BÁO CÁO SEMINAR CO2 SIÊU TỚI HẠN VÀ ỨNG DỤNG

Trường Đại Học Bách Khoa Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

BÁO CÁO SEMINAR NHIỆT ĐỘNG KỸ THUẬT HÓA HỌC Đề tài: CO2 SIÊU TỚI HẠN VÀ ỨNG DỤNG

GVHD: TS. Nguyễn Ngọc Hạnh HVTH: Nguyễn Văn Tú

- 51305919

TP. HỒ CHÍ MINH, 5/2014 1

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

MỤC LỤC

1.2.

Lịch sử phát triển ...................................................................................................................3

1.3.

Tính chất .................................................................................................................................4

Ơ

Khái niệm về trạng thái siêu tới hạn.....................................................................................3

U Y

N

H

1.1.

N

CHƯƠNG 1: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN ......................................................... 3

TP

.Q

1.3.1. Hằng số tới hạn ......................................................................................................................4 1.3.2. Tỷ trọng ..................................................................................................................................5

ẠO

1.3.3. Hằng số điện môi ....................................................................................................................6

N

Ứng dụng .................................................................................................................................8

H Ư

1.4.

Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt ..................................................................................7

G

1.3.5.

Đ

1.3.4. Đặc tính chuyển động.............................................................................................................6

CHƯƠNG 2: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO2....................................... 9

TR ẦN

2.1. Định nghĩa ....................................................................................................................................9 2.2. Lịch sử của phương pháp SCO2 ....................................................................................................9 2.3. Các thông số vật lý ..................................................................................................................... 10

10 00

B

2.3.1. Tỷ trọng và khả năng hòa tan .............................................................................................. 10 2.3.2. Độ nhớt và độ khuếch tán. ................................................................................................. 10

A

2.3.3. Hằng số điện môi ................................................................................................................. 11

Ó

2.4.Ưu điểm của dung môi SCO2 ...................................................................................................... 12

Í-

H

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT BẰNG CO2 SIÊU TỚI HẠN ............. 14

-L

3.1. Tổng quan về công nghệ chiết xuất siêu tới hạn ..................................................................... 14

ÁN

3.2. Khái niệm chiết xuất siêu tới hạn (SFE) ................................................................................... 14 3.3. Nguyên lý chiết xuất siêu tới hạn ............................................................................................ 14

TO

3.4. Ưu điểm của SC-CO2 trong chiết xuất hoạt chất tự nhiên ................................................ 15

ÀN

3.5. Tách chiết các hoạt chất sử dụng trong dược phẩm ....................................................... 16

D

IỄ N

Đ

3.6. Tách loại bỏ cafein trong chè xanh và cà phê ........................................................................ 17

3.7. Chiết xuất các dầu thực vật .................................................................................................... 17

3.8. Chiết xuất các tinh dầu, chất thơm trong dược liệu ............................................................... 17

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 19

2

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 1: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN 1.1. Khái niệm về trạng thái siêu tới hạn

Ơ

H

độ và áp suất tồn tại của nó trên điểm tới hạn, nơi mà sự khác biệt giữa pha lỏng và

N

Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt

U Y

N

pha khí không tồn tại. [1]

.Q

Sự sôi bắt đầu từ điểm ba, kéo dài phân chia hai khu vực của pha lỏng và pha khí,

TP

cuối cùng kết thúc tại điểm tới hạn. Tại và trên điểm tới hạn ranh giới chia pha không

ẠO

còn nữa, pha lỏng và pha khí nằm cân bằng tao thành một pha duy nhất – chất lỏng

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

siêu tới hạn.

Hình 1.1. Giản đồ pha nhiệt độ - áp suất của carbon dioxide.

