Xúc tác xanh, xúc tác trong hóa học xanh, polyme hòa tan và chất mang silica

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BÁO CÁO SEMINAR NHỮNG TIẾN BỘ TRONG HÓA HỌC XANH Chủ đề: XÚC TÁC XANH Thực hiện:

Nguyễn Văn Tú Phan Thị Phượng Lâm Thị Thu Dung Võ Thị Kiều Diễm

GVHD:

PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam

- 51305919 - 91305001 - 13051164 - 13051163

TPHCM, tháng 4 năm 2014

Nghiên cứu và công nghiệp

Xúc tác trong sản xuất dược phẩm

Xúc tác

Lựa chọn hệ xúc t|c phù hợp?

Xúc tác trên chất mang rắn 2

NỘI DUNG 1 3

Tổng quan về xúc tác

2

Xúc tác phức trên chất mang polyme rắn

3

Xúc tác phức trên chất mang polyme hòa tan

4

Xúc tác phức trên chất mang Silica

5

Kết luận 3

LOGO

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 1. Khái niệm Chất xúc tác

Tăng tốc độ phản ứng = tham gia tương tác hóa học với các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian.

Được phục hồi lại và giữ nguyên về lượng,

về thành phần và tính chất hóa học.

Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2011.

4

LOGO

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 1. Khái niệm Trong thực tế, chất xúc tác được sử dụng rộng rãi

trong sản xuất các hóa phẩm vô cơ, hữu cơ như amoniac, axit sunfuric, rượu etylic, polime, cao su, dược phẩm…

- Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2011.

- http://www.chemistry-blog.com/2011/01/21/kudos-to-the-fagnou-group/

5

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

6

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

7

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

2. Phân loại

Quá trình xúc tác Đồng thể

Dị thể

(Homogenous Catalyst)

(Heterogenous Catalyst)

Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2011.

8

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

3. Cơ chế tác dụng của chất xúc tác Giảm năng lượng hoạt

T|c dụng

hóa Ea

chủ yếu Tăng tốc độ phản ứng

9

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

3. Cơ chế tác dụng của chất xúc tác  Cơ chế tác dụng của xúc tác dị thể phức tạp hơn so

với xúc tác đồng thể. Phản ứng xảy ra trên bề mặt

chất xúc tác (ở các trung tâm hoạt động).

Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2011.

10

LOGO

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 4. Đặc điểm của chất xúc tác Chỉ cần lượng nhỏ

Không thay đổi lượng và chất

Chọn lọc

Không làm thay đổi trạng thái cấn bằng của phản ứng Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2011.

11

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 5. Xúc tác với hóa học xanh Phần lớn các quá trình sản xuất dược phẩm sử dụng xúc tác đồng thể: Hình thành sản phẩm phụ độc hại

Tạo ra chất thải trong cả khi phản ứng và tách, tinh chế sản phẩm

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

12

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 5. Xúc tác với hóa học xanh Phần lớn các quá trình sản xuất dược phẩm sử dụng xúc tác đồng thể:

Sự nhiễm vết kim loại nặng

Khó thu hồi và tái sử dụng Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

13

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

5. Xúc tác với hóa học xanh Để hạn chế việc tạo ra chất thải và các mặt hạn chế nói

trên, xúc tác trên chất mang rắn đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng:

T|ch v{ tinh chế đơn giản (lọc, ly t}m)

Có khả năng thu hồi, t|i sử dụng Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

14

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

5. Xúc tác với hóa học xanh Để hạn chế việc tạo ra chất thải và các mặt hạn chế nói trên, xúc tác trên chất mang rắn đã được quan tâm

nghiên cứu sử dụng:

Không nhiễm vết KL nặng Không hoặc ít chất thải Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

15

I. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

5. Xúc tác với hóa học xanh Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác trên chất mang rắn

cũng có những hạn chế nhất định:  Hoạt tính và độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác đồng

thể tương ứng.  Hiện tượng hòa tan xúc tác, kim loại hòa tan đóng vai

trò chủ yếu vào khả năng phản ứng của hệ.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

