Atti 41esimo AIM by aimnet3

atti

�946 2026

Convegno Nazionale AIM

Risorsa generata con l’intelligenza artificiale.

il futuro tra ricerca e innovazione Brescia 9-11 settembre 2026 organizzato da

www.aimnet.it/nazionaleaim

I testi contenuti nella raccolta degli atti del 41° Convegno Nazionale AIM sono pubblicati riproducendo la versione originale trasmessa dagli autori ISBN 978-88-98990-45-0 Tutti i diritti sono riservati, questa pubblicazione non può essere riprodotta in nessuna forma senza l’autorizzazione scritta dell’Associazione Italiana di Metallurgia. L’Associazione Italiana di Metallurgia non è da ritenersi responsabile per le affermazioni e le opinioni espresse in questa pubblicazione. Copyright © 2026 Associazione Italiana di Metallurgia Proprietà letteraria riservata

SEGRETERIA ORGANIZZATIVA

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L’Associazione Italiana di Metallurgia è orgogliosa di annunciare il 41° Convegno Nazionale di Metallurgia, in programma a settembre 2026: un’edizione speciale che coincide con l’80° anniversario dalla fondazione di AIM e che intende celebrare la storia e il futuro della metallurgia italiana. Accanto ad un programma con oltre 200 memorie tecniche e scientifiche, è prevista un’area espositiva dedicata alle aziende, che permetterà ai partecipanti di esplorare le innovazioni del settore. Tutte le informazioni relative alle quote e alle modalità di partecipazione sono disponibili online sul sito www.aimnet.it/nazionaleaim

Coordinatrice del Convegno

Prof.ssa Annalisa Pola Università degli Studi di Brescia

Comitato Scientifico Paola Bassani – Metallurgia Fisica e Scienza dei Materiali Giovanni Bolelli – Rivestimenti e Tribologia Franco Bonollo – Coord. Universitario per la Didattica e la Ricerca in Metallurgia Ettore Bordon – Ambiente e Sicurezza Marina Cabrini – Corrosione Giovanni Caironi – Fonderia AIM/Assofond Guido Capoferri – Lavorazioni Plastiche dei Metalli Riccardo Casati – Metallurgia delle Polveri e Tecnologie Additive Vincenzo Loconsolo – Metalli e Tecnologie Applicative Gian Luca Garagnani – Storia della Metallurgia Igor Giroletti – Controllo e Caratterizzazione Prodotti Carlo Mapelli – Acciaieria Enrico Morgano – Trattamenti Termici e Metallografia Piero Parona – Pressocolata Dario Ripamonti – Materiali per l’Energia Alessandra Saleri – Forgiatura Giulio Timelli – Metalli Leggeri

Comitato Organizzatore Federica Bassani – Segretario Generale AIM Antonio Del Grosso – AIM Associazione Italiana di Metallurgia Carlo Mapelli – Presidente AIM Silvano Panza – AIM Associazione Italiana di Metallurgia Annalisa Pola – Università degli Studi di Brescia Marcello Gelfi – Università degli Studi di Brescia Maria Beatrice Abrami – Università degli Studi di Brescia Marialaura Tocci – Università degli Studi di Brescia

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Sommario

Convegno Nazionale AIM

Acciaieria 7 AI, Digitalizzazione, Industria 4.0 139 Ambiente e sicurezza 171 Controllo e caratterizzazione 203 Corrosione 245 Deformazione plastica a caldo 297 Fonderia 315 Forgiatura 331 Materiali avanzati per automotive e industria pesante 361 Materiali per l’energia e per il nucleare 413 Metallurgia fisica e scienza dei materiali 445 Metalli leggeri e non ferrosi 481 Metalli e tecnologie applicative 505 Metallurgia delle polveri e tecnologie additive 513 Metallurgia fisica e scienza dei materiali 631 Pressocolata 667 Rivestimenti e tribologia 675 Storia della metallurgia 743 Trattamenti termici e metallografia 757

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Acciaieria AI, Digitalizzazione, Industria 4.0 Decarbonizzazione,

Convegno Nazionale AIM

Economia circolare

Previsione della colabilità governata dalle inclusioni nella produzione di acciai speciali da forno elettrico mediante OES– PDA e motori decisionali calibrati Inclusion-driven castability prediction in EAF special-steel production by OES–PDA and calibrated decision-support engines R. Ottini, M. Baldan, S. Buoro – Acciaierie Venete S.p.A. M. Benamar Beghdadi, M.Dabalà – Università degli Studi di Padova

La colabilità degli acciai dipende direttamente dalla popolazione di inclusioni non metalliche presente prima della colata continua. Inclusioni di Al2O3, spinelli (MgO·Al2O3), alluminati di calcio non modificati e CaS possono favorire depositi nello scaricatore, causando instabilità e difetti. Questo lavoro valuta la previsione del rischio di scarsa colabilità durante l’affinazione in metallurgia secondaria tramite dati già disponibili: composizione chimica e OES–PDA. La campagna di analisi industriale, svolta presso Acciaierie Venete S.p.A. di Padova, ha evidenziato due modalità critiche del trattamento al calcio: sotto-modifica, con rapporto Ca/Al insufficiente e persistenza di Al2O3 solide, e sovra-modifica con preponderanza di CaS. Sono stati sviluppati tre motori decisionali: dosaggio del calcio, rischio clogging e Inclusion Cleanliness Index (ICI). Il motore calcio usa finestre Ca/Al specifiche per famiglia. Il motore clogging, validato su 425 colate di cui 28 con eventi di clogging, raggiunge una curva ROC con AUC = 0.83. Al punto watch-or-alarm intercetta l’82% degli eventi con il 15% di falsi allarmi; al punto hard-alarm il 57% con il 7%. Il risultato è un algoritmo che trasforma analisi in linea in supporto operativo all’ingegneria di processo.

The castability of steels depends directly on the population of non-metallic inclusions present prior to continuous casting. Inclusions of Al2O3, spinels (MgO·Al2O3), unmodified calcium aluminates and CaS can promote deposits in the nozzle, causing instability and defects. This study evaluates the prediction of the risk of poor castability during refining in secondary metallurgy using readily available data: chemical composition and OES–PDA. The industrial analysis campaign, carried out at Acciaierie Venete S.p.A. Padova, highlighted two critical behaviours of calcium treatment: under-modification, with an insufficient Ca/Al ratio and the persistence of solid Al₂O₃, and over-modification with a predominance of CaS. Three decision engines were developed: calcium dosage, clogging risk and the Inclusion Cleanliness Index (ICI). The calcium engine uses Ca/Al windows specific to each steel grade. The clogging engine, validated on 425 castings (28 of which involved clogging events), achieves a ROC curve with an AUC of 0.83. At the ‘watch-or-alarm’ threshold, it detects 82% of events with 15% false alarms; at the ‘hard-alarm’ threshold, 57% with 7%. The result is an algorithm that transforms online analysis into operational support for process engineering. Keywords: special steels; secondary steelmaking; calcium treatment; non-metallic inclusions; OES–PDA; castability; clogging; continuous casting.

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Parole chiave: acciai speciali; metallurgia secondaria; trattamento al calcio; inclusioni non metalliche; OES– PDA; colabilità; clogging; colata continua.

INTRODUZIONE Negli acciai speciali prodotti da forno elettrico, gli eventi compresi tra spillaggio, forno siviera, trattamento sottovuoto e trasferimento alla colata continua sono determinanti per tre aspetti fondamentali interconnessi tra loro: colabilità, pulizia inclusionale e comportamento meccanico in esercizio [1, 2]. In area LF l’Operatore ha la possibilità di intervenire sulla colata, modificandone la chimica, gestendo il trattamento al calcio e determinando le condizioni di affinazione. Il lavoro qui presentato si concentra sulla trasformazione dei dati analitici disponibili in tempo reale in indicazioni operative prima che la colata raggiunga la fase non più correggibile, ossia la paniera. Il principale problema da affrontare è il deposito di inclusioni solide nell’assieme busetta-cassetto-scaricatore sommerso SEN (submerged entry nozzle), con progressiva riduzione della sezione utile e aumento dell’instabilità di colata. Negli acciai calmati totalmente o parzialmente all’alluminio il trattamento al calcio rappresenta la pratica industriale più diffusa per convertire Al2O3 solida in alluminati di calcio liquidi alla temperatura di colata [3, 4]. Nel caso studiato, Acciaierie Venete utilizza filo animato di calcio puro per effettuare tale trattamento. L’esperienza industriale e i dati raccolti mostrano però che un criterio a ppm fissi di calcio o kg fissi non è sufficiente: lo stesso valore assoluto di Ca può risultare insufficiente in una colata con alto alluminio, oppure eccessivo in una colata con basso alluminio o alto zolfo. Il parametro di controllo più significativo diventa quindi il rapporto molare Ca/Al, vincolato superiormente da un limite ingegneristico di 20 ppm di calcio disciolto per contenere il rischio di deriva CaS. RACCOLTA DATI INDUSTRIALI La campagna industriale è stata svolta presso lo stabilimento di Padova di Acciaierie Venete S.p.A. senza introdurre nuova strumentazione e senza alterare la pratica produttiva ordinaria. Sono stati acquisiti 2061 record OES–PDA distribuiti su 902 campioni da 385 colate, lungo una finestra temporale compresa tra giugno 2025 e marzo 2026. Le fasi considerate includono affinazione LF/VD, ultimo campione correggibile prima della colata (PreCC) e campione finale in paniera, denominato TF. L’OES–PDA consente di distinguere la componente chimica del bagno dalla componente inclusionale utilizzando la distribuzione degli impulsi durante la scarica [5, 6]. Nel lavoro sono stati considerati quattordici canali principali di specie inclusionali, comprendenti Al2O3, MgO·Al2O3, CaO·Al2O3, CaS, MnS e combinazioni ossido-solfuro. La microscopia ottica è stata utilizzata come controllo metallografico secondo le norme ASTM E45 e ISO 4967, distinguendo morfologie di tipo A, B, C e D.

41° Convegno Nazionale AIM

Il rapporto molare Ca/Al è stato calcolato a partire dalle concentrazioni in peso di calcio e alluminio, convertite mediante le rispettive masse molari. La dose di calcio è stata quindi formulata come bilancio di massa: individuato il target Ca/Al della famiglia metallurgica, il sistema calcola il calcio disciolto obiettivo, lo limita a 20 ppm e converte il delta richiesto in chilogrammi di calcio puro, considerando il rendimento industriale del trattamento.

Tab. 1 – Dataset industriale utilizzato per lo sviluppo dei motori decisionali – Industrial dataset used for the development of decision engines

Periodo campagna Record OES–PDA Campioni Colate Colate utilizzate in validazione Eventi clogging registrati Base rate eventi

giugno 2025 – marzo 2026 2061 902 385 425 28 6.6%

Tab. 2 – Le quattordici famiglie in cui sono stati divisi gli acciai analizzati – The fourteen families into which the steels analysed have been divided

Famiglia Carbonio Basso carbonio CrMo CrMo risolforati Cementazione Cementazione risolforati Microlegati_V Microlegati_V risolforati Boro Boro risolforati Carbonio risolforati Alta velocità Manganese Molle

Marche acciaio rappresentative C40, C45, C50 C15, C20 25CrMo4, 42CrMo4 42CrMoS4, 51CrMoS4 16MnCr5, 18CrNiMo7-6 16MnCrS5, 20MnCrS5 17MnV6, 10MnV5 46MnVS6, 45MnSiVS6 20MnB4, 21MnB3 35MnSB4, 41MnBS6 C35S, C44S 36MnS4, 17MnS5 17Mn5 55Si7

EVOLUZIONE INCLUSIONALE L’analisi delle traiettorie della popolazione inclusionale nel corso della fabbricazione delle colate evidenzia una trasformazione coerente con la metallurgia attesa [Fig. 1]. Dopo l’aggiunta di alluminio alla spilla, la popolazione inclusionale è dominata da Al2O3 e da MgO·Al2O3, generati anche dal contatto con refrattari e scorie [7], visibile come una piccola ma persistente line di base di inclusioni contenenti ossido di magnesio anche in colate altrimenti con eventi inclusionali molto bassi. Durante l’affinazione si verificano fenomeni di coalescenza e flottazione, mentre dopo il trattamento al calcio la popolazione tende a spostarsi verso alluminati di calcio modificati e quindi liquidi [8, 9].

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La risposta media non descrive però l’intero fenomeno. La campagna di monitoraggio ha individuato tre regimi operativi: modifica efficace, sotto-modifica e sovra-modifica. Nella modifica efficace il rapporto Ca/Al cade nella finestra liquida del diagramma di fase binario per il sistema CaO·Al 2O3, l’allumina residua si riduce e la colata procede senza registrare eventi di clogging. In caso di sotto-modifica il rapporto Ca/Al resta sotto il limite inferiore, con persistenza di allumina solida che rischia di innescare fenomeni di clogging nelle zone efflusso paniera. Nella sovra-modifica il calcio eccedente, soprattutto nei gradi risolforati, favorisce la formazione incontrollata di CaS, che contribuisce a formare fenomeni di occlusione del flusso acciaio in linea.

Fig. 1 – Evoluzione schematica media della popolazione inclusionale lungo il ciclo LF – VD – paniera - Average schematic evolution of the inclusion population throughout the process rout LF – VD – tundish

I MOTORI DECISIONALI – DOSAGGIO DEL CALCIO Il motore di dosaggio si prefigge di sostituire l’attuale procedura ad aggiunte fisse con una finestra Ca/Al [10] specifica per gradi acciaio. Per ogni colata il sistema confronta il rapporto Ca/Al misurato con la finestra della famiglia e calcola il dosaggio necessario per raggiungere il target, espresso in chilogrammi di calcio puro, secondo le equazioni ((Eq. 1(Eq. 2(Eq. 3). Il target viene sempre limitato superiormente a 20 ppm di calcio disciolto. [Ca]target, ppm = Rtgt ∙ [Al]misurato, ppm ∙

mCa mAl

Δ[Ca] = [Ca]target, ppm – [Ca]misurato, ppm AggCa, kg =

Δ[Ca]ppm × 10-6 Msiviera [kg] ηCa

(Eq. 1) (Eq. 2) (Eq. 3)

Con Rtgt target per il rapporto Ca/Al per specifica famiglia, m Ca e mAl massa atomica di calcio ed alluminio, AggCa, kg quantità di filo di calcio da aggiungere e ηCa resa dell’aggiunta di calcio.

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Per questo lavoro la mediana della resa in paniera calcolata è stata ηmediana = 0.242 (con IQR 0.208 – 0.278). È stata adottata la resa in paniera in modo che il motore tenga già conto della perdita di calcio tra siviera e paniera. La resa mediana all’iniezione del filo di Ca (provino PreCC) risulterebbe infatti più alta (0.320). Dal punto di vista operativo, il motore agisce in modo diverso a seconda della fase. In VD fornisce una pianificazione; nell’ultimo campione correggibile indica un eventuale top-up; sul provino finale di paniera non prescrive calcio, ma fornisce solo diagnosi, dal momento che la colata non è più correggibile. Questa logica è mirata a scongiurare interventi tardivi non eseguibili e consente di distinguere chiaramente tra azione possibile e semplice valutazione diagnostica. Un caso rilevante individuato durante lo sviluppo del modello è la colata 408, già sopra la finestra Ca/Al della famiglia: il motore di calcolo raccomanda 0 kg di calcio aggiunto, mentre nella pratica sono stati aggiunta di 6 kg. La colata non ha poi registrato anomalie durante il colaggio, ma l’interpretazione del motore è che l’extracalcio abbia introdotto rischio di presenza anomala di CaS e costo aggiuntivo senza un reale beneficio metallurgico.

Fig. 2 – Output del motore per il dosaggio del calcio per la colata 408. Si noti come già al provino VD risultasse in una zona di sovra-modifica – Calcium dosing engine output for heat 408. Note that the VD sample already fell in the overtreatment zone

I MOTORI DECISIONALI – RISCHIO CLOGGING Il motore di rischio clogging fornisce un punteggio 0 – 100 e una segnalazione dipendente dalla fase. La logica combina cinque contributi: -

analisi chimica: contenuto di Ca, Al e S, i relativi rapporti (Ca/Al e Ca/S) ed il ΔS tra le fasi. Le basi per questo contributo riguardano la cinetica, la termodinamica per la finestra liquida degli alluminati, l’accrescimento di CaS e la partizione dello zolfo [11];

popolazione inclusionale: una funzione monotona per i conteggi degli eventi inclusionali per ciascuna della specie considerate [12];

fattori di severità specifici per famiglia: in base alla classificazione in famiglie acciaio sono stati applicati delle specifiche matrici di severità che tengono conto di quale specie inclusionale è più dannosa per ciascuna famiglia;

modificatori di regime: una correzione per gli ossidi per le famiglie più sensibili agli ossidi ed una penalizzazione per il superamento della finestra liquida di Ca/Al per le famiglie sensibili ai solfuri di calcio;

soglie di fase: il punteggio è pesato in base alla fase del processo tramite soglie specifiche per ciascuna fase.

Sono inoltre presenti regole di sinergia che attribuiscono un punteggio minimo in presenza di combinazioni specifiche chimica + inclusioni, perché il clogging non dipende da una singola specie ma dall’interazione tra i vari gli elementi chimici e le inclusioni.

Tab. 3 – Risultati reali utilizzati nei test di validazione

Punteggio <30 30 – 64 65 – 73 74 – 91 ≥ 92

Rischio clogging Molto basso Basso Livello di guardia Clogging lieve Clogging severo

Numero di colate 104 221 33 56 11

Eventi di clogging 3 1 4 17 3

Percentuale di clogging 2.9% 0.5% 12.1% 30.4% 27.3%

Le metriche per la validazione sealed-blind sono state applicate ai provini finali di paniera sul campione di 425 colate comprendenti 28 colate con eventi di clogging.

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I punteggi che questo motore attribuisce e le relative fasce di rischio sono riportate in Tab. 3.

La ROC-AUC pari a 0.83 indica una buona capacità di ordinare le colate in funzione del rischio. Tuttavia, poiché l’evento è raro, la precisione resta limitata dal basso base rate, pari al 6.6%. Questo significa che il sistema è più adatto come motore di allerta e supporto decisionale che come predittore deterministico di evento fisico.

Fig. 3 – Curva ROC (sinistra) e curva precisione-richiamo (destra) per il rischio clogging sui provini finali di paniera – ROC curve (left) and precision-recall curve (right) for the TF clogging score

I MOTORI DECISIONALI – INCLUSION CLEANLINESS INDEX (ICI) L’Inclusion Cleanliness Index, ICI, analogamente al motore per il rischio clogging, è un indice 0 – 100 che misura lo stato inclusionale della colata. Combina le informazioni relative al numero di eventi inclusionali ottenute dall’OES–PDA [13] con una parte più prettamente chimica (regime Ca/Al – Ca/S) È così composto: ICI = 0.80 ∙ cleanliness + 0.20 ∙ regime Ca/Al – Ca/S

(Eq. 4)

cleanliness = 100 – max(penalità morfologia, penalità specie)

(Eq. 5)

Questo indice è calibrato su ciascuna famiglia acciaio, con specie inclusionali che hanno penalità più alte per certe famiglie rispetto ad altre [13]. Il risultato viene espresso anche mediante una scala qualitativa con gradi (A+, A, B, C e D), dove valori più alti indicano maggiore pulizia.

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L’ICI è volutamente distinto dal motore di clogging score. I due strumenti condividono alcuni input, ma rispondono a domande diverse: il clogging score valuta la probabilità operativa del verificarsi di tale fenomeno durante l’operazione di colaggio, mentre l’ICI valuta la qualità inclusionale della colata. Nella validazione, l’ICI risulta quasi non correlato con gli eventi di clogging registrato (Pearson r ≈ −0.07) e ciò è coerente anche con le osservazioni classiche attraverso la valutazione delle purezze secondo ISO. Ciononostante, l’ICI porta con sé informazioni qualitative, infatti la Fig. 4 mostra come l’incidenza di casi di clogging decada al crescere dell’ICI. L’ICI cresce da D verso A con A = colata “pulita”. Le colate con ICI = D (punteggio <50, colata “sporca”) sono anche quelle con più casi di clogging mentre questi casi sono assenti nelle colate con ICI = A/A+ (punteggio >80).

Fig. 4 – Incidenza del clogging in funzione dell’ICI – clog rate by ICI

Fig. 5 – Esempio di esito del motore ICI su provino finale di paniera (TF) per una colata pulita (grado A, sinistra) ed una più sporca (grado D, destra) - Example of ICI results on a tundish sample (TF) for a clean heat (grade A, left) and a dirtier one (grade D, right)

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Questa distinzione è industrialmente importante: una colata può essere “pulita” ma soggetta a rischio di deposito di materiale indesiderato per motivi di regime Ca/Al – Ca/S, oppure “sporca” ma non necessariamente associata a eventi di clogging registrato. Per questo motivo i tre motori (dosaggio calcio, rischio clogging e ICI) non vengono fusi in un unico indicatore, ma mantenuti separati e leggibili dagli Operatori.

INTERVALLI DI WILSON Il tasso di rilevamento è una proprietà binomiale calcolata sulla base degli n eventi positivi, in questo lavoro Npos = 28. Il punteggio Wilson per k previsioni corrette su n ripetizioni è calcolato come: p̂ +

z2 p̂ (1-p̂ ) z2 ± z√( n + 2 ) 2n 4n 1+

z2 n

Dove k = numero di successi osservati, n = numero totale di prove, p̂ = k/n proporzione campionaria e z = 1.96, costante riferita ad un intervallo di confidenza del 95%. Per l’avviso di clogging p̂ = 23/28 = 82.1% (con z2 = 3.84) e pinf = 64%; psup = 92%. Per l’allarme clogging il rilevamento passa a p̂ 16/28 = 57.1% (da 39% a 73%). DISCUSSIONE Il passaggio da una regola a chilogrammi di aggiunta fissa di calcio ad una finestra Ca/Al per famiglia dimostra come l’efficacia del trattamento al calcio dipende dal rapporto con l’alluminio e con lo zolfo e non soltanto dal valore assoluto di calcio disciolto. L’imposizione di un valore limite superiore di ppm riduce inoltre il rischio di spostare il sistema verso la formazione di CaS, specialmente per i gradi risolforati. Il motore di clogging mostra buona capacità discriminante, ma la numerosità degli eventi limita la precisione statistica. Con soli 28 eventi registrati, gli intervalli di confidenza sulle percentuali di intercettazione restano ampi. Inoltre, alcune variabili di colata non incluse nel dataset (come la temperatura in paniera, condizioni dello scaricatore, velocità di colata, fluidodinamica di paniera, etc.) possono contribuire alla variabilità residua. Dal punto di vista applicativo, il sistema non sostituisce gli Operatori ma fornisce un supporto operativo con buona riproducibilità. Il valore industriale sta nella possibilità di intercettare colate sotto-modificate, evitare correzioni non necessarie in colate già sovra-modificate e separare il giudizio di colabilità dal giudizio di pulizia inclusionale. Per quanto riguarda lo sviluppo dell’algoritmo del motore di rischio clogging, la validazione sealed-blind è stata eseguita freezando il codice del motore, producendo le predizioni prima della verifica con i dati storici e criptando il file mediante l’algoritmo SHA-256. Questo protocollo non elimina ogni possibile sovrapposizione tra calibrazione e validazione, ma assicura che le predizioni non siano state modificate dopo aver generato gli esiti. CONCLUSIONI

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Il lavoro dimostra che i dati OES–PDA raccolti di routine possono essere trasformati in un sistema di supporto decisionale per la colabilità degli acciai speciali basso legati prodotti da forno elettrico. L’analisi di 2061 record industriali ha confermato che la popolazione inclusionale evolve secondo regimi distinguibili, collegati alla modifica dell’Al2O3, alla finestra Ca/Al e alla formazione di CaS nei gradi risolforati. Il motore di dosaggio del calcio consente di sostituire le aggiunte fisse con dosaggio adeguato per famiglia, con possibili risvolti sia qualitativi sia economici (risparmio in aggiunte non necessarie). Il motore di clogging raggiunge una ROC-AUC di 0.83 sui provini TF, mentre l’ICI fornisce un indice indipendente di pulizia inclusionale. I tre motori rispondono a domande diverse e, proprio per questo, risultano complementari. Il principale sviluppo futuro consiste in una validazione prospettica con su un orizzonte temporale più recente (calibrazione su giugno – dicembre 2025 e validazione su gennaio – luglio 2026 e viceversa), integrazione con variabili lato colata continua (in particolare temperatura in paniera) e prova pilota in cui gli operatori seguono quanto indicato dal motore per il dosaggio del calcio al fine di quantificare in modo robusto il tenore dell’aggiunta di calcio garantendo colabilità e ICI basso.

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Acciaieria

[11] S. Abraham, R. Bodnar, Raines J. e Y. Wang, «Inclusion engineering and the metallurgy of calcium treatment,» Journal of Iron and Steel Research International, vol. 25, n. 2, pp. 133-145, 2018.

6YLOXSSR H DSSOLFD]LRQH LQGXVWULDOH GHOOD JUDQXOD]LRQH D VHFFR SHU OD YDORUL]]D]LRQH GHOOH VFRULH ($) H /) 'HYHORSPHQW DQG ,QGXVWULDO $SSOLFDWLRQ RI D 'U\ *UDQXODWLRQ 7HFKQRORJ\ IRU WKH 9DORUL]DWLRQ RI ($) DQG /) 6ODJV 6 2OLYHULR 0 *X]]RQ ( - &KLDUXOOR 0 0HVVXWL ( 0DOID 7HQRYD 6 S $ &DVWHOODQ]D ,WDOLD 5LDVVXQWR /D FUHVFHQWH DWWHQ]LRQH DOOD VRVWHQLELOLWj QHOOD VLGHUXUJLD UHQGH VWUDWHJLFD OD YDORUL]]D]LRQH GHOOH VFRULH GL DFFLDLHULD LQ SDUWLFRODUH GHOOH VFRULH ($) H /) /D SURGX]LRQH HXURSHD GL VFRULH VLGHUXUJLFKH FRVWLWXLVFH XQD SRWHQ]LDOH ULVRUVD VHFRQGDULD VLJQLILFDWLYD PD XQD TXRWD ULOHYDQWH QRQ q DQFRUD YDORUL]]DWD LQ DSSOLFD]LRQL DG DOWR YDORUH DJJLXQWR ,O SUHVHQWH FRQWULEXWR GHVFULYH OD WHFQRORJLD GL JUDQXOD]LRQH D VHFFR EDVDWD VXO UDIIUHGGDPHQWR UDSLGR GHOOD VFRULD IXVD PHGLDQWH Jetto d’aria ad alta veloFLWj VHQ]D LPSLHJR GL DFTXD ,O SURFHVVR PLUD D RWWHQHUH JUDQXOL VWDELOL SUHYDOHQWHPHQWH DPRUIL FRQ ULGRWWD IRUPD]LRQH GL SROYHUL PLJOLRUH JHVWLELOLWj RSHUDWLYD H SRWHQ]LDOH LPSLHJR LQ DSSOLFD]LRQL SHU LO VHWWRUH GHOOH FRVWUX]LRQL H GHO FHPHQWR 6RQR Giscussi il percorso di sviluppo della tecnologia, l’approccio modellistico e sperimentale, le possibili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

41° Convegno Nazionale AIM

,QWURGX]LRQH /D WUDQVL]LRQH YHUVR SURFHVVL LQGXVWULDOL SL VRVWHQLELOL ULFKLHGH QXRYH VWUDWHJLH SHU OD JHVWLRQH GHL VRWWRSURGRWWL GHOOD SURGX]LRQH VLGHUXUJLFD /H VFRULH GL DFFLDLHULD JHQHUDWH QHOOH GLYHUVH IDVL GHO SURFHVVR GL SURGX]LRQH dell’acciaio, costituiscono uQD ULVRUVD VHFRQGDULD SRWHQ]LDOPHQWH YDORUL]]DELOH PD OD ORUR JHVWLRQH q DQFRUD DVVRFLDWD D FULWLFLWj RSHUDWLYH DPELHQWDOL H TXDOLWDWLYH 1HO FDVR GHOOH VFRULH ($) OD PRYLPHQWD]LRQH DG DOWD WHPSHUDWXUD OD SUHVHQ]D GL IUD]LRQL PHWDOOLFKH H OD possibile lisciviazione di elementi critici possono limitarne l’impiego diretto. Per le scorie LF, la disintegrazione GXUDQWH LO UDIIUHGGDPHQWR FRQYHQ]LRQDOH SXz JHQHUDUH SROYHUL H UHQGHUH SL FRPSOHVVD OD PRYLPHQWD]LRQH H la successiva valorizzazione. In parallelo, la progressiva riduzione della disponibilità di loppa d’altoforno JUDQXODWD DSUH QXRYH RSSRUWXQLWj SHU PDWHULDOL DOWHUQDWLYL XWLOL]]DELOL FRPH FRPSRQHQWL FHPHQWL]L VXSSOHPHQWDUL

,Q TXHVWR FRQWHVWR OD JUDQXOD]LRQH D VHFFR FRQVHQWH GL LQWHUYHQLUH GLUHWWDPHQWH VXOOD IDVH GL UDIIUHGGDPHQWR e solidificazione della scoria, con l’obiettivo di produrre un materiale più stabile, gestibile e potenzialmente DGDWWR D SHUFRUVL GL YDORUL]]D]LRQH LQGXVWULDOH &ULWLFLWj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j PLQHUDORJLFD FRQ SRVVLELOH GLVJUHJD]LRQH H IRUPD]LRQH GL SROYHUL GXUDQWH LO UDIIUHGGDPHQWR FRQYHQ]LRQDOH /D VWDELOL]]D]LRQH GHOOD VWUXWWXUD H LO FRQWUROOR GHOOD JUDQXORPHWULD GLYHQWDQR TXLQGL FRQGL]LRQL FKLDYH SHU IDYRULUH LPSLHJKL D PDJJLRUH YDORUH DJJLXQWR 7HFQRORJLD GL JUDQXOD]LRQH D VHFFR La tecnologia di granulazione a secco è basata sull’interazione tra un flusso di scoria fusa e un getto d’aria ad alta velocità. Il getto d’aria provoca la frammentazione del liquido, il rapido raffreddamento delle particelle e la IRUPD]LRQH GL JUDQXOL VROidi. L’assenza di acqua costituisce un elemento distintivo del processo, eliminando i FRQVXPL LGULFL DVVRFLDWL DOOD JUDQXOD]LRQH D XPLGR H ULGXFHQGR OH SUREOHPDWLFKH FRQQHVVH DOOD JHVWLRQH GL YDSRUL WUDVFLQDPHQWL H FRPSRVWL SRWHQ]LDOPHQWH LQGHVLGHUDWL > @

)LJXUH – *UDQXOD]LRQH D VHFFR 2QOLQH H RIIOLQH 'U\ *UDQXODWLRQ 2QOLQH DQG 2IIOLQH

Acciaieria

*OL RELHWWLYL SULQFLSDOL GHO SURFHVVR VRQR RWWHQHUH XQ PDWHULDOH YHWURVR R SUHYDOHQWHPHQWH DPRUIR ULGXUUH OD SURGX]LRQH GL SROYHUL VWDELOL]]DUH JOL HOHPHQWL SRWHQ]LDOPHQWH FULWLFL QHOOD PDWULFH VROLGD VHPSOLILFDUH OD VHSDUD]LRQH GHOOD IUD]LRQH PHWDOOLFa e migliorare la sicurezza dell’ambiente di lavoro. A seconda del tipo di scoria e del layout dell’acciaieria, la soluzione può essere configurata in modalità online, ad esempio per scorie ($) GLUHWWDPHQWH LQ DUHD GL VSLOODJJLR RSSXUH RIIOLQH PHGLDQWH XQD VLYLHUD GHGLFDWD SHU VFRULH ($) H /) )LJXUH

0HWRGRORJLD GL VYLOXSSR /R VYLOXSSR GHOOD WHFQRORJLD q VWDWR DIIURQWDWR FRQ XQ DSSURFFLR LQWHJUDWR FKH FRPELQD FDUDWWHUL]]D]LRQH FKLPLFR ILVLFD GHOOD VFRULD SURJHWWD]LRQH GHO VLVWHPD GL YHQWLOD]LRQH PRGHOOD]LRQH &)' PRGHOOL GL UDIIUHGGDPHQWR GHOOH SDUWLFHOOH SURYH GL ODERUDWRULR H WHVW SLORWD VL YHGD OD )LJXUH /D FDUDWWHUL]]D]LRQH LQL]LDOH GHO PDWHULDOH FRQVHQWH GL GHILQLUH OH SURSULHWj ULOHYDQWL SHU OD IUDPPHQWD]LRQH H OD VROLGLILFD]LRQH mentre la progettazione del getto d’aria permette di controllare il regime di break XS H OD GLVWULEX]LRQH JUDQXORPHWULFD DWWHVD /D PRGHOOD]LRQH IOXLGRGLQDPLFD VXSSRUWD OD VFHOWD GHL SDUDPHWUL GL SURFHVVR FRQVHQWHQGR GL SUHYHGHUH l’interazione tra aria e scoria, la traiettoria delle particelle e il raffreddamento. Le prove sperimentali, condotte D GLYHUVH VFDOH SHUPHWWRQR GL YDOLGDUH L PRGHOOL H GL FKLXGHUH LO FLFOR GL VYLOXSSR YHUVR VROX]LRQL LQGXVWULDOPHQWH DSSOLFDELOL > @

)LJXUH – 0HWRGRORJLD 0HWKRGRORJ\

&RQILJXUD]LRQL LPSLDQWLVWLFKH /D WHFQRORJLD SXz HVVHUH GHFOLQDWD LQ GLYHUVH FRQILJXUD]LRQL LQ IXQ]LRQH GHO WLSR GL VFRULD H GHL YLQFROL LPSLDQWLVWLFL 3HU OH VFRULH ($) q SRVVLELOH SUHYHGHUH XQD FRQILJXUD]LRQH RQOLQH LQ FXL OD VFRULD YLHQH WUDWWDWD GLUHWWDPHQWH LQ SURVVLPLWj GHOOD IRVsa o dell’area di VFRULILFD FRQ LQWHJUD]LRQH GHO VLVWHPD GL VRIILDJJLR GHOOD camera di granulazione, della movimentazione del materiale e dell’eventuale connessione al trattamento fumi HVLVWHQWH

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3HU DSSOLFD]LRQL RIIOLQH VLD VX VFRULH ($) VLD VX VFRULH /) LO VLVWHPD SXz LQFOXGHUH XQD VLYLHUD XQ GLVSRVLWLYR GL ULEDOWDPHQWR LO YHQWLODWRUH GL JUDQXOD]LRQH XQ VLVWHPD GL FRQWHQLPHQWR H UDFFROWD GHO SURGRWWR OD movimentazione del materiale e, dove opportuno, il recupero termico. Nel caso delle scorie LF, l’impiego di XQD VLYLHUD GHGLFDWD SXz FRQVHQWLUH GL VHSDUDUH OH HVLJHQ]H del ciclo produttivo dell’acciaieria dalle operazioni di granulazione, riducendo l’impatto sulla logistica di reparto. > @

)LJXUH &RQILJXUD]LRQL RQOLQH H RIIOLQH SHU VFRULH ($) /) – $UUDQJHPHQW RQOLQH H RIIOLQH IRU ($) /) VODJV

8QD GHOOH DSSOLFD]LRQL SL DYDQ]DWH GHOOD JUDQXOD]LRQH D VHFFR GHOOH VFRULH /) SUHYHGH XQ LPSLDQWR RIIOLQH GHGLFDWR )LJXUH LQ FXL OD VFRULD YLHQH WUDVIHULWD GDOOD VLYLHUD GL SURFHVVR D XQD VLYLHUD VSHFLILFD SHU OD JUDQXOD]LRQH 4XHVWD FRQILJXUD]LRQH FRQVHQWH GL VHSDUDUH LO WUDWWDPHQWR GHOOH VFRULH GDO FLFOR SURGXWWLYR SULQFLSDOH PLJOLRUDQGR LO FRQWUROOR GHO SURFHVVR H OD FRQWLQXLWj SURGXWWLYD /D VLYLHUD GHGLFDWD YLHQH PDQWHQXWD D FLUFD & WUDPLWH XQ VLVWHPD GL ULVFDOGDPHQWR RVVL PHWDQR garantendo la permanenza della scoria allo stato liquido. La granulazione avviene mediante un getto d’aria ad DOWD YHORFLWj JHQHUDWR GD XQ YHQWLODWRUH H FRQYRJOLDWR DWWUDYHUVR XQ XJHOOR PHQWUH OD VFRULD YLHQH FRODWD FRQ ULEDOWDPHQWR FRQWUROODWR LQ XQD FDPHUD GL FRQWHQLPHQWR FKH UDFFRJOLH LO PDWHULDOH JUDQXODWR L’intero impianto è gestito da un sistema automatico di controllo che coordina preriscaldo, posizionamento delle apparecchiature, flusso d’aria, colata e raccolta del prodotto finale, assicurando elevata ripetibilità, VLFXUH]]D RSHUDWLYD H DIILGDELOLWj GHO SURFHVVR

Acciaieria

)LJXUH – ,PSLDQWR GL JUDQXOD]LRQH GHOOD VFRULD 2IIOLQH 'U\ *UDQXODWLRQ SODQW 2IIOLQH

5LVXOWDWL H FDUDWWHULVWLFKH GHO SURGRWWR , ULVXOWDWL GLVSRQLELOL LQGLFDQR FKH OD JUDQXOD]LRQH D VHFFR FRQVHQWH GL RWWHQHUH XQ PDWHULDOH JUDQXODUH FRQ GLVWULEX]LRQH GLPHQVLRQDOH FRQWUROODWD 3HU OH VFRULH WUDWWDWH QHOOH FDPSDJQH GL VYLOXSSR VRQR ULSRUWDWH granulometrie tipiche nell’intervallo 0,5– PP H VWUXWWXUH FRQ HOHYDWD IUD]LRQH DPRUID ILQR DO )LJXUH VHEEHQH OD SHUFHQWXDOH HIIHWWLYD GLSHQGD GDOOD FRPSRVL]LRQH GHOOD VFRULD H GDOOH FRQGL]LRQL GL SURFHVVR /D IRUPD]LRQH GL XQD VWUXWWXUD YHWURVD R SUHYDOHQWHPHQWH DPRUID q ULOHYDQWH SHU OH SRWHQ]LDOL DSSOLFD]LRQL QHO VHWWRUH GHO FHPHQWR H GHOOH FRVWUX]LRQL ,O UDIIUHGGDPHQWR UDSLGR SXz LQROWUH FRQWULEXLUH D ULGXUUH OD GLVJUHJD]LRQH GHOOH VFRULH /) H D OLPLWDUH OD SURGX]LRQH GL SROYHUL 1HO FDVR GL VFRULH FRQWHQHQWL IUD]LRQL PHWDOOLFKH OD JUDQXOD]LRQH VHSDUDWD GHOOD IDVH PHWDOOLFD SXz IDFLOLWDUH VXFFHVVLYH RSHUD]LRQL GL VHSDUD]LRQH PDJQHWLFD H UHFXSHUR > @

)LJXUH ;5' VFRULD /) JUDQXODWD – ;5' RI JUDQXODWHG /) VODJ

9DORUL]]D]LRQH H DSSOLFD]LRQL /D YDORUL]]D]LRQH GHOOH VFRULH JUDQXODWH ULFKLHGH LO ULVSHWWR GL FULWHUL WHFQLFL DPELHQWDOL H SUHVWD]LRQDOL 7UD JOL DVSHWWL SL ULOHYDQWL ULHQWUDQR LO FRQWHQXWR GL IDVH DPRUID OD VWDELOLWj FKLPLFR PLQHUDORJLFD LO FRQWHQXWR GL IDVL HVSDQVLYH OD FRPSRVL]LRQH FKLPLFD OH SUHVWD]LRQL PHFFDQLFKH QHL PDWHULDOL ILQDOL H OD FRQIRUPLWj DL WHVW GL OLVFLYLD]LRQH

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Per le scorie EAF, una possibile direzione applicativa è l’impiego come aggregato in materiali da costruzione, SUHYLD YHULILFD GHOOH SUHVWD]LRQL H GHOOD FRQIRUPLWj DPELHQWDOH 3HU OH VFRULH /) OD SURVSHWWLYD GL LPSLHJR FRPH FRPSRQHQWH FHPHQWL]LR VXSSOHPHQWDUH ULVXOWD SDUWLFRODUPHQWH LQWHUHVVDQWH TXDQGR OD FRPSRVL]LRQH H OD VWUXWWXUD GHO PDWHULDOH JUDQXODWR FRQVHQWRQR DGHJXDWD UHDWWLYLWj H VWDELOLWj

)LJXUH 9DORUL]]D]LRQH GHOOD VFRULD – 9DORUL]DWLRQ RI VODJ

&RQFOXVLRQL /D JUDQXOD]LRQH D VHFFR VYLOXSSDWD UDSSUHVHQWD XQD VROX]LRQH WHFQRORJLFD SHU LO WUDWWDPHQWR VRVWHQLELOH GHOOH VFRULH ($) H /) ,O SURFHVVR FRQVHQWH GL WUDVIRUPDUH XQD VFRULD IXVD LQ XQ PDWHULDOH JUDQXODUH VWDELOH H SL facilmente gestibile, evitando l’impLHJR GL DFTXD H ULGXFHQGR OH FULWLFLWj DVVRFLDWH DOOH SUDWLFKH FRQYHQ]LRQDOL GL UDIIUHGGDPHQWR L’approccio integrato basato su caratterizzazione del materiale, modellazione CFD, prove sperimentali e validazioni industriali fornisce una base solida per l’adattamento della tecnologia a diverse tipologie di scoria H D GLIIHUHQWL OD\RXW GL DFFLDLHULD , ULVXOWDWL GLVSRQLELOL LQGLFDQR SRWHQ]LDOLWj GL YDORUL]]D]LRQH VLD SHU DSSOLFD]LRQL FRPH DJJUHJDWL VLD SHU LPSLHJKL QHO VHWWRUH GHO FHPHQWR LQ FRHUHQ]D FRQ JOL RELHWWLYL GL HFRQRPLD FLUFRODUH ULGX]LRQH GHO FRQIHULPHQWR D GLVFDULFD H XVR SL HIILFLHQWH GHOOH ULVRUVH Ulteriori sviluppi potranno riguardare l’ottimizzazione del controllo di processo, la correlazione tra FRPSRVL]LRQH FKLPLFD VWUXWWXUD DPRUID H SUHVWD]LRQL DSSOLFDWLYH H OD TXDOLILFD]LRQH GHO SURGRWWR JUDQXODWR VHFRQGR L UHTXLVLWL VSHFLILFL GHL VHWWRUL GL XWLOL]]R ILQDOH

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Acciaieria

%LEOLRJUDILD

Strategie di stoccaggio di billette d’acciaio prodotte in colata continua Stocking strategies for steel billets produced by continuous casting F. Baldussi1*, A. Chugaeva2, A. Parimbelli3, F. Guerra2, M.G. Gelfi1, A. Pola1. 1Università degli Studi di Brescia - Italy, 2Acciaierie di Calvisano S.p.A., Feralpi Group - Italy, 3Arlenico S.p.A.,

Feralpi Group - Italy.

Nella colata continua, lo stoccaggio dei semilavorati, come le billette non destinate immediatamente alla lavorazione a caldo, rappresenta un aspetto importante del processo per completarne il raffreddamento e garantirne la qualità metallurgica, in particolare per gli acciai speciali. Un raffreddamento controllato e sufficientemente lento durante questa fase permette, infatti, la naturale diffusione verso l'esterno di elementi dannosi come l'idrogeno. Al fine di ottimizzare questa fase del processo, l’obiettivo dello studio è stata la valutazione e confronto di diverse strategie di immagazzinamento, misurando l'evoluzione termica delle cataste tramite l'uso di termocoppie. I profili di raffreddamento così ottenuti sono stati poi messi in relazione sia con il contenuto di idrogeno rilevato in paniera durante la colata, sia con i risultati di opportune analisi metallografiche e meccaniche eseguite a valle. Correlando le cinetiche di raffreddamento con le caratteristiche microstrutturali dell'acciaio, la ricerca ha permesso la comprensione dei vari sistemi di stoccaggio. Ciò ha consentito di perfezionare concretamente le procedure operative, incrementando l'efficienza globale e garantendo un sensibile e costante miglioramento nella qualità finale delle billette. Parole chiave: colata continua, acciaio, billette, raffreddamento, temperatura. In continuous casting, storage of semi-finished products, such as billets not immediately intended for hot working, is an important aspect of the process for completing cooling and ensuring their metallurgical quality, particularly for special steels. Controlled and sufficiently slow cooling during this phase allows the natural outward diffusion of harmful elements such as hydrogen. To optimize this process phase, the study aimed to evaluate and compare different storage strategies, measuring the thermal evolution of the stacks using thermocouples. The resulting cooling profiles were then correlated with both the hydrogen content detected in the tundish during casting and the results of proper metallographic and mechanical analyses performed downstream. By correlating cooling kinetics with the microstructural characteristics of the steel, the research provided a thorough understanding of the various storage systems. This enabled concrete refinements to be made to operating procedures, increasing overall efficiency and ensuring significant and sustained improvements in the final quality of the billets.

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Keywords: continuous casting, steel, billets, cooling, temperature. Introduzione L'idrogeno è ampiamente riconosciuto come uno degli elementi più dannosi all'interno dei prodotti in acciaio, compromettendone in modo severo sia le proprietà meccaniche che la qualità interna [1, 2]. Durante le fasi di produzione e colata, l'acciaio liquido assorbe idrogeno da diverse fonti, tra cui refrattari, leghe e gas di processo, ma in modo particolare dalla riduzione dell'acqua presente sotto forma di umidità atmosferica [3-5]. Durante la fase di solidificazione ed anche nel successivo raffreddamento, la solubilità dell’idrogeno nel solido cala al diminuire della temperatura; l’idrogeno nell’acciaio tende quindi a concentrarsi nelle discontinuità della matrice metallica come dislocazioni, bordi grano, inclusioni e precipitati, dove poi si ricombina dallo stato atomico a quello molecolare [3, 6]. Questo processo genera forti pressioni localizzate che possono superare la resistenza del materiale, dando origine a fratture interne comunemente note come "fiocchi da idrogeno" (hydrogen flakes) [5, 7-9]. Oltre ai fiocchi, la presenza di idrogeno è strettamente legata all'infragilimento, soprattutto in presenza di fasi fragili (Hydrogen Embrittlement) e al fenomeno del cosiddetto reverse aging [3,

10-12]. Quest'ultimo è una problematica particolarmente sentita negli acciai ad alto carbonio (ma anche in quelli a medio-basso carbonio) e si manifesta come una drastica riduzione della deformabilità a freddo o perdita di duttilità subito dopo la laminazione a caldo. Questa deformabilità può essere recuperata nel tempo, permettendo all'idrogeno di diffondere verso l'esterno [11, 12]. Per mitigare questi effetti negativi, la misura più efficace è ridurre il contenuto di idrogeno nell’acciaio ancora liquido tramite il degasaggio sottovuoto (vacuum degassing). Tuttavia, questa operazione comporta costi aggiuntivi significativi che non sono sempre economicamente giustificabili per tutte le tipologie di prodotto [3, 13]. Per i semilavorati che non subiscono questo processo, la fase di raffreddamento allo stato solido durante lo stoccaggio prima della deformazione, diventa quindi fondamentale per evitare i fenomeni di infragilimento da idrogeno. Sebbene esistano trattamenti termici anti-fiocco specifici che permettono di raggiungere contenuti di idrogeno molto bassi, questi richiedono tempi prolungati e un enorme dispendio energetico per il funzionamento dei forni, risultando di fatto poco adatti alla pratica industriale standard [3, 8]. Di conseguenza, l'approccio più diffuso a livello industriale per promuovere il degasaggio allo stato solido consiste nel raffreddamento lento dei semiprodotti (billette o blumi) impilati in cataste, spesso di grosse dimensioni o collocate in appositi contenitori coibentati. Questa strategia sfrutta il calore delle billette stesse grazie al quale il raffreddamento di ogni singolo pezzo viene rallentato, mantenendo la temperatura sufficientemente alta per un tempo prolungato. In tali condizioni, la diffusività dell'idrogeno rimane abbastanza elevata da permettere all'elemento di diffondere attraverso l'acciaio migrando verso l'esterno, riducendone così il contenuto residuo [3, 5, 7]. Tuttavia, nella realtà industriale odierna, i prodotti vengono spesso stoccati seguendo esigenze puramente logistiche anziché metallurgiche, con un controllo molto scarso della strategia di raffreddamento. Valutare e prevedere l'andamento del desorbimento dell'idrogeno durante questa fase risulta pertanto di fondamentale importanza. Per esempio, le diverse posizioni delle billette all'interno della catasta determinano profili termici eterogenei e, di conseguenza, contenuti residui di idrogeno variabili da pezzo a pezzo, così come una dimensione delle cataste incostante. Una gestione non ottimizzata di questi parametri rischia di vanificare il recupero delle proprietà meccaniche atteso con il reverse-aging. In questo contesto, il presente lavoro si propone di esaminare differenti strategie di stoccaggio delle billette prodotte in colata continua, valutando in modo particolare l’efficacia dello stoccaggio all’interno di un’apposita buca rispetto al classico magazzino coperto. Delle varie strategie, verificata la cinetica di raffreddamento si è valutata l'efficacia e l'efficienza nel controllo dell'idrogeno residuo sulla marca acciaio che componeva la catasta. Attraverso il monitoraggio delle curve di raffreddamento in diverse posizioni della catasta e l'analisi del contenuto di idrogeno e delle conseguenti prestazioni meccaniche, lo studio mira a fornire una comprensione profonda della correlazione tra le modalità di stoccaggio e la qualità finale del prodotto. L'obiettivo finale è ottimizzare le procedure di immagazzinamento al fine di garantire un adeguato recupero della deformabilità (reverse aging) e prevenire la formazione di fiocchi, fornendo al contempo un modello applicabile in ambito industriale.

L’analisi si è concentrata sulla valutazione e comparazione dell’efficacia di due diverse tipologie di stoccaggio di billette nell’efficienza del raffreddamento. In particolare, le billette in questione sono a sezione quadrata, 160 mm x 160 mm, disposte a formare cataste, ovvero impilate a strati paralleli formati da un numero variabile di billette in base allo spazio da occupare. Una catasta può essere formata da billette ottenute da più colate (circa 85 ton di acciaio l’una), ovvero ottenute da diverse siviere colate in sequenza. Una catasta è quindi formata da billette della stessa tipologia di acciaio. Nello studio sono state analizzate più cataste, di diverse tipologie di acciaio; in particolare sono state monitorate pile di billette di 3 differenti marche acciaio (58CrSiV4-3, 23MnCrNiMo5-2-2 e 9SMn30). Tale scelta è stata dettata da esigenze industriali legate alla produzione; preliminarmente è stato tuttavia verificato che le proprietà termiche (conducibilità termica e calore specifico) dei differenti acciai fossero compatibili e confrontabili tra loro, così da garantire condizioni di raffreddamento analoghe durante lo stoccaggio. Le condizioni di stoccaggio valutate sono quindi state due: la prima definita standard, costruendo la catasta nel classico magazzino coperto, la seconda all’interno di una “buca”, ovvero una struttura seminterrata dotata di coperchio coibentato che viene chiuso una volta completata la catasta. La buca ha dimensioni tali che la catasta complessiva possa essere formata da più strati di massimo 30 billette, con sezione quadra da 160 mm di lato (tipologia di billette argomento dello studio). Le cataste studiate poste nel classico magazzino coperto, sono state formate in modo da essere di dimensioni simili a quelle della buca, quindi di massima larghezza pari a 30 billette, per poter escludere il fattore forma tra le variabili che possano influenzare il raffreddamento. Per entrambe le condizioni si sono valutate le curve di raffreddamento per cataste formate da billette di due, quattro e otto colate. Per valutare le curve di raffreddamento, sono state

Acciaieria

Materiali e metodi

utilizzate delle termocoppie tipo K (2 per pila) inserite durante la costruzione della catasta nei piccoli spazi presenti tra una billetta e l’atra, direttamente in contatto con esse. La lunghezza delle termocoppie è stata definita in modo tale da garantire di poter raggiungere comodamente le zone interne alla catasta, a metà lunghezza delle billette. Nello specifico, sono state monitorate due zone per catasta, ovvero il centro di essa e la zona adiacente lo spigolo della stessa (Fig. 1). Grazie ad un apposito registratore di dati, si sono raccolte misure di temperatura ad intervalli di cinque minuti, per circa 110 ore. Una volta determinata la curva di raffreddamento e valutate eventuali differenze tra interno ed esterno della catasta, è stata utilizzata la seconda legge di Fick per studiare la diffusione dell’idrogeno, utilizzando un semplice metodo alle differenze finite.

Fig. 1 – Schema del posizionamento delle termocoppie all’interno delle cataste.

In dettaglio, assumendo un dominio cilindrico, si è stimato l’andamento nel tempo al variare della temperatura delle billette con la formula Eq. 1 [12]: ∂CH ∂t

1 ∂

r ∂r

(Dr

∂CH ∂r

1 ∂

)+ 2

r ∂ϑ

∂CH ∂ϑ

∂

∂z

∂CH ∂z

)

(1)

dove D è il coefficiente di diffusione dell’idrogeno e C H la concentrazione di idrogeno. Il coefficiente di diffusione, a sua volta è funzione della temperatura, seguendo la formula Eq. 2 [12]: −Q

D = D0 e RT

(2)

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con D0 costante pre-esponenziale [m2/s], Q l’energia di attivazione [J/mol] e R la costante dei gas. Così facendo, si è semplificata la geometria della billetta ipotizzandola come un cilindro omogeneo di raggio pari al lato della billetta e lunghezza infinita. Il contenuto di idrogeno iniziale è stato assunto pari a quello misurato per l’acciaio liquido in paniera durante il colaggio, essendo relativamente breve il tempo che intercorre tra colata della billetta e accatastamento, risultato sempre inferiore a 45 minuti. Inoltre, il contenuto di idrogeno è stato ipotizzato omogeneo all’interno della billetta e costante in tutte le billette della medesima colata. Partendo quindi dal valore dal contenuto di idrogeno misurato in paniera, grazie alle curve di raffreddamento della catasta nelle posizioni al centro e nello spigolo, si è stimata la sua evoluzione durante il raffreddamento. Curve di raffreddamento differenti per le due zone della stessa catasta hanno permesso di valutare eventuali differenze nella perdita di idrogeno. Le billette sono poi state laminate e la vergella ottenuta analizzata per osservare la microstruttura e le proprietà meccaniche. Quattro vergelle per condizione (i.e. quattro ottenute da billette della zona esterna della pila, che formano lo spigolo, e quattro da billette al centro del mucchio) sono state selezionate e alcune spire conservate per ricavarne dei campioni di trazione. Le trazioni sono state svolte a differenti intervalli di tempo dopo laminazione, per ricostruire l’andamento nel tempo della duttilità, andando quindi a monitorare come aumenta nel tempo la strizione (riduzione d’area). Nel dettaglio le trazioni sono state svolte subito dopo laminazione (giorno 0), un giorno dopo laminazione (giorno 1), a tre, sei e dieci giorni dalla laminazione, eccetto nei casi in cui già al giorno 0 i valori di Z% rilevati fossero in linea con quelli a regime per la medesima marca acciaio. È stata quindi analizzata la microstruttura per vedere come la differente quantità di perlite caratteristica dei differenti tipi di acciaio esaminati possa influenzare il comportamento di reverse aging. Le lamelle di perlite come inclusioni o altri difetti della matrice metallica riducono infatti la possibilità all’idrogeno di diffondere all’esterno. Il recupero della duttilità è stato correlato con l’evoluzione del contenuto di idrogeno per valutare come la variazione di idrogeno influenza il recupero di duttilità del materiale. È quindi stato calcolato il Ceq (il valore di carbonio equivalente), determinato mediante la formula (Eq. 3) [12]:

% Mn

%Cr+%Mo+%V

%Ni+%Cu

%Ceq = %C + + + (3) 6 5 15 in cui vengono sommate le percentuali dei vari alliganti divise per gli appositi coefficienti. Anche la percentuale di perlite, legata al contenuto di carbonio è stata stimata mediante l’Eq 4 [12]: % Perlite = 114.28 ∗ Ceq − 10.17 (4)

Il valore ottenuto dalla formula è stato confrontato con la percentuale di fase determinata dalle micrografie ottenute da campioni delle vergelle prodotte. Il contenuto di perlite ottenuto dall’Eq 4, validato dall’analisi della microstruttura è quindi poi servito per valutare il recupero % nella riduzione d’area con l’Eq (5) [12]: ∆Z

con

∆Z

Z0 %

% = 3.76 ∗ e0.0295∗%Perlite

(5)

% recupero % a regime della duttilità. Grazie ai valori di queste formule si è potuto confrontare

l’evoluzione reale del parametro Z% con quella predetta e determinare eventuali effetti dovuti a microstruttura o elementi alliganti. Inoltre, il recupero nella duttilità misurato è stato confrontato con quello previsto dall’Eq. 3, ottenuta combinando le Eq. 4 e 5 [12]: Z∞ % = Z0 % ∗

3.76∗e(3.37∗Ceq −0.30) 100

+ Z0 %

(6)

dove Z∞% è il valore di Z a regime, Z0% il valore di Z al tempo 0.

Dal confronto delle diverse modalità di stoccaggio e delle diverse morfologie di catasta si è stabilito un criterio efficace per la scelta del più opportuno metodo di accatastamento delle billette per garantire il raffreddamento più adeguato. Si è anche introdotto uno strumento per predire l’evoluzione nel contenuto di idrogeno per fornire un’indicazione importante soprattutto per gli acciai sensibili, in modo da stabilire se al termine del raffreddamento è avvenuta una riduzione sufficiente per garantire poi le proprietà meccaniche richieste. Risultati e discussione

Fig. 2 – Curva di raffreddamento catasta da due colate stoccata in buca (confronto: centro-spigolo).

Fig. 3 – Previsione del contenuto di idrogeno catasta da due colate stoccata in buca (confronto: centro-spigolo).

Le billette esterne dopo circa ventisei ore presentano una temperatura inferiore a 100 °C, mentre quelle interne raggiungono tali condizioni ben venti ore di più. Ottenuta la curva di raffreddamento è quindi stato possibile, utilizzando il modello basato sulla seconda legge di Fick, predire l’evoluzione nel contenuto di idrogeno. Le due colate risultano presentare inizialmente un contenuto di idrogeno, determinato in paniera, pari a 8.0 ppm, che dopo 110 ore circa di raffreddamento si è assestato a 7.8 ppm per le billette esterne mentre per quelle centrali a circa 7.3 ppm (Fig. 3). Data la velocità di raffreddamento elevata (rispetto alle successive curve

Acciaieria

La prima catasta analizzata, stoccata all’interno della buca, era formata da due colate di 58CrSiV4-3, per un totale di 106 billette, disposte quindi su 3 strati completi più uno a metà. Come si può vedere dal grafico in Fig. 2, che riporta le curve di raffreddamento registrate dalle termocoppie (schema di Fig. 1), le billette poste all’esterno della catasta presentano un raffreddamento leggermente più veloce di quelle interne, con una temperatura di partenza di circa 100 °C di differenza.

analizzate) sia per l’interno (centro) che l’esterno (spigolo) della catasta, la variazione nel contenuto di idrogeno durante il raffreddamento risulta decisamente limitata, così come la differenza appare ridotta la differenza nella perdita di idrogeno tra le due posizioni. Andando infatti a valutare come varia la duttilità nel tempo (Fig. 4) a seguito di prove di laminazione sulla vergella di diametro 12 mm prodotta con queste billette, si nota una piccola differenza nelle prove iniziali (tempo 0 di raffreddamento), ma la tendenza è quella di assestarsi poi su valori simili. Già dopo un giorno dalla laminazione non si notano più differenze nel recupero di duttilità tra vergella prodotta da billette situate esternamente alla catasta (zona dello spigolo) e interne (zona al centro). Il valore iniziale più basso per le billette interne è probabilmente più legato alla zona di prelievo del campione e alla raddrizzatura manuale dello stesso prima della trazione, che comporta quindi una deformazione. Come visibile nel grafico di Fig. 4 relativo al comportamento medio nel recupero di duttilità per le vergelle in acciaio 58CrSiV4-3 analizzate, si parte da un valore di circa 28.6 ± 3.36 % appena dopo laminazione per poi assestarsi attorno ad un valore di circa 39.6 ± 2.70 % per tempi superiori a 15 giorni.

Fig. 4 – Recupero di duttilità nel tempo tra vergella prodotta da billette allo spigolo (azzurro) e al centro (rosso) alla catasta, media dei due comportamenti (verde).

Fig. 5 – microstruttura perlitica della vergella 12 mm in 58CrSiV4-3, dopo laminazione

Il Ceq calcolato per questo acciaio è pari a 0.925%, la percentuale di perlite è quindi pari al 95.5 % della microstruttura. Tale valore è stato confermato dalle analisi microstrutturali condotte, di cui un esempio è riportato in Fig. 5, dove appare una struttura pressoché completamente perlitica, confermando la validità del metodo. Utilizzando quindi l’Eq 5, la variazione totale di Z dovrebbe essere del 63.0%, ottenendo quindi un Z∞% pari a 46.5 % (valore identico a quello determinato dall’Eq. 6), con una differenza tra valore misurato ed effettivo del 6.9%. Il comportamento predetto è corretto se la microstruttura è semplicemente composta da ferrite e perlite. Nel caso in oggetto, il Ceq elevato e la presenza in lega di elementi come Cr, V, ecc., può comportare la formazione di microstrutture differenti e altre strutture che impediscono una completa diffusione dell’idrogeno, non permettendo un pieno recupero.

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Andando a vedere il comportamento di una catasta formata da quattro colate di 23MnCrNiMo5-2-2, come in precedenza accatastate in strati da trenta billette in buca, si può notare anche in questo caso una lieve differenza nel raffreddamento tra il centro e lo spigolo della catasta, che complessivamente, come ci si aspettava, raffredda più lentamente della catasta da sole due colate. In questo caso le billette situate all’esterno della catasta hanno raggiunto i 100°C in circa 110 ore mentre quelle centrali anche dopo 110 ore di registrazione della temperatura erano ancora a 118°C (Fig. 6).

Fig. 6 - Curva di raffreddamento catasta da quattro colate stoccata in buca (confronto: centro-spigolo).

Fig. 7 - Previsione del contenuto di idrogeno catasta da quattro colate in buca (confronto: centro-spigolo).

In questo caso l’idrogeno misurato in paniera è risultato leggermente più alto, attorno a 8.4 ppm, e, usando il modello basato sulla legge di Fick, seguendo il raffreddamento misurato con le termocoppie, le billette centrali, vicine al centro della catasta hanno raggiunto i 6.0 ppm mentre quelle esterne, nella zona dello spigolo i 6.9 ppm (Fig. 7). Queste billette sono state laminate per ottenere vergella di diametro 9 mm, il C eq determinato per questo acciaio è pari a 0.592%. Essendo il diametro della vergella piccolo, non si è notato un recupero di duttilità nel tempo, l’idrogeno diffonde velocemente subito, assestandosi su valori di regime per lo stesso acciaio ma laminato per ottenere diametri più grossi, dove si nota l’effetto di reverse aging. Per confrontare il raffreddamento delle quattro colate in buca, si è replicata una catasta di forma simile all’esterno, nel classico magazzino coperto, sempre da quattro colate impilate in strati da trenta billette, questa volta in acciaio 9SMn30, per valutare eventuali differenze nel raffreddamento. Queste colate partono da una temperatura più alta in quanto non necessitano di un raffreddamento maggiore prima di poter essere spostate usando magneti. In questo caso dopo 110 ore sia le billette dello spigolo che centrali presentano una temperatura superiore a 100°C (Fig. 8), e un contenuto di idrogeno che si riduce da 8.0 ppm determinati in paniera fino a 5.7 ppm nelle billette esterne e 4.3 ppm per quelle interne (Fig. 9). Il C Ceq è pari a 0.299%, quindi il recupero di Z% previsto secondo l’Eq. 5 dovrebbe essere del 7.7%, un recupero molto limitato. Essendo un acciaio pressoché ferritico (perlite inferiore al 24%), il fenomeno di reverse aging è molto poco apprezzabile; infatti, a seguito delle prove di trazione eseguite al tempo 0, appena dopo laminazione, una volta che la vergella si è raffreddata a temperatura ambiente si riscontra già un valore di riduzione d’area pari al 55%, valore che resta costante al passare del tempo.

Fig. 8 - Curva di raffreddamento catasta da quattro colate stoccaggio standard (confronto: centro-spigolo).

Fig. 9 - Previsione del contenuto di idrogeno catasta da quattro colate standard (confronto: centro-spigolo).

Acciaieria

Per verificare l’influenza della forma del cumulo di billette sul raffreddamento, è stata monitorata (solamente termicamente) anche una catasta composta sempre da quattro colate di 9SMn30 ma disposte in modo differente. La catasta era quindi di un numero uguale di billette alle due cataste precedenti disposte non più a strati da trenta ma da diciotto, componendo così una pila “ottimizzata”, più stretta ma più alta. Essendo una valutazione solamente termica, il periodo di valutazione è stato più breve. Come si può notare dal grafico (Fig. 10), le temperature iniziali nelle diverse zone della catasta (cuore e spigolo) all’avvio della registrazione differiscono tra loro di circa 70°C, inoltre la zona esterna si raffredda velocemente, raggiunge infatti temperature inferiori ai 150°C in circa 64 ore, mentre il cuore sperimenta una condizione meno gravosa; infatti, dopo 94 ore la temperatura è ancora abbondantemente oltre i 250°C.

Fig. 11 – Confronto curve di raffreddamento cataste di quattro colate in diverse condizioni.

Fig. 10: - Curva di raffreddamento catasta ottimizzata da quattro colate (confronto: centro-spigolo).

Andando infine a comparare le curve di raffreddamento delle quattro cataste (relative a colate di acciai differenti), si può notare come gli andamenti risultino ampiamente sovrapponibili. Le fisiologiche differenze nei valori di temperatura iniziale sono imputabili al differente grado di raffreddamento subìto prima dell'accatastamento, i parametri di colata sono infatti simili per entrambe le due tipologie di acciaio. Per una valutazione più oggettiva, è dunque opportuno concentrarsi sulle velocità di raffreddamento. L'analisi degli andamenti sembra suggerire che le dinamiche termiche siano meno influenzate dall'area di stoccaggio (buca o condizione standard) e maggiormente legate al fattore di forma della catasta: una geometria che riduce la superficie esterna radiante contribuisce in modo determinante a rallentare il raffreddamento delle billette più interne. Conclusioni Il presente studio ha permesso di analizzare e quantificare l'efficacia di diverse strategie di stoccaggio delle billette d'acciaio prodotte in colata continua, correlando per ciascun acciaio considerato le dinamiche termiche con il desorbimento dell'idrogeno e il conseguente recupero di duttilità (reverse aging). Dall'analisi condotta si possono trarre le seguenti conclusioni: a differenza di quanto si possa intuitivamente pensare, l'ambiente di stoccaggio (buca coibentata vs. magazzino standard) ha un impatto marginale sulle curve di raffreddamento se confrontato con la geometria della catasta. A parità di volume, infatti, una catasta ottimizzata per minimizzare la superficie esposta all'aria è decisamente più efficace nel rallentare il raffreddamento del cuore della pila rispetto all'uso di una buca coibentata. Mentre le billette al cuore della catasta mantengono temperature elevate per tempi prolungati, garantendo un'eccellente diffusione dell'idrogeno, le billette esterne si raffreddano molto più rapidamente. Questo richiede una gestione logistica attenta, poiché le billette esterne manterranno livelli di idrogeno residuo più critici. Infine, la ricerca ha evidenziato che, sebbene le formule empiriche utilizzate per la previsione del recupero di duttilità forniscano previsioni adeguate a microstrutture semplici (ferrite-perlite), la presenza di elementi alliganti (come Cr e V in acciai ad alto Ceq) altera questo comportamento. Tali elementi possono favorire la formazione di microstrutture complesse che ostacolano la completa diffusione dell'idrogeno a temperatura ambiente, limitando il pieno recupero prestazionale atteso. Ringraziamenti Si ringraziano: l’organico di Metal L@Bs (Università degli Studi di Brescia), gli operatori del reparto qualità di Feralpi Group e Mirko Tenca (Politecnico di Milano). Bibliografia [1]

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Acciaieria

[8]

Analisi del recupero del calore nell’industria siderurgica: mappatura termica e definizione delle priorità delle sorgenti nel progetto E-ECO Downstream Analysis of Heat Recovery in the Steel Industry: Thermal Mapping and Source Prioritization in the E-ECO Downstream Project T. Grossi1 , V. Colla1 , A. Curci2 , M. Cutrignelli2 , L. Pontecorvo2 , P. Frittella3 , I. Matino1 1

Scuola Superiore Sant’Anna, Istituto TeCIP, Pisa (Italia) – tommaso.grossi@santannapisa.it Acciaierie d’Italia S.p.A., Taranto (Italia) 3 Feralpi Siderurgica S.p.A., Lonato del Garda (Italia) 2

Riassunto — L’industria siderurgica europea è impegnata in una profonda trasformazione volta a ridurre il proprio impatto ambientale. Tra le strategie disponibili, massimizzare il recupero del calore nelle configurazioni di processo attuali e future può produrre significativi benefici ambientali ed economici. Il presente contributo espone i risultati di un’analisi delle opportunità di recupero termico a breve termine, svolta nell’ambito del progetto europeo E-ECO Downstream presso due stabilimenti siderurgici italiani: Feralpi Siderurgica e Acciaierie d’Italia. L’obiettivo è la definizione delle priorità delle sorgenti di energia termica residua nell’ottica della decarbonizzazione e della compatibilità con i combustibili innovativi. La metodologia si basa sul monitoraggio in continuo e su bilanci energetici ed exergetici. Per Feralpi la sorgente prioritaria è costituita dai fumi primari dell’EAF a monte della torre di raffreddamento; per Acciaierie d’Italia la strategia punta alla riduzione delle perdite radiative durante il trasferimento tra le gabbie di laminazione mediante schermi termici. Parole chiave: recupero di calore, exergia, siderurgia, decarbonizzazione, idrogeno, forno elettrico ad arco. Abstract — The European steel industry is undergoing a profound transformation aimed at reducing its environmental impact. Among the available strategies, maximizing heat recovery in current and future process configurations can yield significant environmental and economic benefits. This contribution presents the results of an analysis of short-term heat recovery opportunities carried out within the European project E-ECO Downstream at two Italian steelmaking plants: Feralpi Siderurgica and Acciaierie d’Italia. The goal is the prioritization of residual thermal energy sources in view of decarbonization and compatibility with innovative fuels. The methodology relies on continuous monitoring and on energy and exergy balances. For Feralpi, the priority source is the EAF primary off-gas upstream of the quenching tower; for Acciaierie d’Italia, the strategy focuses on reducing radiative losses during transfer between rolling stands by means of insulating shields. Keywords: heat recovery, exergy, steel industry, decarbonization, hydrogen, electric arc furnace.

1. Introduzione 41° Convegno Nazionale AIM

Con 1,9 miliardi di tonnellate prodotte nel 2024, l’acciaio contribuisce al 7–9% delle emissioni dirette mondiali di CO2 ; ridurne i consumi energetici rimane la leva più immediata di decarbonizzazione [1–3]. Nei processi siderurgici il calore residuo rappresenta una frazione consistente dell’energia in ingresso [4–6] e si distribuisce su tre fasce di temperatura: fumi ad alta temperatura (400 – 1500 ◦ C), acque di raffreddamento (40 – 100 ◦ C) e irraggiamento dai prodotti caldi — bramme, billette, coils [4–6]. Una quota consistente si origina nelle fasi downstream di riscaldo e laminazione, dove la dipendenza dai combustibili fossili è ancora elevata e gli interventi di recupero producono benefici diretti sul costo operativo [5, 7]. Il preriscaldo dell’aria comburente nei forni di riscaldo (reheating furnaces), realizzato con recuperatori o rigeneratori, può ridurre il consumo di combustibile fino al 50 % e oltre rispetto a sistemi ad aria fredda [8–10]. La transizione all’idrogeno modifica però la composizione dei fumi: il vapore acqueo sale al 30 – 35 % in volume, la temperatura di fiamma adiabatica cresce e aumenta il rischio di infragilimento da idrogeno (hydrogen embrittlement, HE) delle superleghe a base nichel, osservato in letteratura a seguito dell’esposizione a temperature raggiungibili dai recuperatori (800 – 830 ◦ C) [11, 12]. I sistemi di recupero devono quindi essere concepiti per continuare a funzionare anche con combustibili futuri, evitando sostituzioni costose degli scambiatori. Questo lavoro propone l’applicazione di una metodologia unificata a due stabilimenti di tipologia diversa: un’acciaieria con forno elettrico ad arco (Feralpi Siderurgica) e un laminatoio a ciclo integrale (Acciaierie d’Italia). L’analisi consente di identificare criteri di priorità trasferibili a contesti produttivi analoghi.

2. Materiali e metodi Stabilimenti. Presso Feralpi Siderurgica (Lonato del Garda) sono state mappate l’area acciaieria (forno elettrico ad arco EAF, forno siviera, colata continua di billette) e l’area laminazione (forno di riscaldo billette dotato di recuperatore metallico per il preriscaldo dell’aria). Presso Acciaierie d’Italia (Taranto) l’analisi si è concentrata sul treno di laminazione a caldo (HSM2), che comprende cinque forni di riscaldo bramme (fino a 1250 ◦ C), sei gabbie sbozzatrici (R1–R6), una tavola di trasferimento verso le sette gabbie finitrici (F1–F7), il raffreddamento a spruzzi e l’avvolgimento in coils. Strumentazione. Le portate volumetriche dei gas sono state misurate con sistemi Venturi e normalizzate a condizioni standard (ρstd = 1,29 kg/Nm3 ); le temperature con termocoppie a monte e a valle delle unità di processo; le portate idriche con flussimetri. Per Acciaierie d’Italia la mappatura ha integrato campagne di termografia (con emissività supposta pari a ε = 0,8) su 14 coils appena avvolti e un modello di transitorio termico (con schema numerico di Crank–Nicolson) per proiettarne il raffreddamento in magazzino. Quadro termodinamico. La potenza termica sensibile disponibile in un flusso rispetto a una temperatura di scarico T0 è (1) Q̇ = ṁ cp (T − T0 ), dove la portata massica deriva da quella volumetrica standard come

ṁ =

V̇std ρstd . 3600

(2)

La qualità termodinamica è valutata con il flusso di exergia fisica [13], ossia il massimo lavoro estraibile portando il flusso allo stato termodinamico di base (Tenv = 298,15 K):

Ėx = ṁ cp

T (T − T0 ) − Tenv ln T0

(3)

Per i fumi si assume cp = 1,2 kJ/(kg K) (valore medio adottato sull’intervallo di temperatura delle sorgenti analizzate). La temperatura di scarico T0 è scelta secondo vincoli operativi: 200 ◦ C per i fumi ad alta temperatura (mantenimento della torre di raffreddamento ed evitare la condensazione acida), 80 ◦ C per i fumi a media temperatura (evitare la condensazione al camino) e 25 ◦ C per il limite teorico. Per il confronto tra sorgenti (rapporto Ėx/Q̇), le equazioni (1) e (3) sono valutate con la medesima T0 . Sotto transizione all’idrogeno le grandezze sono corrette da fattori su portata (αm ), temperatura (αT ) e calore specifico (αc ):

Q̇H2 = (1 − αm ) ṁ (1 + αc ) cp TH2 − T0 .

(4)

La definizione delle priorità combina cinque criteri: flusso di exergia, potenza termica, fattibilità tecnica (spazi, percorsi dei condotti, sporcamento da polveri, perdite di carico), robustezza alla transizione all’idrogeno e semplicità dei materiali del recuperatore. L’aggregazione segue un approccio multi-criterio [14] e privilegia le sorgenti che restano interessanti anche dopo il cambio di combustibile. Per Acciaierie d’Italia il modello transitorio impone all’esterno del coil scambio radiativo e convettivo con l’ambiente e conduzione verso il pavimento, con proprietà termiche dell’acciaio dipendenti dalla temperatura aggiornate a ogni iterazione.

3.1 Feralpi Siderurgica La Tab. 1 riassume le quattro correnti monitorate; la Figura 1 ne illustra il confronto in termini di potenza termica e flusso di exergia. La sorgente prioritaria sono i fumi primari dell’EAF a monte della torre di raffreddamento (pre-quench). La fusione in forno elettrico genera fumi in modo pulsante, con picchi di temperatura di 750 ◦ C nelle fasi di fusione e affinazione e valori inferiori nei periodi di carica; la misura in continuo ha restituito una temperatura media pesata di 575 ◦ C e una portata massica media di 46,6 kg/s, per una potenza termica disponibile di 21,0 MW e un flusso di exergia fisica di 11,2 MW (rapporto Ėx/Q̇ del 54%). Questi valori sono idonei al preriscaldo dell’aria comburente a 300 – 400 ◦ C e, con i necessari adeguamenti impiantistici, del combustibile. Il carico di polveri, elevato, richiede separatori a monte dello scambiatore e materiali refrattari resistenti all’usura. Sul condotto primario è già operativo un circuito di teleriscaldamento, a supporto della fattibilità tecnica dell’intervento.

Acciaieria

3. Risultati e discussione

I fumi del forno di riscaldo RM2, a valle del recuperatore esistente (330 ◦ C in media), sono la seconda priorità: flusso di exergia moderato (1,3 MW) ma composizione pulita, gestibili con recuperatori in acciaio inossidabile. I fumi primari a valle della torre (post-quench, 250 ◦ C) fungono da alternativa di ripiego, mentre i fumi secondari da cappa, pur elevatissimi in portata (22,9 MW), hanno qualità termodinamica trascurabile (7%) e sono relegabili al solo riscaldamento di ambienti [6, 15]. Tab. 1 – Inventario delle sorgenti di calore a Feralpi / Feralpi waste-heat source inventory. Sorgente Source

ṁ

Q̇

Ėx

Ėx/Q̇

(kg/s)

(◦ C)

(MW)

(%)

Fumi primari EAF (pre-quench) Fumi forno riscaldo RM2 (post-recup.) Fumi primari EAF (post-quench) Fumi secondari EAF (cappa)

46,6 11,8 46,6 430

575 330 250 78

21,0 3,5 9,5 22,9

11,2 1,3 3,0 1,7

54 36 31 7

Figura 1 – Potenza termica e flusso di exergia recuperabili per le sorgenti di Feralpi / Recoverable thermal power and exergy flow for the Feralpi sources.

3.2 Acciaierie d’Italia (HSM2)

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Nel treno di laminazione a caldo la sorgente di qualità termodinamica più elevata è il calore radiante dei semilavorati sulla tavola di trasferimento R6→F1, dove le barre transitano a 950 – 1100 ◦ C. In queste condizioni la perdita per irraggiamento ammonta a circa 5,3 MW — calore che si può trattenere nell’acciaio, invece che recuperare dopo la dispersione. La strategia prioritaria non è quindi un recupero a valle ma la riduzione attiva della perdita. La fattibilità tecnica si basa sull’installazione di coperture isolanti o schermi attivi (active heating shields) tra le gabbie sbozzatrici e finitrici, riducendo il calo termico con benefici diretti sulla temperatura d’infornamento alla finitura e/o sul consumo dei forni di riscaldo [16, 17]. L’area di raffreddamento dei coils raccoglie una potenza aggregata superiore a 10 MW a temperatura media-alta (380 – 600 ◦ C), recuperabile con sistemi a tunnel termico. I coils più sottili raggiungono 250 ◦ C in superficie già entro poche ore dall’avvolgimento, mentre il cuore mantiene temperature elevate per molte ore; questa stratificazione termica favorisce anche soluzioni di hot charging diretto, evitando un secondo ciclo di riscaldo. Le acque di raffreddamento delle skid beam dei forni di riscaldo, pur pari a circa 11,2 – 14,5 MW per unità, presentano un rapporto Ėx/Q̇ inferiore all’1% e sono quindi adatte, al più, all’alimentazione di pompe di calore (Figura 2, Tab. 2). La campagna termografica su 14 coils (avvolti a 550 – 610 ◦ C) ha quantificato perdite radiative dell’ordine di 1,5 MW per coil all’avvolgimento; il modello di transitorio termico conferma che, per i formati più sottili, la superficie scende sotto 250 ◦ C in poche ore mentre il cuore resta caldo, indicando margini per il recupero e per l’hot charging [17].

Tab. 2 – Sorgenti di calore residuo a HSM2 (Acciaierie d’Italia) / Residual heat sources at HSM2 (Acciaierie d’Italia). Sorgente Source Tavola di trasferimento R6→F1 Area di raffreddamento coils Raffreddamento forni (acqua)

Q̇

Ėx

(◦ C)

(MW)

Exergy

950–1100 380–600 25–65

≈5,3 (stima / est.) >10 (agg. / agg.)

alta / high media/alta / medium/high bassa / low

11,2–14,5

Figura 2 – Sorgenti di calore residuo a HSM2 e relativa qualità termodinamica / Residual heat sources at HSM2 and their thermodynamic quality.

3.3 Compatibilità con l’idrogeno

Sul piano dei materiali strutturali degli scambiatori, l’elevato tenore di vapore (30 – 35 %) dei fumi a idrogeno favorisce la volatilizzazione del cromo e l’ossidazione di tipo breakaway, mentre il rischio di infragilimento da idrogeno (HE) delle superleghe a base nichel, dovuto all’idrogeno presente nei fumi e mediato dall’ossido superficiale, può essere potenzialmente rilevante alle temperature di esercizio dei recuperatori (Figura 3b) [12]. Per i recuperatori di priorità 1 le analisi di compatibilità indicano superleghe a base nichel o acciai austenitici avanzati (AISI 310/314), con tensione di progetto limitata al 30 – 50 % del limite di snervamento (o inferiore) per contenere la velocità di creep. Per la priorità 2 sono sufficienti acciai inossidabili austenitici standard (AISI 316L), tipicamente allo stato solubilizzato per ottimizzare la resistenza alla corrosione intergranulare e la compatibilità con l’idrogeno [18].

3.4 Integrazione, benefici attesi e sviluppi futuri Il preriscaldo dell’aria comburente a 300 – 400 ◦ C tramite i fumi primari dell’EAF può ridurre significativamente il consumo di combustibile del forno RM2 [5, 8, 10]. Per Acciaierie d’Italia lo schermo termico sulla tavola R6→F1 è un investimento a bassa complessità: non richiede infrastrutture di raccolta e trasporto del calore, né un utilizzatore finale dedicato. Il beneficio è immediato — il calore rimane nell’acciaio — e si traduce in un risparmio di combustibile nei forni di riscaldo e in una minore decarburazione superficiale [5], con ricadute positive sulla qualità del prodotto finito. Il recupero dall’area coils richiede invece la realizzazione di tunnel termici, un progetto di maggiore complessità che va affrontato nella fase successiva del progetto, insieme alla valutazione dell’hot charging diretto.

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Qualunque sistema di recupero installato oggi dovrà operare anche con idrogeno, pena l’obsolescenza prematura. I fumi primari dell’EAF sono dominati dalle reazioni metallurgiche e non dalla combustione dei bruciatori: la sostituzione del combustibile li modifica di meno del 3% (αm = −5%, αT = +2%, αc = +3%), il che li rende la sorgente più robusta al cambio di scenario. I fumi del forno di riscaldo RM2 dipendono invece direttamente dai prodotti di combustione e subiscono una riduzione netta di potenza del 4 – 5 % (αm = −18%, αT = +4%, αc = +11%): questo richiede un dimensionamento flessibile del recuperatore per evitare perdite di efficienza a regime con combustibile idrogeno (Figura 3a).

Figura 3 – Effetto della transizione all’idrogeno sulle sorgenti da combustione e temperature di esercizio dei recuperatori rispetto all’infragilimento da idrogeno (HE) / Effect of the hydrogen transition on combustion-driven sources and recuperator operating temperatures relative to hydrogen embrittlement (HE).

Alcune opportunità rimangono ancora da esplorare. I fumi primari dell’EAF Feralpi portano con sé CO e H2 incombusti nelle fasi di fusione: il recupero del loro flusso di exergia chimica — mediante postcombustione controllata o reforming — aggiungerebbe un 5 – 15 % al potenziale già quantificato. Per il fumo del forno RM2, infine, il flusso di exergia residua di 1,3 MW a valle dell’esistente recuperatore potrebbero alimentare un ciclo Rankine organico (ORC) per la cogenerazione di energia elettrica. Le fasi successive del progetto affronteranno queste opzioni con simulazioni dinamiche e un’analisi di tipo Life Cycle Assessment (LCA).

4. Conclusioni La mappatura termica in continuo, combinata con i bilanci di primo e secondo principio, ha prodotto una graduatoria delle sorgenti di calore residuo nei due stabilimenti. Nello stabilimento Feralpi Siderurgica la priorità spetta ai fumi primari dell’EAF a monte della torre di raffreddamento (21,0 MW termici, 11,2 MW di flusso di exergia fisica, rapporto Ėx/Q̇ del 54%): una sorgente di qualità elevata, già parzialmente sfruttata per il teleriscaldamento, che si presta bene al preriscaldo dell’aria comburente con recuperatori metallici. Nello stabilimento Acciaierie d’Italia si ritiene che la soluzione più efficiente non sia costruire un nuovo impianto di recupero, ma ridurre la dispersione: schermi termici sulla tavola R6→F1 trattengono potenzialmente fino a circa 5,3 MW altrimenti perduti per irraggiamento, con un beneficio diretto sulla qualità e sul consumo a valle. Il recupero dall’area coils (>10 MW a 380 – 600 ◦ C) è la seconda priorità, da sviluppare nelle fasi successive del progetto.

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Rispetto alla transizione all’idrogeno, i fumi primari dell’EAF risultano quasi insensibili al cambio di combustibile (<3%), mentre i fumi da combustione nei forni di riscaldo subiscono una riduzione del 4 – 5 %: i recuperatori vanno dimensionati per questa condizione e realizzati con materiali resistenti all’infragilimento da idrogeno conseguente all’esposizione alle temperature di esercizio. Questi risultati definiscono le specifiche tecniche di ingresso per la selezione e il dimensionamento dei sistemi di recupero nelle fasi successive del progetto E-ECO Downstream.

Ringraziamenti Lavoro finanziato dall’Unione Europea nell’ambito del programma Horizon Europe, Grant Agreement n. 101178210 (progetto E-ECO Downstream). Le opinioni espresse sono degli autori.

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Riferimenti bibliografici

Gemello digitale della colata continua: costruzione e calibrazione in ProCAST per la previsione di difetti e l’ottimizzazione di processo Digital twin of continuous casting: ProCAST model development and calibration for defect prediction and process optimization R. Ottini, G. Mori, A. Mario, M. Bognolo, S. Gobbo, M. Marzaro, M. Bianchi, S. Buoro – Acciaierie Venete S.p.A. F. Ricchini, C. Viscardi, L. Valente – Ecotre Valente S.r.l. Riassunto La colata continua è un processo chiave nella produzione siderurgica, poiché influisce direttamente sulla qualità del prodotto. Il presente lavoro descrive lo sviluppo di un gemello digitale di una macchina di colata continua dello stabilimento di Padova di Acciaierie Venete. Il modello è stato realizzato da Ecotre Valente con software ProCAST seguendo una metodologia consolidata. Sono stati raccolti ed integrati i reali parametri di processo. È stata costruita una modellazione 3D completa dell’impianto dalla lingottiera al taglio billette. Il sistema include diverse sezioni: raffreddamenti, stirrer elettromagnetici e rulli. Il modello ottenuto è stato calibrato confrontando dati simulati con le misure reali e la calibrazione ha mostrato una buona corrispondenza tra il modello e realtà. Nel lavoro sono state analizzate criticità come porosità, segregazioni e distribuzione dell’idrogeno. Il gemello digitale ottenuto consentirà quindi di ottimizzare processo e qualità riducendo scarti e costi. Parole chiave: colata continua, gemello digitale, ProCAST, solidificazione, segregazione, porosità, idrogeno, stirrer elettromagnetici Abstract

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Continuous casting is a key process in steel production, as it directly affects product quality. This paper describes the development of a digital twin of a continuous casting machine at Acciaierie Venete’s Padua plant. The model was created using ProCAST software and the Ecotre Valente methodology. Actual industrial process parameters were collected and integrated into the model. A complete 3D model of the plant was constructed, from the mold to the cutting section. The system includes several sections: cooling systems, electromagnetic stirrers, and rollers. The model was calibrated by comparing simulated data with actual measurements and the calibration showed good agreement between the model and reality. Critical issues such as porosity, segregation, and hydrogen distribution were analyzed in this work. The digital twin will therefore enable the optimization of the process and quality, reducing scrap and costs.

Keywords: continuous casting, digital twin, ProCAST, solidification, segregation, porosity, hydrogen, electromagnetic stirrers

INTRODUZIONE La crescente digitalizzazione dei processi siderurgici consente oggi di affiancare alla pratica industriale tradizionale strumenti numerici avanzati in grado di descrivere e prevedere il comportamento termometallurgico dei prodotti durante tutte le fasi produttive, tra cui la colata continua. In tale contesto, il concetto di gemello digitale assume un ruolo strategico: non si tratta soltanto di una rappresentazione geometrica dell’impianto, ma di un modello numerico calibrato sui dati reali di processo, capace di riprodurre le condizioni operative e di supportare decisioni tecniche orientate al miglioramento della qualità. L’attività descritta nel presente lavoro si inserisce in un più ampio progetto di digitalizzazione di una delle macchine di colata continua di Acciaierie Venete S.p.A., condotto con il sostanziale contributo di Ecotre Valente utilizzando il software ProCAST. Il caso studio riguarda il tondo colato con diametro 200 mm in acciaio 42CrMoS4, i cui parametri di colata sono riportati in Tab. 1. L’obiettivo principale è costruire un modello digitale dell’impianto reale, verificarne la coerenza termica tramite confronto con dati sperimentali e utilizzarlo per prevedere criticità metallurgiche quali solidificazione non uniforme, porosità da ritiro, segregazione e concentrazione di idrogeno. Tab. 1 – Principali parametri di processo – Main process parameters

Parametro Profilo colato Grado acciaio Surriscaldo tipico Velocità di colata

Valore Tondo 200 mm 42CrMoS4 +40°C 1.2 m/min

ACCIAIO OGGETTO DELLO STUDIO Il profilo selezionato per lo studio è un tondo di diametro 200 mm in acciaio 42CrMoS4. Le proprietà termofisiche dell’acciaio sono state calcolate in ProCAST a partire dalla composizione chimica mediante il modulo Computherm.

Elemento C Si Mn P S Cr Mo Cu

wt% 0.400 0.200 0.790 0.010 0.030 1.030 0.150 0.180

MODELLAZIONE DELL’IMPIANTO La modellazione tridimensionale ha interessato una linea della macchina di colata continua per sezioni piccole dalla lingottiera fino alla zona dell’ossitaglio. Sono state incluse le principali sezioni impiantistiche: lingottiera (cristallizzatore + raffreddamento primario), M-EMS (mould electromagnetic stirrer), Loop 1 del raffreddamento secondario, Loop 2 del raffreddamento secondario, F-EMS (final electromagnetic stirrer), rulli di raddrizzatura, cappe intermedie e cappe finali (Fig. 1).

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Tab. 2 – Composizione chimica dell’acciaio utilizzato nel modello – Chemical composition of the steel used for the model

La digitalizzazione geometrica dell’impianto è il primo passaggio fondamentale, poiché permette di associare alle diverse zone della linea le corrette condizioni di scambio termico, raffreddamento e forze in gioco (forze elettromagnetiche degli stirrer, forza gravitazionale, forze dei rulli di raddrizzatura, etc.). In questo modo il modello non rappresenta una condizione teorica semplificata, ma una replica numerica dell’impianto industriale reale.

•

Cristallizzatore – raffreddamento primario – M-EMS

•

Loop 1

•

Loop 2

•

F-EMS •

Rulli di raddrizzatura •

Cappe e rulli intermedi •

Cappe finali

Fig. 1 – Layout digitale della linea di colata continua – Digital layout of the continuos casting strand

CRISTALLIZZATORE E RAFFREDDAMENTO PRIMARIO

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La lingottiera è costituita da un classico cristallizzatore curvo in rame collocato in un circuito di raffreddamento primario ed è stata modellata considerando il passaggio dell’acqua tra cristallizzatore e convogliatore in controflusso rispetto alla direzione di colata. I parametri di esercizio utilizzati sono: portata ≈ 3000 l/min, ΔT tra temperatura in uscita e in ingresso ≈ 4°C e pressione pari ≈ 8 bar.

Fig. 2 – Velocità dell’acqua del raffreddamento primario (sinistra) e temperatura in ingresso ed in uscita (destra) – Water speed in primary cooling (left) and inlet and outlet water temperature (right)

Per la descrizione fluidodinamica del circuito è stato utilizzato il modulo ProCAST CFD Cooling Channels, finalizzato alla valutazione della velocità dell’acqua e dello scambio termico nel sistema primario. La velocità dell’acqua tra cristallizzatore e convogliatore calcolata dal modello è di circa 10 m/min (in linea con quanto atteso). Lo scostamento tra la temperatura in uscita misurata e la temperatura in uscita calcolata dal modello si aggira intorno a 0.1°C RAFFREDDAMENTO SECONDARIO Il raffreddamento secondario, costituito da sola acqua, è suddiviso in due loop. Il loop 1 è composto da 24 ugelli con una portata complessiva di 40 l/min, ingresso dell’acqua a temperatura ambiente e pressione di ≈ 2 bar. Il loop 2 consta di 48 ugelli, ha una portata di 30 l/min, acqua in ingresso a temperatura ambiente e pressione di circa 1 bar.

Fig. 3 – Dettaglio del raffreddamento secondario. Loop 1 (sinistra), loop 2 (centro) e profilo termico (destra) – Secondary colling details. Loop 1 (left), loop 2 (centre) and thermal profile (right)

STIRRER ELETTROMAGNETICI Il modello include i due stirrer elettromagnetici con cui è attrezzata la linea di colata: M-EMS (mould electromagnetic stirrer) in zona lingottiera e F-EMS (final electromagnetic stirrer) a valle del secondario. Sia M-EMS sia F-EMS sono costituiti da 6 bobine e sfasatura trifase di 120°.

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La Fig. 3 riporta il dettaglio del raffreddamento secondario ed il profilo termico ottenuto dalla simulazione.

Fig. 4 – Dettaglio del M-EMS (sinistra) e del F-EMS (destra) – EMS details, M-EMS on the left and F-EMS on the right

La simulazione degli stirrer è stata realizzata mediante il modulo ProCAST EMX, utilizzato per descrivere l’effetto dello stirring elettromagnetico sul moto del metallo liquido e sulla distribuzione degli elementi durante la solidificazione, utilizzando i parametri di processo riportati nella tabella. Tab. 3 – Parametri indicativi di funzionamento degli stirrer - Indicative operating parameters of the stirrers

Stirrer M-EMS F-EMS

Posizione Lingottiera Dopo secondario

Corrente [A] 100 250

Frequenza [Hz] 2 15

CALIBRAZIONE TERMICA DEL MODELLO La calibrazione termica rappresenta una fase chiave nello sviluppo del gemello digitale, poiché consente di verificare la corrispondenza tra il comportamento simulato e quello dell’impianto reale. Sulla base della termica vengono poi infatti modellati tutti gli altri aspetti (segregazione, porosità, etc.).

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Nel caso in esame, il primo controllo ha riguardato il delta di temperatura del circuito primario: lo scostamento misurato è riportato nel paragrafo precedente. La calibrazione è stata anche poi verificata confrontando le temperature superficiali della billetta in diversi punti della linea. Per fare questo sono state eseguite varie rilevazioni con pirometro, tipicamente nelle zone più accessibili della macchina di colata continua dove la superficie del blumo risultasse ben visibile, e tali misure sono state confrontate con quanto restituito dal modello. Inoltre, sono state confrontate anche le temperature delle superfici superiori delle carpenterie delle cappe intermedie e finali. I risultati finali sono ripotati in Tab. 4. nel complesso, la correlazione tra simulazione e misura risulta soddisfacente per l’utilizzo del modello a fini predittivi. Gli scostamenti osservati sono contenuti nelle zone ad alta temperatura, mentre diventano relativamente più rilevanti nelle zone finali a bassa temperatura (soprattutto sulla carpenteria superiori delle cappe finali), dove possono incidere maggiormente aspetti legati all’irraggiamento, alla convezione ambientale, alla precisione della misura pirometrica e alla modellazione più o meno fedele delle cappe isolanti.

Tab. 4 – Confronto tra temperature reali misurate e simulate – Measured and simulated billet surface temperature

Posizione Blumo – dopo raffreddamento secondario (loop 2) Blumo – prima di F-EMS Blumo – tra cappe intermedie e finali Blumo – post cappe finali Carpenteria superiore cappe intermedie Carpenteria superiore cappe finali

Scostamento % 0.9 1.0 2.0 0.8 1.6 -19.8

Fig. 5 – Carpenteria superiore delle cappe intermedie e finali, zono di esecuzione delle misure di temperatura – Sections where temperature measurements are taken for upper metalwork of the intermediate and terminal hoods

Una volta calibrato, il modello è stato utilizzato per prima cosa per analizzare la distribuzione della temperatura superficiale (Fig. 6) e l’evoluzione della frazione solida lungo la billetta. Queste due simulazioni consentono di osservare l’avanzamento del fronte di solidificazione, l’estensione della vena liquida e la condizione metallurgica in corrispondenza delle zone interessate dagli stirrer elettromagnetici, in particolare lo stirrer finale in quanto nella zona interessata dallo stirrer di lingottiera tutto il materiale è ancora in fase liquida (ad eccezione del sottile strato di pelle in formazione).

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RISULTATI DELLA SIMULAZIONE – EVOLUZIONE TERMICA E FRAZIONE SOLIDA

Fig. 6 – Profilo di temperatura superficiale del blumo lato intradosso – Intradox surface temperature profile of the bloom

In particolare, l’analisi della frazione solida in corrispondenza del F-EMS evidenzia la presenza di una vena fluida con frazione solida prossima al 70%, equivalente a una frazione liquida di poco superiore al 30%. Tale informazione è rilevante perché permette di valutare l’efficacia dell’agitazione elettromagnetica in una zona in cui il materiale mantiene ancora una significativa componente liquida (Fig. 7).

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Fig. 7 – Frazione solida all’interno del blumo in corrispondenza del F-EMS (sinistra) e velocità del campo di forza generato dallo stirrer finale nella stessa posizione (destra) – Solid fraction within the bloom at the F-EMS (left) and speed of the force field generated by the final stirrer in the same position (right)

RISULTATI DELLA SIMULAZIONE – POROSITÀ DA RITIRO La simulazione ha evidenziato la presenza di porosità da ritiro localizzate lungo l’asse della billetta. Questa tipologia di difetto è coerente con la dinamica di solidificazione dei prodotti di colata continua, nei quali l’ultima zona a solidificare tende a coincidere con l’area centrale, soggetta a deficit di alimentazione e a concentrazione delle discontinuità volumetriche.

Fig. 8 – Porosità da ritiro – Shrinkage porosity

La possibilità di conoscere presenza e probabile entità delle porosità assiali consente di collegare il difetto alle condizioni locali di solidificazione e di valutare possibili interventi su raffreddamento secondario, velocità di colata o configurazione dello stirring. Il fatto che il modello indichi che le porosità non siano continue (Fig. 8) è conforme alla reale struttura di solidificazione come osservata attraverso macrografie con persolfato d’ammonio (Fig. 9) ed è frutto dei fenomeni di solidificazione. Direzione CC →

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Estradosso

Intradosso

Fig. 9 – Macrografia longitudinale di un acciaio 42CrMoS4 grezzo di colata prodotto dalla macchina di colata continua oggetto dello studio – Longitudinal macroetching of an as-cast 42CrMoS4 bloom produced by the continuous casting machine under investigation

RISULTATI DELLA SIMULAZIONE – CONCENTRAZIONE DI IDROGENO Il modello ha permesso di analizzare la distribuzione della concentrazione di idrogeno nel blumo, tale analisi è stata effettuata in una zona completamente solida (dopo i rulli di raddrizzatura). I risultati mostrano, come atteso, una concentrazione maggiore al centro del prodotto ma anche una presenza in superficie, attribuita al raffreddamento repentino della “pelle” che limita la diffusione dell’idrogeno. Tuttavia, il fatto che il blumo sia ancora caldo al termine della colata continua promuove un certo grado di diffusione dalla superficie verso l’atmosfera esterna di quell’idrogeno intrappolato negli strati corticali, se presente. Mentre l’aspetto più deleterio per la formazione di cricche da idrogeno è il concentramento di idrogeno al centro del blumo. Non è però dimostrato quale possa essere la soglia di attenzione per l’innesco di tali cricche. Considerando anche la presenza delle segregazioni e delle porosità da ritiro che possono fungere da ulteriori trappole per l’idrogeno che va accumulandosi al centro.

Fig. 10 – Distribuzione dell’idrogeno nel blumo nel caso standard – Hydrogen distribution in the bloom in standard condition

Nel modello sono state simulate due condizioni. Nella prima condizione è stato impostato un valore di idrogeno nel liquido di partenza (in paniera) tipico per gli acciai colati su questa macchina di colata, valore che non genera allarmi e che non fa scattare contromisure a valle della colata continua (Fig. 10). In tale situazione si raggiungono concentrazioni a cuore di circa 1.3 ppm. Per la seconda condizione (Fig. 11) il valore di partenza in paniera è stato aumentato del 45% fino ad un livello ritenuto non conforme e che, sulla base dei dati storici e sull’esperienza di Acciaierie Venete, richiede contromisure per il rischio cricche (tipicamente ricottura dei grezzi di colata per favorire la diffusione dell’idrogeno). In questo secondo contesto il valore raggiunto al centro del blumo si attesta intorno a 1.8 ppm.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 11 – Distribuzione dell’idrogeno nel blumo in caso di valore di idrogeno in paniera non conforme – Hydrogen distribution in the bloom in the event of a non-compliant hydrogen level in tundish

RISULTATI DELLA SIMULAZIONE – SEGREGAZIONE DEGLI ELEMENTI La simulazione ha considerato la segregazione del carbonio (Fig. 12) e di altri elementi chimici (Cr, Mn, Mo, Ni e Si).

Fig. 12 – Profilo di distribuzione del carbonio dopo il F-EMS – Carbon profile after the F-EMS

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Per il carbonio è stata ottenuta una forma del profilo qualitativamente simile a quella sperimentale (Fig. 13): un picco centrale di segregazione positiva, seguito da un calo e da un ulteriore picco positivo di minore entità intorno a metà raggio. L’analisi sul campione reale (Fig. 13, destra) è stata effettuata con metodo IR per combustione (analizzatore LECO CS744, ASTM E1019-18).

Fig. 13 – Confronto tra profilo di carbonio calcolato con ProCAST (sinistra) e profilo misurato (destra) – Comparison between the carbon profile calculated using ProCAST (left) and the measured one (right)

Il confronto con i dati sperimentali deve essere interpretato in modo qualitativo data la differenza di contenuto nominale; tuttavia, il comportamento riscontrato è coerente (differenza percentuale tra nominale e massimo per calcolato ≈10%; per misurato ≈14%). La presenza del picco a metà raggio è dovuta all’azione degli stirrer elettromagnetici, un’azione troppo pronunciata può infatti dare luogo alla cosiddetta banda bianca, localizzata solitamente a metà raggio. RISULTATI DELLA SIMULAZIONE – EFFETTO DEGLI STIRRER SULLA SEGREGAZIONE Una applicazione del gemello digitale, che ben dimostra le potenzialità di ProCAST, riguarda la valutazione dell’effetto degli stirrer elettromagnetici. Il confronto tra configurazioni con entrambi gli stirrer spenti ed entrambi gli stirrer accesi (Fig. 14) mostra che, in assenza di stirring, la segregazione positiva al centro risulta grandemente accentuata, mentre l’utilizzo degli stirrer modifica il campo di moto del metallo liquido e conseguentemente la distribuzione del carbonio.

Fig. 14 – Profilo di distribuzione del carbonio a stirrer spenti (sinistra) e accesi (destra) – Carbon profile without EMS (left) and with EMS (right)

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Questa evidenza conferma il potenziale del modello come strumento di analisi causale: variando virtualmente il set-up di M-EMS e F-EMS è possibile studiare l’effetto dei parametri elettromagnetici sulla solidificazione e sulla qualità interna del prodotto, senza dover effettuare prove onerose direttamente sull’impianto industriale. DISCUSSIONE, CONCLUSIONI E SVILUPPI FUTURI I risultati ottenuti evidenziano come la costruzione di un gemello digitale calibrato possa rappresentare un passaggio determinante per la comprensione del processo di colata continua. La buona corrispondenza tra dati reali e simulati nella calibrazione termica costituisce il presupposto per utilizzare il modello non solo in modalità descrittiva, ma anche in modalità predittiva. Dal punto di vista metallurgico, l’asse del blumo si conferma una zona critica per la formazione di porosità da ritiro, concentrazione di idrogeno e segregazione positiva del carbonio. La simulazione permette di visualizzare tali fenomeni in modo integrato, collegandoli all’evoluzione della frazione solida, al profilo termico e all’azione degli stirrer elettromagnetici. L’analisi della segregazione evidenzia inoltre il valore del modello come strumento di confronto tra condizioni operative alternative. Anche quando il confronto con i dati sperimentali è limitato a una valutazione qualitativa, come per la segregazione di carbonio (Fig. 13), la coerenza della forma del profilo consente di ottenere indicazioni utili sull’evoluzione del fenomeno.

Un ulteriore aspetto rilevante riguarda la possibilità di condurre analisi di sensitività, come mostrato per la concentrazione iniziale di idrogeno in paniera. Questo approccio permette di stimare in anticipo l’impatto di variazioni metallurgiche o operative, riducendo tempi, costi e rischi associati alla sperimentazione diretta in impianto. Riassumendo, il lavoro ha permesso di sviluppare un gemello digitale della macchina di colata continua per sezioni piccole di Acciaierie Venete S.p.A. per il tondo 200 mm in acciaio 42CrMoS4, utilizzando ProCAST, la metodologia e le competenze di Ecotre Valente. Il modello include le principali sezioni dell’impianto, dalla lingottiera alla zona di taglio, e integra raffreddamento primario, raffreddamenti secondari, stirrer elettromagnetici, rulli e cappe isolanti. Le simulazioni hanno consentito di prevedere criticità metallurgiche quali porosità da ritiro assiale, concentrazione di idrogeno al centro, segregazione del carbonio e influenza degli stirrer sulla distribuzione degli elementi. Il gemello digitale si configura quindi come una piattaforma efficace per l’ottimizzazione di prodotto e processo, utile per valutare scenari alternativi di raffreddamento, velocità di colata e set-up degli stirrer, con l’obiettivo di ridurre gli scarti, aumentare la resa e migliorare l’efficienza complessiva della macchina di colata continua. Considerando i risultati ottenuti i prossimi sviluppi, parzialmente già in corso, riguarderanno: −

modifica di alcuni aspetti operativi, fra cui la posizione ed i parametri di gestione dello stirrer finale;

−

ottimizzazione dei parametri finalizzata all’ulteriore miglioramento della qualità interna del prodotto;

−

verifica della possibilità di estensione della gamma dimensionale colabile dalla macchina di colata.

RINGRAZIAMENTI

Acciaieria

Acciaierie Venete S.p.A. desidera ringraziare il personale di Ecotre Valente per la preziosa collaborazione ed inoltre ringraziare Auril & Gond S.r.l. per l’assistenza nella modellazione degli stirrer elettromagnetici.

BIBLIOGRAFIA

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Verso la Produzione di Acciaio a Zero Difetti: Il Contributo di SurfConInspect all'Ispezione Superficiale con l'Intelligenza Artificiale Toward Zero-Defect Steel Production: SurfConInspect’s Contribution to Surface Inspection Using Artificial Intelligence Valentina Colla, Marco Vannucci, Arslan Siddique, Luca Pedrelli – Scuola Superiore Sant’Anna, TeCIP Institute, ICT-COISP, Pisa, Italy

Jens Brandenburger, VDEh-Betriebsforschungsinstitut, Düsseldorf (Germany) Il progetto SurfConInspect, finanziato dal programma RFCS, sviluppa un sistema di controllo della qualità superficiale basato sull'intelligenza artificiale per favorire la produzione a zero difetti di coil d'acciaio. Allineato agli obiettivi del Green Deal europeo, il framework integra hardware avanzato, pipeline dati e modelli di machine learning su un'architettura distribuita. L'applicabilità è validata su cinque casi d'uso industriali supportati da nuovi sensori topografici 3D e spettrali. Una delle tematiche principali del progetto è il miglioramento della classificazione automatica dei difetti superficiali per ottimizzare il lavoro degli operatori e attivare azioni correttive. Sono stati valutati diversi approcci di deep learning. I modelli YOLO hanno ottenuto i risultati migliori, sfiorando il 90% di accuratezza con prestazioni stabili, seguiti da configurazioni KerasCV comparabili. Metriche standard (precisione, recall) confermano la fattibilità industriale del sistema. Parole chiave: ispezione superficiale; intelligenza artificiale; produzione coil The SurfConInspect project, funded by the RFCS program, develops an AI-based surface quality control system to promote zero-defect steel coil production. Aligned with the European Green Deal goals, the framework integrates advanced hardware, data pipelines, and machine learning models into a distributed architecture. Its applicability is validated across five industrial use cases supported by new 3D topographic and spectral sensors. One central pillar of the project is to improve the automatic classification of surface defects to optimize operator workload and trigger corrective actions. Various deep learning approaches were evaluated: YOLO models achieved the best results, nearing 90% accuracy with stable performance, followed by comparable KerasCV configurations. Standard metrics (precision, recall) confirm the industrial feasibility of the system.

1. INTRODUZIONE La qualità superficiale dei prodotti piani di acciaio rappresenta uno dei fattori più critici nella determinazione del valore commerciale del prodotto finito, specialmente per applicazioni ad alta esigenza estetica e funzionale come la produzione di banda stagnata e di componenti per il settore automotive. Un difetto superficiale non rilevato, o classificato in modo errato, può tradursi in reclami del cliente, scarti di produzione, rilavorazioni e, nei casi più gravi, rotture di nastro nelle linee di processo a valle, con conseguenti fermate impiantistiche e perdite economiche rilevanti. Il concetto di produzione "a zero difetti" (Zero Defect Manufacturing, ZDM) nasce oltre cinquant'anni fa in ambito di gestione della qualità, con l'obiettivo di responsabilizzare gli operatori nella prevenzione degli errori piuttosto che affidarsi esclusivamente ai controlli a valle [1]. Nell'industria siderurgica europea, questo paradigma si è tradotto negli anni in due sfide complementari: la detezione tempestiva dei difetti superficiali e l'attivazione rapida e adeguata delle azioni correttive, sia a livello di singolo impianto sia lungo l'intera catena produttiva [2]. Perseguire questo obiettivo è oggi ancora più strategico alla luce degli obiettivi del Green Deal europeo, che pone l'efficienza nell'uso delle risorse e la riduzione degli sprechi tra le priorità della transizione

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Keywords: surface inspection; artificial intelligence; coil production

industriale: ridurre gli scarti dovuti a difetti superficiali significa infatti ridurre in modo diretto il consumo di energia e materie prime per unità di prodotto conforme, oltre a rafforzare la competitività dei produttori europei di acciaio rispetto ai concorrenti extra-UE. I sistemi automatici di ispezione superficiale (Automatic Surface Inspection Systems - ASIS), basati su telecamere lineari o a matrice, sono una tecnologia consolidata e diffusa nella produzione dell'acciaio piano [3]. Tuttavia, tali sistemi mostrano ancora oggi limiti significativi nella classificazione dei difetti quando le differenze morfologiche tra classi critiche e non critiche sono sottili, con conseguente necessità di supervisione manuale da parte degli operatori e rischio di classificazioni inconsistenti tra turni e linee diverse [3]. Negli ultimi anni, l’Unione Europea, principalmente tramite il Research Fund for Coal and Steel, ha finanziato diversi progetti volti a colmare questo divario tecnologico, affiancando ai sistemi di ispezione tradizionali soluzioni di analisi dati avanzata e intelligenza artificiale. Tra questi si segnalano, a titolo di esempio, il progetto CleanEx, dedicato alla caratterizzazione online della pulizia superficiale dei coil destinati alla zincatura per componenti automotive esposti [4], e RealTimeCastSupport, incentrato sull'analisi in tempo reale della colata continua a supporto dell'ottimizzazione della qualità [5]. Parallelamente, un filone di ricerca più ampio ha esplorato l'impiego di tecniche di big data [6] e di monitoraggio integrato della qualità lungo l'intero processo produttivo dell'acciaio piano [7], [8]. Ad esempio, gliAutori hanno affrontato in passato il problema della classificazione automatica dei difetti superficiali tramite approcci basati su logica fuzzy e successivamente confrontando diverse tecniche di intelligenza artificiale per la discriminazione tra classi di difetto [9], [10]. In tempi più recenti, tecniche di Deep learning sono state impiegate per la detezione e classificazione dei difetti superficiali [11] [12]. In questo contesto si inserisce il progetto SurfConInspect, finanziato dal programma RFCS, che affronta il problema della produzione a zero difetti da una prospettiva sistemica: non limitandosi al solo miglioramento della identificazione tramite nuove tipologie di sensori, ma integrando l'intera catena che va dall'acquisizione del dato all'attivazione dell'azione di controllo, con la classificazione automatica dei difetti superficiali come nodo centrale dell'intera architettura. Gli aspetti innovativi del progetto sono descritti nella sezione seguente.

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2. ASPETTI INNOVATIVI DEL PROGETTO SURFCONINSPECT Il progetto SurfConInspect affronta il problema della qualità superficiale non come un problema isolato di detection, ma come un problema di sistema, che richiede di mettere in comunicazione hardware di ispezione, pipeline di elaborazione dati, modelli di intelligenza artificiale e sistemi di controllo di processo. L'elemento distintivo del framework SCI è proprio questa impostazione end-to-end: un'architettura distribuita organizzata su più livelli — integrazione dei dati provenienti dai diversi sensori e sistemi di linea, archiviazione strutturata delle immagini e dei metadati di processo, analisi tramite modelli di machine learning, e infine distribuzione dei risultati verso gli operatori e verso i sistemi di controllo — pensata per essere applicabile, con gli opportuni adattamenti, a impianti e linee differenti. Un primo elemento di novità riguarda l'hardware di acquisizione. Ad affiancare le tradizionali telecamere 2D degli ASIS, già ampiamente diffuse ma limitate nella distinzione di difetti morfologicamente simili ma di criticità molto diversa, il progetto introduce due nuove tipologie di sensori: • un rilevatore topografico 3D, basato su tecniche di triangolazione laser [13], impiegato per la detection dei difetti a rilevante struttura tridimensionale nelle linee di decapaggio, dove un sistema 2D tende a sottostimare la criticità reale del difetto; • un rilevatore spettrale dedicato, derivato da tecnologia iperspettrale [14] ma configurato su bande spettrali fisse individuate empiricamente, per l'identificazione di difetti non topografici (ad esempio residui di materiale o alterazioni chimiche superficiali) alla linea di zincatura, in un contesto reso più complesso dalla presenza di umidità e residui liquidi di processo. L'utilizzo combinato di queste due tecnologie per l'ispezione superficiale completa dell'acciaio piano non ha precedenti applicativi a livello industriale: mentre i sensori 3D iniziano a trovare impiego in altri ambiti della siderurgia, l'impiego di camere iperspettrali per il controllo online delle linee di acciaio piano rappresenta un'applicazione originale, resa possibile solo dalla conversione della tecnologia iperspettrale in rilevatori a banda fissa, economicamente e tecnicamente compatibili con la velocità delle linee di produzione. Il secondo elemento innovativo riguarda il collegamento tra la qualità superficiale rilevata e le azioni di controllo. Oggi le informazioni di qualità superficiale vengono tipicamente gestite come dato discreto e non continuo, e la loro integrazione in anelli di retroazione automatica sul processo è pressoché assente: il carico di combinare in tempo reale le informazioni di più sistemi di misura ricade quasi interamente sull'operatore di linea. SurfConInspect propone invece due modalità di controllo alternative, scelte in funzione della natura del caso d'uso: un controllo automatico diretto (Automatic Speed/Cut Control) per le situazioni in cui la relazione tra difetto rilevato e azione correttiva è univoca, e un controllo assistito dall'operatore (Human Supervised

Control), supportato da un'interfaccia uomo-macchina in Realtà Aumentata per i casi in cui la risposta al difetto richiede valutazione esperta, tipicamente nelle operazioni di re-coiling. La validità dell'approccio viene dimostrata su cinque casi d'uso industriali, realizzati presso due partner industriali di produzione di banda stagnata e componenti automotive, che coprono l'intera catena decisionmaking della qualità superficiale. All'interno di questa architettura complessiva, la classificazione automatica dei difetti superficiali costituisce il nucleo analitico più critico, ed è l'oggetto della sezione seguente. 3. CLASSIFICAZIONE DI DIFETTI SUPERFICIALI 3.1 Motivazione La classificazione automatica dei difetti superficiali rappresenta un punto centrale dell'intera architettura SurfConInspect: è il passaggio che trasforma l'immagine acquisita dal sensore in un'informazione di qualità azionabile, sia essa un comando diretto al sistema di controllo sia un'indicazione presentata all'operatore tramite l'interfaccia in Realtà Aumentata. Storicamente, questo compito è stato affrontato con approcci a feature "artigianali" (hand-crafted), in cui un esperto di dominio definisce a priori le caratteristiche dell'immagine ritenute discriminanti (texture, contrasto, geometria del difetto) da fornire in ingresso a classificatori più semplici. Oggi, nel contesto dell'ispezione superficiale dell'acciaio, queste caratteristiche sono completamente sviluppate, ben definite e stabili. Tuttavia, presentano comunemente limitazioni considerevoli nella descrizione di strutture di difetti complesse e spesso falliscono nel caso di difetti a basso contrasto, poiché si basano su algoritmi di rilevamento e segmentazione basati sul contrasto.. I modelli di deep learning, e in particolare le reti neurali convoluzionali (Convolutional Neural Networks - CNN), superano questo limite apprendendo automaticamente le feature rilevanti direttamente dai dati durante l'addestramento, il che li rende adatti a catturare difetti a basso contrasto — a fronte, però, di un fabbisogno di dati etichettati significativamente maggiore e con un maggior rischio di overfitting [15]. Per questo motivo, nell'ambito di SurfConInspect sono stati confrontati diversi approcci di deep learning, di complessità e natura crescente, così da individuare il miglior compromesso tra accuratezza, robustezza e onere computazionale/applicativo per l'impiego industriale.

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3.2 I modelli utilizzati Come primo approccio, utilizzato anche come termine di paragone (baseline) per gli approcci più sofisticati, sono state addestrate diverse reti neurali convoluzionali "standard", con l'architettura schematizzata in Fig. 1.

Fig. 1. Rappresentazione schematica dei modelli CNN-base utilizzati per la classificazione dei difetti superficiali.

L'immagine in ingresso attraversa una sequenza di blocchi convoluzionali (Conv2D) alternati a operazioni di pooling, che ne riducono progressivamente la risoluzione spaziale estraendo al contempo feature via via più astratte; l'output di questi blocchi viene poi passato a uno o più strati completamente connessi (Dense), fino a uno strato finale con attivazione SoftMax che restituisce, per ciascuna immagine, la probabilità di appartenenza a ciascuna delle sette classi di difetto. Non essendo nota a priori la configurazione ottimale, è stata condotta una sorta di grid-search ragionata, facendo variare il numero di blocchi convoluzionali (da 5 a

7 layer) e il numero di filtri per layer (da 16 a 128), per un totale di diverse configurazioni architetturali confrontate tra loro. YOLO è una famiglia di modelli di object detection "single-stage", ampiamente utilizzata in ambito industriale per la sua combinazione di elevata accuratezza e velocità di inferenza, caratteristica particolarmente rilevante per un'applicazione da eseguire online sulla linea di produzione. Sono state confrontate le due generazioni più recenti (al momento del test) della famiglia, YOLO11 e YOLO12, ciascuna disponibile in quattro taglie (Nano, Small, Medium, Large) che si differenziano per numero di parametri e, di conseguenza, per il compromesso tra accuratezza raggiungibile e velocità/onere computazionale di inferenza — un aspetto non secondario quando il modello deve poi essere distribuito su hardware installato in linea. Il terzo approccio si basa su KerasCV, una libreria di computer vision costruita sull'ecosistema Keras/TensorFlow, adottata in luogo di altre soluzioni (come l'implementazione ufficiale di YOLO, distribuita da Ultralytics) per motivi legati ai termini di licenza d'uso. In questo caso i modelli sono stati costruiti a partire da diverse backbone, ossia reti convoluzionali pre-addestrate (tipicamente su grandi dataset generalisti come ImageNet) utilizzate come estrattore di feature di base, sul quale viene poi adattata, tramite tecniche di transfer learning, la parte finale del modello specifica per il compito di classificazione dei difetti. Sono state confrontate otto backbone di riferimento nella letteratura di computer vision: EfficientNetV2Backbone, DenseNet, MixTransformer (MiT), EfficientNetLite, ResNet50v1, ResNet101v2, MobileNetV3Large e CSPDarkNet — un insieme che copre sia architetture orientate all'efficienza computazionale (EfficientNetLite, MobileNetV3Large), sia architetture più profonde orientate alla massima accuratezza (ResNet101v2, DenseNet), sia un'architettura di tipo Transformer (MiT), a testimonianza della rapida evoluzione che il campo della computer vision ha avuto negli ultimi anni. 3.3 Il dataset Il dataset utilizzato per l'addestramento e la valutazione dei modelli è costituito da 9.251 immagini di difetti superficiali su coil, suddivise in sette classi (Dirt/Water, Fold, Imprint, Pseudo, Scale, Scratch, Sliver), con una suddivisione in training set (7.400 immagini, circa l'80%) e test set (1.851 immagini, circa il 20%), stratificata per classe. Come già osservato, la distribuzione delle classi è fortemente sbilanciata, con un rapporto di oltre 13:1 tra la classe più numerosa (Dirt/Water, 3.547 immagini) e quella meno rappresentata (Imprint, 271 immagini) — condizione tipica nei dataset industriali, dove alcune tipologie di difetto sono per loro natura più rare, ma non per questo meno rilevanti da classificare correttamente. Le immagini originali presentano dimensioni eterogenee, in funzione della tipologia di difetto; per poter essere fornite in ingresso ai modelli è stato quindi necessario un ridimensionamento a dimensione fissa. Sono state confrontate due risoluzioni target, 256×256 e 512×512 pixel, valutando per ciascuna di esse le prestazioni ottenute dai modelli: una risoluzione maggiore preserva più dettaglio, potenzialmente utile per difetti di piccola dimensione o texture fine, ma comporta un onere computazionale più elevato in addestramento e in inferenza, aspetto rilevante per un'applicazione destinata all'uso online in produzione. I risultati di questo confronto sono presentati, insieme alle altre metriche di prestazione, nella sezione seguente.

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4. RISULTATI Le Tabelle 1 e 2 riportano rispettivamente i valori di precision e recall per classe, calcolati su dati di test, per i modelli che hanno ottenuto le prestazioni migliori tra tutte le configurazioni testate. La CNN baseline con la configurazione di filtri [16, 64, 128, 256, 128, 64, 16] e kernel 3×3 su immagini 256×256 – formato che ha portato ai risultati migliori -, le tre taglie di YOLO11 (Nano, Small, Medium), e i due modelli KerasCV con backbone EfficientNetV2 e DenseNet. Tab. 2. Valori di Recall ottenuti dai modelli con le migliori prestazioni sulle immagini di validazione all'interno del dataset disponibile. Dirt/water CNN YOLO 11 Nano YOLO 11 Small YOLO11 Medium KerasCV (EfficientNetV2) KerasCV (DenseNet)

0,77 0,88 0,87 0,88 0,81 0,81

Recall Fold Imprint Pseudo Scale Scatch Sliver 0,96 0,73 0,83 0,69 0,9 0,84 1 0,94 0,84 0,83 0,84 0,92 1 0,96 0,83 0,84 0,75 0,94 1 0,96 0,82 0,87 0,82 0,9 0,99 0,83 0,82 0,71 0,86 0,88 0,98 0,88 0,84 0,74 0,79 0,87

AVG 0,82 0,89 0,89 0,89 0,84 0,85

Tab. 2 Valori di Precision ottenuti dai modelli con le migliori prestazioni sulle immagini di validazione all'interno del dataset disponibile. Dirt/water CNN YOLO 11 Nano YOLO 11 Small YOLO11 Medium KerasCV (EfficientNetV2) KerasCV (DenseNet)

0,8 0,85 0,85 0,84 0,82 0,86

Fold Imprint 0,99 0,85 1 0,96 0,99 0,94 1 0,89 0,98 0,84 0,99 0,85

Precision Pseudo Scale Scatch Sliver 0,75 0,69 0,86 0,85 0,87 0,85 0,84 0,93 0,86 0,84 0,86 0,91 0,87 0,87 0,82 0,9 0,82 0,67 0,74 0,88 0,81 0,74 0,83 0,86

AVG 0,83 0,9 0,89 0,89 0,82 0,85

5. CONCLUSIONI E SVILUPPI FUTURI Il lavoro descrive l'architettura distribuita del sistema realizzato nel progetto SurfConInspect, che integra nuovi sensori (rilevatore topografico 3D e spettrale), pipeline di elaborazione dati e interfacce uomo-macchina in Realtà Aumentata. Inoltre, illustra il compito di classificazione automatica dei difetti superficiali, elemento analitico centrale dell'intera architettura. Il confronto sistematico tra CNN baseline, diverse taglie di YOLO11 e modelli KerasCV con varie backbone mostrato come gli approcci di object detection più recenti (YOLO11) offrano le prestazioni migliori, con una media di precision e recall intorno a 0,89–0,90, sostanzialmente indipendenti dalla taglia del modello: la variante Nano, la più leggera, si conferma quindi la scelta più adatta a un'integrazione online in linea, dove le risorse di calcolo disponibili sono tipicamente limitate. È inoltre emerso come la difficoltà di classificazione non dipenda unicamente dalla numerosità di esempi disponibili per ciascuna classe, ma anche dalla natura intrinseca del difetto e dalla sua confondibilità visiva con altre categorie, come evidenziato in particolare per la classe Scale. I risultati ottenuti, pur preliminari, indicano la fattibilità di un classificatore automatico di difetti superficiali con prestazioni adeguate a un impiego industriale e pongono le basi per i prossimi passi del progetto. Gli sviluppi futuri riguardano: l'estensione della validazione del classificatore ai dati acquisiti dai nuovi sensori 3D e spettrale, attualmente in fase di installazione presso i partner industriali; l'integrazione del modello selezionato

Acciaieria

La precision misura, tra le immagini assegnate dal modello a una certa classe, quante vi appartengono realmente (precision bassa = falsi allarmi). La recall misura, tra le immagini che appartengono realmente a una classe, quante il modello riesce a individuare (recall bassa = difetti mancati). Nel contesto industriale, per i difetti più critici è generalmente preferibile privilegiare la recall, per non lasciarne passare inosservati [15]. I risultati mostrano un quadro chiaro. La CNN baseline, pur costituendo un punto di partenza ragionevole con una media di circa 0,82–0,83 su entrambe le metriche, è sistematicamente superata dagli approcci più recenti, confermando l'utilità di architetture più moderne e specializzate per l'object detection rispetto a una CNN "generica" costruita da zero. Le tre varianti di YOLO11 risultano il metodo più performante in assoluto, con una media di precision e recall intorno a 0,89–0,90, sostanzialmente indipendente dalla taglia del modello: la variante Nano — la più leggera e quindi la più adatta a un'inferenza online a basso costo computazionale — ottiene prestazioni pressoché identiche alle varianti Small e Medium, un risultato particolarmente favorevole in ottica di deployment industriale, dove le risorse di calcolo disponibili in linea sono tipicamente limitate. I modelli KerasCV si posizionano in una fascia intermedia, con DenseNet (media 0,85 su entrambe le metriche) leggermente più solido di EfficientNetV2 (0,82–0,84), pur restando entrambi al di sotto delle prestazioni di YOLO. Un aspetto interessante emerge guardando alle singole classi anziché alla sola media: la classe Fold, pur essendo tra le meno rappresentate nel dataset (473 immagini totali), viene classificata quasi perfettamente da tutti i modelli (precision e recall vicine o pari a 1,00), verosimilmente per la sua elevata distintività morfologica rispetto alle altre classi di difetto. Al contrario, la classe Scale — pur non essendo la meno numerosa — risulta la più problematica in assoluto per tutti i modelli, con valori di precision e recall compresi tra 0,67 e 0,87 a seconda del modello: un'indicazione che la difficoltà di classificazione non dipende unicamente dalla numerosità degli esempi disponibili, ma anche dalla natura intrinseca del difetto e dalla sua possibile confondibilità visiva con altre classi. Anche la classe Imprint, la meno numerosa in assoluto (271 immagini), mostra una certa variabilità tra modelli (dal 0,73 di recall della CNN baseline al 0,96 di YOLO11 Small), a conferma della maggiore sensibilità dei modelli meno recenti alla scarsità di dati. Nel complesso, YOLO11 Nano rappresenta il miglior compromesso tra accuratezza di classificazione e leggerezza computazionale, e viene pertanto identificato come il modello di riferimento per un'eventuale integrazione nel sistema SurfConInspect.

(YOLO11 Nano) all'interno dell'architettura distribuita SCI, con test end-to-end sui 5 casi d'uso industriali; e la valutazione delle prestazioni del sistema in condizioni operative reali di linea, incluse le condizioni più critiche per l'affidabilità dell'ispezione, come presenza di umidità e residui liquidi di processo. Tali attività permetteranno di verificare la replicabilità dell'approccio proposto su impianti e linee di produzione eterogenei, in linea con gli obiettivi di efficienza delle risorse e riduzione degli sprechi promossi dal Green Deal europeo. RINGRAZIAMENTI Il lavoro descritto nel presente lavoro è stato sviluppato nell'ambito del progetto intitolato “Enabling zero-defect manufacturing for flat steel production by means of optimized inspection results and a new level of online surface quality control,” (Rif. – SurfConInspect, Grant Agreement No. 101111885)”, finanziato dall’Unione Europea attraverso il programma RFCS, a cui vanno i nostri ringraziamenti. La responsabilità dei temi trattati nel presente lavoro è unicamente degli autori; la Commissione non è responsabile dell'uso che potrà essere fatto delle informazioni qui contenute.

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Application of Modelling and sensors in Steelmaking as way to improve the internal know how and capability of process management. Piero Frittella1, Lorenzo Angelini1, Andrea Landini1, Cosmo di Cecca1, Gianpaolo Foglio1, Mattia Tellaroli1, Matteo Appiani1, Alessandro De Vecchi1, Luca Tonoli1. Massimiliano Bersani2, Vincenzo Duro2, Gioele Badina2, Gabriele Mazzi2. 1Feralpi Siderurgica, Via Carlo Nicola Pasini 11, Lonato del Garda (Italy) 2Acciaierie di Calvisano, Via JF Kennedy 101, Calvisano (Italy)

In the frame of steel production the EAF / LF route process route is still playing a key role both for its flexibility to different production sizes and steel grades produced but also for the reduced impact in terms of CO2 emissions. This flexibility and capability to maintain its adaptations to new scopes is increasing the application of this process also to new layouts and production scheme that in future years will include also the substitution of BF/BOF production routes in some production sites. In this way the necessity to improve the EAF and LF process control and management is still a key factor in order to obtain improvement in process performances, reduction of energy consumptions, increase production rate of high quality steels, improve capability of process management with low quality scrap and reduction of CO2 emissions. In particular in last years the view of the global cycle including EAF and LF steps is considered as a necessary improvement for the mentioned scopes and in particular this include different steps as : Modelling of EAF process , Simulation of LF process as prosecution since EAF tapping, Modelling of slags conditions in EAF, Modelling of slag conditions in LF, Implementation of necessary sensors to enable evaluation reliability. The whole this approach is necessary to enable capability of control of whole cycle including metallurgy of the treatments and the evaluation of proper condition to enable the slag recovery for wastes reduction. In this way Feralpi Siderurgica and Acciaierie di Calvisano (part of Feralpi Group) are working to improve this capability with application of process modelling, new concept of process control systems and new sensor as prosecution of a strategical route of improvement in this sector. Activities included also in R&D projects as MultisensEAF, iSlag, PerMonList are described as realized with the support with R&D partners and with increasing internal skills in capability of process modelling and control.

Summary of EAF process relevant phenomena

Also for these reasons to deep study the EAF process technology the driving forces for the optimization of performances, the constrains and opportunities related to this technology becomes year by year more relevant addressing the R&D activities to study all aspects including new components , sensors, operating practices, new materials, maintenance aspects and process modelling and control tools. The improvements on EAF process passed in several decades from the tendency to increase the electrical power to the increase osf the furnace size, to implement new technological aspects, new components and to improvement of capability to understand the most relevant phenomena to improve details of process behavior and status. Of course this also to design new systems of control and new control strategies taking into account the modern evolution of IT systems and calculation capabilities. In particular the main topics of study relevant for the EAF process are following :

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The EAF route is still one of the main route for production of steel together with BF, while in some countries, as in Italy , becames the primary way. Furthermore in order to drive steel production toward the direction of reduction of CO2 emissions developments are on going including solutions of application of EAF in substitution of BF as for the production cycle including DRI production and EAF or including ESF production cycle.

Scrap conditions → relevant for metallic yield, tramp elements, melting speed Electrical arc conditions → relevant for arc power availability, arc energy distribution, arc length and covering, stability, external disturbances. Oxygen injection conditions → influencing decarburization, chemical energy availability, temperature increase, metallic losses, support to slag foaming, panel damages. Gas Injection → supporting scrap melting, availability of chemical energy distribution. Coal/Polymers Injection → influencing steel bath recarburization, arc covering by slag foaming CaO/MgO Injection → relevant for refractory protection , Dephosphorization, slag foaming Shell/Roof panels temperatures → important for energy dispersion, arc covering efficiency, panels damages Component’s effectiveness → Components damages, process efficiency, maintenance costs Off gas conditions → To respects environmental constrains, Energy dispersion, process conditions, support to process control. Steel/Slag conditions → To drive the chemical reactions as additions, decarburization , dephosphorization, slag foaming, final tapping

while looking at the Secondary Treatments further aspects are useful to be understood as : -

Steel temperature evolution in ladles → to ensure proper casting conditions, to avoid unnecessary overheating, enabling flexibility of production cycle. Deoxidation rate → influencing bath-reactivity, subsequent additions, steel quality constrains Desulphurization rate → influencing treatment time, proper steel quality, subsequent steps start Steel composition → for accuracy in composition targets, process completion, metallic yield Inclusions reduction → enabling better steel quality, CaSi additions, casting conditions

Electrical parameters management

Scrap conditions

Off gas conditions

Coal injection Oxigen injection Gas burners

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Slag foaming Arc covering

Water cooled panels

Figure 1 – Main EAF process aspects of interest

Basic concept about process modelling approach The main approaches developed for process modelling in pasts are :

Steel/Slag conditions

Application of statistical analysis to be used for: o Mainly to summarize process performances o To predict relevant aspects as energy consumption through statistics or neural networks. o Characterization of relevant behaviour affecting the scrap and reactions

Development of deterministic models characterized by o Necessity of strong effort for deep process description o Representation of connection between causes and effects o Not capability to represent random behaviors o Accuracy considered as validation of the approach (as temperatures accuracy)

FEM modelling of specific components or phenomena (as oxygen injection, gas combustion, Off Gas) o Able to represent deeply a specific aspects in detail o High effort of preparation and time for simulation to represent a single stage o Difficulty to represent the typical variability of the process management and components status

Based on previous experiences and evidences new approach are studied to reach the targets as: -

Representation of specific technological phenomena in a global frame also in Real time to: o Improvement of process management o The total deterministic accuracy is not the main target o Enable view and interpretation of process guidelines and accuracy as useful for the operator o Combination of calculated parameters (also new) and relevant sensors to improve feasibility

Application of AI o AI can be useful for statistical analysis supporting characterization as relevant aspects o AI can be useful to implement specific algorithms

Main steps for EAF process modelling in Feralpi Feralpi group is developing strategies of process modelling to be coupled with relevant sensors for the different aspects in a single way to be extended when necessary to the requesting sites The main steps of this approach are : -

Development of off line predicting process models Development of application of relevant sensors Integration of both steps in on-line approach to develop control rules for real time process management

PROCESS MODELLING The Mathematical formulation of EAF process model is the same for the 2 sites in order to obtain a coherent mathematical basis applied as off-line prediction model and as on-line process status representation. The process modelling acquires all the data in input from the process to realize a dynamic mass/energy balance to estimate : - Masses of steel, slag off gas - Composition of steel slag and off gas - All Terms of energies in input - All terms of energies in output - Steel Temperature - Other technological KPI’s

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Different sites are developing these approaches in different ways following specific targets as following described.

Main difference between off line and on-line approach is evident as in on-line mode some actual values (as the cooling water temperatures) are acquired as present values, while in off-line mode they have to be estimated with a specific modelling description in order to close the whole balance. The process modelling approach is able also to represent the evolution of scrap melting in different phases (Figure 2). This is the consequence of the energy balance included that is able to represent the evolution of total energy in input to the steel also considering energy losses. In particular all energy terms are taken into account as electrical and chemical energies in input to the system and the energy losses from cooling water and off gas also influenced by occurring arc covering by slag foaming. The parallel final result is the determination of liquid steel weight and temperature till end to the tapping phase. Fusion Factor of scrap : As shown in figure the increase of energy to the system enlarges the quantity of melt steel as described by Fusion Factor parameter and as consequence the volume of the scrap is lowered with increase of radiation of energy towards the cooled panels and the roof. In parallel the increase of height of foamed slag reduces the radiation from electrical arc.

Figure 2 – Prediction of scrap melting evolution representing different process phases

PROJECT MULTISENSEAF AND APPLICATION OF PROCESS MODELLING TO DIFFERENT CHARGE MIXES FOR ACCIAIERIE DI CALVISANO

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Project Title: MultisensEAF - Multi-Sensor Systems for an optimized EAF Process Control Project Aims The overall objective of the MultiSensEAF project is to develop, implement and test multi-sensor systems for an optimized EAF process control to obtain improved EAF process performances in terms of reduction of energy demand for melting, power on time, metallic losses and consequently reduced CO2 emissions in line with the call RFCS-02-2022-RPJ Steel Research Projects. Data collected by these multi-sensor systems is used to develop new soft sensors in part based on machine learning and AI methods. The deeper process knowledge created by the multi-sensor systems and soft sensors will be utilized in KPI and model-based process management and optimization. To improve the EAF process several steps are aimed in different technological development phases as: - Implementation of new technological devices able to increase energy power in input to the process and efficiency of chemical reactions - Implementation of new sensors enabling capability to better understand the process status. - Implementation of modelling approach off -line enabling possibility to predict the process results when changing operating practices or charged materials

- Implementation of on-line control rules to dynamically control or manage the process and practices execution. Final industrial aim is the improvement of industrial performances of the EAF process thanks to the capability to maintain dynamically the optimal efficient process configuration that can be improved in terms of metallic yield (thanks for example through optimal management of oxygen injection), or as electrical energy consumption (As thanks to management of optimal scrap mix in charge or reducing energy losses), or reducing the total production costs (as for the optimization of scrap mix in charge or reducing the sources consumption with a better management of electrical arc covering). Furthermore the better management of melting evolution has the aim to obtain a more stable process treatment for the different steel grades resulting in a possible reduction of power on time with productivity increase. Finally this can result in a reduction of CO2 emissions due to the process considering the time necessary for adaptation of scrap mix charged and operating practices to be adopted. To reach the previous mentioned aims it is considered relevant to reach a better accuracy following keys technological aspects as for : Scrap melting, evolution of the conditions of steel and slags, energy balance, geometrical unbalances and influence of scrap mix variation, slag foaming. To monitor these aspects the main systems involved are coupled in following architecture (Figure 3):

Application of On-Line dynamic modelling approach and dynamic control rules All three approaches mentioned the process modelling, the relevant sensors developed and the relevant KPI’s analysis are coupled together to obtain on-line process guidelines (as Decision Support System) to support the process management to improve performances in terms of productivity, energy consumptions, material and metallic losses. As usual new control rules are applied time by time while new evidences of comprehensive rules are determined. In particular the approach followed needs following steps to be applied : - Determination of potential on-line control rules by previous experience with sensors and data analysis. - Application of the new control rules and collect experience and know how by their monitoring - Determination and application of relevant alerts settings or actions suggestions - Testing process management through the new rules defined On-Line process Modelling The on-line application of the process modelling (Figure 6) can give support as Decision Support System giving estimation of the condition of steel and slag bath as for: Masses, Compositions, Temperatures, Melting evolution These aspects can be used as terms to regulate process parameters or to determine the end of the process contributing to saving energy resources and time. The main points of interests as Total energies in input, Total energies output, cooling losses power, Slag composition, Steel Temperature.