D

IỄ N

Đ

ÀN

1.2. Lịch sử phát triển Năm 1822, Baron Charles Cagniard de la Tour đã phát hiện ra chất lỏng siêu tới hạn trong khi thực hiện các thí nghiệm thùng pháo của mình. Nghe thấy chỗ gián đoạn âm thanh của một quả bóng đá lửa trong một khẩu pháo kín chứa đầy chất lỏng ở nhiệt

độ khác nhau, ông đã quan sát nhiệt độ tới hạn. Trên nhiệt độ này, mật độ của chất

3

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

lỏng và các giai đoạn khí bằng nhau và sự khác biệt giữa chúng biến mất, kết quả hình thành một lưu chất siêu tới hạn. [2] Năm 1822-1823, ông nghiên cứu và tìm được nhiệt độ tới hạn của nước khá

H

Năm 1879, Hannay và Hogarth đã nghiên cứu các solubilities (II) clorua coban,

Ơ

N

chính xác là 362oC.

U Y

N

sắt (III) clorua, kali bromua và iodua kali trong ethanol siêu tới hạn (Tc=243oC, Pc=63

.Q

atm) và phát hiện ra rằng nồng độ clorua kim loại trong ethanol siêu tới hạn cao hơn

TP

nhiều so với áp lực hơi của họ một mình sẽ dự đoán. Họ cũng tìm thấy rằng tăng áp lực gây ra các chất tan hòa tan và giảm áp suất gây ra các vật liệu hòa tan kết tủa như

Đ

ẠO

một "tuyết".[1]

G

Cùng năm đó, Buncher báo cáo về khả năng hòa tan của chất lỏng siêu tới hạn

H Ư

N

CO2 .

Từ năm 1980, đã được phát triển nhanh chóng khai thác lưu chất siêu tới hạn

TR ẦN

(Supercritical fluid - SF), cho việc khai thác các cholesterol hoa bia, từ bơ, nước hoa và mùi vị "từ các sản phẩm tự nhiên, dung môi còn lại và monome từ polymer,và các

10 00

B

axit béo không bão hòa từ dầu cá. [1] 1.3. Tính chất

A

Lưu chất siêu tới hạn mang tính chất trung gian giữa chất lỏng (hòa tan chất

Í-

H

Ó

khác) và chất khí (dễ khuếch tán).

-L

1.3.1. Hằng số tới hạn

ÁN

Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng

TO

thái pha lỏng và pha khí không thể phân biệt.

ÀN

Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới

D

IỄ N

Đ

hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên

được gọi là hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định.

4

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 1.1. Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất.[8] Nhiệt độ tới hạn (K)

Áp suất tới hạn (atm)

Carbon dioxide

304,1

72,8

Nước

647,096

217,755

Methane

190,4

45,4

Ethane

305,3

48,1

Propane

369,8

41,9

Ethylene

282,4

Propylene

364,9

Methanol

512,6

Ethanol

513,9

60,6

508,1

46,4

Ơ H N U Y .Q

TP

ẠO Đ G N H Ư

TR ẦN

49,7 45,4 79,8

B

Acetone

N

Chất lỏng

10 00

1.3.2. Tỷ trọng

A

Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng

H

Ó

của môi trường thay đổi.

Í-

Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng. Tỷ trọng

-L

của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

Bảng 1.2. So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn[8] Đặc tính vật lý

Tỷ trọng (kg/m3)

Độ nhớt (µPa.s)

Hệ số khuếch tán (mm2/s)

Chất khí

1

10

1-10

Lưu chất siêu tới hạn

100-1000

50-100

0,01-0,1

Chất lỏng

1000

500-1000

0,001

Khi tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn có giá trị tương đương với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng thì chất lỏng siêu tới hạn hoạt động như dung môi lỏng. Tuy 5

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

nhiên, khi nhiệt độ rút gọn tăng đến giá trị khoảng 1,6, chất lỏng siêu tới hạn trở nên giống chất khí do sự giãn nở tăng cùng với sự tăng nhiệt độ.

N

H

cường liên kết vật lý giữa các ion, các lưỡng cực, các lưỡng cực tạm thời và nhiều cực

Ơ

Tại áp suất cao, chất khí không còn tồn tại ở trạng thái khí lý tưởng do sự tăng

N

1.3.3. Hằng số điện môi

U Y

ảnh hưởng tới các tương tác phân tử trong hệ. Năng lượng tương tác (Eq) giữa các điện

.Q

tích q1, q2 được xác định bởi một hàm của hằng số điện môi (ε) và khoảng cách giữa

Đ

ẠO

TP

các điện tích (r).

