ANDEHIT – XETON A. MỤC TIÊU HỌC TẬP: - Trình bày được cấu tạo, phân loại, cách đọc tên của andehit - xeton - gluxit - Viết được các phương trình minh hoạ tính chất hoá học của các loại hợp chất - Trình bày các ứng dụng, ý nghĩa y học cơ bản B. NỘI DUNG: I: ANDEHIT VÀ XETON: 1. Định nghĩa và phân loại: 1.1. Định nghĩa - Andehit là loại hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó có nhóm cacbonyl C=O liên kết với 1 gốc hidrrocacbon và 1 nguyên tử H ( RCHO) Ví dụ: H-CH=O
CH3-CH=O
C6H5-CH=O
O=CH-CH=O
Andehit focmic (metanal)
Andehit axetic (etanal) benzandehit
Andehit oxalic
-
Xeton là loại hợp chất hữu cơ mà phân tử của nó có nhóm cacbonyl C=O liên kết với 2 gốc hidrocacbon ( R1COR2 )
Ví dụ: CH3-CO-CH3
CH3-CO-C6H5
CH3-CO-C2H3
Dimetyl xeton (axeton)
Metyl phenyl xeton (axetophenon)
Metyl vinyl xeton
1.2.
Phân loại:
Andehit: -
Dựa vào đặc điểm cấu tạo của gốc hidrocacbon:
+ Andehit no: Nhóm -CHO liên kết với gốc hidrocacbon no (CH3CHO), + Andehit không no: Nhóm –CHO liên kết với gốc hidrocacbon không no (C2H3CHO) + Andehit thơm : Nhóm -CHO liên kết với gốc hidrocacbon thơm hoăc với mạch nhánh của gốc hidrocacbon thơm (C6H5CHO) -
Theo số nhóm –CHO trong phân tử,: Andehit đơn chức và andehit đa chức
Xeton -
Dựa vào đặc điểm cấu tạo của gốc hidrocacbon:
+ Xeton no: Nhóm cacbonyl liên kết với 2 gốc hidrocacbon no (CH3COC2H5) + Xeton không no: Nhóm cacbonyl liên kết với gốc hidrocacbon không no (C2H3COCH3) + Andehit thơm : Nhóm cacbonyl liên kết với 2 gốc hidrocacbon, trong đó có ít nhất một gốc hidrocacbon thơm (C6H5COCH3 , C6H5COC6H5)
1
2. Danh pháp - Đồng phân: 2.1. Danh pháp Tên thông thường: - Tên andehit: Andehit + tên axit tương ứng VD: HCHO andehit formic
CH3CHO andehit axetic
- Tên xêton: Tên gốc hidrrocacbon ( theo a,b,c) + xeton VD: CH3COCH3 Dimetyl xeton
CH3COC2H5 Etylmetyl xeton
Tên thay thế (Quốc tế -IUPAC): Khi là nhóm chức chính tên andehit và xeton gồm tên của hidrocacbon tương ứng + số chỉ
vị trí nhóm chức + al (nếu là andehit ) và + on ( nếu là xeton ) Nếu nhóm –CHO nối trưc tiếp với vòng: Tên của hidrocacbon vòng + cacbandehit CH3-CHO
Etanal
Andehit axetic
CH3-CH2-CHO
Propanal
Andehit propionic
CH3(CH2)3CHO
Pentanal
Andehit valeric
2- metylpropan - 1- al
i-butanal
3
2
1
CH3 CH CHO CH3 CHO
cyclohexancacbandehit
CH3-CO-CH2-CH2-CH3
Pentan - 2 – on
Metyl propyl xeton
CH3-CH2-CO-CH2-CH3
Pentan - 3 – on
Dietyl xeton
CH3-CO-CH3
Propan - 2 – on
Dimetyl xeton (axeton)
2.2. Đồng phân - Đồng phân mạch cacbon ( 4C trở lên): C3H7CHO CH3 - CH2 – CH2 - CHO
3
2
1
CH3 CH CHO CH3
n - butanal
i - butanal
- Đồng phân khác chức ( 3C trở lên ): C2H5CHO CH3 – CH2 - CHO
CH3 – CO – CH3
propanal
propanon
- Đồng phân vị trí nhóm chức: - Đồng phân lập thể: ( Quang hoc và hình học) Quang học : Khi trong phân tử có C bất đối (Glucoza)
2
-Hình học: Khi trong phân tử có liên kết đôi (CH3 - CH = CH – CHO)
CH3
CHO C
H
CH3 C
C
H
C
H
H
Cis. But-2-en-1-al
CHO
Trans. But-2-en-1-al
3. Phương pháp điều chế andehit, xeton 3.1. Phương pháp điều chế andehit + Oxi hoá rượu bậc 1: Cho hơi rượu đi qua bột đồng đun nóng hoặc dùng hỗn hợp sunfocromic (K2Cr2O7 + H2SO4 ) ta sẽ được andehit [O] R-CH2-OH
→
2 CH3CHO
R-CHO + H2O Cu
O2
2 HCHO
to
2 H2O
+ Thuỷ phân dẫn xuất gemdihalogen Cl
OH
2H2O 2 HCl
CH3 CH Cl
CH3 CH
OH
H2O
CH3CHO
+ Chưng khô canxi fomiat với muối canxi của 1 axit cacboxylic khác. to
OOCH (CH3COO)2Ca
2 CaCO3
Ca
2 CH3CHO
OOCH
+ Cho axetylen hợp nước CH CH
HOH
Hg2+ to
CH3CHO
Trong tự nhiên, chức andehit thường gặp ở các đường đơn hay còn gọi là các oza. Các chất andehit - oza được điều chế bằng cách thuỷ phân các polyme của chúng có sẵn trong tự nhiên. VD từ tinh bột. (C6H10O5)n tinh bot
nH2O
H+
nC6H10O5 glucoza
Các andehit - oza có vai trò sinh học quan trong với cơ thể sinh vật 3.2. Phương pháp điều chế xeton + Oxi hóa rượu bậc 2: Dưới tác dụng của oxi không khí có bột đồng làm xúc tác CH3
H C
CH3
OH
O
CH3
OH C
CH3
OH
CH3 H 2O
C O CH3
3
+ Thủy phân dẫn xuất gemdihalogen CH3
Cl C
CH3
Cl
CH3
HOH
OH
CH3
C
HCl
CH3
C O
H2O
OH
CH3
+ Phản ứng Fridel – Craf Cho clorit hoặc anhidrit của axit cacboxylic tác dụng với hidrocacbon thơm, xúc tác AlCl3
C6H6
CH3 C
Cl
C6H5 C CH3
HCl
O
O O C6H6
CH3
C
CH3
C
O
C6H5 C CH3
O
O
CH3COOH
4. Tính chất vật lý – hoá học 4.1. Tính chất vật lý -Trạng thái tồn tại, độ tan trong nước: Ở điều kiện thường, các andehit đầu dãy là chất khí ( ví dụ HCHO, CH3CHO) và tan rất tốt trong nước. Các andehit tiếp theo là chất lỏng hoặc chất rắn, độ tan của chúng giảm dần theo chiều dài của mạch C - Mùi: Andehit đầu dãy thường có mùi hắc, andehit cao thường có mùi thơm - Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng theo chiều dài mạch C 4.2. Tính chất hoá học 4.2.1. Tính chất chung của andehit và xeton Andehit và xeton là những hợp chất đều chứa nhóm cacbonyl trong phân tử Ở nhóm cacbonyl, C liên kết với O bởi 1 liên kết δ bền vững và 1 liên kết π kém bền hơn, cả 2 liên kết này đều bị phân cực về phía oxi ( do độ âm điện của oxi lớn hơn của cacbon). Kết quả là oxi tích điện âm, cacbon tích điện dương δ+ C
