ] [ Kh1 ] = lg b a n [ Kh 2 ] [Ox1 ] b

E

0 Ox

−E

0 Kh

0 0 E Ox − E Kh =

→ lg K =

a

0,059 lg K n

0 0 n(E Ox − E Kh ) 0,059

VD1: TÝnh h»ng sè c¬ b¶n cña ph¶n øng.

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O E 0MnO− / Mn2 + = 1,51 4

E

0 Fe3 + / Fe2 +

lgK =

= 0,77

5(1,51 − 0,77) = 62,7 0,059

6

5

8

6

 Mn 2 +   Fe3+   H +   Fe3+  K= = = 62,7 ⇒ 5 6 − 2+ 2+  MnO 4   Fe   Fe  Gi¶ sö:  MnO −4  = 0,02,  Fe2+  = 0,1,

 Fe3+  = 2,9 . 1010.

2+  Fe 

pH = 0

1  − 2+   MnO 4  = 5  Fe  Khi c©n b»ng:    Fe3+  = 5  Mn 2+     

→ ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn.

VD2: TÝnh hÖ sè c©n b»ng cña ph−¬ng tr×nh.

Cr2 O27 − + 6Fe2+ + 14H + = 2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7H 2 O 0 E Cr = 1,36V O2 − / 2Cr 3 + 2

7

E 0Fe3+ / Fe2+ = 0,77V 6

2

 Fe3+  Cr 3+   H +  6(1,36.0,77) lgK = = 60 ⇒ K = 6 0,059 Cr2 O72 −   Fe2 + 

14

 2+  Fe  = 0,6 Gi¶ sö  2−  Cr2 O7  = 0,1 Khi c©n b»ng: 2

  Fe3+    3+  Fe    7 3+ 3+ 3+ 3+   Fe  = 3Cr   3        2 Fe Fe       =     ⇒K=  2+ 2+ 2+ 2−   Fe   3     6  Fe       Fe  = 6 Cr2 O7   Fe2 +   6 6

  Fe3+   2 60 10 = .0,6.   2+     Fe   3  

7

 Fe3+  → = 4,2.1010 2+  Fe  → Ph¶n øng x¶y ra hoµn toµn.

7

III.6. ChÊt chØ thÞ oxy ho¸ khö.

a. Kh¸i niÖm.

ChÊt chØ thÞ oxy ho¸ khö lµ nh÷ng chÊt mµ d¹ng oxy ho¸ vµ d¹ng khö cã mµu kh¸c nhau, mµu cña chÊt chØ thÞ phô thuéc vµo thÕ oxy ho¸ cña dung dÞch.

b. Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.

IndOx + ne ⇌ IndKh E = E 0Ind +

0,059 [ Ind Ox ] lg n [ IndKh ]

Còng gièng nh− chÊt chØ thÞ axit baz¬, m¾t th−êng cã thÓ nhËn biÕt ®−îc mµu cña d¹ng oxy ho¸ khi

[ IndOx ] [ IndKh ]

≥ 10 vµ ng−îc l¹i khi

[ IndOx ] [ IndKh ]

≤

1 nhËn 10

biÕt ®−îc mµu cña d¹ng khö.

H×nh vÏ************** VD: ChÊt chØ thÞ Diphenylamin D¹ng oxy ho¸: Xanh tÝm D¹ng khö

C6H5 - NH - C6H5,

E0 = +0,76 (V)

{(n = 1)}

: Kh«ng mµu.

III.7. §Þnh ph©n theo ph−¬ng ph¸p oxy ho¸ - khö.

Gi¶ sö ®Þnh ph©n 100ml dung dÞch FeSO4 (∼0,1N) b»ng dung dÞch KMnO4 nång ®é 0,1N trong m«i tr−êng axit H2SO4 cã pH = 0 vµ gi¶ thiÕt lµ kh«ng thay ®æi.

E 0Fe3+ / Fe2 + = 0,77(V) E 0MnO− / Mn2 + = 1,51(V) 4

Ph¶n øng chuÈn ®é: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

8

a. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn E trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é.

C«ng thøc tÝnh E

VKMnO4 (ml) 50 E= E

0 Fe3 + / Fe2 +

 Fe3+  + 0,059 lg  Fe2 + 

E (V) 0,77

99

--------------

0,887

99,9

--------------

0,947

100

Et® =

100,1 E= E 101

1 0 (E Fe3+ / Fe2 + + 5E 0MnO− / Mn2 + ) 4 6 0 MnO −4 / Mn 2 +

 MnO −4  1 0,059 lg 5  Mn 2+ 

---------------

1,387 1,475

1,487

b. D¹ng ®−êng ®Þnh ph©n. **********

c. Chän chÊt chØ thÞ.

Chän chÊt chØ thÞ cã E0 n»m trong b−íc nh¶y ®iÖn thÕ.

9

Ch−¬ng IV: Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc IV.1. Më ®Çu.

Kh¸i niÖm phøc chÊt: Phøc chÊt lµ lo¹i hîp chÊt sinh ra do ion ®¬n (th−êng lµ ion kim lo¹i), gäi lµ ion trung t©m, hoµ hîp víi ph©n tö hoÆc ion kh¸c, gäi lµ phèi tö. Trong dung dÞch, ion trung t©m, phèi tö vµ phøc chÊt ®Òu cã kh¶ n¨ng tån t¹i riªng rÏ.

VD: Phøc amoniacat.

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]3+

(4 nÊc)

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3]2]+

(2 nÊc)

H+ + NH3 = NH4+ Phøc hidrat.

Co3+ + 6H2O = [Co(H2O)6]3+ Ni2+ + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ Phøc complexon (EDTA). n+

M

2-

+ H2Y = MnY OOC

(4-n)-

(4-n)-

N

OOC

CH2

M OOC OOC

+ 2H+

N

CH2

Hg2+ + 4Cl- = [HgCl4]2Fe2+ + 6CN- = (Fe(CN)6]4-.

KÝ hiÖu: mM + nL = MmLn. chØ xÐt m = 1 (phøc ®¬n nh n).

10

Ph−¬ng ph¸p t¹o phøc: ph−¬ng ph¸p t¹o phøc lµ 1 ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch dùa vµo ph¶n øng t¹o phøc gi÷a chÊt cÇu nghiªn cøu víi ph−¬ng thøc (phèi tõ) ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é cña chÊt cÇn nghiªn cøu hoÆc thuèc thö.

IV.2. H»ng sè bÒn vµ h»ng sè kh«ng bÒn cña phøc chÊt.

Gi¶ sö cã ph¶n øng t¹o phøc gi÷a ion kim lo¹i M vµ phèi tö L. M + L ⇌ ML β=

[ ML ] [ M ][ L ]

gäi lµ hÖ sè bÒn cña phøc (hÖ sè t¹o thµnh).

Kkb =

[ M ][ L ] [ ML ]

Kkb =

1 β

gäi lµ hÖ sè kh«ng bÒn (hÖ sè ph©n ly) cña phøc.

β cµng lín th× phøc cµng bÒn, Kkb cµng lín th× phøc cµng kÐm bÒn. §èi víi ph¶n øng t¹o phøc liªn tiÕp nhiÒu nÊc.

M + L ⇌ ML

β1 hÖ sè bÒn nÊc 1.

ML + L ⇌ ML2

β2

………..

MLn-1 + L ⇌ MLn

βn.

M + nL ⇌ MLn

β

H»ng sè bÒn tæng céng β = β1 x β2 … βn.

VD: Ag+

+ NH3 ⇌ [AgNH3]+

AgNH3+ + NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ Ag+

β1 = 103,32, Kkb1 = 10-3,32 β2 = 103,92, Kkb2 = 10-3,92.

+ 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]

[ Ag(NH3 )2 ] 2  Ag +  [ NH3 ] +

β=

= Kkb =

= 103,32 x 103,92 = 107,24.

1 = 10-7,24. β

11

IV.3. C©n b»ng trong c¸c dung dÞch phøc.

IV.3.1. TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c cÊu tö trong c¸c dung dÞch phøc chÊt.

Dùa vµo h»ng sè bÒn hoÆc h»ng sè kh«ng bÒn cña c¸c phøc vµ nång ®é ban ®Çu cña phèi tö vµ ion trung t©m. Ta cã thÓ tÝnh ®−îc nång ®é c¬ b¶n cña ph«i tö tõ ®ã tÝnh ®−îc nång ®é c©n b»ng cña tÊt c¶ c¸c cÊu tö trong dung dÞch 1 hÖ phøc.

Gi¶ sö ion M cã nång ®é ban ®Çu lµ CM vµ t¹o phøc ®−îc víi phèi tö L hai phøc ML vµ ML2 cã c¸c h»ng sè bÒn t−¬ng øng β1 vµ β2.

Trong dung dÞch cã 2 c¬ b¶n sau: β1

(1)

ML + L ⇌ ML2 β2

(2)

M + L ⇌ ML

Ph−¬ng tr×nh b¶o toµn nång ®é.

[M] + [ML] + [ML2] = CM Tõ (1) β1 = (2) β2 =

(3)

[ ML ] → ML = β M L [ ] 1 [ ][ ] [ M ][ L ] [ ML 2 ] → ML = β ML L = β β M L 2 [ 2 ] 2 [ ][ ] 1 2 [ ][ ] [ ML ][ L ]

→ Thay vµo (3): [M] + [ML] +[ML2] = CM. [M] + β1[M][L] + β1β2[M][L]2 = CM [M] (1 + β1[L] + β1β2[L]2 = CM. [M] =

CM

1 + β1 [ L ] +β1β2 [ L ]

[ML] =

2

C M .β1 [ L ]

1 + β1 [ L ] + β1β2 [ L ]

2

C M .β1 .β2 [ L ]

2

[ML2] =

1 + β1 [ L ] +β1β2 [ L ]

2

12

β

Tæng qu¸t: M + nL = MLn [M] =

CM

(1 + β1 [ L ]+.... + β1 ...βn [ L ] ) n

C Mβn [ L ]

n

[ML] =

[MLn] =

4 C M β1 ..βn [ L ]

n

1 + Σβ1,i [ L ]

i

VD: TÝnh nång ®é c©n b»ng cña c¸c ion trong dung dÞch AgNO3 10-3M vµ NH11M* C¸c ph¶n øng t¹o phøc cña ion Ag+ vµ NH3 trong dung dÞch lµ: Ag+ + NH3 = AgNH3+

β1 = 103,32.

AgNH3+ + NH3 = [Ag(NH3)2+

β2 = 103,92.

Ta cã: [Ag+] =

CM

1 + β1 .[ L ] + β1 .β2 [ NH3 ]

AgNH3+ =

2

C M .β1 .[ NH 3 ] A

=

10 −3 = 10 −10,24 3,32 7,24 1 + 10 + 10

= 10 −7,56

C M .β1β2 (NH 3 )2 [Ag(NH3)]+ = = 10-3M. A

IV. 3.2. C©n b»ng t¹o phøc gi÷a 1 cation víi 2 phèi tö.

Gi¶ sö cã 1 lÝt dung dÞch FeCl3 0,1M cho vµo dung dÞch nµy lÇn l−ît 0,3mol KCNS vµ 0,2 mol Na2C2O4. TÝnh gÇn ®óng nång ®é [FeCNS]2+.

Gi¶ thiÕt:

- Sù t¹o phøc chØ x¶y ra theo 1 nÊc.

- Kh«ng tÝnh ®Õn t−¬ng t¸c cña Fe3+, c¸c phèi tõ víi H2O. - Ph¶n øng x¶y ra ë pH x¸c ®Þnh.

C¸c c©n b»ng trong dung dÞch: (1)

Fe3+ + SCN- ⇌ x x

[ Fe(CNS)]

2+

β = 103,03.

x

13

(2)

Fe3+ + C 2 O24 ⇌ [Fe(C2O4)]+ B' = 2,5 . 109 0,1-x 0,1-x 0,1-x

(3)

[Fe(CNS)]2+ + C 2 O24− ⇌ [Fe(C2O4)]+ = SCN3-

 Fe(C 2 O 4 )+  [ SCN ]  Fe(C 2 O 4 )+  .  Fe3+  SCN −  β' = = β'' = 2+ 2− 2− 3+ 2+ β  Fe(CNS)  C 2 O 4  C 2 O 4   Fe   FeCNS  β

−

= 2,32 . 106. β'' =

(0,1 − x)(0,3 − x) ⇒ x = 1,3 . 10-7. x.(0,1 + x)

⇒ [Fe(CNS)]2+ = 1,3 . 10-7, trong dung dÞch tån t¹i chñ yÕu phøc [Fe(C2O4)]+ −u tiªn t¹o phøc cã hÖ sè bÒn lín.

IV.3.2. C©n b»ng t¹o phøc gi÷a 1 phèi tö víi 2 cation.

Gi¶ sö cã 2 cation M, N cïng t¹o phøc víi ph©n tö L ta còng cã thÓ dù ®o¸n qu¸ tr×nh nµo chiÕm −u thÕ c¨n cø vµo hÖ sè bÒn cña c¸c phøc.

VD: (1) Ca2+ + Y4- = CaY2-

β = 1010,6.

(2) Mg2+ + Y4- = MgY2-

β' = 108,6.

- NÕu nång ®é ban ®Çu Ca2+ vµ Mg2+ trong dung dÞch lµ nh− nhau th× khi thªm Y4- vµ dung dÞch th× qu¸ tr×nh (1) x¶y ra tr−íc.

- NÕu cho vµo dung dÞch phøc MgY2- 1 l−îng dung dÞch Ca2+ võa ®ñ th× phøc MgY2- sÏ bÞ ph©n huû theo ph¶n øng.

