Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim (MOF)

ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

SEMINAR HÓA HỌC VẬT LIỆU

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (MOF) Cán bộ giảng dạy TS. Nguyễn Thị Tuyết Nhung

Học viên thực hiên Phan Hữu Hạnh MSHV: M2016004 Nguyễn Thị Thùy Linh MSHV: M2016005 Cao học Hóa lý thuyết & Hóa lý K23

7/2017

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

MỤC LỤC Trang

I.KHÁI NIỆM I.1. Khái niệm………………………………………………………………………...03 I.2. Lịch sử phát triển…………………………………………………………..……03

II. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT II.1. Cấu trúc………………………………………………………………………....04 II.2. Tính chất nổi bật………………………………………………………………..06

III. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs III.1. Lưu trữ khí……………………………………………………………….........07 III.2. Phân tách khí, tinh chế khí……………………………………………………08 III.3. Xúc tác………………………………………………………………………….08 III.4. Thiết bị cảm biến………………………………………………………………09 III.5. Điện cực cho pin………………………………………………………………..09

IV. TỔNG HỢP MOFs IV.1. Nguyên tắc tổng hợp MOFs…………………………………………………...10 IV.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs…………………………………………………..10 IV.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs……………………………………………11

V. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs V.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………………………………………12 V.2. Phương pháp phổ hồng ngoại…………………………………………………..13 V.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua…………………………………...14 V.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………...15 V.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng…………………………………….15 V.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng………………………………...16

VI. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2BDC/Cr(NO3)3 TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Cr-MIL-101 VI.1. Quy trình tổng hợp Cr-MIL-101……………………………………………..16 VI.2. Tiến hành quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 bằng cách thay đổi tỷ lệ mol H2BDC/Cr(NO3)3…………………………………………………………………………17 VI.3. Kết quả và thảo luận…………………………………………………………...17 1 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

DANH MỤC HÌNH Hình 1. Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOF Hình 2. Thống kê số bài báo trên thế giới được xuất bản liên quan đến MOFs Hình 3. Các SBUs được nghiên cứu Hình 4. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương Hình 5. Cấu trúc MOF-74 và MOF-177 Hình 6. Cấu trúc IRMOF-6 Hình 7. Cấu trúc MOF-5 Hình 8. Một số cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs Hình 9. Phổ XRD của MOF-5 Hình 10. Phổ FTIR của MOF-5 Hình 11. Hình ảnh SEM tinh thể MOF-5 Hình 12. Hình TEM tinh thể MOF-5 Hình 13. Đồ thị nhiệt trọng lượng của MOF-5 Hình 14. Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5 Hình 15. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3.9H2O Hình 16. Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 ở các tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D)

2 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM (METAL-ORGANIC FRAMEWORKS_MOFs) I.KHÁI NIỆM: I.1. Khái niệm: Có nhiều thuật ngữ khác nhau để mô tả loại vật liệu này, như: vật liệu vô cơ hữu cơ, hợp chất hữu cơ zeolit, kim loại hữu cơ,…

Tuy nhiên, thuật ngữ được định nghĩa bởi Omar Yaghi (năm 1995) và được sử dụng rộng rãi là vật liệu khung cơ kim (Metal-organic frameworks) viết tắt là MOFs. Là nhóm vật liệu mới, dạng tinh thể được hình thành từ những ion kim loại hay nhóm ion kim loại liên kết phối trí với những phân tử hữu cơ tạo nên cấu trúc khung sườn 3 chiều với những lỗ xốp có kích thước xác định và có diện tích bề mặt riêng lớn [1], [20]

Hình 1. Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOF

I.2. Lịch sử phát triển: Các vật liệu có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt riêng lớn được sử dụng từ lâu trong một số ngành công nghiệp như: Zeolite, than hoạt tính,…đóng vai trò như là chất hấp phụ khí, xúc tác,… Tuy nhiên, những vật liệu đó có cấu trúc lỗ xốp không đồng đều và diện tích bề mặt riêng còn thấp. Chính vì thế, các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn hơn để có ứng dụng hiệu quả hơn trong công nghiệp.