δ− O
Mức độ phân cực của liên kết C=O quyết định khả năng phản ứng của mỗi andehit và xeton + Sự có mặt của các gốc hidrocacbon trong phân tử mang hiệu ứng cảm ứng (+I) đã làm giảm sự phân cực của nhóm C=O tức là làm giảm khả năng phản ứng của nhóm này. Khi số nguyên tử C trong gốc hidrocacbob càng tăng thì ảnh hưởng cảm ứng đẩy càng tăng, do vậy andehit và xeton có khối lượng phân tử càng lớn thì khả năng phản ứng càng giảm
4
+ Ngoài ảnh hưởng của cảm ứng đẩy electron gốc hidrocacbon còn gây án ngữ không gian, cản trở các tác nhân phản ứng làm cho chúng khó va chạm vào nhóm cacbonyl nên phản ứng khó thực hiện. Nếu gốc hidrocacbon càng lớn và càng cồng kềnh thì hiệu ứng che chắn không gian càng lớn nên phản ứng càng khó thực hiện Do 2 đặc điểm của khối lượng phân tử và tính cồng kềnh của gốc ankyl nên khả năng phản ứng của xeton kém andehit trong cùng dãy đồng đẳng. Ảnh hưởng của gốc hidrocacbon thơm trong nhóm cacbonyl có phức tạp hơn và phụ thuộc một phần vào khoảng cách giữa nhóm cacbonyl với nhân thơm trong gốc Do các đặc điểm cấu tạo của andehit và xeton dẫn đến những tính chất điển hình của chúng: +, C=O phân cực là trung tâm phản ứng của các tác nhân ái nhân +, Sự phân cực ảnh hưởng tới gốc hidrocacbon, hoạt hoá Hα, phản ứng thế Hα Các phản ứng đặc trưng: Phản ứng cộng hợp vào nhóm cacbonyl Phản ứng oxy hoá, khử hoá Phản ứng thế Hα 4.1.1.1. Phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl - Cơ chế: Nhóm cacbonyl có liên kết π phân cực, kém bền dễ dàng bị phá vỡ khi kết hợp với các phân tử phân cực có công thức chung là HA để tạo nên các liên kết σ bền vững hơn. HA là phân tử phân cực cóa thể bị phân li thành H+ và A-. Sau đó phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn theo cơ chế cộng ái nhân C
O
A
O
cham C
A
O H
C
nhanh
A
OH C
A
- Giai đoạn 1 xảy ra chậm, quyết định tốc độ chung của phản ứng. Đây là gai đoạn cộng ái nhân, tác nhân A- mang điện tích âm tấn công vào trung tâm tích điện dương Cδcủa nhóm C=O, do đó phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl cũng dược gọi là phản ứng cộng ái nhân. Khả năng phản ứng cộng của mỗi andehit hoặc xeton còn phụ thuộc vào mức độ phân cực của nhóm cacbonyl của nó Tác nhân của phản ứng cộng vào andehit và xeton thường gặp là : HCN, NaHSO3, ROH,… + Cộng hidroxyanua (HCN) tạo cyanohydrin Môi trường kiềm, tạo α - xianoancol hay thường gọi là xianohydrin
5
CH3
δ− O
+
δ C
+
H CN
-
C
H I axetandehit
R C
CN
H
CN
H
II
O
OH
CH3
OH-
axetandehit xianohidrin
OH
O-
-
R C
I
H
HCN ( HOH)
R C
II
H
CN
CN
Hợp chất xianohidrin dễ bị thủy phân trong môi trường axit tạo nên α-hidroxiaxit, do đó xianohidrin được dùng trong tổng hợp hữu cơ.
CH3
OH C
H
OH
CH3
H+
2 H2O
C
CN
NH3
H
COOH
α hidroxipropionic ( axit lactic )
CH3 C
HCN
O
OH
CH3
OH
C H
CH3
CN
Axeton Axetoxianohidrin + Phản ứng cộng natrihidrosunfit ( NaHSO3)tạo hợp chất biunfit Phản ứng cho hợp chất bisunfit của andehit và xeton O R C
HSO3 I
H
O-
-
R
C
OH H
R C
II
H
SO3-
SO3H
trang
Các hợp chất bisunfit của andehit là những chất kết tinh, không tan trong dung dịch NaHCO3 và bị thủy phân bởi các dung dịch axit loãng hoặc natricacbinat để lại tạo ra andehit ban đầu. CH3
OH
CH3 C
C H
SO3Na
O
NaHSO3
H
Cân bằng trên sẽ chuyển theo chiều thuận khi trong dung dịch có thêm axit hoặc Na2CO3 vì các chất này phản ứng hoàn toàn với NaHSO3. NaHSO3 + HCl →
NaCl + SO2 ↑ + H2O
2NaHSO3 + Na2CO3 → 2Na2SO3 + CO2 ↑ + H2O
6
Đối với xeton thì chỉ các metylxeton mới có phản ứng cộng hợp với NaHSO3, trong đó mức độ phản ứng của chúng cũng khác nhau: Nếu R là gốc ankyl bậc 1 thì phản ứng tương đối dễ, nếu R là gốc ankyl bậc 2 hoặc bậc 3 thì phản ứng rất chậm. Các xeton khác, trong đó có hai gốc ankyl là nhóm etyl hoặc nhóm cao hơn thì phản ứng rất khó thực hiện hoặc không xảy ra được. R C
O
O-
R
+ HSO3
OH
R C
C
CH3
SO3H
CH3
CH3
SO3
Phản ứng cộng NaHSO3 được ứng dụng để tách andehit ra khỏi hỗn hợp các chất khác không có nhóm cacbonyl hoặc tách các andehit khỏi hỗn hợp với xeton cao trong tinh dầu các hợp chất thiên nhiên. + Phản ứng cộng với ancol: Đun nóng andehit với ancol khan có khí hidroclorua hoặc CuSO4 khan làm xúc tác sẽ tạo ra semiaxetal (bán axetal) rồi sau đó là axetal. O R'
C
OH
ROH R'
H
H + OH H+ R'
H
C
C OR
OR xemiaxetal
H2O
H OR R'
C
OR
- +
H
R'
H
C
ROH
+
R'
H
OR
OR axetal
H
C
H
OR
Ví dụ: CH3 H
CH3 C
O
HO C2H5
OH
CH3 C
C H
OC2H5
OC2H5 semi axetal
H
OC2H5 axetal
Nguyên tử H trong nhóm –OH của semi axetal linh động hơn nguyên tử H trong nhóm –OH của ancol nên dễ bị thay thế bới gốc ankyl khi phản ứng với một ancol tạo ra axetal Phản ứng tạo semiaxetal và semixetal có thể xảy ra giữa nhóm C=O và nhóm OH trong cùng một phân tử. khi đó sản phẩm cộng được gọi là semixetal nội hoặc xetal nội và sau phản ứng tạo thành hợp chất dị vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh + Phản ứng cộng hợp H cho ancol ( xt khí hidro mới sinh có Pt hoặc Ni làm xúc tác) R-CHO + H2 → R-CH2-OH
7
+ Phản ứng cộng hợp chất cơ Mg tạo ancol OMgX
CH3 C
O
RMgX
