Unews Cromogenia Units 29

UNEWS. Leather

Revista Informativa, Nยบ 29

PRODUCTOS

2019

HIDROFUGANTES

Índice 1. PRINCIPIOS BÁSICOS

2. TESTS DE HIDROFUGACIÓN

3. GAMA DE PRODUCTOS HIDROFUGANTES CROMOGENIA

4. CLASIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS HIDROFUGANTES SEGÚN SU ESTRUCTURA QUÍMICA

4.1. BASE ACRILATOS: REPELAN PSH-171, REPELAN PSH-200, REPELAN HC

4.2. ÉSTERES FOSFÓRICOS: REPELAN WR-25, REPELAN WR-10

4.3. BASE SILICONAS: REPELAN HO, REPELAN HF, REPELAN HX-3

4.4. COMPUESTOS FLUOROCARBONADOS

5. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA HIDROFUGACIÓN

5.1. Materia prima

5.2. Procesos de ribera

5.3. Neutralización-anionización 5.4. Recurtido 5.5. Tintura 5.6. Engrase

5.7. Otros: electrolitos, sales y dureza del agua

PRESENTACIÓN La segunda reunión técnica de 2018 ha tenido lugar en el hotel H10 Marina de la ciudad de Barcelona.

En esta reunión se presentó la gama de productos hidrofugantes de Cromogenia Units.

Diseñado, Editado y Publicado por el Departamento de Curtidos de Cromogenia Esta revista está dirigida a todos los Técnicos, Representantes, Clientes y Amigos que deseen mantenerse al día de nuestros nuevos productos y avances.

UNEWS. Leather, Nº 29

2

Para más información o sugerencias, por favor contactar con: oballus@cromogenia.com

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Principios Básicos

Los requerimientos cada vez más exigentes de los artículos hidrofugados han llevado a CROMOGENIA UNITS S.A. al desarrollo de nuevos productos con diferentes propiedades organolépticas y con excelentes resultados en los tests de hidrofugación.

Este Unews pretende mostrar los productos hidrofugantes en gama y sus principales características, para poder ayudar tanto a técnicos como a clientes a seleccionar el producto hidrofugante más adecuado para cada tipo de artículo.

1. PRINCIPIOS BÁSICOS El concepto de hidrofugación abarca dos tipos de tratamientos: el cuero hidrorepelente y el cuero totalmente hidrofugado. El primer término se utiliza en tratamientos donde el producto cubre la superficie de las fibras (sin enlace químico), y el cuero final repele las gotas de agua. El segundo término se utiliza para cueros totalmente hidrofugados, donde el producto debe quedar fijado químicamente sobre las fibras. Estos cueros presentan altos niveles de repelencia del agua (resisten la penetración del agua) y de la permeabilidad al vapor de agua. En la Figura 1 se muestra un esquema del diferente comportamiento entre cuero hidrorepelente y cuero totalmente hidrofugado al agua.

Figura 1. Cuero hidrorepelente (izquierda) y cuero totalmente hidrofugado (derecha).

Para la obtención de un cuero hidrofugado es necesario cambiar la tensión superficial de las fibras del cuero para que sean menores que la tensión superficial del agua, y así, poder prevenir la humectación. Los productos hidrofugantes actúan rodeando las fibras de colágeno de una capa hidrofóbica pero sin obstruir los poros interfibrilares, y así poseer también un nivel alto de permeabilidad al vapor de agua.

UNEWS. Leather, Nº 29

3

Test de Hidrofugación Los productos hidrofugantes contienen una parte hidrófoba, que aporta la hidrofugación al cuero, y una parte hidrófila que permite emulsionarlos en agua, tal y como se muestra en la Figura 2.

Parte hidrofóba Parte hidrófila

Figura 2. Naturaleza de los productos hidrofugantes.