Trong những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, nhóm nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường Đại học California ở Mỹ, đã tìm ra phương pháp kiến tạo có thể kiểm soát các lỗ xốp một cách chính xác, đánh dấu bước phát triển lịch sử trong việc tổng hợp các chất xúc tác rắn.

Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp được tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với Axít 1,3,5 – BTC dùng để lưu trữ khí H2. [2] Giáo sư Omar M. Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên thế giới. Ông cùng các cộng sự tổng hợp và phát triển được rất nhiều loại MOFs khác nhau nhằm phù hợp với mục đích sử dụng. Từ năm 1997 về sau, Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được 3 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

rất nhiều các vật liệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500,… [3], [4], [5] Hiện nay có rất nhiều vật liệu MOFs đã được tổng hợp, một số đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, đã có một số đề tài nghiên cứu về vật liệu này.

Hình 2. Thống kê số bài báo trên thế giới được xuất bản liên quan đến MOFs (Thomson ISI, Web of Science_accessed 23rd November 2012)

II. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT II.1. Cấu trúc: MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate (ligand). Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại.

Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [6] Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M. Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs. Dựa vào đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp (Ví dụ: trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn4O) Các SBUs điển hình: 4 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Tam giác (triangle)

Khối tứ diện (Tetrahedon)

Lăng trụ tam giác (trigonal prism)

Bát diện (octahedra)

Cuboctanhe dron

Hình 3. Các SBUs được nghiên cứu 5 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu trúc khác nhau.

Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. [7] Các vật liệu xốp được phân chia theo các nhóm kích thước lỗ xốp sau: Microporous: đường kính lỗ xốp nhỏ hơn 2 nm.

Mesoporous: đường kính lỗ xốp từ 2 – 50 nm.

Macroporous: đường kính lỗ xốp lớn hơn 20 nm.

Hầu như các loại vật liệu MOFs đều thuộc nhóm microporous và mesoporous

Hình 4. Một số cấu trúc MOFs có cùng hình thái lập phương

II.2. Tính chất nổi bật MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các vật liệu truyền thống khác như zeolite thì không phải vách ngăn này trong cấu trúc vật liệu. Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với zeolite.

Các MOFs có tính năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đó như: diện tích bề mặt riêng cực lớn (hàng ngàn mét vuông cho 1 gam), cấu trúc lỗ xốp cao, ổn định và vững chắc, có thể thay đổi kích thước lỗ xốp thông qua việc thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc ion kim loại… nhằm đáp ứng nhiều ứng dụng rộng rãi đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các lĩnh vực như: xúc tác, phân tách hỗn hợp, lưu trữ khí….[20] 6 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

III. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hóa. Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu hướng gần đây đã ngày càng đi sâu hơn vào những ứng dụng đầy tiềm năng của loại vật liệu này.

III.1. Lưu trữ khí [18] Với đặc tính như: cấu trúc tinh thể dạng lỗ xốp lớn, tỉ khối thấp và diện tích bề mặt lớn MOFs được ứng dụng trong việc lưu trữ khí, đặc biệt là khí H2 và metan – nhiên liệu dùng trong ô tô và các thiết bị khác.

III.1.1. Lưu trữ khí H2: Hydro được xem là nguồn năng lượng cho những hoạt động trong công nghệ tương lai và là nhiên liệu sạch không phát sinh khí thải nhà kính khi đốt cháy. Tuy nhiên, khí H2 cũng tạo ra những thử thách đáng kể khi áp dụng chúng vào công nghiệp, đó là tính an toàn, bền vững và kinh tế. Với các phương pháp thông thường để lưu trữ khí H2 thường gặp nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu tích trữ dạng khí phải ở áp suất cao hay dạng lỏng thì nhiệt độ rất thấp, gây mất an toàn và tốn kém.