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Figure 3 – General scheme of the project for coupling modelling and sensors with EAF control strategies.

Figure 4 – Parameters available as on-line process modelling of EAF

The main points of interests as Total energies in input, Total energies output, cooling losses power, Slag composition, Steel Temperature.

Figure 5 – Parameters available as on-line process modelling of EAF

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Presently the steel temperature estimated for different charge mixes (figure 6) is one of the main interesting point to be followed in order to take into account the main interest in EAF production for special steel to have a reliable steel temperature at tapping and for this reason several temperature samplings are realized. The On-line process steel temperature determination and monitoring can support this approach as : - Capability for the operator to evaluate time by time the expected process status in terms of temperature - Possibility to determine the proper time for steel samplings - Possibility to reduce the number of samplings when temperature considered reliable - Possibility to tap without temperature samplings (only for low quality grades)

Figure 6 – Evaluation of Delta T and % reliability for final steel temperature estimation

THELMA PROJECT AND APPLICATION OF ONLINE APPROACH TO CHEMICAL INJECTION AND ESTIMATION OF STEEL TEMPERATURES FOR FERALPI SIDERURGICA Project Title : “THErmochemicaL conversion of Municipal biowaste into a sustainable, biogenic coal Alternative” coordinated by Politecnico di Torino with the participation of Feralpi Siderurgica. THELMA, Co-funded by EU funding scheme RFCS (GA 101216570), aims to demonstrate at industrial scale the feasibility of a novel combined pyrolysisleaching process to process biowaste materials and produce a sustainable, renewable, low contaminated fossil coal substitute, to be used as reducing agent, carburizer or foaming agent in electric arc furnaces. In particular the Activity related to study of injection practices and control are included DESCRIPTION Regarding the application of slag foaming agents to promote the application of new material as alternative substitutes of Pulverized coal become more and more important to regulate the proper phases of injection to guarantee slag foaming, arc covering and the minimal weight used for the scope in favor of the energy efficiency. This approach work in CO2 emissions reductions also for following main items : - Application of alternative foaming agents with a biogenic C content can reduce the global CO2 counting as ETS emissions for substitution of C in Coal. - The process control in favor to on-line prediction of steel temperature can support definition of proper tapping time at minimal energy consumption. With the consequence of reduction of CO2 emissions of scope 2. - Optimization of scrap melting in favour of reduction of reduction of power on Time and metallic yeld. On-Line Control of injections for Slag Foaming The general approach described gives possibility to support the control of aspects as the slag foaming practice. The request to have an efficient slag foaming in EAF is mainly present during refining phase when the lowering of scrap from the surrounding shell makes a direct exposure of the cooling panels of the shell to the uncovered electrical arc emission. This generates a detrimental effect on energy Losses increase for cooling and for possible damages on the shell, roof and refractory of the EAF. The use of foaming agents as Coal, Polymers, Biocoal or others materials are necessary for a good slag foaming to enable the electrical arc covering by surrounding slag. Usually in EAF process the injection is made by 2 main ways : Option 1 - Manual injection by the operators → Minimal Coal quantity with Low repeatability Option 2 – Automatic injection at fixed steps → Total Repeatability and Low fitting with actual slag foaming

The foaming agent injection is started when the noise tendency is increasing as prediction of coming arc uncovering but previously of real uncovering. The injection stops when electrical arc is well covered.

With following benefits: -

With this principle the foaming agent injection is used only when necessary, with following aims: o In this case repeatability is total but flexible depending by the actual process o The foaming agent injection depends really by predicted arc uncovering o The quantity of foaming agent used is really following the necessity of arc covering.

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In Feralpi EAF Process the automatic injection depending by acoustic emission (Option 3) has been also implemented. The injection is controlled with following rules (Figure 8) :

The tendency of index increase between thresholds shows the tendency to arc uncovering.

Index for arc covering

Threshold of arc Uncovered Threshold of arc covering Foaming Agent Stops when arc well covered

Foaming Agent Flow rate Figure 8 – Application of foaming agent injection by detection of arc covering by slag (Injection flow vs control Index)

Steel Temperature monitoring for tapping control Direct results by mass and energy balance is the estimation of steel temperature as average of the whole mass during the heats and at tapping. In Feralpi EAF the main comparison is between the Temperature estimation at tapping (blue) and the first temperature measurement in ladle (in red) (Figure 9). The difference between these values is depending by tapping time, ladle additions, and status of the ladle. A rule for estimation of Delta T between EAF and Ladle depending by the n° of heats of EBT has been implemented being affecting the tapping time (Figure 10). When considered reliable enough in terms of accuracy the benefit to monitor the steel temperature estimation by process modelling is the reduction of number of steel samplings directly in EAF and the choice of most proper time for tapping with the scope to reduce the costs for sapling and for overheating.

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Theoretical temperature First Ladle Sampling Figure 9 – Prediction of steel Temperature

Looking at results of the comparison of steel prediction in Ladle and steel temperature measured at first ladle measurement (Figures 11) it is obtained a good accuracy with average value of Delta T of about 18 °C and Standard deviation of about 15 °C in this way the temperature accuracy is considered enough for the scope to support eventually the EAF measurement. Moreover the status of this accuracy has a variability depending by daily scrap status variability unpredictable for the EAF process model and also depending by unpredictable events

variabilities during the process execution, for this reason the effort is to maintain and improve furthermore the accuracy with further refining of the calculation done taking into account the relevant process aspects.

Figure 10 – Rule for Estimation Delta T between EAF and Ladle and

Figure 11 – Comparison Temperature estimation in ladle VS measured and Delta T

The technologies related to EAF steelmaking have continuous developments aiming the improvement of the process performances and of the environmental impact mainly through the reduction of energy consumption, the increase of productivity, the increase of metallic yield and promoting the reduction of CO2 emissions also through application of use of alternative materials respect typical fossil C. These improvements in the EAFs of Feralpi Siderurgica and Acciaierie di Calvisano are applied in real new control strategy approach in combination with process modelling and new sensors in order to realize a step ahead on capability of process control. The main aspect that represents the state of the art of this approach are mainly the control through real time simulation of steel temperature, improvements of logics for foaming agents injection also through capability to monitor of the scrap melting status. Furthermore the application of the described approach is on going with continuous improvement and it is a way how to gain experience and know how about process behavior and control.

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CONCLUSIONS

Main results at the moment are both : - Capability to estimate and follow the steel temperature prediction at tapping for the different scrap mix charged - Availability of control rules based on arc covering detected by multiparameter approach to regulate the injections of slag foaming agents. To couple the capability of process modelling with novel sensors and data analysis is the way how to improve comprehension of the process technology while on-line implementation of control rules is the way how to act process control strategies and performances improvements. This can be considered as a never-ending approach enabling the continuous improvement of the EAF process that for its characteristics has to pass through the increased capability and flexibility of the operators and of the process managers. The activities for the implementation of this view requested an internalization of relevant skills and the internal cooperation of the different departments as Production, R&D, Process Technology, Maintenance and Quality as way to gain experience and know how that is the precondition for the process improvements To promote this approach has been also important the collaboration with external research partners and to couple this effort with the funding possibility and coordination obtained by the EU RFCS Funding Scheme (Research Fund for Coal and Steel). The continuous experience with these approaches are necessary to aim a real process performances improvement through it. AKNOWLEDGEMENT The activities described are supported by EU Funding Scheme RFCS (Research Fund for Coal and Steel) in particular in Project “MultisensEAF” (GA - 101112488) devoted to coupling process modelling and sensors to improved process control and “Thelma” (GA - 101216570) devoted to implementation of biocoal application and injection into EAF Process as substitute of coal in order to promote improvement of sustainability in steelmaking. REFERENCES [1] Goodfellow, Pozzi, Maiolo.: “Holistic Approach to Process Optimization for EAF Steelmakers”, AISTech ‘06. [2] J. Wendelstorf and K-H Spitzer : “A Process Model for EAF Steelmaking” - AISTech2006. [3] B. Kleimt et al. : “Continuous dynamic EAF process control for increased energy and resource efficiency” - EEC 2012, Graz, Austria, September 25–28, 2012 [4] Frittella P., et al: “EAF process improvement through application of tools for process monitoring and simulation” - AISTech 2014, Indianapolis, May 2014

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[5] Frittella, P. et al.: iCSMelt applications to EAF operating practice optimization - AISTech 2011. Indianapolis [6] Frittella P., Angelini L. , Filippini S. , Tolettini A., Miglietta G. - Charge mix management and process simulation for improvement of EAF process to Acciaierie di Calvisano – EEC 2016 [7] Frittella P., Angelini L., Ventura A., Filippini S, Tolettini A., Miglietta G. - Improvement of metallic yield for the EAF of Acciaierie di Calvisano through application of KPI’s approach – EEC 2016 [8] Frittella P., Angelini L., Landini A., Foglio G., Fredi F., Di Cecca C., Tellaroli M., Cinquegrana B.,Morandini F. Combination of EAF process modelling and process control for improvements of steel production through innovative approaches – AIM conference 2023. [9] iSlag “Optimising slag reuse and recycling in electric steelmaking at optimum metallurgical performance through on-line characterization devices and intelligent decision support systems” co-funded by European Union’s research program RFCS (Research Fund for Coal and Steel) -GA number 101099118

Framework AI-driven per la modellazione sequenziale del rivestimento d’olio nella siderurgia AI-Driven Framework for Sequential Modeling of Oil Coating in Steel Processing Marco De Tommasi1 , Paolino Zica2 , Andrea De Vito1 , Maestri Daniele2 , Andrea Di Schino3 1 RINA Consulting - Centro Sviluppo Materiali; 2 Acciaierie d’Italia 3 Università degli Studi di Perugia

marco.detommasi@rina.org; paolino.zica@acciaierieditalia.com; andrea.devito@rina.org; daniele.maestri@adiinas.com; andrea.dischino@unipg.it

Abstract. Il contributo descrive un framework di modellazione sequenziale basato su tecniche di intelligenza artificiale, sviluppato nell’ambito del progetto HORIZON Europe SMARTCHAIN. Il caso studio riguarda una linea di zincatura a caldo per produzione di acciaio automotive con applicazione di olio, dove la stabilità e l’omogeneità del film lubrificante lungo il nastro sono cruciali per la formabilità e la qualità superficiale del prodotto. La disponibilità di logger ad alta frequenza e misure di spessore in uscita configura un tipico scenario Industry 4.0 ad alta densità di dati. Le informazioni di impianto sono riorganizzate in due viste: una “statica”, a livello di coil (grado acciaio, sintesi della laminazione, specifiche dell’olio), e una “sequenziale”, che descrive l’evoluzione spaziale delle variabili di processo lungo il nastro (velocità, riduzione, forze, parametri di spruzzo, temperatura, segnali selezionati e spessore). I dati sono proiettati su una griglia spaziale uniforme, introducendo maschere e misure di distanza per rappresentare copertura sensoriale e incertezza. Questa strutturazione abilita una base dati coerente e scalabile per la valorizzazione industriale. Su tale rappresentazione sono sviluppati modelli di deep learning per la previsione autoregressiva del rivestimento d’olio. Un modello ibrido LSTM utilizza finestre scorrevoli dei profili spaziali, integrate con descrittori statici e storia del target. Le prestazioni sono confrontate con baseline semplici, modelli lineari regolarizzati e approcci tabellari. Il framework è esteso a reti convoluzionali 1D e architetture Transformer per catturare pattern locali e dipendenze di lungo raggio. I risultati su dati reali mostrano che i modelli sequenziali deep migliorano le baseline mantenendo prestazioni competitive rispetto ai metodi avanzati, evidenziando il potenziale di approcci AI-driven per supportare il controllo di processo e abilitare strumenti di supporto alle decisioni, con potenziali benefici in termini di qualità, contenimento degli scarti, uso più efficiente dell’olio e sostenibilità del processo. Parole chiave: siderurgia; zincatura a caldo; rivestimento d’olio; deep learning; LSTM; Transformer; supporto alle decisioni. Abstract. This paper describes a sequential modelling framework based on artificial intelligence techniques, developed within the HORIZON Europe SMARTCHAIN project. The case study concerns a hot-dip galvanizing line for automotive steel production with oil application, where the stability and uniformity of the lubricating film along the strip are crucial for formability and surface quality. The plant information is reorganised into two views: a static coil-level view and a sequential view describing the spatial evolution of the main process variables along the strip. Data are projected onto a uniform spatial grid, introducing masks and distance-based indicators to represent sensor coverage and local uncertainty. On this representation, deep learning models are developed for autoregressive prediction of the oil coating. The framework is extended to 1D convolutional networks and Transformer architectures to capture local patterns and longer-range dependencies, highlighting the potential of AI-driven approaches to support process control and future decision-support tools in steel processing. Keywords: hot-dip galvanizing; oil coating; sequential modelling; deep learning; decision support systems.

La trasformazione digitale della siderurgia richiede modelli predittivi affidabili, dati interoperabili e strumenti di supporto alle decisioni in grado di operare su fenomeni di processo multiscala [1,3,4]. In questo scenario si colloca SMARTCHAIN, progetto europeo orientato alla valorizzazione del dato industriale lungo la catena del valore dell’acciaio. Il caso analizzato riguarda la fase di oiling in una linea di zincatura a caldo. L’uniformità del film lubrificante influenza qualità superficiale e formabilità del prodotto, mentre la disponibilità di logger ad alta frequenza, profili di spessore e descrittori di coil rende il problema particolarmente adatto a tecniche di modellazione data-driven [2,5]. L’obiettivo del lavoro è definire una pipeline coerente di integrazione dati e confrontare modelli sequenziali in uno scenario di previsione autoregressiva del coating d’olio.

Acciaieria

1. Introduzione

2. Dataset e metodologia 2.1 Contesto impiantistico della sezione di oiling Per contestualizzare il task predittivo, é utile richiamare la configurazione fisica della tratta analizzata della linea di zincatura a caldo. Lo schema di un impianto di Zincatura a caldo dello stabilimento di Novi Ligure fornito da Acciaierie d’Italia (ADI), riportato in Fig. 1, mostra la sequenza di aree funzionali attraversate dal nastro nella sezione di uscita, con la presenza di rulli, azionamenti, sistemi di ispezione, misure di spessore e stazione di oliatura. Questa disposizione rende il problema intrinsecamente sequenziale: lo spessore di olio osservato a valle non dipende da una singola variabile istantanea, ma dall’evoluzione spaziale delle condizioni di processo lungo la direzione di avanzamento del nastro. La distribuzione non uniforme dei punti di misura e dei sottosistemi lungo la linea giustifica quindi l’adozione di una rappresentazione su asse spaziale comune, capace di preservare sia il contesto locale sia la storia recente del processo.

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Fig. 1 - Schema generale della linea di zincatura a caldo dello stabilimento ADI di Novi Ligure, con rappresentazione delle principali sezioni funzionali attraversate dal nastro: ingresso e saldatura, pulizia, ricottura, rivestimento a caldo, raffreddamento, skinpass, posttrattamento, rifilatura, oliatura, ispezione e sezione di uscita / Fig. 1 - General layout of the hot-dip galvanizing line at the ADI Novi Ligure plant, showing the main functional sections crossed by the strip: entry and welding, cleaning, annealing, hot-dip coating, cooling, skinpass, post-treatment, trimming, oiling, inspection and exit section. Fig. 2 - Schema semplificato della sezione di uscita della linea di zincatura a caldo analizzata, con principali aree funzionali, organi di linea e punti di misura / Fig. 2 - Simplified layout of the analysed exit section of the hot-dip galvanizing line, showing the main functional areas, line equipment and measurement points. Fonte/Source: Acciaierie d’Italia (ADI).

Il dataset è stato organizzato in due rami informativi complementari. Il primo raccoglie descrittori statici a livello di coil, come grado acciaio, geometria, vincoli di processo, caratteristiche dell’olio e sintesi delle condizioni di laminazione. Il secondo descrive invece l’evoluzione lungo nastro di velocità, temperature, forze, set-point e segnali di profilo. Le diverse sorgenti vengono riallineate su una griglia spaziale comune; maschere di osservazione e distanze dalla misura più vicina sono usate per mantenere esplicita la qualità del dato disponibile.

2.2 Rappresentazione integrata del dato La distinzione tra ramo statico e ramo dinamico non è soltanto organizzativa, ma riflette due livelli fisici differenti del problema. Il ramo statico descrive condizioni che restano costanti per l’intero coil e che influenzano il comportamento atteso del coating, mentre il ramo dinamico cattura variazioni locali imputabili al regime istantaneo di linea. La scelta di combinare entrambe le viste evita di perdere informazione utile: una modellazione puramente tabellare trascurerebbe la struttura spaziale del fenomeno, mentre una modellazione puramente sequenziale rischierebbe di ignorare il contesto globale di processo.

Fig. 2 - Architettura logica della base dati, dalla separazione tra ramo statico e ramo dinamico fino alla costruzione del dataset unificato / Fig. 2 - Logical architecture of the dataset, from the separation between static and dynamic branches to the unified modelling dataset.

Dal punto di vista operativo, l’allineamento su una coordinata comune di prodotto permette di fondere sorgenti originariamente eterogenee per frequenza di campionamento, copertura e affidabilità. Le maschere di validità segnalano dove il dato è osservato o ricostruito, mentre le distanze dal punto misurato più vicino quantificano indirettamente il grado di incertezza locale. Questo approccio rende il dataset non solo adatto al training, ma anche leggibile in un’ottica industriale, perché mantiene traccia della qualità informativa disponibile in ogni tratto del nastro. Il task è formulato come previsione one-step-ahead del profilo d’olio. Per ogni posizione valida si costruisce una finestra scorrevole di lunghezza 50 sui segnali dinamici, integrata con il vettore statico del coil. Lo split tra training e validation viene eseguito a livello di coil, evitando leakage tra campioni vicini appartenenti alla stessa bobina e producendo una stima più realistica delle prestazioni [4,5].

2.3 Formulazione del task predittivo Indicando con x(s) il vettore statico del coil e con Xt−w+1:t la finestra dei segnali dinamici osservati nelle ultime w posizioni, il problema viene espresso come: ŷt+1 = f x(s) , Xt−w+1:t , yt−w+1:t (1)

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dove yt−w+1:t rappresenta la storia recente del target e ŷt+1 il valore previsto al passo successivo. La formulazione autoregressiva è coerente con un impiego in linea o quasi in linea, dove il sistema può aggiornare la previsione man mano che nuovi dati di processo diventano disponibili. I modelli confrontati comprendono regressione lineare, Random Forest, CNN 1D, LSTM ibrido e Transformer encoder [5-9,12]. La regressione lineare fornisce un benchmark interpretabile e a bassa complessità, mentre il Random Forest introduce un riferimento di machine learning classico non lineare, addestrato su una rappresentazione tabellare ottenuta dalle finestre autoregressive appiattite e dai descrittori statici del coil. I modelli deep consentono invece di catturare sia pattern locali sia dipendenze di più lungo raggio all’interno della sequenza, combinandole con il contesto statico del coil.

Fig. 3 - Workflow di integrazione dati, costruzione delle finestre sequenziali e benchmark leakage-safe / Fig. 3 - Data integration, sequential window generation and leakage-safe benchmarking workflow.

2.4 Ruolo delle architetture confrontate Le architetture scelte rappresentano livelli diversi di complessità e interpretabilità. La regressione lineare, applicata a finestre appiattite, costituisce il riferimento minimo per valutare quanto della dinamica sia spiegabile con relazioni sostanzialmente lineari. Il Random Forest aggiunge un benchmark classico non lineare, capace di modellare interazioni

tra variabili senza imporre una struttura sequenziale esplicita. La CNN 1D opera come estrattore di pattern locali, risultando adatta a catturare variazioni di breve raggio e forme ricorrenti del profilo. L’LSTM ibrido sfrutta invece la memoria interna per combinare storia recente del target, dinamica dei segnali e contesto statico, risultando particolarmente indicato quando il comportamento del coating dipende dalla sequenza degli eventi osservati. Infine il Transformer encoder permette di modellare interazioni anche più estese nella finestra, offrendo una soluzione flessibile per dipendenze non strettamente locali. La presenza di modelli differenti sul medesimo formato dati ha anche un valore metodologico: consente di distinguere il contributo dell’architettura dal contributo della pipeline di rappresentazione. Se modelli con bias differenti restano tutti competitivi, allora la qualità del dataset unificato è un risultato in sé, non solo un supporto tecnico per il training.

3. Risultati quantitativi I risultati confermano che la rappresentazione sequenziale costruita per il caso studio è informativa e supporta modelli predittivi competitivi. L’LSTM ibrido è il modello migliore in aggregato con R2 = 0.8884, MSE = 0.1189 e MAE = 0.2243. Il Transformer encoder segue con R2 = 0.8803, mentre la CNN 1D raggiunge R2 = 0.8786. La regressione lineare regolarizzata costituisce un benchmark forte con R2 = 0.8688, mentre il Random Forest ottiene R2 = 0.8507, confermando il valore del confronto con metodi di machine learning classici. Tab. 1 - Prestazioni aggregate dei modelli sul set di validazione / Tab. 1 - Aggregate model performance on the validation set. R2 0.8884 0.8803 0.8786 0.8507 0.8457

Modello LSTM ibrido Transformer encoder CNN 1D Random Forest Regressione lineare

MSE 0.1189 0.1275 0.1294 0.1591 0.1644

MAE 0.2243 0.2358 0.2381 0.2317 0.2311

3.1 Lettura del benchmark aggregato Il confronto tra gli indicatori suggerisce che nessun singolo indice descrive da solo il comportamento dei modelli. La regressione lineare, pur risultando un benchmark forte, risulta meno efficace dei modelli sequenziali deep in termini di R2 e MSE, mostrando una minore capacità di ricostruire la variabilità complessiva del segnale. Il Random Forest si colloca tra la regressione lineare e la baseline persistence: migliora il riferimento puramente autoregressivo semplice, ma non raggiunge le prestazioni dei modelli che preservano esplicitamente la struttura temporale della finestra. Al contrario, l’LSTM ibrido migliora soprattutto la capacità di seguire le oscillazioni del profilo, mentre Transformer e CNN confermano che il dataset contiene pattern sfruttabili anche da architetture con bias modellistici differenti. Il confronto con la regressione lineare e con il Random Forest è particolarmente utile per l’interpretazione industriale: rispetto al benchmark lineare, il guadagno dell’LSTM è pari a circa 2.0 punti percentuali in R2 , accompagnato da una riduzione del MSE da 0.1398 a 0.1189 su oltre 100 mila campioni allineati. Rispetto al Random Forest, il vantaggio sale a circa 3.8 punti percentuali in R2 . Il fatto che il miglioramento non si manifesti uniformemente su ogni singola posizione, come suggerisce il confronto sul MAE, indica che il contributo del modello sequenziale emerge soprattutto nei regimi di processo più complessi, mentre nei tratti più stazionari un benchmark più semplice può rimanere competitivo.

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3.2 Analisi qualitativa delle predizioni L’analisi grafica delle predizioni chiarisce meglio la natura del miglioramento. La Fig. 4, relativa alla regressione lineare, mostra un allineamento complessivamente corretto lungo la diagonale predicted-versus-true, ma con una dispersione apprezzabile nelle bande centrali del target. Nella ricostruzione del profilo lungo il campione di validazione, il modello segue il trend generale ma tende a smussare alcune transizioni tra livelli operativi, confermando il limite di una rappresentazione sostanzialmente lineare del fenomeno.

Fig. 4 - Regressione lineare: confronto tra valori misurati e predetti nel piano predicted-versus-true e ricostruzione del profilo sul campione di validazione / Fig. 4 - Linear regression: comparison between measured and predicted values in the predicted-versus-true plane and profile reconstruction on the validation sample.

La Fig. 5 evidenzia invece il comportamento dell’LSTM ibrido. Il cloud di punti risulta più concentrato attorno alla diagonale ideale, coerentemente con l’incremento da R2 = 0.8688 a R2 = 0.8884 rispetto alla regressione lineare. Anche nella ricostruzione del profilo il modello sequenziale segue più fedelmente i passaggi tra plateau e discontinuità locali, riducendo lo scostamento medio nei tratti a maggiore variabilità. Il confronto qualitativo conferma quindi che il vantaggio dell’LSTM non deriva solo da una migliore media globale, ma da una capacità superiore di riprodurre la dinamica spaziale del coating lungo il nastro.

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Fig. 5 - LSTM ibrido: confronto tra valori misurati e predetti nel piano predicted-versus-true e ricostruzione del profilo sul campione di validazione / Fig. 5 - Hybrid LSTM: comparison between measured and predicted values in the predicted-versus-true plane and profile reconstruction on the validation sample.

Fig. 6 - Confronto sintetico delle prestazioni dei modelli principali / Fig. 6 - Summary comparison of the main model performances.

4. Discussione industriale Questa lettura è rilevante anche in ottica DSS. Il valore del lavoro non risiede solo nel margine prestazionale del miglior modello, ma nella disponibilità di una pipeline robusta che integra contesto globale del coil e dinamica locale del processo. In questa prospettiva, il confronto con Random Forest e regressione lineare mostra che i benchmark di machine learning classico sono già informativi, ma LSTM, Transformer e CNN forniscono risultati superiori e vicini tra loro. Ciò conferma

che la qualità della rappresentazione dati è il principale fattore abilitante per applicazioni di previsione forward e analisi what-if [10,11]. Dal punto di vista operativo, un modello di questo tipo può essere impiegato in almeno tre scenari. Il primo è la previsione anticipata del profilo d’olio durante la lavorazione del coil, utile per evidenziare condizioni che potrebbero generare non uniformità. Il secondo è il confronto tra input o settaggi alternativi in ambiente di simulazione, a supporto di attività di ottimizzazione di processo. Il terzo è la costruzione di indicatori sintetici di robustezza, da integrare in sistemi di supervisione più ampi. In tutti questi casi, la tracciabilità del dato in ingresso e la coerenza del protocollo di validazione restano centrali quanto la prestazione predittiva pura. Un ulteriore aspetto interessante è che la limitata distanza tra LSTM, Transformer e CNN suggerisce una certa maturità della rappresentazione del problema. In altri termini, il progetto mostra che nel contesto analizzato il collo di bottiglia non è esclusivamente la scelta dell’architettura più sofisticata, ma la capacità di costruire una base dati che renda confrontabili segnali di natura diversa e che preservi l’informazione di contesto utile all’interpretazione industriale.

5. Limiti e sviluppi futuri Nonostante i risultati incoraggianti, il lavoro presenta alcuni limiti che vanno esplicitati. Il primo riguarda la dipendenza dalla qualità dei logger e dalla stabilità dei flussi dati: misure sporadiche, cambi di calibrazione o periodi con copertura incompleta possono influenzare sia la fase di training sia la robustezza in deployment. Il secondo riguarda la rappresentatività dei coil disponibili, che potrebbe non coprire in modo uniforme tutti i regimi operativi, i gradi acciaio e le condizioni di linea di interesse industriale. Un terzo limite riguarda l’interpretabilità locale. Sebbene i modelli sequenziali offrano un miglioramento misurabile, la loro adozione in ambiente produttivo richiede strumenti di monitoraggio, controllo del drift e analisi periodica delle prestazioni per fascia operativa. In prospettiva, sarà quindi utile estendere il benchmark a dataset più ampi, introdurre analisi stratificate per tipologia di prodotto e valutare l’integrazione di meccanismi di retraining controllato all’interno del DSS SMARTCHAIN.

6. Conclusioni Il lavoro presenta un framework AI-driven per la modellazione sequenziale del rivestimento d’olio in linea di zincatura a caldo, sviluppato nel contesto SMARTCHAIN. L’impostazione proposta consente di fondere dati statici di coil e segnali dinamici lungo nastro in una rappresentazione coerente per la previsione autoregressiva del coating. Il benchmark mostra che l’LSTM ibrido ottiene il miglior risultato aggregato, superando sia i modelli sequenziali alternativi sia benchmark classici come regressione lineare e Random Forest. La distanza limitata rispetto a Transformer e CNN evidenzia tuttavia che il vantaggio principale deriva dalla qualità della pipeline di integrazione e validazione più che da una singola architettura. Gli sviluppi futuri riguardano l’estensione del dataset, l’analisi per regime operativo e l’integrazione del modello in un DSS industriale con monitoraggio e aggiornamento controllato.

Ringraziamenti Questo lavoro è stato sviluppato nell’ambito del progetto SMARTCHAIN, finanziato dal programma Horizon Europe dell’Unione Europea, grant agreement No. 101178919.

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Identificazione delle sorgenti di rumore in acciaierie elettriche tramite strumenti di deep learning Identifying Noise Sources in Electric Steel Mills Using Deep Learning Tools Muhammad Waseem Akram, Marco Vannucci, Stefano Dettori, Giorgo Carlo Buttazzo, Donatella Salvatore, Valentina Colla – Scuola Superiore Sant’Anna, TeCIP Institute, ICT-COISP, Pisa, Italy Le acciaierie a forno elettrico sono tra le principali fonti di rumore industriale nelle aree circostanti, con emissioni acustiche complesse che derivano dalle diverse fasi del ciclo produttivo: fusione in forno elettrico, laminazione a caldo, movimentazione dei rottami e trasporto dei materiali. Ridurre efficacemente l'impatto acustico sulle comunità limitrofe richiede di identificare quali fasi o aree di impianto contribuiscono maggiormente al rumore rilevato, ma i sistemi di monitoraggio continuo generano volumi di dati troppo estesi per un'analisi e classificazione manuale, rendendo necessarie soluzioni automatizzate. Nell’ambito del progetto SILENCE è stato realizzato ed installato in un impianto siderurgico un sistema di monitoraggio acustico intelligente, che comprende microfoni posizionati nelle aree critiche: forno EAF, laminatoio a caldo, stazioni di avvolgimento, deposito rottami e vie di trasporto interne. Gli eventi acustici vengono catturati al superamento di soglie predefinite e raggruppati automaticamente tramite tecniche di apprendimento non supervisionato, che apprendono le firme acustiche caratteristiche di ciascuna fase produttiva direttamente dai dati sonori registrati, senza richiedere una catalogazione manuale preliminare. L'approccio consente di distinguere le diverse sorgenti con maggiore accuratezza rispetto ai metodi di clustering convenzionali, come confermato da test condotti su registrazioni raccolte in impianto e su dataset di riferimento urbani, offrendo agli operatori uno strumento pratico per la mitigazione delle emissioni sonore. Parole chiave: Monitoraggio acustico industriale, EAF, Apprendimento non supervisionato, Classificazione di eventi sonori, Inquinamento acustico ambientale

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Electric arc furnace (EAF) steelworks are among the main sources of industrial noise in surrounding areas, with complex acoustic emissions arising from the different stages of the production cycle: melting in the electric arc furnace, hot rolling, scrap handling, and material transport. Effectively reducing the acoustic impact on neighboring communities requires identifying which production stages or plant areas contribute most to the detected noise, but continuous monitoring systems generate data volumes too large for manual analysis and classification, making automated solutions necessary. In the context of the SILENCE project, an intelligent acoustic monitoring system was developed and installed in a steelworks, which includes microphones positioned in critical areas: EAF, hot rolling mill, coiling stations, scrap yard, and internal transport routes. Acoustic events are captured whenever predefined thresholds are exceeded and automatically grouped using unsupervised learning techniques, which learn the characteristic acoustic signatures of each production stage directly from the recorded sound data, without requiring prior manual event cataloguing. The approach enables more accurate source separation compared to conventional clustering methods, as confirmed by tests conducted on recordings collected on-site and on reference urban datasets, providing plant operators with a practical tool to mitigate noise emissions. Keywords: Industrial acoustic monitoring, EAF steelmaking, Unsupervised learning, Sound event classification, Environmental noise pollution 1. INTRODUZIONE Nelle acciaierie a forno elettrico, il rumore non è un fenomeno secondario ma una componente strutturale del processo produttivo. Ogni fase del ciclo — fusione in EAF, laminazione a caldo, avvolgimento, movimentazione dei rottami in piazzale, trasporto interno dei materiali — genera una firma acustica propria, spesso sovrapposta a quella delle fasi adiacenti e a quella del traffico veicolare e delle attività logistiche circostanti. Questa sovrapposizione rende difficile, per chi gestisce l'impianto, rispondere a una domanda apparentemente semplice ma cruciale ai fini normativi e di relazione con il territorio: quale processo, in un dato momento, è responsabile del rumore percepito oltre il perimetro dello stabilimento?

La questione non è puramente tecnica. Il rispetto dei limiti di emissione acustica previsti dalla normativa ambientale, la gestione dei rapporti con le comunità residenti nelle immediate vicinanze degli impianti e la pianificazione di eventuali interventi di mitigazione (schermature, modifiche ai cicli di lavorazione, riorganizzazione degli orari di attività più rumorose) dipendono dalla capacità di attribuire correttamente il rumore rilevato alla sua origine di processo [1]. Un intervento di riduzione del rumore progettato senza una diagnosi accurata della fonte rischia di essere costoso e inefficace. I sistemi di monitoraggio acustico continuo, ormai diffusi negli impianti siderurgici anche per ottemperare a vincoli normativi, risolvono solo in parte il problema. Questi sistemi registrano correttamente i livelli sonori nel tempo e nello spazio, ma restituiscono un volume di dati talmente ampio — nell'ordine di migliaia di eventi acustici al mese per un impianto di medie dimensioni — da rendere impraticabile una classificazione manuale evento per evento. Assegnare un operatore alla revisione sistematica di ogni registrazione non è sostenibile né in termini di costo né di tempo, e comunque non scalerebbe al variare delle condizioni operative dell'impianto nel corso dell'anno. Serve quindi un livello di analisi automatica in grado di raggruppare gli eventi acustici simili tra loro e ricondurli alla loro area o fase di origine, senza dover disporre a priori di un catalogo etichettato di suoni. Un simile catalogo, per essere completo, richiederebbe mesi di annotazione manuale da parte di personale esperto e comunque non terrebbe conto della variabilità che caratterizza le condizioni operative reali di un impianto siderurgico, dove macchinari, carichi di lavoro e configurazioni di processo cambiano nel tempo. Il progetto dal titolo "Real-time acoustic sensorS and artificial Intelligence appLications for the rEduction of local eNvironmental impaCt due to noise Emissions" (SILENCE) risponde a questa esigenza, poiché sviluppa un sistema in grado di apprendere autonomamente le caratteristiche acustiche delle diverse aree di impianto a partire dai dati registrati sul campo, senza richiedere etichettatura manuale preventiva. Questo lavoro descrive l'approccio adottato nell'ambito del progetto SILENCE, dove sono stati sviluppati strumenti dedicati basati su tecniche di Intelligenza Artificiale che riescono a catturare e distinguere le caratteristiche principali delle diverse emissioni acustiche. L’efficacia dell’approccio proposto rispetto a tecniche di raggruppamento più tradizionali è stata valutata sia sui dati di impianto che su un dataset di riferimento pubblico, al fine di valutarne la validità generale e la trasferibilità. Il sistema sviluppato può fornire agli operatori di impianto uno strumento pratico per la gestione mirata delle emissioni sonore.

2.1 Architettura di acquisizione La registrazione non è continua in senso stretto: un meccanismo di trigger basato su soglia di decibel attiva l'acquisizione solo quando il livello sonoro supera un valore predefinito, calibrato area per area sulla base dei rilievi preliminari. Questo accorgimento permette di concentrare la raccolta dati sugli eventi realmente significativi — operazioni macchina, carico e scarico rottami, transito di mezzi pesanti — evitando di saturare il sistema di archiviazione con rumore di fondo poco informativo e riducendo l'onere di gestione dei dati. Ogni registrazione viene archiviata insieme a un set di caratteristiche di intensità estratte automaticamente: picco di ampiezza, livello medio di pressione sonora e durata dell'evento. Queste caratteristiche vengono indicizzate in un database relazionale, il che consente un recupero rapido ed efficiente delle registrazioni per successive analisi. Il sistema è gestito tramite una piattaforma commerciale di monitoraggio acustico, che espone parametri configurabili — soglie di attivazione, durata di registrazione, frequenza di campionamento — adattabili alle diverse aree di impianto e alle rispettive caratteristiche operative. È importante sottolineare un aspetto che condiziona l'intero approccio metodologico adottato: pur potendo un operatore rivedere e correggere manualmente le registrazioni, il dataset risultante resta privo di etichette semantiche. In altre parole, si sa che un evento ha superato la soglia di attivazione in una determinata area e in un determinato istante, ma non si dispone, se non per un sottoinsieme molto limitato di casi verificati manualmente, di un'indicazione affidabile su quale specifica operazione o macchina lo abbia generato. Questa condizione — tipica di qualsiasi impianto che monitori il rumore su larga scala senza fermare la produzione per annotare manualmente ogni evento — è il punto di partenza dell'analisi presentata in questo lavoro.

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2. IL SISTEMA DI MONITORAGGIO ACUSTICO Il sistema descritto in questo lavoro è stato installato in un impianto siderurgico operativo, con microfoni posizionati nelle aree identificate, sulla base di rilievi acustici preliminari, come principali sorgenti di rumore: forno elettrico ad arco, laminatoio a caldo, stazioni di avvolgimento, deposito rottami e vie di trasporto interne. La scelta dei punti di installazione ha tenuto conto sia della prossimità alle macchine più rumorose sia della necessità di caratterizzare il contributo di ciascuna area al rumore complessivo percepito al perimetro dello stabilimento.

2.2 Caratteristiche del dataset Il set di dati raccolto per questo studio comprende 8.941 registrazioni acustiche, ottenute nelle diverse aree di impianto monitorate nell'arco del periodo di osservazione. Per rendere il confronto tra eventi coerente indipendentemente dalla durata o dal canale di acquisizione originali, tutte le registrazioni sono state uniformate a una durata di 7,5 secondi tramite troncamento o padding, e ricampionate a una frequenza di 22.050 Hz. Gli eventuali segnali multicanale sono stati ridotti a un unico canale mediante media dei canali disponibili. Questa fase di normalizzazione, per quanto tecnica, ha una ricaduta operativa diretta: garantisce che le successive analisi automatiche confrontino eventi acustici sulla base del loro effettivo contenuto informativo, e non di differenze dovute semplicemente alla configurazione hardware del punto di acquisizione o alla durata casuale della registrazione. 3. DALL’AUDIO GREZZO ALL’IDENTIFICAZIONE DELLE SORGENTI Per ricondurre automaticamente ogni registrazione alla sua area o fase di origine, senza disporre di etichette, è necessario un approccio di apprendimento non supervisionato in grado di scoprire raggruppamenti naturali nei dati acustici, sulla base della sola somiglianza tra le loro caratteristiche, come esemplificato nello schema riportato in Fig. 1.

Fig. 1 – Rappresentazione schematica dell’approccio proposto.

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3.1 Rappresentazione del segnale acustico Ogni file audio viene innanzitutto convertito in uno spettrogramma di Mel, una rappresentazione tempofrequenza che riflette il modo in cui l'orecchio umano percepisce il suono e che si è dimostrata, in letteratura, particolarmente efficace nel preservare le caratteristiche distintive di macchinari e processi industriali. Nello specifico, gli spettrogrammi sono calcolati utilizzando 128 bande di frequenza in scala Mel, una finestra di analisi di 2048 campioni e un passo di avanzamento (hop length) di 512 campioni; i valori di ampiezza vengono poi convertiti in scala logaritmica (decibel) per allinearli alla percezione uditiva umana. Infine, i dati vengono normalizzati globalmente calcolando media e deviazione standard sull'intero dataset, in modo da evitare che differenze nel livello di intensità del segnale — piuttosto che nel suo contenuto spettrale — influenzino il raggruppamento successivo. 3.2 Il modello di raggruppamento La scelta dell'architettura di apprendimento non è scontata. Tra i modelli generativi impiegati in letteratura per l'apprendimento non supervisionato figurano, oltre ai Variational Autoencoder (VAE) [2], anche le Generative Adversarial Networks (GAN) [3]: queste ultime, pur potenzialmente efficaci, sono soggette a instabilità di addestramento e a fenomeni di collasso dei modi, che ne limitano l'affidabilità in un contesto di monitoraggio industriale continuo. Anche l'apprendimento auto-supervisionato applicato all'audio, pur in forte sviluppo [4, 5], richiede moli di dati e risorse computazionali difficilmente compatibili con un'applicazione industriale su scala di impianto; i modelli pre-addestrati generalisti disponibili in letteratura, inoltre, non colgono in modo sufficientemente specifico le caratteristiche acustiche di un ambiente siderurgico. Il raggruppamento di segnali acustici tramite tecniche di apprendimento profondo è già stato esplorato con successo in altri contesti industriali, ad esempio per la diagnosi di guasti su base sonora [6, 7, 8]; il presente lavoro applica per la prima volta questo tipo di approccio all'identificazione delle sorgenti di rumore in un'acciaieria.

Sulla base di queste considerazioni, l'analisi si basa su un modello di tipo Variational Deep Embedding (VaDE) [9], che combina due componenti complementari. Il primo è un autoencoder variazionale, capace di comprimere ogni spettrogramma in una rappresentazione compatta — un vettore di poche decine di valori — che ne cattura i tratti essenziali, scartando le variazioni non rilevanti ai fini dell'identificazione della sorgente. Il secondo è un modello a miscela di gaussiane, che organizza queste rappresentazioni compatte in gruppi coerenti, corrispondenti nelle intenzioni alle diverse sorgenti di rumore presenti in impianto. Il modello viene addestrato in due fasi successive. Nella prima fase, un autoencoder convoluzionale viene preaddestrato allo scopo di apprendere una rappresentazione iniziale ragionevole degli spettrogrammi, minimizzando l'errore di ricostruzione tra il segnale originale e quello ricostruito a partire dalla rappresentazione compressa. Nella seconda fase, il modello VaDE viene inizializzato a partire da questa rappresentazione e raffinato per ottimizzare congiuntamente due obiettivi: da un lato, la qualità della rappresentazione compressa (in termini di capacità di ricostruire il segnale originale); dall'altro, la separazione e la coerenza interna dei gruppi identificati. Il processo di addestramento viene ripetuto con inizializzazioni diverse per garantire la robustezza dei risultati ottenuti. Rispetto a tecniche di raggruppamento più elementari — come il k-means, spesso già utilizzato in ambito industriale per analisi rapide e di semplice implementazione — questo approccio è pensato per gestire meglio la natura non lineare e fortemente eterogenea del paesaggio sonoro di un'acciaieria, dove le distribuzioni acustiche raramente rispettano le assunzioni di regolarità su cui si basano i metodi classici basati su centroidi o su distribuzioni gaussiane semplici.

4. RISULTATI Il confronto tra il modello VaDE e alcune tecniche di raggruppamento più consolidate — k-means, Gaussian Mixture Model (GMM) e Deep Embedding Clustering (DEC) [10] — conferma che la qualità della rappresentazione appresa dal modello è il fattore determinante per ottenere una classificazione affidabile delle sorgenti di rumore in un contesto industriale complesso come quello siderurgico. Il metodo DEC è stato valutato in due configurazioni: utilizzato direttamente per l'assegnazione finale dei gruppi, oppure impiegato come estrattore di caratteristiche seguito da un passaggio finale di k-means. I metodi classici mostrano limiti evidenti quando applicati direttamente ai dati acustici di impianto. Il k-means raggiunge uno Silhouette Score di 0,2962 e il GMM di 0,1600, valori che indicano una scarsa coesione interna ai gruppi e una separazione insufficiente tra le diverse sorgenti acustiche. Si tratta di un limite atteso: le emissioni acustiche di un'acciaieria seguono distribuzioni non lineari e multimodali, ben lontane dalle ipotesi di regolarità — cluster sferici, distribuzioni gaussiane isotrope — su cui questi algoritmi classici si basano. Gli stessi metodi, applicati al dataset di riferimento pubblico UrbanSound8K [11], mostrano un comportamento analogo (Silhouette Score di 0,1712 per k-means e di 0,1245 per GMM), a conferma che la difficoltà non è specifica del contesto siderurgico ma riflette un limite intrinseco degli approcci basati su centroidi quando applicati a paesaggi sonori complessi. Le tecniche basate su rappresentazioni apprese migliorano sensibilmente la situazione. Il DEC porta l'indice di Calinski-Harabasz a 45,89×10³ sui dati di impianto (contro 3,63×10³ del k-means) e riduce l'indice di DaviesBouldin a 0,3873, segno di gruppi più compatti internamente e meglio separati tra loro. Va tuttavia notato che applicare un ulteriore passaggio di k-means sulle rappresentazioni apprese da DEC ne peggiora sensibilmente le prestazioni (Silhouette Score di 0,2226 sui dati di impianto, contro 0,7510 di DEC utilizzato direttamente), a conferma che la struttura interna appresa da DEC non si presta bene a una partizione basata su centroidi euclidei: imporre un raggruppamento di questo tipo disturba l'organizzazione ottimizzata durante l'addestramento congiunto. Il modello VaDE ottiene i risultati migliori su tutte le metriche considerate, sia sui dati raccolti in impianto sia sul dataset di riferimento UrbanSound8K (Tabella 1 e Tabella 2). Sui dati di impianto, VaDE raggiunge uno Silhouette Score di 0,7900, un indice di Calinski-Harabasz di 63,55×10³ e un indice di Davies-Bouldin di

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3.3 Criteri di valutazione Poiché non sono disponibili etichette di riferimento per verificare direttamente la correttezza dell'attribuzione di ciascun evento alla propria sorgente, la qualità del raggruppamento è stata valutata tramite metriche standard che misurano la coerenza interna e la separazione tra i gruppi individuati, senza richiedere informazioni sulla loro identità reale: lo Silhouette Score (che misura quanto ogni evento sia più simile agli altri elementi del proprio gruppo rispetto a quelli dei gruppi vicini), l'indice di Calinski-Harabasz (che valuta la dispersione tra i gruppi rispetto a quella interna) e l'indice di Davies-Bouldin (che quantifica la similarità tra gruppi distinti, con valori più bassi che indicano una migliore separazione). Ciascuna valutazione è stata ripetuta su dieci esecuzioni indipendenti del modello, riportando i valori medi ottenuti.

0,2812: valori che indicano una capacità superiore di distinguere le diverse sorgenti di rumore in gruppi coerenti e ben separati, coerentemente con la natura multimodale e non lineare delle emissioni acustiche tipiche di un impianto siderurgico. Sul dataset UrbanSound8K, VaDE conferma il vantaggio rispetto agli altri metodi, con uno Silhouette Score di 0,8309 e un indice di Calinski-Harabasz di 131,62×10³, a dimostrazione della robustezza dell'approccio anche al di fuori del contesto industriale specifico per cui è stato sviluppato. Tab. 1 – Confronto delle prestazioni di raggruppamento sul dataset di rumore industriale. Metodo k-means GMM DEC + k-means DEC VaDE

Silhouette Score 0,2962 0,1600 0,2226 0,7510 0,7900

CHI ×10³ 3,63 2,32 1,98 45,89 63,55

DBI 1,1634 1,6287 1,4955 0,3873 0,2812

Tab. 2 – Confronto delle prestazioni di raggruppamento sul dataset UrbanSound8K. Metodo k-means GMM DEC + k-means DEC VaDE

Silhouette Score 0,1712 0,1245 0,4221 0,5466 0,8309

CHI ×10³ 2,648 1,846 15,600 5,124 131,62

DBI 1,6213 1,9278 0,7602 1,0149 0,3334

In termini pratici, questi risultati significano che il sistema è in grado di distinguere in modo affidabile, ad esempio, un evento di carico rottami da un'operazione di laminazione o da un transito di mezzi pesanti, pur senza aver mai ricevuto un'etichetta esplicita per nessuno di questi eventi durante l'addestramento. Per un operatore di impianto, questo si traduce nella possibilità di risalire, a partire da un evento acustico anomalo segnalato dal sistema o dalla comunità circostante, all'area o alla fase di processo più probabilmente responsabile, restringendo notevolmente il campo delle verifiche da effettuare rispetto a un'analisi manuale generica su tutte le registrazioni disponibili.

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5. PROSPETTIVE PER LA GESTIONE DEL RUMORE IN ACCIAIERIA I risultati presentati indicano che un approccio di apprendimento non supervisionato basato su autoencoder variazionali può fornire agli operatori di impianto uno strumento concreto per attribuire il rumore rilevato alla sua area o fase di origine, senza il costo proibitivo di una catalogazione manuale dei suoni. Rispetto alle tecniche di raggruppamento più tradizionali, il modello VaDE offre una separazione tra sorgenti nettamente più affidabile, sia sui dati raccolti in impianto sia su un dataset di riferimento esterno, suggerendo che l'approccio è applicabile anche oltre il contesto specifico in cui è stato sviluppato e testato. Dal punto di vista operativo, un sistema di questo tipo può essere integrato nei processi di gestione ambientale dell'impianto in diversi modi: come strumento diagnostico per la verifica di segnalazioni di disturbo acustico provenienti dalla comunità, come supporto alla pianificazione di interventi di mitigazione mirati sulle aree effettivamente responsabili dei picchi di rumore, o come base per un cruscotto di monitoraggio che affianchi ai livelli di pressione sonora un'indicazione automatica della loro probabile origine. I prossimi sviluppi del progetto SILENCE riguarderanno l'estensione del sistema a condizioni operative variabili nel tempo — ad esempio al variare del mix produttivo o delle condizioni di carico dell'impianto — e la sua integrazione in un flusso di monitoraggio in tempo reale, così da trasformare l'identificazione delle sorgenti acustiche da analisi retrospettiva a strumento di supporto decisionale continuo per la gestione ambientale dell'impianto. Un ulteriore filone di lavoro riguarderà la validazione dei gruppi identificati automaticamente attraverso un confronto mirato con osservazioni sul campo, al fine di associare a ciascun gruppo un'etichetta operativa interpretabile dagli operatori di impianto. RINGRAZIAMENTI Il lavoro descritto nel presente contributo è stato sviluppato nell'ambito del progetto "Real-time acoustic sensorS and artificial Intelligence appLications for the rEduction of local eNvironmental impaCt due to noise Emissions" (SILENCE - Grant Agreement No. 101112516), co-finanziato dal Research Fund for Coal and Steel (RFCS) della Unione Europea, che si ringrazia. La responsabilità dei contenuti trattati nel presente lavoro è

esclusivamente degli autori; la Commissione Europea non è responsabile dell'uso che potrà essere fatto delle informazioni ivi contenute.

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Un approccio LCA-based alla decarbonizzazione nell’industria dell’acciaio basato su piattaforme digitali An LCA-based decarbonization approach in the steel industry based on digital platforms M. Mariani - Istituto STIIMA del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Milano, Italia C. Brondi - Istituto STIIMA del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Milano, Italia A. Margheri - Istituto STIIMA del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Milano, Italia A. Ballarino - Istituto STIIMA del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR), Milano, Italia L. Piedimonte - ORI Martin SpA, Brescia, Italia M. Zanforlin - ORI Martin SpA, Brescia, Italia R. Girelli - Tenova SpA, Castellanza, Italia E. Malfa - Tenova SpA, Castellanza, Italia L’industria siderurgica affronta sfide legate alla decarbonizzazione, all’elevato consumo energetico e alla volatilità delle materie prime, in un contesto di crescente pressione normativa e di competitività globale. La pianificazione delle strategie di decarbonizzazione si è tradizionalmente basata su approcci top-down, che utilizzano rappresentazioni aggregate del sistema produttivo ma non riescono a cogliere la variabilità operativa dei processi. Gli approcci bottom-up, invece, consentono un’analisi più dettagliata grazie a una rappresentazione disaggregata del sistema, ma richiedono infrastrutture digitali avanzate. Nel progetto europeo PRISMA, finanziato dal programma Research Fund for Coal and Steel (RFCS), si mira a sviluppare un approccio di Life Cycle Assessment (LCA) ad alta risoluzione basato su unità di analisi per colata e per lotto di prodotto. L’obiettivo è il monitoraggio quasi in tempo reale degli indicatori ambientali lungo le diverse fasi produttive e la loro mitigazione tramite il controllo di processo e l’ottimizzazione operativa. Ciò richiede l’evoluzione dei sistemi di automazione, l’estensione della sensoristica e lo sviluppo di moduli software dedicati. L’approccio proposto migliora la tracciabilità e la trasparenza dei dati LCA, consentendo inoltre una gestione esplicita della variabilità produttiva e una maggiore flessibilità nell’analisi di scenari operativi. Parole chiave: Decarbonizzazione, Life Cycle Assessment (LCA), Acciaio, Digitalizzazione industriale

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The steel industry faces critical challenges related to decarbonization, high energy consumption, and volatile raw material prices, amid increasing regulatory pressure and global competition. Decarbonization strategies have traditionally relied on top-down approaches based on aggregated representations of production systems, which are unable to capture operational variability in industrial processes. In contrast, bottom-up approaches enable more detailed analysis through high-resolution, disaggregated system modeling, though they require advanced digital infrastructure. Within the European project PRISMA, funded by the Research Fund for Coal and Steel (RFCS), a high-resolution Life Cycle Assessment (LCA) approach is being developed based on heat- and batchlevel analysis units. The objective is to monitor environmental sustainability indicators in near real time across different production stages and mitigate them through process control and operational optimization. Achieving this goal requires the evolution of plant automation systems, the extension of sensor networks, and the development of dedicated software modules. The proposed approach improves the traceability and transparency of LCA data while enabling explicit management of production. Keywords: Decarbonization, Life Cycle Assessment (LCA), Steel, Industrial digitalization

INTRODUZIONE Il settore siderurgico è responsabile di circa il 9% delle emissioni dirette globali di CO₂ [1], con un'intensità emissiva media superiore a 2 tCO₂eq per tonnellata di acciaio grezzo [2]. La produzione primaria per via BF-BOF, ancora oggi predominante a livello globale, presenta un'intensità emissiva significativamente superiore rispetto alla produzione mediante forno elettrico ad arco (EAF) [3,4]. Il settore siderurgico è tradizionalmente esposto alla volatilità dei mercati delle materie prime e dei vettori energetici [5], introducendo un ulteriore elemento di incertezza nella pianificazione e valutazione a lungo termine degli investimenti. In Europa, iniziative quali il Green Deal, l'European Climate Law, il pacchetto Fit for 55, l'Emissions Trading System (ETS) e il Carbon Border Adjustment Mechanism (CBAM) promuovono la riduzione delle emissioni di CO₂ e la competitività delle produzioni a basse emissioni. In questo scenario, la competitività delle imprese siderurgiche è sempre più legata alla capacità di ridurre l'impronta carbonica, di soddisfare i requisiti normativi in continua evoluzione e di documentare in modo trasparente le proprie prestazioni ambientali. Tra le principali strategie di decarbonizzazione per rispondere a tali esigenze rientrano gli interventi di efficientamento energetico, il retrofit degli impianti esistenti, l'ottimizzazione dei processi produttivi, l'impiego di vettori energetici alternativi e le tecnologie di cattura e stoccaggio della CO2 [6,7,8]. Negli ultimi anni è emersa una crescente attenzione per approcci bottom-up alla decarbonizzazione, affiancando le tradizionali roadmap top-down basate su obiettivi climatici e scenari tecnologici aggregati [9,10,11]. L'elevata eterogeneità degli impianti siderurgici in termini di configurazione tecnologica, età degli asset, disponibilità di energia e materie prime e vincoli operativi rende infatti necessario adottare strumenti di valutazione basati su dati specifici e su una prospettiva di ciclo di vita. La crescente diffusione delle tecnologie di Industria 4.0 e della digitalizzazione industriale rappresenta un elemento abilitante per questo cambio di paradigma, consentendo di integrare dati di processo provenienti da sistemi eterogenei e di alimentare approcci di Life Cycle Assessment (LCA) con informazioni affidabili, aggiornate e ad elevata granularità. Strumenti quali la Corporate Sustainability Reporting Directive (CSRD), l’Ecodesign for Sustainable Product Regulation (ESPR) e il Digital Product Passport (DPP) richiedono che le prestazioni ambientali comunicate verso l’esterno siano affidabili, verificabili e rappresentative delle condizioni effettive di produzione. Nonostante i progressi [12], gli approcci in grado di integrare dati di processo ad alta granularità con metodologie LCA per supportare le decisioni di decarbonizzazione a livello di lotto produttivo sono ancora limitati. In questo contesto si inserisce il progetto PRISMA (Project 10119356), finanziato dal programma Research Fund for Coal and Steel (RFCS), che mira a sviluppare un Unified Environmental Data Model (UEDM) per armonizzare la raccolta, la gestione e la condivisione dei dati ambientali lungo la filiera siderurgica, superando la frammentazione delle informazioni e abilitando nuove applicazioni digitali per la sostenibilità. Tra le possibili applicazioni abilitate da tale infrastruttura rientra una piattaforma LCA-driven orientata alla valutazione ambientale bottom-up, che utilizza inventari ad alta risoluzione basati su singole colate o lotti produttivi per supportare il monitoraggio delle prestazioni ambientali e l'analisi di scenari di decarbonizzazione. Per approccio top-down si intende una ricostruzione dell’inventario a partire da dati aggregati a livello di unità produttiva o di periodo di rendicontazione, generalmente già disponibili nei sistemi ERP e negli altri sistemi informativi aziendali. Tale approccio consente una rappresentazione coerente e facilmente verificabile dei flussi di inventario, ma comprime la variabilità del sistema in valori medi e riduce la rappresentatività delle condizioni operative reali. Questa strategia è particolarmente utile per descrivere una prestazione ambientale media nella redazione di Environmental Product Declarations (EPDs), di Carbon Footprint Analysis o di altre tipologie di dichiarazioni. Un approccio bottom-up, invece, parte da dati provenienti da sensori, sistemi MES/SCADA e sistemi di monitoraggio energetico per ricostruire l’inventario dal basso, rappresentando esplicitamente la variabilità del processo produttivo e, nei casi più avanzati, consentendo una valutazione quasi in tempo reale. Questa distinzione tra i due approcci si riflette direttamente nella differenza tra LCA statica e LCA dinamica. Nel presente lavoro, il termine LCA dinamica indica una valutazione ambientale basata su un inventario dinamico, mentre i fattori di caratterizzazione sono considerati costanti. Una LCA statica è costruita su dati medi rappresentativi di uno specifico periodo osservato, mentre una LCA dinamica si basa su un inventario temporalmente esplicito, in cui i flussi di inventario sono associati a specifici lotti produttivi e condizioni operative. L'implementazione di tali modelli,

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PRINCIPIO METODOLOGICO

tuttavia, richiede un'infrastruttura digitale in grado di gestire dati provenienti da sorgenti eterogenee lungo l'intero processo produttivo. Nel settore siderurgico, tale evoluzione non consiste nella sostituzione delle tecnologie esistenti, bensì nella loro progressiva integrazione in architetture interoperabili, in grado di garantire continuità operativa, affidabilità e sicurezza. In queste piattaforme possono inoltre essere integrati servizi basati sull'Intelligenza Artificiale, soft sensors e sensori virtuali per la ricostruzione di dati mancanti, la stima di informazioni non direttamente misurabili e l’individuazione di anomalie. Gli approcci bottom-up e le piattaforme digitali LCA-driven rappresentano un elemento abilitante per supportare i requisiti emergenti del quadro normativo europeo relativi alle informazioni ambientali specifiche dei prodotti, quali l'Ecodesign for Sustainable Products Regulation e il Digital Product Passport, nonché alla loro verificabilità e affidabilità, come definite dalla Green Claims Directive e dall'Unfair Commercial Practices Directive. L’implementazione di tale approccio richiede pertanto un’infrastruttura digitale interoperabile, un modello di dati condiviso e piattaforme in grado di elaborare i dati di processo in indicatori ambientali e di performance. PRISMA FRAMEWORK Il framework metodologico proposto consente di trasformare dati eterogenei provenienti dai sistemi industriali in informazioni strutturate e interoperabili, utilizzabili per diverse applicazioni di sostenibilità, tra cui la valutazione del ciclo di vita, il Digital Product Passport e altri strumenti di rendicontazione ambientale. Il framework, illustrato in Fig. 1, è articolato in quattro livelli funzionali. Nel primo livello, i dati presenti nei sistemi aziendali vengono raccolti e organizzati in conformità alle specifiche del modello. Tali dati comprendono informazioni relative ai flussi di materia ed energia, alle condizioni operative, alle caratteristiche dei prodotti e ai parametri ambientali necessari per la costruzione dell'inventario LCA. Nel secondo livello, il data payload viene trasformato nel modello dati comune definito dall'UEDM e memorizzato all'interno di un knowledge graph. L'utilizzo di un modello semantico condiviso consente di integrare dati provenienti da sistemi eterogenei, preservandone le relazioni e garantendo l'interoperabilità, la tracciabilità e la riutilizzabilità delle informazioni. Il terzo livello è costituito dall'Application Layer, che funge da interfaccia tra il Knowledge Graph e le applicazioni esterne. Attraverso metadati e query SPARQL, l'Application Layer recupera esclusivamente le informazioni necessarie a soddisfare una specifica richiesta applicativa. Su questa infrastruttura è possibile sviluppare diverse applicazioni digitali orientate alla sostenibilità. La piattaforma LCA-driven utilizza i dati forniti dall'Application Layer per costruire un inventario ambientale ad alta risoluzione, riferito a specifiche unità produttive, quali colate o lotti di produzione, consentendo il calcolo degli indicatori ambientali e il confronto tra scenari operativi diversi. Tale approccio consente di superare le tradizionali valutazioni basate su dati medi annuali o di stabilimento, fornendo un supporto decisionale orientato alla decarbonizzazione, basato sulle effettive condizioni operative del processo produttivo.

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Fig. 1 Framework dell'approccio proposto nel progetto PRISMA - Framework of the approach proposed in the PRISMA project. ANALISI DEL CICLO DI VITA Ori Martin e Tenova hanno collaborato alla validazione preliminare del framework proposto, contribuendo allo sviluppo di un'analisi LCA cradle-to-gate statica della produzione di billette d'acciaio. Tale attività ha consentito di

identificare i principali flussi di materia, di energia ed emissioni, di valutarne la disponibilità, la qualità e l'incertezza, nonché di definire le strategie di sincronizzazione temporale, aggregazione e allocazione necessarie alla costruzione dell'inventario dinamico, oltre a individuare i principali gap nel monitoraggio diretto degli hotspot ambientali. L'analisi ha inoltre supportato la definizione dell'Unified Environmental Data Model (UEDM), della struttura del payload dei dati e del meta-modello di riferimento utilizzato dalla piattaforma LCA-driven. I processi di background sono stati modellati utilizzando i dataset di ecoinvent 3.12, mentre la valutazione degli impatti è stata eseguita secondo il metodo Environmental Footprint 3.1 (EF 3.1). La transizione verso un inventario dinamico non comporta la sostituzione completa dei dati di inventario, ma l'integrazione progressiva di dati di processo specifici di lotto ove disponibili. In particolare, il monitoraggio energetico, i fattori di emissione della rete elettrica aggiornati dinamicamente e i consumi dei principali gas di processo saranno acquisiti direttamente per lotto, riducendo progressivamente il ricorso a stime e fattori di allocazione. Al contrario, i flussi per i quali non è disponibile un monitoraggio continuo, quali le emissioni dirette in aria e acqua, continueranno a essere determinati mediante campagne di misura periodiche, metodologie consolidate (ISO 14404 e GHG Protocol) o sensori virtuali. Analogamente, trasporti, scarti e scorie saranno progressivamente sostituiti da dati specifici relativi ai fornitori, alle distanze di approvvigionamento e alle ricette di produzione associate ai singoli lotti. VALUTAZIONE DELL’IMPATTO AMBIENTALE In termini matematici si consideri un sistema produttivo descritto da un insieme di aspetti ambientali, costituiti da input e output rilevanti per la LCA. Indichiamo con 𝑖𝑖 = 1, … , 𝑛𝑛 il generico flusso, dove 𝒏𝒏 rappresenta il numero totale di input e output considerati, e con 𝑘𝑘 = 1, … , 𝑚𝑚 le categorie di impatto ambientale analizzate. Per ogni flusso 𝑖𝑖 , si definisce 𝑥𝑥𝑖 come la quantità del flusso in ingresso o in uscita dal sistema, e 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑖,𝑘 come il fattore di caratterizzazione unitario del flusso 𝒊𝒊 rispetto alla categoria di impatto 𝑘𝑘. Il contributo ambientale del sistema alla categoria 𝑘𝑘 è espresso nell’Equazione 1. 𝑛

𝑃𝑃𝑘 = � 𝑥𝑥𝑖 ⋅ 𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,𝑘

(1)

𝑖=1

Il profilo ambientale complessivo non è quindi un singolo valore, ma un vettore di risultati associati alle diverse categorie di impatto P = [𝑃𝑃1 , 𝑃𝑃� , … , 𝑃𝑃𝑚 ] dove ogni componente rappresenta l’impatto ambientale del sistema per una specifica categoria di impatto ambientale, es. Cambiamento Climatico. Nel caso di una LCA statica, i dati di input e output sono rappresentativi di una condizione media del sistema e non dipendenti esplicitamente dal tempo né dal lotto produttivo, 𝑥𝑥¯𝑖 . Nel caso di una LCA dinamica, invece, il flusso non è più descritto da un valore medio 𝑥𝑥‾𝚤 , ma è una funzione del tempo e del lotto produttivo. Si introduce quindi una variabile temporale 𝑡𝑡 e un indice di lotto 𝑙𝑙, con 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡) che rappresenta la quantità del flusso 𝑖𝑖 associata al lotto 𝑙𝑙 nel tempo 𝑡𝑡. Il risultato non è più un vettore unico e statico, ma un profilo ambientale variabile nel tempo e specifico per lotto (Equazione 2). (2)

La LCA statica può essere vista come il risultato medio di una LCA dinamica, aggregata su tutti i lotti e sull’intero intervallo temporale considerato. La LCA dinamica non modifica necessariamente la logica fondamentale della caratterizzazione ambientale, che resta basata sulla sommatoria dei flussi moltiplicati per i rispettivi fattori di caratterizzazione. Ciò che cambia è la struttura informativa del dato. Il potenziale annuo di decarbonizzazione, reso esplicito dall’adozione di una LCA dinamica, può essere formalizzato come la differenza tra l’impronta carbonica media unitaria derivante da un approccio statico e il valore minimo unitario osservabile tra i lotti produttivi mediante la LCA dinamica, moltiplicata per il numero annuo di lotti prodotti (Equazione 3). 𝑛 𝑛 ��𝑛 𝐷𝐷𝑃𝑃� = 𝐿𝐿� ⋅ �� 𝑥𝑥¯𝑖 ⋅ 𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,𝐶𝐶 − min �� 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡) ⋅ 𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,𝐶𝐶 �� 𝑙,𝑡 𝑖=1 𝑖=1

(3)

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𝑛 𝑛 𝑛 ��𝑛 𝐏𝐏𝑙 (𝑡𝑡) = �� 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡)𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,1 , � 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡)𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,� , … , � 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡)𝐶𝐶𝐹𝐹𝑖,𝑚 � 𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1

��𝑛

dove 𝐷𝐷𝐷𝐷� rappresenta il potenziale annuo di decarbonizzazione, 𝐿𝐿� il numero di lotti prodotti annualmente, 𝑥𝑥𝑥𝑖 il valore medio statico del flusso 𝑖𝑖, 𝑥𝑥𝑖,𝑙 (𝑡𝑡𝑡 il valore dinamico del medesimo flusso associato al lotto 𝑙𝑙 nel tempo 𝑡𝑡, e 𝐶𝐶𝐶𝐶𝑖,𝐶𝐶 il relativo fattore di caratterizzazione per il cambiamento climatico.

RISULTATI PRELIMINARI

Fig. 2 (a) Impatto ambientale midpoint annuale (FU: 1 kg di billetta) e variabilità mensile. (b) Potenziale di riduzione degli impatti ambientali – (a) Annual average midpoint impact (FU: 1 kg of billet) and monthly variability. (b) Potential reduction of environmental impacts. In Fig. 2 sono mostrati i risultati preliminari del progetto PRISMA relativi alle quattro categorie di impatto che contribuiscono per oltre il 50% al Single Score EF3.1. La Fig. 2a mostra il confronto percentuale tra il valore medio annuale dell'impatto ambientale, rappresentato come barra, e i valori mensili calcolati da inventari specifici relativi al periodo di osservazione. Queste differenze sono la combinazione di molteplici fattori, tra cui le differenze tra gli acciai prodotti, le quantità di scorie nere e bianche e di polveri generate, e il consumo energetico. La Fig. 2b mostra il potenziale teorico di riduzione dell’impatto ambientale calcolato sulla base dei dati annuali e mensili, evidenziando un di decarbonizzazione intorno al 40%. Un’analisi più dettagliata per lotto può chiarire i contributi specifici delle variabili di processo e le fonti di volatilità e variabilità, orientando pratiche aziendali sostenibili e supportate da indicatori di performance chiari. DISCUSSIONE

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L'approccio proposto supera uno dei principali limiti delle valutazioni LCA tradizionali, consentendo di costruire inventari ambientali ad elevata granularità a partire da dati di processo, capaci di evidenziare e distinguere le differenze tra lotti produttivi, identificare le condizioni operative più emissive e analizzare l'influenza delle diverse configurazioni di processo sugli indicatori ambientali. La disponibilità di inventari dinamici consente infatti di confrontare differenti scenari operativi, quantificare il potenziale di miglioramento associato a specifiche strategie produttive e valutare in modo più realistico gli effetti di interventi di efficientamento, di retrofit o di modifica delle condizioni di esercizio. Il potenziale di decarbonizzazione proposto in questo lavoro rappresenta un primo esempio di come la variabilità osservata tra diverse condizioni produttive possa essere trasformata in un indicatore quantitativo utile a supportare la pianificazione degli interventi. Dal punto di vista della tracciabilità e della trasparenza delle informazioni, gli inventari costruiti a livello di lotto costituiscono infatti un elemento abilitante per applicazioni emergenti quali il DPP, la rendicontazione ambientale dinamica e la comunicazione di indicatori ambientali maggiormente rappresentativi delle effettive condizioni produttive. I principali limiti di questa evoluzione riguardano la complessità metodologica ma anche il costo di generazione, integrazione, protezione, manutenzione e aggiornamento del dato ambientale. La siderurgia presenta impianti complessi, longevi e spesso costruiti su architetture digitali stratificate; pertanto, l’introduzione di un approccio bottom-up richiede di connettere livelli informativi diversi, superando la separazione tra tecnologie operative e informatiche. Inoltre, cambiamenti nei requisiti, quali continuità, qualità e tracciabilità, possono risultare onerosi da gestire e inficiare la capacità del

sistema di mantenere una descrizione coerente nel tempo. Una criticità rilevante che attualmente limita l’interoperabilità riguarda il disallineamento semantico e funzionale tra le diverse basi dati aziendali, che utilizzano codifiche, unità di misura, frequenze temporali, gerarchie di processo e modelli di dati differenti. La costruzione di un inventario bottom-up e, ancor più, di un modello LCA dinamico richiede quindi regole di tassonomia condivise, procedure di aggregazione e controlli di coerenza tra i diversi livelli informativi. Infine, le informazioni ambientali ad alta granularità possono rendere inferibili dati industrialmente sensibili. Questo aspetto è particolarmente rilevante quando i dati devono essere scambiati lungo la catena del valore, e quindi, la protezione del dato non può quindi limitarsi alla sicurezza dei database centrali, ma deve riguardare l’intero continuum informativo, includendo diritti di accesso e condizioni d’uso da parte dei soggetti riceventi. CONCLUSIONE In conclusione, gli approcci top-down e bottom-up non rappresentano strategie opposte, bensì complementari. I primi forniscono inventari consolidati e facilmente verificabili, adeguati alla rendicontazione ambientale basata su dati aggregati, mentre i secondi consentono la ricostruzione di inventari dinamici e ad alta granularità, più rappresentativi delle reali condizioni operative e di processo per singolo lotto. In questo contesto, la digitalizzazione industriale e l'adozione di modelli di dati interoperabili costituiscono elementi abilitanti per lo sviluppo di piattaforme LCA-driven in grado di integrare dati di processo eterogenei, di supportare la tracciabilità e la verificabilità delle informazioni ambientali e di favorire processi decisionali orientati alla decarbonizzazione. Il framework proposto si inserisce in questa prospettiva, fornendo una base metodologica per l'implementazione di valutazioni ambientali ad alta risoluzione a supporto delle future applicazioni di monitoraggio ambientale, di DPP e di strategie di decarbonizzazione del settore siderurgico. 1] International Energy Agency (IEA), Iron and Steel Technology Roadmap, Paris, 2020. 2] World Steel Association (WSA), Sustainability Indicators Report 2025, Bruxelles, 2025. 3] Yellishetty M, Mudd GM, Ranjith PG, Tharumarajah A. Environmental life-cycle comparisons of steel production and recycling: sustainability issues, problems and prospects. Environ Sci Policy. 2011; 14(6):650-663. 4] Chen W, Yin X, Ma D. A bottom-up analysis of China’s iron and steel industrial energy consumption and CO2 emissions. Appl Energy. 2014; 136:1174-1183. 5] Ahmed MY, Sarkodie SA. COVID-19 pandemic and economic policy uncertainty regimes affect commodity market volatility. Resour Policy. 2021; 74:102303. 6] Kim J, Sovacool BK, Bazilian M, Griffiths S, Lee J, Yang M, Lee J. Decarbonizing the iron and steel industry: A systematic review of sociotechnical systems, technological innovations, and policy options. Energy Res Soc Sci. 2022; 89:102565. 7] Fan Z, Friedmann SJ. Low-carbon production of iron and steel: Technology options, economic assessment, and policy. Joule. 2021; 5(4):829-862. 8] Lei T, Wang D, Yu X, Ma S, Zhao W, Cui C, Meng J, Tao S, Guan D. Global iron and steel plant CO2 emissions and carbon-neutrality pathways. Nature. 2023; 622(7983):514-520. 9] Liu X, Liu Y, Bai C, Peng R, Chi Y. Pathways for decarbonizing China's iron and steel industry using costeffective mitigation technologies: An integrated analysis with top-down and bottom-up models. Renew Energy. 2024; 237:121506. 10] Worrell E, Boyd G. Bottom-up estimates of deep decarbonization of US manufacturing in 2050. J Clean Prod. 2022; 330:129758. 11] Kerschbaum M, Spliethoff H, Fendt S. A bottom-up model for assessing the transition of chemical industry parks towards carbon neutrality. Energy. 2026; 360:141589. 12] Rovelli D, Brondi C, Andreotti M, Abbate E, Zanforlin M, Ballarino A. A modular tool to support data management for LCA in industry: Methodology, application and potentialities. Sustainability. 2022; 14(7):3746.

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BIBLIOGRAFIA

EAF Waste Gas Cleaning through Heat Recovery System and Catalytic Filtration Trattamento dei fumi dell’EAF mediante un sistema di recupero del calore e filtrazione catalitica G. Kutlubay, J.B. Frennegaard (Topsoe, Denmark) E.J. Chiarullo, L. Zecchinato, M. Sassoli, M. Benetti, M. Corbella (Tenova, Italy)

Abstract

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Tenova and Topsoe have developed an innovative solution for waste gas cleaning in Electric Arc Furnace (EAF) operations by integrating Topsoe's CataFlex™ technology with Tenova's iRecovery® system. This solution significantly improves waste gas cleaning performance, addressing critical pollutants such as carbon monoxide (CO), polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/PCDF), and nitrogen oxides (NOx). The iRecovery® system captures and valorizes the thermal energy from EAF off-gases, converting it into steam for various applications, including vacuum degassing and power generation. The system can recover up to 75% of the energy that would normally be lost, significantly reducing the environmental footprint of steel production. The waste gas temperature control performed by iRecovery ®provides the proper conditions for the catalytic filter bags to function effectively. By integrating the iRecovery® system upstream it is possible to operate efficiently the Topsoe's CataFlex™ solution on an EAF because iRecovery® allows a much finer tuning of the offgas temperatures compared to quenching systems based on water or other cooling systems (i.e. mixing etc). By incorporating Topsoe's CataFlex™ in series with iRecovery®, the combined system ensures superior removal of oxidizable harmful pollutants, achieving much higher cleaning performance compared to previous solutions. CataFlex™ technology effectively removes dust and multiple gaseous compounds in a single step, eliminating the need for costly and space-consuming tail-end gas removal equipment. This integration allows for the reduction of CO, PCDD/PCDF, and NOx emissions to levels significantly below regulatory limits. CataFlex™ catalytic filter bags can reduce NOx emissions when used with a reducing agent like NH₃. The technology converts dioxins and furans into harmless gaseous species. CataFlex™ provides efficient dust removal, comparable to conventional fabric filters, with no significant increase in pressure drop as pressure drop are comparable to conventional fabric filters. The lifetime of CataFlex™ catalytic filter bags is similar to that of conventional fabric filter bags, ensuring longterm performance without frequent replacements. One key advantage is the elimination of additional reagents such as activated carbon and calcium hydrate in the waste gas treatment process. This simplifies operation and enhances the potential for reusing the waste gas dust, contributing to a more sustainable and circular economy in the steel industry. In conclusion, the combination of CataFlex™ with iRecovery® sets a new benchmark for waste gas cleaning in EAF operations, offering a highly effective and sustainable solution for the steel industry. While CataFlex™ catalytic filter bags are successfully utilized in other industries, including non-ferrous metals, with outstanding results (90% NOx reduction and 99% reduction of dioxins and furans), in the EAF application this integration has been successfully tested at a pilot plant scale; at present Tenova and Topsoe are planning definitive industrial scale tests in the coming months. Abstract Tenova e Topsoe hanno sviluppato una soluzione innovativa per la depurazione dei fumi generati nei forni elettrici ad arco (EAF), integrando la tecnologia CataFlex™ di Topsoe con il sistema iRecovery® di Tenova. Questa soluzione migliora significativamente le prestazioni di trattamento dei fumi, consentendo l’abbattimento di inquinanti critici quali monossido di carbonio (CO), policlorodibenzodiossine e policlorodibenzofurani (PCDD/PCDF) e ossidi di azoto (NOx). Il sistema iRecovery® recupera e valorizza l’energia termica contenuta nei fumi dell’EAF, convertendola in vapore utilizzabile per diverse applicazioni, tra cui il degasaggio sotto vuoto e la produzione di energia elettrica. Il sistema è in grado di recuperare fino al 75% dell’energia che normalmente verrebbe dispersa, riducendo in modo significativo l’impronta ambientale della produzione siderurgica.

Il controllo della temperatura dei fumi assicurato da iRecovery® crea le condizioni ottimali per il corretto funzionamento dei filtri catalitici a maniche. Installando iRecovery® a monte, è infatti possibile applicare efficacemente la tecnologia CataFlex™ agli impianti EAF, poiché il sistema consente una regolazione molto più precisa della temperatura dei fumi rispetto ai tradizionali sistemi di raffreddamento basati su acqua, quenching o altre tecnologie di raffreddamento per miscelazione. L’integrazione di CataFlex™ in serie con iRecovery® garantisce un’elevata rimozione degli inquinanti ossidabili, raggiungendo prestazioni di abbattimento nettamente superiori rispetto alle soluzioni convenzionali. La tecnologia CataFlex™ consente infatti la rimozione simultanea delle polveri e di diversi composti gassosi in un unico stadio di trattamento, eliminando la necessità di apparecchiature aggiuntive per il trattamento finale dei gas, spesso costose e ingombranti. Questa integrazione permette di ridurre le emissioni di CO, PCDD/PCDF e NOx a livelli ampiamente inferiori ai limiti normativi. I filtri catalitici a maniche CataFlex™ sono inoltre in grado di abbattere gli NOx mediante l’impiego di un agente riducente, come l’ammoniaca (NH₃). La tecnologia converte diossine e furani in composti gassosi innocui, garantendo al contempo un’efficace rimozione delle polveri, paragonabile a quella dei tradizionali filtri a maniche, senza incrementi significativi delle perdite di carico. La durata operativa dei filtri catalitici CataFlex™ è analoga a quella dei filtri a maniche convenzionali, assicurando prestazioni elevate nel lungo periodo senza necessità frequenti di sostituzione. Un ulteriore vantaggio è rappresentato dall’eliminazione di reagenti aggiuntivi, quali carbone attivo e calce idrata, normalmente utilizzati nei processi di trattamento fumi. Ciò semplifica la gestione dell’impianto e favorisce il possibile riutilizzo delle polveri raccolte, contribuendo a un modello di economia più sostenibile e circolare nel settore siderurgico. In conclusione, la combinazione di CataFlex™ e iRecovery® rappresenta un nuovo punto di riferimento per la depurazione dei fumi negli impianti EAF, offrendo una soluzione altamente efficace e sostenibile per l’industria dell’acciaio. Sebbene i filtri catalitici CataFlex™ siano già utilizzati con successo in altri settori industriali, compreso quello dei metalli non ferrosi, dove hanno ottenuto risultati eccellenti (riduzione degli NOx fino al 90% e delle diossine e dei furani fino al 99%), nell’applicazione agli EAF questa integrazione è stata finora validata con successo su scala pilota. Attualmente Tenova e Topsoe stanno pianificando prove definitive su scala industriale che verranno avviate nei prossimi mesi. Introduction

The steel industry is undergoing a profound transformation driven by sustainability imperatives and increasingly stringent environmental regulations. Electric Arc Furnace (EAF) technology, which enables the recycling of scrap metal and reduces reliance on primary raw materials, is central to this transition. However, EAF operations generate complex emissions that include particulate matter, carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOCs), and persistent organic pollutants such as polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/PCDF). The European Union’s Best Available Techniques (BAT) Reference Document for Iron and Steel Production (2013) sets strict emission limits for these pollutants, and an upcoming revision in 2027 is expected to impose even tighter controls. This regulatory pressure necessitates advanced solutions that combine effective pollutant removal with energy recovery and operational efficiency. In addition to environmental concerns, EAF processes involve significant thermal inefficiencies. A substantial portion of energy is lost through primary fumes, which can reach temperatures exceeding 1,200°C. If not properly managed, this heat dissipation represents both an economic and ecological drawback, as it increases overall energy consumption and carbon footprint. By capturing and reusing this thermal energy, through steam generation, these solutions enhance process sustainability while reducing operational costs. 2.

Background: EAF Fume Treatment Architecture

EAF fume treatment systems have evolved from simple dust collection units to sophisticated environmental platforms integrating multiple technologies. Historically, baghouses and electrostatic precipitators were sufficient for particulate removal, but modern requirements demand multipollutant abatement and energy recovery. Current architectures for both basket charging and continuous charging EAF include primary and secondary emission capture lines, rapid gas cooling systems such as Hot Water Tanks (HWT) or quenching towers or Forced Draft Coolers (FDC), or, alternatively and with lower cooling speed, Natural Circulation Coolers (NC), and high-efficiency dust filtration units.

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Figure 1 FTP architectures for both basket charging and continuous charging EAF

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Water-cooled components such as elbows and settling chambers are standard for high-temperature zones, ensuring durability and safety. Spark arresters and dog-house enclosures are also implemented to minimize fire risks and improve containment of fugitive emissions. Modern FTPs also incorporate provisions for chemical injection systems (e.g., activated carbon, lime etc.) to control dioxins and heavy metals. 3.

The iRecovery® System

The iRecovery® system is an advanced Waste Heat Recovery (WHR) solution designed to capture and utilize the thermal energy contained in the off-gases generated by Electric Arc Furnace (EAF) operations. These off-gases typically exit the EAF at temperatures ranging from 1000°C to 1200°C, representing a significant source of recoverable energy that would otherwise be lost to the atmosphere. The primary objective of iRecovery® is to convert this thermal energy into saturated steam, which can be used for various downstream applications such as vacuum degassing (VD, RH, VOD), district heating, or even power generation via steam turbines. The system is divided into two main sections: - Steam Generation Section

Evaporative Cooling System (ECS): A specially designed duct equipped with pipe-web-pipe membranes through which water circulates. This section cools the waste gas from transferring heat to the water and initiating the evaporation process. Waste Heat Boiler (WHB): Positioned downstream of the ECS, the WHB further reduces gas temperature to 200–250°C. It consists of an evaporative section for boiling water and an economizer section for preheating feed water, ensuring maximum thermal efficiency. Both ECS and WHB discharge into a common steam drum, which separates saturated steam from water at boiling point. -

Steam Distribution Section Includes feed water system to feed water in the system, steam accumulator to compensate for the batch nature of EAF operations, ensuring continuous steam supply even during furnace power-off periods and all control systems.

By integrating ECS and WHB technologies, iRecovery ® transforms waste heat into a valuable energy stream, reducing CO₂ emissions, improving energy efficiency, and supporting the steel industry’s transition toward sustainable production. Compared to the standard cooling methodologies described in the previous paragraph, the iRecovery ®: - Can regulate the temperature of the off gases in a more stable way - Can cool gas faster (avoiding De Novo synthesis) - Does not add any additional flow to the gas stream (unlike the use of water or cold streams) saving on size of the baghouse, main ID fans energy consumption etc. - Keeps the fumes dry (high water content in the gas stream decrease catalytic activity of the CataFlex™ system downstream)

CataFlex™ Catalytic Filter Bags: Technical Description

CataFlex™ catalytic filter bags, developed by Topsoe, combine high-efficiency particulate filtration with advanced catalytic removal of gaseous pollutants in a single process step. The filter construction includes an outer PTFE membrane for dust capture, a catalytic layer impregnated with vanadium pentoxide (V₂O₅), titanium dioxide (TiO₂) and optionally palladium (Pd) and an inner support layer for structural integrity. Operating at temperatures up to 260°C, CataFlex™ enables simultaneous removal of NOx, CO, dioxins/furans (PCDD/F), and VOCs.

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Figure 2 Tenova Heat Recovery architecture

Figure 3 Catalytic filtration chemical reactions Pollutant removal mechanisms involve catalytic oxidation of the noxious compounds: - Volatile Organic Compounds (VOC) Oxidation VOCs are oxidized on the catalyst surface: CxHyOz + O2 → CO2 + H2O -

Carbon Monoxide (CO) Oxidation CO is converted to CO₂ via catalytic oxidation: CO + 0.5 O2 → CO2

NOₓ Reduction via SCR (Selective Catalytic Reduction) NO and NO₂ are reduced to N₂ using NH₃ as a reductant: 4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O 6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O

Dioxins and Furans Decomposition Polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) undergo catalytic oxidation: PCDD/F + O2 → CO2 + H2O + HCl

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Performance data from Topsoe depending on the pollutant types and temperature of exercise indicate NOx reductions up to 90%, CO concentrations below 10 ppm, and dioxin destruction efficiencies exceeding 99%, achieving stack concentrations <0.05 ng I-TEQ/Nm³. Moreover, CataFlex™ eliminates the need for additional reagents such as powdered activated carbon or hydrated lime, reducing operating costs and enabling recycling of collected dust. These results have been observed and confirmed in various Topsoe installations all over the world in cement plants, glass plants, medical waste incineration plant, coking plant, etc. As reported by a customer case, medical waste incinerator plant in Thailand, tests showed that the medical waste incinerator was able to destroy >99% of dioxins and furans in the flue gas, with no injection of activated carbon required. Measurements by SGS Thailand Ltd. documented less than 0.02 ng TEQ/Nm3 remaining: far below the most stringent regulations anywhere in the world. 5.

Integrated Solution: iRecovery® + CataFlex™

The implementation on EAF off gas streams of an integrated solution combining iRecovery ® and CataFlex™ is strongly motivated by the evolving regulatory framework and the increasingly ambitious environmental

targets set by European steelmakers. While the BAT 2013 document established strict limits for pollutants such as CO, NOₓ, VOCs, and dioxins, the current expectations go far beyond these values, demanding reductions that standard technologies cannot consistently achieve. For example, NOₓ emissions, previously acceptable at 50–100 mg/Nm³, are now expected to remain below 10 mg/Nm³, and dioxins must be reduced from 0.5 ng/Nm³ to less than 0.1 ng/Nm³. Conventional filtration systems can only partially meet these requirements, typically achieving NOₓ levels around 50 mg/Nm³ and dioxins close to the BAT threshold, leaving steelmakers exposed to compliance risks and potential penalties.

Table 1 Pollutant limits The integrated approach of iRecovery® and CataFlex™ addresses these challenges in a single, synergic process. iRecovery® recovers the sensible heat from EAF off-gases, converting it into saturated steam for process use or power generation, thereby reducing energy consumption and CO₂ emissions. At the same time, this cooling process is able to efficiently regulate the gas temperature into the optimal range for catalytic reactions, enabling CataFlex™ to operate at peak efficiency without additional energy input. The catalytic filter then performs advanced pollutant abatement as discussed in the previous paragraph. In fact, as mentioned in the precedent paragraph, the catalytic reaction is more efficient in a particular range of temperatures. Controlling the temperature of primary fumes from an Electric Arc Furnace (EAF) is extremely challenging because the process is batch-based, highly variable, and strongly dependent on the input conditions to the EAF. For this reason, catalytic filters have not been applied to EAF operations so far. The breakthrough of combining iRecovery with a catalytic filter lies in Tenova’s ability, through iRecovery, to perfectly modulate the flue gas temperature at the boiler outlet. This ensures optimal conditions for catalytic reactions, maximizing pollutant reduction efficiency. The cleaning of the gas stream not only meets but exceeds the most stringent targets, with CO levels below 10 ppm, NOₓ under 7 mg/Nm³, VOCs reduced to less than 0.05 mg/Nm³, and dioxins below 0.05 ng/Nm³. Beyond compliance, the benefits of this integration extend to operational efficiency and sustainability. In a context where environmental performance is increasingly linked to competitiveness, needed actions to preserve the environment and corporate reputation, adopting iRecovery ® and CataFlex™ is not merely a technical upgrade but a strategic investment. It ensures future-proof compliance with upcoming regulations, supports decarbonization goals, and positions steel producers as leaders in sustainable manufacturing.

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The EAF Fume Treatment architecture with this solution is below represented.

Figure 4 FTP architectures with Heat Recovery and Catalytic Filtration

The FTP secondary line, as for standard cases, include a Canopy hood connected to the secondary duct. The FTP primary line showed in this illustration is composed of a Consteel® capturing primary fumes from the EAF to preheat the continuous charged scrap, directing them through a settling chamber to remove coarse particles and sparks. The gas then enters the iRecovery ® section, where evaporative cooling and a waste heat boiler recover thermal energy and reduce temperature to the catalytic range. Downstream, ammonia is injected for NOₓ reduction before the flow reaches the pulse-jet catalytic filter, which combines dust filtration with catalytic reactions to eliminate CO, VOCs, NOₓ, and dioxins. At the outlet of the iRecovery® system, the temperature is controlled to guarantee the correct temperature at the inlet of the catalytic filter. A booster fan could be included at the outlet of the catalytic filter to boost the fumes in the main duct entering the main filter. A secondary baghouse ensures final particulate removal. In case iRecovery® is not needed in the system, there is also the possibility to cool down the fumes through a dissipative system like Quenching Tower. This is not the preferred solution as the Quenching Tower introduces humidity and an increased flow in the system leading to possible increase in dilution air to avoid humidity issues at the filter bags and increased consumption of the fans. In this case, the EAF Fume Treatment architecture would be the one below represented.

Figure 5 FTP architectures with Catalytic Filtration All the information and results reported in this paragraph have been successfully tested on an industrial EAF in Italy by sampling a portion of the fumes from the primary line and filtering them using the CataFlex™ system. These results align with the experiences in other industries, including the non ferrous metals industry. 6.

Conclusion

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The integration of iRecovery® and CataFlex™ sets a new benchmark for EAF waste gas cleaning. This solution addresses the dual challenges of energy efficiency and environmental compliance, delivering significant reductions in CO, NOx, VOCs, and dioxins while recovering valuable thermal energy. By eliminating additional reagents and enabling dust recycling, the system supports circular economy principles and positions steelmakers for long-term sustainability and competitiveness. 7.

References

1. BAT Reference Document for Iron and Steel Production, 2013 2. Industrial Emissions Directive 2010/75/EU 3. Topsoe technical documentation on CataFlex™ system 4. Tenova technical documentation on iRecovery® system 5. CataFlexDiOxiPlus Removal Efficiencies – Topsoe 6. Medical waste incinerator, Thailand Customer Case – Topsoe 7. Topsoe reference list with removal efficiency results 8. Upgrade to state-of-the-art catalytic filtration - Topsoe

Strategia di controllo integrata per la gestione di materiali carboniosi alternativi, idrogeno e recupero di calore nell’EAF Integrated control strategy for the management of alternative carbon-based materials, hydrogen and heat recovery in EAF I. Matino, S. Dettori, A. Petrucciani, T.A. Branca, O. Toscanelli, V. Colla – Scuola Superiore Sant’Anna, TeCIP Institute, ICT-COISP, Pisa, Italia A. Zaccara – Scuola Superiore Sant’Anna, TeCIP Institute, ICT-COISP, Pisa, Italia; Università di Padova, Padova, Italia I cicli produttivi basati sul forno elettrico ad arco sono considerati strategici per la decarbonizzazione dell’industria siderurgica. Al fine di gestire in maniera ottimale varie soluzioni di incremento della loro sostenibilità, è stata sviluppata una strategia di controllo integrata, partendo da un sondaggio industriale atto a mappare le pratiche correnti di utilizzo e gestione delle fonti di calore/energia nell’EAF, ad identificare le esigenze e i requisiti di controllo, e ad analizzare la necessità di supporto alle decisioni e dell’integrazione dei relativi strumenti. Per garantire la stabilità operativa, è stato adottato un framework di ottimizzazione statico a stato stazionario che calcola set-point globali per ogni ciclo di colata EAF. In tal modo, sono fornite all’operatore raccomandazioni strategiche per incentivare l'utilizzo di materiali a base di carbonio e combustibili alternativi non fossili, ottimizzando al contempo il recupero di calore per minimizzare l'impatto ambientale e garantendo il rispetto dei requisiti di qualità di processo e prodotto. La memoria tecnica illustra nel dettaglio tali sviluppi. Parole chiave: Decarbonizzazione, EAF, Materiali carboniosi alternativi, Idrogeno, Recupero di Calore, Strategia di Controllo Integrata, Ottimizzazione Electric Arc Furnace-based production routes are considered strategic for the decarbonisation of the steel industry. In order to optimally manage various solutions for improving their sustainability, an integrated control strategy has been developed, starting with an industrial survey designed to map current practices regarding the use and management of heat/energy sources in the EAF, to identify control needs and requirements, and to analyse the need for decision support and the integration of the relevant tools. To ensure operational stability, a static, steady-state optimisation framework was adopted to calculate the global setpoints for each EAF heat cycle. In this way, strategic recommendations are provided to the operator to encourage the use of alternative non-fossil carbon-based materials and fuels, whilst optimising heat recovery to minimise the environmental impact and ensuring compliance with process and product quality requirements. The technical memoria sets out these developments in detail.

1. INTRODUZIONE Il settore siderurgico europeo è in una fase di transizione in cui gli obiettivi principali sono l’aumento della sostenibilità dei processi, la riduzione delle emissioni di CO2 e la promozione dei concetti di economia circolare in linea con il Green Deal [1] e il Circular Economy Action Plan [2] europei. In questo scenario, i cicli produttivi basati sul forno elettrico ad arco (EAF) sono considerati strategici per garantire la competitività del settore [3]. Tuttavia, sebbene la sostenibilità di tali processi sia nettamente superiore rispetto ai cicli basati sull’altoforno e sul convertitore, il raggiungimento degli obiettivi sopracitati necessita di ulteriori miglioramenti anche nei processi basati su EAF. A tal proposito sono considerate promettenti una serie di soluzioni che sono attualmente sotto la lente di numerose attività di ricerca: la sostituzione dei materiali carboniosi fossili utilizzati nel processo con materiali alternativi [4-8], l’utilizzo di idrogeno nei bruciatori EAF al posto del gas naturale (NG) [4-5; 9-10] e l’incremento dei recuperi termici [11-13]. Tuttavia, l’implementazione di queste soluzioni, specie in maniera congiunta, comporta cambiamenti nel processo EAF e nell’attuale gestione, in quanto stravolge gli equilibri energetici e chimici. Nell’EAF, infatti, è utilizzata l’elettricità come fonte energetica primaria e l’energia chimica derivante dalle reazioni esotermiche e dai bruciatori come fonti secondarie. Il processo è gestito dagli operatori attraverso complessi sistemi di supervisione e controllo, con l'obiettivo di

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Keywords: Decarbonization, EAF, Alternative carbon bearing materials, Hydrogen, Heat recovery, Integrated control strategy, Optimization

bilanciare la stabilità e la sicurezza del processo, la qualità del prodotto e l'utilizzo delle risorse energetiche e dei materiali. Tali sistemi inoltre permettono di monitorare le caratteristiche dei gas di processo e delle scorie, consentendo di analizzare l’andamento delle reazioni chimiche nell’EAF e, se necessario, di manipolarle e ottimizzarle attraverso l’iniezione di materiali per il controllo della combustione e della schiumatura delle scorie [14-15]. La modifica delle attuali pratiche, adottando nuovi materiali e/o combustibili e l’utilizzo di tecnologie per efficientare il recupero di calore, comportano la variazione dell’attuale gestione e necessitano la sincronizzazione di diversi processi attraverso sistemi di controllo che devono interagire tra loro per garantire l’efficienza complessiva. Perciò, è necessario progettare sistemi di controllo efficienti per automatizzare il processo il più possibile e/o per supportare gli operatori di processo attraverso sistemi di supporto decisionale progettati ad-hoc. In tale contesto, le soluzioni di controllo predittivo basato su modelli (MPC) si sono dimostrate efficaci nell'affrontare molteplici sfide del settore siderurgico [16-19], aprendo anche la strada a promettenti approcci innovativi [20-21]. È in questo contesto che si inserisce il lavoro presentato in questa memoria, che riguarda lo sviluppo di una strategia di controllo integrata, che tenga conto come diverse condizioni operative e l’utilizzo di diversi materiali e combustibili alternativi possano influire sul processo EAF e sui flussi termici e ottimizzi pertanto l’utilizzo di tali materiali, garantendo l’efficienza e la sostenibilità del processo, e la qualità del prodotto. 2. GESTIONE DELLE FONTI ENERGETICHE ALL’EAF: INDAGINE INDUSTRIALE PRELIMINARE Al fine di indirizzare lo sviluppo del sistema di controllo integrato, oggetto di questa memoria, è stata condotta un’indagine industriale con un sondaggio sviluppato ad-hoc. L’obiettivo principale del sondaggio è stato quello di raccogliere informazioni sulle attuali pratiche EAF riguardo l’utilizzo e la gestione delle fonti di calore/energia, identificare le esigenze e i requisiti di controllo, e analizzare gli aspetti di integrazione degli strumenti (Tab.1). Tab. 1 – Obiettivi principali delle macroaree del sondaggio - Primary objectives of survey’s macro-areas Categoria Obiettivo Primario Base operativa Definire l’attuale gestione dell’EAF dal punto di vista energetico Vincoli e modelli Identificare i modelli e i vincoli esistenti per la strategia di controllo Innovazione verde Mappare l’integrazione di nuovi vettori energetici e dispositivi di monitoraggio Aspettative Raccogliere i requisiti degli utenti finali Implementazione IT Definire le specifiche del software

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I risultati dell’indagine sono sintetizzati di seguito. Come noto, il funzionamento EAF si basa su una combinazione di energia elettrica ed energia chimica, con sistemi di monitoraggio che tengono traccia di variabili chiave quali l’elettricità, i flussi di gas e le temperature. Tuttavia, è difficile che più impianti utilizzino circuiti di controllo identici a livello di supervisione. Le attuali strategie di controllo utilizzano spesso sistemi basati su regole piuttosto che modelli integrati avanzati. Per migliorare le prestazioni e la decarbonizzazione, gli impianti stanno adottando nuove tecnologie di monitoraggio come telecamere a infrarossi/ottiche e dispositivi acustici di misurazione della temperatura dei gas di processo (AGAM). Gli sforzi a breve termine degli impianti EAF si stanno concentrando principalmente sulla sostituzione del carbonio di origine fossile con fonti alternative per la schiumatura delle scorie, rimandando a una fase successiva l’uso dell’idrogeno nei bruciatori. Questa transizione richiede un sistema di supporto decisionale (DSS) per analizzare l’impatto dei cambiamenti e quindi agire di conseguenza. La visione industriale prevede che il DSS non sia destinato a modificare autonomamente i programmi di alimentazione e/o il funzionamento dei bruciatori, ma a fornire indicazioni per ottimizzare le operazioni e sostenere la transizione verso un utilizzo di materiali e fonti energetiche sostenibili. 3. FRAMEWORK DI OTTIMIZZAZIONE Parallelamente all’indagine, è stata avviata un’analisi sistematica di modelli di processo disponibili e di dati raccolti durante relative simulazioni e durante sperimentazioni pilota e industriali relative alla sostituzione dell’antracite e del carbone con materiali carboniosi alternativi non fossili per il processo di schiumatura della scoria e alla sostituzione del gas naturale dei bruciatori dell’EAF con idrogeno [4-5]. L’obiettivo è duplice: individuare possibili correlazioni tra le variabili di interesse sia all’interno dei singoli set di dati che tra di essi; valutare l’applicabilità dei modelli disponibili direttamente nel sistema di controllo o dopo essere stati surrogati. I risultati delle indagini e le conclusioni ottenute finora dall’analisi sistematica hanno portato a un’importante decisione progettuale riguardante la natura temporale del sistema di controllo integrato: il quadro di ottimizzazione è configurato come un sistema statico in regime stazionario, calcolando setpoint globali per

colata anziché traiettorie variabili nel tempo. Ciò riduce la complessità e migliora la trasferibilità tra gli impianti, consentendo di utilizzare sia modelli surrogati semplificati derivati da modelli più complessi disponibili, sia correlazioni ricavate da simulazioni e set di dati sperimentali. 3.1 Strategia di controllo Il concetto di strategia di controllo basato sull'ottimizzazione statica del processo è schematicamente rappresentato in Fig. 1. L'utente interagisce con un DSS che funge da controllore di alto livello. Il sistema offre raccomandazioni strategiche per promuovere l'uso di combustibili alternativi e materiali a base di carbonio, ottimizzando al contempo il recupero di calore per ridurre al minimo l'impatto ambientale e garantendo il rispetto dei requisiti di stabilità, sicurezza ed efficienza dei processi e di qualità dei prodotti. Le principali variabili manipolate e di controllo previste nel DSS sono riportate nella Tab. 2.

Tab. 2 – Variabili di controllo e target, e parametri previste nel controllore di alto livello - High-level control and target variables, and parameters specified in the high-level controller Variabile Descrizione Tipo Temperatura dei gas di processo all’ingresso del sistema di recupero EAF 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜 Variabile target del calore Temperature dei gas di processo all’uscita del sistema di recupero di Variabile HR 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜 calore target/parametro EAF 𝑚𝑚̇𝑜𝑜𝑜𝑜 Portata volumetrica normale dei gas di processo Variabile target Contenuto (% mol.) dell’i-esimo componente nei gas di processo (es. 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑥𝑥𝑜𝑜𝑜𝑜 Parametro/Misura 𝑖𝑖 CO, CO2, H2, O2, H2O, N2) 𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑄𝑄𝑇𝑇𝑇𝑇 Energia termica (recupero di calore) Variabile target Variabile 𝐵𝐵 𝑚𝑚̇𝐻𝐻2 Portata volumetrica normale/consumo totale di H2 nei bruciatori manipolabile Portata volumetrica normale/consumo totale di gas naturale nei Variabile 𝐵𝐵 𝑚𝑚̇𝑁𝑁𝑁𝑁 bruciatori manipolabile Portata massica/iniezione/aggiunta totale del materiale alternativo Variabile 𝐹𝐹 𝑚𝑚̇𝐶𝐶𝑖𝑖 carbonioso i-esimo per il controllo del processo di schiumatura manipolabile Portata massica/aggiunta totale di antracite per il controllo del Variabile 𝐹𝐹 𝑚𝑚̇Anthracite processo di schiumatura manipolabile Portata massica/iniezione totale del materiale carbonioso fossile per il Variabile 𝐹𝐹 𝑚𝑚̇FC controllo del processo di schiumatura manipolabile Variabile target 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 Indice di foaming Variabile target Contenuto del componente i-esimo nell’acciaio spillato (S, C, O, H2) 𝑥𝑥𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 Consumo di energia elettrica all’EAF Variabile target SF Famiglia d’acciaio Parametro

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Fig. 1 – Schema del controllore di alto livello - High-level controller representation

Le variabili manipolabili sono quelle relative ai flussi/alle quantità di combustibili e materiali carboniosi alternativi non fossili. Mentre, dal momento che le variabili misurate possono variare a seconda dell’impianto, l’elenco riportato deve intendersi come indicativo e non esaustivo. Inoltre, poiché ogni impianto presenta requisiti specifici, le variabili menzionate si riferiscono a un impianto generico. Dal punto di vista del controllo, il processo analizzato e le fasi coinvolte presentano forti non linearità dovute alla complessa interazione tra molteplici fenomeni fisici e chimici. Inoltre, alcune apparecchiature consentono flessibilità operative differenti. I bruciatori, ad esempio, possono essere alimentati con miscele variabili di gas naturale e H₂ a percentuali specifiche (es. 100% H2, 80% NG - 20% H₂, ecc.). Analogamente, per i combustibili e materiali carboniosi non fossili, l’impianto può adottare ricette specifiche con miscele o materiali particolari. In questo scenario, la necessità di selezionare i materiali ad-hoc introduce nel problema variabili intere manipolabili. Di conseguenza, da un punto di vista matematico, il problema di ottimizzazione deve integrare sia le non linearità che la coesistenza di variabili reali e intere. In generale, ciò porta a formulare il problema di ottimizzazione come un problema misto intero non lineare (MINLP), risolvibile tramite diverse librerie software ma intrinsecamente complesso con criticità legate alla convergenza della soluzione e all’elevato sforzo computazionale. Pertanto, per superare tali limitazioni, è attualmente in fase di valutazione la linearizzazione delle equazioni principali.

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3.2 Formulazione del problema di ottimizzazione Il problema di ottimizzazione implementato nel controllore di alto livello include una serie di equazioni (descritte di seguito) per rappresentare i principali processi coinvolti (Fig. 1). L’ottimizzazione integra un’equazione che descrive la correlazione tra l’utilizzo dei materiali carboniosi alternativi e di quelli fossili con l’indice di schiumatura della scoria, vista la diversa influenza che questi materiali possono avere sul processo [4-5]. È previsto anche un vincolo su tale indice. Poiché i materiali e i combustibili impiegati influenzano direttamente la composizione dell’acciaio spillato [4-5], il sistema integra specifiche correlazioni e vincoli per riflettere tali effetti sulle diverse famiglie di acciaio prodotte nello specifico impianto. Inoltre, per riflettere la dipendenza del consumo di energia elettrica dell’EAF dal bilancio energetico complessivo, che integra energia chimica e perdite, nell’ottimizzatore è stata integrata una correlazione specifica. In merito al recupero di calore, la formulazione integra relazioni matematiche e vincoli di uguaglianza e disuguaglianza atti a descrivere: • l’energia recuperabile in funzione delle caratteristiche del gas di processo; • la correlazione tra l’uso di materiali carboniosi e idrogeno durante il processo EAF e l’i-esimo componente del gas di processo; • la correlazione tra l’uso di materiali carboniosi e idrogeno durante il processo EAF e la temperatura dei gas di processo; • i vincoli relativi alle temperature dei gas di processo. Ulteriori equazioni e vincoli sono poi previsti per descrivere gli aspetti tecnici del funzionamento operativo. Ad esempio, per semplificare la strategia di controllo dei bruciatori, alcune relazioni consentono di selezionare, per ogni colata, diverse miscele a rapporto fisso di gas naturale e idrogeno, a partire da un insieme limitato di opzioni. In maniera similare, altre relazioni (es. Booleane) permettono di operare sull’ipotesi che venga utilizzato un solo materiale carbonioso alternativo per colata e che non sia possibile miscelare materiali carboniosi alternativi diversi; essi possono essere miscelati solo con i materiali carboniosi fossili al fine di superare problemi operativi e di gestione dal punto di vista industriale. La funzione obiettivo prevista nel problema include un insieme ponderato di obiettivi per ciascun aspetto del processo preso in esame. Tale funzione è rappresentata dalla seguente equazione: 𝐹𝐹 𝐵𝐵 𝐵𝐵 𝐹𝐹 𝐹𝐹 𝐿𝐿 𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑓𝑓𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = 𝑐𝑐𝐸𝐸𝐸𝐸 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 + 𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑚𝑚̇𝑁𝑁𝑁𝑁 + 𝑐𝑐𝐻𝐻2 𝑚𝑚̇𝐻𝐻 + ∑𝑀𝑀 + 𝑖𝑖=1 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑖𝑖 𝑚𝑚̇𝐶𝐶𝑖𝑖 + 𝑐𝑐𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑚𝑚̇𝐹𝐹𝐹𝐹 + 𝑐𝑐𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎ℎ𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑚𝑚̇Anthracite + ∑𝑗𝑗=1 𝑐𝑐𝑗𝑗 𝑥𝑥𝑗𝑗 2 𝐻𝐻𝐻𝐻 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 ∑𝑀𝑀 𝐹𝐹 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 𝐵𝐵 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑥𝑥𝑜𝑜𝑜𝑜𝐶𝐶𝑂𝑂2 − 𝑐𝑐𝑄𝑄𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑄𝑄𝑇𝑇𝑇𝑇 − 𝑐𝑐𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 − 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑖𝑖=1 𝑚𝑚̇𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝑐𝑐𝐻𝐻2 𝑚𝑚̇𝐻𝐻2

In essa sono considerati i costi economici di: • • •

consumo dell’energia elettrica 𝑐𝑐𝐸𝐸𝐸𝐸 𝐸𝐸𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐵𝐵 consumo di gas naturale 𝑐𝑐𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑚𝑚̇𝑁𝑁𝑁𝑁 𝐵𝐵 consumo di idrogeno 𝑐𝑐𝐻𝐻2 𝑚𝑚̇𝐻𝐻 2

(1)

• • • • •

𝐹𝐹 consumo dei materiali carboniosi alternativi ∑𝑀𝑀 𝑖𝑖=1 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑖𝑖 𝑚𝑚̇𝐶𝐶𝑖𝑖 𝐹𝐹 consumo dei materiali carboniosi fossili 𝑐𝑐𝐹𝐹𝐹𝐹 𝑚𝑚̇𝐹𝐹𝐹𝐹 𝐹𝐹 consumo dell’antracite 𝑐𝑐𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎ℎ𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑚𝑚̇Anthracite del degasaggio sottovuoto (VD), a seconda della composizione dell’acciaio spillato ∑𝐿𝐿𝑗𝑗=1 𝑐𝑐𝑗𝑗𝑉𝑉𝑉𝑉 𝑥𝑥𝑗𝑗𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 delle emissioni di CO2 nel gas di processo 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑂𝑂2 𝑥𝑥𝑜𝑜𝑜𝑜 𝐶𝐶𝑂𝑂2

Inoltre, sono anche inclusi i guadagni relativi a: • • • •

𝐻𝐻𝐻𝐻 calore recuperato 𝑐𝑐𝑄𝑄𝐻𝐻𝐻𝐻 𝑄𝑄𝑇𝑇𝑇𝑇 miglioramento del processo di schiumatura: 𝑐𝑐𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑓𝑓𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 ∑𝑀𝑀 𝐹𝐹 emissioni fossili di CO2 evitate usando materiali carboniosi alternativi: 𝑐𝑐𝐶𝐶𝑂𝑂 𝑖𝑖=1 𝑚𝑚̇𝐶𝐶𝑖𝑖 2 𝐵𝐵 emissioni fossili di CO2 evitate usando idrogeno rinnovabile: 𝑐𝑐𝐻𝐻𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 𝑚𝑚̇𝐻𝐻 2 2

Lo scopo del problema è quindi la minimizzazione di tale funzione obiettivo.

4. CONCLUSIONI E LAVORI FUTURI Il ruolo strategico dell’EAF nella transizione dell’industria siderurgica verso la sostenibilità impone continui miglioramenti volti a ridurre ulteriormente l’impatto ambientale di questa tecnologia produttiva e a diminuirne la dipendenza dalle fonti fossili. Tra le soluzioni attualmente al vaglio figurano l’uso di materiali e combustibili carboniosi alternativi non fossili, l’alimentazione dei bruciatori a idrogeno e l’efficientamento del recupero termico. L’implementazione singola o sinergica di tali soluzioni altera le dinamiche e la gestione del processo, aumentando le discrepanze tra i vari impianti, nonostante le analogie operative di fondo. Per rispondere a tale complessità, viene proposta e presentata una strategia di controllo integrata che, operando come un controllore di alto livello all’interno di un DSS, punta a massimizzare l’impiego di tali materiali e combustibili alternativi e i recuperi termici, salvaguardando l’efficienza del sistema, la stabilità e la sicurezza operativa del processo e la qualità del prodotto. Lo sviluppo di questa strategia prevede l’integrazione di modelli surrogati derivati da modelli complessi e di relazioni empiriche basate su dati sperimentali e di simulazione, e l’identificazione di librerie idonee a formulare e risolvere il problema di controllo in tempo reale. A valle del completamento del sistema, la cui implementazione è in corso, l’efficacia del DSS verrà validata attraverso test dedicati.

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Acciaieria

RINGRAZIAMENTI Il lavoro descritto nel presente lavoro è stato sviluppato nell'ambito del progetto intitolato “Gradual integration of Renewable non-fossil Energy sources and modular Heating technologies in EAF for progressive CO2 descrease” (Rif. – GreenHeatEAF, Grant Agreement No. 101092328)”, finanziato dall’Unione Europea attraverso il programma Horizon Europe, a cui vanno i nostri ringraziamenti. La responsabilità dei temi trattati nel presente lavoro è unicamente degli autori; la Commissione non è responsabile dell'uso che potrà essere fatto delle informazioni qui contenute.

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hydrogen in the Electric Arc Furnace: simulations and pilot trials. La Metallurgia Italiana. 2026; 03:71-80, https://doi.org/10.36146/2026_03_71 [6] Medeiros GE, Carbajal Ccoyllo MD, de Siqueira RNC, Ghosh A. Alternative Carbon Sources as Foaming Agents for Electric Arc Furnace Steelmaking Slags: A Comprehensive Review. Minerals. 2026; 16(2):152. https://doi.org/10.3390/min16020152 [7] Cirilli F, De Santis M, Di Sante L, Mirabile D, Kieush L, Rieger J, Borlée J, Brondi C, Rovelli D, Echterhof T, Thaler C, Jaeger N, Peters K, Snaet D, Colla V, Matino I, Bissoli M, Malfa E, Möhring S, Stubbe G, Attrotto R, Sorino A, Landra GB, Bianchi M, Bianco L, Chini M, Gaspardo D. A Comprehensive Review of Secondary Carbon Carriers for Ironmaking and Steelmaking Processes: Industrial Utilization of Nonbiogenic Materials in Steel Production. Journal of Sustainable Metallurgy. 2025; 11(4): 3343-3360. https://doi.org/10.1007/s40831-025-01149-5 [8] Echterhof T. Review on the use of alternative carbon sources in EAF steelmaking. Metals. 2021; 11(2): 222. https://doi.org/10.3390/met11020222 [9] Schüttensack L, Reinicke A, Echterhof T. Application of hydrogen operated burners in the electric arc furnace. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2024; 1309(1): 012011. https://doi.org/10.1088/1757-899X/1309/1/012011 [10] Faraci EK, Luzzo I, Schulte L, Gaspardo D, Greguoldo J, Vecchiet F, Rinaldi G, Ferrari F, Nastro F. Results from Experimental Campaign with the H2 Oxyfuel burner for Electric Arc Furnaces. https://www.devh2eaf.eu/downloads/Results%20from%20the%20Experimental%20Campaigns%20with% 20the%20H2%20Oxyfuel%20Burner%20for%20Electric%20Arc%20Furnaces%20(paper).pdf [11] Volchanska К, Yerofieieva A, Barishenko О, Vlasov A, Ivchenko М, Yeremenko А. Study of the cascade system model for waste heat recovery from the flue gases of the electric arc furnace. International Journal of Thermofluids. 2025; 101437. https://doi.org/10.1016/j.ijft.2025.101437 [12] Alshehhi I, Alnahdi W, Ali M, Bouabid A, Sleptchenko A. Assessment of waste heat recovery in the steel industry. Journal of sustainable development of energy, water and environment systems. 2023; 11(2): 1-22. https://doi.org/10.13044/j.sdewes.d10.0440 [13] Dock J, Kienberger T. Techno-economic case study on Oxyfuel technology implementation in EAF steel mills–Concepts for waste heat recovery and carbon dioxide utilization. Cleaner Engineering and Technology. 2022; 9: 100525. https://doi.org/10.1016/j.clet.2022.100525 [14] Kleimt B, Pierre R, Dettmer B, Deng J, Schlinge L, Schliephake H. Continuous dynamic EAF process control for increased energy and resource efficiency. In Proceedings of the 10th European Electric Steelmaking Conference, September 2012, Graz, Austria. 25-28 [15] Jansen T, Krüger K, Schliephake H, Dettmer B, Schlinge L. Advanced foaming slag control. In Proceedings of the 10th European Electric Steelmaking Conference, September 2012, Graz, Austria. 385390. [16] Kleimt B, Krieger W, Mier Vasallo D, Arteaga Ayarza A, Unamuno II. Model-based decision support system for electric arc furnace (EAF) online monitoring and control. Metals. 2023; 13(8): 1332. https://doi.org/10.3390/met13081332 [17] Dettori S, Matino I, Colla V, Speets R. A Deep Learning-based approach for forecasting off-gas production and consumption in the blast furnace. Neural Computing and Applications. 2022; 34(2): 911923. https://doi.org/10.1007/s00521-021-05984-x [18] Dettori S, Matino I, Iannino V, Colla V, Hauser A, Wolf-Zöllner P, Haag S. Optimizing methane and methanol production from integrated steelworks process off-gases through economic hybrid model predictive control. IFAC-PapersOnLine. 2022; 55(2): 66-71. https://doi.org/10.1016/j.ifacol.2022.04.171 [19] Visuri VV, Kupari P, Hammervold A, Schlautmann M, Peiss V. Model predictive control of the AOD process for material and energy optimization. Steelsim 2021. [20] Colla V, Dettori S, Cateni S, Vannucci M, Vignali A, Mocci C, Dovichi I, Chionna D, Vannini L, Paluzzano E, Pietrosanti C, Onesti D, Venier, D. A Novel Approach to Energy Management in Electric Steelworks. steel research international. 2026. https://doi.org/10.1002/srin.202501088 [21] Kannisto P, Kleimt B, Chandgude A, García N, Guardiola I, Lazcano R, Perea C, Dettori S, Zaccara A, Vannini L, Colla V, Blazquez D, Fernandez B, Garcia, I. Digital Twin Framework and Federated Learning for Multi-plant Knowledge Sharing in Decision Support for Electric Steelmaking and Beyond. La Metallurgia Italiana. 2026; 01:25-36. https://doi.org/DOI 10.36146/2026_01_25

Integrazione di processo per la decarbonizzazione dell’EAF: recupero termico, produzione on-site di idrogeno e nobilitazione delle biomasse Process integration for EAF decarbonization: heat recovery, on-site hydrogen production and biomass upgrading Antonella Zaccara1,2, Valentina Colla1, Teresa Annunziata Branca1, Orlando Toscanelli1, Ismael Matino1 1 Scuola Superiore Sant’Anna – TeCIP – ICT-COISP, Italy 2 Università di Padova, Italy

Nel percorso di decarbonizzazione dell’industria siderurgica, il forno elettrico ad arco (EAF) rappresenta una tecnologia chiave, il cui impatto ambientale può essere ulteriormente ridotto attraverso la sostituzione dei combustibili fossili con idrogeno e dei materiali carboniosi con alternative sostenibili. In questo contesto, il lavoro presenta uno studio di simulazione, sviluppato nell'ambito del progetto europeo GreenHeatEAF, volto a integrare il recupero del calore dai fumi dell'EAF con la produzione di idrogeno tramite elettrolisi ad ossidi solidi e con i processi di torrefazione e pirolisi della biomassa. I risultati dimostrano la fattibilità teorica di tali integrazioni, evidenziando il potenziale per migliorare la sostenibilità, l'efficienza energetica e l'indipendenza del processo siderurgico dalla disponibilità e dal costo di idrogeno e materiali carboniosi alternativi. Parole chiave: Decarbonizzazione, EAF, Idrogeno, Biomasse, Efficienza Energetica, Sostenibilità, Economia Circolare In the steel industry decarbonisation pathway, the Electric Arc Furnace (EAF) is a key technology, the environmental impact of which can be further reduced by replacing fossil fuels with hydrogen and carbonaceous materials with sustainable alternatives. In this context, this paper presents a simulation study, developed as part of the European project entitled GreenHeatEAF, aimed at integrating heat recovery from EAF off-gases with hydrogen production via solid oxide electrolysis and with biomass torrefaction and pyrolysis processes. The results demonstrate the theoretical feasibility of such integrations, highlighting the potential to improve the sustainability, energy efficiency and independence of the steelmaking process from the availability and cost of hydrogen and alternative carbon-bearing materials.

1. INTRODUZIONE Il “Green Deal” europeo [1] e il suo “Piano d'azione per l'economia circolare” [2] costituiscono il quadro strategico di riferimento per la trasformazione del settore siderurgico verso una produzione industriale circolare e C-lean. In questo contesto, l’interesse per la produzione dell’acciaio mediante il forno elettrico ad arco (EAF) è in costante crescita sia perché consente di produrre acciaio riciclando rottame, sia come unità di fusione negli impianti siderurgici di nuova generazione basati sulla riduzione diretta del minerale di ferro (DRI) [3-4]. Sebbene il processo EAF generi circa 0,7 tonnellate di CO₂ per tonnellata di acciaio grezzo, un valore significativamente inferiore rispetto alle 2,3 tonnellate associate al ciclo integrale [5], e consenta un risparmio di materie prime vergini ed energia di circa il 72% rispetto alla produzione di acciaio primario [6], numerose attività di ricerca sono oggi orientate a migliorarne ulteriormente la sostenibilità, riducendo consumo di risorse ed emissioni associate. Parte della ricerca sulla decarbonizzazione dell'EAF è orientata alla sostituzione dei materiali carboniosi e dei combustibili fossili, in particolare antracite e gas naturale (GN), con alternative sostenibili quali biochar e idrogeno. La letteratura evidenzia come i materiali carboniosi non fossili possano sostituire efficacemente il carbonio convenzionale, riducendo le emissioni di CO₂ senza compromettere le prestazioni del processo o la qualità dell'acciaio, purché la scelta del materiale e le modalità di impiego siano opportunamente adattate alle sue caratteristiche [7-9]. Analogamente, l'impiego di idrogeno nei bruciatori

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Keywords: Decarbonisation, EAF, Hydrogen, Biomass, Energy Efficiency, Sustainability, Circular Economy

dell’EAF rappresenta una soluzione promettente per la sostituzione del GN: gli studi disponibili mostrano una riduzione delle emissioni di CO₂, con effetti limitati sulla combustione e sulle emissioni di NOₓ, sebbene siano state osservate variazioni nella composizione dei fumi e un incremento del contenuto di idrogeno nell'acciaio al crescere del grado di sostituzione del GN [10-12]. In questo contesto, il presente lavoro amplia le precedenti ricerche proponendo un approccio basato sull'integrazione di processo finalizzato a ridurre l'impatto energetico e ambientale dei processi ausiliari necessari alla produzione di idrogeno e alla nobilitazione della biomassa. In particolare, viene presentato lo studio sull'integrazione tra il recupero del calore dei fumi dell'EAF, un elettrolizzatore a ossidi solidi (SOEC) e i processi di torrefazione e pirolisi della biomassa. Tale soluzione valorizza il calore residuo dei gas di processo dell’EAF per produrre internamente combustibili e materiali alternativi, migliorando l'efficienza energetica dell'acciaieria e favorendo sia la simbiosi industriale che la decarbonizzazione del ciclo siderurgico elettrico. 2. DESCRIZIONE DEGLI SCENARI ANALIZZATI Sono stati analizzati tre scenari di simulazione basati sul recupero del calore sensibile dei gas di processo dell'EAF e sul suo impiego in processi ausiliari per la produzione di idrogeno e la nobilitazione di biomasse destinate alla sostituzione di combustibili e materiali carboniosi fossili. Il primo riguarda il recupero del calore sensibile dei fumi dell'EAF per la produzione di vapore destinato a un elettrolizzatore SOEC che produce l'idrogeno necessario alla completa sostituzione del GN nei bruciatori del forno. Il quantitativo di calore recuperabile è stato stimato sia nel caso di impiego di GN nei bruciatori che in caso di sostituzione completa con idrogeno. Il secondo scenario considera l'integrazione del recupero termico con processi di nobilitazione della biomassa mediante torrefazione e pirolisi, al fine di ottenere biochar idoneo a sostituire l'antracite impiegata nel quinto foro di iniezione dell'EAF per iniziare il processo di scorificazione (15% del fabbisogno totale di C, ottenuto fornendo la stessa quantità di carbonio fisso o la stessa quantità di energia). Infine, il terzo scenario valuta gli effetti dell'impiego del biochar ottenuto sul processo siderurgico e sulla qualità dell'acciaio. 3. MATERIALI E METODI Le analisi di scenario presentate sono state condotte mediante modellazione flowsheet di tipo stazionario con il software Aspen plus. Prima di valutare il fabbisogno termico dei processi ausiliari e la possibilità di recuperarlo dai gas di processo dell’EAF, è stato stimato il potenziale recupero di calore da tali gas mediante analisi basate sul primo e sul secondo principio della termodinamica. La temperatura iniziale dei gas di processo è stata ottenuta mediante le simulazioni effettuate con il modello descritto nella Sezione 3.1 e rappresenta una temperatura media riscontrabile nel condotto del gas primario dopo la post-combustione, mentre la temperatura finale del gas di processo è stimata pari a 523,15 K per consentire l’efficacia di eventuali impianti di raffreddamento e trattamento esistenti ed evitare problemi legati alla formazione di fanghi acidi.

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3.1 Modello dell’EAF Il fulcro di tutte le simulazioni è un modello fisico-chimico in grado di riprodurre l’intero processo di produzione del ciclo EAF, dal caricamento del rottame fino alla colata continua. Si tratta di un modello flowsheet originariamente sviluppato per effettuare valutazioni di impatto ambientale ed energetico in diversi scenari e in condizioni operative e configurazioni standard e non standard [13]. Si tratta di un modello modulare che rappresenta le diverse unità del ciclo elettrico come somma di diversi fenomeni: ciascuna unità è modellata attraverso la combinazione di diversi blocchi funzionali e calcolatori scritti ad hoc basati su correlazioni teoriche o empiriche. Il modello è stato aggiornato e adattato nel corso degli anni per migliorarne le capacità e l’accuratezza e per consentire la simulazione di un’ampia gamma di scenari, ad esempio relativi alle caratterizzazioni delle scorie [14], agli effetti dei materiali con diverso tenore di carbonio e ferro [8,15], all’uso dell’idrogeno nei bruciatori EAF [8, 12]. Ogni versione del modello è stata messa a punto e convalidata utilizzando diversi dati industriali ed è stata impiegata per analisi di scenario relative a diverse acciaierie. Ciò è stato reso possibile dai primi stadi dello sviluppo del modello che è stato concepito per essere facilmente adattabile e calibrabile mediante i dati comunemente disponibili in un’acciaieria. Il modello è inoltre in grado di fornire informazioni sul processo, sull’acciaio e sulle scorie lungo le diverse fasi del ciclo produttivo. Poiché il modello valuta le principali variabili relative al prodotto e al processo, nel presente lavoro è stato utilizzato per analizzare le caratteristiche dei gas di processo del forno EAF, il fabbisogno di idrogeno e di biomassa, nonché gli effetti derivanti dall’utilizzo della biomassa trattata.

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3.2 Modelli di elettrolizzatori a idrogeno Un modello flowsheet precedentemente sviluppato di elettrolizzatore SOEC [16] è stato integrato nel modello del processo di produzione dell’acciaio elettrico per le relative simulazioni e analisi. Il modello riproduce una configurazione standard di elettrolizzatore SOEC che prevede il recupero interno del calore dai flussi di idrogeno e ossigeno prodotti e il ricircolo parziale del flusso in uscita dal catodo verso l’ingresso dello stesso, al fine di contrastare l’ossidazione indesiderata degli elettrodi grazie all’idrogeno ricircolato. Il modello consente il monitoraggio delle diverse fasi del processo e il calcolo dei fabbisogni in termini di acqua, calore, elettricità ed energia in generale. Inoltre, nello studio è stato utilizzato un ulteriore modello disponibile di elettrolizzatore PEM [16] al fine di effettuare analisi comparative in termini di fabbisogno energetico. Sebbene l’elettrolizzatore PEM rappresenti una valida soluzione nel caso delle energie rinnovabili, poiché è meno sensibile agli effetti delle fluttuazioni dell’alimentazione elettrica, non consente l’integrazione del recupero di calore ottenibile come il SOEC. L’elettrolizzatore PEM è modellato in modo simile a quello SOEC: il modello tiene conto delle diverse sezioni dell’elettrolizzatore e calcola le principali variabili di processo e i relativi requisiti.

4. RISULTATI E DISCUSSIONE Per l'analisi dei tre scenari di simulazione descritti nella Sezione 2, sono state simulate colate appartenenti a diverse famiglie di acciai, rappresentative di differenti qualità di prodotto. I risultati ottenuti sono stati utilizzati come dati di ingresso per le analisi termodinamiche descritte in precedenza, finalizzate alla quantificazione del calore sensibile recuperabile dai gas di processo dell'EAF e alla valutazione della relativa qualità energetica mediante analisi exergetica. La Fig. 1 riporta i valori medi del calore sensibile potenzialmente recuperabile e della portata di exergia dei fumi dell'EAF, confrontando gli scenari di alimentazione dei bruciatori con GN e H₂. I risultati evidenziano come i gas di processo dell'EAF costituiscano, almeno teoricamente, una fonte significativa di energia termica di alta qualità, grazie sia alla loro elevata temperatura sia alla loro portata. L'impiego di idrogeno nei bruciatori dell'EAF modifica le caratteristiche e la quantità dei fumi prodotti, determinando un lieve incremento dei flussi di energia ed exergia recuperabili; tuttavia, tali variazioni risultano sostanzialmente trascurabili. Nel caso del primo scenario, che riguarda la produzione di idrogeno mediante elettrolisi ad ossidi solidi (SOEC), escludendo il fabbisogno minimo di energia elettrica associato al potenziale di Nernst e considerando i vincoli di Pinch (ΔTₘᵢₙ pari a 30 °C tra il fluido caldo e quello freddo), il calore di recupero dei fumi EAF risulta sufficiente per generare vapore a 30 bar (pressione operativa del SOEC) e circa 240 °C. Il vapore può quindi

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Acciaieria

3.2 Modelli di nobilitazione della biomassa I processi di nobilitazione della biomassa sono importanti per rendere la biomassa di bassa qualità idonea a processi specifici, come la produzione dell’acciaio. Pertanto, sono stati sviluppati modelli stazionari di pirolisi e torrefazione della biomassa per studiare le possibilità di nobilitazione della biomassa, i requisiti per l’integrazione di questi processi direttamente negli impianti siderurgici e per verificare l’idoneità della biomassa nobilitata per l’uso siderurgico. Tali modelli vengono utilizzati in accoppiamento con il modello del processo di produzione dell’acciaio elettrico. Entrambi i modelli sono stati sviluppati in ambiente Aspen Plus utilizzando il metodo termodinamico RSK-BM, basato sull'equazione di stato di Redlich-Kwong-Soave con le modifiche di Boston-Mathias. Biomassa e biochar sono stati modellati come composti “non convenzionali”, mentre CO, CO₂, H₂ e CH₄ sono inclusi come potenziali gas non condensabili. H₂O rappresenta l’umidità, inoltre diversi componenti del bio-olio [17] e delle sostanze volatili vengono considerati nella modellazione. Il modello di torrefazione, sviluppato sulla base della letteratura [18-23], comprende una fase di essiccazione a 105 °C e una successiva fase di torrefazione tra 225 e 275 °C, entrambe simulate mediante blocchi RYield e calcolatori dedicati. Il modello genera due correnti in uscita, biomassa torrefatta e gas, ed è stato validato confrontando i risultati con dati di letteratura [18], ottenendo valori di errore percentuale assoluto medio (MAPE) pari al 5% per il tenore di carbonio e al 5,5% per il potere calorifico superiore (PCS) relativi alla biomassa torrefatta. Anche il modello di pirolisi è stato sviluppato sulla base della letteratura [17, 24-26] e comprende una fase di essiccazione a 105 °C e una fase di pirolisi a 550 °C, anche in questo caso modellati mediante blocchi RYield e calcolatori dedicati. La condensazione del bio-olio e la successiva separazione dai gas non condensabili è effettuata mediante una sequenza di blocchi “Flash”. La validazione è stata effettuata confrontando i valori simulati con i riferimenti presenti in letteratura [17] e ha evidenziato un'elevata accuratezza, con valori di MAPE pari all'1% per il contenuto di carbonio del biochar prodotto e al 6,8% per il relativo PCS.

essere surriscaldato fino a temperature superiori a 800 °C sfruttando il calore sensibile delle correnti di idrogeno e ossigeno in uscita dall'elettrolizzatore. La fattibilità del recupero termico è legata al limitato fabbisogno di calore necessario per produrre il vapore richiesto dal SOEC, destinato alla generazione della quantità di idrogeno necessaria ai bruciatori dell'EAF. Nelle colate simulate, infatti, la potenza termica richiesta per la produzione del vapore nelle condizioni operative considerate risulta mediamente inferiore a 0,4 MW.

Fig. 1 - Risultati medi delle analisi termodinamiche - Average results of thermodynamic analyses

È opportuno sottolineare che le simulazioni fanno riferimento a colate industriali nelle quali l'impiego di gas naturale nei bruciatori è relativamente contenuto; di conseguenza, anche la quantità di idrogeno necessaria per sostituirlo è limitata. Tuttavia, il notevole divario tra il calore sensibile disponibile nei fumi dell'EAF (Fig. 1) e il fabbisogno termico del SOEC indica che l'integrazione proposta potrebbe risultare teoricamente praticabile anche in scenari caratterizzati da un maggiore utilizzo di idrogeno nei bruciatori. Le simulazioni mostrano inoltre che oltre il 15% della potenza richiesta dal SOEC può essere coperta mediante il recupero del calore dei fumi dell'EAF, con significativi benefici energetici ed economici rispetto all'elettrolisi PEM. La Tab. 1 riporta, a titolo di esempio, la potenza necessaria per produrre l'idrogeno richiesto a sostituire completamente il gas naturale nei bruciatori, relativamente a due colate appartenenti a differenti famiglie di acciaio. Tab. 1 - Potenza necessaria per produrre la quantità di H2 per sostituire completamente il GN per due famiglie di acciaio - Power required to produce the amount of H2 needed to fully replace natural gas for two steel families. Famiglia di acciaio

PEM

SOEC

SOEC con integrazione

Alloyed Case Hardening

2,84 MW

2,16 MW

1,83 MW

Carbon Case Hardening

3,67 MW

2,79 MW

2,37 MW

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Successivamente, è stata simulata la nobilitazione di due differenti biomasse mediante processi di torrefazione e pirolisi, al fine di valutarne l'integrazione con il processo EAF (Scenario 2). La Tab. 2 confronta le caratteristiche delle biomasse prima e dopo i due trattamenti e riporta la potenza termica media richiesta per produrre una quantità di biomassa nobilitata sufficiente a sostituire completamente l'antracite impiegata nel quinto foro per iniziare il processo di scorificazione. Tab. 2 - Risultati delle simulazioni – Simulation results. Parametro Biomassa considerata Umidità Carbonio fisso Sostanze volatili Ceneri Potenza termica richiesta

Unità di misura wt. % wt. % wt. % wt. % kW

Torrefazione Prima Dopo 31 0 18 22 78 72 4 6 110 (principalmente per essiccamento)

Pirolisi Prima Dopo 40 0 21 55 75 37 3 8 101

Come prevedibile, il fabbisogno energetico dipende sia dalla tipologia di processo sia dalle caratteristiche della biomassa. Tuttavia, in tutti gli scenari analizzati, la potenza richiesta risulta significativamente inferiore al calore

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sensibile recuperabile dai fumi dell'EAF (Fig. 1), indicando che l'integrazione dei processi di torrefazione e pirolisi con il recupero termico dei gas di processo è teoricamente realizzabile e potenzialmente vantaggiosa. Poiché, soprattutto nel caso della torrefazione e della relativa biomassa considerata, le caratteristiche dei biochar ottenuti sono ben lontane dalle specifiche industriali, sono stati valutati gli effetti del loro impiego nell’ EAF (Scenario 3). Per questo motivo sono state valutate le variazioni percentuali medie del contenuto di C e S nell’acciaio prodotto e delle emissioni di CO 2 fossile rispetto all’uso dell’antracite, ottenendo variazioni trascurabili. Le variazioni del contenuto di C nell’acciaio liquido risultano trascurabili, mentre il contenuto di S diminuisce del 2,5-2,8%, infine le emissioni di CO2 fossile dell’EAF diminuiscono dell’1,8%. Quindi, sebbene i biochar utilizzati presentino caratteristiche ben lontane dalle specifiche industriali, il loro impiego limitato consente di evitare effetti negativi sul processo e sui prodotti e di ottenere una leggera riduzione delle emissioni di CO2 fossile rispetto all’uso dell’antracite. 5. CONCLUSIONI L'impiego di biomassa e idrogeno in sostituzione dei combustibili fossili e dei materiali carboniosi tradizionali rappresenta una strategia promettente per la riduzione delle emissioni di CO2. I benefici ambientali, energetici ed economici possono essere ulteriormente incrementati mediante approcci di integrazione di processo, che consentono di sfruttare il calore di scarto dei fumi dell'EAF per alimentare la produzione di idrogeno tramite SOEC e i processi di torrefazione e pirolisi della biomassa. Le simulazioni mostrano che il fabbisogno termico di tali processi (circa 0,4 MW per il SOEC e 0,1 MW per la nobilitazione della biomassa) è ampiamente inferiore al calore sensibile recuperabile dai fumi dell'EAF, superiore a 30 MW. I risultati dimostrano quindi la fattibilità teorica dell'integrazione proposta, evidenziandone il potenziale per migliorare l'efficienza energetica delle acciaierie elettriche, favorire la produzione interna di combustibili e materiali alternativi e creare nuove opportunità di simbiosi industriale.

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Acciaieria

RINGRAZIAMENTI Il lavoro descritto nel presente lavoro è stato sviluppato nell'ambito del progetto " Gradual integration of REnewable non-fossil ENergy sources and modular HEATing technologies in EAF for progressive CO 2 decrease” (Ref. GreenHeatEAF - Grant Agreement No. 101092328)”, finanziato dall’Unione Europea attraverso il programma Horizon Europe, a cui vanno i ringraziamenti degli autori. La responsabilità dei temi trattati nel presente lavoro è unicamente degli autori; la Commissione non è responsabile dell'uso che potrà essere fatto delle informazioni qui contenute.

