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Teoría del Enlace Químico II

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Moléculas Diatómicas

a) Caso de la molécula ion hidrógeno

El hamiltoniano de este sistema es:

~ H = − 2m ∇2 − 2

e2 rA

−

e2 rB

e2 R

La función variacional conveniente es Ψ = cA ϕA + cB ϕB . Luego de aplicada la condición de minimización de la energía respecto del parámetro variacional resulta:

HAA − E HAB − E S

HBA − E S HBB − E

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Se ha considerado que SAA = SBB = 1 y SAB = SBA = S . Desarrollando el determinante se tiene

(HAA − E) (HBB − E) − (HAB − E S)2 = 0 2

(HAA − E) − (HAB − E S)2 = 0 (HAA − E) = ± (HAB − E S) (i) (HAA − E1 ) = E1 S − HAB E1 =

(HAB +HAA ) (1+S)

(ii) (HAA − E2 ) = HAB − E2 S E2 =

(HAA −HAB ) (1−S)

Las correspondientes funciones propias para estos estados de energía son:

q Ψ1 = q Ψ2 =

1 (2+2S)

(ϕA + ϕB )

1 (2−2S)

(ϕA − ϕB )

Para resolver se requiere evaluar las integrales S, HAA y HAB . Para ello considere que

HAA =⇒ H ϕA = E ϕA , y representa al electrón en el entorno del núcleo de hidrógeno A. Es decir, una descripción monoelectrónica tipo átomo de hidrógeno. Entonces:

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Teoría del Enlace Químico II HAA =⇒ H ϕA = E ϕA =

~2 − 2m ∇2

−

e2 rA

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ϕA = EH ϕA

Luego, el hamiltoniano del sistema se reescribe quedando de la siguiente forma:

e2 rB

EH −

e2 rB

−

|E{zH} 2

~ − 2m ∇2i − re

e2 R

Así, HϕA =

e2 R

ϕA . Por lo que HAA =

i) Desarrollo para HAA

HAA =

ϕ∗A EH ϕA dτ − e2

HAA = EH

ϕ∗A

1 rB

ϕA dτ + e2

ϕ∗A

1 rB

ϕA dτ + e2

ϕ∗A ϕA dτ − e2

ϕ∗A

EH −

e2 rB

e2 R

ϕA dτ

ϕ∗A R1 ϕA dτ

ϕA describe al electrón entorno al átomo A, que depende de la coordenada rA y no de la coordenada R. Si bien hay una interdependencia de la posición del electrón según la disposición espacial de los átomos A y B , la coordenada R, para una posición de los núcleos es, entonces, paramétrica respecto de la posición del electrón. En consecuencia:

HAA =

ϕ∗A

H ϕA dτ =

Z HAA = EH

ϕ∗A

ϕA dτ − e {z } |

normalización = 1

EH −

ϕ∗A

e2 rB

e2 R

ϕA dτ

1 ϕA dτ + rB {z }

Sea = IAA

Z e2 R

ϕ∗A ϕA dτ {z }

normalización = 1

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e2 R

HAA = EH − e2 IAA + ii) Desarrollo para HAB

ϕA describe al electrón entorno del núcleo A, depende de la coordenada rA y no de la coordenada R. Si bien hay una interdependencia de la posición del electrón según la disposición espacial de los núcleos A y B , la coordenada R es, entonces, paramétrica respecto de la posición del electrón. En consecuencia:

HAB =

ϕ∗B

H ϕA dτ =

Z HAB = EH

ϕ∗B

EH −

ϕ∗B

ϕA dτ − e | {z } 2

Sea = S

ϕ∗B

e2 rB

e2 R

ϕA dτ

1 ϕA dτ + rB {z }

Z e2 R

Sea = IAB

ϕ∗B ϕA dτ {z } Sea = S

HAB = EH S − e2 IAB + eR S e2 HAB = EH + R S − e2 IAB

Reemplazando HAA , HAB en E1 y E2 queda:

(a) E1 =

(HAB +HAA ) (1+S)

e2 S R(1+S)

−

E1 =

EH S (1+S)

E1 =

EH (1+S) (1+S)

EH + eR

S−e2 IAB

(1+S)

e2 IAB (1+S)

e2 (1+S) R(1+S)

−

EH (1+S)

EH −e2 IAA + eR (1+S)

e2 R(1+S)

−

e2 IAA (1+S)

e2 (IAB +IAA ) (1+S)