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt lớn được xem là vật liệu đầy triển vọng cho việc lưu trữ khí hydro, đồng thời MOFs dễ chế tạo và đưa vào sản xuất. Tuy vậy, cũng có một số vấn đề liên quan đến sự ổn định nhiệt và đường kính lỗ xốp của MOFs Đã có gần 5000 MOFs với cấu trúc 2D và 3D đã được báo cáo từ lâu, nhưng chỉ có một số MOFs có lỗ xốp ổn định đã được thử nghiệm để lưu trữ hydro.

Tác giả Omar M. Yaghi và các cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs (MOF-74, HKUST-1, IRMOF-11, IRMOF-6, IRMOF-1, IRMOF-20, MOF-177) tại 77K. Kết quả thấp nhất với MOF-74, và cao nhất trong 7 loại là MOF-177. [8]

(1)

(2) Hình 5. Cấu trúc MOF-74 (1) và MOF-177 (2) 7

Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

III.1.2. Lưu trữ khí CO2: Lượng khí thải CO2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà máy…ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính.

Vì vậy việc giải quyết lượng khí này là một bức xúc toàn cầu.

Nhóm tác giả Omar M. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau, kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 hơn hẳn các vật liệu xốp khác. [9] III.1.3. Lưu trữ khí CH4: Methane là thành phần chính của khí thiên nhiên được sử dụng làm nguồn nhiên liệu.

Thông thường khí methane được lưu trữ ở áp suất cao khoảng 207 bar trong các thùng chứa thích hợp, tuy nhiên chi phí rất cao. Nếu có thể lưu trữ khí methane tại nhiệt độ phòng thì đó là một bước phát triển lớn trong khoa học.

Nhóm tác giả Omar M. Yaghi tiến hành nghiên cứu tổng hợp các loại IRMOFs (do chúng có cấu trúc đồng đều, bề mặt riêng lớn và thể tích lỗ xốp chiếm 55-91% tinh thể) để hấp phụ methane. Không những thế, độ bền nhiệt của IRMOFs còn cao. Những loại IRMOFs này rất có tiềm năng trong lưu trữ khí methane. Kết quả cho thấy, IRMOF-6 hấp phụ methane đến 155 cm3/g ở 36 atm và 240cm3/g ở 42 atm [10]

Hình 6. Cấu trúc IRMOF-6 III.2. Phân tách khí, tinh chế khí MOF là loại vật liệu có khả năng hấp phụ hỗn hợp một cách có chọn lọc, nhờ khả năng hấp phụ chọn lọc từng loại khí khác nhau của các loại MOF khác nhau. Ứng dụng lớn nhất ở đặc tính phân tách khí của MOF là tách CO2 ra khỏi khí đốt thiên nhiên. [11] III.3. Xúc tác MOFs có bề mặt riêng lớn cũng được nghiên cứu áp dụng làm chất xúc tác để làm tăng nhanh vận tốc cho các phản ứng hóa học trong những ứng dụng về sản xuất vật liệu và dược 8 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

phẩm. Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong điều kiện phản ứng bắt buộc nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh. [12] Nhóm tác giả Buxing Han dùng hệ MOF-5/n-Bu4NBr làm xúc tác phản ứng tổng hợp carbonate vòng từ epoxide và CO2 ở điều kiện thường. [13] Ngoài ra tâm kẽm của MOF-5 còn đóng vai trò như một acid lewis để làm xúc tác dị thể cho phản ứng alkyl hóa và acyl hóa. [13]

Hình 7. Cấu trúc MOF-5

III.4. Thiết bị cảm biến MOFs sở hữu trong nó khả năng phát quang cùng với khả năng hấp phụ có chọn lọc về mặt kích thước và hình dạng phân tử, do đó vật liệu này còn được ứng dụng vào thiết bị cảm biến. Ngoài ra, do MOFs có cấu trúc dạng tinh thể nên khi có tia electron đến bề mặt của nó sẽ xảy ra khả năng tán xạ đàn hồi. Điều này được ứng dụng trong việc phát hiện bức xạ ion. Và qua kiểm định cho thấy khả năng chịu đựng của một số MOFs trong môi trường bức xạ khá tốt so với một số cảm biến đang được sử dụng. Một số MOFs còn được ứng dụng trong cảm biến áp lực do đặc tính đàn hồi và hấp phụ thay đổi theo áp suất. [14] III.5. Điện cực cho pin Gần đây MOFs được xem xét trong ứng dụng làm điện cực cho các loại pin ion Lithium.