R C
H
CH3
OH H 2O
R C
H
CH3
H
4.1.1.2. Phản ứng thế oxi của nhóm cacbonyl Các chất tham gia phản ứng thế oxi của andehit và xeton thường có dạng X-NH2, những bazơ nitơ như amin (R-NH2), hidroxiamin (HO-NH2), phenyl hidrazin (C6H5-NHNH2), hidrazin (NH2-NH2), semicarbazit (H2N-CO-NH-NH2). Phản ứng của các chất này với andehit và xeton xảy ra theo sơ đồ chung sau:
C O
H2 N X
C
N X
H2 O
Thực ra phản ứng xảy ra theo cơ chế cộng tách gồm giai đoạn đầu là phản ứng cộng ái nhân vào nhóm cacbonyl, giai đoạn thứ hai là phản ứng loại nước. +
−
δ
δ
C
O
ΟΗ H2 N
X
Η2Ο
C Ν Η
C
Ν
X
X
VD: Hidioxiamin tạo thành oxim của andehit hay còn gọi là andoxim CH3 H
CH3 C
O
H2N
OH
C
N
OH
H2O
H
Các andoxim đều là những chất kết tinh không tan trong nước. Vì vậy người ta dùng phản ứng này để tách các andehit ra khỏi hỗn hợp các chất khác. Phenylhidrazin vàm axetandehit lại tác dụng với nhau để tạo thành phenylhidrazon
CH3 C O
H axetandehit
CH3 H2N NH
H 2O
C N NH H
phenylhidrazin
phenylhidrazon
Các phenylhidrazon là những chất kết tinh có hình dạng đặc trưng cho từng andehit nên phản ứng này được ứng dụng để định tính các andehit. Đối với hydrazin thì tuỳ thuộc vào tỷ lệ giữa tác nhân và chất phản ứng mà phản ứng có thể xảy ra theo hai hướng khác nhau. Nếu tỷ lệ các chất tham gia phản ứng là 1:1 thì sau phản ứng tạo thành hidrazon R
R C O
R'
H2N NH2 hidrazin
R'
C N NH2
H 2O
hidrazon
Nếu tỷ lệ phân tử các chất tham gia phản ứng là 1:2 thì tạo thành các azin (andazin và xetazin)
8
R
2
R
R C O
H2N NH2
R'
C N N C R'
hidrazin
R'
2 H2O
azin
Khi tác nhân là PCl5 (pentaclorua photpho ) hoặc PBr5 (pentabromua photpho) thì nguyên tử oxi cảu andehit và xeton có thể bị thay thế bằng halogen CH3
CH3 O
C
Cl
PCl5
H
POCl3
C H
CH3
Cl
CH3 C
O
PCl5
Cl POCl3
C
CH3
CH3
Cl
4.1.1.3.Phản ứng thế hidro ở Cα Do tác dụng hút electron của nhóm cacbonyl nên các liên kết Cα - Hα (α- vị trí bên cạnh nhóm cacbonyl) trở nên phân cực hơn và các nguyên tử Hα trở nên linh động hơn. Vì vậy các nguyên tử halogen dễ dàng thay thế một hoặc nhiều nguyên tử Hα, nhất là khi có axit làm xúc tác. H H
δ+ H C O
C
Cl2 δ
H
H+
CH2Cl C
−
HCl O
H
Sau đó do ảnh hưởng của nhóm hút electron của halogen mà các liên kết Cα − Ηα lại càng trở nên linh hoạt và lần lượt bị thế đến khi tạo thành cloral. H CH2 C O
Cl2 HCl
CHCl2 CHO
Cl2 HCl
CCl3 CHO Cloral
Cl
Với xeton, do có 2 gốc ankyl đẩy electron nên liên kết đôi C=C trong nhóm cacbonyl kém bền phân cực hơn, khả năng thế Hα có thể bị giảm, nhưng vẫn có thể xảy ra theo cơ chế trên. CH3 C CH3 Br2 O CH3 C
CH2Br Br2
O
H+ cham
CH3 C CH2Br
H+ nhanh
CH3 C CHBr2
HBr O α bromaxeton HBr O α,α dibromaxeton
9
Các dẫn xuất halogen của xeton nói chung đều có tác dụng làm chảy nước mắt và độc hại Phản ứng thế Hαcũng xảy ra trong môi trường kiềm. Khi đó sự clo hoá, brom hoá hoặc iodo hoá xảy ra dễ dàng hơn và chúng thế luôn 3 nguyên tử Hα
R C CH3
3 X2
R C CX3
3 NaOH
O
3 NaX
3H2O
O
R là H hoặc ankyl Sản phẩm thế dạng này trong môi trường kiềm không bền và ngay lập tức phân huỷ thành muối của axit cacboxylic và halogenoform ( cloroform CHCl3, bromoform CHBr3; Iodoform CHI3) R C CX3
R C ONa CHX3
NaOH
O
O
Trong thực tế các halogenoform được điều chế bằng cách halogen hoá axeton hoặc rượu etylic trong kiềm. 4.1.1.4.Phản ứng oxi hoá Andehit có thể bị oxi hoá bởi tác nhân oxi hoá mạnh như KMnO4, hỗn hợp sunfocromic K2Cr2O7 + H2SO4 , axit nitơric HNO3đ, và tác nhân oxi hoá yếu AgNO3/NH3, Cu2+ trong thuốc thử, Feling tạo thành axit có cùng số nguyên tử cacbon với andehit ban đầu O
O O
R C
R C OH
H
Xeton chỉ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hoá mạnh ở nhiệt độ cao. Ví dụ ở nhiệt độ thường axeton hoà tan được KMnO4 nhưng không phản ứng với nó. Sự oxy hoá chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao với sự bẻ gẫy mạch cacbon ở hai bên nhóm cacbonyl và có thể tạo thành hỗn hợp 4 axit khác nhau HCOOH CH3 C
CH2 CH2 CH2
O
CH3CH2CH2COOH
I II
O
+
CH3COOH
CH3CH2COOH
Tuy nhiên thực tế sự oxy hoá xeton thường xảy ra theo quy luật ưu tiên tạo thành axit trong đó nhóm cacbonyl gắn với gốc nhỏ, tức là trong ví dụ trên phản ứng ưu tiên đi theo hướng II để tạo thành axit acetic và axit propionic
10
Phản ứng oxi hoá xeton có ý nghĩa quan trọng trong việc xác định vị trí chức xeton trong cấu tạo của chúng. 4.1.1.Những phản ứng phân biệt andehit và xeton 4.1.2.1. Phản ứng tráng bạc của andehit Khi đun nóng andehit với dung dịch AgNO3 trong môi trường amoniac, AgNO3 bị khử thành Ag kim loại. Các nguyên tử Ag tạo thành bám vào ống nghiệm có ánh kim sáng như gương nên đợc gọi là phản ứng tráng bạc hay tráng gương. Đây là phản ứng đặc trưng của andehit Phản ứng xảy ra như sau: AgNO3 + NH3 + H2O ↔ [Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → CH3COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3↑ + H2O 4.1.2.2. Phản ứng của andehit với Cu(OH)2 Khi đun nóng andehit sẽ khử Cu(OH)2 thành CuO kết tủa màu đỏ gạch, đôi khi Cu2O lại bị khử thành đồng kim loại màu tím đỏ Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm, có nhiệt độ RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH → RCOONa + Cu2O↓ + 3H2O Trong phòng thí nghiệm, Cu(OH)2 được tạo thành từ dung dịch Feling Avà dung dịch Feling B. Dung dịch Feling A là dung dịch CuSO4, dung dịch Feling B là dung dịch NaOH và muối kali natri tactrat kép. Khi dùng, trộn 1 thể tích Feling Avới 1 thể tích Feling B. CuSO4 + 2NaOH →