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e2 e2 (IAA + IAB ) E1 = EH + − R (1 + S)

(b) E2 =

(HAA −HAB ) (1−S)

EH S E2 = − (1−S) −

E2 =

EH (1−S) (1−S)

e2 S R(1−S)

−EH S− eR S+e2 IAB (1−S)

e2 (1−S) R(1−S)

e2 IAB (1−S)

−

EH (1−S)

(1)

EH −e2 IAA + eR (1−S)

e2 R(1−S)

−

e2 IAA (1−S)

e2 (IAA −IAB ) (1−S)

E2 = EH +

e2 e2 (IAA − IAB ) − R (1 − S)

(2)

Para valorizar las expresiones de las energía E1 y E2 es necesario resolver las integrales

IAA , IAB y S. Matemáticamente se resuelven transformando a coordenadas elípticas. El resulto es:

1 S= 2 a0

IAA

2 −R R e a0 a20 + a0 R + 3

i −2 R e2 h a0 a0 − e (a0 + R) = R a0

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(3)

(4)

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IAB =

a0 =

h2 4 π m e2

e2 −R e a0 (a0 + R) a0

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(5)

= 0, 529Å

Por lo que, reemplazando las expresiones 3, 4 y 5 en las ecuaciones 1 y 2 se obtienen dos ecuaciones con las cuales es posible evaluar la energía de cada estado, para cada valor de la distancia internuclear R.

(∗) Si la distancia internuclear R es muy grande, la integral S = 0, HAB = 0, y HAA = EH ; lo que signiﬁca que no hay interacción entre los núcleos y el electrón, no hay molécula ion hidrógeno y el sistema describe, en estas condiciones, a un átomo de hidrógeno H y a un ion hidrógeno H + .

A continuación se presenta la gráﬁca de la energía de los estados electrónicos de la moléculaH2+ respecto de la energía del átomo de hidrógeno, es decir E1 −EH (lı́nea azul)y

E2 − EH (lı́nea roja).

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Adicionalmente se presenta la siguiente gráﬁca que refuerza lo precedentemente dicho:

A altos valores de R la diferencia de energía E1 − EH , y también E2 − EH son asintóticamente cero. Lo que signiﬁca que E1 y E2 = EH . Por lo que, en consecuencia, la situación física responde a la presencia de un átomo de hidrógeno y un ion hidrógeno. Esta es la expresión gráﬁca de la conclusión enunciada en el párrafo precedente (∗). La línea Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 7 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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roja representa un estado electrónico en que E2 > EH y, por lo tanto, no estabilizante, no contribuyente a la formación de la molécula H2+ .

En cambio, la línea azul representa un estado electrónico en que E1 < EH en un rango amplio de valores de la distancia internuclear R, por lo tanto, es un estado electrónico estabilizante y contribuyente a la formación de la molécula H2+ . Alcanzándose, a la distancia de 1, 32 Å, la mayor estabilización del estado energético E1 , (0, 84 eV ), respecto de la energía del átomo de hidrógeno Las funciones de probabilidad para cada estado electrónico son:

ρ1 =

1 (2+2S)

ρ2 =

1 (2−2S)

4 ϕ2A + ϕ2B + 2ϕA ϕB = (2+2S) ϕ2A ϕ2A + ϕ2B − 2ϕA ϕB = 0

La expresión ρ2 muestra que la densidad electrónica entre los núcleos A y B es nula, es un estado antienlazante. Por el contrario, para ρ1 esa densidad electrónica es distinta de cero, es, por tanto, un estado enlazante.

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q De manera que Ψ1 = cular enlazante y, Ψ2 =

1 (2+2S)

1 (2−2S)

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(ϕA + ϕB ) es la función de onda del orbital mole(ϕA − ϕB ), la función de onda del orbital molecular

antienlazante.

Los valores experimentales son diferentes. La distancia internuclear de equilbrio es de

1, 32Å y la energía de enlace es de 1, 39 eV . Se ha logrado mejores resultados incorporando, ′

en la funciones ϕA y ϕB , la carga nuclear efectiva Z en vez de Z = 1. Así, se obtiene una distancia de equilibrio igual al valor experimental 1, 06Å y una energía de enlace igual a

1, 13 eV , que representa un 19 % de error respecto al valor experimental. Otras mejoras a la función de onda variacional, han reducido signiﬁcativamente el error

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