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La decarbonizzazione dei processi siderurgici mediante tecnologie di combustione innovative Decarbonization of Steelmaking Processes through Innovative Combustion Technologies Mattia Bissoli, Davide Astesiano, Salvatore Nardi, Enrico Malfa mattia.bissoli@tenova.com Tenova S.p.A., Castellanza (VA) Per raggiungere gli obiettivi di neutralità carbonica definiti nel Green Deal europeo, la siderurgia deve sviluppare processi più sostenibili lungo l’intera filiera produttiva, dai processi Upstream di produzione dell’acciaio liquido fino ai processi Downstream di riscaldo e trattamento termico. In questo scenario, la sostituzione del gas naturale con idrogeno verde rappresenta una leva rilevante per la decarbonizzazione. La sua applicazione industriale richiede tuttavia di conciliare qualità del prodotto, controllo delle emissioni, sicurezza e continuità di fornitura con le caratteristiche del settore: alta intensità di capitale, forte competizione internazionale e cicli di investimento di 20-30 anni. Il presente lavoro presenta la soluzione sviluppata da Tenova per abilitare l’uso di H₂ verde nei processi Downstream dell’industria siderurgica. L’obiettivo è di accelerare il passaggio dallo sviluppo tecnologico all’applicazione su scala industriale attraverso tecnologie avanzate di combustione e collaborazioni con partner industriali. Parole chiave: combustione; bruciatori; metano; idrogeno; elettrolizzatore; modellistica; CFD; NOx To achieve the carbon neutrality targets set by the European Green Deal, the steel industry must develop more sustainable processes across the entire production chain, from Upstream processes for liquid steel production to Downstream processes such as reheating and heat treatment. In this scenario, replacing natural gas with green hydrogen represents a key lever for decarbonization. However, its industrial implementation requires ensuring product quality, emission control, compliance with safety regulations, and continuity of supply, in a sector characterized by high capital intensity, strong international competition, and long investment cycles of 20–30 years. This work presents the solution developed by Tenova to enable the use of green H₂ in Downstream processes within the steel industry. The objective is to accelerate the transition from technological development to industrial-scale application through advanced combustion technologies and collaborations with industrial partners.

INTRODUZIONE La transizione verso la neutralità climatica rappresenta una delle principali sfide per la siderurgia europea, impegnata in un profondo processo di decarbonizzazione. Oltre ai processi primari di produzione dell’acciaio liquido, come BF/BOF ed EAF, anche quelli Downstream (riscaldo, trattamenti termici e laminazione) contribuiscono in modo significativo alle emissioni complessive di CO₂. La produzione attraverso BF/BOF genera circa 1300–1800 kg CO₂/t di acciaio (scopo 1) [1], mentre l’uso di EAF presenta emissioni dirette molto inferiori, pari a 80–120 kg CO₂/t (scopo 1), che diventano circa 350 kg CO₂/t includendo anche le emissioni di scopo 2. Tuttavia, l’uso di combustibili fossili nei processi downstream può aggiungere circa 100 kg CO₂/t per prodotti lunghi e oltre 250 kg CO₂/t per prodotti piani [2], rendendo questi processi sempre più rilevanti nel computo delle emissioni totali, soprattutto negli scenari EAF (rottame e/o DRI). Per raggiungere gli obiettivi europei di riduzione delle emissioni al 2030 e 2050 [3], è quindi necessario adottare strategie integrate che includano tecnologie a basse emissioni anche nei processi di riscaldo e trattamento termico. L’accesso a fonti rinnovabili di energia, l’impiego di combustibili sostenibili come idrogeno e ammoniaca, oltre a soluzioni ibride, rappresentano tutti possibili percorsi di decarbonizzazione.

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Keywords: combustion; burners; methane; hydrogen; electrolizer; modelling; CFD; NOx

In questo contesto Tenova ha sviluppato e applicato ai propri sistemi di combustione la tecnologia “Hydrogen Ready”. Questa soluzione consente ai bruciatori di operare con qualsiasi miscela NG/H₂, e di variare la percentuale di idrogeno in alimentazione senza interrompere l’operatività, raggiungendo anche il 100% di idrogeno, senza alcuna modifica hardware. Questa soluzione mira non solo a ridurre l’impronta carbonica, ma più in generale l’impatto ambientale delle emissioni inquinanti nei forni di riscaldo e trattamento termico. Infatti, il progressivo passaggio verso la combustione ad alto contenuto di idrogeno porta con sé nuove problematiche legate alle emissioni NOx. Una delle soluzioni più promettenti a questo problema è rappresentata dalla combustione MILD (Moderate or Intense Low-oxygen Dilution), nota anche come combustione “flameless”. Questa tecnologia opera in un regime caratterizzato da una fiamma non visibile all’occhio umano, possibile grazie a una forte diluizione della miscela reattiva attraverso un intenso ricircolo dei fumi di combustione all’interno del forno. Il risultato è una “combustione diffusa” che riduce significativamente i gradienti di temperatura, principali responsabili della formazione dei NOx. I sistemi di combustione basati su queste tecnologie richiedono una progettazione complessa, volta a garantire che fluidodinamica, chimica e variabili di processo interagiscano in modo ottimale. In Tenova, questi risultati sono ottenuti attraverso un processo di sviluppo consolidato che coinvolge sia simulazioni termo-fluidodinamiche che prove sperimentali. Tale approccio consente di ridurre drasticamente il tempo di sviluppo per nuovi sistemi di combustione “Hydrogen Ready” (Fig. 1).

Fig. 1 – Processo di sviluppo ed industrializzazione dei bruciatori Tenova - Tenova workflow for burner development and industrialization.

L'applicazione di questo processo è dimostrata nei successivi paragrafi, dove vengono descritti i risultati ottenuti nell'ambito del progetto europeo HyTecHeat (Horizon Europe 101092087). Il progetto affronta le problematiche dell'integrazione di sistema nella produzione di idrogeno verde in acciaieria, dove produzione, stoccaggio e utilizzo di H2 devono interfacciarsi senza alterare il processo produttivo. Tali necessità sono state studiate attraverso un nuovo pilota su scala industriale per la produzione di idrogeno verde. Accoppiato ad esso troviamo un innovativo sistema di combustione denominato Tenova TLX “Hydrogen Ready”, sviluppato appositamente per dimostrare l’efficacia delle tecnologie “Hydrogen Ready” e flameless nell’ambito della combustione a idrogeno.

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MODELLAZIONE Seguendo l'approccio di Fig. 1, il bruciatore è stato studiato virtualmente tramite la Fluidodinamica Computazionale (CFD), con l’obiettivo di affinarne il design e raggiungere le prestazioni attese (emissioni di NOx, uniformità di temperatura, efficienza di preriscaldo dell'aria, etc.). L’approccio modellistico di Tenova è stato recentemente aggiornato per sfruttare i più recenti sviluppi della comunità scientifica nell’ambito della modellazione della combustione flameless e H2. In primo luogo, è stato introdotto il concetto di Partially Stirred Reactor (PaSR) sviluppato da Ferrarotti et al. [4]. Questo approccio migliora il modello standard Eddy Dissipation Concept (EDC) fornendo una descrizione più accurata della competizione tra miscelazione e reattività, caratteristica tipica del regime flameless. L'introduzione di coefficienti dinamici consente di valutare le scale temporali di questi fenomeni in condizioni locali, anziché ricorrere a medie globali, riproducendo in modo più realistico il campo di temperatura e l'evoluzione delle specie chimiche, anche per componenti a formazione lenta come gli NOx [5]. La reattività del sistema è descritta attraverso un meccanismo cinetico dettagliato, che copre l'intero spettro delle miscele NG/H2, fino al componente puro (il lettore noti come in questo lavoro il gas naturale NG sia modellato come CH4 puro). Ciò garantisce una significativa coerenza tra le simulazioni, consentendo una

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descrizione dettagliata dei fenomeni di ignizione. Il meccanismo incorpora anche la cinetica di formazione dei NOx, offrendo la possibilità di prevedere rapidamente il principale inquinante su scala industriale e di ottimizzare il design del bruciatore rispetto agli obiettivi di emissione [6]. Infine, è stata effettuata anche una revisione del modello di irraggiamento. In particolare, il progressivo passaggio da combustibili a base carbonio a combustibili a base idrogeno ha un impatto sulla composizione dei fumi, che diventano più ricchi in vapore acqueo piuttosto che in CO2. Tale cambiamento influisce direttamente sulle proprietà di assorbimento/emissione dell'atmosfera del forno, richiedendo una revisione del modello di irraggiamento [7]. Il punto di partenza per lo sviluppo del Tenova TLX “Hydrogen Ready” è la configurazione flameless a gas naturale in grado di operare con aria preriscaldata oltre 450 °C e mantenere basse emissioni di NOx. Da questo, sono state sviluppate diverse configurazioni ottimizzate per l’intero spettro di miscele NG/H2, ognuna delle quali è stata studiata virtualmente per identificare i vantaggi (Fig. 2).

Fig. 2 – Prototipo del bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” - Tenova TLX “Hydrogen Ready” burner prototype.

La Fig. 3 mostra il comportamento del bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” predetto dal modello CFD in termini di campo di temperatura. In condizioni di fiamma (Pannello A), il campo di temperatura conferma la maggiore reattività dell'idrogeno rispetto al gas naturale, con un picco di temperatura più elevato e una fiamma più corta. Il Pannello B della Fig. 3 mostra una distribuzione di temperatura molto uniforme all'interno del forno quando il bruciatore opera in modalità flameless, con un picco di temperatura inferiore di circa 260 °C rispetto al caso con fiamma (Panello A). I vantaggi di questo regime di combustione diventano ancora più evidenti passando alla combustione con idrogeno puro: in condizioni flameless (Panello B) il campo di temperatura risulta sostanzialmente insensibile all’uso di un combustibile più reattivo, a differenza del caso fiamma (Panello A).

La Fig. 4 mostra le emissioni di NOx normalizzate previste dal modello CFD per il bruciatore in esame, sia per il regime di combustione tradizionale sia per quello flameless. Quando il bruciatore opera in modalità fiamma (come avviene all'avviamento del forno o quando la temperatura di processo è inferiore alla temperatura di autoaccensione del combustibile), le emissioni di NOx aumentano leggermente passando dalla combustione a gas naturale puro fino a circa il 75% di arricchimento in idrogeno. Ulteriori incrementi del contenuto di H2 producono un aumento esponenziale delle emissioni di NOx: in modalità fiamma, le emissioni al 100% di idrogeno superano il doppio della quantità di NOx prodotta con gas naturale. Questo comportamento è coerente con quanto riportato da altri autori su dispositivi simili [4], evidenziando anche una delle principali sfide legate all'utilizzo dell'idrogeno in siderurgia, ovvero il forte aumento delle emissioni NOx quando vengono impiegate tecniche di combustione convenzionali. Un approccio efficace per limitarne la formazione consiste nel ridurre i punti caldi all'interno del sistema. Come dimostrato in Fig. 4, la combustione flameless consente di abbassare (e mantenere sostanzialmente costante) la quantità di NOx emessa sull'intero range di miscele di combustibile

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B) A) Fig. 3 – Campo di temperatura predetto dal modello CFD per il bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready”. Confronto tra CH4 e idrogeno (NG è modellato come CH4 puro). Pannello A): combustione tradizionale. Pannello B): combustione flameless Temperature field predicted by the CFD model for the Tenova TLX “Hydrogen Ready” burner. Comparison between CH4 and H2 combustion (NG is modelled as pure CH4). Panel A): flame combustion. Panel B): flameless combustion.

NG/H2. Per il bruciatore Tenova TLX, le emissioni di NOx in combustione flameless sono pari a circa 67 mg/Nm3 al 3% di O2, con aria preriscaldata a 450 °C e temperatura in camera di combustione di 1250 °C, rappresentando una riduzione significativa rispetto al funzionamento in modalità fiamma.

Fig. 4 – Predizione CFD delle emissioni NOx per il bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” a diversi livelli di arricchimento di H2. Confronto tra combustione a fiamma e flameless – CFD prediction of NOx emissions for the Tenova TLX “Hydrogen Ready” burner at different H2 enrichment levels. Comparison between flame and flameless regimes.

TEST SPERIMENTALI Il bruciatore ottimizzato attraverso l’analisi fluidodinamica è stato successivamente costruito e testato in scala industriale presso il centro prove di Tenova. Il laboratorio, denominato Tenova LAB (TLAB), è localizzato presso la sede centrale dell’azienda a Castellanza. Questo passaggio permette di integrare l'analisi virtuale con aspetti più pratici, rilevanti per le configurazioni candidate al design commerciale (durata dei componenti, transitori, accensioni, ecc.), oltre a validare le previsioni del modello CFD. La Fig. 5 riporta la struttura del pilota sviluppato nell’ambito del progetto HyTecHeat. L’idea è analizzare le problematiche relative all’integrazione di tutta la catena del valore dell’idrogeno verde all’interno del processo Downstream dell’acciaieria. L’idrogeno è ottenuto da un elettrolizzatore da 1 MW capace di produrre fino a 220 Nm3/h di H2 alla pressione di 30 bar. Un serbatoio da 30 m3 permette di stoccare fino a 900 Nm3 di idrogeno a 30 bar, disaccoppiando la fase di produzione da quella di utilizzo. In questo modo, è possibile testare diversi scenari di interazione tra le fasi di produzione e consumo, simulando le differenti casistiche individuabili in uno scenario di uso industriale. L’energia elettrica necessaria ad alimentare l’elettrolizzatore è fornita dal sistema fotovoltaico presente sul tetto dell’officina Tenova. L’idrogeno prodotto è utilizzato per alimentare il bruciatore TLX “Hydrogen Ready” da 320 kW installato in uno dei forni del TLAB, così da testare il bruciatore in condizioni industriali. Fig. 6 mostra il pilota realizzato con le sue componenti installate, mentre Fig. 7 mostra il forno di test all’interno del TLAB.

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Fig. 5 – Schema del pilota Tenova previsto dal progetto HyTecHeat – Schematic of the Tenova pilot plant planned under the HyTecHeat project.

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Fig. 6 – Panoramica del pilota del progetto HyTecHeat installato presso Tenova – Overview of the HyTecHeat pilot plant installed at Tenova.

Fig. 7 – Forno di prova #1 presso il TLAB - Test furnace #1 inside TLAB.

Fig. 8 – Test preliminari del bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” nel forno #1 del TLAB. Panello A) combustione tradizionale. Panello B) combustione flameless con temperatura forno pari a 1000 °C. Pannello C): combustione flameless con temperatura forno pari a 1200 °C - Tenova TLX Preliminary test of Tenova TLX “Hydrogen Ready” burner inside the Furnace #1 of TLab. Panel A): flame combustion. Panel B): flameless combustion with furnace at 1000 °C. Panel C): flameless combustion with furnace at 1200 °C.

SVILUPPI FUTURI Un ulteriore passo verso la decarbonizzazione è rappresentato dalla sostituzione (parziale o totale) dell'aria di combustione con ossigeno. Rimuovendo l'azoto dall'ambiente di combustione, i fumi risultanti dalla combustione del gas naturale risultano composti principalmente da CO2 e H2O. L'assenza di azoto consente di raggiungere temperature di fiamma più elevate e un'efficienza termica migliorata, aspetti vantaggiosi per i

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La caratterizzazione sperimentale del bruciatore TLX “Hydrogen Ready” alimentato ad idrogeno è attualmente in corso (luglio 2026), grazie al recente completamento della messa in servizio del pilota. Test preliminari condotti sullo stesso bruciatore con il 100% di gas naturale hanno mostrato risultati incoraggianti e prestazioni in linea con quelle degli altri bruciatori Tenova “Hydrogen Ready” [8], sia in regime di combustione tradizionale che flameless (Fig. 8).

processi di riscaldo e trattamento termico [9]. Inoltre, quando l'idrogeno viene utilizzato come combustibile, il processo diventa sostanzialmente privo di carbonio, e l’unico prodotto è vapore acqueo. Sebbene l’ossicombustione pura elimini teoricamente le emissioni di NOx (a causa dell'assenza di azoto nel comburente), le condizioni reali dei forni industriali sono caratterizzate da ingressi d'aria dovuti al caricamento dei semilavorati. Questo fenomeno, unito alle elevate temperature di fiamma derivanti dall'assenza di diluizione da gas inerti, può favorire la formazione di NOx termici, acuendo il problema [10]. Le simulazioni CFD confermano l'impatto della combustione a ossigeno sull'ambiente del forno. Fig. 9 mostra come il bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” alimentato con ossigeno puro sia caratterizzato da una zona di reazione più intensa davanti al bruciatore. Il picco di temperatura è di circa 150 °C superiore rispetto ai casi con aria (Fig. 4), ma inferiore rispetto alla temperatura massima osservata in condizioni di fiamma e in linea con la combustione flameless a ossigeno puro. Un aspetto interessante è legato all’utilizzo di H2 con ossigeno puro: a differenza dei casi con aria, l'idrogeno non modifica in modo significativo il comportamento della combustione né la distribuzione di temperatura.

Fig. 9 – Campo di temperatura predetto dal modello CFD per il bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” in condizioni di ossicombustione flameless. Confronto tra CH4 e H2 - Temperature field predicted by the CFD model for the Tenova TLX “Hydrogen Ready” burner under flameless oxy-combustion. Comparison between CH4 and H2.

La Fig. 10 evidenzia come la maggiore efficienza del sistema, legata alla rimozione dell'azoto, abbia un impatto diretto sullo scambio termico. Assimilando il comportamento delle pareti del forno a quello della carica di acciaio, risulta evidente come l'assenza di una specie inerte comporti una distribuzione di temperatura meno uniforme quando viene usato ossigeno puro al posto dell’aria.

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Fig. 10 – Predizione CFD del flusso radiativo alle pareti del forno prodotto dal bruciatore Tenova TLX “Hydrogen Ready” in codizioni flameless. Confronto tra i casi Aria/CH4, Aria/H2, O2/CH4, O2/H2 - CFD model prediction of the radiation heat flux at furnace walls produced by the TLX burner in flameless mode. Comparison between Air/CH4, Air/H2, O2/CH4 and O2/H2 mixtures.

In questo contesto, lo sviluppo di design specifici per la combustione flameless con ossigeno può migliorare l'uniformità di temperatura, migliorando un aspetto critico per il mantenimento della qualità metallurgica nella produzione di acciaio. Questi vantaggi rendono l’ossi-combustione flameless una soluzione robusta e flessibile, in particolare in condizioni operative variabili o quando si utilizza idrogeno come combustibile. CONCLUSIONI La spinta della transizione energetica in ambito siderurgico si scontra con le caratteristiche tipiche del settore: alta intensità di capitale, mercato globale competitivo e cicli di investimento di 20-30 anni. La crescente disponibilità di idrogeno verde rappresenta però un'opportunità per integrare tutte le fasi produttive in un sistema più ampio basato sull'idrogeno, con benefici economici e di accettazione sociale. In questo contesto, Tenova ha sviluppato la tecnologia "Hydrogen Ready", che consente ai bruciatori di operare con qualsiasi miscela NG/H2 fino al 100%, senza modifiche hardware, affrontando al contempo la criticità dell'aumento dei NOx tipica della

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combustione a idrogeno. Il presente lavoro ne dimostra l'applicazione attraverso lo sviluppo del bruciatore Tenova TLX, condotto tramite un processo integrato di modellazione CFD e validazione sperimentale sul pilota semi-industriale del progetto HyTecHeat. Le analisi CFD mostrano come la combustione flameless mantenga sostanzialmente costanti le emissioni di NOx sull'intero spettro di miscele NG/H2 (circa 67 mg/Nm3 al 3% di O2), a fronte di un aumento esponenziale in modalità fiamma che porta a un raddoppio delle emissioni con idrogeno puro rispetto al gas naturale. Il regime flameless garantisce inoltre un'elevata uniformità di temperatura, vantaggio critico per la qualità metallurgica. I primi test sperimentali sul bruciatore TLX con gas naturale confermano prestazioni in linea con gli altri bruciatori Tenova, sia in regime tradizionale che flameless. Le analisi preliminari sull'ossi-combustione indicano infine che, pur incrementando temperature e resa termica, l'assenza di azoto riduce l'uniformità termica: un aspetto su cui design dedicati alla combustione flameless con ossigeno potranno intervenire. I recenti aggiornamenti del TLAB, che integrano elettrolizzatore e stoccaggio per la produzione e l'utilizzo in loco di idrogeno verde, permettono di chiudere internamente il ciclo di sviluppo e testare il comportamento delle soluzioni “Hydrogen Ready” sull’intero spetro di miscele NG/H2, oltre a nuove opportunità come la combustione arricchita con ossigeno. RICONOSCIMENTI Questa ricerca ha ricevuto finanziamenti dal programma di ricerca Horizon della comunità europea nell'ambito del progetto HyTecHeat (Hybrid TEChnologies for sustainable steel reHeating) mediante l'accordo di sovvenzione numero 101092087. BIBLIOGRAFIA [1] IEA, "Iron and Steel Technology Roadmap Towards More Sustainable Steelmaking," 2020. [Online]. Available: https://www.iea.org/reports/iron-and-steel-technology-roadmap. [2] ESTEP, "Clean Steel Partnership Strategic Research and Innovation Agenda (SRIA)," 2021. [Online]. Available: https://www.estep.eu/assets/CleanSteelMembersection/CSP-SRIA-Oct2021-clean.pdf. [3] EC, "'Fit for 55': delivering the EU's 2030 Climate Target on the way to climate neutrality," 2021. [Online]. Available: https://www.eesc.europa.eu/en/our-work/opinions-information-reports/opinions/fit-55delivering-eus-2030-climate-target-way-climate-neutrality. [4] M. Ferrarotti, W. De Paepe and A. Parente, "Reactive structures and NOx emissions of methane/hydrogen mixtures in flameless combustion," International Journal of Hydrogen Energy, vol. 46, no. 68, pp. 3401834045, 1 October 2021. [5] S. Iavarone, M. Cafiero, M. Ferrarotti, F. Contino and A. Parente, "A multiscale combustion model formulation for NOx predictions in hydrogen enriched jet flames," International Journal of Hydrogen Energy, vol. 44, no. 41, pp. 23436-23457, 2019.

[7] C. Yin, "Refined Weighted Sum of Gray Gases Model for Air-Fuel Combustion and Its Impacts," Energy & Fuels, vol. 27, no. 10, pp. 6287-6294, 2013. [8] A. Della Rocca, D. Astesiano and E. Malfa, "Rolling mill decarbonization: Tenova SmartBurners with 100% hydrogen," Matériaux & Techniques, vol. 109, no. 309, 2022. [9] H. J. Karimi and M. H. Saidi, "Heat transfer and energy analysis of a pusher type reheating furnace using oxygen enhanced air for combustion," Journal of Iron and Steel Research International, vol. 17, no. 4, pp. 1217, 2010. [10] M. Xu, Y. Wu, H. Wu, H. Ouyang, S. Zheng and Q. Lu, "Experimental Study on Oxy-Fuel Combustion and NO Emission in a Spouted-Fluidized Bed with under Bed Feeding," Journal of Thermal Science, vol. 30, no. 4, pp. 1132-1140, 2021.

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[6] D. M. Golden, G. P. Smith, M. Frenklach, N. W. Moriarty, B. Eiteneer, M. Goldenberg, T. C. Bowman, R. K. Hanson, S. Song, W. C. Gardiner, V. V. Lissianski and Z. Qin, "GRI-MECH 3.0," [Online]. Available: http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/.

Feralpi approach to SteelZeroWaste strategies. “L’approccio di Feralpi alle strategie SteelZeroWaste” Piero Frittella, Lorenzo Angelini, Andrea Landini, Ercole Tolettini, Cosmo di Cecca, Gianpaolo Foglio, Mattia Tellaroli, Alessandra Diotti, Davide Di Gioia. Feralpi Siderurgica, Via Carlo Nicola Pasini 11, Lonato del Garda (Italy)

In the frame of steel production through the Electrical process route the lower level of CO2 emissions respect primary ironmaking is a relevant point to justify the support to increase the adoption of EAF technology as more sustainable production route. Moreover the effort to reduce environmental impact is fundamental also for all different aspects related to the steel production aiming to a global approach to increase sustainability of the sector. In particular topics as the electrification of the heating processes, the energy conversions to different fuels, the increase of applications of residual slags and other solid materials or to enable the CO2 captures and reuse are topics all time relevant for this scope. Feralpi Siderurgica in its R&D projects are moving in this direction starting by basic studies to evaluate the most proper solutions to be tested and consequently moving to real industrial investments when the most proper solutions are evident. This approach is followed having in mind that sustainability in steel production is a daily effort to be realized in order to maintain reliability and continuous improvement of the solutions adopted. In this paper Feralpi Siderurgica describes the strategy and the approach followed in its R&D activities included also in the Co-fundend project SteelZeroWaste.

General description of SteelZeroWaste Project

Project Title : SteelZeroWaste : Improvement of environmental sustainability of the steel sector through implementation of innovative techniques devoted to eliminate the presence of wastes of the steel production through EAF and relevant reduction of unwanted emissions. Main targets :

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The main aims of the project “SteelZeroWaste” are the relevant reduction of the environmental impact of steel production cycle through actions of all lows of solids and fluid flows. In particular are target studied solutions to reduce the CO2 emissions, through sequestration and reuse, and to eliminate the solid wastes on the production cycle (including EAF and LF slags, sludges, powders also from scraps treatments) to enable their reuse for internal cycles and for external reuses. This also including the studies with possible pilot plant for sequestration and recovery of CO2 for different users as for algae cultivation and water treatments. Project duration : 48 months. Partners : Feralpi Siderurgica with relevant research suppliers or the sector

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WPs distribution for the project

Figure 1 – WPs Distribution for the project and their interactions

2 Main Activities

Basic studies and evaluations to reduce the environmental impact trough recovery / reuse of wastes materials and reduction of emissions. Developments of applications for substitutions of Gas used in Reheating Furnaces for billets through application of electrical induction heating to reduce CO2 emissions and substitution of C applied in EAF. Research activities for sequestration and reuse of CO 2 emissions. Developments and experiments to devotes to sequestration of CO 2 and reuse Developments of applications of reuse slags and other wastes material in civil constructions or internal steel process or through other production processes. Developments to reduce fluids emissions Developments of systems to monitor process and environmental impact conditions Evaluation of processes effects on environmental impact and dissemination.

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Acciaieria

The main activities distributed in Work Packages included into the project are :

Scopes Type of activity Topics – Reduction of CO2 emissions - R&D studies and basic - Sequestration and reuse of CO2 experimentations, emissions - Reduction of external feasibility evaluations - Reduction NOx emissions of solids residues - White slags size modification in terms of slags - Realization of - Carbonatation of white slags preliminar pilot - Reuse slags in civil construction - Reuse of residual material applications - Recovery of metal fraction on and increase circularity oxides in industrial process strategies - Realization of full - Improvement of sludge dying for scale solution and recovery and water management - Improvement of fluids testing in production - Substitution of C applied in EAF management (water) cycles - Improvement of capability of slags monitoring - Improvement monitoring of environmental KPI’s Table 1 – Comparison between scopes activity realized and topics of the project

3 Application of electrical Induction heating The main relevant aspect included into the project has been the complete substitution and elimination of one of the Reheating gas Furnace for billets reheating before rolling with the electrical induction heating. The main aspect implemented are the complete continuity realization of the connection between Continuous casting and rolling for bars, including hot direct changing, electrical conduction heating and billets welding. In this way Feralpi Siderurgica has eliminated one of the main source of direct CO 2 emissions of its site and has passed the boundary between the gas heating and the whole electrification with all necessary technical details to be adjusted for each single phase of the production cycle. We can say that this implementation has been a successful challenge for Feralpi reached with the effort of the whole Feralpi Team.

4 Application of new device for fast sludges drying.

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A further application of interest for Feralpi has been the development of a technique for fast drying of sludge with the scope to reduce the water content into the sludge al 5 % maximum.

In this way three main targets are obtained : -

Recovery of water content included into the sludge, To reduce the weight of waste material to be managed as sludge To facilitate the recovery of the solid fraction remaining possibly in similar way respect other material today recovered.

The technology developed including vacuum combined with rotary drum after preliminary evaluation has been developed for Feralpi in pilot release and consequently in full scale release, while finally the requested targets have been reached.

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Finally, the final industrialization of the solution is on-going taking also into account the necessity of continuous operations, quantity of the materials processed and the necessary maintenance scheduling taking into considerations the necessary reliability of each component.

5 Strategies of slag and material recovery in civil constructions About strategies for solids materials recovery in terms of slags recovery from EAF (black) and LF (white) slags Feralpi is following since several years the development of solutions for that scopes passing preliinarly through several stes as : continuous monitoring of slags conditions, adaptation of the present management rules to be more than complaint with the regional and national rules for the scope that are continuously improved,

Figure 2 – Examples of manufactures for civil constructions obtained by slag recovery

6 Implementation of digital platform and new strategies for KPI’s on environmental impact The SteelZerowaste Feralpi project has also included as scope the improvement of capability of the monitoring of sustainability performances this through a double approach: -

Development of digital platform enabling the representation of relevant KPI’s for environmental aspects. Implementation of a specific department devoted to monitor the activities and results of the projects regarding the environmental targets followed.

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In particular new modules and new manufactures have been developed with slags so increasing the percentage of material recovered and the economical value of their applications.

In particular the development of the digital platform has included several steps as : -

Design of the tool and definition of the formulas for the environmental KPI’s calculation Realization of data collection system in order to obtain continuous updating data for the KPI’s calculations Realization of view pages and the necessary graphs in order to make easy the KPI’s monitoring and capability of summary.

These aspects have also been combined with Feralpi ESG strategy and connection of KPI’s performances monitoring with technological investment targets.

End of Waste Gen – Dic 2023

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Figure 3 – Pages view of data and trends monitoring for digital platform of environmental KPI’s

7 Conclusions In its strategy of improvement of environmental Impact of steel production Feralpi has realized the project SteelZeroWaste. This project with the ambitious double aim : -

To monitor and screen in wide domain all possible actions for environmental aspects improvement. Taking into account the different sources of impacts solids, liquid and gases. To focus the final efforts in solution that can be demonstrators of technologies that can be a step ahead on the environmental impact of industrial production.

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With some solutions Feralpi has reached these goals mainly thanks to promoting some more relevant technologies as: -

Electrification of billets heating removing gas furnace to enable a drastically reduction of direct CO2 emissions of the site. Implementing solution to enlarge the number of manufactures available for white and black slags recovery Improving capability in sludge drying to improve water and sludge recovery quantities. Improvement of the capability in environmental KPI’s monitoring to reach the foreseen industrial strategical targets.

Other aspects have been also studied and tested in pilot release that have not reached the technological maturity for industrial full scale application but of course they have been useful as increase of internal skills on the topics. Further developments of these technologies can be realized in future projects when their will reach industrial, economical and environmental feasibility better fitting with company targets. So the way for environmental improvements application is continuously open to found future challenges in R&D activities all time with the scope to make real the most promising solutions that will become feasible in proper time.

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The activity has been c-founded by the National funding Scheme FRI into the Project “SteelZeroWaste”

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Utilizzo combinato di DRI e rottame nel processo EAF. Effetti sulla cocomposizione della scoria, sul fabbisogno energetico e sulla produttività del forno. DRI/SCRAP blending in EAF practice. Impacts on slag composition, energy consumption and furnace productivity

Filippo Cirilli, Michele De Santis, Orlando Di Pietro, Matteo Gili, Giulia Nicoletti, Leonardo Pinna, Luigi Pocaforza - RINA Consulting Centro Sviluppo Materiali, Rome – Italy. Riassunto – Il presente lavoro analizza l’impiego combinato di DRI e rottame nel processo di fusione in forno elettrico ad arco, con particolare attenzione agli effetti sulla composizione della scoria, sul fabbisogno energetico e sulla produttività. Prove di fusione su piccola scala e in forno pilota sono state utilizzate per raccogliere dati sperimentali utili alla calibrazione preliminare di un modello EAF. I risultati consentono una prima valutazione dell’influenza della composizione della carica e della quantità/tipologia di scoria sulla domanda energetica, fornendo indicazioni per l’ottimizzazione futura della rotta DRI-EAF. Parole chiave: DRI; rottame; forno elettrico ad arco; composizione della scoria; consumo energetico; modellazione di processo. Abstract – This work investigates the combined use of DRI and scrap in the electric arc furnace melting process, focusing on its effects on slag composition, energy demand and furnace productivity. Small-scale and pilot melting tests were performed to collect experimental data for the preliminary calibration of an EAF model. The results provide an initial assessment of the influence of charge composition and slag amount/type on energy demand, supporting the future optimization of the DRI-EAF production route. Keywords: DRI; scrap; electric arc furnace; slag composition; energy consumption; process modelling.

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Europe is accelerating its transition toward a net-zero economy, driven by the European Green Deal, the Fit for 55 package, and carbon pricing mechanisms. The decarbonization of hard to abate sector is essential to achieving climate targets. Steel production accounts for approximately 7–8% of global CO₂ emissions. Blast furnace-based production route has larger impact, being based on fossils utilization for both iron ore reduction and energy supply. As a result, the sector is under strong pressure to reduce its carbon footprint through technologies such as electric arc furnaces (EAFs), green hydrogen-based direct reduced iron (DRI), renewable electricity, and increased use of recycled scrap. The Direct Reduction-Electric Arc Furnace production path significantly reduces emissions, as the most promising carbon neutral steel production route [1]. If green hydrogen is available, all direct carbon emissions are potentially removed. The importance of this technological transformation is also outlined in the EU Steel and Metals Action Plan, unveiled in March 2025, and designed to restore the competitiveness of the European steel sector while accelerating its transition to climate neutrality. The net zero emission target for steelmaking is pushing toward the adoption of breakthrough technologies [1]. Among them the process route based on Direct Reduction and Electric Arc Furnace melting is recognized as a valid alternative to the traditional BF-BOF based route. The DRI-EAF process route is expected to increase its global production share, from the current 5% up to 30% in 2050 [2]. The energy demand of the EAF melting step is strongly determined by the characteristics of the different input materials. DRI as charge material has strong impact on EAF energy demand [3].

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The performances of the EAF melting process is strongly dependent on the amount and quality of DRI used, the scrap amount and the slag composition. A fine tuning of the subsequent melting step in EAF, to optimize the overall process energy demand requires a proper utilization of experimental data and analysis supported by process modelling. As final result, the adoption of modified operating practices, tailored to the EAF input charge of materials, will be carried out. The blending of DRI and scrap is a way to compensate for the increased energy demand required by DRI melting. The ratio DRI/scrap is also governed by the required final steel quality, the plant productivity needs, the energy demand, and the quality of input pellets (gangues content and carbon content). The scope of this activity is to specialize the EAF model on the energetic aspects of the process, in order to achieve optimization in the plant management. The activity is carried out performing small and pilot scale melting tests to calibrate the EAF model and perform first sensitivity analysis of process parameters on energy demand.

SCOPE OF THE ACTIVITY The scope of this activity is to study the energy demand of EAF melting process and the impact on slag formation as a function of: - DRI amount and composition - Scrap amount and composition - Slag formers (calcium and dolomite) utilization - Scrap/DRI blending The activity is carried out performing small scale tests to individuate the melting behavior of DRI and the composition of slag formed after gangue melting. Pilot scale melting tests allowed to calibrate the EAF model and perform first sensitivity analysis of process parameters on energy demand.

EXPERIMENTAL ACTIVITY In this first activity DRI and scrap (Figure 1) melting tests have been performed both at small and pilot scale, in order to collect preliminary data for model tuning. The small-scale tests have been carried out in the Rina CSM foundry, equipped with VIM (Vacuum Induction Furnace), in which about 20 kg of metallic charge (DRI and scrap) are melted. A typical EAF slag composition is also used in the melting tests. The slag formers have been used in order to keep basicity ratio of the slag constant; for this reason, the presence of gauge resulted in larger amount of slag. Table 1 reports the composition of the DRI, and scrap used for the tests. The slag basicity index has been set at 3.5. During the foundry melting tests the energy consumption and system temperature are recorded continuously.

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The blending of DRI and scrap is a way to compensate for the increased energy demand required by DRI melting. The ratio DRI/scrap will depend on the required steel quality, the plant productivity needs, the energy demand, and the quality of input pellets. Anyhow, the adoption of hybrid EAF practices will impact on slag composition & chemistry, because scrap reduces Si, S, P from high-P DRI and lowers slag volume, minimizing limestone/fuel additions. DRI contains Iron Oxide (FexOy) (linked to an endothermic reaction) and gangue (mainly composed by SiO₂). On the other hand, in general, DRI melting requires more electricity and lime, increasing slag amount and heat loss. As a result, optimal blend approaches require a deeper understanding of the occurring phenomena (e.g. foaming, refractory erosion and P removal). This module will be in the future integrated with the energy model of the direct reduction plant (DRP), in order to properly manage and optimise the whole steelmaking process production route.

These data permitted to evaluate the specific heat of metal and slag component. Tab. 1 – Composizione chimica dei materiali studiati (DRI e rottame; tutti i valori sono espresso come percentuali) Chemical composition of investigated materials (DRI and scrap; all values expressed as percentages).

C Si Mn Cr Al S Fe tot

0.002 <0.005 0.06 0.03 <0.001 0.007 84.4

Fe met Al2O3 CaO MgO SiO2 FeO

80.6 1 1.2 0.7 4.8 4.9

C S Degree of metallization

3.4 0.01

Scrap

DRI

95.5

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SCRAP

DRI

Fig.1 – Aspetto dei materiali studiati - Aspect of investigated materials.

Then, a melting test has been performed with pilot furnace. The heat has been carried out with synthetic slag and scrap charge. No oxygen injection has been used in this first test, due to small size of the scrap and to have comparable situation with small scale foundry tests (in which only electrical heating is used).

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Scrap melting

Door opening for temperature control

Steel tapping

Fig.2 – Forno elettrico (EAF) pilota in funzionamento - Pilot EAF in operation.

The process data have been used for first model tuning. The model has been used to simulate the utilization of DRI in pilot EAF and evaluate the impact on slag formation and energy consumption. RESULTS AND CONCLUSIONS The impact on EAF energy performances of mixed charge DRI/scrap has been studied performing small scale and pilot melting tests and model analysis. The process data from pilot heat has been used for preliminary model validation and first scenario analysis. The model has been then applied for a sensitivity analysis of the impact on energy demand of charge composition and slag type and amount. These results are a first step towards the whole process optimization.

[1] Green Steel for Europe, GA number 882151 [2] Bloomberg NEF analysis [https://about.bnef.com/insights/clean-energy/steel-industry-set-to-pivot-tohydrogen-in-278-billion-green-push/] [3] Marcus Kirschen, Karim Badr, Herbert Pfeifer, Influence of direct reduced iron on the energy balance of the electric arc furnace in steel industry; Energy, Volume 36, Issue 10, October 2011, Pages 61466155 [4] HYDRA IT06 IPCEI project, innovative plants and related processes for the production of greensteel in Europe , started on the 01/01/2023; conclusion 31/12/2028 HYDRA project “Hydrogen: innovative plants and related processes for the production of greensteel in EuropeHYDRA IT06” was awarded, authorized by the European Commission in the frame of NextGenerationEu, and financed by the Ministry of Enterprise and Made in Italy.

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REFERENCES

Metodologie per la classificazione dei rottami per migliorare l’efficienza e la circolarità dell’industria siderurgica Methodologies for scrap classification to improve efficiency and circularity in the steelworks Alice Petrucciani, Marco Vannucci, Arslan Siddique, Valentina Colla - Scuola Superiore Sant’Anna, TeCIP, ICT-COISP, Pisa, Italia, Marco Ometto, Mauro Meneghin, Costanzo Pietrosanti – Danieli Automation S.p.A., Buttrio (Udine), Italia, Nella produzione di acciaio da forni ad arco elettrico, dove i rottami costituiscono la principale materia prima e la loro qualità influisce direttamente sull’efficienza del processo e sulle caratteristiche del prodotto finale, la classificazione e la caratterizzazione accurata dei rottami diventano elementi essenziali per ottimizzare il processo e il prodotto. Tuttavia, le pratiche attuali si basano prevalentemente su valutazioni visive soggettive, causando inefficienze, scarsa uniformità e possibili variazioni nella qualità del prodotto finale. In questo contesto si inserisce il progetto intitolato “Purity Improvement of Scrap Metal” (PURESCRAP, G.A. 101092168), finanziato dall'Unione Europea attraverso il programma Horizon che ha l'obiettivo di aumentare il tasso di utilizzo dei rottami di bassa qualità attraverso la classificazione automatica dei tipi di rottami. Per raggiungere questo obiettivo, sono stati applicati diversi approcci, quali l'utilizzo di sistemi di sensori ottici e spettroscopici e tecniche di Machine Learning (ML). Tutti i dati provenienti dai sensori sono stati raccolti e analizzati durante i test condotti presso il sito industriale di riciclo dei rottami e utilizzati per sviluppare un modello ML per il riconoscimento del rame nei rottami. Parole Chiave: Industria Siderurgica, Rottami, EAF, Rame, Machine Learning, Deep Learning, Economia Circolare

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In electric arc furnaces steel production, where scrap are the main raw material and their quality directly affects the efficiency of the process and the characteristics of the final product, the accurate classification and characterisation of scrap is essential. However, current practices rely predominantly on subjective visual assessments, leading to inefficiencies, a lack of consistency and potential variations in the quality of the final product. This is the context of the EU project entitled “Purity Improvement of Scrap Metal” (PURESCRAP, G.A. 101092168) that aims to increase the utilisation rate of low-quality scrap through the automatic classification of scrap types. To achieve this objective, various approaches were applied, such as the use of optical and spectroscopic sensor systems and machine learning (ML) techniques. All data from the sensors were collected and analysed during tests conducted at the industrial scrap recycling site and used to develop an ML model for the recognition of copper in scrap. Keywords: Steelworks, Scrap, EAF, Copper, Machine Learning, Deep Learning, Circular Economy 1. INTRODUZIONE L’industria siderurgica è sottoposta ad una crescente pressione per ridurre le emissioni di carbonio e il consumo di risorse naturali. In questo contesto, i rottami metallici hanno assunto un ruolo sempre più strategico come materia prima, rappresentando un elemento fondamentale per conseguire significativi benefici sia dal punto di vista ambientale sia da quello economico. L’utilizzo dei rottami riduce la dipendenza dalle materie prime vergini e offre un’opportunità strategica per promuovere la transizione da un’economia lineare tradizionale a un’economia circolare più sostenibile, riducendo significativamente le emissioni di carbonio rispetto ai metodi convenzionali. L’impiego dei rottami di acciaio riduce le emissioni di CO₂ del 58% nella produzione, consente di risparmiare il 72% dell’energia necessaria per la produzione primaria e riduce

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2. MATERIALI E METODI Nel presente lavoro sono descritti metodi avanzati di elaborazione delle immagini basati su tecniche di Deep Learning, sviluppati per rilevare la presenza di rame nei rottami di acciaio. Il primo passo è stato effettuare una serie di campagne di test presso un impianto di riciclaggio industriale per creare diversi set di dati di immagini per poter addestrare i modelli. Ogni immagine è stata etichettata manualmente per identificare la presenza di oggetti contenenti rame, determinando così la base di riferimento per l’apprendimento e la valutazione del modello. Le diverse campagne di raccolta sono state effettuate su una linea di test creata ad hoc durante il progetto al fine di poter ricreare un ambiente controllato semiindustriale. Successivamente, sono state raccolte ulteriori immagini direttamente sulla linea di processo per testare l’efficacia dei modelli sviluppati. Ogni dataset è stato suddiviso in tre sottoinsiemi: set di addestramento, di validazione e di test. Il set di addestramento è utilizzato per mettere a punto i parametri interni del modello, mentre il set di validazione serve a monitorare le prestazioni durante l’addestramento, per poi ottimizzare gli iperparametri ed evitare l’overfitting attraverso tecniche quali l’early stopping. Il set di test viene tenuto da parte interamente per la valutazione finale del modello. Sono state implementate e valutate due architetture per il rilevamento di oggetti. La prima si basa su Faster R-CNN con backbone ResNeXt-101, nota per l’elevata accuratezza di rilevamento e la robustezza in ambienti visivi complessi. Il secondo modello si basa sull’architettura YOLO che privilegia le capacità di rilevamento in tempo reale con una maggiore efficienza computazionale. Entrambi i modelli sono stati addestrati, validati e testati sul set di dati annotato per confrontare le loro prestazioni in termini di accuratezza, velocità e generalizzabilità. Durante l’addestramento, i modelli di rilevamento degli oggetti apprendono le caratteristiche spaziali e visive degli oggetti presenti nelle immagini, ovvero le caratteristiche geometriche (ad esempio, forma, dimensione, orientamento) e cromatiche (colore). 2.1 Datasets Nel corso del progetto sono state condotte diverse campagne di test per raccogliere immagini di rottami contenenti rame. L’annotazione delle immagini è stata eseguita manualmente utilizzando la piattaforma Roboflow[4]. Il processo di annotazione ha comportato l’identificazione precisa e l’etichettatura degli oggetti in rame all’interno di ciascuna immagine. Come annotatori sono stati utilizzati i riquadri di delimitazione per racchiudere ciascun oggetto di target, definendone così la posizione spaziale e l’estensione. Questa etichettatura manuale ha garantito annotazioni di alta qualità, fondamentali per l’addestramento dei modelli di rilevamento di oggetti supervisionati. Nel corso del progetto sono stati creati quattro set di dati ampliati in modo incrementale che rappresentano le fasi successive della raccolta dati. Ogni nuova versione del set di dati è stata costruita sulla base di quella precedente, aumentando gradualmente il volume e la variabilità dei dati. Questo approccio incrementale consente un continuo perfezionamento del modello di rilevamento degli oggetti e fornisce un quadro di riferimento per valutare l’impatto dei dati aggiuntivi sulle prestazioni del modello.

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Acciaieria

l’inquinamento atmosferico dell’86%, il consumo idrico del 40% e l’inquinamento idrico del 76% [1]. Con l’aumento dell’utilizzo dei rottami, è fondamentale migliorare la qualità dei rottami post-consumo, detti anche rottami di bassa qualità, che contengono elementi quali rame, stagno, nichel, cromo, ecc., e causano notevoli problemi durante la produzione dell’acciaio, compromettendo la qualità e le proprietà del prodotto finale [2]. Migliorare la qualità di questi tipi di rottami richiede una conoscenza approfondita della loro composizione chimica e strategie efficaci per i pretrattamenti per ridurre la concentrazione di elementi indesiderati. Una gestione efficace dei rottami inizia con l’identificazione precisa e tempestiva del materiale al momento dell’ingresso nell’impianto di produzione dell’acciaio. La classificazione precoce dei rottami in entrata fornisce informazioni essenziali sulla loro composizione e sulle proprietà fisiche, fondamentali per pianificare la loro gestione ottimale a valle. Le attuali pratiche di identificazione delle impurità si basano spesso su ispezioni manuali e sull’esperienza, le quali sono intrinsecamente soggettive, incoerenti e ad alta intensità di manodopera. Per ovviare a questa limitazione, il presente lavoro si concentra sullo sviluppo e sulla valutazione di un modello basato sul Deep Learning per il rilevamento e l’identificazione automatici dei materiali contenenti rame all’interno dei rottami di acciaio. Il modello è progettato per supportare la classificazione in tempo reale dei rottami, contribuendo a una maggiore automazione del processo, a un miglior controllo della qualità dei materiali e a una minore dipendenza dall’ispezione manuale [3]. La presente memoria illustra la metodologia, l’implementazione e l’analisi delle prestazioni del sistema proposto, evidenziandone il potenziale per il monitoraggio delle impurità e il processo decisionale nelle moderne operazioni di riciclaggio dell’acciaio.

Il terzo set di dati è stato creato rimuovendo l’immagine da una linea di test diversa, il contesto e l’ambiente erano molto diversi rispetto allo scenario industriale. La Tabella 1 riporta i quattro set di dati. Tab. 1 – Datasets utilizzati – Used datasets Dataset Dataset 1 Dataset 2 Dataset 3 Dataset 4

Numero totale di immagini 2330 2798 1877 3394

Numero totale di annotazioni 4220 4818 3959 5665

3. RISULTATI Entrambi i modelli sviluppati sono stati trainati e testati sui quattro datasets. I principali risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2. I modelli addestrati sui set di dati 1 e 2 mostrano valori migliori in termini di prestazioni con l’architettura YOLO. Questi risultati dimostrano un’accuratezza superiore, evidenziando la capacità del modello di rilevare con precisione gli oggetti e di ridurre al minimo i falsi positivi. Pertanto, questo modello può essere considerato il più efficace tra quelli valutati. La velocità di inferenza di ciascun modello è stata misurata in fotogrammi al secondo (FPS), un parametro chiave per le applicazioni in tempo reale. È importante notare che l’FPS può variare a seconda di diversi fattori, tra cui la complessità e l’architettura del modello e le caratteristiche delle immagini in ingresso (ad esempio, risoluzione e complessità visiva). I risultati dimostrano che i modelli basati su YOLO superano significativamente il modello Faster R-CNN in termini di velocità di inferenza. Ciò è coerente con il design leggero e in tempo reale dei modelli YOLO, ottimizzati per un rilevamento efficiente degli oggetti. Nel caso dei modelli addestrati sul dataset 3, la migliore prestazione in termini di mAP50 è stata ottenuta da Faster R-CNN, a dimostrazione della sua capacità di rilevare e localizzare il rame con elevata precisione. Questo vantaggio comporta una perdita in termini di efficienza computazionale; infatti, la velocità di inferenza è risultata significativamente inferiore a 10 FPS, il che ne limita l’idoneità per applicazioni in tempo reale in campo industriale. Il modello YOLO ha mantenuto un valore di FPS molto più elevato, risultando sostanzialmente più efficiente in scenari che richiedono un rilevamento tempestivo e una buona reattività. Tab. 2 – Risultati Principali - Main Results Dataset Dataset 1

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Dataset 2 Dataset 3 Dataset 4

Model FasterRC NN YOLO FasterRC NN YOLO FasterRC NN YOLO FasterRC NN YOLO

mAP50 % 93.12 94.32 95.82 96.03 89.85 89.08 91.26 92.44

(GroundTruth)

(TruePositive)

(FalsePositive)

(FalseNegative)

FPS

816

3.58

818 946

49 83

44 29

12.12 3.59

939 722

30 120

36 60

12.26 3.33

707 1096

75 131

75 78

11.58 2.46

1067

104

107

9.28

862 975 782 1174

Infine, anche per l’ultimo caso, il modello YOLO ha raggiunto il mAP50 più elevato tra i modelli valutati e ha mostrato un aumento dell’accuratezza rispetto alle prestazioni dei modelli addestrati sul dataset 3. Questo miglioramento indica che l’inclusione di immagini aggiuntive ha potenziato le capacità generali di rilevamento degli oggetti dei modelli, consentendo prestazioni complessive migliori per una gamma più ampia di scenari. Nonostante questo miglioramento, le prestazioni di rilevamento rimangono inferiori rispetto ai risultati presentati per il dataset 2. Questo calo può essere attribuito all’inclusione delle immagini raccolte più di recente, che introducono un ambiente complesso in termini di densità degli oggetti e variabilità dello sfondo.

124

Questi scenari visivamente più impegnativi sembrano aver aggiunto rumore e ambiguità al dataset, rendendo più difficile un rilevamento accurato anche con un set di addestramento più ampio. In Figura 1, sono riportati due esempi di riconoscimento del rame ottenuti sul dataset 4, il primo nel caso in cui era presente solo rame sulla linea di test e il secondo rappresentativo del contesto industriale.

Fig. 1 – Esempi dei risultati ottenuti sul Dataset 4 - Examples of true positive on Dataset 4. Considerando il compromesso tra accuratezza e velocità di inferenza, il modello YOLO è ritenuto il candidato più idoneo per l’implementazione. La sua accuratezza di rilevamento competitiva, unita alla capacità di elaborazione in tempo reale, la rende una soluzione più pratica ed equilibrata per le attività di rilevamento di oggetti nel mondo reale. L’analisi finale dei modelli è stata condotta sul medesimo set di immagini al fine di consentire una valutazione coerente e significativa delle prestazioni dei modelli sui set di addestramento, garantendo la comparabilità dei risultati nell’ambito di un quadro di valutazione comune. Questo set di immagini riflette in modo più accurato le condizioni reali industriali rispetto ai set precedenti, rendendolo un punto di riferimento più appropriato per valutare le prestazioni di rilevamento nel mondo reale. Nella Tabella 3 sono riportati i risultati ottenuti. Tab. 3 - Valutazione dei modelli sul medesimo dataset - Evaluation of models on the same test split Dataset 1 Dataset 2 Dataset 3 Dataset 4

Model FasterRCNN YOLO FasterRCNN YOLO FasterRCNN YOLO FasterRCNN YOLO

mAP50%

30.52 13.96 37.03 14.03 89.03 90.55 87.68 91.83

28 14 37 12 67 68 66 69

20 9 49 10 4 2 6 6

47 61 38 63 8 7 9 6

I modelli addestrati sui set di dati 1 e 2 hanno mostrato prestazioni insoddisfacenti. Tale risultato è attribuibile alla mancanza di esposizione alle complesse caratteristiche visive presenti nelle immagini più recenti, il che evidenzia l’importanza della rappresentatività del dataset nell’addestramento di modelli robusti per il rilevamento di oggetti. Il confronto più significativo riguarda i modelli addestrati sul Dataset 3 e sul Dataset 4. Poiché il Dataset 4 è un superset del Dataset 3 e include esempi aggiuntivi e diversificati, era prevedibile che i modelli addestrati sul Dataset 4 avrebbero ottenuto prestazioni migliori. Il Dataset 3 mostra un notevole

125

Acciaieria

Dataset

miglioramento nel rilevamento di oggetti di piccole dimensioni. Il Dataset 4 ha ulteriormente migliorato le prestazioni dei modelli, il modello YOLO addestrato sul Dataset 4 ha costantemente superato gli altri in termini di mAP50, indicando una maggiore generalizzazione tra i diversi tipi di oggetti e ambienti. Tra tutti i modelli, il modello YOLO addestrato sul Dataset 4 offre il miglior compromesso tra falsi positivi e falsi negativi, raggiungendo prestazioni di rilevamento equilibrate e robuste. Pertanto, può essere considerato il modello con le migliori prestazioni per questo scenario di valutazione. Nonostante le dimensioni relativamente ridotte del set di valutazione finale, costituito da sole 75 annotazioni di ground truth, i risultati dimostrano che l’aumento delle dimensioni e della diversità del dataset contribuisce in modo significativo alla robustezza e all’accuratezza del modello. Il modello YOLO addestrato sul Dataset 4 è stato scelto come modello da utilizzare sulla linea di processo. In Figura 2 è riportato un esempio del riconoscimento del rame sulla linea di processo.

Fig. 2 – Esempio di test sulla linea di processo – Example of test on the production line

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4. CONCLUSIONI La qualità dei rottami influenza fortemente l’efficienza dei processi EAF, in termini di consumo di energia e risorse. Con l’aumento della domanda globale di rottami, l’industria siderurgica si trova ad affrontare una crescente presenza di rottami di bassa qualità, gran parte dei quali proviene da beni di consumo sempre più complessi. Per affrontare queste problematiche, sono necessari strumenti e metodologie innovativi per il monitoraggio e la caratterizzazione dei rottami, per consentire un’identificazione più efficace degli elementi indesiderati e favorire strategie di pretrattamento personalizzate, facilitando così un carico ottimale dei rottami e riducendo l’impatto ambientale ed economico. Nel presente lavoro è descritta la valutazione di diversi modelli Machine Learning di rilevamento di oggetti addestrati su set di dati progressivamente più grandi e diversificati, al fine di identificare il rame nei rottami. In totale, sono stati creati quattro set di dati con l’obiettivo di valutare le capacità di generalizzazione dei modelli, in particolare in condizioni operative reali. Sono state utilizzate e valutate due architetture di modello basate su Faster RCNN + ResNeXt 101 e YOLO. Quest’ultimo è risultato il miglior modello in termini di prestazioni mAP50 e FPS. I risultati avvalorano la conclusione che l’aumento del numero di immagini e la diversità dei dataset contribuiscono in modo significativo alla robustezza e all’accuratezza del modello. Il lavoro attuale è focalizzato sull’espansione oltre l’analisi visiva, incorporando i dati sulla composizione chimica ottenuti dalla spettroscopia mediante tecnologia LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy), consentendo non solo il riconoscimento del rame ma anche di altri elementi.

126

RINGRAZIAMENTI Il lavoro descritto nel presente articolo è stato sviluppato nell’ambito del progetto intitolato “Purity Improvement of Scrap Metal” (PURESCRAP – G.A. 101092168), finanziato dall’Unione Europea attraverso il programma quadro “Horizon Europe”, al quale si esprime la propria gratitudine. La responsabilità esclusiva per le questioni trattate nel documento ricade sugli autori; la Commissione non è responsabile dell’uso che possa essere fatto delle informazioni ivi contenute.

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BIBLIOGRAFIA [1] EuRIC AISBL, "Recycling: Bridging Circular Economy & Climate Policy," 2020. https://circulareconomy.europa.eu/platform/sites/default/files/euric_metal_recycling_factsheet.pdf [2] Brady T., Eggert R. "Ferrous Scrap’s Role in Decarbonizing Steel: Assessing Steel Product Lifespans," 2023. https://globalsteelclimatecouncil.org/wp-content/uploads/2023/07/SMA-Report-Analysis-of-SteelLifespans.pdf [3] J. Rieger, M. Leitner, V. Colla, A. Petrucciani, L. Sandberg, J. Petersson, “Improved analysis of postconsumer scrap,” Steel Times International, Vol. 2024-December (32), pp. 35-39, 2024. [4] Roboflow, "Roboflow: Organize, Label, and Prepare Computer Vision Datasets,". https://roboflow.com/ .

127

Experimental investigation of ultra-fast heating annealing cycle on Ti-stabilized IF steels P.E. Di Nunzio, M. Gili, C. Guarnaschelli, I. Salvatori – Rina Consulting – CSM S.p.A., Rome Italy R. Kuziak, Ł. Poloczek, K. Radwański – Łukasiewicz – Górnośląski Instytut Technologiczny, Gliwice Poland Interstitial Free (IF) steels exhibit excellent deep drawing performance due to the development of a strong {111}//ND (γ-fiber) recrystallization texture, ensuring high and stable r-values. The annealing cycle plays a decisive role in controlling texture evolution. In this study, the metallurgical response of a Ti-stabilized IF steel was investigated over a wide range of heating rates, combining Gleeble simulations (40–120 °C/s) with pilotscale induction annealing trials (160–220 °C/s). The results indicate that recrystallization is primarily governed by the peak annealing temperature. Fully recrystallized microstructures are consistently obtained at temperatures starting from 780-800 °C, leading to the expected mechanical properties in terms of strength and elongation. However, r-values and texture stability are strongly affected by the heating rate. Ultrafast heating conditions (160–220 °C/s), typical of induction annealing processes, result in reduced r-values, falling below the levels required for extra-deep drawing applications. Keywords: Interstitial Free steels, recrystallization texture, continuous annealing, ultra-fast heating.

INTRODUCTION Interstitial-Free (IF) steels derive their excellent deep-drawing behavior primarily from the development of a strong <111>//ND (γ-fiber) recrystallization texture, which maximizes the stability of Lankford coefficient (rvalue), a key parameter governing deep-drawing performance during sheet deformation. Because the formation of γ-fiber is highly sensitive to nucleation-selective mechanisms – particularly those governed by stored energy, strain heterogeneity, and inhibitor precipitation – the thermal cycle imposed during annealing plays a decisive role in texture evolution and, ultimately, in determining the final properties of the material. In this context, the heating rate affects the balance between recovery and recrystallization, the activation of deformation heterogeneities such as shear bands, and the evolution or dissolution of precipitate populations (e.g., AlN, TiN, NbC).

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The influence of heating rate, especially in the context of ultra-fast heating during continuous annealing, has been widely investigated. However, a consistent and comprehensive understanding of its effects on tensile properties and formability remains elusive. Muljono et al. [1] examined the effect of heating rate on recrystallization kinetics, grain size, and texture in steels with carbon contents ranging from 0.003 to 0.05 wt.%. The materials were cold rolled to 70% reduction and subsequently annealed at heating rates between 50 and 1000 °C/s, reaching peak temperatures from 600 to 900 °C. Their results showed that increasing the heating rate leads to a higher anisothermal recrystallization rate and a reduction in final grain size. Regarding texture evolution, the intensity of the <111>//ND recrystallization components increased at heating rates up to 200 °C/s, which was attributed to enhanced nucleation at grain boundaries. Other studies suggest that higher heating rates suppress recovery, increase stored energy, and broaden the range of potential nucleation sites. This may reduce γ-fiber selectivity and promote orientations such as Goss ({110}<001>) or {100}-type components, which are generally detrimental to r-value stability. For example, Park et al. [2] investigated texture development during final annealing of nonoriented electrical steels at relatively low heating rates (5–30°C/s). Senuma et al. [3] studied heating rates up to 1000°C/s in an extra-low carbon steel (0.0029 wt.% C) and found that higher heating rates weaken the main

128

recrystallization texture components. Their results indicate that the heating rate predominantly affects the nucleation stage of recrystallization. In contrast, other authors have reported that ultra-fast heating has a limited impact on recrystallization texture. These apparently contradictory observations indicate that the effect of heating rate may depend strongly on the initial microstructure, cold-rolling reduction, chemical composition and precipitation state of the investigated steel. Experiments conducted on cold-rolled ultra-low carbon sheet steels over a wide range of heating rates have shown that the characteristic {111} deep-drawing fiber of IF steels is maintained regardless of heating rate. Although the recrystallized fraction shifts to higher temperatures with increasing heating rate, negligible differences were observed in both average grain size and recrystallization texture between conventional and ultra-fast heating conditions [4,5]. This study investigates the metallurgical response of a Ti-stabilized IF steel subjected to a wide range of heating rates. The analysis integrates experimental results from Gleeble simulations (40–120°C/s) with pilotscale induction annealing trials (150–220°C/s), aiming to provide a comprehensive assessment of the influence of heating rate on microstructure and texture evolution. Particular attention was paid to determining whether comparable recrystallized fractions obtained under different heating conditions result in comparable crystallographic textures and formability parameters. EXPERIMENTAL The chemical composition of the steel used in the experiments is reported in Table 1. The samples were taken from a steel sheet of thickness 1 mm, 75% cold rolled. Table 1 Chemical composition of the IF steel (mass%). C 0.0035

Mn 0.09

Si 0.01

P 0.008

S 0.009

Al 0.067

Ti 0.047

The continuous annealing cycles with conventional to fast heating rates of 40 °C/s, 80 °C/s and 120 °C/s have been carried out at L-GIT by a Gleeble 3800 simulator equipped with a dedicated experimental unit, on specimens of size 265 mm x 15 mm, at temperatures of 750°C, 800°C and 850°C. Samples in the Gleeble simulator are heated by means of resistance heating.

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The ultra-fast heating thermal cycles (heating rates 160–220°C/s, peak annealing temperatures 700-1085 °C) have been performed at CSM by means of a pilot-scale induction heating unit, on samples of size 500 mm x 120 mm taken longitudinally to the rolling direction. The unit operates with a transverse flux of maximum power 100 kW for a length of 100 mm. The devices are shown in Figure 1. The annealed samples have been characterized in terms of microstructure (recrystallized fraction), tensile properties and recrystallization textures.

Figure 1 Heating devices used in the experiments: a) dedicated unit of Gleeble 3800; b) pilot-scale induction unit.

129

RESULTS AND DISCUSSION Tensile test results for specimens processed using the Gleeble 3800 and induction-heating systems are summarized in Table 2 and Table 3, respectively. All reported data correspond to thermal cycles with a nominal holding time of 0 s. An estimate of the recrystallized fraction is also included. The results indicate that complete recrystallization is achieved at peak temperatures of 780-800°C, yielding mechanical properties characteristic of fully recrystallized IF steels. Specifically, both yield strength (Rp0.2) and ultimate tensile strength (Rm) decrease with increasing peak temperature, whereas total (At%) and uniform (Agt%) elongation show a marked increase. This behavior reflects the microstructural transition from partially recrystallized to fully recrystallized conditions. The r-values exhibit a distinct dependence on heating rate. At lower heating rates they approach the target levels typically required in industrial practice, although some scatter is observed, likely owing to the absence of a controlled soaking stage and the rapid nature of the thermal cycles. At higher heating rates, despite the attainment of full recrystallization, the r-values remain comparatively low, indicating that recrystallization alone is not sufficient to restore the crystallographic texture associated with optimal deep-drawability1. Table 2 Summary of tensile data of the specimen processed by Gleeble 3800 at L-GIT. T (°C) 750 750 750 800 800 800 850 850 850

HR (°C/s) 40 80 120 40 80 120 40 80 120

Rp0.2 (MPa) 286 227 244 144 148 162 178 151 140

Rm (MPa) 415 358 365 296 310 311 316 295 291

At%

Agt%

r(90°)

15.2 17.6 19.4 36.4 37.8 35.2 38.2 45.0 45.0

10.0 10.3 9.0 22.2 22.3 21.4 22.5 23.5 24.7

1.81 2.25 2.05 1.95 2.05 2.90

0.21 0.22 0.20 0.20 0.28 0.28 0.23 0.30 0.30

RX fraction 0.31 0.45 0.43 0.91 0.89 0.91 0.99 0.95 0.99

Table 3 Summary of tensile data of the specimen processed by induction heating at CSM.

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T (°C) 701 701 724 724 750 750 781 781 1048 1048

HR (°C/s) 220 220 180 180 195 195 204 204 167 167

Rp0.2 (MPa) 418 447 214 301 225 226 142 150 121 138

Rm (MPa) 493 509 352 423 295 313 298 293 272 271

At%

Agt%

r(0°)

2.1 2.1 9.3 13.0 47.3 34.9 18.7 48.3 36.7 39.3

8.0 8.5 30.0 23.5 17.0 28.5 25.5 22.5

1.68 1.01 1.20 1.62 1.44 1.01

0.28 0.23 0.21 0.27 0.26 0.22

RX fraction 0.10 0.10 0.20 0.25 0.90 0.90 1.00 1.00 1.00 1.00

The dependence of tensile properties on peak temperature was evaluated for all the processed specimens (Figure 2). As expected, the data show that both the yield strength (Rp0.2) and the ultimate tensile strength (Rm) decrease with increasing peak temperature, progressively approaching asymptotic minimum values. Conversely, total and uniform elongation increase with temperature, following a similar but opposite trend. This

The tensile properties in Table 2 refer to the transverse direction, while those reported in Table 3 refer to longitudinal direction, so they should be compared with caution. Nevertheless, the magnitude of the observed drop of r-values at high heating rate is sufficiently large to indicate a genuine degradation of formability. 1

130

behavior is consistent with the progressive reduction of work-hardening effects and the development of a fully recrystallized microstructure at higher temperatures.

Figure 2 Dependence of tensile properties on the peak temperature: a) Rp0.2 and Rm; b) total and uniform elongation.

The most significant finding concerns the dependence of r-value on heating rate for specimens exhibiting a

recrystallized fraction greater than or equal to 0.9. As shown in Figure 3, the r-value remains relatively high, albeit with some scatter, for heating rates before the grey region ranging approximately from 130 to 160°C/s. Beyond this value, a marked reduction is observed, with r-values falling to the range of 1.0–1.5. The numerical labels associated with each data point indicate the corresponding annealing peak temperature (°C). The grey dashed curves superimposed on the data are intended solely as a guide to the eye and do not represent a fitted model. Since high-r and low-r points occur over overlapping temperature ranges, it can be concluded that heating rate appears to be the dominant variable. This behavior is directly reflected in the texture evolution, as illustrated in Figure 4, which presents ODF sections at φ₂ = 45° for selected specimens annealed at low and high heating rates, together with a reference specimen subjected to a conventional full-annealing treatment characterized by a typical heating rate of approximately 30°C/s. The low r-values observed at high heating rates are clearly associated with the persistence of the α-fiber (<110>//RD) alongside the recrystallization γ-fiber (<111>//ND), both exhibiting relatively low texture intensities. In contrast, at lower heating rates, the γ-fiber develops more fully while the αfiber is significantly weakened, resulting in a texture state comparable to that obtained after conventional continuous annealing. This enhanced development of the γ-fiber is consistent with the higher r-values measured under these conditions and confirms the strong relationship between recrystallization texture and deep-drawability in IF steels. 3.0 850 800 850

2.0

800

750 800

1.5

1048

781 1048

0.5

781

850

1.0

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Lankford coefficient r

2.5

100 150 Heating Rate (°C/s)

750 200

250

Figure 3 Behavior of the r-value with the heating rate. Labels report the annealing peak temperature.

131

The texture results provide important insight into the mechanism by which heating rate affects the formability of the investigated IF steel: although fully recrystallized microstructures are obtained over a wide range of processing conditions, significant differences are observed in the resulting recrystallization textures and corresponding r-values. At low heating rates, the texture is characterized by a well-developed γ-fiber (<111>//ND), similar to that produced by conventional continuous annealing, resulting in the high r-values required for deep-drawing applications. In contrast, specimens subjected to ultrafast heating exhibit a weaker γ-fiber together with the persistence of α-fiber (<110>//RD) components, leading to a marked reduction in rvalue.

HR=80°C/s Imax = 7.0, r = 2.25

HR=167°C/s Imax = 3.1, r = 1.01

conventional cycle Imax = 5.1, r = 1.90

Figure 4 ODF sections at 2=45° of selected specimens annealed at low and high heating rate compared with the texture obtained by a conventional cycle (HR≈30°C/s).

These observations suggest that the effect of heating rate is exerted primarily during the early stages of recrystallization. Since specimens processed at both low and high heating rates reach comparable recrystallized fractions, the differences in final texture cannot be readily explained by variations in the overall extent of recrystallization. Instead, the data indicate that heating rate influences the selection of recrystallization nuclei and, consequently, the orientations that are retained in the final microstructure. In this regard, the experimental results appear to support a predominantly nucleation-controlled rather than growthcontrolled mechanism. If recrystallization texture development were mainly governed by selective grain growth, similar recrystallized fractions would be expected to produce more comparable final textures. However, the substantial texture differences observed despite nearly complete recrystallization indicate that the critical effect of heating rate occurs during nucleation. The final recrystallization texture therefore appears to be determined largely by the nature and distribution of the nuclei formed under different thermal conditions.

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A possible explanation is related to the different recovery behavior preceding recrystallization. At relatively low heating rates, recovery can proceed before the onset of recrystallization, promoting a more selective distribution of stored energy and favoring the nucleation of grains belonging to the γ-fiber. As a result, the recrystallized texture evolves toward the characteristic <111>//ND orientations responsible for high r-values. With increasing heating rate, recovery is progressively suppressed and a larger number of highly strained regions remain active as potential nucleation sites. Under these conditions, nucleation becomes less orientation-selective and a broader range of crystallographic orientations can develop simultaneously, including α-fiber and other components that are detrimental to deep-drawability. The transition observed in Figure 3, occurring approximately in the range 150–200 °C/s, may therefore be interpreted as the point at which the reduction in nucleation selectivity becomes sufficiently severe to prevent the full development of the γ-fiber. Although the precise mechanisms responsible for this behavior require further investigation, they are likely associated with the combined effects of suppressed recovery, altered stored-energy distributions, and possible changes in inhibitor precipitation and dissolution kinetics under ultrafast heating conditions. The present results indicate that, for the investigated IF steel, heating rate influences recrystallization texture primarily through its effect on nucleation rather than on subsequent grain

132

growth. The persistence of α-fiber components and the incomplete development of the γ-fiber under ultrafast heating conditions provide strong evidence that orientation selection during nucleation is the key factor controlling the final texture and, consequently, the resulting r-value. CONCLUSIONS The effect of heating rate on the recrystallization behavior, mechanical properties and texture evolution of a Tistabilized IF steel was investigated over a wide range of thermal cycles. Particular attention was devoted to identifying the factors controlling the development of the recrystallization texture responsible for the excellent deep-drawing performance of IF steels. The main findings can be summarized as follows: •

•

Full recrystallization is achieved starting from peak temperatures of approximately 780-800°C. Under these conditions, the mechanical properties become largely independent of heating rate and are consistent with those expected for fully recrystallized IF steels. In contrast to strength and ductility, the r-value is strongly affected by heating rate. High r-values, typical of deep-drawing applications, are maintained at low and moderate heating rates, whereas a significant deterioration of formability is observed under ultrafast heating conditions. The deterioration in r-value is associated with a marked change in recrystallization texture, characterized by weaker γ-fiber (<111>//ND) development and persistence of α-fiber (<110>//RD) components. The texture results indicate that heating rate affects recrystallization primarily through changes in nucleation conditions and orientation selection rather than through differences in the final recrystallized fraction or selective grain growth. A transition region extending approximately from 130 to 160°C/s is found, within which the formability response changes from a high-r to a low-r regime. The gradual nature of this transition suggests that no single critical heating rate exists; rather, increasing heating rate progressively reduces nucleation selectivity, limiting γ-fiber development and leading to lower r-values.

These findings have important implications for the design of next-generation induction annealing processes, highlighting the need to balance productivity gains associated with high heating rates against the preservation of the recrystallization texture required for optimal deep-drawing performance. ACKNOWLEDGMENTS This work was carried out with support from the European Union’s Research Fund for Coal and Steel (RFCS) research program under the ongoing project: Modular hybrid technology in the Steel plant production – MODIPLANT - GA number 101099118.

[1] [2] [3] [4]

[5]

D. Muljono, M. Ferry, D.P. Dunne, Inﬂuence of heating rate on anisothermal recrystallization in low and ultra-low carbon steels, Materials Science and Engineering A303 (2001) 90–99. J.-T. Park, J. A. Szpunar and S.-Y. Cha, Effect of Heating Rate on the Development of Annealing Texture in Nonoriented Electrical Steels, ISIJ International, Vol. 43 (2003) 1611–1614. T. Senuma, K. Kawasaki and Y. Takemoto, Recrystallization Behavior and Texture Formation of Rapidly Annealed Cold-Rolled Extralow Carbon Steel Sheets, Materials Transactions, 47 (2006) 1769-1775. A.C. Reis, L. Bracke, R. Petrov, W.J. Kaluba and L. Kestens, Grain Reﬁnement and Texture Change in Interstitial Free Steels after Severe Rolling and Ultra-short Annealing, ISIJ International, 43 (2003) 1260– 1267. F.M. Castro Cerda, F. Vercruysse, T.N. Minh, L. Kestens, A. Monsalve and R. Petrov, The Effect of Heating Rate on the Recrystallization Behavior in Cold Rolled Ultra Low Carbon Steel, Steel Research Int. 88 (2017) 1600351.

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REFERENCES

Industrial assessment of biogenic secondary carbon carriers in electric arc furnace steelmaking: insights from the BioReSteel and BioRECAST projects Valentina Alemanno, Daphne Mirabile, Filippo Cirilli – RINA Consulting – Centro Sviluppo Materiali, Italy valentina.alemanno@rina.org; daphne.mirabile@rina.org; filippo.cirilli@rina.org

Introduction The decarbonisation of Electric Arc Furnace (EAF) steelmaking requires the progressive substitution of fossil-based carbon sources with renewable and sustainable alternatives capable of ensuring adequate melting performance, slag foaming behaviour, and process stability. In this framework, Secondary Carbon Carriers (SCCs) are gaining increasing attention as promising solutions to reduce the carbon footprint of steel production while supporting circular economy strategies. The RFCS projects BioReSteel and BioRECAST address this challenge through the development and validation of innovative biomass-derived carbon materials for steelmaking applications, with particular focus on their technical feasibility and industrial implementation in EAF operations. Within these projects, several biogenic materials and briquetted formulations have been investigated as potential substitutes for conventional fossil carbon carriers. Their role is not limited to the supply of renewable carbon for slag foaming and energy input, but also includes possible effects on slag stabilisation, thermal protection of the electrodes, reduction of oxidised species in the slag, and improvement of process efficiency. To evaluate the suitability of these materials, a multi-scale experimental approach has been adopted. Laboratory-scale activities included physical-chemical characterisation, thermogravimetric analysis, reduction behaviour, and melting tests in controlled atmospheres, aimed at assessing the reactivity and performance of the investigated SCCs. Pilot-scale trials were then performed to better simulate melting and feeding dynamics and to optimise the material formulations and charging strategies before industrial validation. The final step consists of industrial EAF trials. The scope of the trials which will be carried out in the two projects will be to assess the behaviour of the selected biogenic SCCs under real operating conditions.

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These activities are carried out within the Research Fund for Coal and Steel (RFCS) projects BioReSteel and BioRECAST, both aimed at promoting more sustainable and circular approaches in the steel industry.

1.Biomasses pretreatment and characteristics of obtained materials The projects BioReSteel and BioRECAST are targeting the utilization of biochar as fossil substitute in EAF, applying different biomasses treatment technologies: Hydrothermal carbonization and thermal pyrolysis. Hydrothermal carbonization (HTC) is defined as a thermochemical conversion process that transforms wet biomass into a carbonized structure through controlled temperature (180 to 250°C) in an aqueous medium, utilizing water as a solvent in a low-energy, closed vessel system. The biochar after HTC can be also treated with thermal pyrolysis.

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Table below reports the analysis of two different hydrochar materials. The two different samples in form of powder and in form of pyrolyzed pellet (biomass treated with HTC and with further pyrolysis treatment at 500°C), were analyzed and results compared with reference values of anthracite and petrolcoke. Main differences respect reference materials are in ash, C and volatile matter content. In case of pellets the high ash content derives from input material.

Table 1: Example of materials produced in Bioresteel project, compared with standard fossil used in EAF.

Tables below report the biochar analysis of four types of biochar from different input materials (CR-SS: Raw char from sewage sludge; CR-AGW: Raw char from straw; CR-AGD: Raw char from digestate; CR-OFMSW: Raw char from Organic fraction of municipal solid waste) and improvement after leaching treatment (example of CR-AGD: Raw char from digestate showing significant reduction in ashes content).

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Thermal pyrolysis is the breakdown of organic material using high heat in little or no oxygen atmosphere, producing gases, liquids, and solid char. Biochar pyrolysis typically occurs at 350– 700°C in low-oxygen or oxygen-free conditions. The typical temperature exploited in Biorecast project is about 500°C. The pyrolysis process is coupled with a chemical leaching unit, enabling the removal and separated valorisation of undesired inorganic elements. Therefore, the combined adjustment of pyrolysis and chemical leaching processes parameter enable to achieve a higher ash extraction efficiency, without the need of high reagents consumption. This allows to valorise low grade input materials (e.g sewage sludge; industrial sludge; organic fraction of municipal waste; agricultural residues; lignocellulosic waste and digestates).

Table 2: Composition of four types of biochar from different input materials (CR-SS: Raw char from sewage sludge; CR-AGW: Raw char from straw; CR-AGD: Raw char from digestate; CROFMSW). (Biorecast project)

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Table 3: Biochar improvement after leaching treatment (example of CR-AGD after leaching showing significant reduction in ashes content). (Biorecast project)

2. Small scale tests as first validation Small scale tests in lab furnace have been carried out using materials produced in both projects. The scope of the tests is to evaluate, preliminary to industrial tests, to what extent biochar could replace coal in EAF steel production and the capability of biochar to be used as a reducing agent in briquettes containing iron oxide (rolling mill scale). Melting tests were carried out using a “BALZERS VSG 10 vacuum induction furnace” and molten iron bath of about 5 kg.

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The briquettes gave positive results in the tests carried out: good carburization of the bath and reducing capability. Material after HTC has good reducing capability, while material after HTC+pyrolysis has positive steel bath carburization and reducing capability. When the material is used in briquettes mixed with rolling mill scale, there is no significant difference whether the hydrochar is in the form of powder (HTC) or pellets (HTC +pyrolysis). Also pyrolised material confirmed carburization behaviour comparable with fossil coal and reducing capability.

3. Planned industrial trials These trials are intended to evaluate their effects on slag foaming effectiveness and stability, electrical energy consumption, arc stability, carbon yield, off-gas behaviour, and overall process robustness and repeatability. Tests are foreseen in Feralpi, Ferriere Nord and Ori Martin facilities. The results from BioReSteel and BioRECAST projects are providing a broader picture of the potential of biogenic carbon carriers in electric steelmaking and will contribute to define a roadmap for their large-scale industrial deployment.

Biorecast - BIObased REsidues Conversion to Advanced fuels for sustainable STeel production - Co-funded by the European Union, Research Fund for Coal and Steel” under grant agreement No 101112601.

Acciaieria

Bioresteel - Valorization of wet biomass residues for sustainable steel production with efficient nutrient recycling Co-funded by the European Union, Research Fund for Coal and Steel” grant agreement No 101112383.

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�946 2026

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DORSAL - Piattaforma Digitale per la gestione e l’analisi dei dati di sostenibilità

DORSAL - A digital platform for the management and analysis of sustainability data

L. Piedimonte – ORI Martin S.p.A., U. De Miranda – ORI Martin S.p.A., M. Zanforlin – ORI Martin S.p.A., M. Castelli – ORI Martin S.p.A., C. Sanzogni – ORI Martin S.p.A., V. Nicolardi - CSMT Innovation Hub, L. Treccani - CSMT Innovation Hub.

La piattaforma digitale innovativa DORSAL, sviluppata in partnership con MADE S.C.A R.L. attraverso il supporto del Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza (PNRR), consente di gestire, standardizzare e analizzare i dati provenienti dai sistemi informativi e di automazione di fabbrica per monitorare la sostenibilità ambientale dei processi produttivi. Grazie a modelli dati avanzati e configurabili, integra informazioni eterogenee, dal dato grezzo a quello certificato, supportando analisi su consumi energetici, efficienza produttiva e impatto ambientale fino al singolo lotto di produzione. DORSAL rappresenta un asset strategico per la competitività aziendale, favorendo decisioni basate su dati affidabili per la decarbonizzazione e la produzione di acciaio sostenibile. Inoltre, centralizza e rende tracciabili le informazioni, migliora l'efficienza operativa, ottimizza il reporting di sostenibilità e garantisce processi conformi alle normative vigenti.

DORSAL is an innovative digital platform developed with the support of the PNRR to manage, standardize, and analyse data from industrial information and factory automation systems related to the environmental sustainability of production processes. Through advanced and highly configurable data models, it integrates heterogeneous data sources, from raw sensor data to certified information, enabling analyses of energy consumption, production efficiency, and environmental impact down to the individual production batch. DORSAL is a strategic asset that enhances competitiveness by supporting data-driven decision-making for decarbonization and sustainable steel production. It also centralizes and ensures the traceability of information, improves operational efficiency, streamlines sustainability reporting, and supports compliance with current regulations. Keywords: Environmental Sustainability, Digitalization, Data Management, Data Analytics, Energy Consumption, Production Efficiency, Decarbonization, Sustainable Steel Production, Sustainability Reporting.

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Parole Chiave: Sostenibilità ambientale, Digitalizzazione, Gestione dei dati, Analisi dei dati, Consumi energetici, Efficienza produttiva, Decarbonizzazione, Produzione di acciaio sostenibile, Reporting di sostenibilità.

MODELLO DORSAL Per lo sviluppo di una piattaforma digitale capace di gestire, standardizzare e analizzare i dati relativi alla sostenibilità ambientale dei processi produttivi, è stato proposto un modello razionale che consenta di identificare e analizzare in modo sistematico i vari input o vettori associati e interconnessi al processo produttivo, alle sue singole fasi di impiego e all’azienda nel suo complesso. Questo modello permette di comprendere come tali input vengono gestiti e dove vengono impiegati. Per associare i vari input ai dati sulla sostenibilità ambientale, il modello adotta i perimetri di sistema utilizzati per la redazione del bilancio di sostenibilità, e valutate possibili integrazioni con la Carbon Footprint di prodotto secondo la norma ISO 14067. Le principali fasi del processo, servizi generali e ausiliari, insieme agli input e ai dati provenienti dai sistemi informativi e di automazione aziendale, sono state mappate e incluse nel modello. Il bilancio di sostenibilità e la norma ISO 14067 sono strumenti chiave per misurare e comunicare l'impatto ambientale, ma differiscono per scopo, contenuti e metodologia. Gli standard di riferimento del bilancio di sostenibilità redatto secondo le linee guida del GRI (Global Reporting Initiative), come nel caso specifico di ORI MARTIN, o altri standard internazionali di sostenibilità (es. European Sustainability Reporting Standards - ESRS). Il bilancio raccoglie informazioni qualitative e quantitative sugli impatti ambientali, sociali ed economici, con l'obiettivo principale di rendicontare l'impegno complessivo dell'azienda verso la sostenibilità. La ISO 14067, invece, quantifica invece le emissioni di gas serra di un prodotto o famiglia di prodotti, lungo l'intero ciclo di vita del prodotto, secondo la metodologia del Life Cycle Assessment (LCA). La progettazione di un modello dati ha permesso un facile adattamento della piattaforma ai differenti schemi di rendicontazione, come il bilancio di sostenibilità, sia agli standard tecnici di valutazione ambientale, come la norma ISO 14067, mettendo a disposizione un modello dati flessibile e facilmente scalabile. L’approccio seguito è fondamentale per l’associazione dei dati gestiti dalla piattaforma ai singoli centri di lavoro ed ai singoli lotti di produzione. Tutto ciò consente di valutare i KPI per centro di lavoro, al fine di valutare quelli ad impatto maggiore, e per lotto di produzione, cumulando i vari contributi sul medesimo prodotto, il tutto facilmente configurabile a posteriori. Di seguito, vedi Figura 1, si riporta lo schema entità relazioni del modello dei dati di Dorsal con la seguente descrizione dei singoli campi del modello.

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Figura 1 Modello dati Dorsal – diagramma entità/relazioni

Il modello dati della piattaforma è in grado di gestire sia la struttura del bilancio di sostenibilità che il modello ISO 14067, in particolare per il censimento delle voci del bilancio di sostenibilità con categorie e sottocategorie sfruttando quanto definito nel modello precedentemente, di seguito un dettaglio della struttura definita. • Società: indicazione della società di competenza della voce raccolta in bilancio (es. ORI Martin S.p.A.); • Divisione: indicazione della divisione di competenza della voce raccolta in bilancio (es. ORI Martin Brescia); • Categoria di bilancio: categoria di appartenenza della voce definita in modello (es. Consumo di fonti energetiche non rinnovabili); • Sottocategoria di bilancio: sottocategoria di appartenenza della voce definita in modello, se presenti (es. Consumo di fonti energetiche non rinnovabili per la flotta aziendale); • Voce del modello: voce inserita nel modello associata alla categoria e sottocategoria di bilancio (es. Benzina).

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ARCHITETTURA DELLA PIATTAFORMA La piattaforma DORSAL è stata progettata per soddisfare i requisiti di flessibilità, scalabilità e interoperabilità richiesti. La sua architettura segue un approccio modulare e comprende diversi livelli e componenti che collaborano per garantire un funzionamento efficiente e affidabile. In particolare, la piattaforma è in grado di adattarsi a differenti schemi di rendicontazione, come quali per esempio il bilancio di sostenibilità e la norma ISO 14067. La piattaforma è suddivisa in moduli funzionali distinti che possono essere sviluppati e scalati in modo indipendente. Grazie all’utilizzo di un’infrastruttura cloud scalabile, è possibile gestire sia volumi di dati crescenti che un numero maggiore di utenti, mantenendo elevate prestazioni. Inoltre, l’integrazione con standard API REST e protocolli comuni consente una facile interoperabilità con sistemi esistenti e futuri. Un elemento fondamentale dell’architettura è il sistema di gestione dei dati, che comprende un modello a medaglioni per la storicizzazione e l’analisi. Questo approccio si basa su tre livelli principali: • Bronze layer: dati grezzi raccolti dai sistemi sorgente e arricchiti con metadati per garantirne la tracciabilità; • Silver layer: dati trasformati e puliti, ottimizzati per analisi coerenti e standardizzate; • Gold layer: dati organizzati in modelli tematici, pronti per il reporting e le analisi avanzate. La sicurezza e la qualità del dato sono garantite attraverso un controllo rigoroso degli accessi e un'accurata gestione delle modifiche. Ogni operazione sui dati è monitorata e tracciata, assicurando affidabilità e trasparenza. Il monitoraggio e il tracciamento dei dati sono un requisito essenziale nel contesto delle rendicontazioni di sostenibilità, dove la verificabilità del dato da parte di enti terzi e l'auditabilità dei processi di raccolta costituiscono condizioni di conformità agli standard di riferimento. Questo aspetto sarà descritto di seguito. L’architettura comprende inoltre: • Un livello di accesso con interfacce utente intuitive e punti API per l’interfacciamento con sistemi esterni; • Un livello applicativo dedicato alla gestione della logica aziendale e dei flussi di lavoro; • Un’infrastruttura cloud che assicura alta disponibilità e resilienza, semplificando il deployment. Di seguito è riportata un’immagine, Figura 2, che rappresenta l’architettura complessiva della piattaforma, evidenziando i diversi livelli e componenti principali:

Figura 2 Architettura della Piattaforma Dorsal

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Gli utenti finali hanno a disposizione una piattaforma in cui potranno procedere all’inserimento dei dati richiesti, consultare quanto rendicontato e depositare documenti di interesse. Nel dettaglio, una volta avuto accesso alla piattaforma, in base al livello di profilazione si avranno a disposizione le seguenti sezioni che verranno descritte di seguito: • Bilancio Sostenibilità: riepilogo dei dati richiesti dal bilancio di sostenibilità; • Document Library: libreria dei documenti relativi; • Ambiente: dati gestiti dall’ufficio Ambiente; • Energia: dati gestiti dall’Energy Manager; • HR: informazioni richieste al dipartimento Risorse Umane; • Materiali: dati relativi al consumo di materiali utilizzati per i processi.

Questa architettura è stata progettata per fornire una soluzione innovativa e sostenibile, in grado di supportare le esigenze di progetto e la trasformazione digitale richiesta dal cliente. Sarà sfruttata, per la parte implementativa, la recentissima tecnologia Microsoft Fabric integrata nell’infrastruttura cloud Microsoft Azure. L’infrastruttura cloud adottata dalla soluzione è basata su un modello di sicurezza multilivello, conforme ai principali standard internazionali in materia di protezione dei dati e gestione delle informazioni. La soluzione è conforme a framework riconosciuti a livello globale, tra cui: • ISO/IEC 27001, 27017, 27018, 27701: standard internazionali che definiscono i requisiti per un sistema di gestione della sicurezza delle informazioni, con particolare attenzione alla sicurezza nel cloud e alla protezione dei dati personali; • SOC 1, SOC 2, SOC 3: rapporti di attestazione che valutano i controlli interni relativi alla sicurezza, disponibilità, integrità dei dati, riservatezza e privacy; • GDPR: conformità al Regolamento Generale sulla Protezione dei Dati dell'Unione Europea, garantendo la tutela dei dati personali degli utenti; • NIST 800-171, NIST Cybersecurity Framework (CSF): linee guida per la protezione delle informazioni controllate non classificate in ambienti e sistemi informativi, utilizzati come riferimento in contesti regolamentati e ad alta criticità operativa. INTEGRAZIONE NEI SISTEMI AZIENDALI La piattaforma DORSAL rappresenta un’evoluzione strategica nell’ambito della gestione e valorizzazione dei dati industriali, grazie a un’architettura metadata-driven altamente configurabile e scalabile. Progettata per supportare l’intero ciclo di vita del dato, dall’ingestione alla pubblicazione, la piattaforma consente di orchestrare flussi complessi in modo dinamico, riducendo la dipendenza da interventi manuali e garantendo al contempo manutenibilità, sicurezza e flessibilità operativa. I moduli ESG ed EMS permettono di monitorare e analizzare in modo strutturato i dati legati alla sostenibilità e all’efficienza energetica in linea con i principali standard normativi e di reporting. La piattaforma integra sorgenti dati IoT per il monitoraggio continuo dei processi industriali, con particolare attenzione alla raccolta di dati da sensori distribuiti lungo le linee di produzione. I dati provenienti dai dispositivi IoT vengono acquisiti tramite pipeline dedicate e archiviati nel layer Bronze, per poi essere elaborati. Questo consente l’analisi in tempo reale di variabili critiche come temperatura, pressione, vibrazioni e consumi, abilitando use case avanzati come il rilevamento di anomalie, la manutenzione predittiva e l’ottimizzazione energetica. La struttura modulare e scalabile della piattaforma permette di integrare nuovi sensori e flussi dati con minima configurazione, grazie all’approccio metadata-driven. La piattaforma è progettata per integrarsi in modo nativo con i principali sistemi informativi aziendali, garantendo una visione unificata e coerente dei dati operativi, gestionali e di sostenibilità. Tra le fonti integrate figurano sistemi ERP, sistemi MES di tracciabilità, data warehouse analitici ed Energy Management System. L’ingestione avviene tramite pipeline incrementali che rispettano le logiche di watermark e sono configurate dinamicamente. Questa integrazione consente di correlare dati di produzione, qualità, energia e ESG, supportando analisi trasversali e decisioni strategiche basate su dati affidabili e aggiornati.

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MODULO ESG – BILANCIO DI SOSTENIBILITA’ La Piattaforma DORSAL presenta un portale SharePoint dedicato alla sostenibilità, integrato nell’ecosistema Microsoft 365, che funge da punto di accesso centralizzato per la consultazione, l’analisi e la rendicontazione dei dati ESG.

Figura 3 (a) Portale ESG - Sezione Home, (b) Sezione Bilanci di Sostenibilità

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La homepage del sito, vedi Figura 3 (a), presenta una dashboard sintetica con i principali KPI di sostenibilità, i report sono collegati alla piattaforma dati e quindi sempre aggiornati, essi offrono una panoramica immediata delle performance ambientali, energetiche e sociali dell’azienda. Una seconda sezione del portale, vedi Figura 3 (b), è dedicata alla documentazione ufficiale, dove sono pubblicati i bilanci di sostenibilità annuali e gli altri report normativi. I documenti sono organizzati e sono accessibili in formato PDF, con possibilità di download e consultazione diretta. A supporto della lettura, sono disponibili due dashboard Power BI interattive, che permettono agli utenti di analizzare i dati ESG in modo autonomo, filtrandoli per periodo, area tematica e schema di rendicontazione (es. GRI, CSRD, EU Taxonomy, etc.). La prima dashboard, ‘Analisi dei dati raccolti’, consente di visualizzare tutte le rendicontazioni per area tematica e grandezza; filtrando per Società, stabilimento e tipo si può ridurre l’orizzonte d’analisi e avere una panoramica più chiara sull’evoluzione dei dati negli anni sia da un punto di vista quantitativo che grafico.

Figura 4 Portale ESG - Analisi dati raccolti

Figura 5 Portale ESG - Schemi di rendicontazione

MODULO IoT Il modulo IoT della piattaforma DORSAL ORI Martin ha rappresentato un’evoluzione significativa rispetto alla versione iniziale sviluppata durante il progetto Lighthouse “Acciaio 4.0”. Grazie alla nuova architettura, i dati provenienti dai sensori industriali vengono acquisiti in tempo reale e archiviati in formato Delta, consentendo interrogazioni rapide e analisi avanzate su grandi volumi di dati. Le pipeline di ingestione sono ora modulari e metadata-driven, permettendo l’integrazione di nuovi dispositivi con minima configurazione. Inoltre, l’organizzazione dei dati secondo il modello medallion (Bronze → Silver → Gold) ha migliorato la qualità e la tracciabilità delle informazioni, rendendo il sistema più affidabile per applicazioni critiche come il monitoraggio

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La seconda dashboard, ‘Schemi di rendicontazione’, da una panoramica di quelli che sono i diversi standard che vengono utilizzati per validare e rendicontare ufficialmente i dati, aiuta l’utente a evidenziare l’evoluzione delle grandezze di sua competenza fra uno standard e un altro e lo supporta quindi nella gap analisi necessaria durante i periodi di transizione.

della produzione, la manutenzione predittiva e l’analisi energetica. Questa nuova versione del modulo IoT ha risolto le principali criticità della fase pilota, offrendo una piattaforma scalabile, performante e facilmente estendibile. Nelle immagini di Figura 6 sono riportati degli esempi di visualizzazione della dashboard del modulo IoT della piattaforma Dorsal relativamente alla overview delle grandezze e al dettaglio.

Figura 6 Dashboard modulo IoT – (a) Analisi Trend e (b) Dettagli

CONCLUSIONI E RISULTATI DORSAL rappresenta un asset strategico per la competitività, rispondendo alla crescente domanda di acciaio sostenibile. Progettata a supporto del management nella pianificazione degli investimenti per la decarbonizzazione, grazie a un monitoraggio accurato dell’impatto ambientale e a valutazioni rapide e oggettive sugli effetti degli interventi. Questo approccio consente decisioni più informate e risultati migliori nel percorso verso la sostenibilità. DORSAL consente di: • Centralizzare i dati per una gestione integrata e sicura. • Garantire tracciabilità e affidabilità delle informazioni, riducendo rischi ed errori. • Arrivare ad un livello di granularità maggiore, lotto di produzione • Analizzare lo storico per identificare trend e supportare decisioni strategiche. • Ottimizzare il flusso informativo per il bilancio di sostenibilità e la Carbon Footprint di prodotto. • Migliorare l’efficienza nell’uso delle risorse, riducendo costi operativi. • Identificare i centri di lavoro a maggiore impatto, • Semplificare il processo di revisione, rendendolo più strutturato, formale e conforme alle normative vigenti.

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Dal punto di vista dei benefici DORSAL impatterà i seguenti punti principali: • Riduzione dei costi operativi per gli enti coinvolti nel processo di raccolta dati e redazione del bilancio di sostenibilità e risparmio di tempo grazie all’automazione, eliminazione di duplicazioni e riduzione degli errori; • Riduzione dei costi operativi dell’Ufficio Sostenibilità nel processo di compilazione dei questionari di rating ESG; • Riduzione dei consumi di energia elettrica della produzione attraverso il monitoraggio continuo e l’analisi dei dati per intraprendere azioni correttive, • Beneficio strategico a supporto alle decisioni di investimento per la decarbonizzazione e valutazione oggettiva degli effetti degli interventi. RIFERIMENTI DORSAL – Piattaforma Digitale per la gestione e l’analisi dei dati di sostenibilità Beneficiario: ORI Martin S.p.A. Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza (PNRR) Missione: 4 ISTRUZIONE E RICERCA Componente: 2 DALLA RICERCA ALL’IMPRESA Investimento: 2.3 POTENZIAMENTO ED ESTENSIONE TEMATICA E TERRITORIALE DEI CENTRI DI TRASFERIMENTO TECNOLOGICO PER SEGMENTI DI INDUSTRIA CUP: H89J24000030008

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Le strategie manutentive nel settore metallurgico: stato dell’arte, impatti economici e KPI emersi dalla survey 2026 dell’osservatorio IFM Carlo Di Nicola – ifm electronic srl, Agrate Brianza Nel contesto attuale della siderurgia e della metallurgia, caratterizzato da elevata complessità impiantistica e forte pressione su affidabilità e continuità produttiva, la manutenzione continua a rappresentare un fattore chiave di competitività. Il contributo presenta i risultati preliminari dell’Osservatorio ifm sulla manutenzione nel settore Metal, un’indagine volta a fotografare lo stato dell’arte e le prospettive evolutive delle strategie manutentive negli impianti siderurgici e metallurgici. L’iniziativa nasce con l’obiettivo di raccogliere dati quantitativi e qualitativi direttamente dagli operatori del settore, al fine di comprendere l’impatto economico e operativo dei fermi macchina non pianificati e il grado di maturità delle pratiche di manutenzione adottate. Parole chiave: manutenzione industriale; manutenzione data-driven; manutenzione predittiva; IIoT; condition monitoring; digitalizzazione impianti In today's steel and metallurgical industry, where increasingly complex production systems must meet demanding requirements in terms of reliability and operational continuity, maintenance remains a key driver of competitiveness. This paper presents the preliminary findings of the ifm Maintenance Observatory for the Metal Industry; an initiative aimed at providing an overview of current maintenance practices and their future development within steel and metallurgical plants. The survey was launched to gather both quantitative and qualitative information directly from industry operators, with the objective of evaluating the economic and operational impact of unplanned downtime and assessing the maturity level of maintenance strategies currently adopted across the sector.

IL CAMPIONE L’analisi presentata si basa su un primo set di dati raccolti attraverso questionari compilati da aziende operanti nel settore siderurgico e metallurgico. Il campione è composto prevalentemente da aziende di grandi dimensioni, rappresentative del comparto, con una significativa presenza di realtà caratterizzate da elevata complessità impiantistica e forte intensità produttiva. In particolare, oltre la metà delle aziende coinvolte dichiara un fatturato superiore a 50 milioni di euro annui, mentre circa due terzi del campione conta più di 250 dipendenti. Tali dati evidenziano una prevalenza di organizzazioni strutturate, operanti in contesti produttivi ad alta intensità di capitale e con elevati requisiti di affidabilità degli impianti. I ruoli dei rispondenti sono riconducibili principalmente a funzioni tecniche e manutentive, quali responsabili manutenzione e specialisti dell’ingegneria della manutenzione, garantendo quindi un punto di vista qualificato e direttamente operativo. Sebbene il numero di risposte sia ancora limitato, il campione è costituito da aziende operanti in segmenti strategici della siderurgia e della metallurgia, caratterizzate da elevata intensità produttiva e complessità tecnologica. Tali caratteristiche conferiscono ai risultati una particolare rilevanza ai fini della comprensione delle principali sfide manutentive e delle traiettorie evolutive del settore. ANALISI DEI RISULTATI 1. Frequenza media dei fermi macchina non pianificati I dati evidenziano come i fermi macchina non pianificati rappresentino una criticità diffusa all’interno delle aziende del campione. In particolare, il 64% degli intervistati dichiara di registrare almeno due fermi macchina non pianificati al mese su linee critiche, valore che corrisponde ad almeno un evento a settimana. All’interno di questo gruppo, circa il 29% segnala oltre otto fermi al mese, equivalenti a più di due eventi alla settimana.

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Keywords: industrial maintenance; data-driven maintenance; predictive maintenance; IIoT; condition monitoring; plant digitalization

Questi dati evidenziano come, anche in aziende caratterizzate da elevata complessità impiantistica e da processi produttivi continui, i fermi non pianificati costituiscano ancora un fenomeno ricorrente e con un impatto potenzialmente significativo sulla continuità operativa. La frequenza osservata suggerisce inoltre l’esistenza di ampi margini di miglioramento nell’ambito delle strategie di monitoraggio delle condizioni degli impianti e di prevenzione dei guasti, elementi sempre più centrali nell’evoluzione verso modelli di manutenzione predittiva e data-driven.

Fig. 1 – Fermi macchina non pianificati al mese - Unplanned machine downtime events per month 2. Durata dei fermi macchina imprevisti Per quanto riguarda la durata complessiva dei fermi macchina imprevisti negli ultimi 12 mesi, il 43% delle aziende intervistate dichiara di aver accumulato oltre 50 ore di fermo, mentre il 14% riporta valori compresi tra 25 e 50 ore. Complessivamente, quindi, il 57% del campione ha subito più di 25 ore di fermo non pianificato nel corso dell’ultimo anno. Al contrario, il 43% delle aziende dichiara tempi di fermo inferiori a 25 ore annue. I dati evidenziano come i fermi imprevisti siano spesso associati a tempi di indisponibilità significativi, con conseguente perdita di produttività e ripercussioni lungo tutta la catena del valore. Questo conferma la rilevanza del tema della manutenzione ai fini della continuità operativa e dell’affidabilità degli impianti.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 2 – Ore di fermo macchina imprevisto (ultimi 12 mesi) - Unplanned downtime hours (last 12 months)

- Duration of unplanned machine downtime over the last 12 months

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3. Costo stimato di un'ora di fermo macchina imprevisto L’analisi dei dati evidenzia come il costo di fermo macchina possa risultare estremamente variabile, ma con valori spesso molto elevati. Il 43% del campione stima un costo inferiore a 5.000 €/ora, mentre il 28% dichiara valori fino a 15.000 €/ora e il 21% arriva a indicare costi superiori a 30.000 €/ora. Considerando che diversi intervistati dichiarano anche durate cumulative di fermo superiori a 50 ore annue, l’impatto economico complessivo può raggiungere ordini di grandezza particolarmente significativi. A titolo esemplificativo, ipotizzando un costo di 5.000 €/ora e circa 50 ore di fermo annuo, la perdita economica può arrivare a 250.000 € all’anno; valori che possono risultare sensibilmente superiori nei casi caratterizzati da costi orari più elevati. Questi risultati evidenziano chiaramente come anche una riduzione marginale della frequenza o della durata dei fermi possa generare benefici economici rilevanti.

4. Impatto economico dei fermi non pianificati - Duration of unplanned machine downtime over the last 12 months Alla domanda relativa al principale impatto economico dei fermi macchina, il 64% degli intervistati indica la perdita di produzione o la mancata fatturazione come conseguenza predominante. Seguono, con percentuali decisamente inferiori, i costi extra di manutenzione e ricambi (14%), le inefficienze organizzative e gli straordinari del personale (14%) e gli scarti o le rilavorazioni (7%). Questo dato conferma come il fermo macchina non sia solo un problema tecnico, ma una variabile direttamente collegata alla performance economica aziendale. Oltre ai costi diretti, devono tuttavia essere considerati anche gli effetti indiretti derivanti da possibili ritardi nelle consegne e dal mancato rispetto dei programmi produttivi, fattori che possono incidere sull'affidabilità percepita dai clienti e, nel tempo, sulla competitività e sulla reputazione dell'azienda sul mercato.

Fig. 4 – Principale impatto economico dei fermi macchina - Main economic impact of machine downtime

149 - Unplanned downtime hours (last 12 months)

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Fig. 3 – Costo di un'ora di fermo macchina imprevisto - Cost of one hour of unplanned downtime

5. Cause principali di inefficienza e fermo macchina (Risposta multipla) Le risposte evidenziano una sostanziale convergenza sull’origine delle inefficienze e dei fermi macchina. Tutte le aziende intervistate indicano infatti i guasti dovuti a mancata o insufficiente manutenzione come una delle principali cause di fermo. A questa si affiancano, con frequenza inferiore, l’errore umano (36%) e, in casi isolati, la qualità della materia prima. I risultati suggeriscono che il miglioramento delle strategie manutentive rappresenti uno dei principali ambiti di intervento per incrementare l’affidabilità e la disponibilità degli impianti.

Fig. 5 – Cause di inefficienza o fermo macchina - Main causes of equipment inefficiency or downtime 6. Strategie manutentive adottate Le strategie di manutenzione risultano ancora fortemente orientate verso modelli tradizionali. La manutenzione preventiva risulta la strategia più diffusa, adottata da of oltre il 50%downtime delle aziende partecipanti. Seguono la - Main economic impact machine manutenzione correttiva (29%), mentre la manutenzione predittiva è indicata soltanto dal 7% del campione. Una quota pari al 7% dichiara inoltre di non adottare una strategia manutentiva strutturata. Il quadro evidenzia come la manutenzione preventiva rappresenti oggi l’approccio dominante nel settore che presenta un livello - Unplanned downtime hours (last 12 months) di maturità ancora in evoluzione verso modelli pienamente data-driven. - Duration of unplanned machine downtime over the last 12 months

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 6 – Strategie di manutenzione adottate - Maintenance strategy adopted

- Main causes of equipment inefficiency or downtime

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- Main economic impact of machine downtime

7. KPI e misurazione delle performance manutentive (Risposta multipla) L’analisi delle risposte mostra un utilizzo eterogeneo degli indicatori di prestazione. Il KPI più citato è l’OEE (Overall Equipment Effectiveness), seguito dagli indicatori relativi al tempo di fermo macchina e alla manutenzione preventiva o reattiva. Risulta tuttavia significativo che circa un terzo delle aziende dichiari di non misurare formalmente l’efficacia della manutenzione. Questi risultati evidenziano un livello di maturità non uniforme nella gestione della manutenzione e nella misurazione delle performance degli impianti. Rappresentano, inoltre, un ulteriore elemento di criticità, in quanto limitano la possibilità di miglioramento continuo e di ottimizzazione dei processi.

- Maintenance strategy adopted CONCLUSIONI I risultati dell’Osservatorio evidenziano come i fermi macchina non pianificati continuino a rappresentare una criticità significativa per il settore siderurgico e metallurgico, con impatti rilevanti sulla continuità produttiva, sui - Main causes of equipment inefficiency or downtime costi operativi e sulla capacità di rispettare tempi e programmi di consegna. In questo contesto, le tecnologie oggi disponibili offrono opportunità concrete per evolvere verso modelli di manutenzione più efficaci e basati sui dati. Sensori intelligenti, sistemi di condition monitoring, infrastrutture - Main economic of machine downtime IIoT e piattaforme software per l’analisi continua impact delle condizioni degli asset consentono infatti di raccogliere informazioni in tempo reale sullo stato di salute degli impianti e di individuare precocemente segnali di degrado o comportamenti anomali. Un approccio efficace può essere paragonatodowntime a quello della preventiva. Così come il monitoraggio - Unplanned hoursmedicina (last 12 months) costante di alcuni parametri vitali permette di identificare tempestivamente possibili criticità prima che si manifestino in forma conclamata, il monitoraggio continuo di vibrazioni, temperature, consumi energetici, pressioni e altri indicatori di processo consente di rilevare anomalie correlate a futuri guasti. - Duration of unplanned machine downtime overpotenzialmente the last 12 months L’intervento manutentivo può quindi essere pianificato quando realmente necessario, riducendo il rischio di fermate improvvise e ottimizzando l’impiego delle risorse disponibili. Questo concetto è ben rappresentato anche dall’analogia tra corpo umano e impianto industriale proposta nell’ambito del World Class Manufacturing. Come il medico monitora i parametri vitali per valutare lo stato di salute di una persona, allo stesso modo i sistemi di monitoraggio consentono di controllare i parametri critici degli asset produttivi, trasformando i dati in informazioni utili per prevenire anomalie e guasti. Motori e alimentazioni possono essere assimilati al cuore dell’impianto, le vibrazioni al polso, la pressione dei fluidi alla pressione sanguigna, i cuscinetti alle articolazioni, pompe e ventilatori ai polmoni, mentre la strumentazione svolge una funzione analoga a quella degli occhi. La manutenzione predittiva si basa proprio sulla capacità di osservare in modo continuo questi “parametri vitali” e di intervenire prima che il problema si trasformi in un fermo produttivo. La disponibilità di dati affidabili rappresenta inoltre un elemento fondamentale per alimentare processi di miglioramento continuo secondo la logica del Kaizen. Misurare in modo oggettivo le condizioni operative degli impianti, identificare le principali cause di inefficienza e monitorare l’efficacia delle azioni intraprese consente

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Fig. 7 – KPI per misurare efficacia della manutenzione - KPIs to measure maintenance effectiveness

infatti di trasformare la manutenzione da attività prevalentemente reattiva a leva strategica per l’incremento dell’affidabilità, dell’efficienza e della produttività. L’Osservatorio ifm intende quindi fornire un contributo strutturato alla comunità tecnico-scientifica e industriale, mettendo in relazione dati di campo e modelli di manutenzione avanzata. I risultati offrono spunti utili per definire linee guida e best practice in grado di supportare la transizione verso approcci sempre più predittivi e data-driven. Il lavoro si propone infine come base per un confronto aperto tra industria, ricerca e fornitori di tecnologia, in linea con gli obiettivi del Convegno AIM, favorendo la diffusione di conoscenze, la condivisione delle esperienze e l’adozione di soluzioni innovative a supporto della competitività del settore siderurgico e metallurgico. BIBLIOGRAFIA 1] Yamashina H., World Class Manufacturing – Principles and Methodology, Kyoto University / WCM Association

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Il modello Cellular Automaton per la simulazione diretta dei grani durante la solidificazione Cellular Automaton–Finite Volume model for the simulation of grain evolution during solidification P. Airoldi – Flow Science Mediterranea, Como, Italy R. Pirovano – Flow Science Mediterranea, Como, Italy A. Agne – Safran Tech, Châteaufort, France V. Maguin – Safran Tech, Châteaufort, France N.T. Niane – Safran Tech, Châteaufort, France Un modello basato su Cellular Automaton - Volumi Finiti (CAFV) per la simulazione della nucleazione dei grani e della crescita anisotropica durante la solidificazione delle leghe è stato implementato in un software commerciale. Tale modello opera su una scala sub-griglia, catturando la nucleazione eterogenea e la crescita dendritica competitiva e incorporando una cinetica di crescita dipendente dall’orientamento, fornendo così una rappresentazione fisicamente coerente dei meccanismi di selezione dei grani nella solidificazione direzionale. La validazione rispetto a casi di letteratura conferma la bontà del modello, offrendo uno strumento robusto per l’ottimizzazione dei parametri di processo nei getti monocristallini e in altri getti avanzati, con possibili estensioni ai processi di saldatura e di produzione additiva. Parole chiave: evoluzione dei grani, solidificazione direzionale, simulazione A model based on Cellular Automaton - Finite Volume (CAFV) for simulating grain nucleation and anisotropic growth during the solidification of alloys has been implemented in commercial software. This model operates on a sub-grid scale, capturing heterogeneous nucleation and competitive dendritic growth while incorporating orientation-dependent growth kinetics, thereby providing a physically consistent representation of grain selection mechanisms in directional solidification. Validation against cases reported in the literature confirms the model’s accuracy, offering a robust tool for optimizing process parameters in single-crystal castings and other advanced castings, with potential extensions to welding and additive manufacturing processes.

INTRODUCTION The numerical simulation of dendritic grain structures formed during solidification becomes important to reduce the risk of microstructural defects that negatively impact mechanical properties of the casting. New methodologies including more detailed physics have been developed in last decades to support this analysis better than the traditional predictive criteria based solely on the thermal field and generally limited. CAFV is one of these methodologies: it is based on the 3D Cellular Automaton (CA) model solved on a microscopic computational grid to reproduce nucleation and growth of grains at large scales (cm). This CA grid is superimposed to a coarser finite volume (FV) mesh where the solution of the heat flow equation is computed; the coupling of these models constitutes the CAFV model. This work presents its implementation in the commercial software FLOW-3D® CAST. Modelling and results are described in the following sections. MODELLING The CA modelling through simple local laws was first proposed in [1]. The model was coupled to the thermal

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Keywords: grain evolution, directional solidification, simulation

solution obtained from a finite element (FE) mesh, leading to the first versions of the Cellular Automaton-Finite Element (CAFE) model [1,2]. Similarly, the CAFV (Cellular Automaton – Finite Volumes) model couples the CA model with the solution of the heat transfer equation based on an FV mesh, and includes the representation of grain envelope through an octahedral form, the heterogeneous nucleation based on nucleation sites and the growth kinetics along preferential directions of the dendrites. At the initial time of the simulation, the uniform CA grid is generated: it requires a structured block of cubic cells and the unique cell size 𝑙𝑙𝐶𝐶𝐶𝐶 has to be of the order of the secondary dendrite arm spacing; so, this grid may be much finer than FV mesh. The CA cells are grouped into CA blocks (a block contains the centre of its associated cells), and these blocks are grouped into CA windows, that are user-defined parallelepipeds identifying the zones of interest where the CA grid overlaps the FV mesh: the nucleation and growth can occur only inside them. The use of blocks and windows allows to limit the computational domain and to deactivate dynamically the parts of the domain which are still fully liquid or have completely solidified. This leads to save computational time [2] and is essential because without such constraints a large number of cells in CA grid may require significant memory. Minimizing data storage is, therefore, a priority. A state index represents the state of a cell: -1 means the cell is passive, 0 means the cell is liquid; otherwise, it coincides with the grain index; the cells having the same grain index belong to the same grain. Then, the nucleation sites are identified. The heterogeneous nucleation is a phenomenon of instantaneous formation of a solid grain occurring in the liquid bulk or at the surface of the mold, when a critical undercooling is reached. Nucleation is based on the stochastic instantaneous nucleation model described in [2], which is based on the definition of nucleation sites. They can be defined in different ways: as points, surfaces or volumes. In the first case, the properties of the nuclei are assigned deterministically. In the other cases, the number of nucleation sites is calculated as 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉 , where 𝑛𝑛𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 is the maximum grain density and 𝑉𝑉 is a given volume (or area, for surfaces), then they are randomly distributed among the CA cells. The grain density depends on the undercooling ∆𝑇𝑇, which is defined as:

∆𝑇𝑇 = 𝑇𝑇𝐿𝐿 − 𝑇𝑇

(1)

where 𝑇𝑇𝐿𝐿 is the liquidus temperature and 𝑇𝑇 is the temperature of the nucleation site at the cell-centre. This dependency is modelled through a Gaussian distribution described by the following probability density function [1,5]:

𝑓𝑓(∆𝑇𝑇) =

𝑛𝑛𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

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∆𝑇𝑇𝜎𝜎 √2𝜋𝜋

𝑒𝑒

−(

(∆𝑇𝑇−∆𝑇𝑇𝑎𝑎 )2 ) 2∆𝑇𝑇𝜎𝜎2

(2)

where ∆𝑇𝑇𝑎𝑎 is the mean undercooling and ∆𝑇𝑇𝜎𝜎 the standard deviation. For a given alloy, these parameters are determined experimentally. A critical nucleation undercooling is attributed to each cell containing a nucleation site, according to the prescribed Gaussian distribution. If a cell contains more than one nucleation site, only the smaller critical nucleation undercooling is used. The method of Box-Muller [4] is used for this operation:

∆𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = √−2 ln 𝑢𝑢1 cos(2𝜋𝜋𝑢𝑢2 ) ∆𝑇𝑇𝜎𝜎 + ∆𝑇𝑇𝑁𝑁

(3)

where ∆𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 𝑇𝑇𝐿𝐿 − 𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 is the critical undercooling, 𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 is the critical nucleation temperature, and 𝑢𝑢1 and 𝑢𝑢2 are two random numbers in (0,1).

A new grain forms when the undercooling ∆𝑇𝑇 of a liquid cell containing nucleation sites exceeds a prescribed critical nucleation undercooling:

∆𝑇𝑇 > ∆𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛

At this instant, a crystallographic orientation is given by a set of 3 Euler angles.

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(4)

After the initialization of the nucleation sites, the resolution in time and space starts. Typically, the time step used for the FV mesh is too big for CA grid: the CA advancement requires an inner loop over sub-time-steps, where at each iteration the FV temperature is interpolated to the CA grid at nucleation sites and at the locations of the growing grains. This allows to update the grain growth velocity and increase their size, computing the growth and capture dynamics; at the end of the iteration the nucleation of new sites is checked. Figure 1 shows the structure of the CA algorithm, reproducing the grain evolution, during one FV time step.

until 𝑡𝑡 < ∆𝑡𝑡 𝑡𝑡 = 𝑡𝑡 𝑘𝑘+1

interpolation of temperature at nucleation sites/grains

update of growth velocity of grains

increase of the grain size

check of the nucleation of new sites

growth and capture of the grains

computation of micro-time-step

Fig. 1 - Scheme of the CA algorithm. 𝑡𝑡 and ∆𝑡𝑡 are micro-time-step and time-step, respectively. Schema dell’algoritmo CA. 𝑡𝑡 e ∆𝑡𝑡 sono rispettivamente il micro-time-step e il time-step.

The grain evolution modelling is now described in more detail.

The growth of the dendritic network during a time-step cannot exceed the cell spacing. Consequently, the timestep is subdivided into several sub-time-steps, called micro-time-steps, used for the integration of the growth kinetics velocity 𝑣𝑣 and computed in the following way [2]:

𝛿𝛿𝛿𝛿 = α

𝑙𝑙𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑣𝑣𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

(5)

where α is a security coefficient to avoid having a growth of the envelope that exceeds the cell without being able to capture it and to manage multiple captures at the same instant, and 𝑣𝑣𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑣𝑣(∆𝑇𝑇𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) is the velocity

A grain is supposed to have an envelope of octahedral shape, which is modified locally in order to reflect the growth of the grain itself. Every involved cell has its own octahedron. Its growth is reproduced through a kinetics law, guaranteeing the preferential growth directions 〈100〉 and the irrelevance of the grid on the orientation. The kinetics law, which represents the velocity of the dendrite tips, is a function of the undercooling ∆𝑇𝑇 of the cell, and is usually fitted (in order to speed up the calculations) with a polynomial approximation, for instance:

𝑣𝑣(∆𝑇𝑇) = 𝑎𝑎∆𝑇𝑇 𝑛𝑛

(6)

where 𝑎𝑎 is a coefficient and 𝑛𝑛 is the exponent.

Within a micro-time-step 𝛿𝛿𝛿𝛿 , the increment 𝐿𝐿 of the radii, i.e. the diagonals of the octahedron, is obtained by integrating the kinetics velocity of the dendritic tips [2]:

𝐿𝐿 = 𝑣𝑣(∆𝑇𝑇) 𝛿𝛿𝛿𝛿

(7)

The evolution of the octahedron involves the neighbouring cells and, through the dynamic of capture the growth of the grain, proceeds inside the CA domain. When the octahedron envelope encloses the centre of a neighbouring liquid cell, this cell is captured by the grain. The decentred octahedron growth algorithm described in [3] is used to avoid a strong anisotropy effect due to the cubic cell lattice.

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at maximum undercooling of all the growth cells in the domain. The value of 𝛼𝛼 is in (0,1].

When a liquid cell starts to solidify, it becomes mushy. A grain is then associated with the cell, and the mushy zone fraction is defined as in [5]. The modelling is completed taking into consideration the type of coupling CA-FV: in weak coupling, CA scheme is used just as “output”, without affecting the temperature field and solid fraction in the FV mesh; in full coupling, instead, a two-way transfer of the computed variables is executed between the two computational domains. VERIFICATION RESULTS The CAFV model has been verified against some analytical/experimental/numerical cases described in [1], [3], [4]. A couple of them are reported briefly here. The first test case presents a validation of the growth of 2D multigrain, measuring the competition between the grains [4]. It involves a 2D domain (mm2): 0 ≤ x ≤ 4.14 and 0 ≤ y ≤ 8.31. 3 nuclei are placed at the boundary y=0, the properties are described in table 1. Tab. 2 – Properties of grains for test 1 Proprietà dei grani nel test 1 Alloy Nucleation undercooling

succinonitrile-1.3%wt acetone

Growth kinetics

𝑣𝑣(∆𝑇𝑇) = 8.26𝑒𝑒 −6 ∆𝑇𝑇 2 + 8.18𝑒𝑒 −5 ∆𝑇𝑇 3 m/s

Orientation for x ≤0.71 mm Orientation for 0.71 ≤ x ≤3.43 mm Orientation for 3.43 ≤ x ≤ 4.14 mm

∆𝑇𝑇𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 0 𝐾𝐾 4° 30° 11°

The thermal conditions are: imposed thermal gradient of 1900 K/m along the vertical direction and imposed cooling rate of -0.1634 K/s. The aim is to measure the angle 𝜃𝜃𝑑𝑑 between the central and right grains (see image on the left in Figure 2); its theoretical value is 19°. The predicted results using 𝑙𝑙𝐶𝐶𝐶𝐶 = 25μm (cell density of 1600 mm-2) are presented in Figure 2 (on the right), comparing with the reference ones (on the left).

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Fig. 2 – Reference (left) and numerical (right) results. Risultato di riferimento (sinistra) e numerico (destra).

Fig. 3 – 𝜃𝜃𝑑𝑑 in function of the cell density.

𝜃𝜃𝑑𝑑 in funzione della densità di celle.

Figure 3 shows the convergence analysis, where different cell sizes 𝑙𝑙𝐶𝐶𝐶𝐶 (reported in function of the cell density) are used to study the evolution of 𝜃𝜃𝑑𝑑 . The results confirm that the numerical solution is very close to the experimental one; the predicted angle 𝜃𝜃𝑑𝑑 matches the theoretical value even using a low cells density.

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The second test case presents the growth of 3D multigrain and the measurement of the temperature [4]. In a 3D cylindrical domain with radius of 35 mm and height of 173 mm the surface nucleation at x=0 and the volumetric nucleation occur, under an imposed profile temperature at z=0 and an imposed heat flux at z=173 mm. The alloy is AlSi7. Properties and parameters are reported in tables in [4].

Fig. 4 – Grains evolution (reference on the left, numerical on the right). Evoluzione dei grani (riferimento sulla sinistra, numerico sulla destra).

Fig. 5 – Comparison between experimental (grey) and numerical (colored) temperature profiles at 6 probes. Confronto tra profilo di temperature sperimentale (grigio) e numerico (colorato) in 6 punti di campionamento. Finally, a qualitative industrial case is mentioned. A tensile test manufactured was conducted at Safran Aircraft Engines laboratory, following a Bridgman process to achieve a controlled solidification. The alloy of the casting is AM1, while its geometry, created ad hoc to study parasitic grains that prevent the production of a singlecrystal piece, is shown in Figure 6.

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Figure 4 shows the grain evolution in 3 instants, comparing the results (right) against the reference ones (left), while Figure 5 reports the good agreement between experimental (grey) and numerical (colored) temperature evolution measured at 6 equidistant probes along the vertical axis.

plate cylinder selector base Fig. 6 – Geometry of industrial case. Geometria del caso industriale. Solidification starts at the base: many grains form and grow, undergoing strong competition. In the selector only a few grains remain, reaching the cylinder where a single grain prevails. The solidification continues in the plate, where parasitic grains form: they can be identified by observing the surface of the plate.

Fig. 7 - Details of the base, the selector and the plate with parasitic grains (compared to experimental case). Dettagli della base, del selettore e del piatto con i grani parassiti (paragonato ad un caso sperimentale). The comparison of the grain distribution between the experimental result and the simulation shows a reasonable agreement, as in Figure 7; surely, exact correspondence is not possible, due to the random nature of the solidification. The shape, size and number of the parasitic grains are influenced by the alloy-dependent and hard-to-measure properties as well: the CAFV model is useful to predict their impact and calibrate them.

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CONCLUSION The CAFV model is a performing simulation tool that enables detailed predictions of microstructure, useful for industrial scientists to study the process parameters in their casting applications. Furthermore, this model can be extended for other kinds of applications like welding. This version, implemented in commercial software, demonstrates very good performance, satisfying the theoretical features of the CAFV model through verification tests from literature. Finally, a realistic case in industrial conditions gave good agreement as well. REFERENCES 1] Ch.-A. Gandin, M. Rappaz, A coupled finite element-cellular automaton model for the prediction of dendritic grain structures in solidification processes, Acta Metall. Mater. 42 2233, 1994 2] Ch.-A. Gandin, J.-L. Desbiolles, M. Rappaz, Ph. Thevoz, A three-dimensional cellular automation-finite element model for the prediction of solidification grain structures. Metallurgical and Materials Transactions A, 30(12):3153–3165, 1999 3] Ch.-A. Gandin, M. Rappaz, A 3d cellular automaton algorithm for the prediction of dendritic grain growth. Acta Materialia, 45(5):2187–2195, 1997 4] T. Carozzani, Développement d’un modèle 3D Automate Cellulaire-Éléments Finis (CAFE) parallèle pour la prédiction de structures de grains lors de la solidification d’alliages métalliques. PhD thesis, 2012 5] H. Ben Hamouda, Modelling and Simulation of solidification structure in nickel-based superalloys: application AM1. Thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, September 2012

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Sistema di guida robotizzato AIC per l'inserimento in trafila AIC Robotic Guiding System for Insertion into the Drawing Line G. Muscarà - Automazioni Industriali Capitanio R. Migliorati - Automazioni Industriali Capitanio

Il Sistema di Guida Robotizzato di AIC automatizza l'intero ciclo di caricamento del coil, rimozione delle regge e inserimento del filo in trafila, in meno di 3 minuti. Il sistema integra visione artificiale 2D/3D, algoritmi di rilevamento basati su AI e presa robotica adattiva per gestire profili da 8 a 30 mm su materiali diversi (acciaio al carbonio, acciaio inox, ottone, leghe morbide). Funziona in modalità completamente automatica o semiautomatica. I benefici riguardano tre aree: sicurezza (nessuna manipolazione manuale di materiale metallico in rotazione), ripetibilità (parametri di inserimento costanti, meno scarti, minore usura delle filiere) e produttività (tempo ciclo ridotto da 5-10 minuti a meno di 3, con impatto diretto sull'OEE). Parole chiave: Sistema di guida robotica, Visione artificiale, Telecamere 2D/3D, Rilevamento basato su AI, Presa robotica, Linea di trafilatura, Rimozione reggette, Raddrizzatore, Preparazione punta, Trafilatura, Acciaio al carbonio, Acciaio inossidabile, Ottone, Efficienza globale degli impianti, Tempo ciclo, Usura delle filiere, Meccatronica

AIC's Robotic Guidance System automates the entire coil-to-drawing-line feeding process, from destrapping to wire insertion, in under 3 minutes. The system combines 2D/3D machine vision, AI-based detection algorithms, and adaptive robotic gripping to handle wire profiles from 8 to 30 mm across multiple materials (carbon steel, stainless steel, brass, soft alloys). It operates in fully automatic or semi-automatic mode. The impact covers three areas: safety (no manual handling of rotating metal material), repeatability (consistent insertion parameters, less scrap, reduced die wear), and productivity (cycle time cut from 5–10 minutes to under 3, with direct OEE improvement).

PROCESSO DEL SISTEMA DI GUIDA ROBOTIZZATA PER L'INSERIMENTO AUTOMATICO IN LINEA DI TRAFILA Il sistema di guida robotizzata è un'innovazione sviluppata interamente dal team di meccatronica di AIC. Il sistema integra visione artificiale, movimentazione e gestione del materiale in un'unica sequenza automatizzata, dal caricamento del coil in baderna all'alimentazione della linea di trafilatura, eliminando l'intervento manuale e garantendo una precisione costante. Il sistema per il rilevamento e la guida della punta del coil entra in funzione dopo che la matassa di vergella è stata caricata sulla baderna da un carrello elevatore o da un AGV, seguendo questi passaggi:

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Keywords: Robotic guidance system, Machine vision, 2D/3D cameras, AI-based detection, Robotic gripper, Drawing line, Strap removal, Straightener, Tip preparation, Drawing, Carbon steel, Stainless steel, Brass, Overall plant efficiency, Cycle time, Die wear, Mechatronics

Fig. 1 – Sistema di guida robotizzato AIC per l'inserimento in trafila - AIC Robotic Guiding System for Insertion into the Drawing Line 1. 2.

4. 5.

Destrapper: sistema taglio e rimozione delle reggette o del filo contenitivo delle matasse di filo tramite il sistema di visione. Compattatura o triturazione delle reggette o del filo: Il trituratore sminuzza le regge o il filo consentendo il riciclo del materiale mentre il compattatore comprime le regge riducendone il volume. Entrambe le soluzioni garantiscono un ambiente sicuro e ordinato, oltre a un riciclo più efficiente dei materiali di scarto. Ricerca bandolo matassa: Il sistema avvia la rotazione della baderna per permettere al sistema di visione di identificare la posizione e l'orientamento dell'estremità del filo, compensando in tempo reale le variazioni di riflettenza e illuminazione. Presa robotica: Il robot segue la traiettoria di presa calcolata dal sistema di visione, adattando la forza di presa alle caratteristiche del materiale. Pre-raddrizzatura e preparazione della punta: il bandolo viene guidato attraverso il pre-raddrizzatore, che riduce la curvatura residua del filo dopo lo svolgimento. Successivamente, attraverso la macchina di preparazione della punta, viene sagomata l'estremità del filo per facilitarne l'inserimento in trafila. Inserimento nella linea di trafilatura: La punta preparata viene inserita all'ingresso della trafila, completando il ciclo di alimentazione e avviando il processo di trafilatura.

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Fig. 2 – Rimozione della reggia – Removal of the strap

CARATTERISTICHE E VANTAGGI DEL SISTEMA DI GUIDA ROBOTIZZATO PER L'ALIMENTAZIONE AUTOMATICA DELLA LINEA DI TRAFILATURA L'intero ciclo, dall'inserimento della matassa di filo sulla baderna all'inserimento in trafila, si completa in meno di 3 minuti in modalità completamente automatica.

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Il sistema dispone anche di una modalità semiautomatica che consente di posizionare il robot tramite i comandi sul pulpito. L'operatore può quindi posizionare in sicurezza la punta della matassa nella pinza, dopodiché il ciclo automatico riprende.

Fig. 3 – Presa del filo – Wire gripping

Al cuore del sistema c’è un'architettura ibrida di visione artificiale che integra telecamere 2D e 3D in una configurazione adattiva. Le telecamere 2D forniscono informazioni su texture, contrasto e posizione, mentre le telecamere 3D, tipicamente basate su tecnologia Time-of-Flight (ToF) o luce strutturata, acquisiscono la geometria tridimensionale della superficie della matassa, consentendo di ricostruire nello spazio la forma e la posizione dell'estremità con precisione millimetrica. Il posizionamento delle telecamere è ottimizzato in base alla configurazione del sistema: l'installazione su robot consente una visione dinamica che si aggiorna in tempo reale con il movimento del braccio, mentre il montaggio fisso su superfici esterne offre una visione d'insieme della scena indipendentemente dalla posizione del robot. In molte configurazioni, i due approcci vengono combinati per massimizzare l'affidabilità del rilevamento.

L’approccio basato su intelligenza artificiale supera questo limite attraverso tecniche di arricchimento dei dati e adattamento a diversi contesti operativi, rendendo il modello robusto alle variazioni dell’illuminazione ambientale e delle proprietà ottiche dei materiali. Il sistema incorpora inoltre algoritmi per isolare la punta dal resto della superficie della bobina e algoritmi di stima della posa per determinare con precisione l'orientamento e la posizione tridimensionale dell'estremità del filo prima della presa. La pinza gestisce profili con spessori da 8 a 30 mm, una gamma che copre la maggior parte delle applicazioni industriali di trafilatura. La geometria del meccanismo di presa è ottimizzata per adattarsi alla rigidità variabile dei materiali lavorati: acciaio al carbonio e acciaio inossidabile richiedono forze di presa elevate e tollerano deformazioni minime, mentre ottone e leghe morbide richiedono un controllo preciso della forza per evitare segni superficiali o deformazioni. Il sistema incorpora tipicamente sensori forza-coppia (sensori F/T) per un controllo adattivo della presa in base al materiale rilevato.

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Il sistema di visione è gestito da algoritmi di rilevamento basati su AI che consentono il riconoscimento del filo in condizioni variabili. Le principali criticità riguardano la gestione della riflettenza su superfici metalliche: acciaio, acciaio inossidabile, ottone e leghe generano riflessioni variabili difficili da gestire con sistemi di visione tradizionali a soglie fisse

CONCLUSIONI Il sistema ha un impatto rilevante su tre aree operative. Sul fronte della sicurezza, l'eliminazione dell'intervento manuale nelle fasi di presa e inserimento della matassa riduce drasticamente l'esposizione degli operatori ai rischi tipicamente associati alla movimentazione di materiale metallico in rotazione: spigoli vivi, energia elastica accumulata nelle spire delle matasse e movimenti imprevedibili dell'estremità libera del filo. Sul fronte della ripetibilità, l'automazione del processo elimina la variabilità introdotta dall'operatore manuale, garantendo parametri di inserimento costanti con conseguente riduzione degli scarti e dell'usura delle filiere. Sul fronte della produttività, il tempo ciclo inferiore ai 3 minuti si confronta con i 5-10 minuti tipici di un'operazione manuale, generando un aumento significativo della capacità produttiva con impatto diretto sull'OEE (Overall Equipment Effectiveness) dell'impianto.

Fig. 4 – inserimento nel preraddrizzatore e in trafila – insertion into the pre-straightener and drawing machine

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Manutenzione predittiva dei cuscinetti nei rulli immersi in linee di zincatura a caldo mediante realtà estesa e algoritmi di intelligenza artificiale Predictive maintenance of bearings in sink rolls of Hot-Dip Galvanizing Lines using extended reality and artificial intelligence algorithms Curci, Annicchiarico, Saccone, Pavan, Cecchinelli - Acciaierie d'Italia, Taranto (Italia) Menchetti, Fantozzi, Della Santa - RINA Consulting - CSM S.p.A., Castel Romano (Italia) Karakostas, Dimitriou - Centre for Research & Technology, Hellas (CERTH), Thermi-Salonicco (Grecia) Sykianaki, Valakou, Margetis - Institute of Computer Science, Foundation for Research and Technology-Hellas (FORTH), Creta (Grecia)

Nelle linee di zincatura a caldo, i rulli immersi guidano il nastro attraverso il bagno di zinco e operano a temperature prossime a 470 °C e velocità fino a 180 m/min. Queste condizioni accelerano l'usura dei cuscinetti di strisciamento e possono causare fermi non programmati. Il caso studio, sviluppato presso Acciaierie d'Italia nell'ambito del progetto INDUX-R, integra accelerometri triassiali, parametri di processo e modelli di apprendimento automatico per stimare lo stato di usura e la vita residua dei cuscinetti. I risultati sono resi disponibili tramite strumenti di realtà estesa: VR per la formazione degli operatori e AR per il monitoraggio e il supporto alla manutenzione in campo. Parole chiave: Manutenzione predittiva, Intelligenza Artificiale, Realtà Estesa, Zincatura a Caldo

INTRODUZIONE La manutenzione predittiva basata sull’analisi delle vibrazioni rappresenta uno dei punti fondamentali per prevenire rotture critiche di sistemi rotanti. La raccolta e l’elaborazione dei dati avviene tramite accelerometri i cui segnali vengono elaborati in modo evoluto tramite analisi nel dominio del tempo e della frequenza, FFT, envelope analysis e tecniche tempo-frequenza come la trasformata wavelet [1]. Tali metodologie consentono di correlare le specifiche caratteristiche del segnale con fenomeni di usura e con le cause di rottura. Non sempre tali tecniche sono però applicabili come nel caso in esame dove è negata la possibilità di installare gli accelerometri nei punti più vicini agli organi rotanti e dove i cuscinetti usati sono di tipo non convenzionale. L’utilizzo degli algoritmi di machine learning ha rivoluzionato l’approccio alla manutenzione predittiva basata su vibrazioni. In particolare, le tecniche di riduzione della dimensionalità, come la Principal Component Analysis (PCA) [2], sono ampiamente utilizzate per estrarre le caratteristiche più rilevanti dai segnali vibrazionali e migliorare le prestazioni dei modelli predittivi. A ciò si aggiunge l’utilizzo delle Convolutional Neural Networks (CNN) che rappresentano una delle tecniche più promettenti per l’analisi dei segnali vibrazionali. Tali modelli sono in grado di apprendere automaticamente le caratteristiche rilevanti direttamente dai dati grezzi o da rappresentazioni tempo-frequenza come gli spettrogrammi. Studi recenti mostrano che modelli CNN applicati alla diagnosi di guasti nei rotori possono raggiungere accuratezze superiori al 99% in condizioni controllate, mantenendo prestazioni elevate anche in presenza di variazioni operative [3]. L’addestramento delle reti neurali, tuttavia, è vincolato ad una quantità di dati che non è sempre disponibile (come nel caso dei cambi dei cuscinetti della zincatura). In questo caso vengono in aiuto altre tecnologie come le reti DESN (Deep Echo State Network) appartenenti alla famiglia del reservoir computing che utilizzano una rete neurale ricorrente con pesi fissi nel “reservoir”, mentre solo i pesi di output vengono addestrati, rendendo il modello computazionalmente efficiente. Le varianti profonde (DESN) estendono questo approccio anche in

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In hot-dip galvanizing lines, sink rolls guide the strip through the zinc bath and operate at temperatures close to 470 °C and speed up to 180 m/min. These conditions accelerate sliding-bearing wear and may cause unplanned downtime. The case study, developed at Acciaierie d'Italia within the INDUX-R project, combines triaxial accelerometers, process parameters and machine-learning models to estimate bearing wear and remaining useful life. Results are delivered through extended-reality tools: VR supports operator training, while AR provides field monitoring and maintenance assistance. Keywords: Predictive maintenance, Artificial intelligence, Extended reality, Hot dip galvanizing

presenza di un numero contenuto di dataset di addestramento migliorando la capacità di modellazione dei segnali complessi, risultando particolarmente efficaci nella prognostica dei guasti nei sistemi rotanti [4]. Il caso studio di Acciaierie d’Italia (ADI) si inserisce a pieno nell’ottica della manutenzione predittiva. Il tema esaminato è relativo alla sostituzione dei cuscinetti dei rulli immersi della linea di zincatura a caldo ZIN/5, presente nel sito di Genova. Il processo di zincatura è uno dei più diffusi per la protezione anticorrosiva dei materiali metallici, in particolare dell’acciaio, ed avviene tramite il riscaldamento del nastro in un forno ad atmosfera riducente per prevenire l’ossidazione superficiale. Questo consente di portare il nastro alla temperatura richiesta dalle specifiche metallurgiche e, dopo il raffreddamento controllato, di farlo entrare nella vasca a una temperatura di pochi gradi superiore a quella del bagno di zinco (450–470 °C). Nel bagno avviene il rivestimento vero e proprio del materiale; l’immersione del nastro e la correzione di eventuali sbandamenti sono gestite mediante i rulli immersi. Il sistema è illustrato in Fig. 1, dove sono visibili il rullo principale e i rulli ausiliari impiegati, ossia il rullo correttore e il rullo stabilizzatore. I cuscinetti installati su questi rulli costituiscono l’oggetto del caso studio sviluppato nel progetto INDUX-R [5] finanziato dal programma Horizon (Horizon-CL42023-Human-01-22, Grant Agreement (GA) n. 101135556).