Với đặc tính có vùng không gian trống của vật liệu khung, MOFs có ưu thế trong việc gia tăng động năng khuếch tán của ion Li, dẫn đến tăng hiệu năng cũng như công suất cho loại pin này và hiệu quả so với các điện cực đặc truyền thống. Một số MOFs được ứng dụng trong việc chế tạo điện cực cho pin Litium là loại vật liệu MOFs dựa trên kim loại sắt, đơn cử như là Fe[OH(BDC)] (BDC – benzendicarboxylate). MOF này có những ưu thế về thời gian hoạt động, khả năng điện năng trong hoạt động của pin Litium. [11]

9 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

IV. TỔNG HỢP MOFs IV.1. Nguyên tắc tổng hợp MOFs [11] Tổng hợp MOFs chính là quá trình thiết kế các khung sườn của vật liệu, nó bao bồm hai phần. Phần hữu cơ đóng vai trò các thanh chống và phần ion kim loại đóng vai trò các mắt xích gắn kết các thanh chống lại với nhau tạo thành cấu trúc khung. Khi tổng hợp vật liệu khung cơ kim yếu tố quan trọng nhất là duy trì tính toàn vẹn của khối cấu trúc. Những ligand hữu cơ phải được tổng hợp với điều kiện nhẹ nhàng để duy trì được nhóm chức và cấu trúc sườn nhưng đủ hoạt tính của liên kết cơ kim.

Mục đích quan trọng nhất của tổng hợp MOFs là thu được một đơn tinh thể chất lượng cao. Cho đến nay, tổng hợp mạng lưới vẫn còn là nghiên cứu khám phá. Do đó những nghiên cứu đầu tiên được bắt đầu với những tiền chất đơn giản, dễ hoà tan và những ion kim loại hoạt động của dãy kim loại chuyển tiếp. Điểm giống nhau giữa quá trình tổng hợp MOFs với sự polymer hoá các hợp chất hữu cơ là có sự hình thành nhanh chóng thực thể không hòa tan. Điểm khác nhau của chúng là mức độ thuận nghịch của sự hình thành liên kết. Ở đây các monomer có thể được tách rời nhau, ngay sau đó những monomer này tái kết hợp với nhau và phát triển thành những tinh thể không khiếm khuyết. Sự gắn kết tạo thành các khung sườn được xem là chỉ trải qua một bước tổng hợp và vì vậy khối cấu trúc tạo thành sẽ mang tất cả các thuộc tính mong muốn của vật liệu.

Người tổng hợp MOFs không thể kiểm soát được lực liên phân tử và vì vậy lực này hạn chế khả năng dự đoán trước cấu trúc của vật liệu. Từ đó nhiều sự nỗ lực được thực hiện để tìm ra những điều kiện tổng hợp gắn kết những đơn vị cấu trúc trong một kiểu mẫu đã được định hướng sẵn. Để thực hiện điều này cần có một phương pháp tổ hợp vì sự thay đổi dù tinh vi nồng độ, độ phân cực của dung môi, pH hoặc nhiệt độ sẽ dẫn đến giảm chất lượng tinh thể, giảm hiệu suất, hoặc sự hình thành một pha hoàn toàn mới. Một khi những điều kiện này được làm rõ, sự tổng hợp sẽ đạt lợi nhuận cao vì phí tổn năng lượng thấp, thang thời gian hợp lý (vài giờ đến vài ngày), dung môi có thể được tái sử dụng, kiểm soát tính chất tinh thể một cách dễ dàng bằng phổ XRD hoặc kính hiển vi.