16

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C Phản ứng ghép đôi

Xúc tác phức

Một công trình

Suzuki giữa

Pd cố định

nghiên cứu

hợp chất

trên nhựa

đầu tiên - Jang

organoborane

Merrifield

và cộng sự

với dẫn xuất

alkenyl bromide Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

17

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C Tổng hợp phức cố định trên nhựa Merrifield:

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

18

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C Phản ứng ghép đôi mạch C-C (phản ứng Suzuki):

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

19

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C Đặc điểm nổi bật: Xúc tác có hoạt tính cao tương tự như dạng xúc tác đồng thể là Pd(PPh3)4 Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm dễ dàng bằng phương pháp lọc Lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

20

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C Đặc điểm nổi bật:

Khả năng tái sử dụng. Tái sử dụng 10 lần mà

hoạt tính giảm không đáng kể

Hiệu suất phản ứng rất cao (81-96%) = nguồn

Pd(PPh3)4 trong phản ứng xúc tác đồng thể

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

21

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

2. Xúc tác trong phản ứng oxy hóa * Các phản ứng oxy hóa nhóm chức là 1 trong

những quá trình cơ bản của tổng hợp hữu cơ. * Hạn chế của phương pháp tổng hợp truyền

thống: - Sử dụng dung môi hóa chất độc hại, làm giảm độ

tinh khiết sản phẩm.

- Quá trình tinh chế phức tạp.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

22

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

2. Xúc tác trong phản ứng oxy hóa Nhóm nghiên cứu của Kobayashi: điều chế xúc tác osmium tetroxide (OsO4) cố định trên polystyrene dạng

microcapsule. Sử dụng cho phản ứng dihydroxyl hóa nhiều ankene khác nhau.

Suy nhược Depression

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

23

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

2. Xúc tác trong phản ứng oxy hóa Đặc điểm nổi bật: Hiệu suất khá cao (84%).

Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp đơn giản bằng lọc.

Tái sử dụng 5 lần mà hoạt tính xúc tác không giảm.

Sản phẩm không bị nhiễm OsO4 như tổng hợp trong hệ đồng thể.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

24

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

3. Xúc tác trong phản ứng khử Tương tự các phản ứng oxy hóa, các phản ứng khử

có sử dụng xúc tác đồng thể có những hạn chế: - Sản phẩm có nguy cơ nhiễm vết xúc tác.

- Tách và tinh chế sản phẩm khó khăn, tạo ra nhiều chất thải, tốn kém.

- Khó thu hồi và tái sử dụng.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

25

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

3. Xúc tác trong phản ứng khử - Các nghiên cứu tập trung vào giải quyết các hạn chế nói trên, xúc tác khử trên chất mang rắn là giải

pháp được đưa ra.

- Nhóm nghiên cứu của Islam đã điều chế xúc tác phức Pd cố định trên polystyrene.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

26

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

3. Xúc tác trong phản ứng khử

Xúc tác này được sử dụng cho phản ứng khử các hợp chất nitro, carbonyl, nitrile, alkene thành các sản phẩm

tương ứng.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

27

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

3. Xúc tác trong phản ứng khử Đặc điểm nổi bật: - Hiệu suất cao (92-98%).

Tác nhân

Sản phẩm

Hiệu suất (%)

Nitromethane Benzophenone

Methylamine Diphenylmethanol

98 96

Acetone Acetonitrile

2-propanol Diethylamine

92 90

Phenylacetylene

Ethylbenzene

97

Cyclohexene

Cyclohexane

98

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

28

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

3. Xúc tác trong phản ứng khử Đặc điểm nổi bật:

Dễ thu hồi

Tái sử dụng 10 lần

Bền với điều kiện

Sau 1 năm, xúc tác

thực hiện ở nhiệt độ

vẫn duy trì được

cao và áp suất cao

hoạt tính

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

29

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

4. Xúc tác trong phản ứng khác Shibasaki và cộng sự đã nghiên cứu điều chế xúc tác

phức aluminium cố định trên polymer sử dụng cho phản ứng Strecker bất đối xứng.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