MgY2- + Ca2+ ⇌ CaY2- + Mg2+ VD: TÝnh pY = -lg(Y4-] trong dung dÞch MgY2- 10-2M vµ Ca2+ 10-2M Ca2 + MgY2- ⇌ CaY2- + Mg2+.

10-2

10-2

10-2

[CaY2-) = 10-2M. CaY2- ⇌ Ca2+ + Y4-. x

x

x

14

β = 10

10,6

CaY 2−  10 −2 − x = = → x = 10-4,3 2 2+ 4− x Ca   Y 

pY = -lg[10-4,3] = 4,3.

IV.4. §Þnh ph©n theo c¸c ph¶n øng t¹o phøc.

C¸c ph¶n øng t¹o phøc th× rÊt nhiÒu tuy nhiªn chØ 1 sè ph¶n øng cã thÓ dïng trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é.

IV.4.1. §Þnh ph©n b»ng c¸c dung dÞch chuÈn lµ c¸c hîp chÊt v« c¬. a. Ph−¬ng ph¸p b¹c. ChuÈn ®é xianua.

Dùa vµo ph¶n øng Ag+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2-

β = 1020,9.

Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng khi d− Ag+ sÏ b¾t ®Çu t¹o ra ↓ tr¾ng [Ag(AgCN)2↓].

b. Ph−¬ng ph¸p thuû ng©n. ChuÈn ®é c¸c halogenua.

Ph¶n øng chuÈn ®é:

Hg2+ + 2Cl- ⇌ HgCl2.

§Ó x¸c ®Þnh ®iÓm t¸c dông cã thÓ dïng chÊt chØ thÞ: + Diphenyl cabazon pH = 20 - 3,5 + Diphenyl cabazit pH = 1,5 - 2,0.

Sau ®iÓm t¸c dông khi d− Hg2+ th× Hg2+ t¹o víi chÊt chØ thÞ phøc cã mµu xanh tÝm.

IV.4.2. §Þnh ph©n c¸c ion kim lo¹i b»ng complexon III. (Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complxon). a. Ph¶n øng ®Þnh phÇn.

Mn+ + H2Y2- = MY(4-n)- + 2H+ §é bÒn cña phøc phô thuéc vµo pH. Do ®ã cã thÓ ®Þnh ph©n 1 ion kim lo¹i mµ kh«ng bÞ c¸c ion kim lo¹i kh¸c c¶n trë dùa vµo viÖc lùa chän pH thÝch hîp.

b. ChÊt chØ thÞ dïng trong ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é complexon.

Th−êng dïng c«ng thøc Eriocromden T CETOO), lµ 1 axit h÷u c¬ yÕu kÝ hiÖu H3Ind cã: H3Ind ⇌ H+ + H2Ind-

pH < 6

mµu ®á.

15

H2Ind- ⇌ H+ + HInd2-

pH 7 - 11

mµu xanh

pH > 12

mµu ®á da cam.

xanh HInd2- ⇌ H+ + Ind3Da cam

c. §Þnh ph©n b»ng complexon III. Tuú thuéc vµo ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh lùa chän pH thÝch hîp cho ph¶n øng ®Þnh ph©n. (Dïng dung dÞch ®Öm).

VD: §Ó cã pH = 8-10: Dïng dung dÞch ®Öm NH4OH + MH4Cl. pH = 4-5: dïng dung dÞch axetat: CH3COOH + CH3COONa * C¸c ph−¬ng ph¸p ®Þnh ph©n. + §iÖn ph©n trùc tiÕp: Thªm tõ tõ EDTA vµo dung dÞch ion cÇn x¸c ®Þnh cho ®Õn khi ®¹t tíi ®iÓm t¸c dông. * §iÖn ph©n gi¸n tiÕp: Cho 1 l−îng EDTA d− vµo dung dÞch ion kim lo¹i cÇn x¸c ®Þnh, sau ®ã ®iÖn ph©n l¹i l−îng EDTA d− b»ng dung dÞch MgSO4, hay SnSO4…

¸p dông khi kh«ng sö dông ®−îc ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é trùc tiÕp (ph¶n øng x¶y ra chËm, kh«ng chän ®−îc chØ thÞ…). * §iÖn ph©n theo ph¶n øng thÕ: M2+ + MgY2- ⇌ MY2- + Mg2+ Cho 1 l−îng tö complexonat kim lo¹i kÐm bÒn h¬n complexonat kim lo¹i ion cÇn x¸c ®Þnh vµo dung dÞch sau ®ã dïng EDTA ®Þnh ph©n Mg2+ gi¶i phãng ra.

VD: §Þnh ph©n trùc tiÕp 100ml dung dÞch muèi Zn2+ (∼0,01M) b»ng dung dÞch EDTA 0,01M trong m«i tr−êng dung dÞch ®Öm NH4Cl = NH4OH (pH = 10).

Phøc ZnY2- cã β = 3,2 . 1016 lg β = 16,5.

Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+.

VH Y2 −

[Zn2+]

pZn = -lg[ZnH]

0

0,01

2

2

16

99,9

0,1x0,01 = 5.10 −5 199,9

100,0

0,05 − x = 3,2.1016 2 x

100,1

0,05 − x = 3,2 . 1016 x(x + 5.10 −6 )

5,3

VÏ ®−êng ®Þnh ph©n. *****h×nh vÏ Chó ý: ë ®©y kh«ng tÝnh ®Õn sù t−¬ng t¸c cña Zn2+ víi H2O, vµ Y4- víi H+ (t¹o thµnh HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y).

17

Ch−¬ng V: Ph−¬ng ph¸p kÕt tña V.1. Më ®Çu.

Ph−¬ng ph¸p kÕt tña lµ 1 ph−¬ng ph¸p PTTT dùa vµo ph¶n øng kÕt tña ®Ó x¸c ®Þnh nång ®é ion chÊt cÇn x¸c ®Þnh hay nång ®é thuèc thö.

Ph¶n øng kÕt tña lµ ph¶n øng t¹o thµnh chÊt r¾n tõ c¸c chÊt tan trong dung dÞch.

VD: Ag+ + X- = AgX ↓ X: Cl, Br, I V.2. Qui luËt tÝnh sè tan.

Khi cho dung dÞch AgNO3 t¸c dông víi dung dÞch NaCl, c¸c ion Ag+ vµ Cl- hoµ hîp víi nhau t¹o thµnh AgCl ↓ mµu tr¾ng khã tan trong n−íc. C¸c ion NO3- vµ Na+ kh«ng tham gia ph¶n øng nªn cßn l¹i trong dung dÞch. AgCl sÏ ngõng kÕt tña khi ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng.

Ag+ + Cl ⇌ AgCl ↓ nghÜa lµ tèc ®é hoµ tan b»ng tèc ®é kÕt tña. §Ó x¸c ®Þnh xem AgCl sÏ ngõng kÕt tña khi nµo, ng−êi ta ®−a ra kh¸i niÖm tÝch sè tan. Trong dung dÞch b o hoµ cña AgCl, ë 1 nhiÖt ®é ® cho, tÝch sè ho¹t ®é cña c¸c ion Ag+ vµ Cl- lµ 1 häc sinh gäi lµ tÝch sè tan cña AgCl, kÝ hiÖu TAgCl. TAgCl = a Ag+ .a Cl− Trong tr−êng hîp ®¬n gi¶n cã thÓ coi: TAgCl = [Ag+]. [Cl-].

Tæng qu¸t: ®¬n gi¶n TAmBn = a mA .a Bn   → TAmB n = [ A ] [ B ] m

n

Qui luËt tÝch sè tan.

Dung dÞch b o hoµ

a mA .a Bn > TAmBn

→ T¹o thµnh ↓ AmBn

Dung dÞch b o hoµ ←

a mA .a Bn < TAmBn

→ KÕt tña AmBn tan ra

18

Dung dÞch b o hoµ ←

a mA .a Bn = TAmBn

Tèc ®é t¹o thµnh ↓ = tèc ®é hoµ tan

↓ (ph¶n øng ®¹t tr¹ng th¸i c©n b»ng) V.3. Quan hÖ gi÷a ®é tan vµ tÝch sè tan.

§ét an cña 1 chÊt lµ nång ®é cña chÊt ®ã trong dung dÞch b o hoµ, kÝ hiÖu lµ S. XÐt 1 hîp chÊt Ýt tan AmBn, ®é tan lµ S. AmBn ⇌ mA + nB S

mS

nS

TAmBn = [A]m[B]n = Sm+n. mm.nn.

⇒S =

m+ n

TAmBn m m .n n

VD: Fe(OH)3 cã T = 10-37.

S=

4

10 −37 = 2,5.10 −10 M 3 3

Sù kÕt tña hoµn toµn: Trong thùc tÕ kh«ng cã chÊt nµo cã T = 0.

Khi 1 chÊt ®−îc t¸ch ra d−íi d¹ng kÕt tña, nång ®é ion cña nã trong dung dÞch kh«ng ®¸ng kÓ (≤ 10-6M) th× cã thÓ coi chÊt ®ã kÕt tña hoµn toµn.

V.4. Nh÷ng yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn ®é tan.

V.4.1. ¶nh h−ëng cña c¸c ion chung.

NÕu thªm ion cña kÕt tña vµo dung dÞch b o hoµ cña ↓ ®ã, tÝch sè ion sÏ lín h¬n tÝch sè tan, nªu c©n b»ng sÏ chuyÓn dÞch vÒ phÝa t¹o thªm ↓ vµ lµm gi¶m ®é tan cña nã.

VD: TÝnh ®é tan cña BaSO4 trong dung dÞch Na2SO4 0,01M vµ so s¸nh víi ®é tan cña nã trong n−íc. TBaO4 =1,1 . 10-10.

S = 1,05 . 10-5M TBaSO4 = S'(S' + 0,01) ⇒ S' = 10-8M → §é tan gi¶m Trong thùc tÕ ®Ó ↓ hoµn toµn ng−êi ta thªm d− thuèc thö.

19

V.4.2. ¶nh h−ëng cña ion l¹.

VD: TÝnh ®é tan cña BaSO4 trong dung dÞch NaCl 0,1M. TBaSO4 = a Ba2 + .a SO2 = fBa2 + .FSO2 −  Ba 2+   SO24−  4

logf =

−0,5Z 2 µ

,µ=

1+ µ

4

1 ΣCi.Zi 2 2

Ci: Nång ®é cña ion i Zi: ®iÖn tÝch cña ion i

µ = 0,1, fBa 2 + = fSO2 − = 0,330 → S = 3,18.10-5M. 4

Khi cã ion l¹ víi nång ®é lín th× ®é tan t¨ng.

V.4.3. ¶nh h−ëng cña pH. pH cña dung dÞch ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn ®é tan trong tr−êng hîp chñ yÕu khi anion A cña kÕt tña lµ anion cña 1 axit yÕu.

MmAn ⇌ mM + nA Trong dung dÞch b o hoµ cña ↓, anion A cßn tham gia vµo c¸c c©n b»ng: A + H+ ⇌ HA

Km

HA + H+ ⇌ H2A

Km-1

⋮

⋮

⋮

Hm-1A + H+ ⇌ HmA

K1.

NÕu kÝ hiÖu tæng nång ®é c©n b»ng cña c¸c d¹ng tån t¹i cña A trong dung dÞch b»ng A' th×.

[A']

= [A] + [HA] + … + [HmA]

 H +  [ A ]  H +  = [A] + + .... + .

Km K1 ...K m m

m   H +   H +    = [A]  1 + + ... +  Km K1 ...K m   

[A'] = [A] α(H).

20

T' = Sm+n . mm. Nhµ n−íc. n T' = [M]m. [A]'n = [M]m. [A]n. α (νΗ ) .α(H) .

T' lµ tÝch sè tan ®iÒu kiÖn +, ®−îc tÝnh b»ng T' = (M')m [A]n.

KÕt luËn: TÝch sè tan cµng lín ↓ dÔ tan trong axit nång ®é [H+] cµng lín, ®é tan cµng lín Aut t¹i thµnh cµng yÕu, ®é cµng cµng lín .

VD: TÝnh ®é tan cña CaC2O4 trong dung dÞch pH = 4. BiÕt TCaC2O4 = 2,3.10-9 vµ H2C2O4 cã pK1 = 1,25, pK2 = 4,27.

α C2O4 (H ) = 100,46.

T' = T . 100,46 = 10-8,18.

S = 8,1 . 10-5M.

V.4.4. ¶nh h−ëng cña chÊt t¹o phøc.

MmAn ⇌ mM + nA. Khi cã chÊt t¹o phøc L, M + L ⇌ ML

β1

ML + L ⇌ ML2

β2

⋮

⋮

⋮

MLn-1 + L ⇌ MLn

βn.

NÕu kÝ hiÖu tæng nång ®é c©n b»ng cña c¸c d¹ng ∃ cña M trong dung dÞch b»ng M' th×: [M'] = [M] + [ML] + … +[MLn] = [M] + [M] [L]β1 + …+ [M][L]n β1… βn. = [M] (1 + [L]β1 + … β [L]nβ1…βn).

[M'] = [M]. αM(L).

T' = [M]'m.[A]n = Mm. α mM(L) [ A ] = T.α mM( L ) = 5m+ n .m m .n n n

21

S=

m+ n

m T.α Μ( L)

m m .n n

VD: TÝnh ®é tan cña B¸O4 trong dung dÞch EDTA 10-2M cã pH = 10.