IV.2. Nguyên liệu tổng hợp MOFs [11] - Các tâm ion kim loại: thường là các cation Zn2+, Cu2+, Co2+, Pb2+,… các loại muối thường dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO3)2.6H2O, Co(NO3).6H2O, Cu(NO3).6H2O, Co(CH3COO)2.4H2O… - Các cầu nối hữu cơ: thường là diacid hữu cơ chứa hai nhóm – COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác nhau như: nitrile, sufate, amine, photphate… hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 8)

10 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Hình 8. Một số cầu nối hữu cơ dùng trong tổng hợp MOFs Những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ – kim loại vững chắc, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn.

IV.3. Các phương pháp tổng hợp MOFs - Phương pháp nhiệt dung môi: Phương pháp dung môi nhiệt là một kỹ thuật kết tinh các chất từ dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi bão hòa cao. Tổng hợp thủy nhiệt là một trường hợp đặc biệt khi dung môi là nước. Có rất nhiều yếu tố phải khảo sát khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm nồng độ của tác chất, tỷ lệ số mol tác chất, giá trị pH, độ hòa tan, nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng. Khi thay đổi lần lượt các yếu tố này đều sẽ ảnh hưởng đến quá trình hình thành sản phẩm của vật liệu. [11] - Phương pháp siêu âm: Hỗn hợp Cu(CH3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan bằng trong dung dịch DMF: Ethanol: H2O với tỉ lệ 3:1:2 về thể tích, phản ứng thực hiện trong siêu âm ở t0 11 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

và áp suất khí quyển sau một thời gian ngắn 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6÷85.1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường.

- Phương pháp tổng hợp mạng lưới: Tổng hợp mạng lưới là phương pháp thiết kế và tổng hợp mang tính chất dự đoán những mạng lưới lai hóa cấu trúc 3D mở rộng. Ý tưởng của phương pháp này là sử dụng những khối cấu trúc có cấu trúc hình học rõ ràng và những khối cấu trúc này giữ nguyên vẹn cấu trúc của nó trong suốt quá trình hình thành mạng lưới. Trong tổng hợp mạng lưới các khối cấu trúc được kết hợp theo ba chiều bằng liên kết cộng hóa trị. [11] - Phương pháp không dung môi: Trong phương pháp này, muối kim loại và các linker hữu cơ được trộn vào nhau, hỗn hợp sau đó được gia nhiệt, có thể đến mức mức nóng chảy để xảy ra phản ứng oxy hóa khử.

- Một số kĩ thuật khác có thể được sử dụng để tổng hợp MOFs: bay hơi chậm, khuếch tán hơi và khuếch tán dung môi. [11]

V. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MOFs V.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X: [15] Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.

Mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên đế phẳng. Tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detector. Mẫu được quay với tốc độ θ còn detector quay với tốc độ 2θ, cường độ tia nhiễu xạ được ghi tự động trên giấy, và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu. Kết hợp với định luật Bragg, ta suy ra được cấu trúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ cho phép xác định sự phân bố và vị trí nguyên tử trong tinh thể.

Phương pháp bột cho phép xác định được thành phần hóa học và nồng độ các chất có trong mẫu. Bởi vì mỗi chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trưng (cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ). Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.

Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ. Nếu biết mối quan hệ đó và đo được cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha.

12 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Hình 9. Phổ XRD của MOF-5

V.2. Phương pháp phổ hồng ngoại: [16] Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thu các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thu gọi là phổ hấp thu bức xạ hồng ngoại.

Các số liệu ghi nhận được từ phổ hồng ngoại cung cấp nhiều thông tin về chất nghiên cứu: - Đồng nhất các chất: Từ sự đồng nhất về quang phổ hồng ngoại của hai mẫu hợp chất có thể kết luận sự đồng nhất, người ta thường so sánh phổ của nhiều nghiên cứu với phổ chuẩn được ghi trong cùng điều kiện xác định.

- Xác định cấu trúc phân tử: Từ tần số của các vân phổ hấp thu cho phép kết luận sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử, nghĩa là số liệu hồng ngoại có thể giúp xác định cấu trúc phân tử của chất nghiên cứu.

