Química Orgânica Volume 1

QUÍMICA ORGÂNICA T R A D U Ç Ã O

DA

9

a

E D IÇÃO

N ORTE -AME R ICANA

JOHN McMURRY Este livro, editado em dois volumes e em versão combo, foi escrito de forma clara e legível, e tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo em algo simples de ser entendido pelos leitores.

Neste volume serão abordados assuntos relacionados a estrutura e ligação; ligações covalentes polares; ácidos e bases; compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica; compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica; estereoquímica em centros tetraédricos; visão geral de reações orgânicas; alcenos: estrutura e reatividade, reações e síntese; alcinos: introdução à síntese orgânica; haletos orgânicos; reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações; determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho; determinação estrutural: espectroscopia de ressonância magnética nuclear; dienos conjugados e a espectroscopia no ultravioleta; benzeno e aromaticidade; química do benzeno: substituição eletrofílica aromática; álcoois e fenóis.

Aplicações: obra útil nos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

Material de apoio on-line para professores disponível no site da Cengage

ISBN 13 978-85-221-2528-9 ISBN 10 85-221-2528-7

JOHN McMURRY QUÍMICA ORGÂNICA |VOLUME 1

VOL.1

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QUÍMICA ORGÂNICA VOL.1

Coleção Química Orgânica_vol1.indd 1

QUÍMICA ORGÂNICA VOLUME 2 Tradução da 9a edição norte-americana John McMurry QUÍMICA ORGÂNICA COMBO Tradução da 9a edição norte-americana John McMurry QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL: TÉCNICAS DE ESCALA PEQUENA Tradução da 3a edição norte-americana Randall G. Engel, George S. Kriz, Gary M. Lampman e Donald L. Pavia INTRODUÇÃO À QUÍMICA GERAL, ORGÂNICA E BIOQUÍMICA Tradução da 9a edição norte-americana Frederick A. Bettelheim, William H. Brown, Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell QUÍMICA GERAL E REAÇÕES QUÍMICAS VOLUME 1 Tradução da 9a edição norte-americana John C. Kotz, Paul M. Treichel, John R. Townsend e David A. Treichel

JOHN McMURRY T R A D U Ç Ã O

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Outras obras

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E D I Ç Ã O

N O RT E - A M E R I C A N A

QUÍMICA GERAL E REAÇÕES QUÍMICAS VOLUME 2 Tradução da 9a edição norte-americana John C. Kotz, Paul M. Treichel, John R. Townsend e David A. Treichel

9 788522 125289

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Química Orgânica Volume 1 tradução da 9a edição norte-americana

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Ficha catalográfica do vol. 2 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) McMurry, John Química orgânica, vol. 2 / John McMurry ; tradução All Tasks ; revisão técnica Robson Mendes Matos. -São Paulo : Cengage Learning, 2011.

Título original: Organic chemistry.

7. ed. norte-americana.

ISBN 978-85-221-1016-2 1. Química orgânica I. Título.

11-01476

CDD-547 Índices para catálogo sistemático: 1. Química orgânica

547

Ficha catalográfica da obra completa Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) (Câmara Brasileira do Livro, SP, Brasil) McMurry, John Química orgânica, combo / John McMurry ; tradução All Tasks ; revisão técnica Robson Mendes Matos. -São Paulo : Cengage Learning, 2011.

Título original: Organic chemistry.

7. ed. norte-americana.

ISBN 978-85-221-1008-7 1. Química orgânica I. Título.

11-01474 CDD-547 Índices para catálogo sistemático: 1. Química orgânica

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Química Orgânica Volume 2 tradução da 9a edição norte-americana

John McMurry Cornell University

Tradução Noveritis do Brasil

Revisão Técnica Robson Mendes Matos Professor Associado 3 da Universidade Federal do Rio de Janeiro (Campus Macaé) D. Phil. em Química pela University of Sussex at Brighton (Inglaterra)

Austrália • Brasil • Japão • Coreia • México • Cingapura • Espanha • Reino Unido • Estados Unidos

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Química Orgânica – Volume 1 – tradução da 9a edição norte-americana 2a edição brasileira John McMurry Gerente editorial: Noelma Brocanelli Editora de desenvolvimento: Gisela Carnicelli Supervisora de produção gráfica: Fabiana Alencar Albuquerque Especialista em direitos autorais: Jenis Oh Editora de aquisição: ????

Título original: Organic Chemistry (ISBN 13: 978-1-305-08048-5) Tradução da 8a edição norte-americana: All Tasks Tradução dos trechos da 9a edição norte-americana: Noveritis do Brasil Revisão técnica: Robson Mendes Matos Copidesque e revisão: Solange Aparecida Visconti, Luicy Caetano de Oliviera, Nelson Barbosa, Fábio Gonçalves, Rosângela Ramos da Silva

© 2016, 2012, Cengage Learning © 2017, Cengage Learning Edições Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste livro poderá ser reproduzida, sejam quais forem os meios empregados, sem a permissão, por escrito, da Editora. Aos infratores aplicam-se as sanções previstas nos artigos 102, 104, 106 e 107 da Lei no 9.610, de 19 de fevereiro de 1998.

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ISBN 13: 978-85-221-2528-9 ISBN 10: 85-221-2528-7

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Resumo dos Conteúdos Volume 1 1

Estrutura e Ligação

1

2

Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases

3

Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica

4

Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica

5

Estereoquímica em Centros Tetraédricos 136

6

Uma Visão Geral das Reações Orgânicas

34 72 105

176

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico I: O Medicamento Quiral Talidomida 7

Alcenos: Estrutura e Reatividade

8

Alcenos: Reações e Síntese

9

Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 307

214

217

258

10

Haletos Orgânicos

11

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações

338 366

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico II: Do Gás Mostarda a Medicamentos Anticâncer Alquilantes 418 12

Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 421

13

Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear

14

Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta

460

504

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico III: Terapia Fotodinâmica (PDT) 15

Benzeno e Aromaticidade

16

Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica

17

Álcoois e Fenóis

539

542 576

628

Volume 2 18

Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos

681

19

Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 728

Uma Prévia dos Compostos de Carbonila

718

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico IV: Inibidores Seletivos da Recaptação de Serotonina (ISRS) 788 20

Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 792

21

Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila

22

Reações de Substituição Alfa à Carbonila

23

Reações de Condensação de Carbonila

886 921

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico V: Timina no DNA

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828

24

Aminas e Heterocíclicos

25

Biomoléculas: Carboidratos

26

Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas

959

962 1018 1060

24/05/2016 10:45:18

vi Química Orgânica 27 Biomoléculas: Lipídeos 1102 Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico VI: Melatonina e Serotonina 1139 28

Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1142

29 A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1166 30 Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1219 Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico VII: Os Traços Potentes do Antibiótico do Ácido C Endiândrico 1245 31 Polímeros sintéticos 1248

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Apêndice A: Nomenclatura dos Compostos Orgânicos Polifuncionais A-1

Apêndice B: Constantes de Acidez para Alguns Compostos Orgânicos A-7

Apêndice C: Glossário A-9

Apêndice D: Respostas para os Problemas no Texto A-29

Índice Remissivo I-1

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Sumário Volume 1 1

Estrutura e Ligação 1 1.1

Estrutura atômica: o núcleo ................................................................................................................ 3

1.2

Estrutura atômica: orbitais .................................................................................................................. 4

1.3

Estrutura atômica: configurações eletrônicas..................................................................................... 6

1.4

Desenvolvimento da teoria de ligação química .................................................................................. 6

1.5

Descrevendo ligações químicas: teoria da ligação de valência ..........................................................10

1.6

Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano ...................................................................................11

1.7

Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano ..................................................................................... 12

1.8

Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno ................................................................................... 14

1.9

Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno.................................................................................. 16

1.10

Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre.................................................................... 18

1.11

Descrevendo ligações químicas: teoria do orbital molecular ............................................................ 19

1.12

Desenhando as estruturas químicas ................................................................................................ 21

ALGO EXTRA Alimentos orgânicos: risco versus benefício Resumo 25 Problemas para Praticar Exercícios 27

2

24

26

Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases 34 2.1

Ligações covalentes polares: eletronegatividade ............................................................................. 34

2.2

Ligações covalentes polares: momentos dipolo............................................................................... 37

2.3

Cargas formais.................................................................................................................................. 39

2.4

Ressonância ..................................................................................................................................... 41

2.5

Regras para as formas de ressonância ............................................................................................. 43

2.6

Representação gráfica das formas de ressonância .......................................................................... 44

2.7

Ácidos e bases: definição de Brønsted-Lowry ................................................................................. 47

2.8

Força ácida e básica.......................................................................................................................... 48

2.9

Prevendo reações ácido-base a partir dos valores de pKa ................................................................. 50

2.10

Ácidos e bases orgânicos ................................................................................................................. 52

2.11

Ácidos e bases: a definição de Lewis ............................................................................................... 55

2.12

Interações não covalentes entre moléculas ..................................................................................... 58

ALGO EXTRA Alcaloides: da cocaína aos anestésicos dentais 61

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viii Química Orgânica

3

Resumo 62 Exercícios 63

Compostos Orgânicos: Alcanos e sua Estereoquímica 72 3.1

Grupos funcionais.............................................................................................................................. 73

3.2

Alcanos e isômeros de alcanos......................................................................................................... 78

3.3

Grupos alquila.................................................................................................................................... 82

3.4

Nomenclatura dos alcanos................................................................................................................ 84

3.5

Propriedades dos alcanos.................................................................................................................. 90

3.6

Conformações do etano.................................................................................................................... 91

3.7

Conformação de outros alcanos........................................................................................................ 93

ALGO EXTRA Gasolina 97

4

Resumo 98 Exercícios 99

Compostos Orgânicos: Cicloalcanos e sua Estereoquímica 105 4.1

Nomenclatura de cicloalcanos..........................................................................................................106

4.2

Isomeria cis-trans nos cicloalcanos.................................................................................................108

4.3

Estabilidade dos cicloalcanos: a tensão dos anéis........................................................................... 111

4.4

Conformações dos cicloalcanos.......................................................................................................113

4.5

Conformações do ciclo-hexano........................................................................................................115

4.6

Ligações axiais e equatoriais no ciclo-hexano.................................................................................. 117

4.7

Conformações dos ciclo-hexanos monossubstituídos.................................................................... 120

4.8

Conformações dos cicloexanos dissubstituídos.............................................................................. 122

4.9

Conformações de moléculas policíclicas......................................................................................... 125

ALGO EXTRA Mecânica molecular 128

5

Resumo 129 Exercícios 130

Estereoquímica em Centros Tetraédricos 136 5.1

Enantiômeros e o carbono tetraédrico............................................................................................ 137

5.2

O motivo da quiralidade nas moléculas........................................................................................... 138

5.3

Atividade ótica................................................................................................................................. 141

5.4

A descoberta dos enantiômeros por Pasteur.................................................................................. 143

5.5

Regras de sequência para especificar a configuração..................................................................... 144

5.6

Diastereoisômeros.......................................................................................................................... 150

5.7

Compostos meso............................................................................................................................ 152

5.8

Misturas racêmicas e a resolução de enantiômeros...................................................................... 154

5.9

Uma revisão de isomeria................................................................................................................ 157

5.10

Quiralidade em nitrogênio, fósforo e enxofre.................................................................................. 158

5.11 Proquiralidade.................................................................................................................................. 159

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Sumário ix 5.12

Quiralidade na natureza e em ambientes quirais.....................................................................................162

ALGO EXTRA Medicamentos quirais 165

6

Resumo 166

Exercícios 167

Uma Visão Geral das Reações Orgânicas 176 6.1

Tipos de reações orgânicas............................................................................................................. 177

6.2

Como ocorrem as reações orgânicas: mecanismos........................................................................ 178

6.3

Reações radicalares......................................................................................................................... 179

6.4

Reações polares.............................................................................................................................. 181

6.5

Um exemplo de reação polar: adição de HBr ao etileno.................................................................. 186

6.6

Usando setas curvas nos mecanismos de reação polar ................................................................ 188

6.7

Descrevendo uma reação: equilíbrio, velocidades e variações de energia...................................... 191

6.8

Descrevendo uma reação: energias de dissociação de ligação....................................................... 194

6.9

Descrevendo uma reação: diagramas de energia e estados de transição..................................... 196

6.10

Descrevendo uma reação: intermediários...................................................................................... 199

6.11 Uma comparação entre reações biológicas e reações laboratoriais.................................................201

ALGO EXTRA De onde vêm os medicamentos? 204

7

Resumo 205 Exercícios 207

Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico I

O Medicamento Quiral Talidomida 214

Alcenos: Estrutura e Reatividade 217 7.1 Preparação industrial e uso de alcenos........................................................................................... 218 7.2 Calculando o grau de insaturação.................................................................................................... 219 7.3 Nomenclatura de alcenos............................................................................................................... 221 7.4 Isomeria cis-trans em alcenos........................................................................................................ 223 7.5 Estereoquímica dos alcenos e a designação E,Z ............................................................................ 225 7.6 Estabilidade dos alcenos................................................................................................................ 228 7.7 Reações de adição eletrofílica dos alcenos..................................................................................... 231 7.8 Orientação das adições eletrofílicas: regra de Markovnikov............................................................ 234 7.9 Estrutura e estabilidade dos carbocátions...................................................................................... 238 7.10

O postulado de Hammond.............................................................................................................. 240

7.11

Evidências para o mecanismo de adições eletrofílicas: rearranjos do carbocátion.................................243

ALGO EXTRA Biopirataria: busca por produtos naturais 246

8

Resumo 247 Exercícios 248

Alcenos: Reações e Síntese 258

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8.1

Preparação de alcenos: uma prévia de reações de eliminação....................................................... 259

8.2

Halogenação de alcenos: adição de X2 ........................................................................................... 260

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Terpenos: alcenos de ocorrência natural x Química Orgânica 8.3

Halo-hidrinas de alcenos: adição de HOX...................................................................................... 263

8.4

Hidratação de alcenos: adição de H2O por oximercuração............................................................ 264

8.5

Hidratação de alcenos: adição de H2O por hidroboração................................................................ 267

8.6

Redução de alcenos: hidrogenação................................................................................................. 271

8.7

Oxidação de alcenos: epoxidação e hidroxilação ............................................................................ 275

8.8

Oxidação de alcenos: clivagem para formar compostos de carbonila............................................. 278

8.9

Adição de carbenos a alcenos: síntese do ciclopropano................................................................. 281

8.10 Adições radicalares a alcenos: polímeros de crescimento em cadeia............................................ 283 8.11 Adições biológicas de radicais a alcenos........................................................................................ 287 8.12 Estereoquímica de reação: adição de H2O a um alceno aquiral...................................................... 289 8.13 Estereoquímica de reação: adição da H2O a um alceno quiral........................................................ 290

ALGO EXTRA Terpenos: alcenos de ocorrência natural 292

9

Resumo 294 Aprendendo reações 295 Exercícios 297

Alcinos: uma Introdução à Síntese Orgânica 307 9.1

Nomenclatura de alcinos ............................................................................................................... 308

9.2

Preparação de alcinos: reações de eliminação de di-haletos........................................................... 309

9.3

Reações de alcinos: adição de HX e X2 .......................................................................................... 309

9.4

Hidratação de alcinos...................................................................................................................... 312

9.5

Redução de alcinos......................................................................................................................... 315

9.6

Quebra oxidativa de alcinos............................................................................................................. 317

9.7

Acidez dos alcinos: formação de ânions acetileto........................................................................... 318

9.8

Alquilação de ânions acetileto......................................................................................................... 319

9.9

Uma introdução à síntese orgânica................................................................................................. 321

ALGO EXTRA A arte da síntese orgânica 325

10

Resumo 326  Resumo das reações 327

Exercícios 329

Haletos Orgânicos 338 10.1 Nomenclatura e estrutura dos haletos de alquila........................................................................... 339 10.2

Preparação de haletos de alquila a partir de alcanos: halogenação radicalar................................. 341

10.3

Preparação de haletos de alquila a partir de alcenos: bromação alílica......................................... 343

10.4

Estabilidade do radical alila: uma revisão de ressonância.............................................................. 345

10.5

Preparação de haletos de alquila a partir de álcoois....................................................................... 348

10.6

Reações de haletos de alquila: reagentes de Grignard.................................................................. 349

10.7

Reações de acoplamento de organometálicos................................................................................ 351

10.8

Oxidação e redução na química orgânica........................................................................................ 353