TBaSO4 = 1,1.10-10, β Ba> 2- = 107,87. Sù t¹o phøc cña Ba2+ vµ CH-, ph¶n øng cña SO24− vµ H+, cã thÓ bá qua kh«ng ®¸ng kÓ vµ kh«ng xÐt ®Õn ¶nh h−ëng cña pH. BaSO4 ⇌ Ba2+ SO42-.

Ba2+ + Y4- ⇌ BaY2-.

[Ba2+]' = [Ba2+] + BaY2T' = T. αBa(Y) → T' = S2 ⇒ S = ?

KÕt luËn: §é tan t¨ng khi cã chÊt t¹o phøc, phøc cµng bÒn ®é tan cµng lín.

V. 4.5. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é.

TÝch sè tan = const ë t = const.

Khi + ֆ → Tֆ → S ֆ - §èi víi nh÷ng chÊt thu nhiÖt, tøc lµ nhiÖt gi¸n khi hoµ tan th× ®é tan sÏ t¨ng theo nhiÖt ®é.

VD: ↓PbI2 mµu vµng ®é tan t¨ng theo nhiÖt ®é.

- §èi víi nh÷ng chÊt to¶ nhiÖt khi hoµ tan th× ng−îc l¹i.

VD: CaSO4 - 2H2O

V.4.6. ¶nh h−ëng cña kÕt tña h¹t.

KÕt tña d¹ng tinh thÓ, kÕt tña h¹t tinh thÓ cµng nhá cµng dÔ tan.

VD: ↓BaSO4 trang m«i tr−êng axit HCl môc ®Ých ®Ó t¹o ra nh÷ng tinh thÓ cã kÝch th−íc lín.

V.5. C©n b»ng gi÷a 2 anion vµ 1 cation t¹o kÕt tña (hoÆc 2 cation kim lo¹i vµ 1 anion t¹o kÕt tña).

22

- Tr−êng hîp 1: Thuèc thö A- cã thÓ t¸c dông víi 2 cation M+ vµ M'+ t¹o kÕt tña MA vµ M'A. §Ó cã kÕt tña MA:

[A+] [A-] TMA

(1)

§Ó cã kÕt tña M"A:

[M'+][A-] > TM'A

(2).

+ NÕu TMA < TM'A th× khÝ cho A- vµo dung dÞch chøa M+ vµ M'+, MA sÏ kÕt tña tr−íc. Thªm tiÕp A- vµo dung dÞch ®Õn mét lóc nµo ®ã khi tho¶ m n hÖ thøc (2) th× M'A còng sÏ kÕt tña.  M +  T TMA TMA ' Trong dung dÞch lóc ®ã: [A ] = = vµ = MA + + +  M   M  '  M'  TM ' A -

+ NÕu TMA << TM'A th× [M+] << [M'+], cã nghÜa lµ lóc M'A b¾t ®Çu ↓ th× [M+] cßn rÊt bÐ 9∼ 10-6M) coi nh− MA ® kÕt tña hoµn toµn.

VD1: Cho dung dÞch Ag+ vµo dung dÞch chøa Cl- vµ I-, [Cl-] = 10-1 M, [I-] = 10-3M. TAgI = 10-16, TAgCl = 10-10. CMR khi AgCl b¾t ®Çu ↓ th× AgI ® ↓ hoµn toµn. * VD2: Cho dung dÞch Ag+ vµo dung dÞch chøa CrO42- vµ Cl-, [CrO42-] = 10-2M, [Cl-] = 10-1M. TAgCl = 10-10, TAg2CrO4 = 10-12.

TÝnh [Cl-] khi Ag2CrO4 b¾t ®Çu ↓. [Cl-] = 10-5M. - Tr−êng hîp 2: Cho 1 anion vµo 1 dung dÞch ® chøa s½n ↓, anion nµy cã kh¶ n¨ng t¹o víi cation kim lo¹i 1 kÕt tña kh¸c.

Cho 1 ion B- vµo dung dÞch chøa kÕt tña MA. MA ⇌ M+ + A+ B⇌ MB §Ó cho MB ↓ th× [M+][B] = TMB

 B −  T → = MB −  A  TMA

cã ↓ MA tøc lµ [M+] [A-] = TMA

23

+) NÕu TMB < TMA th× khi thªm B- vµ ↓ MA, kÕt tña nµy dÔ dµng chuyÓn thµnh ↓ MB. +) NÕu TMB > TMA th× [B-] ph¶i kh¸ lín míi t¹o ↓ MB. VD1: Cho CO32 − vµo ↓ SrSO4 cã TSrCO3 = 1,6 . 10-9, TSrSO4 = 2,8 . 10-7. CO32−  §Ó cã ↓ SrCO3 th× = 5,7 . 10-3.

2− SO 4 

VD2: Cho CO32 − vµo BaSO4, TBaCO3 = 8.10 −9 , TBaSO4 = 1,1.10 −10 ®Ó cã ↓ BaCO3 CO32−  th× = 73. SO24− 

§Ó chuyÓn toµn bé 0,1md BaSO4 thµnh BaCO3 th× CO32−  = 7,3 mol/l V.6. §Þnh ph©n theo ph¶n øng kÕt tña.

Ph¶n øng kÕt tña ®−îc sö dông trong phÐp ®Þnh ph©n kh«ng cã nhiÒu M + A- ⇌ MA TMA = [M+] [A-], -lgTMA = pTMA = -lg[M+] - lg[A-] = pM + pA Trong qu¸ tr×nh ®Þnh ph©n [M+] vµ [A-] thay ®æi, tøc lµ pM vµ pA thay ®æi.

V.6.1. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn pA (pM) trong qu¸ tr×nh ®Þnh ph©n.

VD: §Þnh ph©n 100ml dung dÞch NaCl (∼0,1M) b»ng dung dÞch AgNO3 0,1M. TAgCl = 10-10. Ph¶n øng chuÈn ®é: Ag+ + Cl- = AgCl↓.l - Tr−íc ®iÓm t¸c ®éng (sai sè -0,1%): khi thªm 99,9ml dung dÞch AgNO3 vµo dung dÞch.

[Cl-] =

(100 − 99,9 ) x0,1 = 5.10−5 → pCl = 4,3 199,9

- T¹i ®iÓm t−¬ng ®−¬ng: AgCl ⇌ Ag+ ∃ ClpCl = 5

24

- Sau ®iÓm t−¬ng ®−¬ng (sai sè +0,1%). Khi thªm 100,1 ml dung dÞch AgNO3 vµo dung dÞch.

[Ag+] =

(100,1 − 100 ) x0,1 = 5.10−5 200,1

pAg = 4,3

→ pCl = 5,7

B−íc nh¶y: 4,3 - 5,7 §−êng ®Þnh ph©n: pCl

V.6.2. X¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®ång trong ph−¬ng ph¸p kÕt tña. §Ó x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®ång (hoÆc l©n cËn ®iÓm t−¬ng ®ång s = ± 0,1%), ta cã thÓ dïng c¸c chÊt chØ thÞ sau: - Dïng chÊt chØ thÞ t¹o kÕt tña cã mµu.

- Dïng chÊt chØ thÞ t¹o phøc cã mµu.

- Dïng chÊt chØ thÞ hÊp phô. + ChÊt chØ thÞ t¹o kÕt tña cã mµu: K2CrO4.

VD: Khi ®Þnh ph©n Cl- b»ng AgNO3 cã thÓ dïng chÊt chØ thÞ sau: Ag+ + CrO24− = Ag2CrO4 ↓ ®á g¹ch. + ChÊt chØ t¹o phøc mµu.

VD: Khi ®iÖn ph©n Ag+ b»ng SCN-, chÊt chØ dïng lµ Fe3+.

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3 mµu ®á m¸u. + Dïng chÊt chØ thÞ hÊp phô.

VD: Khi ®iÖn ph©n Cl- b»ng AgNO3, chÊt chØ thÞ lµ fluorecein.

HFl ≡ H+ + Fl-.

Fl- d¹ng tù do cã mµu xanh, khi bÞ hÊp p hô cã mµu hång. [(AgCl)Cl-] [(AgCl)Ag+]

25

PhÇn II: C¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch c«ng cô C¬ së cña lo¹i ph−¬ng ph¸p nµy lµ dùa vµo c¸c tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh ®Ó ph©n tÝch ®Þnh tÝnh hay ®Þnh l−îng chóng. Nh÷ng tÝnh chÊt vËt lý cña chÊt cã thÓ sö dông trong ph©n tÝch gäi lµ nh÷ng tÝn hiÖu ph©n tÝch, vÝ dô nh− tÝn hiÖu vÒ hÊp thô bøc x¹, tÝn hiÖu vÒ ®iÖn thÕ, …

ThuËn lîi, ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch nhan, chÝnh x¸c, nh¹y, chän läc.

Khã kh¨n: thiÕt bÞ ph©n tÝch nhiÒu khi phøc t¹p vµ ®¾t tiÒn.

Ch−¬ng VI: Ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n Ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n lµ ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch cã ®é chÝnh x¸c cao, sai sè cña phÐp ph©n tÝch trong kho¶ng 0,1 - 0,28%. ¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p: trong nhiÒu tr−êng hîp cã thÓ tiÕn hµnh t¸ch vµ x¸c ®Þnh nhiÒu nguyªn tè trong 1 hçn hîp.

H¹n chÕ: Sè nguyªn tè cã thÓ ®−îc ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n kh«ng nhiÒu, hµm l−îng chÊt nghiªn cøu ph¶i ®ñ lín, thêi gian ph©n tÝch th−êng kÐo dµi.

VI.1. §Þnh luËt vÒ sù ®iÖn ph©n.

§iÖn ph©n lµ qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c chÊt d−íi t¸c dông cña dßng ®iÖn 1 chiÒu trªn catot (nèi víi cùc ©m cña nguån ®iÖn) sÏ x¶y ra sù khö.

VD: Cu2+ + 2e = Cu. Trªn anot (nèi víi cùc d−¬ng cña nguån ®iÖn) sÏ x¶y ra sù oxy ho¸.

VD: 2Cl- - 2e = Cl2↑ §Þnh luËt c¬ b¶n vÒ sù ®iÖn ph©n: §Þnh luËt Faraday.

Khèi l−îng c¸c chÊt tho¸t ra trªn ®iÖn cùc tØ lÖ víi l−îng ®iÖn ch¹y qua dung dÞch.

Cïng l−îng ®iÖn nh− nhau, nh÷ng l−îng chÊt kh¸c nhau ®−îc t¹o thµnh trªn ®/c. TØ lÖ thuËn víi § cña chÊt ®ã. m=

Q It.§ = 96500 96500

26

F = 96500 C, hÖ sè Faraday: l−îng ®iÖn cÇn thiÕt ®Ó cã thÓ lµm tho¸t ra 1 mol ®l chÊt t, I, §, m…

VI.2. ThÓ ph©n huû vµ qu¸ thÕ.

ThÓ ph©n huû lµ søc ®iÖn ®éng bÐ nhÊt cña nguån ngoµi cÇn ®Æt vµo 2 cùc cña b×nh ®iÖn ph©n ®Ó sù ®iÖn ph©n x¶y ra vµ ®−îc duy tr× trong 1 sè ®iÒu kiÖn nµo ®ã.

ThÕ ph©n huû ph¶i lín h¬n (hoÆc b»ng) søc ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn do hÖ thèng cùc cña b×nh ®iÖn ph©n t¹o ra.

Eph = Ep + IR

R: ®iÖn trë cña b×nh ®iÖn ph©n Ep: søc ®iÖn ®éng cña pin. …

Tuy nhiªn ®Ó cã thÓ duy tr× ®−îc sù ®iÖn ph©n th× ta cÇn ®Æt vµo ®c cña b×nh ®iÖn ph©n thÕ Et > Eph. Sù gia t¨ng ®iÖn thÕ ®Æt vµo 2 cùc ®Ó qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n x¶y ra liªn tôc gäi lµ qu¸ thÕ.

Et = Eph + η Et: gi¸ trÞ thùc cña søc ®iÖn ®éng cña nguån ngoµi ®Æt vµo 2 cùc ®Ó sù ®iÖn ph©n x¶y ra liªn tôc. η: Qu¸ thÕ.

Qu¸ thÕ phô thuéc vµo b¶n chÊt ®iÖn cùc, c¸c thµnh phÇn cña ph¶n øng ®iÖn cùc, tr¹ng th¸i bÒ mÆt cña ®iÖn cùc, ®iÒu kiÖn tiÕn hµnh ®iÖn ph©n (nhiÖt ®é, mËt ®é dßng ®iÖn).

Et = Ep + η + IR Et = (Ea + ηa) - (EK + ηK) + IR Ea: ThÕ cña anot EK: ThÕ cña catot Ea, Ek: tÝnh theo ph−¬ng tr×nh Nerst. ηa, ηK: qu¸ thÕ anot, qu¸ thÕ catot.

VD: TÝnh E+ khi ®iÖn ph©n dung dÞch CuSO4 10-6M ë m«i tr−êng pH=0.

0 E Cu = 0,34V,E O0 2 / 2H2O = 1,23V , ηa = 0,4V, ηK = 0V. 2+ / Cu

27

Et = 1,467V VËy ®Ó thùc hiÖn qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n CuSO4 trong ®iÒu kiÖn ® nªu, ta ph¶i ®Æt vµo 2 cùc cña b×nh ®iÖn ph©n 1 ®iÖn thÕ lín h¬n 1,467V. Chó ý: Qu¸ thÕ cña kim lo¹i trªn c¸c ®iÖn c¬ th−êng bÐ h¬n qu¸ thÕ cña H2 vµ qu¸ thÕ cña c¸c chÊt khÝ, khi mËt ®é dßng ®iÖn ph©n trong kho¶ng 0,01 0,01A/ cm2 th−êng bÐ qua ηKL trªn c¸c ®iÖn c¬. §iÒu nµy ®−îc lîi dông ®Ó ®iÖn ph©n t¸ch c¸c kim lo¹i trong dung dÞch n−íc v× c¸c kim lo¹i sÏ tho¸t ra tr−íc.