Fig. 1 - Schema e foto relativi ai rulli immersi della zincatura a caldo - Scheme and photos of sink rolls for the hot dip galvanizing line

Per ciascun rullo, sono montati dei cuscinetti (di strisciamento con inserti ceramici soggetti ad usura) che operano in condizioni estremamente critiche, a causa della temperatura elevata (>450°C), della presenza di zinco fuso altamente corrosivo e delle vibrazioni elevata associata alla velocità della linea che può raggiungere i 180 m/min. Attualmente, gli interventi di sostituzione dei cuscinetti sono periodici e la previsione di una rottura accidentale risulta difficile perché affidata alla sensibilità dell’operatore di manutenzione; ciò può comportare una fermata accidentale della linea con aumento dei costi e rottamazione del nastro in lavorazione.

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Analisi preliminare Per risolvere i limiti attuali di previsione della rottura, è stato sviluppato dal RINA-CSM con il supporto di ADI, un modello di previsione della vita utile dei cuscinetti basato sul monitoraggio in continuo delle vibrazioni dei rulli non sui bracci immersi ma sulla struttura, tramite due accelerometri triassiali posizionati a bordo macchina. Per implementare il sistema di monitoraggio in continuo delle vibrazioni, è stato effettuato uno studio preliminare per definire la posizione dei sensori che dovevano essere installati in corrispondenza della linea, poiché non era possibile installare gli accelerometri direttamente a contatto con i cuscinetti. Sono state effettuate delle campagne di misurazione (a differenti valori di velocità della linea) avvalendosi di Fig. 2 Posizioni di misurazione delle vibrazioni sui due lati dell’assieme rullo immerso e accelerometri portatili triassiali, rullo stabilizzatore - Vibration measurement positions on both sides of the sink roll and presenti in differenti zone dei rulli stabilization roll assembly immersi (Fig. 2).

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Fig. 3 - Confronto tra la motion amplification e gli accelerometri nella zona del rullo immerso (punti 2 e 3) a 100 m/min - Comparison between mo-tion amplification and accelerometers in the area of the sink roll (points 2 and 3) at 100 m/min

Utilizzo del sistema di acquisizione e sviluppo del modello per la previsione della vita residua Il sistema di acquisizione installato in campo è stato progettato per acquisire segnali da due accelerometri triassiali e trasferirli a un server di elaborazione dedicato, integrandoli con informazioni di processo. La scelta della posizione e dell’ancoraggio dei sensori è derivata dallo studio precedentemente descritto. Alcune componenti del sistema di acquisizione sono riportate in Fig. 4. Le vibrazioni acquisite dai sensori installati sul gruppo rullo sono integrate con i principali parametri di processo, Fig. 4 - Foto del sistema di acquisizione delle vibrazioni (sensore posizionato sul quali tensione e velocità del nastro, temlato LO e server per acquisizione dei dati) - Photos of the vibra-tion acquisition peratura del bagno e geometria del prosystem (sensor positioned on the LO side and data acquisition server dotto. Questa integrazione consente di contestualizzare il segnale rispetto alle condizioni operative, distinguendo le variazioni associate allo stato del cuscinetto da quelle indotte dalla linea, e costituisce la base per costruire il dataset storico utilizzato nella stima della vita utile residua.

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È stata effettuata un’analisi in frequenza, filtrando i segnali con valori inferiori a 25 Hz ed elaborando i grafici degli spettri, come è mostrato nella Fig. 3. Considerando la variazione della velocità del nastro e analizzando i comportamenti della struttura del rullo immerso (roll frame) nelle posizioni ai lati della linea identificate con LO (lato operatore) e LM (lato motore) emerge come sia per gli assi delle componenti radiali che per l’asse longitudinale, si ha un aumento delle ampiezze a partire dalla quinta armonica (rispetto alla frequenza di rotazione del rullo); per la componente assiale, ciò è legato probabilmente più ad un disallineamento angolare dovuto all’usura, mentre per quelle radiali all’usura diretta dei cuscinetti. Oltre alla velocità, è stata effettuata un’analisi di sensibilità sul tiro del nastro in corrispondenza dei rulli, dove è stato osservato come un suo aumento comporta una variazione delle frequenze delle componenti rilevate ad un tiro minore. Per completare lo studio ci si è avvalsi inoltre di una tecnica basata sulla motion amplification [6] per valutare il comportamento generale della struttura e decidere con maggiore precisione le posizioni definitive dell’installazione dei sensori rispettando i vincoli di rilevazione accettabile delle vibrazioni e una temperatura di esercizio inferiore ai 60°C. La motion amplification consente di rendere visibili piccoli movimenti o variazioni temporali impercettibili in una sequenza video, applicando una decomposizione spaziale e un filtraggio temporale dei fotogrammi, seguiti dall’amplificazione del segnale nella banda di frequenza di interesse. l confronto tra i video amplificati e gli spettri accelerometrici (Fig. 3) ha evidenziato differenze significative nella risposta dinamica delle diverse zone analizzate, consentendo di individuare le aree più sensibili alla trasmissione delle vibrazioni. L’analisi ha inoltre confermato che le vibrazioni del rullo correttore non presentano picchi sostanzialmente diversi da quelli osservati sugli altri rulli, orientando la scelta definitiva verso l’installazione di due accelerometri nelle posizioni ritenute più rappresentative e compatibili con i vincoli di temperatura e accessibilità.

Cuscinetti con inserti ceramici e boccole (fissate alle parti terminali dei rulli) operano nello zinco fuso a 450470 °C in presenza di scorie, gradienti termici e accessibilità fisica limitata. Di conseguenza, la strumentazione diretta delle superfici di contatto non è praticabile: sensori a contatto con il bagno sarebbero esposti a shock termici, corrosione e adesione dello zinco, con rischio di interferenza con il moto del nastro e la qualità del rivestimento. La misura è pertanto indiretta, rilevata da strutture accessibili e meccanicamente collegate al gruppo rullo. L'aumento del gioco tra boccole e cuscinetti modifica la risposta dinamica dell'assieme rullo. Gli urti e le componenti armoniche risultanti si propagano attraverso i perni e le strutture di supporto fino ai punti di misura, senza che il processo venga perturbato [7]. Elaborazione dei dati e stima dello stato di usura L'obiettivo è stimare in modo progressivo la vita utile del cuscinetto consumata e fornire un supporto quantitativo alla pianificazione della manutenzione, evitando sostituzioni anticipate o tardive che possono determinare un mancato utilizzo della vita disponibile o una loro sostituzione tardiva. Si è definito un indice di usura che consente di pianificare l'intervento sulla base del degrado osservato, mantenendo un margine di sicurezza rispetto alla fine vita teorica. Per fare ciò, è stata considerata una pipeline che elabora congiuntamente i segnali vibrazionali e i parametri di processo per ottenere un unico indice operativo dello stato del cuscinetto. Il flusso di calcolo è organizzato in cinque livelli funzionali: acquisizione, sincronizzazione e controllo della qualità, correzione delle condizioni operative, costruzione dell'indice di usura, stima della vita residua e supporto alla manutenzione. L'architettura è riportata in Fig. 5.

Fig. 5 - Pipeline per la stima dell'usura e il supporto alla manutenzione: dai dati acquisiti all'indice unificato e alla stima della vita residua. - Pipe-line for wear estimation and maintenance support: from acquired data to the unified index and remaining-life

Preparazione e qualità dei dati I dati dei sensori lato motore (LM) e lato operatore (LO) sono sincronizzati con le variabili di processo mediante associazione temporale, mentre i periodi di fermo sono riconosciuti attraverso l'intensità vibrazionale ed esclusi dall'accumulo delle ore operative e del danno. Per evitare anomalie sul calcolo dell’usura, la continuità delle variabili di processo è gestita distinguendo tra dati osservati, interpolati (nel caso di brevi interruzioni) e stimati. Infatti, per i periodi più estesi si utilizzano condizioni operative di riferimento ricavate dalle campagne storiche. Questa gestione e il passaggio dalle sorgenti alle caratteristiche validate è illustrato in Fig. 6.

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Fig. 6 - Acquisizione, sincronizzazione e trattamento della qualità dei dati prima dell'estrazione delle caratteristiche di degrado. - Data acquisition, synchronization and quality handling before degradation feature extraction.

È noto che le vibrazioni dipendono dallo stato del cuscinetto e dalle condizioni istantanee della linea, come è stato possibile osservare dall’analisi preliminare; infatti, variazioni di tiro e velocità possono modificare il segnale anche in assenza di degrado. Per separare questi effetti, una regressione robusta stima la risposta vibrazionale associata alle condizioni operative, cosicché la componente attribuibile al processo venga sottratta dal segnale misurato. Questo approccio evita la divisione diretta delle vibrazioni per il carico, che potrebbe amplificare il rumore durante i transitori o in condizioni operative ridotte.

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Le caratteristiche corrette vengono confrontate con il comportamento iniziale del cuscinetto mediante statistiche robuste. L'analisi considera indicatori legati all'intensità vibrazionale, all'impulsività e alla forma della distribuzione del segnale. Poiché il componente monitorato è un cuscinetto radente, non vengono utilizzate le frequenze caratteristiche proprie dei cuscinetti volventi [8].

Fig. 7 - Fusione delle evidenze LM e LO con l'esposizione cumulativa per ottenere un unico indice di usura monotono, con diagnostica separata dei sensori. - Fusion of LM and LO evidence with cumulative exposure to obtain a single monotonic wear index, with separate sensor diagnostics.

L’addestramento del modello si basa sulle campagne concluse, per le quali è noto il momento della sostituzione; invece, quelle ancora in corso non partecipano all'addestramento e sono impiegate soltanto per l'inferenza. I riferimenti del modello vengono congelati al termine dell’addestramento e l’utilizzo di nuovi campioni non modifica quindi retroattivamente i valori di usura già calcolati. Questa proprietà consente di utilizzare l'indice durante il monitoraggio online senza dipendere dalla durata futura della campagna. Infine, l'incertezza associata alla stima tiene conto della completezza dei dati di processo, della quota di esposizione stimata, della disponibilità dei sensori e della loro coerenza. Stima della vita residua e pianificazione della manutenzione Il valore corrente dell'indice e la sua velocità di crescita consentono di stimare la vita operativa residua, mentre l'intervallo d'incertezza distingue una traiettoria ben supportata dai dati da una valutazione basata in parte su informazioni mancanti o incoerenti. Si specifica che l'indice non costituisce un comando automatico di

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Indice di usura unificato Per calcolare un indice di usura unificato RUL (Remaining Useful Life), si considera in prima istanza la combinazione delle variazioni delle vibrazioni misurate sui tre assi. Ciò riduce la sensibilità al rumore locale e mantiene disponibile la stima anche in caso di temporanea assenza di uno dei segnali. Eventuali disaccordi tra le misure restano disponibili come diagnostica separata. È noto che l'usura di un cuscinetto radente dipende dal carico applicato e dallo scorrimento accumulato; una formulazione che interpreta ciò è è ispirata alla legge di Archard, nella quale il volume di usura è proporzionale al prodotto tra carico normale e distanza di scorrimento, a parità di materiale e regime tribologico [9]. Poiché il carico normale e la velocità di scorrimento nel contatto immerso non possono essere misurati direttamente, vengono sostituiti da grandezze equivalenti derivate dal tiro, dalla geometria del rullo e dalla velocità della linea. L'esposizione non rappresenta pertanto una stima del volume usurato, ma un indicatore empirico delle sollecitazioni accumulate. L'algoritmo la esprime, in forma compatta, come 𝐷𝐷(𝑡𝑡) = ∑ 𝐹𝐹𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝑡𝑡) 𝑣𝑣𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 (𝑡𝑡) 𝛥𝛥𝛥𝛥, [1] dove 𝐹𝐹𝑒𝑒𝑒𝑒 è il carico normale equivalente ricavato dalle variabili di processo, 𝑣𝑣𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 è una velocità di scorrimento equivalente, proporzionale alla velocità della linea, e 𝛥𝛥𝛥𝛥 è il tempo di funzionamento. L'esposizione viene combinata con le evidenze vibrazionali su entrambi i sensori. La struttura dell'indice può essere sintetizzata come 𝑊𝑊 = 𝛼𝛼𝐷𝐷 𝐷𝐷 + 𝛼𝛼𝐿𝐿𝐿𝐿 𝐸𝐸𝐿𝐿𝐿𝐿 + 𝛼𝛼𝐿𝐿𝐿𝐿 𝐸𝐸𝐿𝐿𝐿𝐿 , [2] con coefficienti non negativi calibrati sulle campagne manutentive disponibili. L'indice è limitato a un intervallo convenzionale compreso tra la condizione di cuscinetto nuovo e la fine vita teorica. È inoltre vincolato a essere monotono, poiché la quota di vita consumata non può diminuire con il proseguire dell'esercizio. Una soglia prudenziale, posta prima della fine vita teorica, identifica la regione nella quale programmare la sostituzione [10]. La Fig. 7 riassume la combinazione delle informazioni di processo e delle evidenze provenienti dai due sensori.

sostituzione, ma fornisce un riferimento all’operatore di manutenzione per programmare la sostituzione dei cuscinetti (Human in the loop). Nel calcolo viene introdotto un margine di incertezza conosciuto dall’operatore così da mantenere un approccio conservativo rispetto alla stima della vita utile dei componenti e lasciare parte della decisione alla sensibilità dell’operatore. La logica di supporto alla decisione è rappresentata in Fig. 8.

Fig. 8 - Utilizzo dell'indice di usura e della vita residua per pianificare la sostituzione, riducendo sia il sottoutilizzo dei cuscinetti sia il rischio di fermo non programmato. - Use of the wear index and remaining life to plan replacement while reducing both premature bearing disposal and unplanned-stop risk.

Dal confronto tra le campagne disponibili, si nota come la pendenza delle curve al variare dell’esposizione cumulativa risulti differenti a causa dei differenti valori di velocità e del tiro applicato (Fig. 9). La rappresentazione in ore di marcia rende inoltre visibili le diverse velocità di progressione dell'usura e colloca le campagne concluse in prossimità della regione prevista per la sostituzione, mentre la campagna in corso rimane in una fase intermedia (Fig. 10).

Fig. 9 - Traiettorie dell'indice di usura unificato rispetto all'esposizione cumulativa. Unified wear-index trajectories versus cumulative operating exposure.

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Fig. 10 - Evoluzione dell'indice unificato durante le campagne in funzione delle ore di marcia. - Evolution of the unified index during the campaigns as a function of operating hours.

Integrazione con la extended reality (VR/AR) Per visualizzare i risultati del framework di previsione della RUL basato sull'IA, vengono integrate tecnologie XR (realtà estesa) a supporto sia della formazione degli operatori che delle attività di manutenzione sulla linea di zincatura a caldo. L'approccio proposto introduce una sorta di "visione a raggi X" virtuale della vasca di zincatura, consentendo agli operatori di visualizzare lo stato dei cuscinetti immersi, altrimenti non accessibili né visibili durante il normale funzionamento dell'impianto. Per realizzare ciò in un contesto industriale, il sistema impiega l'analisi della prospettiva in prima persona (egocentric view) mediante moduli di Computer Vision e l'uso di AprilTag (marker di riferimento a matrice ad alto contrasto) per la localizzazione. Scansionando

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tali marker, il dispositivo AR localizza l'utente nello spazio fisico dell'impianto; da qui, il sistema traccia in tempo reale i movimenti precisi e l'orientamento dello sguardo dell'operatore, proiettando metriche critiche sullo stato dei componenti, modelli 3D accurati e dati predittivi direttamente nelle loro esatte posizioni spaziali. La RUL stimata, calcolata dal modello di machine learning a partire dai dati dei sensori di vibrazione, viene visualizzata in tempo reale nel campo visivo dell'operatore tramite un’interfaccia che adotta soluzioni di tipo adattivo (Adaptive UI), regolando dinamicamente il livello di dettaglio in base alla criticità di ciascun componente (Fig. 11). Fig. 11 - Stima e visualizzazione in tempo reale della RUL - Real-time RUL estimation and Quando un cuscinetto si visualization. avvicina alla fine della sua vita utile, il sistema evidenzia il componente, fornisce informazioni più dettagliate ed emette avvisi in tempo reale per segnalare agli operatori eventuali condizioni critiche. Inoltre, gli operatori possono consultare una dashboard di supporto alle decisioni che offre una panoramica completa dello stato della linea di zincatura (Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.).

Per ciascun cuscinetto, l'interfaccia visualizza la RUL stimata, lo stato di salute, la data dell'ultima sostituzione, le specifiche del componente e indicatori di manutenzione codificati a colori che segnalano i componenti che richiedono attenzione. Gli operatori possono altresì monitorare i parametri chiave del processo – tra cui larghezza del nastro, velocità della linea, temperatura del bagno, spessore e tensione del nastro – insieme ai relativi trend storici. La dashboard consente inoltre il monitoraggio in tempo reale dei sensori di vibrazione (incluso lo stato della connessione e le metriche di vibrazione), permettendo agli operatori di verificare la qualità dei dati acquisiti che alimentano il modello di previsione della RUL. L'applicazione di realtà aumentata (AR) è collegata alla piattaforma digitale di manutenzione tramite un middleware che aggiorna continuamente i risultati delle previsioni e i dati di processo. L'applicazione di realtà virtuale (VR) è incentrata sulla formazione degli operatori per la sostituzione dei cuscinetti

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Fig. 12 - Dashboard di supporto alle decisioni contenente informazioni sull'impianto (sinistra) e sui sensori di vibrazione (destra) Decision-support dashboard with information about the plant (left) and the vibration sensors (right)

Fig.13 14- Manutenzione Fig. Manutenzione dei dei cuscinetti cuscinetti attraverso attraverso realtà realtà virtuale-- VR VRapplication, application, maintenance maintenance of of bearings. bearings. virtuale

del rullo immerso (sink-roll) all'interno di un gemello digitale della linea di zincatura. L'ambiente di formazione riproduce la procedura di manutenzione attraverso una guida interattiva passo-passo, fornisce assistenza in caso di errori dell'utente e registra le statistiche sulle prestazioni per ogni fase dell'addestramento. L'ambiente virtuale è realizzato a partire da modelli 3D ricostruiti dei componenti critici dell'impianto, consentendo agli operatori di esercitarsi in sicurezza sulle procedure di manutenzione senza interferire con la produzione né esporre il personale a condizioni operative pericolose, come illustrato nella Fig. 14. CONCLUSIONI Il lavoro svolto conferma la validità dell’approccio proposto per la manutenzione predittiva dei cuscinetti dei rulli immersi nelle linee di zincatura a caldo. Il modello sviluppato ha mostrato un comportamento positivo, riuscendo a combinare segnali vibrazionali e parametri di processo in un indice di usura coerente, monotono e utilizzabile per la stima della vita utile residua. Tale risultato è particolarmente significativo perché dimostra l’applicabilità di tecnologie di monitoraggio avanzato e algoritmi di intelligenza artificiale anche in condizioni operative molto diverse da quelle tipicamente considerate nei casi standard di manutenzione predittiva, caratterizzate da elevata temperatura, accessibilità limitata dei componenti e impossibilità di misurare direttamente lo stato dei cuscinetti. I risultati ottenuti costituiscono una base solida per le successive attività di validazione. Sono infatti previsti test in campo con il diretto coinvolgimento dei lavoratori, finalizzati a verificare ulteriormente il comportamento degli stimatori in condizioni operative reali e a raccogliere feedback sull’utilizzabilità delle informazioni generate dal sistema. Questa fase sarà fondamentale per consolidare l’affidabilità del modello, valutare la robustezza della stima della vita residua e favorire l’integrazione dello strumento nei processi manutentivi ordinari dell’impianto. Dal punto di vista industriale, l’utilizzo di questa tecnologia può generare benefici rilevanti. La disponibilità di una stima quantitativa dello stato di usura consente di ottimizzare lo sfruttamento dei rulli e dei relativi cuscinetti, riducendo sia le sostituzioni premature sia il rischio di interventi tardivi. Ne deriva una migliore pianificazione delle attività manutentive, una maggiore continuità produttiva e una conduzione più sicura dell’impianto. La possibilità di anticipare condizioni critiche permette infatti di evitare situazioni potenzialmente pericolose e ad alto impatto, sia per la produzione sia per la sicurezza dei lavoratori. L’integrazione con tecnologie di realtà estesa rappresenta inoltre un elemento distintivo dell’approccio proposto. La visualizzazione in AR delle informazioni predittive e l’utilizzo della VR per la formazione introducono un nuovo modo di coinvolgere il lavoratore nell’impiego di tecnologie digitali avanzate, rendendo più comprensibile e operativo il contributo dell’intelligenza artificiale. In questo senso, il sistema non si limita a fornire un supporto alla manutenzione, ma contribuisce a costruire maggiore fiducia nell’uso dell’IA in ambiente industriale, favorendone uno sfruttamento più sicuro, efficace e orientato alle reali esigenze operative. BIBLIOGRAFIA

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Safety Concept, Safety Matrix e Safety Layout: un approccio integrato alla progettazione dei sistemi di sicurezza negli impianti siderurgici Safety Concept, Safety Matrix and Safety Layout: an integrated approach to the design of safety systems in steel plants F.Paravano – Oreb Sistemi Industriali – Contec Industry L’intervento propone un approccio integrato alla progettazione e gestione della sicurezza negli impianti siderurgici basato su Safety Concept, Safety Layout e Safety Matrix. In un contesto caratterizzato da elevata complessità tecnologica, automazione e rischi intrinseci, il modello consente di trasformare i risultati del Risk Assessment in strumenti operativi coerenti e verificabili. Il Safety Concept definisce le strategie di prevenzione e protezione, il Safety Layout ne rappresenta la distribuzione spaziale all’interno dell’impianto, mentre la Safety Matrix formalizza le logiche funzionali dei sistemi di sicurezza. L’integrazione di questi strumenti favorisce la conformità normativa, la gestione delle modifiche impiantistiche e il mantenimento nel tempo delle condizioni di sicurezza. L’approccio supporta inoltre la collaborazione tra fabbricanti e utilizzatori, contribuendo a migliorare tutela dei lavoratori, continuità operativa e sostenibilità degli impianti siderurgici. Parole chiave: Sicurezza Impianti siderurgici, Risk Assessment, Gestione del rischio, Sicurezza industriale

Keywords: Steel Plant Safety, Risk Assessment, Safety Lifecycle Management 1. INTRODUZIONE Nel settore siderurgico la sicurezza degli impianti rappresenta un tema centrale, strettamente connesso non solo alla tutela della salute dei lavoratori, ma anche alla continuità operativa e alla sostenibilità complessiva del processo produttivo. La natura stessa delle lavorazioni siderurgiche, caratterizzate dalla presenza di elevate energie in gioco, temperature estreme, movimentazione di materiali fusi e gestione di grandi masse, configura un contesto intrinsecamente ad alto rischio, in cui ogni criticità può avere impatti rilevanti sia in termini di sicurezza sia di prestazioni produttive.

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Ambiente e sicurezza

This paper presents an integrated approach to safety system design and management in steel plants based on Safety Concept, Safety Layout, and Safety Matrix. In a context characterized by technological complexity, automation, and inherently high-risk processes, the proposed framework transforms risk assessment outcomes into coherent, operational, and verifiable safety tools. The Safety Concept defines prevention and protection strategies, the Safety Layout provides their spatial representation within the plant, and the Safety Matrix formalizes the functional logic of safety systems. The integration of these tools supports regulatory compliance, change management, and the long-term maintenance of safe operating conditions. Furthermore, the approach enhances collaboration between manufacturers and end users, contributing to improved worker protection, operational continuity, and sustainability in steelmaking facilities.

A tali elementi si affianca una crescente complessità tecnologica degli impianti, dovuta all’introduzione di sistemi automatizzati, soluzioni digitali avanzate e logiche di controllo sempre più sofisticate. Questo scenario determina un aumento significativo delle interazioni uomo-macchina e macchina-macchina, rendendo necessario un approccio alla sicurezza che non sia limitato alla singola attrezzatura, ma che consideri l’impianto nel suo complesso come un sistema integrato. Un ulteriore elemento di criticità è rappresentato dal ciclo di vita degli impianti siderurgici, che spesso si estende per decenni e include modifiche, revamping e integrazioni successive. In tali condizioni, garantire il mantenimento nel tempo dei livelli di sicurezza richiede strumenti capaci di documentare in modo chiaro e coerente le scelte progettuali e le logiche di protezione adottate, facilitando al contempo le attività di verifica, aggiornamento e audit. Alla luce di queste considerazioni, emerge la necessità di un modello metodologico integrato che consenta di affrontare in modo organico la complessità degli impianti siderurgici. Il paradigma fondato su Safety Concept, Safety Layout e Safety Matrix si inserisce in questa prospettiva, proponendo un approccio strutturato che permette di definire, rappresentare e gestire la sicurezza in maniera coerente lungo tutto il ciclo di vita dell’impianto. 2. QUADRO NORMATIVO E PRINCIPI GENERALI Il D.Lgs. 81/2008 rappresenta il riferimento normativo fondamentale per la tutela della salute e della sicurezza nei luoghi di lavoro, stabilendo un impianto organico di obblighi e responsabilità per tutti gli attori coinvolti. In particolare, esso impone che le attrezzature di lavoro messe a disposizione dei lavoratori siano non solo conformi alle disposizioni legislative e regolamentari applicabili, ma anche idonee e adeguate rispetto alle specifiche condizioni operative e ai rischi presenti. Il concetto di conformità, in tale contesto, include la reale capacità dell’attrezzatura di garantire condizioni di sicurezza durante tutto il suo ciclo di vita ed implica una valutazione continua della coerenza tra caratteristiche tecniche, modalità di utilizzo e contesto operativo. A questo quadro normativo si affianca il principio, di matrice civilistica, della massima sicurezza tecnologicamente possibile, sancito dall’articolo 2087 del Codice Civile. Tale principio introduce una dimensione dinamica e evolutiva della sicurezza, imponendo al datore di lavoro l’obbligo di adottare tutte le misure che, in base allo stato dell’arte e al progresso tecnologico, risultino idonee a prevenire i rischi.

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Ne deriva un approccio alla prevenzione che non può essere statico né limitato al rispetto dei requisiti minimi, ma deve essere costantemente aggiornato in funzione dell’evoluzione delle tecnologie, delle conoscenze tecniche e degli standard di settore. In questo senso, le norme tecniche armonizzate (EN, ISO, UNI, ecc.) assumono un ruolo centrale, in quanto rappresentano la formalizzazione dello stato dell’arte e costituiscono un riferimento essenziale sia per i fabbricanti sia per gli utilizzatori. Un ulteriore elemento di rilievo è rappresentato dall’integrazione tra normativa cogente e normativa tecnica volontaria. Mentre la prima definisce gli obblighi generali, la seconda fornisce gli strumenti operativi per la loro attuazione, contribuendo a colmare il divario tra prescrizione normativa e applicazione pratica. Questa integrazione risulta particolarmente rilevante nel settore siderurgico, dove la complessità degli impianti richiede livelli elevati di standardizzazione e uniformità nei criteri di progettazione e gestione della sicurezza.

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3. NORMATIVA TECNICA DI SETTORE Le norme tecniche europee ed internazionali rappresentano un elemento fondamentale nella definizione e nell’attuazione delle strategie di sicurezza nel settore siderurgico, in quanto forniscono un quadro di riferimento dettagliato e aggiornato per tutte le fasi del processo produttivo, dalla fusione primaria fino alle operazioni di laminazione e finitura. Tali norme, sviluppate da organismi di standardizzazione quali CEN, ISO e UNI, costituiscono l’espressione dello stato dell’arte tecnico e svolgono un ruolo essenziale nel tradurre i requisiti generali di sicurezza in criteri progettuali e soluzioni operative concretamente applicabili. A differenza di un approccio puramente prescrittivo, le normative tecniche richiedono esplicitamente l’integrazione della sicurezza all’interno del processo di progettazione dell’impianto, introducendo concetti quali analisi del rischio, gerarchia delle misure di protezione e progettazione intrinsecamente sicura. In questo contesto, uno degli elementi più significativi introdotti dalle norme tecniche è la formalizzazione del Safety Concept, inteso come il quadro strutturato delle strategie di prevenzione e protezione adottate per un determinato impianto o processo: si tratta in sostanza della applicazione pratica dei concetti di valutazione dei rischi stabiliti dalla norma tecnica EN ISO 12100:2010. La definizione del Safety Concept rappresenta un passaggio chiave, in quanto consente di coordinare in modo coerente tutti gli aspetti della sicurezza, dalle soluzioni costruttive alle logiche di controllo, fino alle modalità operative e manutentive. Le principali norme applicabili al settore siderurgico evidenziano in modo chiaro questa evoluzione concettuale. Norme specifiche relative ai forni elettrici ad arco, ai convertitori, alla colata continua e agli impianti di laminazione richiedono esplicitamente che la sicurezza venga affrontata secondo un approccio globale e documentato. In tali documenti normativi, la sicurezza non è più considerata come un insieme di requisiti accessori, ma come una parte integrante della progettazione e dell’ingegneria dell’impianto. Un ulteriore aspetto rilevante riguarda il ruolo delle norme tecniche come strumento di integrazione tra i diversi attori coinvolti nel ciclo di vita dell’impianto. Esse forniscono infatti un linguaggio comune e criteri condivisi che permettono a fabbricanti, integratori di sistema e utilizzatori finali di operare secondo standard coerenti, facilitando la verifica della conformità e la gestione delle modifiche nel tempo.

Va inoltre ribadito un concetto, spesso trascurato, ovvero che le norme tecniche rappresentano lo “stato dell’arte” nel momento in cui esse sono in vigore e devono essere rispettate sia dai progettisti/fabbricanti all’atto della messa in servizio degli impianti, sia dagli utilizzatori/produttori nel corso della vita operativa delle apparecchiature e degli insiemi. In altri termini, il rispetto delle norme tecniche applicabili è un obbligo per colui che realizza o modifica i macchinari, ma allo stesso tempo è un obbligo anche per gli utilizzatori degli impianti stessi. 4. RISK ASSESSMENT Il processo di valutazione del rischio, condotto secondo la norma EN ISO 12100:2010, costituisce la base metodologica dell’intero sistema di sicurezza. Esso consente di identificare in modo sistematico i pericoli presenti, analizzare le possibili situazioni di rischio e definire le misure più appropriate per la loro riduzione.

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Nel settore siderurgico, caratterizzato da impianti altamente complessi e spesso soggetti a evoluzioni e revamping, tale funzione delle norme tecniche assume un’importanza ancora maggiore. La possibilità di fare riferimento a standard riconosciuti consente infatti di garantire la continuità delle condizioni di sicurezza anche in presenza di modifiche impiantistiche, riducendo il rischio di introduzione di criticità non controllate.

In ambito siderurgico, il Risk Assessment assume un ruolo particolarmente rilevante per la varietà e la complessità dei rischi coinvolti, che spaziano da quelli meccanici ed energetici a quelli termici e organizzativi. Nei contesti impiantistici complessi, il Risk Assessment trova piena efficacia solo se inserito in un approccio più strutturato, in cui i risultati dell’analisi vengono tradotti in strumenti operativi. In questo senso, esso costituisce il punto di partenza per la definizione del Safety Concept e trova una naturale estensione nel Safety Layout e nella Safety Matrix, che ne rappresentano rispettivamente la traduzione spaziale e funzionale. 5. SAFETY CONCEPT Il Safety Concept rappresenta la struttura logica alla base del sistema di sicurezza di un impianto e costituisce il riferimento attraverso cui vengono definite e organizzate le misure di prevenzione e protezione. Esso consente di passare da una visione frammentata della sicurezza, basata su singoli dispositivi, a un approccio integrato in cui tutte le soluzioni sono coerenti tra loro e con il funzionamento dell’impianto. In termini operativi, il Safety Concept permette di identificare le principali situazioni di rischio, analizzare le modalità di interazione tra operatore e macchina e definire le strategie di protezione più adeguate. Questo processo porta alla costruzione di una struttura chiara e leggibile del sistema di sicurezza, utile sia in fase progettuale sia nelle successive attività di verifica e gestione. Un elemento centrale è rappresentato dalla suddivisione dell’impianto in zone di sicurezza (Safety Zones), ciascuna caratterizzata da specifici livelli di rischio e da determinate condizioni di accesso, per limitare l’esposizione ai pericoli, regolando in maniera controllata l’ingresso nelle aree critiche e definendo con precisione le condizioni operative consentite. La gestione degli accessi alle diverse zone è infatti uno degli aspetti più rilevanti del Safety Concept: essa può prevedere l’utilizzo di sistemi di interblocco, dispositivi di protezione e logiche di controllo che impediscono l’accesso in condizioni non sicure o che attivano automaticamente le funzioni di protezione necessarie. In questo modo si ottiene una riduzione significativa del rischio, mantenendo al tempo stesso la funzionalità operativa dell’impianto.

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Infine, il Safety Concept svolge un ruolo fondamentale di collegamento tra l’analisi del rischio e gli strumenti applicativi, quali il Safety Layout e la Safety Matrix. Esso fornisce infatti le linee guida per la loro definizione, garantendo che tutte le componenti del sistema di sicurezza siano tra loro allineate e coerenti. 6. SAFETY LAYOUT Il Safety Layout rappresenta la traduzione grafica e spaziale del Safety Concept e costituisce uno strumento essenziale per la comprensione e la gestione operativa della sicurezza dell’impianto. Attraverso il Safety Layout, infatti, le logiche definite a livello concettuale vengono rese immediatamente leggibili mediante una rappresentazione chiara delle aree di rischio, dei dispositivi di protezione e delle modalità di accesso. In termini pratici, il Safety Layout consente di collocare all’interno dell’impianto le diverse zone di sicurezza, evidenziando i confini delle aree pericolose e i percorsi sicuri destinati agli operatori. Vengono inoltre rappresentati gli elementi fondamentali del sistema di protezione, quali barriere fisiche, ripari, dispositivi di interblocco, accessi controllati e punti di comando.

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Uno degli aspetti più rilevanti del Safety Layout è la sua capacità di rendere evidente l’organizzazione complessiva della sicurezza, permettendo una verifica immediata della coerenza tra le diverse soluzioni adottate. In questo senso, esso svolge un ruolo importante non solo in fase di progettazione, ma anche nelle attività di validazione e di audit. Dal punto di vista operativo, il Safety Layout rappresenta inoltre un valido supporto per la formazione del personale e per la gestione quotidiana dell’impianto. La visualizzazione delle zone di rischio e dei percorsi autorizzati consente infatti di migliorare la consapevolezza degli operatori e di ridurre il rischio di comportamenti non conformi. Nel caso di impianti esistenti, il Safety Layout può essere utilizzato anche come strumento di analisi e miglioramento, permettendo di individuare eventuali criticità e di pianificare interventi di adeguamento. In questo senso, esso contribuisce al mantenimento nel tempo delle condizioni di sicurezza e facilita l’integrazione di modifiche impiantistiche o aggiornamenti tecnologici. 7. SAFETY MATRIX La Safety Matrix rappresenta lo strumento che consente di formalizzare e strutturare la relazione tra gli scenari di rischio individuati e le funzioni di sicurezza implementate nell’impianto. Essa costituisce un elemento centrale nella progettazione funzionale della sicurezza, in quanto permette di verificare in modo sistematico la coerenza tra i pericoli identificati e le misure adottate per il loro controllo. In termini operativi, la Safety Matrix si configura come una tabella strutturata in cui vengono messi in relazione gli eventi o le condizioni pericolose, le aree o le funzioni dell’impianto interessate, le azioni di sicurezza richieste e i dispositivi o i sistemi che le realizzano. Questo approccio consente di avere una visione completa e organizzata delle logiche di sicurezza, facilitando sia la fase di progettazione sia le successive attività di verifica e manutenzione.

La Safety Matrix svolge inoltre un ruolo fondamentale nell’ambito della sicurezza funzionale, in quanto permette di documentare in modo chiaro le relazioni tra ingressi (sensori, segnali di stato) e uscite (azioni di protezione). Ciò facilita la verifica delle prestazioni del sistema e la sua validazione rispetto ai requisiti normativi e progettuali. Dal punto di vista gestionale, la matrice rappresenta anche uno strumento utile per la manutenzione e il controllo delle modifiche. Eventuali variazioni dell’impianto o delle condizioni operative possono infatti essere analizzate e integrate aggiornando la Safety Matrix, mantenendo così la coerenza complessiva del sistema di sicurezza. 8. RUOLO DEGLI ATTORI La sicurezza degli impianti siderurgici è il risultato di una responsabilità condivisa tra i principali attori coinvolti nel ciclo di vita dell’impianto, in particolare fabbricante e utilizzatore, ciascuno con compiti specifici ma complementari.

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Uno degli aspetti più rilevanti della Safety Matrix è la sua capacità di supportare la definizione delle logiche di intervento dei sistemi di sicurezza. Attraverso la correlazione tra eventi e azioni, è infatti possibile progettare in modo coerente le funzioni di arresto, le condizioni di abilitazione e le sequenze operative, garantendo che ogni situazione di rischio sia gestita in maniera appropriata.

Il fabbricante è responsabile della progettazione e realizzazione dell’impianto in conformità alle direttive di prodotto e alle norme tecniche applicabili. In tale ambito, egli deve sviluppare un Safety Concept coerente, supportato da Safety Layout e Safety Matrix e corredato da un’adeguata analisi dei rischi. Questo insieme di attività consente di garantire che l’impianto sia progettato secondo i criteri di sicurezza più aggiornati e che le soluzioni adottate siano adeguatamente documentate. L’utilizzatore, dal canto suo, ha la responsabilità di garantire il mantenimento nel tempo delle condizioni di sicurezza. Ciò include la corretta gestione operativa, la manutenzione degli impianti, la formazione del personale e la verifica continua della conformità rispetto alle condizioni di utilizzo reali. Nel caso di impianti esistenti o soggetti a modifiche, l’utilizzatore è inoltre chiamato a riesaminare il sistema di sicurezza, aggiornando, ove necessario, il Safety Layout, la Safety Matrix e la valutazione dei rischi. È proprio nell’interazione tra questi due soggetti che si realizza un sistema di sicurezza efficace: il fabbricante definisce e struttura le soluzioni, mentre l’utilizzatore ne garantisce l’applicazione e l’evoluzione nel tempo. 9. CONCLUSIONI La gestione del processo di analisi e controllo delle situazioni di rischio per impianti di elevata complessità quali quelli siderurgici richiede strumenti operativi che vanno oltre il classico DVR (Documento di Valutazione dei Rischi) aziendale. In questo contesto, l’integrazione tra Safety Concept, Safety Layout e Safety Matrix rappresenta una risposta efficace e strutturata alle esigenze di progettazione e gestione della sicurezza. Il Safety Concept consente di definire in modo organico le strategie di prevenzione e protezione, il Safety Layout ne rende visibile la distribuzione nello spazio impiantistico, mentre la Safety Matrix formalizza le logiche di funzionamento dei sistemi di sicurezza. L’integrazione di questi strumenti con il processo di Risk Assessment permette di sviluppare un sistema coerente, verificabile e aggiornabile nel tempo. In prospettiva, l’adozione sistematica di modelli integrati di questo tipo rappresenta un fattore chiave per l’evoluzione della sicurezza nel settore siderurgico. In un contesto caratterizzato da innovazione tecnologica e crescente automazione, la capacità di gestire in modo strutturato i rischi diventa infatti un elemento essenziale non solo per la tutela dei lavoratori, ma anche per la competitività e la sostenibilità degli impianti.

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Infortuni gravi da macchinari industriali: fasi tecniche e giuridiche e responsabilità del datore di lavoro Serious accidents involving industrial machinery: technical and legal procedures and the Employer’s responsibility Avv. A. Franco - Franco – Sgrazzutti & Partners Studio Legale Associato Il contributo esamina gli infortuni gravi e mortali legati all'utilizzo di macchinari industriali, analizzando le conseguenze tecniche, organizzative e penali che ne derivano. Vengono illustrate le fasi che seguono l'evento, dall'intervento degli enti ispettivi alla gestione delle prove, dal sequestro degli impianti alle indagini della Procura. Particolare attenzione è dedicata alla ricostruzione tecnica dell'incidente e alla valutazione delle misure di sicurezza adottate. L'autore approfondisce il sistema delle responsabilità che può coinvolgere datore di lavoro, dirigenti, preposti, tecnici della sicurezza e società ai sensi del D.Lgs. 231/2001. Attraverso casi concreti e riferimenti giurisprudenziali, il lavoro evidenzia come la conformità formale delle macchine non sia sufficiente a escludere responsabilità. Viene sottolineata l'importanza della governance aziendale nella prevenzione e nella gestione del rischio. Il contributo propone inoltre il concetto di prevenzione tecnico-giuridica, finalizzata a preparare l'organizzazione anche alla gestione delle conseguenze investigative e processuali dell'infortunio. L'adozione preventiva di competenze specialistiche multidisciplinari viene indicata come fattore strategico per la tutela delle persone e della continuità aziendale.

The paper examines serious and fatal accidents involving industrial machinery, focusing on the technical, organizational and legal consequences arising from such events. It describes the stages that follow an accident, including inspections, evidence preservation, equipment seizure, technical investigations and criminal proceedings. Particular attention is devoted to accident reconstruction and the assessment of safety measures implemented by the company. The study analyzes the liability framework involving employers, managers, supervisors, safety professionals and corporate entities under Italian Legislative Decree 231/2001. Through practical experience and case-law references, it shows that formal machine compliance alone may not exempt companies from liability. The role of corporate governance in risk management and accident prevention is highlighted. The paper introduces the concept of technical-legal prevention, aimed at preparing organizations not only to prevent accidents but also to manage investigations effectively. The implementation of a multidisciplinary technical and legal response team is proposed as a strategic tool to protect both individuals and business continuity. Keywords: Machine Safety, Industrial Accidents, Corporate Liability, Accident Investigation, Governance, First Response Team INTRODUZIONE Scopo del presente contributo è dare indicazioni pratiche ed operative, ad esperti tecnici di area non giuridica, su che cosa concretamente accada in Azienda nel caso di un evento infausto che coinvolga, oltre ad uno o più lavoratori, macchinari industriali.

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Parole chiave: Sicurezza macchine, Infortuni industriali, Responsabilità del datore di lavoro, D.Lgs. 231/2001, Indagini tecnico-forensi, Prevenzione tecnico-giuridica

Il primo obiettivo è fornire elementi alla Governance societaria, che in sede di risk assesment e di cost-benefit analysis deve comprendere che destinare risorse adeguate ed importanti, sia dal punto di vista umano che finanziario alla prevenzione ed all’ aggiornamento tecnologico dei propri parchi macchine industriali non soltanto è giuridicamente doveroso e pesantemente sanzionato penalmente per le singole persone fisiche, ma è anche un lungimirante investimento che assicura la continuità aziendale, a mente della responsabilità per l’ Ente stabilita dal D.Lgs. n. 231/2001 che prevede sanzioni pecuniarie ed interdittive talmente gravi, da mettere a rischio la vita stessa dell’Azienda. Il secondo obiettivo è fornire indicazioni concrete, fuori dai tecnicismi giuridici, alle principali figure tipicamente coinvolte ed imputate in caso di infortuni gravi o mortali, in organigramma posizionate sopra al Datore di Lavoro (Consiglio di Amministrazione), ovvero sotto di esso (Direttore di Stabilimento, Responsabile di Produzione, Delegato Sicurezza, Responsabile di Cantiere, Project Manager ecc.). Solo un accenno alle ulteriori figure tecniche, sempre più chiamate in corresponsabilità nei procedimenti penali in anni recenti per una marcata evoluzione giurisprudenziale in tal senso, di RSPP, HSE Manager e Specialist, Organismo di Vigilanza 231. DEFINIZIONI Un infortunio sul lavoro è evento che: accade in occasione di lavoro, per causa violenta ed istantanea, e produce un danno alla persona. È necessario ben comprendere il portato di questa definizione: l’ infortunio è un preciso e puntuale momento storico, e quello è l’ esatto istante rispetto al quale verrà valutato dalla Procura della Repubblica, nel corso dei mesi e degli anni successivi, il grado di adempimento aziendale in merito a tutti i profili relativi agli obblighi di sicurezza datoriali; id est, se il lavoratore coinvolto aveva l’ aggiornamento della formazione specifica scaduto da tre giorni, dopo trenta anni di rinnovi, si contesterà l’ assenza di formazione; se il DVR era in aggiornamento, o l’ interblocco di sicurezza della macchina era guasto, ma già ordinato ed in consegna il giorno successivo, si contesteranno tali gravissimi inadempimenti, con esiti ben prevedibili per il procedimento penale relativo.

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Un infortunio sul lavoro può essere Diretto, ovvero coinvolgere il mio lavoratore nel mio stabilimento mentre lavora su una macchina, o il mio lavoratore in uno stabilimento o cantiere altrui, in tutto il mondo (mio trasfertista, montatore, Project Manager, Supervisor, commerciale); è necessario ricordare sempre che il mio lavoratore, ovunque si trovi da me comandato, reca con sé tutte le tutele del D.Lgs. n. 81/2008, il Testo Unico Sicurezza sul Lavoro. L’infortunio, tuttavia, può anche essere Indiretto, e di questo aspetto vi è poca consapevolezza in area datoriale, sotto varie forme: un lavoratore altrui che si infortuna mentre lavora nel mio stabilimento, ovvero un lavoratore altrui, mentre lavora nel proprio stabilimento sulla macchina da me fabbricata, o utilizzando un mio prodotto. Tale ultimo aspetto è potenzialmente dirompente, e non ha nulla a che vedere con le tradizionali tematiche civilistiche legate ai termini e tempi di garanzia; se dopo vent’ anni di utilizzo della macchina da me fabbricata, purché si dimostri che essa non ha subito modifiche1 ed è stata regolarmente manutenzionata, a causa di un difetto occulto un lavoratore si infortuna, sarà dal giorno dell’ infortunio che si aprirà il procedimento penale relativo, che coinvolgerà alle sopra date condizioni anche, o soltanto, il Fabbricante. LE LESIONI GRAVI Importante considerare che perché le lesioni subite dal lavoratore siano definite come gravi, a norma dell’art. 583 del Codice Penale è necessario che, alternativamente, vi sia stata una malattia che abbia messo in pericolo la vita della persona offesa, o una malattia o un’incapacità di attendere alle ordinarie occupazioni per un tempo superiore ai quaranta giorni; ancora, se il fatto abbia prodotto l’indebolimento permanente di un senso o di un organo. Portando questa definizione nella concreta vita produttiva italiana, non sfuggirà che molto spesso 1

Cfr. Cass. Pen., Sez. IV, Sent. dd. 24/07/2019 n. 33263.

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assenze per infortunio di assoluta banalità con prognosi inziale anche di pochi giorni (dalla distorsione della caviglia, al riferito stiramento muscolare alla schiena, al trauma contusivo alla mano, alla microfrattura), vengono poi con frequenza “generosamente” prolungate fino a superare, anche di molto, la fatidica soglia dei quaranta giorni sopra indicata. E le conseguenze giuridiche sono importanti: la procedibilità per il reato di lesioni colpose gravi diventa d’ ufficio, e la Procura procederà quindi senza il bisogno di apposita querela da parte del lavoratore; il reato diverrà “reato-presupposto 231” a norma dell’art. 25 Septies D.Lgs. n. 231/2001, consentendo alla Procura di imputare anche la Società oltre alle persone fisiche con posizione di garanzia nel relativo procedimento penale. Non è necessario quindi che l’infortunio sia oggettivamente catastrofico per aprire pesanti scenari di responsabilità, e di ciò è imperativo tenere assoluto conto nel prosieguo della trattazione. Un’ ultima premessa, importante per chi non sia avvezzo alle aule penali di giustizia: quando si ragiona di responsabilità per infortunio sul lavoro, ci si trova nell’ alveo della responsabilità cosiddetta per colpa; è del tutto ovvio che la singola persona fisica non volesse l’ evento, concretatosi nelle lesioni o nella morte del lavoratore; l’addebito che viene mosso al Datore di Lavoro, ed alle altre figure già sopra riportate, è di non avere fatto tutto ciò che era umanamente e tecnologicamente possibile fare per evitare l’ evento, o più correttamene un evento della medesima specie di quello in concreto verificatosi. In giuridichese, tale tipo di responsabilità viene definita come “colposa omissiva”; è appena il caso di sottolineare che, mentre nel tradizionale delitto doloso o volontario che riempie le cronache dei nostri telegiornali vige la cosiddetta presunzione di innocenza, ovvero l’ imputato sarà considerato innocente fino a quando l’ Accusa avrà dato piena prova della sua colpevolezza, di fatto nel reato colposo omissivo tale onere della prova si rovescia: posto che il lavoratore è deceduto stritolato da quella macchina, vi è già sostanzialmente prova del fatto che essa non era sicura; alla Difesa quindi la probatio diabolica di dover dimostrare che il Datore imputato, e la Società in 231, avevano fatto tutto ciò che era non solo obbligatorio, ma anche possibile per evitarlo; detto in altre parole, o provi pienamente sia dal punto di vista giuridico che tecnico la tua innocenza, o verrai condannato. Né sul punto, quando sia coinvolta una macchina, vi è alcuno spazio di manovra; non sarà sufficiente allegare che essa sia regolarmente marcata CE, e di rinomato Fabbricante internazionale, se vi siano riscontrabili con la dovuta diligenza rischi palesi, o se sia ormai da anni disponibile sul mercato una nuova tecnologia in grado di rendere maggiormente sicuro il funzionamento, o più difficile la manomissione o lo smontaggio fisico di dispositivi di interblocco di sicurezza, a prescindere dal costo, in ipotesi anche elevatissimo, di tali aggiornamenti tecnologici2.

Veniamo ora alle fasi tecniche e giuridiche del procedimento, innescate dall’ evento-infortunio; è necessario comprendere che esse sono da un lato formalmente previste dal Codice di Procedura Penale, e dall’ altro, nei propri risvolti pratici, evidenziate e richiamate in base alle prassi operative, circolari e check lists in uso presso gli Enti di accertamento, rappresentati tipicamente dalle Aziende Sanitarie competenti per territorio. Immediatamente dopo l’ infortunio, parte dal personale aziendale la richiesta di soccorso medico; la centrale unificata per la gestione delle emergenze che gestisce la chiamata telefonica di soccorso, allerta Cfr. Cass. Pen., Sez. IV, Sent. 10/02/2025 n. 5187: «[…] il ricorrente evidenzia che l'apparecchiatura cui era addetta la lavoratrice al momento dell'incidente era in locazione finanziaria dal 19.06.2017 ed era conforme alla Direttiva Macchine 20061421/EC, alla Direttiva EMC 2014135/EU; all'EN 60204-1:2006 e all'ENISO 12100:2010, nonché munita di dichiarazione di conformità, rilasciata in data 14.11.2016, e non presentava alcuna modifica o manomissione. […] non risulta, peraltro, che all' infortunata sia stato messo a disposizione il manuale di istruzione per l'uso del macchinario (onere di specifica pertinenza dell'utilizzatore, con rappresentazione delle conseguenze pericolose dell'eventuale inosservanza delle istruzioni ricevute… non era stata fornita una procedura scritta… […] il datore di lavoro… è tenuto ad accertare la corrispondenza ai requisiti di legge dei macchinari utilizzati, e risponde dell'infortunio occorso ad un dipendente a causa della mancanza di tali requisiti, senza che la presenza sul macchinario della marchiatura di conformità "CE" o l'affidamento riposto nella notorietà e nella competenza tecnica, del costruttore valgano ad esonerarlo dalla sua responsabilità" (pag. 4). È stato affermato - e va qui ribadito - che, in tema di infortuni sul lavoro, la responsabilità del costruttore, nel caso in cui l'evento dannoso sia provocato dall' inosservanza delle cautele infortunistiche nella progettazione e fabbricazione della macchina, non esclude la responsabilità del datore di lavoro, sul quale grava l'obbligo di eliminare le fonti di pericolo per i lavoratori dipendenti che debbano utilizzare la predetta macchina e di adottare nell' impresa tutti i più moderni strumenti che la tecnologia offre per garantire la sicurezza dei lavoratori» 2

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IL PROCEDIMENTO

contemporaneamente sia il personale medico (automedica, ambulanza, elisoccorso), che quello ispettivo (Tecnici della Prevenzione, dopo tutto in forza alla medesima Azienda Sanitaria), che da ultimo le Forze dell’Ordine, normalmente rappresentate dall’ Arma dei Carabinieri per la propria presenza capillare sul territorio. Se la tipologia di infortunio che l’operatore si è fatto descrivere telefonicamente può richiederlo, come nel caso di lavoratore rimasto incastrato all’ interno della macchina, l’indicazione di intervento con massima urgenza è estesa ulteriormente ai Vigili del Fuoco per prestare supporto tecnico ai sanitari. Sostanzialmente in contemporanea quindi, dopo pochi minuti dalla chiamata di soccorso, giungono in Azienda a sirene spiegate dalle dieci alle venti persone. Mentre i sanitari iniziano autonomamente il proprio lavoro, eventualmente assistiti dai Vigili del Fuoco, Carabinieri e Tecnici della Prevenzione cominciano immediatamente la delicatissima fase dell’ “assicurazione delle fonti di prova”; cristallizzano cioè la situazione oggettiva per come appare subito dopo i fatti, sia dal punto di vista concreto (stato della macchina, posizione dei selettori sui quadri, videate presenti sui pulpiti di comando, presenza o assenza di cartellonistica di pericolo, ripari fissi, mobili o interbloccati, utensili o attrezzature presenti nelle vicinanze, tracce ematiche riscontrabili ecc.), che dal punto di vista soggettivo e documentale. Si interrogano nell’ immediatezza i colleghi dell’infortunato, sovente ancora sotto shock per l’accaduto, ed a seguire Preposti e Capiturno redigendo verbali scritti a mano tra le macchine; dal punto di vista documentale, il personale dell’Azienda Sanitaria che ha qualifica di Ufficiale o Agente di Polizia Giudiziaria, effettua un’immediata e vasta richiesta documentale, pretendendo la consegna seduta stante, sulla base di apposite check lists in dotazione. Del tutto ovvio che, dovendo assicurare – genuine – fonti di prova, non vi sia alcuno spazio per richieste dilatorie da parte dei Rappresentanti dell’Impresa, che vengono vissute da subito come maldestri tentativi di guadagnare tempo per “mettere a posto le carte”, e come tali bruscamente respinti.

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Le richieste documentali immediate, per la loro vastità, possono essere distinte in tre macrofamiglie: la prima riguarda i Rischi (Deleghe Sicurezza in vigore, Documento di Valutazione dei Rischi, prove documentali di idoneità, tracciatura e consegna dei DPI all’ infortunato, Formazione, Addestramento, Sorveglianza Sanitaria, mansionario infortunato, procedure/istruzioni operative per la specifica lavorazione ecc.); la seconda riguarda l’ Ente (presenza di Modello Organizzativo e Gestionale 231, con relativi verbali CdA di adozione, nomina Organismo di Vigilanza, Formazione 231 dei lavoratori ecc.); la terza riguarda la macchina o l’impianto sul quale si è verificato l’ infortunio (Dichiarazione di Conformità CE della macchina, e della linea se del caso; valutazione RES ex Allegato V se ante CE; manuale macchina-linea, modulistica a bordo macchina quali schede di sicurezza, verifiche giornaliere operatore; piano manutenzioni e relativa tracciatura di esecuzione, verifiche periodiche tracciate, sistema di verifica efficienza sicurezze per macchina-linea ecc.). E tutto quanto sopra, si badi, nell’ immediatezza dei fatti e con personale del SPP ed amministrativo aziendale duramente provato dal punto di vista emotivo dalla tragedia appena avvenuta. Al termine di questa concitata prima fase, sentito telefonicamente il Pubblico Ministero di turno, su sue istruzioni ovvero anche d’ iniziativa l’Ufficiale di Polizia Giudiziaria presente procede con il formale sequestro della macchina, della linea o dell’area interessate, redigendo apposito verbale ed individuando un custode in loco. È appena il caso di sottolineare che, in un’ Azienda che produce componenti meccaniche di precisione a mezzo di decine di macchine CNC, il sequestro di una di esse non comporterà necessariamente un immediato blocco produttivo complessivo; nel caso invece di mono impianti sequenziali, che magari si sviluppano anche per centinaia di metri lineari ed attraverso i quali si realizza la produzione, il sequestro anche di una sola frazione blocca di fatto l’ intero impianto, ed in conseguenza la complessiva attività aziendale.

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L’ iter procedurale penale prevede che, al termine delle Indagini Preliminari, il Pubblico Ministero provveda a notificare all’ indagato o, normalmente, agli indagati il formale Avviso di Conclusione delle Indagini Preliminari, previsto dall’ art. 415 Bis del Codice di Procedura Penale; è con tale notifica che, normalmente, la Governance aziendale prende coscienza della gravità della situazione, dei capi di imputazione contestati e formale contezza dei nomi dei coindagati e della contestazione dell’ illecito amministrativo 231 anche alla Società; tenendo conto che è ormai consolidato in dottrina e giurisprudenza l’indirizzo che ritiene come normale nella società di capitali l’ ipotesi di un Datore di Lavoro Collegiale, individuato in tutto il Consiglio di Amministrazione, salva una formalmente ineccepibile individuazione di Datore di Lavoro individuale, sorretta però da prove evidenti del suo effettivo e concreto libero esercizio del ruolo anche dal punto di vista organizzativo, decisionale e di spesa, è facile perciò rinvenire sgradite sorprese sul punto in tale Avviso; ancora, nella tipica “imputazione a cascata”, è ormai estremamente probabile rinvenire oltre all’ elemento Datoriale, come coindagati con condotte colpose eventualmente differenziate ed indipendenti il Direttore di Stabilimento, il Responsabile di Produzione o di Reparto, scendendo in organigramma fino al Preposto di Linea o di Reparto. Da ultimo, a chiudere il cerchio delle responsabilità sul versante aziendale, la Società in 231, che in caso di condanna potrà essere oggetto di sanzioni pecuniarie particolarmente significative, e di forse ancor più pericolose sanzioni chiamate interdittive, in grado di mettere in serio pericolo la sopravvivenza stessa dell’Ente se non strutturato e solido. Sempre più frequenti anche

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Esaurita questa prima fase emergenziale di picco, nei giorni e nelle settimane successive si dipana l’ iter di indagine: la Procura, ricevuta la prima Annotazione di Servizio da parte dei Tecnici della Prevenzione e dei Militari intervenuti apre formalmente un Fascicolo d’ indagine, attribuendo al medesimo un numero di RGNR (Registro Generale Notizie di Reato), nel quale confluiranno tutti gli atti e documenti successivi per i mesi a venire; di norma, in questa fase il Sostituto Procuratore dispone l’ apertura del procedimento contro ignoti, o in altre parole persone ancora da individuarsi o identificarsi, in attesa che le indagini chiariscano le varie responsabilità. Questo comporta che non vi siano immediate notifiche formali di Informazioni di Garanzia per gli indagati (sappi che, nella tua qualità di, ti sto indagando per l’ infortunio), né notifiche per eventuali Accertamenti Irripetibili che nel frattempo vengono disposti dalla Procura sulla scorta dell’ art. 360 del Codice di Procedura Penale, quali tipicamente l’ autopsia del deceduto o prove che modificheranno irreversibilmente lo stato del macchinario interessato (trattasi di Accertamenti Tecnici, che poiché vengono disposti su cose soggette a modificazioni, entreranno direttamente nel materiale probatorio del processo, e pertanto gli indagati hanno diritto di parteciparvi in contraddittorio, nominando sia una difesa tecnica in persona di un Consulente Tecnico di Parte, che giuridica in persona di un Legale). Sul versante dei macchinari e dell’ individuazione delle cause dell’ evento infortunistico, la Procura di norma nomina un Consulente Tecnico, che procederà ad effettuare nel perdurare del sequestro accessi e prove che gli necessitano per potere redigere adeguata Relazione; trattasi in questo caso normalmente di Atti Ripetibili, che non necessitano quindi di un contraddittorio tra le parti (tradotto dal giuridichese: il procedimento è ancora contro ignoti e quindi non ci sono formalmente indagati, gli atti sono ripetibili, quindi Procura e Consulente Tecnico procedono per la loro strada senza alcuna necessità di coinvolgere formalmente Legali di controparte o relativi Consulenti Tecnici…). Soltanto alla fine delle operazioni, ovviamente dopo settimane o più probabilmente mesi di fermo, il Consulente Tecnico del Pubblico Ministero darà il proprio benestare per l’ eventuale dissequestro, e depositerà al PM la propria Relazione Tecnica; la palla passerà a questo punto al personale dell’ Azienda Sanitaria, che anche alla luce della Relazione Tecnica di cui sopra, di norma notificherà al Datore di Lavoro Prescrizioni per riscontrate o ritenute inadeguatezze alla luce del Testo Unico Sicurezza sul Lavoro e/o della Direttiva Macchine 2006/42 CE, o di Norme Tecniche applicabili. Soltanto una volta ottemperate le Prescrizioni, con positiva verifica sul campo da parte dell’ Azienda Sanitaria, il Pubblico Ministero competente, se nulla osterà a riguardo, potrà disporre l’eventuale dissequestro che consentirà la ripresa produttiva; dissequestro che non ha nulla a che vedere con tranquillizzanti scenari in ordine al procedimento penale in corso, semplicemente viene disposto perché ormai l’Accusa ha raccolto tutte le prove che ritiene necessarie, e l’ Azienda Sanitaria attesta che la macchina, ora e non prima, è sicura.

le contestazioni a tecnici esterni quali l’RSPP 3, l’HSEM o l’Organismo di Vigilanza 231, in caso di ritenuta loro condotta inadeguata per non avere individuato mancanze, evidenziato al Datore di Lavoro le necessità di intervento o miglioramento anche in relazione rispettivamente al DVR o al Modello Organizzativo e Gestionale 231 eventualmente in vigore, operato e vigilato adeguatamente. CONCLUSIONI Dalle brevi note di cui sopra, devono trarsi alcuni insegnamenti ad avviso di chi scrive particolarmente preziosi per la Governance aziendale, che possono essere condensati nelle seguenti affermazioni conclusive. È assai singolare che, oggi, in qualsiasi Azienda strutturata vi siano procedure scritte, istruzioni operative, corsi e prove pratiche che coinvolgono tutto il personale a cadenze prestabilite per fronteggiare numerosi scenari di emergenza (corsi e simulazioni di primo soccorso, prove di evacuazione, esercitazioni antincendio e di emergenza ambientale), tutte ovviamente finalizzate ad addestrare i dipendenti a correttamente e prontamente reagire, in modo predeterminato, sicuro ed efficace; che vi siano correlativi set di dotazioni ed attrezzature pronti e costantemente verificati per essere utilizzati nell’immediatezza in tali scenari; che non vi sia invece, in modo assoluto, una corrispondente cura nella gestione corretta, sicura ed efficace da un punto di vista sia tecnico che giuridico dello scenario di infortunio, né con mirato addestramento del personale, né con la predisposizione precisa e costantemente verificata ed aggiornata della documentazione che, certamente, verrà richiesta nell’ immediatezza di un evento infausto.

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Ed ancor peggio, che l’Azienda si trovi in caso di infortunio totalmente impreparata e disarmata dal punto di vista del supporto tecnico specialistico nei primi giorni successivi all’ evento critico, ove come sopra evidenziato la controparte accusatoria raccoglie, sostanzialmente a campo libero, la gran parte degli elementi di prova che si riveleranno decisivi in un’aula di Tribunale, magari due o tre anni dopo. Porsi il problema di individuare gli specialisti necessari a costituire un team di difesa tecnica e giuridica dopo il fatto, ed attendere che l’ ingegnere specializzato in Sicurezza Macchine, l’ avvocato penalista esperto in colposo sul lavoro e macchinari, l’ esperto di Sicurezza sul Lavoro ed il Medico Legale si conoscano tra loro, avviino una collaborazione interdisciplinare e prendano conoscenza della concreta realtà della singola Azienda sia dal punto di vista dei macchinari, che del personale, che documentale, è processo che richiede mesi per iniziare a dispiegare efficacia. Necessita quindi coltivare con scrupolo ed attenzione oltre alla prevenzione fisica degli infortuni, attività che per inciso è normativamente obbligatoria e dovuta, anche la prevenzione tecnica e giuridica, individuando e coinvolgendo nella realtà fisica, umana e documentale aziendale adeguati e selezionati professionisti, e promuovendo il loro lavoro in team, durante la normale vita produttiva; al momento dell’ evento infausto, sia la Società che le persone fisiche gravate da posizione di garanzia, ed in primis il Datore di Lavoro, potranno contare su un vero e proprio First Response Team tecnico e giuridico, che potrà essere totalmente operativo in poche ore e fare la differenza in tale difficile situazione.

Cfr. Cass. Pen., Sez. IV, Sent. 02/08/2024 n. 31657: «[…] il responsabile del servizio di prevenzione e protezione è, pacificamente, un consulente del datore di lavoro privo di poteri decisionali e gestionali, con il compito di collaborare con il datore di lavoro, individuando i rischi connessi all'attività lavorativa e fornendo le opportune indicazioni tecniche per risolverli con la conseguenza che “In materia di infortuni sul lavoro, il responsabile del servizio di prevenzione e protezione ha l'obbligo di elaborare, nel documento di valutazione dei rischi, i sistemi di controllo sull'attuazione delle misure precauzionali richieste dal tipo di attività lavorativa, ma non è tenuto a controllare che il datore di lavoro adempia alle misure indicate nel documento, sicché risponde per eventuali eventi lesivi, ai sensi dell'art. 40, secondo comma, cod. pen., solo nel caso in cui abbia omesso l'elaborazione delle misure preventive e protettive o dei sistemi di controllo delle stesse”» 3

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WASM – Water Assessment for Sustainability Model: modello integrato per la governance, validazione tecnica e progettazione di soluzioni di riutilizzo delle acque nel settore metallurgico WASM – Water Assessment for Sustainability Model: an integrated model for the governance, technical validation and design of water reuse solutions in the metallurgical sector A. Ferranti - Contec Industry S. Nortilli - Contec Industry

Il contributo presenta il WASM (Water Assessment for Sustainability Method), un modello sviluppato per supportare le decisioni strategiche nella gestione sostenibile delle risorse idriche industriali. Il metodo integra governance decisionale, validazione tecnica, progettazione e implementazione di soluzioni per il recupero e il riutilizzo delle acque reflue. Attraverso un approccio basato sull’analisi dei processi, dei rischi e delle opportunità, WASM consente di ridurre l’incertezza tecnica ed economica degli investimenti. Due casi studio nel settore metalmeccanico e metallurgico dimostrano l’efficacia dell’integrazione tra il metodo e la tecnologia di evaporazione sottovuoto. I risultati evidenziano recuperi idrici superiori al 90%, una significativa riduzione dei reflui da smaltire, minori consumi di acqua ed energia e una riduzione dei costi operativi. Il modello contribuisce inoltre al miglioramento degli indicatori ESG, della Water Footprint e della competitività aziendale, favorendo la transizione verso l’economia circolare.

This paper presents WASM (Water Assessment for Sustainability Method), a framework designed to support strategic decision-making for sustainable industrial water management. The method integrates decision governance, technical validation, solution design, and implementation of water recovery and reuse systems. By focusing on process analysis, risk assessment, and opportunity evaluation, WASM reduces the technical and economic uncertainty associated with investment decisions. Two case studies in the metalworking and metallurgical sectors demonstrate the effectiveness of combining the methodology with vacuum evaporation technology. The results show water recovery rates exceeding 90%, significant reductions in wastewater disposal volumes, lower water and energy consumption, and decreased operating costs. Furthermore, the model improves ESG performance, Water Footprint indicators, and overall business competitiveness, supporting the transition toward a circular economy. Keywords: Wastewater reuse, Metallurgical industry, , Circular economy, Water Footprint INTRODUZIONE Negli ultimi anni la sostenibilità ambientale è diventata uno degli elementi centrali della competitività industriale. Le aziende non sono più chiamate soltanto a produrre in modo efficiente, ma devono anche ridurre il proprio impatto ambientale, ottimizzare l'utilizzo delle risorse naturali e conformarsi a una normativa sempre più rigorosa. Tra queste

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Parole chiave: Riutilizzo delle acque reflue, Industria metallurgica, Economia circolare, Water Footprint

risorse, l'acqua rappresenta uno dei fattori più critici, poiché è indispensabile in numerosi processi produttivi e il suo consumo comporta costi economici, energetici e ambientali significativi. L'economia circolare propone un approccio completamente diverso rispetto al modello tradizionale di consumo delle risorse. L'obiettivo non è più utilizzare una risorsa e smaltirla, ma mantenerla il più possibile all'interno del ciclo produttivo attraverso il recupero, il trattamento e il riutilizzo. Applicata alla gestione delle acque industriali, questa filosofia permette di ridurre drasticamente i prelievi di acqua, diminuire la quantità di reflui prodotti e limitare i costi di smaltimento. In questo contesto si inserisce il metodo WASM (Water Assessment for Sustainability Method), sviluppato da Contec Industry come strumento di supporto alle decisioni strategiche relative alla gestione sostenibile delle risorse idriche. Il metodo non si limita alla progettazione di un impianto, ma accompagna l'azienda lungo un percorso strutturato che consente di individuare la soluzione più efficace prima di affrontare qualsiasi investimento. L'approccio proposto mette al centro la conoscenza del processo produttivo, la valutazione dei rischi e l'analisi delle alternative, trasformando le informazioni raccolte in decisioni consapevoli che riducono il rischio tecnico ed economico. IL METODO WASM Il Water Assessment for Sustainability Method nasce come framework di analisi e governance finalizzato alla riduzione dei consumi idrici e degli impatti ambientali nei processi industriali. Il suo principale punto di forza consiste nel permettere alle aziende di prendere decisioni strategiche sulla base di dati concreti anziché di semplici ipotesi. Il metodo trova applicazione in numerosi settori produttivi caratterizzati da elevati consumi di acqua, tra cui l'industria metalmeccanica, siderurgica, chimica, farmaceutica, alimentare, tessile, conciaria, cartaria, ceramica e del trattamento superficiale dei metalli. Gli obiettivi principali del modello possono essere riassunti in quattro aspetti fondamentali: il risparmio idrico, l'efficientamento energetico, la riduzione delle emissioni e la diminuzione della produzione di rifiuti. Il raggiungimento di tali obiettivi contribuisce direttamente al miglioramento delle performance ambientali dell'azienda, favorendo anche un incremento dei rating ESG e della Water Footprint.

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Uno degli elementi distintivi del metodo WASM è il fatto che la tecnologia non rappresenta il punto di partenza del progetto. Prima di scegliere un impianto o una soluzione tecnica, viene infatti analizzato il contesto produttivo, vengono individuati gli obiettivi aziendali e vengono confrontati diversi scenari possibili. Solo dopo questa fase si procede con la progettazione della soluzione più adatta. Questo approccio consente di ridurre il rischio di investimenti errati, evitare sottodimensionamenti o sovradimensionamenti degli impianti e ottenere una maggiore affidabilità nelle previsioni economiche relative ai costi di investimento (CAPEX) e ai costi di gestione (OPEX). LE QUATTRO FASI DEL METODO WASM Il modello WASM è articolato in quattro fasi principali, ciascuna delle quali contribuisce alla costruzione di una decisione solida e supportata da dati oggettivi.

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La prima fase è denominata Decision Governance. In questo momento vengono effettuati sopralluoghi presso lo stabilimento, viene studiato il ciclo produttivo e si analizza l'intero ciclo dell'acqua all'interno dell'azienda. L'obiettivo consiste nell'individuare le principali criticità, raccogliere tutte le informazioni disponibili e definire con precisione gli obiettivi da raggiungere. Successivamente viene svolta un'analisi approfondita dei rischi e delle opportunità. Vengono presi in considerazione gli aspetti normativi, ambientali, operativi ed economici, confrontando differenti scenari progettuali. Al termine di questa fase viene elaborata una matrice dei rischi che permette al management di comprendere i vantaggi e gli svantaggi delle diverse alternative. La seconda fase prende il nome di Technical Validation. Dopo aver individuato la strategia più promettente, diventa necessario verificarne concretamente la fattibilità tecnica. A questo scopo vengono raccolti dati aggiuntivi, eseguite analisi chimiche e test sperimentali, spesso mediante impianti pilota. Questa fase permette di trasformare semplici ipotesi progettuali in dati reali, riducendo ulteriormente il margine di incertezza. La terza fase è rappresentata dal Solution Design, durante la quale le informazioni raccolte vengono trasformate in un progetto preliminare. Vengono sviluppati il layout dell'impianto, gli schemi di processo, il dimensionamento delle apparecchiature e una stima dettagliata dei costi di investimento e di esercizio. In questo modo l'azienda dispone già di un quadro economico molto preciso prima di procedere alla realizzazione dell'intervento. L'ultima fase è quella della Implementation, nella quale il progetto viene realizzato concretamente. Le attività comprendono la fornitura degli impianti, il coordinamento delle installazioni, la supervisione tecnica del cantiere, l'avviamento degli impianti e le prove funzionali fino al raggiungimento della piena operatività. L'intero percorso garantisce continuità tra analisi strategica, progettazione e realizzazione, riducendo gli imprevisti e migliorando la qualità finale dell'investimento. CASE HISTORY: RECUPERO DELLE ACQUE IN UNO STABILIMENTO METALMECCANICO

L'analisi iniziale ha evidenziato una produzione annuale di circa 550 tonnellate di emulsioni oleose esauste destinate allo smaltimento, oltre a importanti quantitativi di acque di lavaggio e di risciacquo provenienti dai processi di fosfosgrassaggio e dalle operazioni di pulizia industriale. Tutti questi reflui venivano conferiti a impianti autorizzati con costi elevati sia per il trattamento sia per il trasporto. L'azienda aveva quindi individuato diversi obiettivi: ridurre il volume dei reflui da smaltire, diminuire i consumi di acqua, abbattere i costi operativi e migliorare le proprie prestazioni ambientali. Attraverso la fase di Decision Governance sono stati analizzati differenti scenari tecnologici e si è individuata come soluzione più promettente l'evaporazione sottovuoto. L'evaporazione sottovuoto rappresenta un processo fisico che permette di separare una soluzione acquosa in due frazioni: un distillato costituito prevalentemente da acqua recuperabile e un concentrato contenente gli inquinanti destinato allo smaltimento.

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Per dimostrare l'efficacia del metodo WASM, la presentazione descrive il caso di uno stabilimento metalmeccanico operante nel settore automotive.

Prima di procedere all'investimento sono stati realizzati test industriali mediante un impianto pilota installato direttamente presso il sito produttivo. Le prove sperimentali hanno consentito di verificare la qualità dell'acqua recuperata, determinare il volume di concentrato residuo, individuare eventuali pretrattamenti necessari e validare i costi di esercizio dell'impianto. Durante le analisi chimiche è stata inoltre riscontrata la presenza di concentrazioni variabili di cloruri nei reflui. Questa informazione ha portato alla scelta di materiali particolarmente resistenti alla corrosione, come l'acciaio speciale SAF 2507, aumentando così l'affidabilità dell'impianto nel lungo periodo. I RISULTATI OTTENUTI: RECUPERO DELLE ACQUE IN UNO STABILIMENTO METALMECCANICO Le prove sperimentali hanno dimostrato che il sistema di evaporazione sottovuoto è in grado di recuperare fino al 90% dell'acqua contenuta nei reflui industriali. Ciò significa che soltanto il 10% del volume iniziale rimane sotto forma di concentrato da smaltire. Il nuovo impianto è stato dimensionato per trattare circa 2,5 metri cubi di refluo al giorno, corrispondenti a circa 665 tonnellate annue di liquidi prodotti dallo stabilimento. Dal punto di vista economico i benefici risultano particolarmente significativi. Grazie agli incentivi Industria 4.0, il costo effettivo dell'investimento si riduce sensibilmente, mentre i costi operativi diminuiscono di circa il 63%. Il tempo di ritorno dell'investimento è stato stimato tra un anno e mezzo e due anni. Anche sotto il profilo ambientale i vantaggi sono notevoli. Il recupero dell'acqua consente una riduzione di circa il 90% dei consumi idrici e diminuisce drasticamente la quantità di reflui destinati allo smaltimento. Di conseguenza si riduce anche il numero di trasporti effettuati dai mezzi autorizzati, passando da circa quarantotto viaggi annui a soli cinque, con una significativa diminuzione delle emissioni di CO₂ associate alla logistica. Il progetto contribuisce inoltre al miglioramento dei principali indicatori ESG, della Water Footprint e della Carbon Footprint aziendale, elementi sempre più rilevanti nelle strategie di sostenibilità e nella valutazione della competitività delle imprese.

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Infine, l'integrazione dell'impianto con sistemi di monitoraggio digitale permette di soddisfare i requisiti previsti dalla normativa Industria 4.0, favorendo il controllo continuo dei consumi idrici e delle prestazioni dell'impianto. CASE HISTORY: RECUPERO DELLE ACQUE IN UNO STABILIMENTO METALLURGICO In questo caso invece i reflui oggetto dell'analisi sono costituiti prevalentemente da emulsioni oleose provenienti dalla pressa meccanica di un’azienda metallurgica, attualmente trattate mediante impianto chimico-fisico e, in parte, conferite a smaltimento come rifiuto speciale. Dalle misurazioni effettuate durante la decision governace è emersa una produzione media di circa 3 m³ di refluo al giorno, pari a circa 950-1000 m³ annui, confermando la necessità di un impianto con capacità di trattamento di circa 3.600 litri/giorno. Le analisi chimiche hanno evidenziato la presenza di elevati livelli di COD, residuo secco, cloruri, carbonati e bicarbonati, idrocarburi, tensioattivi, torbidità e azoto ammoniacale. Per verificare l'efficacia della soluzione proposta durante la fase di Technical Validation sono stati eseguiti quattro test di evaporazione mediante un impianto pilota installato presso lo stabilimento. Tutte le prove hanno evidenziato

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un funzionamento regolare, senza formazione di schiume, producendo un distillato limpido, seppur leggermente opalescente per la presenza di modeste quantità di sostanze organiche trascinate. Nel corso delle sperimentazioni sono stati inoltre valutati specifici trattamenti con acido peracetico e acqua ossigenata per limitare la formazione di composti solforati responsabili di cattivi odori. I RISULTATI OTTENUTI: RECUPERO DELLE ACQUE IN UNO STABILIMENTO METALLURGICO I risultati ottenuti hanno confermato l'elevata efficienza del processo. In tutte le prove la resa di distillazione è risultata superiore al 90%, raggiungendo un valore massimo del 95% con un rapporto di concentrazione (VCR) pari a 19,33. Le analisi di laboratorio hanno dimostrato una significativa riduzione della concentrazione dei principali contaminanti nel distillato rispetto al refluo iniziale, confermando la capacità dell'evaporazione sottovuoto di separare efficacemente l'acqua dalle sostanze inquinanti e di renderla idonea al riutilizzo nei processi industriali. Sulla base dei risultati ottenuti, lo studio propone l'installazione di un impianto industriale costituito da un evaporatore sottovuoto a pompa di calore da 3.600 litri/giorno, completo di sistemi di pretrattamento, dosaggio reagenti, filtri a carbone attivo e serbatoi dedicati al concentrato e al distillato. Considerata la presenza di cloruri nel refluo, viene raccomandato l'impiego di acciaio speciale SAF 2507 per tutte le superfici a contatto con il fluido, garantendo così un'elevata resistenza ai fenomeni corrosivi. Dal punto di vista economico, la soluzione individuata consente di ridurre sensibilmente i costi di gestione. Nel complesso, il case history dimostra come l'integrazione della tecnologia di evaporazione sottovuoto con il metodo WASM rappresenti una soluzione efficace per il recupero delle acque industriali, la riduzione dei reflui da smaltire e il miglioramento delle prestazioni ambientali ed economiche dell'azienda. CONCLUSIONI

Le case history dimostrano come un processo strutturato possa trasformare un problema ambientale in un'opportunità di miglioramento economico e competitivo. Il recupero delle acque reflue consente infatti di ridurre contemporaneamente i consumi di acqua, i costi di gestione, le emissioni associate ai trasporti e gli impatti ambientali complessivi dell'attività produttiva. Il metodo permette inoltre di migliorare la qualità delle decisioni aziendali, grazie alla validazione preventiva delle tecnologie e alla stima affidabile dei costi di investimento e di esercizio. Questo riduce il rischio di errori progettuali e aumenta le probabilità di successo dell'intervento. In conclusione, il modello WASM si configura come uno strumento efficace per accompagnare le imprese nel percorso verso una produzione più sostenibile, contribuendo non solo alla tutela delle risorse idriche, ma anche al miglioramento delle prestazioni economiche, ambientali e organizzative. In un contesto in cui la sostenibilità rappresenta un fattore strategico di competitività, metodologie di questo tipo costituiscono un importante supporto per realizzare una concreta transizione verso l'economia circolare.

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Il modello WASM rappresenta un approccio innovativo alla gestione delle risorse idriche industriali perché unisce analisi strategica, competenze tecniche e supporto decisionale in un unico percorso metodologico. L'elemento più innovativo consiste nel partire dall'analisi degli obiettivi e dei rischi, evitando di individuare immediatamente una soluzione tecnologica senza averne verificato l'effettiva convenienza.

Sistemi di controllo dei filtri a maniche, esperienze sugli impianti di trattamento fumi tra rispetto dei limiti emissivi, continuità operativa e ottimizzazione della manutenzione Control systems for bag filters, experiences on flue gas treatment plants between compliance with emission limits, operational continuity, and maintenance optimization Carmelo Alessi - ITAL CONTROL METERS

Riassunto Negli ultimi dieci anni, gli impianti di trattamento fumi installati a valle dei forni elettrici in acciaieria sono stati progressivamente dotati di sistemi di monitoraggio delle emissioni, con l’obiettivo di garantire il rispetto di normative ambientali sempre più stringenti. Si è osservata una crescente attenzione verso il monitoraggio continuo dei grandi filtri a maniche: l’esigenza, sempre più sentita, è quella di passare da una logica di intervento correttivo a una logica predittiva, che consenta di individuare tempestivamente anomalie o malfunzionamenti, intervenendo in modo mirato senza interrompere il ciclo produttivo e riducendo significativamente i fermi impianto non programmatI. Ital Control Meters sviluppa, fornisce e installa sistemi di controllo delle polveri multicanale basati su sonde elettrodinamiche posizionate in uscita dai singoli comparti filtranti. Questa configurazione consente di ottenere una misura distribuita e continua delle performance del filtro, rendendo possibile una diagnosi precisa dello stato operativo di ciascuna sezione.

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Abstract Over the past ten years, flue gas treatment systems installed downstream of electric furnaces in steel mills have been progressively equipped with emission monitoring systems, aimed at ensuring compliance with increasingly stringent environmental regulations. There has been a growing focus on continuous monitoring of large baghouse filters, and the growing need is to move from a corrective intervention approach to a predictive approach. This allows for the timely identification of anomalies or malfunctions, allowing targeted interventions without interrupting the production cycle and significantly reducing unplanned plant downtime. Ital Control Meters develops, supplies, and installs multi-channel dust control systems based on electrodynamic probes positioned at the outlet of individual filter compartments. This configuration allows for a distributed and continuous measurement of filter performance, enabling precise diagnosis of the operating status of each section.

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L’EVOLUZIONE DEGLI IMPIANTI FUMI IN ACCIAIERIA

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L’acciaieria moderna è un impianto che produce acciaio principalmente attraverso il riciclo del rottame ferroso, fuso tramite l'energia di un arco elettrico ad altissima potenza. Questo processo rappresenta la via principale dell'economia circolare nella siderurgia, contrapposta al ciclo integrato con altoforno (BF/BOF) che usa carbone e minerale di ferro. L'impianto fumi di un'acciaieria elettrica è il sistema tecnologico fondamentale per catturare, raffreddare e filtrare i gas e le polveri generati durante la fusione del rottame metallico nel forno ad arco elettrico (EAF Electric Arc Furnace). La linea di trattamento fumi è importante sia per la tutela dell'ambiente sia per il rispetto delle normative sulle emissioni atmosferiche. La Linea di trattamento fumi è solitamente composta da una camera di post-combustione che serve ad abbassare la percentuale di monossido di carbonio (CO) e brucia eventuali incombusti (es. idrocarburi o vernici derivanti dal rottame), condotti raffreddati ad acqua che abbassano rapidamente la temperatura iniziale dei fumi (che supera i 1000 °C), una torre di quench o condizionamento che utilizza spray ad acqua o scambiatori di calore per stabilizzare la temperatura intorno ai 100-130 °C, sistemi di Iniezione di reagenti come carboni attivi o calce per adsorbire microinquinanti come diossine, furani e metalli pesanti gassosi ed infine il Filtro a maniche (Bag House), Il cuore dell'abbattimento fisico che serve a trattenere le polveri sottili sospese nei fumi prima del passaggio nel ventilatore di estrazione e dell'espulsione dal camino. Nel corso degli anni i volumi aspirati nei nuovi impianti fumi sono sempre maggiori per garantire l’estrazione dei fumi nella zona del forno fusorio, ma anche per aspirare da punti di lavorazione differenti come i forni di affinazione LF, grazie a queste tecniche di aspirazione abbiamo assistito ad una forte diminuzione di tutte le emissioni fuggitive, inoltre la scelta tecnica predominante negli ultimi 15 anni è stata quella di realizzare impianti fumi singoli con unico punto emissivo (Fig.1) anziché realizzare l’impianto fumi del secondario separato dall’impianto fumi del primario come avveniva in passato, queste scelte hanno comportato la realizzazione di grandi impianti molto efficienti con unico punto emissivo, ma con più corpi filtranti affiancati, la gestione di questi grandi impianti dal punto di vista manutentivo è molto impegnativa.

Fig.1 schema impianto fumi acciaieria – dedusting plant for mel shop

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AUTOMAZIONE E CONTROLLO DEI FILTRI A MANICHE L'automazione dei filtri a maniche in acciaieria è fondamentale per garantire la continuità produttiva, il rispetto dei limiti ambientali e il risparmio energetico. Il cuore del sistema di controllo (generalmente gestito tramite PLC/SCADA) si basa sulla regolazione del ciclo di lavaggio delle maniche e sulla gestione dei ventilatori di aspirazione. Le principali logiche e componenti per automatizzare un impianto di depurazione fumi (EAF/LF) in acciaieria sono le seguenti. 

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Logiche di Pulizia delle Maniche (Lavaggio).Il sistema di pulizia a getto d'aria compressa (pulsejet) deve essere governato da logiche intelligenti per evitare l'usura prematura dei tessuti e risparmiare aria compressa come la pulizia a Delta-P (Δ P) dove il ciclo di sparo si attiva solo quando la perdita di carico (pressione differenziale) tra la camera sporca e la camera pulita supera una soglia critica (es. 120-160 mmH₂O) questo è il metodo più efficiente. Controllo della Temperatura e sicurezze antincendio. I fumi di acciaieria raggiungono temperature elevatissime che possono bruciare le maniche, l'automazione deve gestire la protezione termica mediante una valvola di diluizione (Aria Fresca). Iniezione di Sorbenti mediante il dosaggio di calce o carboni attivi per neutralizzare picchi acidi o prevenire incendi in caso di scintille (gestita con rilevatori di scintille a infrarossi). Regolazione della Portata e Risparmio Energetico: l'aspirazione deve adattarsi alle fasi del processo siderurgico (fusione, affinazione, colata) la velocità dei grandi ventilatori principali viene regolata tramite inverter, mantenendo costante la depressione nella cappa di aspirazione con l’inseguimento del processo. Il sistema SCADA riceve i segnali dal forno elettrico (EAF) e riduce i giri del ventilatore quando il forno è spento, in affinazione o in attesa, riducendo quindi i consumi elettrici. Gestione e Scarico della polvere captata che cade nelle tramogge inferiori e deve essere evacuata continuamente mediante rotovalvole e coclee e sensori di livello (a paletta o capacitivi) che rilevano l'accumulo nelle tramogge e attivano in sequenza temporizzata le valvole stellari e i trasportatori a coclea o i sistemi pneumatici. Monitoraggio Ambientale e diagnostica mediante sonde di rilevamento rottura maniche: si tratta di sensori installati sui condotti di uscita di ogni singola camera che monitorano il trascinamento di polvere. Se una manica si rompe, il PLC identifica la camera esatta e la isola automaticamente chiudendo le serrande dedicate, permettendo la manutenzione senza fermare l'acciaieria. Monitoraggio Emissioni (CEMS): integrazione dei dati relativi alle misure in continuo di concentrazione polveri, portate e temperature rilevate con le sonde certificate QAL1 installate al camino, con sistema di registrazione dei parametri richiesti dalle normative europee recepite in Italia da ormai 10 anni.

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LIMITI EMISSIVI BAT EUROPEE

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A seguito del recepimento delle BAT Europee 2010/75/UE per il settore produzione di acciaio con forni elettrici, la regione Lombardia ha pubblicato il D.g.r. 23 maggio 2014 - n. X/1872 per l’applicazione delle conclusioni sulle migliori tecniche disponibili (MTD-BAT), nell’ambito dei procedimenti di riesame delle autorizzazioni integrate ambientali (A.I.A.), di conseguenza le acciaierie italiane si sono dotate di sistemi di controllo della portata e misura in continuo delle emissioni di polveri in atmosfera, tuttavia dovendo rispettare il limite di 5 mg/Nm3 sulla media oraria, si è reso necessario porre maggiore attenzione alla gestione dei filtri a maniche per evitare superi e fermi produttivi, la scelta in molti casi è stata quella di montare delle maniche più performanti e migliorare il sistema di monitoraggio dei filtri a maniche. Maniche filtranti di nuova generazione (materiali anti scintilla, PES, aramidico) hanno permesso di ridurre sensibilmente la concentrazione delle polveri in emissione. Il test VDI 3926 che viene fatto sulle maniche e ne garantisce le performance, è probabilmente quello che più si avvicina alla realtà di funzionamento di un filtro a maniche.

Fig.2 Sistema Monitoraggio Emissioni & controllo filtro a maniche – SME & Bag Filter Leak Locate

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MIGLIORAMENTO DEL MONITORAGGIO ROTTURA MANICHE I filtri di grandi dimensioni richiedono una gestione differente rispetto a quelli più piccoli in quanto in caso d’incremento dei valori di polverosità a camino, (rilevati dalle sonde di monitoraggio in continuo), si rende necessario dover intervenire velocemente su filtro per identificare e sezionare i comparti che presentano usura o rottura delle maniche. Identificare la zona o il comparto è possibile nei seguenti modi:  fermando il filtro ed aprendo tutti i comparti con l’ausilio di polvere fluorescente per identificare l’esatto punto della perdita, operazione costosa e non sempre fattibile per ragioni produttive  installando uno o più sensori sul condotto in uscita al filtro a maniche (prima del camino) e costruendo una logica di lavaggio con ciclo di controllo seriale in grado di identificare il comparto che ha problemi  Installando dei sensori all’interno di ciascun comparto in prossimità della valvola o serranda (Fig.3).

Fig.3 filtro a maniche 36 comparti – bag filter 36 compartments

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TECNOLOGIA DI CONTROLLO DEI COMPARTI La migliore tecnologia di rilevazione delle polveri all’interno dei comparti frutto di una lunga esperienza in campo è sicuramente quella elettrodinamica, evoluzione dei sistemi triboelettrici con vantaggi relativi all’assenza di deriva dovuta allo sporcamento della sonda immersa nel flusso polveroso, assenza d’influenza di segnale dovuta alle variazioni di velocità, resistenza meccanica ed affidabilità di misura in condizioni di forti vibrazioni e temperature elevate. Lo sviluppo di questa tecnologia è stato indirizzato all’esigenza di monitoraggio di grandi filtri compartimenti con lavaggi off-line ed on-line, impianti fumi che possono arrivare ad avere fino a 36 compartimenti ciascuno con volumi aspirati fino a 3.000.000 Nm3/h. La tecnologia elettrodinamica della sonda che ha sostituito la tecnologia triboelettrica, unita ad un sistema di controllo multicanale collegato al PLC del filtro mediante protocolli di comunicazione standard come Profibus DP ha permesso ai reparti di automazione delle acciaierie di ottenere un dato di rilevazione rottura maniche affidabile in tempo reale per ciascun comparto (Fig.4).

Fig.4 Sistema multicanale controllo filtro a maniche – Multi channel Leak Locate System CONCLUSIONI

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Questa tecnologia è spesso richiesta sui filtri di nuova costruzione, ma viene applicata soprattutto ai filtri esistenti in quanto consente di ridurre sensibilmente i tempi d’intervento in caso di problemi alle maniche, riducendo i costi di manutenzione ed eliminando i fermi impianto mantenendo sempre l’impianto fumi ampiante sotto ai limiti emissivi richiesti, negli ultimi tre anni abbiamo assistito ad un progressivo aumento delle installazioni di questi sistemi in quanto sono risultati robusti ed affidabili, inoltre l’installazione di questi sistemi è risultata semplice e poco onerosa, riteniamo che una buona gestione dell’impianto fumi sia un ottimo investimento per l’ambiente. BIBLIOGRAFIA 1. Envea UK Bag Filter system Leak Locate 320 (brochure) 2. Testori Durates bag filter (bochure) 3. Ital Control Meters applicativo acciaierie (brochure)

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Formazione e sicurezza degli operatori nel settore siderurgico: un approccio integrato basato su processi, impianti e compliance normativa Operators’ training and safety in the steel industry: an integrated approach based on processes, plants and Regulatory Compliance F. Paravano – Oreb Sistemi Industriali – Contec Industry

Il contributo analizza il ruolo della formazione tecnica specialistica come elemento chiave per la sicurezza nel settore siderurgico. Partendo dal quadro normativo e dalle responsabilità di fabbricanti, datori di lavoro e operatori, evidenzia come la sicurezza debba essere integrata nella progettazione degli impianti e nelle attività operative. Vengono approfonditi i requisiti formativi associati alle principali fasi del processo siderurgico: forno elettrico ad arco (EAF), metallurgia secondaria e colata continua. L’analisi mostra come la formazione debba essere specifica, pratica e strettamente collegata ai rischi di processo e alle caratteristiche degli impianti. La competenza operativa emerge come fattore determinante per la prevenzione degli incidenti, la continuità produttiva e la costruzione di una solida cultura della sicurezza. Parole chiave: Sicurezza siderurgica, Gestione del rischio, Forno elettrico ad arco (EAF), Metallurgia secondaria, Colata continua, Sicurezza degli impianti This paper examines the role of specialized technical training as a key factor for safety in the steel industry. Starting from the regulatory framework and the responsibilities of manufacturers, employers, and operators, it highlights how safety must be integrated into both plant design and operational activities. The study focuses on training requirements associated with the main stages of steel production, including Electric Arc Furnaces (EAF), secondary metallurgy, and continuous casting. The analysis shows that training must be specific, practical, and closely linked to process hazards and plant characteristics. Operational competence emerges as a decisive factor for accident prevention, production continuity, and the development of a strong safety culture.

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Keywords: Steel Industry Safety, Risk Management, Electric Arc Furnace (EAF), Secondary Metallurgy, Continuous Casting, Plant Safety 1. LA SICUREZZA NEI PROCESSI SIDERURGICI: FONDAMENTI E RUOLO DELLA FORMAZIONE TECNICA La produzione metallurgica rappresenta uno dei pilastri dell’industria manifatturiera moderna, ma al tempo stesso si configura come un contesto operativo ad alta complessità e con livelli di rischio intrinseci particolarmente elevati. I processi che conducono alla trasformazione delle materie prime in acciaio coinvolgono infatti temperature estreme, movimentazione di masse considerevoli, impianti automatizzati ad alta potenza e interazioni uomo-macchina critiche. In questo scenario, la sicurezza non può essere considerata un elemento accessorio o meramente normativo, ma costituisce un fattore strategico fondamentale per la tutela delle persone, la salvaguardia degli impianti e la

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continuità produttiva. Ogni incidente, oltre a rappresentare un rischio per l’incolumità degli operatori, può tradursi in interruzioni della produzione, danni economici rilevanti e impatti reputazionali significativi per l’azienda. Per affrontare efficacemente tali criticità, è necessario un approccio integrato alla sicurezza che combini progettazione tecnica, conformità normativa e un elevato livello di competenza del personale. Nel settore metallurgico l’esigenza di sviluppare una reale cultura della sicurezza è ulteriormente amplificata dalla specificità dei processi produttivi. La produzione dell’acciaio mediante forno elettrico ad arco (EAF), ad esempio, implica rischi legati a fenomeni come proiezioni di materiale fuso, scariche elettriche e sviluppo di gas e polveri. Per questi impianti esistono specifici riferimenti normativi che descrivono i requisiti di sicurezza relativi a progettazione, costruzione e utilizzo di macchinari e attrezzature, fornendo un quadro di riferimento essenziale per la gestione del rischio. A valle della fusione primaria, il trattamento dell’acciaio liquido in siviera richiede l’impiego di macchine e attrezzature dedicate, con misure di sicurezza specifiche per la prevenzione di incidenti legati a fuoriuscite di metallo fuso, reazioni indesiderate e malfunzionamenti impiantistici. Un ulteriore momento critico del processo è rappresentato dalla colata continua, in cui l’acciaio liquido viene trasformato in semilavorati solidi. In questa fase, i rischi riguardano sia la gestione del flusso di materiale ad alta temperatura sia l’interazione con sistemi automatizzati complessi, che richiedono personale altamente qualificato per essere condotti in sicurezza. L’analisi trasversale di queste fasi evidenzia un elemento comune: la sicurezza non dipende esclusivamente dalla tecnologia o dal rispetto delle norme, ma anche dalla capacità degli operatori di comprendere a fondo i processi, riconoscere le situazioni di rischio e intervenire in modo appropriato. È qui che la formazione tecnica specialistica diventa un fattore determinante, trasformandosi da obbligo formale a leva strategica per l’eccellenza operativa. L’approccio alla sicurezza deve essere sistemico, strutturato e fortemente orientato alla competenza. Le normative tecniche forniscono un quadro di riferimento indispensabile, ma è attraverso la formazione qualificata e continua che tali principi possono essere tradotti in prassi operative efficaci. OBBLIGHI, RESPONSABILITÀ E FIGURE COINVOLTE

La sicurezza nei processi metallurgici non è il risultato di una singola azione o di un unico attore, ma si configura come un sistema articolato di responsabilità condivise e integrate. In un contesto produttivo complesso ogni soggetto coinvolto contribuisce in modo determinante alla costruzione di un ambiente di lavoro sicuro ed efficiente. La prevenzione degli incidenti e la gestione dei rischi si fondano sull’interazione coordinata di diverse figure chiave: • Datore di lavoro e suoi delegati, responsabili dell’organizzazione generale della sicurezza, della valutazione dei rischi e dell’adozione delle misure di prevenzione e protezione; • Fabbricanti di impianti e macchinari, chiamati a garantire la sicurezza fin dalle fasi di progettazione e realizzazione; • Tecnici, manutentori e operatori, che rappresentano il presidio operativo e applicano quotidianamente procedure e comportamenti sicuri. Questo approccio multilivello evidenzia come la sicurezza non sia un elemento statico, ma un processo dinamico che richiede competenze tecniche, consapevolezza e collaborazione continua. Tra le figure coinvolte, il fabbricante degli impianti riveste un ruolo cruciale, in quanto è il primo attore in grado di incidere concretamente sulla riduzione dei rischi. Le sue responsabilità non si limitano alla conformità formale

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Ambiente e sicurezza

alle norme, ma si estendono a una visione progettuale orientata alla sicurezza intrinseca. In particolare, il fabbricante deve progettare e realizzare impianti conformi ai requisiti normativi, integrare la sicurezza fin dalla fase di progettazione (“safety by design”), ridurre i rischi alla fonte attraverso soluzioni tecniche e fornire informazioni chiare, complete e strutturate per un utilizzo sicuro. Questi principi sono definiti dal Regolamento Macchine (UE) 2023/1230, che stabilisce l’obbligo di accompagnare le macchine con istruzioni per l’uso complete, anche in formato digitale. Le istruzioni, secondo l’Allegato III Regolamento Macchine (UE) 2023/1230, non devono limitarsi all’uso previsto, ma devono considerare anche gli usi scorretti ragionevolmente prevedibili e includere: • • • • • • • • •

descrizioni tecniche (schemi, diagrammi, funzionamento); indicazioni per utilizzo, manutenzione, regolazione e verifica; avvertenze sui comportamenti da evitare; istruzioni per la messa in servizio e, se necessario, per la formazione degli operatori; informazioni sui rischi residui; misure di protezione e uso dei dispositivi di protezione individuale; procedure in caso di emergenza, guasto o blocco; indicazioni per la manutenzione preventiva; istruzioni per la gestione del primo soccorso.

In questo senso, la documentazione tecnica non rappresenta un adempimento formale, ma un elemento essenziale di trasferimento delle conoscenze, strettamente collegato alla formazione degli utilizzatori. Il datore di lavoro, supportato da dirigenti e preposti, ha la responsabilità di tradurre i requisiti tecnici e normativi in pratiche operative concrete. Il D.Lgs. 81/2008 definisce in modo chiaro tali obblighi, in particolare per quanto riguarda l’uso delle attrezzature di lavoro. In sintesi, il datore di lavoro deve mettere a disposizione attrezzature sicure e conformi, garantire che siano installate e utilizzate secondo le istruzioni del fabbricante (art. 71 - D.Lgs. 81/2008), assicurare una manutenzione adeguata e controlli periodici effettuati da personale competente, effettuare una valutazione dei rischi specifici delle mansioni, riservare l’utilizzo di attrezzature complesse a lavoratori formati, informati e addestrati e garantire che attività di manutenzione e riparazione siano svolte da personale qualificato.

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Un elemento centrale è l’obbligo di informazione, formazione e addestramento (art. 73 - D.Lgs. 81/2008), che devono essere commisurati ai rischi e comprendere le condizioni corrette di impiego delle attrezzature, le situazioni anomale prevedibili, i rischi diretti e indiretti, anche legati all’ambiente di lavoro circostante e la capacità di utilizzo sicuro anche in relazione ai rischi verso terzi. A completamento del quadro normativo, la giurisprudenza ha più volte ribadito un principio fondamentale: l’obbligo del datore di lavoro non si esaurisce nella semplice erogazione di formazione, ma comprende la necessità che essa sia specifica, efficace e concretamente riferita alle attrezzature utilizzate. In numerose pronunce, i giudici hanno chiarito che: • •

la formazione deve essere strettamente correlata alle macchine e agli impianti effettivamente utilizzati dai lavoratori; non è sufficiente una formazione generale sulla sicurezza o un affiancamento informale;

198

• •

è necessario garantire anche informazione e addestramento pratico, adeguati ai rischi specifici; il datore di lavoro deve verificare che la formazione sia stata effettivamente compresa e applicata.

Ne deriva un principio chiave: non basta “aver fatto il corso”, ma occorre dimostrare che la formazione sia stata realmente efficace. In ambito siderurgico, ciò significa che non è sufficiente una preparazione generica sul rischio industriale, ma è indispensabile una formazione costruita sulle logiche di funzionamento degli impianti e sui rischi di processo. Il datore di lavoro ha quindi il compito di trasformare le informazioni fornite dal fabbricante in procedure operative, comportamenti e competenze concrete, promuovendo una reale cultura della sicurezza. Tecnici, manutentori e operatori costituiscono l’ultimo anello – ma non meno importante – della catena della sicurezza. Essi operano direttamente su impianti complessi e sono esposti ai rischi residui che non possono essere eliminati in fase di progettazione. Il loro contributo si basa su: • • • •

la corretta applicazione delle procedure; la capacità di riconoscere situazioni anomale o pericolose; l’utilizzo appropriato di attrezzature e dispositivi; la partecipazione attiva a programmi di formazione continua.

Operatori adeguatamente formati non si limitano a eseguire le attività in sicurezza, ma diventano parte attiva del sistema di prevenzione. Dall’analisi delle responsabilità emerge con chiarezza un punto centrale, ovvero che la formazione tecnica specialistica rappresenta il collegamento tra progettazione, normativa e pratica operativa: il fabbricante trasferisce le conoscenze attraverso progettazione e documentazione, il datore di lavoro le organizza e le integra nei processi aziendali e gli operatori le applicano e le trasformano in comportamenti sicuri. 3. FORMAZIONE TECNICA SPECIALISTICA: DALLA NORMA ALLA COMPETENZA OPERATIVA

La formazione tecnica specialistica si caratterizza per alcuni elementi distintivi: • • • •

Non è formazione generale, ma è specificamente progettata per i processi siderurgici; Nasce da una conoscenza approfondita degli impianti, delle loro logiche di funzionamento e delle condizioni operative reali; È basata sul funzionamento effettivo dei processi, non su modelli teorici astratti; È focalizzata sui rischi specifici, con l’obiettivo di sviluppare capacità operative concrete.

La sicurezza nasce dalla competenza operativa è il principio che sintetizza il valore della formazione specialistica: solo soggetti che comprendono a fondo il funzionamento degli impianti e i rischi associati sono in grado di gestire in sicurezza anche situazioni anomale o di emergenza.

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Ambiente e sicurezza

Un piano di formazione efficace nel settore metallurgico non può limitarsi agli adempimenti previsti dal D.Lgs. 81/2008 (Es.: Accordo Stato Regioni). La formazione generale sulla sicurezza costituisce infatti una base necessaria, ma non sufficiente per gestire impianti complessi come forni elettrici, impianti di metallurgia secondaria o linee di colata continua.

I programmi di formazione tecnica specialistica, per essere efficaci, devono essere rivolti a tutte le figure operative coinvolte nei processi siderurgici, in particolare gli operatori di impianto, i manutentori meccanici, elettrici e di automazione, i tecnici di processo e il personale di supervisione e coordinamento. Un elemento chiave, richiamato anche dalle norme tecniche, è il concetto di personale autorizzato, ovvero personale specificamente designato dall’utilizzatore e adeguatamente formato per svolgere compiti su determinate apparecchiature. Questo implica non solo competenze tecniche, ma anche una chiara definizione di ruoli e responsabilità. I percorsi formativi devono essere coerenti con le principali fasi del processo siderurgico e con le normative tecniche di riferimento. Tra i principali moduli si possono individuare: Formazione sulla sicurezza nei Forni Elettrici ad Arco (EAF) – ISO 13578 Questo modulo affronta i requisiti di sicurezza legati alla produzione dell’acciaio mediante forni elettrici, con riferimento alla norma ISO 13578. Un aspetto fondamentale è che i contenuti della norma devono essere applicati sia dal fabbricante sia dal datore di lavoro, lungo tutto il ciclo di vita dell’impianto. La norma sottolinea inoltre un principio essenziale: gli impianti devono essere gestiti da personale adeguatamente formato, rendendo la formazione un requisito implicito per la sicurezza, con l’idea che questo principio sia esteso a tutto il personale: dagli addetti operativi, ai manutentori a chi si occupa di servizi ausiliari. Tra i contenuti più rilevanti da trasferire in formazione: • • • • •

Gestione dei sistemi ausiliari (idraulici, pneumatici, raffreddamento e lubrificazione) e dei relativi rischi. Prevenzione e gestione delle perdite d’acqua, anche di piccola entità. Identificazione delle zone pericolose e dei rischi di incendio, esposizione a gas, polveri e materiale fuso. Procedure per l’accesso in ambienti confinati e aree interrate. Utilizzo del safety layout come strumento operativo di sicurezza.

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Particolare rilievo assume il tema della formazione, esplicitato nella norma, che deve coprire tutte le condizioni operative, tra cui l’avviamento dell’impianto, il funzionamento normale, la gestione delle condizioni anomale, le attività di manutenzione e le procedure di arresto. È inoltre richiesto che la formazione venga aggiornata periodicamente, per garantire l’allineamento con modifiche impiantistiche e operative. Metallurgia secondaria – EN 14677 La formazione sulla metallurgia secondaria, in conformità alla norma EN 14677, è focalizzata sulla sicurezza nelle operazioni di trattamento dell’acciaio liquido. I principali rischi riguardano la movimentazione del metallo fuso, l’impiego di agenti chimici e l’utilizzo di attrezzature quali siviere, sistemi di agitazione e impianti di trattamento. La formazione degli operatori deve comprendere: • • • •

Gestione dei rischi residui e delle misure di protezione. Utilizzo, manutenzione e messa fuori servizio delle apparecchiature. Uso corretto dei DPI. Rischi associati a fluidi e componenti pressurizzati.

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• • • • •

Prevenzione di incendi ed esplosioni dovuti a presenza di acqua o umidità. Esposizione a gas, fumi, polveri e atmosfere a basso contenuto di ossigeno. Movimentazioni in sicurezza e coordinamento tra operatori. Gestione di segnali, comandi ed emergenze. Manipolazione sicura delle attrezzature.

La formazione deve essere supportata da addestramento pratico e da una verifica documentata dell’apprendimento, per accertare la corretta comprensione dei rischi e delle procedure operative. Colata continua – EN 14753 La formazione per gli impianti di colata continua riguarda il controllo del flusso dell’acciaio liquido, la gestione delle anomalie di processo, l’interazione con sistemi automatizzati e la prevenzione dei rischi legati a solidificazione, rotture e fuoriuscite. Gli aspetti specifici riguardano: • Formazione e autorizzazione del personale in funzione delle mansioni svolte. • Procedure di accesso, avviamento, esercizio, fermata e gestione dei guasti. • Conoscenza delle zone pericolose, delle vie di fuga e dei dispositivi di emergenza. • Accesso sicuro alle aree di rischio e prevenzione dei riavvii indesiderati. • Corretta gestione delle diverse modalità operative dell’impianto. • Utilizzo dei comandi di abilitazione e dei dispositivi di sicurezza. • Interpretazione di segnali, allarmi e avvisi. • Uso dei DPI specifici. • Gestione di guasti, perdite di energia e situazioni di emergenza. • Manutenzione e riparazione in sicurezza. • Applicazione di procedure di lavoro sicure nelle attività con protezioni rimosse o accessi in aree critiche. La formazione deve essere documentata e supportata da addestramento pratico, in particolare per l’accesso alle zone pericolose, l’utilizzo dei comandi locali, le procedure di emergenza e le attività di manutenzione e gestione dei guasti.

L’analisi evidenzia come la sicurezza nei processi siderurgici sia il risultato di un sistema integrato di responsabilità, in cui fabbricante, datore di lavoro e operatori contribuiscono in modo complementare. Le norme tecniche, la legislazione e la giurisprudenza convergono nel sottolineare che la sicurezza deve essere progettata, organizzata e soprattutto applicata nelle condizioni operative reali. In particolare, emerge con forza il principio di effettività della formazione: non è sufficiente erogare corsi o dimostrare requisiti formali, ma è necessario garantire competenze concrete, direttamente collegate agli impianti e ai processi utilizzati. In questo contesto, la formazione tecnica specialistica rappresenta l’elemento di connessione tra progettazione, organizzazione e operatività. Solo percorsi formativi costruiti sui processi reali e aggiornati nel tempo consentono di trasformare i requisiti normativi in comportamenti sicuri. Ne deriva un principio chiave: la sicurezza nasce dalla competenza operativa. Investire nella formazione significa quindi non solo adempiere a obblighi normativi, ma rafforzare in modo concreto l’affidabilità degli impianti e la continuità produttiva nel settore siderurgico.

201

Ambiente e sicurezza

4. CONCLUSIONI

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Controllo e caratterizzazione

Convegno Nazionale AIM

From Slurry to Coating: Process–Structure Relationships in Slurry Aluminizing of Ni-Based Superalloys Dallo slurry al rivestimento: relazioni processo–struttura nell’alluminizzazione per slurry di superleghe a base di nichel G. Pedrizzetti, R. Bottacchiari, L. Paglia, G. Pulci, C. Bartuli, F. Marra - Department of Chemical Engineering, Materials, Environment, INSTM Reference Laboratory for Engineering of Surface Treatments, “Sapienza” Università di Roma L'alluminizzazione tramite slurry è una tecnica semplice ed economica per la protezione delle superleghe a base di nichel dalla degradazione ad alta temperatura. Il binder gioca un ruolo cruciale per l'applicabilità della miscela e la qualità finale del rivestimento. In questo lavoro, l'alcol polivinilico (PVA) è utilizzato come legante a bassa tossicità per l'alluminizzazione della superlega René 108DS. Per valutarne l'efficacia, gli alluminuri ottenuti sono stati confrontati con quelli prodotti mediante un processo industriale consolidato. Le caratterizzazioni SEM, EDS e XRD sono state eseguite dopo l'alluminizzazione e a seguito di un trattamento di invecchiamento. L'analisi ha rivelato che entrambe le formulazioni hanno prodotto rivestimenti in β-NiAl di spessore e microstruttura comparabili, con profili Al/Ni sovrapponibili lungo lo spessore e identica composizione di fase. Inoltre, la fase di invecchiamento si è dimostrata essenziale per diluire la regione superficiale ricca di alluminio e omogeneizzare la fase β-NiAl lungo lo spessore. Lo slurry a base di PVA è quindi paragonabile al processo industriale, offrendo al contempo una formulazione semplice ed sostenibile. Keywords: Rivestimenti alluminuri diffusivi; Alluminizzazione slurry; Microstruttuta; Superleghe a base nichel Slurry aluminizing is a simple and cost-effective method for the protection of nickel-based superalloys against high-temperature degradation, with the binder playing a crucial role for mixture applicability final coating quality. In this work, polyvinyl alcohol (PVA) was used as a low-toxicity binder for the aluminizing of René 108DS superalloy. To evaluate the effectiveness of the process, the resulting coatings were compared with those produced by an established industrial process. Characterizations were performed by SEM, EDS, and XRD after aluminizing and following an ageing treatment. The analysis revealed that both formulations produced βNiAl coatings of comparable thickness and microstructure, with superimposable through-thickness Al/Ni profiles and identical phase composition. Additionally, the ageing step proved essential for diluting the aluminum-rich surface region and fully homogenizing the β-NiAl phase through the thickness. The PVA-based slurry thus matches the industrial process while offering a simple and environmentally friendly formulation.

INTRODUCTION Nickel-based superalloys are extensively used in the hot sections of gas turbines and aero-engines due to their excellent mechanical properties at elevated temperatures; however, their limited inherent resistance to high temperature oxidation and corrosion necessitates the application of protective coatings [1]. Aluminide diffusion coatings find wide applications industrial scale due to their relatively ease of application and cost effectiveness [2]. Their protective action relies on the β-NiAl phase, which upon exposure to high temperature undergoes selective oxidation of aluminium and develops a dense, adherent and slow-growing α-Al2O3 scale that shields the underlying substrate from further degradation [3]. Among the several techniques available for their manufacturing, the slurry route has attracted increasing industrial interest since it a simple and flexible technique that does not require any complex equipment [4,5]. In this process the aluminium source and the halide activator salts are dispersed in an organic binder to obtain a paste that can be applied by brushing or spraying, either over the whole component or locally on selected areas, and subsequently heat treated to promote vapour transport of aluminium and solid-state interdiffusion with the substrate [4,6]. Compared with pack cementation, the slurry approach offers lower cost, simpler

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Controllo ecaratterizzazione

Keywords: Aluminide diffusion coatings; slurry aluminizing; Microstructure; Nickel-based superalloys.

tooling, the possibility of repairing or selectively coating complex geometries, and a substantial reduction in the amount of powder handled [4]. The choice of the binder plays a critical role in the slurry process: it governs the rheology of the mixture, its applicability and the uniformity of the deposited layer. In addition, it must decompose cleanly during the thermal cycle without leaving residues that could interfere with coating growth or contaminate the reaction chamber. Many formulations rely on organic solvents and polymeric binders whose combustion products are undesirable from both application-driven and environmental standpoints, motivating the search for water-based, lowtoxicity alternatives [7]. Polyvinyl alcohol (PVA) is a water-soluble, non-toxic polymer with good film-forming ability and complete pyrolysis below the aluminizing temperature, and is therefore an attractive candidate as a slurry binder. The present work reports a PVA-based slurry formulation for the manufacturing of aluminide coatings on Renè 108DS nickel-based superalloy and presents a direct comparative study between the novel PVA-based slurry recipe and a standard industrial slurry formulation for the manufacturing of aluminide diffusion coatings. The viability of the new PVA-based approach is benchmarked against the established industrial process by systematically evaluating the resulting coatings in terms of microstructural features, phase composition and elemental distribution. MATERIALS AND METHODS Half disc-shaped specimens, 20 mm in diameter, machined from directionally solidified René 108 nickel-based superalloy were used as substrates. The nominal composition of the alloy is given in Table 1. All chemicals employed for coating manufacturing were of analytical grade and supplied by Thermo Fisher Scientific (Waltham, MA, USA). Table 1: Composizione chimica della superlega a base nickel Rene 198DS. / Chemical composition of Renè 108DS nickelbased superalloy.

Composition (wt.%)

René 108DS

Bal.

8.4

9.5

5.5

0.7

0.5

9.5

1.5

41° Convegno Nazionale AIM

Before slurry deposition, the specimens were grit blasted with 80 mesh SiC in order to obtain a reproducible surface finish across all samples and to increase surface roughness, thereby promoting the mechanical anchoring of the slurry layer. Residual blasting media were then removed by ultrasonic cleaning in acetone for 10 min, using an Elmasonic S 30 (H) bath (37 kHz, 80 W effective power; Elma Schmidbauer GmbH, Singen, Germany). The binder consisted of a 5 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA). CrAl intermetallic powder (55 wt% Cr - 45 wt% Al, D90 < 75 µm; Halbleitermaterial GmbH, Laatzen, Germany) was used as the aluminum source: the alloyed form lowers the thermodynamic activity of aluminum with respect to the pure metal. A dual activator system based on NH4Cl and AlF3 was adopted, the two salts being selected for their complementary thermal behavior. Ammonium chloride decomposes at comparatively low temperature (above ≈350 °C) and releases chlorine-bearing species that promote rapid formation and transport of volatile aluminum halides in the 350-700 °C range, ensuring an early supply of aluminum to the substrate surface [8]. Aluminum fluoride is considerably more stable and becomes appreciably reactive only above 700 °C; it therefore remains available throughout the high-temperature soak (900-1100 °C), sustaining a slower and more continuous aluminum flux. The combination of the two is intended to provide both a prompt activation of the process and a prolonged, controlled supply of aluminum during the isothermal stage, promoting uniform growth of the NiAl layer. The complete slurry formulation is reported in Table 2. Table 1: Formulazione dello slurry. / Slurry formulation.

Quantities for 50 g of slurry PVA 5% Water-based binder

20 g

NH4Cl

206

AlF3

CrAl powders

22 g

The preparation sequence is schematized in Figure 1. The two activator salts were first dispersed in the PVAbased binder (Figure 1 a); once partially dissolved, the CrAl powder was added gradually under stirring in order to avoid agglomeration and to obtain a homogeneous suspension. The mixture was kept under magnetic stirring for 30 min immediately before use, so as to limit the sedimentation of the metallic particles. The suspension was then transferred to an Anest Iwata G3 airbrush (Figure 1 b) and sprayed onto the superalloy substrates at room temperature with a working pressure of 0.3 MPa (Figure 1 c). Deposition was monitored using an analytical balance and interrupted when a slurry load of 80-100 mg/cm2 was reached, this quantity being the parameter that governs the amount of aluminum locally available at the onset of diffusion. Aluminizing was subsequently carried out in a Carbolite-Gero tube furnace (Carbolite-Gero, Sheffield, UK) (Figure 1 d). In the first stage, performed in air, the coated samples were heated to 150 °C at 20 °C/min and held for 3 h to allow complete evaporation of the water contained in the binder, then cooled to room temperature by natural convection; this preliminary drying prevents the violent release of steam during the subsequent ramp, which would otherwise cause blistering and detachment of the slurry layer. In the second stage, conducted under a continuous argon flow of 0.5 L/min, the samples were heated at 5 °C/min to 450 °C and held for 30 min to ensure complete decomposition of NH4Cl and the associated first activation of aluminum transport; the temperature was then raised at 5 °C/min to 1100 °C, where a 4 h dwell allowed vapor-phase transport of aluminum and its solid-state interdiffusion with the substrate to form the aluminide layer. Cooling to room temperature was eventually performed at a controlled rate of 5 °C/min. The slurry load in the reaction chamber was kept to 6.5 mg/cm3, to guarantee the correct development of Al vapor phase [9].

After aluminizing, the coated specimens were subjected to a final heat treatment aimed at restoring the strengthening microstructure of the substrate, which is altered by the prolonged exposure at 1100 °C. The samples were heated at 5 °C/min to 900 °C, held for 5 h and cooled to room temperature at 5 °C/min under continuous 2 L/min Ar flux. This treatment restores the fine and homogeneous distribution of γ′ precipitates within the superalloy, and simultaneously promotes further interdiffusion between coating and substrate, contributing to the homogenization of the aluminide layer and making the system ready for use. Coating microstructure was examined in cross-section by Field Emission Gun Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM, Tescan Mira3; Tescan, Brno, Czech Republic), coupled with an Edax Octane Elect Energy Dispersive X-ray Spectroscopy system (Edax/Ametek Inc., Berwyn, PA, USA); elemental quantification was performed with Edax Team v.5 software. Metallographic cross-sections were obtained by mounting the specimens in epoxy resin (EpoThin 2, Buehler Ltd., Lake Bluff, IL, USA), followed by grinding with SiC papers from P600 to P1200 grit and polishing with water-based diamond suspensions down to 1 µm finish. The crystalline phases were identified by X-ray diffraction (XRD) using a Bruker D8 X-Ray diffractometer (Bruker Corporation, Billerica, MA, USA) operated at 40 kV and 40 mA with Cu Kα radiation, over a 20–70° 2θ range with a step size of 0.02° and a counting time of 0.5 s per step. The coatings obtained with the PVA-based slurry were compared with aluminide coatings produced by a reference industrial slurry process, whose manufacturing parameters and characterization are described in detail elsewhere [9].

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Controllo ecaratterizzazione

Figure 1: Rappresentazione schematica delle fasi dell'alluminizzazione per slurry: (a) preparazione dello slurry; (b) slurry versato nell’aerografo; (c) spruzzatura dello slurry sul substrato; (d) trattamento termico di alluminizzazione / Schematic representation of the slurry aluminizing steps: (a) slurry preparation; (b) pouring of the slurry in the precision spray gun; (c) spraying of the slurry mist over the substrate; (d) aluminizing heat treatment.

RESULTS AND DISCUSSION The cross-sectional micrograph of the slurry layer deposited on the superalloy substrate after the drying step at 150 °C, together with the corresponding EDS elemental maps, is shown in Figure 2. The layer appears uniform along the whole observed section, with no evidence of detachment or cracking at the interface with the substrate. It consists of a dense packing of CrAl particles with a broad size distribution, homogeneously distributed throughout the thickness of the layer: no appreciable segregation or settling of the coarser particles towards the substrate is observed, indicating that the viscosity of the PVA-based binder is adequate to maintain the suspension homogeneous up to deposition. The residual porosity visible between the particles corresponds to the volume previously occupied by the aqueous phase of the binder, removed during drying. The Al and Cr maps are superimposable over most of the section and both follow the angular particles, confirming that these correspond to the CrAl powder. In addition to these, a second population of rounded, darker particles is detected, which appear in the Al map but give no signal in the Cr map, and which correspond exactly to the regions of high F concentration. These are therefore identified as AlF 3 residues: indeed, aluminum fluoride is slightly soluble in water and does not dissolve completely in the aqueous binder, remaining dispersed in the slurry as discrete solid particles. Conversely, the Cl map shows only a slight signal that is mainly diffused over the entire area, consistent with the high solubility of NH4Cl in water and the salt dissolves completely in the binder during slurry preparation and, upon evaporation of the aqueous phase during drying, precipitates as a fine deposit uniformly distributed over the surfaces of the CrAl particles. The two activators are therefore present in the dried layer in markedly different forms, which is consistent with their intended sequential role during the thermal cycle.

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Figure 2: Micrografia BSE in sezione dello strato di slurry depositato sul substrato, insieme alle corrispondenti mappe EDS. / BSE cross-sectional micrograph of the slurry layer deposited on the substrate, along with the corresponding EDS elemental maps. The cross-sectional microstructures of the two coatings in the as-aluminized state are compared in Figure 3(a) (PVA5) and 3(b) (industrial standard), together with the Al/Ni atomic ratio measured by EDS as a function of depth (Figure 3 c). The two coatings are closely comparable in both thickness and microstructure: the PVA5 coating is 91 ± 4 µm thick, including a 30 ± 2 µm interdiffusion zone (IDZ), against 90 ± 5 µm and a 27 ± 4 µm IDZ for the standard coating. In both cases the microstructure is the one typical of a low-activity, inward-grown aluminide. The outermost region of the additive layer contains a fine dispersion of light-grey Cr-rich precipitates, which form because the low solubility of chromium in the β-NiAl phase. Heavier refractory elements, mainly tungsten, are instead present as bright precipitates distributed throughout the whole coating thickness. The close correspondence between the two coatings indicates that the PVA-based slurry produces an aluminide equivalent to that obtained by the reference industrial process. The Al/Ni atomic ratio profiles clarify the compositional state of the two coatings after this first step. During aluminizing the aluminum supplied by the slurry is transported to the surface and diffuses inward, so that both coatings are strongly enriched in aluminum in their outermost region. The Al/Ni ratio decreases monotonically towards the substrate and drops sharply as the IDZ is approached IDZ. The β-NiAl phase is stable over an

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Al/Ni ratio of approximately 0.7 to 1.4 (green band in Figure 3 c) [10]: the PVA5 coating reaches the upper limit of this range at the surface, whereas the standard coating exceeds it, entering the composition field in which aluminum-richer phases such as Ni2Al3 become locally favored. These phases are undesirable as they are brittle and are not the thermodynamically stable under high temperature service conditions. This Al underscores the requirement of the subsequent ageing treatment, which aims at diluting the aluminum-rich regions by further inward diffusion and at promoting the homogeneous formation of the β-NiAl phase throughout the coating thickness.

Figure 3: Micrografie SEM-BSE del rivestimento PVA5 (a) e dei rivestimento standard industriale (b) dopo l'alluminizzazione, e profilo atomico EDS Al/Ni lungo lo spessore (c). / SEM-BSE cross-sectional micrographs of the PVA5 (a) and industrial standard coatings after aluminizing, and Al/Ni atomic EDS profile along coatings thickness (c).

Figure 4: Micrografie SEM-BSE del rivestimento PVA5 (a) e dei rivestimento standard industriale (b) dopo il trattamento di invecchiamento, e profilo atomico EDS Al/Ni lungo lo spessore (c). / SEM-BSE cross-sectional micrographs of the PVA5 (a) and industrial standard coatings after ageing, and Al/Ni atomic EDS profile along coatings thickness (c).

209

Controllo ecaratterizzazione

The PVA5 and industrial standard coatings after the ageing treatment are shown in Figure 4 (a) and (b), respectively, along with the corresponding Al/Ni atomic ratio profiles in Figure 4 (c). The overall architecture of both coatings is preserved, confirming that the 900 °C treatment does not alter the nature of the coating. The main microstructural evolution, common to both coatings, concerns the morphology of the precipitates. Within the IDZ, the precipitates coarsen and develop a more elongated, needle-like shape, whereas within the additive layer they appear fewer in number. Both observations are consistent with the additional thermal exposure promoting diffusion-driven coarsening: the continued inward diffusion of aluminum during ageing extends the IDZ and drives the growth of the refractory-rich precipitates along the diffusion direction. At the same time, the W-rich precipitates within the coating seem to decrease in number but increase in dimension, likely due to Ostwald ripening mechanisms. Nonetheless, the most significant effect of the ageing treatment is apparent from the Al/Ni atomic ratio profiles (Figure 4 c). Compared with the as-aluminized condition, the aluminum enrichment of the outermost region is markedly reduced: in both coatings the surface Al/Ni ratio drops to about 1.1, and the whole profile now lies within the β-NiAl stability range. Notably, after ageing the two profiles are practically superimposed, providing direct evidence that the PVA-based slurry and the reference industrial process yield aluminide coatings that are equivalent not only in microstructure and thickness but also in through-thickness elemental composition.

The XRD spectra of the two coatings before and after ageing are compared in Figure 5. In all conditions the diffractograms are dominated by the reflections of the β-NiAl phase, confirming that this is the main constituent of both coatings. No reflections attributable to aluminum-rich phases such are detected in the as-aluminized coatings: although the outermost region locally approaches or exceeds the upper stability limit of β-NiAl, the volume fraction of any such phase is likely below the detection limit of the technique, and the diffracted signal remains dominated by β-NiAl. In the as-aluminized condition, the PVA5 pattern additionally shows a weak Cr2Ti reflection, consistent with the chromium-rich precipitates identified in the outermost region of the coating by EDS, and a Al83Cr14 reflection likely attributable to a slurry residue. After ageing, these minor reflections are no longer detected and both patterns reduce to the set of β-NiAl peaks alone. The close correspondence between the two patterns in each condition provides further confirmation, complementary to the microstructural and compositional analyses, that the coatings produced by the two routes are equivalent in phase composition.

Figure 5: Spettri XRD dei rivestimenti PVA 5 e standard dopo l’alluminizzazione (a) e dopo l'invecchiamento (b) . / XRD spectra of the PVA 5 and standard coatings after aluminizing (a) and after ageing (b). CONCLUSIONS A water-based PVA slurry was developed for aluminizing René 108 superalloy and compared with a reference industrial process. After aluminizing and ageing, the two routes yielded equivalent coatings: β-NiAl layers of comparable thickness and morphology, superimposable Al/Ni profiles within the β-NiAl stability range, and identical XRD patterns. The ageing step proved essential to dilute the aluminium-rich surface and homogenise the β-NiAl phase. The PVA-based slurry thus matches the industrial process while offering a simpler, lowtoxicity formulation. REFERENCES

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Controllo ecaratterizzazione

[6]

211

Danneggiamento da idrogeno di viti ad alta resistenza per applicazioni industriali Hydrogen-induced failure of High-Strength Bolts in Heavy Industrial Machinery Edoardo Scabini, Andrea Casaroli, Marco Virginio Boniardi Politecnico di Milano, Dipartimento di Meccanica, via La Masa 1, 20156 Milano Le viti ad alta resistenza offrono eccellenti prestazioni meccaniche, ma restano fortemente suscettibili a rottura fragile quando si verifica un fenomeno di infragilimento in presenza di idrogeno. L'analisi dei cedimenti dei componenti in esercizio è quindi essenziale per prevenire eventi catastrofici. Questo studio, che riguarda due casi reali di viti ad alta resistenza impiegate in macchinari industriali rotte in esercizio per la presenza di idrogeno, si pone l'obiettivo di individuare le cause del cedimento, integrando i processi di fabbricazione e le condizioni operative, e proporre misure correttive pratiche. In entrambi i casi sono state condotte indagini metallografiche, analisi frattografiche (mediante stereomicroscopia e microscopia elettronica a scansione) e prove di durezza. I due cedimenti differiscono in modo significativo per la sorgente di idrogeno. Il primo caso è ascrivibile a un fenomeno di tensocorrosione, in cui l'idrogeno generato come prodotto di corrosione diffonde all'apice della cricca favorendo l'infragilimento, ovvero un infragilimento da idrogeno di origine esterna EHE (External Hydrogen Embrittlement). Il secondo caso è invece coerente con l'infragilimento da idrogeno di tipo IHE (Internal Hydrogen Embrittlement), con idrogeno introdotto durante i trattamenti di finitura superficiale, in particolare il decapaggio acido e la brunitura. I risultati confermano che, negli acciai ad alta resistenza, anche concentrazioni di idrogeno molto basse possono ridurre drasticamente la tenacità e innescare la rottura differita, specialmente in corrispondenza dei siti di concentrazione delle tensioni come il raccordo sottotesta della vite. Vengono fornite raccomandazioni pratiche per mitigare l'assorbimento di idrogeno durante la fabbricazione e migliorare la durabilità in esercizio. Parole chiave: Infragilimento da idrogeno, Stress Corrosion Cracking, Viti ad alta resistenza, Failure analysis

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High-strength fasteners offer excellent mechanical performance but are highly susceptible to sudden brittle failure when hydrogen-related damage occurs. Failure analysis of in-service components is therefore essential to prevent catastrophic events. This study examines two real cases of failed high-strength bolts used in industrial machinery, both involving hydrogen-related failure mechanisms. The aim is to identify the root causes by integrating evidence from manufacturing processes and operating conditions, and to propose practical corrective measures. In both cases, metallographic examination, fractographic analysis using stereomicroscopy and scanning electron microscopy, and hardness testing were performed. The two failures differ significantly in terms of the source of hydrogen. The first case involves hydrogen-assisted stress corrosion cracking, in which hydrogen generated as a corrosion product diffuses towards the crack tip and promotes embrittlement, corresponding to External Hydrogen Embrittlement (EHE). The second case is consistent with Internal Hydrogen Embrittlement (IHE), with hydrogen introduced during surface finishing treatments, particularly acid pickling. The results confirm that, in high-strength steels, even very low hydrogen concentrations can drastically reduce toughness and trigger delayed fracture, especially at stress concentration sites such as the fillet root under the bolt head. Practical recommendations are provided to mitigate hydrogen uptake during manufacturing and improve in-service durability. Keywords: Hydrogen Embrittlement, Stress Corrosion Cracking, High-strength fasteners, Failure analysis INTRODUCTION The reliability of modern mechanical systems depends strongly on the integrity of their threaded fasteners. Although bolts and screws are small compared with the assemblies they join, they govern load transmission and structural stability, and their failure can have critical consequences. The increasing use of high-strength steels for fasteners enables smaller and lighter joints with high load-bearing capacity; however, the increase in tensile strength is accompanied by reduced toughness and greater susceptibility to embrittlement. Among embrittlement mechanisms, hydrogen embrittlement (HE) is one of the most difficult to prevent and diagnose, since it can cause unexpected and apparently inexplicable failures in components operating within their design limits. HE is conventionally classified according to the origin of hydrogen. In internal hydrogen embrittlement (IHE), hydrogen is

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MATERIALS AND METHODS Two sets of failed property class 12.9 fasteners were examined: M10 × 150 screws from the first case and M42 × 320 screws from the second. In both cases, the investigation followed the same protocol, combining a review of the manufacturing process and service conditions with the laboratory tests described below. Visual and macroscopic examination of the fracture surfaces was carried out using stereomicroscopy (SM) to identify the failure mode, whether brittle, ductile, or mixed, and to locate the crack initiation sites. Optical microscopy (OM) was performed on metallographic specimens prepared from both transverse and longitudinal sections. Polishing was carried out using abrasive papers from P120 to P2500, followed by polishing with abrasive suspensions on cloth from 6 µm to 1 µm. A 2% Nital solution, consisting of 2% nitric acid (HNO₃) diluted in ethanol, was used for etching to reveal the microstructure and detect metallurgical defects such as non-metallic inclusions. Optical emission spectroscopy (OES) was performed on both sets of screws to detect the presence of any contaminants that may have contributed to embrittlement phenomena and subsequent failure. Fractographic analysis was performed by scanning electron microscopy (SEM) to examine the fracture morphology and identify features typical of hydrogen embrittlement, together with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) for local chemical analysis. Vickers microhardness testing (HV0.3) was used to verify the homogeneity of the microstructure and the consistency of the heat treatment with the property class. All analyses were conducted according to the relevant standards to ensure reliability and repeatability. CASE STUDY 1 – External or Environmental Hydrogen Embrittlement (EHE) The first failure involved two property class 12.9 M10 × 150 screws securing the hydraulic motor that drives the boomextension winch of an aerial ladder. Similar fractures were subsequently observed on other units operating under the same

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Controllo ecaratterizzazione

introduced into the material during manufacturing processes, whereas in external or environmental hydrogen embrittlement (EHE), hydrogen is absorbed during the service life of the component. The susceptibility of steels to hydrogen embrittlement increases markedly with strength. A critical hardness threshold of approximately 390 HV (1) is generally considered relevant for the possible occurrence of embrittlement phenomena in steels. Property class 12.9 fasteners, whose hardness is above this threshold, are therefore intrinsically among the most exposed to this type of failure. A characteristic feature of HE is the intergranular morphology (2) of the fracture surface, which is associated with embrittlement phenomena occurring along grain boundaries. At the microscopic scale, HE is commonly described by two complementary mechanisms: hydrogen-enhanced decohesion and hydrogen-enhanced localized plasticity. In the hydrogen-enhanced decohesion mechanism, dissolved hydrogen reduces the cohesive strength of grain boundaries and interfaces, accounting for intergranular brittle fractures observed with little or no plastic deformation. In the hydrogenenhanced localized plasticity mechanism, dissolved hydrogen enhances dislocation mobility, producing localized plastic deformation at the crack tip and resulting in a macroscopically brittle fracture (3). In IHE, hydrogen is introduced into the steel during manufacturing operations such as acid pickling, electrochemical plating, chemical cleaning, phosphating, thermochemical treatments, or other surface treatments. If it is not properly removed by a suitable dehydrogenation treatment, this hydrogen may remain trapped in the material and subsequently promote brittle cracking under applied tensile stress. In EHE, by contrast, hydrogen is generated or absorbed during service. Possible sources include unwanted surface reactions, such as corrosion or cathodic overprotection, as well as molecular hydrogen, which may dissociate on the metallic surface into atomic hydrogen able to diffuse into the lattice (1, 4). A frequent EHE-related failure mechanism in high-strength bolts is hydrogen-induced stress corrosion cracking (SCC) (5). This phenomenon occurs when the three typical SCC conditions coexist: a susceptible material, an applied tensile stress, and a specific environment, usually at temperatures above approximately 30 °C. In the case of quenched and tempered steels, which are commonly used for high-strength bolts, the specific environment may simply be fresh water or humid air (6). Compared with other SCC phenomena, in which the main damage mechanism is anodic dissolution at the crack tip, hydrogen-assisted SCC in steels susceptible to HE involves a different crack propagation mechanism. Hydrogen produced by the corrosion reaction diffuses into the material and promotes embrittlement phenomena similar to those encountered in IHE (7), but in this case they are classified as EHE because the hydrogen source is external. The fracture surface is typically characterized by intergranular fracture close to the exposed surface where corrosion occurs, followed by a transition to transgranular and ductile fracture farther from the exposed surface (8). This work compares IHE and EHE through the investigation of two real failures of property class 12.9 fasteners from heavy industrial machinery. The aim is to identify the failure mechanisms, the conditions that triggered them, and effective prevention strategies. For each case, visual and macroscopic examination, light-optical metallography, scanning electron fractography, and Vickers microhardness testing were combined to correlate microstructure, manufacturing history, environmental exposure, and failure mode.

conditions, indicating a systematic cause rather than an accidental one. The screws operated outdoors, exposed to atmospheric humidity, and were subjected to high preload. The microstructure consisted of homogeneous tempered martensite, with no evident defects, as shown in Fig. 1. Vickers microhardness profiles, HV0.3, acquired along the transverse and longitudinal directions returned values between 410 and 430 HV, in accordance with property class 12.9 as specified by ISO 898-1:2013. Thread geometry and the tensile response of an intact screw also complied with the relevant specifications, excluding dimensional defects and overload. Neither the fractured screws nor the intact ones analysed showed any metallurgical defects attributable to the brittle fracture observed. OES analysis did not reveal any anomalies in the chemical composition, as shown in Tab. 1.

Fig. 1 - Profilo di durezza misurato sulla sezione trasversale della vite (a sinistra), e analisi micrografica (a destra) Hardness profile on the transversal section of the screws (left) and micrographic analysis (right) Tab 1 - Analisi chimica OES - OES chemical analysis %C 0.28

%Cr 0.25

%Ni 0.033

%Mo 0.0030

%Mn 0.80

%S 0.0042

%P 0.0087

%Si 0.082

41° Convegno Nazionale AIM

Each fracture analysed was macroscopically brittle, with no evidence of plastic deformation, and showed two morphologically distinct regions, as depicted in Fig. 2. Part of the fracture surface was perpendicular to the screw axis and macroscopically rough, as shown by the area highlighted with the yellow dashed line. The remaining part of the fracture surface, highlighted with the green dashed line, was inclined at approximately 45° to the axis and displayed a surface texture typical of overload failure. In addition, corrosion craters were consistently observed along the thread, with specific corrosion features at the top of the perpendicular zone, visible in the red circle, corresponding to the crack origin. SEM-EDS analyses, performed before and after cleaning, were used to characterize the fracture surface in terms of both chemical residues on the threaded zone and the morphological features of the different areas identified by macroscopic analysis. Before cleaning, the surfaces were covered only with iron oxides, with no chlorides or other aggressive species detected. After cleaning, nearly circular pits smaller than 1 mm were observed at the top of the perpendicular zone and along the thread flanks. At higher magnification, the fracture surface exhibited intergranular fracture features, suggesting embrittlement phenomena as a major cause of crack-tip propagation. This feature, combined with the presence of oxides and the susceptibility of the material to hydrogen embrittlement, suggested hydrogen-induced stress corrosion cracking, HI-SCC, as the root cause of failure. Hydrogen generated at the corroding surface diffused into the lattice and, under the sustained tensile stress field, accumulated along the grain boundaries, reducing their cohesion and promoting intergranular crack nucleation and propagation. The failure was therefore attributed to hydrogen-induced stress corrosion cracking, a form of external hydrogen embrittlement in which corrosion and stress act simultaneously.