N

G

Hằng số điện môi tĩnh là một thông số hiệu quả để đánh giá đặc tính dung môi

H Ư

của chất lỏng có cực như ethanol, methanol và nước. Hằng số điện môi cũng là thông

TR ẦN

số phụ thuộc vào tỷ trọng và có thể thay đổi bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của hệ. Hằng số điện môi của chất lỏng siêu tới hạn là một thông số quan trọng để ước

10 00

1.3.4. Đặc tính chuyển động

B

lượng sự tăng cường liên kết nội phân tử thông qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực.

A

Độ nhớt

H

Ó

Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất

Í-

lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp

-L

suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ

ÁN

trong một khoảng áp suất nhất định.

TO

Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ

ÀN

trọng của nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng.

D

IỄ N

Đ

Trong khi đó, độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến

độ nhớt của chất đó ở trạng thái lỏng.

Khả năng khuếch tán Khả năng khuếch tán là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn.

6

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao hơn.

H

Ơ

khi áp suất tăng.

N

Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm

U Y

N

1.3.5. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt

.Q

Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền

TP

nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực

ẠO

đại rồi giảm dần về giá trị ổn định. Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

trong vùng tới hạn.

Hình 1.2. Nhiệt dung riêng của CO2 theo áp suất trong khoảng 0-80oC Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và

tỷ trọng của hệ. Bảng thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2 như một hàm của nhiệt độ ở vài áp suất.

7

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Bảng 1.3. Hệ số dẫn nhiệt của CO2 và nước.

T = Tc + 20 K

T = Tc + 100 K

Chất

Tc (K) P = 10 MPa

P = 0,1 MPa

P = 10 MPa

CO2

18,8

51,1

25,5

31,9

304,1

Nước

54,0

67,8

63,7

73,0

647,1

U Y

N

H

Ơ

N

P = 0,1 MPa

TP

.Q

1.4. Ứng dụng

ẠO

Hiện nay, việc sử dụng lưu chất siêu tới hạn đang được nghiên cứu và áp dụng

Ethylene và propylene được dùng nhiều trong các hệ thống polymer, vừa làm

TR ẦN

•

N

cho phản ứng hữu cơ (Hóa học xanh).

G

Nước và CO2 siêu tới hạn được dùng nhiều trong trích ly, tẩy rữa, dung môi

H Ư

•

Đ

trong nhiều lĩnh vực:

dung môi, vừa làm tác chất phản ứng.

Khử ô nhiễm cho đất bị nhiễm xạ.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

•

8

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 2: TRẠNG THÁI SIÊU TỚI HẠN CỦA CO2 2.1. Định nghĩa

Ơ

H

tới hạn ( Tc= 304.1 K) và áp suất tới hạn ( Pc=73.8 bar). Tại trạng thái này CO2 mang

N

CO2 đạt trạng thái siêu hạn dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao hơn nhiệt độ

N

hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính phân tách của quá

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

trình chưng cất

A

Hình 2.1. Giản đồ pha nhiệt độ -áp suất của CO2

H

Ó

2.2. Lịch sử của phương pháp SCO2

Í-

Những đặc tính của khí nén CO2 đã được quan tâm cách đây hơn 130 năm.