VI.3. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch b»ng qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n.

a. S¬ ®å thiÕt bÞ ®iÖn ph©n.

Trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch, chÊt ph©n tÝch ®−îc t¸ch ®Þnh l−îng tõ dung dÞch ph©n tÝch nhê ph¶n øng ↓ trªn ®iÖn cùc. Tõ kim lo¹i ↓ t¸ch ra ta x¸c ®Þnh ®−îc hl nguyªn tè cÇn ph©n tÝch trong mÉu nghiªn cøu. ***************h×nh vÏ

b. T¸ch b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ph©n. * Nguyªn t¾c chung: - Muèn kÕt tña 1 kim lo¹i trªn catot, ph¶i ®Æt vµo 2 cùc cña b×nh ®iÖn ph©n 1 thÓ hiÖn lín h¬n thÕ ph©n huû (Eph).

- NÕu 1 dung dÞch chøa nhiÒu ion kim lo¹i th× cã thÓ chän c¸c ®iÖn thÕ thÝch hîp ®Ó t¸ch c¸c kim lo¹i ra khái nhau, theo nguyªn t¾c kim lo¹i nµo cã thÕ ®iÖn cùc d−¬ng h¬n sÏ t¸ch ra tr−íc.

VD: §iÖn ph©n 1 dung dÞch CuSO4 vµ CdSO4 cïng nång ®é 0,1M, trong 0 0 m«i tr−êng pH = 0. E Cu = 0,34V,E Cd = −0,4V. Kh«ng kÓ ®Õn ®iÖn trë 2+ 2+ / Cu / Cd

cña toµn m¹ch. C¸c kim lo¹i t¸ch ra trªn ®iÖn cùc theo thø tù nµo? Cã thÓ t¸ch lÇn l−ît 2 kim lo¹i ra khái nhau kh«ng? E O0 2 / 2H2O = 1,23V , ηa = 0,4V, ηK = 0.

Do kh«ng kÓ ®Õn ®iÖn trë cña toµn m¹ch, thÕ ngoµi cÇn ®Æt vµo b×nh ®iÖn ph©n lµ: Et = (Ea + ηa) - (EK + ηK).

Ph¶n øng x¶y ra trªn c¸c ®iÖn cùc: 28

(+) Anot:

2H2O - 4e = 4H+ + O2↑ Ea = 1,23 +

1 0,059 lg [H+]4 =1,23 V 4

ηa = 0,4V.

(-) Catot:

Cu2+ + 2e = Cu Cd2+ + 2e = Cd 2H+ + 2e = H2↑

Khi ë catot cã ↓ Cu th×: EK = 0,34 +

0,059 lg  Cu 2+  = 0,31V. 2

Khi ë catot cã ↓ Cd th×.

EK = -0,4 +

0,059 lg  Cu 2+  = -0,43 V. 2

( ηH2 trªn ®iÖn cùc Cu ë [H+] = 1M lµ -0,94V).

NhËn thÊy so víi Cd th× Cu cã thÕ ®iÖn cùc lín h¬n do ®ã ®ång sÏ t¸ch ra tr−íc. ∆EK = 0,31 + 0,43 = 0,74V.

ThÕ ngoµi cÇn ®Æt vµo ®Ó cã ↓ Cu trªn ®iÖn cùc lµ: E t Cu = (1,23 + 0,4) - 0,31 = 1,32 V. ThÕ ngoµi cÇn ®Æt vµo ®Ó cã ↓ Cd trªn ®iÖn cùc lµ: E t Cd = (1,23 + 0,4) + 0,43 = 2,06 V. Lóc Cd b¾t ®Çu kÕt tña trªn ®iÖn cùc (EK = -0,43V) ta cã: 0 EK = E Cu + 2+ / Cu

0, 059 lg Cu 2 +  2

→ [Cu2+] = 10-25,7, tøc lµ cßn kh«ng ®¸ng kÓ.

KL: Cã thÓ t¸ch ®−îc hoµn toµn 2 kim lo¹i ra khái nhau. → TÝnh xem cÇn ®Æt h®t gi÷a 2 cùc lµ bao nhiªu ®Ó t¸ch hoµn toµn Cd

Et = 2,20V.

29

Tuy nhiªn, ion H+ còng cã thÓ tho¸t ra ë catot khi t¨ng thÕ ®Õn 1 gi¸ trÞ nµo ®ã, vµ sù tho¸t H2 sÏ ¶nh h−ëng ®Õn chÊt l−îng kim lo¹i b¸m trªn ®iÖn cùc. §Ó ng¨n ngõa viÖc tho¸t H2 trªn catot do sù

ngÉu nhiªn ®iÖn thÕ,

®Æc biÖt ë cuèi qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n hay do 1 nguyªn nh©n nµo ®ã, ng−êi ta ®−a vµo dung dÞch ph©n tÝch 1 l−îng nhá axit nitric. Trªn catot.

NO3− + 2e + 2H+ = NO2− + H2O

E0 = +0,94 V

NO3− + 8e + 10H+ = NH +4 + 3H2O

E0 = +0,87 V

Do ®ã khi trong dung dÞch cã NO3− trªn catot sÏ kh«ng tho¸t ra H2. C¸c chÊt ®−a vµo nh»m ng¨n ngõa cã qu¸ tr×nh ®iÖn cùc kh«ng mong muèn gäi lµ chÊt khö cùc.

VI.4. TÝnh chÊt cña líp kim lo¹i tho¸t ra ë Catot.

* Chó ý ®Õn c¸c ®iÒu kiÖn ®Ó thu ®−îc líp kim lo¹i ®¹t yªu cÇu ph©n tÝch: b¸m ch¾c, mÞn l−îng ↓ ph¶i ph¶n ¸nh ®óng víi l−îng ion trong dung dÞch, kh«ng nhiÔm bÈn. §Ó ®¹t ®−îc c¸c yªu cÇu, cÇn chó ý c¸c yÕu tè. * MËt ®é dßng: mËt ®é dßng nhá, khi ®iÖn ph©n sÏ thu ®−îc tinh thÓ kim lo¹i lín lµm kh«ng ch¾c ng−îc l¹i mËt ®é dßng lín ↓ t¹o ra sÏ xèp v× th−êng cã H2 tho¸t ra cïng víi kim lo¹i mËt ®é dßng thÝch hîp: 0,001 - 0,01 A/cm2. * pH: ¶nh h−ëng ®Õn thÕ tho¸t H2, ¶nh h−ëng chÊt l−îng líp kim lo¹i. * NhiÖt ®é: nhiÖt ®é t¨ng → qu¸ tr×nh khuÕch t¸n t¨ng → tèc ®é ®iÖn ph©n t¨ng nh−ng nhiÖt ®é t¨ng cao → gi¶m qu¸ thÕ H2, t¹o ®iÒu kiÖn gi¶i phãng H2 sím → gi¶m chÊt l−îng líp kim lo¹i. * Anion.

30

Ch−¬ng VII: Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o ®iÖn thÕ chÕ ®é ®iÖn thÕ VII.1. §Æc ®iÓm chung cña ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o ®iÖn thÕ.

Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o ®iÖn thÕ lµ ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh nång ®é c¸c ion dùa vµo sù thay ®æi thÕ ®iÖn cùc khi nhóng vµo dung dÞch ph©n tÝch.

Ph−¬ng ph¸p ra ®êi vµo cuèi TK19 sau khi ph−¬ng tr×nh Nerst, ph−¬ng tr×nh m« t¶ mèi liªn hÖ gi÷a thÕ ®iÖn cùc víi ho¹t ®éng c¸c cÊu tö cña 1 hÖ oxy ho¸ - khö liªn hîp, ®−îc ®−a ra.

E = E0 +

RT a ox RT fox [ ox ] ln = E0 + ln nF a kh nF fkh [ kh)]

Víi gi¶ thiÕt c¸c dung dÞch lo ng, E = E0 +

[Ox ] RT [ Ox ] 1 = E 0 + .0,059 lg ln nF [ Kh ] n [ Kh ]

§èi víi c¸c hÖ oxy ho¸ khö lµ thanh kim lo¹i (Ag, Zn, Cd,…) nhóng vµo dung dÞch muèi cña nã cã nång ®é CMe th×, Ex = E0 +

0,059 lg C Me n

(7.1)

VD:… §èi víi phÐp ®o tiÕn hµnh víi c¸c dung dÞch chøa c¸c ion cña cïng 1 kim lo¹i nh−ng ë c¸c møc oxy ho¸ khö kh¸c nhau, Mem+ vµ Men+ (m) n th× ph−¬ng tr×nh Nerst cã d¹ng: m+ 0,059  Me  Ex = E + lg m − n  Me n + 

0

(7.2)

VD:…

Ph−¬ng tr×nh (7.1) vµ (7.2) lµ c¬ së cho c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®iÖn thÕ nãi chung vµ ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ nãi riªng.

Néi dung cña ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ lµ nhóng 1 ®iÖn cùc thay ®æi phô thuéc vµo thµnh phÇn dung dÞch nghiªn cøu, råi tiÕn hµnh ®Þnh ph©n 31

chÊt nghiªn cøu trong dung dÞch b»ng 1 dung dÞch chuÈn nµo ®ã. Trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n nång ®é ion nghiªn cøu sÏ thay ®æi, dÉn ®Õn sù

thÕ cña

dung dÞch theo ph−¬ng tr×nh (7.1) hoÆc (7.2).

Lóc ®Çu sù thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ, nh−ng gÇn ®iÓm tiÕp ®iÓm Ex míi ®ét ngét. Sù thay ®æi Ex trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n ®−îc biÓu diÔn ë d¹ng ®å thÞ E - V (®−êng ®iÖn ph©n theo ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ), tõ ®å thÞ sÏ ®−îc ®iÓm tiÕp ®iÓm ⇒ nång ®é chÊt nghiªn cøu.

(Ta sÏ nãi kü h¬n ë phÇn sau…)

VII.2. §o thÕ ®iÖn cùc Ex.

§Ó ®o thÕ ®iÖn cùc Ex, ta ghÐp ®iÖn cùc cÇn ®« thÕ víi 1 ®iÖn cùc kh¸c cã thÓ kh«ng ®æi t¹o thµnh 1 pin ®iÖn (pin Gavani). ViÖc ®o thÕ®iÖn cùc trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch ®o ®iÖn thÕ ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch ®o søc ®iÖn ®éng cña pin ®iÖn gåm 2 ®iÖn cùc: - §iÖn cùc mµ thÕ cña nã trùc tiÕp hoÆc gi¸n tiÕp phô thuéc nång ®é chÊt nghiªn cøu gäi lµ ®iÖn cùc chØ thÞ.

- §iÖn cùc thø 2 lµ ®iÖn cùc cã thÓ ®iÖn cùc æn ®Þnh ® biÕt (gi¸ trÞ thÕ ®iÖn cùc kh«ng phô thuéc vµo nång ®é ion cÇn nghiªn cøu), gäi lµ ®iÖn cùc so s¸nh.

VI.2.1. §iÖn cùc chØ thÞ.

- Yªu cÇu ®iÖn cùc chØ thÞ: + ThÕ ®iÖn cùc ph¶i lÆp l¹i, thiÕt lËp nhanh. + §iÖn cùc ph¶i bÒn (®iÖn cùc kh«ng t¸c dông víi c¸c cÊu tö kh¸c trong dung dÞch nghiªn cøu).

- §iÖn cùc chØ thÞ tr−êng cã 2 lo¹i: + §iÖn cùc chØ thÞ lo¹i 1: lµ 1 ®iÖn cùc ®−îc chÕ t¹o t− b¶n hoÆc d©y kim lo¹i nhóng vµo dung dÞch muèi tan cña kim lo¹i ®ã.

VD:…. + §iÖn cùc chØ thÞ lo¹i 2: lµ 1 ®iÖn cùc ®−îc chÕ t¹o tõ b¶n d©y kim lo¹i tr¬ (kim lo¹i quý) nhóng vµo 1 dung dÞch chøa cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp.

VD:…

32

VII.2.2. §iÖn cùc so s¸nh.

- Yªu cÇu víi ®iÖn cùc so s¸nh: + ThÕ ®iÖn cùc ph¶i lÆp l¹i, kh«ng thay ®æi khi cã dßng ®iÖn nhì ch¹y qua. + BÒn theo thêi gian.

- CÊu t¹o: §iÖn cùc so s¸nh th−êng ®−îc chÕ t¹o tõ b¶n hoÆc d©y kim lo¹i cã phñ bªn ngoµi 1 líp.

Muèi Ýt tan cña kim lo¹i ®ã vµ nhóng vµo muèi chøa anion cïng tªn trong líp phñ.

VD: §iÖn cùc b¹c clorua.

AgCl + 1e = Ag + Cl-, E AgCl / Ag = E 0AgCl / Ag + 0,059 lg

1 = E 0AgCl / Ag − 0,059 Cl −  − Cl 

E 0AgCl / Ag = E 0Ag+ / Ag + 0,059 lg TAgCl khi [Cl-] = const (dung dÞch KCl b o hoµ) → EAgCl/Ag = const VD: §iÖn cùc Calomen.