- Xác định độ tinh khiết: Phổ hồng ngoại được dùng để xác định độ tinh khiết của các chất. Đối với chất không tinh khiết thì thường độ rõ nét của đám phổ riêng biệt bị giảm, sự xuất hiện thêm các đám phổ sẽ làm nhòe phổ.

- Phân tích định lượng: Ngày nay, sự ra đời của các máy quang phổ hồng ngoại hiện đại, sự tăng tỷ lệ tín hiệu/nhiễu làm cho việc phân tích định lượng càng thêm chính xác và do đó mở rộng được phạm vi phân tích định lượng.

13 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Hình 10. Phổ FTIR của MOF-5

V.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét qua (Scanning Electron Microscope, SEM): [21], [22] SEM là một trong các loại kính hiển vi điện tử trong các phương pháp phân tích vật lý hiện đại, phương pháp này sử dụng các chùm tia electron năng lượng cao tương tác với các electron trên bề mặt mẫu vật từ đó sản sinh ra các electron thứ cấp, electron tán xạ phản hồi.

Các electron phản hồi này được ghi nhận lại cho biết các thông tin về bề mặt và thành phần mẫu.

Phương pháp SEM có độ phóng đại vào khoảng 100.000 lần. Ưu điểm của phương pháp SEM là nó cho phép thu được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dạng, cấu trúc bề mặt của vật liệu.

Hình 11. Hình ảnh SEM tinh thể MOF-5

14 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

V.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM): TEM là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Phân tích TEM cho ảnh thật về cấu trúc bên trong vật rắn, kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho biết thông tin về cấu trúc độ xốp của vật liệu.

Hình 12. Hình TEM tinh thể MOF-5

V.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng Là phương pháp theo dõi sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian khi mẫu được gia nhiệt trong những điều kiện cụ thể cho trước.

Kết quả phân tích nhiệt TGA cho biết độ bền nhiệt của vật liệu, cho thấy khoảng nhiệt độ mà vật liệu bị phân hủy. Từ đó có những ứng dụng trong phạm vi nhiệt độ thích hợp.

Hình 13. Đồ thị nhiệt trọng lượng của MOF-5 15 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

V.6. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng [11], [15], [19] Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều lỗ xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.

Dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt BET và Langmuir ta đo được diện tích bề mặt.

Hình 14. Đường hấp phụ và giải hấp của MOF-5

VI. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ LỆ H2BDC/Cr(NO3)3 TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP Cr-MIL-101 [23] VI.1. Quy trình tổng hợp Cr-MIL-101: Quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 được tiến hành theo quy trình như sau hòa tan 8ml HF 5M vào 192ml nước và 6, 6g axit terephtalic (H2BDC), sau đó cho thêm 16g Cr(NO3)3.9H2O, khuấy hỗn hợp trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp trên được cho vào bình teflon đặt trong autoclave gia nhiệt ở 220oC trong 9 giờ. Lọc hỗn hợp bằng giấy lọc Whatman rồi sấy khô sản phẩm. Bột rắn thu được tiếp tục cho vào bình teflon có chứa ethanol 9 % (tỉ lệ EtOH : bột rắn 200ml :1g) gia nhiệt ở nhiệt độ 100oC trong 22 giờ trong tủ sấy. Sau đó lọc và rửa sản phẩm bằng EtOH nóng. Sấy sản phẩm trong 3 đến 4 giờ ta thu được vật liệu Cr-MIL-101 có màu xanh.

16 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

VI.2. Tiến hành quá trình tổng hợp Cr-MIL-101 bằng cách thay đổi tỷ lệ mol H2BDC/Cr(NO3)3.