ALGO EXTRA Haletos orgânicos naturais 356

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Resumo 357 Exercícios 359

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Sumário xi

11

Reações dos Haletos de Alquila: Substituições Nucleofílicas e Eliminações 366 11.1 A descoberta das reações de substituição nucleofílica................................................................... 367 11.2 A reação SN2................................................................................................................................... 369 11.3 Características da reação SN2.......................................................................................................... 372 11.4 A reação SN1................................................................................................................................... 379 11.5 Características da reação SN1.......................................................................................................... 383 11.6 Reações biológicas de substituição................................................................................................ 388 11.7 Reações de eliminação: regra de Zaitsev....................................................................................... 390 11.8 A reação E2 e o efeito do isótopo de deutério................................................................................ 393 11.9 A reação E2 e a conformação do ciclohexano................................................................................. 396 11.10 As reações E1 e E1cB..................................................................................................................... 398 11.11 Reações biológicas de eliminação................................................................................................... 400 11.12 Um resumo de reatividade: SN1, SN2, E1, E1cB e E2..................................................................... 400

ALGO EXTRA Química verde 402

12

Resumo 403 Exercícios 405

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico II

Do gás mostarda a medicamentos anticâncer alquilantes 418

Determinação de Estruturas: Espectrometria de Massas e Espectroscopia no Infravermelho 421 12.1

Espectrometria de massas de pequenas moléculas: instrumentos de setor magnético................ 422

12.2

Interpretação de espectros de massas........................................................................................... 424

12.3

Espectrometria de massas de alguns grupos funcionais comuns................................................... 428

12.4

Espectrometria de massas na bioquímica: instrumentos de tempo de voo (TOF)......................... 433

12.5

Espectroscopia e o espectro eletromagnético................................................................................ 434

12.6

Espectroscopia no infravermelho................................................................................................... 437

12.7

Interpretação de espectros no infravermelho................................................................................ 439

12.8

Espectros no infravermelho de alguns grupos funcionais comuns................................................. 443

ALGO EXTRA Cristalografia de Raio-X 450 Resumo 451 Exercícios 452

13

Determinação Estrutural: Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 460 13.1 Espectroscopia de ressonância magnética nuclear......................................................................... 461 13.2 A natureza das absorções de RMN................................................................................................. 463 13.3 O deslocamento químico................................................................................................................ 465 13.4 Os desvios químicos em espectroscopia de RMN 1H................................................................... 467 13.5 Integração das absorções em RMN 1H: contando próton............................................................... 470

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xii Química Orgânica 13.6 Divisão rotação-rotação no espectro de RMN de 1H....................................................................... 426 13.7 Espectroscopia de RMN 1H e equivalência de próton................................................................... 475 13.8 Padrões mais complexos da divisão rotação-rotação..................................................................... 478 13.9 Usos da espectroscopia RMN 1H................................................................................................... 480 13.10 Espectroscopia RMN 13C: média do sinal e FT-RMN..................................................................... 481 13.11 Características da espectroscopia RMN 13 C.................................................................................. 483 13.12 Espectroscopia RMN DEPT 13C...................................................................................................... 486 13.13 Usos da espectroscopia RMN13C.................................................................................................... 489

ALGO EXTRA Ressonância Magnética de Imagem (MRI) 490

14

Resumo 491 Exercícios 492

Dienos Conjugados e a Espectroscopia no Ultravioleta 504 14.1

Estabilidade de dienos conjugados: teoria do orbital molecular...................................................... 505

14.2

Adições eletrofílicas aos dienos conjugados: carbocátions alila...................................................... 509

14.3 Cinética versus controle termodinâmico das reações..................................................................... 512 14.4

Reação de cicloadição de Diels-Alder............................................................................................. 514

14.5

Características da reação de Diels-Alder......................................................................................... 515

14.6

Polímeros de dienos: borrachas naturais e sintéticas...................................................................... 520

14.7

Espectroscopia ultravioleta.............................................................................................................. 521

14.8

Interpretação do espectro ultravioleta: O efeito da conjugação...................................................... 524

14.9

Conjugação, cor e a química da visão.............................................................................................. 525

ALGO EXTRA Fotolitografia 527

15

Resumo 529 Exercícios 530

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico III

Terapia Fotodinâmica (PDT) 539

Benzeno e Aromaticidade 542 15.1

Nomeando compostos aromáticos............................................................................................... 543

15.2

Estrutura e estabilidade do benzeno............................................................................................... 546

15.3

Aromaticidade e a regra 4n + 2 de Hückel...................................................................................... 549

15.4

Íons aromáticos............................................................................................................................... 552

15.5

Heterociclos aromáticos: piridina e pirrolo..................................................................................... 554

15.6

Compostos aromáticos policíclicos................................................................................................ 557

15.7

Espectroscopia de compostos aromáticos...................................................................................... 559

ALGO EXTRA Aspirina, NSAID e inibidores COX-2 564

16

Resumo 566 Exercícios 566

Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica 576 16.1 Reações eletrofílicas de substituição aromática: brominação......................................................... 577 16.2 Outras substituições aromáticas..................................................................................................... 579

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Sumário xiii 16.3 Alquilação e acilação de anéis aromáticos: reação de Friedel- -Crafts............................................. 584 16.4 Efeitos do substituinte em substituições eletrofílicas..................................................................... 590 16.5 Benzenos trissubstituídos: aditividade de efeitos............................................................................ 599 16.6 Substituições nucleofílicas aromáticas............................................................................................ 600 16.7 Benzina............................................................................................................................................ 603 16.8 Oxidação de compostos aromáticos.............................................................................................. 605 16.9 Redução de compostos aromáticos................................................................................................ 608 16.10 Síntese dos benzenos polissubstituídos.......................................................................................... 609

ALGO EXTRA Química combinatória 614

17

Resumo 615 Exercícios 618

Álcoois e Fenóis 628 17.1

Nomeando álcoois e fenóis............................................................................................................ 629

17.2

Propriedades dos álcoois e fenóis................................................................................................... 631

17.3

Preparação de álcoois: uma revisão................................................................................................ 636

17.4

Álcoois dos compostos de carbonila: redução................................................................................ 637

17.5

Álcoois dos compostos de carbonila: reação de Grignard............................................................. 641

17.6

Reações dos álcoois........................................................................................................................ 645

17.7

Oxidação dos álcoois....................................................................................................................... 651

17.8

Proteção dos álcoois....................................................................................................................... 654

17.9

Fenóis e suas utilidades................................................................................................................. 656

17.10 Reações dos fenóis......................................................................................................................... 658 17.11 Espectroscopia de álcoois e fenóis................................................................................................. 660

ALGO EXTRA Etanol: produtos químicos, medicação, veneno 663

Resumo 665

Exercícios 668

Volume 2 18

Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos 681 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9

Nomes e propriedades dos éteres.................................................................................................. 682 Preparando éteres........................................................................................................................... 683 Reações de éteres: quebra ácida.................................................................................................... 686 Reações de éteres: rearranjo de Claisen......................................................................................... 688 Éteres cíclicos: epóxidos................................................................................................................. 689 Reações de epóxidos: abertura do anel........................................................................................... 691 Preparando éteres........................................................................................................................... 695 Tióis e sulfetos................................................................................................................................ 697 Espectroscopia de éteres................................................................................................................ 700

ALGO EXTRA Resinas epóxi e adesivos 703

Resumo 704

Exercícios 706

Uma Prévia dos Compostos de Carbonila 718 I.

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Tipos de compostos carbonílicos.................................................................................................... 719

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xiv Química Orgânica II.

Natureza do grupo carbonilo............................................................................................................ 720

III.

Reações gerais de compostos carbonílicos.................................................................................... 721

IV. Resumo........................................................................................................................................... 726

19

Aldeídos e Cetonas: Reações de Adição Nucleofílica 728 19.1 Nomeando aldeídos e cetonas........................................................................................................ 729 19.2 Preparando aldeídos e cetonas....................................................................................................... 731 19.3 Oxidação de aldeídos e cetonas...................................................................................................... 733 19.4 Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas.................................................................... 733 19.5 Adição nucleofílica de H2O: hidratação............................................................................................ 736 19.6 Adição nucleofílica de HCN: formação de cianidrina....................................................................... 738 19.7 Adição nucleofílica de hidreto e reagentes de Grignard: formação de álcool.................................. 739 19.8 Adição nucleofílica de aminas: formação de enamina e imina.........................................................741 19.9 Adição nucleofílica de hidrazina: reação de Wolff-Kishner..................................................................746 19.10 Adição nucleofílica de álcoois: formação de acetais.........................................................................748 19.11 Adição nucleofílica de iletos fosforosos: reação de Wittig............................................................... 751 19.12 Reduções biológicas........................................................................................................................ 754 19.13 Adição nucleofílica conjugada em a,b-aldeídos e cetonas insaturados........................................... 756 19.14 Espectroscopia de aldeídos e cetonas.............................................................................................760

ALGO EXTRA Síntese enantiosseletiva 765

20

Resumo 766 Exercícios 769

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico IV

Inibidores Seletivos da Recaptação de Serotonina (ISRS) 788

Ácidos Carboxílicos e Nitrilas 792 20.1

Nomeando ácidos carboxílicos e nitrilas.......................................................................................... 793

20.2

Estrutura e propriedades dos ácidos carboxílicos............................................................................ 795

20.3

Ácidos biológicos e a equação de Henderson- -Hasselbalch........................................................... 799

20.4

Efeitos substituintes na acidez........................................................................................................ 800

20.5

Preparação de ácidos carboxílicos................................................................................................... 802

20.6

Reações de ácidos carboxílicos: visão geral.................................................................................... 805

20.7

Química de nitrilos........................................................................................................................... 806

20.8

Espectroscopia de ácidos carboxílicos e nitrilos...............................................................................810

ALGO EXTRA Vitamina C 812

21

Resumo 814 Exercícios 816

Derivados dos Ácidos Carboxílicos: Reações de Substituição Nucleofílica de Acila 828 21.1 Nomeando derivados de ácidos carboxílicos................................................................................... 829 21.2 Reações de substituição de acilos nucleofílicos.............................................................................. 832

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Sumário xv 21.3 Reações de ácidos carboxílicos....................................................................................................... 837 21.4 Química de halogenetos ácidos...................................................................................................... 844 21.5 Química de anidridos ácidos............................................................................................................ 848 21.6 Química de ésteres......................................................................................................................... 850 21.7 Química de amidas.......................................................................................................................... 856 21.8 Química de tioésteres e acilos fosfatos: derivados de ácido carboxílico biológico.......................... 859 21.9 Poliamidas e poliésteres: polímeros de crescimento em etapas.................................................... 861 21.10 Espectroscopia de derivados de ácido carboxílico........................................................................... 864

Algo Extra b-Lactam antibióticos 866 Resumo 868 Exercícios 871

22

Reações de Substituição Alfa à Carbonila 886 22.1

Tautomerismo cetoenol................................................................................................................... 887

22.2

Reatividade de enóis: reações de a-substituição............................................................................ 889

22.3

Halogenação alfa de aldeídos e cetonas......................................................................................... 890

22.4

Brominação alfa de ácidos carboxílicos........................................................................................... 893

22.5

Acidez de átomos de hidrogênio alfa: formação de íon enolato...................................................... 893

22.6

Reatividade dos íons enolatos......................................................................................................... 897

22.7

Alquilação de íons enolatos............................................................................................................. 898

ALGO EXTRA Barbitúricos 907 Resumo 909 Exercícios 911

23

Reações de Condensação de Carbonila 921 23.1 Condensação de carbonila: a reação aldólica.................................................................................. 922 23.2 Condensação de carbonila versus substituições alfa...................................................................... 924 23.3 Desidratação dos produtos aldólicos: síntese de enona................................................................. 925 23.4 Usando reações aldólicas em síntese............................................................................................. 927 23.5 Reações aldólicas misturadas.......................................................................................................... 928 23.6 Reações aldólicas intramoleculares................................................................................................. 930 23.7 Reação de condensação de Claisen................................................................................................ 931 23.8 Condensações de Claisen mistas.................................................................................................... 933 23.9 Condensações de Claisen intramoleculares: a ciclização de Dieckmann........................................ 935 23.10 Conjugar adições de carbonila: a reação de Michael....................................................................... 936 23.11 Condensações de carbonila com enaminas: a reação de Stork...................................................... 939 23.12 Reação de anulação de Robinson.................................................................................................... 941 23.13 Algumas reações de condensação de carbonila biológica............................................................... 943

ALGO EXTRA Prólogo para metabolismo 945

Resumo 946 Exercícios 948

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico V

Timina no DNA 959

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xvi Química Orgânica

24

Aminas e Heterocíclicos 962 24.1 Nomeando aminas.......................................................................................................................... 963 24.2 Estrutura e propriedades das aminas.............................................................................................. 965 24.3 Basicidade das aminas.................................................................................................................... 967 24.4 Basicidade das arilaminas................................................................................................................ 970 24.5 Aminas biológicas e a equação de Henderson- -Hasselbalch ......................................................... 972 24.6 Síntese de aminas........................................................................................................................... 973 24.7 Reações das aminas........................................................................................................................ 981 24.8 Reações de arilaminas..................................................................................................................... 984 24.9 Aminas heterocíclicas...................................................................................................................... 990 24.10 Espectroscopia das aminas............................................................................................................. 996

ALGO EXTRA Química verde II: líquidos iônicos 999

25

Resumo 1001 Exercícios 1005

Biomoléculas: Carboidratos 1018 25.1

Classificação dos carboidratos....................................................................................................... 1019

25.2

Representando a estereoquímica do carboidrato: projeções de Fischer........................................1020

25.3 Açúcares d,l...................................................................................................................................1024 25.4

Configurações das aldoses.............................................................................................................1025

25.5

Estruturas cíclicas de monossacarídeos: anômeros.......................................................................1028

25.6

Reações de monossacarídeos........................................................................................................1032

25.7

Os oito monossacarídeos essenciais.............................................................................................1040

25.8 Dissacarídeos.................................................................................................................................1042 25.9

Polissacarídeos e suas sínteses.....................................................................................................1044

25.10 Alguns outros carboidratos importantes........................................................................................1047

25.11 Carboidratos da superfície celular e vírus da gripe.........................................................................1048 ALGO EXTRA Adoçantes 1050

26

Resumo 1051 Exercícios 1053

Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas 1060 26.1 Estruturas dos aminoácidos...........................................................................................................1061 26.2 Aminoácidos e a equação de Henderson-Hasselbalch: pontos isoelétricos...................................1066 26.3 Síntese dos aminoácidos................................................................................................................1069 26.4 Peptídeos e proteínas.....................................................................................................................1071 26.5 Análises de aminoácidos de peptídeos..........................................................................................1073 26.6 Sequenciamento de peptídeo: a degradação de Edman................................................................ 1074 26.7 Síntese de peptídeos......................................................................................................................1077 26.8 Síntese de peptídeos automatizada: o método da fase sólida de Merrifield..................................1079 26.9 Estrutura da proteína......................................................................................................................1081 26.10 Enzimas e coenzimas.....................................................................................................................1084

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Sumário xvii 26.11 Como as enzimas trabalham? Síntese de citrato...........................................................................1088

ALGO EXTRA O banco de dados da proteína 1091

27

Resumo 1092 Exercícios 1095

Biomoléculas: Lipídeos 1102 27.1

Ceras, gorduras e óleos.................................................................................................................. 1103

27.2 Sabão.............................................................................................................................................. 1106 27.3 Fosfolipídeos.................................................................................................................................. 1107 27.4

Prostaglandinas e outros eicosanoides.......................................................................................... 1109

27.5 Terpenoides.................................................................................................................................... 1112 27.6 Esteroides......................................................................................................................................1120 27.7

Biossíntese de esteroides..............................................................................................................1124

ALGO EXTRA Gorduras saturadas, colesterol e doença cardíaca 1130

28

Resumo 1131 Exercícios 1132

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico VI

Melatonina e Serotonina 1139

Biomoléculas: Ácidos Nucleicos 1142 28.1

Os nucleotídeos e os ácidos nucleicos..........................................................................................1142

28.2

O emparelhamento de base no DNA: o modelo de Watson-Crick.................................................1145

28.3

Replicação de DNA.........................................................................................................................1147

28.4

Transcrição de DNA........................................................................................................................1149

28.5

Tradução de RNA: biossíntese de proteína.....................................................................................1151

28.6

Sequenciação de DNA....................................................................................................................1154

28.7

Síntese de DNA..............................................................................................................................1156

28.8

A reação em cadeia de polimerase................................................................................................1158