Hg2Cl2 + 2e + 2Hg + 2ClE Hg2Cl2 / 2Hg = E 0Hg2Cl2 / 2Hg + E 0Hg2Cl2 = E 0Hg2 + / 2Hg + 2

2 0,059 lg Cl −  2

0,059 lg THg2Cl2 2

( Hg

2+ 2

+ 2e = 2Hg

)

VII.3. Ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ.

* Kh¸i niÖm: ChuÈn ®é ®iÖn thÕ lµ 1 ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÓ tÝch mµ viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm tiÕp ®iÓm cña qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n ®−îc thùc hiÖn b»ng c¸ch ®o ®iÖn thÕ cña dung dÞch trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n. * §iÒu kiÖn cÇn cho chuÈn ®iÖn thÕ: - Cã 1 ph¶n øng ®iÖn l−îng dïng ®Ó chuÈn ®é.

- Cã 1 ph¶n øng chØ thÞ, ph¶n øng chØ thÞ ph¶i lµ hÖ nhanh.

- §iÒu chÕ chØ thÞ thÝch hîp.

- B−íc nh¶y ®iÖn thÕ ®ñ lín

33

§−¬ng nhiªn viÖc x¸c ®Þnh ®iÓm tiÕp ®iÓm theo ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ chØ ®−îc thùc hiÖn khi cã Ýt nhÊt 1 cÊu tö tham gia ph¶n øng ®iÖn ph©n cã tham gia qu¸ tr×nh ®iÖn cùc.

VD: ®èi víi c¸c hologenua ta dïng ®iÖn cùc b¹c clorua….

- Nguyªn t¾c: + Tr−íc hÕt thiÕt lËp 1 m¹ch ®o gåm ®iÖn cùc chØ thÞ, dung dÞch ph©n tÝch, ®iÖn cùc so s¸nh (calomen, b¹c clorua..). + Dùa vµo sè liÖu thùc nghiÖm ®o ®iÖn thÕ cña dung dÞch trong qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n ®Ó x¸c ®Þnh ®å thÞ E - V hoÆc

∆E − V. ∆V

**********h×nh vÏ + Tõ ®å thÞ → x¸c ®Þnh ®iÓm tiÕp ®iÓm → nång ®é chÊt ph©n tÝch trong dung dÞch nghiªn cøu.

- ¦u ®iÓm: Dïng ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc ®iÓm tiÕp ®iÓm cña c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn ph©n c¸c dung dÞch ®ôc dung dÞch cã mµu… §é chÝnh x¸c, chän läc, nhay cao; cã thÓ tù ®éng ho¸ ®−îc qu¸ tr×nh ph©n tÝch.

VII. 3.1. §Þnh ph©n theo ph¶n øng axit baz¬. §Þnh ph©n c¸c axit b»ng dung dÞch NaOH. Khi ®iÖn ph©n c¸c axit b»ng dung dÞch NaOH ng−êi ta dïng ®iÖn cùc quinhydron lµm ®iÖn cùc chØ thÞ. §iÖn cùc quinhydron lµ ®iÖn cùc b¶n pt nhóng vµo dung dÞch quinhidron, dung dÞch b o hoµ cña hîp chÊt quinon (C6H4O2) vµ hidroquinon (C6H4 (OH)2): 1 cÆp oxy ho¸ - khö liªn hîp.

Gi¶ sö ®iÖn ph©n HCl = NaOH Ph¶n øng chuÈn ®é:

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Ph¶n øng chØ thÞ:

C6H4O2 + 2H+ + 2e = C6H4(OH)2.

34

ECT = E C0 6H4O2 / C6 H4 (OH)2

+ 0,059 [C 6 H 4 O2 ]  H  + lg 2 [C 6 H 4 (OH)2 ]

2

0 ECT = E CT + 0,059 lg [H+].

0 - 0,059pH. ECT = E CT

ThÕ ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc quinhidron kh«ng æn ®Þnh khi pH > 8 v× khi pH > 8 th× hidroquinon dÔ bÞ O2 kh«ng khÝ oxy ho¸ thµnh quinon g©y sai lÖch chØ sè ®iÖn thÕ cña ®iÖn cùc. V× vËy ®iÖn cùc quinhydron chØ ®−îc sö dông khi chuÈn axit b»ng NaOH mµ kh«ng ®−îc dïng trong tr−êng hîp ng−îc l¹i.

BT: Cho 1 nguyªn tè ®iÖn ho¸ gåm 2 ®iÖn cùc.

Cùc clomen b o hoµ vµ cùc hidro chuÈn nhóng vµo dung dÞch axit HA 0,25M + NaA 0,13M ®o ®−îc søc ®iÖn ®éng = 0,797V. x¸c ®Þnh Ka cña axit HA®ã.

VII.3.2. §iÖn ph©n theo ph¶n øng oxy ho¸ khö.

Cã thÓ sö dông ph−¬ng ph¸p chuÈn ®é ®iÖn thÕ cho tÊt c¶ c¸c phÐp chuÈn ®é oxy ho¸ khö th«ng th−êng trong ®ã ®iÖn cùc chØ thÞ lµ cùc Pt nhóng vµo trong dung dÞch v× trong dung dÞch lu«n cã hÖ oxy ho¸ - khö liªn hîp.

VII.3.3. §iÖn ph©n theo ph¶n øng t¹o kÕt tña.

Dïng ph¶n øng kÕt tña ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh c¸c cation Ag+, Hg22+ … vµ c¸c anion Cl- Br-, I-… (Cã thÓ x¸c ®Þnh c¸c hologenua trong hçn hîp mµ kh«ng cÇn t¸ch chóng ra khái nhau.

VD: ChÕ ®é Cl- b»ng Ag+.

Ph¶n øng chuÈn ®é: Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ph¶n øng chØ thÞ: Ag+ + 1e = Ag/

AgCl + 1e = Ag + Cl-.

§iÒu chÕ chØ thÞ lµ ®iÒu chÕ b¹c, ®iÒu chÕ so s¸nh lµ ®iÒu chÕ b¹c vµ clorua hoÆc calomen.

VII.3.4. §iÖn ph©n theo ph¶n øng t¹o phøc complexon.

Dïng ph¶n øng t¹o phøc complexon ®Ó x¸c ®Þnh c¸c cation Mn+, Mn+ cã thÓ t¹o phøc complexonat bÒn víi ion Y4- vµ βMY( 4− n ) − < βHgY2 − = 1021,8.

35

Ph¶n øng chuÈn ®é: Mn+ + Y4- = MY(4-n)Ph¶n øng chØ thÞ: HgY2- + 2e = Hg + Y4-.   HgY 2−  1 0 E HgY2 − / Hg = E HgY2 / Hg + 0,059 lg 2  Y 4 −  

= E 0HgY2 − / Hg + E 0HgY2 − +

0, 059 lg βHgY 2 − .  Hg2 +  2

0, 059  lg βHgY2 − = E 0Hg2 + / Hg  2 

Khi ®iÖn ph©n Ca2+ thªm 1 Ýt HgY2- vµo dung dÞch ®iÖn ph©n.

VD: §iÖn ph©n Ca2+ 0 E Hg2 + / Hg = E Hg + 2+ / Hg

=E

0 Hg2 + / Hg

=E

0 Hg2 + / Hg

0, 059 lg  Hg2 +  2

 HgY 2−  0, 059 + lg 2 βHg2 −  Y 4−  2− 2+ 0, 059  HgY  βCaY2 − Ca  + lg 2 βHgY2 − CaY 2 − 

GÇn ®iÓm tiÕp ®iÓm: 1 E Hg2+ / Hg = const + .0, 059 lg Ca 2 +  E 2

36

Ch−¬ng VIII: Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o quang Ph−¬ng ph¸p phæ hÊp thu ph©n tö Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch ®o quang lµ 1 ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch dùa trªn viÖc ®o ®¹c nh÷ng tÝn hiÖu bøc x¹ ®iÖn tõ vµ t−¬ng t¸c cña bøc x¹ ®iÖn tõ víi chÊt nghiªn cøu.

VIII.1. §Æc tÝnh cña bøc x¹ ®iÖn tõ.

¸nh s¸ng cã tÝnh chÊt sãng vµ cã tÝnh chÊt h¹t.

- Bøc x¹ ®iÖn tõ m« t¶ theo tÝnh chÊt sãng cã thÓ ®−îc h×nh dung nh− 1 tæ hîp cña 1 tr−êng dao ®éng ®iÖn E vµ tõ tr−êng B vu«ng gãc víi nhau vµ chuyÓn ®éng víi 1 tèc ®é kh«ng ®æi ë 1 m«i tr−êng nhÊt ®Þnh. *********h×nh vÏ §¹i l−îng ®Æc tr−ng (tÝnh chÊt sãng): λ(nm), ν, ν …

- TÝnh chÊt h¹t: ¸nh s¸ng ®−îc m« t¶ nh− nh÷ng photon cã n¨ng l−îng x¸c ®Þnh.

E = h. ν = h.

c λ

h: hs Planck (6,63. 10-3,5 J.s)

- T−¬ng t¸c cña bøc x¹ ®iÖn tõ víi vËt chÊt ®−îc thÓ hiÖn ë 1 trong 2 qu¸ tr×nh: hÊp thô vµ ph¸t x¹. Bøc x¹ ®iÖn tõ tíi tõ nguån bÞ chÊt nghiªn cøu hÊp thô c−êng ®é bøc x¹ sÏ gi¶m ®i, qu¸ tr×nh ph¸t x¹ th× ng−îc l¹i.

VIII.2. §Þnh luËt c¬ b¶n vÒ sù hÊp thô ¸nh s¸ng - §Þnh luËt Lambe-Beer.

Khi chiÕu 1 chïm bøc x¹ ®¬n s¾c ®i qua 1 líp máng vËt chÊt, sau khi ®i qua c−êng ®é bøc x¹ bÞ gi¶m ®i do qu¸ tr×nh hÊp thô, ph¶n x¹, t¸n x¹.

I0 − I .100 = A(%) I0

37

I .100 = T%.

I0

I  lg  0  = D λ mËt ®é quang.  I λ

§Þnh luËt Lambe - Beer.

ChiÕu 1 chïm tia ®¬n s¾c (c−êng ®é ban ®Çu I0) qua dung dÞch, gäi I lµ c−êng ®é cña bøc x¹ sau khi ®i qua dung dÞch.

I Dλ = lg  0  I

  . ε. b. c 

ε: hÖ sè hÊp thô mol, phô thuécv µo b¶n chÊt cña chÊt nghiªn cøu vµ λ cña bøc x¹. b: (cm) c: (md/l) T:

0 - 100 (%)

D: 0 - ∞.

Phæ hÊp thô ph©n tö: D = f(λ), ε = f(λ), lgε = f(λ). **********h×nh vÏ VIII.3. S¬ ®å thiÕt bÞ ®o quang.

**********h×nh vÏ VIII.4. nguyªn t¾c cña phÐp ®o phæ hÊp thô ph©n tö (phæ UV - VIS).

Phæ hÊp thô ph©n tö UV - VIS lµ phæ hÊp thô cña c¸c chÊt tan ë tr¹ng th¸i dung dÞch ®ång thÓ cña 1 dung m«i nhÊt ®Þnh (n−íc, metanol, benzen…) hay c¸c chÊt mÉu ë tr¹ng th¸i khÝ.

NT cña phÐp ®o.

- Hoµ tan chÊt ph©n tÝch vµo 1 dm phï hîp (tù nã cã phæ), chÊt ph©n tÝch lµ ion kim lo¹i, th× cho ion kim lo¹i t¸c dông víi 1 thuèc töh → phøc chÊt

38

cã phæ UV - VIS nh¹y. NÕu chÊt ph©n tÝch lµ chÊt khÝ th× ph¶i chøa mÉu vµo cavet ®ãng kÝn.

- ChiÕu vµo dung dÞch mÉu 1 chïm tia s¸ng cã nhiªn liÖu phï hîp → t¹o ra phæ UV - VIS. - Ghi phæ, chän b−íc sãng hÊp thô cùc ®¹i cña chÊt ph©n tÝch vµ ®o ®é hÊp thô quang D (mËt ®é quang) cña chÊt ®ã.

* Chó ý: §Þnh luËt Lambe - Beer cã tÝnh chÊt céng tÝnh.

D λdd = D λdm +D λnc +D λtc V× vËy muèn ®o Dnc ta ph¶i chuÈn bÞ 1 mÉu tr¾ng (dung dÞch trèng).

D λtrèng = D λdm +D λtc

⇒ D λ®o = D λdd − D λtrèng = D λnc VIII.5. Ph©n tÝch ®Þnh l−îng.

Ph−¬ng ph¸p lËp ®−êng chuÈn.

D = ε. b. c Víi

1 b−íc sãng ®o cè ®Þnh. b = const

D = f(C) hµm bËc nhÊt

§å thÞ: ********* C¸c b−íc tiÕn hµnh: - ChuÈn bÞ 1 d y mÉu chuÈn cã nång ®é chÝnh x¸c, mÈu tr¾ng, mÈu ph©n tÝch trong cïng ®iÒu kiÖn.

MÈu tr¾ng:

Co

D y mÈu chuÈn:

C1, C2, C3, C4, …

MÈu ph©n tÝch:

C x.

- Chän ®iÒu kiÖn phï hîp ®Ó ®o phæ UV - VIS cña c¸c mÉu trªn.

- §o phæ hÊp thô UV - VIS cña c¸c mÉu trªn.