Chuẩn bị các mẫu: Mẫu M1-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 0,5 : 1 : 1 Mẫu M2-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 1 : 1 : 1 Mẫu M3-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 1,5 : 1 : 1 Mẫu M4-2: H2BDC : Cr(NO3)3.9H2O : HF = 2 : 1 : 1

Bảng 1. Kí hiệu tên các mẫu Cr-MIL-101 tổng hợp có tỉ lệ H2BDC/Cr3+ khác nhau VI.3. Kết quả và thảo luận Giản đồ XRD ở Hình cho thấy Cr-MIL-101 được tạo thành khi tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 nằm trong khoảng 1 ÷ 4.

Dữ liệu XRD cũng chỉ ra rằng, khi tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 bằng 1/2 (M1-2) thì nồng độ H2BDC không đủ để tạo được cấu trúc Cr-MIL-101 mà chỉ thu được chất bột vô định hình.

Giản đồ XRD của các mẫu có tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 cao (M3-2, M4-2), cường độ của các pic đặc trưng cho MIL-101 thấp, đồng thời xuất hiện các pic ở vị trí 2θ= 17,4o ; 25,2o và 27,9o là những pic nhiễu xạ đặc trưng của axit H2BDC. Mẫu M2-2 có tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 , các pic đặc trưng của Cr-MIL-101 có cường độ cao và giống với mẫu Cr-MIL-101 chuẩn do Hwang và Férey và một số tác giả khác đã nghiên cứu.

17 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Hình 15. Giản đồ XRD của Cr-MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/ Cr(NO3)3.9H2O Điều này hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của vật liệu Cr-MIL-101 được tạo nên từ các tứ diện lai. Mỗi tứ diện hình thành từ các trime Cr liên kết với nhau thông qua cầu nối terephtalat cứng nhắc, 4 đỉnh của tứ diện là 4 trime Cr còn 6 cạnh là 6 nhóm terephtalat. Như vậy, để tạo cấu trúc rỗng xốp của vật liệu thì nồng độ H2BDC đóng vai trò quan trọng trong việc tạo bộ khung. Nếu hàm lượng H2BDC nhỏ so với hàm lượng trime Cr thì không thu được sản phẩm kết tinh hoặc sản phẩm thu được vô định hình. Mặt khác, tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 còn ảnh hưởng đến độ tinh khiết của vật liệu. Các số liệu đưa ra ở Bảng 3.1 cho thấy, bằng cách so sánh các pic đặc trưng của vật liệu Cr-MIL-101 [56], mẫu vật liệu có tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 = 1/1 (M2-2) có cường độ tinh thể tương đối lớn nhất.

Bảng 2. Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết của vật liệu Cr-MIL-101 Cũng từ Hình 14 nhận thấy, vật liệu xuất hiện các pic đặc trưng và độ tinh thể của vật liệu giảm dần khi tỷ lệ mol giữa H2BDC và Cr(NO3)3 tăng lên. Điều này có thể do một lượng lớn axit terephatalic còn dư thâm nhập vào và bị giữ lại trong các mao quản của vật liệu gây nên.

Hình thái của vật liệu Cr-MIL-101 tổng hợp được quan sát bằng ảnh SEM. Kết quả cho thấy, mẫu M3-2 và M4-2 có các hạt phân tán không đều, xuất hiện tinh thể hình que, đó có thể là do còn dư axit H2BDC. Mẫu M1-2 không có cấu trúc tinh thể mà có dạng vô định hình, còn mẫu M2-2 có các hạt phân tán đều và kích thước tương đối đồng nhất trong khoảng 900nm.

Hình ảnh SEM cũng cho thấy vật liệu M2-2 có cấu trúc tinh thể bát diện, phân bố đều đặn, cường độ tinh thể khá cao phù hợp với kết quả XRD. Từ kết quả trên, chúng tôi đã chọn mẫu vật liệu Cr-MIL101 với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 = 1/1 (M2-2) để đặc trưng và nghiên cứu các tính chất của vật liệu.

18 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

Hình 16. Ảnh SEM của vật liệu Cr-MIL-1 1 ở các tỷ lệ nồng độ H2BDC/Cr(NO3)3 khác nhau: M1-2(A), M2-2(B), M3-2(C) và M4-2(D).

19 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim

TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007.