-L

Năm 1861, Gore là người phát hiện ra CO2 lỏng có thể hoà tan comphor và naphtalen

ÁN

một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó hoà tan các chất béo. Tuy nhiên,

TO

từ năm 1875-1876 Andrew lại là người nghiên cứu về trạng thái siêu tới hạn của CO2,

ÀN

tức là CO2 chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái khí nhưng vẫn chưa đạt ở dạng khí

D

IỄ N

Đ

hoàn toàn mà ở điểm giữa của hai trạng thái lỏng- khí. Những kết quả của ông đo về

áp suất, nhiệt độ CO2 ở trạng thái này rất gần với các số liệu mà hiện nay đang sử dụng. Một thời gian sau, Buchner (1906) cũng công bố về một số hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan trong SCO2 cao hơn nhiều trong CO2 lỏng. Năm 1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung môi như: etanol, metanol, di-ethyl eter… và các chất tan dùng 9

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

để nghiên cứu: các chất thơm, tinh dầu, các dẫn xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu cơ khác. Mặc dù vậy CO2 vẫn được lựa chọn dùngự trong phương pháp này vì nó có các tính chất mà dung môi khác không có. Cho đến thập kỷ 80, công

Ơ

N

nghệ SCO2 mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách sâu rộng hơn.

N

H

2.3. Các thông số vật lý

U Y

2.3.1. Tỷ trọng và khả năng hòa tan

.Q

Tại điểm tới hạn CO2, không có sự khác biệt nào về tỷ trọng và hai pha trở

TP

thành một pha lỏng với tỷ trọng tương ứng là pc =0.47 g.ml-1. Ở nhiệt độ 310K và vùng

ẠO

áp suất lân cận áp suất tới hạn, đường thẳng gần như thẳng đứng, đồng nghĩa với việc

Đ

môt sự thay đổi nhỏ về áp suất cũng có thể gây ra một sự thay đổi lớn về tỷ trọng của

G

pha lỏng siêu tới hạn. Ở nhiệt độ 400K, tỷ trọng tăng tuyến tính với áp suất, khi đó lưu

H Ư

N

chất trở nên giống chất khí.

TR ẦN

Khả năng hòa tan các chất của các lưu chất siêu tới hạn phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất. Ở áp suất thấp, khả năng hòa tan của CO2 siêu tới hạn giảm một cách đáng ngạc nhiên khi tăng nhiệt độ. Tuy nhiên ở áp suất cao, khả năng hòa tan lại tăng theo

Hình 2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến khả năng hòa tan của Naphtalene

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

nhiệt độ.

trong CO2 2.3.2. Độ nhớt và độ khuếch tán.

10

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Độ nhớt và khả năng khuếch tán là hàm số của tỷ trọng. Do tỷ trong phụ thuộc

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

rất nhiều vào áp suất, các thông số hóa lý này cũng phụ thuộc nhiều vào áp suất.

Hình 2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất lên độ khuếch tán của CO2

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

Hình 2.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và áp suất đến độ nhớt của CO2

2.3.3. Hằng số điện môi Mặc dù được gọi là hằng số nhưng giá trị hằng số điện môi của nhiều lưu chất siêu tới hạn hoàn toàn không phải là một hằng số, mà biến thiên theo áp suất và nhiệt

11

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

độ. Đối với các lưu chất siêu tới hạn kém phân cực như CO2 thì sự biến đổi hằng số điện môi là không lớn lắm.

Ơ

CO2 có điểm tới hạn thấp hơn đáng kể so với các dung môi hữu cơ thông dụng và

N

Bảng so sánh một số tính chất tới hạn của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn,

H

nước. Do vậy, việc sử dụng CO2 siêu tới hạn trong thực tiễn là nhiều hơn so với nước

N

siêu tới hạn hay ethanol siêu tới hạn. Trường hợp N2O có điểm tới hạn (Tc= 309.7 K;

U Y

Pc=71.7 atm;pc=0.45 g.ml-1) tương tự CO2, có tính chất dung môi tốt hơn CO2 siêu tới

TP

.Q

hạn, nhưng dễ gây hỗn hợp nổ với các chất hữu cơ, phải có phương pháp đặc biệt để

ẠO

sử dụng N2O siêu tới hạn.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

Bảng 2.1. Tính chất của một số chất ở trạng thái siêu tới hạn

2.4.Ưu điểm của dung môi SCO2 Tính chất hoá lý của SCO2 CO2 ở trạng thái siêu tới hạn có các đặc tính nổi bật như: - Sức căng bề mặt thấp 12

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

- Độ linh động cao - Độ nhớt thấp

N

- Tỉ trọng xấp xỉ tỉ trọng của chất lỏng

H

Ơ

- Khả năng hòa tan dễ điều chỉnh bằng nhiệt độ và áp suất

U Y

N

Ưu điểm so với các dung môi khác:

.Q

- CO2 là một chất dễ kiếm, rẻ tiền vì nó là sản phẩm phụ của nhiều ngành công

TP

nghệ hoá chất khác.