Clasificación de los productos hidrofugantes en función de su parte hidrófoba: Polímeros o copolímeros a base de acrilatos Ésteres fosfóricos Combinación de silicona con aceites o emulsionantes Productos químicos fluorocarbonados

2. TESTS DE HIDROFUGACIÓN A continuación veremos en qué consisten los principales tests de hidrofugación: · BALLY - IUP 10-1 (ISO 5403-1:2011_ EN ISO 5403-1) Este ensayo se emplea principalmente en Europa, y mide el tiempo que tarda el agua en atravesar una probeta de cuero así como la absorción dinámica del mismo. · MAESER - IUP 10-2 (ISO 5403-2:2011_EN ISO 5403-2) Este ensayo se emplea principalmente en Norte América. Se determina el número de flexiones necesarias para que el agua atraviese el cuero (normalmente a 15.000 flexiones). Este ensayo es más severo que el BALLY.

UNEWS. Leather, Nº 29

4

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Test de Hidrofugación

· PERMEABILIDAD AL VAPOR DE AGUA – IUP 15 (ISO 14268:2012_EN ISO 14268) Consiste en medir la capacidad que tienen los cueros de permitir el paso de vapor de agua a través de sus fibras sin retenerlo.

En la Figura 3 se muestran los equipos usados para realizar cada uno de los tests mencionados.

Figura 3. Bally (izquierda), Maeser (centro) y Permeabilidad al vapor de agua (derecha).

En la Tabla I se muestran algunos requerimientos de hidrofugación para calzado y protección así como para GORE-TEX.

Tabla I. Requerimientos para calzado y protección.

ENSAYO

REQUERIMIENTOS PARA CALZADO Y PROTECCIÓN

REQUERIMIENTOS GORE-TEX

NORMA EN 344:1992 Res. Desgarro

Mín. 120 N

-

Res. Tracción (sólo serrajes)

Mín. 15 N/mm2

-

Máx. 30%

-

Absorción de agua a los 60min

BALLY

Tiempo para el primer paso de agua Penetración de agua a los 90 min

Permeabilidad al vapor de agua

Mín.

60min

> 2h

Máx. 2g

Mín. 8mg/h.cm

2

Artículo

<2,6mm

Nubuck

7,5mg/cm .h

5,0mg/cm2.h

Serraje

10,0mg/cm .h

7,5mg/cm2.h

5,0mg/cm2.h

3,5mg/cm2.h

Plena flor

>2,6mm

2

2

Valor de pH

Mín. 3,5

-

pH diferencial (sólo si pH<4)

Máx. 0,7

-

-

1cm después de 2h

Wicking test

UNEWS. Leather, Nº 29

5

Gama de Productos Hidrofugantes

En la Tabla II se presentan los productos clave de algunos artículos hidrofugados y los valores de hidrofugación obtenidos.

Tabla II. Artículos y valores de hidrofugación.

BALLY Referencia Artículo

0117 WP 0217 WP 0317 WP 0417 WP

Floater Nubuck Bota militar Serraje

MAESER

Tiempo de Absorción Flexos penetración de agua (2h) Maeser

Permeabilidad Absorción al vapor de agua (mg/cm2.h) de agua (15.000 flexos) x 9,0 11% 7,9

4h 30’ 2h 30’

10% 10%

x 30.000

4h 35’

7%

>100.000

8%

11,4

>24h

5%

>50.000

9%

10,5

Para el FLOATER HIDROFUGADO se ha utilizado REPELAN PSH-171.

Para el artículo NUBUCK HIDROFUGADO se ha utilizado REPELAN HO, REPELAN WR-25 y REPELAN PSH-200.

Para el artículo BOTA MILITAR se ha utilizado REPELAN HO y REPELAN HC. Para el artículo de SERRAJE HIDROFUGADO se ha utilizado REPELAN HO, REPELAN HC y REPELAN WR-25.

Para más información sobre estas fórmulas, por favor contactar con: oballus@cromogenia.com, indicando la referencia que aparece en la Tabla II.

3. GAMA DE PRODUCTOS HIDROFUGANTES CROMOGENIA UNITS S.A. Actualmente los polímeros y siliconas son los productos hidrofugantes más utilizados.

CROMOGENIA UNITS S.A. posee una amplia gama de productos hidrofugantes, desde productos diseñados para artículos blandos como aceites fosfóricos hasta productos para artículos armados como polímeros con silicona.