ALGO EXTRA Decodificação do DNA 1160 Resumo 1161 Exercícios 1162

29

A Química Orgânica das Rotas Metabólicas 1166 29.1 Uma visão geral do metabolismo e da energia bioquímica............................................................1167 29.2 Catabolismo de triacilgliceróis: o destino do glicerol...................................................................... 1170 29.3 Catabolismo de triacilgliceróis: b-oxidação..................................................................................... 1173 29.4 Biossíntese dos ácidos graxos....................................................................................................... 1178 29.5 Catabolismo de carboidratos: glicólise...........................................................................................1183 29.6 Conversão de piruvato a acetil-CoA................................................................................................1190 29.7 O ciclo do ácido cítrico...................................................................................................................1194 29.8 Biossíntese dos carboidratos: gliconeogênese..............................................................................1198 29.9 Catabolismo das proteínas: deaminação....................................................................................... 1204

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xviii Química Orgânica 29.10 Algumas conclusões sobre a química biológica............................................................................ 1208

ALGO EXTRA Drogas estatinas 1209

30

Resumo 1210 Exercícios 1211

Orbitais e Química Orgânica: Reações Pericíclicas 1219 30.1

Orbitais moleculares de sistemas Pi conjugados.......................................................................... 1220

30.2

Reações eletrocíclicas................................................................................................................... 1222

30.3

Estereoquímica das reações eletrocíclicas térmicas..................................................................... 1224

30.4

Reações eletrocíclicas fotoquímicas.............................................................................................. 1226

30.5

Reações de cicloadição................................................................................................................. 1227

30.6

Estereoquímica das cicloadições................................................................................................... 1228

30.7

Rearranjos sigmatrópicos.............................................................................................................. 1230

30.8

Alguns exemplos de rearranjos sigmatrópicos.............................................................................. 1232

30.9

Um resumo das normas para as reações pericíclicas................................................................... 1235

ALGO EXTRA Vitamina D, a vitamina do Sol 1236

31

Resumo 1237 Exercícios 1238

Pratique sua Análise e Raciocínio Científico VII

Os Traços do Potente Antibiótico do Ácido C Endiândrico| 1245

Polímeros Sintéticos 1248 31.1

Polímeros de crescimento em cadeia........................................................................................... 1249

31.2

Estereoquímica da polimerização: catalisadores Ziegler-Natta...................................................... 1251

31.3 Copolímeros.................................................................................................................................. 1252 31.4

Polímeros de crescimento em etapas........................................................................................... 1254

31.5

Polimerização de metátese de olefinas......................................................................................... 1257

31.6

Estrutura e propriedades físicas de polímeros.............................................................................. 1259

ALGO EXTRA Polímeros biodegradáveis 1263 Resumo 1264 Exercícios 1265

Apêndice A Nomenclatura de compostos orgânicos polifuncionais...................................A-1 Apêndice B Constantes de acidez para alguns compostos orgânicos................................A-7 Apêndice C Glossário..........................................................................................................A-9 Apêndice D Respostas dos problemas do texto...............................................................A-29 Índice Remissivo.......................................................................................................................... I-1

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Prefácio

Eu amo escrever e amo explicar química orgânica. Este livro está agora em sua nona edição, mas eu ainda estou passando por cada palavra e cada explicação, atualizando mil pequenos detalhes e tentando melhorar tudo. Meu objetivo é sempre refinar as características que fizeram as edições anteriores serem tão bem sucedidas, enquanto adiciono novas.

Alterações e adições para esta nona edição O conteúdo do texto foi atualizado para maior precisão como uma resposta aos comentários dos usuários. As discussões de espectroscopia por RMN e as oportunidades de praticar problemas de mecanismo foram ampliadas substancialmente para esta nona edição. As alterações incluem: n As discussões sobre interpretação de espectros de massa foram ampliadas com novos problemas de espectroscopia incluídos ao longo do livro. n As discussões sobre a teoria da ressonância magnética nuclear e a interpretação de dados RMN foram reorganizadas e ampliadas com novos problemas sobre RMN. n Por que Este Capítulo agora precede a introdução em cada capítulo, definindo imediatamente o contexto do que esperar. n Problemas de mecanismo nos finais dos capítulos estão agora agrupados de modo que são facilmente localizados. n Muitos novos problemas nos finais dos capítulos foram adicionados, incluindo 108 novos problemas de prática de desenho de mecanismo e novos problemas de espectroscopia e RMN. n Olhar Mais Profundo foi mudado para Algo Extra, com cobertura atualizada sobre cada tópico. n Sete novos ensaios Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico e as perguntas correspondentes modeladas em testes profissionais, tais como o MCAT. Os tópicos focam nos últimos desenvolvimentos na aplicação médica, farmacêutica ou biológica da química orgânica. Os tópicos incluem: O Medicamento Quiral Talidomida, Do Gás Mostarda a Medicamentos Anticâncer Alquilantes, Terapia Fotodinâmica (PDT), Inibidores Seletivos da Receptação de Serotonina (ISRSs), Timina no DNA, Melatonina e Serotonina, e Os Traços Potentes do Antibiótico do Ácido C Endiândrico.

Além das sete novas seções Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico, mudanças específicas dentro dos capítulos individuais incluem: n Capítulo 2 – Ligações Covalentes Polares; Ácidos e Bases. Figuras de carga formal foram adicionadas para maior precisão. Novos problemas de mecanismo foram adicionados no final do capítulo.

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xx Química Orgânica

n Capítulo 3 – Compostos Orgânicos: Alcanos e Sua Estéreoquímica. As figuras e passos para a nomeação de alcanos foram revistos com base nos comentários do usuário. n Capítulo 6 – Uma Visão Geral das Reações Orgânicas. Novos problemas foram adicionados no final do capítulo, incluindo problemas de mecanismo de reação. n Capítulo 7 – Alcanos: Estrutura e Reatividade. A estéreoquímica do alcano foi atualizada com exemplos expandidos para praticar geometria E e Z.­Problemas práticos adicionais sobre os mecanismos foram adicionados no final do capítulo. n Capítulo 8 – Alcanos: Reações e Síntese. Novos problemas de prática de mecanismo foram adicionados no final do capítulo. n Capítulo 9 – Alcinos: Uma Introdução à Síntese Orgânica. As seções sobre a nomenclatura dos alcinos e suas reações foram atualizadas para maior precisão. Novos problemas de mecanismo foram adicionados no final do capítulo. n Capítulo 10 – Organohaletos. As reações de Suzuki-Miyaura, os desenhos de seta curvada e os mecanismos de deslocamento de elétrons estão enfatizados em novos problemas no final do capítulo. n Capítulo 11 – Reações de Aletos de Alquilo: Substituições e Eliminações Nucleofílicas.

Existem problemas adicionais de final do capítulo, com foco particular nos mecanismos da reação e eliminação. ­ n Capítulo 12 – Determinação da Estrutura: Espectrometria de Massa e Espectroscopia de Infravermelho. Discussão expandida sobre a interpretação dos espectros de massa, exemplos adicionais e novos problemas foram adicionados. n Capítulo 13 – Determinação da Estrutura: Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear. As discussões sobre a teoria da ressonância magnética nuclear e a interpretação dos dados de RMN foram ampliadas e reorganizadas e foram adicionados novos problemas. n Capítulo 14 – Compostos Conjugados e Espectroscopia Ultravioleta. Novos problemas foram adicionados no final do capítulo, incluindo problemas de mecanismo. ­ n Capítulo 15 – Benzeno e Aromaticidade. A discussão da caracterização espectroscópica dos derivados do benzeno foi expandida. Novos problemas de mecanismo e de espectroscopia foram adicionados no final do capítulo. ­ n Capítulo 16 – Química do Benzeno: Substituição Aromática Eletrofílica. Novos problemas foram adicionados no final do capítulo, incluindo problemas de prática de mecanismo. ­ n Capítulo 17 – Álcoois e Fenóis. Novos problemas e exemplos de espectroscopia foram adicionados, juntamente com novos problemas de mecanismo no final do capítulo. n Capítulo 18 – Éteres e Epóxidos; Tióis e Sulfetos. Novos problemas e exemplos de espectroscopia foram adicionados, juntamente com novos problemas de mecanismo no final do capítulo. n Capítulo 19 – Aldeídos e Cetonas: Reações da Adição Nucleofílica. A discussão de espectroscopia de IV e RMN de aldeídos/cetonas foi expandida. Foram adicionados novos problemas de RMN e de prática de mecanismo. n Capítulo 20 – Ácidos Carboxílicos e Nitrilas. A discussão de espectroscopia de IV e RMN do ácido carboxílico foi atualizada. Novos problemas foram adicionados no final do capítulo, incluindo problemas de mecanismo e espectroscopia. ­ n Capítulo 21 – Derivados do Ácido Carboxílico: Reações de Substituição Acil Nucleofílica.

A discussão dos efeitos eletrônicos na espectroscopia IV e NMR de derivados do ácido carboxílico foi expandida com dois novos problemas de espectroscopia de IV de final de capítulo, juntamente com novos problemas de mecanismo. ­Também foram adicionados quatro novos exemplos práticos para a síntese de ésteres, amidas e aminas. n Capítulo 22 e Capítulo 23 – Reações de Substituição Alfa Carbonila; Reações de Condensação de Carbonila. Novos problemas foram adicionados no final do capítulo, incluindo problemas adicionais de prática de mecanismo.

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Prefácio xxi

n Capítulo 24 – Aminas e Heterociclos. A discussão de espectroscopia de IV e RMN de aminas foi atualizada e novos problemas de espectroscopia e prática de mecanismo foram adicionados no final do capítulo. n Capítulo 25 – Biomoléculas: Carboidratos. A cobertura de outros carboidratos importantes foi ampliada e os exemplos trabalhados relacionados ao desenho das projeções de Fischer foram revisados. ­ n Capítulo 26 – Biomoléculas: Aminoácidos, Peptídeos e Proteínas. O recurso Algo Extra no Banco de Dados da Proteína foi revisado e atualizado para torná-lo mais atual. n Capítulo 28 – Biomoléculas: Ácidos Nucleicos. O conteúdo sobre síntese e sequenciamento de DNA foi atualizado e revisado.

Recursos n A seção “Por Que Este Capítulo?” é um pequeno parágrafo que aparece antes da introdução de cada capítulo e diz aos alunos por que o material prestes a ser coberto é importante. n Cada Exemplo Trabalhado inclui uma Estratégia e uma Solução detalhada e é seguido por problemas para os alunos tentarem por conta própria. Este livro tem mais de 1800 problemas no texto e de final de capítulo. n Um capítulo de visão geral, Uma Visualização da Química da Carbonila, segue o Capítulo 18 e enfatiza a ideia de que estudar química orgânica requer recapitulação e olhar para frente. n Novas seções de Problemas de Mecanismo foram adicionadas para os problemas de final de capítulo na maioria deles. Problemas do tipo de mecanismo agora estão agrupados sob este título. n A nova característica Pratique Sua Análise e Raciocínio Científico fornece ensaios de duas páginas e questões estilo exame profissionais correspondentes, sobre temas especiais relacionados as aplicações médicas, farmacêuticas e biológicas da química orgânica. ­­Estas seções estão localizadas em vários pontos ao longo do livro. Ensaios e perguntas mencionam conteúdo de química orgânica de capítulos anteriores. ­O formato múltipla escolha das perguntas foi modelado em exames profissionais, tal como o MCAT. O foco está em reforçar as bases da química orgânica através de exemplos de aplicações práticas e do mundo real. n Ensaios aplicados chamados Algo Extra complementam o texto e destacam as aplicações para a química. ­Eles incluem “De Onde Vêm os Medicamentos?” no Capítulo 6 e “Mecânica Molecular” no Capítulo 4. n Sumários e Palavra-Chave ajudam os estudantes, destacando conceitos chave de cada capítulo. ­ n Sumários de Reações nos finais de capítulos apropriados reúnem as reações chave do capítulo em uma lista completa.

Materiais de Apoio Favor visitar http://www.cengage.com/chemistry/mcmurry/oc9e para saber mais sobre recursos para o aluno e o instrutor para este texto, incluindo versões personalizadas e manuais de laboratório.

Contribuições Especiais Esta revisão não teria sido possível sem o trabalho de diversos colaboradores importantes.

Agradecimentos especiais vão para KC Russell da Northern Kentucky University por escre-

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xxii Química Orgânica

ver as muitas perguntas novas sobre mecanismo que aparecem nesta edição; para James S. Vyvyan da Western Washington University por remodelar as discussões de espectroscopia e RMN e os problemas correspondentes ao longo do livro; para Andrew Frazer da University of Central Florida pela criação das novas seções Pratique sua Análise e Raciocínio Científico e Gordon W. Gribble do Dartmouth College por ajudar no seu desenvolvimento; e Jordan L. Fantini, da Denison University por analisar cuidadosamente o material novo e personificações do manuscrito conforme o revia através da produção.­­

Revisores Este livro se beneficiou muito com os comentários e sugestões úteis daqueles que o revisaram.

Eles incluem:

Revisores da Nona Edição Peter Bell, Tarleton State University Andrew Frazer, University of Central Florida Stephen Godleski, State University of New York-Brockport Susan Klein, Manchester College Barbara Mayer, California State University-Fresno James Miranda, Sacramento State University Pauline Schwartz, University of New Haven Gabriela Smeureanu, Hunter College Douglas C. Smith, California State University-San Bernardino Linfeng Xie, University of Wisconsin-Oshkosh Yan Zhao, Iowa State University

Revisores da Oitava Edição Andrew Bolig, San Francisco State University Indraneel Ghosh, University of Arizona Stephen Godleski, State University of New York-Brockport Gordon Gribble, Dartmouth College Matthew E. Hart, Grand Valley State University Darren Johnson, University of Oregon Ernest G. Nolen, Colgate University Douglas C. Smith, California State University-San Bernardino Gary Sulikowski, Vanderbilt University Richard Weiss, Georgetown University Yan Zhao, Iowa State University

Revisores da Sétima Edição Arthur W. Bull, Oakland University Robert Coleman, Ohio State University Nicholas Drapela, Oregon State University Christopher Hadad, Ohio State University Eric J. Kantorowski, California Polytechnic State University James J. Kiddle, Western Michigan University Joseph B. Lambert, Northwestern University

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Prefácio xxiii

Dominic McGrath, University of Arizona Thomas A. Newton, University of Southern Maine Michael Rathke, Michigan State University Laren M. Tolbert, Georgia Institute of Technology

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1

Estrutura e Ligação

A enzima HMG-CoA redutase, mostrada aqui como modelo de fita, catalisa um passo crucial na síntese do colesterol. O entendimento como essa enzima funciona levou ao desenvolvimento de medicamentos relacionados ao salvamento de milhões de vidas.

Conteúdo 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5

1-6 1-7 1-8 1-9 1-10 1-11

1-12

Estrutura atômica: o núcleo Estrutura atômica: orbitais Estrutura atômica: configurações eletrônicas Desenvolvimento da teoria de ligação química Descrevendo as ligações químicas: teoria da ligação de valência Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre Descrevendo as ligações químicas: teoria do orbital molecular Desenhando estruturas químicas ALGO EXTRA Alimentos orgânicos: risco versus benefício

Livro Quimica organica I.indb 1

Vamos facilitar o estudo da química orgânica primeiramente revendo algumas ideias sobre átomos, ligações e geometria molecular que você CAPÍTULO? pode se lembrar da química geral. Muito do material deste capítulo e do próximo provavelmente será familiar a você, mas, mesmo assim, é uma boa ideia certificar-se de que o compreende bem antes de prosseguir.

POR QUE ESTE

O que é química orgânica e por que devemos estudá-la? As respostas para essas questões estão todas à sua volta. Todo organismo vivo é constituído de compostos orgânicos. As proteínas que constituem seu cabelo, pele e músculos; o DNA que contém sua herança hereditária; os alimentos que nutrem você; e os remédios que curam – todos são compostos orgânicos. Qualquer pessoa com uma curiosidade sobre a vida e os seres vivos e qualquer um que queira ser uma parte dos notáveis avanços que ocorrem agora na medicina e nas ciências biológicas devem primeiro entender a química orgânica. Observe os desenhos a seguir, por exemplo, que mostram as estruturas químicas de algumas moléculas cujos nomes devem ser familiares para você. Embora os desenhos possam parecer ininteligíveis neste ponto, não se preocupe. Em pouco tempo, eles farão muito sentido e você rapidamente estará desenhando estruturas similares para quaisquer substâncias nas quais esteja interessado.