D0, D1, D2, D3, D4, … Dx - X©y dùng ®−êng chuÈn D - C tõ c¸c cÆp D - C t−¬ng øng.

39

Tõ gi¸ trÞ Dx néi suy ra Cx. ********h×nh vÏ VD: X¸c ®Þnh nång ®é ion Fe3+ b»ng thuèc thö axit sunfosalixilic.

Fe3+

+

H2Sal

+

2H+

pH = 1,8 - 2,5 TÝm

Fe3+

+

2H2Sal =

Fe(Sal)2- +

4H+

pH = 4 - 8

Fe3+

+

2H2Sal =

FeSal33- +

6H+

pH = 8 - 11,5 Vµng

=

FeSal+

§á n©u

Phøc FeSal33- bÒn nhÊt cã mµu v¸ng, λmax = 420nm.

TiÕn hµnh: ……….. ……….. ……….. ………..

Ph−¬ng ph¸p thªm.

VIII.6. C¸c yÕu tè ¶nh h−ëng.

VIII.6.1. ¶nh h−ëng cña phæ. *********h×nh vÏ Dλ = DA + DB. Kh¾c phôc: - Thªm chÊt che - Thay ®æi m«i trêng pH cña mÉu.

- Thay ®æi ion.

- Chän vïng ®o kh¸c.

VIII.6.2. ¶nh h−ëng cña pH. VD: axit sufosalixilic t¹o phøc víi Fe3+ ë pH kh¸c nhau.

VIII.6.3. ¶nh h−ëng cña thêi gian. §é bÒn cña phøc ch−a ¶nh h−ëng theo thêi gian.

VIII.6.4. ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é.

40

Ch−¬ng IX: Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng IX.1. Më ®Çu.

Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch khèi l−îng lµ 1 ph−¬ng ph¸p rÊt c¬ b¶n cña ho¸ häc ph©n tÝch, nã ®−îc sö dông tõ rÊt l©u råi vµ ®©y ®−îc xem nh− ph−¬ng ph¸p ®èi chiÕu cho c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c bëi v× tÝnh chÝnh x¸c cña nã. Tuy nhiªn do thêi gian tiÕn hµnh l©u nªn ngµy nay ng−êi ta còng Ýt sö dông.

VD: QuÆng → hái hµm l−îng Fe trong quÆng. (chøa Fe) 0

HNO3 NH4OH t ?? → Fe3+ → Fe(OH)3 ↓  → Fe2 O3 → c©n  →%Fe = a g quÆng  d¹ng kÕt tña d¹ng c©n

=

2.m.M Fe a M Fe2O3

Nguyªn t¾c chung: - Hoµ tan mÉu ph©n tÝch.

- T¹o kÕt tña - T¸ch kÕt tña ra khái dung dÞch (läc, g¹n, ly t©m…)

- Lµm s¹ch kÕt tña.

- SÊy kh«, c©n*.

Sù kÕt tña hoµn toµn (l−îng chÊt ph©n tÝch kh«ng g©y c¶n trë cho qu¸ tr×nh ph©n tÝch vÒ sau) phô thuéc vµo môc ®Ých vµ yªu cÇu cña phÐp ph©n tÝch.

IX.3. §é s¹ch cña kÕt tña.

1. KÕt tña v« ®Þnh h×nh vµ kÕt tña tinh thÓ.

Khi [A] [B] > TAB → t¹o thµnh kÕt tña.

Lóc ®Çu t¹o thµnh mét ph©n tö AB råi sau ®ã lµ tËp mét sè phÇn tö gäi lµ m©m tinh thÕ hay trung t©m t©m kÕt tinh. TiÕp ®ã c¸c phÇn tö cña hîp chÊt Ýt tan ®−îc h×nh thµnh thªm vµ tËp hîp trªn trung t©m kÕt tinh, dÇn dÇn h×nh thµnh nªn c¸c h¹t lín, t¸ch ra thµnh kÕt tña.

41

NÕu c¸c mÇm tinh thÓ sinh ra 1 lóc µo ¹t, tèc ®é, tËp hîp ®Ó t¹o thµnh kÕt tña lín, mµ tèc ®é ®Þnh h−íng cña c¸c ion trong m¹ng tinh thÓ (tèc ®é s¾p xÕp c¸c ion theo trËt tù) bÐ th× hoÆc lµ t¹o ra kÕt tña tinh thÓ kÕt tña rÊt bÐ hoÆc nÕu tèc ®é ®Þnh h−íng qu¸ bÐ, kÕt tña t¹o ra mµ c¸c ion s¾p xÕp kh«ng cã trËt tù ®ã lµ ↓ v« ®Þnh h×nh.

Nh− vËy tuú thuéc vµo b¸n chÊt cña hîp chÊt Ýt tan vµ ®iÒu khiÓn kÕt tña mµ ↓ cã d¹ng v« ®Þnh h×nh hay d¹ng tinh thÓ (tuy nhiªn kh«ng cã ranh giíi râ rÖt gi÷a 2 d¹ng nµy).

2. Tr¹ng th¸i keo.

HÖ thèng khuÕch t¸n trong n−íc gÇn c¸c h¹t cã kÕt tña 1 - 100gam gäi lµ dung dÞch keo.

Sù t¹o thµnh dung dÞch keo th−êng x¶y ra khi t¹o ↓ víi qu¸ nhiÒu mÇm tinh thÓ mµ do nhiÒu nguyªn nh©n chóng kh«ng tËp hîp víi nhau t¹o thµnh kÕt tña ®−îc. → §«ng tô keo.

Sù t¹o thµnh dung dÞch keo kh«ng cã lîi cho sù t¸ch hoµn toµn: v× 1 phÇn ↓ mÊt do chui qua giÊy läc, khi ®«ng tô keo → kÐo theo c¸c chÊt bÈn, khã lµm s¹ch.

3. Sù hÊp phô vµ nhiÔm bÈn kÕt tña. a. Sù hÊp phô bÒ mÆt.

KÕt tña t¹o ra, trªn bÒ mÆt c¸c nguyªn tö hay ion cã nhiÖt l−îng tù do lín nªn nã cã kh¶ n¨ng hót vµo bÒ mÆt nã c¸c ion hay ph©n tö → hiÖn t−îng hÊp phô bÒ mÆt: VD: (AgCl) Ag+)NO-3.

Sù hÊp phô phô thuéc vµo: - B¶n chÊt cña chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô.

- DiÖn tÝch bÒ mÆt.

- NhiÖt ®é.

HÊp phô lµ 1 qu¸ tr×nh to¶ nhiÖt.

42

b. Sù céng kÕt.

Mét chÊt nµo ®ã trong ®iÒu kiÖn x¸c ®Þnh kh«ng t¹o kÕt tña, nh−ng còng trong ®iÒu kiÖn ®ã khi cã 1 chÊt kh¸c ↓ th× trong ↓ ®ã l¹i cã mÆt chÊt nãi trªn.

VD: Mg2+ t¸c dông víi C2O42- kh«ng cã ↓ Cã lÉn Ca2+ → CaC2O4 vµ MgC2O4.

- Céng kÕt do t¹o hîp chÊt ho¸ häc.

Ba 2+ +SO24− = BaSO 4 − Ba 2+ + 2  Fe ( SO 4 )2  = Ba  Fe ( SO 4 )2  2  

- Céng kÕt ®ång h×nh.

MnO −4 cã kÕt tña ≈ SO24− B¸O4 kÕt tña cã lÉn MnO −4 cã mµu tÝm.

- Céng kÕt hÊp phô:

Sù hÊp phô còng lµ 1 lo¹i céng kÕt.

Néi hÊp phô.

- Céng kÕt sau 2+

Zn H 2 S  → kh«ng cã kÕt tña.

H2S Cu 2 + , Zn 2 + → CuS sau 1 thêi gian cã ZnS.

c. Sù nhiÔm bÈn kÕt tña.

Nguyªn nh©n chÝnh lµ do sù céng kÕt → kÕt tña kh«ng tinh khiÕt.

IX.2. Yªu cÇu d¹ng kÕt tña vµ d¹ng c©n.

- KÕt tña ph¶i thùc tÕ kh«ng tan.

- KÕt tña ph¶i tinh khiÕt.

- KÕt tña cÇn thu ®−îc d−íi d¹ng dÔ läc, röa, t¸ch ra khái dung dÞch.

- Cã c«ng thøc x¸c ®Þnh, cã thµnh phÇn kh«ng ®æi tõ khi sÊy hoÆc nung ®Õn khi c©n.

- Mdc©n > cµng lín h¬n Mngtè, c©n x¸c ®Þnh kÕt qu¶ ph©n tÝch cµng chÝnh x¸c.

VD: x¸c ®Þnh Cu3+ → BaC2O4.

Cr2O3.

43

IX.4. Mét sè ®iÒu kiÖn trong qu¸ tr×nh t¸ch chÊt b»ng ph−¬ng ph¸p kÕt tña.

1. Thu kÕt tña tinh thÓ.

Yªu cÇu:

- T¹o kÕt tña tinh thÓ lín - Ýt mÇm tinh thÓ.

§iÒu kiÖn: - KÕt tña tõ dung dÞch lo ng, nãng, m«i tr−êng axit.

- Tèc ®é thªm thuèc thö chËm, khuÊy ®Òu.

- Sau khi ↓, ®Ó yªn 1 thêi gian dµi (cho tinh thÓ lín lªn) råi míi läc ®Ó t¸ch kÕt tña.

2. Thu kÕt tña v« ®Þnh h×nh.

Yªu cÇu:

Tr¸nh tr¹ng th¸i keo.

§iÒu kiÖn: - KÕt tña tõ dung dÞch ®Æc, nãng.

- Tèc ®é thªm thuèc thö nhanh cã thªm chÊt ®iÖn li m¹nh, khÊy m¹nh.

- Sau khi t¹o kÕt tña, läc ngay ®Ó t¸ch hÖ thèng céng kÕt.

II.2.3. TÝnh pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu.

Gi¶ sö cã 1 dung dÞch axit yÕu HA, nång ®é ban ®Çu Ca, h»ng sè axit Ka. Trong n−íc cã c¸c c©n b»ng.

HA ⇌ H+ + A-

Ka

(1)

H2O ⇌ H+ + OH-

Kn

(2)

¸p dông CTTQ (II.1) víi CB = 0 ta cã: C A −  H +  +OH −  [H ] = Ka  H +  − OH −  +

(II.2)

Ph−¬ng tr×nh (II.2) dïng ®Ó tÝnh chÝnh x¸c [H+] lµ mét ph−¬ng tr×nh bËc 3 ®èi víi [H+], kh«ng thÓ gi¶i ®−îc 1 c¸ch dÔ dµng, nªn ta ph¶i ®¬n gi¶n ho¸ nã trong nh÷ng tr−êng hîp cô thÓ: +) NÕu coi sù ph©n li cña n−íc lµ kh«ng ®¸ng kÓ, tøc lµ [H+] >> [OH-] [H+] ∼ CA 44

C A −  H +  (II.2) ⇔ [H ] = Ka  H +  +

(pKa ≤ 3)

Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2 ⇒ [H+]. +) NÕu coi c¶ H2O vµ HA ph©n li kh«ng ®¸ng kÓ, tøc lµ [OH-] << [H+] << CA K a .C A  H + 

(II.2) ⇔ [H+] = ⇒ [H+] = pH =

(pKa > 3)

Ka CA

1 (pKa - lg CA) 2

+) NÕu [H+] ≈ [OH-] vµ ([H+] - [OH-]) << CA (II.2) ⇔ [H+]2 - [H+] . [OH-] = Ka CA. ⇒ [H+] =

Ka CA + K n

(CA << 10-7)

+) Khi nång ®é cña axit HA kh¸ nhá: [H+] =

K n , pH = 7

Chó ý: Khi tÝnh pH cña dung dÞch ®¬n axit yÕu, ta ¸p dông c«ng thøc ®¬n gi¶n nhÊt ®Ó tÝnh. Sau ®ã so s¸nh víi ®iÒu kiÖn ®Æt ra: . NÕu tho¶ m n th× chÊp nhËn kÕt qu¶. . NÕu kh«ng tho¶ m n th× ph¶i tÝnh l¹i.

VD1: TÝnh pH cña dung dÞch axit CH3COOH 0,1M cã pKa=4,75 (Ka=1,7.10-5) Gi¶ sö Ca >> [H+], H2O ph©n li kh«ng ®¸ng kÓ.

Ta cã: pH =

1 (pKa - lgCA) = 2,9 (tho¶ m n).

2

VD2: TÝnh pH cña dung dÞch axit CH3COOH.10-4M. Gi¶ sö Ca >> [H+]. pH =

1 (pKa - lgCA) = 4,38 (kh«ng tho¶ m n).

2

⇒ [H+]2 = KaCA - Ka[H+].

45

[H+]2 + Ka[H+] - KaCA = 0 [H+] = 3,44 . 10-5. pH = 4,46.

Thùc chÊt sù t¸ch biÖt c¸c tr−êng hîp mét c¸ch hoµn toµn lµ kh«ng thÓ, ë ®©y môc ®Ých cña chóng ta chØ lµm sao ®Ó tÝnh ®−îc pH cña dung dÞch chÝnh x¸c nhÊt. OK.

II.2.4. TÝnh pH cña dung dÞch ®a axit yÕu.

Gi¶ sö cã 1 dung dÞch ®a axit yÕu HnA nång ®é ban ®Çu CA vµ c¸c h»ng sè axit K1, K2,…, Kn. Trong n−íc cã sù ph©n ly.

