Método variacional. Efectividad del Método

Teoría del Enlace Químico II

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Método Variacional: Efectividad del Método

No hay un criterio específico para la elección de la función variacional (función de prueba).

Lo primero es recurrir a una situación más simple con solución conocida.

Caso del átomo de Helio

Se escribe el hamiltoniano incorporando todos los términos. Ello significa considerar la energía cinética del e1, la del e2 y los términos de energía potencial correspondientes a la energía de repulsión e1 − e2 y las energía de atracción núcleo − e1 y núcleo − e2.

ze2 ze2 −~2 e2 2 2 ∇1 + ∇2 − H= − + 2m r1 r2 r12

(1)

De la expresión anterior, si no se considera la repulsión entre los electrones, el hamiltoniano se reduce a: Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 1 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

Teoría del Enlace Químico II H=

−~2 2m

∇21 + ∇22 −

ze2 r1

−

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ze2 r2

De esta manera el hamiltoniano es a la suma de dos hamiltoniano átomo de hidrógeno lo que se expresa como: H = (H1 + H2 ).

H1 ϕ1 = Eϕ1 /ϕ2 H2 ϕ2 = Eϕ2 /ϕ1 H1 ϕ1 ϕ2 = E1 ϕ1 ϕ2 =⇒ sumando H2 ϕ2 ϕ1 = E2 ϕ2 ϕ1 H1 ϕ1 ϕ2 + H2 ϕ2 ϕ1 = Eϕ1 ϕ2 + E2 ϕ2 ϕ1 (H1 + H2 ) ϕ1 ϕ2 = (E1 + E2 ) ϕ1 ϕ2

=⇒ T eorema de Heitler

Teorema de Heitler.- Si un operador es la suma de dos, la función propia de este operador es el producto de las funciones de ondas de cada operador sencillo parte de la suma, y su valor propio es la suma de los valores propios de cada función.

En el caso del átomo de Helio, el hamiltoniano se parece a la suma de (H1 + H2 ) , la función propia correspondiente debería parecerse al producto ϕ1 ϕ2 y, por lo tanto, este producto puede ser una buena función variacional.

Para el caso de la molécula H2+ el hamiltoniano es:

H=

−~2 2 2m ∇

−

e2 r1

−

e2 r2

+

e2 R

e2 Donde r1 y r2 son las distancias del electrón al núcleo 1 y 2. El término R se puede suponer constante. Supóngase que r1 ≫ r2 , en ese caso el electrón está entorno al núcleo 2 y una interacción muy baja con el núcleo 1. En tal caso el operador se reduce a:

Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 2 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

Teoría del Enlace Químico II H=

−~2 2 2m ∇

−

e2 r2

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con función propia 1S átomo de hidrógeno centrado en el núcleo 2.

La situación es equivalente si r2 ≫ r1 . Sin embargo, el electrón está siempre bajo la interacción de ambos núcleos, por lo que la función de onda, para la molécula ión hidrógeno, puede ser descrita por una combinación lineal de las dos situaciones extremas:

Φ = c1 ϕ1 + c2 ϕ2

con c1 y c2 como parámetros variacionales.

Para el caso de la molécula H2 el hamiltoniano es:

H=

−~2 2m

∇21 + ∇22 −

e2 r1A

−

e2 r1B

−

e2 r2A

−

e2 r2B

+

e2 R

El hamiltoniano que representa a la molécula de H2 se asemeja a la suma de dos hamiltonianos molécula H2+ . Una función variacional podría ser el producto de dos funciones monoelectrónicas:

Φ = (cA ϕA (1) + cB ϕB (1)) (cA ϕA (2) + cB ϕB (2)) 1 y 2 identifican a los electrones.

En general, para sistemas polielectrónicos la función variacional se formula como el producto:

Φ = ϕ1 (1)ϕ2 (2) ϕ3 (3) ...ϕn (n) en que las funciones ϕi (i) describen el comportamiento de cada electrón por separado, en el campo potencial del sistema polielectrónico.

Las ϕi (i) son orbitales atómicos si se trata de una sistema atómico polielectrónico, o combinaciones lineales de orbitales atómicos (orbitales moleculares) en el caso de moléculas.

Volvamos al caso del átomo de Helio. El valor experimental de la energía del estado 2

e fundamental es −5, 80736 EH , con EH = 2a = 13, 6 eV 0 Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 3 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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Se toma como función de prueba (función variacional) el producto de dos funciones de onda 1S átomo de Hidrógeno:

−zr2 1 z 3 −zr Φ = ϕ1S (1) ϕ1S (2) = 3 e a0 e a0 πa0

(2)

Entonces:

2

−

~ 2 zr ∇ − 2m 1 r1

2

2

~ 2 zr2 ∇ − − 2m 2 r2

! ϕ1s (1) = −z 2 EH ϕ1s (1)

(3)

ϕ1s (2) = −z 2 EH ϕ1s (2)

(4)

!

Teniéndo presente la función de onda variacional o función de prueba (2) y reemplazando (3) y (4)en el hamiltoniano (1) queda:

E=

R

Z

e2 Φ H Φ dτ = −2z EH + Φ Φ dτ r12 {z } | ∗

E = −2z EH + 2

∗

2

5 4z

EH =

−8∗22 +10 4

5 4z

EH

EH(1S) = −5,5 EH(1S)

Hay una diferencia de 0,30736 EH(1S) con relación al valor experimental. Esta diferencia corresponde a un 5,29 % de error.