En la tabla III se muestran productos hidrofugantes con sus composiciones y sus principales características de hidrofugación y organolépticas.

UNEWS. Leather, Nº 29

6

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Gama de Productos Hidrofugantes Tabla III: Gama de productos de CROMOGENIA PRODUCTO

NATURALEZA

TACTO

HIDROFUGACIÓN

REPELAN HO

Emulsión de siliconas con aditivos especiales

+

++++

REPELAN HC

Polímero maleico

+++

-

REPELAN HF

Aceites sintéticos con silicona

+++

+++

REPELAN PSH-171

Copolímero acrílico

+++

++

REPELAN PSH-200

Copolímero acrílico con aditivos especiales

+++

++++

REPELAN WR-10

Ésteres fosfóricos

+++++

+

REPELAN WR-25

Ésteres fosfóricos

++++

+

REPELAN HX-3

Emulsión de siliconas

-

+++++

*Valoración de menor a mayor: + → +++++

UNEWS. Leather, Nº 29

7

Gama de Productos Hidrofugantes REPELAN HO es un producto engrasante-hidrofugante a base de siliconas con aditivos especiales, que está especialmente recomendado para ar tículos armados como calzado militar. REPELAN HO posee una elevada capacidad de hidrofugación, y por tanto es muy apropiado para pieles que se someten a test Maeser y Bally.

REPELAN HC a diferencia de los demás productos de la gama, no es hidrofugante en sí mismo, pero ayuda al resto de productos hidrofugantes a llegar al interior de las fibras del cuero y por tanto su función es igualmente importante dentro del proceso.

REPELAN HF es un producto engrasante-hidrofugante a base de aceites sintéticos con siliconas, que aporta a la piel un tacto blando, así como un elevado efecto hidrofugante. Tiene la ventaja que puede utilizarse en todo tipo de artículos: serraje, plena flor, ante.

REPELAN PSH-171 es un copolímero recurtiente-engrasante que aporta a la piel un alto grado de hidrorepelencia cuando este se fija en baño apar te con sales metálicas (cromo, aluminio, zirconio). Especialmente diseñado para cueros y pieles hidrofugados o lavables.

REPELAN PSH-200 es un copolímero acrílico recurtiente-engrasante con aditivos, especialmente diseñado para cueros con altos requerimientos de hidrofugación. Las pieles tratadas con REPELAN PSH-200 presentan buen tacto y excelente plenitud.

REPELAN WR-10 y REPELAN WR-25 son productos a base de ésteres fosfóricos. Son productos que aportan elevada plenitud y excelente poder de igualación de tintura. Poseen elevadas solideces a la luz y al calor y pueden utilizarse solos o combinados con otros engrasantes al final del proceso como top, consiguiendo tactos naturales y sedosos en artículos afelpados.

REPELAN HX-3 es un nuevo producto hidrofugante a base de siliconas emulsionadas. Es un producto diseñado para cueros hidrofugados con altos requerimientos que deban someterse al test Maeser o Bally. Se recomienda aplicar en porcentajes de 1-2% junto con REPELAN PSH-200 o REPELAN HO.

UNEWS. Leather, Nº 29

8

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Clasificación de los Productos Hidrofugantes

4. CLASIFICACIÓN DE LOS PRODUCTOS HIDROFUGANTES SEGÚN SU ESTRUCTURA QUÍMICA 4.1 ACRILATOS

PRODUCTOS: REPELAN PSH-171, REPELAN PSH 200, REPELAN HC Productos que contienen un copolímero de base acrilato al que se le incorpora una cadena alquídica (R). El acrilato proporciona las propiedades recurtientes, y la cadena alquídica las propiedades engrasantes, confiriendo propiedades muy variadas en función de la proporción de uno u de otro. Su estructura se muestra en la Figura 4.

Figura 4. Estructura de un producto hidrofugante en base acrilato.

Estos productos se pueden unir al cromo (Cr) o a las fibras de colágeno (-NH3+) mediante sus grupos carboxílicos como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Mecanismo de fijación de los productos hidrofugantes en base acrilato.