Os fundamentos da química orgânica datam da metade do século XVIII, quando evoluía da arte dos alquimistas a uma ciência moderna. Pouco se sabia sobre a química nessa altura e o comportamento das substâncias “orgânicas” isoladas de plantas e animais parecia diferente do das substâncias “inorgânicas” encontradas nos minerais. Os compostos orgânicos eram geralmente sólidos de baixo ponto de fusão e eram geralmente mais difíceis de isolar, purificar e trabalhar que os compostos inorgânicos de alto ponto de fusão.

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2 Química Orgânica

HO

H CO2– OH H

F O

CH3

O S

N

CH3

CH3O

CH3 O

O

O N

H

O

N

H

OH

CH3

O Astorvastatin (Liptor)

Rofecoxib (Vioxx)

CH3 CH3 H HO

Oxicodona (OxyContin)

H

H

H

N H

O

O

H

H S

CH3

N H

H

CH3 CO2–

Benzilpenicilina

Colesterol

Para muitos químicos daquele tempo, a explicação mais simples para as diferenças de comportamento entre os compostos orgânicos e os inorgânicos era que os orgânicos continsequência dessa força vital, acreditavam os químicos, era que os compostos orgânicos não podiam ser preparados e manipulados em laboratório, como era o caso dos compostos inorgânicos. Por volta de 1816, essa teoria da força vital foi abalada quando Michel Chevreul descobriu que o sabão, preparado pela reação de bases com gordura animal, poderia ser separado em diversos compostos orgânicos puros, que ele próprio denominou ácidos graxos. Pela primeira vez, uma substância orgânica (gordura) fora convertida em outras (ácidos graxos e glicerina) sem a intervenção de uma força vital externa.

Gordura animal Sabão

NaOH H2O H3O+

Sabão

+

Glicerina

“Ácidos graxos”

Um pouco mais de uma década depois, a teoria da força vital sofreu outro golpe quando Friedrich Wöhler descobriu, em 1828, que era possível converter o sal “inorgânico” cianato de amônio na substância “orgânica” ureia, que havia sido previamente encontrada na urina humana.

O NH4+ –OCN Cianato de amônio

Livro Quimica organica I.indb 2

Calor

H2N

C

NH2

Ureia

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 3

Em meados de 1800, o peso das evidências foi claramente contra a teoria vitalista e ficou claro que não havia nenhuma diferença fundamental entre os compostos orgânicos e os inorgânicos. Os mesmos princípios fundamentais explicam os comportamentos de todas as substâncias, independentemente da origem ou complexidade. A única característica distintiva dos compostos orgânicos é que todos contêm o elemento carbono.

A química orgânica é, então, o estudo dos compostos de carbono. Mas por que o carbono é especial? Por que, dos mais de 50 milhões de compostos, a maioria deles contém carbono? As respostas a essas perguntas vêm de estrutura eletrônica do carbono e sua consequente posição na tabela periódica (Figura 1-1). Como um elemento do grupo 4A, o carbono pode compartilhar quatro elétrons de valência e formar quatro ligações covalentes fortes.

Além disso, os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros, formando cadeias longas e anéis. O carbono, único entre todos os elementos, é capaz de formar uma enorme diversidade de compostos, do simples metano, com um átomo de carbono, ao DNA incrivelmente complexo, que pode ter mais de 100 milhões de carbonos.

FIGURA 1.1 A posição do carbono na tabela periódica.

Outros elementos comumente encontrados em compostos orgânicos também são mostrados nas cores normalmente usadas para representá-las.

Grupo 1

18

H

2

13

14

15

16

17

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Naturalmente, nem todos os compostos de carbono são derivados de organismos vivos. Químicos modernos desenvolveram uma capacidade extremamente sofisticada para projetar e sintetizar novos compostos orgânicos no laboratório – medicamentos, corantes, polímeros e uma série de outras substâncias. A química orgânica toca a vida de todo mundo; seu estudo pode ser uma tarefa fascinante.

1.1 Estrutura atômica: o núcleo

Livro Quimica organica I.indb 3

Como você provavelmente sabe da química geral, um átomo consiste de um núcleo denso, carregado positivamente, cercado em uma distância relativamente grande por elétrons carregados negativamente (Figura 1-2). O núcleo é composto de partículas subatômicas chamadas prótons, as quais são carregadas positivamente e nêutrons, que são eletricamente neutros. Uma vez que um átomo é neutro, o número de prótons positivos no núcleo e o número de elétrons negativos em torno do núcleo são o mesmo.

Embora extremamente pequeno – cerca de 10–14 a 10–15 metros (m) em diâmetro –, o núcleo contém essencialmente toda a massa do átomo. Os elétrons têm massa negligenciável e circulam em volta do núcleo a uma distância de aproximadamente 10–10 m. Dessa forma, o diâmetro típico de um átomo é de cerca de 2 × 10–10 m, ou 200 picômetros (pm), em que 1 pm 5

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4 Química Orgânica

10–12 m. Para se ter uma ideia de quão pequeno é o átomo, um traço muito fino de lápis contém cerca de 3 milhões de átomos de carbono na largura.

Muitos químicos orgânicos e bioquímicos, especialmente nos Estados Unidos, ainda usam a unidade angström (Å) para expressar distâncias atômicas, 1 Å 5 10–10 m 5 100 pm, mas ficaremos com a unidade SI picômetro neste livro.

FIGURA 1.2 Uma visão esquemática do átomo. O núcleo denso, positivamente carregado, contém a maioria da massa do átomo e é rodeado por elétrons negativamente carregados. Uma visão tridimensional à direita mostra as superfícies de densidade eletrônica calculadas.

A densidade eletrônica aumenta em direção ao núcleo e é 40 vezes maior na superfície sólida (azul) que na superfície de malha (cinza).

Núcleo (prótons + nêutrons)

Volume em volta do núcleo ocupado pelos elétrons na órbita

Um átomo específico é descrito pelo seu número atômico (Z), o qual fornece o número de prótons (ou elétrons) que ele contém, e seu número de massa (A), o qual fornece o número total de prótons e nêutrons em seu núcleo. Todos os átomos de um dado elemento têm o mesmo número atômico – 1 para hidrogênio; 6 para o carbono; 15 para o fósforo, e assim por diante – mas eles podem ter diferentes números de massa, dependendo de quantos nêutrons eles contêm. Átomos com o mesmo número atômico mas diferentes números de massa são chamados isótopos.

A massa média ponderada em unidades de massa atômica (u) de isótopos naturais de um elemento é chamada de massa atômica (ou peso atômico) – 1,008 u para o hidrogênio; 12,011 u para o carbono; 30,974 u para o fósforo; e assim por diante. As massas atômicas dos elementos são dadas na tabela periódica, na guarda deste livro.

1.2 Estrutura atômica: orbitais

Livro Quimica organica I.indb 4

Como os elétrons estão distribuídos em um átomo? Você deve se lembrar, da química geral que, de acordo com o modelo da mecânica quântica, o comportamento de determinado elétron em um átomo pode ser descrito por uma expressão matemática chamada de equação de onda – o mesmo tipo de expressão usado para descrever o movimento das ondas em um fluido. A solução de uma equação de onda é denominada função de onda, ou orbital, e é descrita pela letra grega psi, c.

Ao traçar o quadrado da função de onda, c2, no espaço tridimensional, um orbital descreve o volume de espaço em torno de um núcleo que um elétron mais provável pode ocupar. Você pode, portanto, pensar em um orbital como parecendo uma fotografia do elétron tirada com uma velocidade lenta do obturador. Em tal foto, o orbital apareceria como uma nuvem obscura, indicando a região do espaço onde o elétron esteve. Essa nuvem de elétrons não tem uma fronteira nítida, mas para efeitos práticos, podemos definir seus limites, dizendo que um orbital representa o espaço onde um elétron gasta 90% a 95% de seu tempo.

Qual é seu aspecto? Existem quatro tipos diferentes de orbitais, designados s, p, d e f, cada um com uma forma diferente. Dos quatro, estaremos ocupados principalmente com os orbitais s e p porque esses são os mais comuns na química orgânica e bioquímica. Um orbital s é esférico, com o núcleo no seu centro; um orbital p é em forma de haltere; e quatro dos cinco orbitais d são em forma de folha de trevo, como mostrado na Figura 1-3. O quinto orbital d tem a forma de um haltere alongado, com uma “rosquinha” em torno de seu centro.

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 5

FIGURA 1.3 Representações dos orbitais s, p e d. Um orbital s é esférico, o orbital p é em forma de halteres e quatro dos cinco orbitais d são em forma de folha de trevo. Lóbulos diferentes dos orbitais p e d são muitas vezes desenhados por conveniência como lágrimas, mas a sua forma real é mais parecida com a de uma maçaneta, como indicado.

Orbital s

Orbital p

Orbital d

FIGURA 1.4 Os níveis de energia dos elétrons em um átomo. O primeiro nível acomoda o máximo de dois elétrons em um orbital 1s; o segundo nível acomoda o máximo de oito elétrons em um orbital 2s e três orbitais 2p; o terceiro nível acomoda o máximo de 18 elétrons em um orbital 3s, três orbitais 3p e cinco orbitais 3d; e assim por diante. Os dois elétrons em cada orbital são representados por setas, ↑↓, para cima e para baixo.

Energia

Os orbitais de um átomo são organizados em diferentes níveis eletrônicos, centrados em torno do núcleo e tendo sucessivamente maiores dimensão e energia. Níveis diferentes contêm diferentes números e tipos de orbitais e cada orbital dentro de um nível pode ser ocupado por dois elétrons. O primeiro nível contém um único orbital s, denominado 1s, e dessa forma acomoda apenas dois elétrons. O segundo nível contém um orbital 2s e três orbitais 2p e assim acomoda um total de oito elétrons. O terceiro nível contém um orbital s (3s), três orbitais p (3p) e cinco orbitais d (3d), com capacidade total de 18 elétrons. Esses grupos de orbitais e seus níveis de energia estão mostrados na Figura 1.4.

terceiro nível (capacidade — 18 elétrons)

3d 3p 3s

segundo nível (capacidade — oito elétrons)

2p 2s

primeiro nível (capacidade — dois elétrons)

1s

Os três diferentes orbitais p dentro de um determinado nível estão orientadas no espaço ao longo de direções mutuamente perpendiculares, designadas px, py e pz. Como mostrado na Figura 1-5, os dois lóbulos de cada orbital p são separados por uma região de densidade eletrônica zero, chamada nó.

Além disso, as duas regiões do orbital separadas pelo nó têm diferentes sinais de função de onda, 1 e –, como representado pelas cores diferentes na Figura 1-5. Vamos ver na Seção 1-11 que esses sinais algébricos para diferentes lóbulos do orbital têm consequências importantes no que diz respeito à ligação química e à reatividade química.

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p. Cada um dos três orbitais p perpendiculares entre si, em forma de halteres, tem dois lóbulos separados por um nó. Os dois lóbulos têm sinais de função de onda diferentes conforme indicado por cores diferentes.

y

z

Orbital 2px

y

x

x

x z

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y

z

Orbital 2py

Orbital 2pz

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6 Química Orgânica

1.3 Estrutura atômica: configurações eletrônicas

O arranjo de menor energia, ou a configuração eletrônica do estado fundamental, de um átomo é uma lista dos orbitais ocupados por seus elétrons. Podemos prever esse arranjo seguindo estas três regras:

REGRA 1

Os orbitais de menor energia são preenchidos primeiramente de acordo com a ordem 1s n 2s n 2p n 3s n 3p n 4s n 3d, uma afirmação chamada princípio de Aufbau. Observe que o orbital 4s está situado entre os orbitais 3p e 3d em termos de energia.

REGRA 2

Os elétrons agem de certa forma, como se estivessem girando em torno de um eixo, um pouco como a forma que a Terra gira. Essa rotação pode ter duas orientações, representadas para cima (h) e para baixo (g). Apenas dois elétrons podem ocupar um orbital e eles devem ter de rotação oposta, uma afirmação chamada de princípio de exclusão de Pauli.

REGRA 3

Se dois ou mais orbitais vazios de mesma energia estão disponíveis, um elétron ocupa cada um com os spins paralelos até que todos os orbitais estejam ocupados pela metade, uma afirmação chamada de regra de Hund.

Alguns exemplos de como essas regras se aplicam são exibidos na Tabela 1.1. O hidrogênio, por exemplo, tem apenas um elétron, que deve ocupar o orbital de mais baixa energia. Desse modo, o hidrogênio tem configuração no estado fundamental 1s1. O carbono possui seis elétrons e a configuração do seu estado fundamental é 1s2 2s2 2px1 2py1, e assim por diante. Observe que o número que aparece no expoente do orbital é utilizado para representar o número de elétrons de um orbital em particular.

TABELA 1.1 Configuração eletrônica do estado fundamental de alguns elementos Elemento

Número atômico

Configuração

Elemento

Fósforo

Hidrogênio

1

1s

Carbono

6

2p 2s 1s

Número atômico

15

Configuração 3p 3s 2p 2s 1s

PROBLEMA 1.1

Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental de cada um dos seguintes elementos: (a) Oxigênio (b) Nitrogênio (c) Enxofre

PROBLEMA 1.2

Quantos elétrons cada um dos seguintes elementos possui no nível eletrônico mais externo? (a) Magnésio (b) Cobalto (c) Selênio

1.4 Desenvolvimento da teoria de ligação química

Livro Quimica organica I.indb 6

Em meados do século XIX, uma nova ciência química se desenvolvia rapidamente e os químicos iniciavam a investigação sobre as forças que mantinham os compostos unidos. Em 1858, August Kekulé e Archibald Couper, independentemente um do outro, propuseram que, em todos os seus compostos, o carbono é tetravalente – ele sempre forma quatro ligações quando se une a outros elementos para formar compostos estáveis. Além do mais,

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 7

disse Kekulé, os átomos de carbono podem se ligar uns aos outros para formar longas cadeias de átomos ligados. Em 1865, Kekulé promoveu outro grande avanço ao sugerir que as cadeias de carbono podem dobrar sobre si mesmas para formar anéis de átomos.

Embora Kekulé e Couper estivessem corretos em descrever a natureza tetravalente do carbono, a química era ainda vista em duas dimensões até 1874. Naquele ano, Jacobus van’t Hoff e Joseph Le Bel adicionaram uma terceira dimensão às nossas ideias sobre os compostos orgânicos, quando propuseram que as quatro ligações de carbono não são orientadas aleatoriamente mas têm direções espaciais específicas. Van’t Hoff foi mais além e sugeriu que os quatro átomos aos quais o carbono está ligado estão localizados nos vértices de um tetraedro regular, com o átomo de carbono no centro.

A representação de um átomo de carbono tetraédrico é exibida na Figura 1.6. Observe as convenções usadas para mostrar a tridimensionalidade: linhas sólidas representam as ligações no plano da página, o traço mais grosso representa a ligação que sai da página em direção ao leitor e a linha tracejada representa a ligação que está puxada para dentro da página, afastada do leitor. Essas representações serão usadas por todo o livro.

FIGURA 1.6 Uma representação do carbono tetraédrico de Van’t Hoff. Linhas sólidas estão no plano da página, o traço mais grosso sai do plano da página e a linha tracejada vai para trás do plano da página.

Ligações no plano da página

Ligação puxada para dentro da página

H

H

C H

Um tetraedro regular

H Ligação saindo do plano

Átomo de carbono tetraédrico

Por que, no entanto, os átomos se unem em conjunto e como as ligações podem ser descritas eletronicamente? A questão por que é relativamente fácil de responder: os átomos se ligam em conjunto porque o composto resultante é mais estável e com menos energia que os átomos separados. A energia – geralmente como calor – sempre flui para fora do sistema químico quando se forma uma ligação. Por outro lado, energia deve ser colocada no sistema químico para quebrar uma ligação. A formação de ligações sempre libera energia e a quebra de ligações sempre absorve energia. A questão como é mais difícil. Para respondê-la, precisamos saber mais sobre as propriedades eletrônicas dos átomos.

Sabemos através da observação que oito elétrons (um octeto) no nível mais externo de um átomo, ou nível de valência, confere estabilidade especial para os gases nobres no grupo 8A da tabela periódica: Ne (2 1 8); Ar (2 1 8 1 8); Kr (2 1 8 1 18 1 8). Sabemos também que a química dos elementos do grupo principal é governada por sua tendência para assumir a configuração eletrônica do gás nobre mais próximo. Os metais alcalinos do grupo 1A, por exemplo, atingem uma configuração de gás nobre perdendo o único elétron s de seu nível de valência para formar um cátion, enquanto os halogênios no grupo 7A alcançam uma configuração de gás nobre, ganhando um elétron p para preencher sua camada de valência e formar um ânion. Os íons resultantes são mantidos juntos em compostos como Na1 Cl– através de uma atração eletrostática que chamamos de ligação iônica.