ẠO

- Là một chất trơ, ít có phản ứng kết hợp với các chất cần tách chiết.

Đ

- Không bắt lửa, không duy trì sự cháy.

G

- Không làm ô nhiễm môi trường.

H Ư

N

- CO2 không độc với cơ thể, không ăn mòn thiết bị.

- Có khả năng hoà tan tốt các chất tan hữu cơ ở thể rắn cũng như lỏng, đồng thời

TR ẦN

cũng hoà tanlẫn cả các chất thơm dễ bay hơi. Có sự chọn lọc khi hoà tan, không hòa tan các kim loạinặng và dễ điều chỉnh các thông số trạng thái để có thể tạo

B

ra các tính chất lựa chọn khácnhau của dung môi.

10 00

- Khi CO2 hoá hơi không để lại cặn độc hại.

A

- Các chất có khả năng tan tốt trong SCO2

Ó

- Các aldehyde, ketone, ester, alcohol, và các halogen-cacbon có phân tử lượng

Í-

H

nhỏ và trungbình. Các hydrocacbon mạch thẳng, không phân cực, phân tử

-L

lượng thấp và có mạch cacbon dưới 20, các hydrocacbon thơm có phân tử

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

lượng nhỏ.

13

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG TÁCH CHIẾT BẰNG CO2 SIÊU TỚI HẠN

N

H

Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn (SFE) dùng dung môi CO2 đã đượcáp

Ơ

N

3.1. Tổng quan về công nghệ chiết xuất siêu tới hạn

U Y

dụng thành công trong việc tách chiết các hoạt chất trong tự nhiên sử dụng

.Q

làm nguyên liệu phục vụ công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm. So với

TP

các phương pháp chiết xuất truyền thống, SFE có nhiều ưu điểm vượt trội như

ẠO

độ tinh khiết cao, không tồn dư các dung môi hóa chất độc hại trong sản phẩm, hoạt chất ít bị phân hủy, giá thành thấp, thân thiện với môi trường và sức khỏe con

G

Đ

người... Với những tiêu chí quan trọng này, SFE đang là công nghệ được phẩm có nguồn gốc tự nhiên.

TR ẦN

3.2. Khái niệm chiết xuất siêu tới hạn (SFE)

H Ư

N

nghiên cứu, ứng dụng trong sản xuất các sản phẩm thuốc, mỹ phẩm và thực

Là quá trình phân tách một hay một số chất từ hỗn hợp (dược liệu, hỗn

B

hợp nguyên liệu) bằng cách sử dụng chất lỏng CO2 siêu tới hạn như một dung môi.

10 00

Khi ở trạng thái này, CO2 có đặc tính về độ tan tương tự như một chất lỏng đồng thời có khả năng khuyếch tán và độ nhớt gần với chất khí, nhờ vậy chúng có

Ó

A

khả năng khuyếch tán và hòa tan nhanh các hoạt chất trong dược liệu[5]. Gore

H

(1891) là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của Naphtalen và

-L

Í-

Camphor trong CO2 lỏng. Sau ñó Andrews (1875) đã nghiên cứu về đặc tính của

ÁN

CO2 ở trạng thái siêu tới hạn. Tuy nhiên, đầu những năm 1970, công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi CO2 siêu tới hạn (SC-CO2) mới

TO

thực sự phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm,

D

IỄ N

Đ

ÀN

dược phẩm như: loại cafein trong cà phê và chè xanh, chiết xuất dầu vừng đen, chiết polyphenol từ chè xanh, loại bỏ cholesterol trong thực phẩm, loại alcol

trong ñồ uống, chiết xuất phẩm màu, chiết xuất các hoạt chất chống oxy hóa, chiết xuất tinh dầu, hương liệu từ thực vật sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm 3.3. Nguyên lý chiết xuất siêu tới hạn