UNEWS. Leather, Nº 29

9

Clasificación de los Productos Hidrofugantes

Los polímeros maleicos tienen una estructura similar a la de los polímeros acrílicos y por tanto los consideramos dentro de la misma familia.

Estos productos contienen por un lado un engrasante, y por otro, el polímero maleico. En la Figura 6 se muestran las estructuras de los dos componentes.

El mecanismo de unión al cuero sería el mismo que en el caso de los productos en base acrilato, es decir, se fijan gracias a sus grupos carboxílicos tanto al cromo como a las fibras de colágeno.

Figura 6. Estructura del polímero maleico.

4.2. ÉSTERES FOSFÓRICOS

PRODUCTOS: REPELAN WR-10, REPELAN WR-25 Los ésteres fosfóricos están formados por un átomo de fósforo rodeado por cuatro átomos de oxígeno y un grupo alquilo. Estos productos forman complejos con el cromo (Figura 7) y la cadena alquídica (R) confiere el carácter hidrófobo al cuero.

Figura 7. Estructura y mecanismo de unión al cromo del éster fosfórico.

UNEWS. Leather, Nº 29

10

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Clasificación de los Productos Hidrofugantes

4.3. BASE SILICONAS

PRODUCTOS: REPELAN HO, REPELAN HF y REPELAN HX-3 Las siliconas están formadas por átomos de Si y O a los que se le incorporan diferentes grupos para obtener distintas propiedades. Estos productos pueden unirse al colágeno mediante los átomos de oxígeno. Los átomos de silicio y sus radicales que normalmente son apolares se orientan alrededor de las fibras dándole así el carácter hidrófobo (Figura 8).

Figura 8. Estructura y mecanismo de unión de los productos en base silicona.

4.4. COMPUESTOS FLUOROCARBONADOS Son compuestos orgánicos que tiene en su estructura átomos de fluor. El mecanismo de unión al cuero se muestra en la Figura 9.

Figura 9. Estructura y mecanismo de unión al cuero.

La principal diferencia entre compuestos fluorocarbonados y compuestos a base

UNEWS. Leather, Nº 29

11

Factores que influyen en la Hidrofugación

de silicona es su capacidad de repelencia a la suciedad y a los aceites (olefugación).

Mientras los productos que contienen siliconas son solamente hidrofugantes, los productos a base de compuestos fluorocarbonados tienen además propiedades oleofugantes. En las Figuras 10 y 11 se muestran las propiedades hidrofugantes y oleofugantes de cada uno de estos compuestos.

Figura 10. Propiedades hidrofugantes y oleofugantes de los productos fluorocarbonados.

Figura 11. Propiedades hidrofugantes y oleofugantes de los productos a base de siliconas.

5. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA HIDROFUGACIÓN El proceso de hidrofugación es un proceso delicado que debe ser controlado desde la etapa de ribera hasta el acabado.

A continuación, se describen algunos consejos para la obtención de un cuero hidrofugado de calidad.

5.1. MATERIA PRIMA

UNEWS. Leather, Nº 29

12

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES Factores que influyen en la Hidrofugación

El tipo de curtición tiene mucha influencia en el proceso de hidrofugación.

El cuero wet blue se considera relativamente hidrófobo, mientras que el cuero wet white es un cuero hidrófilo y por tanto mucho más difícil de hidrofugar.

Figura 12. Wet blue, cuero hidrófobo. Figura 13. Wet white, cuero hidrófilo.

5.2. PROCESOS DE RIBERA En los procesos de ribera se deben usar la mínima cantidad de tensoactivos y de sales, ya que estos productos reducen la hidrofugación.

5.3. NEUTRALIZACIÓN-ANIONIZACIÓN Para la neutralización del cuero, los productos deben penetrar en toda la sección, el pH debe ser suficientemente alto para evitar interacciones cueroproducto o el pI del cuero debe ser suficientemente bajo, y la neutralización debe ser profunda y efectiva. Para una completa neutralización-anionización y por tanto una correcta hidrofugación, recomendamos la utilización de productos auxiliares naftalensulfónicos como RETANAL A-4, RETANAL HD o RETANAL A-40.