HnA ⇌ Hn-1 A- + H+

K1

Hn-1A- ⇌ Hn-2A2- + H+

K2

⋮

⋮

⋮

HA(n-1)- ⇌ An- + H+ H2O

⇌ H+ + OH-

Kn Kw

ViÖc tÝnh to¸n pH cña dung dÞch dùa vµo c¸c A c©n b»ng trong dung dÞch lµ rÊt phøc t¹p.

Th«ng th−êng c¸c ®a axit ph©n li nÊc 1 lµ m¹nh nhÊt, sau ®ã gi¶m dÇn: K1 > K2 > … > Kn. NÕu c¸c nÊc chªnh nhau 104 lÇn: K1 >> K2 >> … Kn th× ta coi ®a axit yÕu lµ 1 ®¬n axit yÕu víi pKa = pK1, lóc nµy pH cña dung dÞch ®−îc tÝnh theo tr−êng hîp ®¬n axit yÕu.

VÝ dô: TÝnh pH cña dung dÞch axit H3PO4 0,001M. Víi (K1 = 7,08 . 10-3)

K1= 10-2,15 K2 = 10-7,2.

K3 = 10-12,18

+) pH =

1 1 (pKa - lgCa) = 2,58 → Kh«ng tho¶ m n.

2

46

+) Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2: pH = 3,05.

II.2.5. TÝnh pH cña dung dÞch baz¬ m¹nh.

Gi¶ sö cã 1 dung dÞch baz¬ m¹nh BOH, nång ®é ban ®Çu CB. Trong dung dÞch cã: HOH → B+ + OH- KB = Μ = ∞ H2O ⇌ H+ + OHTheo ph−¬ng tr×nh trung hoµ ®iÖn: [B+] + [H+] = [OH-] CB +[H+]

= [OH-]

¸p dông CTTQ (II.1) víi CA = 0, ta cã: C A −  H +  + OH −  [H ] = Ka C B +  H +  − OH −  +

C A −  H +  + OH −  [OH ] = Kb C B +  H +  − OH −  -

C B +  H +  − OH −  [OH ] = Kb OH −  −  H +  -

+) Coi nh− n−íc ph©n ly kh«ng ®¸ng kÓ.

C B − OH −  [OH] = Kb → Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2. OH −  +) Coi nh− n−íc vµ baz¬ B ph©n li kh«ng ®¸ng kÓ: CB >> [OH-] >> [H+] [OH-]2 = Kb. CB. ⇒ pOH =

1 (Kb - lgCB) 2

pH = 14 -

1 1 pKb + lgCB .

2 2

+) NÕu (OH-) ≈ [H+] vµ ([OH-] - [H+]) << CB ta cã: [OH-]2 - [OH-][H+] = Kb. CB.

47

⇒ [OH-]2 = KbCB + Kn. [OH-] =

K b C B +K n

+) NÕu nh− ®¬n Baz¬ yÕu cã nång ®é ban ®Çu CB qu¸ nhá (CB << 10-7) th×: pOH = pH = 7.

VD1: TÝnh pH cña dung dÞch NH3 0,1M cã pKb = 4,75.

Gi¶ sö CB >> [OH]. pOH =

1 (4,75 + 1) = 2,9 2

(tho¶ m n).

pH = 11,1 VD2: TÝnh pH cña dung dÞch NH310-4M +) Gi¶ sö CB >> [OH-]. pOH =

1 (4,75 +4) = 4,38 2

(kh«ng tho¶ m n)

+) [OH-]2 + Kb[OH-] - KbCB = 0 pOH = 4,46, pH = 9,54

II.2.7. TÝnh pH cña dung dÞch ®a baz¬ yÕu.

(Muèi trung hoµ cña ®a axit yÕu).

Gi¶ sö cã 1 dung dÞch ®a baz¬ yÕu NanA cã nång ®é ban ®Çu CB vµ c¸c h»ng sè baz¬ Kb1, Kb2,…, Kbn. Trong dung dÞch cã c¸c c©n b»ng: NanA ⇒ nNa+ + An-.

An-

+ H2O ⇌ HA(n-1)- + OH-

Kb1

HA(n-1)- + H2O ⇌ H2A(n-2)- + OH-

⋮

⋮

⋮

Hn-1A- + H2O ⇌ HnA + OH-

Kb2

⋮ Kbn

Th«ng th−êng Kb1 >> Kb2 >> … >> Kbn, coi ®a baz¬ yÕu lµ 1 ®¬n bazyÕu víi Kb = Kb1. ¸p dông c«ng thøc tÝnh pH cña tr−êng hîp ®¬n baz¬ yÕu.

48

1 (pKa + lgCB).

2

pH = 7 +

VD: TÝnh pH cña dung dÞch Na2CO3 0,1M cã Ka1 = 10-6,35 Ka2 = 10-10,33. +) Gi¶ sö CB >> [OH-] pOH =

1 (3,67 + 1) = 2,34 2

pH = 11,66

II.2.8. TÝnh pH cña hçn hîp ®¬n axit yÕu vµ baz¬ liªn hîp víi nã. ¸p dông c«ng thøc TQ (II.1) C a −  H +  + OH −  [H ] = Ka C B +  H +  − OH −  +

a. XÐt tr−êng hîp dung dÞch mang tÝnh axit: K a.

Ca >> 10-7 tøc lµ [H+] >> [OH-].

CB

C a − OH +  • Ph−¬ng tr×nh (II.1) ⇔ [H ] = Ka , → Gi¶i ph−¬ng tr×nh C B + OH +  +

bËc 2 ⇒ [H+].

• NÕu CA, CB >> [H+] ⇒ [H+] = Ka. pH = pKa - lg

CA CB

CA .

CB

b) XÐt tr−êng hîp dung dÞch mang tÝnh baz¬: Ka.

Ca << 10-7. tøc lµ Cb

[H+] << [OH-].

C A + OH −  • Ph−¬ng tr×nh (II.1) ⇔ [H ] = Ka , C B − OH −  +

49

C B − OH −  [OH ] = Kb C A + OH −  -

→ Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2 ⇒ [OH-] ⇒ [H+].

• NÕu CA, CB >> [OH-] ⇒ [H+] = Ka.

CA CB

VD: TÝnh pH cña dung dÞch hçn hîp CH3COOH10-4M vµ CH3COONa 10-4M cã Ka = 10-4,75-.

NhËn thÊy Ka.

CA = 1,78 . 10-5 → dung dÞch mang tÝnh axit.

CB

Gi¶ sö CA, CB >> [H+].

10 −4 pH = 4,75 - lg −4 = 4,75 kh«ng tho¶ m n.

10 → Gi¶i ph−¬ng tr×nh bËc 2: C A − OH +  , ⇒ pH = 4,87 [H ] = Ka C B + OH +  +

II.2.9. TÝnh pH cña chÊt l−ìng tÝnh.

Gi¶ sö cã dung dÞch muèi N©H cã nång ®é ban ®Çu Co, h»ng sè axit cña axit H2A lÇn l−ît lµ K1 vµ K2.

Trong dung dÞch cã c¸c c©n b»ng: NaHA → Na+ + HA-

(1)

HA- ⇌ H+ + A2-

(2)

K2

HA- + H+ ⇌ H2A

(3)

Kb2 =

H2O ⇌ H+ + OH-

(4)

Kn

[H+] = [A2-] + [OH-] = [H2A]

(5)

Kn K1

Ta cã:

50

Tõ [2) ⇒ [A2-] = K2

[ HA ]  H + 

[H2 A] Tõ (3) ⇒ [HA] = K .

1

 HA −   H +  ⇒ [H2A] = K1  H + 

[ HA ]  H +  Kn (5) ⇔ [H ] = K2 − K1  H +   H +  [ HA ] +

+

2 K 2 K1  HA −  +K n .K1 −  HA −   H +    ⇔ [H+] = + K1  H 

Tr−êng hîp cã thÓ coi c¸c qu¸ tr×nh (2), (3), (4) lµ rÊt yÕu th× [HA-] = C0(pK > 3). Ta cã: K1 [H+]2 = K2. K1.C0 + KnK1 - C0[H+]2. ⇔ [H+]2 (K1 + C0) = K2K1C0 + KnK1. ⇔ [H+] =

K 2 K1C 0 +K n K1 K1 +C 0

C >>K1 1 NÕu:  0 ⇒ pH = (pK1 +pK 2 ) 2 C 0 K 2 >> K n

VD1: TÝnh pH cña dung dÞch NaHCO3 0,1M axit H2CO3 cã K1 = 10-6,35 K2 = 10-10,33 pH =

1 (6,35 + 10,33) = 8,34 2

VD2: TÝnh pH cña dung dÞch Na2HPO4 0,1M, axit H3PO4 cã K1 = 10-2,15; K2 = 10-7,2, K3 = 10-12,38.

Trong dung dÞch cã c¸c c©n b»ng: Na2HPO4 → 2Na+ + HPO42

(1)

HSO24− ⇌ H + +PO34−

(2)

K3

51

HPO24− +H + ⇌ H 2 PO −4

(3)

Kb2 =

Kn = 10 −6,8 K2

H 2 PO −4 +H + ⇌ H 3 PO 4

(4)

Kb3 =

Kn = 10 −11,85 K1

H2O ⇌ H+ + OH-

(5)

NhËn thÇy Kb2 >> Kb3 → kh«ng xÐt ®Õn ph¶n øng (4). C 0 >>K1 1 ⇒ pH = (7,2+ 12,38) = 9,8  2 C 0 K 2 >> K n II.3. Dung dÞch ®Öm.

II.3.1. Kh¸i niÖm.

Dung dÞch ®Öm lµ dung dÞch cã pH thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ (pH æn ®Þnh) khi thªm 1 l−îng nhá axit m¹nh hoÆc baz¬ m¹nh.

VD: Gi¶ sö ta cã 1l dung dÞch hçn hîp CH3COOH 0,1M vµ CH3COONa 0,1M. pH = pKa - lg

CA = 4,75 CB

+) Gi¶ thiÕt thªm 10ml HCl 1M vµo dung dÞch trªn.

CH3COO- + H+ ⇌ CH3COOH Ban ®Çu

0,1

0,1

C©n b»ng

0,1 - 10-2

0,1 + 10-2.

Lóc c©n b»ng dung dÞch vÉn tån t¹i cÆp axit baz¬ liªn hîp. ⇒ pH = pKa - lg

= 4,75 - lg

CA CB 0,1 + 10 −2 = 4,66.

0,1 − 10 −2

NhËn thÊy ∆pH = 4,75 - 4,66 = 0,99 ®¬n vÞ. +) Gi¶ thiÕt thªm 10ml NaOH vµo dung dÞch trªn.

CH3COOH + NaOH ⇌ CH3COONa + H2O Ban ®Çu

0,1

0,1 52

C©n b»ng

0,1 - 0,01

⇒ pH = 4,75 - lg

0,1 + 0,01 0,1 + 0,01 = 4,84.

0,1 − 0,01

∆pH = 4,75 - 4,84 = -0,99 ®¬n vÞ.

KÕt luËn: Dung dÞch nµy gäi lµ dung dÞch ®Öm. Nh÷ng dung dÞch cã kh¶ n¨ng ®Öm:

II.3.2. Dung l−îng ®Öm (§Öm n¨ng - kh¶ n¨ng ®Öm).

Kh¶ n¨ng duy tr× sù æn ®Þnh pH cña 1 dung dÞch ®Öm chØ cã 1 giíi h¹n vµ ®−îc ®Æc tr−ng bëi dung l−îng ®Öm - kÝ hiÖu β. §Þnh nghÜa: Dung l−îng ®Öm β lµ sè mol cña 1 baz¬ m¹nh (hoÆc axit m¹nh) thªm vµo 1 lÝt dung dÞch ®Öm ®Ó pH cña dung dÞch nµy t¨ng lªn (hay gi¶m ®i) 1 ®¬n vÞ. β= −

dC A dC B = dpH dpH

víi dung dÞch ®Öm HA/A- cã CA + CB = C = const ⇒ dCA = -dCB. + 1 1 d  H  + dpH = d ln  H  = − .

2,3 2,3  H + 

Tr−êng hîp CA, CB >> [H+], [H+] = Ka . d[H+] = Ka. β=

CA CB

C B .dC A − C A .dC B C =C = −K a . B 2 A dC B 2 CB CB

dC B dC B C .C C .C = = 2,3. A B = 2,3. A B 1 K a .C B +C A dpH C B +C A C dC B 2 2,3 CB

β cµng lín th× hÖ cã kh¶ n¨ng ®Öm cµng lín.

- βmax khi CA = CB =

1 C 2

β = 0,567 C pH = pKa

53

- Khi

CA = const → C cµng lín th× β cµng lín.

CB

- Khi C = const, tØ sè

CA cµng kh¸c 1 ⇒ β cµng nhá.

CB

II.4. ChuÈn ®é dung dÞch axit - baz¬

II.4.1. ChÊt chØ thÞ axit baz¬.

