DẠYKÈMQUYNHƠNOFFICIAL

6.2.1. Giới thiệu

Năm 1928, hai nhà hóa học Đức Otto Diels và Kurt Alder phát hiện ra rằng các anken và ankin có một hoặc nhiều nhóm kéo electron có thể cộng vào đien liên hợp để tạo thành hợp chất vòng sáu cạnh và một nối đôi C=C.

Một số hợp phần diene (ddien) và dienophile (đienophin) thường gặp:

Ví dụ:

Phản ứng đóng vòng Diels-Adder nội phân tử có thể xảy ra khi bên trong nó vừa chứa hệ diene liên hợp và nối đôi C=C có khả năng tương tác với nhau.

Phản ứng đóng vòng Diels- Ander khi có dị tố thường là N, O.. trong hợp phần diene hoặc dienophil, khi đó sản phẩm thu được sẽ là các dị vòng 6 cạnh chứa dị tố, đây là phương pháp quan trọng đóng vòng 6 chứa dị tử:

6.2.2. Cơ chế phản ứng

Phản ứng Diels- Alder là phản ứng cộng đóng vòng đồng bộ kích thích bởi nhiệt với số electron là 4n+2; trong đó các liên kết cũ cắt đi và liên kết mới được hình thành liên tục, không có sự hình thành sản phẩm trung gian.

Quá trình cộng này xảy ra do sự tương tác cùng phía của mỗi phân tử thành vòng trung gian rồi hợp thành chất vòng, gọi là quá trình supra hay cộng cis. Phản ứng DielsAlder là phản ứng vòng đồng bộ quan trọng nhất.

EDG: electron-donating group (nhóm đẩy electron)

EWG: eletron- withdrawing group (nhóm hút electron)

- Khi đun nóng:

Hợp phần đien có giản đồ năng lượng các MO π như sau:

Hợp phần đienophin có giản đồ năng lượng các MO π như sau:

Hợp phần đien và đienophin sẽ xen phủ ở HOMO với LUMO của mỗi hợp phần.

Nếu đien xen phủ ở HOMO và đienophin xen phủ ở LUMO thì quá trình xen phủ diễn ra như sau:

Nếu đien xen phủ ở LUMO và đienophin xen phủ ở HOMO thì quá trình xen phủ vẫn diễn ra phù hợp như sau:

Như vậy phản ứng xảy ra ở điều kiện đun nóng.

- Khi chiếu sáng:

Hợp phần đien và đienophin sẽ xen phủ ở LUMO của mỗi hợp phần. Lúc đó, quá trình xen phủ của các AO diễn ra (nếu có) để hình thành liên kết như sau:

Như vậy dễ nhận thấy, phản ứng không được kích hoạt khi chiếu sáng.

6.2.3. Hóa lập thể của phản ứng Diels–Alder

Một trong những điểm nổi bật của phản ứng Diels–Ander là nó xảy ra rất đặc thù về mặt lập thể.

- Chỉ có dien dạng S–cis mới có thể tham gia được vào phản ứng Diels – Alder, còn cấu dạng trans không tham gia vào phản ứng này: cấu hình s-trans nối đôi trans, rất căng

Vì phản ứng là cộng hợp cis nên cấu hình của đien và đienophin luôn được bảo toàn khi tạo thành sản phẩm.

∗ Cis-đienophin tạo ra dẫn xuất có các nhóm thể tồn tại ở cấu hình cis

∗ Trans-đienophin tạo ra dẫn xuất có các nhóm thể tồn tại ở cấu hình trans

Phản ứng Diels-Alder của xyclopentađien tạo hợp chất vòng có cầu. Trong trường hợp đienophin có nhóm thế, phản ứng ưu tiên tạo sản phẩm endo (nhóm thế ở vị trí syn so với vòng lớn) hơn là exo (nhóm thế ở vị trí anti so với vòng lớn). Điều này được lý giải là phản ứng endo có trạng thái chuyển tiếp với các nhóm thế hút electron ở vị trí thuận lợi cho sự hình thành liên kết π.