30

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

4. Xúc tác trong phản ứng khác Viêm gan C Hepatitis

Phản ứng Strecker Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

31

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

4. Xúc tác trong phản ứng khác Đặc điểm nổi bật: - Hiệu suất và độ chọn lọc quang học cao.

TT

R=

Thời gian (h)

Hiệu suất (%)

ee (%)

1

Phenyl

60

98

87

2

p-MeC6H4

64

100

83

3

p-ClC6H4

59

98

85

4

p-MeOC6H4

41

98

83

5

(E)-PhCH=CH

66

96

83

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

32

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

4. Xúc tác trong phản ứng khác Đặc điểm nổi bật: - Thu hồi dễ dàng.

- Tái sử dụng 5 lần, sau đó hiệu suất phản ứng và

độ chọn lọc giảm nhẹ (83% và 77% ee).

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

33

II. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYME RẮN

 Có thể sử dụng các loại xúc tác trên chất mang rắn trong các phản ứng khác nhau. Các loại xúc tác sử dụng đều thể thiện được những ưu điểm (hiệu suất cao, tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính giảm không đáng kể, tách loại dễ dàng, ít sản phẩm phụ…).

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

34

III. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG POLYMER HÒA TAN

1. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ 2. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo pH 3. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa 4. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ

35

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

1. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ Tác chất

Gia nhiệt

Xúc tác

Tác chất Sản phẩm Xúc tác

Làm lạnh

Sản phẩm Xúc tác

Pha phân cực

Hai pha không tan Tách pha Thu hồi xúc tác Tác chất

Xúc tác

Sản phẩm

Xúc tác tan trong pha phân cực 36

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ Xúc tác

Gia nhiệt

Tác chất

Tác chất Sản phẩm Xúc tác

Làm lạnh

Pha không phân cực

Xúc tác

Sản phẩm

Hai pha không tan Tách pha Thu hồi xúc tác Sản phẩm

Xúc tác

Sản phẩm

Xúc tác tan trong pha không phân cực 37

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Các ưu điểm: 1. Hệ dung môi thích hợp không tan lẫn vào nhau ở nhiệt độ thường 2. Xúc tác đồng thể như hoạt tính và độ chọn lọc cao, không hạn chế bởi quá trình truyền khối 3. Tách pha và tinh chế sản phẩm 4. Dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác 38

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Xúc tác 47: phức rhodium cố định trên chất mang polymer hoà tan 1. Phản ứng hidrogen hoá alkene (xt 47) 2. Phản ứng hidrogen hoá 1dodecene và 1-octene (xúc tác 47 dung môi ethanol 90%/nước và heptane) -Xúc tác 47 tương tự xúc tác đồng thể RhCl(PPh3)3.

-Tuy nhiên xt 47 trong pha ethanol/nước tách ra dễ dàng bằng cách làm nguội -Tái sử dụng 4 lần, hoạt tính không thay đổi so với xt mới 39

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Xúc tác 48: phức palladium cố định trên chất mang polymer hoà tan -Phản

ứng thế allylic cinnamylaxetate và di-npropylamine ( xt 48 dung môi ethanol 90%/nước và heptane)

-Ở 700 C hỗn hợp phản ứng và pha xúc tác trở thành một pha duy nhất - Làm nguội, pha phân cực chứa xúc tác.

- Tái sử dụng xúc tác 5 lần. Nhưng hiệu suất thu sản phẩm tăng dần (80%;98%;98%;100%;100%) 40

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Xúc tác 49: phức palladium cố định trên oligo ethylen Phản ứng Heck của nhiều dẫn xuất(xt 47 , dung môi diethylacetamide 10%/nước và hepthane)

-Thu hồi xúc tác trong pha phân cực -Tái sử dụng 4 lần, hoạt tính không đổi -Lượng xúc tác mất vào pha không phân cực hầu như không đáng kể 41

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012

2. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo pH

Xúc tác + tác chất

Phản ứng

Xúc tác + sản phẩm

pH=7,5 Thu hồi và tái sử dụng

pH=7,5 -Tác chất mới -Dung môi mới pH=7,5

Sản phẩm

Phân riêng

CH3SO3H

Sản phẩm Xúc tác

Xúc tác

pH=4

Phân riêng thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang polymer có độ tan thay đổi theo pH của dung dịch

42

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo pH

Các ưu điểm: 1. Phản ứng lúc xảy ra ở dạng đồng thể.