Th«ng th−êng c¸c axit, baz¬ tham gia ph¶n øng vµ c¸c s¶n phÈm t¹o thµnh kh«ng cã mµu, tuy nhiªn trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é pH cña dung dÞch thay ®æi. Nh−ng ta kh«ng nhËn biÕt ®−îc sù thay ®æi nµy b»ng m¾t th−êng ®Ó x¸c ®Þnh ®iÓm t−¬ng ®−¬ng. V× vËy chóng ta ph¶i dïng 1 chÊt ®Ó nã cho thÊy ®iÓm t−¬ng ®−¬ng, nhê kh¶ n¨ng ®æi mµu cña nã t¹i §T§ hoÆc l©n cËn §T§ (®iÓm cuèi cña sù chuÈn ®é) víi sai sè cho phÐp, chÊt ®ã lµ CCT.

a) §Þnh nghÜa: CCT axit - baz¬ lµ nh÷ng axit hoÆc baz¬ h÷u c¬ yÕu cã kh¶ n¨ng biÕn ®æi mµu ë nh÷ng gi¸ trÞ pH nhÊt ®Þnh vµ mµu cña d¹ng axit kh¸c mÇu cña baz¬.

b. Kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ.

Gi¶ sö cã chÊt chØ thÞ HInd. HInd ⇌ H+ + Ind-

KHInd

Mµu cña d¹ng HInd vµ d¹ng Ind- lµ kh¸c nhau.

 H +   Ind −  KHInd = [ HInd] [H+] =

K HInd [ HInd ]

 Ind − 

Khi [H+] thay ®æi th× tØ sè

[ HInd]  Ind − 

thay ®æi nªn dung dÞch thay ®æi mµu.

M¾t th−êng cã thÓ ph©n biÖt ®−îc sù ®æi mµu khi tØ sè

[ HInd]  Ind − 

lµ 10 hoÆc

1 .

10

54

[ HInd]  Ind − 

≥ 10: mµu cña d¹ng HInd lµ chñ yÕu.

pH ≥ pKHInd - 1

[ HInd] −

 Ind 

≤

1 : mµu cña d¹ng [Ind-] lµ chñ yÕu.

10

pH ≤ pK + 1 Kho¶ng (pKHInd - 1; pKHInd + 1) ®−îc gäi lµ kho¶ng ®æi mµu cña chÊt chØ thÞ. **********h×nh vÏ

II.4.2. ChØ sè ®Þnh ph©n.

Trong kho¶ng ®æi mµu cã 1 gi¸ trÞ pH øng víi 1 tØ sè

[ HInd]

mµ m¾t

 Ind − 

th−êng cã thÓ nhËn biÕt ®−îc sù ®æi mµu cña CCT râ rµng nhÊt. Gi¸ trÞ pH ®ã th−êng n»m ë gi÷a kho¶ng ®æi mµu pH mµ ®−îc gäi lµ chØ sè ®Þnh ph©n ph¸t triÓn.

Mét sè CCT th−êng gÆp: CCT

pK

Kho¶ng ®æi mµu

ph¸t triÓn

Metyl da cam

3,46

Hång da cam

3,1 - 4,4

Vµng

4

Metyl ®á

5,0

Hång

4,4 - 6,2

Vµng

5,1

Phenolphtalein

9,2

Kh«ng mµu

8 - 10

Hång

9,0

II.4.3. ChuÈn ®é 1 axit m¹nh b»ng baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i.

Gi¶ sö chuÈn ®é 100ml dung dÞch HCl b»ng dung dÞch NaOH 0,1M ph¶n øng chuÈn ®é: NaOH + HCl = NaCl + H2O

a. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn pH trong qu¸ tr×nh ®Þnh ph©n.

VNaOH (ml)

[HCl] (M)

CT tÝnh pH

pH

0

0,1

pH = -lgCA

1

90

5,26.10-3

"

2,28

55

99

5,025.10-4

99,9

5,003.10-5

"

4,3

100

0



7

[NaOH]

pH = lgCB + 14

3,3

100,1

5.10-5

9,7

101

4,98.10-4

10,7

110

4,76 . 10-3

11,7

b. VÏ ®−êng ®Þnh ph©n pH - VNaOH. **********h×nh vÏ Trong kho¶ng tõ khi thªm 99,9ml NaOH (thiÕu 0,1%) ®Õn khi thªm 100,1 ml NaOH (d− 0,1%), pH cña dung dÞch biÕn ®æi ®ét ngét. ∆V = 0,2ml ⇒ ∆pH = 6 (5,4).

Kho¶ng biÕn thiªn ®ét ngét ®ã cña pH. - Nång ®é axit baz¬ cµng lín → b−íc nh¶y cµng dµi nh−ng so s¸nh lín.

- Nång ®é axit baz¬ cµng nhá → b−íc nh¶y cµng dµi nh−ng so s¸nh nhá.

- Th«ng th−êng nång ®é 0,01 - 0,1M lµ thÝch hîp (BN võa ph¶i, S2 võa ph¶i).

II.4.4. §Þnh ph©n 1 axit yÕu b»ng 1 baz¬ m¹nh vµ ng−îc l¹i.

Gi¶ sö ®Þnh ph©n 1 axit yÕu HA b»ng 1 baz¬ m¹nh NaOH. Ph¶n øng ®Þnh ph©n: HA + NaOH = NaA + H2O a. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn pH trong qu¸ tr×nh ®Þnh ph©n.

• Khi ch−a ®Þnh ph©n: dung dÞch gåm HA. pH =

1 (pKa - lgCa) 2

• Khi b¾t ®Çu ®Þnh ph©n ®Õn tr−íc ®iÓm t®: dung dÞch gåm HA vµ ApH = pKa - lg

Ca Cb

T¹i ®iÓm t®: dung dÞch gåm A-

56

pOH =

1 (pKb - lgCB) 2

pH = 7 +

1 (pKa + lgCB).

2

• Sau ®iÓm t®: dung dÞch gåm A- vµ NaOH d−. pH = 14 + lgCB. VD: §Þnh ph©n 100ml dung dÞch CH1COOH 0,1M b»ng NaOH 0,1M. pKa cña CH1COOH = 4,75.

Ph¶n øng ®Þnh ph©n: CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O VNaOH

TP dung dÞch

0

CH3COOH

90

CH3COOH + CH3COONa

CT tÝnh pH pH =

1 (pKa - lgCa) 2

pH = pKa - lg

CA CB

pH 2,875 5,705

99

"

6,746

99,9

"

7,73

100

CH3COONa

1 pH=7+ (pKa+lgCB) 2

8,72

100,1

CH3COONa + NaOH

pH = 14 + lgCB

9,699

101

"

"

10,697

110

"

"

11,678

b) §−êng ®Þnh ph©n pH - VNaOH. ********h×nh vÏ B−íc nh¶y 7,73 - 9,699.

NhËn xÐt: • pKa cµng lín (Ka cµng nhá) → axit cµng yÕu, b−íc nh¶y cµng ng¾n, khã chän CCT. • Víi axit cã Ka < 10-7 th× kh«ng cßn b−íc nh¶y → kh«ng ®iÖn ph©ndj.

57

c. Chän chÊt chØ thÞ.

Chän chÊt chØ thÞ cã ph¸t triÓn n»m trong b−íc nh¶y.

Dïng phendphatalein.

II.4.5. §Þnh ph©n 1 baz¬ yÕu b»ng 1 axit m¹nh vµ ng−îc l¹i.

Gi¶ sö ®Þnh ph©n 100ml 1 baz¬ yÕu B nång ®é 0,1M b»ng HCl 0,1M. Ph¶n øng ®Þnh ph©n: B7 HCl = BH+ + Cl-.

a. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é.

• Khi ch−a ®Þnh ph©n: dung dÞch gåm B. pH = 7 +

1 (pKa + lgCB) 2

. Khi b¾t ®Çu ®iÖn ph©n ®Õn tr−íc ®iÓm t®: dung dÞch gåm B vµ BH+. pH = pKa - lg

CA CB

• T¹i ®iÓm t®: dung dÞch gåm BH+ pH =

1 (pKa - lgCA) 2

• Sau ®iÓm t®: dung dÞch gåm BH+ vµ HCl pH = -lgCA VD: §Þnh ph©n 100ml dung dÞch CH3 0,1M b»ng dung dÞch HCl 0,1M. pKNH3(b).

Ph¶n øng ®Þnh ph©n: NH3 + HCl = NH4Cl VNaOH

TP dung dÞch

CT tÝnh pH

pH

0

NH3

1 pH=7+ (pKa+lgCB) 2

11,13

90

NH3 + NH4

99

"

"

7,25

99,9

"

"

6,24

100

"

"

5,28

100,1

NH3+ + HCld−

pH = - lgCA

4,3

pH = pKa - lg

CA CB

8,295

58

101

"

"

3,3

110

"

"

2,3

b. §−êng ®Þnh ph©n. *********h×nh vÏ B−íc nh¶y 6,24 - 4,3.

NhËn xÐt: • pKb cµng lín (baz¬ cµng yÕu) [Kb cµng nhá] ⇒ b−íc nh¶y cµng ng¾n.

• Kb < 10-7 kh«ng cßn b−íc nh¶y → kh«ng chuÈn ®é ®−îc.

c. Chän CCT. Chän CCT cã ph−¬ng tr×nh n»m trong b−íc nh¶y.

Metyl ®á

pT = 5

Metyl da cam

pT = 4,4

II.4.6. §Þnh ph©n 1 ®a axit b»ng 1 baz¬ m¹nh.

Gi¶ sö chuÈn ®é 100ml axit H3A 0,1M b»ng NaOH 0,1M. H3A + NaOH = NaH2A+ H2O NaH2A + NaOH = Na2HA + H2O NaH2A + NaOH = Na3A + H2O a. Kh¶o s¸t sù biÕn thiªn pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é VD: §Þnh ph©n 100ml dung dÞch H3PO4 0,1M b»ng NaOH 0,1M. axit H3PO4 cã pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,38 - Tr−íc khi ®iÖn ph©n: dung dÞch gåm H3A pH =

1 ( pKa1 − lgC A ) = 1,56 2

- Tr−íc ®iÓm t®1: dung dÞch gåm H3A vµ H2ApH = pKa1 − lg

CH 3 A CH 2 A −

(no)

- T¹i ®iÓm t®1: dung dÞch chÊt l−ìng tÝnh H2ApH =

1 ( pKa1 + pKa 2 ) = 4,68 2 59

- Tr−íc ®iÓm t®2: dung dÞch gåm H2A vµ H2AC H A−

pH = pKa 2 − lg

(no)

2

C HA2 −

- T¹i ®iÓm t®2: dung dÞch chÊt l−ìng tÝnh HA2pH =

1 ( pKa 2 + pKa 3 ) = 9,79 2

- Tr−íc ®iÓm t®3: dung dÞch gåm HA2- vµ A3pH =

C HA2 − 1  pKa 3 + lg 2 C A3 −

  

(no)

- T¹i ®iÓm t®1: dung dÞch chÊt l−ìng tÝnh H2ApH =

1 (pKa1 + pKa2) = 4,68 2

- Tr−íc ®iÓm t®2: dung dÞch gåm H2A- vµ HA2- . pH = pKa2 - lg

C H2 A C HA2 −

(no)

- T¹i ®iÓm t®2: chÊt l−ìng tÝnh HA2-. pH =

1 (pKa2 + pKa3) = 9,79 2

- Tr−íc ®iÓm t®3: dung dÞch gåm HA2- vµ A3-. pH =

C 2− 1 (pKa3 - lg HA ) 2 C A3 −

(no)

- T¹i ®iÓm t®3: dung dÞch gåm A3-. pH = 7 +

1 (pKa3 + lg C A3− ) = 12,69.

3

- Sau ®iÓm t®3: dung dÞch cã NaOH d−. pH = 14 + lg CNaOH

b. §−êng ®Þnh ph©n. ************h×nh vÏ

60

Do pKa3 = 12,38 >> 7: Thùc chÊt kh«ng thÓ ®iÖn ph©n ®−îc ë §T§3. pKa2 = 7,2 ≈ 7; b−íc nh¶y 2 kh«ng râ rµng.

V× l−îng NaOH tiªu tèn cho c¸c nÊc 1, 2, 3 b»ng nhau nªn thùc tÕ chØ cÇn ®Þnh ph©n ®Õn ®iÓm t®I.

c. Chän chÊt chØ thÞ.

Chän CCT cã ph¸t triÓn n»m trong b−íc nh¶y gÇn pH t¹i ®iÓm t®. §T§ 1: Dïng metyl da cam hoÆc metyl ®á §T§2: dïng phenolphtaleon

pT = 4. pT = 5,2 pT = 9.

II.4.7. §Þnh ph©n 1 ®a baz¬ b»ng 1 axit m¹nh.

VD: §Þnh ph©n 100ml Na2CO3 b»ng HCl 0,1M. Axit H2CO3 cã pKa1=6,35, pKa2 = 10,33.

Ph¶n øng ®Þnh ph©n: Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl NaHCO3 + HCl = H2CO3 + NaCl

a. Kh¶o s¸t sù biªn thiªn pH trong qu¸ tr×nh chuÈn ®é.

- Tr−íc khi ®iÖn ph©n: dung dÞch gåm Na2CO3. pH = 7 +

1 (pKa2 + lgCb) = 11,67 2

- T¹o ®iÓm t®1: dung dÞch HCO3-. pH =

1 (pKa1 + pKa2) = 8,34.

2

- T¹i ®iÓm t®2: dung dÞch H2CO3. pH =

1 (pKa1 - lgCA) = 3,91.

2

b. §−êng ®Þnh ph©n. *********h×nh vÏ pKb1 = 14 - 10,33 = 3,67. pKb2 = 14 - 6,35 = 7,65. pKb2 = 7,65 ∼ 7 b−íc nh¶y 2 kh«ng râ rµng.

61

c. Chän chÊt CT. Chän CCT cã pT gÇn pH t¹i ®iÓm t®. §T§ 1: Chän phenolphtalein §T§2: Chän Metyl da cam.

62