2. Michael O’Keeffe, Omar. M. Yaghi (1995), Selective blingding and removal of guest in a microporous metal – organic frameworks, Nature, 378, 703 – 706 3. Olaf Delgado Friedrichs, Michael O’Keeffe and Omar M. Yaghi (2007), Taxonomy of periodic nets the design of materials, Physical Chemistry Chemical Physics, 9, 1035 – 1043 4. Nam T.S. Phan, Ky K.A. Le, Tuan D. Phan (2010), MOF-5 as an efficient heterogeneous catalyst for Friedel – Crafts alkylation reaction, Elsevier (261 –265) 5. Nathaniel L. Rosi, Janheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M. Yaghi (2005), Rod Packing sand Metal Organic Frameworks Constructed from Rod – Shaped secondary Building Unit, Journal of American Chemical Society, Departments of chemistry, University of Michigan 6. David J. Tranchemontagne, José L. Mendoza – Cortés, Michaek O’ Keeffe and Omar M. Yaghi (2009), Sencondary builing units, nets and bonding in the chemistry of metal – organic frameworks, Chemical Society Review, 38, 1257 –1283.

7. U. Mueller, M. Schubert, F. Teich, H. Puuetter, K. Schierle – Arndt and J.Pastre (2005), Metal organic frameworks – prospective industrial applications, Journal of Material Chemistry, 16, 626 – 636 8. Antek G. Wong-Foy, A.J.M., Omar M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc. 2006.

9. Andrew R. Millward, O.M.Y., J. Am. Chem. Soc. 2005.

10. T. Dren, L. Sarkisov, Omar M. Yaghi, R.Q. Snurr (2004), Design of new materials for methane storage, Langmuir, 20, 2683 – 2689 11. Nguyễn Thị Tuyết Nhung (2010), Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim của 1,4 - Benzenedicarboxylic axít và bis (4,4'- dicarboxylic axít và bis (4,4'-dicarboxylphenyl) phenylphosphonate với một số muối vô cơ, Luận văn Thạc sĩ, Trường ĐH KHTN, ĐHQG – HCM. 12. Alexander U. Czaja, N.T., Ulrich Muller, Chem. Soc. Rev. 2009 13. Jeongyong Lee, Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage, The State University of New Jersey, 2007.

14. Sabine Achmann, Gunter Hagen, Jaroslaw Kita, Itamar M. Malkowsky, Christoph Kiener and Ralf Moos, ―Metal-Organic Frameworks for Sensing Applications in the Gas Phaseǁ, Sensors., 2009, 9, 1574-1589 15. Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ và xúc tác trên bề mặt vật liệu cơ mao quản, Nhà xuất bản Khoa học và Tự nhiên, Hà Nội, 20 – 22.

16. Shilun Qiu, G. Z., (2009). Sensitive chemosensing of nitro group containing organophosphate, Coordination Chemistry Review, 195, 60 – 66.

CÁC TRANG WEB 17. http://science.sciencemag.org/content/341/6149/1230444 (Ngày 05/7/2017) 18. http://hoahocngaynay.com/vi/hoa-hoc-hien-dai/vat-lieu-moi/10-kha-nang-ung-dung-cuamof.html (Ngày 05/07/2017) 19. http://www.timtailieu.vn/tai-lieu/chuong-1-hap-phu-43561/ (Ngày 07/7/2017) 20 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh

Báo cáo Seminar vật liệu khung cơ kim 20. http://tailieu.vn/doc/vat-lieu-khung-huu-co-kim-loai-metal-organic-framework-mof-1094904.html (Ngày 07/07/2017) 21. https://en.wikipedia.org/wiki/Scanning_electron_microscope (Ngày 08/7/2017) 22. http://www.microscopemaster.com/scanning-electron-microscope.html (Ngày 08/7/2017) 23. http://hueuni.edu.vn/sdh/attachments/article/1037/NOIDUNGLA.pdf (Ngày 08/07/2017)

21 Nhóm: Phan Hữu Hạnh, Nguyễn Thị Thùy Linh