2. Không bị quá trình truyền khối khống chế 3. Tách và thu hồi xúc tác dễ dàng . Phân riêng pha L - R (xúc tác) 4. Dựa vào pH của dung dịch có thể áp dụng cho nhiều xúc tác tan trong nước.

43 www.themegallery.com

Company Logo

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo pH

Xúc tác 50: rhodium trên chất mang copolymer của maleic anhydride-methyl vinyl ether. pH <4: xt 50 dạng rắn pH>7,5; H2O và [Rh(COD)]CF3SO3 các nhóm axit của xúc tác 50 chuyển thành các muối cacboxylate hoà tan.

Xúc túc 50 có hoạt tính giảm nhẹ so với xúc tác đồng thể dạng monomer tương ứng 44

3. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Xúc tác + tác chất

Thu hồi và tái sử dụng

Phản ứng

Xúc tác + sản phẩm

Dung môi không hòa tan

-Tác chất mới -Dung môi hòa tan

Sản phẩm

Phân riêng

Sản phẩm Xúc tác

Xúc tác Phân riêng thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang polymer có độ tan thay đổi theo phương pháp kết tủa bằng dung môi thích hợp 45

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Các ưu điểm: 1. Kết tủa polymer ra khỏi dung dịch khi cho lượng lớn dung môi không hoà tan polymer vào.

2. không hạn chế bởi quá trình truyền khối 3. Dễ dàng thu hồi và tái sử dụng xúc tác(quá trình phân riêng L-R ) 4. Phương pháp được áp dụng nhiều nhất cho xúc tác phức hoặc các ligand cố định lên chất mang polymer dễ tan trong dung môi nước (vd polyethylen-glycol) 46

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Xúc tác 51: phức ruthenium sử dụng cho phản ứng metathesis

-Xúc tác 51 có hoạt tính cao trong phản ứng đóng vòng metathesis ngay cả trong điều kiện tiếp xúc với không khí mà không cần khí trơ -Thu hồi và tái sử dụng 8 lần(độ chuyển hoá từ lần 1-8 là 98%-92%) 47

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Xúc tác 52: phức ruthenium cố định trên polyethyleneglycol hoà tan -Sử dụng cho phản ứng hidrogen hoá các chất ketone thơm.

-Phản ứng cho hiệu suất cũng như độ chọn lọc quang học cao.

-Thu hồi và tái sử dụng 5 lần

48

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Xúc tác 53:phức scandium trên chất mang polymer

-Sử dụng trong quá trình tổng hợp các dẫn xuất của quinoline -Thu hồi và tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo mà hoạt tính vẫn không thay đổi 49

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa Xúc tác 54: phức salen cobalt trên chất mang polystyrene

-Sử dụng trong phản ứng phân giải thuỷ động học hỗn hợp racemic (đp S và dx diol) - HS phản ứng 50%; độ chọn lọc quang học 99% -Thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính thay đổi không đáng kể.

50

4. Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

-Hai pha không tan lẫn vào nhau ngay cả trong quá trình phản ứng -Phản ứng xảy ra thông thường ở bề mặt phân chia pha (hoặc pha nước hoặc pha hữu cơ) -Thu hồi bằng quá trình phân riêng lỏng – lỏng và tái sử dụng Phân riêng , thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ Tác chất Xúc tác

Khuấy trộn phản ứng

Tác chất Sản phẩm Xúc tác

Tách pha

Sản phẩm Xúc tác 51

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

Xúc tác 55: phức Rhodium trên chất mang polymer tan trong nước

-Sử dụng trong phản ứng hidrogen hoá bất đối xứng - Độ chọn lọc quang học 89% -Thu hồi và tái sử dụng mà hoạt tính hầu như không thay đổi .