Livro Quimica organica I.indb 7

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8 Química Orgânica

Mas como os elementos mais próximos do meio da tabela periódica formam ligações? Veja, por exemplo, o metano, CH4, principal constituinte do gás natural. A ligação no metano não é iônica; caso contrário, gastaria muita energia para o carbono (1s2 2s2 2p2) ganhar ou perder quatro elétrons até atingir a configuração de gás nobre. Como resultado, o carbono liga-se a outros átomos, não pelo ganho ou perda de elétrons, mas por compartilhamento destes. Tal ligação com o elétron compartilhado foi proposta inicialmente em 1916 por G. N. Lewis e é chamada ligação covalente. Ao conjunto neutro de átomos unidos uns aos outros por ligações covalentes dá-se o nome de molécula.

Uma maneira simples de indicar as ligações covalentes em moléculas é usar o que são chamadas estruturas de Lewis, ou estruturas de pontos, nas quais os elétrons do nível de valência são representados por pontos.

Dessa forma, o hidrogênio tem apenas um ponto representando o elétron 1s, o carbono tem quatro pontos (2s2 2p2), o oxigênio tem seis pontos (2s2 2p4), e assim por diante. Uma molécula estável resulta quando a configuração de gás nobre é atingida por todos os átomos – oito pontos (um octeto) para os átomos do grupo principal ou dois pontos para o hidrogênio. Mais simples ainda é usar as estruturas de Kekulé, ou estruturas de ligação por traços, nas quais uma ligação covalente de dois elétrons está indicada como uma linha desenhada entre átomos.

H H C H H

Estruturas de pontos (estruturas de Lewis)

H N H H

H H C O H H

H O H

H Estruturas de ligação por traços (estruturas de Kekulé)

H

C

H H

H

H Metano (CH4)

N

H

H

O

H

H

H

C

O

H

H Metanol (CH3OH)

Água (H2O)

Amônia (NH 3)

O número de ligações covalentes que um átomo forma depende da quantidade de elétrons de valência adicionais necessários para alcançar uma configuração de gás nobre. O hidrogênio tem um elétron de valência (1s) e necessita de mais um para alcançar a configuração do hélio (1s2), portanto ele forma uma ligação. O carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e necessita de mais quatro para alcançar a configuração do neônio (2s2 2p6), portanto ele forma quatro ligações. O nitrogênio tem cinco elétrons de valência (2s2 2p3), necessita de mais três e forma três ligações; o oxigênio tem seis elétrons de valência (2s2 2p4), necessita de mais dois e forma duas ligações; e os halogênios têm sete elétrons de valência, necessitam de mais um e formam uma ligação.

H

C

N

O

Uma ligação Quatro ligações Três ligações Duas ligações

F

Cl

Br

I

Uma ligação

Os elétrons de valência não usados na ligação são chamados de pares de elétrons isolados, ou elétrons não ligantes. O átomo de nitrogênio na amônia, por exemplo, compartilha seis elétrons de valência em três ligações covalentes e possui os dois elétrons de valência restantes em um par não ligante. Para simplificar e poupar tempo, os elétrons não ligantes são fre-

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 9

quentemente omitidos ao desenhar estruturas de ligação por traços, mas você ainda precisa tê-los em mente levando em conta que são normalmente cruciais nas reações químicas.

Pares de elétrons solitários, não ligantes HNH H

ou

H

N

H

ou H

H

N

H

H

Amônia

Problemas para praticar 1.1 Prevendo o número de ligações formadas por um átomo

A quantos átomos de hidrogênio o fósforo se liga na formação da fosfina PH??

Estratégia

Identifique o grupo do fósforo na tabela periódica e diga, a partir disso, quantos elétrons (ligações) são necessários para formar um octeto.

Solução

O fósforo está no grupo 15 da tabela periódica e possui cinco elétrons de valência. Ele precisa então compartilhar mais três elétrons para formar o octeto e, portanto, ligações com três átomos de hidrogênio, originando PH3.

Problemas para praticar 1.2 Desenho de estruturas de ponto e de traço

Desenhe as estruturas de pontos e de traços para o clorometano, CH3Cl? Estratégia

Lembre-se que uma ligação – ou seja, um par de elétrons compartilhados – é representada como um traço entre os átomos.

Solução

O hidrogênio tem um elétron de valência, o carbono tem quatro elétrons de valência e o cloro tem sete elétrons de valência. Assim, o clorometano é representado como H H C Cl H

H H

C

Cl

Clorometano

H

PROBLEMA 1.3

Desenhe a molécula de clorofórmio, CHCl3, utilizando as linhas cheia, grossa e tracejada para mostrar a geometria tetraédrica.

PROBLEMA 1.4

Converta a seguinte representação do etano, C2H6, em um desenho convencional que utiliza linhas cheia, grossa e tracejada para indicar a geometria tetraédrica em volta de cada átomo de carbono (cinza 5 C, marfim 5 H)

Etano

PROBLEMA 1.5

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10 Química Orgânica

Quais são as fórmulas prováveis para as seguintes substâncias? (a) CCl? (b) AlH? (c) CH?CI2 (d) SiF? (e) CH3NH? PROBLEMA 1.6

Escreva as estruturas de traços para as substâncias a seguir, mostrando todos os elétrons não ligantes: (a) CHCl3, clorofórmio (b) H2S, sulfeto de hidrogênio (c) CH3NH2, metilamina (d) CH3Li, metillítio

PROBLEMA 1.7

Por que uma molécula orgânica não pode ter a fórmula C2H7?

1.5 Descrevendo as ligações químicas: teoria da ligação de valência

Como o compartilhamento de elétrons leva à ligação entre os átomos? Dois modelos foram desenvolvidos para descrever a ligação covalente: a teo­ria de ligação de valência e a teoria do orbital molecular. Cada modelo tem seus pontos fortes e fracos, e os químicos tendem a usá-los de maneira permutável dependendo das circunstâncias. A teoria de ligação de valência é mais facilmente visualizada, de forma que a maioria das descrições que usaremos neste livro deriva dessa abordagem.

De acordo com a teoria de ligação de valência, uma ligação covalente se forma quando dois átomos se aproximam muito um do outro e o orbital ocupado com um único elétron em um átomo se superpõe ao orbital ocupado do outro átomo. Os elétrons estão agora emparelhados nos orbitais que se superpuseram e são atraídos por ambos os núcleos, unindo os átomos. Na molécula de H2, por exemplo, a ligação HH resulta da superposição de dois orbitais 1s, ocupados por um único elétron, de cada átomo de hidrogênio: H 1s

H

H

Corte circular transversal

FIGURA 1.7 A simetria cilíndrica da ligação s H2H em uma molécula de H2.

A interseção de um plano cortando através da ligação s é um círculo.

H 1s

H

H

molécula de H2

Os orbitais superpostos na molécula de H2 têm a forma de um ovo alongado que podemos obter pressionando duas esferas juntas. Se um plano passasse no meio da ligação, a interseção do plano com os dois orbitais que se superpuseram formaria um círculo. Em outras palavras, a ligação H]H é simetricamente cilíndrica, como mostrada na Figura 1.7. Tais ligações, formadas pela superposição frontal de dois orbitais atômicos ao longo de uma linha desenhada entre os núcleos, são chamadas ligações sigma ().

Durante a reação de formação de ligação 2 H n H2, 436 kJ mol–1 (104 kcal mol–1)* de energia são liberados. Em razão de o produto H2 possuir menos 436 kJ mol–1 em energia que os átomos de partida 2 H, dizemos que o produto é mais estável que o reagente e que a nova ligação HH possui uma energia de ligação de 436 kJ mol–1. Em outras palavras, teríamos de introduzir 436 kJ mol–1 de energia na ligação HH para quebrar a molécula de H2 em dois átomos de H separados (Figura 1.8). [Por conveniência, geralmente fornecemos as energias tanto em quilocalorias (kcal) como na unidade SI quilojoules (kJ): 1 kJ 5 0,2390 kcal; 1 kcal 5 4,184 kJ.] Quão perto estão os dois núcleos na molécula de H2? Se estiverem muito próximos, eles irão se repelir porque ambos são carregados positivamente. Se estiverem muito separados, eles não conseguirão compartilhar os elétrons ligantes. Desse modo, existe uma distância ótima entre os núcleos que conduzem ao máximo de estabilidade (Figura 1.9). Denominada comprimento de ligação, essa distância é de 74 pm na molécula de H2. Cada ligação covalente tem um comprimento e uma energia de ligação característicos. * As unidades foram modificadas, em relação ao original inglês, de kJ/mol para kJ mol–1, seguindo as normas aceitas pela IUPAC de 1993 (NRT).

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 11

2H

H2

Dois átomos de hidrogênio Energia

FIGURA 1.8 Níveis de energia relativa de dois átomos de H e a molécula H2. A molécula de H2 tem 436 kJ mol–1 (104 kcal mol–1) menos energia que os dois átomos de H, então 436 kJmol–1 de energia são liberados quando a ligação HH se forma.

Inversamente, 436 kJmol–1 são absorvidos quando a ligação HH se quebra.

436 kJ mol 1

Liberada quando a ligação se forma Absorvida quando a ligação se quebra

Molécula de H2

FIGURA 1.9 Gráfico da energia em função distância internuclear para dois átomos de hidrogênio.

A distância entre os núcleos ao ponto mínimo de energia é o comprimento de ligação.

HH (muito próximo)

Energia

+ H

0

–

H

H (muito afastado)

H

74 pm

Comprimento de ligação

Distância intranuclear

1.6 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do metano

Livro Quimica organica I.indb 11

A ligação na molécula de hidrogênio é obtida diretamente, porém a situação é mais complicada para moléculas orgânicas com átomos de carbono tetravalentes. Vamos observar o metano, CH4, por exemplo. Conforme vimos, o carbono tem quatro elétrons de valência (2s2 2p2) e forma quatro ligações.

Como o carbono utiliza dois tipos de orbitais para fazer a ligação, 2s e 2p, podemos esperar que o metano possua dois tipos de ligações CH. Mas, na verdade, todas as quatro ligações CH no metano são idênticas e orientadas espacialmente em direção aos vértices de um tetraedro regular (Figura 1.6).

Como podemos explicar isso?

Uma resposta foi dada em 1931 por Linus Pauling, que mostrou matematicamente como um orbital s e três orbitais p em um átomo podem se combinar, ou hibridizar, para formar quatro orbitais atômicos equivalentes com orientação tetraédrica. Mostrados na Figura 1.10, esses orbitais orientados tetraedricamente são chamados de orbitais híbridos sp3. Observe que o índice superior 3 no nome sp3 mostra a quantidade de cada tipo de orbital atômico que se combina para formar o híbrido, não quantos elétrons o ocupam.

O conceito de hibridização explica como o carbono forma quatro ligações tetraédricas equivalentes, mas não por que o faz. A forma do orbital híbrido sugere a resposta. Quando um orbital s se hibridiza com três orbitais p, os orbitais híbridos sp3 resultantes são assimétricos – com relação ao núcleo.

Um dos dois lóbulos é muito maior que o outro e pode se superpor com mais eficiência com um orbital de outro átomo quando este forma uma ligação.

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12 Química Orgânica

2s

Hibridização

2py

Quatro orbitais sp3 formando um tetraédo

Um orbital sp3

2px 2pz

FIGURA 1.10 Quatro orbitais híbridos sp3, orientados para os vértices de um tetraedro regular, são formados pela combinação de um orbital s e três orbitais p (vermelho/azul). Os orbitais híbridos sp3 têm dois lóbulos e são assimétricos em torno do núcleo, dando-lhes uma direcionalidade e permitindo-lhes formar ligações fortes quando eles superpõem com um orbital de outro átomo.

Como resultado, os orbitais sp3 formam ligações mais fortes do que as dos orbitais s ou p não hibridizados.

A assimetria dos orbitais sp3 surge porque, como observado anteriormente, os dois lóbulos de um orbital p têm diferentes sinais algébricos, 1 e –, na função de onda. Consequentemente, quando um orbital p hibridiza com um orbital s, o lóbulo positivo p se adiciona ao orbital s, mas o lóbulo negativo p se subtrai do orbital s. O híbrido resultante é assimétrico em relação ao núcleo e é fortemente orientado em uma direção.

Quando cada um dos quatro orbitais híbridos sp3 idênticos de um átomo de carbono se superpõe com o orbital 1s de um átomo de hidrogênio, quatro ligações idênticas CH são formadas e então surge o metano. Cada ligação CH no metano tem uma força de ligação de 436 kJ mol–1 (105 kcal mol–1) e um comprimento de 109 pm. Em razão de as quatro ligações terem uma geometria específica, também podemos definir uma propriedade denominada ângulo de ligação. O ângulo que forma cada HCH é de 109,5°, conhecido como ângulo tetraédrico. Logo, o metano tem a estrutura mostrada na Figura 1.11.

FIGURA 1.11 A estrutura do metano mostrando os ângulos de ligação de 109,5°.

Ângulo de ligação 109,5°

H

H

C

H

Comprimento de ligação 109 pm

H

1.7 Orbitais híbridos sp3 e a estrutura do etano

Livro Quimica organica I.indb 12

O mesmo tipo de hibridização de orbital que justifica a estrutura do metano também justifica a ligação conjunta dos átomos de carbono em cadeias e anéis para tornar possível muitos milhões de compostos orgânicos.

O etano, C2H6, é a molécula mais simples que contém uma ligação carbono-carbono:

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 13

H H H C C H H H

H

H

H

C

C

H

H

H

CH3CH3

Algumas representações do etano

Podemos descrever a molécula de etano imaginando que os dois átomos de carbono se ligam entre si por meio de uma superposição de um orbital sp3 híbrido de cada (Figura 1.12). Os três orbitais híbridos sp3 restantes em cada carbono se superpõem com os orbitais 1s de três hidrogênios para formar as seis ligações CH. As ligações CH no etano são semelhantes às do metano, embora um pouco mais fracas – 421 kJ mol–1 (101 kcal mol–1) para o etano versus 439 kJ mol–1 para o metano. A ligação CC tem kcal mol–1 de comprimento de 154 pm e energia de 377 kJ mol–1 (90 kcal mol–1 ). Todos os ângulos de ligação do etano estão próximos, embora não exatamente iguais ao valor tetraédrico de 109,5°.

FIGURA 1.12 A estrutura do etano. A ligação carbono-carbono é formada pela superposição  de dois orbitais híbridos sp3 de cada átomo de carbono. Por questões de clareza, os lóbulos pequenos dos orbitais híbridos sp3 não foram mostrados.

C

C

C

Carbono sp3

Carbono sp3

H H

H

sp3–sp3

H

111,2 C

ligação

C

C

154 pm

H H

Etano

PROBLEMA 1.8

Escreva a fórmula estrutural de traços para o propano, CH3CH2CH3.

Faça uma previsão do ângulo de ligação e indique a geometria da molécula.

PROBLEMA 1.9

Converta o seguinte modelo molecular do hexano, um componente da gasolina, em uma fórmula estrutural de traços (cinza 5 C, marfim 5 H).

Hexano

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14 Química Orgânica

1.8 Orbitais híbridos sp2 e a estrutura do etileno

FIGURA 1.13 Hibridização sp2.

Os três orbitais híbridos sp2 equivalentes ficam em um plano em ângulos de 120° entre si e um orbital p não hibridizado simples (vermelho/azul) é perpendicular ao sp2 plano.

As ligações que já vimos no metano e no etano são chamadas ligações simples porque resultam do compartilhamento de um par de elétrons entre átomos ligados. Foi reconhecido há quase 150 anos, no entanto, que os átomos de carbono podem também formar ligações duplas compartilhando dois pares de elétrons entre átomos ou ligações triplas compartilhando três pares de elétrons. O etileno, por exemplo, tem a estrutura H2CPCH2 e contém uma ligação dupla carbono-carbono, enquanto o acetileno tem a estrutura HCqCH e contém uma ligação tripla carbono-carbono.