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Fig 2 - Superficie di frattura a bassi ingrandimenti (a sinistra) e dettaglio dell’area di propagazione intergranulare ad elevati ingrandimenti tramite SEM (a destra) - Fracture surface at lower magnification (left) and detail of the intergranular propagation zone analysed by SEM (right)

Fig. 3 - Profilo di durezza misurato sulla sezione trasversale della vite (a sinistra), e analisi micrografica (a destra) Hardness profile on the transversal section of the screws (left) and micrographic analysis (right) Tab 2 - Analisi chimica OES - OES chemical analysis %C 0.32

%Cr 0.47

%Ni 0.26

%Mo 0.11

%Mn 1.49

215

%S 0.012

%P 0.013

%Si 0.22

Controllo ecaratterizzazione

CASE STUDY 2 – Internal Hydrogen Embrittlement (IHE) The second failure involved eight property class 12.9 M42 × 320 screws used to tighten a flanged cover on a gearbox casing; the screws fractured within a few hours of assembly. No corrosion was found on the components, and no service load other than the assembly preload had been applied, excluding an environmental origin from the outset. The microstructure consisted of homogeneous tempered martensite, with no evident defects in either the transverse or longitudinal sections, as shown in Fig. 3. The hardness values, although slightly above the maximum allowed by ISO 898-1:2013, remained consistent with the observed microstructure. OES analysis did not reveal any anomalies in the chemical composition, as shown in Tab. 2.

Each fracture analysed was macroscopically brittle, with no evidence of plastic deformation, and showed a well-defined propagation pattern, as shown in Fig. 4. The crack initiated just below the bolt head, at the fillet root, as indicated by the red arrow. Immediately below the initiation site, a circular zone marked by the blue dashed circle showed a macroscopic texture different from the rest of the fracture surface. From this lenticular area, the crack then propagated unstably across the section, perpendicular to the bolt axis and along the directions indicated by the yellow arrows, with a typical chevron pattern. SEM analyses were used to characterise the morphology of the different areas identified by macroscopic examination. In the initiation region, the fracture was entirely intergranular and brittle, with the fractured grains showing the hairline patterns typically associated with hydrogen-induced decohesion, together with secondary cracks of partly transgranular nature. The stable propagation zone remained predominantly intergranular and brittle, with isolated areas of ductile dimples, whereas the final region displayed the dimpled texture typical of ductile overload. The brittle intergranular morphology, combined with the absence of corrosion and failure occurring shortly after assembly, suggested internal hydrogen embrittlement (IHE) as the root cause of failure. Hydrogen was introduced during the surface finishing treatments applied to the screws, particularly during acid pickling, where acid attack on the steel surface releases hydrogen ions, H⁺, which are partly absorbed by the material and were not completely removed during subsequent baking treatments. The hydrogen remained trapped in the material, reduced lattice cohesion, and promoted the nucleation of intergranular microcracks at the fillet root. This behaviour is consistent with the literature on high-strength steels, for which the absence of an adequate baking step can cause delayed fracture even in the absence of overload. Atomic hydrogen absorbed during this phase can be removed by adequate baking treatment or by allowing sufficient time before applying any load, since hydrogen naturally diffuses out of the material.

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Fig. 4 - Superficie di frattura a bassi ingrandimenti (a sinistra) e dettaglio della zona lenticolare ad elevati ingrandimenti (a destra) - Fracture surface at lower magnification (left) and detail of the lenticular zone analysed by SEM (right) COMPARISON AND DISCUSSION In both cases, the microstructure consisted of homogeneous tempered martensite, with no evident macroscopic defects, hardness values between 410 and 460 HV, and no significant differences between the longitudinal and transverse sections. The two failures shared the same fracture mechanism: intergranular brittle propagation under nominal loads well below the yield strength. However, they differed in the source of hydrogen and in the time to failure. In the first case, the screws failed after a period of outdoor service in a humid environment. The intergranular fracture surface and the presence of corrosion products indicate that hydrogen was generated in situ by surface corrosion reactions and progressively diffused into the lattice, in agreement with hydrogen-assisted stress corrosion cracking, or HI-SCC. In the second case, no signs of corrosion were found, and failure occurred a few hours after assembly. In this case, hydrogen was already present in the material, having been introduced during surface finishing treatments and not removed by a baking treatment or by an adequate waiting time before the screws entered service. This is consistent with internal hydrogen embrittlement. The comparison reported in Tab. 3 shows that the same brittle failure mode can result from different manufacturing and service conditions. Despite the similar morphology of the two fracture surfaces, the root causes differ; consequently, the corrective actions follow two distinct directions.

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For the EHE case, possible measures involve both material selection and maintenance: i) lowering the property class of the screws through component redesign and ii) introducing periodic inspections with bolt replacement when corrosion pits are detected on their lateral surfaces. For the IHE case, the cause lies exclusively in the production route of the screws; therefore, future failures can be prevented only by correcting the manufacturing process. For both mechanisms, redesigning the mechanical system to avoid high-strength property classes represents a further safety measure, since it allows the adoption of a microstructure that is inherently less sensitive to hydrogen embrittlement. Tab. 3 – Confronto tra i due casi di rottura - Comparison between the two failure cases Case 1 Case 2 Mechanism EHE IHE + H source Stress Corrosion Cracking Acid pickling Time to failure After years of service Few hours after assembly Corrosion Present Absent Fracture Brittle intergranular Brittle intergranular

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217

Controllo ecaratterizzazione

CONCLUSIONS Hydrogen embrittlement can occur without any visible overload, producing unexpected fractures that may compromise the entire mechanical system. In both cases analysed, the microstructure was free from defects. Fractographic analysis showed that hydrogen reached the regions of highest stress concentration, particularly the thread root and under-head fillet, where it locally reduced lattice cohesion and promoted intergranular fracture. The two failures originated from different hydrogen sources. In the first case, hydrogen was generated by surface corrosion in a humid environment under high preload, corresponding to hydrogen-induced stress corrosion cracking, i.e. EHE. In the second case, hydrogen was absorbed during surface finishing treatments, namely acid pickling, and was not removed by an adequate baking operation, thus corresponding to IHE. Beyond the material itself, the manufacturing route and surface treatments are therefore decisive parameters. The design and production of high-strength fasteners require an integrated approach, in which material selection is complemented by strict control of process variables and by a post-finishing treatment, consisting of a baking step or an adequate waiting time before application, able to remove entrapped hydrogen. A further prevention method is to optimize the design of the mechanical component to avoid, where feasible, the use of high-strength bolts, which are prone to sudden brittle fracture if they encounter hydrogen during manufacturing or service because of their martensitic microstructure. This combined material, process, and design perspective represents an effective approach to understanding and preventing delayed fracture and to improving the reliability of threaded elements in service.

Processo alluminotermico per la produzione di ferrosilicio da scoria di siviera bianca: modellazione termodinamica e operazione in impianto pilota Aluminothermic process for Ferrosilicon Production from White Ladle slag: thermodynamic modelling and pilot plant operation M. Ghadimi Soyeni - Università degli Studi di Padova, R. Ottini - Acciaierie Venete S.p.A. K. Brunelli Università degli Studi di Padova, M. Brotto - Veneto Green Cluster, M. Bellotto - Opigeo S.r.l. Sommario La scoria siviera (o scoria bianca) è ancora in gran parte conferita in discarica a causa della sua composizione chimica variabile e della sua instabilità mineralogica, pur rappresentando una potenziale risorsa secondaria. Questo lavoro valuta una via alluminotermica per produrre ferrosilicio (FeSi) dalla scoria siviera, insieme a una scoria secondaria calcio-alluminata come coprodotto idoneo a successive forme di valorizzazione. I calcoli FactSage sono stati utilizzati per collegare diversi gradi di FeSi con la composizione della scoria richiesta all'equilibrio, considerando le attività delle specie rilevanti nel sistema. I risultati evidenziano un compromesso: gradi più elevati di FeSi richiedono una maggiore attività di SiO₂ (silice) nella scoria, mentre la scoria secondaria desiderata richiede una bassa 𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 . La termodinamica fornisce quindi una base pratica per la selezione dei gradi di FeSi e delle composizioni di scoria compatibili.

Parole chaive: Scoria di siviera – FactSage - Riduzione alluminotermica - Fusione metallurgica – Pirometallurgia – Ferrosilicio - Economia circolare Abstract

41° Convegno Nazionale AIM

Ladle slag, also known as white slag, is still largely landfilled because of its variable chemistry and unstable mineralogy, despite being a potential secondary resource. This work evaluates an aluminothermic route to produce ferrosilicon (FeSi) from ladle slag, together with a calcium-aluminate secondary slag as co-product suitable for further valorization. FactSage calculations were used to link different FeSi grades with the slag composition required at equilibrium, focusing on the activities of the relevant species in the system. The results show a trade-off: higher FeSi grades require higher 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 (silica) activity in the slag, while the desired secondary slag requires low 𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 . The thermodynamics provide a practical basis for selecting FeSi grades and compatible slag compositions.

Keywords: Ladle Slag - FactSage - Aluminothermic Reduction – Smelting -Pyrometallurgy-Ferrosilicon Circular Economy INTRODUCTION Iron and steel are crucial to modern infrastructure and the clean-energy transition [1], and this dependence is reflected in the scale of the industry: global crude steel production reached 1,849.4 million tons in 2025 [2]. Iron and steelmaking generate a variety of solid byproducts, including slag, sludge, mill scale, flue dust, and tailings, with slag often being the most significant one [3]. The amount of slag produced depends on the process, ranging from approximately 150–350 kg/t of iron for blast furnace slag to around 30 kg/t of steel for secondary metallurgy slag. As a result, the continued growth of steel production is accompanied by a corresponding increase in slag generation [4-6]. Circular economy (CE) thinking redefines iron and steelmaking around material efficiency, resource retention, reduced primary material demand, and improved

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waste management [7]. Within this framework, steel slag has been widely studied for reuse in the construction sector, mainly as asphalt aggregate and as a cementitious material [8-11]. Ladle slag has highly variable chemical and mineralogical properties. Variation in chemical composition depends on the fluxes, alloys, and refining conditions used for different steel grades during ladle furnace operation, while post-furnace cooling further controls phase development [12]. During slow air cooling, β-C₂S can transform into γ-C₂S, generating internal stresses that lead to volumetric instability and disintegration into fine particles, a phenomenon commonly described as "self-dusting" or "falling slag" [12-15]. As a result, despite an average annual production of about 1.9–2.4 million tons in Europe, nearly 80% of ladle slag is still landfilled [16-18]. One approach to overcoming these limitations is to modify the slag chemistry during secondary steelmaking to stabilize its mineralogy and improve its hydraulic reactivity [19]. Among the available strategies, aluminum deoxidation promotes the formation of hydraulic calcium aluminates, particularly mayenite (C₁₂A₇) and tricalcium aluminate (C₃A). These phases, not only reduce the risk of attacking the furnace refractory wall, but also form calcium aluminate hydrates, including C₂AH₈, C₄AH₁₃, CAH₁₀, and C₃AH₆, thereby enhancing the cementitious properties of the slag [20]. Silicon production involves energy-intensive, high-temperature metallurgical processes that release harmful gases, such as CO₂ and other pollutants, requiring about 10 kWh per kg of Si [21-23] and emitting approximately 5 kg CO₂ per kg of metallurgical-grade silicon, emissions from electricity generation excluded [24]. As demand increases, more efficient and sustainable production routes are needed [25]. In this context, using waste-derived silica sources and renewable or enhanced carbon reductants instead of fossil fuels to make ferrosilicon production more environmentally friendly is a growing trend [26-30].

Controllo ecaratterizzazione

Among carbon-free silicon production routes, aluminothermic reduction is a promising option because aluminum is a strong and readily available reductant, and the reaction is exothermic and self-sustaining once ignited; however, the process is non-selective and may be costly [31]. Unlike traditional silicon production routes, this process is not constrained by particle-size requirements, as silicon recovery proceeds through a smelting reaction involving liquid–liquid interaction. Its energy demand could be further reduced by using ladle slag while it is molten or at least still hot, avoiding the need to remelt solid slag. A similar technique has been carried out recently to recover ferrosilicon from metallurgical waste [32]. In steelmaking, silicon is commonly added in the form of ferrosilicon (FeSi) rather than pure silicon, as FeSi production is less energy-intensive due to the lower activity of silicon and the lower melting point of the alloy. Its main applications are the deoxidation and alloying of steel and cast iron [33]. Accordingly, the aim of this work is to produce ferrosilicon from ladle-furnace slag (white slag) through an aluminothermic reduction route. This study forms part of the StillMetal Evo project and proposes an integrated pyrometallurgical process that simultaneously produces a ferrosilicon alloy and a secondary slag intended for subsequent cement applications (Fig.1)

Fig.1 - Schema generale del processo proposto - General scheme of the proposed process

219

MATERIAL AND METHOD FactSage was used to calculate the physicochemical properties and equilibrium phase assemblages of the system as a function of composition. The equilibrium calculations were based on Gibbs free-energy minimization at fixed temperature and pressure (Eq.(1). For a multiphase system, the total Gibbs free energy can be written as: 𝐺𝐺total = ∑ 𝑛𝑛𝜙𝜙 𝑔𝑔𝜙𝜙 (𝑇𝑇, 𝑃𝑃, 𝐱𝐱 𝜙𝜙 ) 𝜙𝜙

(1)

Where 𝐺𝐺total is Gibbs free energy of the entire system, 𝑛𝑛𝜙𝜙 is the number of moles of phase 𝜙𝜙 and 𝑔𝑔𝜙𝜙 is its molar Gibbs energy, which is a function of the temperature, pressure and composition of phase 𝜙𝜙 [34]. At equilibrium, the stable phase assemblage corresponds to the minimum value of 𝐺𝐺total subject to elemental mass conservation (Eq.(2). The elemental balance can be expressed as: 𝑏𝑏𝑒𝑒 = ∑ 𝑎𝑎𝑒𝑒,𝑘𝑘 𝑛𝑛𝜙𝜙,𝑘𝑘

(2)

𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 = 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 ∘ + 𝑅𝑅𝑅𝑅ln𝑄𝑄

(3)

𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 ∘ = −𝑅𝑅𝑅𝑅lnK

(4)

𝜙𝜙,𝑘𝑘

where 𝑏𝑏𝑒𝑒 is the total amount of element 𝑒𝑒 present in the system, 𝑎𝑎𝑒𝑒,𝑘𝑘 is the number of atoms of element 𝑒𝑒 in the species 𝑘𝑘, and 𝑛𝑛𝜙𝜙,𝑘𝑘 is the amount of that species in phase 𝜙𝜙. For a reaction at a given temperature, the thermodynamic state can be described as: At equilibrium, where 𝛥𝛥𝑟𝑟 𝐺𝐺 = 0, Eq.(3 rearranges into:

whereas 𝐾𝐾 is known as equilibrium constant and it is defined as: 𝜈𝜈

𝐾𝐾 = ∏ 𝑎𝑎𝑖𝑖 𝑖𝑖

(5)

𝐾𝐾 = 𝑄𝑄

(6)

3(𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 )slag + 4[𝐴𝐴𝐴𝐴]alloy = 2(𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 )slag + 3[𝑆𝑆𝑆𝑆]alloy

(7)

𝑖𝑖

Where 𝑎𝑎𝑖𝑖 is the activity of the specie 𝑖𝑖 and 𝜈𝜈𝑖𝑖 is the stoichiometric coefficient in the reaction. Comparing the value of 𝑄𝑄 (Eq.(3) with the equilibrium constant 𝐾𝐾 (Eq.(5) gives the thermodynamic distance from equilibrium. Therefore, at equilibrium: As the main reaction regulating the process is:

41° Convegno Nazionale AIM

For the reactants and products to be in equilibrium (Eq.(6), the value of 𝑄𝑄 must be compared with 𝑘𝑘: 𝑄𝑄𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 =

2 𝑎𝑎𝐴𝐴𝑙𝑙 𝑎𝑎3 2 𝑂𝑂3 𝑆𝑆𝑆𝑆 3 𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂 𝑎𝑎4 2 𝐴𝐴𝐴𝐴

𝐾𝐾𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 = 3.1960 × 1010

(8)

(9)

Based on the FeSi grades defined in the ISO standard (Fig. 2), four different grades of FeSi with varying 𝐴𝐴𝐴𝐴 content have been chosen as target compositions. The activity values of Si (𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆 ) and Al (𝑎𝑎𝐴𝐴𝐴𝐴 ) in the target ferrosilicon alloys were obtained from FactSage calculations (Tab. 1). these activities define the thermodynamic state of the target alloy. To link the target alloy to a compatible secondary slag composition (obtained during aluminothermic process), selected values of 𝑎𝑎𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 were imposed as slag-side constraints. The selected 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 (alumina) activities, 0.02, 0.03, 0.04, and 0.05, were taken from the Al2O3 iso-activity diagram because they correspond to the low-SiO2, high-Al2O3 region and remain close to the low-liquidus domains of the 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 − 𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀𝑀 − 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 system (Fig. 3). Once 𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆 , 𝑎𝑎𝐴𝐴𝐴𝐴 and 𝑎𝑎𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 were defined from Tab. 1

220

and Fig. 3, the required 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 activity (𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 ,eq ) was then calculated using Eq.(10, allowing the slag compositions compatible with each FeSi target to be identified from the thermodynamic simulations.

Fig. 2 - Composizione chimica dei gradi di ferrosilicio secondo lo standard ISO - Chemical composition of ferrosilicon grades according to the ISO standard

𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 ,eq = [

2 𝑎𝑎𝐴𝐴𝑙𝑙 𝑎𝑎3 2 𝑂𝑂3 𝑆𝑆𝑆𝑆 4 𝐾𝐾𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 𝑎𝑎𝐴𝐴𝐴𝐴

1/3

(10)

]

Tab. 1 - Attività di Al e Si calcolate mediante FactSage per i diversi gradi di ferrosilicio - FactSage-calculated Al and Si activities for different ferrosilicon grades

FeSi15

FeSi25

Al (%)

aAl

aSi

Grade

Al (%)

aAl

aSi

0.5

1.22×10⁻³

4.68×10⁻³

0.5

5.08×10⁻³

4.19×10⁻¹

2.61×10⁻³

4.69×10⁻³

1.06×10⁻²

4.15×10⁻¹

1.5

4.15×10⁻³

4.71×10⁻³

1.5

1.65×10⁻²

4.10×10⁻¹

5.83×10⁻³

4.72×10⁻³

2.25×10⁻²

4.06×10⁻¹

0.5

3.15×10⁻³

3.51×10⁻²

0.5

3.30×10⁻³

8.57×10⁻¹

6.73×10⁻³

3.51×10⁻²

6.73×10⁻³

8.52×10⁻¹

1.5

1.07×10⁻²

3.51×10⁻²

1.5

1.02×10⁻²

8.47×10⁻¹

1.49×10⁻²

3.51×10⁻²

1.37×10⁻²

8.42×10⁻¹

FeSi45

FeSi75

Controllo ecaratterizzazione

Grade

221

Fig. 3 - Distribuzione dell’attività di Al₂O₃ nel campo liquido (sinistra), proiezione del liquidus e dei campi di fase (destra) Distribution of Al₂O₃ activity in the liquid field (left), liquidus projection and phase fields (right)

RESULTS AND DISCUSSION The calculated activity of 𝑆𝑆𝑆𝑆 in the 𝐹𝐹𝐹𝐹 − 𝑆𝑆𝑆𝑆 alloy (Fig. 4) increases sharply above approximately 30 wt.% 𝑆𝑆𝑆𝑆, which raises the required equilibrium 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 activity (𝑎𝑎𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 ,eq ) in the slag as the FeSi grade increases (10). On the slag side, the introduction of 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 into a 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 − 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 system produces the opposite effect, lowering the activity of 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 which supports the formation of a low-𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 , calcium-aluminate slag, but makes targeting a highgrade more challenging (Fig. 4).

41° Convegno Nazionale AIM

The secondary slag compositions compatible with each FeSi target are shown in Tab. 3. Low FeSi grades can be achieved with relatively low final 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 contents in the secondary slag, whereas FeSi45 and FeSi75 require noticeably higher SiO₂ contents. Among the evaluated cases, FeSi25 with 1 wt.% residual Al gives the best compromise, maintaining a low-𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 , 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 -rich secondary slag while still producing a meaningful ferrosilicon grade. 𝐴𝐴𝐴𝐴 helps stabilize 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 in the slag and makes low-𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 compositions more compatible with FeSi formation (Eq.(10). However, excessive 𝐴𝐴𝐴𝐴 in the alloy is undesirable, as it would exceed the 𝐴𝐴𝐴𝐴 limit set by the ISO standard (Fig. 2). The external silica is required not only to supply more reducible 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 for FeSi formation, but also to adjust the melting behavior of the starting slag. The liquidus calculation shows that silica addition significantly decreases the initial melting temperature of the ladle slag (Fig. 5). With respect to the thermodynamics constraints, the final feed charge to obtain a FeSi25 with 1 wt.% of 𝐴𝐴𝐴𝐴, and a 𝐴𝐴𝑙𝑙2 𝑂𝑂3 -enriched secondary slag in equilibrium with the alloy, was calculated and it is shown in Tab. 2. Overall, the proposed methodology provides a practical thermodynamic framework for designing a wide range of ferrosilicon grades together with the equilibrium slag compositions required for their production.

222

Fig. 4 - Variazione dell’attività del Si nella lega Fe–Si (sinistra), effetto dell’aggiunta di Al₂O₃ sull’attività di SiO₂ nel sistema CaO–SiO₂–Al₂O₃ (destra) - Variation of Si activity in the Fe–Si alloy (left), effect of Al₂O₃ addition on SiO₂ activity in the CaO– SiO₂–Al₂O₃ system (right) Tab. 2 - Quantità dei reagenti per la composizione selezionata - Reagent quantities for the selected composition

Reagent type

Mass (g)

White slag

100

Aluminium

34.6

External silica

35.1

Iron

72.5

Tab. 3 - Composizioni di scoria compatibili con i gradi di ferrosilicio selezionati - Slag compositions compatible with the selected ferrosilicon grades

Grade

SiO2

Ca0.8779 Mg0.2112O

Al2O3

FeSi15

0.5 1 1.5 2

11.55 1.36 1.33 1.33

47.52 38.09 40.57 40.57

40.93 60.55 58.10 58.10

FeSi25

0.5 1 1.5 2

19.48 4.86 3.09 1.33

46.57 41.64 41.08 40.57

33.95 53.49 55.82 58.10

FeSi45

0.5 1 1.5 2

30.39 27.46 21.45 17.56

42.93 50.68 46.99 46.05

26.68 21.86 31.56 36.39

FeSi75

0.5 1 1.5 2

36.68 32.85 31.13 27.99

43.72 44.08 49.23 46.83

19.60 23.07 19.65 25.18

223

Controllo ecaratterizzazione

Composition (wt.%)

Ferroalloy

Fig. 5 - Temperatura di liquidus della scoria in funzione dell’aggiunta di SiO₂ - Slag liquidus temperature as a function of SiO₂ addition

CONCLUSION This work evaluated the possibility of producing ferrosilicon from ladle slag through an aluminothermic reduction route while leaving a secondary slag suitable for further cement-related valorization. Calculations showed that the target FeSi grade is strongly controlled by the activity of Si in the alloy and the corresponding equilibrium activity of 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 required in the slag. Higher FeSi grades demand higher silica activity, which conflicts with the objective of maintaining a low- 𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂2 slag. The calculated slag compositions compatible with each FeSi grade provides a practical basis for choosing the most suitable alloy target. In this study, this comparison identified FeSi25 as the preferred grade. Future work

41° Convegno Nazionale AIM

Future work could examine how the produced FeSi behaves as a deoxidizer during secondary steelmaking. The thermodynamic model can be extended to predict its effect on dissolved oxygen, alloy recovery, and inclusion formation when added to the melt. This could also support the design of engineered FeSi-based briquettes, where the composition is adjusted to yield the final conditions required for a product. BIBLIOGRAPHY 1] Kim J, Sovacool BK, Bazilian M, Griffiths S, Lee J, Yang M, et al. Decarbonizing the iron and steel industry: A systematic review of sociotechnical systems, technological innovations, and policy options. Energy Research & Social Science [Internet]. 2022 Jul 1;89. Available from: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2214629622000706 2] World Steel Association . December 2025 crude steel production and 2025 global crude steel production totals [Internet]. worldsteel.org. 2026. Available from: https://worldsteel.org/media/pressreleases/2026/december-2025-crude-steel-production-2025-global-crude-steel-production/ 3] Biswal S, Pahlevani F, Sahajwalla V. Wastes as resources in steelmaking industry — current trends. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. 2020 Dec;26:100377. 4] Mróz J, Konstanciak A, Warzecha M, Więcek M, Hutny AM. Research on Reduction of Selected IronBearing Waste Materials. Materials [Internet]. 2021 Apr 12;14(8):1914. Available from: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC8070123/#:~:text=Post%2Dproduction%20waste%20material s%20containing 5] Gao W, Zhou W, Lyu X, Liu X, Su H, Li C, et al. Comprehensive utilization of steel slag: A review. Powder

224

225

Controllo ecaratterizzazione

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41° Convegno Nazionale AIM 226

Metallurgia smart: rilevamento AI e mappatura delle indentazioni Vickers Smart metallurgy: AI-based detection and mapping of Vickers indentations F. Bertolini – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano M. Mariani – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano N. Lecis – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano La misurazione manuale delle impronte di durezza Vickers è lenta, dipendente dall'operatore e soggetta a inconsistenze in presenza di condizioni di acquisizione variabili. Questo lavoro presenta una pipeline completamente automatizzata che combina la segmentazione per istanze Mask R-CNN con un fitting geometrico sub-pixel per il rilevamento delle impronte e l'estrazione delle diagonali. È stato costruito un dataset di 517 micrografie uniche, acquisite con carichi compresi tra 10 gf e 2000 gf su sistemi metallici e finiture superficiali eterogenei, previa deduplicazione tramite hashing percettivo. L'ottimizzazione degli iperparametri mediante ricerca bayesiana (Optuna, 30 trial, validazione incrociata a 5 fold) ha prodotto un modello finale con segmAP = 95,6% e AP50 = AP75 = 100% sul test set di 95 immagini, senza falsi positivi su immagini negative. Le lunghezze delle diagonali sono state estratte con MAE inferiore a 6,3 px ed errori relativi mediani del 2,7% (d1) e 2,6% (d2); tutte le coppie misurate sono rientrate entro il 15% rispetto al ground truth. Una pipeline di inferenza a tasselli con fusione inter-tassello estende il sistema a micrografie ad alta risoluzione, consentendo la generazione di mappe di durezza spazialmente risolte, correlate direttamente alle caratteristiche microstrutturali. Parole chiave: Imaging metallografico; Deep learning; Ottimizzazione bayesiana; Durezza Vickers; Mask R-CNN

INTRODUCTION Computer-vision systems are progressively replacing manual inspection in manufacturing, enabling automated, highthroughput inspection and quantitative analysis (1,2). Deep learning has accelerated this transformation, delivering image-based assessment for defect detection, weld inspection, corrosion monitoring and wear evaluation (3–7). Advances in autonomous microstructural characterisation and metallography further demonstrate that data-driven vision pipelines can achieve both scalability and metrological repeatability in complex materials systems (8,9). Hardness testing, despite being a cornerstone of materials qualification, remains predominantly reliant on manual interpretation. In the Vickers test, the hardness number is derived from the applied load and the mean diagonal of the indentation, making the result sensitive to small errors in the measured length (10). Variations in operator judgement, illumination, focusing and surface preparation introduce significant inconsistencies, as documented in classical metrological analyses and subsequent studies on indentation-image variability (11–13). These sources of uncertainty motivate the development of automated measurement strategies capable of operating across diverse surface conditions. A range of automated approaches has been proposed to reduce human variability. Classical image-processing and active-contour methods can delineate indentation boundaries but rely on hand-crafted features and are sensitive to artefacts and acquisition variability (14–18). Convolutional neural networks (CNNs) have improved robustness by learning hierarchical features directly from data (19–22), and have been applied to hardness regression (20–23),

227

Controllo ecaratterizzazione

Manual measurement of Vickers hardness indentations is slow, operator-dependent and prone to inconsistency under variable imaging conditions. This work presents a fully automated pipeline combining Mask R-CNN instance segmentation with sub-pixel geometric fitting for indentation detection and diagonal extraction. A dataset of 517 unique micrographs, acquired under loads from 10 gf to 2000 gf across diverse alloy systems and surface finishes, was assembled after deduplication by perceptual hashing. Hyperparameter optimisation via Bayesian search (Optuna, 30 trials, 5-fold cross-validation) yielded a final model achieving segmAP = 95.6% with AP50 = AP75 = 100% on the 95image test set, producing zero false positives on negative images. Diagonal lengths were extracted with MAE below 6.3 px and median relative errors of 2.7% (d1) and 2.6% (d2); all measured pairs fell within 15% of ground truth. Tiled inference with cross-tile merging extends the framework to large-field micrographs, enabling spatially resolved hardness maps directly correlated with microstructural features. Keywords: Metallographic imaging; Deep learning; Bayesian optimisation; Vickers hardness; Mask R-CNN.

indentation segmentation (24), and vertex extraction (25). Most existing approaches, however, operate on isolated indentation patches, rely on bounding boxes or coarse masks for geometric estimation, or lack a fully integrated measurement pipeline. YOLO-based systems prioritise detection speed and binary indentation classification rather than metrologically traceable diagonal measurement (26). An initial implementation of such a framework, combining Mask R-CNN instance segmentation with sub-pixel geometric fitting and quality-control criteria, was introduced by the authors in a prior publication (27). The present work extends that system in several respects. The dataset is larger and more diverse in terms of alloy systems and surface finish. Hyperparameter optimisation employs a Bayesian search strategy in place of the Taguchi design of experiments used previously, providing a more systematic and reproducible exploration of the configuration space. Tiled inference with cross-tile detection merging is introduced to handle large-field micrographs, enabling spatially resolved hardness mapping across heterogeneous microstructures such as welded joints and multiphase microstructures, where local hardness variations carry direct metallurgical significance. MATERIALS AND METHODS Dataset Acquisition and Preparation 611 digital micrographs were acquired from laboratory Vickers hardness tests on metallic alloys and surface coatings under variable loads (10–2000 gf) and magnifications (10×, 50×, 100×). An additional 202 images were sourced from an open-access dataset (28) at 640 × 480 px; all images were standardised to that resolution. Perceptual hashing removed near-duplicates, yielding 517 unique images. These were split into a training set (450 images, 471 annotations) and a test set (95 images, 82 annotations, including 15 negative images). Indentations were manually annotated in LabelMe as four-vertex polygonal masks and exported in COCO-compatible JSON format. Model Architecture Mask R-CNN (29), with a ResNet-101 and a Feature Pyramid Network (FPN) backbone, pretrained on COCO, was used for instance segmentation. The FPN provides multi-scale feature maps covering the full indentation size range; RoIAlign preserves spatial accuracy of predicted masks. A single class ("Indentation") was defined. The two-stage architecture achieves higher segmentation accuracy than single-stage detectors for small irregular objects, at the cost of increased inference time. Model Training and Hyperparameter Optimisation Mask AP (segmAP) under the COCO protocol was the primary optimisation metric. Five-fold cross-validation (k = 5) was used; within each fold, approximately 5% of training images were held out for early stopping. Augmentation applied at training time via Albumentations (30) included rotations, flips, brightness and contrast jitter, Gaussian noise and blurring. Bayesian hyperparameter optimisation (Optuna (31), TPE sampler, 30 trials) evaluated each configuration across all five folds; the best-performing configuration was then used to retrain the model on all 450 training images. Search ranges are listed in Table 1.

41° Convegno Nazionale AIM

Table 1 Spazio di ricerca degli iperparametri esplorato durante l’ottimizzazione bayesiana. / Hyperparameter search space explored during the Bayesian optimisation. Hyperparameter Search space Hyperparameter Search space Optimizer (opt) SGD, AdamW Training epochs [8, 20] Images per batch / -4 -3 Learning rate (LR) [1×10 , 8×10 ] {1,2} x {256,512,1024} RoI samples {16–256, 32–512} px / Anchor sizes / aspect Weight decay (WD) [1×10-5, 1×10-3] {0.5,1.0,2.0} or ratios {0.75,1.0,1.33} Smooth-L1 [β ∈ 0.5,1.5], Momentum (μ) [0.80, 0.95] Bounding-box loss GIoU

Geometric Measurements and Hardness Computation For each predicted mask, a signed distance field was computed via the OpenCV distance transform (32) and the zerolevel isocontour was extracted at sub-pixel resolution. The contour was partitioned into four arcs at the extremal points of the rhombus; a total least-squares line was fitted to each arc, and pairwise intersections of adjacent lines defined the

228

four vertices. Diagonals d1 and d2 were measured between opposing vertex pairs. Instances failing quality-control checks (minimum size, symmetry |d1 – d2|/d̄ < ε, orthogonality 90° ± δ, boundary proximity) were excluded. Hardness was computed as (10):

where F is the applied force in kgf and d̄ = (d1 + d2)/2 in mm. Inference Pipeline for High-Resolution Large Images Large micrographs were divided into overlapping tiles (25% overlap). Each tile was processed independently; detections were reprojected into global coordinates using stored tile offsets. Duplicate detections from adjacent tiles were suppressed via Weighted Box Fusion at IoU thresholds of 0.5–0.6, producing a single mask per physical indentation. Surviving instances were then passed to the geometric measurement module. RESULTS The Bayesian HPO campaign completed 30 trials. The best configuration (trial #24) achieved a mean segmAP of 18.7% across the five validation folds. This value reflects the strictness of the COCO metric averaged over IoU thresholds 0.50–0.95 on held-out fold subsets at intermediate checkpoints, not the final test-set performance reported below. The optimal hyperparameters are listed in Table 2. Table 2 Configurazione ottimale degli iperparametri selezionata dal trial #24 dello studio Optuna. / Optimal hyperparameter configuration selected from trial #24 of the Optuna study

Value AdamW 4.42 × 10-3 2.07 × 10-5 0.973 17 2

Parameter Anchor sizes (px) Anchor aspect ratios RPN NMS threshold Bounding-box loss LR warmup fraction LR decay milestones

Value 32, 64, 128, 256, 512 0.5, 1.0, 2.0 0.532 Smooth-L1 (β = 1.020) 0.038 0.588, 0.900

Segmentation Performance The model achieved a segmAP of 95.6% on the 95-image test set (Table 3). Both AP50 and AP75 reached 100%, indicating that all detected indentations were localised with IoU ≥ 0.75 relative to the ground-truth mask. Performance degraded only for small indentations (AP_S = 80.0%), consistent with the limited boundary information available at diagonals below ~50 px. No false positives were produced across the 15 negative images. The bounding-box AP (65.7%) is substantially lower than segmAP despite identical AP50 values. This reflects the geometric mismatch between the axis-aligned bounding box and the rotated rhomboidal imprint: a tight box fitted to a rotated square necessarily intersects with background, reducing IoU at higher thresholds. The segmentation mask follows the actual contour closely, which explains why the two metrics diverge at IoU > 0.5. A threshold sweep over score thresholds {0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8} and top-k ∈ {5, 10} produced identical results across all configurations: precision = 1.000, recall = 0.695, F1 = 0.820. The invariance of recall to the confidence threshold indicates that missed detections are structural rather than suppressed by thresholding. A score threshold of 0.3 with top-k = 5 was adopted for all subsequent inference.

Table 3 Metriche COCO di segmentazione di istanza e di rilevamento bounding-box valutate sul test set. / COCO instance segmentation and bounding-box detection metrics evaluated on the held-out test set.

Metric AP (IoU 0.50:0.95)

segm 95.6%

bbox 65.7%

Metric AP_M

229

segm 91.9%

bbox 70.5%

Controllo ecaratterizzazione

Parameter Optimiser Base learning rate Weight decay Momentum (β₁) Training epochs Images per batch step

AP50 AP75 AP_S

100% 100% 80.0%

100% 93.9% 66.6%

AP_L AR@100

97.3% 96.3%

65.1% 69.5%

Diagonal Measurement Accuracy Diagonal lengths were extracted from 82 matched prediction–ground-truth pairs (Hungarian matching at IoU ≥ 0.5). Both diagonals showed high linear agreement with ground truth across the full-size range (R² = 0.998 for d1, 0.999 for d2; Figure 1; Table 4), with median relative errors of 2.72% and 2.64% respectively. Coverage within ±5% reached 87.8% for both diagonals; all predictions fell within ±15%. The 95th-percentile relative error remained below 6.7% for both diagonals. The Bland–Altman analysis (Figure 2) revealed a systematic negative bias of -5.26 px (d1) and -4.97 px (d2), indicating that predicted diagonals are consistently shorter than the ground truth. This is attributable to conservative mask boundaries: the model tends to slightly under-segment the indentation periphery, producing masks that stop short of the true vertex. The limits of agreement are asymmetric, wider on the negative side, reflecting that over-prediction is rare. Given the quadratic dependence of HV on diagonal length, a mean underestimation of ~5 px on a typical diagonal of 150–300 px (relative bias ~2–3%) translates to a systematic HV overestimate of ~4–6%, within the range of interoperator variability reported for manual measurement (11–13). Table 4 Accuratezza di misura delle diagonali e statistiche di accordo rispetto al ground truth annotato manualmente. / Diagonal length measurement accuracy and agreement statistics relative to manually annotated ground truth.

Metric MAE (px) MedAE (px)

d1 6.28 5.81

d2 5.07 4.02

d1 0.9976 87.8%

d2 0.9989 87.8%

97.6%

100%

2.64%

Metric R2 Coverage ±5% Coverage ±10% B-A bias (px)

Mean relative error Median relative error p95 relative error Pearson r

3.25%

2.87%

2.72%

–5.26

–4.97

6.52%

6.69%

B-A LoA (px)

[–16.0, +5.5]

[–12.4, +2.5]

0.9988

0.9995

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Figure 1 Diagramma di dispersione tra lunghezza predetta e ground truth delle diagonali d1 e d2; la linea tratteggiata indica l’accordo perfetto. / Scatter plot of predicted vs ground-truth diagonal length for d1 and d2; dashed line indicates perfect agreement.

230

Figure 2 Grafici di Bland–Altman per d1 e d2; linea tratteggiata: bias medio; linee punteggiate: limiti di accordo al 95%. / Bland– Altman plots for d1 and d2; dashed line: mean bias; dotted lines: 95% limits of agreement.

Controllo ecaratterizzazione

Spatially Resolved Hardness Mapping Tiled inference was used to build colour-coded hardness maps from the indentation detections, overlaid directly on the micrograph. No manual step is required between detection and map generation. A first map was built on a wrought duplex ferritic-austenitic stainless steel (HV0.05, 1.47 × 1.22 mm field). The pipeline combined an automatic two-phase segmentation of the micrograph with the hardness of each indentation (Figure 3a, b). The map shows a clear hardness difference between the ferritic and austenitic phases, in line with values reported for manually measured duplex steels. A second map was built from a linear traverse (HV0.3, 49 indentations) across a MIG-welded S355 steel joint, covering 10 mm (Figure 3c, d). The map shows a hardness gradient across the joint, with lower values in the base metal on both sides and a peak in the heat-affected zone near the fusion line. The gradient matches the pattern typically obtained by manual point measurements on similar joints. In both cases the pipeline produces a full-field hardness map directly from the raw micrograph, without manual selection or measurement of individual indentations.

231

Figure 3 Mappe di durezza generate dalla pipeline. (a) Acciaio duplex, mappa risolta per fase. (b) Dettaglio di (a). (c) Giunto saldato, gradiente di durezza. (d) Dettaglio di (c). Scala colore: HV. / Hardness maps generated by the pipeline. (a) Duplex stainless steel, phaseresolved map. (b) Detail of (a). (c) Welded joint, hardness gradient. (d) Detail of (c). Colour scale: HV.

CONCLUSIONS An automated Mask R-CNN pipeline for detection, segmentation and geometric measurement of Vickers hardness indentations has been presented. Trained on 450 images spanning diverse alloy systems, surface finishes and load conditions, the model achieved segmAP = 95.6% with AP50 = AP75 = 100% on the 95-image test set, producing zero false positives on negative images. Diagonal lengths were extracted with MAE below 6.3 px and median relative errors of 2.72% (d1) and 2.64% (d2); all 82 measured pairs fell within 15% of ground truth. A systematic underestimation bias of approximately 5 px was identified and attributed to conservative mask boundaries; the corresponding HV overestimate falls within the range of inter-operator variability reported for manual measurement. Tiled inference extends the framework to large-field micrographs. Hardness maps were demonstrated on a welded steel joint, showing the expected hardness gradient across the heat-affected zone, and on a duplex stainless steel, showing the hardness contrast between the ferritic and austenitic phases. GPU deployment and expansion of the training set to additional alloy systems are the primary directions for further work.

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232

8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25.

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233

Controllo ecaratterizzazione

28.

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41° Convegno Nazionale AIM 234

Sviluppo di un metodo ultrasonoro a contatto per la stima locale della dimensione media del grano in forgiati in superlega a base Ni Development of a contact ultrasonic method for the local estimation of the average grain size in Ni-based superalloy forgings L. Piemontese, E. Bassini, D. Ugues – Politecnico di Torino, Torino (TO), Italia C. Cannizzo, N. Nespoli, F. Bonfanti – FOMAS S.p.A., Osnago (LC), Italia

La taglia media del grano è un parametro microstrutturale che influenza direttamente le proprietà meccaniche dei componenti; pertanto, lo sviluppo di controlli qualità accurati è fondamentale, specialmente per quanto riguarda l'affidabilità di componenti critici dal punto di vista operativo, spesso realizzati in leghe ad elevato valore aggiunto come quelli in superlega a base nichel. Questo studio presenta un metodo di controllo nondistruttivo mediante ultrasuoni a contatto per la stima locale della taglia del grano in componenti in IN718. Dei blocchi spessi 50 mm sono stati sottoposti a diversi trattamenti termici in modo da ottenere un ampio spettro dimensionale della taglia media del grano. Successivamente, i blocchi sono stati caratterizzati tramite microscopia ottica e misure di attenuazione ultrasonora. Queste ultime sono state eseguite mediante tecnica pulse-echo a contatto con sonde a frequenza centrale tra 2 e 5 MHz. I risultati dimostrano una correlazione tra l'attenuazione del segnale dovuta alla diffusione, la frequenza di ispezione e la dimensione media del grano lungo lo spessore esaminato. L'approccio proposto si configura come una soluzione affidabile per il monitoraggio della qualità di componenti ad alto valore aggiunto senza comprometterne l'integrità.

The average grain size is a microstructural parameter that directly influences the mechanical properties of components; therefore, the development of accurate quality controls is fundamental, particularly regarding the reliability of operationally vital components, often manufactured from high-value-added materials such as nickel-based superalloys. This study presents a contact ultrasonic non-destructive testing method for the local estimation of grain size in IN718 components. Blocks with 50 mm thickness were subjected to various heat treatments to obtain a broad dimensional spectrum of average grain sizes. Subsequently, the blocks were characterized via optical microscopy and measurements of ultrasonic attenuation. Ultrasonic evaluations were performed using a contact pulse-echo technique with probes having center frequencies between 2 and 5 MHz. The results demonstrate a correlation between scattering-induced signal attenuation, inspection frequency, and the average grain size along the examined thickness. The proposed approach proves to be a reliable solution for monitoring the quality of high value-added components without compromising their integrity. Keywords: Non-destructive testing, Grain size, Ultrasounds, IN718.

235

Controllo ecaratterizzazione

Parole chiave: Controlli non distruttivi, Taglia del grano, Ultrasuoni, IN718.

INTRODUZIONE La dimensione del grano nei materiali metallici ricopre un ruolo fondamentale nel definire le caratteristiche meccaniche dei componenti in ambiente operativo. Proprietà macroscopiche cruciali quali il carico di snervamento, la resistenza a trazione, la durezza, la tenacità, nonché la resistenza alla fatica e allo scorrimento viscoso (creep) dipendono in modo diretto dalla sua taglia media e distribuzione all’interno del componente [1]. Convenzionalmente, la valutazione della taglia del grano viene eseguita attraverso una caratterizzazione metallografica [2]. Questo processo richiede un complesso flusso di lavoro che include il sezionamento del materiale, la sua estrazione seguita dalla sua lucidatura superficiale e un successivo attacco chimico mirato a rivelare i bordi di grano. La microstruttura viene infine osservata mediante microscopia ottica o elettronica (SEM) e quantificata applicando tecniche standardizzate come il metodo delle intercette o del confronto secondo le normative di riferimento [2,3]. Tuttavia, questo approccio presenta alcuni limiti operativi: si tratta infatti di un metodo distruttivo, caratterizzato da tempi di esecuzione lenti e limitato a una valutazione strettamente locale della zona campionata che porta ad una valutazione approssimata della qualità finale del prodotto. Questo aspetto riveste un'importanza strategica per componenti ad elevato valore aggiunto, che devono garantire un elevato grado di omogeneità microstrutturale. In aggiunta, questi componenti sono realizzati spesso in leghe metalliche ricche di materie prime critiche, come le superleghe a base nichel derivate da deformazione plastica a caldo, quali l'IN718, le cui prestazioni meccaniche e di resistenza alla fatica dipendono strettamente dal controllo microstrutturale che si ottiene durante i vari processi termomeccanici [4]. Il test ultrasonoro ha trovato ampia applicazione in diversi settori industriali per la rilevazione dei difetti nei materiali metallici a valle del loro processo produttivo [5]. In aggiunta a questa applicazione, numerosi studi hanno evidenziato come le onde ultrasonore possano essere utilizzate per la caratterizzazione della loro microstruttura, offrendo la possibilità di monitorare in maniera non distruttiva, rapida e volumetrica la taglia media del grano [6–11]. Tale misura può avvenire attraverso la valutazione di diversi parametri ultrasonori tra cui il coefficiente di attenuazione α dovuta alla diffusione (scattering) causata dalla diversa orientazione dei grani [6], il coefficiente di retrodiffusione ultrasonora (backscattering) η che misura il rumore generato dalla microstruttura del materiale e misurata dalla sonda [11] e il parametro di non linearità ultrasonora β, che misura le perdite anelastiche dovute alla presenza dei bordi di grano [10]. L'attenuazione ultrasonora è una proprietà fondamentale delle onde acustiche. La sua misura locale può aiutare a stabilire correlazioni dirette con la dimensione media del grano lungo la direzione di propagazione dell’onda [6]. I primi studi riguardanti l’attenuazione ultrasonora condotti da Mason e McSkimin [12] e da Papadakis [6], hanno fatto emergere come l’attenuazione complessiva αtot misurata tramite le tecniche ultrasonore sia stimabile tramite:

41° Convegno Nazionale AIM

𝛼𝛼𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝛼𝛼𝑑𝑑 + 𝛼𝛼𝑟𝑟 + 𝛼𝛼𝑎𝑎 + 𝛼𝛼𝑠𝑠

(1)

dove αd è la componente dovuta alla diffrazione del fascio e modellizza le perdite geometriche, αr la componente dovuta alle riflessioni interfacciali, mentre αa è la perdita causata dall’assorbimento interno dovuto all’interazione con dislocazioni, precipitati sub micrometrici e difetti, il quale trasforma parte dell’energia in calore. In ultimo, αs è il termine di interesse che modellizza la diffusione dovuta alla via via differente orientazione cristallina dei grani, che porta ad una locale variazione dell’impedenza acustica Zi. Nei materiali metallici queste perdite sono generalmente molto maggiori rispetto a quelle per assorbimento [6,13]. Inoltre, è emerso come αs sia strettamente dipendente dalla taglia del grano D e dalla frequenza f di ispezione a seconda dello specifico regime di diffusione [6]. Infatti, in funzione del rapporto tra la lunghezza d’onda λ e D si possono classificare 3 regimi di scattering distinti: • •

Regime di Rayleigh (λ ≫ D): 𝛼𝛼𝑠𝑠 ∝ 𝐷𝐷3 𝑓𝑓 4 . I grani si possono considerare come diffusori puntiformi, l’attenuazione è proporzionale alla quarta potenza della frequenza. Regime stocastico (λ ≈ D): 𝛼𝛼𝑠𝑠 ∝ 𝐷𝐷𝑓𝑓 2 . L’attenuazione scala con la seconda potenza della frequenza mentre aumenta il numero di eventi di diffusione multipla, in cui il pacchetto d’onda viene diffuso più volte da un grano all’altro.

236

•

Regime geometrico (λ ≪ D): 𝛼𝛼𝑠𝑠 ∝ 𝐷𝐷 −1 . Le interfacce tra i grani dominano il fenomeno, la diffusione diventa indipendente dalla frequenza.

Fig. 1 – Coefficiente di attenuazione per onde trasversali αs (sinistra) e longitudinali αl (destra) nel ferro policristallino normalizzato rispetto alla dimensione media del grano 𝑑𝑑̅ in funzione del prodotto x0 tra numero d’onda k0 = 2π/λ e dimensione del grano 𝑑𝑑̅ . (a) teoria unificata, (b) limite di Rayleigh, (c) limite stocastico, (d) approssimazione di onde scalari. Adattata da [14]. – Normalized attenuation coefficient for shear αs (left) and longitudinal αl (right) waves in polycrystalline iron with respect to the average grain dimension 𝑑𝑑̅ as a function of the product x0 between the wavenumber k0 = 2π/λ and the grain dimension 𝑑𝑑̅ . (a) unified theory, (b) Rayleigh limit, (c) stochastic limit, (d) scalar waves approsimation. Adapted from [14].

Nonostante recenti sviluppi teorici per affrontare il problema [20], in questi casi risulta necessario stabilire metodologie più robuste capaci di correlare in modo diretto e quantitativo i segnali ultrasonori alle specifiche evoluzioni microstrutturali indotte dai processi termomeccanici su componenti reali. Dal punto di vista operativo, il metodo pulse-echo ad immersione rappresenta la tecnica più comune per determinare il coefficiente di attenuazione ultrasonora [8], grazie ai risultati accurati dovuti all’accoppiamento perfetto con il liquido. Quest’ultima sfrutta l’applicazione di un singolo trasduttore per l’emissione del segnale e la successiva ricezione degli echi di ritorno. Il metodo pulse-echo a contatto rappresenta una valida alternativa a quello in immersione in innumerevoli contesti industriali, per via del suo costo contenuto, flessibilità ed applicabilità su componenti di elevate dimensioni o con geometrie complesse. Per colmare queste lacune, il presente studio mira a stabilire una metodologia operativa e riproducibile su scala industriale per la valutazione rapida e non distruttiva della taglia media del grano in componenti forgiati

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Controllo ecaratterizzazione

Numerosi studi hanno portato allo sviluppo di modelli teorici più avanzati per calcolare l’attenuazione dovuta alla diffusione, tra cui la teoria unificata proposta da Stanke e Kino [14], illustrata in Figura 1, e il modello diffusivo sviluppato da Weaver [15], validi per policristalli equiassici con simmetria cubica e privi di tessitura. Queste teorie sono state successivamente modificate per modellizzare microstrutture più complesse, come quelle con grani colonnari sviluppata da Ahmed e Thompson [16], o da Du et al. [17] per microstrutture lamellari perlitiche. Ciononostante, la validità operativa di questi modelli rimane spesso limitata ad applicazioni analitiche e numeriche, a causa dell’introduzione di alcune approssimazioni che ne riducono l’accuratezza in diversi ambiti sperimentali [18]. Una di queste è l’approssimazione di singola diffusione (single scattering), secondo la quale vengono considerati solamente gli eventi di diffusione in cui l’onda viene diffusa una volta [19]. Ciò limita la loro efficacia alla descrizione di policristalli poco attenuanti, come le leghe di Al, o nei casi in cui lo spessore del materiale sia sottile. Al contrario, la loro accuratezza risulta limitata per quanto riguarda materiali molto attenuanti come le superleghe a base Ni o per componenti con elevati spessori di parete.

ad elevata attenuazione. A tal fine è stato valutato l’effetto combinato della taglia del grano e della frequenza di ispezione sull'attenuazione per diffusione all'interno di campioni derivati da processi di deformazione plastica a caldo in IN718. I campioni hanno subito trattamenti termici di ricristallizzazione e ricottura con diversi tempi di mantenimento, generando così una crescita del grano controllata. Utilizzando sonde a contatto a tre diverse frequenze (2, 4 e 5 MHz), è stata valutato il coefficiente di attenuazione in funzione della frequenza. Per isolare il contributo dovuto al solo grano, sono stati analiticamente valutati i coefficienti di attenuazione dovuti alla diffrazione del fascio e alla riflessione parziale. Associando le misurazioni ultrasonore ai risultati oggettivi dell'esame metallografico condotto tramite il metodo delle intercette, questo lavoro propone la creazione di curve di calibrazione affidabili. Tale strategia sperimentale permette di associare in modo biunivoco a ogni grano una specifica curva di attenuazione in funzione della frequenza, offrendo un nuovo approccio per la stima non distruttiva della dimensione del grano nei componenti in IN718. MATERIALI E METODI La superlega a base nichel IN718 è stata selezionata per questo studio in virtù della sua microstruttura austenitica e del suo ampio utilizzo in applicazioni industriali ad alte prestazioni. 7 blocchi di dimensioni pari a 50 mm × 50 mm × 50 mm con microstruttura uniforme sono stati forniti da Fomas S.p.A., a partire da un componente di maggiori dimensioni ottenuto da processi di deformazione plastica a caldo. Per ottenere variazioni microstrutturali all'interno del medesimo materiale di base, i campioni sono stati sottoposti a trattamenti termici differenziali mirati a indurre una crescita controllata del grano. Questi sono avvenuti all’interno di un forno TAV MIniJet HP235 con una velocità di riscaldamento di circa 10.5 °C/min a temperature comprese tra 1035 °C e 1045 °C per diversi tempi di mantenimento compresi tra 75 min e 495 min in atmosfera controllata di Ar con pressione parziale di 2.9 × 10-3 mbar per ridurre al minimo l’ossidazione che avrebbe alterato la finitura superficiale. Il raffreddamento è avvenuto tramite tempra in gas utilizzando Ar alla pressione di 3 bar all’interno dello stesso forno, in modo da ridurre l’esposizione all’aria e garantire al contempo una elevata velocità di raffreddamento di circa 100 °C/min nell’intervallo 1000 °C – 500 °C per evitare la precipitazione di carburi e seconde fasi. La qualità del trattamento termico è stata monitorata applicando una termocoppia a contatto con i blocchi. Tab. 1 – Temperature e tempi di mantenimento applicati durante il trattamento termico. – Temperatures and soaking times applied during heat treatment.

41° Convegno Nazionale AIM

Campione 1 2 3 4 5 6 7

Temperatura di mantenimento [°C] / 1035 1045 1045 1045 1045 1045

Tempo di mantenimento [min] / 75 75 120 255 375 495

Le prove ultrasonore sono state eseguite utilizzando un sistema a contatto in configurazione pulse-echo. Per indagare l'influenza della frequenza sullo spettro e sulla conseguente attenuazione, sono state impiegate tre diverse sonde piane a banda stretta, MB2S, MB4S e MB5S (Waygate Technologies) aventi elemento singolo circolare a diametro 10 mm con frequenze centrali nominali di 2 MHz, 4 MHz e 5 MHz e lunghezze del campo prossimo in acciaio al carbonio di 10 mm, 16 mm e 20 mm. Prima di effettuare le misure, tutte le superfici dei provini sono state lucidate con carta 400 grit, garantendo un perfetto accoppiamento per massimizzare il segnale dell’eco di fondo. Un adeguato gel accoppiante è stato applicato tra il trasduttore e la superficie del campione. I segnali sono stati generati tramite un rilevatore di difetti ultrasonico standard Krautkramer USN60, collegato ad un oscilloscopio Agilent 54622D per la digitalizzazione del segnale inviato ad un PC. I segnali

238

degli echi di fondo sono stati digitalizzati a 12 bit con una frequenza di campionamento di 100 MHz. I relativi spettri in frequenza risultanti sono stati calcolati tramite fast Fourier transform (FFT). Il coefficiente di attenuazione complessiva αtot è stato calcolato tramite rapporto logaritmico tra gli spettri secondo l’equazione: 𝛼𝛼𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 (𝑓𝑓) =

1 𝐴𝐴𝐵𝐵𝐵𝐵1 (𝑓𝑓) log 𝑑𝑑 𝐴𝐴𝐵𝐵𝐵𝐵2 (𝑓𝑓)

(2)

Fig. 2 – Setup sperimentale (sinistra) utilizzato durante le misure ultrasonore comprendente una sonda piana circolare a contatto collegata al rilevatore di difetti ultrasonoro. Il rilevatore è collegato ad un oscilloscopio per la digitalizzazione del segnale inviato ad un PC. Estrazione dei campioni per analisi metallografica (destra) dai blocchi precedentemente misurati. – Experimental setup (left) used during ultrasonic measurements, consisting of a circular flat contact probe connected to an ultrasonic flaw detector. The detector is connected to an oscilloscope for digitizing the signal, which is then sent to a PC. Extraction of samples for metallographic analysis (right) from the previously measured blocks. RISULTATI I campioni in IN718 di partenza presentavano una microstruttura equiassiale, tipica dei componenti derivati da processi di deformazione plastica a caldo. In aggiunta, la microstruttura di partenza presentava una diffusa presenza di carburi di tipo MC, ricchi in Nb, dispersi all'interno della matrice austenitica. A seguito dei trattamenti termici differenziali è stato possibile indurre una solubilizzazione quasi completa dei carburi e un ingrossamento progressivo del grano. L'analisi metallografica ha confermato un'ampia variazione del diametro medio del grano al variare della temperatura tempo di mantenimento come riportato nelle micrografie in Figura 3 (a-g). Inoltre, le analisi hanno rivelato l’assenza di gradienti dimensionali significativi tra la superficie e il

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Controllo ecaratterizzazione

dove ABW1 e ABW2 sono gli spettri del primo e secondo eco di fondo rispettivamente e d è lo spessore del campione. Le correzioni dovute alla diffrazione e riflessione parziale sono state calcolate secondo [21]. A ogni specifica dimensione del grano è stata associata la rispettiva curva di attenuazione per ciascuna delle tre frequenze di ispezione. Al fine di acquisire la dimensione accurata del grano per ciascun blocco, ogni campione trattato è stato successivamente analizzato mediante microscopia ottica per l'esame metallografico. Ogni campione è stato sezionato per ricavare 3 campioni metallografici da 3 zone adiacenti, definite come top, center e bottom, per indagare possibili gradienti di taglia del grano tra superficie e cuore. Questi sono stati lucidati con carte abrasive fino a 2400 grit e successivamente tramite sospensioni fino a 1 μm. Le superfici lucidate sono state attaccate con soluzione Kalling N°2 (5 g CuCl 2, 100 mL HCl, 100 mL etanolo) per esporre i bordi di grano. La dimensione media del grano è stata misurata impiegando il metodo standard delle intercette secondo normativa ASTM E112 [2], permettendo di quantificare con precisione l'evoluzione microstrutturale derivante da ciascun trattamento termico.

cuore dei blocchi. Ciononostante, a seguito di tempi di mantenimento prolungati, è possibile notare un leggero aumento della deviazione standard della distribuzione della taglia del grano, come mostrato in Figura 3 (h).

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 3 – Micrografie ottiche (a-g) relative a diverse temperature e tempi di mantenimento di trattamento termico. Andamento della taglia media del grano e della deviazione standard per le diverse condizioni di trattamento termico (h). – Optical micrographs (a–g) obtained at different heat treatment temperatures and holding times. Average grain size and standard deviation for the various heat treatment conditions (h).

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Fig. 4 – Coefficiente di attenuazione normalizzato in funzione della frequenza e della dimensione media del grano. – Normalized attenuation coefficient as a function of frequency and average grain size. CONCLUSIONI In conclusione, il presente studio ha mostrato un metodo ultrasonoro non distruttivo per la mappatura della dimensione media del grano lungo lo spessore in componenti in lega IN718. Le misurazioni di attenuazione, condotte nel range 2–5 MHz, hanno evidenziato una dipendenza dalla frequenza di ispezione e dalla dimensione media del grano coerentemente con le previsioni teoriche. La dipendenza biunivoca tra queste variabili permette di generare una robusta famiglia di curve di calibrazione, che possono essere applicate per l’ispezione di componenti in IN718 di dimensioni e taglie del grano variabili. In particolare, confrontando le curve tabulate con quelle misurate è possibile stimare la dimensione media del grano misruato. Questo approccio offre uno strumento predittivo, scalabile e affidabile per certificare l'omogeneità microstrutturale, superando i limiti dei controlli distruttivi tradizionali.

241

Controllo ecaratterizzazione

Ciononostante, in questa fase non si è tenuto conto degli effetti di tale variabile nella valutazione della risposta ultrasonora, sebbene sia stato riportato da diversi studi di letteratura che una elevata deviazione standard della distribuzione possa incidere sull’entità della diffusione ultrasonora [22,23]. Ulteriori analisi sono in corso per quantificare il suo impatto sull’attenuazione. In Figura 4 sono riportate le curve di attenuazione αs risultanti delle misure ultrasonore. Ogni curva è stata ottenuta congiungendo i risultati ottenuti dalle 3 sonde nelle rispettive bande, a seguito di un processo di normalizzazione. Si evidenzia una buona correlazione tra la dimensione media del grano associata ad ogni condizione di trattamento e le curve di attenuazione in funzione della frequenza. I campioni sottoposti a tempi di mantenimento prolungati e a temperature più elevate presentano coefficienti di attenuazione significativamente superiori, in diretta correlazione con l’aumento della dimensione del grano. Tale fenomeno risulta fortemente dipendente dalla frequenza di ispezione: all'aumentare di quest'ultima, l'attenuazione si intensifica secondo un andamento governato da una legge di potenza, secondo quanto prescritto dal regime di Rayleigh e concorde con i risultati ottenuti da Ruiz et al. [24]. Correlando i dati ultrasonori alle evidenze metallografiche ricavate lungo le sezioni dei blocchi per le tre frequenze d'indagine, è stata generata una famiglia di curve di calibrazione in grado di associare in modo biunivoco una specifica curva di attenuazione a ciascuna dimensione media del grano lungo lo spessore. L'attenuazione misurata è dominata dalla diffusione dovuta ai grani della matrice austenitica. L'effetto dei carburi risulta trascurabile poiché possiedono una dimensione media di ordini di grandezza inferiore rispetto alla lunghezza d’onda media all’interno del materiale alle frequenze di misura, come mostrato anche da Aghaie-Khafri et al. [25].

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Controllo ecaratterizzazione

[19]

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�946 2026

Corrosione

Convegno Nazionale AIM

Studio comparativo sulla resistenza a corrosione della lega AISI 316L ottenuta mediante additive manufacturing A comparative study on the corrosion performance of additively manufactured AISI 316L alloy D. Fiorona – Università degli studi di Bergamo, S. Lorenzi – Università degli studi di Bergamo, L. Nani – Università degli studi di Bergamo, M. Cabrini – Università degli studi di Bergamo, M. Quarto – Università degli studi di Bergamo, E. Bassini – Politecnico di Torino, M. Lombardi – Politecnico di Torino, T. Tirelli – Aidro s.p.a.

L'acciaio inossidabile austenitico AISI 316L è ampiamente impiegato in numerose applicazioni industriali e rappresenta una delle leghe disponibili per la produzione mediante diverse tecnologie di manifattura additiva (Additive Manufacturing, AM), quali la Laser Powder Bed Fusion (LPBF) e i processi basati sulla sinterizzazione, tra cui Binder Jetting (BJT) e Material Extrusion (MEX). Tuttavia, la sua resistenza alla corrosione può essere compromessa dalla corrosione intergranulare (Intergranular Corrosion, IGC), un fenomeno fortemente influenzato dalle caratteristiche microstrutturali derivanti dallo specifico processo produttivo. Il presente studio si propone come obiettivo investigare il comportamento a corrosione dell'acciaio inossidabile 316L prodotto mediante differenti tecnologie di manifattura additiva e confrontarlo con quello di materiali ottenuti tramite processi convenzionali. A tal fine è stata condotta una campagna di prove standardizzate per la valutazione della suscettibilità alla corrosione intergranulare basata sulla tecnica di riattivazione elettrochimica potenziodinamica a doppio ciclo (Double-Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation, DL-EPR). I campioni sono stati analizzati sia nella condizione as-built (AB) sia dopo trattamento di sensibilizzazione a 675 °C per tempi diversi, 1 e 100 ore.

Austenitic stainless steel AISI 316L is extensively employed across a wide range of industrial applications and represents one of the few alloys widely processed using multiple additive manufacturing (AM) technologies, such as laser powder bed fusion (LPBF) and sinter-based techniques including binder jetting (BJT) and material extrusion (MEX). However, its corrosion resistance may be compromised by intergranular corrosion (IGC), a phenomenon strongly influenced by the microstructural characteristics resulting from the specific manufacturing route. The present study pursues to investigate the corrosion behavior of 316L stainless steel produced via different additive manufacturing methods compared to conventional techniques. A set of standardized tests for assessing IGC susceptibility was employed through double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) technique. Samples were analyzed in both the as-built (AB) condition and after sensitization at 675 °C for durations up to 100 hours. Keywords: corrosion resistance, additive manufacturing, stainless steels, AISI 316L

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Corrosione

Parole chiave: Corrosione, Additive manufacturing, Acciai inossidabili, AISI 316L

INTRODUZIONE Le tecnologie di produzione additiva (Additive Manufacturing, AM) si sono progressivamente affermate come approccio complementare ai processi convenzionali di formatura dei metalli, consentendo la realizzazione di geometrie complesse, progetti ottimizzati e una maggiore efficienza nell'impiego del materiale [1], [3]. Nonostante le attuali limitazioni, quali una produttività relativamente bassa e gli elevati costi delle apparecchiature, l'AM è sempre più adottata in settori strategici quali aerospaziale, automotive, energia, oil & gas e biomedicale [3]. Tra le tecniche di AM, i processi a letto di polvere (PBF), come la Laser Powder Bed Fusion (LPBF), sono ampiamente studiati per la loro capacità di produrre componenti caratterizzati da elevata accuratezza dimensionale, bassa porosità e microstrutture con grani fini derivanti dall’ elevata velocità di solidificazione [4], [5]. Tuttavia, tali processi sono limitati dagli elevati costi e dalla ridotta produttività [2], [6], [7]. Parallelamente, tecnologie basate sulla sinterizzazione, quali il Binder Jetting (BJT) e la Material Extrusion (MEX), stanno suscitando crescente interesse come alternative economicamente più vantaggiose. Questi processi prevedono la produzione di una green part costituita dalle polveri metalliche adese mediante un legante polimerico, termoindurente e spruzzato sulle polveri mediante un ugello nel caso di BJT e termoplastico caricato con le polveri e estruso mediante un ugello nel caso di MEX. A seguire è presente la fase di debinding, nella quale mediante un processo termico e/o chimico, con l’impiego di un solvente, si fonde o si dissolve il legante polimerico, ottenendo la brown part; in questa fase risulta fondamentale il controllo e l’eliminazione del legante polimerico, in quanto la presenza potrebbe causare arricchimento di carbonio nella matrice metallica nelle successive fasi di lavorazione. La fase finale è quella di sinterizzazione, dove la brown part viene portata in forni ad alta temperatura con ambiente controllato per garantire la coalescenza delle polveri metalliche. Queste tecniche consentono di ottenere componenti caratterizzati da una porosità più elevata (2–10%) ma da microstrutture più isotrope, analoghe a quelle dei tradizionali processi di metallurgia delle polveri [8], [12]. Un limite comune alle diverse tecnologie AM è rappresentato dalla ristretta gamma di materiali processabili. Tra questi, l'acciaio inossidabile AISI 316L è una delle leghe ampiamente lavorabili mediante differenti processi AM [13], [15]. Esso offre un buon compromesso tra proprietà meccaniche e resistenza alla corrosione, pur rimanendo suscettibile a fenomeni di corrosione localizzata, stress corrosion cracking e corrosione intergranulare (IGC) in condizioni di sensibilizzazione [16], [19]. L'esposizione a temperature comprese tra 550 e 700 °C può infatti indurre la precipitazione di carburi di tipo M23C6 e con conseguente impoverimento di cromo nelle zone adiacenti ai bordi di grano, e riduzione della resistenza alla corrosione [20]. Poiché la suscettibilità alla IGC è fortemente influenzata dalla microstruttura, il processo produttivo e la storia termica rivestono un ruolo determinante. Il presente studio si propone di valutare il comportamento a corrosione intergranulare dell'acciaio AISI 316L prodotto mediante differenti tecnologie di produzione additiva—LPBF, BJT e MEX—confrontandolo con materiali ottenuti mediante processi convenzionali. L'analisi considera sia la condizione as-built sia quella sottoposta a sensibilizzazione artificiale (675 °C fino a 100 h) e valuta, inoltre, l'applicabilità e l'affidabilità dei metodi di prova convenzionalmente impiegati per la caratterizzazione della corrosione nei componenti prodotti mediante AM. METODOLOGIA SPERIMENTALE

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Materiali I provini, sia di manifattura additiva sia convenzionale, sono stati realizzati in forma cilindrica (15 mm di diametro e 5 mm di spessore). Come materiali di riferimento ottenuti mediante processi convenzionali sono stati impiegati una lamiera (Sheet Metal, SM), una barra laminata a caldo (Hot Rolled, HR) e una barra laminata a freddo (Cold Rolled, CR). I materiali SM e HR sono stati forniti allo stato ricotto ad alta temperatura, come previsto dalla pratica industriale per questa lega, mentre il materiale CR è stato fornito senza ulteriori trattamenti di distensione o ricottura. Allo scopo di determinare la composizione chimica dei campioni sono state eseguiti test di spettroscopia di emissione ottica al plasma ad accoppiamento induttivo (ICP-OES) per le concentrazioni degli elementi di lega, a meno di C e S, il cui quantitativo è stato determinato mediante analisi per assorbimento infrarosso (IRA). In Tabella 1 sono riportate le composizioni dei campioni in esame posti a confronto con le specifiche della norma ASTM A276 per la lega AISI 316L.

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Tabella 1- Composizioni chimiche dei materiali TECNOLOGIA PRODUTTIVA Composizione nominale (ASTM A276) LPBF A.M. BJT MEX SM HR TRAD. CR

C <0.030 0.031 0.053 0.020 0.031 0.017 0.028

Cr 16.0-18.0 17.3 16.4 16.1 17.3 16.6 16.3

Ni 10.0-14.0 13.1 10.8 10.4 13.1 10.1 10.0

Mo 2.00-3.00 2.46 2.14 2.16 2.46 2.00 1.96

Mn <2.00 1.5 0.8 1.0 1.5 1.6 1.6

Si <1.00 0.8 0.7 0.5 0.8 0.6 0.4

P <0.045 0.014 0.025 0.023 0.014 0.026 0.036

S <0.030 0.006 0.004 0.003 0.006 0.028 0.029

I campioni sono stati analizzati sia nello stato di fornitura (as-received) sia dopo un trattamento termico di sensibilizzazione artificiale eseguito in aria a 675 ± 10 °C per 1 ora, in accordo con a norma ASTM A262. Il trattamento termico è stato in seguito esteso fino a 100 ore per valutare gli effetti di esposizioni prolungate nell'intervallo di temperatura di sensibilizzazione. Metodi – Parte I: Caratterizzazione microstrutturale La caratterizzazione microstrutturale è stata effettuata mediante osservazione al microscopio ottico digitale Keyence VHX-7100, dopo preparazione metallografica standard comprendente levigatura fino a carta abrasiva a grana 4000 e lucidatura con sospensione diamantata da 1 µm. La rivelazione della microstruttura è stata eseguita secondo la norma ASTM E407 mediante attacco elettrolitico in acido ossalico a 5 V per 15– 30 s. Metodi – Parte II: Valutazione della suscettibilità alla corrosione intergranulare (IGC) Prove DL-EPR. Le prove di Double Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR) sono state eseguite secondo la norma ASTM G108 in una soluzione composta da 0,5 M H₂SO₄ + 0,01 M KSCN mantenuta a 30 ± 1 °C. L'elettrolita è stato deaerato mediante flussaggio di azoto per almeno 1 h prima dell'inizio della prova e mantenuto sotto atmosfera di azoto per tutta la durata dell'esperimento. Le misure sono state condotte in una cella conforme alla norma ASTM G5, utilizzando un elettrodo di riferimento al calomelano saturo (SCE) e due controelettrodi in grafite. I provini preparati sono stati montati in un supporto in PTFE con un'area esposta pari a 1 cm². Dopo 30 minuti di monitoraggio del potenziale a circuito aperto (OCP), è stata eseguita una scansione anodica fino a +300 mV vs SCE, seguita da una scansione inversa fino al potenziale iniziale, entrambe alla velocità di 1,67 mV/s. Dalle curve di polarizzazione sono stati determinati la densità di corrente anodica di picco (iA) e la densità di corrente di riattivazione (iR), utilizzate per calcolare il grado di sensibilizzazione (Degree of Sensitization, DOS) secondo la relazione seguente:

𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷 =

𝑖𝑖� 𝑖𝑖�

In riferimento all’interpretazione del DOS, la normativa ASTM G108 prescrive un valore del 5% come indice di sensibilizzazione, al di sotto di tale valore il materiale viene considerato non sensibilizzato.

Le analisi metallografiche condotte per la caratterizzazione microstrutturale, riportate in Figura 1, evidenziano come il materiale LPBF (Figura 1a) presenti la tipica macrostruttura costituita dalle melt pool, con grani colonnari epitassiali orientati lungo la direzione di crescita. Al contrario, i materiali ottenuti mediante tecnologie basate sulla sinterizzazione, Binder Jetting (BJT) e Material Extrusion (MEX), presentano una microstruttura costituita da grani austenitici equiassici (Figura 1b,c, rispettivamente). Nel materiale prodotto mediante MEX è stata inoltre osservata una significativa frazione di ferrite scheletale localizzata ai bordi dei grani austenitici (indicata nell’immagine con le frecce rosse). Anche i materiali ottenuti mediante processi di produzione convenzionali mostrano una microstruttura austenitica a grani equiassici. Nel materiale HR è possibile osservare una rilevante frazione di ferrite δ di tipo scheletale (Figura 1e; indicata nell’immagine con la freccia rossa). Il materiale CR, invece, presenta una peculiare microstruttura riconducibile alla severa deformazione plastica subita in assenza di un successivo trattamento di ricottura (Figura 1f), caratterizzata dalla presenza di numerosi geminati di deformazione e di trasformazioni martensitiche nelle loro vicinanze.

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Corrosione

RISULTATI E DISCUSSIONE

Fig. 1 – Micrografie ottiche dei campioni (a) LPBF, (b) BJT, (c) MEX, (d) SM, (e) HR, (f) CR - OM micrographs of (a) LPBF, (b) BJT, (c) MEX, (d) SM, (e) HR and (f) CR 316L stainless steel. La Figura 2 riporta gli andamenti delle curve potenziale vs densità di corrente delle prove DL-EPR, in accordo alla normativa ASTM G108, dalle quali è possibile ricavare il DOS, riportato in Figura 3.

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Fig. 2 – Curve rappresentative delle prove DL-EPR dei campioni (a) LPBF, (b) BJT, (c) MEX, (d) SM, (e) HR, (f) CR - Representative DL-EPR curves of (a) LPBF, (b) BJT, (c) MEX, (d) SM, (e) HR and (f) CR.

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La tecnica LPBF ha mostrato picchi di riattivazione trascurabili o assenti nella scansione di ritorno in tutte le condizioni analizzate, con valori di DOS prossimi allo zero anche dopo 100 ore di sensibilizzazione, confermando un'eccellente resistenza alla corrosione intergranulare. L'osservazione delle superfici dopo le prove DL-EPR (Figura 4 a,b,c) ha mostrato un attacco preferenziale al bordo delle melt pool e dei subgrains del materiale nelle condizioni as built e sensibilizzato 1 h, mentre nel caso sensibilizzato 100 h l’attacco si è concentrato in maniera preferenziale ai bordi di grano. Le prove DL-EPR indicano che nonostante l’eterogeneità microstrutturale questa non costituisce siti efficaci di sensibilizzazione volti a favorire la corrosione intergranulare. Al contrario, i provini prodotti mediante BJT (Figura 4 d,e,f) hanno evidenziato picchi di riattivazione progressivamente crescenti all'aumentare del tempo di sensibilizzazione, passando da una condizione non sensibilizzata (as-built) a una condizione prossima alla soglia dopo 1 ora, fino a raggiungere una marcata sensibilizzazione dopo 100 ore. Tale comportamento è attribuibile all'eccessivo contenuto di carbonio promotore della precipitazione di carburi a bordo grano, anche in questo caso l’osservazione della morfologia di attacco sulla superficie conferma un marcato attacco di corrosione intergranulare lungo i bordi di grano, la condizione peggiore è quella dopo la sensibilizzazione di 100h. I campioni MEX (Figura 4 g, h, i) non hanno mostrato fenomeni di riattivazione nello stato as-built mentre hanno evidenziato picchi rilevanti nel tratto di ritorno per entrambi i tempi di sensibilizzazione; tuttavia, i valori di DOS sono rimasti inferiori alla soglia del 5%, indicando una buona resistenza alla corrosione intergranulare. L'attacco è risultato localizzato e discontinuo, principalmente in corrispondenza delle interfacce austenite/ferrite, in particolare anche a causa della decomposizione della fase ferrite in fase sigma. I materiali convenzionali SM e CR hanno mostrato assenza di sensibilizzazione nello stato as-built e dopo 1 h di trattamento mentre dopo 100 ore sono stati ricavati valori di DOS superiori al valore soglia di sensibilizzazione, indicando un marcato aumento della sensibilità alla corrosione intergranulare, confermato anche dalla morfologia di attacco sulla superficie del campione post prova in cui è visibile un attacco che segue l’andamento del bordo di grano. Per il materiale HR, come nel caso delle altre due tecniche tradizionali, non è stato riscontrata sensibilizzazione nelle condizioni as-built e dopo 1 h. Diversamente dalle altre due tecniche convenzionali considerate, anche dopo tempi prolungati fino a 100 h non è stata riscontrata sensibilizzazione, nonostante anche in questo caso la morfologia di attacco mostri una delineazione dei grani.

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Fig. 3- Risultati DOS(%) per DL-EPR test DOS(%) - results of DL-EPR tests

Fig. 4 -Micrografie dei campioni dopo test DL-EPR (a,b,c) LPBF (as-built,1h, 100h), (d,e,f) BJT (as-built,1h, 100h), (g,h,i) MEX (as-built,1h, 100h) - OM micrographs of the (a,b,c) LPBF, (d,e,f) BJT, (g,h,i) MEX alloys after DL-EPR tests according to ASTM G108; (a,d,g) as-built, (b,e,h) 675°C - 1 h sensitized and (c,f,I) 675°C - 100 h sensitized materials.

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Fig. 5-Micrografie dei campioni dopo test DL-EPR (a,b,c) SM (as-built,1h, 100h), (d,e,f) HR (as-built,1h, 100h), (g,h,i) CR (as-built,1h, 100h) - OM micrographs of the (a,b,c) SM, (d,e,f) HR, (g,h,i) CR alloys after DL-EPR tests according to ASTM G108; (a,d,g) as-built, (b,e,h) 675°C - 1 h sensitized and (c,f,I) 675°C 100 h sensitized materials.

CONCLUSIONI I principali risultati del presente lavoro possono essere così riassunti:  Il materiale prodotto mediante LPBF ha mostrato un'eccellente resistenza alla corrosione intergranulare (IGC) sia nella condizione as-built sia dopo trattamenti di sensibilizzazione fino a 100 h, con prestazioni comparabili o superiori a quelle dei materiali ottenuti mediante processi convenzionali, nonostante un contenuto di carbonio prossimo al limite previsto dalla specifica.  Il materiale BJT ha mostrato una peggiore resistenza alla sensibilizzazione, già dopo 1 h di trattamento nell’intervallo di temperatura, causando una scarsa resistenza alla corrosione intergranulare, principalmente a causa dell'eccessivo contenuto di carbonio assorbito nella fase di debinding.  Il materiale MEX ha mostrato invece una migliore resistenza alla sensibilizzazione, anche per tempi di trattamento prolungati fino a 100 h, mantenendo una buona resistenza alla corrosione intergranulare.  È stato dimostrato che i processi basati sulla sinterizzazione possono rappresentare una valida alternativa ai prodotti ottenuti per vie tradizionali, sia purché l'assorbimento di carbonio durante il processo di produzione sia adeguatamente controllato.  È stato osservato come anche nel caso di prodotti per via convenzionale si possano ottenere effetti diversi di resistenza alla sensibilizzazione.

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Correlazione tra la rugosità della superficie down-skin e la formazione dello strato passivo nella lega CuCrZr prodotta mediante LPBF a diversi angoli di stampa Correlation Between Down-Skin Surface Roughness and Passive Layer Formation in LPBF CuCrZr Alloy Fabricated at Different Printing Angles Mehrdad Faraji – University of Padova, Italy Farid Ahani – University of Padova, Italy Irene Calliari – University of Padova, Italy La lega CuCrZr prodotta mediante Laser Powder Bed Fusion è una candidata promettente per componenti ad alta conducibilità destinati a sistemi energetici e di raffreddamento avanzati. Tuttavia, le superfici down-skin possono presentare rugosità e difetti dipendenti dall’angolo di costruzione, influenzando la formazione dello strato passivo. In questo lavoro è stata studiata la correlazione tra morfologia down-skin e comportamento elettrochimico di campioni di CuCrZr fabbricati a 40°, 60° e 90°. Le superfici sono state caratterizzate mediante microscopia elettronica a scansione e profilometria ottica 3D, mentre la risposta elettrochimica è stata valutata tramite spettroscopia di impedenza elettrochimica e polarizzazione potenziodinamica. I risultati mostrano che l’angolo di costruzione influenza la rugosità down-skin e la risposta elettrochimica delle superfici as-built. In particolare, il campione a 60° mostra la risposta di impedenza più elevata e la più bassa densità di corrente passiva, suggerendo un film superficiale più protettivo e un comportamento di passivazione più stabile tra gli angoli investigati. Questi risultati indicano che la scelta dell’angolo di costruzione è importante per controllare la qualità superficiale down-skin e migliorare l’affidabilità elettrochimica del CuCrZr prodotto mediante LPBF.

CuCrZr alloy fabricated by Laser Powder Bed Fusion is a promising material for high-conductivity components used in advanced energy and cooling systems. However, down-skin surfaces may exhibit build-angle-dependent roughness and defects, affecting passive-layer formation and electrochemical stability. In this work, the relationship between down-skin surface morphology and electrochemical behavior was investigated for LPBF CuCrZr samples fabricated at 40°, 60°, and 90°. The surfaces were characterized using scanning electron microscopy and 3D optical profilometry, while the electrochemical response was evaluated by electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The results show that the build angle affects down-skin roughness and the electrochemical response of the as-built surfaces. In particular, the 60° sample exhibited the highest impedance response and the lowest passive current density, suggesting a more protective surface film and more stable passivation behaviour among the investigated angles. These findings indicate that build-angle selection is important for controlling down-skin surface quality and improving the electrochemical reliability of LPBF CuCrZr components. Keywords: LPBF; CuCrZr; down-skin; printing angle; surface roughness; passive layer

Introduction

Copper-based alloys are increasingly investigated for laser powder bed fusion (LPBF) because of their high thermal and electrical conductivity, which makes them attractive for thermal-management and energy-related components. Among them, CuCrZr is one of the most promising precipitation-hardenable copper alloys, as Cr and Zr improve mechanical strength while maintaining the high conductivity of the Cu matrix. Nevertheless, LPBF processing of copper alloys remains challenging due to the high reflectivity and thermal conductivity of copper, which can affect laser absorption, melt-pool stability and final surface quality [1–3].

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Parole Chiave: LPBF; CuCrZr; down-skin; angolo di costruzione; rugosità superficiale; strato passivo.

Thanks to the possibility of producing complex geometries, LPBF CuCrZr is particularly relevant for high-heat-flux components, compact heat exchangers and advanced cooling systems, where efficient heat removal and structural reliability are both required [3,4,5]. In these applications, internal channels and inclined surfaces are often necessary to improve cooling efficiency and reduce component weight. However, the surface morphology of LPBF parts is strongly affected by the build orientation, especially when overhanging or inclined regions are involved [2,4,6]. Down-skin surfaces are among the most critical regions in LPBF components, because they are formed above loose or partially supported powder. This condition reduces heat dissipation and promotes melt-pool instability, leading to dross formation, partially melted particles, surface cavities and irregular protrusions. These effects become more severe at low inclination angles, where the interaction between the molten material and the underlying powder bed is stronger [7]. Previous work on LPBF CuCrZr channels showed that build orientation significantly affects surface texture and hydraulic performance, with low-angle surfaces producing more severe roughness and higher friction losses [4]. More generally, studies on additively manufactured metals have shown that as-built surface roughness and build orientation can also influence corrosion resistance and passive-film stability [8,9]. Despite these advances, the relationship between build-angle-dependent surface roughness and electrochemical passivation behaviour in LPBF CuCrZr is still not fully clarified. Most available studies on CuCrZr focus on processability, density, thermal properties, mechanical performance or hydraulic behaviour, while the electrochemical consequences of as-built surface morphology remain less explored [2–4]. Therefore, this work investigates LPBF CuCrZr surfaces fabricated at 40°, 60° and 90° by combining SEM, 3D optical profilometry, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization. The aim is to correlate printing-angle-dependent surface roughness with the electrochemical response and passivation behaviour inferred from EIS and polarization measurements.

Materials and methods Gas-atomized CuCrZr powder with a particle size range of 15–45 µm was used to fabricate samples by laser powder bed fusion at three build angles: 40°, 60° and 90°. The specimens were produced using optimized LPBF parameters for CuCrZr, namely a laser power of 370 W, scan speed of 450 mm.s-1, layer thickness of 30 µm and hatch spacing of 70 µm [2,3]. After fabrication, the samples were removed from the build platform and cleaned, while the down-skin surfaces were kept in the as-built condition to preserve their process-induced morphology. The down-skin surface morphology was characterized by scanning electron microscopy and 3D optical profilometry. Areal roughness parameters were extracted to evaluate the influence of build angle on surface texture, with particular attention to partially melted particles, surface cavities and irregular protrusions. Electrochemical measurements were performed in borate buffer solution, using a three-electrode cell with the CuCrZr specimen as working electrode, a saturated calomel electrode as reference electrode and platinum as counter electrode. After open-circuit potential stabilization, electrochemical impedance spectroscopy was carried out from 100 kHz to 0.1 Hz with a 10 mV perturbation. Potentiodynamic polarization tests were then performed to compare the corrosion current density, passive behavior and stability of the surface oxide layer as a function of build angle. Current densities were normalized to the geometrically exposed surface area; therefore, the effect of the real surface area associated with different roughness levels should be considered when comparing the absolute current-density values.

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Results and discussion Down-skin surface morphology and roughness The SEM micrographs of the down-skin surfaces are shown in Fig. 1. The 40° specimen, shown in Fig. 1a,b, exhibits the most irregular surface morphology, characterized by extensive adhered powder particles, large partially melted agglomerates, surface cavities and discontinuous melt-track features. This morphology is typical of low-angle down-skin regions, where the melt pool is formed over loose or weakly supported powder. Under these conditions, heat dissipation is reduced and the molten material becomes less stable, promoting dross formation and the attachment of partially melted particles [4,7]. In contrast, the 60° specimen, shown in Fig. 1c,d, displays a more uniform surface, with fewer large protrusions and a more continuous melt-track morphology. Although attached particles are still present, their distribution is less severe, suggesting a more stable thermal condition during surface formation. The 90° specimen, shown in Fig. 1e,f, presents an intermediate morphology, with visible adhered particles and local surface irregularities, but without the severe defect clustering observed at 40°. The quantitative roughness parameters reported in Table 1 confirm the SEM observations. The 60° surface shows the lowest average roughness, with Sa = 19.6 µm, Sq = 23.9 µm and Sz = 201 µm, indicating the most favourable surface condition among the investigated angles. The 90° sample exhibits intermediate values, with S a = 22.1 µm and Sz = 218

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µm, while the 40° specimen shows the highest roughness, with S a = 26.7 µm, Sq = 33.6 µm and Sz = 248 µm. The higher Sp, Ssk and Sku values measured for the 40° sample further indicate a surface dominated by sharp peaks and localized asperities associated with adhered powder and irregular protrusions. Therefore, based on SEM observations and areal roughness parameters, the apparent surface quality among the investigated conditions follows the order: 60° > 90° > 40°.

Overall, the results reveal a non-linear dependence of down-skin roughness on build angle. The 60° condition provides the best balance between surface support and melt-pool stability, resulting in the lowest roughness and the most homogeneous morphology. Conversely, the 40° condition enhances the overhang effect and powder-bed interaction, producing a rougher and more defective down-skin surface. This trend is consistent with previous studies showing that down-skin regions are highly sensitive to build orientation and that low-angle surfaces are more prone to dross formation, powder adhesion and roughness-related defects [4,6,7]. From an electrochemical point of view, the smoother and more uniform morphology at 60° is expected to favor more homogeneous passive-layer formation, whereas the highly irregular 40° surface may promote local electrolyte retention, surface heterogeneity and weaker passivation response [2,8,9]. Therefore, based on both SEM observations and roughness parameters, the down-skin surface quality follows the order: 60∘ > 90∘ > 40∘ . where 60° represents the most favorable surface condition and 40° the most critical one. Table. 1 - Parametri di rugosità delle superfici down-skin di CuCrZr LPBF. / Roughness parameters of LPBF CuCrZr down-skin surfaces. Build Sa Sp Sv Sz Sq Surface Ssk Sku angle (µm) (µm) (µm) (µm) (µm) 90° DS 22.1 128 87.5 215.5 28.8 0.71 3.77 60° DS 19.6 141 65.3 206.3 23.9 0.65 3.69 40° DS 26.7 157 88.4 245,4 33.6 0.88 4.21

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Fig. 1 - Morfologia SEM delle superfici down-skin di CuCrZr LPBF a (a,b) 40°, (c,d) 60° e (e,f) 90°. / SEM morphology of LPBF CuCrZr down-skin surfaces at (a,b) 40°, (c,d) 60° and (e,f) 90°.

Microstructural analysis The optical micrographs in Fig. 2 show the cross-sectional microstructure of LPBF CuCrZr specimens fabricated at 40°, 60° and 90°. A clear orientation-dependent evolution can be observed. The 40° sample, Fig. 2a, exhibits a relatively fine and heterogeneous grain structure, with irregularly distributed grains and less continuous growth along the build direction. This morphology can be attributed to the stronger thermal gradients and faster local solidification associated with lower inclination angles, which promote finer grain formation but also increase microstructural heterogeneity. Similar orientation-dependent grain refinement at lower build angles has been reported for LPBF CuCrZr, where the mean grain size increased from lower to higher build orientations [2].

Fig. 2 - Microstruttura ottica della lega CuCrZr prodotta mediante LPBF a diversi angoli di costruzione: (a) 40°, (b) 60° e (c) 90°. / Optical microstructure of LPBF-fabricated CuCrZr alloy at different build angles: (a) 40°, (b) 60° and (c) 90°.

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At 60°, Fig. 2b, the microstructure appears more homogeneous, with a balanced mixture of equiaxed and elongated grains. This suggests a more stable thermal condition during solidification, where heat extraction and remelting between adjacent tracks are better balanced. Previous studies on LPBF CuCrZr and SS316L have shown that intermediate build angles can provide more uniform melt-pool morphology and improved overlap, which support a more regular microstructure and reduce process-induced defects [2,9]. This microstructural uniformity is also consistent with the lower down-skin roughness observed for the 60° sample, suggesting that the improved surface condition is accompanied by a more stable solidification structure. In contrast, the 90° sample, Fig. 2c, shows coarser and more elongated grains preferentially aligned with the build direction. This is typical of near-vertical LPBF structures, where epitaxial grain growth occurs along the main thermal gradient. In LPBF CuCrZr, the high thermal conductivity of copper promotes heat flow along the build direction, favouring the development of columnar grains and anisotropic microstructures [3]. The presence of larger grains and more pronounced directional features at 90° indicates slower cooling and reduced nucleation density compared with the lowerangle condition. Such a microstructure can influence both the transport of heat/electrons and the local electrochemical response, as grain morphology, residual defects and anisotropy affect passive film formation and stability [10, 11]. Overall, Fig. 2 qualitatively indicates that the build angle affects the cross-sectional microstructural appearance of LPBF CuCrZr. The 60° condition appears more uniform, whereas the 40° sample shows a more heterogeneous morphology and the 90° sample exhibits more directional features along the build direction. Since no quantitative grain-size or EBSD analysis was performed in this work, the microstructural observations are used only as supporting evidence and the electrochemical response is mainly interpreted based on the measured surface morphology and electrochemical data.

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) The EIS results of the LPBF CuCrZr surfaces are presented in Fig. 3, and the fitted parameters are summarized in Table 2. The Nyquist plots show depressed capacitive arcs for all specimens, indicating non-ideal interfacial behaviour associated with surface roughness, adhered particles and electrochemical heterogeneity. Such behaviour is commonly represented using constant phase elements for rough and non-uniform interfaces [12–14]. Among the investigated angles, the 60° specimen exhibits the largest capacitive arc, followed by 90° and 40°, indicating the highest apparent resistance to interfacial electrochemical degradation. The Bode plots confirm this trend. The 60° sample shows the highest low-frequency impedance modulus and the largest phase-angle maximum, suggesting a more capacitive and protective surface response. In contrast, the 40° sample shows

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the lowest impedance and phase response, consistent with its rougher surface morphology and higher density of adhered particles. The 90° sample shows an intermediate response. The spectra were fitted using the simplified equivalent circuit shown in Fig. 3d, consisting of (Rs) in series with a parallel (Rct)–(CPEdl) element. In this model, (Rct) should be interpreted as an apparent interfacial/polarization resistance, including the combined contribution of charge transfer, surface-film protection and roughness-induced interfacial heterogeneity. As reported in Table 2, the 60° sample exhibits the highest (Rct), confirming the most protective electrochemical response among the investigated angles.

Table. 2 - Parametri EIS delle superfici down-skin di CuCrZr LPBF. / EIS fitting parameters of LPBF CuCrZr downskin surfaces. Printing (Rs) (Qdl) (ndl) (Rct) kΩ·cm² angle Ω·cm² S·sⁿ·cm⁻² 40° 71.72 5.69 × 10⁻⁵ 0.742 5.372 60° 62.05 1.82 × 10⁻⁵ 0.826 30.590 90° 46.73 5.54 × 10⁻⁵ 0.772 7.926 These results are consistent with the SEM, roughness and optical microscopy observations. The 60° condition showed the lowest roughness and the most uniform surface morphology, which can reduce local electrolyte retention and promote a more homogeneous electrochemical interface. Conversely, the rougher 40° surface, with adhered particles and irregular

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Corrosione

Fig. 3 - Risposta EIS delle superfici down-skin di CuCrZr LPBF: (a) Nyquist, (b,c) Bode e (d) circuito equivalente. / EIS response of LPBF CuCrZr down-skin surfaces: (a) Nyquist, (b,c) Bode plots and (d) equivalent circuit.

protrusions, provides more heterogeneous sites for anodic activity. The 90° condition shows an intermediate response. Overall, the apparent interfacial resistance follows the order: 60° > 90° > 40°.

Potentiodynamic polarization analysis The potentiodynamic polarization curves of the LPBF CuCrZr down-skin surfaces are shown in Fig. 4, and the extracted electrochemical parameters are summarized in Table 3. All specimens exhibit a passive-type anodic response, indicating the formation of an oxide layer during polarization. However, the stability and protective ability of this passive layer strongly depend on the build angle. Since CuCrZr behaves as a passivating alloy in the alkaline borate buffer solution, the passive current density is more representative of the protective quality of the surface film than 𝐸𝐸𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 alone. Therefore, the passive current density at 500 mVSCE was also extracted and included in Table 3. The 60° specimen shows the lowest passive current density at 500 mV SCE, with 𝑖𝑖𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 0.105 µA·cm-2, followed by the 90° sample and then the 40° sample. This indicates that the passive layer formed on the 60° down-skin surface is more effective in limiting anodic dissolution. This trend is also consistent with the corrosion current density obtained from the Tafel extrapolation, where the 60° specimen shows the lowest 𝑖𝑖𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 value, 0.0083 µA·cm-2. However, because the curves rapidly enter a passive region, 𝑖𝑖𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 provides a more reliable comparison of the passive-film stability than 𝑖𝑖𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 alone [15,16].

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Fig. 4 - Curve di polarizzazione potenziodinamica delle superfici down-skin di CuCrZr LPBF. / Potentiodynamic polarization curves of LPBF CuCrZr down-skin surfaces. Table. 3 - Parametri elettrochimici estratti dalle curve di polarizzazione. / Electrochemical parameters extracted from the polarization curves. Sample (Ecorr) (icorr) ipass at 500 (𝛽𝛽𝑎𝑎 ) (𝛽𝛽𝑐𝑐 ) (mVSCE) (µA·cm⁻²) mVSCE (mV/dec) (mV/dec) (µA·cm⁻²) 40° −267.2 0.0269 1.44 146.9 231.4 60° −304.2 0.0083 0.105 167.6 212.4 90° −275.0 0.0217 0.362 232.9 365.1 The superior polarization behaviour of the 60° specimen agrees well with the EIS results, where this sample exhibited the highest passive film resistance, charge-transfer resistance and total polarization resistance. It also correlates with the surface roughness results, where the 60° sample showed the lowest 𝑆𝑆𝑎𝑎 , 𝑆𝑆𝑞𝑞 , 𝑆𝑆𝑣𝑣 and 𝑆𝑆𝑧𝑧 values. The smoother and more homogeneous down-skin morphology at 60° can promote the formation of a more continuous and compact passive film, reducing local electrolyte retention and limiting active anodic sites. This explains the lower passive current density and the higher impedance response observed for this condition.

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In contrast, the 40° specimen shows the highest passive current density at 500 mV SCE, indicating a less protective passive layer. This behaviour can be directly related to the severe down-skin morphology observed in Fig. 1, where adhered particles, partially melted agglomerates, cavities and irregular protrusions were more pronounced. These features increase the real exposed surface area and create local heterogeneities that can interrupt passive-film continuity. As a result, electrolyte penetration and localized anodic dissolution are facilitated, leading to higher passive current density. The 90° specimen shows an intermediate response, which is consistent with its intermediate roughness and EIS behaviour. Although its average roughness is lower than that of the 40° surface, the more directional microstructure and local surface irregularities may still affect passive-film uniformity. It is important to note that the 60° specimen has a slightly more negative 𝐸𝐸𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 than the other samples. However, 𝐸𝐸𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 mainly reflects the mixed potential established between anodic and cathodic reactions and does not necessarily indicate better corrosion resistance. For passivating systems, lower passive current density and higher polarization resistance are more meaningful indicators of a protective and stable surface film [15,16]. In mildly alkaline environments, copper-based alloys can form Cu2O/Cu(II)-based surface films, and their protective performance depends strongly on film compactness, continuity and defect density [17]. Overall, the polarization results support the same structure–surface–electrochemistry relationship observed from SEM, roughness and EIS analyses. The 60° build angle provides the most favourable down-skin condition, producing a smoother surface, more stable passive layer and lower anodic dissolution rate. The 40° surface is the most critical due to severe roughness and defect-assisted passive-film instability, while the 90° sample shows intermediate behaviour. Therefore, based on the passive current density and the overall electrochemical response, the passive-layer stability follows: 60∘ > 90∘ > 40∘ .

Conclusion

This work shows that the build angle affects the as-built surface morphology and electrochemical response of LPBFfabricated CuCrZr alloy. Among the investigated orientations, the 60° condition provided the most favourable response, combining the lowest measured roughness, a more homogeneous surface morphology and the highest apparent interfacial resistance obtained from EIS. The same condition also showed the lowest passive current density at 500 mV SCE, indicating a more protective surface response during anodic polarization. In contrast, the 40° specimen exhibited the most defective surface morphology, characterized by adhered particles, partially melted agglomerates and irregular protrusions, which was associated with higher passive current density and weaker electrochemical protection. The 90° specimen showed intermediate behaviour. Overall, the passivation-related electrochemical response followed the order: 60° > 90° > 40°. These results indicate that, among the three investigated angles, 60° provides the most favourable combination of surface quality and electrochemical response. However, direct surface-film chemistry was not examined in this work; therefore, the interpretation of passive-film behaviour is based on EIS and polarization measurements.

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VALUTAZIONE DELLA CORROSIONE NEL SETTORE AERONAUTICO MEDIANTE TEST ACCELERATI (SPETTROSCOPIA AD IMPEDENZA ELETTROCHIMICA E ACT) CORROSION EVALUATION IN AERONAUTICAL APPLICATIONS USING ACCELERATED TESTS: ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY AND ACT L. Bibiano¹*, M. Orrico¹, B. de Gennaro¹ ¹Department of Chemical, Materials and Industrial Engineering, University of Naples Federico II, Naples, Italy *luca.bibiano@unina.it Abstract (Italiano) L’utilizzo di trattamenti superficiali contenenti Cr(VI) nel settore aeronautico è stato progressivamente limitato a causa della tossicità e delle normative ambientali sempre più restrittive. In questo lavoro sono stati studiati differenti trattamenti superficiali sulla lega di alluminio AA2024-T3, tra cui anodizzazione cromica (CAA), anodizzazione fosforica (PAA), anodizzazione solfo-tartarica (TSAA), conversione cromica (CCC) e conversione chimica green (GCC). L’obiettivo principale è stato quello di correlare i risultati ottenuti mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) con i test accelerati di corrosione per immersione in soluzione acquosa contenente NaCl al 5% m/v (ACT). I diagrammi di Nyquist, Bode e angolo di fase sono stati interpretati mediante circuiti equivalenti al fine di identificare i contributi associati agli strati barriera, agli strati porosi e ai fenomeni diffusivi. I risultati mostrano una chiara correlazione tra risposta elettrochimica e degrado superficiale. Parole chiave: EIS, ACT, corrosione, anodizzazione, conversione, AA2024-T3

The increasing restriction of Cr(VI)-based treatments in the aerospace field has promoted the development of environmentally friendly corrosion protection systems. In this work, different surface treatments applied to AA2024-T3 aluminum alloy were investigated, including Chromic Acid Anodizing (CAA), Phosphoric Acid Anodizing (PAA), Tartaric-Sulfuric Acid Anodizing (TSAA), Chromate Conversion Coating (CCC), and Green Chemical Conversion (GCC). The main objective was to correlate Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) measurements with Accelerated Corrosion Testing (ACT) carried out by immersion in a 5% w/v NaCl solution. Nyquist, Bode, and phase angle plots were interpreted through equivalent electrical circuits in order to identify barrier layer, porous layer, and diffusion-related contributions. The obtained results show a strong relationship between electrochemical behavior and corrosion damage. Keywords: EIS, ACT, corrosion, anodizing, conversion, AA2024-T3

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Abstract (English)

1. Introduzione La corrosione rappresenta una delle principali problematiche nel settore aeronautico, soprattutto per le leghe di alluminio ad alta resistenza meccanica utilizzate in ambito aerospaziale. La lega AA2024-T3 è ampiamente utilizzata poiché possiede un basso peso specifico ed eccellenti proprietà meccaniche; tuttavia, presenta una notevole suscettibilità alla corrosione localizzata a causa della presenza di precipitati ricchi in rame [1]. Negli ultimi decenni, i trattamenti a base di cromo esavalente hanno rappresentato lo standard industriale per garantire elevate prestazioni anticorrosive. Processi come l’anodizzazione in acido cromico (CAA) e la conversione cromica (CCC) sono stati ampiamente impiegati grazie alla capacità di generare strati protettivi stabili e caratterizzati da fenomeni di Self-Healing [2,3,4]. Tuttavia, le normative ambientali europee e internazionali hanno progressivamente limitato l’utilizzo del Cr(VI), a causa della sua natura cancerogena, incentivando lo sviluppo di trattamenti alternativi [5]. Tra le principali alternative emergono l’anodizzazione con acido solforico e acido tartarico (TSAA), l’anodizzazione con acido fosforico (PAA) e le conversioni chimiche a base di cromo trivalente (GCC) [3,4]. Tali trattamenti devono garantire non solo una buona adesione ai primer, ma anche adeguate proprietà di protezione dalla corrosione, pur non garantendo l’azione autoriparante tipica del cromo esavalente. La Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS) rappresenta una tecnica molto promettente per lo studio della risposta a corrosione di sistemi protettivi. Dall’analisi della risposta al potenziale imposto sul materiale, mediante l’utilizzo di una cella elettrochimica, e in un opportuno range di frequenze, è possibile ottenere informazioni sui meccanismi di trasporto ionico, sulle proprietà barriera degli ossidi e sui fenomeni diffusivi eventualmente presenti sulla superficie del sistema in esame [6,7,8]. L’obiettivo del presente studio è stato quello di valutare la risposta di trattamenti superficiali alternativi al cromo con una tecnica accelerata come l’EIS e confrontarla con una tecnica di corrosione accelerata mediante immersione (ACT), al fine di valutarne l’applicabilità nel settore aeronautico. 2. Materiali e Metodi

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In questo studio sono stati analizzati campioni di lega di alluminio AA2024-T3 sottoposti a differenti trattamenti superficiali (CAA, PAA, TSAA, CCC e GCC). Le misure EIS sono state effettuate utilizzando una configurazione a tre elettrodi, utilizzando come elettrodo di lavoro la lega di alluminio AA2024-T3, un controelettrodo in platino e un elettrodo di riferimento in calomelano. Le misure sono state condotte in un intervallo di frequenze compreso tra 105 Hz e 10-2 Hz, applicando un potenziale AC di ampiezza pari a 20 mV [6,8]. I dati sperimentali sono stati interpretati mediante diagrammi di Nyquist e Bode. In particolare, i diagrammi di Nyquist consentono di osservare il comportamento capacitivo e resistivo del sistema, mentre i diagrammi di Bode permettono di distinguere le differenti costanti di tempo associate agli strati superficiali. Per l’interpretazione fisica dei risultati sono stati utilizzati circuiti equivalenti (CE) contenenti resistenze, elementi a fase costante (CPE) ed elementi rappresentativi di fenomeni diffusivi. I parametri ottenuti dal fitting sono stati successivamente confrontati con i risultati dei test di corrosione accelerata per immersione (ACT), eseguiti immergendo i campioni in una soluzione acquosa avente la stessa concentrazione della soluzione elettrolitica utilizzata per l’EIS (NaCl al 5% m/v), ma in continua agitazione. I campioni sono stati poi analizzati mediante microscopia ottica per evidenziare fenomeni di pitting e corrosione superficiale. 3. Risultati e Discussione I risultati delle prove sperimentali eseguite hanno permesso di individuare, oltre naturalmente alla CAA, l’anodizzazione Cr(VI)-free più performante tra quelle sperimentate. Questa è risultata essere la TSAA, che oltre a presentare dei buoni valori di impedenza a basse frequenze, garantisce buone proprietà di adesione in vista dell’applicazione di un primer.

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Le figure 1-3 riportano i diagrammi di Nyquist e BODE ottenuti per i diversi trattamenti oggetto della sperimentazione, mostrando un comportamento differente tra le anodizzazioni.

Fig.1 - Diagramma di Nyquist con CE (a) e di Bode (b) del campione PAA dopo 24h di EIS. - Nyquist plot and corresponding CE (a) and Bode plot (b) of a PAA sample after 24h EIS exposure.

Fig.3 - Diagramma di Nyquist con CE (a) e di Bode (b) del campione TSAA dopo 24h di EIS. - Nyquist plot and corresponding CE (a) and Bode plot (b) of a TSAA sample after 24h EIS exposure. Infatti, tra i sistemi privi di Cromo si distinguono i campioni trattati mediante TSAA, in quanto caratterizzati da un’ottima resistenza dello strato poroso dell’anodizzazione dovuta al notevole spessore dell’ossido [3,4,7] (Fig.3). La TSAA mostra un diagramma di Nyquist con doppio semicerchio, sottolineando l’efficacia dello strato poroso dell’anodizzazione [3,7]. Al contrario, i campioni trattati con PAA sono quelli che hanno mostrato minor resistenza a corrosione durante i test; questo potrebbe essere attribuibile alla presenza di uno strato di ossido ridotto. Infatti, i diagrammi di Nyquist e Bode associati mostrano l’andamento tipico di un provino soggetto a fenomeni di

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Fig.2 - Diagramma di Nyquist con CE (a) e di Bode (b) del campione CAA dopo 24h di EIS. - Nyquist plot and corresponding CE (a) and Bode plot (b) of a CAA sample after 24h EIS exposure.

diffusione dell’elettrolita e corrosione localizzata o pitting, più sensibile di quella rilevata nel caso della TSAA. Infine, i campioni trattati con CAA mostrano valori di impedenza generalmente elevati alle basse frequenze, associati a migliori proprietà barriera, non presentando fenomeni diffusivi durante le prime 24h di test, e mostrando valori di impedenza significativamente più elevati. L’elaborazione di circuiti equivalenti ha consentito di associare i parametri elettrici, riportati in Tab. 1, ai fenomeni fisici osservati. In particolare, l’aumento della resistenza sia associata allo strato barriera, sia allo strato poroso, è correlato a una maggiore protezione anticorrosiva [6,7,8]. Parallelamente, valori elevati dell’esponente dei CPE indicano un comportamento maggiormente capacitivo e una minore eterogeneità superficiale. Tab. 1 - Parametri elettrochimici ottenuti dal fitting dei circuiti equivalenti. - Electrochemical parameters obtained from equivalent circuit fitting. Rs [kΩ cm2] Rb [kΩ cm2] Rp [kΩ cm2] Q1 [kΩ-1sn1cm-2] n1 Q2 [kΩ-1sn2cm-2] n2 WO [kΩs-0.5cm2] Χ2

Al-PAA 0.131 31.8 / 1.38∙10-2 0.99 9.98∙10-3 0.874 17.5 0.0002

Al-TSAA 0.127 28.4 39.6 3.47∙10-3 0.867 9.66∙10-3 0.989 18.8 0.0014

Al-CAA 0.133 1634.1 12.7 2.01∙10-3 0.876 2.44∙10-3 0.931 / 0.0014

Al-CCC 0.136 58.8 / 1.78∙10-3 0.873 / / 12.3 0.0037

Al-GCC 0.127 63.9 / 1.11∙10-3 0.833 / / 16.6 0.0020

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In Tab. 1, Rs rappresenta la resistenza della soluzione elettrolitica, mentre Rb e Rp descrivono i contributi resistivi associati rispettivamente allo strato barriera e, quando presente, allo strato poroso dell’anodizzazione. Gli elementi a fase costante Q1 e Q2, insieme ai rispettivi esponenti n1 e n2, sono stati utilizzati per descrivere il comportamento capacitivo non ideale degli strati superficiali. L’elemento W O rappresenta il contributo diffusivo osservato alle basse frequenze, mentre χ2 è un parametro indicativo della precisione del fitting. I valori dei parametri elettrochimici confermano ancora una volta come la TSAA sia tra le anodizzazioni green quella più promettente, pur rimanendo la CAA sempre la più performante. Discorso a parte va fatto per le conversioni chimiche, dove i provini trattati con CCC, specialmente durante le prime ore di esposizione alla soluzione salina, mostrano il tipico comportamento di Self-Healing che caratterizza i trattamenti a base di cromo esavalente [2]. Anche la conversione chimica green (GCC) si è dimostrata un buon trattamento, paragonabile alla CCC in termini di impedenza a basse frequenze, seppur priva delle caratteristiche di Self-Healing [2]. Per quanto riguarda i circuiti equivalenti, nel caso delle conversioni chimiche, non essendo presente un vero e proprio strato anodico protettivo, ma piuttosto un sottile film amorfo, Rb può essere associata alla resistenza di tale film superficiale. Questi risultati trovano un riscontro macroscopico evidente grazie alle immagini di microscopia ottica. In tutti i campioni si osservano fenomeni corrosivi di tipo localizzato (pitting), e anche dalle microscopie si evince che i provini con CAA e TSAA hanno resistito meglio di quelli con PAA al test EIS, riconfermando quanto visto precedentemente dai diagrammi di Nyquist e BODE e dai parametri elettrochimici.

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Fig.4 - Campioni dopo un ciclo da 24h di EIS: Anodizzazione Cromica CAA (a), Anodizzazione SolfoTartarica TSAA (b), Anodizzazione Fosforica PAA (c). - Samples after 24h EIS exposure: Chromic Acid Anodizing CAA (a), Tartaric-Sulfuric Acid Anodizing Al-TSAA (b), Phosphoric Acid Anodizing PAA (c).

Fig.5 - Micrografie ottiche a 50x dei campioni CAA, TSAA, PAA, CCC e GCC dopo 48h di ACT e dopo 48h di EIS. - Optical micrographs at 50x of CAA, TSAA, PAA, CCC and GCC samples after 48h of ACT, and after 48h of EIS exposure.

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Corrosione

I test accelerati di corrosione per immersione hanno evidenziato differenze significative tra i trattamenti studiati. In particolare, i campioni trattati mediante TSAA hanno mostrato buone proprietà anticorrosive durante l’immersione in soluzione salina, attribuibili alla natura protettiva dello strato anodico e alla sua capacità di limitare la penetrazione dell’elettrolita all’interno della struttura porosa. Gli altri campioni, invece, hanno mostrato un degrado superficiale più evidente dopo 48 h di ACT, caratterizzato dalla presenza di fenomeni corrosivi localizzati o addirittura di fenomeni corrosivi generalizzati come nel caso della PAA o della CCC (Fig.5).

4. Conclusioni La correlazione tra EIS e ACT costituisce uno degli aspetti centrali del presente studio. Ad oggi è possibile affermare che l’ACT induce fenomeni corrosivi in tempi più brevi rispetto ai test EIS. L’obiettivo è stabilire una relazione temporale tra le due metodologie, mediante l’esecuzione di misure elettrochimiche su campioni precedentemente sottoposti ad ACT e il successivo confronto con campioni analizzati esclusivamente tramite EIS. L’interpretazione dei dati sarà effettuata mediante circuiti equivalenti, con lo scopo di correlare l’evoluzione dei parametri elettrochimici con i processi di degradazione dei rivestimenti protettivi. L’individuazione di una relazione temporale univoca tra i due test consentirebbe di impiegarli come strumenti quantitativi utili per la valutazione accelerata delle proprietà anticorrosive di trattamenti superficiali e primer [6,8]. I risultati suggeriscono che i parametri ottenuti mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica possano essere utilizzati come indicatori predittivi delle prestazioni anticorrosive, riducendo significativamente i tempi necessari rispetto ai tradizionali test aeronautici, come ad esempio il test in nebbia salina, il quale richiede generalmente dalle 168h alle 336h per i trattamenti superficiali e dalle 2000h alle 4000h per campioni verniciati. Lo sviluppo di trattamenti alternativi privi di Cr(VI) rappresenta una sfida cruciale per il settore aeronautico [4,5]. In tale contesto, i test accelerati possono costituire uno strumento efficace per anticipare la selezione e l’ottimizzazione di nuovi sistemi protettivi.

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Durabilità trentennale del rivestimento laminare di zinco su condotte ACEA di Roma: verifica sperimentale dopo 31 anni Thirty-Year Durability of Laminar Zinc Coating on ACEA Rome Pipelines: Experimental Verification After 31 Years G. Zanatti – Cathodic Protection Specialist, Milano, Italia M. Sem – Managing Director Metalnastri srl Rodano (Mi), Italia Sommario Questo studio presenta la verifica sperimentale delle prestazioni a lungo termine di un rivestimento laminare di zinco con adesivo elettro-conduttivo, applicato nel 1991 su condotte primarie della rete di adduzione idrica gestita da ACEA a Roma, con diametri fino a DN 2400 mm, esposte a un ambiente atmosferico urbano classificato C3–C4. Dopo 31 anni di esercizio, campioni del rivestimento sono stati analizzati mediante microscopia ottica, microscopia elettronica a scansione (SEM) e spettroscopia EDS. Le indagini hanno evidenziato uno spessore residuo medio di circa 70 µm rispetto ai 110 µm iniziali, corrispondente a una velocità media di consumo di circa 1,3 µm/anno. Sulla base del tasso di consumo misurato, la vita teorica del rivestimento è stata stimata in circa 85 anni, con una vita utile residua superiore a 50 anni nelle condizioni di esposizione considerate. Le analisi microstrutturali hanno confermato la continuità del rivestimento, l'assenza di fenomeni di delaminazione e la presenza di prodotti di corrosione costituiti principalmente da ossidi e carbonati di zinco, senza evidenze di corrosione del substrato in acciaio. I risultati dimostrano l'efficacia e la durabilità del rivestimento laminare di zinco con adesivo elettro-conduttivo quale sistema di protezione anticorrosiva per infrastrutture idriche di grande diametro in condizioni operative reali. Parole chiave corrosione atmosferica – rivestimento laminare di zinco – protezione galvanica – condotte idriche – durabilità del rivestimento.

This study presents the experimental verification of the long-term performance of a laminar zinc coating with electrically conductive adhesive, applied in 1991 to primary pipelines of the ACEA water supply network in Rome, with diameters up to DN 2400 mm, exposed to a C3–C4 urban atmospheric environment. After 31 years of service, coating samples were analysed using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), and energydispersive spectroscopy (EDS). The investigations revealed an average residual coating thickness of approximately 70 µm compared with the initial thickness of 110 µm, corresponding to an average consumption rate of about 1.3 µm/year. Based on the measured consumption rate, the theoretical service life of the coating was estimated at approximately 85 years, with a remaining service life exceeding 50 years under the exposure conditions considered. Microstructural analyses confirmed the continuity of the coating, the absence of delamination phenomena, and the presence of corrosion products mainly composed of zinc oxides and carbonates, with no evidence of corrosion of the steel substrate. The results demonstrate the effectiveness and durability of the laminar zinc coating with electrically conductive adhesive as an anticorrosion protection system for large-diameter water infrastructure under real operating conditions. Keywords atmospheric corrosion – laminar zinc coating – galvanic protection – water pipelines – coating durability.

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Corrosione

Abstract

1. Introduzione La corrosione atmosferica rappresenta uno dei principali meccanismi di degrado delle infrastrutture metalliche esposte ad ambienti esterni. Le strategie di protezione anticorrosiva possono essere suddivise in: sistemi passivi, basati su rivestimenti barriera; sistemi attivi, basati su protezione catodica o anodi sacrificali. Il rivestimento laminare di zinco combina entrambi i meccanismi di protezione: una barriera fisica fornita dalla lamina metallica; una protezione galvanica dovuta al comportamento anodico dello zinco rispetto all’acciaio. Dal 1991, questo sistema è stato applicato su diverse condotte primarie della rete di adduzione idrica gestita da ACEA a Roma. L’esercizio continuo per oltre trent’anni offre l’opportunità di valutare le prestazioni del sistema in condizioni reali di esposizione atmosferica urbana. 2. Norme di riferimento 2.1 Corrosione atmosferica La valutazione delle condizioni di corrosione e delle prestazioni del rivestimento è stata effettuata con riferimento alle seguenti norme tecniche: UNI EN ISO 9223, Corrosività delle atmosfere – Classificazione, determinazione e valutazione [1] UNI EN ISO 9224, Velocità di corrosione dei metalli e delle leghe –Valori guida per le categorie di corrosività [2] Tab. 1 riporta i valori indicativi di corrosione dello zinco in differenti ambienti atmosferici secondo UNI EN ISO 9223 Tab. 1 indicates the corrosion rate of zinc certified under different atmospheric conditions according to ISO 9223

Velocità di corrosione dello zinco in differenti condizioni atmosferiche ( secondo la norma ISO 9223 ) Categorie di corrosione

Ambiente

Perdita media annuale dello spessore di zinco (µm)

C1 Molto bassa

Interni: Secchi

≤0,1

C2 Bassa

Interni: Condensazioni occasionali

>0,1 to ≤ 0,7

Interni: Umidità elevata e talune contaminazioni dell'aria. >0,7 to ≤ 2,1

41° Convegno Nazionale AIM

C3 Media

C4 Alta

C5 Molto alta

Esterni: Urbano non marittimo e marittimo a bassa salinità. Interni: Piscine, impianti chimici ecc. Esterni: Industriale non marittimo e urbano marittimo Esterni: Industriale molto umido o con elevato tasso di salinità

2.2 Rivestimento laminare di zinco UNI 10781 Rivestimento laminare di zinco per impiego in atmosfera [3]

270

>2,1 to ≤ 4,2

>4,2 to ≤ 8,4

La norma UNI 10781 definisce: le caratteristiche del rivestimento laminare di zinco; il metodo di applicazione mediante adesivo elettricamente conduttivo; i requisiti di continuità elettrica con il substrato metallico; le procedure di ispezione e manutenzione. 3. Infrastruttura e sistema di rivestimento Caratteristiche principali delle condotte: diametro massimo: DN 2400 mm; superficie monitorata: oltre 8.000 m²; anno di installazione del rivestimento: 1991; ambiente di esposizione: atmosfera urbana C3–C4. Il sistema di rivestimento è costituito da: lamina di zinco puro (≥99,95%) con funzione di anodo sacrificale; adesivo elettricamente conduttivo per garantire la continuità elettrica con l’acciaio; spessore nominale iniziale dello zinco pari a circa 110 µm.

Fig.1 Immagine al microscopio ottico rivestimento laminare nuovo (lamina di zinco + adesivo conduttivo)

4. Attività di verifica Le attività di verifica hanno incluso: prelievo di campioni del rivestimento in diverse sezioni delle condotte; analisi metallografica presso laboratorio indipendente; misurazione dello spessore residuo su sezioni metallografiche; osservazioni al microscopio ottico; analisi SEM; analisi composizionale dei prodotti di corrosione mediante spettroscopia a dispersione di energia (EDS). La rimozione dei campioni e il successivo ripristino locale del rivestimento sono stati eseguiti secondo le procedure UNI 10781 presso le adduttrici presenti in alcuni centri idrici di ACEA.

271

Corrosione

Fig.1 Optical microscope image of the new laminar coating (zinc sheet + conductive adhesive).

Fig. 2 – Rimozione del rivestimento laminare di zinco durante il campionamento. Fig. 2 – Removal of the laminar zinc coating during sampling.

5. Risultati 5.1 Spessore residuo e consumo medio Spessore iniziale: 110 µm; Spessore residuo medio: circa 70 µm; Riduzione totale: 36%;

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Velocità media di consumo: circa 1,3 µm/anno. Questo valore risulta inferiore ai valori indicativi riportati nella UNI EN ISO 9224 per il primo anno di esposizione in ambiente C4. Il comportamento osservato è coerente con quello noto dello zinco esposto in atmosfera, nel quale la velocità di corrosione diminuisce nel tempo grazie alla formazione di una patina protettiva costituita principalmente da: ossidi di zinco; idrossidi di zinco; carbonati di zinco. 5.2 Analisi microstrutturale Le analisi microstrutturali hanno evidenziato: continuità del rivestimento; assenza di delaminazione; presenza di prodotti di corrosione tipici dello zinco esposto in atmosfera; composizione dominata da Zn, O e C (analisi EDS).

272

5.3 Integrità del substrato Le ispezioni hanno evidenziato: assenza di corrosione del substrato in acciaio; assenza di fenomeni di corrosione sotto-film; adesione del rivestimento preservata. Il substrato metallico risulta pertanto completamente protetto.

Fig. 3 – Immagine al microscopio ottico del rivestimento residuo dopo 31 anni. Fig. 3 – Optical microscope image of the residual coating after 31 years.

Fig. 4 – Immagine SEM, spettro EDS e mappa X dei prodotti di corrosione.

Corrosione

Fig. 4 – SEM image, EDS spectrum and X-ray map of corrosion products.

Figura 5 – Immagine SEM, spettro EDS e mappa X dei prodotti di corrosione con distribuzione degli elementi O (blu), Zn (giallo), Si (verde) e Fe (rosa). Figure 5 – SEM image, EDS spectrum and X-ray map of corrosion products showing the distribution of elements O (blue), Zn (yellow), Si (green) and Fe (pink).

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6. Confronto con la zincatura a caldo

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La zincatura a caldo rappresenta uno dei sistemi maggiormente utilizzati per la protezione anticorrosiva dell’acciaio esposto in atmosfera. Il rivestimento è costituito da strati intermetallici Fe–Zn formati durante l’immersione in zinco fuso, ricoperti da uno strato superficiale di zinco metallico. Nel caso del rivestimento laminare di zinco, la protezione è ottenuta mediante applicazione di una lamina di zinco puro collegata elettricamente al substrato attraverso un adesivo elettricamente conduttivo, che garantisce la continuità galvanica tra zinco e acciaio. In entrambi i sistemi il meccanismo protettivo è basato sulla combinazione di: protezione barriera; protezione galvanica. La corrosione atmosferica dello zinco è caratterizzata da una velocità iniziale relativamente più elevata, che tende progressivamente a ridursi grazie alla formazione di una patina protettiva stabile costituita principalmente da ossidi, idrossidi e carbonati di zinco. Nel caso in esame, il rivestimento laminare di zinco ha mostrato una velocità media di consumo di circa 1,3 µm/anno dopo 31 anni di esercizio continuo, valore coerente con il comportamento noto dello zinco in ambienti atmosferici urbani classificati C3–C4.Dal punto di vista funzionale, il rivestimento laminare di zinco presenta inoltre alcuni vantaggi applicativi nel caso di infrastrutture metalliche di grande diametro: possibilità di esecuzione del rivestimento direttamente in sito; continuità della protezione galvanica anche in presenza di danneggiamenti localizzati; possibilità di interventi localizzati di manutenzione e ripristino; riduzione dell’estensione delle operazioni manutentive; adattabilità a geometrie complesse e a grandi superfici installate. L’esperienza documentata nel presente studio mostra che il comportamento del rivestimento laminare di zinco, in termini di consumo nel tempo e integrità del substrato, risulta comparabile a quello riportato in letteratura per sistemi protettivi a base di zinco quali la zincatura a caldo. 7. Stima della vita utile Sulla base del tasso medio di consumo misurato e assumendo condizioni di esposizione comparabili: vita teorica totale del rivestimento: circa 80–85 anni; vita utile residua stimata: superiore a 50 anni. Questa stima è conservativa, poiché la formazione della patina protettiva superficiale può contribuire a una ulteriore riduzione della velocità di corrosione nel lungo periodo.

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8. Conclusioni L’indagine condotta sulle condotte primarie della rete di adduzione di ACEA di Roma ha consentito la valutazione delle prestazioni a lungo termine di un rivestimento laminare di zinco applicato nel 1991 ed esposto per oltre 31 anni in un ambiente atmosferico urbano classificato C3–C4. Le analisi metallografiche e microstrutturali hanno evidenziato: spessore residuo medio di circa 70 µm rispetto ai 110 µm iniziali; velocità media di consumo di circa 1,3 µm/anno; continuità del rivestimento e assenza di fenomeni di delaminazione; presenza di prodotti di corrosione tipici della corrosione atmosferica dello zinco; assenza di fenomeni corrosivi sul substrato in acciaio. Il comportamento osservato risulta coerente con la progressiva formazione di una patina protettiva stabile, costituita prevalentemente da ossidi, idrossidi e carbonati di zinco, che contribuisce alla riduzione della velocità di corrosione nel tempo. Sulla base del tasso medio di consumo misurato e assumendo condizioni di esposizione comparabili, la vita teorica del rivestimento può essere stimata nell’ordine di 80–85 anni, con una vita utile residua superiore a 50 anni. I risultati ottenuti confermano che il sistema conforme alla UNI 10781 rappresenta una soluzione efficace per la protezione anticorrosiva di infrastrutture metalliche di grande diametro esposte all’atmosfera, grazie alla combinazione di: protezione barriera; protezione galvanica; possibilità di interventi localizzati di manutenzione e ripristino. Il caso di studio fornisce inoltre una documentazione sperimentale di durabilità pluridecennale in condizioni reali di esercizio, contribuendo alla valutazione delle prestazioni dei sistemi protettivi a base di zinco nel settore delle infrastrutture idriche. Riferimenti

Corrosione

[1] UNI EN ISO 9223: 2012 Corrosione dei metalli e delle leghe – Corrosività delle atmosfere – Classificazione, determinazione e valutazione. [2] UNI EN ISO 9224: 2012 Corrosione dei metalli e delle leghe – Corrosività delle atmosfere – Valori guida per le categorie di corrosività. [3] UNI 10781: 2005 Rivestimento laminare di zinco per impiego in atmosfera – Requisiti del nastro autoadesivo di zinco e modalità di esecuzione e controllo del rivestimento.

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Caratterizzazione elettrochimica e strategie di controllo della corrosione nei bronzi archeologici Cu–Sn–Pb di San Casciano dei Bagni. Electrochemical Characterisation and Corrosion Control Strategies for Cu–Sn–Pb Archaeological Bronzes from San Casciano dei Bagni Flavia Boragina - Università degli Studi di Genova, Genova Paolo Piccardo - Università degli Studi di Genova, Genova Vilma Basilissi - Istituto Centrale per il Restauro, Roma Roberto Spotorno - Università degli Studi di Genova, Genova I bronzi archeologici sono sistemi complessi, nei quali la risposta alla corrosione dipende dall’interazione tra lega metallica e prodotti di corrosione sviluppatisi nel contesto di deposizione. In questo lavoro viene presentato lo studio metallurgico ed elettrochimico della statua bronzea dell’Apollo (SCB_2022_Z153), proveniente dal santuario etrusco-romano di San Casciano dei Bagni e rimasta per oltre duemila anni in ambiente termale acquoso-fangoso, riducente e ricco di specie solforate. La lega e le patine sono state caratterizzate mediante pXRF, microscopia ottica e SEM-EDS. Inoltre, è stata prodotta una replica della lega Cu-Sn-Pb, utilizzata come sistema di riferimento per distinguere il contributo del substrato metallico da quello dei prodotti di corrosione. Il comportamento alla corrosione è stato valutato mediante misure di polarizzazione lineare e voltammetria a scansione lineare, effettuate sulla replica e su diverse aree della statua. I risultati evidenziano che la risposta elettrochimica del manufatto è fortemente influenzata dalla natura e dalla distribuzione delle patine superficiali. Le aree caratterizzate da patine compatte e ricche di prodotti di corrosione stabili mostrano una maggiore resistenza alla corrosione, mentre quelle con stratigrafie più eterogenee evidenziano una maggiore variabilità dei parametri elettrochimici. L'approccio adottato consente quindi di valutare lo stato di conservazione della statua e di monitorare nel tempo l'efficacia dei trattamenti protettivi. Parole chiave: Bronzi archeologici, San Casciano, Elettrochimica, Corrosione, Restauro, Lega Cu-Sn-Pb, Conservazione.

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Archaeological bronzes are complex systems whose corrosion response depends on the interaction between the metal alloy and the corrosion products developed during burial. This work presents the metallurgical and electrochemical study of the bronze statue of Apollo (SCB_2022_Z153), from the Etruscan-Roman sanctuary of San Casciano dei Bagni, which remained for over two thousand years in a waterlogged, muddy, reducing thermal environment rich in sulphur-bearing species. The alloy and surface patinas were characterised by pXRF, optical microscopy and SEM-EDS. A Cu-Sn-Pb alloy replica was also produced and used as a reference system to distinguish the contribution of the metallic substrate from that of the corrosion products. The corrosion behaviour was investigated by linear polarisation resistance measurements and linear sweep voltammetry, carried out both on the replica and on selected areas of the statue. The results demonstrate that the electrochemical response of the artifact is strongly influenced by the nature and distribution of the surface corrosion patinas. Areas characterised by compact patinas and stable corrosion products exhibit higher corrosion resistance, whereas those with more heterogeneous corrosion stratigraphies show greater variability in the electrochemical parameters. The proposed approach therefore provides an

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effective tool for assessing the conservation state of the statue and for monitoring the long-term effectiveness of protective conservation treatments. Keywords: Archaeological bronzes, San Casciano, Electrochemistry, Corrosion, Restoration, Green inhibitors, Cu-Sn-Pb alloy, Conservation.

INTRODUZIONE La conservazione dei manufatti metallici di interesse storico-artistico rappresenta una sfida complessa, poiché il loro comportamento nel tempo è il risultato dell’interazione tra la lega metallica, la sua microstruttura e i prodotti di corrosione formatisi durante la lunga permanenza nell’ambiente archeologico [1]. Nei bronzi archeologici, le patine superficiali non sono semplicemente il risultato di un processo di degrado, ma costituiscono sistemi complessi e stratificati [2], capaci di influenzare sia il comportamento elettrochimico del manufatto sia la sua risposta agli interventi conservativi [3]. Nel corso dei secoli, i reperti metallici possono raggiungere una condizione di relativa stabilità grazie al progressivo adattamento dei prodotti di corrosione alle caratteristiche dell’ambiente di deposizione. Tuttavia, il momento del recupero rappresenta una fase delicata: l’esposizione a condizioni ambientali completamente diverse può modificare questo equilibrio e favorire la riattivazione di fenomeni corrosivi o lo sviluppo di nuovi meccanismi di degrado. Per questo motivo, la conoscenza della composizione e della distribuzione delle diverse fasi superficiali è fondamentale per individuare le aree più vulnerabili e comprendere i processi che controllano la conservazione del manufatto dopo il rinvenimento. Il santuario etrusco-romano di San Casciano dei Bagni rappresenta un contesto particolarmente interessante per lo studio della corrosione dei bronzi archeologici [4-5]. La lunga permanenza dei manufatti in un ambiente termale, caratterizzato da elevate temperature, composizione chimica peculiare e presenza di specie solforate, ha favorito la formazione di prodotti di corrosione differenti rispetto a quelli comunemente osservati nei contesti terrestri. Allo stesso tempo, la permanenza prolungata nelle medesime condizioni ambientali ha contribuito alla formazione di strati di alterazione relativamente stabili, consentendo la conservazione dei manufatti per oltre duemila anni. In questo lavoro viene presentato lo studio della statua bronzea dell’Apollo (SCB_2022_Z153) attraverso un approccio integrato metallurgico ed elettrochimico. L’obiettivo è comprendere la relazione tra composizione e microstruttura della lega Cu-Sn-Pb, caratteristiche delle patine superficiali e risposta elettrochimica locale, anche attraverso il confronto con una replica della lega originale realizzata come campione di riferimento.

La caratterizzazione della lega è stata effettuata su un micro-campione prelevato dal piede destro della statua. Il campione è stato analizzato mediante microscopia ottica metallografica (OM), per osservare la microstruttura della lega e la morfologia degli strati di alterazione, e mediante microscopia elettronica a scansione con microanalisi EDS (Energy Dispersive X-ray Analysis, Cambridge INCA 300 with PentaFET EDXS detector; Oxford Instruments Oxfordshire, U.K.), per definire la composizione così da poter calcolare densità e peso equivalente della lega in esame e la natura dei prodotti di corrosione. La composizione elementare di alcune aree selezionate della superficie è stata determinata mediante analisi XRF portatile, in modo da individuare eventuali variazioni locali nella lega e nei prodotti di corrosione. I risultati sono stati confrontati con le analisi mineralogiche eseguite dal team del professor Giammello [6], al fine di ottenere una chiara stratificazione dei prodotti di corrosione superficiali. Sulla base dei dati composizionali è stata inoltre prodotta una replica della lega Cu-Sn-Pb mediante fusione e colata in sabbia a partire da elementi puri. Il campione di riferimento è stato preparato metallograficamente e sottoposto a prove elettrochimiche per la comparazione.

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Corrosione

MATERIALI E METODI

1 cm

Il comportamento elettrochimico è stato studiato in situ su sei aree della statua dell’Apollo (Fig. 1), selezionate in base alle differenti tipologie di patina, mediante una sonda localizzata a tre elettrodi sviluppata nei nostri laboratori e collegata a un potenziostato portatile PalmSens4 (PalmSens B.V., Paesi Bassi) [7]. Il contatto con la superficie è stato ottenuto tramite una goccia di soluzione, evitando qualsiasi contatto meccanico diretto con il manufatto. Le stesse misure sono state eseguite sulla replica della lega, utilizzata come sistema di riferimento.

Fig. 1 - Statua bronzea dell’Apollo (SCB_2022_Z153) da San Casciano dei Bagni: vista frontale e posteriore con indicazione delle aree selezionate per le misure elettrochimiche localizzate (A–F). - Bronze statue of Apollo (SCB_2022_Z153) from San Casciano dei Bagni: front and back views showing the areas selected for localized electrochemical measurements (A–F). Tab. 1 - Indicizzazione cromatica delle aree analizzate sulla statua dell’Apollo, selezionate in base alle differenti tipologie di patina superficiale. - Colour indexing of the analysed areas on the Apollo statue, selected according to the different types of surface patina. Zona

Colore

Rosso-Bruno

Verde oliva

Verde chiaro

Nero

Rosso-bruno

Verde chiaro

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Per ogni area è stato inizialmente monitorato il potenziale di libera corrosione (OCP) fino a stabilizzazione, per un tempo massimo di 5 minuti. Successivamente sono state acquisite curve di polarizzazione a scansione lineare nell’intervallo compreso tra -0.2 e +0.2 V rispetto all’OCP, con step di 5 mV e velocità di scansione di 5 mV/s. I dati ottenuti sono stati utilizzati per confrontare la risposta elettrochimica delle diverse superfici e per ricavare i valori di resistenza di polarizzazione. Le misure sono state ripetute in tre momenti distinti: prima del trattamento conservativo, dopo l’applicazione del sistema protettivo costituito da un inibitore di corrosione a basso impatto ambientale e da un rivestimento protettivo, e dopo il periodo di esposizione della statua in mostre temporanee.

RISULTATI E DISCUSSIONE Caratterizzazione della lega e della stratigrafia di corrosione: Le analisi pXRF effettuate sulla superficie della statua hanno evidenziato una marcata variabilità composizionale locale con arricchimento in piombo e stagno. Tale eterogeneità è attribuibile non solo alla composizione originaria della lega, ma soprattutto ai processi di alterazione e ridistribuzione degli elementi avvenuti durante la lunga permanenza nell’ambiente di deposizione.

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Le indagini OM e SEM-EDS condotte sul micro-campione prelevato dal piede destro della statua hanno confermato la presenza di una lega ternaria Cu-Sn-Pb. La microstruttura è caratterizzata da una matrice α dendritica con globuli ricchi in piombo (Fig.2a). L’analisi SEM-EDS d’area del campione ha fornito una composizione ternaria ricca in piombo (Tab.2) Tab.2 – Composizione elementale (wt%) della lega ottenuta dall’analisi SEM-EDS- Elemental composition (wt.%) of the alloy obtained by SEM-EDS analysis. Composizione

Wt.%

Al di sopra del substrato metallico si sviluppa una stratigrafia di corrosione complessa, costituita da prodotti di alterazione con composizione e morfologia differenti. La presenza di fasi a base di rame, stagno e piombo, insieme a composti solforati e clorurati, è coerente con la permanenza del manufatto in un ambiente termale ricco di specie solforate. L’integrazione tra osservazioni visive, dati composizionali e analisi mineralogiche ha permesso di ricostruire la stratigrafia dei prodotti di corrosione presenti sulla statua. La stratigrafia appare dominata da un sistema ricco in zolfo multistrato a base di rame e ferro, associato a prodotti di corrosione derivati dalla lega, tra cui cassiterite, galena e fasi Pb-Sn, e alla presenza di cloro ionico non cristallino.

Risposta elettrochimica e valutazione del trattamento conservativo Le curve di polarizzazione acquisite sulle diverse aree della statua mostrano una risposta elettrochimica fortemente dipendente dalla condizione superficiale locale. Dopo l’applicazione del sistema protettivo si osserva, in generale, una diminuzione delle correnti misurate e un aumento della resistenza di polarizzazione, indicando un miglioramento delle proprietà barriera della superficie (Fig. 3).

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Corrosione

(a) (b) Fig. 2 – Campione 16_165_22 prelevato dalla statua SCB_2022_Z153: (a) immagine al microscopio metallografico a 100x, con evidenza della struttura dendritica e della distribuzione delle isole di piombo; (b) immagine SEM del campione a 122x. - Sample 16_165_22 collected from statue SCB_2022_Z153: (a) metallographic microscope image at 100x, showing the dendritic structure and the distribution of lead islands; (b) SEM image of the sample at 122x.