Estos productos disminuyen el punto isoeléctrico (pI) del cuero y permiten un neutralizado a pH inferiores a los habituales, asegurando una completa penetración de los productos a pH bajos.

5.4. RECURTIDO En el recurtido se aconseja no utilizar productos hidrofílicos.

CROMOGENIA UNITS S.A. ha estudiado sus productos de recurtición según su capacidad de disminuir o afectar los resultados de hidrofugación.

A continuación, se muestran algunos de los productos que pueden ser utilizados en la recurtición de los procesos de hidrofugación: Resinas acrílicas: RETANAL RC-200 RETANAL CLE RETANAL RCN-40 RETANAL RST

UNEWS. Leather, Nº 29

13

Factores que influyen en la Hidrofugación

Recurtientes fenólicos y sulfonas RETANAL BDF RETANAL SUL RETANAL XD RETANAL A FF Melaminas/Diciandiamidas: RETANAL MV EXTRA RETANAL DIC RETANAL MEL RETANAL D-57 Estos son algunos de los productos recomendados para utilizar en el recurtido de artículos hidrofugados, pero CROMOGENIA UNITS S.A. posee una amplia gama de productos recurtientes y todos están estudiados.

5.5. TINTURA Se recomienda utilizar colorantes concentrados. Las sales son productos higroscópicos, es decir, son productos que absorben agua y, por tanto, en un proceso de hidrofugación hay que evitarlos.

5.6. ENGRASE Hay que utilizar productos engrasantes especialmente diseñados para este tipo de procesos: no se pueden utilizar engrasantes que lleven emulsionantes incorporados.

5.7. OTROS Electrolitos, sales: Los iones atraen el agua, y por tanto hay que evitarlos. De todas maneras, los lavados ayudan a eliminar este tipo de productos.

Dureza del agua: La dureza del agua utilizada durante el proceso tiene una gran influencia en el proceso de hidrofugación. En el Gráfico 1 se muestra la influencia de la dureza del agua en el test Maeser.

Si el agua utilizada es muy dura, la hidrofugación disminuye de 100.000 flexos aproximadamente hasta < 20.000 flexos en el test Maeser, medido una semana después de secar el cuero. Esta tendencia se observa a lo largo del tiempo.

120.000

FLEXOS MAESER

100.000 80.000 60.000 40.000

UNEWS. Leather, 20.000Nº 29

14

0 Maeser Flexos 1 semana

Maeser Flexos 2 semanas

Maeser Flexos 3 semanas

PRODUCTOS

HIDROFUGANTES FLEXOS MAESER

Factores que influyen en la Hidrofugación

FLEXOS MAESER

FLEXOS MAESER

FLEXOS MAESER

Gráfico 1. Resultados de hidrofugación en función de la dureza del agua y del tiempo.

La dureza del agua afecta tanto a los flexos como a la absorción de agua. En el Gráfico 2 se observa el aumento de la absorción de agua al aumentar la dureza, pasando de una absorción del 8% aproximadamente con agua blanda, a una absorción del 17% aproximadamente si se utiliza agua muy dura, medido una semana después de secar el cuero. Esta tendencia sigue a lo largo del tiempo.

ABSORCIÓN DE AGUA (%)

25 20 15 10 5 0 Maeser Flexos 1 semana Agua muy dura

Absorción de Agua

Maeser Flexos 2 semanas Agua dura

Maeser Flexos 3 semanas

Agua blanda

Absorción de Agua

Absorción de Agua

Gráfico 2. Absorción de agua en función de la dureza del agua y el tiempo.

A consecuencia de la disminución de la hidrofugación, tanto en flexos como en absorción de agua al utilizar aguas duras, nuestra recomendación es utilizar agua lo más blanda posible.

UNEWS. Leather, Nº 29

15

Polígono Industrial Zona Franca Calle 40 núm. 14 – 16 08040 BARCELONA Tel. +34 93 432 94 00 / +34 93 447 98 00 Fax +34 93 422 60 14 / +34 93 447 98 24 cromogenia@cromogenia.com www.cromogenia.com