Como são as ligações múltiplas descritas pela teoria de ligação de valência? Quando discutimos os orbitais híbridos sp3 na Seção 1.6, dissemos que os quatro orbitais atômicos do nível de valência do carbono se combinam para formar quatro orbitais híbridos sp3 equivalentes. Imagine que em vez disso os orbitais 2s combinam com apenas dois dos três orbitais 2p disponíveis. Três orbitais híbridos sp2 resultam e um orbital 2p permanece inalterado. Como híbridos sp3, os orbitais híbridos sp2 são assimétricos em torno do núcleo e são fortemente orientados em uma direção específica, de modo que podem formar ligações fortes. Os três orbitais sp2 ficam em um plano em ângulos de 120° entre si, com o orbital p restante perpendicular ao plano sp2 como mostrado na Figura 1-13. p

sp2 120

90

sp2 sp2 sp2

sp2

p sp2

Vista lateral

Vista de cima

Quando dois carbonos com hibridização sp2 se aproximam um do outro, eles formam uma forte ligação s por meio da superposição frontal sp2-sp2. Ao mesmo tempo, os orbitais não hibridizados p interagem por meio superposição lateral, para formar o que é chamado uma ligação pi (p) . A combinação de uma ligação σ sp2-sp2 e uma ligação p 2p-2p resulta no compartilhamento de quatro elétrons e na formação de uma ligação dupla carbono-carbono (Figura 1-14). Note que os elétrons na ligação σ ocupam a região centrada entre núcleos, enquanto os elétrons na ligação p ocupam as regiões acima e abaixo de uma linha traçada entre os núcleos.

Para completar a estrutura do etileno, quatro átomos de hidrogênio formam ligações s com os outros quatro orbitais sp2 remanescentes. Dessa forma, o etileno possui uma estrutura plana com ângulos de ligação HCH e HCC de aproximadamente 120° (os valores reais são 117,4º para os ângulos de ligação HCH e 121,3º para o ângulo de ligação HCC). Cada ligação CH tem um comprimento de 108,7 pm e energia de 465 kJ mol–1 (111 kcal mol–1).

Como você poderia esperar, a ligação dupla carbono-carbono no etileno é, tanto mais curta quanto mais forte que a ligação simples no etano, porque

Livro Quimica organica I.indb 14

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 15 FIGURA 1.14 A estrutura do etileno. Uma parte da ligação dupla no etileno resultado da superposição s (frontal) dos orbitais sp2, e a outra parte resulta da superposição p (lateral) dos orbitais não hibridizados p (vermelho/azul).

A ligação p tem regiões de densidade eletrônica acima e abaixo de uma linha desenhada entre os núcleos.

orbitais p

ligação

C

orbitais sp2

ligação

C

ligação

carbono sp2

carbono sp2 H 108,7 pm H

Ligação dupla carbono-carbono H

121,3 C

117,4

C

134 pm

H

ela tem quatro elétrons ligando os núcleos em vez de dois. O etileno tem um comprimento da ligação CPC de 134 pm e energia de 728 kJ mol21 (174 kcal mol21) em comparação com um comprimento CC de 154 pm e uma energia de 377 kJ mol21 para o etano. A ligação dupla carbono-carbono é menos que duas vezes mais forte que uma ligação simples porque as superposições laterais na parte p da dupla ligação não é tão grande como a superposição frontal na parte s.

Problemas para praticar 1.3 Desenho de estruturas de pontos e traços

Utilizado comumente na biologia como um conservante tecido, o formaldeído, CH2O, contém uma ligação dupla carbono-oxigênio. Desenhe estruturas de pontos e traços para o formaldeído e indique a hibridização dos orbitais do carbono.

Estratégia

Sabemos que o hidrogênio forma uma ligação covalente, o carbono, quatro, e o oxigênio, duas. Tentativa e erro, combinado com intuição, são necessários para encaixar os átomos entre si.

Solução

Existe um único modo pelo qual os dois hidrogênios, um carbono e um oxigênio podem se combinar: O H

C

O H

Estruturas de pontos

H

C

H

Estrutura de traços para o formaldeído

Como os átomos de carbono no etileno, o átomo de carbono do formaldeído está em uma ligação dupla e esse orbital é, portanto, hibridizado sp2.

PROBLEMA 1.10

Livro Quimica organica I.indb 15

Desenhe uma estrutura de traços para o propeno, CH3CHPCH2. Indique a hibridização dos orbitais em cada carbono e preveja o valor de cada ângulo de ligação.

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16 Química Orgânica PROBLEMA 1.11

Desenhe uma estrutura de traços para o 1,3-butadieno, H2CPCH–CHPCH2.

Indique a hibridização dos orbitais em cada carbono e preveja o valor de cada ângulo de ligação.

PROBLEMA 1.12

A seguir vemos um modelo molecular da aspirina (ácido acetilsalicílico).

Identifique a hibridização de cada átomo de carbono na aspirina e diga quais átomos têm pares de elétrons isolados (cinza 5 C, vermelho 5 O, marfim 5 H).

Aspirina (ácido acetilsalicílico)

1.9 Orbitais híbridos sp e a estrutura do acetileno

FIGURA 1.15 Hibridização sp Os dois orbitais híbridos sp são orientados a 180° de distância um do outro, perpendicular aos dois orbitais p restantes (vermelho/azul).

Além da formação de ligações simples e duplas pelo compartilhamento de dois e quatro elétrons, respectivamente, o carbono também pode formar uma ligação tripla pelo compartilhamento de seis elétrons. Para explicar a ligação tripla em uma molécula como o acetileno, HCqCH, precisamos de um terceiro tipo de orbital híbrido, um híbrido sp. Imagine que, em vez de combinar com dois ou três orbitais p, o orbital 2s do carbono hibridiza apenas com um único orbital p. Daí resultam dois orbitais híbridos sp e dois orbitais p permanecem inalterados. Os dois orbitais sp estão separados de 180º um do outro no eixo x, enquanto os dois orbitais p remanescentes situados nos eixos y e z são perpendiculares, como mostra a Figura 1.15. p 180

sp

p Um híbrido sp

sp

Outro híbrido sp

Quando dois átomos de carbono hibridizados sp se aproximam um do outro, os orbitais híbridos sp em cada carbono se superpõem frontalmente para formar uma ligação forte s sp-sp. Ao mesmo tempo, os orbitais pz de cada carbono formam uma ligação p pz-pz por meio de superposição lateral, e os orbitais py se superpõem de forma semelhante para formar uma ligação p py-py. O efeito líquido é o compartilhamento de seis elétrons e a formação de uma ligação tripla carbono-carbono. Os dois orbitais híbridos sp restantes formam uma ligação σ com o hidrogênio para completar a molécula de acetileno (Figura 1.16).

Livro Quimica organica I.indb 16

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 17 FIGURA 1.16 A estrutura do acetileno. Os dois carbonos hibridizados sp são unidos por uma ligação s sp–sp e duas ligações p p–p.

orbital sp ligação

orbitais p

orbital sp

orbitais p

ligação orbitais sp

ligação Ligação tripla carbono-carbono 106 pm 180° H

C

C

H

120 pm

Como sugerido pela hibridização sp, o acetileno é uma molécula linear com ângulos de ligação HCC de 180°. As ligações CH têm um comprimento de 106 pm e energia de 558 kJ mol–1 (133 kcal mol–1). O comprimento da ligação CC no acetileno é 120 pm e sua energia é de aproximadamente 965 kJ mol–1 (231 kcal mol–1), tornando a ligação mais curta e mais forte que qualquer ligação carbono-carbono. Uma comparação entre as hibridizações sp, sp2 e sp3 é fornecida na Tabela 1.2.

Tabela 1.2 Comparação das ligações CC e CH no metano, etano e acetileno

(kJ mol–1)

(kcal mol–1)

Comprimento de ligação (pm)

Energia de ligação Molécula

PROBLEMA 1.13

Livro Quimica organica I.indb 17

Ligação

Metano, CH4

(sp3) CH

439

105

109

Etano, CH3CH3

(sp3) CC(sp3) (sp3) CH

377 421

90 101

154 109

Etileno, H2CPCH2

(sp2) CPC (sp2) (sp2) CH

728 464

174 111

134 109

Acetileno, HCqCH

(sp) CqC (sp) (sp) CH

965 558

231 133

120 106

Desenhe a fórmula estrutural de traços para o propino, CH3CqCH e indique a hibridização de cada carbono e o valor de cada ângulo de ligação.

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18 Química Orgânica

1.10 Hibridização do nitrogênio, oxigênio, fósforo e enxofre

O conceito de hibridização de orbitais da ligação de valência descrito nas quatro seções anteriores não está limitado aos compostos de carbono. Ligações covalentes formadas por outros elementos também podem ser descritas utilizando orbitais híbridos. Observe, por exemplo, o átomo de nitrogênio na metilamina, CH3NH2, um derivado orgânico da amônia (NH3) e a substância responsável pelo odor do peixe em decomposição.

O ângulo de ligação HNH medido experimentalmente na metilamina é 107,1º e o ângulo de ligação CNH é 110,3º, ambos os quais estão próximos ao ângulo tetraédrico de 109,5º encontrado no metano. Portanto, assumimos que o nitrogênio hibridiza para formar quatro orbitais híbridos sp3, exatamente como o carbono faz. Um dos quatro orbitais sp3 é ocupado por dois elétrons não ligantes e os outros três orbitais híbridos têm um elétron cada. A superposição desses orbitais do nitrogênio preenchidos pela metade com orbitais preenchidos pela metade de outros átomos (C ou H) resulta na metilamina. Observe que o par de elétrons isolados que está situado no quarto orbital híbrido sp3 do nitrogênio ocupa tanto espaço quanto uma ligação NH, e isso é muito importante para a química da metilamina e das outras moléculas orgânicas que contêm nitrogênio.

Par isolado

N

H 107,1°

H

CH3 110,3° Metilamina

Como o átomo de carbono no metano e o átomo de nitrogênio na metilamina, o átomo de oxigênio no metanol (álcool metílico) e em muitas outras moléculas orgânicas pode ser descrito como sendo hibridizado sp3. O ângulo de ligação C–O–H no metano é 108,5°, muito próximo do ângulo tetraédrico de 109,5°. Dois dos quatro orbitais híbridos sp3 no oxigênio são ocupados por elétrons não ligantes em pares isolados e dois são usados para formar ligações.

Pares isolados O H

CH3 108,5° Metanol (álcool metílico)

O fósforo e o enxofre são os análogos do terceiro período do nitrogênio e do oxigênio, e as ligações em ambos podem ser descritas usando orbitais híbridos. Em função de suas posições no terceiro período, entretanto, tanto o fósforo quanto o enxofre podem expandir seus octetos do nível mais externo e formar mais do que a quantidade usual de ligações covalentes. O fósforo, por exemplo, frequentemente forma cinco ligações covalentes e o enxofre muitas vezes forma quatro.

Livro Quimica organica I.indb 18

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 19

O fósforo é muito comumente encontrado em moléculas biológicas nos organofosfatos compostos, que contêm um átomo de fósforo ligado a quatro átomos de oxigênio, com um dos oxigênios também ligado ao carbono. O metilfosfato, CH3OPO32–, é o exemplo mais simples. O ângulo de ligação O–P–O em tais compostos é tipicamente na faixa de 110° a 112°, implicando uma hibridização sp3 nos orbitais do fósforo.

110°

O

–O P –O

O

CH3

Metilfosfato (um organofosfato)

O enxofre aparece com mais frequência em moléculas biológicas nos compostos chamados tióis, que têm um átomo de enxofre ligado a um de hidrogênio e um de carbono, ou em sulfetos, que têm um átomo de enxofre ligado a dois átomos de carbono. Produzido por algumas bactérias, o metanotiol (CH3SH) é o exemplo mais simples de um tiol e o dimetilsulfeto [(CH3)2S] é o exemplo mais simples de um sulfeto. Ambos podem ser descritos com hibridização sp3 ao redor do enxofre, embora tenham um desvio significativo do ângulo tetraédrico de 109,5º.

Pares isolados

Pares isolados

S H

S

CH3 96,5°

H3C

CH3 99,1°

Metanotiol

PROBLEMA 1.14

Dimetilsulfeto

Identifique todos os pares de elétrons isolados não ligantes nas moléculas a seguir e diga qual geometria você espera para cada um dos átomos indicados. (a) O átomo de oxigênio no éter dimetílico, CH3OCH3 (b) O átomo de nitrogênio na trimetilamina, H3CNCH3 |

CH3

(c) O átomo de fósforo na fosfina, PH3 (d) O átomo de enxofre no aminoácido metionina,

O B CH3 S CH2CH2CHCOH A NH2

1.11 Descrevendo as ligações químicas: teoria do orbital molecular

Livro Quimica organica I.indb 19

Dissemos na Seção 1.5 que os químicos usam dois modelos para descrever as ligações covalentes: teoria de ligação de valência e teoria do orbital molecular. Após estudarmos como a teoria de ligação de valência aborda esse assunto, ao utilizar orbitais atômicos híbridos para explicar a geometria e ao assumir que a superposição dos orbitais atômicos explica o compartilha-

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20 Química Orgânica

mento de elétron, forneceremos um breve resumo da teoria do orbital molecular para uma ligação química. Voltaremos a este tema nos capítulos 14, 15 e 30 para uma discussão mais profunda.

A teoria do orbital molecular (TOM) descreve a formação da ligação covalente como proveniente de uma combinação matemática de orbitais atômicos (função de onda) em átomos diferentes para formar os orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não ao átomo individual. Da mesma maneira que um orbital atômico, independentemente de ser hibridizado ou não hibridizado, descreve uma região do espaço em torno de um átomo onde a probabilidade de encontrar o elétron é grande, o orbital molecular descreve a região do espaço em uma molécula onde os elétrons têm maior probabilidade de ser encontrados.

Como um orbital atômico, o orbital molecular possui tamanho, forma e energia específicos. Na molécula de H2, por exemplo, dois orbitais atômicos 1s individualmente se combinam para formar dois orbitais moleculares.

Existem duas maneiras para que a combinação de orbitais ocorra – de um modo aditivo e de um modo subtrativo. A combinação aditiva conduz à formação de um orbital molecular que possui menor energia e uma forma que lembra a de um ovo, enquanto a combinação subtrativa conduz à formação de um orbital molecular que possui energia muito maior e apresenta um nó entre os núcleos (Figura 1.17). Observe que a combinação aditiva origina um orbital molecular único, em forma de ovo; isto não é a mesma coisa que dois orbitais atômicos 1s se superpondo, como na teoria de ligação de valência. De maneira semelhante, a combinação subtrativa é um orbital molecular único com a forma de um haltere alongado.

FIGURA 1.17 Orbitais moleculares do H2. A combinação de dois orbitais atômicos 1s do hidrogênio conduz à formação de dois orbitais moleculares. O orbital com menor energia, OM ligante, está preenchido, e o OM antiligante de maior energia não está preenchido.

OM s antiligante (não preenchido) Combinam-se

Energia

Nó

Dois orbitais 1s OM s ligante (preenchido)

A combinação aditiva tem menor energia que os dois orbitais atômicos 1s separados e é, portanto, denominada orbital molecular ligante porque os elétrons nesse OM passam a maior parte do tempo na região entre os dois núcleos, unindo os átomos. A combinação subtrativa tem maior energia que os dois orbitais atômicos 1s separados e é, portanto, denominada orbital molecular antiligante porque quaisquer elétrons que ele contenha não podem ocupar a região central entre os núcleos onde existe um nó e não podem contribuir para a ligação.

Assim como os orbitais moleculares s ligantes e antiligantes resultam da combinação frontal de dois orbitais atômicos s no H2, também os orbitais moleculares p ligantes e antiligantes resultam da combinação lateral de dois orbitais atômicos p no etileno. Como mostrado na Figura 1.18, o OM p de energia mais baixa não tem nó entre os núcleos e resulta da combinação dos lóbulos de orbitais p com o mesmo sinal algébrico. O OM p antiligante,

Livro Quimica organica I.indb 20

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 21

de energia mais alta, tem um nó entre os núcleos e resulta da combinação de lóbulos com sinais algébricos opostos. Apenas o OM ligante está ocupado; o OM antiligante, e energia mais alta, está vazio. Veremos nos capítulos 14, 15 e 30 que a teoria do orbital molecular é particularmente útil para descrever ligações p em compostos que têm mais que uma ligação dupla.

Nó

OM p antiligante (não preenchido) Energia

FIGURA 1.18 Uma descrição do orbital molecular da ligação p CC na molécula de etileno.

O OM ligante p de mais baixa energia resulta de uma combinação dos lóbulos dos orbitais p com o mesmo sinal algébrico e está preenchido.