Cu(OH)2↓ + Na2SO4
Muối K Na tactrat kép có chức polyancol dùng để hoà tan Cu(OH)2 Cu(OH)2
2
HO
HO
CH COOK
KOOC
CH
HO CH COOK
O Cu
CH COONa
NaOOC
CH OH
2
H2O
O CH COONa
phuc tan
Thuốc thử Feling dùng để định tính và định lượng các andehit, đặc biệt là đường khử ( đường có chức andehit ) như glucoza, mantoza. 4.1.2.3. Phản ứng với thuốc thử Schift Phản ứng với thuốc thử Schift cũng là một phản ứng đặc trưng của andehit, các xeton không có phản ứng này ( axeton có nhưng rất chậm). Thuốc thử Schift là một hợp chất hữu cơ mà dạng oxi hoá không mang màu còn dạng khử thì có màu đỏ (hoặc màu hồng). Khi phản ứng với andehit , thuốc thử Schift từ không màu chuyển sang màu đỏ ( hoắc hồng) Phản ứng này diễn biến qua nhiều giai đoạn nhưng ta có thể tóm tắt như sau:
11
SO3H
SO3H NH2
C
NH
NHOSOH
C
NHOSO
2CH3CHO
CH
CH3
OH
NHOSOH
NHOSO CH CH3
(khong mau)
OH
H2SO3
HN
C
NHOSO
CH CH3 OH
( mau do hoac tim do ) NHOSO
CH
CH3
OH
Phản ứng này được dùng để định tính và định lượng andehit 5.Một số các andehit, xetton và ý nghĩa y dược học của chúng 5.1. Một số các andehit + Andehit formic HCHO là chất khí mùi cay khó chịu, dung dịch 40% của andehit formic trong nước được gọi là formalin hay foomon. Foocmon là chất sát trùng mạnh đợc dùng để tẩy uế nhà cửa, quần áo, tiệt trùng dụng cụ mổ xẻ. Foomon phản ứng với NH2 của proten làm cho albumin đông rắn lại, không tan trong nước và không bị phân huỷ nên foocmon được dùng để ngâm xác động vật mẫu, các tiêu bản học tập trường Y và dùng trong công nghiệp thuộc da. Cũng do phản ứng này mà focmon độc với con người và động vật, nó làm tê liệt hệ thống men Andehit, focmic có mùi khó chịu, làm cay mắt mũi, gây chảy máu và sạm da. Andehit formic còn được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các phẩm nhuộm, cao su, nhựa, keo dán gỗ, tanin, urotropin...urotropin có tác dụng sát trùng đường niệu. CH2
6 HCHO
4NH3
N
N CH2 CH2
6 H2 O
N CH2
CH2 N
CH2 hexametylentetramin
Khi vào cơ thể uotropin (CH2)6N4 bị thuỷ phân giải phóng formon có tác dụng diệt trùng.
12
(CH2)6N4 + 6H2O
→ 6HCHO + 4NH3
Andehit axetic (CH3CHO) là chất lỏng dùng để điều chế cloralhydrat là một loại thuốc an thần tốt. CCl3-CHO
+
HOH
→
CCl3-CH(OH)2 Cloralhidrat
. + Andehit béo chưa no Các andehit béo chưa no là andehit mà trong gốc hidrocacbon của nó có liên kết đôi. Andehit béo chưa no có đầy đủ tính chất của chức andehit, ngoài ra nó còn có tính chất của gốc hidrocacbon chưa no. Khi liên kết đôi trong gốc hidrocacbon tạo hẹ liên hợp với liên kết đôi C=O dạng – C=C-C=O , thì khả năng tham gia phản ứng cộng tăng lên và có thể xảy ra theo nhiều hướng khác nhau với các tác nhân khác nhau. Nước trong môi trường axit có thể cộng vào hệ liên hợp –C=C-C=O và đi ngược quy tắc Maccopnhicop C
C C O
HOH
H+ C
C
C O
OH H
Tương tự như vậy đối với phản ứng xảy ra với HCl và HBr CH2=CH-CH=O
HCl
CH2 CH2 CH O Cl
Đặc biệt HCN cộng vào acrolein thì phản ứng chỉ xảy ra ở nhóm cacbonyl CH2=CH-CH=O
HCN
CH2=CH CH
OH CN
Các tác nhân cộng không phân cực như halogen thì sự cộng chỉ xảy ra ở liên kết đôi trong gốc hidrocacbon CH2=CH-CH=O
Br2
CH2 CH CH=O Br Br 2,3 dibromopropanal
+ Andehit thơm Khi chức andehit liên kết trực tiếp với nhân thơm thì liên kết đôi C=O liên hợp với các liên kết π của nhân thơm và cả hệ thống liên hợp phân cực về phía oxi. Kết quả là mật độ
13
electron trong nhân thơm giảm xuống nên khả năng thế ái điện tử trong nhân thơm sẽ giảm xuống, đặc biệt giảm ở vị trí octo và para.
CHO CHO
H2 O
HNO3
NO2 m nitrobenzandehit (= 60 %) CHO
H2SO4
NO2 H2O o nitrobenzandehit ( 40% ) Các andehit thơm vẫn có các phản ứng của chức andehit như phản ứng cộng HA, phản ứng thế nguyên tử oxi, phản ứng với các chât oxi hóa Cu(OH)2, AgNO3, thuốc thử Schift. Tuy nhiên do ảnh hưởng của gốc thơm ( có hiệu ứng cảm ứng +I yếu hơn gốc béo hoặc có khả năng tạo liên hợp với nhóm C=O ) làm giảm độ phân cực của liên kết đôi C=O của chức andehit, do đó mức độ phẩn ứng của andehit thơm kém hơn so với andehit béo. Benzandehit là andehit thơm đơn giản nhất, C6H5-CHO có trong hạnh nhân đắng, hạt mơ, hạt mận, hạt đào...dưới dạng glucozit (amidalin) chất này có thể bị thủy phân trong môi trường axit để tạo ra benzandehit CH O C12H21O10
2 H2O
CN
H
+
CH OH CN
CHO
2C H O 6 12 6 Glucoza
HCN
Benzandehit
Benzandehit là chất không màu, sôi ở 179oC, có mùi hạnh nhân đắng, ít tan trong nước. Benzandehit được dùng để điều chế phẩm màu, chất thơm và các hợp chất khác. 5. 2. Hợp chất xeton thường gặp. Trong điều kiện thường, các xeton thấp và trung bình là những chất lỏng, xeton cao ở thể rắn Các xeton đầu dãy tan trong nước, có mùi đặc trưng, các đồng đẳng trung bình co mùi dễ chịu.