Fig. 3 - Confronto dei valori di resistenza di polarizzazione (Rp) e delle corrispondenti velocità di corrosione nelle sei aree analizzate della statua dell’Apollo nelle diverse fasi del monitoraggio. – Comparison of polarization resistance (Rp) values and corresponding corrosion rates in the six analysed areas of the Apollo statue during the different monitoring stages.

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Il miglioramento osservato dopo il trattamento non è uniforme su tutta la superficie, ma dipende chiaramente dalla natura della patina presente nelle diverse aree. La zona A, caratterizzata da una superficie rosso-bruna, mostra la risposta più evidente: la resistenza di polarizzazione aumenta da circa 1200 Ω·cm² prima del restauro a 24500 Ω·cm² dopo il trattamento, fino a superare 52500 Ω·cm² dopo l’esposizione museale. In parallelo, la velocità di corrosione si riduce drasticamente, passando da 0.254 a 0.002 mm/anno. La zona D, associata a una patina nera ricca in prodotti a base di zolfo, mantiene invece un comportamento stabile nel tempo, con valori di resistenza di polarizzazione di circa 9200 Ω·cm² dopo il trattamento e 10000 Ω·cm² dopo l’esposizione. Le zone verdi, B e C, mostrano una risposta più variabile: dopo un primo aumento della resistenza, i valori diminuiscono al termine dell’esposizione, soprattutto nella zona C. Questo andamento suggerisce che alcune patine, probabilmente meno compatte o più reattive, possano interagire in modo meno favorevole con il sistema protettivo. Le zone E ed F presentano valori di resistenza più bassi durante tutto il monitoraggio, indicando una protezione locale meno efficace. Questo comportamento può essere legato alla presenza di strati di alterazione discontinui o meno stabili, che rendono più difficile la formazione di un film protettivo omogeneo e continuo. Il confronto con la replica della lega Cu-Sn-Pb conferma quanto la superficie giochi un ruolo determinante nella risposta elettrochimica del manufatto. Il campione di riferimento, privo della complessa stratigrafia di corrosione archeologica, mostra infatti una risposta più omogenea, con valori di resistenza inferiori (Tab. 3). Le differenze osservate tra le varie aree della statua non dipendono quindi soltanto dalla composizione della lega, ma soprattutto dalla natura, dalla compattezza e dalla distribuzione dei prodotti di corrosione superficiali.

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Tab. 3 - Parametri elettrochimici della replica della lega Cu-Sn-Pb dell’Apollo (SCB_22_Z153) – Electrochemical parameters of the Cu-Sn-Pb alloy replica of the Apollo statue (SCB_22_Z153).

Apollo SCB_22_Z153 Replica

Icorr

Corrosion

(Ω ∙cm2)

A/cm²

rate (mm/anno) 0.85

141

3.32E-05

CONCLUSIONI

BIBLIOGRAFIA: [1] Bernard MC, Joiret S. Understanding corrosion of ancient metals for the conservation of cultural heritage. Electrochim Acta. 2009; 54(21):5199–5205 [2] Robbiola L, et al. Characterization of artificial and archaeological corrosion layers. Corros Sci. 1998;40:2083–114. [3] Chiavari, C.; Rahmouni, K.; Takenouti, H.; Joiret, S.; Vermaut, P.; Robbiola, L. Composition and electrochemical properties of natural patinas of outdoor bronze monuments. Electrochim. Acta 2007, 52, 7760–7769. [4] Mariotti E, Salvi A, Tabolli J, a cura di. Il Santuario Ritrovato 2. Dentro la vasca sacra. Rapporto preliminare di scavo al Bagno Grande di San Casciano dei Bagni. Livorno: Sillabe; 2023. [5] Mariotti E, Salvi A, Tabolli J, a cura di. Il Santuario Ritrovato 3. Oltre il bronzo. Rapporto preliminare di scavo (2023–2024) al Bagno Grande di San Casciano dei Bagni. Livorno: Sillabe; 2025. [6] S. Mugnaini, M. Giamello, E. Capezzuoli, Analisi mineralogico-petrografiche su formazioni superficiali, terre di fusione e sedimenti dei reperti in bronzo, in: Il santuario ritrovato 2, Sillabe srl, 2023, pp. 357–369. [7] Spotorno R, Piccardo P. Development and application of an electrochemical probe for localized corrosion measurements on cultural heritage artifacts. npj Herit Sci. 2025;13:149.

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Corrosione

Lo studio integrato della statua bronzea dell’Apollo ha permesso di mettere in relazione la composizione della lega Cu-Sn-Pb, la microstruttura del metallo e la natura delle patine sviluppatesi durante la lunga permanenza nell’ambiente termale di San Casciano dei Bagni. Le analisi hanno confermato la presenza di una lega a matrice α dendritica con globuli ricchi in piombo, sulla quale si imposta una stratigrafia di corrosione complessa, dominata da prodotti solforati e da fasi derivate dall’alterazione della lega. Le misure elettrochimiche hanno evidenziato che la risposta alla corrosione non dipende soltanto dal substrato metallico, ma soprattutto dalle caratteristiche locali della superficie. Il confronto con la replica della lega ha confermato questo aspetto, mostrando come la presenza, la compattezza e la distribuzione dei prodotti di corrosione siano determinanti nel controllare il comportamento elettrochimico delle diverse aree della statua. Il trattamento conservativo ha prodotto un generale miglioramento delle proprietà protettive, con una riduzione delle velocità di corrosione, ma con efficacia variabile in funzione della natura delle patine. Le aree più stabili e compatte hanno mantenuto una buona protezione anche dopo l’esposizione museale, mentre le zone caratterizzate da strati meno omogenei o più reattivi hanno mostrato una risposta più variabile. Un aspetto centrale del lavoro riguarda l’impiego della sonda elettrochimica localizzata, che ha permesso di effettuare misure in situ, senza contatto meccanico diretto né alterazione della superficie del manufatto. Questa caratteristica è particolarmente rilevante per i beni culturali, poiché consente di valutare lo stato di conservazione di opere complesse e non direttamente movimentabili nei luoghi di deposito, restauro o esposizione.

SUSCETTIBILITÀ A CORROSIONE SOTTO SFORZO DI LEGA DI ALLUMINIO A20X PRODOTTA MEDIANTE LPBF STRESS CORROSION CRACKING SUSCEPTIBILITY OF LPBF MANUFACTURED A20X ALUMINUM ALLOY Samuel Ferrari a, Lorenzo Nani a, Davide Asperti a, Marco Zambelli a, Marina Cabrini a, Mariangela Lombardi b, Sergio Lorenzi a a Università degli Studi di Bergamo, b Politecnico di Torino

RIASSUNTO Il presente lavoro analizza la suscettibilità alla corrosione sotto sforzo (SCC) di una lega Al-Cu prodotta mediante laser powder bed fusion (LPBF), con particolare attenzione all’effetto della direzione di stampa. La lega contiene particelle di TiB₂ che inibiscono la criccatura a caldo favorendo la formazione di una microstruttura a grano ultrafine all’interno dei melt-pool. Si è valutata la suscettibilità a corrosione intergranulare secondo norma ISO 11846 ed il comportamento a SCC mediante prove slow strain rate (SSR), condotte dopo pre-corrosione in soluzione di NaCl e confrontate con il comportamento a trazione in aria. Il materiale ha evidenziato un’elevata suscettibilità alla corrosione localizzata, prevalentemente associata all’attacco inter-melt-pool. Nelle prove di SCC, i provini stampati in orizzontale hanno subito un infragilimento trascurabile, mentre quelli stampati in verticale hanno presentato una forte riduzione della duttilità, associata alla propagazione di cricche lungo il bordo del pozzetto. I risultati evidenziano pertanto il ruolo determinante della direzione di stampa e della macrostruttura sulla suscettibilità a SCC delle leghe di alluminio ad alta resistenza prodotte mediante LPBF. Parole chiave: corrosione sotto sforzo, manifattura additiva, leghe di alluminio ad alta resistenza.

ABSTRACT

41° Convegno Nazionale AIM

This study investigates the stress corrosion cracking (SCC) susceptibility of an additively manufactured Al-Cu alloy produced via laser powder bed fusion (LPBF), focusing on the effect of build direction. The alloy, containing TiB₂ particles to prevent hot cracking, exhibits an ultrafine microstructure with typical melt pool macrostructure. Intergranular corrosion (IGC) susceptibility was evaluated according to ISO 11846, while SCC behavior was assessed through slow strain rate (SSR) tests after NaCl pre-exposure and compared with tensile tests in air. The material showed high susceptibility to localized corrosion, with attack morphologies mainly associated with inter melt-pool corrosion. A strong anisotropy in SCC behavior was observed. Horizontally built specimens showed almost negligible embrittlement, whereas vertically built specimens exhibited a severe reduction in ductility and high SCC susceptibility, highlighting the key role of build direction and melt-pool orientation in determining SCC performance of LPBF processed high strength aluminum alloys. Keywords: stress corrosion cracking, additive manufacturing, high strength aluminum alloys.

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INTRODUZIONE Le leghe alluminio-rame della serie 2xxx sono ampiamente utilizzate in molteplici applicazioni aerospaziali e automobilistiche grazie al loro elevato rapporto resistenza/densità [1]. Le loro proprietà meccaniche derivano dall’indurimento per precipitazione, che promuove una fine dispersione di nanoprecipitati θ (Al₂Cu) [2]. Tuttavia, la loro scarsa saldabilità, dovuta alla criccatura a caldo associata alla presenza di rame, ne limita le applicazioni [3]. Problematiche analoghe si riscontrano nell' utilizzo delle tecnologie di additive manufacturing, quali la stampa laser a letto di polvere (LPBF) [4]. Per superare queste limitazioni, sono state sviluppate delle leghe specificamente progettate per la manifattura additiva [5]. Tra queste, l’A20X, una lega Al-Cu-Ag-Mg rinforzata con TiB₂, che offre una migliore processabilità e migliori proprietà meccaniche [6] [1]. L’aggiunta di TiB₂ previene infatti la criccatura a caldo e favorisce l’affinamento del grano, agendo come germe di nucleazione. Questo, unitamente alle elevatissime velocità di solidificazione che caratterizzano i processi LPBF porta a microstrutture ultrafini [3], contribuendo all’incremento della resistenza. L’aggiunta di Ag inoltre migliora la stabilità termica attraverso la formazione di fase Ω [2]. Nonostante questi vantaggi, la resistenza alla corrosione rimane un aspetto critico. È infatti noto che la presenza di rame nelle leghe di alluminio aumenti la suscettibilità alla corrosione localizzata e ad attacchi intergranulari e inter-melt-pool [7], che possono inoltre accrescere la suscettibilità alla corrosione sotto sforzo (stress corrosion cracking, SCC) [8]. Il presente lavoro analizza il comportamento a SCC della lega A20X prodotta mediante LPBF nello stato asbuilt, con particolare attenzione all’effetto della direzione di stampa e dell’orientamento dei melt pool.

PROCEDURA SPERIMENTALE I provini in A20X sono stati prodotti con un sistema LPBF EOS M270 in atmosfera di argon. La composizione chimica della polvere è riportata in tabella 1 e i parametri di processo utilizzati per la stampa sono i seguenti: temperatura della piattaforma di stampa pari a 100 °C, strategia di scansione caratterizzata da rotazioni di 67°, potenza laser di 195 W, velocità di scansione di 800 mm/s, distanza tra le passate di 0,13 mm, spessore del layer di 30 μm, per una densità di energia volumetrica (VED) risultante pari a 62,5 J/mm3. Tutti i provini sono stati utilizzati in condizione as-built. Tabella 1: composizione chimica della polvere di A20X. element Wt%

Cu 4.20–5.00

Mg 0.20–0.33

Si < 0.1

Fe < 0.08

Ag 0.60–0.90

B 1.25–1.55

Ti 3.00–3.85

Al balance

La suscettibilità alla IGC è stata valutata secondo la norma ISO 11846 (metodo B). La superficie dei provini è stata preparata con carte in SiC fino a 4000 grit. Successivamente questi sono stati immersi per 2 minuti in soluzione di NaOH 8% a 55°C, risciacquati accuratamente con acqua distillata e asciugati e poi immersi per 2 minuti in acido nitrico concentrato, infine ulteriormente risciacquati con acqua distillata e asciugati. Dopo la preparazione superficiale i provini sono stati immersi per 24 h in una soluzione di 30 g/L di NaCl + 10 mL/L di HCl a temperatura ambiente. Le velocità medie di corrosione sono state valutate attraverso la misura della perdita di massa, le morfologie di corrosione sono state analizzate mediante microscopia ottica (OM) e microscopia elettronica a scansione a emissione di campo (FESEM). Il comportamento a SCC è stato valutato mediante prove di trazione lenta (slow strain rate - SSR) eseguite con velocità di deformazione 10-6 s-1, in atmosfera a temperatura e umidità relativa controllate pari a 25 °C e 80% rispettivamente, secondo la norma UNI EN ISO 7539, su provini pre-corrosi per 7 giorni in una soluzione

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Corrosione

Sono state eseguite misure di durezza mediante indentazioni Vickers con carico di 1 kgf su provini lucidati con carte metallografiche in SiC fino a grana 4000.

di NaCl 0,53 M. Le condizioni di prova sono state scelte poiché risultate in grado di evidenziare nettamente la suscettibilità a SCC in base ai risultati ottenuti in una precedente sperimentazione eseguita su una lega tradizionale EN AW 2017, che presenta un analogo contenuto di rame [9]. La velocità di deformazione è stata calcolata nel primo tratto di deformazione elastica uniforme del tratto utile del provino, in base alla velocità di spostamento dell’afferraggio superiore. I risultati ottenuti dalle SSR sono stati messi a confronto con le prove di trazione in aria eseguite in accordo alla Norma UNI EN ISO 6892-1, alla velocità di deformazione di 2,5 × 10-4 s-1. La suscettibilità alla SCC è stata valutata tramite la riduzione dell’allungamento a rottura, definendo un fattore di suscettibilità come: 𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹𝐹 = 1 −

𝐴𝐴%𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐴𝐴%𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

Le prove sono state eseguite su provini ottenuti sia in direzione orizzontale sia in direzione verticale rispetto alla piattaforma di stampa. Le superfici di frattura e le sezioni metallografiche dei provini fratturati sono state ulteriormente analizzate mediante microscopio ottico e FESEM.

RISULTATI E DISCUSSIONE La lega presenta la caratteristica macrostruttura dei materiali prodotti per LPBF, caratterizzata dalla presenza di melt-pool e una microstruttura a grani fini equiassici di dimensione micrometrica, dovuta alla rapida solidificazione e all’effetto affinante del TiB2 (figura 1).

Figura 1: Macrostruttura dei pozzetti di fusione (sinistra) e grani equiassici contornati di rame (destra) con la presenza di particelle di TiB2.

41° Convegno Nazionale AIM

La lega presenta valori di durezza confrontabili per i provini orizzontali e verticali, pari rispettivamente a HV1,15 114,2 ± 7,6 e HV1,15 119,4 ± 3,3.I valori della perdita di peso dei campioni al termine delle prove di immersione secondo la norma ISO 11846 Metodo B sono molto elevati, 4000 ± 1350 MDD; la morfologia di attacco dipende fortemente dalla microstruttura: gli attacchi appaiono molto più profondi in direzione parallela alla piattaforma di stampa (figura 2) e propagano seguendo prevalentemente il bordo del pozzetto di fusione.

Figura 2: : sezione metallografica di un provino dopo la prova IGC.

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Le prove di trazione in aria, eseguite sui provini ottenuti orizzontalmente e verticalmente rispetto alla piattaforma di stampa hanno mostrato valori simili del carico di rottura (circa 417 MPa), ma una duttilità leggermente maggiore nei provini orizzontali (allungamento a rottura 20 ± 2%) rispetto a quelli verticali (allungamento a rottura 16 ± 1%), in accordo a quanto riportato in letteratura per le leghe di Al prodotte mediante LPBF [6]. Per entrambe le condizioni il materiale presenta uno snervamento discontinuo attribuibile a fenomeni di dynamic strain aging [10]. Per quanto riguarda le prove SSR le curve sforzo/deformazione ricalcano in modo fedele le curve in aria, presentando però, come conseguenza dei fenomeni di SCC, una riduzione dell’allungamento totale a rottura (figura 3). L’entità della riduzione appare poco significativa per quanto riguarda i provini orizzontali, che raggiungono un allungamento a rottura del 18 ± 2%, ma molto evidente invece per i provini verticali, per i quali il valore di allungamento a rottura si ferma al 2 ± 1%. I valori del fattore di suscettibilità alla SCC calcolati per le due direzioni di stampa risultano essere Fscc ≈ 7% per i provini orizzontali e Fscc ≈ 88% per i provini verticali (figura 4).

Figura 4: allungamento medio a rottura nelle diverse condizioni (a sinistra) e Fscc (a destra) per i provini orizzontali e verticali.

L’osservazione delle superfici di frattura dei provini verticali sottoposti a prove SSR ha mostrato caratteristiche di frattura fragile, mentre i provini orizzontali presentavano una morfologia di frattura prevalentemente duttile (figure 5 e 6).

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Corrosione

Figura 3: curve sforzo/deformazione ottenute da prove di trazione e SSR per provini orizzontali e verticali.

Figura 5: immagini frattografiche al microscopio ottico (a sinistra) e FESEM (a destra) dopo la prova SSR su un provino verticale.

Figura 6: immagini frattografiche al microscopio ottico (a sinistra) e FESEM (a destra) dopo la prova SSR su un provino orizzontale.

Le sezioni metallografiche (figura 6) dopo prove di SSR hanno mostrato una presenza significativa di cricche secondarie nei provini verticali, tipica dei fenomeni di SCC. Al contrario, i provini orizzontali presentano soltanto attacchi di modesta entità, presumibilmente dovuti alla sola pre-corrosione, con una propagazione minima delle cricche da SCC.

41° Convegno Nazionale AIM

Figura 7: sezioni metallografiche dei provini verticali (a sinistra) e orizzontali (a destra) dopo prova SSR.

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I risultati suggeriscono che l’effetto combinato della maggiore sensibilità dei bordi melt-pool alla corrosione selettiva e del conseguente fattore di concentrazione delle tensioni è molto evidente soltanto quando i bordi dei melt-pool sono orientati prevalentemente in direzione parallela rispetto alla propagazione della cricca, ossia nei provini stampati verticalmente, mentre questo meccanismo è molto meno efficace nei provini stampati orizzontalmente, nei quali l’orientamento dei melt-pool che caratterizzano la macrostruttura è meno favorevole alla propagazione delle cricche da SCC.

CONCLUSIONI È stata valutata la suscettibilità alla SCC della lega A20X nello stato as-built, evidenziando il ruolo primario dei melt-pool che caratterizzano la macrostruttura del materiale nel definire non soltanto la suscettibilità alla corrosione selettiva della lega, ma anche la sua suscettibilità a corrosione sotto sforzo. Il comportamento a SCC del materiale può infatti cambiare drasticamente in funzione dell’orientamento della sollecitazione rispetto alla direzione dei pozzetti di fusione generati dal processo LPBF. I risultati ottenuti hanno dunque confermato che la tecnologia di produzione è un fattore fondamentale per la definizione delle prestazioni meccaniche e di resistenza alla corrosione dei materiali metallici, nonché l’importanza di una caratterizzazione approfondita di materiali innovativi come la lega A20X non solo dal punto di vista meramente meccanico ai fini di garantire l’affidabilità dei componenti in esercizio.

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Corrosione

[1]

Sintesi e caratterizzazione della resistenza a corrosione di rivestimenti PEO su lega di magnesio ZK60 Synthesis and characterization of the corrosion properties of PEO coatings on ZK60 magnesium alloy Luca Pezzato1, Veronika Obertova2, Jan Sovík2, Daniel Kajánek2, Branislav Hadzima2 1 ICMATE, National Research Council, Padova, Italy

2 Research Centre of the University of Žilina, University of Žilina, Žilina, Slovakia

ABSTRACT Questo studio analizza la resistenza alla corrosione di leghe di magnesio biodegradabili sottoposte a trattamenti superficiali per applicazioni biomedicali. In particolare, l'attenzione è rivolta allo sviluppo di rivestimenti protettivi compositi ottenuti mediante ossidazione elettrolitica al plasma (PEO), seguita dall'applicazione di rivestimenti polimerici biocompatibili. Parole chiave: Leghe di Magnesio, PEO, rivestimenti, Ibrido, Biomateriali

41° Convegno Nazionale AIM

INTRODUZIONE I trattamenti superficiali delle leghe di magnesio rappresentano un tema di grande interesse, in particolare nel settore biomedicale, dove il controllo della velocità di corrosione dei dispositivi impiantabili può favorire lo sviluppo di nuove applicazioni, soprattutto nell'ambito delle protesi e degli impianti bioassorbibili. Tra le diverse tecniche disponibili, l'ossidazione elettrolitica al plasma (Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) si distingue come una delle soluzioni più promettenti. Il processo PEO è concettualmente analogo all'anodizzazione convenzionale, ma si differenzia per l'impiego di elettroliti neutro-alcalini e per l'applicazione di tensioni e densità di corrente significativamente più elevate. Tali condizioni favoriscono la formazione di scariche al plasma che danno origine a rivestimenti ceramici caratterizzati da elevata adesione al substrato e da una marcata porosità superficiale. Una delle principali peculiarità dei rivestimenti PEO è proprio la presenza di uno strato esterno altamente poroso, che consente l'incorporazione di particelle disperse nell'elettrolita durante il processo di crescita del rivestimento, permettendo così la funzionalizzazione diretta della superficie metallica.[1] Questa caratteristica risulta particolarmente vantaggiosa nelle applicazioni biomedicali, poiché rende possibile modulare il grado di porosità del rivestimento e realizzare successivi trattamenti di funzionalizzazione o di sigillatura. Nonostante i significativi miglioramenti apportati dal trattamento PEO, la resistenza alla corrosione delle leghe di magnesio risulta spesso ancora insufficiente per soddisfare i requisiti delle applicazioni implantari a lungo termine. Per questo motivo, una strategia ampiamente studiata consiste nella realizzazione di rivestimenti ibridi, nei quali lo strato PEO funge da substrato per l'applicazione di un ulteriore rivestimento polimerico in grado di sigillare la porosità superficiale e incrementare la protezione nei confronti della corrosione. [2-3] Nel presente lavoro è stato sviluppato e caratterizzato un rivestimento ibrido PEO/PLA su lega di magnesio ZK60. Lo studio ha riguardato sia la caratterizzazione microstrutturale del sistema di rivestimento sia la valutazione delle sue prestazioni in termini di resistenza alla corrosione, al fine di verificarne il potenziale impiego in applicazioni biomedicali. PARTE SPERIMENTALE La lega di magnesio ZK60 è stata sottoposta a un trattamento di ossidazione elettrolitica al plasma (PEO) in elettroliti contenenti fosfato di sodio e idrossido di potassio, seguito dall'applicazione, mediante dip-coating, di un rivestimento a base di acido polilattico (PLA) con lo scopo di riempire e sigillare i pori dello strato ossidato. La resistenza alla corrosione delle superfici non trattate, trattate con PEO e trattate con il sistema PEO/PLA è stata valutata mediante test di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), eseguiti con un potenziostato Gamry Interface 1010E in soluzione di Hank mantenuta a 37 ± 1 °C. Le prove sono state condotte a diversi tempi di immersione per analizzare l'evoluzione del comportamento corrosivo durante la permanenza in un ambiente simulante i fluidi corporei. L'obiettivo dello studio è stato quello di migliorare la resistenza alla corrosione e preservare l'integrità della lega in condizioni fisiologiche simulate. A supporto dei risultati elettrochimici, sono state inoltre effettuate analisi mediante microscopia elettronica a scansione con microanalisi a dispersione di energia (SEM-EDS, Zeiss EVO MA10) e diffrazione a raggi X (XRD) sulla lega non trattata, sui campioni trattati con PEO e su quelli successivamente sigillati con il rivestimento polimerico, al fine di correlare le caratteristiche microstrutturali con il comportamento a corrosione dei diversi sistemi di rivestimento.

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RISULTATI E DISCUSSIONE Nel corso dello studio sono state investigate diverse concentrazioni dell'elettrolita, differenti tempi di trattamento e due modalità di corrente (continua e pulsata unipolare). L'elettrolita è stato sempre formulato a base di fosfato di sodio e idrossido di potassio, al fine di garantire sia la riproducibilità dei risultati sia la sostenibilità ambientale del processo. Le prime prove sono state eseguite utilizzando un elettrolita relativamente diluito (12 g/L di Na₃PO₄·12H₂O e 1 g/L di KOH) e una modalità operativa in corrente continua con un tempo di trattamento di 14 minuti. In tali condizioni sono stati ottenuti rivestimenti di circa 20 μm di spessore, caratterizzati da una bassa porosità e da buone proprietà di resistenza alla corrosione. Tuttavia, tali rivestimenti non si sono dimostrati idonei alla successiva impregnazione con acido polilattico (PLA), poiché la limitata porosità non consentiva un efficace ancoraggio meccanico dello strato polimerico. Successivamente sono stati impiegati elettroliti a maggiore concentrazione, con contenuti di Na₃PO₄·12H₂O compresi tra 50 e 80 g/L e di KOH tra 10 e 20 g/L, riducendo contestualmente il tempo di trattamento a valori compresi tra 1 e 2 minuti. È stata inoltre utilizzata corrente pulsata unipolare, in quanto la letteratura risulta concorde nell’evidenziare come tale modalità di corrente permetta di ottenere rivestimenti con migliori prestazioni sia in termini di resistenza a corrosione che ad usura [4]. L'aumento della concentrazione dell'elettrolita ha determinato un incremento dell'intensità delle microscariche, consentendo di ridurre significativamente il tempo di trattamento. Tuttavia, concentrazioni eccessivamente elevate hanno favorito la formazione di scariche troppo energetiche, con conseguente sviluppo di rivestimenti fragili e caratterizzati da un'elevata densità di cricche. Le condizioni ottimali sono state individuate utilizzando un elettrolita contenente 60 g/L di Na₃PO₄·12H₂O e 12 g/L di KOH in corrente pulsata unipolare con frequenza di 50 Hz. In tali condizioni sono stati valutati tempi di trattamento compresi tra 30 secondi e 2 minuti. Il miglior compromesso è stato ottenuto con un tempo di trattamento di 2 minuti, che ha consentito di realizzare un rivestimento di circa 70 μm di spessore, caratterizzato da un'elevata porosità, favorevole alla successiva impregnazione polimerica, ma con una limitata presenza di cricche (Fig.1A). Una volta ottimizzato il sottostrato PEO, sono state confrontate due differenti strategie di sigillatura mediante polimeri biocompatibili: un sistema a base di PVA/glicerina e un rivestimento a base di PLA. La Fig.1 mostra la morfologia superficiale e la sezione trasversale del campione PEO dopo la sigillatura con PLA.

Corrosione

I risultati delle prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica, condotte per lunghi tempi di immersione, hanno evidenziato che i campioni sigillati con PVA/glicerina subiscono una marcata degradazione del polimero durante l'esposizione alla soluzione di Hank a 37 °C, con conseguente perdita dell'effetto protettivo. Al contrario, il sistema ibrido PEO/PLA, i cui risultati in termini di diagrammi di Nyquist con tempi di immersione di 13 settimane sono riportati in Fig.2, ha mostrato una maggiore stabilità e prestazioni anticorrosive superiori, confermandosi come la soluzione più promettente per future applicazioni nel settore biomedicale.

Fig.1 Immagini allo SEM della sezione (A) e della superficie (B) del campione con rivestimento Ibrido PEO + PLA ottimizzato

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Fig.2 Diagrammi di Nyquist relativi a campioni trattati con PEO+PLA dopo un'esposizione da 1 a 2184 ore (13 settimane) in HBSS a 37 ± 2 °C. Elettrolita: 60 g/l Na3PO4 + 12 g/l KOH. Tempo di preparazione: 2 min.

41° Convegno Nazionale AIM

CONCLUSIONI Il presente lavoro ha dimostrato la possibilità di modulare la porosità dei rivestimenti ottenuti mediante PEO, rendendoli idonei alla successiva impregnazione con acido polilattico (PLA). L'ottimizzazione dei parametri di processo ha infatti consentito di ottenere una microstruttura in grado di favorire l'ancoraggio del rivestimento polimerico senza compromettere l'integrità dello strato ossidato. I risultati delle prove di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), effettuate a lunghi tempi di immersione in soluzione di Hank, hanno evidenziato che il sistema ibrido costituito dal rivestimento PEO e dalla successiva sigillatura con PLA migliora significativamente la resistenza alla corrosione della lega di magnesio ZK60 rispetto ai campioni non rivestiti o trattati con il solo PEO. Tali risultati indicano che questo approccio rappresenta una soluzione promettente per lo sviluppo di impianti biomedicali riassorbibili caratterizzati da una maggiore stabilità in ambiente fisiologico e che in particolare possiedano tempi di degradazione compatibili con i processi di guarigione. BILIOGRAFIA [1] Valentini F, Pezzato L, Dabalà M, Brunelli K, Study of the effect of functionalization with inhibitors on the corrosion properties of PEO-coated additive manufactured AlSi10Mg alloy, Journal of Materials Research and Technology, 2023, 27: 3595-3609, https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.10.160 [2] Matykina E, Garcia I, Arrabal R, Mohedano M, Mingo B, Sancho L, Merino MC, Pardo A. Role of PEO coatings in long-term biodegradation of a Mg alloy, Applied Surface Science, 2016, 389: 810-823, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.08.005. [3] Halimovič L, Kajánek D, Pastorek F, Nogová E, Lukáč F, Doskočil L, Hadzima B, Modification of PEO coatings on AZ31 magnesium alloy via TiO2-enriched electrolyte and PLA polymer sealing, Journal of Materials Research and Technology, 2026, 41: 6107-6123, https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2026.02.165 [4] Monetta T,Parnian P, Acquesta A. Recent Advances in the Control of the Degradation Rate of PEO Treated Magnesium and Its Alloys for Biomedical Applications. Metals 2020, 10, 907. https://doi.org/10.3390/met10070907

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Anodizzazione dura in corrente pulsata di leghe di Alluminio da deformazione plastica Hard anodizing using pulsed current regime of wrought Aluminium alloys S. Buzzelli1, R. Giovanardi1, E. Mondini2 Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria ‘Enzo Ferrari’, Via Vivarelli 10, 41125 Modena (MO) 1

ZIMA srl, Via E. Mattei 28, 25030 Roncadelle (BS)

Lo scopo di questo lavoro è stato quello di mettere a punto processi ottimizzati di anodizzazione dura in corrente pulsata di quattro leghe di alluminio da deformazione plastica. Per le leghe 6060-T6 e 6082-T6 l’obiettivo è stato quello di ridurre i tempi di processo mediante pulsi ad alta intensità, mentre per le leghe 2011-T6 e 7075-T6 l’obiettivo è stato migliorare la microstruttura dell’ossido e la sua interfaccia col metallo. Le anodizzazioni sono state condotte in un impianto pilota presso l’azienda ZIMA srl, con obiettivo comune di spessore stabilito a 40 μm su campioni a geometria circolare di diametro 7 cm. I provini anodizzati sono stati caratterizzati mediante misure di spessore, colore, stato difettivo all’interfaccia metallo/ossido, prove di microdurezza, curve potenziodinamiche e spettri di impedenza (EIS). I risultati ottenuti permettono di affermare che l’utilizzo di corrente pulsata consente il raggiungimento degli obiettivi specifici per diverse leghe studiate. Parole chiave: Anodizzazione, Alluminio, Corrente Pulsata The purpose of this work was to optimize pulsed-current hard anodizing processes for four wrought aluminium alloys. For the 6060-T6 and 6082-T6 alloys, the aim was to reduce processing times using high-intensity pulses, whereas for the 2011-T6 and 7075-T6 grades, the goal was to improve the oxide microstructure and its interface with the metal substrate. Anodization was carried out at a ZIMA srl pilot plant, targeting a uniform thickness of 40 μm on 7 cm diameter circular specimens. The anodized samples were characterized through thickness, color, and interface defect measurements, alongside microhardness tests, potentiodynamic polarization curves, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results demonstrate that pulsed current strategies ensures the achievement of the specific targets for each studied alloy.

INTRODUZIONE L’anodizzazione dura a spessore è un trattamento elettrochimico volto a formare uno strato di ossido protettivo sulla superficie dell’alluminio e delle sue leghe. Esso viene condotto, quando in controllo di corrente, ossia in regime galvanostatico, erogando corrente continua, impostando dunque un valore di corrente che dipende proporzionalmente dalla superficie dei componenti da trattare, in modo da far crescere l’ossido omogeneamente senza bisogno di intervenire direttamente sul potenziale; questa strategia garantisce la crescita continua del film anodico permettendo di stimare correttamente i tempi richiesti per ottenere determinati spessori di rivestimento. In questo lavoro si è scelto di operare in corrente pulsata mediante l’utilizzo dell’onda quadra come parametro di processo. La peculiarità di questa modalità è la divisione dei tempi di anodizzazione in time-on e time-off, ossia periodi in cui la corrente raggiunge un picco, e momenti di riposo in cui la corrente si attesta a un valore prossimo a zero. Intervallare il processo di crescita dell’ossido con periodi di riposo, infatti, permette la ridistribuzione del campo elettrico all’interfaccia di crescita metallo/ossido, la ridistribuzione per diffusione delle specie chimiche disciolte in soluzione in prossimità della regione di crescita dell’ossido e di conseguenza una crescita più uniforme dell’ossido e la riduzione delle reazioni parassite quali lo sviluppo di ossigeno; quando applicata a leghe già facilmente anodizzabili, la strategia in corrente pulsata consente di applicare valori di densità

291

Corrosione

Key words: Anodizing, Aluminium, Pulsed Current

di corrente molto elevati durante i periodi di time-on, senza conseguenze negative sulla microstruttura dell’ossido, permettendo di fatto una diminuzione dei tempi di trattamento e l’aumento dello spessore del film anodico, a parità di carica trasferita nel processo. [1-2] Sono state studiate quattro leghe da deformazione plastica: 2011-T6, 6060-T6, 6082-T6 e 7075-T6. Le due leghe della serie 6xxx sono notoriamente anodizzabili in corrente continua senza presentare grosse difficoltà o difetti: per questo motivo la ricerca si è concentrata sulla riduzione dei tempi di trattamento a parità di spessore raggiunto. Lo strato anodico della lega 7075-T6, invece, in corrente continua presenta diversi difetti in corrispondenza delle fasi secondarie contenenti rame, per cui ci si è concentrati sulla riduzione di essi sfruttando l’interruzione della polarizzazione con i periodi di timeoff per evitare che il campo elettrico si concentri eccessivamente su tali fasi secondarie. Infine, la sfida più grande è rappresentata dalla lega 2011-T6, lega non anodizzabile ad alti spessori in corrente continua a causa della presenza di intermetallici a base rame, piombo e bismuto che agiscono da concentratori del campo elettrico. [3-4-5] Campioni di ciascuna lega sono stati anodizzati in corrente continua (tranne la 2011-T6) per avere un riferimento, e altri campioni sono stati poi anodizzati con due diverse procedure in corrente pulsata. Gli anodizzati prodotti sono stati caratterizzati mediante diverse prove descritte nella sezione sperimentale. PARTE SPERIMENTALE Sono stati anodizzati quattro campioni circolari, del diametro di 7.00 cm per ciascuna lega, per un’area dei campioni in vasca di 3.08 dm2. Prima di essere anodizzati in vasche contenenti 200 g/L di acido solforico alla temperatura di -2°C, i dischetti sono stati sottoposti a pretrattamento di sgrassaggio in soda, con relativa neutralizzazione e risciacquo. Successivamente, sono stati sigillati tramite fissaggio idrotermale in acqua bollente. Per ciascuna lega sono state campionate: i) una procedura in corrente pulsata preliminare (PC1), messa a punto mediante considerazioni specifiche per le varie criticità e obiettivi di ogni lega, considerazioni fatte in base alla letteratura presente e a lavori pregressi [2-3]; ii) una procedura in corrente pulsata ottimizzata (PC2), messa a punto considerando i risultati sperimentali ottenuti sui campioni anodizzati mediante la prima procedura (PC1). Nella tabella sottostante sono riportate le procedure in corrente pulsata per ciascuna lega analizzata. Campione

τ [s]

DC %

ttot [min]

Carica trasferita [C/dm2]

Rapporto Ion/Ioff

6060_PC1

5580

6060_PC2

6345

7.5

6082_PC1

6975

6082_PC2

7200

6.3

7075_PC1

7200

6.3

7075_PC2

7200

6.3

2011_PC1

7200

2011_PC2

6840

Tabella 1. Parametri di processo in corrente pulsata.

41° Convegno Nazionale AIM

Gli anodizzati ottenuti sono stati sottoposti alle seguenti caratterizzazioni: - Analisi del colore eseguita tramite colorimetro portatile PCE-CMS 6, strumento che permette di determinare il colore dei campioni utilizzando lo spazio CIE-Lab. Questo spazio permette di visualizzare il colore tramite tre coordinate spaziali, L*. a*, e b*. Mentre a* e b* sono coordinate riferite agli spettri rosso-verde e giallo-blu, il parametro L* indica la luminosità di un colore. Il parametro varia da 0 a 100, indicando rispettivamente il nero in 0 (luminosità minima) e il bianco in 100 (luminosità massima). Sono state effettuate 10 misure, da cui si è ricavata la media e la deviazione standard. L’analisi, in particolare, del valore di L* è importante in anodizzazione non solo per il fattore omogeneità, ricercato e voluto in ambito industriale, ma specialmente poiché alti valori di L* (corrispondenti, quindi, a ossidi grigio chiaro) sono spesso indice di maggiore presenza di difetti nell’ossido, come asperità coniche o microvuoti. Viene, infine, valutata l’eventuale differenza tra l’ossido anodizzato in corrente continua e quello in corrente pulsata. - Analisi di microscopia ottica effettuate sulle sezioni esposte dell’ossido anodico, opportunamente inglobate a freddo in resina, lucidate con preparativa metallografica e successivamente attaccate mediante etching effettuato con reagente di Keller per contrastare meglio l’interfaccia metallo/ossido. Dall’osservazione al microscopio è stato possibile valutare lo stato difettivo all’interfaccia metallo/ossido, analisi qualitativa in cui sono stati contati in modo randomico i micro-difetti presenti in ciascuna procedura per ciascuna lega, e misurare lo spessore medio dello strato anodico, con

292

target 40 μm. È inoltre stato possibile dimensionare le impronte di microdurezza Vickers effettuate mediante Microdurometro HX1000, con carico di prova 100gF e tempo di applicazione del carico di 15 s, per poter ottenere in uscita il valore di durezza HV. Prove di corrosione accelerata (polarizzazioni) secondo normativa ASTM-G5, per valutare la resistenza a corrosione in NaCl 3.5% di 1 cm2 di area esposta, applicando, in regime potenziodinamico, il seguente ciclo: i) acquisizione del potenziale di riposo (Er) del campione per 1h, tempo utile per raggiungere una situazione di equilibrio fra campione ed elettrolita (cioè permettere l’ingresso dell’elettrolita in eventuali porosità aperte nello strato anodico); ii) polarizzazione catodica dal potenziale di riposo del campione (Er) fino al potenziale (Er -0.4) V; iii) polarizzazione dal valore raggiunto precedentemente (Er -0.4) V fino al valore (Er +1.6) V. Le velocità di scansione applicate sono state di 0.4 mV/s e tutti i potenziali sono stati misurati rispetto a un elettrodo di riferimento Ag/AgCl/KCl (saturo). Spettri di impedenza (EIS), in cui viene valutata la resistenza generalizzata al passaggio di corrente del sistema, ottenendo informazioni qualitative e quantitative riguardo il comportamento resistivo e capacitivo del rivestimento anodico. Gli spettri sono stati ottenuti applicando un segnale sinusoidale di piccola ampiezza (10 mV), cioè una differenza di potenziale oscillante intorno al potenziale di circuito aperto tra l’elettrodo di lavoro e il riferimento, misurando la risposta in corrente, il tutto variando la frequenza di segnale sinusoidale nel range di 100 kHz – 100 mHz. Gli spettri di impedenza sono stati acquisiti prima e dopo la polarizzazione, per valutare lo stato dell’ossido anodico prima e dopo l’attacco corrosivo indotto dalla prova di corrosione accelerata.

RISULTATI E DISCUSSIONE L’analisi del colore, di cui si riportano solo i valori di L*, mostra come i provini realizzati mediante corrente pulsata risultino generalmente più scuri, dunque con valori di L* più bassi, indice di ossidi cresciuti in modo più compatto e, probabilmente, con meno difetti. Le differenze più marcate si osservano nelle leghe 6060 e 7075. Campione L* Campione L* 2011_PC2 38.3±1.5 6082_PC2 27.5±2.5 2011_PC1 33.0±1.0 6082_PC1 25.3±0.1 2011_DC 6082_DC 31.4±0.3 6060_PC2 38.8±0.3 7075_PC2 42.1±0.4 6060_PC1 28.8±0.3 7075_PC1 37.3±0.5 6060_DC 45.8±0.4 7075_DC 53.2±0.6 Tabella 2. Valori medi e deviazione standard di L* per ciascun campione.

Per la valutazione dello stato difettivo sono state osservate 10 immagini randomiche a ingrandimento 500x, in cui si è effettuato un conteggio visivo dei difetti più significativi (cioè di dimensioni micrometriche che portano a un evidente assottigliamento dello strato anodico) per ciascuna immagine, per ottenere in uscita la media dello stato difettivo per immagine, di cui si riportano i valori in tabella.

2011_PC2 6060_PC2 6082_PC2 7075_PC2

Media difetti interfaccia M/O 1.9 0.7 0.6 1.4

Campione 2011_PC1 6060_PC1 6082_PC1 7075_PC1

Media difetti interfaccia M/O 1 0.5 0.4 1.2

Campione 2011_DC 6060_DC 6082_DC 7075_DC

Tabella 3. Media dei difetti all'interfaccia metallo/ossido per campione.

Media difetti interfaccia M/O 0.2 0.5 0.8

Osservando i dati si evince che le leghe della serie 6xxx presentano un numero di difetti molto contenuto: ciò è in linea con le aspettative, in quanto si tratta di leghe che non presentano particolari difficoltà in anodizzazione; dunque, si può affermare che la procedura in corrente pulsata non influenza, in questo caso, l’integrità e l’adesione del film anodico. Per quanto riguarda la 7075, il numero dei difetti rimane piuttosto alto, a suggerire ulteriori miglioramenti possibili. La lega 2011 presenta il maggior numero di difetti, ma questa osservazione è giustificata dalla presenza in lega di piombo e bismuto e dall’elevato contenuto di rame. Il fatto che il numero di difetti nella 2011 sia paragonabile al numero di difetti della 7075 è un risultato rilevante e positivo. Passando alle misure di spessore medio, per ciascuna lega l’obiettivo di 40 μm è stato raggiunto, con risultati molto promettenti per la 6060, la 6082 e la 7075, che contestualmente al raggiungimento del target hanno permesso, rispettivamente, una riduzione dei tempi di anodizzazione (se paragonati ai tempi di processo in corrente continua) del 25%, del 33% e del 20%. La lega 2011 ha raggiunto lo spessore desiderato in entrambe le procedure, un successo se si

293

Corrosione

Campione

pensa alla mancanza di un riferimento in corrente continua, in cui si riscontrano problemi già per ottenere un ossido che sia protettivo, ancor prima di valutarne lo spessore. Campione 2011_PC2 2011_PC1 2011_DC 6060_PC2 6060_PC1 6060_DC

Spessore medio [μm] 43.4±2.3 48.0±4.0 44.4±3.2 65.0±2.0 59.1±1.4

Tempo di processo [min] 40 40 30 20 40

Campione 6082_PC2 6082_PC1 6082_DC 7075_PC2 7075_PC1 7075_DC

Spessore medio [μm] 50.4±1.7 42.0±1.9 45.8±1.5 55.5±2.1 42.2±2.0 43.0±3.0

Tabella 4. Spessore medio e deviazione standard di ciascun campione rispetto ai tempi di processo.

Tempo di processo [min] 40 25 60 40 39 50

La valutazione della durezza Vickers è stata confrontata con i minimi richiesti dalla norma UNI 7796. Osservando il grafico in Figura 1, si osserva come tutte le procedure PC2 hanno permesso di ottenere valori di durezza superiori ai minimi richiesti dalla norma, e per quanto riguarda le 6060, 6082 e 7075, si osservano valori superiori anche allo standard aziendale in corrente continua (assente per la 2011). Per ossidi anodici ottenuti su leghe trattate termicamente (T6) e caratterizzate, pertanto, da intermetallici (talvolta, come visto nella 2011 e nella 7075, contenenti elementi molto nobili, quali rame, piombo e bismuto), l’ottenimento di valori di HV in sezione significativamente elevati è indice di una bassa presenza di microdifetti nello strato anodico.

Figura 1. Istogramma dei valori di microdurezza Vickers (HV) con deviazione standard per ciascun campione.

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I risultati ottenuti dalle prove di corrosione accelerata (curve di polarizzazione) sono riportati nelle Figure 2-5. Per tutte le leghe si è ottenuto un chiaro plateau di passivazione, per cui sono stati estratti i valori di potenziale di pitting e corrente di passivazione media. Fa eccezione la lega 2011, in cui non si osserva passivazione, per cui è stata effettuata l’analisi delle rette di Tafel, e dunque sono stati tabulati i valori di potenziale di corrosione e corrente di corrosione. Tramite le leggi di Faraday, infine, i dati sono stati convertiti in velocità di corrosione, ossia i micrometri di spessore convertito in prodotti di corrosione durante un anno di esposizione al mezzo corrosivo (Tabella 5). In generale, si osserva che le procedure in corrente pulsata hanno permesso l’estensione dell’intervallo di passivazione rispetto alle procedure in corrente continua, contestualmente a una riduzione della corrente di passivazione media e della velocità di corrosione.

294

Figure 2-5. Curve di polarizzazione.

Campione

2011_PC2* 2011_PC1* 6060_PC2 6060_PC1 6060_DC 6082_PC2 6082_PC1 6082_DC 7075_PC2 7075_PC1 7075_DC

Epitting [V]

Ipass.media [A/cm2]

Velocità di corrosione [μm/y]

-0.663* -0.576* -0.271 -0.230 -0.566 -0.439 -0.434 -0.709 -0.628 -0.498 -0.608

3.84 x 10 * 6.38 x 10-7* 1.84 x 10-9 1.99 x10-8 1.05 x10-8 1.90 x10-9 1.71 x10-7 1.03 x10-8 1.34 x 10-8 3.04 x 10-7 1.78 x 10-8

0.419 6.970 0.020 0.217 0.115 0.021 1.860 0.113 0.146 3.310 0.194

-8

* Valori ricavati con analisi di Tafel, per cui è più opportuno parlare di potenziale di corrosione E corr e di corrente di corrosione icorr Tabella 5. Risultati di potenziale, corrente e velocità di corrosione ottenuti dall'analisi delle figure 2-5.

Corrosione

Infine, gli spettri di impedenza (EIS) sono stati acquisiti prima e dopo le polarizzazioni per valutare l’impatto dell’attacco corrosivo sugli strati anodici. Le differenze più marcate si osservano negli spettri raccolti dopo le polarizzazioni, in cui si evince che le procedure PC1 hanno resistito meno all’attacco sia rispetto allo standard in corrente continua che alle procedure ottimizzate in pulsata (PC2). Tutte le PC2, invece, si sono dimostrate in linea o migliorative rispetto a quelle in corrente continua (DC), a dimostrazione che le procedure ottimizzate hanno garantito una migliore (nel caso della 6060), o analoga (6082 e 7075), resistenza a corrosione anche in base ai risultati di spettroscopia di impedenza. Per la 2011 non esiste uno standard in corrente continua con il quale eseguire paragoni, ma dai risultati di spettroscopia di impedenza è possibile affermare che si ha un miglioramento di un ordine di grandezza tra la prima procedura in pulsata (PC1) e la seconda (PC2).

295

Figure 6-9. Spettri di impedenza post-polarizzazione

CONCLUSIONI I risultati ottenuti e discussi permettono di affermare quanto segue: - Per la lega 2011 si è giunti a risultati pienamente soddisfacenti in temini di durezza, stato difettivo all’interfaccia metallo/ossido, e resistenza a corrosione, migliorata di oltre un ordine di grandezza tra la prima e la seconda procedura in corrente pulsata. Questi dati sono particolarmente positivi in quanto non esiste uno standard aziendale di anodizzazione dura a 40 μm per questa lega in corrente continua (DC), a causa delle complicazioni dovute alla presenza in lega di rame, piombo e bismuto che non permettono una crescita compatta dello strato anodico. - Per le leghe 6060 e 6082 gli obiettivi di riduzione dei tempi di anodizzazione sono stati raggiunti, con riduzioni rispettivamente del 25% e del 33%, contestualmente a miglioramenti sulle prestazioni meccaniche, maggiori spessori, e migliore comportamento a corrosione. - La lega 7075 aveva come obiettivo primario la riduzione dei difetti all’interfaccia metallo/ossido, obiettivo che in prima analisi, tramite microscopio ottico, sembrava non essere raggiunto. Dalle polarizzazioni, però, è emerso un miglioramento del comportamento a corrosione, segno che i difetti, seppur presenti, non sono catastrofici. Si è osservata, inoltre, maggiore durezza e spessore medio.

41° Convegno Nazionale AIM

BIBLIOGRAFIA [1] L. Iglesias-Rubianes, S. Garcia-Vergara, P. Skeldon. Cyclic oxidation processes during anodizing of Al-Cu alloys. Electrochimica Acta. Vol. 52, 24. [2] M. Bononi, R. Giovanardi, A. Bozza. Pulsed current hard anodizing of heat-treated aluminium alloys: frequency and current amplitude influence. Surface and Coatings Technology. 2016, Vol. 307, p. 861-870. [3] M. Bononi, R. Giovanardi. Hard anodizing of AA2011-T3 Al-Cu-Pb Bi-free cutting alloy: improvement of the process parameters. Corrosion Science. 2018. Vol. 141. [4] J. E. Hatch. Aluminium Properties and Physical Metallurgy. ASTM International, 1984, p. 64-70. [5] K. Genel. The effect of pitting on the bending fatigue performance of high-strength aluminium alloy. Scripta Materialia, 2007. Vol. 57,4.

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�946 2026

Deformazione plastica a caldo

Convegno Nazionale AIM

Sviluppo e validazione di un modello matematico monodimensionale per la simulazione della laminazione a freddo in regime di lubrificazione mista Development and Validation of a One-Dimensional Mathematical Model for Cold Rolling Simulation with Mixed Lubrication V. Colla1 , O. Toscanelli1 , A. Petrucciani1 , L. Jacobs2 , T. Grossi1 1 2

Scuola Superiore Sant’Anna, Istituto TeCIP, Pisa (Italia) – tommaso.grossi@santannapisa.it Tata Steel, Research & Development, Velsen-Noord (Paesi Bassi)

Riassunto — La laminazione a freddo dell’acciaio è un processo di formatura dei metalli intrinsecamente multifisico, che accoppia fenomeni meccanici, tribologici e termici e la cui modellazione predittiva accurata ed efficiente resta una sfida aperta. Si presenta lo sviluppo e la validazione di CR1S (Cold Rolling 1D Simulator ), un modello matematico monodimensionale completo per la simulazione della laminazione a freddo, sviluppato nell’ambito del progetto RollOilFree II. Il modello integra la meccanica elasto-plastica del nastro, la lubrificazione mista, la deformazione elastica dei cilindri di laminazione e gli effetti termici in un ambiente Python completamente accoppiato, con tempi di calcolo dell’ordine di pochi secondi. Un’analisi preliminare agli elementi finiti bidimensionale valida l’ipotesi meccanica di monodimensionalità. La validazione rispetto ai dati sperimentali del laminatoio pilota di Tata Steel mostra un ottimo accordo, con errori relativi massimi inferiori al 10% ed errori relativi medi di circa il 5% sulla forza di laminazione. Parole chiave: laminazione a freddo, modellazione matematica, lubrificazione mista, lubrificazione idrodinamica, equazione di Reynolds, appiattimento delle asperità, deformazione dei cilindri. Abstract — Cold rolling of steel is an intrinsically multiphysics metal forming process, coupling mechanical, tribological, and thermal phenomena whose accurate and computationally efficient predictive modeling remains an open challenge. The development and validation of CR1S (Cold Rolling 1D Simulator), a comprehensive one-dimensional mathematical model for cold rolling simulation developed within the RollOilFree II project, is presented. The model integrates elasto-plastic strip mechanics, mixed lubrication, elastic roll deformation, and thermal effects in a fully coupled Python framework, achieving computational times of a few seconds. A preliminary two-dimensional finite element study validates the one-dimensional mechanical assumption. The validation against Tata Steel pilot mill data shows excellent agreement, with maximum relative errors below 10% and average relative errors of approximately 5% for rolling force predictions.

1. Introduzione La laminazione a freddo dell’acciaio è uno dei processi di formatura dei metalli più complessi dal punto di vista meccanico e tribologico, poiché accoppia fortemente fenomeni fisici su scale molto diverse [1]. Il comportamento meccanico comprende la deformazione elasto-plastica del nastro, caratterizzata dall’incrudimento [2], e la risposta elastica dei cilindri di laminazione sotto carico di contatto [3, 4]. Contemporaneamente, l’interfaccia cilindro-nastro presenta condizioni di lubrificazione mista, in cui il velo lubrificante idrodinamico coesiste con zone di contatto diretto tra le asperità superficiali [5, 6]. Questa complessità tribologica è accentuata da effetti termici legati alla deformazione plastica e alla dissipazione per attrito, che alterano in modo significativo le proprietà del materiale e la viscosità del lubrificante [7]. I modelli monodimensionali, che assumono tensioni uniformi nello spessore e variabili solo lungo la direzione di laminazione, offrono il miglior compromesso tra efficienza computazionale e accuratezza nella previsione di forza, coppia e forward slip [1]. La prima formulazione di questo tipo risale a von Kármán (1925) [8]; Hitchcock e Bland e Ford hanno successivamente introdotto la deformazione elastica dei cilindri [3, 4], mentre la lubrificazione idrodinamica e l’appiattimento delle asperità sono stati incorporati da Wilson, Sutcliffe e collaboratori [5, 6, 9]. Questi contributi confluiscono nei modelli monodimensionali più recenti e completi, quali quelli di Jacobs [10], Marsault [11], Stephany [12], Carretta [13] e Boemer [14], che restano, ad oggi, i più accurati nella previsione di forza e coppia di laminazione.

299

Deformazione plastica a caldo

Keywords: cold rolling, mathematical modeling, mixed lubrication, hydrodynamic lubrication, Reynolds equation, asperity flattening, roll deformation.

Questo lavoro presenta lo sviluppo e la validazione del Cold Rolling 1D Simulator (CR1S), un modello monodimensionale completo che integra questi fenomeni accoppiati in un ambiente di calcolo efficiente, sviluppato nell’ambito del progetto RollOilFree II (RFCS, G.A. 101112433) [15], il cui obiettivo è l’applicazione industriale di lubrificanti privi di olio (Oil-Free Lubricants, OFL) nella laminazione a freddo dell’acciaio. CR1S è costruito su librerie Python open source, con le sezioni computazionalmente critiche accelerate tramite compilazione just-in-time con numba, ottenendo tempi di simulazione dell’ordine di pochi secondi. L’architettura del modello consente la sostituzione diretta delle leggi costitutive del nastro e del lubrificante, permettendo di esplorare nuove formulazioni lubrificanti con dipendenze non convenzionali di viscosità da pressione e temperatura, caratteristica particolarmente utile per gli OFL. I contributi principali sono: (i) lo sviluppo di CR1S; (ii) la validazione dell’ipotesi meccanica monodimensionale tramite analisi bidimensionali agli elementi finiti su tutte le condizioni sperimentali considerate; (iii) la validazione quantitativa rispetto a prove su un laminatoio pilota per tre diverse qualità di acciaio.

2. Il modello CR1S CR1S integra i modelli della meccanica del nastro, della lubrificazione mista, dell’idrodinamica del lubrificante, dell’elasticità dei cilindri e degli effetti termici in un unico ambiente di calcolo, formulato come un problema ai valori iniziali integrato lungo la direzione di laminazione dall’ingresso all’uscita del vano di laminazione. Meccanica del nastro. Il comportamento plastico è descritto dal modello di Johnson-Cook [16], che include incrudimento, sensibilità alla velocità di deformazione e thermal softening. Il modello meccanico impiega lo slab method [8, 3], considerando l’equilibrio di un elemento longitudinale di nastro. La condizione di snervamento in deformazione piana [17] lega la tensione longitudinale σx e quella trasversale σy alla tensione equivalente di flusso plastico σ̄ (tensioni di compressione negative):

2 σx − σy = − √ σ̄ 3

(1)

L’equilibrio longitudinale, combinato con le condizioni al contorno imposte dai tiri a monte e a valle, fornisce un’equazione differenziale per la pressione di contatto p, risolta numericamente. Lubrificazione mista. Si assume che il contatto diretto tra le superfici avvenga su una frazione A dell’area di interfaccia [9], calcolata — non imposta a priori — tramite la relazione costitutiva di appiattimento delle asperità di Wilson e Sheu [9], nota la pressione locale, lo spessore del velo lubrificante e la rugosità superficiale. La pressione totale si ripartisce come p = (1 − A)pl + Apa , dove pl è la pressione idrodinamica del lubrificante e pa la pressione media sulle asperità in contatto. I parametri che richiedono caratterizzazione a priori — rugosità combinata Rq , costanti di Johnson-Cook, parametri reologici del lubrificante η0 , α, β — sono misurati indipendentemente e non calibrati sui dati sperimentali usati per la validazione. Idrodinamica del lubrificante. Nelle zone di separazione idrodinamica, la pressione del lubrificante pl (x) è determinata risolvendo l’equazione di Reynolds monodimensionale con fattori di flusso medi di Patir e Cheng [18]:

41° Convegno Nazionale AIM

12η dpl = dx ϕx h3t

vr − vs vr + vs ht + Rq ϕ s − Q 2 2

(2)

dove η è la viscosità dinamica, ht lo spessore locale del velo, vr e vs le velocità superficiali di cilindro e nastro, Q la portata volumetrica e ϕx , ϕs i fattori di flusso di pressione e di taglio, qui valutati in forma analitica per rugosità triangolare allineata alla direzione di laminazione [19]. La viscosità dipende da pressione e temperatura secondo la legge di Barus:

η = η0 exp(αpl − βTl )

(3)

Come osservato da Boemer et al. [14], quando la pressione del lubrificante raggiunge la pressione di contatto tra le asperità si verifica la percolazione, che pone un limite superiore alla pressione idrodinamica raggiungibile. Deformazione dei cilindri ed effetti termici. L’appiattimento elastico dei cilindri è modellato con l’estensione di Bland e Ford [3] della formula di Hitchcock [4], che lega il raggio efficace del cilindro R′ al raggio nominale R, alla forza di laminazione per unità di larghezza P ′ e a termini correttivi che tengono conto del contributo elastico del nastro. Il riscaldamento del nastro per lavoro plastico e quello del lubrificante per dissipazione viscosa sono modellati con equazioni differenziali analoghe, pesate rispettivamente dal coefficiente di Taylor–Quinney (assunto pari a 0,9 [20]) e

300

dal coefficiente di ripartizione del calore del lubrificante (≈ 0, 1% [14]); la conduzione verso i cilindri è trascurata data la breve permanenza del nastro nel vano di laminazione. Soluzione iterativa. Il forte accoppiamento tra fenomeni meccanici, tribologici e termici richiede una strategia iterativa a punto fisso sulla forza normale, annidata con tre cicli di bisezione per determinare la posizione verticale dei cilindri (spessore in uscita), la velocità di ingresso del nastro (tiro in uscita) e la portata di lubrificante in ingresso (pressione nulla in uscita) [11, 14]. Con 200 punti spaziali lungo il vano di laminazione, il tempo di soluzione tipico è dell’ordine di pochi secondi su un PC standard.

3. Validazione mediante analisi agli elementi finiti La validità dei modelli meccanici monodimensionali si fonda sull’ipotesi che i campi di tensione e deformazione siano approssimativamente omogenei nello spessore del nastro. Per verificarla nelle condizioni sperimentali di validazione (Sez. 4), è stata condotta una serie di analisi bidimensionali agli elementi finiti in deformazione piana con ANSYS Mechanical APDL, includendo un modello di Johnson-Cook per il nastro e un contatto con attrito coulombiano cilindronastro. Lo studio parametrico copre tutte le condizioni sperimentali (riduzioni 21–38%, spessori 0,23–2,52 mm, rapporti raggio/spessore iniziale 79–862), con coefficiente di attrito variato tra 0,05 e 0,15 per tenere conto dell’incertezza tribologica.

Figura 1 – Distribuzioni di tensione longitudinale (σxx ), tensione trasversale (−σzz ) e deformazione plastica accumulata (εpl ) lungo sezioni verticali nel vano di laminazione, con il profilo deformato del cilindro e un profilo circolare interpolato per confronto / Distributions of longitudinal stress, transverse stress, and accumulated plastic strain along vertical slices in the roll bite, with the deformed roll profile and an interpolated circular profile for comparison.

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Deformazione plastica a caldo

I risultati mostrano una variazione della tensione normale nello spessore inferiore al 3% in tutte le posizioni lungo il vano, con gradienti leggermente superiori (circa 5%) in prossimità della superficie per effetto del taglio da attrito; la deformazione plastica equivalente varia di meno del 4%, salvo in prossimità del punto di ingaggio del nastro con i cilindri. La Fig. 1 mostra le distribuzioni di tensione e deformazione lungo sezioni verticali nel vano, confrontate con il profilo circolare del cilindro deformato secondo Bland-Ford: l’accordo conferma la validità dell’approssimazione monodimensionale nella zona centrale del vano, entro limiti attesi per spessori inferiori a 3 mm con cilindri di 400 mm di diametro e riduzioni fino al 40%. Effetti tridimensionali più marcati emergono invece in ingresso, dove il contatto elastico precede lo snervamento.

4. Validazione sperimentale e analisi di sensibilità Le capacità predittive di CR1S sono state valutate confrontando i risultati del modello (Fig. 3) con dati sperimentali ottenuti presso il laminatoio pilota di Tata Steel (Fig. 2; configurazione duo, cilindri di lavoro di 400 mm di diametro, forza massima 2,0 MN), su tre diverse qualità di acciaio a basso tenore di carbonio, in condizioni di full flooding con olio di riferimento [15] (Tab. 1). Tab. 1 – Riepilogo delle prove di laminazione a freddo presso il laminatoio pilota Tata Steel / Summary of cold rolling trials at the Tata Steel pilot mill. Acciaio / Steel Dolce / Soft Duro / Hard Banda stagnata / Tinplate

Passate

Spessore (mm)

Riduzione (%)

vr (m/s)

4 4 5

2,52–0,65 1,82–0,66 2,02–0,23

27,8–30,0 21,1–23,3 30,3–38,4

4,0–11,0 4,0–11,0 1,7–12,0

Figura 2 – Il laminatoio pilota di Tata Steel utilizzato per le prove sperimentali di validazione / The Tata Steel pilot mill used for the experimental validation trials.

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Figura 3 – Confronto tra dati sperimentali (simboli) e previsioni di CR1S (linee) per forza di laminazione, coppia e forward slip, per le tre qualità di acciaio testate / Comparison between experimental data (markers) and CR1S predictions (lines) for rolling force, torque, and forward slip, for the three tested steel grades.

L’accordo su forza e coppia è molto elevato, con errore relativo massimo inferiore al 10% ed errore medio di circa il 5% sulla forza di laminazione, sulle 13 passate sperimentali complessive, in linea con i modelli monodimensionali più avanzati della letteratura [14, 13, 10]. La precisione sul forward slip è inferiore, sebbene le tendenze siano correttamente riprodotte: si tratta di una limitazione nota dei modelli monodimensionali [14, 13], legata alla sensibilità del punto neutro

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alla distribuzione dell’attrito e alle condizioni al contorno in ingresso, nonché al fatto che il forward slip è una grandezza differenziale, per cui piccoli errori assoluti sulla velocità di uscita si amplificano in termini relativi. Un’analisi di sensibilità (Fig. 4, riferita all’acciaio dolce), condotta confrontando la simulazione base con tre varianti — viscosità del lubrificante costante, tensione di snervamento aumentata di 20 MPa, rugosità superficiale Rq aumentata del 20% — mostra un effetto modesto sulla coppia, più marcato sulla forza e ancora maggiore sul forward slip, a conferma dell’influenza di questi parametri sulla tribologia micro-plasto-idrodinamica del contatto [21, 10].

Figura 4 – Analisi di sensibilità di CR1S per l’acciaio dolce: effetto di viscosità del lubrificante costante, aumento di 20 MPa della tensione di snervamento e aumento del 20% della rugosità superficiale Rq su forza, coppia e forward slip previsti / CR1S sensitivity analysis for soft steel: effect of constant lubricant viscosity, a +20 MPa yield stress offset, and a +20% increase in surface roughness Rq on predicted rolling force, torque, and forward slip.

5. Conclusioni

Le analisi agli elementi finiti confermano l’omogeneità dei campi nello spessore nella zona centrale del vano di laminazione, mentre le zone di ingresso e uscita presentano transizioni di stato tensionale più complesse, che potranno essere oggetto di modelli dedicati in lavori futuri [22]. I fattori di flusso analitici adottati nell’equazione di Reynolds mediata, derivati per asperità triangolari allineate alla direzione di laminazione, costituiscono un’idealizzazione adeguata per cilindri appena rettificati, ma risultano meno rappresentativi per superfici più isotrope o usurate. La sensibilità del forward slip alla rugosità superficiale indica un margine di miglioramento per lavori futuri, anche tramite l’accoppiamento con modelli agli elementi finiti su scala di singola asperità [14]. Nonostante queste limitazioni, CR1S rappresenta uno strumento efficace per studiare l’influenza della formulazione del lubrificante sulle prestazioni della laminazione a freddo, obiettivo per cui è stato specificamente sviluppato nell’ambito del progetto RollOilFree II [15]. L’efficienza computazionale consente estesi studi parametrici e l’ottimizzazione delle proprietà del lubrificante per condizioni di laminazione specifiche; l’architettura del modello è inoltre direttamente estendibile a treni di laminazione multi-gabbia, con un costo computazionale che cresce linearmente con il numero di gabbie [10]. La validazione su ulteriori materiali e condizioni di lubrificazione, in particolare con lubrificanti OFL a base acquosa, costituisce il prossimo passo nello sviluppo del modello nell’ambito del progetto in corso.

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Deformazione plastica a caldo

Questo lavoro dimostra che una formulazione monodimensionale, se sviluppata con un trattamento accurato della lubrificazione mista, degli effetti termici e della deformazione dei cilindri, può fornire previsioni accurate del comportamento in laminazione a freddo su un ampio intervallo di condizioni industrialmente rilevanti. La validazione rispetto alle prove pilota conferma un errore relativo massimo sulla forza di laminazione inferiore al 10% sulle 13 passate sperimentali complessive, con un errore medio di circa il 5%, prestazioni comparabili ai modelli monodimensionali più avanzati [14, 13, 10].

Ringraziamenti Questo lavoro è stato svolto nell’ambito del progetto “Transfer of aqueous oil free lubricants into steel cold rolling practice” (RollOilFree II, Grant Agreement n. 101112433), finanziato dal Research Fund for Coal and Steel dell’Unione Europea. La responsabilità dei contenuti del presente lavoro è esclusivamente degli autori; la Commissione Europea non è responsabile dell’uso che potrà essere fatto delle informazioni in esso contenute. Gli autori ringraziano inoltre Tata Steel per l’accesso al laminatoio pilota.

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Modellazione FEA ibrida per un controllo di forma di nuova generazione nei laminatoi 20Hi Hybrid FEA Modeling for Next-Generation Shape Control in 20High Rolling Mills Davide Sghirlanzoni – Tenova Spa Leonardo Frascino – Tenova Spa Federico Ballo – Politecnico di Milano Giorgio Previati – Politecnico di Milano Il controllo preciso del profilo del nastro è fondamentale nella laminazione a freddo per garantire un’elevata qualità del prodotto. Questo studio presenta un modello integrato di un laminatoio 20-Hi, che combina formulazioni agli elementi finiti e analitiche per rappresentare la cedevolezza di rulli, cuscinetti e gabbia, includendo contatti non lineari. I rulli sono modellati mediante elementi trave di Timoshenko che includono crown e rastrematura, mentre una fondazione di Winkler modificata descrive le forze di contatto tra i rulli. La validazione rispetto a simulazioni agli elementi finiti e a dati industriali conferma l’accuratezza del modello. Il modello viene applicato all’ottimizzazione del profilo del nastro, utilizzando un approccio basato sulla decomposizione ai valori singolari (SVD) per definire le impostazioni ottimali della rastrematura e degli attuatori di supporto, nonché le mappe di influenza per la progettazione del controllo. Parole chiave: laminatoio, modello ibrido agli elementi finiti–analitico, controllo della planarità nastro, ottimizzazione mediante SVD, modellazione del gap di laminazione

Keywords: rolling mill, combined finite element–analytical model, strip control, SVD optimization, roll-gap modelling. INTRODUZIONE Il rapido sviluppo delle moderne tecnologie produttive ha posto un’enfasi crescente sui processi ad alta precisione, in particolare nelle applicazioni di laminazione a freddo, nelle quali ai prodotti piani sono imposti requisiti qualitativi molto stringenti. In questo contesto, il mercato dei coils di acciaio laminato a freddo continua a espandersi, trainato soprattutto dalla crescente domanda di lamiere metalliche sottili e di elevata qualità, in particolare nel settore automobilistico. Le previsioni indicano una crescita sostenuta del mercato nel prossimo decennio [1], con ulteriori applicazioni nei settori delle costruzioni, degli elettrodomestici e delle apparecchiature industriali. I laminatoi a freddo sono disponibili in un’ampia gamma di configurazioni, definite sia dal numero di rulli sia dalla loro disposizione geometrica. Tra queste, la configurazione 20-Hi è largamente adottata per la produzione di nastri sottili, grazie all’architettura multi-rullo che assicura una maggiore rigidezza e un controllo migliore della geometria del nastro [2]. Durante la laminazione, la lamiera subisce degli allungamenti nella direzione di laminazione differenti. In funzione della distribuzione relativa degli allungamenti

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Precise strip profile control is essential in cold rolling to ensure high product quality. This study presents an integrated model of a 20-high rolling mill, combining finite element and analytical formulations to represent the compliance of the rolls, bearings, and mill housing, while accounting for nonlinear contacts. The rolls are modelled using Timoshenko beams that include crown and taper, while a modified Winkler foundation describes the inter-roll contact forces. Validation against finite element simulations and industrial data confirms the accuracy of the model. The model is applied to strip profile optimization using a Singular Value Decomposition (SVD)-based approach to determine the optimal taper and backup actuator settings, as well as the influence maps required for control design.

lungo la direzione trasversale rispetto alla direzione di laminazione, possono svilupparsi difetti quali ondulazioni centrali o ondulazioni ai bordi, con un rilevante peggioramento della qualità del prodotto [3,4]. Per mitigare tali effetti, i moderni laminatoi a 20 rulli sono dotati di sistemi dedicati al controllo della forma. I due principali meccanismi di attuazione sono il controllo del crown, ottenuto mediante la regolazione verticale delle selle dei rulli di supporto, e il controllo della rastrematura dei primi rulli intermedi, che possono essere traslati lateralmente. Selezionando opportunamente queste variabili è possibile influenzare il profilo del nastro, in particolare in prossimità dei bordi. L’efficacia di queste strategie di controllo è limitata dai vincoli di saturazione degli attuatori, dovuti alle restrizioni meccaniche e strutturali del laminatoio. Tali vincoli comprendono limiti agli spostamenti laterali dei cilindri, limiti allo spostamento verticale delle selle e restrizioni sul movimento differenziale tra attuatori adiacenti [5,6]. Nel corso degli anni, le metodologie di controllo della forma del nastro si sono evolute in modo significativo [7,8]. Mentre i primi approcci si basavano in larga misura sull’esperienza dell’operatore e su regole euristiche, sono state successivamente proposte tecniche più avanzate, basate sulla logica fuzzy e sulle reti neurali, per ridurre l’intervento manuale [6,9,10]. Nonostante le loro potenzialità, tali metodi incontrano spesso difficoltà nel considerare esplicitamente i vincoli degli attuatori, con conseguente limitazione della loro applicabilità in ambito industriale [5].

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La modellazione basata su modelli fisici è quindi diventata uno strumento fondamentale per comprendere e controllare il comportamento meccanico dei laminatoi a freddo. Sono stati proposti diversi modelli analitici e numerici per prevedere la deformazione dei cilindri e il profilo del nastro, inclusi modelli statici sviluppati specificamente per laminatoi 20-Hi [11]. Tuttavia, a causa della complessità intrinseca di questi laminatoi, tali modelli ricorrono frequentemente a ipotesi semplificative, in particolare per quanto riguarda i cuscinetti di supporto, la rigidezza del castello e la geometria dei cilindri [12]. Dal punto di vista del controllo, la regolazione della forma del nastro nei laminatoi 20-Hi costituisce un problema multi-ingresso multi-uscita (MIMO), caratterizzato da un forte accoppiamento tra attuatori e uscite. La decomposizione ai valori singolari (SVD) fornisce un potente quadro matematico per affrontare tali sistemi, consentendo il disaccoppiamento e la riduzione della dimensionalità [13-15]. Studi precedenti hanno applicato con successo controllori basati sulla SVD ai laminatoi a freddo, dimostrandone robustezza ed efficienza computazionale [16-18]. In questo lavoro viene sviluppato e validato un modello ibrido rapido e accurato, agli elementi finiti e analitico (indicato anche come modello semi-analitico), di un laminatoio a freddo 20-Hi. A differenza dei diversi approcci esistenti, il modello proposto include esplicitamente i cuscinetti di supporto e la rigidezza della gabbia, fornendo una rappresentazione più realistica del sistema meccanico. Per modellare in maniera efficace le interazioni di contatto non lineare tra i rulli è applicato un nuovo approccio che integra travi su fondazione elastica e un metodo di riduzione delle variabili [33,34]. Il modello validato viene quindi impiegato in un algoritmo di controllo della planarità basato su SVD, per dimostrarne l’efficacia. 1 Modello semi-analitico del laminatoio È stato sviluppato un modello numerico di un laminatoio a freddo 20-Hi per prevedere la risposta meccanica del sistema in differenti condizioni operative e con diverse geometrie dei rulli. La formulazione adotta una strategia ibrida che combina la discretizzazione agli elementi finiti con descrizioni analitiche del contatto. Tutti i rulli sono discretizzati mediante elementi trave di Timoshenko con sei gradi di libertà per nodo, consentendo di includere gli effetti della deformazione a taglio. Le caratteristiche geometriche del profilo dei rulli sono incorporate direttamente nella rappresentazione a trave. Le interazioni meccaniche tra cilindri adiacenti sono descritte mediante elementi di fondazione elastica di tipo Winkler modificato. A differenza delle formulazioni convenzionali disponibili in letteratura [19], l’approccio proposto introduce una strategia di mesh indipendente per i rulli e per gli elementi di contatto [33,34], eliminando la necessità di avere delle mesh coincidenti (Fig.1).

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Fig. 1 - Elementi di fondazione di Winkler che collegano gli elementi trave impiegati per modellare la flessione degli assi dei cilindri - Winkler foundation elements connecting beam elements employed for modelling roll axes deflection

La deformazione della gabbia svolge un ruolo cruciale nella determinazione delle frecce dei rulli e dell’accuratezza del profilo del nastro. A causa della geometria complessa di questo elemento, il suo contributo è introdotto mediante una tecnica di condensazione matriciale basata sulla riduzione di Guyan [22]. La matrice di rigidezza completa della gabbia viene ridotta a una forma condensata che conserva soltanto i gradi di libertà associati ai centri delle selle dei cilindri di supporto, riducendo significativamente il costo computazionale senza compromettere l’accuratezza strutturale. È stato realizzato un modello strutturale agli elementi finiti dell’intera gabbia rulli; la relativa matrice di rigidezza ridotta è stata calcolata e fornita in ingresso al modello semianalitico. È stato inoltre sviluppato un modello semplificato di nastro per considerarne l’effetto di rigidezza. In particolare, sono stati utilizzati gli stessi elementi di fondazione di Winkler impiegati per modellare il contatto hertziano descritti in precedenza. Entrambi i lati dell’elemento di Winkler sono considerati deformabili e la loro deformazione è descritta dagli elementi trave utilizzati per modellare i due rulli di lavoro. In questo modo, il modello include anche l’effetto di accoppiamento introdotto dalla deformazione del nastro. Tale approccio permette inoltre di introdurre una rigidezza variabile lungo la larghezza del nastro per modellare la variazione di rigidezza ai bordi di quest’ultimo. 2 Validazione numerica Il modello semi-analitico proposto è validato mediante confronto con un analogo modello 3D agli elementi finiti di tutto il laminatoio. Per ridurre l’onere computazionale del modello 3D, viene considerato soltanto un quarto del laminatoio sfruttando le simmetrie, e il nastro è sostituito da un carico distribuito applicato al bordo del cilindro di lavoro come mostrato in Fig. 2.

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La rigidezza non lineare della fondazione elastica è derivata dalla teoria del contatto hertziano per corpi cilindrici [20]. Nei laminatoi 20-Hi, i cuscinetti di supporto operano in una configurazione non convenzionale, poiché l’anello esterno del cuscinetto è direttamente a contatto con la superficie del cilindro e contribuisce quindi in modo significativo alla rigidezza globale del laminatoio. Per rappresentare tale comportamento, ciascun cuscinetto è modellato mediante elementi di fondazione elastica basati sulla stessa formulazione adottata per il contatto tra rulli. Due file ortogonali di elementi di Winkler collegano gli anelli interno ed esterno, garantendo una corretta rappresentazione sia della rigidezza radiale sia di quella rotazionale. La rigidezza equivalente non lineare dei cuscinetti è valutata secondo il modello analitico semplificato riportato in [21].

Fig. 2 - Modello dettagliato agli elementi finiti del laminatoio a 20 cilindri - Detailed finite element model of the 20-high rolling mill Le selle di supporto sono rappresentate come dischi cavi, mentre gli anelli dei cuscinetti ne riproducono la geometria reale e le relative proprietà del materiale. I corpi volventi sono modellati mediante elementi molla non lineari che ne riproducono la rigidezza locale, mentre il primo cilindro intermedio ha un profilo rastremato su un solo lato con pendenza del 2%. Il profilo del rullo trascinato presenta un crown para di 120 µm, mentre il rullo motorizzato è assunto perfettamente cilindrico. Il carico di laminazione in questo caso è applicato come carico lineare uniformemente distribuito sulla superficie inferiore del cilindro di lavoro, su una larghezza di 900 mm. L’efficienza computazionale dell’approccio proposto è evidente: il modello semi-analitico richiede circa 20 secondi su un normale computer portatile, mentre la simulazione 3D completa richiede circa 120 ore su un server ad alte prestazioni. Gli spostamenti e le forze interne alle interfacce sella-gabbia sono estratti da entrambi i modelli e confrontati in Tab.1. I risultati mostrano un eccellente accordo, con differenze negli spostamenti inferiori al 3% e differenze nelle forze interne entro l’1%. Inoltre, la distribuzione della pressione di contatto tra rullo di lavoro e primo intermedio ricalca fedelmente quella ottenuta dal modello 3D, come mostrato in Fig. 3. Tab.1 – Confronto tra modello semi-analitico e modello FEM 3D - Comparison between the semi-analytical and the detailed 3D finite element model

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Numero della sella 1 2 3 4 5 6 7

BUR C Differenza sugli Differenza sulle spostamenti dei rulli reazioni interne [%] [%]

BUR D Differenza sugli Differenza sulle spostamenti dei rulli reazioni interne [%] [%]

Verticale

Laterale

Verticale

Laterale

Verticale

Laterale

Verticale

Laterale

0.19 % 0.92 % 1.57 % 2.74 % 1.70 % 1.01 % 0.21 %

0.68 % 0.51 % 2.16 % 2.15 % 2.42 % 1.30 % 0.41 %

0.07 % 0.01 % 0.18 % 0.49 % 0.23 % 0.05 % 0.17 %

0.10 % 0.02 % 0.18 % 0.23 % 0.21 % 0.09 % 0.09 %

0.28 % 1.86 % 2.77 % 2.90 % 3.76 % 1.40 % 0.43 %

0.23 % 1.04 % 1.13 % 3.52 % 1.77 % 1.43 % 0.17 %

0.11 % 0.10 % 0.13 % 0.28 % 0.25 % 0.07 % 0.11 %

0.23 % 0.18 % 0.11 % 0.77 % 0.33 % 0.20 % 0.20 %

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Fig. 3 - Validazione numerica: confronto della pressione di contatto tra cilindro di lavoro e primo cilindro intermedio calcolata con il modello semi-analitico e con il modello completo agli elementi finiti - Numerical validation – comparison of the contact pressure between work roll and first intermediate roll computed by the semi-analytical and complete FE model 3 Validazione sperimentale La validazione sperimentale è condotta utilizzando dati raccolti su di un laminatoio industriale relativi al profilo del roll gap. I parametri geometrici ed operativi del laminatoio analizzato sono riportati in Tab.2. Il confronto tra i profili normalizzati del gap previsti numericamente e misurati sperimentalmente è mostrato in Fig. 4, da cui si evidenzia un ottimo accordo. La deviazione massima tra i due profili è dell’ordine di 1 µm, confermando la capacità del modello proposto di rappresentare accuratamente la risposta meccanica del laminatoio in condizioni operative reali.

Descrizione del parametro Valore numerico Diametro rulli di Lavoro 64 mm Diametro IR1 100 mm Posizione del taper IR1 rispetto al bordo nastro 73 mm Pendenza taper IR1 2% Diametro IR2 motorizzato 173.4 mm Diametro IR2 folle 173.4 mm Diametro esterno rulli di backup (BUR) 300 mm Diametro dell’albero rulli di backup (BUR) 130 mm Numero di selle 7 Comando attuazione eccentrici rulli B, C 34%, 47%, 59%, 62%, 59%, 47%, 34% Larghezza Nastro 1280 mm Forza di laminazione per unità di lunghezza 4.82 kN/mm

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Tab.2 - Configurazione del laminatoio considerata per la validazione sperimentale - Configuration of the rolling mill considered for the experimental validation

Fig. 4. Confronto tra il profilo del nastro misurato e quello calcolato - comparison of measured and computed strip profile 4 Controllo della planarità basato su decomposizione ai valori singolari La decomposizione ai valori singolari (SVD) fattorizza una matrice m×n A come 𝑨𝑨 = 𝑼𝑼𝚺𝚺𝑽𝑽𝑻𝑻

(1)

dove U è una matrice ortogonale m×n, Σ è una matrice diagonale m×n contenente i valori singolari in ordine decrescente e V è una matrice ortogonale n×n. I valori singolari sono le radici quadrate positive degli autovalori di 𝑨𝑨𝑇𝑇 𝑨𝑨 [13]. La SVD è ampiamente utilizzata per la soluzione di problemi ai minimi quadrati e per il calcolo della pseudoinversa [23,24], per calcoli relativi agli autovalori [25,26], per l’analisi delle componenti principali [27] e per approssimazioni a rango ridotto finalizzate alla compressione e alla riduzione del rumore [28-30], inclusa la compressione delle immagini [31,32]. Nei sistemi MIMO, la SVD supporta la riduzione della dimensionalità mediante il mantenimento dei valori e dei vettori singolari dominanti e consente di identificare le direzioni di attuazione che influenzano maggiormente la forma del nastro. In questo caso la SVD viene utilizzata per ottimizzare le impostazioni degli attuatori del laminatoio al fine di ottenere un assegnato profilo del nastro. Le variabili indipendenti sono lo spostamento assiale dei primi rulli intermedi (con conseguente spostamento del profilo rastremato rispetto al bordo del nastro) e i comandi di attuazione degli eccentrici che regolano i rulli di backup (crown). L’obiettivo è raggiungere un dato profilo target del nastro rispettando i vincoli di saturazione degli attuatori, i limiti sullo spostamento assiale dei primi intermedi, i limiti assoluti sui comandi dei singoli crown e le differenze massime relative tra i comandi di selle adiacenti.

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La matrice di influenza A descrive l’effetto dei singoli parametri indipendenti sulla funzione di costo da minimizzare e viene identificata mediante un’analisi di sensitività eseguita variando indipendentemente ciascun attuatore e valutando il conseguente effetto sul profilo del nastro. In Fig. 5 si mostrano i risultati ottenuti dall’analisi di sensitività. In particolare, i grafici di Fig. 5 mostrano gli effetti che i singoli attuatori hanno sul profilo del nastro. Nella figura, le curve continue rappresentano i valori calcolati dal modello semi-analitico, mentre quelle tratteggiate si riferiscono a degli output di un controllo di planarità implementato su di un laminatoio in reali condizioni di esercizio.

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Fig. 5. Effetti dei singoli attuatori sul profilo del nastro [mm] in uscita – Effect of each actuator on the strip profile [mm] La decomposizione SVD di A produce l’insieme delle risposte associate ai valori singolari, ciascuna corrispondente a una combinazione di attuatori. Per imporre i vincoli, l’algoritmo verifica, a partire dai valori singolari più piccoli, se i movimenti degli attuatori implicati da ciascuna componente singolare rimangono entro gli intervalli ammissibili e le componenti non realizzabili vengono eliminate. I valori ottimali risultanti degli attuatori sono riportati in Tab. 3, mentre il profilo ottimizzato è confrontato con i profili iniziale e target in Fig. 6.

Descrizione attuatore

Comando iniziale

Comando ottimizzato

Spostamento IR1 superiore

73 mm

57.55 mm

Spostamento IR1 inferiore

73 mm

57.21 mm

Crown 1

50%

71.05%

Crown 2

50%

66.80%

Crown 3

50%

20.89%

Crown 4

50%

32.73%

Crown 5

50%

20.86%

Crown 6

50%

66.86%

Crown 7

50%

71.83%

311

Deformazione plastica a caldo

Tab.3 – Valori iniziali e ottimizzati dei comandi degli attuatori - Initial and optimized commands of the actuators

Fig. 6 - Controllo ottimale della forma basato sulla SVD. Confronto tra il profilo iniziale del nastro, il profilo target e il profilo finale ottenuto dopo l’ottimizzazione - SVD-based optimal shape control. Comparison of the initial strip profile, the target profile, and the final profile obtained after optimization

41° Convegno Nazionale AIM

CONCLUSIONI È stato presentato un modello combinato analitico-agli elementi finiti, computazionalmente efficiente, per laminatoi a freddo 20Hi. Nel modello, i rulli sono rappresentati mediante travi di Timoshenko, mentre i contatti tra rulli sono descritti con fondazioni di Winkler non lineari modificate. Una formulazione originale che impiega vincoli multipunto consente di utilizzare mesh indipendenti per i rulli e per gli elementi della fondazione elastica, ottenendo una significativa riduzione dell’onere computazionale. La cedevolezza dei cuscinetti volventi di supporto e della gabbia sono incluse rispettivamente mediante elementi di fondazione non lineari e una matrice di rigidezza condensata. Il nastro è modellato mediante una fila degli stessi elementi di fondazione di Winkler utilizzati per le interazioni tra i rulli. In questo modo è possibile rappresentare un profilo di rigidezza variabile lungo la larghezza del nastro, includendo l’effetto della variazione di rigidezza ai bordi. Il modello semi-analitico proposto è stato validato mediante un processo in due fasi. In primo luogo, è stata effettuata una validazione numerica rispetto a un modello 3D agli elementi finiti dettagliato del laminatoio. I due modelli hanno mostrato un buon accordo in termini di forze interne, pressioni di contatto e spostamenti dei rulli, con una differenza massima limitata a pochi punti percentuali. Inoltre, sono stati raccolti dati sperimentali provenienti da acquisizioni in un impianto reale e confrontati con la simulazione numerica. In particolare, il modello si è dimostrato efficace nel calcolo sia della forma sia dell’ampiezza del profilo del nastro in uscita dal laminatoio. Il modello validato è stato integrato in un processo di ottimizzazione per determinare i valori ottimali degli attuatori del laminatoio necessari a ottenere un profilo desiderato di nastro in uscita. Nel problema di ottimizzazione sono state considerate variabili di progetto relative alle attuazioni dei crown e alle posizioni assiali dei rulli intermedi. È stato impiegato un approccio SVD per gestire il processo di ottimizzazione, includendo anche i vincoli associati alla saturazione degli attuatori e alle posizioni relative. Bibliografia [1] [2] [3]

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Deformazione plastica a caldo

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�946 2026

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Analisi della Shell Zone in Billette in Lega 6082 prodotte mediante DCC con Integrazione di Simulazioni CFD e di Termodinamica Computazionale Analysis of the Shell Zone in 6082 Alloy Billets Produced by DCC Incorporating CFD and Computational Thermodynamics Simulations Alessio Malandruccolo – Università di Trento, Dipartimento di Ingegneria Industriale Annalisa Fortini – Università di Ferrara, Dipartimento di Ingegneria Alessio Suman – Università di Ferrara, Dipartimento di Ingegneria Michele Gragnanini – Università di Ferrara, Dipartimento di Ingegneria Cinzia Menapace – Università di Trento, Dipartimento di Ingegneria Industriale Federica Canevari – Almec Tech Srl La riduzione della cosiddetta shell zone delle billette tonde prodotte per direct-chill casting (DCC), è una delle tematiche oggetto di interesse dal punto di vista della ricerca e sviluppo nel settore di riferimento. Tra i fattori influenzanti l’estensione della shell zone vi è anche la geometria interna della lingottiera. In questo studio si è approfondito l’effetto delle variazioni geometriche delle lingottiere hot-top sulla variazione di spessore della shell zone per una lega EN AW 6082 prodotta mediante DCC. È stato sviluppato un modello CFD che permettesse, tramite simulazione, di valutare le condizioni termo-fluidodinamiche nella zona della lingottiera dove inizia la formazione della shell zone. Le proprietà termofisiche della lega studiata sono state ottenute con simulazioni di termodinamica computazionale in funzione della composizione chimica specifica. Combinando prove di produzione, analisi mediante microscopia elettronica, simulazioni di termodinamica computazionale e CFD, si è valutata l’influenza della geometria e si sono individuati opportuni parametri a giustificazione della riduzione di spessore della shell zone rilevata in conseguenza di variazioni nel design interno della parte di lingottiera a contatto con il liquido. Parole chiave: direct-chill casting, shell zone, leghe d’alluminio, microstruttura, simulazione

Keywords: direct-chill casting, shell zone, aluminum alloys, microstructure, simulation INTRODUZIONE Le leghe di alluminio trovano impiego in numerosi settori fondamentali per lo sviluppo della società. Sebbene i volumi di produzione annuali siano distribuiti in modo diverso tra le economie avanzate e quelle emergenti, il settore dei trasporti continua a rivestire un ruolo di rilievo nel consumo in entrambi i contesti economici globali. Infatti, la crescente domanda di veicoli a minore consumo di carburante, trainata dalle normative volte a ridurre il consumo energetico e l’inquinamento atmosferico, rappresenta una sfida significativa per questo settore industriale [1]. Inoltre, operando in un mercato globale sempre più dinamico, in cui l’imperativo di massimizzare l’efficienza dei processi è intrinsecamente legato alla redditività delle aziende manifatturiere, si continua a dedicare un notevole impegno nel campo della ricerca e dello sviluppo per ampliare i limiti operativi delle tecnologie esistenti. Questo è il contesto in cui si inserisce uno dei principali processi 1

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The reduction of the so-called shell zone in round billets produced by direct-chill casting (DCC) is a topic of interest from a research and development perspective in the relevant industrial sector. Among the factors influencing the extent of the shell zone is the internal geometry of the mold. This study examined the effect of geometric variations in hot-top molds on the variations of the shell zone thickness for an EN AW 6082 alloy. A CFD model was developed to enable the evaluation, through simulation, of the thermofluid-dynamic conditions in the area of the mold where the shell zone begins to form. The thermophysical properties of the alloy under study were obtained through computational thermodynamics simulations based on its specific chemical composition. By combining production tests, electron microscopy analysis, computational thermodynamics simulations, and CFD, the influence of geometry was evaluated, and appropriate parameters were identified to explain the reduction in shell zone thickness observed as a result of variations in the internal design of the ingot mold section in contact with the liquid.

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utilizzati nella produzione di leghe di alluminio: il direct-chill casting (DCC) con lingottiere di tipo hot-top. Questa tecnologia trova ampia applicazione nella produzione di semilavorati destinati al mercato dell'estrusione, con particolare attenzione alle billette tonde. Il principio di funzionamento del DCC si basa su un processo di raffreddamento a due stadi: primario e secondario. Il raffreddamento primario avviene tramite trasferimento diretto di calore tra la lega fusa e la superficie interna della lingottiera, mentre il raffreddamento secondario esercita la sua azione quando la superficie appena solidificata emerge al di sotto dell’uscita della lingottiera e viene raffreddata bruscamente da un getto diretto di H₂O. Mentre la parte esterna della lega in fase di solidificazione forma la cosiddetta shell zone a causa del raffreddamento primario, il volume interno rimane parzialmente liquido, subendo attivamente la solidificazione. L’ulteriore raffreddamento fornito dal sistema secondario accelera l’avanzamento del fronte di solidificazione man mano che la billetta scende al di sotto della parte inferiore della lingottiera [2, 3]. La shell zone è definita come la regione vicina alla superficie che subisce per prima la solidificazione a causa dell’estrazione di calore dalla lega fusa al contatto con le pareti dello stampo. La shell zone presenta tendenzialmente una microstruttura fine nella parte più vicina alla superficie esterna, risultato del raffreddamento rapido, della nucleazione eterogenea e della successiva segregazione degli elementi di lega. A questa regione fa tipicamente seguito una zona di segregazione inversa, priva di elementi di lega e caratterizzata da microstruttura a grani ingrossati (la cosiddetta zona impoverita). Queste caratteristiche microstrutturali intrinseche conferiscono alla zona superficiale proprietà distinte rispetto alla lega nel suo complesso. A livello macroscopico, tali eterogeneità contribuiscono a compromettere l’omogeneità di alcune caratteristiche del materiale, quali la resistenza alla corrosione e la lavorabilità [4, 5]. Notevoli sforzi vengono dedicati alla comprensione della relazione sinergica tra i vari fenomeni e i parametri di processo che regolano la formazione della shell zone. Infatti, da un punto di vista industriale e con particolare riferimento ai processi di estrusione, una shell zone eccessivamente estesa può causare significativi problemi di qualità nel prodotto finito [4, 6]. Per una data lega, le caratteristiche della shell zone (estensione, livello di segregazione, precipitazione, etc.) sono influenzate da diversi parametri. Tra questi, alcuni dei più significativi individuati sono la velocità di colata, l’efficacia del raffreddamento, la posizione risultante del limite di transizione liquido-solido (L-S) sulle pareti della lingottiera e la geometria di quest’ultima [4, 7]. Lo studio di questi ultimi due parametri è cruciale per la caratterizzazione della shell zone, in particolare per quanto riguarda lo spessore, la distribuzione di soluto e la precipitazione di fasi secondarie [4]. Uno studio recente si è concentrato sull’analisi dell’influenza della geometria della lingottiera sulla formazione della shell zone in quanto permane un notevole interesse nell’approfondire la relazione tra caratteristiche della shell zone, variazioni geometriche nella parte interna della lingottiera e impatto che queste hanno sulla termofluidodinamica del metallo liquido [4]. Nello specifico, lingottiere con differente geometria interna sono state testate dopo aver definito i parametri di processo ottimali per ridurre al minimo lo spessore della shell zone per una geometria di riferimento. Sono stati valutati gli effetti risultanti sul materiale prodotto in termini di estensione della shell zone e, applicando le equazioni fondamentali della fluidodinamica, si è ipotizzato che una particolare geometria interna potesse favorire l’insorgere di regioni caratterizzate da condizioni meno favorevoli alla segregazione. Tali condizioni potrebbero persistere in prossimità dell’interfaccia L-S a livello dell’anello di grafite, dove le condizioni fluidodinamiche modulano la morfologia del fronte di solidificazione e, di conseguenza, le caratteristiche della shell zone [4]. Questo lavoro si propone come obiettivo quello di approfondire ed estendere le considerazioni espresse in [4] mediante un approccio più esteso comprendente simulazioni di termodinamica computazionale e fluidodinamica computazionale (CFD). Nello specifico, le simulazioni di termodinamica computazionale sono state impiegate per supportare l’interpretazione dei risultati microstrutturali e per ottenere le proprietà termofisiche specifiche legate alla composizione chimica dei campioni analizzati. Queste ultime sono state impiegate come dati di input delle simulazioni CFD del processo DCC, unitamente ai parametri realmente utilizzati per le prove di produzione descritte in [4]. Le valutazioni sono state effettuate nelle zone di interfaccia tra liquido e lingottiera dove comincia la solidificazione e la cui estensione è ridotta. Al momento, non sembrano esserci molte evidenze in letteratura di approcci simili focalizzati su regioni e fenomeni di così piccola scala, molto più comuni sono gli studi legati a fenomeni macrosegregativi che interessano l’intera sezione trasversale dei semiprodotti [4]. I risultati dei due approcci computazionali, combinati con nuove analisi effettuate al microscopio elettronico, hanno fornito ragionevole spiegazione delle differenze nello spessore della shell zone delle billette ottenute dalle prove industriali, permettendo di individuare opportuni parametri collegabili all’influenza delle differenti geometrie interne delle lingottiere impiegate. Nello specifico, noto il fatto che la formazione della shell zone sia legata a fenomeni di segregazione di soluto durante la solidificazione, ed essendo la segregazione influenzata dalle condizioni fluidodinamiche nelle regioni prossime e corrispondenti al fronte di solidificazione, sussistono condizioni legate alla geometria interna in grado di influenzare il moto della lega liquida e l’entità della segregazione [4]. Infine, il metodo applicato potrà essere ulteriormente affinato, sviluppato e validato per poter fornire uno strumento di tipo predittivo e non più solamente legato ad attività di consuntivazione. In questo modo, effettuando simulazioni anticipate 2

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rispetto alla realizzazione delle lingottiere, potranno essere ridotti i costi ed i tempi di sviluppo per soluzioni innovative in grado di garantire la minimizzazione dello spessore della shell zone per i semiprodotti di riferimento. MATERIALI E METODI Poiché il presente lavoro costituisce una prosecuzione di [4], la sequenza metodologica è iniziata con la dichiarazione della lega oggetto di studio, la EN AW 6082 la cui composizione chimica secondo UNI EN 573-3 è fornita in Tabella 1. Il processo di produzione sperimentale ha visto l’impiego di due lingottiere con design interno differente, denominate lingottiera A e lingottiera B (Fig.1).

Fig. 1 – Lingottiera impiegata per la produzione delle billette di colata A con profilo interno a spigolo vivo e lingottiera impiegata per la produzione delle billette di colata B con profilo interno a transizione progressiva - Mold used to produce the billets from heat A, with a sharp-edged internal profile, and mold used to produce the billets from heat B, with a gradual transition of the internal profile Al termine del processo di fusione sperimentale, sono stati prelevati ulteriori campioni dalle billette tonde da 280 mm di diametro provenienti da ciascuna delle due colate per permettere le successive analisi. Si

0.6 1.2 0.78 0.73

0.7 1.3 1.1 0.96

0.4 1.0 0.72 0.67

0.5 0.4 0.38

0.1 0.06 0.08

Altri (Ti + Cr + Zn) 0.55 0.14 0.17

Al Rimanenza Rimanenza Rimanenza Rimanenza

Tab. 1 – Composizione chimica standard della lega EN AW 6082 unitamente alle composizioni chimiche specifiche delle due colate sperimentali da cui si sono ricavati i campioni - Standard chemical composition of the EN AW 6082 alloy, along with the specific chemical compositions of the two experimental heats from which the samples were obtained I campioni sono stati sottoposti a caratterizzazione mediante tecniche di microscopia elettronica (SEM) per determinare le caratteristiche della shell zone, anche mediante l’ausilio della sonda a raggi X per l’analisi spettroscopica a dispersione di energia (EDXS). Contemporaneamente, la composizione chimica delle colate prodotte è stata utilizzata come input per la simulazione di termodinamica computazionale mediante software Thermo-Calc® 2025b con database TCAl9 al fine di ricavare dati specifici del materiale. Questo approccio ha avuto un duplice scopo: ottenere dati per l’interpretazione microstrutturale e ricavare le proprietà fisiche e termofisiche necessarie come parametri di input per la simulazione CFD. A supporto dell’interpretazione microstrutturale, per ogni composizione, corrispondente alla specifica colata, sono stati generati i diagrammi che mettono in relazione la frazione volumetrica con la temperatura all’equilibrio. Lo scopo è stato quello di illustrare quali fasi possono formarsi all’equilibrio insieme alla loro frazione volumetrica. I diagrammi hanno supportato l’interpretazione dei risultati delle analisi SEM, in particolare per ricavare la stechiometria dei composti 3

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Standard min Standard max Colata A Colata B

intermetallici rilevati. Dall’altra parte, i valori di densità, conducibilità termica, calore specifico, frazione volumetrica di solido e viscosità sono stati calcolati in funzione della temperatura. Tali risultati hanno considerato anche il contributo della segregazione in quanto è stato utilizzato il modulo di calcolo Scheil classico, presente all’interno di Thermo-Calc® 2025b. Tra le proprietà ricavate mediante Thermo-Calc® 2025b, la viscosità necessita di un approfondimento. Nello specifico, Thermo-Calc® 2025b fornisce il valore della viscosità della sola fase liquida e non dell’intero sistema. Per ottenere la viscosità del sistema, è necessario un ulteriore passaggio che consideri anche la presenza crescente di una fase solida. La determinazione del valore di viscosità nell’intervallo di solidificazione è collegata ad una complessità non ancora del tutto risolta in letteratura e numerosi sono i modelli utilizzati per questo scopo. Tra quelli disponibili, sebbene caratterizzato da alcune limitazioni dovute alle semplificazioni insite nei suoi presupposti fondamentali, si è deciso di ricorrere al modello di Einstein-Roscoe. Roscoe ha esteso l’equazione di Einstein per le sospensioni ideali incorporando gli effetti delle particelle non colloidali che interagiscono idrodinamicamente. Inoltre, l’estensione di Roscoe è applicabile alle sospensioni concentrate e adotta un approccio incrementale per caratterizzare il sistema [9, 10]. Infine, i parametri di processo ottimali definiti in [4], insieme ai risultati delle simulazioni termodinamiche computazionali, sono stati utilizzati come input per la simulazione del processo mediante CFD. Per modellare ciascun componente del dominio numerico è stato utilizzato SolidWorks® 2025 con il pacchetto CFD Flow Simulation. I modelli 3D dell’attrezzatura sono stati forniti da Almec Tech Srl, così come tutti i dati necessari relativi alle proprietà dei materiali di cui sono costituite le lingottiere. Il software CFD applica la decomposizione di Reynolds alle equazioni di Navier-Stokes per la risoluzione (metodo RANS, Reynolds-Averaged Navier-Stokes), utilizzando il metodo dei volumi finiti (FVM) per la discretizzazione delle equazioni che governano il fenomeno. Il software impiega una mesh cartesiana anisotropa strutturata (ACM) con strategia a celle tagliate per i contorni, che viene avviata definendo le dimensioni minime e massime delle celle. La mesh computazionale generata per le due geometrie di lingottiera analizzate comprendeva un totale di poco più di 12 milioni di elementi ciascuna. Come fluido di lavoro è stata impostata la lega di alluminio EN AW 6082, le cui proprietà termofisiche erano state precedentemente calcolate. A seguito dell’esecuzione di tutte le attività dichiarate, il set di dati completo è stato analizzato per stabilire possibili relazioni di causa-effetto tra i risultati sperimentali e le spiegazioni analitiche derivate dal processo di simulazione combinato. RISULTATI

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I primi risultati ottenuti dall’approccio descritto nella parte introduttiva riguardano l’ottenimento delle informazioni legate alla composizione chimica delle due colate analizzate. Nello specifico, in prima istanza si sono ottenuti i diagrammi che mettono in relazione la frazione volumetrica con la temperatura all’equilibrio. In aggiunta, sono state calcolate anche le temperature di solidus e liquidus per entrambe le colate, unitamente all’evoluzione della frazione di liquido all’aumentare della temperatura. Infine, sono state calcolate le proprietà termofisiche rilevanti per entrambe le colate. In questo contesto, i valori di densità, calore specifico, conducibilità termica e viscosità per ciascuna colata sono state utilizzate successivamente come dati di input per la simulazione CFD. In concomitanza con le simulazioni, analisi SEM sono state effettuate su campioni prelevati da billette di entrambe le colate. All’interno della Fig. 2 sono presenti micrografie SEM ottenute con elettroni retrodiffusi (BSE) per i campioni provenienti dalla colata A e dalla colata B. I parametri di processo in termini di velocità di colata e portata d’acqua di raffreddamento sono rimasti invariati tra colata A e colata B. Per entrambe le colate la posizione della transizione L-S all’interno della lingottiera è stata misurata attestandosi a 5 mm dalla fine dell’anello di grafite misurando nella direzione di colata dal basso verso la parte alta della lingottiera. La Fig. 2 evidenzia come tra colata A e colata B ci sia una riduzione dello spessore della shell zone a vantaggio di un valore praticamente dimezzato per la colata B. In aggiunta alla riduzione dell’estensione della shell zone, la distribuzione, la morfologia e la stechiometria degli intermetallici individuati sono differenti tra le due colate. Nello specifico, per la colata A si rilevano composti aghiformi, a rosette ed in alcuni casi con parti tipo script cinese. Dall’altra parte, per la colata B si rilevano composti sferici, in alcuni casi aghiformi, ma prevalentemente a script cinese. Le analisi SEM-EDXS hanno evidenziato che anche la composizione chimica degli intermetallici è differente tra le due colate: principalmente αAl(FeMn)Si e Mg2Si per la colata A, β-Al5FeSi, α-Al8Fe2Si e α-Al(FeMn)Si per la colata B. Le differenze riscontrate sembrano poter trovare giustificazione nelle condizioni termo-fluidodinamiche della lega liquida all’interno della lingottiera durante il processo di colata. A questo proposito, i risultati delle simulazioni CFD mettono in evidenza delle differenze tra lingottiera A e lingottiera B che sono servite a produrre colata A e colata B, rispettivamente. Fig. 3 mostra i risultati delle simulazioni CFD di processo per entrambe le lingottiere evidenziando differenze nella conduzione termica attraverso le parti solide, nel campo di temperatura all’interno del liquido, nello sforzo di taglio all’interfaccia tra liquido e lingottiera in corrispondenza dell’anello di grafite, e nella vorticità del liquido. 4

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Fig. 2 – Micrografia SEM BSE della shell zone dei campioni analizzati. a) campione proveniente da colata A; b) campione proveniente da colata B - BSE SEM micrograph of the shell zone of the analyzed samples. a) sample from cast A; b) sample from heat B

Fig. 3 – Rappresentazione in sezione dei risultati dell’analisi CFD per lingottiera A e lingottiera B: conduzione termica nel solido, temperatura della lega, vorticità nel liquido, sforzo di taglio all’interfaccia con l’anello di grafite - Crosssectional representation of the CFD analysis results for mold A and mold B: heat conduction in the solid, alloy temperature, vorticity in the liquid, and shear stress at the interface with the graphite ring Per la lingottiera A si nota un punto caratterizzato da maggiore flusso di calore in uscita in corrispondenza dello spigolo del refrattario. La lingottiera B, invece, non presenta questo fenomeno. Il campo di temperatura mostra una temperatura più bassa per la lingottiera A a parità di posizione nella regione di passaggio dal refrattario all’anello di grafite. Inoltre, nel punto di transizione tra refrattario e grafite la lingottiera A presenta una regione a bassa vorticità, cosa che non avviene per la lingottiera B. Infine, lo sforzo di taglio all’interfaccia con l’anello di grafite presenta un valore minimo prossimo allo zero nella parte alta dell’anello di grafite per la lingottiera A; corrispondente alla regione di minimo della vorticità. Le condizioni risultanti dalle simulazioni CFD permettono di effettuare ragionevoli ipotesi sulla causa radice delle differenze tra billette della colata A e quelle della colata B mostrate in Fig. 4. Nello specifico, una temperatura più elevata del liquido in lingottiera prima della solidificazione e del raffreddamento rapido operato dal raffreddamento secondario 5

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Fonderia

L’attenzione è focalizzata in particolare nella regione di transizione tra il refrattario e l’anello di grafite fino alla posizione misurata del fronte di solidificazione a 5 mm dal termine dell’anello di grafite stesso.

dovrebbe favorire una minore segregazione e, di conseguenza, una shell zone più ridotta. Una maggiore vorticosità del liquido in corrispondenza del fronte di solidificazione porta ad una microstruttura con SDAS ridotta e conseguente minore segregazione, con conseguenze positive sulla riduzione della shell zone. Un maggior sforzo di taglio percepito dal liquido all’interfaccia con la lingottiera permette la rottura della parte terminale delle dendriti, con risultate riduzione della SDAS, della segregazione interdendritica e, conseguentemente, possibile riduzione della shell zone [4, 11, 12, 13]. CONCLUSIONI Lo scopo di questo studio era quello di indagare ulteriormente i fenomeni ed i risultati presentati in [4] integrando strumenti di simulazione a supporto dell’interpretazione delle rilevazioni sperimentali. Nello specifico, sono state utilizzate simulazioni di termodinamica computazionale unite ad un modello CFD per facilitare la comprensione dei risultati ottenuti dalle prove di produzione su scala reale. Le principali conclusioni che si possono trarre dal lavoro svolto sono le seguenti: -

In assenza di dati empirici, le simulazioni di termodinamica computazionale si sono dimostrate efficaci nel calcolo di diagrammi a supporto dell’interpretazione microstrutturale e delle proprietà fisiche e termofisiche necessarie come dati di input per le simulazioni CFD. Ai fini del presente studio, l’approssimazione di Einstein-Roscoe costituisce una base adeguata per determinare l’andamento della viscosità della lega liquida all’approcciarsi della temperatura di solidus. A parità di parametri di processo, i risultati della simulazione CFD dimostrano che il passaggio da lingottiera A a lingottiera B comporta variazioni nell’estrazione di calore attraverso la lingottiera stessa, nella temperatura del materiale fuso, nello sforzo di taglio a cui è sottoposto il liquido all’interfaccia liquido-pareti e nella vorticità della fase liquida. Data la scala microscopica dei fenomeni oggetto di studio (i.e., formazione della shell zone), è plausibile che il sistema sia altamente sensibile alle variazioni dei parametri sopra citati. Di conseguenza, tali variazioni osservate spiegano probabilmente le differenze nei risultati sperimentali. Data l'efficacia e l'utilità dell'analisi CFD, in attività future sarà fondamentale validare empiricamente il modello utilizzando misurazioni acquisite direttamente durante il processo DCC.

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41° Convegno Nazionale AIM

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322

Effect of Solution Heat Treatment Parameters on Microstructure and Impact Properties of a Secondary Aluminium Alloy Effetto dei parametri di solubilizzazione su microstruttura e proprietà all'impatto di una lega di alluminio secondaria L. Antonioli*, F. Bin, C. Morales, C. Soffritti, M. Merlin University of Ferrara, Department of Engineering (DE), Via Saragat 1, 44122 Ferrara, Italy *corresponding author: Lorenzo Antonioli (lorenzo.antonioli@unife.it) Aluminium recycling saves 95 % energy and strongly reduces CO2 emissions compared to primary manufacturing, nevertheless the adoption of secondary alloys in the automotive industry is hindered by iron contamination, which worsens mechanical properties. This study optimises T6 heat treatment parameters to lower the environmental footprint, evaluating an innovative Al-Si-Cu-Mg secondary foundry alloy against a primary benchmark. Charpy V-notch specimens underwent solution heat treatment at 535 °C and 510 °C for 2 and 5 h. Hardness testing, instrumented Charpy tests and optical/scanning electron microscopy allowed correlating the mechanical response with microstructural evolution. Results indicated comparable microstructural features between the alloys in the T6 state. Although the impact properties of the secondary alloy were slightly lower, fractography revealed a predominantly ductile failure mechanism. Proper parameter optimisation allows secondary alloys to achieve high performance, supporting a resource-efficient industrial model. Keywords: Secondary aluminum alloys; solution heat treatment; microstructure; impact properties. Il riciclo dell'alluminio consente un risparmio del 95 % di energia ed una riduzione drastica delle emissioni di CO2 rispetto alla produzione primaria; tuttavia, l'adozione di leghe secondarie nel settore automotive è ostacolata dalla contaminazione da ferro, che ne peggiora le proprietà meccaniche. Questo studio ottimizza i parametri di trattamento termico T6 per ridurne l'impronta ambientale, valutando una lega da fonderia secondaria innovativa del tipo Al-Si-Cu-Mg rispetto ad un benchmark primario. Provini Charpy con intaglio a V sono stati sottoposti a solubilizzazione a 535 °C e 510 °C per 2 e 5 ore. Prove di durezza, test Charpy strumentati e microscopia ottica ed elettronica a scansione hanno permesso di correlare la risposta meccanica con l'evoluzione microstrutturale. I risultati mostrano caratteristiche microstrutturali comparabili tra le due leghe nello stato T6. Sebbene le proprietà ad impatto della lega secondaria siano leggermente inferiori, la frattografia ha rivelato un meccanismo di rottura prevalentemente duttile. Un'adeguata ottimizzazione dei parametri consente alle leghe secondarie di raggiungere prestazioni elevate, supportando un modello industriale efficiente nell'uso delle risorse.

1. INTRODUCTION In the last few decades, the increase in demand for lightweight materials to enhance the fuel economy of vehicles has made aluminium a widespread choice for the production of a large variety of components in the automotive industry. Especially, aluminium-silicon (Al-Si) foundry alloys are commonly used for such purposes thanks to the combination of properties including excellent castability, high corrosion resistance and good strength-to-weight ratio. While manufacturing of primary aluminium relies on Al-rich ores (generally bauxite) which are refined through energy-intensive Bayer and Hall-Héroult processes, secondary manufacturing consists of aluminium scraps recycling, which requires re-melting the metal with only 5 % energy currently needed to make new primary aluminium, leading to much lower carbon emissions [1][2]. In addition, aluminium can be recycled multiple times without compromising key properties such as formability and lightness, making it a highly circular material with the potential to improve the energy needs and carbon footprint of its production, thereby enhancing its overall sustainability [3].

1 323

Fonderia

Parole chiave: Leghe secondarie di alluminio; trattamento termico di solubilizzazione; microstruttura; proprietà ad impatto.

The major drawback of aluminium recycling is the chemical contamination and subsequent increased level of impurities in secondary alloys. As a result, these materials undergo functional downcycling and are typically employed in less demanding applications because of their lower overall quality compared to primary alloys [1]. In secondary Al-Si alloys, Fe is the most hazardous contaminating element which tends to form β-Al5FeSi intermetallic phases, and due to their plate-like morphology, they are assumed to act as stress-raisers with a consequent negative impact on mechanical properties [4]. The most economically viable industrial practice in mitigating the detrimental effects of Fe consists of adding Mn to the alloy chemical composition. Manganese preferentially combines with Fe, promoting the formation of the α-Al15(Fe,Mn)3Si2 intermetallic phase at the expense of the β-Al5FeSi one. The α-Al15(Fe,Mn)3Si2 phase is generally preferred because of its fine, compact, polygonal, Chinese-script morphology, which is significantly less detrimental to the alloy properties than the plate-like β-Al5FeSi phase [5]. Besides compositional modifications, the detrimental effects of Fe-rich intermetallic phases can also be mitigated through appropriate heat treatment routes. The T6 heat treatment, which consists of high temperature solution heat treatment (SHT) followed by quenching and artificial aging (AA) performed at lower temperature, is widely employed to improve the mechanical performance of Al–Si foundry alloys containing Mg and/or Cu. During SHT, the dissolution of Mg- and Cu-rich phases (e.g. β-Mg2Si, θ-Al2Cu and Q-Al5Cu2Mg8Si6), together with the spheroidization of eutectic Si particles and the partial fragmentation or transformation of some Fe-rich intermetallic phases (e.g. β-Al5FeSi and π-Al8Mg3FeSi6), lead to a more homogeneous microstructure and enhance the subsequent precipitation-hardening response during artificial aging [6]. Accordingly, the present study investigates the effects of different SHT parameters on the microstructure and impact properties of an AlSi7Cu0.5Mg0.3 secondary foundry alloy. The alloy, poured in permanent mould casting and subsequently subjected to T6 heat treatment, was developed from a commercial primary alloy with an equivalent chemical composition to reduce both the environmental impact and the cost of raw materials employed in casting processes. To ensure industrial applicability, the higher Fe content of the secondary alloy was mitigated by Mn addition, promoting the formation of less detrimental Fe-rich intermetallic phases. Alongside the development of the innovative secondary alloy, this work aims at the optimisation of the SHT parameters currently used in foundry practice – i.e. heating at 535 °C for 5 h – while maintaining the desired mechanical properties for both the primary and secondary alloys. 2. MATERIALS AND METHODS 2.1 Materials The innovative AlSi7Cu0.5Mg0.3 secondary alloy was produced by partially replacing the 99.7 % pure aluminium used in the AlSi7Cu0.5Mg0.3 primary alloy with a high-pressure die-casting secondary alloy. The higher Fe content of the innovative alloy introduced by the AlSi9Cu3(Fe) secondary alloy was balanced by the addition of Mn to the chemical composition. Both primary and secondary alloys were Sr modified using bars of AlSr10 master alloy, grain-refined by an AlTi5B1 master alloy, and degassed using two cycles of 7 minutes each in argon inert gas. The chemical composition of the investigated AlSi7Cu0.5Mg0.3 primary and secondary alloys was measured by the ARL iSpark 8820 (Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA, USA) optical emission spectrometer (OES) and is reported in Tab. 1.

41° Convegno Nazionale AIM

Tab. 1 – Chemical composition [wt. %] of the investigated AlSi7Cu0.5Mg0.3 primary and secondary alloys – Composizione chimica [% in peso] delle leghe AlSi7Cu0.5Mg0.3 primaria e secondaria.

Element (wt. %) Primary alloy Secondary alloy

Balance

6.6951

0.1427

0.4477

0.0180

0.3371

0.0025

0.0646

0.0309

Balance

6.8284

0.2177

0.4435

0.1097

0.3382

0.0804

0.0425

0.0263

The molten alloys were poured into steel moulds specifically designed to produce castings with the geometry shown in Fig. 1. After thermal stability was achieved by producing several preliminary castings, a total of six castings were manufactured for each alloy. Two specimens were extracted from the lower portion of each casting (as indicated by the red-dotted boxes and the red arrows in Fig. 1) and machined to obtain Charpy Vnotch specimens with dimensions of 10 mm × 10 mm × 55 mm and a 45° notch angle according to the ISO 148-1:2016 standard [7]. A total of twelve specimens were obtained for each alloy.

2 324

Fig. 1 – Example of casting manufactured for the purposes of the present investigation. The Charpy V-notch test specimens were extracted from the zones enclosed in the red-dotted boxes – Esempio di getto realizzato per gli scopi della presente indagine. I provini Charpy con intaglio a V sono stati estratti dalle zone racchiuse entro i riquadri rossi tratteggiati.

2.2 Heat treatments A T6 heat treatment including SHT at 535 °C for 5 h, followed by water quenching at 70 °C and artificial aging at 165 °C for 4 h – namely SHT0 – was selected as the reference heat treatment. The aforementioned parameters are currently adopted in foundry practice for the production of automotive components made of AlSi7Cu0.5Mg0.3 alloy. The optimised T6 heat treatment routes – designated as SHT1, SHT2, and SHT3 – were developed by modifying the SHT parameters, i.e. holding temperature and time. For each alloy and heat treatment condition, a total of three Charpy V-notch specimens were subjected to the selected thermal cycle. The SHTs were performed using a Remet E-79N (Remet, Casalecchio di Reno, Bologna, Italy) muffle furnace and were followed by water quenching at 70 °C. Artificial aging was maintained unchanged for all conditions and consisted of heating at 165 °C for 4 h in a Binder ED115 (Binder, Tuttlingen, Germany) furnace. The complete set of T6 heat treatment parameters, together with the corresponding designations, are reported in Tab. 2.

Designation

Solution Heat Treatment

Quenching

Artificial Aging

SHT0 SHT1 SHT2 SHT3

535 °C – 5 h 535 °C – 2 h 510 °C – 5 h 510 °C – 2 h

70 °C 70 °C 70 °C 70 °C

165 °C – 4 h 165 °C – 4 h 165 °C – 4 h 165 °C – 4 h

2.3 Impact and hardness testing Charpy impact tests were carried out by an Instron Resil Impactor (Instron, Illinois Tool Works, Norwood, MA, USA) instrumented pendulum with a 50 J full-scale capacity. The impact properties, including the noninstrumented absorbed energy, the crack initiation energy (Wi) and the crack propagation energy (Wp), were determined from the pendulum’s angle of rise and the software implemented in the testing machine. For each alloy and heat treatment condition, Brinell hardness tests were performed on samples drawn from selected broken Charpy V-notch specimens. Hardness was evaluated in agreement with the ISO 6506-1:2015 standard [8] using a Qness 60 CHD MASTER+ (QATM, Golling, Austria) equipment, with a load of 612.9 N and a 2.5 mm diameter spherical indenter. 2.4 Microstructural and fractographic analyses For each alloy and heat treatment condition, metallographic samples were sectioned perpendicular to the fracture surfaces of selected Charpy V-notch specimens, mounted in conductive resin, and prepared according to standard grinding and polishing procedures. Chemical etching was conducted by a 0.5 vol. % HF solution to improve the contrast of eutectic Si particles and intermetallic phases. Qualitative and quantitative metallographic analyses were carried out in bright-field mode using a Leica DMi8A (Leica Microsystems, Wetzlar, Germany) optical microscope (OM) equipped with LAS v4.13 software. Secondary dendrite arm spacing (SDAS) was measured on micrographs acquired at 100× magnification, considering 500–1000 measurements per sample. Eutectic Si particles were quantified in terms of aspect ratio (AR) and equivalent diameter (Deq), based on 5000–10,000 particles per specimen [9]. The fracture surfaces of the aforementioned

3 325

Fonderia

Tab. 2 – T6 heat treatment parameters investigated in this work, together with the corresponding designations – Parametri di trattamento termico T6 analizzati in questo studio, con le corrispondenti designazioni.

broken Charpy V-notch specimens were examined using a Zeiss EVO MA 15 (Carl Zeiss Microscopy, Jena, Germany) scanning electron microscope (SEM) equipped with a lanthanum hexaboride (LaB6) emitter and operated at accelerating voltages between 15 and 20 kV. The SEM was coupled with an Oxford X-Max 50 (Oxford Instruments, Abingdon-on-Thames, UK) energy-dispersive X-ray spectroscopy detector (EDS), which was used for semi-quantitative chemical analyses. Micrographs were acquired in secondary electron (SE) and backscattered electron (BSE) imaging modes. 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1 Microstructural analyses The results of quantitative metallographic analyses performed on each alloy are summarized in Tab. 3 and Tab. 4. Tab. 3 reports the mean values ± standard deviations of SDAS, while Tab. 4 summarizes the peak values of AR and Deq of eutectic Si particles distributions. For the sake of brevity, only SHT1 and SHT3 conditions are considered, since SHT0 and SHT2 heat treatment routes exhibited comparable results. As expected, SDAS was unaffected by the decrease in SHT temperature and/or holding time for both alloys, showing mean values in the range 43-51 μm. Hence, the main factor affecting SDAS is the cooling rate experienced by the material during solidification. In addition, it can be assessed that the castings from which the raw Charpy V-notch specimens were drawn experienced the same cooling conditions during solidification, with identical microstructures prior to T6 heat treatment. The morphology of eutectic Si particles, described by the AR, appears to be unaffected by the reduction in SHT temperature and/or holding time. Conversely, the peak values of Deq suggest that lower temperatures and/or shorter times limit particle coalescence and coarsening, resulting in smaller equivalent diameters for both alloys. Similar findings were reported in [10]. The corresponding microstructures of the primary and secondary alloys in SHT1 and SHT3 conditions are reported in Fig. 2. In agreement with the quantitative metallographic analyses, the OM micrographs further confirm that a reduction in SHT temperature and/or holding time results in limited coarsening of eutectic Si particles. Furthermore, plate-like β-Al5FeSi intermetallic phases can be observed for both alloys (as indicated by the red arrows in Fig. 2). In contrast, Chinese-script α-Al15(Fe,Mn)3Si2 phases (highlighted by yellow arrows in Figs. 2b and d) were detected in the secondary alloy, as a consequence of Mn addition to the chemical composition. Finally, undissolved π-Al8Mg3FeSi6 phases, exhibiting a more compact and irregular morphology (as indicated by the green arrows in Figs. 2c and d), were observed, possibly resulting from the reduction in SHT temperature and/or holding time in SHT3 condition. Tab. 3 – Mean values ± standard deviations of secondary dendrite arm spacing (SDAS) [μm] in SHT1 and SHT3 conditions – Valori medi ± deviazioni standard della spaziatura dei bracci secondari delle dendriti (SDAS) [μm] nelle condizioni SHT1 e SHT3.

Heat treatment condition SHT1 SHT3

41° Convegno Nazionale AIM

Primary alloy

Secondary alloy

51 ± 12 49 ± 10

50 ± 11 43 ± 9

Primary alloy AR Deq [μm]

Secondary alloy AR Deq [μm]

1.2 1.2

Tab. 4 – Peak values of aspect ratio (AR) and equivalent diameter (Deq) of eutectic Si particles distributions in SHT1 and SHT3 conditions – Valori di picco del rapporto di aspetto (AR) e del diametro equivalente (Deq) delle distribuzioni delle particelle di Si eutettico nelle condizioni SHT1 e SHT3.

Heat treatment condition SHT1 SHT3

1.9 1.3

4 326

2.2 1.3

Fig. 2 – OM micrographs of the (a, c) primary and (b, d) secondary alloys in: (a, b) SHT1 condition; (c, d) SHT3 condition. The red, yellow and green arrows indicate β-Al5FeSi, α-Al15(Fe,Mn)3Si2 and π-Al8Mg3FeSi6 intermetallic phases, respectively – Micrografie al microscopio ottico (OM) delle leghe primaria (a, c) e secondaria (b, d) nelle condizioni: (a, b) SHT1; (c, d) SHT3. Le frecce rosse, gialle e verdi indicano rispettivamente le fasi intermetalliche β-Al5FeSi, αAl15(Fe,Mn)3Si2 and π-Al8Mg3FeSi6.

Fonderia

3.2 Mechanical properties The mean values ± standard deviations of the non-instrumented absorbed energy for the primary and secondary alloys in the four heat treatment conditions are reported in Fig. 3a. Except for SHT3 condition, the primary alloy shows higher impact resistance than the secondary one, reasonably due to its lower content of Fe-rich intermetallic phases which can act as preferential sites for crack initiation and propagation. This interpretation is consistent with the role of β-Al5FeSi and π-Al8Mg3FeSi6 intermetallic phases reported for Al– Si–Mg alloys, where brittle Fe-rich phases negatively affect impact toughness by promoting crack nucleation and facilitating subsequent crack propagation [11][12]. Among the investigated heat treatment routes, SHT1 provided the most favourable mechanical performance. For the primary alloy, reducing the SHT holding time from 5 h to 2 h resulted in the highest absorbed energy value equal to 3.7 J. Conversely, SHT carried out at 510 °C for 2 h led to the lowest absorbed energy for the same alloy, suggesting that a marked reduction in SHT temperature may be insufficient to promote the microstructural changes required to optimise impact behaviour. A similar trend was observed for the crack initiation energy Wi (Fig. 3b), with the SHT1 parameters leading to the highest value for the primary alloy. The secondary alloy under SHT1, SHT2 and SHT3 conditions exhibits higher Wi values than the primary one subjected to SHT0 heat treatment route, thereby suggesting that the optimised heat treatments were effective in improving resistance to crack nucleation. Nevertheless, the primary alloy maintains higher crack propagation energy Wp in all conditions, with both alloys reaching their maximum values in SHT1 condition as shown in Fig. 3c. This suggests that crack propagation remains more strongly affected by Fe-rich intermetallic phases and shrinkage porosity, which are more abundant in the secondary alloy, as discussed in Section 3.3. Finally, although the hardness of the secondary alloy decreased when reducing SHT temperature and/or holding time compared to SHT0 condition, the hardness values of the two alloys are almost comparable in SHT1, SHT2, and SHT3 conditions (Fig. 3d). Overall, SHT1 can be considered the most promising low-impact heat treatment route, since it reduces the SHT holding time while maintaining the best balance between absorbed energy, crack initiation resistance, crack propagation resistance and hardness.

5 327

Fig. 3 – Mean values of the mechanical properties for the investigated primary and secondary alloys in the four heat treatment conditions: (a) non-instrumented absorbed energy; (b) crack initiation energy W i; (c) crack propagation energy Wp; (d) HBW 2.5/62.5 Brinell hardness. Standard deviations are reported as error bars – Valori medi delle proprietà meccaniche per le leghe primaria e secondaria analizzate nelle quattro condizioni di trattamento termico: (a) energia assorbita non strumentata; (b) energia di innesco della cricca Wi; (c) energia di propagazione della cricca W p; (d) durezza Brinell HBW 2.5/62.5. Le deviazioni standard sono riportate come barre di errore.

3.3 Fractographic analyses The SEM micrographs in Fig. 4 show the fracture surface of Charpy V-notch specimens of the primary and secondary alloys subjected to SHT1 condition, which, based on the results reported in Fig. 3, provided the best combination of impact toughness and hardness. For both alloys, a mixed transgranular and intergranular fracture mode was observed (Figs. 4a and b), with fracture surfaces characterised by dimples, indicating a ductile failure mechanism. Secondary cracks were also detected. However, the secondary alloy exhibits a larger fraction of areas showing transgranular fracture features and secondary cracks. As discussed in [12][13], crack nucleation starts from cracking of eutectic Si particles and brittle intermetallic phases (e.g. β-Al5FeSi). Therefore, failure occurs when a large number of cracked particles become interconnected through a linkage mechanism involving the microvoids within these particles. Fractographic analyses performed at higher magnification confirmed these failure mechanisms and, together with EDS analyses, revealed brittle βAl5(Fe,Mn)Si intermetallic phases associated with interdendritic shrinkage porosities (Figs. 4c and d). The secondary alloy exhibits a higher amount of shrinkage porosities and Fe-rich intermetallic phases due to its higher Fe content, in agreement with the microstructural observations discussed in Section 3.1.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 4 – (a, b) SE-SEM micrographs showing the Charpy V-notch fracture surface of the (a) primary and (b) secondary alloys in SHT1 condition; (c) SE-SEM micrograph showing details of an interdendritic shrinkage porosity for the secondary alloy; (d) punctual EDS spectrum of a β-Al5(Fe,Mn)Si intermetallic phase associated with the shrinkage porosity shown in (c) – Micrografie SE-SEM che mostrano la superficie di frattura Charpy con intaglio a V delle leghe (a) primaria e (b) secondaria nella condizione SHT1; (c) micrografia SE-SEM che mostra i dettagli di una porosità da ritiro interdendritica per la lega secondaria; (d) spettro EDS puntuale di una fase intermetallica β-Al5(Fe,Mn)Si associata alla porosità da ritiro mostrata in (c).

6 328

4. CONCLUSIONS In this work, the effects of different SHT parameters on the microstructure, impact properties and hardness of an AlSi7Cu0.5Mg0.3 primary alloy and a secondary innovative alloy with equivalent chemical composition were investigated. Based on the results, the following conclusions can be drawn: 1. Reducing the SHT temperature and/or holding time did not affect SDAS, while it limited the coarsening of eutectic Si particles. 2. The secondary alloy showed slightly lower impact properties than the primary alloy, mainly due to the higher amount of Fe-rich intermetallic phases and shrinkage porosities. 3. For both alloys, the SHT1 condition, consisting of SHT performed at 535 °C for 2 h followed by quenching and artificial aging, provided the best balance between absorbed energy, crack initiation resistance, crack propagation resistance and hardness. 4. The optimised SHT1 route allowed the SHT holding time to be reduced from 5 h to 2 h without compromising the overall mechanical performance, supporting the use of secondary Al-Si-Cu-Mg alloys for more sustainable casting applications in foundry practice.

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7 329

Fonderia

ACKNOWLEDGEMENTS The authors gratefully acknowledge Fonderia San Possidonio srl (S. Possidonio, Modena, Italy) for the fruitful cooperation and the technical support to the experimental activities. The activities were also conducted with the financial support of the FIRD Project 2023 of the Department of Engineering (DE) of the University of Ferrara.

�946 2026

Forgiatura

Convegno Nazionale AIM

A High-Temperature Suction System for Robotic Handling up to 1400°C Sviluppo di un sistema di presa a vuoto per la movimentazione di prodotti fino a 1400 °C Riccardo Chebac1,2, Fabio Vanoni1,2, Silvia Barella1, Andrea Gruttadauria1, Marco Belfi1, Fabrizio Campi1, Alessandro Antonio Porta1 1

Politecnico di Milano, Department of Mechanical Engineering, Politecnico di Milano, Milano, 20156, Italy

Graphicore s.r.l

Abstract The manipulation of components in ultra-high temperature environments remains a critical bottleneck across multiple industrial sectors, including metallurgy, glass manufacturing, advanced ceramics, and hightemperature additive manufacturing. Conventional robotic end-effectors, typically based on rigid gripping or polymer-based suction systems, are inherently limited by thermal degradation, lack of compliance, and poor adaptability to irregular or fragile surfaces. This work presents the development and experimental validation of a novel multi-layer high-temperature suction cup designed for operation in extreme environments tested up to 1400°C. The system leverages a fully compliant architecture based on engineered ceramic and refractory material stacks, enabling adaptive sealing and stable gripping across a wide range of surface conditions. The proposed solution has been tested on various materials, including steels, copper, aluminum, glass, and technical ceramics. Notably, successful operation has also been demonstrated on porous substrates, highlighting the robustness of the sealing mechanism under non-ideal conditions. The system currently achieves a lifting capacity of up to 1.3 tonnes per square meter of contact surface, representing a significant advancement over existing high-temperature handling solutions.

The results demonstrate the feasibility of vacuum-based manipulation in extreme conditions, enabling new possibilities for automation where current solutions fail. Potential industrial applications include billet handling without intermediate cooling, in-line furnace operations and maintenance, and the handling of temperature-sensitive materials such as aluminum where surface damage must be minimized. Future developments will focus on increasing lifting performance, long-term reliability under thermal cycling, and integration with industrial robotic platforms for real-world deployment. La movimentazione di componenti in ambienti a temperatura ultra-elevata rappresenta ancora oggi un importante collo di bottiglia in numerosi settori industriali, tra cui la metallurgia, la produzione del vetro, la fabbricazione di ceramiche avanzate e l'additive manufacturing ad alta temperatura. Gli organi di presa robotici convenzionali, generalmente basati su sistemi di serraggio rigidi o su ventose realizzate con materiali

333

Forgiatura

At its current Technology Readiness Level (TRL 5), the technology has undergone laboratory-scale validation in relevant environments. This paper presents the experimental campaign, including lifting performance across a range of temperatures, material compatibility, and system behavior under thermal stress.

polimerici, sono intrinsecamente limitati dalla degradazione termica, dalla ridotta capacità di adattamento geometrico e dalla scarsa conformabilità a superfici irregolari o fragili. Il presente lavoro descrive lo sviluppo e la validazione sperimentale di una nuova ventosa multistrato per alte temperature, progettata per operare in ambienti estremi e testata fino a 1400 °C. Il sistema adotta un'architettura completamente cedevole basata su una combinazione di materiali ceramici e refrattari ingegnerizzati, in grado di garantire un'efficace adattabilità alla superficie di contatto, assicurando una tenuta stabile anche in presenza di differenti condizioni superficiali. La soluzione proposta è stata sperimentata su diversi materiali, tra cui acciai, rame, alluminio, vetro e ceramiche tecniche. In particolare, il sistema ha dimostrato un funzionamento efficace anche su substrati porosi, evidenziando la robustezza del meccanismo di tenuta anche in condizioni non ideali. Nello stato attuale di sviluppo, il dispositivo raggiunge una capacità di sollevamento fino a 1,3 t/m² di superficie di contatto, rappresentando un significativo progresso rispetto alle soluzioni oggi disponibili per la movimentazione ad alta temperatura. La tecnologia ha raggiunto un Technology Readiness Level (TRL) pari a 5, corrispondente alla validazione in laboratorio in un ambiente rappresentativo. Il lavoro presenta la campagna sperimentale condotta, illustrando le prestazioni di sollevamento alle diverse temperature di esercizio, la compatibilità con differenti materiali e il comportamento del sistema sotto sollecitazioni termiche. I risultati dimostrano la fattibilità della manipolazione mediante sistemi a vuoto in condizioni estreme, aprendo nuove prospettive per l'automazione di processi nei quali le tecnologie convenzionali risultano inadeguate. Tra le principali applicazioni industriali si possono annoverare la movimentazione di billette senza raffreddamento intermedio, le operazioni in linea all'interno di forni industriali e la manipolazione di materiali sensibili ai danneggiamenti superficiali, come le leghe di alluminio. Gli sviluppi futuri saranno orientati all'incremento della capacità di sollevamento, al miglioramento dell'affidabilità durante cicli termici prolungati e all'integrazione del sistema con piattaforme robotiche industriali per l'impiego in applicazioni reali.

1. Introduction and motivation

41° Convegno Nazionale AIM

The manipulation of components in ultra-high-temperature environments remains a critical bottleneck across multiple industrial sectors, including steelmaking and metallurgy, glass manufacturing, advanced ceramics and high-temperature additive manufacturing. In these processes, hot parts frequently must be gripped, transferred, positioned or serviced directly along the production line, without waiting for them to cool and without interrupting the process. The handling technologies available today are, however, poorly suited to these conditions. Magnets restricted to ferromagnetic materials and lose eTectiveness and reliability as temperature rises toward the Curie point, typically at 600-700°C; they are further penalised by airgap and scale eTects, residual magnetisation, and limited in materials to be lifted. Polymer-based suction cups are inherently limited by the thermal resistance of the cup, seal and interface; current solutions on the market cannot operate beyond 250°C. Rigid mechanical grippers can tolerate higher temperatures, but they require rigid contact and dedicated geometries, and they tend to locally cool, mark or damage the handled part. Consequently, many hot-handling operations still rely on manual intervention, dedicated tooling, process interruptions, or simply waiting for components to cool before they can be moved. This creates downtime,

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increases operator safety risk, limits automation potential, and makes it diTicult to manipulate irregular, oxidised, porous or delicate hot surfaces in line. These limitations motivate a gripping principle that is simultaneously thermally robust, compliant and material agnostic. 2. Working principle and end-e;ector architecture The proposed solution extends the vacuum handling principle into the extreme-temperature regime by means of a fully compliant, multi-layer architecture. The end-eTector is built as a compliant, thermally resistant multilayer architecture, with each layer contributing to sealing, mechanical support or thermal protection.. The external layer bridges the compliant sealing surface and the structural body of the cup, while the core material provides both the adaptability and the mechanical support of the gasket. Together, the two layers establish and hold the vacuum level required for operation while also delivering thermal insulation. This layered construction is central to the concept: it enables adaptive sealing across a wide range of surface conditions, including rough, oxidised, porous and irregular hot surfaces where rigid tooling and conventional cups fail. Thanks to its external ceramic layer, the cup handles parts without cooling them locally and without contaminating the surface, a requirement in industries such as aluminium processing. The architecture is also designed to be adaptable to diTerent suction-cup geometries. 3. Experimental validation and current performance The technology has undergone laboratory-scale validation in relevant environments. Stable gripping has been demonstrated across a broad set of materials, including steels, copper, aluminium, glass and technical ceramics. In terms of temperature, the suction cup has been validated gripping steel at 1200°C, as shown in ﬁgure 1, and mullite at 1400°C, the latter representing the current upper bound of the validated operating window.

Forgiatura

Notably, successful operation has also been demonstrated on porous substrates, which highlights the robustness of the sealing mechanism under non-ideal conditions where conventional vacuum cups typically fail to hold. The system currently achieves a lifting capacity of up to 1.3 tonnes per square metre of contact surface.