O OM antiligante p de mais alta energia resulta de uma combinação dos lóbulos dos orbitais p com os sinais algébricos opostos e não está preenchido.

Combinam-se

Dois orbitais p OM p ligante (preenchido)

1.12 Desenhando as estruturas químicas

Vamos tratar de mais um tema antes de terminar este capítulo introdutório. Nas estruturas que desenhamos até agora, uma linha entre os átomos representou os dois elétrons em uma ligação covalente. Desenhar todas as ligações e todos os átomos é entediante, entretanto, e por este motivo os químicos criaram várias maneiras simplificadas para escrever as estruturas. Nas estruturas condensadas, as ligações simples carbono-hidrogênio e carbono-carbono não são mostradas; em vez disso, estão implícitas. Se um carbono tem três hidrogênios ligados a ele, escrevemos CH3; se um carbono tem dois hidrogênios ligados a ele, escrevemos CH2; e assim por diante. O composto chamado 2-metilbutano, por exemplo, se escreve como segue: H H

H

C

H

H

H

C

C

C

C

H

H

H

H

Estruturas condensadas

H

CH3 H

=

CH3CH2CHCH3

ou

CH3CH2CH(CH3)2

2-metilbutano

Observe que as ligações horizontais entre os carbonos não são mostradas nas estruturas condensadas – as unidades CH3, CH2 e CH são simplesmente colocadas uma ao lado da outra – mas a ligação vertical carbono-carbono na primeira das estruturas condensadas desenhadas acima é mostrada para facilitar a visualização. Note também que na segunda das estruturas condensadas, as duas unidades CH3 ligadas ao carbono CH são agrupadas em conjunto como (CH3)2.

Ainda mais simples que as estruturas condensadas é o uso das estruturas esqueléticas, tais como as mostradas na Tabela 1.3. As regras para desenhar as estruturas esqueléticas são claras.

Livro Quimica organica I.indb 21

09/05/2016 08:59:33

22 Química Orgânica Tabela 1.3 As estruturas de Kekulé e as esqueléticas para alguns compostos Composto

Estrutura de Kekulé

Estrutura esquelética

Isopreno, C5H8

H HH H H H H H H HH Isoprene,CC5H H C H H HH Isoprene, 5H H 88 HC H Isoprene, soprene, H H IIsoprene, CCC555H C H H Isoprene, C8885H8 C H C C H C C H CC CC HH H C C CC CC CC H H CH HC C H H C H C C CC C H H H HH HH H H H H H H H HH H Metilcicloexano, C7H14 H H H H H H H H HH HH H H CC H H H H H H H H H H Methylcyclohexane,CC7H H1414 C Methylcyclohexane, C 7 C CC CC HH CC HH Methylcyclohexane, H Methylcyclohexane, H 14 Methylcyclohexane, CCC777H 14 Methylcyclohexane, C14 H C C H C H H C C H C H 7 14 H H C C C CC C H C C HHHH C C HH H H H H HCCC CC CCC CH HH H H H H CCC C HH HH H H H H H HHH HH H H H H H H H H H HH Fenol, C6H6O H H H H OH OH CC HH OHOH H C OH H H Phenol,CC6H HC CCC CC OH Phenol, O 6H 6O 6 C C Phenol, C H O C C CC C Phenol, HC666O O C Phenol, CC666H Phenol, H O 6 6 CC CC CCC CC CCC H CH HH H H H H H CCC C H H H H HH H H H

OH OH OHOH OH OH

Regra 1

Os átomos de carbono normalmente não são mostrados. Ao invés disso, supõe-se que um átomo de carbono está em cada intersecção de duas linhas (ligações) e no final de cada linha. Ocasionalmente, um átomo de carbono poderá estar indicado para dar ênfase ou para melhor esclarecimento.

Regra 2

Os átomos de hidrogênio ligados ao carbono não são mostrados. Porque o carbono tem sempre uma valência 4, nós fornecemos mentalmente o número correto de átomos de hidrogênio para cada carbono.

Regra 3

Os átomos que não são carbono nem hidrogênio são mostrados.

Um comentário adicional: embora estes agrupamentos como CH3, OH e NH2 sejam normalmente escritos com o átomo de C, O ou N em primeiro lugar e o átomo de H em segundo, a ordem da escrita às vezes é invertida para H3C, HO e H2N se necessário para tornar mais claras as conexões de ligações em uma molécula. Entretanto, as unidades maiores, tais como CH2CH3, não são invertidas; nós não escrevemos H3CH2C porque ocasionaria confusão. Não existem, entretanto, regras bem definidas que abranjam todos os casos; trata-se de uma questão de preferência.

Ordem invertida para mostrar a ligação C–C H 3C

CH3

HO

OH

Ordem invertida para mostrar a ligação O–C

Livro Quimica organica I.indb 22

Não invertida CH3CH2 H2N

CH2CH3 NH2

Ordem invertida para mostrar a ligação N–C

09/05/2016 08:59:34

Cap. 1 Estrutura e Ligação 23

Problemas para praticar 1.4 Interpretando as estruturas de traços A carvona, uma substância responsável pelo odor de hortelã, tem a estrutura a seguir. Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono e dê a fórmula molecular da carvona.

O

Estratégia

O final de uma linha representa um átomo de carbono com três hidrogênios, CH3; uma intersecção de duas linhas é um átomo de carbono com dois hidrogênios, CH2; uma intersecção de três linhas é um átomo de carbono com um hidrogênio, CH; e uma intersecção de quatro linhas é um átomo de carbono sem nenhum hidrogênio ligado.

2H

Solução

0H 3H

2H

1H

0H O

Carvona (C10H14O)

0H

2H 1H

Problema 1.15

Carvona

3H

Diga quantos hidrogênios estão ligados a cada carbono nos compostos a seguir e dê a fórmula molecular de cada substância: a) (a) (a) HO HO

OH OH

O

(b) (b) b)

O

NHCH NHCH 3 3

HO HO HO HO Adrenalina Adrenalina

Problema 1.16

Estrona Estrona (um hormônio) (um hormônio)

Proponha estruturas esqueléticas para os compostos que satisfaçam as fórmulas moleculares a seguir. Existe mais de uma possibilidade em cada caso. (a) C5H12 (b) C2H7N (c) C3H6O (d) C4H9Cl

Problema 1.17

O modelo molecular a seguir é uma representação do ácido para-aminobenzoico (PABA), o ingrediente ativo em muitos protetores solares. Indique as posições das ligações múltiplas e desenhe uma estrutura esquelética (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

Ácido para-aminobenzoico (PABA)

Livro Quimica organica I.indb 23

09/05/2016 08:59:34

24

Química Orgânica

Algo extra Alimentos orgânicos: risco versus benefício

© Rocky33/Shutterstock.com

Ao contrário do que você pode ouvir em supermercados ou na televisão, todos os alimentos são orgânicos – isto é, misturas complexas de moléculas orgânicas. Mesmo assim, quando aplicada a alimentos, a palavra orgânico passou a significar uma ausência de produtos químicos sintéticos, tipicamente pesticidas, antibióticos e conservantes. Quão preocupados deveríamos estar sobre vestígios de pesticidas nos alimentos que comemos? Ou toxinas na água que bebemos? Ou poluentes no ar que respiramos?

A vida não é livre de riscos – todos nós passamos muitos riscos todos os dias, sem sequer pensar nisso. Decidimos andar de bicicleta em vez de dirigir, mesmo que haja um risco Quão perigoso é o pesticida sendo pulverizado dez vezes maior por milha de morrer num acidente de bicisobre esta cultura? cleta do que num de carro. Decidimos descer as escadas em vez de tomar um elevador, apesar de sete mil pessoas morrerem de quedas a cada ano nos Estados Unidos. Alguns de nós decidimos fumar cigarros, mesmo aumentando em 50% a nossa chance de ter câncer. Mas, e em relação aos riscos dos produtos químicos, como os pesticidas?

Uma coisa é certa: sem pesticidas, mesmo eles tendo como alvo as ervas daninhas (herbicidas), insetos (inseticidas) ou bolores e fungos (fungicidas), a produção das culturas cairia significativamente, os preços dos alimentos aumentaria e a fome iria ocorrer em partes menos desenvolvidas do mundo. Considere o herbicida atrazina como exemplo. Nos Estados Unidos apenas, cerca de cem milhões de libras de atrazina são usadas a cada ano para matar ervas daninhas no milho, no sorgo e na cana, melhorando significativamente os rendimentos dessas culturas.

No entanto, a utilização da atrazina continua a ser uma preocupação, porque vestígios persistem no ambiente. Com efeito, a exposição pesada a atrazina pode apresentar riscos para a saúde dos seres humanos e alguns animais, mas a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) não está disposta a proibir seu uso, pois isso resultaria, significativamente, rendimentos mais baixos das culturas e aumento dos custos dos alimentos e porque não há nenhum herbicida alternativo adequado.

H H3C H3C

C

N H

H C N

N

C

C

N

CH2CH3

N

Cl Atrazina

Como podem ser determinados os potenciais perigos de uma substância química como a atrazina? A avaliação do risco de produtos químicos é efetuada pela exposição de animais de teste, geralmente camundongos (continua)

Livro Quimica organica I.indb 24

09/05/2016 08:59:35

Cap. 1 (continuação)

Estrutura e Ligação

25

ou ratos, ao produto químico e, em seguida, monitorando os animais quanto a sinais de danos. Para limitar o custo e o tempo necessários, as quantidades administradas são tipicamente centenas ou milhares de vezes maiores que aquelas que normalmente uma pessoa pode encontrar. Os resultados obtidos em ensaios com animais são, em seguida, resumidos em um único número chamado LD50, a quantidade de substância por kg de peso corporal, que é uma dose letal para 50% dos animais de ensaio. Para a atrazina, o valor de LD50 está entre 1 e 4 g/kg, dependendo das espécies de animais. A aspirina, para comparação, tem um LD50 de 1,1 g/kg, e o etanol (álcool etílico) tem um LD50 de 10,6 g/kg.

A Tabela 1.4 apresenta os valores para algumas outras substâncias conhecidas. Quanto menor o valor, mais tóxica é a substância. Observe, porém, que os valores de LD50 referem-se apenas aos efeitos da exposição pesada por um tempo relativamente curto. Eles não dizem nada sobre os riscos da exposição de longo prazo, tal como se a substância pode causar câncer ou interferir no desenvolvimento de fetos.

TABELA 1.4 Alguns valores LD50 Substância

LD50 (g kg21)

Substância

LD50 (g kg21)

Estriquinina

0,005

Clorofórmio

1,2

Trióxido de arsênio

0,015

Sulfato de ferro (II)

1,5

DDT

0,115

Álcool etílico

10,6

Aspirina

1,1

Ciclamato de sódio

17

Então, devemos ainda usar a atrazina? Todas as decisões envolvem compensações, e a resposta raramente é óbvia. Será que o benefício do aumento da produção de alimentos supera os possíveis riscos de um pesticida para a saúde? Será que os efeitos benéficos de um novo medicamento, superam um efeito colateral potencialmente perigoso em um pequeno número de usuários? Diferentes pessoas terão diferentes opiniões, mas uma avaliação honesta dos fatos é certamente a melhor maneira de começar. Atualmente, a atrazina é aprovada para uso contínuo nos Estados Unidos, porque a EPA acredita que os benefícios do aumento da produção de alimentos ultrapassam os possíveis riscos para a saúde. Ao mesmo tempo, porém, o uso da atrazina está proibida na União Europeia.

Resumo Palavras-chave ângulo de ligação, 12 comprimento de ligação, 10 configuração eletrônica do estado fundamental, 6 elétrons isolados, 9 estrutura de traços, 26 estruturas condensadas, 21 estruturas de pontos, 8

Livro Quimica organica I.indb 25

O objetivo deste capítulo foi o de levar você até a velocidade – para rever algumas ideias sobre átomos, ligações e geometria molecular. Como vimos, a química orgânica é o estudo dos compostos de carbono. Muito embora tenha ocorrido uma divisão histórica entre a química orgânica e a química inorgânica, não existe uma razão científica para isso.

Um átomo consiste em um núcleo positivamente carregado rodeado por um ou mais elétrons negativamente carregados. A estrutura eletrônica de um átomo pode ser descrita por uma equação de onda da mecânica quântica, na qual se considera que os elétrons ocupam orbitais em torno do núcleo.

Orbitais diferentes têm níveis de energia e formas diferentes. Por exemplo,

09/05/2016 08:59:36

26 Química Orgânica

força de ligação, 10 isótopos, 4 ligação covalente, 8 ligação pi (p), 14 ligações sigma (s), 11 molécula, 8 nível de valência, 8 nível eletrônico, 5 nó, 5 orbital, 4 orbital molecular antiligante, 20 orbital molecular ligante, 20 orbital híbrido sp, 16 orbitais híbridos sp2, 14 orbitais híbridos sp3, 12 pares de elétrons isolados, 8 química orgânica, 3 teoria da ligação de valência, 10 teoria do orbital molecular (TOM), 20

Problemas para praticar

Livro Quimica organica I.indb 26

orbitais s são esféricos e orbitais p têm a forma de halteres. A configuração eletrônica do estado fundamental de um átomo pode ser obtida preenchendo-se com elétrons os orbitais apropriados, começando com os orbitais de menor energia.

Ligações covalentes são formadas quando um par de elétrons é compartilhado por mais de um átomo. De acordo com a teoria de ligação de valência, o compartilhamento ocorre em razão da superposição de dois orbitais atômicos. De acordo com a teoria do orbital molecular (TOM), as ligações resultam da combinação matemática de orbitais atômicos para formar orbitais moleculares que pertencem à molécula como um todo. As ligações que possuem uma seção transversal circular e são formadas pela interação frontal de dois orbitais são denominadas ligações sigma (s); as ligações formadas pela superposição lateral de orbitais p são denominadas ligações pi (p).

Na descrição da ligação de valência, o carbono utiliza orbitais híbridos para formar ligações nas moléculas orgânicas. Quando o carbono forma somente ligações simples com geometria tetraédrica, ele utiliza quatro orbitais híbridos sp3 equivalentes. Quando o carbono forma uma ligação dupla com geometria plana, ele utiliza três orbitais híbridos sp2 equivalentes e um orbital p não hibridizado. Ao formar uma ligação tripla com geometria linear, o carbono utiliza dois orbitais híbridos sp equivalentes e dois orbitais p não hibridizados. Outros átomos, tais como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre também usam orbitais híbridos para formar ligações fortes, direcionadas.

As moléculas orgânicas são normalmente desenhadas usando estruturas condensadas ou estruturas esqueléticas. Nas estruturas condensadas, as ligações carbono-carbono e carbono-hidrogênio não são mostradas.

Nas estruturas esqueléticas, somente as ligações, e não os átomos, são mostradas. Pode-se considerar que um átomo de carbono está nas extremidades e nas junções das linhas (ligações) e o número correto de hidrogênios é fornecido mentalmente.

Não existe maneira mais segura de aprender química orgânica do que resolvendo problemas. Embora a leitura cuidadosa e releitura deste texto sejam importantes, apenas ler não é suficiente. Você precisa também ser capaz de usar as informações que leu e de aplicar seu conhecimento em novas situações.

Resolver problemas dá a você a prática para fazer isso.

Cada capítulo neste livro fornece muitos problemas de diferentes tipos. Os problemas nos capítulos são colocados para reforço imediato das ideias recém-aprendidas, enquanto os problemas de final de capítulo proporcionam prática adicional e vêm em diversas formas. Eles começam com uma pequena seção chamada “Visualizando a química”, que ajuda a “ver” o mundo microscópico das moléculas e proporciona a prática para trabalhar em três dimensões. Após as visualizações estão muitos “problemas adicionais”, que são organizados por tópico. Os problemas iniciais são principalmente do tipo de treinamento, proporcionando uma oportunidade para você praticar o seu domínio dos fundamentos. Os problemas posteriores tendem a ser mais instigantes e alguns são verdadeiros desafios. À medida que você vai estudando química orgânica, é interessante que reserve tempo para resolver os problemas. Responda aqueles que puder e peça ajuda naqueles onde encontrar dificuldades. Resolver problemas exige esforço, mas a recompensa pelo conhecimento e compreensão é imensa.

09/05/2016 08:59:36

Cap. 1 Estrutura e Ligação 27

EXERCÍCIOS

Visualizando a química (Os Problemas 1.1 a 1.17 aparecem no decorrer do capítulo.)