14
+ Axeton được dùng làm dung môi, làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều chất làm thuốc. Diaxetyl CH3CO-COCH3 là dixeton đơn giản nhất. Diaxetyl là chất lỏng, màu vàng, ToS
= 88oC, tan trong nước, có mùi bơ và chứa trong bơ. Nó được dùng để tạo mùi cho mỡ
động vật. Axetylaxeton CH3CO-CH2-COCH3 còn gọi là -dixeton là chất lỏng không màu, ToS= 139oC, có mùi dễ chịu. Nguyên tử H của nhóm CH2 có độ linh động cao, dễ enol hóa. CH3 C
CH2 C
O
O
CH3
CH3 C O
CH C
CH3
OH
Dạng dixeton Dạng enol (=85%) Dạng enol của axetylaxeton có tính axit với Ka = 10-9 , tương đương với Ka của phenol. Nó có thể kết hợp với 1 số ion kim loại tạo thành hợp chất phức bền vững ( chelat, càng cua) CH3
CH3 C
O
CH
Me C O
CH3
O C
CH
O C CH3
Me là ion kim loại hóa trị 2.
Phức này bền, không phân li, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như cloroform, benzen, axeton và có màu khác màu của các muối kim loại tương ứng. Vì vậy, phản ứng này được áp dụng để định tính và định lượng các ion kim loại S. - Axetphenol (metyl phenylxeton ) là xeton thơm đơn giản nhất có trong hắc ín, than đá, có mùi thơm dễ chịu nên được dùng trong kỹ nghệ chất thơm. Trước đây axetophenol còn được dùng làm thuốc gây ngủ. Nhiều dẫn xuất steroit là các hocmon sinh dục cũng chứa chức xeton VD : CH3
OH
C O
O
O
Testosteron (Hocmon sinh dục nam)
Progesteron (Hocmon sinh dục nữ )
15
16
AXIT - ESTE - CHẤT BÉO Mục Tiêu học tập: -
Trình bày được các khái niệm, phân loại, danh pháp
-
Nêu được tính chất điển hình và ý nghĩa y dược học
-
Giải thích được một số tính chất thông qua các hiệu ứng
Nội dung: I.
AXIT CACBOXYLIC
1.
Định nghĩa và phân loại
Định nghĩa: Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có một hoặc nhiều nhóm cacboxyl (-COOH) liên kết với gốc hidrocacbon Phân loại: Theo số nhóm - COOH - Axit monocacboxylic: Trong phân tử chỉ có một nhóm -COOH (VD: CH3COOH ) - Axit polycacboxylic: Trong phân tử có từ 2 nhóm -COOH trở lên ( VD: HOOCCH2-COOH axit malonic) Theo cấu tạo gốc hidrocacbon liên kết với nhóm -COOH , công thức chung là R-COOH - R là gốc hidrocacbon no: axit béo no ( VD: CH3CH2COOH a. Propyonic ) - R là gốc hidrocacbon chưa no: axit béo không no. Ví dụ: CH2=CH-COOH axit acrylic - R là gốc hidrocacbon thơm: có nhóm –COOH liên kết trực tiếp với gốc hydrocacbon thơm hoặc với mạch nhánh của gốc hydrocacbon thơm COOH
Axit benzoic
CH2COOH
Axit phenyl axetic
2. Danh pháp, đồng phân 2.1. Danh pháp - Tên thay thế ( IUPAC ): Axit + tên hydrocacbon tương ứng + đuôi oic
VD: CH3COOH Axit etanoic Khi axit có mạch nhánh thì đánh số mạch chính có chứa nhóm chức và dài nhất, số 1 ưu tiên cacbon có nhóm chức 5
4
2
3
1
CH3 CH2 CH CH2 COOH
Axit 3-etyl pentan-1-oic
C2H5
Nếu nhóm – COOH nối với hydrocacbon vòng, tên được đọc như sau: Axit + tên hydrocacbon + cacboxylic COOH
CH2COOH
Axit cyclohexancacboxylic
Axit cyclopentyl etyl cacboxylic
- Theo thông thường: Tên các axit theo nguồn gốc điều chế hoặc nguồn gốc phát sinh VD HCOOH axit foomic , CH3COOH axit axetic γ β α CH3 CH CH2 COOH CH3
axit β-metyl butyric
2.2. Đồng phân - Đồng phân mạch cacbon: (4C trở lên) CH3 CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH CH3
n- butyric
Axit isobutyric
- Đồng phân khác chức: CH3 CH2 CH2 COOH
CH3-CH2-COOCH3
Axit butyric
Metyl propyonat este
- Đồng phân nhóm chức: Vị trí của chức thay đổi
Ví dụ: C4H9COOH - Đồng phân lập thể + Đồng phân hình học cis-trans HOOCHC= CHCOOH H
H
COOH
H C=C
C=C
HOOC
H
HOOC
Trans-butendioc
COOH
Cis-butendioic
+ Đồng phân quang học ( glucoza) 1 CHO
CHO
2C
C
Đồng phân D và L phân biệt nhau bởi vị trí của
C
C
nhóm chức ở C* cuối cùng. Nếu nhóm chức quay
4C
C
về phái bên phải, ta có đồng phân D. Nếu nhóm
5C
C
chức quay về bên trái, ta có đồng phân L
6 CH OH 2
CH2OH
3
3. Điều chế - Oxi hoá ancol bậc 1 hoặc andehyt, xeton, hydrocacbon R CH2OH
O
R CHO
o
T
ancol bac I
O2
CH3CHO
1/2
R COOH axit
andehyt
C2H5OH
-
O
men giam CH3COOH Mn(CHOO)2
O2
H2O
CH3COOH
Oxy hoa anken, ankan
R - CH = CH - R'
O
RCOOH O
CH2OH KMnO4/K2Cr2O7
R'COOH COOH
- Thủy phân các nitrin Thủy phân các nitrin khi có mặt của axit vô cơ hoặc kiềm và đun nóng thu được các axit tương ứng. R C N
NH
H2O +
H / OH
-
O
R C
R C OH
CH3 - C N
-
RCOOH
+
NH3
NH2
H+
2 HOH
H2O
CH3COOH
NH3
Thủy phân este, clorit axit, amit ( xt axit, kiềm)
RCOOR'
H2O
to H+
RCOCl + H2O → RCOOH
RCOOH
R'OH
+ HCl
RCONH2 + H2O → RCOOH + NH3 - Từ hợp chất có magie -
-
R Mg X
CO2
RCOOMgX
H2O H+
OH RCOOH
Mg H