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Figure 1: Laboratory lifting test of the suction cup on a hot component. 4. Status and path to TRL 6 At its current Technology Readiness Level (TRL 5), the suction cup has been validated at laboratory scale in relevant environments. The path toward TRL 6 is organised around several parallel work streams. The first concerns lifting performance: raising the validated 1.3 t/m² toward an engineering target of about 5 t/m² under hot, real boundary conditions. The physical ceiling set by atmospheric pressure is approximately 10.3 t/m² before leakage and safety factors are applied, which leaves substantial headroom above the current target. In parallel, lifetime and reliability will be qualified through wear testing of the contact materials and characterisation of long-term behaviour under repeated thermal cycling. The technology must also be qualified against the relevant industrial standards, including CE marking and ISO 9001, together with the machineryand robot-safety standards ISO 12100 and ISO 10218-1/2.

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Alongside this, scaling and integration will extend the design from the single cup to multi-cup end-eTector configurations for larger and heavier parts, and integrate the device onto industrial robotic platforms, cranes and manipulators. Finally, industrial validation will proceed through proof-of-concept campaigns with industrial partners: an active pipeline of more than twenty industrial conversations is already in place across the glass, additive-manufacturing and steel/refractory sectors, providing the relevant and operational environments required to consolidate TRL 6. 5. Target applications and use cases The same core capability maps onto a set of concrete industrial use cases identified through the ongoing market-discovery activity. A first application is online refractory maintenance, where hot manipulation and maintenance support are needed for refractory components. Closely related is magnet substitution, the handling of hot steel and alloys in the constrained cases where magnets are degraded or unusable, whether because of airgap and scale eTects, non-ferromagnetic grades, operation above the Curie temperature or residual magnetisation.

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Other cases centre on part handling within the line. In billet sampling and handling, the system picks and positions hot billet samples and cut sections, reducing manual exposure and enabling automated sampling workflows. In hot-piece sorting and packaging, it performs robotic sorting, stacking and packaging of hot flats and cut sections, improving throughput and worker safety. Plunging and dipping-tool handling extends this to tools and components exposed to thermal shock and aggressive environments, where insulation and repeatability enable operations that are currently manual or mechanically constrained. Two further applications target forging and precision manufacturing. Gipper’s finger substitution in forges replaces metal tongs and fingers in forging manipulators with compliant and insulating fingers/cups, reducing surface marking and local cooling. Finally, high-value precision hot handling exploits the non-damaging, compliant grip on complex, high-value geometries, such as in turbine-blade manufacturing, where rigid tooling risks introducing defects. 7. Conclusions and future work This work has presented the development and experimental validation of a multi-layer, fully compliant hightemperature suction cup for robotic handling in extreme environments. At TRL 5, the system has been validated on steel at 1200°C and mullite at 1400°C, holds on porous substrates, and delivers a lifting capacity of up to 1.3 t/m².

Forgiatura

Future developments will focus on increasing lifting performance toward the 5 t/m² target, qualifying long-term reliability under thermal cycling, scaling to multi-cup conﬁgurations, integrating the device with industrial robotic platforms, and validating the technology in operational environments through industrial proof-ofconcept campaigns, consolidating the transition to TRL 6.

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Analisi del comportamento di deformazione a caldo dell’Inconel 625: modellazione integrata e caratterizzazione microstrutturale Hot Deformation Behavior of Inconel 625: Integrated Constitutive Modeling and Microstructural Characterization Silvia Barellab, Shuo Guoa,b, *, Caiyi Liua*, Andrea Gruttadauriab, Marco Belfib, Andrea Zoiab a

State Key Laboratory of Crane Technology, Yanshan University, Qinhuangdao, 066004, China

Department of Mechanical Engineering, Politecnico di Milano, Milano, 20156, Italy

Abstract: Data l’ampia applicazione dell’Inconel 625 nella formatura a caldo e le sﬁde associate con la sua lavorazione, risulta necessario elaborare un modello esauriente e studi di caratterizzazione sul suo comportamento durante la deformazione a caldo. Sono stati condotti esperimenti di compressione a caldo su una Gleeble-3800 nell’intervallo di temperature 1000-1150°C e nell’intervallo di velocità di deformazione 0.01-10 𝑠𝑠 !" con il ﬁne di studiare il comportamento a caldo di questo materiale. Tramite gli esperimenti sono state ricavate le curve sforzo-deformazione, necessarie per sviluppare le mappe dell’energia di attivazione e le mappe di processo. L’analisi di queste ultime ha rivelato la presenza di due aree di instabilità (1000-1050°C 1-10 𝑠𝑠 !" e 1150°C 0.1-1 𝑠𝑠 !" ) e una condizione di deformazione ottimale (intorno a 1100°C 0.1 𝑠𝑠 !" ). Attraverso le osservazioni ottiche e la caratterizzazione EBSD, si è notato l’eRetto della ricristallizzazione dinamica (DRX) sulle microstrutture. L’analisi combinata delle mappe e delle microstrutture ha elucidato l’eRetto della deformazione, della velocità di deformazione e della temperatura sulla DRX. Un alto livello di DRX si è riscontrato a 1100°C – 0.1 𝑠𝑠 !" . Questo lavoro riporta che il meccanismo principale di DRX è la ricristallizzazione dinamica discontinua (DDRX), la quale consiste nella nucleazione e crescita di nuovi grani lungo i bordi grano e i bordi di geminazione dei grani deformati.

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Due to the widespread use of Inconel 625 in high-temperature forming applications and the challenges associated with its hot workability, a comprehensive understanding of its deformation behavior is essential for process optimization. In this work, hot compression tests were carried out using a Gleeble 3800 thermomechanical simulator in the temperature range of 1000–1150 °C and at strain rates between 0.01 and 10 s⁻¹. The experimental flow curves were used to develop a strain-compensated Arrhenius-type constitutive model and to construct activation energy maps and hot processing maps based on the Dynamic Material Model. The results identified two flow instability regions, located at 1000–1050 °C with strain rates of 1–10 s⁻¹ and at 1150 °C with intermediate strain rates (0.1–1 s⁻¹), while the optimum hot working condition was found to be around 1100 °C and 0.1 s⁻¹. Optical microscopy and EBSD analyses were performed to correlate the predicted processing windows with the corresponding microstructural evolution. A high degree of dynamic recrystallization (DRX) was observed under the optimum deformation condition, whereas deformation bands and limited recrystallization characterized the instability regions. The combined analysis of constitutive modeling, processing maps and microstructural characterization demonstrated that discontinuous dynamic recrystallization (DDRX) is the dominant softening mechanism governing the hot deformation behavior of Inconel 625 under the investigated conditions.

Key words: Inconel 625, deformazione a caldo, ricristallizzazione dinamica, mappa di processo a caldo, energia di attivazione

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1. Introduzione L'Inconel 625 è una superlega a base nichel largamente impiegata nei settori aerospaziale, energetico, navale e nucleare grazie all'elevata resistenza meccanica, alla stabilità microstrutturale e all'ottima resistenza alla corrosione alle alte temperature. Tuttavia, la sua elevata resistenza alla deformazione rende complessa la progettazione dei processi di lavorazione a caldo, nei quali il controllo della microstruttura finale dipende dall'equilibrio tra incrudimento, recupero dinamico e ricristallizzazione dinamica (DRX). Le processing maps rappresentano uno degli strumenti più eRicaci per individuare le finestre ottimali di deformazione, ma la loro interpretazione richiede una validazione mediante caratterizzazione microstrutturale. In questo lavoro viene proposto un approccio integrato che combina prove di compressione a caldo, modellazione costitutiva di tipo Arrhenius e osservazioni metallografiche ed EBSD al fine di correlare le condizioni di deformazione con i meccanismi microstrutturali responsabili della lavorabilità dell'Inconel 625.

2. Materiali e procedura sperimentale Il materiale investigato è un Inconel 625 commerciale preforgiato, caratterizzato da una microstruttura iniziale costituita da grani austenitici di elevate dimensioni con precipitati residui di tipo NbC e TiN. Le prove di compressione sono state eseguite mediante simulatore termo-meccanico Gleeble 3800 utilizzando quattro temperature (1000, 1050, 1100 e 1150°C) e quattro velocità di deformazione (0.01, 0.1, 1 e 10 s⁻¹), ﬁno ad una deformazione vera pari a 0.7. Al termine delle prove i campioni sono stati temprati in acqua, preparati metallograﬁcamente e caratterizzati mediante microscopia ottica ed elettronica a scansione equipaggiata con sistema EBSD. Le curve sforzo-deformazione sono state utilizzate per costruire un modello costitutivo strain-compensated basato sull'equazione di Arrhenius e per determinare le mappe dell'energia di attivazione e le processing maps secondo il Dynamic Material Model.

3. Risultati e discussione

Forgiatura

Le curve sforzo-deformazione mostrano il tipico comportamento dell'Inconel 625 durante deformazione a caldo (Figura 1). All'aumentare della temperatura la tensione di ﬂusso diminuisce progressivamente, mentre l'incremento della velocità di deformazione determina un marcato aumento della tensione massima. Dopo una prima fase di incrudimento, la competizione tra incrudimento e fenomeni di softening conduce ad una progressiva stabilizzazione della tensione di ﬂusso.

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Figura 1. Confronto tra le curve sforzo–deformazione sperimentali e quelle calcolate mediante il modello costitutivo alle diverse temperature di deformazione (1000–1150 °C) e velocità di deformazione comprese tra 0.01 e 10 s⁻¹. Figure 1. Comparison between the experimental and predicted true stress–strain curves under diZerent deformation temperatures (1000–1150 °C) and strain rates (0.01–10 s⁻¹).

Il modello costitutivo sviluppato riproduce con buona accuratezza il comportamento sperimentale dell'Inconel 625 in tutto il campo investigato, evidenziando uno scostamento medio inferiore al 5% rispetto ai valori sperimentali di tensione di picco.

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La mappa dell'energia di attivazione ottenuta per una deformazione vera pari a 0.6 (Figura 2) evidenzia come la velocità di deformazione rappresenti il parametro predominante nel controllo della deformabilità del materiale. I valori più bassi di energia di attivazione si osservano alle basse velocità di deformazione, dove la ricristallizzazione dinamica favorisce il softening del materiale, mentre alle elevate strain rate l'aumento della densità di dislocazioni determina un incremento dell'energia necessaria alla deformazione plastica.

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Figura 2. Mappa dell'energia apparente di attivazione (Q) ottenuta per ε = 0.6. Figure 2. Contour map of the apparent activation energy (Q) at a true strain of 0.6.

Forgiatura

Le processing maps elaborate mediante il Dynamic Material Model sono riportate in Figura 3. Le mappe evidenziano due regioni di instabilità della deformazione: una alle basse temperature e alle elevate velocità di deformazione e una seconda localizzata a 1150°C per velocità di deformazione intermedie. La massima eRicienza di dissipazione dell'energia si osserva a 1150°C e 0.01 s⁻¹, mentre la condizione più favorevole allo sviluppo della ricristallizzazione dinamica risulta prossima a 1100°C e 0.1 s⁻¹.

Figura 3. Processing map dell'Inconel 625 alla deformazione vera ε = 0.6 con individuazione delle regioni di stabilità e instabilità. Figure 3. Hot processing map of Inconel 625 at a true strain of 0.6 showing the power dissipation eZiciency and the ﬂow instability regions.

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Per veriﬁcare l'aRidabilità delle processing maps è stata eseguita una caratterizzazione microstrutturale mediante EBSD nelle condizioni più rappresentative. La condizione individuata come ottimale dalla processing map (1100°C - 0.1 s⁻¹) mostra un'elevata frazione di ricristallizzazione dinamica (Figura 4). I nuovi grani equiassici nucleano prevalentemente lungo i bordi di grano e di geminazione dei grani deformati, determinando una marcata riduzione della densità di dislocazioni e una distribuzione omogenea dei grani ricristallizzati. Le osservazioni confermano che il meccanismo predominante è la ricristallizzazione dinamica discontinua (DDRX).

Figura 4. Mappe EBSD (Grain Boundary Map e Local Average Misorientation) della condizione ottimale di deformazione (1100°C – 0.1 s⁻¹).

Figure 4. EBSD analysis of the optimum deformation condition (1100 °C, 0.1 s⁻¹): (a) grain boundary map and (b) local average misorientation (LAM) map.

Diversamente, nella regione individuata come instabile dalle processing maps si osserva una microstruttura caratterizzata da intense bande di deformazione e limitata formazione di nuovi grani (Figura 5). La soppressione dei fenomeni di softening determina l'accumulo di dislocazioni lungo piani preferenziali di scorrimento e conferma sperimentalmente la validità delle regioni di instabilità previste dal modello.

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Figura 5. Microstruttura della regione instabile (1000°C – 1 s⁻¹), caratterizzata dalla presenza di bande di deformazione e limitata ricristallizzazione dinamica. Figure 5. EBSD analysis of the optimum deformation condition (1100 °C, 0.1 s⁻¹): (a) grain boundary map and (b) local average misorientation (LAM) map.

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Nel complesso, il confronto tra processing maps e osservazioni microstrutturali evidenzia un'elevata coerenza tra la previsione modellistica e l'evoluzione reale della microstruttura. L'integrazione tra modello costitutivo, mappe di processo e caratterizzazione EBSD costituisce pertanto uno strumento aRidabile per l'individuazione delle ﬁnestre ottimali di lavorazione dell'Inconel 625 e per la comprensione dei meccanismi metallurgici che governano la deformazione a caldo.

4. Conclusioni L'approccio integrato sviluppato in questo lavoro ha consentito di correlare quantitativamente il comportamento meccanico dell'Inconel 625 con la sua evoluzione microstrutturale durante la deformazione a caldo. Il modello costitutivo di tipo Arrhenius descrive accuratamente le curve di flusso sperimentali e permette di determinare l'energia apparente di attivazione e le processing maps dell'intervallo di lavorazione investigato. Le osservazioni EBSD confermano la validità delle finestre di lavorazione individuate e mostrano come la ricristallizzazione dinamica discontinua rappresenti il principale meccanismo di softening del materiale. Tra le condizioni investigate, quella di 1100°C e 0.1 s⁻¹ risulta la più favorevole in termini di sviluppo della DRX e stabilità della deformazione, mentre le condizioni caratterizzate da basse temperature ed elevate velocità di deformazione conducono alla formazione di bande di deformazione e all'instabilità del flusso plastico. Bibliografia [1] Y. Song, J. Fan, X. Liu, P. Zhang, and J. Li, “Thermal processing map and microstructure evolution of Inconel 625 alloy sheet based on plane strain compression deformation,” Materials, vol. 14, no. 17, Sep. 2021. doi: 10.3390/ma14175059. [2] S. Guo et al., “A hot deformation constitutive model applicable for complete austenite and dynamic ferrite transformation interval,” Materials Science and Engineering: A, vol. 918, Dec. 2024. doi: 10.1016/j.msea.2024.147419. [3] Z. Jia, Z. X. Gao, J. J. Ji, D. X. Liu, T. B. Guo, and Y. T. Ding, “High-temperature deformation behavior and processing map of the as-cast Inconel 625 alloy,” Rare Metals, vol. 40, no. 8, pp. 2083–2091, Aug. 2021. doi: 10.1007/s12598-020-01474-6. [4] Z. Jia, Z. Gao, J. Ji, D. Liu, T. Guo, and Y. Ding, “Study of the dynamic recrystallization process of the Inconel 625 alloy at a high strain rate,” Materials, vol. 12, no. 3, Feb. 2019. doi: 10.3390/ma12030510.

[6] S. Guo, S. Barella, C. Liu, A. Gruttadauria, M. Belﬁ, and A. Zoia, “Mechanisms of hot deformation and surface instability in coarse-grained IN625 with data-driven predictive modeling,” Materials Science and Engineering: A, vol. 966, Art. no. 150366, Jul. 2026. doi: 10.1016/j.msea.2026.150366.

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Forgiatura

[5] C. Shi and X. G. Chen, “Evolution of activation energies for hot deformation of 7150 aluminum alloys with various Zr and V additions,” Materials Science and Engineering: A, vol. 650, pp. 197–209, Jan. 2016. doi: 10.1016/j.msea.2015.09.105.

Caratterizzazione ad alta temperatura e modellazione numerica dei processi di deformazione plastica della lega Ti-6Al-4V: confronto tra metodi di correzione delle curve di flusso High-temperature characterisation and numerical modelling for plastic deformation processes of the Ti-6Al-4V alloy: a comparison of flow curve correction methods D. Maghini*, M. Merlin - Department of Engineering (DE), University of Ferrara, Ferrara, Italy S. Härtel - Brandenburg University of Technology Cottbus–Senftenberg (BTU), Chair for Hybrid Manufacturing, Cottbus, Germany F. Bonfanti - FOMAS spa, Osnago, Italy *Corresponding author: davide.maghini@unife.it Questo studio ha avuto l’obiettivo di caratterizzare il comportamento di deformazione a caldo della lega Ti-6Al4V, al fine di individuare un modello costitutivo accurato per simulazioni agli elementi finiti di operazioni di forgiatura. Le curve di flusso sperimentali, ottenute da prove di compressione a caldo a diverse temperature e velocità di deformazione, sono state corrette tramite due approcci di letteratura: il metodo numerico di Jedrasiak et al. e il metodo analitico di Monajati et al. I set di dati corretti sono stati implementati in DEFORM® per simulare due processi industriali di forgiatura. Il confronto tra le previsioni FEM e i dati reali ha consentito di valutare l’accuratezza dei due metodi. I risultati mostrano che il metodo di Monajati tende a sovracorreggere le curve di flusso, sottostimando i carichi della pressa. Al contrario, il metodo di Jedrasiak ha fornito previsioni più coerenti con i dati reali, dimostrandosi l’approccio più affidabile per modellare la deformazione a caldo della lega Ti-6Al-4V nel contesto industriale indagato. Parole chiave: Ti-6Al-4V, Curve di flusso, Simulazione FEM, Forgiatura

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This study aimed to characterise the hot deformation behaviour of the Ti-6Al-4V alloy to identify an accurate constitutive model for finite element simulations of forging operations. The experimental flow curves, obtained from hot compression tests at various temperatures and strain rates, were corrected using two approaches from the literature: the numerical method of Jedrasiak et al. and the analytical method of Monajati et al. The corrected datasets were implemented in DEFORM® to simulate two industrial forging processes. A comparison between the FEM predictions and the actual data enabled the evaluation of the accuracy of both methods. The results show that Monajati’s method tends to over-correct the flow curves, thereby underestimating the press loads. Conversely, Jedrasiak's method provided predictions that were more consistent with the actual data, proving to be the more reliable approach for modelling the hot deformation behaviour of the Ti-6Al-4V alloy within the investigated industrial context. Keywords: Ti-6Al-4V, Flow stress curves, FEM simulation, Forging INTRODUCTION Nowadays, titanium (Ti) alloys are fundamental materials for the manufacture of aerospace, automotive, and energy-production components [1]. Among commercial Ti alloys, the α+β Ti-6Al-4V alloy is the most widely used - accounting for approximately 60% of global Ti production - due to its high specific strength and corrosion resistance up to moderately elevated service temperatures [2]. Hot-working operations, such as forging, can refine the grain structure [3], and subsequent heat treatments [4] enable the production of semi-finished parts with enhanced mechanical properties. In the last few decades, owing to the high material and energy costs associated with Ti-6Al-4V components, finite element (FE) simulations are widely adopted to optimise

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manufacturing processes, from hot-forming operations to final heat treatments [5][6]. However, the reliability of simulation results strongly depends on the accuracy of the material model and on the definition of the process boundary conditions [7][8]. In the literature, several authors have therefore investigated the hightemperature flow behaviour of Ti-6Al-4V to develop numerical models capable of accurately reproducing its actual deformation response [9][10]. Most of these models are derived from hot compression tests performed under selected temperatures and strain rates to obtain true stress-strain curves, also referred to as flow stress curves. However, the possible occurrence of friction-induced barrelling and adiabatic heating during testing requires the correction of the raw flow curves, which are conventionally calculated under the assumption of ideal deformation conditions [11][12]. While barrelling is mainly caused by die-specimen interfacial friction, adiabatic heating results at high strain rates from the conversion of plastic work into thermal energy, causing localised temperature rises. To address these phenomena, several approaches have been proposed in the literature, such as the numerical method of Jedrasiak et al. [13] and the analytical formulation of Monajati et al. [14]. In this work, both methods were applied to experimental flow stress curves obtained from hot compression tests on a Ti-6Al-4V alloy. The corrected datasets were used to develop two constitutive material models, which were implemented in the commercial FEM forming software DEFORM ® (Scientific Forming Technologies Corporation, Columbus, USA). To evaluate which method provides the most representative description of the material’s flow behaviour, two industrial forging trials were carried out on a Ti-6Al-4V component. The experimental data recorded during these forming operations were compared with the FE simulations to assess the predictive accuracy of each approach. MATERIALS AND METHODS To characterise the hot deformation behaviour of the Ti-6Al-4V alloy, whose chemical composition is reported in Tab. 1, a double Vacuum Arc Remelted (VAR) cylindrical ingot, subjected to primary hot working, was investigated. A total of 16 cylindrical specimens (ø = 5 mm, h = 10 mm) were machined via wire electrical discharge machining (EDM) from the same axial position and radial distance of the ingot to guarantee a homogeneous initial microstructure. Tab.1 - Composizione chimica (% in peso) della lega di Ti-6Al-4V. - Chemical composition (wt. %) of the Ti-6Al-4V alloy. Al 6.52

V 4.14

Fe 0.15

N 0.0026

C 0.01

O 0.18

Y <0.0005

H <0.0030

Ti Bal.

The cylindrical samples were subjected to compression tests using a DIL805A/D/T deformation and quenching dilatometer (TA Instruments, New Castle, USA). Tests were conducted at four temperatures (T1 < T2 < T3 < T4), and at four strain rates (0.001, 0.01, 0.1, and 1 s−1) up to a total strain of approximately 1. Each specimen was heated at 10 K/s and held at the target temperature for 5 minutes prior to deformation. The temperature was monitored throughout the process using a Type-S thermocouple welded at mid-height. The experimental set-up included Si3N4 punches and molybdenum plates, approximately 0.1 mm thick, placed between the specimen and the punches to reduce thermal gradients. In addition, a copper-based lubricant was applied between the specimen and the molybdenum plates to minimise friction. The experimental flow curves were corrected using two approaches reported in the literature. In accordance with the numerical method proposed by Jedrasiak et al. [13] (method J), the compression tests were first simulated via Finite Element (FE) analysis using the uncorrected flow curves. Numerical flow curves were then derived from the resulting force-stroke data; the deviation between the numerical and uncorrected curves was subtracted from the latter to obtain corrected flow curves. Finally, the compression tests were re-simulated to verify the agreement between predicted and measured forces, as depicted in Fig.1.

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Forgiatura

Element wt %

Fig. 1 - Metodo di correzione delle curve sforzo-deformazione reali proposto da Jedrasiak et al in [13]. Methodology for correcting true stress-strain curves by Jedrasiak et al in [13]. For method J, the hot compression tests were simulated using a two-dimensional axisymmetric specimen geometry and a mesh of approximately 5,000 elements. According to [14], a Coulomb friction coefficient of 0.47 at the workpiece–die interface was calculated from the initial and final geometries of the compression samples and used for the simulations. The accuracy of the J-corrected flow curves was verified by comparing the simulated forces against the experimental measurements. Conversely, the analytical approach proposed by Monajati et al. [15] (method M) isolates the individual contributions of interfacial friction and adiabatic heating to correct the experimental flow curves. Specifically, Eq. (1) compensates for frictional barrelling, while Eq. (2) accounts for deformation-induced adiabatic heating. 𝜎𝜎 =

𝐶𝐶 2 𝑃𝑃 2[𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(𝐶𝐶) − 𝐶𝐶 − 1] ∆𝑇𝑇 =

0.9∆𝑤𝑤 𝜌𝜌𝜌𝜌

(1) (2)

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Where C = 2μr/h, σ is the friction-free stress, P is the experimental flow stress of the material under friction, r and h are the sample radius and height, μ is the friction coefficient (set to 0.47), ΔT is the temperature increment due to the deformation work, ρ is the density, and c is the heat capacity of the material. Since no relevant temperature variations were recorded during the compression tests, adiabatic heating was neglected, and only the friction correction was applied for both methods. To broaden the applicability of the material models derived from the two correction methods, the flow curves at strain rates of 0.0001 s-1 and 10 s-1 were extrapolated for each temperature. This procedure was made possible by leveraging the Ti-6Al-4V constitutive model reported in [16] in which, at any fixed values of temperature and strain, the ratio between the true stresses at strain rates of 10n s-1 and 10n+1 s-1 is constant for all values of n. This ratio was calculated from the corrected flow curves at each temperature and for each correction method, and was then used to estimate the flow behaviour at 0.0001 and 10 s-1. To evaluate the predictive accuracy of methods J and M, two industrial forging trials (Processes A and B) were performed on a hydraulic press and simulated in DEFORM ®. For each forming operation, workpiece temperatures, processing times, and press loads were recorded to ensure rigorous control over the simulation setup, making the model as representative as possible for both input definition and output validation. Within this framework, the hydraulic press speed was governed by a power limit curve established for the Ti-6Al-4V alloy [17]. Process A was an open-die forging operation in which a Ti-6Al-4V cylindrical billet was upset to a final height reduction of ~35%. Process B was a semi-closed-die forging operation in which the punch penetration depth corresponded to approximately 85% of the initial component height. Both forming operations were performed within the T1-T4 temperature range. All other details are omitted due to confidentiality restrictions. Finally, the simulation results obtained using the two material models derived from methods J and M were compared with the experimental industrial data to determine which correction method more accurately reproduced the material response under the investigated forging conditions.

346

RESULTS AND DISCUSSION From the compression tests performed at temperatures T1, T2, T3 and T4 and at strain rates 0.001, 0.01, 0.1 and 1 s-1, the uncorrected true stress-strain curves were obtained and subsequently corrected. For reasons of confidentiality, all data presented herein have been scaled by a constant factor. Fig. 2a illustrates a representative result obtained using the correction method J. The corrected flow curve (in green) was computed by subtracting, at each strain value, the difference between the simulated and experimental flow curves from the uncorrected curve. As expected, where the simulated stress exceeds the uncorrected curve, the resulting J-corrected curve is lowered, and vice versa. Fig. 2b shows the relative percentage error between the experimental force measured by the dilatometer during the test performed at temperature T1 and a strain rate of 0.001 s−1 and the numerical force obtained from the corresponding compression-test simulations. The red curve refers to the results obtained using the uncorrected material model, while the green curve corresponds to the J-corrected model. Following the J-correction, the relative error decreases after correction, remaining below 5% across nearly the entire deformation range.

Conversely, Fig. 3 compares the flow curves corrected via method M (dashed lines) against the uncorrected (solid lines) and J-corrected (solid lines with diamonds) curves at temperature T3. Notably, the difference between the method M and method J curves is substantial; method M yields lower flow stress levels compared to the J-corrected counterparts.

347

Forgiatura

a) b) Fig. 2 - Correzione della curva di flusso mediante il metodo J e validazione alla temperatura T1 e velocità di deformazione di 0,001 s⁻¹: a) confronto tra la curva di flusso non corretta (in rosso), la curva numerica ottenuta dalla prima simulazione (in blu) e la curva finale corretta (in verde) [dati riscalati per motivi di riservatezza]; b) errore relativo percentuale tra le forze sperimentali e quelle previste dalla simulazione della prova di compressione, ottenuto utilizzando la curva corretta (in verde) e quella non corretta (in rosso). - Flow curve correction using method J and validation at temperature T1 and a strain rate of 0.001 s⁻¹: a) comparison between the uncorrected flow curve (in red), the numerical curve obtained from the first simulation (in blue), and the final corrected curve (in green) [data scaled for confidentiality reasons]; b) relative percentage error between the experimental forces and those predicted by the compression test simulation, obtained using the corrected (in green) and uncorrected (in red) curves.

Fig. 3 - Curve di flusso non corrette (linea continua), corrette con metodo J (linea continua con rombi) e corrette con metodo M (linea tratteggiata) alla temperatura T3 e a velocità di deformazione 0.001 (azzurro), 0.01 (viola), 0.1 (verde) ed 1 (arancio) s-1 [dati riscalati per ragioni di riservatezza]. Uncorrected flow curves (solid line), corrected using the method J (solid line with diamonds), and corrected using the method M (dashed line) at temperature T3 and strain rates of 0.001 (light blue), 0.01 (purple), 0.1 (green), and 1 s⁻¹ (orange) [data scaled for confidentiality reasons].

To broaden the applicability of the developed material models within industrial simulation environments, the flow curves were extrapolated for strain rates of 0.0001 s⁻¹ and 10 s⁻¹ based on the constitutive relationship reported in [16]. An example of this extrapolation for method M at temperature T3 is depicted in Fig. 4a. This step is crucial for capturing the material response when local strain rates during real industrial forming operations exceed the experimental range investigated in laboratory conditions. Indeed, as demonstrated by the FE simulation of the semi-closed die forging operation (Process B) in Fig. 4b, specific deformation zones in the proximity of the punch experience strain rates higher than 1 s⁻¹, reaching local peaks up to 2.09 s⁻¹. Although these high strain rates persist for only a minor fraction of the total processing timeframe, their inclusion in the material model is imperative to prevent numerical instability, avoid convergence issues, and guarantee overall simulation accuracy.

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a) b) Fig. 4 - a) Estrapolazione delle curve di flusso a strain rate 0.0001 e 10 s-1 (linee tratteggiate) dalle curve corrette con metodo M (linee continue) nel caso di temperatura T3 [dati riscalati per ragioni di riservatezza]; b) dettaglio della simulazione FE del processo B in cui si riportano zone di materiale soggette ad uno strain rate > 1 s-1. - a) Extrapolation of flow curves at strain rates of 0.0001 and 10 s ⁻¹ (dashed lines) from the curves corrected using method M (solid lines) at temperature T3 [data scaled for confidentiality reasons]; b) detailed view of the FE simulation of Process B, showing material zones subjected to a strain rate > 1 s⁻¹.

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Fig. 5 - Confronto percentuale delle forze massime registrate e dei tempi di processo con i risultati previsti dalle simulazioni che utilizzano diversi modelli di materiale: il modello predefinito fornito dal software (azzurro chiaro), le curve di flusso non corrette (arancione), le curve di flusso corrette mediante il metodo J (verde) e le curve di flusso corrette mediante il metodo M (giallo). I dati sperimentali sono utilizzati come riferimento per entrambi i processi (linea rossa tratteggiata, 100%). - Percentage comparison of the maximum recorded forces and process times (black) with the results predicted by simulations using different material models: the default model provided by the software (light blue), uncorrected flow curves (orange), flow curves corrected using method J (green), and flow curves corrected using method M (yellow). The experimental data are used as the baseline reference for both processes (dashed red line, 100%). CONCLUSIONS In this work, the FE-based correction method by Jedrasiak et al. and the analytical approach by Monajati et al. were applied to the hot compression data of a Ti-6Al-4V alloy. The resulting corrected flow curves were used to develop two material models for the FE simulations of two industrial forging operations. The main conclusions can be summarised as follows:

349

Forgiatura

Once the extended material models for the J and M correction methods were obtained, FE simulations of the industrial trials (Processes A and B) were performed. Fig. 5 compares the measured industrial data - taken as the 100% baseline - with the numerical predictions obtained using the J-corrected model (green), the Mcorrected model (yellow), the material model based on the uncorrected flow curves (orange), and the default material model recommended by the software (light blue). As shown, the default model underestimates the maximum press load by over 20% for Process A. Although it yields a more accurate prediction for Process B, it overestimates the corresponding processing time by more than 20%. The material model based on the uncorrected flow curves provides satisfactory predictions for Process A, with both the maximum force and processing time remaining reasonably close to the experimental values. For Process B, although the maximum force is predicted accurately, the processing time is severely overestimated, being more than 200% higher than the actual value. The material model calibrated via method M underestimates the maximum required forces for both processes by more than 10% and noticeably underpredicts the processing time for Process B. This systematic underestimation directly stems from the fact that method M yields lower true stress–strain curves across all investigated temperatures, strains, and strain rates compared to method J, reducing the simulated flow strength of the alloy (see Fig. 3). Conversely, the material model optimised through method J demonstrates excellent agreement with the industrial trial data, accurately matching both the maximum recorded forces and the processing times with minimal deviation (never higher than 5-10%). Consequently, the FE-based J-correction method proves to be the most reliable approach for representing the actual hot deformation behaviour of the Ti-6Al-4V alloy under the investigated industrial conditions.

• The correction of raw experimental flow curves is a critical step for the reliable numerical modelling of hot forming operations. The results show that the choice of correction method significantly influences the predicted material response, directly affecting the accuracy of the simulated press loads and process times. • Under the investigated testing and industrial forging conditions, the numerical method by Jedrasiak et al. proved to be the most accurate approach for modelling the hot deformation behaviour of the Ti-6Al-4V alloy, yielding the closest agreement with industrial data. Conversely, the Monajati-based model overcorrected the flow curves, lowering the flow stress and leading to underestimated forging loads and processing times. • The extrapolation of the corrected flow curves to strain rates outside the investigated range may provide a reasonable approximation when experimental data are not available, as suggested by the good agreement between the simulation results and the industrial process data. Nevertheless, further experimental testing at broader strain rates is recommended to rigorously validate the extrapolated curves. AKNOWLEDGEMENTS The authors would like to thank Dr.-Ing. Artem Alimov, Dr.-Ing. Aliakbar Emdadi, and Robert Goldman for their valuable assistance and support during the compression tests, as well as the entire staff at Panta Rhei in Cottbus (Germany) for their hospitality and for providing access to their facilities. Finally, special thanks are extended to the staff of FOMAS spa for making this work possible by providing the necessary materials and technical support; in particular, the authors wish to thank Oscar Antonio Amato, Luigi Chinaglia, Enrico Penon, Andrea Sangiorgi, Andrea Bonaccorsi, Alessandra Guarise, and Matteo Pollastri. BIBLIOGRAPHY [1]

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350

Forgiatura

[12] M. C. Mataya and V. E. Sackschewsky, ‘Effect of internal heating during hot compression on the stressstrain behavior of alloy 304L’, Metall Mater Trans A, vol. 25, no. 12, pp. 2737–2752, Dec. 1994, doi: 10.1007/BF02649226. [13] P. Jedrasiak and H. Shercliff, ‘Finite element analysis of small-scale hot compression testing’, Journal of Materials Science & Technology, vol. 76, pp. 174–188, Jun. 2021, doi: 10.1016/j.jmst.2020.11.007. [14] R. Ebrahimi and A. Najafizadeh, ‘A new method for evaluation of friction in bulk metal forming’, Journal of Materials Processing Technology, vol. 152, no. 2, pp. 136–143, Oct. 2004, doi: 10.1016/j.jmatprotec.2004.03.029. [15] H. Monajati, A. K. Taheri, M. Jahazi, and S. Yue, ‘Deformation characteristics of isothermally forged UDIMET 720 nickel-base superalloy’, Metall Mater Trans A, vol. 36, no. 4, pp. 895–905, Apr. 2005, doi: 10.1007/s11661-005-0284-z. [16] Landolt and Börnstein, Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Volume 2 - Materials, Subvolume C - Metal Forming Data, Part 2: Non-Ferrous Alloys - Light Metals. Springer. [17] D. Maghini, M. Merlin, O. A. Amato, and F. Bonfanti, ‘IMPROVING FEM ACCURACY IN HOT FORGING SIMULATIONS THROUGH HYDRAULIC PRESS POWER LIMIT CURVE CHARACTERISATION’, presented at the METAL, Brno, 2026.

351

Analisi metallurgica di laminati prodotti con impianti Stelmor e Garret Metallurgical analysis of rolled products from Stelmor and Garret systems R. Gerosa, B. Rivolta, M. Tenca – Politecnico di Milano L. Angelini, A. Parimbelli, N. Bolognani, D. Cavenaghi – Caleotto S.p.A.

La recente installazione di una linea Garret nel laminatoio di Lecco ha permesso di estendere la gamma dimensionale del laminato fino a 27 mm. L’impianto garantisce comunque una flessibilità operativa fino al diametro 14 mm. Poiché la preesistente linea Stelmor permette di produrre vergella da 4,5 mm fino a 18 mm, esiste attualmente un intervallo per cui è possibile utilizzare entrambe le infrastrutture. Oltre a ciò, lo studio del recupero di deformabilità legato al fenomeno dell’invecchiamento reversibile da idrogeno è stato sino ad ora circoscritto a diametri non superiori a 17 mm. La nuova linea consente di ampliare l’indagine a sezioni maggiori. Obiettivo di questo studio è chiarire, a parità di composizione chimica, le differenze meccaniche e microstrutturali derivanti dall’utilizzo dei due sistemi. La caratterizzazione è avvenuta mediante prove di trazione al variare del tempo di invecchiamento e osservazioni metallografiche. Le estese campagne sperimentali hanno inoltre fornito un quantitativo di dati molto consistente, in particolare riguardo alle prove di trazione sui nuovi diametri. L’analisi dei risultati ha permesso di formulare un modello capace di stimare carico di rottura e indice di strizione in funzione di composizione chimica, diametro e strategia di raffreddamento. Parole chiave: Laminazione a caldo, Stelmor, Garrett, Idrogeno

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The recent installation of a Garrett line at the Lecco rolling mill has extended the rolled product range to 27 mm, while maintaining operational flexibility down to 14 mm. Given that the existing Stelmor line produces wire rod from 4.5 to 18 mm, a significant dimensional overlap (14–18 mm) currently exists, allowing for full manufacturing interchangeability between both facilities. Furthermore, research into the recovery of deformability linked to reversible hydrogen ageing has so far been limited to diameters up to 17 mm. The new line therefore enables extending this investigation to larger cross-sections. This study aims to clarify the mechanical and microstructural differences arising from the two production systems at a constant chemical composition, evaluating both material behaviour and sensitivity to reverse ageing. Characterisation was carried out using metallographic observations and tensile tests at varying ageing times. The resulting experimental dataset enabled the development of a predictive model capable of estimating tensile strength and the reduction of area coefficient as a function of chemical composition, diameter, and cooling conditions. Keywords: Hot rolling, Stelmor, Garrett, Hydrogen

INTRODUZIONE

La laminazione a caldo è uno dei principali processi siderurgici di deformazione plastica. Essa viene utilizzata nella produzione di semilavorati piani, a sezione circolare, nonché di elementi sagomati. Il processo è quasi sempre seguito da un raffreddamento controllato mediante infrastrutture che permettono di calibrare le caratteristiche finali del materiale. Nel caso dei laminati tondi, i sistemi più diffusi sono la testa forma-spire con via a rulli di tipo Stelmor, oppure gli avvolgitori Garrett seguiti da tunnel coibentati. Il primo impianto consente sia di incrementare sia di ridurre la velocità di raffreddamento rispetto alle condizioni di aria calma; la seconda configurazione, invece, permette esclusivamente di rallentare. Oltre a ciò, nella prima tipologia di impianto si producono tendenzialmente sezioni con diametro inferiore ai 25 mm, mentre nel secondo caso si possono

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raggiungere diametri maggiori, fino a 60 mm. In alcuni casi, come nel laminatoio di Lecco, esiste un intervallo dimensionale sovrapponibile (14-19 mm) che consente l'uso alternativo di entrambi i sistemi. La scelta finale dipende principalmente dalle caratteristiche meccaniche e metallurgiche richieste dall’acquirente. Di conseguenza, è necessario esaminare le principali differenze riscontrabili sul prodotto derivanti dall’impiego dell’una o dell’altra tecnologia. In seguito al processo di deformazione a caldo e raffreddamento, la vergella manifesta un particolare fenomeno di incremento della deformabilità nel tempo. La causa è da ricercare nella progressiva diffusione dell’idrogeno che è facilitata dalla ridotta sezione finale rispetto alla billetta originale. Il fenomeno si sviluppa in un arco di 5-7 giorni ed è facilmente rilevabile mediante prove di trazione al variare del tempo, in particolare osservando l’evoluzione dell’indice di strizione [1]. Varie tipologie di acciai sono state analizzate in letteratura, tuttavia non si trovano riferimenti di prove su campioni aventi diametro superiore a 17 mm. Poiché è nota la correlazione tra sezione e tempo richiesto per una completa diffusione dell’idrogeno, emerge l’esigenza di studiare l’evoluzione della duttilità nel caso di diametri elevati.

METODOLOGIA

Differenti classi di acciaio sono state prese in considerazione nel seguente studio: 1. Acciai da bonifica: C45E, C45R, C55E 2. Acciai strutturali e automatici: S235, S355, 11SMn30 3. Acciai da bulloneria e stampaggio a freddo: 23MnB4, 30MnB4, 30MoB1 Le prove di trazione sono state eseguite utilizzando una macchina Galdabini Quasar 1000 secondo la normativa ISO 6892-1. La preparazione metallografica si è svolta partendo da levigatura con fogli abrasivi in carburo di silicio aventi granulometria P120 fino a P1200. Successivamente, le sezioni sono state lucidate a specchio tramite panni e sospensioni lubrificanti diamantate da 3 ed 1 micron. L’attacco chimico utilizzato per rivelare la microstruttura è Nital 2%.

RISULTATI

Forgiatura

I risultati delle prove di trazione sono riassunti nel seguente grafico:

Fig. 1: Carico di rottura al variare del diametro. In evidenza, la zona di sovrapposizione tra impianti Stelmor e Garret. – Ultimate tensile strength varying the diameter. The diameter interval where the Stemor and Garret plants overlap is highlighted.

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Nei materiali esaminati si nota come il carico di rottura diminuisce progressivamente con l’aumento del diametro. In particolare, non si osservano variazioni repentine del comportamento, ciò è compatibile con quanto si osserva nell’analisi metallografica. Tutti gli acciai mostrano un incremento della fase ferritica se prodotti mediante sistema Garret. Questo deriva dalla somma di due fattori: il primo è che, all’aumentare del diametro, la velocità di raffreddamento rallenta per effetto massa; il secondo fattore è che gli avvolgitori Garret formano il rotolo a temperature comprese tra gli 850 e i 920 °C, di conseguenza il raffreddamento rallenta ulteriormente a causa dell’inerzia termica del rotolo incandescente. Un esempio di quanto descritto viene riportato nelle seguenti immagini:

C55E – Ø17 mm

Fig. 2: Ferrite 14,3% - UTS = 789 MPa

Fig. 3: Ferrite 7,3% - UTS = 833 MPa

S235 – Ø17 mm

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Fig. 4: Ferrite 84,8% - UTS = 420 MPa

Fig. 5: Ferrite 76,2% - UTS = 428 MPa

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30MnB4 – Ø16 mm

Fig. 6: Ferrite 54,2% - UTS = 589 MPa

Fig. 7: Ferrite 53,2% - UTS = 613 MPa

Fig. 8: Indice di strizione al variare del diametro. In evidenza, la zona di sovrapposizione tra impianti Stelmor e Garret. – Reduction of area coefficient varying the diameter. The diameter interval where the Stemor and Garret plants overlap is highlighted.

Si osserva nuovamente una tendenza decrescente al crescere del diametro della vergella. È possibile formulare differenti ipotesi in ragione di quanto osservato: come spiegato, all’aumentare del diametro diminuisce la velocità di raffreddamento, generando quindi differenze nella microstruttura, ad esempio un grano più grossolano o una perlite con distanza interlamellare maggiore. Secondariamente, all’aumentare del diametro aumenta anche il volume del provino di trazione. È ragionevole supporre che si verifichi un effetto dimensionale, in cui statisticamente aumenta la probabilità di avere difetti critici che anticipano la coalescenza dei micro-vuoti e la rottura finale [2]. Infine, è noto che nella fase finale di strizione lo stato di sollecitazione è triassiale. All’aumentare della sezione aumenta anche il grado di triassialità, limitando la capacità del materiale di deformarsi plasticamente prima del cedimento [3].

355

Forgiatura

Nella seguente immagine è possibile osservare l’indice di strizione al variare del diametro per gli acciai investigati.

Come descritto nell’introduzione, l’indice di strizione può essere influenzato anche da un fenomeno chiamato «reverse aging» legato alla diffusione post-laminazione dell’idrogeno residuo nel materiale. In letteratura non si trovano riferimenti riguardo all’entità o alla cinetica del fenomeno per diametri superiori a 17 mm e in generale per materiale derivante da sistema Garret. Al fine di escludere questa problematica, l’acciaio 30MnB4 è stato preso in esame. I campioni da 21 millimetri di diametro sono stati sottoposti a prova di trazione non appena disponibili per il prelievo e successivamente al giorno 1, 3 e 6 di invecchiamento a temperatura ambiente. Per conferma dell’avvenuta evoluzione, un provino è stato trattato a 250 °C per 2 ore e successivamente sottoposto a prova di trazione per verificare il valore di strizione a regime. Questa procedura è considerata efficace nel consentire la completa diffusione dell’idrogeno residuo e raggiungere la deformabilità massima [4]. Di seguito i risultati sono messi a confronto con l'evoluzione dell'indice di strizione dello stesso materiale, prodotto in questo caso da Stelmor sul diametro 17 mm:

Fig. 9: Evoluzione dell'indice di strizione per l'acciaio 30MnB4 prodotto con Stelmor e Garret – Change over time of the reduction of area coefficient for 30MnB4 steel produced by Stelmor and Garret systems

41° Convegno Nazionale AIM

L’evoluzione risulta sostanzialmente diversa tra le due serie. Pur partendo da valori simili, il materiale da 21 millimetri prodotto con sistema Garret sembra raggiungere un valore di regime sensibilmente più basso rispetto al materiale da 17 millimetri prodotto su tappeto Stelmor. Questo viene confermato dalla prova di invecchiamento artificiale effettuata per consentire la completa diffusione dell’idrogeno residuo. In conclusione, l’analisi permette di escludere il fenomeno del «reverse aging» quale causa di un indice di strizione inferiore per il materiale prodotto con sistema Garret. La causa principale è quindi da ricercare in una delle ipotesi precedentemente elencate.

MODELLO PREVISIONALE DEL CARICO DI ROTTURA

Grazie all'integrazione dei nuovi dati, la serie storica comprende ora un intervallo di diametri tra 4,5 mm e 27 mm. Anche le composizioni chimiche esaminate risultano particolarmente estese; i valori minimi e massimi dei principali elementi di lega sono dettagliati nella tabella seguente: Tab. 1: Tabella riassuntiva dei valori massimi e minimi dei singoli elementi di lega per gli acciai considerati - Summary table of the maximum and minimum values of the individual alloying elements for the steels under consideration

0.04 – 0.87

%Mn

0.25 – 1.30

%Si

0.03 – 1.60

%Cr

0.03 – 1.20

%Ni

0.03 – 0.75

%Mo

0 – 0.25

%Cu

0.03 – 0.30

0 – 0.35

Questo ha permesso la definizione di un modello capace di stimare il carico di rottura in base a composizione chimica, diametro e strategia di raffreddamento. La composizione chimica viene presa in considerazione attraverso una versione modificata del carbonio equivalente denominata IAC (Indice di Analisi Chimica): 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝐶𝐶 ∙ 𝑀𝑀𝑀𝑀 +

𝑆𝑆𝑆𝑆 7

2∙(𝐶𝐶𝐶𝐶+𝑉𝑉) 9

4∙𝑀𝑀𝑀𝑀 5

𝑁𝑁𝑁𝑁+𝐶𝐶𝐶𝐶 20

−

𝑆𝑆

(Eq. 1)

Considerato che sull’impianto Stelmor alcuni acciai vengono sottoposti a raffreddamento in aria forzata, è necessario introdurre un coefficiente per includere l’effetto di questo tipo di trattamento. Da una prima analisi

356

dei dati, è emerso che l’incremento di resistenza meccanica per effetto del raffreddamento è linearmente dipendente dal carbonio equivalente. Questa considerazione è ragionevole dato che questo parametro può essere associato alla temprabilità del materiale. Di seguito è riportata l'equazione del coefficiente utilizzato per tenere conto del trattamento in aria forzata: (Eq. 2) 𝐶𝐶𝑣𝑣 = 𝑚𝑚 ∙ 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑒𝑒 + 𝑞𝑞 Nel caso in cui un acciaio non venga raffreddato con l’utilizzo dei ventilatori, allora il coefficiente viene posto uguale ad 1. Negli altri casi, moltiplicando il coefficiente per IAC otteniamo un secondo parametro denominato Indice di Resistenza (IR): (Eq. 3) 𝐼𝐼𝑅𝑅 = 𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 ∙ 𝐶𝐶𝑣𝑣 Di seguito viene riportata l’equazione empirica multilineare capace di stimare il carico di rottura: 𝑏𝑏1 (Eq. 4) 𝑎𝑎1 ∙ 𝐼𝐼𝐼𝐼 + + 𝑐𝑐1 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐼𝐼𝐼𝐼 < 1,1 √𝐷𝐷 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝑏𝑏2 (Eq. 5) 𝑎𝑎2 ∙ 𝐼𝐼𝐼𝐼 + + 𝑐𝑐2 𝑠𝑠𝑠𝑠 𝐼𝐼𝐼𝐼 ≥ 1,1 √𝐷𝐷 { D (mm) è il diametro della vergella. Tab. 2: Costanti utilizzate nel modello - Constants used in the model

m q a1 b1 c1 a2 b2 c2 1,27 0,78 891,9 202,1 258 218,2 713,6 689,0 Nella seguente immagine è possibile osservare come varia il carico di rottura in funzione del coefficiente IRG:

La formazione di un tetto è probabilmente legata alla saturazione della capacità combinata del trattamento e della composizione chimica di incrementare il carico di rottura. L’abbassamento per valori di IR superiori a 1,1 può essere legato alla formazione di cementite secondaria, poiché i punti sperimentali presenti in questa zona appartengono alla famiglia degli acciai ad alto tenore di carbonio. La qualità del modello è stata valutata non solo sulla base dell’errore tra i valori medi calcolati e quelli sperimentali (Fig. 11), ma anche confrontando la variazione del carico di rottura legata all’intervallo di composizione chimica specifica per ogni acciaio. Le barre di errore mostrano che lo scattering dei dati ottenuti applicando il modello predittivo è quasi sempre incluso o molto prossimo a quello dei valori sperimentali.

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Forgiatura

Fig. 10: Carico di rottura in funzione del coefficiente IR – Ultimate tensile strength as a function of the IR coefficient

Fig. 11: Confronto tra i valori medi reali (arancione) e calcolati (bianco), assieme alle bande di dispersione dei dati (3σ) - Comparison of actual mean values (orange) and calculated mean values (white), together with the data dispersion bands (3σ)

In Figura 12 è infine mostrato l’errore percentuale riferito ai valori medi del carico di rottura per ogni acciaio preso in analisi:

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Fig. 12: Errore medio per le singole marche acciaio considerate - Average error for the individual steel grades

Il modello sviluppato permette di ottenere un errore medio di ±4% rispetto al valor medio reale su tutta la gamma di acciai analizzata. Nel 76% dei casi l’errore medio è inferiore a ±2%.

CONCLUSIONI

Nel seguente studio diversi acciai sono stati presi in analisi per comprendere le differenze derivanti dalla produzione mediante testa forma-spire e tappeto Stelmor o avvolgitori Garret. I risultati mostrano che il sistema Garret permette mediamente di incrementare la frazione di ferrite rispetto al raffreddamento Stelmor e, di conseguenza, decrementare il carico di rottura. Allo stesso modo, anche l’indice di strizione diminuisce all’aumentare del diametro. Secondariamente, è stato possibile osservare come il comportamento rispetto all’invecchiamento da idrogeno è sostanzialmente diverso. Il materiale prodotto con tappeto Stelmor presenta un’evoluzione chiara dell’indice di strizione e raggiunge valori a regime più alti. Infine, è stato sviluppato un modello stata ricavata un’equazione capace di stimare il carico di rottura in base a composizione chimica,

358

diametro e strategia di raffreddamento. L’errore medio che ne deriva è molto contenuto e permette di ottenere una stima affidabile della resistenza meccanica del laminato.

BIBLIOGRAFIA

Forgiatura

[1]. Gerosa R, Rivolta B, Panzeri D, Tenca M, Angelini L, Parimbelli A, et al. Reverse aging of steel wire rods: the influence of microstructure. Ironmak Steelmak. 2025:1-14. doi:10.1177/03019233251356094 [2]. Liu A. Mechanics and mechanisms of fracture: an introduction. Materials Park (OH): ASM International; 2005. doi:10.31399/asm.tb.mmfi.9781627083096. [3]. Anderson TL. Fracture mechanics: fundamentals and applications. 4th ed. Boca Raton (FL): CRC Press; 2017. [4]. Rivolta B, Gerosa R, Panzeri D, Piazza L, Angelini L, Bolognani N, et al. Reverse aging of pearlitic carbon steel wire rod. Ironmak Steelmak. 2023;50(6):630–636. doi:10.1080/03019233.2022.2143087.

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�946 2026

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Convegno Nazionale AIM

Additive Forging di acciai inossidabili 316L/430: sviluppo di materiali a gradiente funzionale e microstruttura non convenzionale. Andrea Gruttadauria, Silvia Barella, Marco Belfi, Pietro Cetto – Politecnico di Milano Abstract: La tecnologia dell’additive forging rappresenta un approccio promettente per la produzione di componenti metallici di grandi dimensioni, superando i limiti intrinseci della colata convenzionale in lingotti, quali macrosegregazioni e porosità. Questo metodo si basa sulla stratificazione e sull’assemblaggio di lamiere mediante saldatura allo stato solido, ottenuta tramite deformazione plastica a caldo. In questo contesto, l’assemblaggio di elementi con diversa composizione chimica, unito a una gestione strategica della deformazione, permette di ottenere componenti con microstrutture complesse, in cui l’originaria struttura stratificata evolve verso una struttura intimamente coesa. Questo approccio apre alla possibilità di sviluppare Functionally Graded Materials (FGMs), consentendo la progettazione di variazioni spaziali controllate della composizione chimica e della microstruttura. A differenza delle giunzioni nette, i materiali a gradiente funzionale permettono una transizione graduale delle proprietà fisiche e meccaniche, ottimizzando la risposta del componente a specifiche condizioni di esercizio. Nel presente studio, tali principi sono stati applicati alla realizzazione di un multistrato mediante additive forging, costituito da lamine alternate di acciaio inossidabile austenitico e ferritico, configurando una struttura di tipo duplex. L’integrità del materiale è stata valutata mediante indagini metallografiche (microscopia ottica ed elettronica), che hanno confermato la continuità microstrutturale e una diffusione controllata degli elementi di lega. I risultati ottenuti confermano l’efficacia del processo e ne evidenziano il potenziale nella realizzazione di materiali ad architettura non convenzionale, destinati ad applicazioni industriali avanzate

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Key words: additive forging, functionally graded material, struttura duplex, microstruttura non convenzionale, saldatura allo stato solido

363

Introduction La produzione di componenti metallici di grandi dimensioni e ad alte prestazioni rappresenta una sfida costante per l'industria manifatturiera, in particolare per i settori energetico, navale e della difesa. I processi convenzionali, come la colata e la forgiatura massiva, presentano limiti intrinseci legati alla microstruttura, all'eterogeneità delle proprietà meccaniche e all'elevato spreco di materiale. In questo contesto, l'Additive Forging (AF) si è affermato come una tecnologia rivoluzionaria, capace di coniugare i vantaggi della produzione additiva con le elevate prestazioni tipiche dei processi di deformazione plastica. Il principio fondamentale dell'Additive Forging (AF) risiede nell'assemblaggio sequenziale di prodotti piani, che vengono successivamente saldati insieme per diffusione allo stato solido attraverso processi di forgiatura. A differenza delle tecniche additive a fusione, l'AF preserva l'integrità strutturale del materiale di base, eliminando difetti tipici come porosità, segregazioni e cricche di solidificazione. Attraverso l'applicazione di cicli termomeccanici controllati, è possibile ottenere una saldatura completa delle interfacce e una ricristallizzazione completa dei grani che garantiscono proprietà meccaniche omogenee e un’ottima qualità metallurgica. Una delle evoluzioni più promettenti dell'additive forging è rappresentata dalla possibilità di realizzare componenti eterogenei, ovvero costituiti da strati di materiali diversi. Questa tecnica, definita multi-material additive forging, permette di progettare componenti "funzionalmente graduati", in cui la composizione chimica e le proprietà fisiche possono essere ottimizzate localmente in base alle sollecitazioni operative. Ad esempio, è possibile accoppiare materiali con alta resistenza all'usura su una superficie esterna con un nucleo caratterizzato da elevata tenacità, superando i vincoli di design imposti dai materiali monolitici. La sfida tecnologica principale in questo ambito risiede nel controllo dell'interfaccia tra strati dissimili nella possibilità di eliminare tale interfaccia tramite la gestione della diffusione atomica garantendo un legame metallurgico continuo e privo di difetti di incollaggio. In conclusione, l'additive forging non solo promette una drastica riduzione del materiale di scarto e dei consumi energetici, ma si pone come una tecnologia atta alla creazione di componenti complessi che integrano diverse funzionalità metallurgiche, aprendo nuove prospettive per l'ingegneria dei materiali avanzati. Procedura sperimentale I materiali di partenza per ottenere il multimateriale tramite AF sono state lamiere di acciaio inossidabile AISI 430 e AISI316 dello spessore di 2mm. Le lamiere sono state tagliate in lamine da 30x30mm e impilate alternativamente per un totale di 16 strati. Il componente è stato sottoposto a saldatura ad arco perimetrale per evitare ossidazione e per tenere unito il componente durante le operazioni di deformazione plastica.

41° Convegno Nazionale AIM

L’assieme è stato riscaldato in un forno a muffola a 1100°C per un tempo pari a 30min per pollice. Il componente ha subito diverse operazione di deformazione plastica a caldo: compressione, stiratura e laminazione. Tali operazioni con il nominativo dei campioni e i dettagli delle operazioni sono riportati in Tabella 1. Le operazioni di forgia sono state eseguite tramite macchina di trazione universale mentre la laminazione tramite laminatoio da laboratorio con diametro dei cilindri di laminazione pari a 140mm. Tabella 1 Dettagli delle operazioni di deformazione plastica e nomenclatura dei campioni. Details of plastic deformation operations and sample nomenclature.

Operazione S1 S2 S3 S4

Ricalcatura Ricalcatura Stiratura Laminazione

Spessore iniziale [mm] 32 16,5 14 10

Spessore finale [mm] 16,5 14 10 3

364

Deformazione [mm/mm] 0,5 0,15 0,3 0,7

Velocità

Numero di calde

10 mm/s 10 mm/s 10 mm/s 4 rpm

4 1 3 2

Laminazione

0,6

4 rpm

Dopo la deformazione plastica a caldo, i campioni sono stati sottoposti a solubilizzazione a 1050°C per 5 minuti e spenti in acqua e successivamente sezionati lungo la sezione trasversale. La preparazione superficiale è stata eseguita secondo l'ASM Handbook 9. I campioni sono stati analizzati mediante microscopia ottica e microscopia elettronica a scansione (SEM), utilizzando un modello Zeiss EVO 50. Il protocollo sperimentale ha incluso i seguenti test di caratterizzazione: •

SEM-EDS: è stata impiegata una sonda EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) per eseguire analisi line scan al fine di valutare la diffusione degli elementi chimici attraverso l'interfaccia di giunzione.

•

SEM-EBSD: è stata condotta un'analisi SEM-EBSD (Electron Back Scattered Diffraction) per ottenere le mappe di Eulero (tramite software Tango), dove l'orientamento cristallografico in ogni punto è rappresentato da colori RGB in base agli angoli di Eulero (ϕ1 , Φ, ϕ2 ).

La finitura superficiale richiesta per l'analisi EBSD è stata ottenuta mediante lucidatura con silice colloidale con una dimensione delle particelle di 0,5 μm. Risultati e discussione

Di seguito si riportano le analisi effettuate sui differenti campioni per confermare la bontà del processo, l’efficacia della diffusione allo stato solido e la possibilità di ottenere componenti multi-materiale tramite additive forging. ▪

Campione S1

Figura 1 Foto del campione S1 dopo ricalcatura e taglio. Photo of sample S1 after upsetting and cutting.

365

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L'osservazione macroscopica del componente dopo il primo step di deformazione (S1) mostra un'alternanza di strati regolare e ben definita su tutte e quattro le facce osservate (Figura 1), senza evidenze di delaminazione, piegamento o disallineamento degli strati durante la ricalcatura iniziale.

La micrografia ottica a basso ingrandimento (Figura 2-a) conferma la continuità degli strati anche a livello mesoscopico, con bande alternate ben distinguibili per contrasto ottico e nessun difetto macroscopico (porosità, inclusioni non-metalliche, …) evidente lungo la sezione osservata. Il line scan EDS esteso su 5 strati (Figura 2-b) mostra che Fe e Ni siano gli elementi più discriminanti tra le due leghe: il Fe oscilla tra ~68-72 wt% (AISI 316L) e ~80-84 wt% (AISI 430), mentre il Ni passa da ~10-12 wt% (AISI 316L) a <2 wt % (AISI 430), con transizioni nette e ripetibili ad ogni interfaccia. Il Cr resta relativamente costante (~16-18 wt%) in entrambe le fasi, come atteso trattandosi di due acciai con tenore di Cr simile. Il Mo, coerentemente con la sua presenza solo nella lega 316L, mostra picchi concentrati esclusivamente all'interno degli strati austenitici. Questo andamento costituisce una prima validazione quantitativa della stratificazione chimica attesa e della sua conservazione dopo il processo termomeccanico completo.

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(a)

(b)

Figura 2 Sezione metallografica del campione S1 (a) e analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfacce. Metallographic section of sample S1 (a) and SEM-EDS chemical analysis by line-scan through the interfaces.

L'immagine di Figura 3 del bordo lamina mostra un'interfaccia continua, priva di porosità, ossidi o discontinuità di legame. Questo che il ciclo termomeccanico ha prodotto una saldatura allo stato solido completa nonostante la differente struttura cristallina delle lamine di partenza.

366

Figura 3 Dettaglio al microscopio ottico delle interfacce tra diversi strati. Optical microscope detail of the interfaces between different layers.

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I line-scan a maggiori ingrandimenti (Figura 4) permettono di quantificare l'ampiezza reale della zona di interdiffusione: il Fe e il Ni transitano dal valore ferritico a quello austenitico (e viceversa) in una finestra di circa 20-30 µm. È interessante notare come il Mo mostri picchi localizzati proprio in prossimità dell'interfaccia (primi ~20-30 µm), suggerendo una concentrazione preferenziale di questo elemento verso la zona di giunzione, forse associata alla difficoltà di diffusione data dalla dimensione atomica.

367

Figura 4 Line-scan a maggior ingrandimento attraverso due interfacce. Higher magnification line-scan through two interfaces.

Le micrografie ottiche e SEM (Figura 5) a diversi ingrandimenti mostrano la presenza di una ferrite arricchita in Ni che contorna i bordi grano della ferrite, oltre a comparire lungo i bordi lamina e all'interno dei grani stessi, spesso con morfologia allungata/vermicolare coerente con una nucleazione e crescita lungo percorsi preferenziali.

41° Convegno Nazionale AIM Figura 5 Microstruttura degli strati tramite microscopia ottica ed elettronica. Microstructure of the layers by optical and electron microscopy.

368

La Figura 6 e la relativa Tabella 2 mostra che il punto analizzato sulla "ferrite arricchita in Ni" (Spectrum 12) presenta un arricchimento marcato in Ni=1,37 wt% contro valori praticamente nulli nella matrice circostante (Spectrum 13-14). Lontano da questa fase, la matrice ferritica ha composizione omogenea e mostrando che l'arricchimento sia localizzato e non un fenomeno diffuso in tutto il grano.

Figura 6 Dettaglio SEM-BSE di un’interfaccia con la presenza di una ferrite arricchita in Ni (a) e punti di composizione chimica locale riportata in Tabella 2. SEM-BSE detail of an interface with the presence of a Ni (a) enriched ferrite and local chemical composition points reported in Table 2.

%wt. Spectrum 11 Spectrum 12 Spectrum 13 Spectrum 14

Cr 17,57 16,15 17,28 16,98

Mn 1,86 0,63 0,68 0,37

Fe 69,02 81,68 80,99 81,81

Ni 9,73 1,37 0,79 0,66

Mo 1,82 0,16 0,26 -

Questa fase arricchita in Ni non è confinata all'interfaccia AISI 316/430, ma si ritrova anche all'interno dei grani ferritici, lontano dal bordo lamina. Questo implica un meccanismo di trasporto di soluto più efficiente della semplice diffusione reticolare, che a queste temperature e tempi non giustificherebbe una penetrazione di Ni così profonda nel bulk ferritico. Il line scan condotto lungo la lunghezza della fase stessa (Figura 7) mostra assenza di gradiente composizionale apprezzabile su ~550 µm. Questo suggerisce che, una volta che il soluto raggiunge questo particolare percorso, la sua composizione si "equilibra" rapidamente lungo l'intero percorso. Questo è un comportamento tipico della diffusione lungo difetti estesi (bordi grano, bordi di fase) piuttosto che di un fronte di diffusione volumetrica progressivo.

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Tabella 2 Composizione chimica locale del campione S1 associata alla Figura 6-b. Local chemical composition of sample S1 associated with Figure 6-b.

Figura 7 SEM-EDS line-scan lungo una “ferrite arricchita in Ni”. SEM-EDS line-scan along a “Ni-enriched ferrite”.

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Il fenomeno osservato, detto di short-cut diffusion, si riferisce al trasporto di atomi attraverso difetti strutturali del reticolo cristallino, i quali agiscono come vere e proprie "autostrade" energetiche permettendo una diffusione atomica nettamente più rapida. Questa osservazione comporta che Ni e Mo, elementi a bassa diffusività reticolare nella ferrite (BCC) a queste temperature, sfruttano percorsi di diffusione facilitata, probabilmente anche dislocazioni, per raggiungere distanze ben superiori a quelle previste dalla sola diffusione di volume, dando origine a una fase/zona localmente arricchita ma cristallograficamente ancora ferritica. Questo spiega contemporaneamente: la presenza della fase sia in prossimità dell'interfaccia sia in profondità nel grano ferritico, l'omogeneità chimica lungo la sua estensione (una volta innescato il percorso rapido, il trasporto è efficiente lungo tutta la sua lunghezza), e la discrepanza tra l'ampiezza "stretta" della zona di interdiffusione osservata nel line scan attraverso l'interfaccia (~20-30 µm, diffusione di volume) e la ben più estesa distribuzione della fase arricchita osservata su scala di centinaia di µm/mm.

370

▪

Campione S2 Dopo il secondo passo di ricalcatura, la Figura 8 mostra un buon allineamento generale degli strati, ma la sezione metallografica rivela un primo effetto significativo: gli strati non hanno più spessore uniforme e iniziano a seguire le linee di flusso plastico del materiale (Figura 9), invece di rimanere paralleli e piatti come in S1. Questo effetto è dato dalla ricalcatura a caldo: il materiale fluisce radialmente con un profilo di velocità non uniforme lungo lo spessore (più veloce al centro, più lento vicino alle superfici a contatto con gli stampi per attrito), generando la caratteristica curvatura "a barile" delle linee di strato

Figura 9 Sezione metallografica del campione S2. Metallographic section of sample S2. Il line scan esteso (Figura 10-b) su più strati conferma che, nonostante la ridistribuzione geometrica, il profilo di composizione chimica per strato resta qualitativamente identico a S1 (stessa alternanza Fe alto/Ni basso e

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Figura 8 Foto del campione S2 dopo ricalcatura e taglio. Photo of sample S2 after upsetting and cutting.

Fe basso/Ni alto, Cr sostanzialmente costante, Mo confinato al 316L): la deformazione plastica a caldo non ha promosso omogeneizzazione chimica su larga scala, solo ridistribuzione geometrica.

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(a)

(b)

Figura 10 Sezione metallografica del campione S2 (a) e analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfacce. Metallographic section of sample S2 (a) and SEM-EDS chemical analysis by line-scan through the interfaces.

372

▪

Campione S3

Dopo lo step di stiramento, la sezione mostra un imbozzamento delle linee di flusso ancora più marcato rispetto a S2 (Figura 11), difatti le lamine seguono maggiormente la deformazione e le linee di flusso. Questo è coerente con l'aumento di deformazione plastica vera cumulata: lo stiramento, aggiungendosi alla ricalcatura, amplifica la disomogeneità del flusso di materiale lungo lo spessore. Il line scan attraverso le diverse lamine conferma ancora una volta la stessa firma composizionale di base (Fe/Ni alternati, Cr costante, Mo confinato al lato 316L) osservata in S1 e S2: la distinzione chimica tra strati resta ben conservata anche dopo lo stiramento (Figura 12).

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Figura 11 Fotografia e sezione metallografica del campione S3. Photograph and metallographic section of sample S3.

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(a)

(b)

Figura 12 Sezione metallografica del campione S3 (a) e analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfacce. Metallographic section of sample S3 (a) and SEM-EDS chemical analysis by line-scan through the interfaces.

La Figura 13 mostra il dettaglio di uno strato ferritico e dei relativi grani di “ferrite arricchita in Ni” nucleati alle interfacce: il bordo lamina (interfaccia AISI 316/430) è una zona di concentrazione degli sforzi di taglio durante la deformazione a caldo, per la naturale disomogeneità di flusso plastico tra materiali con comportamento reologico diverso (e incrudimento diversi.

374

Figura 13 Dettaglio SEM di uno strato ferritico e dei relativi grani di “ferrite arricchita in Ni” nucleati alle interfacce. SEM detail of a ferritic layer and its nucleated “Ni-enriched ferrite” grains at the interfaces.

(a)

(b)

Figura 14 Mappe EBSD: (a) IPF-x e (b) mappa di Eulero del campione S3. EBSD maps: (a) IPF-x and (b) Euler map of sample S3.

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La concentrazione locale di deformazione immagazzinata è un innesco per la ricristallizzazione: si formano infatti nuovi grani fini, con orientazione cristallografica diversa rispetto ai grani di partenza della lamiera ferritica. Questo fenomeno si nota nelle mappe IPF-x e di Eulero come dominio a colore uniforme e distinto, evidente lungo l'interfaccia riportato in Figura 14.

La Figura 15 riporta la distribuzione delle fasi e degli elementi principali a cavallo di una interfaccia. Si nota che la ferrite arricchita in Ni nucleata all’interno della ferrite ha una struttura CCC (Figura 15-b), coerente con la matrice di partenza. Tale fase è ricca di Ni e povera di Cr come evidente dalle mappe Figura 15-c-d.

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(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 15 Analisi EBSD di una interfaccia del campione S3: microstruttura (a), distribuzione delle fasi (b), mappa chimica del Cr (c) e mappa chimica del Ni (d). EBSD analysis of an S3 sample interface: microstructure (a), phase distribution (b), Cr chemical map (c) and Ni chemical map (d). La Figura 16 riporta l’analisi chimica locale all’interfaccia tra due lamine. L'analisi microstrutturale evidenzia una regione localmente arricchita in Ni e Mo in prossimità dell'interfaccia. I risultati ottenuti mediante EBSD, line scan EDS e analisi composizionali puntuali indicano che tale regione corrisponde a una fase distinta, ferrite ricristallizzata localmente arricchita in elementi di lega. In particolare, la zona ferritica adiacente all'interfaccia presenta un contenuto di Ni superiore rispetto alla ferrite di base, mentre l'arricchimento in Mo risulta meno marcato. Questo comportamento è coerente con il diverso coefficiente di diffusione dei due elementi durante il ciclo termico. Il Ni, caratterizzato da una diffusività relativamente più elevata, penetra più rapidamente nel lato ferritico, mentre il Mo rimane maggiormente confinato in prossimità dell'interfaccia, come già evidenziato dai line scan, nei quali il fronte di diffusione del Mo risulta sistematicamente più stretto rispetto a quello del Ni. I nuovi grani ferritici nucleano, pertanto, nella regione di interdiffusione, ereditandone la composizione

376

chimica locale: risultano leggermente arricchiti in Ni, ma solo marginalmente in Mo, pur mantenendo la struttura cristallina BCC tipica della ferrite. La formazione di tale microstruttura può inoltre essere favorita dall'elevata energia di deformazione localizzata in prossimità dell'interfaccia e dall'arricchimento in Ni, che modifica la stacking fault energy locale e può aumentare la propensione ai fenomeni di nucleazione e ricristallizzazione.

Figura 16 Micrografia con la posizione della composizione chimica puntuale riportata in Tabella 3. Micrograph with the position of the point chemical composition given in Table 3.

%wt. Spectrum 7 Spectrum 8 Spectrum 9 Spectrum 10

Cr 17,6 16,2 15,8 17,7

Mn 1,7 0,7 0,5 0,6

Fe 68,9 80,8 82,1 80,5

Ni 9,9 1,9 1,3 1

Mo 2 0,3 0,3 0,3

All'interfaccia AISI 316L/430 si concentrano gli sforzi di taglio durante la deformazione a caldo (per la differenza di comportamento reologico tra le due leghe) e questo innesca ricristallizzazione localizzata, con nucleazione di nuovi grani ferritici fini, orientati in modo scorrelato rispetto alla lamina ferritica originale. Questi nuovi grani si formano proprio nella zona dove la diffusione allo stato solido durante il trattamento termico ha già arricchito localmente il Ni (elemento a diffusività più alta), ma non ancora il Mo (diffusività più bassa). Il risultato è una popolazione di grani ferritici (confermata BCC da EBSD) con impronta chimica "ibrida" (Ni intermedio, Mo assente, Cr leggermente ridotto), ovvero una fase di ferrite cristallizzata in condizioni locali di composizione transitoria.

377

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Tabella 3 Composizione chimica locale tramite SEM-EDS riferita alla Figura 16. Local chemical composition by SEMEDS referred to Figure 16.

▪

Campione S4

Dopo la laminazione, la sezione (Figura 17) mostra un'ulteriore e più marcata deformazione delle linee di flusso rispetto a S3, con imbozzamenti pronunciati e asimmetrici lungo la lunghezza del campione, coerente con l'aumento di deformazione vera introdotto da questo step.

Figura 17 Sezione metallografica del campione S4. Metallographic section of sample S4.

Il line scan attraverso più lamine (Figura 18) conferma ancora una volta la stessa firma composizionale di base (stessa alternanza Fe/Ni/Mo), confermando la persistenza della struttura stratificata anche dopo 4 step di lavorazione a caldo.

41° Convegno Nazionale AIM 378

Il line-scan di dettaglio attraverso una singola interfaccia (Figura 19) riproducono lo stesso pattern già osservato: transizione Fe/Ni netta su una finestra di alcuni µm, con Ni intermedio (5,1 wt%) e Mo basso (0,9 wt%) più vicino all'interfaccia. La nucleazione di grani ferritici "ibridi" chimicamente a bordo lamina, già caratterizzata in S3, si conferma essere un fenomeno sistematico e riproducibile del processo, non legato a un singolo step di lavorazione.

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Figura 18 Analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfacce. Analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfaccia.

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Figura 19 SEM-EDS line-scan lungo un’interfaccia del campione S4. SEM-EDS line-scan along an interfaz of the sample S4.

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▪

Campione S5

Figura 20 Fotografia e sezione metallografica del campione S5. hotograph and metallographic section of sample S5.

La Figura 21 illustra l’analisi composizionale mediante SEM-EDS line-scan eseguita in corrispondenza dell’interfaccia tra le lamine di AISI 316L e AISI 430 dopo l’ultimo stadio di deformazione plastica a caldo. Il grafico evidenzia efficacemente la stabilità chimica raggiunta dal materiale multi-materiale: nonostante l'elevato livello di deformazione imposto dal processo di additive forging, si osserva un mantenimento della discontinuità chimica tra gli strati, fondamentale per preservare il design a gradiente funzionale. La netta variazione degli elementi ferritizzanti e austenitizzanti attraverso la zona di giunzione testimonia l’efficacia della saldatura allo stato solido, che permette una coesione meccanica ottimale senza incorrere in un'eccessiva interdiffusione atomica.

381

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La Figura 20 mostra il campione S5 al termine dell'ultimo passaggio di laminazione. La fotografia del componente e la relativa sezione metallografica evidenziano il mantenimento dell'integrità strutturale del multistrato anche dopo l'elevata deformazione plastica cumulata, senza la presenza di delaminazioni, cricche o altre discontinuità all'interfaccia. Gli strati risultano fortemente assottigliati e seguono le linee di flusso imposte dalla laminazione, con una marcata riduzione dello spessore rispetto ai campioni precedenti, pur conservando la continuità metallurgica tra le lamine. La microstruttura osservata conferma quindi che il processo di additive forging è in grado di sostenere elevate deformazioni plastiche preservando la coesione delle interfacce e creando le condizioni favorevoli ai successivi fenomeni di interdiffusione degli elementi di lega e di evoluzione microstrutturale

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Figura 21 Analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfacce. Analisi chimica SEM-EDS tramite line-scan attraverso le interfaccia.

La Figura 22 documenta efficacemente la geometria di deformazione del laminato: le lamine subiscono un assottigliamento disomogeneo e un marcato incurvamento che segue le linee di flusso del materiale, sintomo di una complessa distribuzione delle tensioni durante il processo. Parallelamente, la micrografia adiacente

382

evidenzia la comparsa di grani di una "ferrite arricchita in Ni" nucleata in corrispondenza delle interfacce. Tale fenomeno conferma l'attivazione di meccanismi di ricristallizzazione dinamica localizzati, innescati dall'elevata deformazione e dall'interazione chimica tra le due leghe, che portano alla formazione di nuove porzioni microstrutturali non previste negli strati originari.

Figura 22 Immagini SEM della sezione del campione S5: (a) diverse lamine e (b) dettaglio di un’interfaccia. SEM images of sample section S5: (a) different foils and (b) detail of an interface.

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La Figura 23 mostra l'analisi line-scan EDS attraverso l'interfaccia tra le lamine. Il profilo composizionale evidenzia la distribuzione degli elementi di lega (Fe, Ni, Cr, Mo) misurata dopo i cicli di deformazione. Si nota come il gradiente di concentrazione non sia più confinato a una variazione netta, ma si estenda su una zona di interdiffusione, confermando l'interazione chimica tra i due acciai. Si è creata una transizione chimica graduale che funge da ponte tra le due leghe originarie, a riprova della coesione ottenuta nel sistema multi-materiale e dell’ottenimento di un functional grade material.

383

Figura 23 Figura 24 SEM-EDS line-scan lungo un’interfaccia del campione S4. Figure 24 SEM-EDS line-scan along a sample interface S4.

La Figura 25, unitamente ai dati di Tabella 4, quantifica l'interdiffusione atomica all'interfaccia dopo l'ultimo stadio di lavorazione. Gli spettri evidenziano un arricchimento locale in Ni e Mo nella ferrite, confermando che il processo di additive forging favorisce una transizione chimica controllata attraverso percorsi di shortcut diffusion.

41° Convegno Nazionale AIM Figura 25 Micrografia con la posizione della composizione chimica puntuale riportata in Tabella 4. Micrograph with the position of the point chemical composition given in Table 4.

384

Tabella 4 Composizione chimica locale tramite SEM-EDS riferita alla Figura 25. Local chemical composition via SEMEDS referred to Figure 25.

%wt. Spectrum 14 Spectrum 15 Spectrum 16 Spectrum 17 Spectrum 18

17,3 17,2 17,3 17,2 17,3

0,4 1,4 0,4 0,5 0,5

81,1 71,4 81,3 81,7 81

0,8 8,6 0,8 0,6 1

0,3 1,5 0,2 0,5 0,2

Figura 26 Mappe di composizione chimica a cavallo di un’interfaccia. Chemical composition maps straddling an interface.

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Le figure 26-29 forniscono una caratterizzazione multiscala completa della microstruttura all'interfaccia. Le mappe di fase (Figura 26) confermano la distribuzione spaziale delle fasi, mentre le mappe IPF (Figura 27) e di Eulero (Figura 28) evidenziano l'evoluzione tessiturale indotta dalla deformazione. Di particolare rilievo è la presenza di grani distinti in corrispondenza dell'interfaccia, identificabili come una "ferrite arricchita in Ni" ricca di Ni: tale evidenza, supportata dalle mappature chimiche (Figura 29), testimonia inequivocabilmente il verificarsi dei processi di ricristallizzazione precedentemente osservati. Nel complesso, questo set di dati dimostra come l'interazione chimico-cristallografica all'interfaccia stabilizzi il gradiente funzionale, trasformando la giunzione originaria in una zona di transizione coerente e strutturalmente evoluta

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 27 Mappa EBSD del campione S5: microstruttura (a), distribuzione delle fasi (b), mappa di Eulero (c) e IPF-x (d). EBSD map of sample S5: microstructure (a), phase distribution (b), Euler map (c) and IPF-x (d).

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(a)

(b)

(d)

(c)

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Figura 28 Mappa EBSD del campione S5 con un maggior dettaglio: microstruttura (a), distribuzione delle fasi (b), mappa di Eulero (c) e IPF-x (d). EBSD map of sample S5 with more detail: microstructure (a), phase distribution (b), Euler map (c) and IPF-x (d).

(d)

(e)

Figura 29 Mappa di composizione chimica effettuata su una zona con diverse lamine: (a) microstruttura, (b) mappa del Cr, (c) mappa del Mo, (d) mappa del Fe e (e) mappa del Ni. Chemical composition map made on a zone with different laminae: (a) microstructure, (b) Cr map, (c) Mo map, (d) Fe map and (e) Ni map.

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Durante ogni stadio di deformazione a caldo, l'interfaccia tra AISI 316L e AISI 430 agisce come un sito preferenziale per la concentrazione degli sforzi di taglio, a causa della marcata disomogeneità reologica tra le due leghe. Tale condizione innesca una ricristallizzazione localizzata che porta alla formazione di nuovi grani ferritici (BCC, come confermato dalle mappe EBSD), caratterizzati da un'orientazione cristallografica scorrelata rispetto alla matrice originale. Questi grani nucleano in una regione già interessata da fenomeni di interdiffusione: essi ereditano un arricchimento intermedio in Nichel (elemento ad alta diffusività in ferrite) ma non in Molibdeno (diffusività inferiore), conferendo la modifica chimica della ferrite osservata sistematicamente. Con l'accumulo della deformazione lungo i cinque stadi di processo, la proliferazione di tali grani rende l'interfaccia progressivamente più frastagliata, evolvendo da una morfologia planare (S1) a una marcatamente irregolare (S5). La ricristallizzazione osservata è rigorosamente confinata alla fase ferritica, mentre l'austenite non mostra evidenze di nucleazione granulare. Questo comportamento selettivo è ascrivibile alle differenti cinetiche di riorganizzazione microstrutturale: la ferrite (BCC), caratterizzata da un'elevata energia di difetto di impilamento, favorisce un recupero dinamico efficiente tramite cross-slip e climb delle dislocazioni, promuovendo la formazione di sottograni e la successiva ricristallizzazione anche a deformazioni contenute. Al contrario, l'austenite (FCC) presenta un'energia di difetto di impilamento inferiore, rendendo il recupero meno efficiente e richiedendo soglie di deformazione ed energia immagazzinata più elevate per attivare la ricristallizzazione. A tale differenza intrinseca si somma un effetto di partizione della deformazione: alle temperature di processo, la ferrite presenta una tensione di flusso inferiore rispetto all'austenite; pertanto, la deformazione plastica reale si concentra preferenzialmente nella fase ferritica, specialmente in prossimità dell'interfaccia dove la compatibilità geometrica impone ulteriori concentrazioni di sforzo. La sinergia tra la

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maggiore propensione alla ricristallizzazione della ferrite e l'elevato accumulo di deformazione locale spiega perché i nuovi grani siano sistematicamente di natura ferritica, confermando la stabilità microstrutturale del dominio austenitico. Conclusioni La caratterizzazione effettuata sull’additive forging di un multimateriale AISI 316-430, permette di tracciare le seguenti conclusioni:

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L'additive Forging si conferma una tecnologia efficace per la produzione di componenti multimateriale, garantendo una saldatura allo stato solido continua e priva di difetti macroscopici quali porosità o delaminazioni anche con leghe caratterizzate da sistemi cristallini differenti; Il processo permette di mantenere la stratificazione chimica originale delle lamiere (AISI 316L/430) anche dopo cicli severi di deformazione plastica a caldo, preservando il design a gradiente funzionale. L'interdiffusione atomica tra le leghe è mediata da fenomeni di "short-cut diffusion", che sfruttano difetti cristallini (come bordi grano e dislocazioni) per facilitare il trasporto di elementi come Ni e Mo ben oltre i limiti della diffusione volumetrica classica; Si è osservata una ricristallizzazione dinamica selettiva all'interfaccia, rigorosamente confinata alla fase ferritica. Questo fenomeno è causato dalla concentrazione degli sforzi di taglio in corrispondenza dell'interfaccia e dalla maggiore propensione al recupero della struttura BCC rispetto a quella FCC; La ricristallizzazione locale innesca la nucleazione di nuovi grani ferritici " caratterizzati da una composizione chimica intermedia arricchita in Nichel, che conferisce coesione strutturale alla zona di giunzione e trasforma l'interfaccia netta in una transizione graduale; L’approccio additive forging dimostra che è possibile superare i vincoli della metallurgia tradizionale, permettendo la progettazione di componenti in cui la transizione tra materiali dissimili (austenitici/ferritici) non è un'interfaccia netta, ma un gradiente controllato. Questa capacità di modulare localmente la composizione chimica e la microstruttura consente di ottimizzare in modo mirato le proprietà meccaniche, termiche o di resistenza alla corrosione, aprendo la strada alla produzione di componenti ingegneristici "su misura" per condizioni di esercizio estreme, difficilmente ottenibili con le tecniche di colata o saldatura convenzionali.

Un aspetto di particolare interesse concettuale, che merita una riflessione conclusiva, riguarda la natura stessa del materiale ottenuto. Gli acciai duplex convenzionali derivano la loro architettura bifasica austeno-ferritica da un unico bulk fuso, la cui composizione chimica viene bilanciata a monte affinché, durante la solidificazione e i successivi trattamenti termici, si ottenga la ripartizione volumetrica desiderata tra le due fasi — un processo intrinsecamente vincolato dai diagrammi di stato e dalla cinetica di trasformazione dell'intera massa. Il presente studio dimostra invece la possibilità di raggiungere un'architettura funzionalmente analoga a quella duplex partendo da due bulk metallurgicamente distinti e già stabili nelle rispettive fasi di equilibrio (AISI 316L austenitico e AISI 430 ferritico), assemblati e coesi tramite saldatura allo stato solido. In altre parole, la struttura bifasica non nasce più da un compromesso composizionale imposto a un unico sistema, ma viene costruita "dal basso" per giustapposizione controllata di materiali puri, mentre l'interfaccia tra le due fasi — anziché costituire un difetto da minimizzare — diventa essa stessa una regione di transizione ingegnerizzabile, sede di fenomeni di interdiffusione e ricristallizzazione selettiva che ne governano le proprietà locali. Questo approccio apre a una concezione di "duplex per assemblaggio" concettualmente distinta da quella tradizionale "duplex per composizione": la frazione volumetrica delle due fasi non è più vincolata dall'equilibrio termodinamico di una singola lega, ma può essere impostata a piacere agendo sul numero e sullo spessore degli strati di partenza, così come il grado di transizione all'interfaccia può essere modulato attraverso i parametri del ciclo termomeccanico. Se da un lato ciò richiede una comprensione approfondita dei meccanismi di diffusione e ricristallizzazione all'interfaccia — come quelli qui osservati — dall'altro suggerisce che l'additive forging non sia soltanto una tecnica alternativa di produzione, ma un vero e proprio strumento di progettazione microstrutturale, capace di generare famiglie di "duplex su misura" con rapporti di fase e gradienti di proprietà altrimenti irraggiungibili per via metallurgica convenzionale

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Bibliografia

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Additive Forging of 316L/430 Stainless Steels: Development of Functionally Graded Materials with Non-Conventional Microstructures. Andrea Gruttadauria, Silvia Barella, Marco Belfi, Pietro Cetto – Politecnico di Milano Abstract:

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Additive forging technology represents a promising approach to produce large-scale metallic components, overcoming the intrinsic limitations of conventional ingot casting, such as macrosegregation and porosity. This method is based on the stacking and assembly of sheets through solid-state welding achieved by hot plastic deformation. In this context, the assembly of elements with different chemical compositions, combined with a strategic control of deformation, enables the production of components with complex microstructures, where the original layered geometry evolves into a fully cohesive structure. This approach opens up the possibility of developing Functionally Graded Materials (FGMs), allowing the design of controlled spatial variations in both chemical composition and microstructure. Unlike sharp interfaces, FGMs enable gradual transitions in physical and mechanical properties, optimizing the component response under specific service conditions. In the present study, these principles were applied to the fabrication of a multilayer structure by additive forging, consisting of alternating sheets of austenitic and ferritic stainless steels, resulting in a duplex-like architecture. The material integrity was assessed through metallographic investigations (optical and scanning electron microscopy, SEM), which confirmed the high quality of the joints. Crystallographic analysis by EBSD (Electron Backscatter Diffraction), together with chemical composition analysis, revealed microstructural continuity and controlled diffusion of alloying elements. The results obtained confirm the effectiveness of the process and highlight its potential for the development of materials with non-conventional architectures for advanced industrial applications.

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Comportamento della zona termicamente alterata negli acciai AHSS durante la saldatura a resistenza a punti simulata mediante sistema Gleeble Heat-Affected Zone Response in AHSS Steels during Gleeble-Simulated Resistance Spot Welding Maria Emanuela Palmieri1,*, Matteo Villa1, Giuseppe Macoretta2, Michele Maria Tedesco3, Luigi Tricarico1 1

Polytechnic University of Bari, Department of Mechanics, Mathematics and Management, Bari, Italy 2

Department of Civil and Industrial Engineering, University of Pisa, Pisa, Italy

Stellantis, Metals and Anticorrosion Department, Corso Settembrini 40, 10135 Turin, Italy

In questo lavoro, un simulatore fisico Gleeble è stato impiegato per riprodurre cicli termici rappresentativi della zona termicamente alterata (ZTA) generata durante la saldatura a resistenza per punti. Sono stati analizzati due acciai avanzati ad alta resistenza: un acciaio quenching and partitioning (Q&P) e un acciaio martensitico stampato a caldo (PHS). La risposta dei materiali ai diversi cicli termici è stata valutata mediante misure di microdurezza e osservazioni microstrutturali. Il PHS ha evidenziato un addolcimento nella ZTA sottocritica, attribuito principalmente al rinvenimento della martensite. L’acciaio Q&P ha invece mostrato una risposta più complessa, determinata sia dal rinvenimento della martensite sia dalle variazioni della stabilità dell’austenite residua. Parole chiave: saldatura a punti per resistenza, acciaio avanzato ad alta resistenza, acciaio stampato a caldo, acciaio quenching and partitioning, simulazione fisica, zona termicamente alterata

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In this work, a Gleeble physical simulator was used to reproduce thermal cycles representative of the heat-affected zone (HAZ) generated during resistance spot welding. Two advanced high-strength steels were investigated: a quenching and partitioning (Q&P) steel and a press-hardened martensitic steel (PHS). The response of the materials to the different thermal cycles was evaluated through microhardness measurements and microstructural observations. The PHS exhibited softening in the subcritical HAZ, mainly attributed to martensite tempering. By contrast, the Q&P steel showed a more complex response, governed by both martensite tempering and changes in the stability of retained austenite. Keywords: resistance spot welding, advanced high-strength steel, press-hardening steel, quenching and partitioning steel, physical simulation, heat affected zone INTRODUZIONE L'industria automobilistica contemporanea è interessata da una profonda trasformazione, guidata dalla necessità di ridurre le emissioni di CO₂ attraverso l'alleggerimento strutturale dei veicoli, senza compromettere la sicurezza dei passeggeri. [1] Per soddisfare tali requisiti, la progettazione delle scocche fa crescente affidamento sugli acciai avanzati ad alta resistenza. Gli acciai al boro per stampaggio a caldo, come il PHS1500, hanno garantito per anni elevati livelli di resistenza meccanica; tuttavia, le attuali esigenze di progettazione e di assorbimento dell’energia d’urto richiedono materiali caratterizzati da un migliore compromesso tra resistenza e duttilità. In questo scenario, gli acciai di terza generazione ottenuti tramite trattamenti di Quenching and Partitioning, come il grado QP1180, si propongono come una soluzione tecnologica avanzata, capace di coniugare carichi di rottura

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MATERIALI Nel presente studio sono stati analizzati due acciai avanzati ad alta resistenza: un acciaio di terza generazione ottenuto mediante trattamento di Q&P, il QP1180, e un acciaio al boro per stampaggio a caldo, il PHS1500. Entrambi i materiali, forniti sotto forma di lamiere di spessore nominale pari a 1.2 mm, sono stati selezionati per confrontare, a parità di cicli termici rappresentativi della RSW, la risposta di una microstruttura multifase Q&P con quella di un acciaio press-hardened a matrice martensitica. Il QP1180 è stato sottoposto ai cicli termici direttamente nello stato di fornitura, come lamiera zincata a caldo con microstruttura multifase costituita da martensite rinvenuta, martensite fresca e austenite residua stabilizzata termicamente. La composizione chimica principale è pari a circa 0.20 wt.% C, 2.91 wt.% Mn e 1.67 wt.% Si, mentre la durezza del materiale base è di 400 ± 12 HV0.1. Il PHS1500, fornito come lamiera rivestita in Al–Si in condizione ferritico-perlitica, presenta composizione nominale pari a 0.20 wt.% C, 1.20 wt.% Mn, 0.40 wt.% Si e 0.30 wt.% Cr. Poiché tale stato non corrisponde alla microstruttura dei componenti press-hardened prima della saldatura, i provini sono stati sottoposti ad austenitizzazione a 950 °C per 4 min, seguita da tempra immediata in acqua, ottenendo una microstruttura iniziale completamente martensitica con durezza di 600 ± 15 HV0.1. METODO Al fine di riprodurre in condizioni controllate i cicli termici caratteristici della zona termicamente alterata generata durante la saldatura a resistenza, è stata adottata la metodologia descritta in Figura 1, basata sull’integrazione tra simulazione numerica, simulazione fisica e successiva caratterizzazione meccanica e microstrutturale. In una prima fase è stata eseguita una simulazione numerica del processo di RSW mediante il software Simufact Welding. Il modello numerico è stato impostato considerando due lamiere sovrapposte di acciaio PHS1500, di spessore pari a 1.2 mm, adottando la material card disponibile nel database del software. La configurazione di saldatura prevedeva elettrodi di tipo F1 con diametro della faccia pari a 8 mm, forza di 4 kN, corrente di saldatura di 7.5 kA e durata dell’impulso di 300 ms. Tali parametri sono coerenti con la finestra operativa precedentemente individuata dagli autori per giunti QP1180, nella quale, a parità di configurazione, sono state identificate condizioni di saldatura in grado di produrre

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elevatissimi a un'eccellente formabilità e a una superiore capacità di assorbimento dell'energia d'impatto. Questo bilanciamento ideale di proprietà è reso possibile da una microstruttura multifase che sfrutta l'effetto della plasticità indotta da trasformazione (TRIP) dell'austenite residua. [2] Nonostante le prestazioni dei metalli base, la giunzione di questi acciai rappresenta un aspetto critico per l’integrità strutturale dei componenti automobilistici. La saldatura a punti per resistenza costituisce il processo di assemblaggio predominante nel settore automobilistico; tuttavia, i cicli termici associati a tale processo, caratterizzati da elevate velocità di riscaldamento e raffreddamento, possono alterare significativamente la microstruttura originaria dei materiali nella zona termicamente alterata. Tali trasformazioni generano eterogeneità metallurgiche locali e, in alcuni casi, fenomeni di addolcimento che possono favorire l’innesco del cedimento prematuro dei giunti in esercizio. [3] La comprensione dettagliata di questi fenomeni direttamente su giunti saldati reali presenta tuttavia rilevanti limitazioni sperimentali. Le ridotte dimensioni della zona termicamente alterata e la presenza di gradienti termici molto ripidi rendono complesso isolare metallurgicamente le singole sottoregioni. Di conseguenza, risulta difficile stabilire una correlazione univoca tra storia termica locale, evoluzione microstrutturale e risposta meccanica. Per superare tali limitazioni, il presente lavoro adotta un approccio basato sulla simulazione fisica mediante sistema Gleeble®, al fine di riprodurre in maniera controllata i cicli termici rappresentativi delle diverse sottoregioni della zona termicamente alterata. Tale metodologia consente di analizzare in modo sistematico le trasformazioni di fase e le proprietà meccaniche associate ai cicli termici simulati. L’approccio è stato applicato sia all’acciaio QP1180 sia all’acciaio PHS1500, con l’obiettivo di proporre un confronto diretto tra le rispettive risposte metallurgiche e i meccanismi di addolcimento indotti dalla medesima storia termica. Il confronto tra queste due classi di acciai alto-resistenziali permette di evidenziare le differenze nei meccanismi microstrutturali che governano le proprietà della zona termicamente alterata.

giunti sani [4]. La simulazione numerica è stata utilizzata esclusivamente per estrarre cicli temperaturatempo rappresentativi della ZTA, senza finalità predittive sulla saldabilità o sulla geometria del nugget. Pertanto, l’uso della material card del PHS1500 non compromette il confronto tra i due acciai, condotto imponendo successivamente gli stessi cicli termici mediante simulazione fisica. Dalla simulazione numerica sono state quindi estratte le storie temperatura-tempo in corrispondenza di nodi rappresentativi delle principali sotto-regioni della zona termicamente alterata. In particolare, sono stati selezionati cicli termici associati a temperature di picco pari a 1400 °C e 1000 °C, rappresentative della zona termicamente alterata sopra-critica, 800 °C, rappresentativa della zona inter-critica, e 450 °C, rappresentativa della zona sub-critica. Tali cicli sono stati successivamente utilizzati come input per le prove di simulazione fisica mediante simulatore termomeccanico Gleeble® 3180. La riproduzione fisica dei cicli termici caratteristici della saldatura a resistenza richiede provini in grado di raggiungere velocità di riscaldamento e raffreddamento estremamente elevate, tipicamente dell’ordine di 10 3 K/s. Per questo motivo, i cicli numerici sono stati applicati a provini con geometria dedicata, precedentemente ottimizzata dagli autori come descritto nella Ref. [4]. La geometria adottata presenta una riduzione localizzata nella zona centrale del provino con una sezione minima intagliata pari a 1 mm x 1 mm. Tale configurazione consente di concentrare il riscaldamento per effetto Joule nella zona controllata dalla termocoppia e, contemporaneamente, di favorire l’estrazione di calore verso le ganasce raffreddate della Gleeble. In questo modo è possibile riprodurre velocità di riscaldamento fino a circa 6000 K/s e velocità di raffreddamento dell’ordine di 3000 K/s, confrontabili con quelle caratteristiche della saldatura a resistenza nella ZTA sopra-critica. Durante le prove, la temperatura è stata controllata mediante una termocoppia di tipo K saldata al centro del provino, mentre la corrente è stata modulata dal sistema PID della Gleeble in funzione del ciclo termico imposto.

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Fig. 1 – Schema della metodologia adottata - Outline of the adopted methodology. Al termine della simulazione fisica, i provini sono stati sezionati e preparati metallograficamente per correlare la storia termica imposta con l’evoluzione microstrutturale e la risposta meccanica locale. La preparazione ha previsto inglobamento in resina conduttiva, levigatura con carte abrasive SiC a granulometria progressivamente più fine, lucidatura con sospensioni diamantate fino a 1 μm e attacco chimico con soluzione Nital al 2%. Le osservazioni microstrutturali sono state condotte mediante microscopia elettronica a scansione (SEM, JEOL JCM-7000), mentre la risposta meccanica locale è

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stata valutata tramite prove di microdurezza Vickers HV0.1(Shimadzu HMV-G). Le indentazioni sono state eseguite trasversalmente in corrispondenza della zona di applicazione della termocoppia di controllo, dove la densità di corrente può essere considerata pressoché costante e la temperatura omogenea. Per ciascun ciclo termico, il valore di durezza locale è stato ottenuto come media di tre indentazioni, così da garantire una correlazione diretta tra temperatura di picco, microstruttura risultante e risposta meccanica. RISULTATI E DISCUSSIONE La simulazione numerica è stata utilizzata per identificare le storie termiche associate alle diverse regioni della ZTA generate durante la saldatura a resistenza per punti. La Figura 2 mostra il campo di temperatura previsto al termine dell'impulso di saldatura (Fig. 2a) e i corrispondenti profili temperaturatempo estratti dai nodi selezionati (Fig. 2b).

La Figura 3 riporta l’evoluzione della microdurezza Vickers in funzione della temperatura di picco acquisita dalla termocoppia di controllo per i due acciai studiati, correlando ciascun valore di durezza con la microstruttura ottenuta dopo simulazione fisica del ciclo termico. Tale rappresentazione consente di isolare l’effetto della storia termica locale, superando le limitazioni tipiche dell’analisi diretta di giunti saldati, nei quali le ridotte dimensioni della ZTA e gli elevati gradienti termici rendono complessa l’associazione univoca tra temperatura locale, microstruttura e proprietà meccaniche. Nel caso del PHS1500, assunto nello stato iniziale completamente martensitico dopo austenitizzazione e tempra, la risposta è principalmente governata dal rinvenimento e dalla ri-austenitizzazione della martensite. Nella condizione sub-critica, la durezza si riduce sensibilmente rispetto al materiale base, passando da circa 630 HV0.1 a circa 500 HV0.1. Poiché la temperatura di picco rimane inferiore ad Ac₁, questa riduzione di durezza si giustifica con il fenomeno di rinvenimento della martensite preesistente. Nella regione inter-critica, la parziale austenitizzazione durante il riscaldamento ultra-rapido porta alla formazione di una microstruttura mista, costituita da ferrite e nuova martensite formatasi durante il rapido raffreddamento. Nella zona sopra-critica prossima a 1000 °C, la completa austenitizzazione seguita da raffreddamento rapido genera una microstruttura prevalentemente martensitica, con durezza confrontabile con quella del materiale base temprato. A temperature di picco ancora più elevate, circa 1300 °C, la microstruttura mostra unità martensitiche più grossolane, riconducibili alla crescita del grano austenitico precedente. La conseguente riduzione del contributo di affinamento microstrutturale porta a una diminuzione della durezza rispetto alla condizione sopra-critica a temperatura più bassa.

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Fig. 2 – Risultati numerici del processo di saldatura a punti per resistanza: (a) campo di temperature; (b) cicli termici estratti nelle sotto-regioni della ZTA e usati come input per test Gleeble – Numerical RSW simulation results: (a) temperature field; (b) thermal cycles extracted from representative HAZ sub-zones and used as input for Gleeble tests.

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Fig. 3 – Correlazione tra temperature di picco, microdurezza Vickers e microstruttura SEM per le sotto-regioni simulate della ZTA dell’acciaio: (a) PHS1500 e (b) QP1180 – Correlation between peak temperature, Vickers microhardness and SEM microstructure for the simulated HAZ sub-regions of: (a) PHS1500 and (b) QP1180 steels. Per quanto riguarda il QP1180, questo presenta una risposta più articolata legata alla sua microstruttura iniziale multifase che è costituita da martensite rinvenuta, martensite fresca e austenite residua stabilizzata. A differenza del PHS1500, la condizione sub-critica non determina un marcato addolcimento: la durezza rimane prossima, o leggermente superiore, a quella del materiale base. Questo comportamento suggerisce che il rinvenimento della martensite fresca sia parzialmente compensato dall’evoluzione termica dell’austenite residua. Nella regione inter-critica, il QP1180 mostra un aumento della durezza fino a circa 475 HV0.1. Tale incremento è attribuibile alla parziale austenitizzazione della microstruttura iniziale e alla successiva trasformazione martensitica durante il raffreddamento. Tuttavia, il valore rimane inferiore a quello misurato nel PHS1500 alla stessa temperatura di picco, indicando che la frazione di costituenti più duttili o solo parzialmente trasformati rimane significativa. Nella regione sopra-critica, la durezza aumenta ulteriormente, raggiungendo valori dell’ordine di 530–560 HV0.1. In questa condizione, la completa austenitizzazione seguita da raffreddamento rapido promuove la formazione di una microstruttura prevalentemente martensitica.

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Tuttavia, anche in questo caso la durezza del QP1180 rimane inferiore a quella del PHS1500, verosimilmente a causa della diversa composizione chimica e della maggiore stabilità dell’austenite associata all’elevato contenuto di Mn e Si, che può favorire la presenza di una frazione residua di costituenti più soffici o di austenite trattenuta. A temperature di picco molto superiori ad Ac₃, anche il QP1180 come il PHS1500 sviluppa una microstruttura martensitica grossolana che porta ad una riduzione di durezza rispetto alla condizione con temperatura di picco prossima a 1000 °C. Nel complesso, i risultati ottenuti mediante simulazione fisica nei due acciai risultano coerenti con le evidenze riportate in letteratura su giunti saldati industriali. [5, 6]

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CONCLUSIONI Il confronto diretto tra i due materiali evidenzia quindi due meccanismi di risposta distinti alla medesima storia termica. Il PHS1500, essendo inizialmente completamente martensitico, è particolarmente sensibile al rinvenimento sub-critico e mostra una variazione di durezza più netta tra le diverse sottoregioni della ZTA. Il QP1180, invece, presenta una risposta più graduale, nella quale il rinvenimento della martensite, la stabilità/decomposizione dell’austenite residua e la possibile formazione di martensite secondaria agiscono in competizione. Ne deriva che l’addolcimento sub-critico, critico per gli acciai PHS, risulta più contenuto nel QP1180, mentre le differenze più marcate tra i due acciai emergono nelle regioni inter-critica e sopra-critica, dove la diversa microstruttura iniziale controlla la frazione di nuova martensite e la durezza finale. Nel complesso, i risultati confermano che la simulazione fisica mediante Gleeble consente di stabilire una correlazione diretta tra temperatura di picco, trasformazioni microstrutturali e risposta meccanica locale. Questa correlazione è particolarmente utile per interpretare la ZTA dei giunti saldati a resistenza, dove la durezza locale non dipende esclusivamente dalla temperatura massima raggiunta, ma anche dalla microstruttura iniziale e dalla stabilità dei costituenti metastabili presenti nel materiale base.

Soluzioni bio-ispirate per acciai ad alto cromo e manganese Bio-inspired solutions for high-chromium and high-manganese steels

Shahab Bazri¹, Xu Wei Xu¹, Eugenio Longaretti², Pierluigi Longaretti², Carlo Mapelli¹, Davide Mombelli¹ ¹ Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano, via La Masa 1, 20156 Milano, Italia ² Fonderia FGS, via Garzoneri, 24047 Treviglio (BG), Italia Abstract Gli acciai ad alto manganese (Mn >10 wt.%) e cromo offrono un’eccellente combinazione di resistenza alla La geometria e la distribuzione delle porosità contribuiscono inoltre a modulare la rigidezza e la distribuzione locale delle tensioni.trasformazione (TRIP) e geminazione (TWIP). Tuttavia, la loro densità relativamente elevata ne limita l’impiego in applicazioni in cui sia necessario ridurre le masse. Al fine di diminuire la massa dei componenti è possibile sfruttare delle strutture ispirate a morfologie biologiche, come lo scheletro del cactus Cylindropuntia, una struttura porosa e rigida di elementi cilindrici cavi. I componenti ispirati alla struttura della Cylindropuntia sono stati realizzati mediante fusione in cera persa in un acciaio alligato mediante 22%Mn e 18%Cr. Simulazioni FEM e prove di compressione sperimentali hanno mostrato che le configurazioni bioispirate ritardano l’insorgere dell’instabilità elastica, con picchi di carico elevati e modalità di collasso simmetriche o asimmetriche a seconda della distribuzione dei vuoti. Le analisi microstrutturali (LOM, EBSD) sui provini deformati confermano l’attivazione di meccanismi TRIP/TWIP. Lo studio dimostra che la combinazione di leghe in grado di sfruttare meccanismi ad alta dissipazione di energia ed ottimizzazione topologica bioispirata consente di superare il limite di densità degli acciai alto Mn, aprendo nuove prospettive per componenti alleggeriti in diversi settori applicativi. Parole chiave: acciai alto manganese; acciai alto cromo; bioispirazione; Cylindropuntia; fusione a cera persa; TRIP/TWIP. Abstract (English) High-manganese (Mn >10 wt.%) and chromium steels offer an excellent combination of corrosion resistance, ductility, toughness and strain-hardening capacity, supported by transformation-induced plasticity (TRIP) and twinning-induced plasticity (TWIP) mechanisms. Their relatively high density, however, limits applications where mass reduction is required. Component weight can be reduced by adopting structures inspired by biological morphologies, such as the Cylindropuntia cactus skeleton, a rigid porous architecture formed by hollow cylindrical elements. Components inspired by this structure were manufactured by investment casting using a steel alloyed with approximately 22% Mn and 18% Cr. FEM simulations and experimental compression tests showed that the bio-inspired configurations delay structural instability, while providing high peak loads and symmetric or asymmetric collapse modes depending on void distribution. Microstructural analyses (LOM, EBSD) on deformed specimens confirm the activation of TRIP/TWIP mechanisms. The study demonstrates that combining alloys capable of high energy dissipation with bio-inspired topological optimization can overcome the density limitation of high-Mn steels and opens new perspectives for lightweight components in different application sectors. Keywords: high-manganese steels; high-chromium steels; bio-inspired design; Cylindropuntia; investment casting; TRIP/TWIP.

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1. Introduzione Gli acciai ad alto manganese rappresentano una classe di materiali di particolare interesse per applicazioni strutturali grazie alla combinazione di resistenza, duttilità, tenacità e marcato incrudimento. Per tenori di Mn superiori a circa il 10% in peso, il manganese contribuisce alla stabilizzazione dell’austenite a temperatura ambiente e favorisce meccanismi di deformazione quali la plasticità indotta da trasformazione (TRIP) e la plasticità indotta da geminazione (TWIP). Tali meccanismi consentono di mantenere elevate capacità di deformazione anche in presenza di livelli di resistenza significativi [1-3]. Un limite intrinseco di questi acciai è tuttavia costituito dalla densità. Nelle applicazioni in cui la riduzione di massa è prioritaria, l’alleggerimento può essere perseguito intervenendo sulla composizione della lega oppure sull’architettura del componente. L’aggiunta di elementi a bassa densità, in particolare alluminio, costituisce una strategia consolidata negli acciai Fe-Mn-Al-C; tuttavia, in ambienti nei quali l’impiego dell’alluminio è vincolato e sono richiesti elevati tenori di cromo per la resistenza alla corrosione e alle alte temperature, la progettazione geometrica diviene una via particolarmente rilevante a livello progettuale. Il presente lavoro considera pertanto una strategia di alleggerimento bio-ispirata, nella quale l’efficienza strutturale deriva dalla distribuzione controllata di pieni e vuoti (Fig.1). Il modello biologico scelto è lo scheletro legnoso del cactus Cylindropuntia (cholla), caratterizzato da una rete porosa capace di associare massa contenuta e buona capacità portante [4]. L’obiettivo dello studio presentato è trasferire tali principi a componenti cilindrici in acciaio ad alto Mn e Cr, verificandone il comportamento mediante simulazioni numeriche, produzione per fusione a cera persa e prove sperimentali di compressione.

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Fig. 1 – Scheletro legnoso del cactus Cylindropuntia utilizzato come riferimento per la progettazione delle strutture porose bio-ispirate. / Wood skeleton of the Cylindropuntia cactus used as reference for the design of bio-inspired porous structures. 2. Materiale e progettazione bio-ispirata 2.1 Acciaio ad alto manganese e cromo La lega studiata è un acciaio ad alto manganese e alto cromo sviluppato per incrementare la stabilità dell’austenite, la resistenza alla corrosione e il rafforzamento per soluzione solida. La composizione misurata della lega è riportata in Tab. 1. Il materiale è stato prodotto allo stato di getto e successivamente sottoposto a trattamento di solubilizzazione a 1050 °C seguito da tempra in acqua. Fe 60,19

C 0,22

Mn 21,47

Cr 17,57

Si 0,47

Ni 0,23

V 0,084

Nb 0,104

Mo 0,046

Fig.2 Matrice austenitica ottenuta dopo solubilizzazione a 1050°C /Austenitic matrix obtained after the solution quenching performed at 1050°C 2.2 Principi di progettazione bio-ispirata La progettazione bio-ispirata è stata sviluppata a partire dal problema ingegneristico di incrementare l’efficienza a compressione e il rapporto rigidezza/peso di strutture cilindriche cave. Il riferimento naturale è lo scheletro della Cylindropuntia: dopo la degradazione dei tessuti molli rimane una struttura lignea porosa, formata da fasci vascolari lignificati interconnessi e da vuoti di grandi dimensioni. Lo xilema ricco di lignina contribuisce alla

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Tab. 1 - Composizione chimica (% in peso) della nuova lega ad alto manganese / Chemical composition (wt.%) of the new high-manganese alloy. La microscopia ottica sul materiale solubilizzato (Fig.2) mostra una matrice prevalentemente austenitica costituita da grani equiassici. Le analisi SEM-EDS confermano una matrice γ-austenitica chimicamente omogenea.

rigidezza a compressione, mentre la porosità riduce la massa senza compromettere in modo critico l’integrità meccanica [4]. La geometria di riferimento è un cilindro cavo a parete sottile. Le varianti bio-ispirate sono ottenute introducendo nella parete pori distribuiti regolarmente, con forma allungata assimilabile alle aperture osservate nello scheletro del cactus. L’altezza del cilindro realizzato è fissata a 110 mm; spessore della parete (5mm), diametro, dimensione dei pori e interasse sono definiti a partire dall’osservazione del modello biologico e variati per studiarne l’influenza sulla risposta meccanica. Sono state considerate tre configurazioni, indicate A, B e C, caratterizzate da differenti orientazioni e distribuzioni dei vuoti (Fig.3).

Fig.3 – Tre configurazioni cellular considerate/Three studied cellular configurations 3. Metodi numerici e sperimentali 3.1 Simulazione agli elementi finiti Le strutture sono state analizzate numericamente mediante modelli agli elementi finiti, con l’obiettivo di prevedere distribuzione delle tensioni, deformazioni, rigidezza e capacità portante in compressione assiale. È stata posta attenzione alla convergenza della mesh. Le tre configurazioni sono state confrontate applicando uno spostamento verticale di 5 mm e condizioni al contorno identiche. Come riferimento è stato inoltre simulato un cilindro cavo convenzionale avente la stessa altezza, lo stesso diametro esterno e lo stesso volume di materiale delle strutture bio-ispirate.

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3.2 Produzione e prove di compressione Per la realizzazione dei campioni sono stati dapprima prodotti modelli sacrificali mediante manifattura additive in materiale polimerico; tali modelli sono stati quindi impiegati nel processo di fusione a cera persa per ottenere i componenti metallici. La combinazione tra fabbricazione additiva del modello e colata consente di realizzare geometrie cellulari complesse, mantenendo la compatibilità con un processo fusorio di interesse industriale. Le prove di compressione quasi-statica sono state inizialmente condotte fino a 5 mm di spostamento, in coerenza con il modello numerico, e successivamente estese fino al collasso delle tre configurazioni, così da determinarne capacità portante e modalità di cedimento. 3.3 Analisi microstrutturale dopo deformazione Sui campioni deformati sono state effettuate analisi mediante microscopia ottica (LOM) e EBSD. L’obiettivo è identificare i meccanismi di deformazione attivi, con particolare attenzione a bande di scorrimento, geminazione TWIP ed eventuale trasformazione TRIP con formazione di martensite ε, in modo da correlare la risposta macroscopica delle strutture con l’evoluzione microstrutturale del materiale. 4. Risultati e discussione 4.1 Risposta numerica delle strutture Il confronto con il cilindro cavo evidenzia il ruolo della geometria cellulare. Il cilindro di riferimento presenta una rigidezza iniziale maggiore, indicata da una pendenza più elevata della curva forza-spostamento, ma dopo lo snervamento manifesta un comportamento instabile. Intorno a 1 mm di spostamento si innesca l’instabilità della parete sottile, con brusca riduzione della capacità portante e oscillazioni della forza di reazione. Le

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configurazioni bio-ispirate mostrano invece una risposta post-snervamento più stabile, indicando che la distribuzione dei vuoti può ritardare il collasso strutturale (Fig.3) (Fig.4).

Fig. 5 – Distribuzione delle deformazioni ottenuta mediante simulazione FEM per le configurazioni bio-ispirate A, B e C e per il cilindro cavo di riferimento sottoposti a uno spostamento assiale di 5 mm. / FEM deformation patterns of bio-inspired configurations A, B and C and of the reference hollow cylinder subjected to a 5 mm axial displacement. Le configurazioni A e B presentano una risposta quasi sovrapponibile nello stadio iniziale e intermedio della simulazione e raggiungono un picco di forza di reazione di circa 68 kN a 1,8 mm di spostamento. Entrambe evolvono successivamente verso un’instabilità laterale asimmetrica. La configurazione C sviluppa forze inferiori lungo l’intero intervallo di spostamento, ma presenta una deformazione più graduale e progressiva, di tipo elastico-molla (spriger like), senza l’insorgenza del buckling osservato nelle altre configurazioni. Ne deriva un chiaro compromesso tra massimo carico sostenibile e stabilità della deformazione.

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Fig. 4 – Confronto numerico delle curve forza di reazione–spostamento del cilindro cavo di riferimento e delle tre configurazioni bio-ispirate. / Numerical comparison of reaction force–displacement curves for the reference hollow cylinder and the three bio-inspired configurations.

4.2 Validazione sperimentale Le prove sperimentali mostrano una notevole coerenza qualitativa con le simulazioni. A 5 mm di spostamento le forme deformate osservate sui campioni reali riproducono i meccanismi di collasso previsti numericamente, confermando la capacità del modello FEM di descrivere la deformazione progressiva dell’architettura cellulare (Fig.5). Nelle prove fino a collasso, le configurazioni A e B sviluppano una curvatura laterale asimmetrica lungo il cilindro. La risposta forza-spostamento presenta una regione elastica iniziale fino a circa 1,7 mm e un picco di forza dell’ordine di 55 kN a circa 2,2 mm. La configurazione C, al contrario, mostra una deformazione più uniforme e simmetrica, con flessione degli elementi cellulari e un cedimento più graduale e distribuito. La diversa topologia dei vuoti controlla quindi non soltanto il valore del carico massimo, ma soprattutto la modalità con cui la struttura assorbe la deformazione e raggiunge il collasso (Fig.6).

Fig. 6 – Configurazioni bio-ispirate A, B e C al termine delle prove di compressione, con evidenza delle differenti modalità di collasso. / Bio-inspired configurations A, B and C after compression testing, showing the different collapse modes. 4.3 Relazione tra architettura e microstruttura Le osservazioni microstrutturali dei campioni deformati evidenziano i meccanismi di deformazione attesi per l’acciaio ad alto Mn. Le analisi LOM, integrate con EBSD per l’identificazione delle orientazioni cristallografiche e delle fasi, confermano l’attivazione di meccanismiTWIP. Il risultato è rilevante in quanto la strategia di alleggerimento non si limita alla rimozione di materiale: l’architettura cellulare sfrutta un materiale capace di elevato incrudimento e dissipazione di energia, associando quindi efficienza geometrica e risposta microstrutturale (Fig.7).

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5. Conclusioni Il lavoro dimostra la fattibilità di una strategia di alleggerimento per acciai ad alto manganese e cromo basata sulla progettazione bio-ispirata. Lo scheletro della Cylindropuntia fornisce un modello funzionale per introdurre porosità controllata in strutture cilindriche, riducendo la quantità di materiale e modificando favorevolmente la modalità di collasso. Le simulazioni FEM mostrano che, a parità di volume di materiale, il cilindro convenzionale è inizialmente più rigido ma è soggetto a un’instabilità precoce, mentre le configurazioni bio-ispirate offrono una risposta postsnervamento più controllata. Le configurazioni A e B privilegiano il carico di picco ma sviluppano buckling laterale; la configurazione C sacrifica parte della capacità portante a favore di una deformazione più uniforme e progressiva. Le prove di compressione confermano qualitativamente le previsioni numeriche e mostrano, per A e B, picchi sperimentali dell’ordine di 55 kN. La caratterizzazione del materiale conferma una matrice prevalentemente austenitica dopo solubilizzazione e la presenza limitata di fasi secondarie; le analisi sui campioni deformati confermano inoltre l’attivazione dei meccanismi TWIP. La combinazione tra lega ad alta capacità di incrudimento e dissipazione energetica, progettazione bio-ispirata e processo di fusione a cera persa costituisce quindi una via promettente per superare il limite di densità degli acciai alto Mn-Cr e sviluppare componenti alleggeriti destinati ad applicazioni strutturali severe. Riferimenti bibliografici [1] Suh DW, Kim NJ. Low-density steels. Scripta Materialia. 2013;68:337-338. [2] Chen S, Rana R, Haldar A, Ray RK. Current state of Fe-Mn-Al-C low density steels. Progress in Materials Science. 2017;89:345-391. [3] Zambrano OA. A general perspective of Fe-Mn-Al-C steels. Journal of Materials Science. 2018;53:1400314062. [4] De Vivo L, Matsushita AK, Kupor D, Luna J, Tierra BA, Sah RL, et al. Cholla cactus frames as lightweight and torsionally tough biological materials. Acta Biomaterialia. 2020;112:213-224.

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Fig. 7 – Formazione di martensite e (dark region) a nelle regioni più deformate dell’austenite (regioni rosse) /Formation of e-martensite from the austenite that underwent deformation ruled by twinning.

Interazione metallo-ceramico durante il processo VIM: impatto sulla purezza delle superleghe di nichel Metal-ceramic interaction during the VIM process: impact on the purity of Nickel based superalloys A. Alfano, F. S. Gobber, L. Montanaro, D. Ugues, – Politecnico di Torino, Torino (TO), Italia F. Bonfanti – FOMAS S.p.A., Osnago (LC), Italia

Le superleghe a base nichel richiedono un elevato livello di purezza metallurgica per garantire le prestazioni richieste nelle applicazioni ad alta temperatura. Durante il processo di fusione mediante Vacuum Induction Melting (VIM), l'interazione tra il bagno metallico e il materiale refrattario del crogiolo rappresenta una delle principali sorgenti di contaminazione della lega. In questo lavoro è stata studiata l'interazione chimica tra la superlega René 80 e un substrato a base allumina, con e senza rivestimenti contenenti differenti concentrazioni di Y₂O₃, mediante prove di goccia sessile in alto vuoto e caratterizzazione microstrutturale dell'interfaccia. Nel sistema non rivestito, l'interazione è risultata dominata da un meccanismo di dissoluzione del refrattario, dall'infiltrazione della lega nel substrato e dalla presenza di particelle ricche di allumina in lega. I rivestimenti contenenti Y₂O₃ hanno invece ridotto la degradazione del refrattario e la contaminazione della lega. In particolare, il rivestimento con 15 wt.% di Y₂O₃ ha mostrato la migliore resistenza all'infiltrazione nel substrato grazie all'effetto combinato di barriera chimica e fisica. I risultati dimostrano che la microstruttura e la stabilità termodinamica del substrato refrattario rappresentano parametri chiave per limitare la contaminazione del bagno metallico e ottimizzare la scelta dei materiali refrattari per il processo VIM. Parole chiave: Superleghe a base nichel, VIM, Interazione metallo-ceramico, refrattari

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Nickel-based superalloys require a high level of metallurgical cleanliness to ensure the performance required for hightemperature applications. During the Vacuum Induction Melting (VIM) process, the interaction between the molten metal and the refractory crucible material represents one of the main sources of alloy contamination. In this work, the chemical interaction between the René 80 superalloy and an alumina-based substrate, with and without coatings containing different Y₂O₃ concentrations, was investigated by means of high-vacuum sessile drop tests and microstructural characterization of the interface. In the uncoated system, the interaction was dominated by refractory dissolution, alloy infiltration into the substrate, and the presence of alumina-rich particles within the alloy. In contrast, Y₂O₃-containing coatings reduced refractory degradation and alloy contamination. In particular, the coating containing 15 wt.% Y₂O₃ showed the highest resistance to alloy infiltration into the substrate owing to its combined chemical and physical barrier effect. The results demonstrate that the microstructure and thermodynamic stability of the refractory substrate are key parameters for limiting melt contamination and optimizing the selection of refractory materials for the VIM process. Keywords: Nickel-based superalloys, VIM, metal-ceramic interaction, refractories

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Le superleghe a base nichel rappresentano una classe di materiali ad alte prestazioni progettati per operare in condizioni estreme di temperatura e sollecitazione meccanica. Grazie alla loro elevata resistenza meccanica alle alte temperature, all'ottima resistenza al creep, alla corrosione e alla fatica, esse costituiscono i materiali principali per la realizzazione di componenti critici di motori aeronautici e turbine a gas, quali palette e dischi di turbina. Trovano inoltre impiego nei settori energetico, nucleare, petrolchimico e navale, dove sono richieste elevate prestazioni meccaniche associate ad una prolungata stabilità microstrutturale [1–6]. Il raggiungimento di tali proprietà richiede un elevato livello di purezza metallurgica. Per questo motivo, la produzione delle superleghe di nichel prevede generalmente una prima fusione mediante un processo noto come “vacuum induction melting” (VIM), che consente l'alligazione, la raffinazione e la purificazione del metallo liquido in vuoto. Durante questa fase, tuttavia, il bagno metallico, a contatto con il rivestimento refrattario del crogiolo, dà origine ad interazioni metallo-ceramico che rappresentano una delle principali fonti di contaminazione del materiale[7] [8] [9]. La contaminazione può derivare sia dalla dissoluzione o erosione del refrattario, con conseguente rilascio dei suoi costituenti nel bagno metallico, sia da reazioni di ossidazione tra l'ossigeno proveniente dal materiale refrattario e gli elementi maggiormente reattivi presenti nella lega, tra cui alluminio, titanio, afnio e cromo. I prodotti di queste reazioni consistono in inclusioni non metalliche che compromettono la qualità metallurgica del materiale, favorendo l'innesco di cricche durante l'esercizio e pertanto riducendo la resistenza a fatica del materiale. Inoltre, la presenza di inclusioni può influenzare negativamente anche le successive operazioni di rifusione, alterando la stabilità del processo ESR (electroslag remelting) e favorendo la formazione di difetti metallurgici, quali i cosiddetti “white spots” [10]. La scelta del materiale refrattario riveste pertanto un ruolo fondamentale nel limitare l'interazione tra lega e crogiolo. La letteratura scientifica disponibile riguarda prevalentemente refrattari a base di Al₂O₃ [11], MgO [12], CaO[13] e ZrO₂ [8]. Tra questi, l'allumina rappresenta la soluzione industrialmente più diffusa grazie al basso costo e al buon compromesso tra proprietà termo-meccaniche e resistenza a corrosione. MgO presenta invece una marcata tendenza alla dissoluzione nel bagno metallico, con conseguente contaminazione da Mg e O. Il CaO possiede una maggiore stabilità termodinamica rispetto a MgO e Al₂O₃, ma la sua elevata suscettibilità all'idratazione ne limita l'impiego pratico. Analogamente, la zirconia garantisce un'elevata inerzia chimica, ma il suo utilizzo è fortemente penalizzato dagli elevati costi di produzione. Nel caso dei crogioli in allumina, viene riportato che il principale meccanismo di degradazione nel processo VIM è rappresentato dall'erosione fisica indotta dallo stirring elettromagnetico del bagno liquido, mentre le reazioni chimiche risultano generalmente limitate. Tuttavia, l'entità dell'interazione lega-refrattario dipende in maniera significativa anche dalla composizione della superlega. La presenza di elementi reattivi che presentano elevata affinità con l’ossigeno, infatti, può promuovere fenomeni di arricchimento di ossigeno all’interfaccia e la formazione di prodotti di reazione. In particolare, in presenza di titanio in lega si sono osservati ossidi di titanio all’interfaccia e inclusioni di ossidi misti di Al e Ti [14]. Analogamente, anche modeste concentrazioni di afnio [15] favoriscono la formazione di HfO₂ all'interfaccia, grazie alla maggiore stabilità termodinamica dell'ossido di afnio rispetto ad Al₂O₃. Tale fenomeno comporta il consumo preferenziale di alcuni elementi reattivi, riducendone l'efficacia come elementi di lega e rendendo più complesso il controllo della composizione chimica finale. Alla luce di queste considerazioni, una strategia promettente consiste nell'impiego di crogioli in allumina rivestiti con uno strato superficiale di ossido caratterizzato da una maggiore stabilità termodinamica, quale l'ittria (Y₂O₃). Questa soluzione consente di sfruttare l'elevata inerzia chimica dell'ittria nei confronti della lega liquida, ma allo stesso tempo preservare i vantaggi economici e meccanici del substrato in Al₂O₃. La realizzazione di crogioli interamente costituiti da Y₂O₃ risulta infatti poco praticabile sia per l'elevato costo del materiale sia per la sua limitata resistenza allo shock termico [16]. Sebbene negli ultimi anni sia cresciuto l'interesse verso questa tipologia di rivestimento, gli studi disponibili hanno riguardato prevalentemente sistemi basati su leghe Ti–Al [17], nei quali sono stati osservati principalmente fenomeni di infiltrazione del metallo liquido in assenza di significative reazioni chimiche all'interfaccia. Al contrario, l'interazione tra rivestimenti a base di Y₂O₃ e superleghe a base nichel risulta ad oggi ancora poco indagata, evidenziando una significativa lacuna nella letteratura scientifica. L'obiettivo del presente lavoro è quindi di approfondire l'interazione tra una superlega a base nichel e rivestimenti ceramici contenenti differenti concentrazioni di Y₂O₃, confrontandone il comportamento con quello di un substrato a base allumina non rivestito. A tale scopo è stata impiegata il metodo della goccia sessile, che consente di caratterizzare la bagnabilità della lega liquida sul substrato refrattario e di investigare i fenomeni che avvengono all'interfaccia metallo-ceramico. Rispetto alle condizioni operative del processo VIM, la prova rappresenta un sistema sperimentale semplificato nel quale sono assenti gli effetti dello stirring elettromagnetico; ciò permette di isolare il contributo delle sole interazioni chimiche

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INTRODUZIONE

statiche [18], eliminando l'influenza dei fenomeni convettivi responsabili dell'erosione del crogiolo. Tale approccio costituisce un passaggio preliminare indispensabile per comprendere i meccanismi che governano l'interazione tra superlega e materiale refrattario e per valutare l'influenza della concentrazione di Y₂O₃ sulla bagnabilità e sulla stabilità chimica dell'interfaccia, fornendo indicazioni utili per la progettazione di refrattari destinati al processo di fusione VIM. MATERIALI E METODI Per il presente studio è stata utilizzata la superlega di nichel René 80 per l’alto contenuto di elementi reattivi quale Al e Ti e l’ampio utilizzo industriale per la produzione di palette di turbine. La composizione chimica è stata determinata mediante spettrometria di emissione ottica, OES, ed è riportata in Tab.1. Dalla lega sono stati ricavati dei campioni di dimensioni 3x3x2 mm3. I substrati ceramici sono stati ottenuti da un crogiolo commerciale a base allumina, successivamente sezionato in piastrine di dimensioni 12 × 12 × 3 mm³. Il substrato non rivestito è stato confrontato con due sistemi ottenuti rivestendo lo stesso materiale con uno strato ceramico a base di Y₂O₃ contenente due differenti concentrazioni di ittria, pari al 10 e al 15 wt.%. Questi ultimi saranno indicati nel testo rispettivamente come 10-Y₂O₃ e 15-Y₂O₃. Il rivestimento è stato preparato a partire da una sospensione acquosa costituita da polvere di Y₂O₃ (purezza 99,99%), poliacrilato di ammonio come disperdente, alcool polivinilico (PVA) come legante e acqua deionizzata come solvente. La sospensione è stata applicata sulla superficie del substrato mediante brush coating, ottenendo uno strato uniforme sull'intera superficie della piastrina. Successivamente, i campioni sono stati lasciati essiccare per 24 h a temperatura ambiente e quindi sinterizzati a 1600 °C per 2 h. La microstruttura dei rivestimenti è stata caratterizzata mediante microscopia elettronica a scansione accoppiata ad analisi EDS (SEM – Zeiss EVO 15), mentre l'identificazione delle fasi cristalline è stata effettuata mediante diffrazione a raggi X (XRD, Empyrean Cu LFF HR). Tab. 1 – Composizione chimica della lega René 80 ottenuta tramite analisi OES. Chemical composition of the René 80 superalloy as determined by OES analysis

wt%

13.609

9.414

4.833

3.087

0.176

4.136

3.363

0.235

0.026

0.015

0.057

Bal

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I test di bagnabilità sono stati condotti tramite il metodo della goccia sessile in un forno in alto vuoto (2*10-3 Pa). I campioni di René 80 sono stati posizionati al centro dei substrati ceramici e sono stati riscaldati a 10°/min fino a 1500°C, con un mantenimento a tale temperatura di 30 min. Al termine della prova, il sistema è stato raffreddato a temperatura ambiente nella medesima atmosfera di vuoto, con una velocità di 10°/min per limitare lo shock termico del substrato refrattario. Dopo la solidificazione della goccia, l’angolo di contatto è stato determinato mediante analisi di immagine, secondo l’Eq. (1): 2ℎ 𝜃𝜃 = 2 arctan ( ) (1) 𝑑𝑑

dove q è l’angolo di contatto, h è l’altezza della goccia solidificata, d è il diametro della sua base. Al termine delle prove, i sistemi lega-substrato sono stati inglobati, sezionati e lucidati. Le interfacce metallo-ceramica sono state quindi osservate mediante SEM-EDS, al fine di valutare la morfologia dell'interfaccia, l'eventuale formazione di prodotti di reazione e la distribuzione degli elementi chimici attraverso l'interfaccia.

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RISULTATI Dalle analisi EDS e XRD condotte sui rivestimenti ceramici, è emerso che, a seguito dei trattamenti termici, il rivestimento 15-Y2O3 è costituito esclusivamente da ittria (Fig. 1a), mentre nel 10-Y₂O₃, è stato rilevato granato di ittrio-alluminio Y₃Al₅O₁₂ (YAG) (Fig.1b), formatosi per reazione allo stato solido tra l'ittria e l’allumina. I risultati delle prove di bagnabilità mostrano differenze significative tra i tre substrati investigati (Fig. 2). Il valore più basso dell'angolo di contatto è stato misurato sul rivestimento 15-Y2O3, pari a circa 47°, mentre il valore più elevato è stato ottenuto sul rivestimento 10-Y₂O₃, pari a circa 72°. Il substrato commerciale in allumina presenta invece un comportamento intermedio, con un angolo di contatto di circa 57°.

Fig. 2 – Valutazione dell’angolo di contatto della lega René 80 solidificata dopo fusione a 1500 °C per 30 min in vuoto su: (a) crogiolo a base allumina; (b) rivestimento 10-Y₂O₃; (c) rivestimento 15-Y₂O₃. Contact angle evaluation of the René 80 superalloy after melting at 1500 °C for 30 min in vacuum on: (a) alumina- based crucible; (b) 10-Y₂O₃ coating; (c) 15-Y₂O₃ coating. In Fig.3 (a-b) si riporta la microstruttura dell’interfaccia tra la lega René 80 e il substrato a base allumina. È evidente infiltrazione della lega nel substrato per una profondità di circa 100m con conseguente ingresso di particelle di Al2O3 nel bagno metallico. All’interno della goccia solidificata è stata identificata un’inclusione ossidica ricca in Al, Ni e Ti (Fig. 3c). Non sono stati osservati, invece, nuovi strati di reazione all’interfaccia. Nello specifico, non è stata rilevata presenza di TiO che alla temperatura di 1500°C, secondo il diagramma di Ellingham [15] risulta più stabile dell’Al2O3.

Fig. 3 – (a), (b) Micrografie SEM dell’ìnterfaccia superlega René 80 – crogiolo a base allumina; (c) Inclusione ossidica osservata all'interno della goccia di René 80 solidificata. (a), (b) SEM images of René 80 superalloy – alumina-based crucible interface; (c) Oxide inclusion observed within the solidified René 80 droplet.

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Fig. 1 – Spettri XRD del substrato a base allumina rivestito con: (a) coating di 10-Y₂O₃; (b) coating 15-Y₂O₃. XRD spectra of the alumina - based substrate coated with: (a)10-Y₂O₃ coating; (b) 15-Y₂O₃ coating.

L'analisi di linea EDS (Fig. 4) effettuata in prossimità dell'interfaccia mostra un arricchimento locale di alluminio e ossigeno nella lega rispetto alla matrice metallica.

Fig. 4 – Analisi EDS di linea all’interfaccia tra il crogiolo a base allumina e la superlega René 80. – EDS line scan of the interface between the alumina- based crucible and the René 80 superalloy. La microstruttura dell’interfaccia tra la lega René 80 e il rivestimento 10-Y₂O₃ si presenta irregolare, con evidenze di infiltrazione della lega liquida nel refrattario fino ad una profondità di circa 100 µm (Fig. 5a). Tale fenomeno si verifica principalmente nelle regioni in cui il rivestimento 10-Y₂O₃ risulta assente o discontinuo, dove il metallo è in diretto contatto con il substrato a base allumina (Fig. 5b). Al contrario, nelle zone in cui il rivestimento risulta continuo e ben aderente al substrato, non si osservano fenomeni di infiltrazione della lega (Fig. 5c). A differenza del sistema in allumina non rivestito, in questo caso non sono state osservate particelle di materiale ceramico direttamente all’interno della lega solidificata. Inoltre, non sono state rilevate nuove fasi all’interfaccia.

Fig. 5 – (a), (b), (c) Interfaccia tra la superlega René 80 e il sistema crogiolo + rivestimento 10-Y₂O₃. a), (b), (c) Interface between the René 80 superalloy and the crucible + 10-Y₂O₃ coating system.

41° Convegno Nazionale AIM

Osservando l’interfaccia tra la lega René 80 e il rivestimento 15-Y₂O₃ si osserva che la goccia solidificata è completamente distaccata dal substrato, ma la superficie di separazione appare piuttosto piana e regolare (Fig. 6a). Dalle analisi EDS non si evince infiltrazione del metallo nel substrato di allumina, mentre in corrispondenza della base della goccia sono presenti residui di Y₂O₃, attribuibili (Fig. 6c) ad una frattura coesiva del rivestimento in fase di raffreddamento.

Fig. 6 – (a), (b) Interfaccia tra la superlega René 80 e il sistema crogiolo + rivestimento 15-Y₂O₃; (c) base della goccia di René80 solidificata. (a), (b) Interface between the René 80 superalloy and the crucible + 15-Y₂O₃ coating system; (c) base of the solidified René 80 droplet.

408

Per questo sistema lega-refrattario, è stato osservato uno strato di reazione all’interfaccia di spessore di circa 1 m ricco in O, Y, Al e Ni (Fig. 7, Tab. 2). Tuttavia, non emergono significativi arricchimenti in Y e O nella lega in prossimità dell’interfaccia, indicando l’assenza di una dissoluzione apprezzabile dell’ittria nel bagno metallico durante il processo fusorio.