El procedimiento anterior se basa en tomar como función de prueba dos funciones de onda átomo de hidrógeno(1S) . Por cierto, considerar la descripción de un electrón con la prescidencia del otro electrón es una simplifación severa. Sus densidades de probabilidad son interdependientes y, por tanto, cada electrón está afecto por el otro electrón (energía Prof. Carlos Hernández T. email:carlos.hernandez@umce.cl 4 Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas, Universidad Metropolitana de Ciencias de la Educación

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potencial de repulsión entre los electrones). A su vez, la interección de un electrón con el núcleo está afectada por el otro electrón, de manera que, la energía potencial de atracción nucleo - electrón 1 y 2 es más débil que lo que representa un núcleo con carga nuclear z = 2.

Una mejora al tratamiento previo es incorporar la menor capacidad atractiva del núcleo a un electrón, por la presencia del segundo electrón, a través del parámetro carga nuclear efectiva z‘. z ≥ z‘.

Se procede de la misma forma que el tratamiento previo incorporando, en las funciones de ondas, la carga nuclear efectiva z ‘ que será, ahora, el parámetro variacional.

3

z ‘ −z‘ r1 −z‘ r2 Φ = ϕ1S (1) ϕ1S (2) = 3 e a0 e a0 πa0

(5)

Se satisface las ecuaciones (6) y (7)

~ z ‘ r2 − ∇21 − 2m r1 2

~ z ‘ r2 − ∇22 − 2m r2 2

! ϕ1s (1) = −z ‘2 EH ϕ1s (1)

(6)

ϕ1s (2) = −z ‘2 EH ϕ1s (2)

(7)

!

Incorporando la expresión (5) y las ecuaciones (6) y (7) en (1) queda lo siguiente:

Z E=

∗

Z

Φ H Φ dτ = −2z EH + z − z e ‘2

‘

2

∗

Φ

1 1 + r1 r2

Z Φ dτ +

∗

Φ |

e2 Φ dτ r12 {z }

5 ‘ z 4

EH

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(8)

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De la ecuación (8) ya es conocido el resultado de una de las integrales. Queda por resolver

la siguiente integral: z − z e ‘

R

z −z e ‘

2

∗

Φ

1 r1

2

1 r2

+

R

∗

Φ

1 r1

+

1 r2

Φ dτ

Φ dτ = z − z e ‘

2

R

ϕ∗1 ϕ∗2

1 r1

+

1 r2

ϕ1 ϕ2 dτ

i

hR ∗ R % = z ‘ − z e2 ϕ1S (1) ϕ∗1S (2) r11 ϕ1S (1) ϕ1S (2) dτ + ϕ∗1S (1) ϕ∗1S (2) r12 ϕ1S (1) ϕ1S (2) dτ 



Z Z 

R ∗ R   ∗ 1 % = z − z e  ϕ1S (2) ϕ1S (2) dτ ϕ1S (1) r1 ϕ1S (1) dτ + ϕ∗1S (1) ϕ1S (1) dτ ϕ∗1S (2) r12 ϕ1S (2) dτ    | | {z } {z }

‘

2

por normalización=1

R

Las integrales

ϕ∗1S

por normalización=1

1 r1

(1)

ϕ1S (1) dτ y

R

ϕ∗1S

(2)

1 r2

ϕ1S (2) dτ son de la

misma naturaleza matemática y, por tanto, queda

z −z e ‘

2

R

∗

Φ

1 r1

+

1 r2

R Φ dτ = 2 z ‘ − z e2 ϕ∗1S

En definitiva, la integral a evaluar es ‘ 23 1 −z‘ r z 1 2 presente que ϕ1S = 2 a0 e a0 4π

2

R z‘ a0

1 4π

12

e

‘3

2 za3 0

−z ‘ r a0

R∞ 0

1 r

re

R

ϕ∗1S

z ‘ 32

−2z ‘ r a0

a0

dr

Rπ 0

1 r

1 4π

1 r

ϕ1S dτ

ϕ1S dτ . Para la resolución se debe tener

12

e

−z ‘ r a0

sen (θ) dθ

r2 sen (θ) dr dθ dϕ

R 2π

dϕ

0

Reemplazando en la ecuación (8) resulta:

E=

R

∗ Φ H Φ dτ = −2z ‘2 EH + z ‘ − z e2 4z ‘ EH + 54 z ‘ EH

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Reemplazando z = 2 y aplicando optimización por minimización resulta lo siguiente:

∂E ∂z ‘

∂E ∂z ‘

=0=

∂ (−2z ‘2 +(z ‘ −z ) 4z ‘ + 54 z ‘ )EH ∂z ‘

=0=

16z ‘ −32+5 4

EH =⇒

= −4z ‘ + 8z ‘ − 8 +

16z ‘ −32+5 4

= 0 =⇒ z ‘ =

5 4

27 16

EH

= 1, 6875

En consecuencia la energía promedio es:

E = −2 ∗ 1, 68752 + (1, 6875 − 2) 4 ∗ 1, 6875 + 54 ∗ 1, 6875 EH

E = 5, 6953EH =⇒lo que representa una diferencia de 0, 11206EH respecto al valor experimental y un error de un 1, 93 %

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