- Từ CO (Anken, Natri alcolat + CO2 , xt: to , p ) RONa + CO → RCOONa → RCOOH CH2 = CH2 + CO + H2O → CH3CH2COOH 4. Tính chất vật lý – hóa học 4.1. Tính chất vật lý - Trạng thái tồn tại: Axit cacboxylic thấp (1C-4C) là chất lỏng linh động, hòa tan vô hạn trong nước. Axit trung bình (5C-9C) là chất lỏng sánh như dầu, tan kém trong nước, các axit cao là chất rắn, không an trong nước, tan trong các dung môi phân cực yếu như ancol, ete. - Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ nóng chảy tăng theo chiều dài mạch cacbon. Nhiệt độ nóng chảy của đồng đẳng có số nguyên tử C lẻ thấp hơn so với đồng đẳng kém nó 1C. - Các dicacboxylic đều ở dạng tinh thể, dễ tan trong nước, nhiệt độ nóng
chảy của các axit có số nguyên tử C chẵn cao hơn so với 2 axit có số nguyên tử C lẻ cạnh nó. Các monocacboxylic thơm là những chất rắn kết tinh, dễ thăng hoa, chỉ tan trong nước nóng , dễ tan trong ancol etylic và ete - Độ tan: Có liên kết H , tan trong nước Axit thấp tan vô hạn trong nước 4.2. Hoá tính Nhóm cacboxyl là tổ hợp của 2 nhóm cacbonyl và nhóm hydroxyl, hai nhóm này có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau rất mạnh do ảnh hưởng của obital π và cặp e không lien kết của oxy trong lien kết OH. Nhóm cacboxxyl và gốc R cũng có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau, do đó các phản ứng điển hình của axit là: 1. Phản ứng làm đứt liên kết O-H phân ly H+ : Tác dụng như 1 axit, tác dụng kim loại, muối, bazo,.. 2. Phản ứng đứt liên kết C-OH : tác nhân phản ứng là các nucleophin Y vào C và sau đó là dứt liên kết C-OH: Phản ứng este,cloryl… 3. Phản ứng deccboxyl hóa: tách loại CO2 4. Phản ứng thế H ở nguyên tử Cα ( + halogen ) 4.2.1. Tính axit( Tách H+) Tính chất hoá học của axit cacboxylic được quyết định bởi nhóm chức cacboxyl – COOH. Do nhóm chức có hiệu ứng liên hợp p-π làm cho độ phân cực của liên kết O-H tăng lên và hidro dễ dàng tách ra dưới dạng H+ ( nhóm OH gắn trực tiếp với CO và chịu ảnh hưởng của nhóm này, đôi điện tử không phân chia của oxy ở nhóm OH liên hợp vơi liên kết π của nhóm cacbonyl. Cả 2 hiệu ứng này đều có tác dụng làm cho liên kết OH phân cực về phía oxy nên H+ phân ly dễ dàng hơn) O C O
R-COOH + H2O ↔
H
RCOO- + H3O+
- Các axit có gốc R- càng lớn hoặc càng phân nhánh thì càng làm giảm sự phân cực của liên kết O-H, nguyên tử hidro càng khó tách ra thành ion H+ vì vậy tính axit giảm Tuy nhiên, tính axit của chúng mạnh hơn axit cacbonic, ancol, phenol. C2H5OH ( pKa = 15,84 ) C6H5OH ( pKa = 9,95 ) H2CO3
( pKa = 6.52 ; 10,22 )
- Mức độ phân cực của liên kết OH còn phụ thuộc vào gốc R. Nếu gốc R là gốc đẩy electron (+I ) thì tính axit giảm. Nếu gốc R là gốc hút electron (-I ) thì tính axit tăng Do có tính axit nên các axit cacboxylic có thể tác dụng với 1 số kim loại, bazơ, oxit bazơ, muối cacbonat để tạo thành muối CH3COOH + NaOH → CH3COONa +
H2 O
2CH3COOH + CaCO3 → (CH3COO)2Ca + CO2↑ + H2O NaOH HOOC
COOH
NaOOC
COONa
H2O
Các muối dễ bị thủy phân vì được tạo từ axit yếu 4.2.2. Phản ứng este hoá ( loại –OH) xảy ra ở nguyên tử C Phản ứng este hoá là phản ứng của axit cacboxylic với ancol. Phản ứng này là thuận nghịch , vì vậy muón cho phan rứng tiên hành nhanh và tạo được nhiều este thì phải dung xúc tác là axit mạnh H2SO4đ R-COOH + HOR’ ↔ RCOOR’ + H2O - Cơ chế của phản ứng O R C
O H
O H
+
R C
R C O+ H
H
O
H2 O
O R C
O
HOR'
R
C
RCOOR' O+
H+
R'
H
Điều này dã được chứng minh bằng thực nghiệm. Riêng đối với ancol bậc III thì tách –OH của ancol với –H+ của axit để tạo thành nước Phản ứng este của ancol bậc I > II > III Vai trò H+: Tăng mật độ điện tích (+) trên nguyên tử C tạo điều kiện cho sự tấn công của Y. Là đứt liên kết – C- OH 4.2.3. Phản ứng tạo halogenua axit , tạo amid (loại –OH) Khi cho axit tác dụng với PCl5, PCl3, …thì nhóm –OH của axit cacboxylic sẽ bị thay thế bởi halogen tạo thành halogenua axit RCOOH + PCl5 → R-CO-Cl + POCl3 + HCl Axyl clorua 3RCOOH + PCl5 → 3R-CO-Cl + H3PO3 CH3COOH + PCl5 → CH3-CO-Cl + POCl5 + HCl Axetyl clorua Cơ chế tạo amid −
δ O
R C OH
O
O NH3
R C OH
R C OH
NH3
NH3
O R C NH2
4.2.4. Phản ứng khử (loại Oxi) Axit cacboxylic không bị khử bởi chất khử thông thường mà bị khử bởi LiAlH4 thành ancol LiAlH4 RCOOH
RCH2OH
O +
R C O H
-
O
2 H+
2H
R C H2 O
RCH2OH H
Cơ chế: O R C
O LiAlH4
R
H2
C OAlH 3Li
OH
4RCOOH + 3LiAlH4 → [(RCH2O)4Al]Li + 2LiAlO2 + 4H2 [(RCH2O)4Al]Li + H2O → RCH2OH + Al3+ + Li+
4.2.5. Phản ứng thế hidro ở Cα ( Τhế theo cơ chế gôc) Nguyên tử hidro ở Cα của axit cacboxylic bị thay thế bằng nguyên tử halogen dưới dụng của xúc tác: P đỏ hoặc ánh sang. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của nhóm …C = O làm cho nguyên tử hidro ở Cα linh động và dễ bị thay thế bằng nguyên tử halogen CH3 CH2 COOH
Cl2
as
CH3 CH COOH
HCl
Cl P R
CH2 COOH
Br2
R CH COOH
HBr
Br
Sự lựa chọn này đặc thù với brôm còn với clo thì không điển hình Ví dụ: CH3-CH2-CH2-COOH + Cl2 →
CH3-CH2-CHCl-COOH + HCl (5%)
→