14

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

CO2 được đưa lên nhiệt độ, áp suất cao hơn nhiệt độ, áp suất tới hạn của nó (trên TC= 310C, PC = 73,8 bar), CO2 sẽ chuyển sang rạng thái siêu tới hạn. Tại trạng thái này CO2 mang hai đặc tính: Đặc tính phân tách của quá trình trích ly và đặc tính

N

H

chỉ cần giảm áp suất thấp hơn áp suất tới hạn thì CO2 chuyển sang dạng khí ra ngoài

Ơ

tách ra khỏi mẫu ở cả 3 dạng rắn, lỏng, khí. Sau quá trình chiết, để thu hồi sản phẩm

N

phân tách của quá trình chưng cất. Nó có khả năng hoà tan rất tốt các đối tượng cần

U Y

còn sản phẩm được tháot ra ở bình hứng. Ở mỗi điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau

TP

.Q

sẽ tương ứng với mỗi một đối tượng cần chiết tách khác nhau.

ẠO

CO2 siêu tới hạn từ bộ phận nén (compressor) qua bộ phận chiết (extractor) sẽ cuốn theo hương liệu, khi qua bộ phận giảm áp ( pressure reduction) thì hương liệu sẽ

G

Đ

kết tụ lại trong bộ phận tách (separator) và đi ra ngoải. CO2 được nén lại tại bộ phận

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

nén và tiếp tục quy trình.

D

IỄ N

Đ

ÀN

3.4. Ưu điểm của SC-CO2 trong chiết xuất hoạt chất tự nhiên CO2 có điểm tới hạn thấp (nhiệt độ gần như ở nhiệt độ phòng, áp suất thấp). Vì

vậy, các hoạt chất ít bị oxy hóa hay phân hủy bởi nhiệt độ và oxy hòa tan, ngoài ra vấn đề thiết kế hệ thống chiết xuất đảm bảo đủ áp lực siêu tới hạn cũng dễ dàng hơn nên khả năng ứng dụng cho quy mô sản xuất công nghiệp cũng thuận lợi.

15

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Sản phẩm sau khi chiết xuất không còn tồn dư dung môi vì CO2 dễ dàng chuyển sang trạng thái khí và bay hơi toàn bộ sau khi giảm áp suất, nhiệt độ xuống dưới ñiểm tới hạn. Vì vậy, chiết xuất theo phương pháp này rất phù hợp với

N

các sản phẩm dùng làm thực phẩm, thuốc, mỹ phẩm.

H

Ơ

Khả năng chiết xuất chọn lọc do:

N

- Độ tan của SC-CO2 thay ñổi khi áp suất và nhiệt độ đạt siêu tới hạn, vì vậy

U Y

nó sẽ hòa tan chọn lọc các chất khác ở nhiệt độ, áp suất tương ứng.

.Q

Thông thường, các tinh dầu dễ bay hơi có thể được chiết xuất ở áp suất

TP

dưới 100bar, trong khi các chất béo được chiết xuất ở áp suất cao hơn.

ẠO

- Dung môi SC-CO2 sẽ phân cực hơn khi được hòa trộn với các dung môi bổ trợ

Đ

phân cực như: methanol, ethanol, vì vậy khả năng hòa tan các hợp chất sẽ

G

đa dạng hơn. Tuy nhiên, các dung môi bổ trợ có thể làm thay đổi điểm tới

H Ư

N

hạn của CO2, do đó trong thực nghiệm cần phải khảo sát tỷ lệ dung môi bổ trợ thích hợp để ít ảnh hưởng đến điểm tới hạn.

TR ẦN

Thời gian chiết xuất ngắn:

Do chất lỏng siêu tới hạn có hệ số khuyếch tán cao hơn chất lỏng, trong khi độ

B

nhớt thấp, sức căng bề mặt nhỏ nên khả năng khuyếch tán của dung môi vào trong tế

10 00

bào nhanh hơn, vì vậy thời gian chiết xuất ñược rút ngắn hơn chất lỏng thông thường.