1.18 Converta cada um dos seguintes modelos moleculares em uma estrutura esquelética e escreva a fórmula

molecular de cada um. Somente as conexões entre os átomos são mostradas; as ligações múltiplas não estão indicadas (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H). (a) (a)

(a)

Coniina (substância Coniina tóxica (substância tóxica de plantas venenosas–cicuta) de plantas venenosas–cicuta)

(b)

(b) (b)

Alamina (umAlamina aminoácido) (um aminoácido)

1.19 O modelo a seguir é uma representação do ácido cítrico, a substância-chave no famoso ciclo do ácido

cítrico em que moléculas de alimentos são metabolizadas no organismo. Somente as conexões entre os átomos estão representadas; as ligações múltiplas não estão indicadas. Complete a estrutura, indicando as posições das ligações múltiplas e os elétrons isolados (cinza 5 C, vermelho 5 O, marfim 5 H).

1-20 O modelo a seguir é uma representação de paracetamol, um analgésico vendido em farmácias sob uma

variedade de nomes, incluindo Tylenol. Identifique a hibridização de cada átomo de carbono no paracetamol e diga quais átomos possuem elétrons isolados (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

1-21 O modelo a seguir é uma representação do aspartame, C14H18N2O5, conhecido comercialmente sob mui-

tos nomes, incluindo NutraSweet. Somente as ligações entre os átomos são mostradas; as ligações múltiplas não são indicadas. Complete a estrutura para o aspartame e indique as posições das ligações múltiplas (cinza 5 C, vermelho 5 O, azul 5 N, marfim 5 H).

Livro Quimica organica I.indb 27

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28 Química Orgânica

Problemas adicionais Configurações eletrônicas 1.22 Quantos elétrons de valência possui cada um dos seguintes elementos-essenciais? (a) Zinco

(b) Iodo

(c) Silício

(d) Ferro

1.23 Escreva a configuração eletrônica do estado fundamental para cada um dos seguintes elementos: (a) Potássio

(b) Arsênio

(c) Alumínio

(d) Germânio

Estruturas de pontos e traços 1.24 Quais são as fórmulas mais prováveis das seguintes moléculas? (a) NH?OH

(b) AlCl?

(c) CF2Cl?

(d) CH?O

1.25 Por que não podem existir moléculas com as seguintes fórmulas? (a) CH5 (b)

(b) C2H6N

(c) C3H5Br2

1.26 Desenhe uma estrutura de traços para a acetonitrila, C2H3N, que contém uma ligação tripla carbono-

-nitrogênio. Quantos elétrons o átomo de nitrogênio possui no seu nível mais externo? Quantos são ligantes e quantos não ligantes?

1.27 Desenhe uma estrutura de linha de ligação para o cloreto de vinila, C2H3Cl, o material inicial a partir

do qual o plástico PVC [poli(cloreto de vinila)] é fabricado.

1.28 Preencha as estruturas a seguir com quaisquer elétrons de valência não ligantes que estejam faltando: (a) H3C

S

CHS3 H S 3C

CHS 3 S H3C

S

CH3 H 3C

(b) O C

O

O

C

H3C NH2

O

C

H3C NH 2

NH2 H3C

C

H3–C O

O(c)

O

C

C

O H–3C

O–

Dissulfeto de dimetila Íon acetato de dimetila Íon acetato AcetamidaAcetamida

DissulfetoDissulfeto de dimetila Íon acetato Acetamida

1.29 Converta as seguintes estruturas de traços nas suas fórmulas moleculares: (a)

H H

H

C C

C

C

O

C C

(b)

CH3

O

C

H

C C

Livro Quimica organica I.indb 28

N

C H

C

H

H

O

O C

C

C

O

C

HO

OH

Vitamina C (ácido ascórbico)

Aspirina (ácido acetilsalicílico)

(c) H

CH2OH

HO

OH

H

C

C C

(d)

H CH3

H C C

N C

H H

H H

HO

CH2OH C

O

C

C C

C

H OH

09/05/2016 08:59:38

H

H

C C

C

C

C C

O

C

H O

H

C

N

C

C C

H H

C OH

(d)

C C

N C C H

H H

CH2OH

H

CH3

H

Cap. 1 Estrutura e Ligação 29

Vitamina C (ácido ascórbico)

H

H

C

HO

Aspirina (ácido acetilsalicílico) C

C

OH

H

(c) H

C

H

HO

H

C

HO

H

O

C

Nicotina

H

C C

C

H

OH

OH

H

Glicose

1.30 Converta as seguintes fórmulas moleculares nas fórmulas de traços consistentes com as regras de va-

lência:

(a) C3H8 (b) CH5N (c) C2H6O (2 possibilidades)

(d) C3H7Br (2 possibilidades)

(e) C2H4O (3 possibilidades)

(f) C3H9N (4 possibilidades)

1.31 Desenhe uma representação tridimensional do átomo de carbono portador de oxigênio no etanol,

CH3CH2OH, usando a convenção padrão de linhas sólidas, em cunha e tracejadas.

1.32

O ácido oxaloacético, um intermediário importante no metabolismo dos alimentos, tem a fórmula geral C4H4O5 e contém três ligações CO e duas ligações O–H. Proponha duas estruturas possíveis.

1.33 Desenhe estruturas para as seguintes moléculas, mostrando os pares solitários:

(a) Acrilonitrila, C3H3N, que contém uma ligação dupla carbono-carbono e uma ligação tripla carbono-

-nitrogênio. (b) Éter metiletílico, C3H8O, que contém um átomo de oxigênio ligado a dois carbonos. (c) Butano, C4H10, que contém uma cadeia de quatro átomos de carbono. (d) Ciclo-hexeno, C6H10, que contém um anel de seis átomos de carbono e uma ligação dupla carbono-carbono.

1.34 Metóxido de potássio, KOCH3, contém, ligações tanto iônicas quanto covalentes. Qual é qual?

Hibridização 1.35 Qual é a hibridização de cada átomo de carbono na acetonitrila (Problema 1.26)?

1.36 Que tipo de hibridização você esperaria para cada átomo de carbono nas seguintes moléculas?

2-Metilpropano, (a) Propano, CH CH32 CH (a) Propano, (b)(b) 2-Metilpropano, 3CH 3CH 2CH (b) 2-Metilpropano, (a)CH Propano, 3CH23CH3

CH3CH

3

C C CH2CH CH3CH 3 2 Ácido acético, H2CH C (c) 1-Buten-3-ino, CH CH C C CH CH acético,O O (c) 1-Buten-3-ino, (d) Ácido (c) But-1-En-3-ino, H2CCHCqCH (d) (d) Ácido acético, 2 CH3CH COHCOH 3

1.37 Qual é a geometria do benzeno e qual a hibridização que você esperaria para cada carbono?

H

H C

H

C C

H

Livro Quimica organica I.indb 29

C

C

H

Benzeno

C H

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30 Química Orgânica 1.38 Quais os ângulos de ligação que você esperaria para as seguintes estruturas e que tipo de hibridização

esperaria para o átomo central em cada uma delas? (a)

(b) H

O H2N

CH2

C

N

C

OH

C

H

C C

C

(c)

H

CH3

OH

O

CH

C

OH

H

H Glicina (um aminoácido)

Piridina

Ácido láctico (no leite azedo)

1.39 Proponha estruturas para as moléculas que atendam as seguintes descrições: (a) Contêm dois carbonos hibridizados sp2 e dois carbonos hibridizados sp3. (b) Contêm apenas quatro carbonos, todos são hibridizados sp2.

(c) Contêm dois carbonos hibridizados sp e dois carbonos hibridizados sp2.

1.40 Que tipo de hibridização você espera para cada átomo de carbono nas seguintes moléculas? (a)

H H

H 2N

C C

C

C

O C C

H +

C

O

(b)

CH2 CH3

HO

CH2 N CH2 CH3 CH2

H

Cl–

H

CH2OH C H

O C C

HO

C

O

C OH

H Procaína

Vitamina C (ácido ascórbico)

1.41 O fosfato de piridoxal, um parente próximo da vitamina B6, está envolvido em um grande número de

reações metabólicas. Diga a hibridização e preveja os ângulos de ligação para cada átomo não terminal.

O

C

H

O

HO

O

P O–

Fosfato de piridoxal

O–

N

H3C

Estruturas esqueléticas 1.42 Converta as estruturas a seguir em desenhos esqueléticos: (a)

(a) H H

C H

H

H

CC

C C C H C C C C C N H H CN C C

H

C C

(b)

H

HH

(b) H H

H

CC

C C

H C C

C H

C

H

HH H H H

H H

H 1,3-Pentadieno 1,3-Pentadieno

(c) H

(d)

H HH H C C H H C Cl C Cl C C H H C Cl C Cl C C H H HH H H H

1,2-Diclorociclopentano 1,2-Diclorociclopentano

Livro Quimica organica I.indb 30

C H

H

Indol Indol

(c)

C

H H

(d) O H

H

C C

C H

H C O

O C C C C

C H

H C

C C

H

H

O

Benzoquinona Benzoquinona

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Cap. 1 Estrutura e Ligação 31 1.43 Diga a quantidade de átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono nas seguintes substâncias e

dê a fórmula molecular de cada uma: (a)

(b)

C

Br C

(c)

O

O

OH

N

1.44 A quetiapina, comercializada como Seroquel, é um fármaco antipsicótico fortemente prescrito, utilizado

no tratamento da esquizofrenia e do transtorno bipolar. Converta a seguinte representação em uma estrutura esquelética e forneça a fórmula molecular da quetiapina.

OCH2CH2OCH2CH2OH N

H2C H2C H H H

C

C C

C

C S

H

H

C

C

C

CH2

N

N

C

CH2

C

C C

C

H

Quetiapina (Seroquel)

H

H

1.45 Diga o número de hidrogênios ligados a cada átomo de carbono em (a), o agente antigripal, oseltamivir,

comercializado como Tamiflu, e (b) o inibidor de agregação de plaquetas, clopidogrel, comercializado como Plavix. Forneça a fórmula molecular de cada um. (a)

(b)

O O

O

O

Cl

N

H

S

N O

NH2

Oseltamivir (Tamiflu)

O

Clopidogrel (Plavix)

Problemas gerais 1.46 Por que você acha que ninguém jamais foi capaz de tornar o ciclopentino uma molécula estável?

Ciclopentino

1.47 O aleno, H2CCCH2, é incomum pelo fato de possuir duas ligações duplas adjacentes. Desenhe os

orbitais envolvidos nas ligações s e p do aleno. O átomo central possui hibridização sp2 ou sp? Qual é a hibridização dos carbonos terminais? Que forma você atribuiria para o aleno?

1.48 O aleno (veja o Problema 1.47) está estruturalmente relacionado com o dióxido de carbono, CO2. Dese-

nhe uma figura que mostra os orbitais envolvidos nas ligações s e p do CO2, e identifique a hibridização provável do carbono.

Livro Quimica organica I.indb 31

09/05/2016 08:59:40

32 Química Orgânica 1.49 Complete a estrutura de pontos para a cafeína, mostrando todos os elétrons isolados, e identifique a

hibridização dos átomos indicados.

O H3C

N C

O

CH3

C

C C

N

N C

H

Cafeína

N

CH3

1.50 As espécies orgânicas mais estáveis têm átomos de carbono tetravalentes, mas espécies com átomos de

carbono trivalentes também existem. Carbocátions são uma tal classe de compostos.

H

C

H +

Um carbocátion

H

(a) Quantos elétrons de valência possui o átomo de carbono carregado positivamente? (b) Qual hibridização você espera que esse átomo de carbono possua? (c) Qual é a geometria provável do carbocátion?

1.51 Um carbânion é uma espécie que contém um átomo de carbono trivalente, carregado negativamente.

H H

C

–

Um carbânion

H

(a) Qual é a relação eletrônica entre um carbânion e um composto com nitrogênio trivalente como na

amônia, NH3?

(b) Quantos elétrons de valência possui o átomo de carbono carregado negativamente? (c) Qual hibridização você espera que esse átomo de carbono possua? (d) Qual é a geometria provável do carbânion?

1.52 Espécies com carbono divalente chamados de carbenos têm tempo de vida curto. Por exemplo, o metile-

no, :CH2, é o carbeno mais simples. Os dois elétrons não compartilhados nessa espécie podem tanto ter os spins emparelhados em um único orbital ou spins desemparelhados em orbitais diferentes. Determine o tipo de hibridização que você esperaria que o átomo de carbono adotasse no metileno do tipo simpleto (spins emparelhados) e no metileno do tipo tripleto (spins desemparelhados). Desenhe cada uma dessas formas e identifique os orbitais de valência no carbono.

1.53 Existem duas substâncias diferentes com a fórmula C4H10. Desenhe ambas e diga qual é a diferença

entre elas.

1.54 Existem duas substâncias diferentes com a fórmula C3H6. Desenhe ambas e diga qual é a diferença

entre elas.

1.55 Existem duas substâncias diferentes com a fórmula C2H6O. Desenhe ambas e diga qual é a diferença

entre elas.

1.56 Existem três substâncias diferentes que contêm uma ligação dupla carbono-carbono e têm a fórmula

C4H8. Desenhe as três e diga qual é a diferença entre elas.

1.57 Entre os remédios de venda liberada mais comuns que você poderia encontrar em uma gôndola de farmá-

cia estão os analgésicos, como ibuprofeno (Advil, Motrin), naproxeno (Aleve) e acetaminofeno (Tylenol).

Livro Quimica organica I.indb 32

09/05/2016 08:59:41

Cap. 1 Estrutura e Ligação 33

H3C

O C

HO

O

O

O C

OH

OH

N

C

CH3

H Ibuprofeno

Naproxeno

Acetaminofeno

(a) Quantos átomos de carbono hibridizados sp3 tem cada molécula? (b) Quantos átomos de carbono hibridizados sp2 tem cada molécula?

(c) Você pode assinalar quaisquer semelhanças em suas estruturas?

Livro Quimica organica I.indb 33

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QUÍMICA ORGÂNICA T R A D U Ç Ã O

DA

9

a

E D IÇÃO

N ORTE -AME R ICANA

JOHN McMURRY Este livro, editado em dois volumes e em versão combo, foi escrito de forma clara e legível, e tem como preocupação básica mostrar a beleza e a lógica da química orgânica, tornando um assunto considerado complexo em algo simples de ser entendido pelos leitores.

Neste volume serão abordados assuntos relacionados a estrutura e ligação; ligações covalentes polares; ácidos e bases; compostos orgânicos: alcanos e sua estereoquímica; compostos orgânicos: cicloalcanos e sua estereoquímica; estereoquímica em centros tetraédricos; visão geral de reações orgânicas; alcenos: estrutura e reatividade, reações e síntese; alcinos: introdução à síntese orgânica; haletos orgânicos; reações dos haletos de alquila: substituições nucleofílicas e eliminações; determinação de estruturas: espectrometria de massas e espectroscopia no infravermelho; determinação estrutural: espectroscopia de ressonância magnética nuclear; dienos conjugados e a espectroscopia no ultravioleta; benzeno e aromaticidade; química do benzeno: substituição eletrofílica aromática; álcoois e fenóis.

Aplicações: obra útil nos cursos de Química, Farmácia e Engenharia Química.

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ISBN 13 978-85-221-2528-9 ISBN 10 85-221-2528-7

JOHN McMURRY QUÍMICA ORGÂNICA |VOLUME 1

VOL.1

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QUÍMICA ORGÂNICA VOL.1

Coleção Química Orgânica_vol1.indd 1

QUÍMICA ORGÂNICA VOLUME 2 Tradução da 9a edição norte-americana John McMurry QUÍMICA ORGÂNICA COMBO Tradução da 9a edição norte-americana John McMurry QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL: TÉCNICAS DE ESCALA PEQUENA Tradução da 3a edição norte-americana Randall G. Engel, George S. Kriz, Gary M. Lampman e Donald L. Pavia INTRODUÇÃO À QUÍMICA GERAL, ORGÂNICA E BIOQUÍMICA Tradução da 9a edição norte-americana Frederick A. Bettelheim, William H. Brown, Mary K. Campbell e Shawn O. Farrell QUÍMICA GERAL E REAÇÕES QUÍMICAS VOLUME 1 Tradução da 9a edição norte-americana John C. Kotz, Paul M. Treichel, John R. Townsend e David A. Treichel

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Outras obras

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QUÍMICA GERAL E REAÇÕES QUÍMICAS VOLUME 2 Tradução da 9a edição norte-americana John C. Kotz, Paul M. Treichel, John R. Townsend e David A. Treichel

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