CH3CHCl-CH2-COOH
→
ClCH2CH2-CH2-COOH + HCl (31%)
5. Một số phản ứng riêng biệt 5.1 Axit monocacboxylic chưa no (axit béo không no)
+ HCl (64%)
Axit monocacboxylic chưa no là các axit trong phân tử có một nhóm – COOH liên kết với gốc hidrocacbon chưa no. Tên = hydrocacbon không no + ioc Ví dụ: CH2 = CH-COOH: axit acrylic ( a. propenoic ) CH3 – CH = CH – COOH: axit crotonic ( a. 2-butenoic ) hoặc a. α-butenoic Các phản ứng tương tự như axit béo no. Ngoài ra có thêm phản ứng cộng Ví dụ: R – CH = CH - (CH2)n – COOH + Br2 → R - CHBr - CH - (CH2)n - COOH CH2 = CH – COOH + HBr → CH2Br – CH2 – COOH axit β − brom propanoic Phản ứng cộng với hợp chất HX không tuân theo quy tắc Maccopnhicop O -
CH2 = CH C δ− δ+
HOH
H CH2 CH2 COOH
OH
OH
Với các chất oxy hóa, nối đôi của axit cacboxylic không no bị oxy hóa thành hợp chất tạp chức ancol axit CH2 = CH COOH
O CH2 CH
COOH
OH OH
5.2. Axit monocacboxylic thơm Axit thơm vừa có tính có tính chất của axit béo no do có nhóm –COOH vừa có tính chất của hidrocacbon thơm. Ví dụ: Axit bezoic C6H5COOH ( Ka = 6,6 . 10-5 ) Phản ứng thé vào nhân thơm chủ yếu vào vị trí meta và phản ứng xảy ra khó khăn hơn khi thế vào benzen
COOH Ο Βr2
C
to , P
ΟΗ
HBr Βr axit m. Brombenzoic
5.3. Axit béo dicacboxylic Các axit béo no dicacboxylic có công thức chung COOH (CH2) n
n = 0, 1, 2, 3,.... COOH
Tên gọi: Tên = tên hydrocacbon no tương ứng + dioc
5.3.1. Điều chế: - Oxy hóa xeton vòng no bằng HNO3 hoặc KMnO4, glycol, diandehyd CH2 CH2 CH2 CH2
C O
O HOOC (CH2)3 COOH
Xyclo pentanon
Axit glutaric
CHO-(CH2)n-CHO , HO-(CH2)n-OH - Phương pháp thủy phân Cl – CH2 – COONa + KCN → KCl + N ≡ C – CH2COONa N ≡ C – CH2COONa + 2HOH
→
HOOC – CH2COOH + NH3 ( xt: HCl)
- Từ dẫn xuất dihalogen I-(CH2)N-I + 2KCN → NC-(CH2)n + HOH → HOOC-(CH2)n-COOH - Tổng hợp từ este CH2(COC2H5)2 → HOOC-CH2-CH2-COOH 5.3.2. Hóa tính 5.3.2.1. Sự phân ly – Tính axit
Các axit dicacboxylic đều có tính axit mạnh hơn axit monocacboxylic có cùng số cacbon. Nghĩa là hằng số phân ly K1 luôn luôn lớn hơn so với axit monocacboxylic tương ứng và giảm đi khi tăng khoảng cách giữa 2 nhóm cacboxyl. Điều này được giải thích là do hiệu ứng –I của nhóm –COOH thứ hai. O HOOC
(CH2)n
H2O
C O
HOOC (CH2)n COO-
H3O+
H
Khi H+ tách ra thì nhóm –RCOO- mới hình thành gây hiệu ứng cảm ứng +I nên hằng số phân ly K2 lại nhỏ hơn so với axit monocacboxylic tương ứng ( trừ axit oxalic ) Axit dicacboxylic có thể tham gia phản ứng tạo muối, tạo este… tương tự như axit monocacboxylic, nhưng do có hai nhóm –COOH nên có thể tạo ra dẫn xuất thế 1 lần, 2 lần. Ví dụ: Mono este: HOOC – (CH2)n – COOR’ và dieste ROOC – (CH2)n – COOR’ khi cho axit phản ứng với rượu. 5.3.2.2. Phản ứng nhiệt phân Khi đun nóng các axit dicacboxylic tạo ra các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào số nguyên tử cacbon: HCOO – (CH2)n – COOH - n = 0, 1: Một nhóm –COOH bị loại đi ( phản ứng decacboxyl ) tạo thành axit monocacboxylic
HOOC CH2 COOH
140 160o
CH3 COOH
CO2
- Cơ chế của phản ứng decacboxyl hóa này có thể là quá trình tạo vòng do liên kết hidro:
H
OH
O
O
C
C
HO
to
HO C
O CH2
CH2
CH3COOH - n = 2, 3 hoặc axit Ftalic dưới tác dụng của nhiệt độ, chúng bị loại nước tạo thành anhydrite vòng 5, 6 cạnh
COOH (CH2)2
C o 300
CH2 CH2
COOH
O
H2O
C
O Anhydrit Sucxinic
Axit Sucxinic
O COOH (CH2)3
o 300
CH2
C O
CH2
H2O
CH2 C
COOH
O Anhydrit Glutaric
Axit Glutaric
O COOH COOH Axit Ftalic
230o
C O C
H2O
O Anhydrit Ftalic
- n = 4,5 dưới tác dụng của nhiệt độ, chúng bị decacboxxyl hóa và dehydrate hóa tạo thành xeton vòng 5,6 cạnh
COOH (CH2)4
CH2 CH2
o 300
C
O
CO2
H2O
CH2 CH2 COOH
Axit adipic
COOH (CH2)5
Xyclo pentanon
o 300
CH2 H2C
CH2 C
O
CH2 CH2
CO2
H2O
COOH Axit Pimelic
Xyclo hexanon
Các axit dicacboxylic chưa no: Axit maleic (cis) khi đun nóng đến 160oC cũng tạo thành anhydrite vòng, còn axit fumaric (trans) thì không tạo thành anhydrit vòng do hai nhóm –COOH ở khác phía với mặt phẳng p
O CH
COOH
CH
COOH
o 160 C
CH
C
CH
C
H2O
O
O Anhydrit maleic
Axit Maleic
Các axit dicacboxylic chưa no có thể bị oxy hóa ở liên kết đôi tương tự như olefin. Ví dụ: axit maleic bị oxy hóa bởi dung dịch KMnO4 loãng tạo thành axit mezotactric
COOH H
C
COOH
H
C
COOH
H
C OH
H
C OH
O KMnO4/H2O
COOH Axit mezotactric Nhưng axit fumaric thì tạo thành hỗn hợp raxemic của axit tactric
COOH
COOH H
C
COOH
COOH
C
H
H
C OH
OH
C H
C H
H
C
O KMnO4/H2O
HO
OH
COOH
COOH axit
tactric
6. Ứng dụng và ý nghĩa y học Một số axit được ứng dụng trong ngành công nghiệp: Axit fomic được dung trong công nghiệp thuộc da và xử lý nguyên liệu vải,
-
sợi trước khi nhuộm màu. -
Axit axetic được dung trong công nghiệp phần nhuộm, ngâm đóng dồ hộp
-
Axit adipic dung để điều chế sợi tổng hợp.