52

Phân riêng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước –hữu cơ

Xúc tác 56: phức rhudium cố định trên chất mang poly(4-pentenoic acid)

-Sử dụng trong phản ứng hydroformyl hoá các alkene như 1octene và 1-dodecene - Phản ứng xảy ra ở 900C, thời gian 16 giờ, HS phản ứng 100% thành hỗn hợp sản phẩm aldehyde mạch thẳng và nhánh (tỉ lệ 2:1) -Thu hồi và tái sử dụng 3 lần mà hoạt tính không thay đổi . 53

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA

Ưu điểm:

Nhược điểm:

Bền hóa,bền nhiệt, bền cơ  T/H các pư ở to cao hoặc

Hạn chế về số lượng

tốc độ khuấy mạnh

các nhóm chức trên

Có thể thu hồi và tái sử dụng từ 5-7 lần mà hoạt tính ko giảm đ|ng kể

bề mặt chất mang

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p95.

54

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA Phương pháp cố định xúc tác phức lên chất mang Silica: Tạo liên kết giữa PHỨC v{ SILICA nhờ phản ứng giữa nhóm – OH với c|c hợp chất silane/ trong dm hữu cơ ko ph}n cực (toluene, hexane, khí trơ…)

X Si

X

OH

OH

OH

Si

O

OH

OY

YO

SILICA

O

OY

OY

SILICA

toluene Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012,p96.

55

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA LĨNH VỰC XÚC TÁC: trong các p/ư:

Các P/ứ hình thành lk C-C

Các P/ứ Oxi Hóa

Các P/ứ khác

Các P/ứ Khử

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012.

56

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C xúc tác phức palladium cố định trên chất mang silica (57-64) do tác giả CLARK thực hiện Sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck & Suzuki & 1 số p/ứ #: đóng vòng Diels-Alder, mở vòng, ghép đôi kumada…

Xây dựng bộ khung carbon cho các hóa chất trong CN dược phẩm & các chất có hoạt tính sinh học

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p 97-106.57

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 1. Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012,p97.

58

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa

Ưu điểm: Sp có độ chọn lọc quang học cao trong các p/u oxh bất đối xứng, dị thể Xúc tác có khả tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng

-

Nhược điểm: Khả năng tái sử dụng chưa nghiên cứu được Xt đồng thể cho độ chọn lọc quang học thấp

Dùng trong các phản ứng: oxy hóa bất đối xứng : Epoxy các alkene Oxy hóa # bất đối: oxy hóa các hợp chất alcohol, allylic, các dẫn xuất alkyl benzene Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p106.

59

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa  PP CỐ ĐỊNH: Xúc t|c Jacobsen l{ xúc t|c chủ yếu cho c|c

phản ứng oxh, lần đầu tiên được t|c giả Salvadori cố định Jacobsen lên chất mang silica bằng liên kết cộng hóa trị

Si

N N Mn O O

S tBu

S

Si

tBu

Hình 74: xúc tác phức manganese họ salen cố định trên chất mang silica bằng 2 liên kết thioether Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p107.

60

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa Ngoài ra, còn nhiều phương pháp cố định Jacobsen lên chất mang Silica do nhiều tác giả khác thực hiện:

1/ T/g Kim đ~ cố định Jacobsen lên Silica họ MCM-41 nhờ vào phản ứng giữa nhóm Aldehyde (của phức maganese) và nhóm amin của chất mang silica:

61

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa

2/ T/g Bigi đ~ cố định phức manganese họ salen trên chất mang silica qua liên kết trên cơ sơ triazine. Ưu điểm: cải tiến độ chọn lọc quang học, v{ tạo điều kiện tối đa cho phản ứng bất đối xứng, xúc t|c có khả năng thu hồi v{ t|i sử dụng.

Nhược: hiệu suất giảm sau mỗi lần t|i sử dụng

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p109.