Không thay đổi hoặc mất hương thơm, màu sắc tự nhiên ban đầu của

Ó

A

hoạt chất. Không tạo ra mùi, vị lạ do SC-CO2 là chất trơ, không mùi vị và

H

bay hơi hoàn toàn khi thay ñổi trạng thái siêu tới hạn.

-L

Í-

CO2 không ăn mòn thiết bị, không gây cháy nổ trong quá trình vận hành, an toàn, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ, dễ kiếm, ngoài ra có thể tái

ÁN

sử dụng trong thời gian dài.

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

3.5. Tách chiết các hoạt chất sử dụng trong dược phẩm Với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống, chiết xuất siêu

tới hạn đang được ứng dụng phổ biển ñể chiết xuất các hoạt chất từ thảo mộc. Các

chất không bền với nhiệt, dễ bị oxy hóa,… rất phù hợp với công nghệ này. Người ta còn dùng dung môi SC-CO2 để chiết xuất Vinlastin - hoạt chất chống ung thư từ cây dừa cạn [6], chiết xuất taxol từ vỏ cây thủy tùng, chiết xuất maytansin từ cây Maytenus senegalensis, chiết xuất các hoạt chất từ cây bạch quả (Gingko

16

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

biloba) có tác dụng chống oxy hóa, chống thiểu năng tuần hoàn não, cải thiện trí nhớ 3.6. Tách loại bỏ cafein trong chè xanh và cà phê

Ơ

ñược sử dụng phổ biến ở các nước Âu, Mỹ,… Nhưng do có hàm lượng cafein cao -

N

Hiện nay, cà phê (Coffea sp.), chè (Camellia sinensis) là những đồ uống

N

H

gây kích thích thần kinh trung ương, mất ngủ, lo âu, bồn chồn, nhịp tim

U Y

nhanh,… để khắc phục tác dụng không mong muốn, người ta sử dụng công

.Q

nghệ chiết xuất bằng SC-CO2 để loại bỏ, hạ thấp hàm lượng cafein, còn dưới 0,1%

TP

mà vẫn giữ nguyên hương vị tự nhiên ban đầu. Vì vậy, các sản phẩm cà phê không

ẠO

cafein đang dần thay thế các sản phẩm truyền thống [6]

Đ

3.7. Chiết xuất các dầu thực vật

G

Dầu thực vật bản chất là các triglycerid của glycerin và các acid béo no chiếm

H Ư

N

tỷ lệ cao, khi dùng các phương pháp chiết xuất truyền thống như: nhiệt khô, nhiệt ẩm,… thường thu được sản phẩm có chất lượng không ổn định do quá trình oxy hóa

TR ẦN

bởi oxy, vết kim loại, nhiệt độ,… làm cho sản phẩm dễ bị ôi khét. Công nghệ chiết xuất siêu tới hạn sử dụng SC-CO2 đã khắc phục được những nhược điểm

B

này. Ở Hàn Quốc, người ta đã chiết được dầu hạt vừng đen (Sesamum indicum

10 00

L.) công suất 15.000 tấn/năm cung cấp cho thị trường nội địa và xuất khẩu. Sản phẩm thu được có hàm lượng alpha tocopherol cao hơn hẳn so với sản phẩm sử

H

Ó

A

dụng công nghệ chiết xuất truyền thống [7].