Axit axetic là nguồn nguyên liệu quan trọng để tổng hợp Aspirin: Thuốc giảm đau, hạ nhiệt COOH
COOH OH
(CH3CO)2O
OCOCH3
H2SO4, to
CH3COOH
Axit axetyl salyxylic ( Aspirin)
Axit benzoic được dung làm thuốc sát khuẩn: chống nấm ở da, làm thuốc ho long đờm: Benzoat natri C6H5COONa Axit ophtalic
Este dimetyl Phtalat
COOH COOH COOCH3 COOCH3
Dùng để tổng hợp
Là chất diệt muỗi
COOC2H5
Este dietyl Phtalat
COOC2H5
Dùng làm thuốc chữa ghẻ (DEP)
Một số axit như oxalate, sucinic có trong động vật, thực vật và đóng vai trò quan trong trong quá trình trao đổi chất của cơ thể
II. ESTE VÀ CHẤT BÉO 1.
Định nghĩa và phân loại
Este của axit cacboxylic là sản phẩm do sự thế nhóm hydroxyl của axit bằng gốc RO – Ankoxi của ancol
RCOOH
HOR'
RCOOR'
H2O
Tùy theo cấu tạo của axit và ancol tạo ra este, người ta có thể chia ra thành 4 loại este: - Este hoa quả: Là este của ancol béo thấp hoặc trung bình với axit béo thấp hoặc trung bình. Este này có mùi thơm. Ví dụ: izoamyl axetat có mùi chối chin CH3COOC5H11 Este fomiat etyl có mùi táo: HCOOC2H5 Axetatbenzyl có mùi hoa nhài: CH3COOCH2C6H5 - Chất béo: Là este của glyxerin với axit béo cao. Các axit béo này có thể là axit no hoặc chưa no có số nguyên tử C chẵn và không phân nhánh. Đó là các axit axit stearic C17H35COOH, axit Panmitic C15H31COOH, axit oleic C17H33COOH… Thành phần chính của chất béo là triglyxerit ( RCOO)3C3H5 có trong dầu mỡ thực vật và động vật, ở cơ thể người và động vật triglyxerit tập trung nhiều ở các mô mỡ dự trữ. Glyxerit có vai trò dự trữ và cung cấp năng lượng cho cơ thể người và động
vật. Trong cơ thể 1 gam chất béo cho 9,4 Kcal , 1gam protit cho 4Kcal, 1gam gluxit cho 2,2Kcal. -
Sáp (xerit) là este của ancol béo cao với axit béo cao. Nó có ở động vật và
thực vật. Sáp thực vật nằm trên bề mặt hoa quả và lá có tác dụng tránh sự xâm nhập của vi khuẩn -
Sáp động vật như sáp ong là este của axit Panmitic với ancol mitrixylic
-
Sterit là este của ancol mạch vòng như sterol với axit béo cao. Một trong
những sterit quan trọng là colesterit
CH3
CH3 CH3 R
C
O
O
H3C
CH3
R- là gốc của axit béo cao thường là: C17H35- ; C15H31- ; C17H33- ; … Sterit có trong các tổ chức của cơ thể động vật. Sterit thường có trong mỡ dưới da và trong máu. 2. -
Danh pháp Theo danh pháp thông thường, tên gọi este bằng cách ghép tên gốc của
ancol với tên gốc của axit Ví dụ: CH3COOC2H5 C2H5COOC2H5 -
Este etyl axetat Este metyl propionate
Theo danh pháp quốc tế (IUPAC), tên gọi este bằng cách ghép tên gốc
của ancol với tên gốc của axit (theo danh pháp quốc tế) IOC → OAT Ví dụ: CH3COOC2H5 C2H5COOC2H5 3.
Este etyl etanoat Este etyl propanoat
Điều chế
- Đi từ clorua của axit(-Cl) tác dụng với ancol (-H)
R C
R C OR'
Cl R'OH
O
CH3 C
HCl
O
Cl CH3COO(CH3)3
(CH3)3COH
HCl
O Axetylclorua
Axetat tert-butyl
- Đi từ anhydrite của axit với ancol (RCO)2O + R’OH
→
RCOOR’ + RCOOH
- Đi từ axit với ancol ( H+ đặc, tăng nồng độ chất tham gia, cất nước..)
RCOOH
HOR'
H+
RCOOR'
H2O
RCOONa + R’I → RCOOR’ + NaI 4.
Tính chất hóa học Phản ứng thủy phân Các este đều có thể bị thủy phân bởi kiềm hoặc axit. Phản ứng thủy phân este
có xúc tác là axit là chiều nghịch của phản ứng este hóa. Ngược lại thủy phân este bằng kiềm là phản ứng không thuận nghịch. CH3COOCH3 +
NaOH
→ CH3COONa
+
CH3OH
- Cơ chế của phản ứng thủy phân bằng axit:
R C O R
R C OR' H+ O
H O H
R C O
O+ R' H
R'OH
O H
R C
O+ H
O H
R'OH
R C O H RCOOH
O H
H+
Cơ chế của phản ứng thủy phân este bằng kiềm:
-
Ion OH- tấn công vào cacbon mang điện tích dương ở nhóm C=O tạo nên anion trung gian.
δ+ R C OR'
HO-
OH R C
O δ−
OR'
O-
Sau đó anion trung gian chuyển thành ancol và anion cacboxylat
OH R
RCOO-
C OR'
R'OH
OPhản ứng thủy phân este bằng kiềm được gọi là phản ứng xà phòng hóa: (C17H35COO)3C3H5
C3H5(OH)3
3 NaOH
3 C17H35COONa
Trong cơ thể người và động vật chất béo bị thủy phân nhờ enzyme lipaza ở
-
nhiệt độ 30 – 40oC có trong ruột.
Phản ứng trao đổi este Khi đun nóng este với ancol có xúc tác axit vô cơ hoặc natriancolat thì xảy ra phản
ứng trao đổi este Ví dụ: CH2 = CH - COOCH3
n. C4H9OH
H+
CH2 = CH - COOn. C4H9
Phản ứng tạo thành amit Khi cho este phản ứng với NH3 hoặc dẫn xuất của NH3 Ví dụ:
+
CH3OH
RCOOR'
NH3
R C NH2
R'OH
O Amit RCOOR1
R'2NH
R
C NR'2
R1OH
O Phản ứng khử Nếu dùng chất khử LiAlH4 thì este bị khử thành ancol
RCOOR'
4H
RCH2OH
R'OH
Phản ứng oxy hóa Chất béo để lâu dưới tác dụng của ánh sang, oxy trong không khí ẩm dễ bị oxy hóa và làm cho chất béo có mùi khét. Do chất béo có chứa axit béo chưa no, dễ bị oxy hóa thành peroxyt, sau đó chuyển thành andehyt gây nên mùi khét khó chịu. O2
CH = CH
a.s
C
-CHO
C
-CHO
O O
Như vậy, chất béo có nhiều gốc axit chưa no thì bị oxy hóa nhanh. Tuy nhiên một số dầu thực vật như dầu lạc, dầu oliu lại khó bị oxy hóa vì người ta thấy trong thành phần của dầu thực vật này đã có sẵn chất chống oxy hóa tự nhiên: Vitamin E Phản ứng với hợp chất cơ magie R" R C
O
R"
R"MgX
HOH R C
OR'
R"
OMgX
H+
R C
R"
OH
5.
Ứng dụng và ý nghĩa y học
-
Este thấp được dùng trong công nghiệp chế biến phẩm hay nước giải khát
(do có mùi thơm hooa quả) -
Este phổ biến trong tự nhiên và cần thiết đối với con người là chát béo
(lipid). Đây là nguồn cung cấp năng lượng chính cho con người và động vật.
-
Este dùng làm thuốc bôi ngoài da DEP chữa ghẻ, salicylat giảm đau cơ bắp
-
Sản xuất sơn, keo…mỹ phẩm sử dụng este làm dung môi.