62

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa 3/ T/g Che đ~ cố định phức chromium lên chất mang silica MCM41 bằng p/u tạo phức giữa chromium và nhóm amin trên bm silica:  Ưu điểm: cho hiệu suất và độ chọn lọc quang học tương đối cao ( trong các

p/u epoxy hóa alkene), có thể thu hồi và tái sử dụng 4 lần  Nhược điểm: hoạt tính và độ chọn lọc giảm sau mỗi lần tái sử dụng, hàm lượng chromium bị mất vào dd p/ư

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p110.

63

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 2. Xúc tác trong phản ứng oxi hóa 4/ T/g Clark đ~ cố định phức palladium cố định trên chất mang silica dùng cho các phản ứng ohx # bất đối xứng như oxy hóa ancohol  Ưu: hiệu suất cao, thu hồi và tái sử dụng được  Nhược: hoạt tính xt giảm mạnh sau 5 lần tái sd

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p115.

64

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 3. Xúc tác trong phản ứng khử:  PP CỐ ĐỊNH: do T/g Carpentier cố định phức

dirhodium trên chất mang silica.

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p119.

65

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 3. Xúc tác trong phản ứng khử: ƯU • Độ chuyển hóa và chọn lọc quang học tốt

• Xt tách ra khỏi hh p/ư dễ dàng • Dễ thu hồi và tái sử dụng

NHƯỢC

• Hoạt tính độ chọn lọc giảm sau mỗi lần tái sử dụng • Rhodium dễ bị hòa tan vào dd p/ứ

DÙNG CHO P/U

• Khử chọn lọc các h/c ketone để điều chế các h/c alcohol • p/u chuyển hydrogen & Hydrogen hóa bất đối xứng: • -các dẫn xuất cinnamic acid • - Ethyl nicotinat -> et nipecotinate

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p118.

66

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 3. Xúc tác trong phản ứng khử:  Một số cơ sở của xúc tác và các p/ư sử dụng xt:

Hình 85: P/ư hydrogen hóa bất đối xứng sử dụng xúc tác

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p120.

67

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 3. Xúc tác trong phản ứng khử:

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p121.

68

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 3. Xúc tác trong phản ứng khử:

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p122.

69

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 4. Các phản ứng cần quan tâm khác:  T/g Seebach điều chế xt phức Titanium cố định trên chất mang silica

dùng cho p/ứ giữa hợp chất cơ kẽm v{ aldehyde  Ưu điểm: hoạt tính v{ độ chọn lọc tốt, có khả năng thu hồi v{ t|i sử dụng đến lần thứ 20 m{ vẫn cho hoạt tính tốt:

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p128.

70

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 4. Các phản ứng cần quan tâm khác:  Ngoài ra, còn có các xúc tác:  Xúc tác phức Đồng cố định lên chất mang silica  Xúc tác phức cobalt họ salen cố định trên chất mang silica  Dùng cho các phản ứng Friedel-Crafts, phản ứng phân giải thủy động học hỗn hợp racemic/epichlorohydrin, p/u giữa styeren với diazoacetate…

Phan Thanh Sơn Nam. Hóa học xanh trong tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học Quốc gia, TPHCM, 2012, p129-135. 71

IV. XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILCA 4. Các phản ứng cần quan tâm khác:

72

V. KẾT LUẬN: Mục tiêu quan trọng của việc cố định chất xúc tác phức kim loại lên chất mang rắn đ~ đ|p ứng được các yêu cầu về

XÚC TÁC XANH

Có khả năng thu hồi và tái sủe dụng

Hoạt tính và độ chọn lọc cao

Giảm đáng kể hàm lương kim loại nặng trong sp

Giảm tối đa chất độc hại ra môi trường

Xúc tác xanh thỏa mãn các nguyên tắc:  P: ngăn ngừa sự hình thành chất thải  C: sử dụng xúc tác cho quá trình

 T: thực hiện các quá trình ở nhiệt độ thường và

áp suất thường  E: chuyển hóa tối đa nguyên liệu thành sản phẩm  Y: an toàn

LOGO