Í-

3.8. Chiết xuất các tinh dầu, chất thơm trong dược liệu

-L

Với đặc tính rất khó tan trong nước, tan trong cồn và các dung môi hữu

ÁN

cơ, đặc biệt tan tốt trong SC-CO2, tinh dầu và chất thơm trong dược liệu đã

TO

được chiết xuất hiệu quả bằng phương pháp chiết xuất siêu tới hạn. Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này trong chiết xuất tinh dầu, hương liệu là: hiệu suất

D

IỄ N

Đ

ÀN

chiết xuất cao hơn so với phương pháp cất kéo hơi nước hoặc dung môi trong (bảng 2) Hiệu suất

Cất kéo hơi nước

SCF

Gừng (Gingiber officinalis)

1.1

4.6

Thì là (Cuminium cyminum)

3.6

14

Hương thảo (Rosemary officinalis)

1.4

7.5

Tên dược liệu

17

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Cây xô thơm (Salva officinalis)

1.1

4.3

Cây húng quế (Ocimum basilicum)

0.5

1.3

Hồ tiêu (Piper lolot)

2.6

18

0.5

3.3

N

H

Ngoài ra, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, vẫn giữ ñược hương thơm

Ơ

N

Cà rốt (Daucus carota)

U Y

đặc trưng của dược liệu, đặc biệt các tinh dầu dễ bị oxy hóa, không bền bởi

.Q

nhiệt như tinh dầu tỏi (Allium sativum), tinh dầu quý hiếm như tinh dầu hương bài

TP

(Vetiveria zanioides), tinh dầu trầm hương (Aquilaria crassna). đây là những

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

hương liệu được sử dụng phổ biến trong đời sống.

18

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

Ơ

N

H

[1] http://vi.scribd.com/doc/86855667/NGHIEN-C%E1%BB%A8U-C%E1%BB%A4TH%E1%BB%82-V%E1%BB%80-CH%E1%BA%A4T-L%E1%BB%8ENG-SIEUT%E1%BB%9AI-H%E1%BA%A0N

N

TÀI LIỆU THAM KHẢO

U Y

[2] http://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid

TP

.Q

[3]

https://www.google.com.vn/search?q=supercritical+solvent+extraction+with+carbon+

ẠO

dioxide&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ved=0ahUKEwjtgb_65qrUAhWLLo8KHcI

G

Đ

ADgYQ_AUICigB&biw=1366&bih=589#imgrc=jf7AAXiFKmkeEM:

TR ẦN

H Ư

N

[4] Trương Vĩnh Lộc, “ Ứng dụng kỹ thuật trích ly carotenoids từ thực vật bằng lưu chất siêu tới hạn”, Đồ án chuyên ngành Công nghệ Thực Phẩm, Đại học Bách Khoa TP HCM, 2011.

[5] Muslim Dvoyashkin, “Introduction to supercritical fluids”. Internet: www.unileipzig.de/~pore/files/3rd_irtg.../dvoyashkin.pdf

10 00

B

[6]S.S.H.Rizvi, Al Benado. (1986). Supecritical fluid extraction: Fundamental principle and Modeling Methods. Food Technology. 40(6) 55-65.

Ó

A

[7] S.S.H. Rizvi. Supercritical fluid Processing of food and biomaterials.

H

[8] Lawrence D.V.: Isolation aromatic materials from natural plant products in A

-L

Í-

Manual on the Essential Oil Industry. Desilva, K.T., ED., UNIDO, Vienna, Austria,

ÁN

1995, pp.57-154

[9] Mukhopadhyay M.: Natural extracts using supercritical carbon dioxide. CRC

TO

Press 2000.

content of tocopherol. K.J Biotechnol. Bioeng, 2005, 20(3), pp.210-214.

[11] https://www.slideshare.net/ummiabah/supercritical-fluids-chromatoghraphy-sfc

D

IỄ N

Đ

ÀN

[10] Ju Y.W., Byun S.Y.: Supercritical CO2 extraction of sesame oil with high

19

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial

www.facebook.com/daykem.quynhon www.daykemquynhon.blogspot.com

D

IỄ N

Đ

ÀN

TO

ÁN

-L

Í-

H

Ó

A

10 00

B

TR ẦN

H Ư

N

G

Đ

ẠO

TP

.Q

U Y

N

H

Ơ

N

www.twitter.com/daykemquynhon www.google.com/+DạyKèmQuyNhơn

20

Sưu tầm bởi GV. Nguyễn Thanh Tú

www.facebook.com/daykemquynhonofficial www.facebook.com/boiduonghoahocquynhonofficial