Fig. 7 - Mappa EDS dell'interfaccia lega–rivestimento 15-Y₂O₃, dal lato della goccia. EDS map of the alloy–15-Y₂O₃ coating interface on the droplet side. Tab. 2 – Composizione chimica dello strato di reazione all’interfaccia tra la lega René 80 e il rivestimento 15-Y₂O₃ (Fig. 6c). Chemical composition of the reaction layer at the interface between the René 80 alloy and the 15-Y₂O₃ coating (Fig. 6c). O

Point 1

45.8

19.6 16.9 13.6

2.2 2.1 at%

Point 2

41.6

19.0 17.2 17.0

3.0 2.0 at%

DISCUSSIONE Il comportamento di bagnabilità osservato nei diversi sistemi è il risultato dell'interazione tra le proprietà chimiche dell'interfaccia metallo-ceramica e la microstruttura del substrato refrattario. In tutti e tre i casi la superlega di nichel René 80 mostra un angolo di contatto inferiore a 90°, indicando una buona bagnabilità dei substrati ceramici. Tale comportamento non è auspicabile in un processo VIM, in quanto, una buona bagnabilità favorisce l’infiltrazione della lega nel substrato refrattario, secondo il modello di Washburn (2) [19] : 𝑥𝑥 = √

𝑟𝑟𝑟𝑟 cos 𝜃𝜃 2𝜂𝜂

𝜏𝜏

(2)

dove 𝑥𝑥 è la profondità di infiltrazione, 𝑟𝑟il raggio capillare efficace, 𝜎𝜎la tensione superficiale della lega liquida, 𝜃𝜃l'angolo di contatto, 𝜂𝜂la viscosità del metallo liquido e 𝜏𝜏il tempo di contatto. L'equazione evidenzia come l'infiltrazione dipenda contemporaneamente dalla bagnabilità del sistema, attraverso 𝜃𝜃, e dalla struttura porosa del refrattario, attraverso 𝑟𝑟. Nel caso del sistema a base allumina non rivestito, la bagnabilità della lega è stata assistita da un fenomeno di dissoluzione (dissolutive wetting) [20][21]del refrattario, come evidenziato dall’arricchimento in Al e O della lega all’interfaccia con il ceramico (Fig. 4). A supporto di questa interpretazione, la microstruttura dell'interfaccia evidenzia la presenza di valli e creste di dimensioni micrometriche, morfologie comunemente associate ai sistemi in cui il substrato va incontro a dissoluzione durante il contatto con il metallo liquido. La dissoluzione del substrato e l'infiltrazione della lega nel presente

409

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Element

sistema hanno probabilmente costituito un meccanismo autoalimentato. Da un lato, la progressiva dissociazione dell'allumina ha modificato la composizione locale della lega, riducendo l’energia interfacciale metallo-ceramico, e ha favorito l'allargamento delle porosità presenti nel refrattario, favorendo l’infiltrazione del metallo. Dall'altro, la penetrazione della lega ha incrementato ulteriormente l'area di contatto tra lega e refrattario accelerando la dissoluzione di quest’ultimo. Quanto osservato, tuttavia, differisce da ciò che viene generalmente riportato per la degradazione del crogiolo a base allumina nel processo VIM. Infatti, la presenza di inclusioni di Al2O3 nella lega è attribuita prevalentemente all'erosione meccanica indotta dallo stirring elettromagnetico [7]. Tuttavia, nelle condizioni statiche della prova di goccia sessile, l'assenza di moti convettivi consente di escludere un meccanismo di erosione meccanico. La presenza di particelle di allumina all’interfaccia, dal lato della lega, potrebbe essere la conseguenza della dissoluzione locale del refrattario, che ne ha indebolito progressivamente la struttura favorendo il successivo distacco di piccoli frammenti ceramici. L’inclusione ossidica interna alla goccia (Fig. 2c) potrebbe essersi invece formata direttamente nel bagno metallico a seguito dell’arricchimento in O, in quanto non si tratta puramente di ossido di alluminio. Nelle reali condizioni di un processo VIM, la presenza aggiuntiva dello stirring elettromagnetico potrebbe favorire ulteriormente il distacco delle porzioni di refrattario indebolite dalla dissoluzione e il successivo trasporto delle particelle di allumina all’interno del bagno metallico. Nel caso del rivestimento 15-Y2O3, le prove di bagnabilità mostrano che la lega René 80 presenta un angolo di contatto inferiore rispetto al substrato in allumina, indicando una maggiore affinità con la superficie rivestita. Ciò può essere attribuito alla formazione dello strato di reazione all’interfaccia riportato in Fig. 7, ricco in O, Y, Al, Ti. Tale comportamento è in accordo con quanto riportato in letteratura [22]. I substrati a base di ittria, infatti, mostrano generalmente una migliore bagnabilità rispetto all'allumina a causa della minore energia dell'interfaccia lega-Y₂O₃ dovuta alla formazione di fasi ricche in Y–Al–O [23], come nel caso in esame. Tuttavia, il limitato spessore dello strato di reazione indica che la nuova fase formatasi possiede un'elevata stabilità chimica, in quanto, ha svolto un'azione protettiva nei confronti del rivestimento in Y₂O₃ ostacolando la diffusione di Al e Ni e impedendo l'ulteriore crescita dello strato di reazione. La maggiore bagnabilità del rivestimento in questo caso non ha determinato una maggiore profondità di infiltrazione nel substrato in allumina. Sebbene la lega sia penetrata all'interno della porosità del rivestimento di Y₂O₃, la presenza del rivestimento potrebbe aver ridotto la permeabilità superficiale del refrattario attraverso la parziale chiusura delle porosità presenti nel substrato, impedendo la penetrazione della lega per effetto capillare. Per questo sistema, non sono state trovate inclusioni di Y2O3 nella lega solidificata. Tuttavia, nel processo VIM la presenza dello stirring elettromagnetico potrebbe favorire l'erosione meccanica del rivestimento e il successivo ingresso di particelle nel bagno metallico. Saranno pertanto necessari ulteriori studi per valutare quantitativamente l'entità di tale contaminazione e confrontarla con quella osservata nei crogioli convenzionali in allumina.

41° Convegno Nazionale AIM

Nel caso del rivestimento 10-Y₂O₃, la discontinuità di quest’ultimo ha consentito localmente il contatto tra la lega liquida e il substrato poroso, rendendo possibile la penetrazione del metallo esclusivamente nelle regioni non rivestite. Tuttavia, il limitato arricchimento di ossigeno all’interfaccia e l’assenza di inclusioni ossidiche nella lega suggerisce una limitata interazione chimica tra lega e substrato. L'andamento dell'angolo di contatto non risulta coerente con il comportamento atteso sulla base della sola composizione del rivestimento, in quanto ci si aspetterebbe un comportamento intermedio tra quello del refrattario a base allumina e il rivestimento 15-Y2O3. Diversi fattori potrebbero aver contribuito a determinare tale angolo di contatto, come rugosità del rivestimento o evaporazione preferenziale di alcuni elementi in lega. CONCLUSIONI Nel presente lavoro è stata studiata l'interazione tra la superlega a base nichel René 80 e substrati refrattari a base allumina, con e senza rivestimenti a base di Y₂O₃, mediante prove di bagnabilità in vuoto con tecnica della goccia sessile. Tale approccio sperimentale ha consentito di isolare la componente di interazione chimica che caratterizza il contatto tra lega liquida e materiale refrattario durante il processo di Vacuum Induction Melting (VIM), eliminando l'influenza dello stirring elettromagnetico. I principali risultati possono essere così riassunti: • nel sistema a base allumina non rivestito, il principale meccanismo di interazione è risultato essere la dissoluzione del substrato nel bagno metallico. L'arricchimento locale di Al e O nella lega, l'assenza di prodotti di reazione continui e la presenza di valli e creste all'interfaccia indicano che il sistema è governato da un meccanismo di “dissolutive wetting”.

410

•

I rivestimenti a base Y₂O₃ hanno mostrato una degradazione inferiore rispetto al substrato in allumina. In particolare, il rivestimento contenente il 15 wt.% di Y₂O₃ non ha evidenziato fenomeni apprezzabili di dissoluzione, ma soltanto la formazione di un sottile strato di reazione all'interfaccia. Sebbene il rivestimento presenti una migliore bagnabilità rispetto al substrato in allumina, esso limita efficacemente la penetrazione della lega nel refrattario grazie all'effetto di barriera chimico-fisica esercitato nei confronti della porosità del substrato. Il comportamento del rivestimento contenente il 10 wt.% di Y₂O₃ rappresenta una condizione intermedia in termini di degradazione, nella quale la discontinuità del rivestimento consente localmente l'infiltrazione della lega nel substrato. Inclusioni non metalliche sono state osservate esclusivamente nel sistema non rivestito, sotto forma di particelle ricche di allumina concentrate in prossimità dell'interfaccia lega-refrattario. L'assenza di un numero significativo inclusioni nelle regioni più interne della goccia è attribuibile alle condizioni statiche della prova, che non riproducono i moti convettivi tipici del processo VIM. L’inclusione osservata è invece attribuibile ad una ossidazione locale di alcuni degli elementi maggiormente reattivi.

Nel complesso, i risultati dimostrano che l'efficacia dei rivestimenti a base di Y₂O₃ non dipende esclusivamente dalla loro stabilità termodinamica, ma anche dall’omogeneità e adesione al substrato, che ne determinano la capacità di ostacolare la dissoluzione del refrattario e l'infiltrazione della lega liquida. Ulteriori sviluppi dovranno essere orientati all'ottimizzazione del rivestimento contente YAG, mediante il controllo dell'omogeneità, e la riduzione della porosità residua per il rivestimento a base Y2O3, al fine di incrementarne ulteriormente la resistenza alla degradazione nelle reali condizioni operative del processo VIM.

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412

�946 2026

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Prove di indentazione strumentata a supporto delle valutazioni di vita integrità di attrezzature a pressione Instrumented indentation testing in support of integrity and life assessment of pressure equipment L. Casiraghi - RTM Breda S.r.l., Cormano (MI) Nelle valutazioni di integrità, di vita residua o analisi Fitness for Service, uno dei problemi principali è la scelta delle proprietà dei materiali da utilizzare nell’esecuzione dei calcoli. In questo lavoro viene illustrato come, attraverso prove di indentazione strumentata (IIT), è possibile ricavare le proprietà meccaniche di componenti in esercizio, senza prelievo di materiale. La prova di indentazione strumentata, classificabile come esame non distruttivo, è eseguita tramite un apposito strumento e consiste nell’applicare una forza gradualmente crescente ad un indentatore con punta di raggio 1mm, registrando la curva della forza applicata in funzione della profondità di indentazione. L’elaborazione della curva forzaprofondità permette di ricavare la curva σ-ε del materiale, i valori del carico di rottura, di snervamento, e la tenacità a frattura. Sono presentati in questo lavoro alcuni esempi di esecuzione della prova su attrezzature a pressione in esercizio, ai fini di determinare le proprietà del materiale e di valutarne la vita residua e l’esercibilità futura.

In integrity, remaining life, or Fitness-for-Service (FFS) assessments, a primary challenge lies in selecting the material properties to be used in calculations. This paper illustrates how Instrumented Indentation Testing (IIT) can determine the mechanical properties of in-service components without extracting material samples. IIT is classified as a non-destructive testing (NDT) method and is performed using a specialized instrument. It involves applying a gradually increasing force to an indenter with a 1 mm tip radius, while continuously recording the force-displacement curve. Processing this force-depth curve yields the material's stress-strain σ-ε curve, ultimate tensile strength, yield strength, and fracture toughness. Finally, this work presents case studies of testing carried out on in-service pressure equipment to determine material properties and assess both remaining life and future operability. Keywords: IIT, instrumented indentation, Fitness for Service, integrity, fracture toughness INTRODUZIONE In questo lavoro viene presentata l’esecuzione della prova di indentazione strumentata (Instrumented Indentation Test, IIT). La prova è assimilabile a un test di durezza Brinell, eseguita con uno strumento in grado di registrare la curva di applicazione del carico e della profondità di indentazione. La prova ha lo scopo di determinare le proprietà meccaniche locali dell’area soggetta a indagine e offre possibilità interessanti nella valutazione di componenti in esercizio. Nei capitoli seguenti viene data descrizione dell’esecuzione della prova, dell’elaborazione dei risultati e loro finalità, e viene presentata una possibile applicazione della prova alla valutazione di componenti reali in esercizio.

415

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Parole chiave: IIT, indentazione strumentata, Fitness for Service, tenacità a frattura

DESCRIZIONE ED ESECUZIONE DELLA PROVA La prova IIT è una prova classificabile come non distruttiva, derivata dalla prova di durezza Brinell convenzionale (UNI EN ISO 6506), in cui, in luogo della misura dell’impronta sferica lasciata dal penetratore, viene misurata la profondità dell’indentazione (UNI EN ISO 14577). Il carico viene applicato progressivamente fino al raggiungimento della profondità di indentazione di 150 μm. Ad ogni incremento predefinito di profondità ℎ, segue uno scarico fino al 60% del valore di forza 𝐹𝐹, per poi procedere con l’incremento di carico successivo. Una descrizione più dettagliata del metodo è disponibile nel rapporto ISO/TR 29381. Il fine della prova è ottenere, dalla curva forza-profondità, coppie di valori (ℎ, 𝐹𝐹) da cui derivare una predizione delle proprietà meccaniche del materiale analizzato, evitando la distruzione del pezzo o un prelievo di campione a piena scala.

Fig. 1 - Rappresentazione schematica della prova e delle variabili caratteristiche – Schematic representation of the test and characteristic variables

Fig. 2 - Esempio di curva forza-profondità [1] – Example of force-depth curve

È stato recentemente acquisito uno strumento per prove di IIT (Fig. 3) che si compone della macchina di prova vera e propria (a sinistra nella figura) composta da unità motore e testa con penetratore sferico, ed un’unità di controllo dotata di pc, contenente i software che controllano la macchina ed elaborano i risultati della prova. Sono disponibili attrezzature apposite per il fissaggio dell’unità a componenti di impianto (Fig. 4).

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Fig. 3 - Strumento per prove di indentazione strumentata con unità di controllo, nella configurazione su telaio per prove in laboratorio – Instrumented indentation testing machine with control unit, in the frame configuration for laboratory testing

Fig. 4 - Sistemi per l’esecuzione di prove in campo: sistema a cinghie per tubi o virole di diametro medio e sistema magnetico per superfici piane o tubi di grande diametro

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Grazie ai sistemi per fissaggio a tubazioni o componenti di impianto la prova è eseguibile anche in campo, e si presta quindi alla valutazione di proprietà meccaniche di componenti in esercizio. Analogamente alle prove di durezza, prima dell’esecuzione della prova di indentazione è necessaria una buona preparazione della superficie volta a limitare gli effetti sulla dispersione dei risultati delle piccole variazioni locali della resistenza del materiale. PREDIZIONE DELLE PROPRIETÀ DEL MATERIALE Proprietà tensili Per la predizione delle proprietà tensili sono proposti nella letteratura 3 metodi [1]: • Analisi di coppie di valori di sforzo - deformazione ricavabili dalla curva 𝐹𝐹-ℎ; • Analisi inversa, supportata da una base di simulazioni ad elementi finiti; • Utilizzo di reti neurali. In questo lavoro tratteremo esclusivamente il primo metodo, seppur sia importante menzionare che nel software di controllo dello strumento è implementato un modulo di elaborazione basato sul secondo metodo. A partire dalla famiglia di curve sperimentali 𝐹𝐹-ℎ, si identificano le coppie di valori di forza e profondità all’inversione di carico (ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 , 𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) da cui ricavare, secondo lo schema in Fig. 5, i parametri geometrici dell’impronta sferica (profondità ℎ, profondità dell’area di contatto ℎ𝑐𝑐 , angolo 𝜃𝜃, etc.). (1)

𝜀𝜀(𝑚𝑚) è un parametro geometrico che varia a seconda della forma della punta ℎ𝑟𝑟 è la profondità di indentazione plastica (Fig. 6)

Fig. 5 - Estrazione dalla curva 𝐹𝐹-ℎ delle coppie di valori ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 e 𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 allo scarico – Extracion from 𝐹𝐹-ℎ curve of ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 e 𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 couples at the onset of unloading

Fig. 6 - Calcolo della profondità ℎ𝑟𝑟 dai punti (ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 , 𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) – Calculation of ℎ𝑟𝑟 depth from (ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 , 𝐹𝐹𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) points

Dai valori di forza e profondità di indentazione alle inversioni del carico è possibile determinare dei valori equivalenti di sforzo 𝜎𝜎𝐼𝐼𝐼𝐼 e deformazione 𝜀𝜀𝐼𝐼𝐼𝐼 di indentazione, secondo le equazioni ( 2 ) e ( 3 ). In queste ultime compaiono i parametri 𝜉𝜉 e 𝜓𝜓, per cui sono rispettivamente raccomandati i valori 0.14 e 3, nel caso di materiali

417

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• •

ℎ𝑐𝑐 = ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝜀𝜀(𝑚𝑚) ∙ (ℎ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − ℎ𝑟𝑟 )

in cui il tratto plastico della curva segue una legge di potenza. È stato tuttavia osservato che questi sono valori di primo tentativo, da ottimizzare caso per caso. 1 𝐹𝐹 (2) 𝜎𝜎𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝜓𝜓 𝐴𝐴𝑐𝑐 𝐹𝐹 è il carico 𝐴𝐴𝑐𝑐 è la sezione trasversale dell’area di contatto 𝜓𝜓 è il fattore di vincolo plastico

(3)

𝜉𝜉 è una costante 𝜃𝜃 è la semiampiezza dell’area di contatto

(4)

𝜀𝜀𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝜉𝜉 tan 𝜃𝜃

𝜎𝜎𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒 + 𝐾𝐾𝐼𝐼𝐼𝐼 𝜀𝜀𝐼𝐼𝐼𝐼 𝑛𝑛𝐼𝐼𝐼𝐼

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• 𝑅𝑅𝑒𝑒𝑒𝑒 è il limite elastico • 𝜀𝜀𝐼𝐼𝐼𝐼 è la deformazione vera • 𝐾𝐾𝐼𝐼𝐼𝐼 e 𝑛𝑛𝐼𝐼𝐼𝐼 sono i parametri della parte plastica della curva (modello di Ludvik) Ottenute le coppie di valori 𝜎𝜎𝐼𝐼𝐼𝐼 e 𝜀𝜀𝐼𝐼𝐼𝐼 dall’elaborazione della curva 𝐹𝐹-ℎ, si procede all’adattamento dei punti secondo un modello del tipo Ramberg-Osgood o Ludvik – equazione ( 4 ), in modo da ricavare la curva σ-ε del materiale (Fig. 7). La curva così ottenuta è in termini di sforzi e deformazioni veri, da convertite nelle corrispondenti quantità ingegneristiche, mediante le note relazioni, per il confronto con le proprietà di letteratura del materiale analizzato.Nei grafici in Fig. 8 e Fig. 9 viene rappresentato, rispettivamente, il confronto tra i valori di Rp0.2 e Rm da prove standard e i valori predetti da IIT. La predizione mostra in generale una buona accuratezza sia per materiali meno resistenti sia per materiali dalle proprietà più elevate. Inoltre, i diagrammi contengono dati di materiali di diverse classi: acciai al carbonio, bassolegati, austenitici e ghise; ciò permette di concludere che il metodo sembra generalmente applicabile con buona confidenza.

Fig. 7 - Interpolazione delle coppie σIT e εIT derivate da una curva di indentazione su SA335-P91, interpolazione con legge di potenza e definizione della curva della sollecitazione vera in funzione della deformazione totale vera – Interpolation of the σIT and εIT couples derived from an indentation curve on SA335-P91, power law interpolation and definition of the true stress versus true total strain curve

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Fig. 8 - Comparazione tra i valori di Rp0.2 da prove standard e predetti da IIT, e bande per intervallo di confidenza del 95%. Dati interni. – Comparison between Rp0.2 values from standard tests and predicted by IIT, and 95% confidence interval bands. Internal data.

Fig. 9 - Comparazione tra i valori di Rm da prove standard e predetti da IIT, e bande per intervallo di confidenza del 95%. Dati interni. – Comparison between Rm values from standard tests and predicted by IIT, and 95% confidence interval bands. Internal data.

Tenacità a frattura L’elaborazione della curva 𝐹𝐹 − ℎ permette di ottenere una predizione della tenacità a frattura a partire dalla relazione tra la pendenza della curva allo scarico 𝐸𝐸𝐷𝐷 – equazione ( 5 ) – e la profondità di indentazione ℎ, che è lineare nel piano doppio logaritmico (Fig. 10). 1 − 𝜈𝜈 2 1 − 𝜈𝜈 2 2 = 2 1 1 − 𝜈𝜈𝑖𝑖 ( − ) (2√𝐴𝐴𝐶𝐶 − 1 − 𝜈𝜈𝑖𝑖 ) 𝐸𝐸𝑟𝑟 𝐸𝐸𝑖𝑖 𝐸𝐸𝑖𝑖 √𝜋𝜋𝜋𝜋

(5)

• 𝜈𝜈 è il coefficiente di Poisson del materiale • 𝜈𝜈𝑖𝑖 è il coefficiente di Poisson del penetratore • 𝐸𝐸𝑟𝑟 è il modulo elastico ridotto • 𝐸𝐸𝑖𝑖 è il modulo elastico del penetratore • 𝐴𝐴𝑐𝑐 è l’area di contatto tra indentatore e materiale • S è la pendenza della curva 𝐹𝐹 − ℎ allo scarico La relazione con la tenacità a frattura è data dall’equazione ( 6 ), che propone una definizione della tenacità per materiali duttili 𝐾𝐾𝐽𝐽𝐽𝐽 in funzione del modulo elastico e di un’energia di indentazione critica 2𝑤𝑤𝑓𝑓 – equazione ( 7 ). Quest’ultima è descritta come l’integrale definito, da profondità nulla fino a profondità critica ℎ∗ , di una funzione del carico applicato 𝑃𝑃 e della profondità ℎ. L’assunzione di fondo è che alla profondità ℎ∗ lo stato di sollecitazione e deformazione locale sia equivalente a ciò che si avrebbe all’apice di cricca al raggiungimento della condizione di frattura. Il valore di profondità critica ℎ∗ non è una quantità misurabile sperimentalmente, ma va determinato per via indiretta estrapolando la retta (ℎ∗ , 𝐸𝐸𝐷𝐷∗ ) al valore critico 𝐸𝐸𝐷𝐷∗ . Quest’ultimo, a sua volta, è determinato come funzione della frazione di danno critica 𝐷𝐷 ∗ , il cui valore è basato su concetti di meccanica del danno (CDM, Continuum Damage Mechanics) [2] [3] [4]. Nella Fig. 11 è rappresentato il confronto tra i valori di tenacità determinati da prove standard con i valori predetti mediante IIT, con la banda di confidenza al 95%. Si osserva un buon andamento lineare dei dati, a

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𝐸𝐸𝐷𝐷 =

significare che il metodo offre una buona predizione sia per tenacità basse, sia per tenacità alte, senza una deriva legata alla tenacità del materiale.

𝐾𝐾𝐽𝐽𝐽𝐽 = √2𝐸𝐸𝑤𝑤𝑓𝑓 • • •

𝐾𝐾𝐽𝐽𝐽𝐽 è la tenacità a frattura 2𝑤𝑤𝑓𝑓 è l’energia di indentazione critica 𝐸𝐸 è il modulo elastico ℎ→ℎ

Fig. 10 - Relazione tra ℎ e 𝐸𝐸𝐷𝐷 – 𝐸𝐸𝐷𝐷 vs ℎ relation

ℎ

4𝑃𝑃 𝑑𝑑ℎ 2 𝜋𝜋𝑑𝑑 0

2𝑤𝑤𝑓𝑓 = lim∗ ∫ • • •

(6)

(7)

𝑃𝑃 è il carico applicato 𝑑𝑑 è il diametro dell’impronta ℎ∗ è la profondità critica di indentazione

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Sulla base dei dati di letteratura e i risultati di alcune esperienze eseguite nei nostri laboratori, osserviamo che il metodo descritto è in grado di offrire una buona predizione della tenacità a frattura, tenendo conto ovviamente di una certa ampiezza della banda di dispersione, sia per la normale dispersione connessa con la tenacità a frattura del materiale, sia per le incertezze collegate ai metodi di predizione derivati. Per gli acciai comunemente utilizzati per attrezzature a pressione, con tenacità dell’ordine dei 100MPa√m, il valore predetto da IIT è nell’intervallo 100±32MPa√m (95% conf.). Applicazioni ad analisi Fitness for Service La possibilità di eseguire la prova anche in campo si presta all’esecuzione di valutazioni di vita residua, di stabilità o Fitness for Service. Il caso più semplice è quello di una verifica Fitness for Service di componenti corrosi che non può essere positivamente conclusa sulla base dei valori minimi di norma del materiale: la conoscenza di un valore meno conservativo della resistenza può permettere Fig. 11 - Comparazione tra i valori di tenacità da prove un mantenimento in servizio, pur con dovuta standard e predetti da IIT, e bande per intervallo di confidenza del 95%. Dati di letteratura [2] [3] [4] [5] e dati cautela, fino a sostituzione o riparazione del interni – Comparison between toughness values from componente. standard tests and predicted by IIT, and bands for 95% La possibilità di predire la tenacità a frattura offre, confidence interval. Literature data [2] [3] [4] [5] and internal invece, possibilità aggiuntive per componenti data interessati da cricche da esercizio o per cui è necessario eseguire un’analisi a fatica sulla base di un difetto postulato, come previsto, ad esempio, dalla

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UNI/TS 11325-11 per quelle attrezzature a pressione per cui il danno teorico in assenza di difetti è maggiore o uguale al 100%. Sono state svolte le prime applicazioni in campo della tecnica, in cui si è acquisita esperienza riguardo l’applicabilità della prova a componenti di vario tipo, quali: tubazioni, curve di diametri diversi, pezzi speciali (Tee, Y). Inoltre, si è potuto valutare l’effetto dei fattori di campo sulla qualità dei risultati ottenuti e sulle valutazioni successive, quali orientamento della macchina e planarità e finitura della superficie. Nelle immagini seguenti sono riportate alcune di queste esperienze, relative a tubazioni di vapore surriscaldato e risurriscaldato in acciaio grado 91.

Le posizioni di prova sono state scelte in corrispondenza delle piazzole di prelievo delle repliche metallografiche, sfruttando la preparazione fine della superficie. Nella Errore. L'origine riferimento non è stata trovata. è rappresentata una posizione, esemplificativa di quelle soggette a indagine, al termine della prova. Sono visibili le nove impronte corrispondenti a nove singoli test di indentazione (Fig. 14). Nella Tabella 1 sono riassunti i valori predetti delle proprietà standard ottenuti dall’elaborazione delle curve. Avendo ottenuto una predizione di Rm, Rp0.2 e KIc, si hanno a disposizione le quantità necessarie a impostare un calcolo di stabilità di un difetto attraverso un diagramma FAD (Failure Assessment Diagram), come descritto nelle procedure applicabili (BS7910 o API 549/ASME FFS-1). Fig. 13. Superficie del materiale (piazzola per prelievo di replica metallografica) al termine della prova di indentazione – Surface Inoltre, l’esecuzione di più prove IIT nella medesima posizione permette anche di avere, of the material (metallographic replica sampling site) at the end of the indentation test oltre al valore medio delle quantità, informazioni sulla distribuzione statistica delle proprietà e di

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Fig. 12. Applicazione in campo della prova di indentazione a due tubazioni per trasporto del vapore. Nell’immagine a sinistra, lo strumento è fissato alla tubazione mediante catene. Nell’immagine a destra sono stati usati i supporti magnetici. – Field application of the indentation test on two steam pipes. In the image on the left, the instrument is attached to the pipe with chains. In the image on the right, magnetic supports were used

calcolarne lo scarto1. È quindi possibile sfruttare tali risultati per calcolare la probabilità di rottura di un difetto, reale o postulato che sia, sulla base di un’analisi probabilistica eseguita con metodo Monte Carlo.

Fig. 14. Curve 𝐹𝐹-ℎ misurate nella posizione di prova in Errore. L'origine riferimento non è stata trovata.. Le curve sono sostanzialmente sovrapposte, ad indicare un’omogeneità locale delle proprietà e una buona preparazione superficiale – ℎ curves measured at the test position in Fig. 13. The curves are substantially overlapped, indicating local homogeneity of the properties and good surface preparation

Rm,IIT [MPa]

Rp0.2,IIT [MPa]

KJc,IIT [MPa√m]

710±29

530±35

145±58

Tabella 1. Proprietà meccaniche dell’acciaio grado 91, derivate da IIT nella posizione di Fig. 14, valore medio e intervallo di confidenza al 95% – Mechanical properties of grade 91 steel, derived from IIT tests in Fig. 14, mean value and 95% confidence

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Nel diagramma in Errore. L'origine riferimento non è stata trovata. è rappresentato il risultato finale di un calcolo della probabilità di rottura di un difetto svolto secondo il metodo Monte Carlo applicato ad un diagramma FAD. La quantità Kr, in ordinata, esprime il pericolo di frattura fragile o instabile ed è definita come il rapporto tra KI, fattore di intensificazione delle sollecitazioni, e la tenacità a frattura K mat (coincidente ai fini dell’analisi con il KJc). In ascissa, il parametro Lr esprime il pericolo di collasso plastico ed è il rapporto tra il reference stress, sollecitazione di riferimento che tiene conto dell’aumento locale della sollecitazione di parete dovuto alla presenza della cricca, ed il carico di snervamento del materiale. Data una combinazione di sollecitazione, dimensione del difetto e proprietà del materiale, si calcola un punto di coordinate (Lr,Kr): se esso giace all’interno del diagramma, tale combinazione è da considerarsi sicura, viceversa la combinazione è non sicura. Note le distribuzioni statistiche di sollecitazione σ, dimensione del difetto a, carico di rottura Rm, carico di snervamento Rp0.2 e tenacità a frattura Kmat, ogni simbolo rappresenta un singolo calcolo per una combinazione casuale di estrazioni da ciascuna distribuzione.

Elevati valori di dispersione dei risultati, in particolare della tenacità, sono da ascrivere alla naturale dispersione della proprietà e al fatto che i valori in tabella non sono misure dirette ma quantità derivate 1

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Il procedimento illustrato offre l’indubbio vantaggio di poter eseguire un’analisi Fitness for Service di un difetto avendo una predizione delle caratteristiche meccaniche locali in modo non distruttivo. Viene eliminata la necessità di assunzioni più o meno conservative basate sulla semplice durezza (per quanto riguarda le proprietà tensili), e valori di tenacità derivati da letteratura o da certificati di prove Fig. 15. Diagramma FAD secondo BS7910 e applicazione di resilienza risalenti alla costruzione dell’impianto, di analisi secondo metodo Monte Carlo per il calcolo della probabilità di rottura di un difetto – FAD diagram according quando disponibili. to BS7910 and application of Monte Carlo analysis to È importante sottolineare quanto il valore della calculate the probability of failure of a defect tenacità a frattura è spesso la scelta più importante nelle valutazioni di stabilità e propagazione di difetto. Infatti, si ha la necessità di bilanciare l’analisi tra un eccessivo grado di conservatività e penalizzazione dei risultati o un’assunzione meno restrittiva, ma con possibili ripercussioni sul grado di sicurezza. L’esecuzione di un’analisi basata su indentazione può offrire un’indicazione sulle proprietà da considerare, soprattutto quando è possibile il confronto tra una posizione danneggiata e una posizione dello stesso materiale ritenuta esente da danno o alterazione. Al momento, un aspetto che merita sviluppi ulteriori è la valutazione di componenti eserciti in scorrimento viscoso, per cui la prova di indentazione descritta in questo lavoro non fornisce risultati direttamente collegati con tale meccanismo di danneggiamento. Di conseguenza, un’analisi probabilistica del tipo descritto in questo capitolo deve per necessità di cose basarsi su dati statistici di letteratura. Una via percorribile per estendere le possibilità di analisi è di integrare le informazioni con prove di small punch test a bassa temperatura, a temperatura ambiente e a creep, con cui si possono, inoltre, eseguire valutazioni incrociate della tenacità a frattura. Tuttavia, è importante considerare il carattere semi-distruttivo, e non più non-distruttivo, della prova. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata presentata l’applicazione della prova di indentazione strumentata (Instrumented Indentation Test, IIT) alla predizione delle proprietà meccaniche dei materiali metallici. La prova è assimilabile ad una prova di durezza Brinell ed è eseguita mediante uno strumento in grado di misurare e registrare il carico applicato in funzione della profondità di indentazione. La curva forza-profondità viene poi elaborata per ottenere una predizione dei valori di carico di rottura, snervamento e di tenacità a frattura. Questo permette di ottenere le informazioni necessarie per valutare eventuale degrado delle proprietà del materiale e di costituire la base su cui sviluppare analisi Fitness for Service di attrezzature a pressione interessate da difetti legati all’esercizio, riduzione di spessore o altri tipi di danneggiamento.

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La probabilità di rottura finale sarà il rapporto tra i punti esterni al diagramma (rotti) e i punti interni (non rotti). Che l’analisi tratti di un difetto reale o di un difetto postulato, l’adozione di opportune leggi di accrescimento di cricca in funzione dei cicli di fatica o delle ore di esercizio in regime di scorrimento viscoso, permette di valutare la probabilità di rottura in funzione dell’esercizio futuro.

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Recupero integrato del calore di scarto nella produzione dell’acciaio: l’approccio THERMAX Integrated Waste-Heat Recovery in Steelmaking: The THERMAX Approach A. Torri, M. Monaco, M. Gili - RINA-CSM, Rome – Italy. L. Pontecorvo – ADI, Taranto – Italy. G. Aragón – SIDENOR, Basauri – Spain. M. Aula – OTK, Tornio – Finland. IT: Il presente lavoro riguarda la selezione preliminare e la caratterizzazione di tre scorie siderurgiche destinate a sistemi di stoccaggio termico per il recupero di calore da processi metallurgici discontinui. Nell’ambito del progetto THERMAX sono state considerate scorie provenienti da acciaieria elettrica per acciai speciali, produzione di leghe ferrocromo e produzione di acciaio al carbonio (scoria proveniente da BOF). La scelta ha permesso di analizzare scorie con diversa composizione chimica e mineralogica. Le analisi FRX e DRX hanno evidenziato differenze significative nel contenuto di CaO, SiO₂, MgO e ossidi di ferro. Le prove DTA/TG hanno mostrato una buona stabilità termica complessiva nell’intervallo 25–1000 °C. I test preliminari di rilascio di gas hanno indicato possibile formazione di CO e CO₂ durante il riscaldamento. I risultati ottenuti confermano il potenziale delle scorie selezionate come materiali candidati per successive valutazioni in sistemi di accumulo termico tampone.

EN: This work presents the preliminary selection and characterization of three steelmaking slags proposed for thermal buffer systems aimed at waste heat recovery from discontinuous metallurgical processes. Within the THERMAX project, materials from special steel EAF production, ferrochrome production, and BOF slag from carbon steel production were investigated. The selection was intended to cover slags with different chemical and mineralogical features. XRF and XRD analyses highlighted significant differences in CaO, SiO₂, MgO, iron oxides, and crystalline assemblage. DTA/TG tests showed an overall good thermal stability in the 25–1000 °C range relevant to the target application. Preliminary gas-evolution tests indicated the possible formation of CO and CO₂ during heating. The results confirm that the selected slags are promising candidates for further assessment in thermal buffer applications. Keywords: steelmaking slags; thermal buffer; waste heat recovery; DTA; XRF; XRD.

INTRODUCTION Steelmaking is associated with the generation of large amounts of slag, typically in the range of 100–200 kg per ton of steel produced. Steel slags are particularly suitable for high-temperature applications due to their thermal stability, relatively high density and intrinsic heat storage capacity [1]. Their valorization as functional materials for waste heat recovery is particularly relevant in the steel industry, where several

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Parole chiave: scorie siderurgiche; accumulo termico; recupero di calore; DTA; XRF; XRD.

thermal streams are discontinuous, variable in temperature and difficult to exploit directly through conventional energy recovery technologies. The use of slags as packed-bed thermal buffers enables the stabilization of discontinuous thermal flows and facilitates their integration with energy recovery technologies such as Organic Rankine Cycle (ORC) and Thermoelectric Generators (TEGs) systems. The suitability of a slag for thermal buffer applications depends on a combination of chemical, mineralogical, physical and thermal properties. High heat capacity and density increase the amount of energy that can be stored per unit volume, whereas thermal conductivity and thermal diffusivity influence the rate at which heat can be transferred to and from the storage medium [2,3]. In addition, the material must retain sufficient thermal and mechanical stability during repeated heating and cooling cycles, especially when used in packed-bed configurations directly exposed to hot gas streams [2,3]. The present work reports the preliminary selection and characterization of three steelmaking slags investigated within the THERMAX project as candidate materials for thermal buffer applications. The study focuses on three representative slags originating from different steelmaking routes: an Electric Arc Furnace (EAF) slag from special steel production, from stainless steel production and a BOF slag from carbon steel production. Their chemical composition, crystalline phase assemblage, thermal behaviour and preliminary gas-evolution response during simulated buffer operation were assessed to support the identification of suitable materials for further thermal storage investigations. MATERIALS AND METHODS The investigated materials include slags originating from mixed special steel production (slag A), stainless steel (slag B) and carbon steel (slag C) production routes, selected to maximize compositional diversity.

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The selected materials were characterized by X-ray fluorescence (XRF) to determine their chemical composition and by X-ray diffraction (XRD) to identify the mineralogical phases present in each sample. Differential Thermal Analysis and Thermogravimetry (DTA/TG) were used to assess thermal stability, mass variations and possible phase transformations during heating and cooling. For the target thermal-buffer application, the most relevant operating interval was 25–1000 °C; therefore, thermal events occurring above this range were considered outside the primary application window. In addition, preliminary gas-evolution tests were performed under air flow to evaluate the potential formation of carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO2) during simulated charging and discharging cycles.

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RESULTS AND DISCUSSION Chemical Composition The XRF results reported in Table 1 confirmed a marked chemical variability among the selected slags: Tab. 1 - Analisi XRF sulle Scorie A, B e C - XRF Analysis on Slags A, B and C

Slag A 22.4 9.39 5.05 6.73 46.1 5.93 0.12

Slag B 2.14 32.11 27.83 24.61 4.44 8.56 -

Slag C 47.29 15.23 1.93 6.43 23.99 1.97 0.27 0.23 -

Slag A showed the highest total iron content, with Fe 2O3 equal to 46.1 wt%, together with moderate CaO and SiO₂ contents. This composition is consistent with its origin from EAF special steel production and suggests the presence of iron oxides that may influence both thermal behavior and oxidation reactions during operation. Slag B exhibited a markedly different composition, characterized by high SiO₂, Al₂O₃ and MgO contents and by the presence of Cr₂O₃. MgO reached 23.00 wt%, while Cr₂O₃ was equal to 8.00 wt%. The relatively low CaO content and the high silicate and magnesia contribution distinguish this material from the other two slags and are expected to influence its phase assemblage and thermal response. Slag C was characterized by the highest CaO content, equal to 46.42 wt%, and by a significant Fe2O3 content of 17.83 wt%. Compared with Slag A, it contains less total iron but a higher amount of CaO. These differences make Slag C particularly relevant for comparison with the other materials, especially in terms of carbonate formation/decomposition phenomena and high-temperature stability. Overall, the three slags provide a representative set of materials with contrasting CaO, SiO₂, MgO and FexOy contents. This variability is relevant because chemical composition directly affects phase assemblage, reactivity, heat-transfer properties and potential gas evolution during thermal-buffer operation. Phase identification XRD analysis confirmed that the compositional variability observed by XRF is reflected in distinct mineralogical assemblages. Slag A is mainly characterized by complex Ca–Fe–Al oxide/silicate compounds, together with Fe–Mg spinel-type structures. Slag B is predominantly composed of magnesium-rich and alumina silicate phases, associated with Cr spinel-type compounds containing Mg, Al, and Fe oxides. Slag C is mainly composed of dicalcium silicate (Ca2SiO4), iron silicate (Fe2SiO4) and calcium aluminosilicate phases. These differences highlight the strong influence of slag origin and chemistry on the crystalline phase assemblage and are expected to affect the thermal and physicochemical behaviour of the materials during repeated thermal cycling.

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Component [%] CaO SiO2 Al2O3 MgO Fe2O3 MnO Cr2O3 S C

The XRD results therefore support the selection strategy adopted in this work, confirming that the three slags differ not only in chemical composition but also in mineralogical structure. This variability provides a relevant basis for interpreting the different thermal responses discussed in the following section. Thermal behavior Differential thermal analysis (Figure 1) demonstrated that all investigated slags exhibit high thermal stability in the temperature range up to 1000 ° C, with negligible mass loss and absence of significant decomposition phenomena. Minor thermal effects observed during heating were attributed mainly to physical processes such as moisture release or structural rearrangements, rather than to chemical transformations. For temperatures exceeding approximately 1200 °C, endothermic and exothermic effects were observed, indicating phase transitions, incipient melting or crystallization phenomena. However, these effects fall outside the intended operating range and are therefore not critical for the present application.

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Fig. 1 - Analisi Termica Differenziale (DTA) su A) Scoria A, B) Scoria B e C) Scoria C - Differential Thermal Analysis (DTA) of A) Slag A, B) Slag B and C) Slag C Preliminary assessment of CO and CO₂₂ formation

Since the thermal buffer is intended to operate with air streams during charging and discharging, the potential formation of gaseous species during heating must be considered. In particular, residual carbon or carbonate phases present in the slag may lead to CO and CO₂ formation when exposed to oxidizing conditions at elevated temperature. This aspect is relevant not only for material selection but also for the design of monitoring and safety measures in future thermal-buffer systems. Figure 2A and Figure 2B show the formation of CO and CO2 in the heating phase of the three slag samples compared with a reference experiment:

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Preliminary gas-evolution tests showed that all three slags can generate CO during the heating stage, although with different intensities. Slag A exhibited the highest tendency to form CO, whereas Slag B showed the lowest response. The comparison with the reference test performed without slag, in which only negligible CO traces were detected, indicates that the measured CO is attributable to species present in the slag samples, most likely residual oxidizable carbon. No relevant CO formation was observed during cooling. This suggests that the reactive carbonaceous species are mainly consumed during the initial heating stage, under the combined effect of increasing

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Fig. 2 - Formazione di A) CO (ppm) e B) CO2 (vol%) durante il trattamento termico (rampa di riscaldamento) delle Scorie A (linea verde), B (linea arancione), C (linea blu) e del crogiolo vuoto come riferimento (linea rossa) - A) CO (ppm) and B) CO2 (vol%) formation during thermal treatment (heating ramp) of Slag A (green line), Slag B (orange line), Slag C (blue line) and reference empty crucible (red line)

temperature and continuous air flow. Therefore, the most critical phase for CO monitoring in a thermalbuffer system is expected to be the charging stage rather than discharge. The behaviour observed for CO₂ was different: CO₂ formation was detected mainly for Slag B and Slag C, with Slag C producing the highest amount. Since Slag A showed the highest CO formation but did not show comparable CO₂ generation, the observed CO₂ release is unlikely to be directly related to carbon oxidation alone. A more plausible explanation is the decomposition of carbonate species formed during slag cooling or ageing. MgO- and CaO-rich slags may absorb CO₂ from the environment, forming magnesium or calcium carbonates that decompose during heating, especially above approximately 650 °C. These preliminary results suggest that gas evolution should be included among the screening criteria for slag-based thermal buffers. Further analyses of residual carbon, carbonate content and iron speciation are required to better understand the mechanisms involved and to define suitable operational and safety strategies. CONCLUSIONS This study assessed three steelmaking slags as potential materials for thermal-buffer applications in waste heat recovery systems. The selected slags represent different chemical and mineralogical families, leading to distinct compositions that are expected to influence their thermal behaviour and application performance. All materials showed good thermal stability within the relevant operating range. DTA/TG analyses confirmed the absence of significant decomposition or phase transformations below 1000 °C, making the investigated slags suitable for use in packed-bed thermal storage systems operating in this temperature window. Gas-evolution tests indicated CO formation during heating for all slags, along with CO₂ release mainly related to carbonate decomposition. These results highlight the need to control residual carbon and carbonates. Overall, the slags are promising candidates, and further work should focus on thermal cycling and long-term stability under operating conditions.

REFERENCES

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Acciaio EUROFER97 per applicazioni nucleari: effetto del trattamento termomeccanico su microstruttura e prestazioni meccaniche EUROFER97 steel for nuclear applications: effect of thermo-mechanical treatment on microstructure and mechanical performance Giulia Stornelli – Department of Engineering, University of Perugia Marcello Cabibbo – Department of Industrial Engineering and Mathematical Sciences (DIISM), Marche Polytechnic University Dario Croccolo – Department of Industrial Engineering (DIN), University of Bologna Andrea Di Schino – Department of Engineering, University of Perugia Roberto Montanari – Department of Industrial Engineering, University of Rome Tor Vergata Giorgio Olmi – Department of Industrial Engineering (DIN), University of Bologna Claudio Testani – CALEF-ENEA CR-Casaccia Roberto Perrone – Aeronautical and Space Test Division, Italian Air Force Alessandra Varone – Department of Industrial Engineering, University of Rome Tor Vergata La perdita di duttilità indotta dall’irraggiamento neutronico a temperature inferiori a 350 °C rappresenta uno dei principali limiti dell’EUROFER97, acciaio di riferimento per i futuri reattori a fusione e fissione nucleare. A tal fine, si propone un trattamento termomeccanico volto ad affinare la microstruttura e migliorare le prestazioni meccaniche senza comprometterne la duttilità. Mediante laminazione a freddo (CR: 80%) e trattamento a 650 °C si ottiene una microstruttura equiassica con grano ultrafine (600 ± 60 nm), determinando un rafforzamento (YS +12% e UTS +5%) senza compromettere l’allungamento totale (22%) e la resistenza a fatica ad alto numero di cicli (HCF), rispetto allo standard EUROFER97. Le analisi mediante EBSD, XRD e TEM, condotte dopo le prove di fatica, hanno evidenziato una crescita dei grani e dei sub-grani e una modifica della tessitura. In particolare, la migrazione e il collasso dei bordi ad alto e basso angolo, insieme al riarrangiamento delle dislocazioni, favoriscono la coalescenza dei grani e la conseguente riduzione di durezza. Nonostante ciò, l’acciaio trattato ha mostrato un softening contenuto (5%) rispetto allo standard (25%), indicativo di una maggiore stabilità microstrutturale e del potenziale per applicazioni nei futuri reattori nucleari.

The ductility loss induced by neutron irradiation at temperature below 350 °C is one of the kay limitations of EUROFER97, the reference steel for future fusion and fission nuclear reactors. To address this, a thermomechanical treatment is proposed to refine the microstructure and improve the mechanical properties without compromising ductility. Through cold rolling (CR: 80%) and heat treatment at 650 °C, an equiaxed and ultrafine microstructure (600 ± 60 nm) is obtained, resulting in a strengthening (YS +12% and UTS +5%) without compromising total elongation (22%) and High-Cycle Fatigue (HCF) resistance, compared to the EUROFER97 standard. Analysis using EBSD, XRD and TEM, conducted after the fatigue tests, highlighted grain and sub-grain growth as well as a texture change. In particular, the migration and collapse of high and low angle boundaries, together with the dislocations rearrangement, promote grain coalescence with a consequent reduction in hardness. Nevertheless, the treated steel exhibited a limited softening (5%) compared to the standard (25%), indicating greater microstructural stability and potential for application in future nuclear reactor. Keywords: EUROFER97, Thermomechanical treatment, Recrystallization, microstructure, Fatigue, Softening, nuclear application INTRODUZIONE EUROFER97 è l’acciaio ferritico-martensitico ad attivazione ridotta (RAFM) di riferimento per la realizzazione dei componenti strutturali del blanket del reattore ITER [1] e uno dei materiali più promettenti per la prima parete e per il divertore del reattore dimostrativa DEMO [2]. L’acciaio EUROFER97 è caratterizzato da eccellenti proprietà meccaniche, mantenute anche alle alte temperature [3] e una buona saldabilità [4]. Dopo l’irraggiamento neutronico [3], il materiale mantiene buone prestazioni nel campo di temperatura compreso tra

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Parole chiave: EUROFER97, Trattamenti termomeccanici, Ricristallizzazione, microstruttura, Proprietà meccaniche, Fatica, Softening, applicazioni nucleari

350 °C e 550 °C. Tuttavia, per soddisfare i requisiti dei futuri impianti, numerosi studi sono stati condotti per estendere tale intervallo di temperatura di esercizio [5, 6]. Per innalzare il limite superiore a circa 650 °C, la soluzione più accreditata è quella che prevede di rafforzare l’acciaio con dispersione di ossidi di Ittrio (ODSEUROFER97) mediante alligazione meccanica ed estrusione a caldo, seguita da un trattamento termico ad alta temperatura (1100 °C) [7]. Per quanto riguarda il limite inferiore della temperatura di esercizio (350 °C), questo rappresenta ancora una criticità irrisolta, ed è principalmente legato alla perdita di duttilità indotta dai difetti reticolari prodotti dall’irraggiamento neutronico [8]. Generalmente, una microstruttura con grano fine migliora la resistenza all’irraggiamento neutronico e riduce la suscettibilità all’He e all’H, poiché i bordi di grano agiscono da pozzi di assorbimento per le coppie di Frenkel e come siti di intrappolamento degli atomi di He e H prodotti dall’irraggiamento [9]. Tuttavia, l’affinamento del grano comporta spesso una perdita di duttilità alle basse temperature. Il processo produttivo standard dell’acciaio EUROFER97 prevede la realizzazione di lamiere di spessore pari a 14 mm mediante laminazione a caldo, seguita da austenitizzazione a 980 °C per 30 minuti, tempra in aria e rinvenimento a 760 °C per 90 minuti [10]. La microstruttura risultante è una martensite lamellare rinvenuta [11]. Recentemente, abbiamo condotto un’ampia campagna sperimentale finalizzata all’ottimizzazione di un processo termomeccanico in grado di affinare la microstruttura, migliorare la resistenza meccanica senza ridurre la duttilità [11]. L’approccio si basa sulla combinazione di laminazione a freddo e ricristallizzazione dello standard EUROFER97, con l’obiettivo di ottenere una popolazione di grani fini con bassa densità di dislocazioni. Pertanto, sono stati considerati cinque diversi tassi di riduzione a freddo (CR: 20, 40, 50, 60 e 80%), seguiti da trattamenti termici, sperimentando otto diverse temperature comprese tra 400°C e 750 °C per 1 ora. Come riportato in Tab. 1, la combinazione di un tasso di riduzione dell’80% e del successivo trattamento a 650 °C ha fornito il miglior compromesso tra microstruttura e proprietà meccaniche. Rispetto allo standard EUROFER97, tale trattamento produce una microstruttura con grani equassici e ultra-fini (600 ± 60 nm), con conseguente incremento della durezza, della tensione di snervamento (YS), del carico massimo (UTS) e dell’allungamento uniforme (Au%), mantenendo invariato l’allungamento totale A% [5, 11]. Inoltre, considerando i carichi termomeccanici ciclici cui saranno sottoposti i futuri reattori nucleari, è stato investigato anche il comportamento a fatica ad alto numero di cicli (HCF). Sebbene la resistenza a fatica risulti confrontabile a quella dello standard, è stato osservato un fenomeno di softening [12], le cui origini microstrutturali sono state approfondite in questo lavoro mediante analisi EBSD, XRD e TEM sui campioni testati a fatica. Tab. 1 – Risultati dei test di trazione dell’EUROFER97 standard [13] e dopo laminazione a freddo e trattamento termico di ricottura (CR:80% - 650 °C) [5] – Tensile test results of Standard EUROFER97 [13] and after cold rolling and annealing heat treatment (CR:80% - 650 °C) [5] YS (MPa)

UTS (MPa)

Au (%)

A (%)

EUROFER97 standard [13]

644

714

13.4

23.1

EUROFER97 (CR:80% - 650 °C) [5]

547

683

6.5

21.6

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MATERIALI E METODI In Tab. 2 si riporta la composizione chimica dell’acciaio EUROFER97. Tab. 2 – Composizione chimica dell’acciaio EUROFER97 (wt.%) con Fe a bilanciare – Chemical composition of EUROFER97 steel (wt.%) with Fe to balance. Cr 8.93 P < 0.005

C 0.12 S 0.004

Mn 0.47 B < 0.001

V 0.2 Si 0.006

W 1.07 Nb 0.002

Ta 0.14 Mo 0.0015

Ti 0.009 Ni 0.002

N 0.018 Cu 0.003

Una lamiera di EUROFER97 standard da 14 mm è stata laminata a freddo con un rapporto di riduzione dell'80%; successivamente, mediante lavorazione per elettroerosione, sono stati ricavati provini piani per le prove di fatica. Ciascun provino è stato poi sottoposto a trattamento termico a 650 °C per 1 ora in atmosfera controllata in argon. Le prove di fatica ad alto numero di cicli (HCF) sono state eseguite mediante una

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macchina risonante (capacità di 20 kN, Rumul, Svizzera) in condizioni di trazione-trazione, con rapporto di tensione R = 0,2 e frequenza f = 113 Hz. Le prove sono state condotte in controllo di carico e ulteriori dettagli sulle prove di fatica sono riportati in [12]. Le condizioni e i risultati delle prove di fatica dei campioni presi in esame sono schematizzati in Tab. 3. Inoltre, in Tab. 3 sono riportati anche i valori di durezza Vickers HV5 misurati in prossimità della zona fratturata dei campioni, che evidenziano un fenomeno di softening in tutti i campioni considerati. La massima riduzione di durezza, osservata nel Campione 4, è risultata pari a circa il 5% [12]. Tab. 3 – Risultati delle prove di fatica e della durezza Vickers – Results of fatigue tests and Vickers hardness. Campione Non testato – Campione 1 Testato – Campione 2 Testato – Campione 3 Testato – Campione 4

σmax (MPa) 380 440 500

σmin (MPa) 76 88 100

Δσ (MPa) 304 352 400

εmax (%)

εmin (%)

0.185 0.214 0.244

0.037 0.043 0.049

Outcome

HV5

10.000.000 176.200 48.800

213 209 205 204

La microstruttura di tutti i campioni è stata quindi caratterizzata mediante Diffrazione dei Raggi X (XRD), Electron Backscatter Diffraction (EBSD) e Microscopio Elettronico a Trasmissione (TEM). Le misure XRD sono state eseguite per determinare la tessitura cristallografica [14], la densità di dislocazioni ρ [15] e la dimensione media dei domini coerenti di diffrazione <D>. Gli spettri di diffrazione sono stati acquisiti nell'intervallo 2θ = 15° – 55° utilizzando la radiazione Mo-Kα (λ = 0,070926 nm), con uno step size di 0,05° e un tempo di acquisizione di 2 s. Inoltre, sono state condotte misure EBSD mediante un microscopio elettronico FEG-SEM, con uno step size di 0,05 μm. Le misure EBSD hanno permesso di studiare la tessitura, la dimensione media dei grani, e la tipologia dei bordi di grano, facendo distinzione tra bordi a basso angolo (LAGB) e ad alto angolo (HAGB). Infine, dagli stessi campioni sottoposti a cicli di fatica sono state prelevate, in prossimità della frattura, le lamine sottili per le osservazioni al TEM. Le lamine sono state preparate mediante assottigliamento e lucidatura meccanica fino a uno spessore di 70–80 μm, seguiti da dimpling su entrambe le superfici fino a uno spessore di 20–25 μm e, infine, da assottigliamento ionico fino alla trasparenza elettronica. Le analisi TEM sono state eseguite mediante un microscopio Philips™ CM-200 operante a 200 kV.

Il trattamento termomeccanico proposto induce una ricristallizzazione completa come mostrato in Fig. 1(a), mentre le Fig. 1(b, c e d) mostrano le mappe EBSD rispettivamente dei campioni 2, 3 e 4. Inoltre, in Tab. 4 e Tab. 5 sono riassunti i risultati delle analisi XRD e EBSD [16]. I risultati mostrano che il carico ciclico influenza sempre la microstruttura del materiale, con effetti dipendenti dalla sollecitazione applicate, portando ad una crescita dei grani e dei sub-grani, e conseguente indebolimento della tessitura [100] originale. Inoltre, si assiste ad un moderato aumento della densità di dislocazioni e, tutti i campioni sottoposti a fatica, presentano variazioni nelle frazioni di LAGB e HAGB, indicando che l’instabilità in entrambi è indotta dalla sollecitazione ciclica applicata. L’analisi delle mappe KAM ha evidenziato, sia nel materiale iniziale (Campione 1) sia dopo fatica, una distribuzione omogenea delle dislocazioni [16], confermata dal modesto aumento dei valori medi dell’angolo KAM da 0.32° a 0.46° (Campione 3). A partire dagli spettri di XRD sono state determinate la densità di dislocazioni ρ e la dimensione media <D> dei domini coerenti di diffrazione. Poiché la XRD misura domini coerenti di dimensioni inferiori (disorientamento reciproco tra i grani < 1°) rispetto ai grani risolti mediante EBSD (disorientamento > 2°), questo spiega le differenze dimensionali tra <d> e <D> e, nel presente lavoro, <D> è stata assunta rappresentativa della dimensione media dei sub-grani. Dall’analisi XRD emerge una progressiva riduzione della larghezza dei picchi di diffrazione all’aumentare della sollecitazione applicate [16]. Come riportato in Tab. 4, tale comportamento è associato all’incremento della dimensione media dei grani e dei sub-grani e all’incremento della densità di dislocazioni ρ.

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RISULTATI

Campione 1 – non testato

Campione 2

(a)

(b)

Campione 3

Campione 4

(c)

(d)

Fig. 1 – Mappe EBSD dei campioni 1, 2, 3 e 4 – EBSD maps of samples 1, 2, 3, and 4. Tab. 4 – Risultati dell’analisi XRD del campione non testato e dei campioni sottoposti a cicli di fatica – XRD results of not tested and fatigued samples [16].

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JCPDS (6-696) Campione 1 – non testato Campione 2 Campione 3 Campione 4

110 100 100 100 100 100

200 20 66 22 35 52

211 30 55 21 33 38

I / I0 220 10 6 24 7 10

310 12 9 17 10 12

222 6 4 9 13 4

<D> (nm)

ρ (m-2)

210 325 408 445

1.0 x 1013 5.0 x 1013 8.0 x 1013 1.1 x 1014

Tab. 5 – Risultati dell’analisi EBSD del campione non testato e dei campioni sottoposti a cicli di fatica – EBSD results of not tested and fatigued samples [16]. Campione 1 – non testato Campione 2 Campione 3 Campione 4

< d > (nm) 600 ± 60 674 ± 78 704 ± 71 873 ± 53

KAM (deg.) 0.32 0.44 0.46 0.37

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LAGBs (%) 45 50 52 36

HAGBs (%) 55 50 48 64

Come mostrato dalle immagini TEM in Fig. 2, la fatica induce un certo grado di instabilità dei LAGB e degli HAGB, con la loro destrutturazione in dislocazioni libere e aggrovigliate. Il processo è accompagnato dal collasso parziale o completo dei bordi, dall'accumulo e dalla riemissione di dislocazioni e da un moderato aumento della densità di dislocazioni libere all'interno dei grani, in accordo con i risultati XRD. Sulla base delle evidenze sperimentali [16], l'ingrossamento dei grani è stato interpretato come il risultato di due meccanismi concorrenti: (i) la migrazione dei bordi di grano e (ii) l'assorbimento, ai bordi, delle dislocazioni emesse dalle sorgenti di Frank-Read. Per quanto riguarda la migrazione dei bordi, nelle condizioni di stress sperimentate, tutti i LAGB sono coinvolti, mentre il coinvolgimento dei HABG è parziale e aumenta con il livello di tensione applicate. Entrambi i meccanismi portano a un accumulo di dislocazioni ai bordi di grano. Una parte di queste viene riemessa, un'altra è annichilita sui bordi stessi, mentre le dislocazioni residure in eccesso danno origine a una condizione di instabilità che può portare al collasso o allo scorrimento dei bordi di grano. Entrambi questi meccanismi determinano l’accrescimento dei grani e dei sub-grani e il conseguente softening osservato.

(a)

(b)

Il soiftening indotto dalla fatica è stato osservato anche nell'EUROFER97 standard [17], indotto sempre tra un’instabilità microstrutturale e accrescimento della microstruttura. Per l’acciaio EUROFER97 standard testato a temperatura ambiente è stato osservato un softening di circa il 25% prima della frattura [17]. Nella struttura martensitica le dislocazioni libere all’interno delle lamelle diminuiscono a causa del loro accumulo ai bordi di grano e dei sub-grani. Le lamelle si suddividono in sub-grani e in di celle di fatica che, all’aumentare della sollecitazione ciclica, evolvono verso una microstruttura più omogenea, caratterizzata da un progressivo ingrossamento del grano. Dunque, la microstruttura ottenuta dal trattamento termomeccanico proposto garantisce un comportamento migliore in termini di softening: 5% contro il 25% dello standard EUROFER97. CONCLUSIONI I principali risultati del presente lavoro possono essere riassunti come segue: 



La fatica ad alto numero di cicli (HCF) porta sempre ed un’evoluzione microstrutturale caratterizzata dall’aumento delle dimensioni dei grani e dei sub-grani e dalla variazione della tessitura. Questi effetti sono dovuti all'instabilità alla sollecitazione dei HAGB e dei LAGB, che ne favorisce il collasso o lo scorrimento. All’aumentare del carico applicato si osserva un progressivo accumulo di dislocazioni ai bordi di grano che ne aumenta l’instabilità. I meccanismi responsabili sono la migrazione dei bordi e l'assorbimento ai bordi delle dislocazioni prodotte da sorgenti di Frank-Read attivate all'interno dei grani. Quando un confine instabile collassa, le dislocazioni che lo hanno formato si liberano e si assiste ad un moderato aumento della densità di dislocazioni che accompagna l'ingrossamento dei grani.

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Fig. 2 – Analisi TEM del campione 4: (a) il collasso dei LAGB genera dislocazioni libere, (b) dislocazioni riemesse dal bordo grano – TEM analysis of sample 4: (a) the LAGB collapse give rise to free dislocations, (b) dislocations re-emitted by a grain boundaries.

 

Questi cambiamenti microstrutturali sono responsabili del softening osservato: all'aumentare della sollecitazione applicata la durezza del materiale diminuisce progressivamente. Il trattamento termomeccanico proposto garantisce un comportamento al softening migliore rispetto allo standard EUROFER97 e i risultati sono promettenti per le applicazioni nei futuri reattori nucleari.

BIBLIOGRAFIA

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Caratterizzazione termo-meccanica e microstrutturale di acciai AFA per applicazioni nucleari: confronto con acciaio 15-15Ti Thermo-mechanical and microstructural characterization of AFA steels for nuclear applications: comparison with 15--15Ti steel A. Cammi, G.P. Carbi, A. Falone, E. Malgrati – RSE S.p.A - Piacenza L. Lorenzoni – RSE S.p.A. - Milano I componenti per la produzione energetica operano in condizioni severe, soggette a degrado termo-chimico e meccanico. I reattori di IV generazione Lead-cooled Fast Reactors (LFR) rappresentano una soluzione promettente, ma il piombo liquido introduce problematiche di corrosione ed erosione, dipendenti da temperatura e ossigeno. Nell’ambito della Ricerca di Sistema (RdS), ﬁnanziata dal MASE nel Piano Triennale 2025–2027, RSE studia acciai AFA (Alumina Forming Austenitics) per Advanced Modular Reactors (AMR) LFR, confrontandoli con l’acciaio 15-15Ti. Le attività includono prove meccaniche (trazione, creep, dilatometria) e analisi microstrutturali SEM. L’AFA mostra buone prestazioni e bassa anisotropia ma non ha ancora raggiunto una completa omogeneità microstrutturale. Parole chiave: Acciai AFA, reattori LFR, caratterizzazione termo-meccanica, analisi SEM, acciaio 15-15Ti

Keywords: AFA steels, LFR reactors, thermo-mechanical characterization, SEM investigations, 15-15Ti steel 1. INTRODUZIONE Gli impianti nucleari a fissione rivestono un ruolo strategico tra le tecnologie low-carbon, in quanto consentono di fornire energia elettrica in modo continuo, programmabile e privo di emissioni dirette di CO₂. I reattori nucleari di IV generazione sono progettati con l’obiettivo di migliorare ulteriormente l’efficienza, la sicurezza e la sostenibilità rispetto alle tecnologie tradizionali, e i Lead-cooled Fast Reactors (LFR) rappresentano una delle soluzioni più promettenti. Essi derivano dalla tecnologia HLMC (Heavy Liquid Metal Coolant), sviluppata originariamente per applicazioni navali, e si basano sull’impiego di metalli liquidi pesanti, quali il piombo, come fluido refrigerante e vettore termico; tale scelta consente di operare a basse pressioni, grazie all’elevato punto di ebollizione del fluido, e di ottenere elevate densità di potenza e buona efficienza termica. Tuttavia, il piombo liquido introduce criticità rilevanti in termini di compatibilità tra materiali dovute a fenomeni di corrosione ed erosione altamente dipendenti da temperatura di esercizio e concentrazione di ossigeno disciolto nel fluido. A bassi tenori di ossigeno si osservano processi di dissoluzione selettiva degli elementi di lega, quali nichel,

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Components employed in energy production technologies operate under severe conditions, undergoing thermo-chemical and mechanical degradation. Generation IV nuclear systems, particularly Lead-cooled Fast Reactors (LFRs), represent a promising solution for sustainable energy production; however, the use of liquid lead introduces corrosion and erosion issues strongly dependent on temperature and dissolved oxygen concentration. Within the framework of the Research Fund for the Italian Electrical System under the Three-Year Research Plan 2025-2027, RSE is investigating Alumina-Forming Austenitic (AFA) steels for application in Advanced Modular Reactors (AMRs) of LFR type, benchmarking them against 15-15Ti steel. Experimental activities include mechanical testing (tensile, creep, and dilatometry) coupled with SEM-based microstructural characterization. The AFA alloy exhibits promising performance and low anisotropy, but it has not yet reached a complete microstructural homogeneity.

manganese e cromo, mentre a concentrazioni più elevate si favorisce la formazione di ossidi superﬁciali, con possibili effetti negativi sulle proprietà meccaniche e sulla durabilità del materiale. Le problematiche di degrado, come mostrato in Fig. 1 [1], sono ampliﬁcate all’aumentare della temperatura e possono rendere inadeguati anche materiali comunemente utilizzati in questo ambito quali gli acciai austenitici AISI 316L e 15-15Ti. In questo scenario emerge la necessità di sviluppare soluzioni avanzate, basate sia sull’impiego di rivestimenti protettivi (coating), sia sulla progettazione di leghe innovative più resistenti ai fenomeni di danneggiamento e con migliori prestazioni meccaniche, in particolare termini di scorrimento viscoso a caldo.

Fig. 1 – Fenomeni di corrosione degli acciai a contatto con Pb liquido - Corrosion phenomena of steels in contact with liquid lead Tra questi materiali, gli acciai avanzati come gli Alumina Forming Austenitics (AFA) rappresentano una classe promettente, in grado di sviluppare uno strato compatto protettivo e passivante di ossido di alluminio, potenzialmente dotato di proprietà di auto ripristino, offrendo al contempo buone proprietà meccaniche alle alte temperature. Tuttavia, tali materiali risultano ad oggi ancora in fase di sviluppo e non completamente qualiﬁcati per l’impiego in ambito nucleare. In questo contesto, in collaborazione con un Partner industriale attivo nel settore degli LFR, RSE sta effettuando la caratterizzazione sperimentale di una lega austenitica di tipo AFA, con l’obiettivo di valutarne il comportamento termomeccanico e la stabilità microstrutturale. Le prestazioni del materiale studiato sono confrontate con quelle dell’acciaio 15-15Ti, assunto come benchmark di riferimento grazie alle sue consolidate proprietà alle alte temperature e alla buona resistenza a fenomeni di degrado in condizioni estreme.

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2. MATERIALI E METODI 2.1 PROVE DI TRAZIONE Sono stati eseguiti test di trazione sulla lega AFA e 15-15Ti, analizzandone il comportamento in funzione della direzione di laminazione, trasversale o longitudinale, e della temperatura. In particolare, sono stati indagati i comportamenti tensili a temperatura ambiente e ad alte temperature (500 °C e 600 °C). Le caratterizzazioni sono state eseguite secondo la norma EN-ISO 6892-1, per la temperatura ambiente [2], e EN-ISO 6892-2, per le alte temperature [3]. I test sono stati realizzati utilizzando un dinamometro elettromeccanico Instron 4507 (retroﬁt Zwick Roell) posto in controllo di spostamento della traversa mobile per tutte le fasi della prova. 2.2 COMPORTAMENTO A CREEP I test di scorrimento viscoso previsti in questo studio sono volti ad indagare il comportamento ad alta temperatura di campioni estratti tangenzialmente da lamine in 15-15Ti e AFA, imponendo dei carichi statici tali da traguardare

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dei tempi di rottura di 500, 2000, 5000 e 10000 ore. Appoggiandosi alla norma di riferimento EN-ISO 204 [4], le prove di creep sono state eseguite con telai a pesi morti Mayes TC-20, dotati di doppio sistema SLVC per la misura della deformazione; il controllo e rilevamento della temperatura è stato realizzato con termocoppie di tipo S. La campagna sperimentale è in corso al momento della scrittura del presente paper, pertanto si riportano i risultati preliminari ottenuti in merito a una lega AFA. Essi sono stati ulteriormente elaborati sfruttando le relazioni di Norton [5] e di Monkman-Grant [6], riportate rispettivamente in Eq.1 e 2, al ﬁne di costruire per regressione lineare un modello sperimentale predittivo in cui, imponendo uno carico arbitrario σ, sia possibile stimare la velocità di deformazione 𝜀𝜀̇, tramite la legge di Norton, ed il tempo di rottura 𝑡𝑡� , per mezzo della relazione di Monkman-Grant. 𝜀𝜀̇ = 𝐴𝐴 ∙ 𝜎𝜎 �

(Eq. 1)

𝑡𝑡� = 𝐶𝐶 ∙ (𝜀𝜀̇)��

(Eq. 2)

2.3 TEST DI DUREZZA

Nella campagna sperimentale qui descritta, sono stati eseguiti test di durezza secondo i metodi Vickers e Knoop, in conformità alle norme EN-ISO 6507 [7] e EN-ISO 4545 [8], utilizzando un microdurometro Future-Tech FM-810E. Mentre il metodo Vickers utilizza un penetratore piramidale in diamante a base quadrata con angolo di 136°, il test Knoop sfrutta una base romboidale, particolarmente indicata per strati sottili e per valutare l’eventuale anisotropia del materiale. Poiché sui provini non era indicata la direzione di laminazione, le prove Knoop sono state eseguite lungo due orientazioni ortogonali generiche. I campioni testati sono cubici di lato 15 mm, realizzati con i due materiali oggetto di studio, applicando una forza pari a 500 g, scelta volta a condurre l’estensione delle impronte a valori apprezzabili dal microdurometro.

Sono state eseguite analisi dilatometriche mettendo a confronto il comportamento termico della formulazione AFA e della lega 15-15Ti, prendendo in considerazione due direzioni di laminazione e due differenti atmosfere di prova (aria e argon). Lo strumento di misura adottato è un dilatometro differenziale Netzsch DIL 402 ED in cui sono alloggiati il campione in esame, un cilindro di diametro 6 mm e lunghezza 10 mm, e, in parallelo, uno analogo di allumina di cui è noto il CTE (Coefficient of Thermal Expansion) nell’intervallo di temperatura considerato. Per tutti i test è stata imposta una rampa controllata di 5 K/min, dalla temperatura ambiente fino a 750 °C. I dati sono stati approssimati mediante una retta di regressione, la cui pendenza, ossia la derivata della dilatazione rispetto alla temperatura, definisce il CTE. 2.5 CARATTERIZZAZIONE MEDIANTE MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE La caratterizzazione di leghe austenitiche di tipo AFA svolta in questo studio ha incluso anche un dettagliata analisi della microstruttura sia del materiale vergine di partenza, sia dei campioni sottoposti alle varie prove meccaniche sopra descritte, con l’obiettivo di comprendere meglio i meccanismi di rottura, la stabilità microstrutturale e le possibili variazioni di fasi cristalline. Le caratterizzazioni sono state effettuate mediante l’utilizzo di un Microscopio Elettronico a Scansione ad emissione di campo (FE-SEM) Tescan Mira II XMH per analisi morfologiche e per lo studio della composizione chimica mediante Spettroscopia a Dispersione di Energia (EDS), utilizzando un detector Bruker XFlash 5010. Inoltre, attraverso la tecnica di Diffrazione da Retrodiffusione Elettronica (EBSD), utilizzando un detector e-Flash è stato possibile mappare l’orientazione cristallografica, determinare la dimensione dei grani e distinguere le fasi.

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2.4 ANALISI DILATOMETRICHE

3. RISULTATI E DISCUSSIONI 3.1 PROVE DI TRAZIONE In Tab. 1 si riportano i risultati delle prove tensili eseguite: Tab. 1 – Risultati prove di trazione su 15-15 Ti e lega AFA – Tensile test results on 15-15Ti and AFA alloy Mat. Dir. Temp. Rp0.2 [MPa] Rm [MPa] A [%] Z [%] L RT 699 ± 20 758 ± 19 28 ± 1 69 ± 2 T RT 718 ± 3 800 ± 1 22 ± 2 63 ± 0 15-15Ti L 500 °C 554 ± 8 655 ± 6 16 ± 0 50 ± 4 T 500 °C 599 ± 7 677 ± 7 13 ± 1 49 ± 1 AFA

L T T T

RT RT 500 °C 600 °C

329 ± 6 302 ± 1 243 ± 3 229 ± 5

597 ± 8 541 ± 5 487 ± 25 425 ± 26

35 ± 2 44 ± 2 33 ± 3 37 ± 6

62 ± 1 61 ± 2 49 ± 6 56 ± 4

A temperatura ambiente il benchmark 15-15Ti mostra carichi di snervamento e di rottura leggermente superiori nella direzione trasversale, in linea con valori di allungamento a rottura (A) e strizione (Z) sensibilmente inferiori, indicativi di una minore duttilità. Il diverso comportamento è attribuibile allo stiramento dei grani lungo l’asse longitudinale introdotto durante il processo di lavorazione, il che produce un numero inferiore di bordi di grano attraversabili dalle dislocazioni e quindi una maggiore facilità di scorrimento nella direzione longitudinale. Confrontando i due materiali, si notano delle proprietà nettamente diverse: la lega AFA evidenzia una duttilità superiore ma valori di resistenza meccanica significativamente minori. Inoltre, entrambi gli acciai mostrano una certa anisotropia, con risposte tuttavia contrapposte rispetto alla direzione di laminazione. Considerando che, per la lega innovativa, la direzione trasversale è la più debole, si è preferito continuare ad investigare tale direzione nelle prove a 500 e 600 °C. Come previsto, ad alte temperature sia il 15-15Ti che la lega AFA offrono una minore resistenza, in termini di Rp0.2 e Rm. Tuttavia, i valori di A e Z, anch’essi ridotti rispetto alla condizione ambiente, non risultano coerenti con la maggiore duttilità attesa. Con buona probabilità, l’evidenza peculiare è da imputarsi ad evoluzioni microstrutturali dei materiali nel corso del mantenimento ad alta temperatura. Un comportamento specifico della lega AFA è stato riscontrato a 500 °C: nel tratto plastico, mostrato in Fig. 2, si osserva un andamento a gradini del grafico sforzo-deformazione attribuibile al cosiddetto effetto Portevin–Le Chatelier (PLC) [9], che descrive il movimento ostacolato delle dislocazioni a causa della presenza di atomi o fasi nella matrice.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 2 – Effetto PLC riscontrato a 500 °C su lega AFA – PLC effect during tensile testing of AFA alloy at 500 °C

440

L’andamento sincopato, presente a diverse velocità di prova, è indice di continui blocchi e successivi rilasci nel movimento delle dislocazioni, percepibili anche acusticamente durante le prove. Questo potrebbe essere imputabile alla precipitazione della fase Al-Ni, la quale, diffondendo nella matrice, esercita un’azione di ancoraggio (effetto pinning) al movimento delle dislocazioni. 3.1 COMPORTAMENTO A CREEP Nella Tab. 2 si riportano i risultati preliminari delle prove di creep eseguite sulla lega AFA, in direzione trasversale: Tab. 2 – Risultati preliminari prove di creep su lega AFA in direzione trasversale – Creep test preliminary results on AFA alloy along transverse direction Temperatura [°C] Carico [MPa] Tempo rottura [h] MCR [10-6 h-1] A [%] Z [%] 490 550 16 19 10 470 1900 21 21 500 6,5 460 1880 18 18 4,7 280 620 8 24 26 270 510 8 34 600 25 250 1000 10 36 14 Come atteso, il Minimum Creep Rate (MCR) cresce all’aumentare dello sforzo applicato. Si osserva inoltre che, al ﬁne di traguardare i tempi di rottura desiderati, a 500 °C è necessario operare con carichi vicini ad Rm, mentre a 600 °C bisogna porsi leggermente al di sopra del valore di Rp0,2. Sfruttando le relazioni di Norton e MonkmanGrant, si sono ricavati due modelli sperimentali previsionali, uno valido per AFA testato a 500 °C e l’altro a 600 °C, descritti nelle Eq.3 e 4: 𝑡𝑡� = 2,20 ∙ 10�6 ∙ ( 2,53 ∙ 10�38 ∙ 𝜎𝜎 12,12 )�1,6� �6

𝑡𝑡� = 1,65 ∙ 10

�26

∙ ( 4,68 ∙ 10

∙ 𝜎𝜎

8,51 )�0,�88

(Eq. 3) (Eq. 4)

3.2 TEST DI DUREZZA I risultati delle durezze Vickers e Knoop sono riportati in Tab. 3: Tab. 3 – Risultati test di durezza su 15-15 Ti e lega AFA – Hardness testing of 15-15Ti and AFA alloys Materiale Test Risultato HV 0.5 292 ± 1 15-15Ti HK 0.5 dir 0° 292 ± 8 HK 0.5 dir 90° 294 ± 5 HV 0.5 265 ± 1 AFA HK 0.5 dir 0° 252 ± 6 HK 0.5 dir 90° 248 ± 7 Le due metodologie di indentazione restituiscono misure paragonabili, presentando una dispersione contenuta. I valori di durezza Knoop nelle due direzioni ortogonali, per entrambi i materiali, risultano tra loro prossimi, suggerendo l’assenza di una signiﬁcativa anisotropia. L’AFA rivela una resistenza all’indentazione inferiore rispetto

441

Materiali per l’energia e per il nucleare

L’obiettivo del piano sperimentale in fase di realizzazione presso RSE è, da un lato, consolidare i modelli integrando i risultati delle prove attualmente in corso e successivamente previste, e, dall’altro, costruire un’analoga relazione per il benchmark 15-15Ti, in modo da poter confrontare la resistenza alla deformabilità per scorrimento viscoso a parità di condizioni applicate.

al 15-15Ti, come confermato dal valore di carico di rottura riscontrato a temperatura ambiente; tale grandezza, difatti, è strettamente correlata ai test di durezza, in quanto indice di resistenza alla deformazione del materiale. 3.3 ANALISI DILATOMETRICHE Le curve dilatometriche ottenute restituiscono una sostanziale indipendenza dell’espansione termica dei materiali sia dall’ambiente di prova, sia dalla direzione di laminazione, come riportato nella seguente Tab. 4: Tab. 4 – Risultati test dilatometrici su 15-15 Ti e lega AFA – Dilatometry test results of 15-15Ti and AFA alloys Materiale

Dir. L

15-15Ti T L AFA T

Atmosfera Aria Argon Aria Argon Aria Argon Aria Argon

CTE [10-6 K-1] 19,1 19,1 19,2 19,1 19,9 19,9 19,8 19,9

I CTE degli acciai AFA e 15-15Ti, nelle condizioni testate, suggeriscono un comportamento sostanzialmente isotropo dal punto di vista termico. Tale risultato è coerente con le prove di trazione eseguite a temperatura ambiente sui campioni estratti nelle due direzioni di laminazione, che non hanno evidenziato differenze significative. 3.4 CARATTERIZZAZIONE MEDIANTE MICROSCOPIA ELETTRONICA A SCANSIONE In Fig. 3 sono riportate delle macrografie che evidenziano la morfologia delle superfici di frattura di provini in lega 15-15 Ti e AFA testati a trazione a temperatura ambiente secondo le differenti direzioni di laminazione:

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 3 – Analisi SEM campioni tensili in 15-15Ti e AFA – SEM analysis on 15-15 Ti and AFA tensile samples Dalle analisi svolte a basso ingrandimento si evidenzia come entrambe le leghe presentino modalità di rottura simili, di tipo duttile. L’acciaio AFA manifesta una frattura tipica da sovraccarico, omogenea e caratterizzata dalla presenza di dimples. L’aspetto è analogo nella parte centrale della superficie di frattura dell’acciaio 15-15Ti, che sfuma tuttavia su piani inclinati in cui si osservano microvuoti di dimensioni inferiori rispetto al cuore. In seguito, i provini sono stati inglobati a freddo e lucidati con preparativa metallografica apposita, al fine di caratterizzarne la sezione lungo il tratto cilindrico.

442

In Fig. 4 è riportata l’analisi semiquantitativa EDS su un campione AFA testato a creep a 600 °C e 280 MPa:

Fig. 4 - Analisi EDS provino AFA dopo rottura per creep – EDS analysis AFA sample after creep rupture

Fig. 5 – Analisi EBSD provino AFA dopo rottura per creep – EBSD analysis AFA sample after creep rupture È possibile notare lo stiramento ed allungamento dei grani lungo la direzione di applicazione del carico ed una parziale ricristallizzazione di grani grandi in grani più piccoli, imputabile alla permanenza ad elevata temperatura. Le aree scure, corrispondenti a zone non indicizzate, visibili nella Fig. 5D, potrebbero essere invece correlate ad un incremento locale di densità di dislocazioni oppure alla presenza di aggregati inter-granulari di Nb e Ti. 4. CONCLUSIONI Nel presente lavoro, una formulazione di acciaio bulk innovativo di tipo AFA è stata confrontata con un materiale di riferimento, la lega 15-15Ti, in termini di caratterizzazione meccanica ed indagini microstrutturali. Le prestazioni riscontrate nella lega AFA appaiono promettenti, sebbene la microstruttura non risulti ancora perfettamente ottimizzata, dando pertanto possibili margini di miglioramento concepite per l’impiego in condizioni severe, a contatto con ﬂuidi corrosivi ad alta temperatura.

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Materiali per l’energia e per il nucleare

Gli elementi di lega tipici dell’acciaio AFA (Fe, Cr, Al, Si, Mn, Ni) risultano, come previsto, uniformemente dispersi nella matrice; tuttavia, in alcune aree si osservano macro-aggregati di Nb e Ti, verosimilmente sottoforma di carburi primari, che sono elementi propedeutici a migliorare la resistenza meccanica ad alta temperatura ed a ridurre l’insorgenza di processi corrosivi. In Fig. 5 sono riportate alcune mappe IPF (Inverse Pole Figures) che mostrano l’orientazione cristallograﬁca dei grani ed una mappa Kernel che evidenzia le micro-deformazioni locali [10], realizzate con la tecnica EBSD sul medesimo campione in prossimità della zona di frattura:

Questo lavoro è stato ﬁnanziato dal Fondo di Ricerca per il Sistema Elettrico nell’ambito del Piano Triennale 20252027 (DM MASE n.388, 06-11-2024), in ottemperanza al DM 12 aprile 2024. This work has been ﬁnanced by the Research Fund for the Italian Electrical System under the Three-Year Research Plan 2025-2027 (MASE, Decree n.388 of November 6th, 2024), in compliance with the Decree of April 12th, 2024. 5. BIBLIOGRAFIA 1] I. V. Gorynin, G. P. Karzov, V. G. Markov, e V. A. Yakovlev, «Structural materials for atomic reactors with liquid metal heat-transfer agents in the form of lead or lead—Bismuth alloy», Met Sci Heat Treat, vol. 41, fasc. 9, pp. 384– 388, set. 1999, doi: 10.1007/BF02469876 2] «ISO 6892-1:2019 - UNI Ente Italiano di Normazione». Consultato: 27 novembre 2025. [Online]. Disponibile su: https://store.uni.com/iso-6892-1-2019 3] «ISO 6892-2:2018 - UNI Ente Italiano di Normazione». Consultato: 27 novembre 2025. [Online]. Disponibile su: https://store.uni.com/iso-6892-2-2018 4] «UNI EN ISO 204:2024- UNI Ente Italiano di Normazione». Consultato: 27 settembre 2024. [Online]. Disponibile su: https://store.uni.com/uni-en-iso-204-2024 5] W. Sun, T.H. Hyde, A.A. Becker, and J.A. Williams. Steady-state creep reference rupture stresses internally pressurised pipes for use in life prediction. The International Journal of Pressure Vessels and Piping, 79(2):135– 143, 2002 6] K. Sawada, M. Tabuchi, and K. Kimura. Creep strength degradation of {ASME} P23/T23 steels. Materials Science and Engineering: A, 513–514(0):128–137,2009 7] «UNI EN ISO 6507-1:2023 - UNI Ente Italiano di Normazione». Consultato: 28 novembre 2025. [Online]. Disponibile su: https://store.uni.com/uni-en-iso-6507-1-2023 8] «ISO 4545-1:2023 - UNI Ente Italiano di Normazione». Consultato: 28 novembre 2025. [Online]. Disponibile su: https://store.uni.com/iso-4545-1-2023 9] A. Kozłowska, B. Grzegorczyk, M. Morawiec, e A. Grajcar, «Explanation of the PLC Effect in Advanced HighStrength Medium-Mn Steels. A Review, Materials, vol. 12, fasc. 24, p. 4175, dic. 2019, doi: 10.3390/ma12244175 10] Schwartz, A. J., Kumar, M., Adams, B. L., & Field, D. P. Electron Backscatter Diffraction in Materials Science (2nd ed.). Springer Science & Business Media, 2009

41° Convegno Nazionale AIM 444

�946 2026

Metallurgia fisica e scienza dei materiali

Convegno Nazionale AIM

Microfusione Lost-PLA per strutture reticolari in lega di alluminio EN AW 6082: processo sostenibile a basso costo e caratterizzazione meccanica di architetture octet-truss Lost-PLA casting of EN AW 6082 lattice structures: a low-cost sustainable route and mechanical characterization of Octet-Truss architectures A. Ceci*, G. Costanza, M.E. Tata

Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli studi di Roma “Tor Vergata”, Via del Politecnico 1, 00133 Roma, Italia

Abstract Questo lavoro studia la produzione di strutture reticolari Octet-Truss in lega di alluminio EN AW 6082 tramite processo Lost-PLA, una variante della microfusione che combina manifattura additiva e colata. Il modello sacrificale in PLA, stampato in 3D, è stato inglobato in un calco in gesso, sottoposto a burnout e poi colato. Sono emerse criticità legate alla fedeltà geometrica, all'infiltrazione del metallo e alla formazione di difetti. Sei campioni sono stati testati a compressione, mostrando il tipico comportamento delle strutture cellulari metalliche: fase elastica, collasso progressivo, densificazione tra il 50-55% di deformazione. La tensione caratteristica media è risultata circa 13 MPa, con densità relativa di circa 0.33, mentre l'energia specifica assorbita raggiunge 7-8 J/cm³ al 50% di deformazione. È stata osservata una dispersione significativa tra i provini, legata alle imperfezioni di processo. Il Lost-PLA si conferma una tecnica sostenibile ed economica per prototipare strutture reticolari metalliche, pur richiedendo ottimizzazione dei parametri per migliorare qualità e ripetibilità.

Abstract This study investigates the production of Octet-Truss lattice structures in EN AW 6082 aluminium alloy via the LostPLA process, a casting variant combining additive manufacturing and traditional casting. A 3D-printed sacrificial PLA pattern was embedded in a plaster mould, subjected to burnout, then cast with molten metal. Key issues emerged concerning geometric fidelity, metal infiltration, and defect formation. Six specimens underwent compression testing, showing behaviour typical of metallic cellular structures: an elastic phase, progressive collapse, and densification at 5055% strain. The average characteristic stress was about 13 MPa, with a relative density of approximately 0.33, while specific absorbed energy reached 7-8 J/cm³ at 50% strain. Significant scatter was observed among specimens, reflecting the influence of process-related imperfections. Lost-PLA proves to be a sustainable, low-cost approach for prototyping complex metallic lattice structures, though further optimization of process parameters is needed to improve quality and repeatability. KEYWORDS: Lost-PLA investment casting; EN AW 6082 aluminium alloy; lattice structures; Octet-Truss; casting defects; energy absorption.

1. INTRODUZIONE I materiali cellulari metallici, nelle loro configurazioni stocastiche (schiume) e non stocastiche (strutture reticolari o lattice), costituiscono una classe di materiali di grande interesse per l’ingegneria strutturale leggera, grazie alla combinazione di bassa densità, elevate rigidezza e resistenza specifiche e notevole capacità di assorbimento di energia [1,2]. Rispetto alle schiume, nelle quali la morfologia della porosità è governata in modo stocastico dal processo di produzione, le strutture reticolari presentano un’architettura periodica interamente definita in fase di progettazione, che consente di prevedere e ottimizzare la risposta meccanica in funzione della topologia della cella unitaria e della densità relativa [3,4]. Tra le architetture a travi e nodi, la cella Octet-Truss, completamente triangolata, esibisce un comportamento di tipo stretch-dominated secondo il criterio di stabilità di Maxwell: gli elementi lavorano prevalentemente in regime assiale e le proprietà elastiche e di resistenza scalano linearmente con la densità relativa, garantendo prestazioni specifiche superiori rispetto alle architetture bending-dominated a parità di massa [3,5]. La produzione di reticoli metallici è oggi dominata dalle tecnologie di fusione a letto di polvere (LPBF/SLM, EBM), che assicurano elevata accuratezza geometrica ma comportano costi di impianto e di materia prima elevati, oltre a difettosità intrinseche (porosità da keyhole e lack-of-fusion, rugosità superficiale, anisotropia microstrutturale) che condizionano le proprietà meccaniche e a fatica [6–8]. In questo scenario, i processi ibridi che combinano la manifattura additiva

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PAROLE CHIAVE: microfusione Lost-PLA; lega di alluminio EN AW 6082; strutture reticolari; Octet-Truss; difetti di colata; assorbimento di energia.

polimerica a basso costo con la colata convenzionale rappresentano un’alternativa economicamente e ambientalmente sostenibile [10,13,14]. Il processo Lost-PLA, variante della fusione a cera persa, impiega un modello sacrificabile in acido polilattico (PLA), biopolimero di origine rinnovabile e biodegradabile, stampato per FFF, inglobato in un refrattario a base gesso e rimosso termicamente (burnout) per generare la cavità di colata [9,10,13]. Lavori recenti del gruppo di ricerca hanno dimostrato la fattibilità della tecnica per reticoli a cella romboidale in lega AA 6082 [9,10], estendendola successivamente ad architetture a celle di Kelvin e ad altre strutture cellulari, caratterizzate meccanicamente mediante prove di compressione e di durezza [11,12]; approcci indiretti analoghi, basati su modelli sacrificabili stampati o su stampi solubili, sono stati proposti in letteratura per la microfusione di reticoli in leghe di alluminio [13–15]. Il presente lavoro estende tali attività alla cella Octet-Truss, architettura di riferimento per il comportamento stretch-dominated, con un duplice obiettivo: valutare la capacità del processo Lost-PLA di replicare fedelmente in lega EN AW 6082 una geometria reticolare fitta, identificando e classificando i difetti di colata caratteristici del processo; correlare tali difetti alla risposta meccanica a compressione e alla capacità di assorbimento di energia, quantificando la dispersione delle proprietà indotta dalla difettosità di processo. Vengono infine discusse le implicazioni metallurgiche delle condizioni di colata adottate (surriscaldamento del bagno, stampo in gesso preriscaldato) e le possibili strategie di ottimizzazione. MATERIALI E METODI 2.1 Materiali Per la colata è stata impiegata la lega EN AW 6082 (AlSiMgMn) allo stato di barre estruse a sezione circolare, la cui composizione chimica nominale è riportata in Tabella 1. La lega, indurente per precipitazione della fase β″-Mg₂Si, presenta un intervallo di fusione di circa 580-650 °C, buona colabilità in relazione al contenuto di silicio e ottima resistenza alla corrosione, ed è ampiamente utilizzata in applicazioni strutturali quando è richiesta una resistenza meccanica superiore alla 6061 mantenendo buona lavorabilità e saldabilità [12]. Il modello sacrificabile è stato realizzato in PLA, mentre come materiale di supporto solubile in acqua è stato adottato l’alcol polivinilico (PVA), necessario per sostenere gli sbalzi della geometria reticolare durante la deposizione. Per la formatura è stato impiegato un gesso da microfusione Omni-Cast, miscelato con rapporto acqua/polvere maggiorato rispetto alla formulazione standard (40:100) per favorire la penetrazione della sospensione nelle cavità interne del reticolo. Tab. 1. Composizione chimica nominale della lega EN AW 6082 (% in massa) [9]. Si 0.7–1.3

Fe ≤0.50

Cu ≤0.10

Mn 0.40–1.0

Mg 0.6–1.2

Cr ≤0.25

Zn ≤0.20

Ti ≤0.10

Al bal.

2.2 Progettazione e realizzazione del modello sacrificabile

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La struttura reticolare è stata progettata in ambiente SolidWorks a partire da una cella unitaria Octet-Truss inscritta in un cubo di lato 10 mm, con elementi cilindrici di diametro 2 mm, replicata 3×3×3 nelle tre direzioni spaziali (dimensioni esterne nominali ≈32×32×32 mm). Il modello CAD integra il sistema di alimentazione e di evacuazione dei gas: 25 pin di colata collegati a una piastra superiore, distribuiti lungo tutto il perimetro, e quattro supporti laterali per l’inserimento dei canali di sfiato (Fig. 1). Tale configurazione è il risultato di un’ottimizzazione iterativa: le prime configurazioni con soli 9 pin centrali e 2 sfiati non garantivano il riempimento uniforme del calco, con mancato riempimento sistematico delle travi periferiche. Il modello è stato prodotto con stampante FFF a doppio estrusore Ultimaker S3 (ugelli da 0.4 mm), con PLA per la struttura e PVA per i supporti; i principali parametri di stampa sono: altezza layer 0.1 mm, riempimento 20%, temperatura di estrusione 200 °C, piatto a 60 °C, velocità 40 mm/s. Il PVA è stato rimosso per dissoluzione in acqua (72 h). 2.3 Formatura, burnout e colata Il modello, munito di quattro canali di sfiato, è stato posizionato in un contenitore cilindrico in acciaio (raggio 45 mm, altezza 105 mm) e inglobato nel gesso, applicando vibrazioni durante la presa per favorire l’evacuazione delle bolle d’aria; il calco è stato essiccato per 24 h, condizione essenziale per evitare sovrappressioni di vapore e fratture del refrattario al riscaldamento. Il burnout è stato condotto in muffola con rampa lineare fino a 900 °C in circa 2 h: temperatura superiore a quella necessaria alla completa degradazione del PLA, scelta per mantenere caldo il calco e ridurre shock termico e perdita di fluidità del metallo alla colata. La lega è stata fusa in crogiolo di grafite in forno elettrico a resistenza fino a circa 870 °C, con surriscaldamento di oltre 200 °C rispetto al liquidus, per ridurre la viscosità del bagno e assicurare il riempimento delle sezioni sottili (Ø 2 mm). La colata è avvenuta per gravità, rapidamente e con applicazione di moto vibratorio al contenitore; a solidificazione avvenuta il sistema è stato immerso in acqua. La pulizia finale ha previsto la rimozione del gesso con idropulitrice, il taglio di materozza, pin e sfiati e la lappatura delle superfici di taglio.

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(a)

(b)

Fig. 1. (a) campione in PVA, (b) campione in metallo.

2.4 Caratterizzazione La qualità di replica e la difettosità superficiale dei modelli in PLA e dei getti sono state esaminate con microscopio ottico stereografico Nikon SMZ 800. Le prove di compressione quasi-statica sono state eseguite con macchina universale MTS Insight (cella di carico 50 kN) su sei campioni selezionati mediante controllo visivo preliminare. Dai dati caricospostamento sono state ricavate le curve ingegneristiche sforzo–deformazione, normalizzando il carico rispetto all’area esterna equivalente della sezione (≈32×32 mm²) e lo spostamento rispetto all’altezza iniziale. Il modulo elastico equivalente è stato stimato per regressione lineare nel tratto iniziale lineare della curva sforzo-deformazione (0–2% di deformazione). La capacità di assorbimento di energia è stata quantificata come densità di energia assorbita per unità di volume esterno (EAD), ottenuta per integrazione dell’area sottesa alla curva sforzo-deformazione fino alla deformazione considerata. 3. RISULTATI 3.1 Qualità di replica e difettosità di colata La Figura 2 confronta il modello sacrificabile in PLA e il corrispondente getto in lega EN AW 6082: la replica geometrica risulta complessivamente fedele, senza differenze strutturali macroscopiche, a conferma dell’elevata capacità del gesso da microfusione di riprodurre i dettagli del modello. Il getto eredita anche la caratteristica stratificazione superficiale dei layer di stampa (spessore 0.1 mm), che tuttavia non introduce una reale anisotropia strutturale, a differenza di quanto tipicamente osservato nei processi di fusione a letto di polvere [6,7].

(b)

L’osservazione allo stereomicroscopio dei getti (Fig. 3) ha permesso di classificare tre famiglie di difetti: (a) microgocce di alluminio, accumuli sferoidali superficiali riconducibili al trascinamento di metallo liquido durante il riempimento o alla risalita di gas nello stampo; (b) mancanze di materiale, localizzate prevalentemente sugli elementi periferici e dovute a riempimento incompleto e solidificazione prematura del fronte di metallo nelle sezioni sottili; (c) microvuoti sferici superficiali, associati a porosità da gas e a fenomeni di ritiro interdendritico. Dal punto di vista metallurgico, la porosità da gas è favorita dall’elevato surriscaldamento del bagno (870 °C), che accresce l’ossidazione superficiale, e dai prodotti gassosi residui della degradazione del PLA e della disidratazione del gesso; la colata per gravità in condizioni turbolente può inoltre promuovere l’intrappolamento di film di ossido, noti siti preferenziali di nucleazione di porosità e di innesco di frattura nelle leghe Al-Si-Mg [8,16]. Le microgocce risultano sostanzialmente ininfluenti sul comportamento meccanico, mentre mancanze di materiale e microvuoti riducono la sezione resistente delle travi: in un’architettura stretch-dominated, in cui ciascun elemento è sollecitato in regime prevalentemente uniassiale, tali difetti agiscono da concentratori di tensione e da inneschi di cedimento locale.

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

(a)

Fig. 2. Confronto tra (a) il modello sacrificabile in PLA e (b) la struttura Octet-Truss in lega EN AW 6082 ottenuta per colata.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3. Difetti di colata osservati al microscopio stereografico: (a) microgocce di alluminio sulla superficie del getto; (b) mancanze di materiale e (c) microvuoti.

La microstruttura della struttura è documentata dalle micrografie ottiche di Fig. 4. A basso ingrandimento (Fig. 4a) la matrice α-Al presenta grani globulari-dendritici grossolani, con dimensione dell’ordine di 150-300 µm, accompagnati da microporosità interdendritica di forma irregolare (fino a ≈200 µm), riconducibile a ritiro localizzato e al gas disciolto. A ingrandimenti maggiori (Fig. 4b, c) i bordi di grano e le regioni interdendritiche risultano decorati da un reticolo pressoché continuo di seconde fasi, compatibili con Mg2Si e con intermetallici al ferro (α-Al(Fe,Mn)Si), la cui formazione è favorita, rispetto alle piastrine fragili β-Al5FeSi, dal tenore di Mn della lega [20].

(a)

(b)

(c)

Fig. 4. Micrografie ottiche (sezioni metallografiche) della struttura Octet-Truss in lega EN AW 6082: (a) 100×, (b) 200×, (c) 500×. Barre di scala: 50 µm.

3.2 Comportamento a compressione Le curve sforzo-deformazione dei sei campioni (Fig. 5) mostrano l’andamento tipico dei materiali cellulari metallici: regione iniziale pseudo-elastica, regione intermedia di collasso progressivo delle celle con incremento moderato della tensione e, oltre il 50-55% di deformazione, densificazione con rapido aumento della tensione. Nella regione intermedia il plateau non è perfettamente costante, coerentemente con la presenza di difetti e con la variabilità tra i provini. Nei campioni di migliore qualità la deformazione procede per impacchettamento progressivo strato per strato, dal piano inferiore a quello superiore: alle curve corrispondono due plateau successivi, associati al collasso sequenziale dei primi due strati di celle, mentre il collasso del terzo coincide con l’inizio della densificazione. Nei campioni difettosi il collasso si innesca invece nelle zone difettose, con concentrazione delle deformazioni su un lato della struttura e fratture locali.

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Fig. 5. Curve sforzo–deformazione ingegneristiche dei sei campioni Octet-Truss in EN AW 6082 sottoposti a compressione quasi-statica.

Sulla base della risposta meccanica i campioni sono stati suddivisi in due gruppi: il primo (campioni 1, 5, 6), caratterizzato da maggiore rigidezza iniziale, doppio plateau e tensioni più elevate; il secondo (campioni 2, 4), con tensioni sensibilmente inferiori e curve prive di plateau identificabili. Il campione 3 presenta comportamento intermedio. I principali parametri meccanici sono riassunti in Tab. 2, mentre la Fig. 6 confronta le curve medie dei due gruppi.

450

Tab. 2. Parametri meccanici ricavati dalle curve sforzo–deformazione. Campione 1 5 6 3 2 4

Massa (g) 28.49 27.44 28.50 28.81 24.38 22.50

Densità relativa 0.33 0.32 0.34 0.33 0.28 0.26

E eq. (MPa) 263.2 266.8 281.1 162.2 98.1 105.0

σ al 10% (MPa) 12.99 11.45 15.02 9.91 5.12 4.21

1° plateau (MPa) 12.73 10.76 14.05 – – –

2° plateau (MPa) 22.57 15.87 15.98 – – –

ε densif. (%) 50 53 49 51 50 51

I campioni del primo gruppo presentano massa e densità relativa (ρ* ≈ 0.32-0.34) prossime al valore nominale di progetto, modulo elastico equivalente medio di 270.4 ± 9.5 MPa, tensione al 10% di deformazione di 13.15 ± 1.79 MPa e deformazione di densificazione del 51 ± 2%. I campioni 2 e 4, pur provenendo da colate distinte e presentando distribuzioni di difetti differenti, mostrano comportamento quasi sovrapponibile, con modulo elastico ridotto a poco più di un terzo della media del primo gruppo (98-105 MPa contro 270 MPa, riduzione del 61-64%) e tensione al 10% ridotta del 61-68%: la loro minore massa (–13% e –20% rispetto alla media del primo gruppo) testimonia una frazione significativa di travi mancanti o sottodimensionate. Il campione 3, a parità di massa con il primo gruppo, presenta modulo intermedio (162 MPa), a indicare che non solo la quantità ma anche la posizione dei difetti rispetto al percorso di carico governa la rigidezza della struttura. Considerando l’intera popolazione dei sei campioni, la dispersione delle proprietà indotta dalla difettosità di processo può essere quantificata mediante il coefficiente di variazione CV = s/x̄ (deviazione standard campionaria su media): CV ≈ 43% per il modulo elastico equivalente, ≈ 44% per la tensione al 10% di deformazione e ≈ 26% per l’energia assorbita a densificazione. Il confronto con il CV del solo primo gruppo (3.5% sul modulo, 14% sulla tensione) mostra che la variabilità intrinseca della tecnica, quando i getti risultano sani, è circa un ordine di grandezza inferiore: la dispersione complessiva delle proprietà è quindi dominata dalla difettosità di colata e non dalla ripetibilità del processo di replica.

Fig. 6. Confronto tra le curve sforzo-deformazione medie del primo gruppo (campioni 1, 5, 6) e del secondo gruppo (campioni 2, 4).

La Tab. 3 riporta la densità di energia assorbita per unità di volume a diversi livelli di deformazione. Alla densificazione i campioni del primo gruppo raggiungono 7.0-8.4 J/cm³ (media 7.5 J/cm³), mentre i campioni difettosi (2, 4) si fermano a 4.2-4.7 J/cm³ (–37-44% rispetto a tale media). Il campione 3 assorbe energia in misura comparabile al primo gruppo (7.9 J/cm³), pur con andamento differente: la capacità dissipativa risulta quindi meno sensibile ai difetti localizzati della rigidezza iniziale, purché la massa metallica effettiva sia preservata. Tab. 3. Densità di energia assorbita per unità di volume (EAD) a diversi livelli di deformazione Campione 1 2 3 4 5 6

EAD al 20% (J/cm³) 2.28 0.96 1.94 0.82 2.07 2.62

EAD al 40% (J/cm³) 5.99 3.00 5.48 2.46 4.77 5.53

EAD a densificazione (J/cm³) 8.36 4.68 7.91 4.16 7.00 7.05

4. DISCUSSIONE I risultati confermano che la struttura Octet-Truss realizzata per via Lost-PLA conserva il comportamento tipico dei reticoli stretch-dominated: risposta elastica iniziale rigida, snervamento e collasso progressivo, densificazione finale. Per i campioni di buona qualità la tensione caratteristica di inizio collasso (≈13 MPa a ρ* ≈ 0.33) è coerente con la scala lineare del modello di Deshpande–Fleck–Ashby [3]: assumendo per la lega colata e non trattata una tensione di snervamento di 60-90 MPa, il rapporto σ*/σs ≈ 0.14-0.22 è dell’ordine atteso (≈ρ*/3 per carico lungo [001], ridotto dai

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

3.3 Assorbimento di energia

difetti e dalla non idealità dei nodi). La sensibilità ai difetti risulta marcata e quantificabile: i campioni difettosi (2, 4), a fronte di un deficit di densità relativa di circa il 20%, mostrano riduzioni del 60-65% del modulo e della tensione caratteristica e del 40-45% dell’energia assorbita, un degrado 2-3 volte superiore a quello previsto dalla scala lineare σ*∝ρ* [3]. Ciò conferma che i difetti di colata agiscono come mancanze discrete di travi che, in un’architettura prossima alla determinatezza statica (M ≈ 0 secondo Maxwell), eliminano percorsi di carico privi di ridondanza e innescano il collasso localizzato, coerentemente con la sensibilità alle imperfezioni documentata per i reticoli stretch-dominated [4,18,19]. Dal punto di vista metallurgico, le condizioni adottate comportano compromessi tipici della microfusione in forma di gesso. Il forte surriscaldamento del bagno e il preriscaldo del calco a 900 °C sono necessari per riempire le sezioni da 2 mm, ma determinano velocità di raffreddamento molto basse: ne conseguono una microstruttura di solidificazione grossolana (SDAS elevato, intermetallici a base Fe più grossolani) e proprietà del materiale costituente inferiori a quelle della lega estrusa di partenza; il surriscaldamento accresce la formazione di ossido [8,16]. L’ottimizzazione dell’alimentazione (da 9 a 25 pin perimetrali) e il raddoppio degli sfiati si sono dimostrati determinanti per la qualità dei getti [10,13]; ulteriori margini riguardano il degasaggio del bagno, la colata assistita da vuoto o bassa pressione e la simulazione fluidodinamica del riempimento per il progetto dei canali [15,17]. La verifica non distruttiva mediante radiografia o tomografia consentirebbe infine di correlare quantitativamente la distribuzione tridimensionale dei difetti al meccanismo di collasso [7]. In termini di sostenibilità e costi, il processo richiede solo una stampante FDM da banco, una muffola e un forno fusorio: l’investimento è di due ordini di grandezza inferiore a un impianto LPBF, il modello sacrificabile è un biopolimero rinnovabile e la lega è integralmente riciclabile. Il processo si propone quindi per prototipazione rapida e piccole serie, laddove la ripetibilità richiesta sia compatibile con la dispersione di proprietà osservata. 5. CONCLUSIONI È stata confermata l’utilizzabilità del processo Lost-PLA per la produzione di strutture reticolari Octet-Truss in lega EN AW 6082, con replica geometrica fedele del modello sacrificabile in PLA. In sintesi: • • • • •

l’ottimizzazione dell’alimentazione (25 pin perimetrali) e degli sfiati (4 canali) è condizione necessaria per il riempimento completo di reticoli con travi da 2 mm; i difetti caratteristici del processo sono microgocce superficiali, mancanze di materiale e microvuoti, questi ultimi due critici per le architetture stretch-dominated; i campioni di buona qualità (ρ* ≈ 0.33) presentano modulo elastico equivalente medio ≈270 MPa, tensione caratteristica ≈13 MPa, densificazione al 50-55% ed energia assorbita di 7-8 J/cm³, in accordo con il comportamento stretch-dominated della cella Octet-Truss; i difetti locali riducono fino al 60-70% la rigidezza e fino al 40-50% l’energia assorbita, modificando il meccanismo di collasso da impacchettamento progressivo per strati a cedimento localizzato; il processo si conferma una via sostenibile e a basso costo per la prototipazione di strutture cellulari metalliche complesse, il cui sviluppo richiede degasaggio del bagno, controllo del riempimento (anche mediante simulazione numerica) e caratterizzazione tomografica della difettosità interna.

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Analisi statistica di precipitati nanometrici a supporto della valutazione del degrado microstrutturale dell’acciaio ASTM A335 grado 91 esercito in regime di scorrimento viscoso Statistical analysis of nanometric precipitates to support the evaluation of microstructural degradation in ASTM A335 grade 91 steel subjected to creep G. Miner va, A. Staffolani, L. Casiraghi, G. Merckling - RTM Breda S.r.l., Cormano (MI) Le centrali a ciclo combinato di ultima generazione impiegano tipicamente acciai martensitici con tenore di Cromo del 9%, il cui stato di degrado microstrutturale e la conseguente vita spesa sono stati indagati negli ultimi anni tramite l’evoluzione dei precipitati nanometrici. Questo lavoro presenta un miglioramento dell’analisi statistica delle distribuzioni dei diametri dei precipitati in acciaio ASTM A335 grado 91 in tubazioni di centrali di produzione energia esercite per 100 000 ore. Le distribuzioni sono state derivate da immagini ottenute al microscopio elettronico a scansione di metallorepliche, per cui non è nota la tipologia dei precipitati identificati. Per sopperire a questa mancanza, i dati sono stati elaborati per la prima volta tramite il modello della miscela di Gaussiane. Il metodo è stato validato su distribuzioni note di precipitati, ottenute da analisi su repliche estrattive analizzate al microscopio elettronico a trasmissione. Infine, il metodo è stato applicato ai dati delle metallorepliche per ottenere una stima del degrado microstrutturale, tramite confronto con prove di creep a frazione di danno nota. Parole chiave: creep, microstruttura, danno da creep, P91, metalloreplica

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Last generation power plants typically employ 9Cr martensitic steels for which the microstructural degradation, and the related residual life, has been correlated in recent years with the evolution of nanometric precipitates. This work presents the improved statistical analysis of the distributions of the diameters of precipitates in ASTM A335 grade 91 steel from power plants pipelines subjected to creep for 100 000 hours. The distributions were obtained from scanning electron microscope images of metallic replicas, which do not provide information on the typologies of identified precipitates. To overcome this limitation, the data was processed for the first time using the Gaussian mixture model. First, the method was validated on known distributions of precipitates, obtained from the analysis of extractive replicas via transmission electron microscopy. Successively, the model was applied to metallic replica data to estimate the microstructural degradation, by comparing the results of the analysis with creep tests for which the spent life was known. Keywords: creep, microstructure, creep damage, P91, metallic replication INTRODUZIONE L’evoluzione microstrutturale degli acciai sottoposti a carichi meccanici e termici è strettamente correlata al tempo di esercizio. In condizioni di scorrimento viscoso, gli acciai martensitici con tenore di cromo del 9% non producono cavitazioni di dimensioni significative se non a ridosso della rottura. Di conseguenza, negli ultimi anni sono stati sviluppati metodi di valutazione di vita spesa alternativi al metodo di Neubauer, tipicamente impiegato per gli acciai basso legati [1, 2, 3]. In particolare, si è osservato come i precipitati nanometrici subiscano delle modifiche di carattere morfologico e dimensionale:

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• • •

I carbo-nitruri MX sono presenti post-trattamento termico; in esercizio tendono a perdere coerenza, ingrossarsi e trasformarsi in fase Z. I carburi M23C6 sono presenti post-trattamento termico; tendono a ingrossarsi e migrare a bordo grano durante l’esercizio. Le fasi di Laves nucleano solo dopo la messa in esercizio e tendono a ingrossarsi in maniera significativa.

Questi precipitati vengono tipicamente studiati tramite due metodi distinti: con repliche estrattive analizzate al microscopio elettronico a trasmissione (TEM) o con metallo-repliche analizzate al microscopio elettronico a scansione (SEM). Sebbene sia possibile ottenere con entrambi i metodi dimensioni (diametro) e tipo di ciascuna precipitato osservato, nella pratica solo le analisi TEM permettono di ricostruire la tipologia dei precipitati senza eccessive complicazioni. Tuttavia, è bene sottolineare che l’analisi TEM presenta anche importanti svantaggi, quali costi e tempi elevati e un numero di strumenti sul territorio piuttosto esiguo. Questo implica una impossibilità per le analisi TEM di avere applicazioni industriali su larga scala. Per questo motivo è sorto l’interesse per un metodo basato sul SEM, che garantisce tempi e costi sensibilmente ridotti. L’obiettivo dell’analisi statistica proposta nel presente lavoro è quello di recuperare, mediante analisi SEM, l’informazione sul tipo di precipitati, attraverso l’utilizzo del modello di miscela di gaussiane (GM). Il modello è stato inizialmente validato sui dati TEM per cui erano note le distribuzioni singole per ciascun tipo di precipitati. In secondo luogo, il modello è stato applicato ai dati SEM delle stesse posizioni di prelievo, per l’identificazione dei parametri delle distribuzioni singole di precipitati, a partire dalla sola distribuzione complessiva. Infine, si è proceduto alla stima di vita spesa, confrontando il diametro medio delle singole distribuzioni di precipitati con l’evoluzione dei diametri medi ottenuti su prove di creep interrotte a frazione di danno nota.

I componenti sottoposti ad analisi sono tubazioni in acciaio ASTM A335 grado 91 provenienti da sei centrali di produzione energia esercite per circa 100 000 ore. I precipitati nanometrici sono stati analizzati sia tramite repliche estrattive e TEM [1] sia con metallorepliche e SEM [4, 5]. I due metodi differiscono sostanzialmente per il substrato con cui vengono estratti i precipitati e per il tipo di informazioni che è possibile ottenere, come illustrato brevemente nella seguente Tabella 1. Le centrali sono indicate nel testo con lettere dalla A alla F in ordine cronologico; dati più vecchi hanno tendenzialmente minor numero di precipitati conteggiati. In particolare, si passa da circa un centinaio di precipitati per replica analizzati al TEM per la Centrale A ai 4000 per la centrale F. Allo stesso modo, sebbene in misura minore, per il SEM si sono analizzate circa 500 precipitati per posizione per la Centrale A, mentre si è oltre il migliaio per le centrali dalla C in poi. Tabella 1: Differenze tra repliche estrattive analizzate al TEM e metallorepliche analizzate al SEM – Main differences between TEM analysis of extraction replicas and SEM analysis of metallic replicas.

Supporto Replica estrattiva TEM

Resina/Polimero

Metalloreplica SEM

Metallo

Dimensione precipitati Sempre nota, ma non per agglomerati post scioglimento del supporto Sempre nota

Composizione precipitati Sempre nota con SAEDP Nota solo ad altissimi ingrandimenti con EDX o WDX

Distribuzione spaziale precipitati Solo con adeguata ripreparazione della replica Sempre, purché la qualità sia buona

È importante sottolineare che nelle analisi Selected Area Electron Diffraction Pattern (SAEDP) al TEM non è sempre possibile distinguere la fase Z dagli MX, per questo motivo di seguito si indicherà genericamente con MX la possibile compresenza di fase Z. È altresì importante menzionare che solo per le centrali A, C e D sono note le

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

MATERIALI E METODI

distribuzioni complete dei precipitati, mentre per le restanti sono note solo le medie per ciascun tipo. Queste distribuzioni note sono fondamentali per la validazione del modello GM, il quale assume che la distribuzione complessiva di interesse derivi dalla somma di distribuzioni gaussiane (normali). È in tutto e per tutto un modello di regola di miscele, ovvero una somma pesata di distribuzioni avente funzione cumulata complessiva: 𝐹𝐹(𝑥𝑥) = ∑ 𝑤𝑤𝑖𝑖 ⋅ 𝐹𝐹𝑖𝑖 (𝑥𝑥, 𝜇𝜇𝑖𝑖 , 𝜎𝜎𝑖𝑖 ) 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 ∑ 𝑤𝑤𝑖𝑖 = 1 ∧ 0 < 𝑤𝑤𝑖𝑖 < 1 𝑖𝑖

𝑖𝑖

le cui singole componenti gaussiane hanno funzione cumulata 𝐹𝐹𝑖𝑖 . I parametri di ciascuna distribuzione (media 𝜇𝜇𝑖𝑖 , deviazione standard 𝜎𝜎𝑖𝑖 , peso relativo 𝑤𝑤𝑖𝑖 ) sono stimati con un algoritmo aspettazione-massimizzazione (EM).

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Figura 1: Procedimento di validazione del modello GM su dati TEM: (a) adattamento delle singole componenti sui dati sperimentali; (b) distribuzione complessiva e suo adattamento con modello GM; (c) istogramma della distribuzione complessiva e decomposizione nelle tre componenti gaussiane stimate; (d) confronto tra stima delle distribuzioni con modello GM e dati sperimentali. (a,b,d) carte di probabilità lognormali.-Validation procedure of the GM method on TEM data: (a) fit of individual components on experimental data; (b) overall distribution and fit with GM model; (c) histogram of overall distribution and decomposition of the GM model in its three individual components; (d) comparison between individual distributions of the GM model and the experimental data. (a,b,d) are lognormal probability plots.

A partire dai dati delle repliche estrattive per cui sono note le intere distribuzioni per ciascun tipo di precipitato, è stato possibile validare il modello GM come di seguito (Figura 1): a) Adattamento delle singole distribuzioni di precipitati e identificazione dei veri parametri delle distribuzioni log-normali (ovvero distribuzioni normali dei dati scalati con logaritmo naturale); b) Creazione della distribuzione complessiva, ovvero la distribuzione di tutti i precipitati rilevati;

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c) Adattamento del modello GM sulla distribuzione complessiva e stima dei parametri delle singole distribuzioni; d) Validazione del modello GM tramite confronto dei parametri veri con quelli stimati. Le tre distribuzioni log-normali stimate con il modello GM sono associate alle distribuzioni vere considerando l’ordine crescente di 𝜇𝜇: 1. Il valore minore corrisponde alla distribuzione di MX; 2. Il valore mediano corrisponde alla distribuzione di M23C6; 3. Il valore maggiore corrisponde alla distribuzione di Laves. Dalla carta di probabilità log-normale in Figura 1(d) è possibile notare come il modello GM stimi molto bene le medie e sovrastimi leggermente la dispersione (la pendenza delle distribuzioni stimate è più elevata rispetto a quella dei dati sperimentali). Tuttavia, è bene far presente che questo è un caso molto vicino all’ideale: le distribuzioni sono nettamente separate, con picchi ben distanziati e aventi circa lo stesso peso relativo. Infatti, quando le distribuzioni sono molto vicine, il modello GM non sempre riesce a ricostruire correttamente i parametri, in particolar modo deviazione standard e pesi relativi. RISULTATI E DISCUSSIONE Per avere una visione oggettiva e complessiva della bontà della stima del modello GM, è possibile confrontare i parametri veri delle distribuzioni dei diametri dei precipitati con quelli stimati su tutti i dati TEM con distribuzioni note. Si è optato per il confronto con valore atteso 𝐸𝐸 e deviazione standard √𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 dei diametri: 𝜎𝜎 2 𝐸𝐸 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝜇𝜇 + ) 2 2 𝜎𝜎 √𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 (𝜇𝜇 + ) ⋅ √𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒(𝜎𝜎 2 ) − 1 2 {

Figura 2: Confronto tra parametri veri delle distribuzioni dei diametri e parametri stimati con modello GM sui dati TEM divisi per centrale: (a) valore atteso; (b) deviazione standard; (c) peso relativo – Comparison between true parameters of the distributions of the precipitates’ diameters and the parameters estimated with the GM model on TEM data for different power generation plants: (a) expected value; (b) standard deviation; (c) relative weight.

I risultati sono riportati in Figura 2, in cui ciascun simbolo rappresenta una centrale. Possiamo notare che: • I valori attesi sono ben stimati dal modello GM, con uno scostamento inferiore a ±30%. • Le varianze sono tendenzialmente ben stimate, ma con una forte dispersione per una delle tre centrali.

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Questi parametri hanno il vantaggio di poter essere direttamente letti nella grandezza di interesse (nm), mentre i parametri delle distribuzioni 𝜇𝜇 e 𝜎𝜎 sono in scala logaritmica, dunque più difficilmente interpretabili.

•

I pesi sono tendenzialmente ben stimati, ma molto dispersi. Questo può essere associato alla dispersione delle varianze e al fatto che l’algoritmo per la stima dei parametri con modello GM tende ad inizializzare i pesi in modo uniforme sulle tre distribuzioni (circa 33%).

Il risultato ottenuto sulle analisi dei dati TEM permette di concludere che il modello GM garantisce una buona stima del diametro medio per tipo di precipitato. Si è dunque proceduto all’impiego del modello GM per la stima dei diametri medi associabili ai tre tipi di precipitati sui dati SEM, per cui sono ignoti i tipi di precipitato. Successivamente si sono confrontate le stime dei valori di diametro medio per tipo di precipitato sui dati SEM con i valori medi dei dati TEM nelle posizioni omologhe. I risultati, riportati in Figura 3, mostrano un accordo ragionevole tra stime dai dati SEM e misure reali dai dati TEM, con scostamenti tendenzialmente al di sotto di ±30%. È evidente che i dati siano in questo caso molto più dispersi rispetto a quelli in Figura 2. Questo è coerente con il fatto che i dati in Figura 2 sono un confronto uno a uno sulla stessa misura, mentre in Figura 3 si stanno confrontando valori solo nominalmente identici, ovvero provenienti dalla stessa posizione sulla tubazione, ma che possono avere discrepanze date da piazzole di prelievo separate e da diverse numerosità di precipitati investigati.

Figura 3: Confronto dei valori attesi dei dati TEM e valori attesi stimati sui dati SEM con il modello GM negli stessi punti di misura (i.e. ogni punto rappresenta una porzione di cordone di saldatura), per ciascun tipo di precipitato: (a) MX; (b) M23C6; (c) Laves – Comparison between expected values of TEM data and expected values estimated from SEM data with GM model for the same positions, for each type of precipitate: (a) MX; (b) M23C6; (c) Laves.

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Una volta appurato che i risultati TEM e SEM sono comparabili, si è proceduto ad analizzare i dati SEM su prove di creep interrotte. In questo modo è stato possibile ottenere l’evoluzione dei diametri medi stimati per i precipitati 𝑑𝑑𝑚𝑚 con l’aumentare della percentuale di vita spesa. L’andamento del diametro medio per ciascun tipo di precipitato è stato correlato con la vita spesa utilizzando un modello del tipo: 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 % = 𝐴𝐴 ⋅ 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑑𝑑𝑚𝑚 ) + 𝑏𝑏

È stato così possibile stimare tre percentuali di vita, una per ogni tipo di precipitato, per ciascuna posizione. La consistenza delle stime di vita spesa sulle posizioni di metallo base delle centrali, comparabili direttamente con i valori ottenuti dai provini di creep, è osservabile nei diagrammi a scatola e baffi in Figura 4 (a). Ogni scatola rappresenta le tre stime per tipo di precipitato: più la scatola è piccola, più le stime sono vicine e dunque consistenti. È evidente come, dalla centrale C in poi, ovvero con un numero adeguato di precipitati conteggiati, le stime risultino molto consistenti, con uno scarto tra stima massima e minima inferiore al 10%. Infine, è stata valutata la differenza tra stime di vita del metodo GM sui dati SEM con le stime precedentemente effettuate sui dati TEM con il metodo proposto in [2]. Il risultato è riportato in Figura 4 (b), in cui ciascun punto rappresenta in

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ascissa la stima di vita spesa dai dati TEM e in ordinata la media dei tre valori di vita spesa stimati con il modello GM dai dati SEM in posizione omologa. È possibile osservare come le stime siano ragionevolmente in accordo tra i due metodi confrontati. Questo permette di concludere che le analisi SEM rappresentano una valida alternativa alle analisi TEM, sia qualora si consideri la distribuzione complessiva [5] sia che si consideri la stima del diametro medio per tipo di precipitato, ottenibile con il modello GM.

(a)

(b)

Figura 4: Stime di vita spesa con il modello GM: (a) diagramma scatola e baffi in cui ciascuna scatola rappresenta le stime per una singola posizione data dai tre tipi di precipitati; (b) confronto tra stima di vita spesa con il modello GM e la stima di vita spesa dai dati TEM – Spent life estimated with the GM model: (a) box plot in which each box represents the estimates for a single position based on the three types of precipitates; (b) comparison between the spent life estimated with the GM model and the spent life estimated from TEM data.

I risultati del lavoro qui presentato permettono di concludere che: • Il modello GM è stato validato sui dati TEM per la separazione dei diversi tipi di precipitati da una distribuzione complessiva con componenti ignote. Il valore atteso della distribuzione di diametri è il parametro di riferimento per ciascun tipo di precipitato. • I valori attesi dei diametri per tipo di precipitato misurati dai dati TEM e stimati dai dati SEM sono ragionevolmente in accordo per punti omologhi. • Le stime di vita ottenute dai dati SEM per confronto con prove di creep interrotte sono risultate consistenti per i tre tipi di precipitato. Inoltre, queste nuove stime sono risultate in linea con le stime precedentemente ottenute sui dati TEM nelle stesse posizioni. BIBLIOGRAFIA [1] ECCC, ECCC RECOMMENDATIONS - VOLUME 6 [Issue 1] – Residual life assessment and microstructure, 2005. [2] G. Merckling e L. Casiraghi, «Ipotesi di correlazione quantitativa di risultati microstrutturali con la durata di esposizione per acciai al 9% Cr,» in SAFAP 2018, Bologna, 2018. [3] UNI, UNI 11374 – Prove non distruttive: "Esame metallografico per replica su attrezzature a pressione soggette a scorrimento viscoso a caldo", 2010. [4] A. Salvo e G. Merckling, «Metallografia non distruttiva innovativa per la previsione della vita residua di materiali metallici,» in SAFAP 2018, Bologna, 2018. [5] A. Salvo, A. Staffolani, D. Benini, A. Corsi e G. Merckling, «Residual Life Assessment of Metallic Materials by an Innovative Non-Destructive Metallographic Test,» in 1st EPERC International Conference, Roma, 2019.

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CONCLUSIONI

Alluminio Lead-Free: la lavorabilità nasce dall’equilibrio tra lega e lubrificante Lead-Free Aluminium: machinability begins with the right balance between alloy and lubricant Marco Bellini, Simone Pota, Luca Pedrini, Valentino Foiadelli – Bellini SpA Alexandru Mosneaga, Stefano Bonacina, Paolo Pilato – Eural Gnutti SpA La progressiva eliminazione del piombo dalle leghe di alluminio impone lo sviluppo di soluzioni lead-free in grado di garantire adeguata lavorabilità nelle operazioni di asportazione di truciolo. Il presente lavoro analizza il comportamento tribologico di cinque leghe di alluminio, con e senza piombo, in combinazione con sei lubrorefrigeranti emulsionabili. Le prove, condotte in condizioni controllate, hanno valutato coefficiente di attrito, stabilità del segnale e usura. L’elaborazione dei dati mediante PCA ha evidenziato come la lavorabilità non dipenda da un solo fattore, ma dall’interazione tra composizione della lega e prestazioni del lubrificante. I risultati suggeriscono un modello basato sull’equilibrio tra attivazione delle fasi bassofondenti presenti nella lega e capacità lubrificante/refrigerante del fluido. Le leghe lead-free 2033 e 2077 si confermano competitive rispetto alla lega 2011, evidenziando il ruolo determinante della corretta combinazione lega-lubrorefrigerante. Parole chiave: Alluminio, Piombo, Lubrificanti, Lubrorefrigeranti The progressive elimination of lead from aluminium alloys requires the development of lead-free solutions capable of ensuring adequate machinability in chip-removal operations. This work analyses the tribological behaviour of five aluminium alloys, with and without lead, in combination with six emulsifiable metalworking fluids. The tests, carried out under controlled conditions, evaluated coefficient of friction, signal stability and wear. Data processing by Principal Component Analysis highlighted that machinability does not depend on a single factor, but rather on the interaction between alloy composition and lubricant performance. The results suggest a model based on the balance between the activation of low-melting phases present in the alloy and the lubricating/cooling capability of the fluid. The lead-free alloys 2033 and 2077 proved to be competitive with alloy 2011, confirming the key role of the correct alloy–metalworking fluid combination. Keywords: Aluminium, Lead, Lubricants, Metalworking Fluids

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1. Introduzione Le leghe di alluminio ad alta lavorabilità occupano un ruolo strategico nella produzione di componenti ottenuti mediante tornitura, fresatura e lavorazioni automatiche. La lega 2011, contenente Piombo, è storicamente considerata un riferimento per la lavorabilità. Tale elemento, grazie al basso punto di fusione e alla sua distribuzione in fasi secondarie, contribuisce alla riduzione dell’attrito e alla frammentazione del truciolo nelle condizioni generate durante la lavorazione. La progressiva riduzione dell’uso del piombo non nasce soltanto da un’esigenza tecnica, ma da una pressione regolatoria e di mercato sempre più marcata. Nel settore automotive la Direttiva 2000/53/CE sui veicoli fuori uso limita l’impiego di piombo, mercurio, cadmio e cromo esavalente nella produzione dei veicoli, salvo specifiche esenzioni. In ambito più generale, il Regolamento REACH e la Direttiva RoHS hanno consolidato un approccio europeo orientato alla riduzione delle sostanze pericolose e al controllo lungo la filiera [1-3]. In risposta a questo scenario, i produttori di leghe di alluminio hanno sviluppato soluzioni Lead-free, tra cui 2033, 2077 e 6026 LF, pensate come alternative alla 2011 o ad alcune leghe della serie 6000. La sostituzione del Piombo, tuttavia, non garantisce automaticamente il mantenimento della stessa lavorabilità.

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Il presupposto fondante di questo lavoro è che la lavorabilità, definita come facilità di lavorazione del materiale per ottenerne un prodotto finito o un semilavorato, sia influenzata da vari fattori: la composizione della lega stessa, il lubrorefrigerante utilizzato, utensile e pezzo, parametri di processo per una determinata lavorazione. Se pezzo, utensile e parametri di processo vengono mantenuti costanti in laboratorio, poiché di fatto selezionati direttamente dall’utilizzatore finale, è possibile allora isolare e approfondire due variabili rilevanti: la composizione della lega e la capacità lubrificante e refrigerante del fluido. La prima è controllata dal produttore della lega, la seconda dal formulatore del lubrorefrigerante. L’obiettivo è quindi comprendere se, e in quale misura, la lavorabilità delle leghe Lead-Free possa essere ottimizzata tramite una corretta combinazione lega-lubrificante e quanto essa sia simile a quella delle leghe con piombo. 2. Materiali e metodo sperimentale 2.1. Materiali utilizzati: leghe e lubrorefrigeranti Sono state considerate cinque leghe di alluminio rappresentative e prodotte da Eural Gnutti SpA: 2011, 2033, 2077, 6026 LF e 6082. La lega 2011, contenente piombo, è stata utilizzata come riferimento di lavorabilità, in quanto essa è ampiamente riconosciuta come lega molto lavorabile dal mercato. Le leghe 2033 e 2077 rappresentano soluzioni Lead-free della serie 2000; la 6026 LF e la 6082 consentono di estendere il confronto a composizioni differenti, incluse leghe della serie 6000. Tabella 1 - Composizione percentuale delle leghe di alluminio considerate - Percentage composition of the aluminium alloys considered % Cu 5.0 ÷ 6.0 2.2 ÷ 2.7 4.0 ÷ 5.0 ≤ 0.1 0.2 ÷ 0.5

% Mg 0.2 ÷ 0.6 0.6 ÷ 1.2 0.6 ÷ 1.2 0.6 ÷ 1.2

% Mn 0.4 ÷ 1.0 0.6 ÷ 1.2 0.4 ÷ 1.0 0.2 ÷ 1.0

% Fe ≤ 0.7 ≤ 0.7 ≤ 0.7 ≤ 0.5 ≤ 0.7

% Pb 0.2 ÷ 0.4 -

% Bi 0.2 ÷ 0.6 0.05 ÷ 0.8 0.2 ÷ 0.9 0.5 ÷ 1.5

% Si ≤ 0.4 0.1 ÷ 1.2 0.4 ÷ 1.0 0.7 ÷ 1.3 0.6 ÷ 1.4

I lubrorefrigeranti testati comprendono quattro prodotti Bellini e due riferimenti di confronto: un emulsionabile di riferimento semisintetico e un emulsionabile di riferimento sintetico. La selezione è stata costruita per coprire formulazioni con differente contenuto oleoso, differente natura chimica e diversa specificità applicativa verso le leghe leggere. La presenza di un prodotto non specificamente destinato all’alluminio, denominato ‘BELLINI 4’, ha permesso di disporre di un reference negativo in termini di performance su leghe di alluminio, utile per evidenziare la sensibilità del metodo. 2.2. Metodo sperimentale: strumento e set di prove Il metodo utilizzato per la misura delle prestazioni tribologiche è un adattamento della prova Reichert: l’accoppiamento classico prevede cilindretto di acciaio a contatto con anello rotante in acciaio, quello da noi utilizzato prevede l’utilizzo di un cilindretto della lega di alluminio in esame. La velocità di rotazione del cilindro è 1,2 m/s, la forza normale al punto di contatto è 100 N, la durata del test è 120 s. Le emulsioni sono state preparate al 10% w/w miscelando 450 g di acqua sintetica e 50 g di concentrato emulsionabile. Ogni combinazione lega-lubrorefrigerante è stata eseguita con due prove indipendenti, ciascuna composta da due ripetizioni.

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Lega 2011 2033 2077 6082 6026 LF

Figura 1 - Configurazione della prova Brugger (sx) e cilindri di test (dx) - Brugger test configuration (left) and test cylinders (right) La prima fase dello studio, che consta di 120 prove, ha previsto l’esecuzione di tutte le combinazioni tra sei prodotti emulsionabili (concentrazione fissa 10%) e cinque leghe. Per ogni prova sono stati considerati tre indicatori: coefficiente di attrito medio (CoF), deviazione standard del CoF durante la prova e l’area di usura. Sono state poi raccolte prove aggiuntive con l’obiettivo di analizzare il contributo delle differenti variabili: i test con sola acqua eliminano il contributo del lubrificante mantenendo quello del refrigerante, le prove a secco (lega di alluminio a contatto diretto contro anello di acciaio) eliminano anche il contributo del refrigerante. Sono stati raccolti dati a concentrazioni di lubrorefrigerante pari a 2,5%, 5,0%, 10% su 3 leghe: 2033, 2077 e 6082, per studiare l’effetto della concentrazione di lubrificante nel fluido. 3. Risultati 3.1. Ripetibilità e parametri raccolti La ripetibilità del metodo è stata verificata confrontando le curve con l’andamento del CoF vs. tempo ottenute in prove indipendenti e relative ripetizioni. Oltre al CoF medio, calcolato nella sola zona tra i 20 s e gli 80 s dall’inizio della prova, ovvero in condizioni di massima stabilità, è stato considerato anche un altro indicatore, ovvero la deviazione standard del CoF, indice di quanto il valore sia stabile. Questo secondo parametro è ipotizzato essere direttamente correlato alla capacità del lubrificante di formare un film tribologico omogeneo e uniforme. LEGA 2033

0,9 0,8

0,6 0,5

Cof

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0,7

0,4 0,3 0,2 0,1 0

BELLINI 1 - 1 BELLINI 3 - 1 REF SINTETICO - 1 ACQUA - 1

BELLINI 1 - 2 BELLINI 3 - 2 REF SINTETICO - 2 ACQUA - 2

Tempo (s)

462

BELLINI 2 - 1 BELLINI 4 - 1 REF SEMISINTETICO - 1 SECCO - 1

90 BELLINI 2 - 2 BELLINI 4 - 2 REF SEMISINTETICO - 2 SECCO - 2

100

SECCO

ACQUA REF SEMISINTETICO

REF SINTETICO

0,3

BELLINI 3

0,4

BELLINI 2

CoF medio

0,5

BELLINI 1

0,6

BELLINI 4

0,7

0,2 0,1 0

Figura 3 – andamento del CoF per le prove raccolte sulla lega 2033 con i 6 prodotti, acqua pura e a secco. Nell’istogramma sotto sono rappresentati i valori di CoF medio delle 2 prove e relative deviazioni standard. CoF trend for the tests carried out on alloy 2033 with the six products, pure water and dry conditions. The bar chart below shows the average CoF values of the two tests and the corresponding standard deviations. 3.2. Prove a concentrazione standard del 10%

3.3. Prove con acqua: eliminazione della variabile lubrificante Le prove con sola acqua sono state introdotte per separare il contributo refrigerante da quello lubrificante, eliminando quindi tutto il contributo della parte attiva lubrificante, additivi EP, untuosanti, ecc. Si nota un netto aumento del CoF in tutte le combinazioni con le leghe se paragonate a quello osservato in presenza di emulsioni. Anche in questo caso si conferma la robustezza del metodo, che riesce a discriminare l’assenza di lubrificante. Dal punto di vista dei cluster, le leghe della serie 2000 (2011, 2033, 2077) tendono a raggrupparsi, mentre 6026 e 6082 mostrano deviazioni standard più elevate. 3.4. Prove a secco: eliminazione della variabile lubrorefrigerante Le prove a secco rappresentano il passaggio più severo, utile per isolare il contributo della composizione della lega. In assenza di fluido vengono eliminati sia il contributo lubrificante sia quello refrigerante; la risposta misurata deriva quindi principalmente dal comportamento della lega all’interfaccia con l’acciaio, nelle condizioni di carico e velocità imposte dal metodo. La separazione tra leghe diventa più marcata. La 6082 risulta nettamente peggiore, sia in termini di CoF sia in termini di deviazione standard. La 6026 si colloca in posizione intermedia, mentre 2077, 2033 e 2011

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Nelle prove con emulsioni al 10% le differenze tra lubrorefrigeranti risultano chiaramente osservabili. I prodotti specificamente progettati per l’alluminio o caratterizzati da maggiore capacità lubrificante mostrano valori di CoF inferiori rispetto ai prodotti meno idonei. Il prodotto ‘BELLINI 4’, utilizzato come riferimento non ottimizzato per leghe di alluminio, si colloca a maggiori CoF, confermando la capacità del metodo di discriminare la capacità lubrificante del fluido utilizzato. Il confronto tra leghe evidenzia una maggiore lavorabilità delle leghe della serie 2000 rispetto alla 6082. La 2011 mantiene il comportamento più favorevole, coerentemente con l’esperienza industriale. Le leghe Leadfree 2077 e 2033 si collocano leggermente al di sotto della 2011, mentre la 6082 presenta valori di CoF e instabilità superiori.

formano un cluster più favorevole. La classifica qualitativa dalla peggiore alla migliore lavorabilità, in assenza di lubrificante, risulta: 6082, 6026, 2077, 2033, 2011. Questo ordinamento è coerente con l’ipotesi che la presenza di fasi bassofondenti possa contribuire alla riduzione dell’attrito quando il contatto genera energia termica sufficiente ad attivarle. Prove con acqua

0,025

Prove a secco

0,35 0,3

0,02

0,25

Dev. Std.

0,015

6082 2011

0,01

6026

Dev. Std.

2033

2033 secco 6082 secco 2011 secco 6026 secco

0,2 0,15

2077

0,1

0,005 0,05 0

0,2

0,4

0,6

0,8

CoF

0,5

Cof

1,5

Figura 4 - Confronto CoF-deviazione standard in condizioni con sola acqua (sx) e a secco (dx). - CoF– standard deviation comparison under pure water conditions (left) and dry conditions (right). 3.5. Effetto della concentrazione del lubrificante Si è deciso di approfondire il contributo della concentrazione, raccogliendo gli stessi dati su combinazioni dei 6 lubrorefrigeranti con 3 leghe specifiche: 2033, 2077 e 6082. Ciò nasce da esperienze industriali in cui è stato notato come una diminuzione della concentrazione del lubrorefrigerante portasse a una riduzione del CoF. Il comportamento non lineare suggerisce che, a basse concentrazioni, il contatto generi più calore e quindi condizioni più favorevoli all’attivazione delle fasi bassofondenti presenti nella lega. A concentrazioni più elevate, invece, prevale l’effetto lubrificante e refrigerante del fluido, che riduce il CoF tendendo a un valore limite. La migliore concentrazione di lavoro non può quindi essere definita in modo universale: deve essere valutata in funzione della specifica coppia lega-lubrificante e della severità del processo. 4. Analisi multivariata mediante PCA

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L’elevato numero di prove e la presenza simultanea di variabili metallurgiche, tribologiche e formulative hanno reso necessario l’utilizzo di un approccio chemiometrico nell’interpretazione dei dati. Per questo lavoro si è deciso di utilizzare la PCA, Principal Component Analysis. La PCA è una tecnica di riduzione dimensionale che consente di rappresentare dataset complessi attraverso un numero limitato di componenti principali, preservando la quota più significativa di informazione e favorendo l’individuazione di cluster [4]. Il dataset sperimentale elaborato dalla PCA include tutti i test eseguiti eccetto quelli relativi alle prove a secco. Le due componenti principali spiegano circa il 59% della variabilità complessiva. Nel piano delle componenti principali, campioni vicini mostrano comportamenti simili, mentre punti distanti indicano differenze significative. I vettori associati a usura, CoF e deviazione standard risultano correlati, suggerendo che queste variabili tendano a variare in modo coerente. Al contrario, i vettori relativi ai singoli elementi chimici mostrano un comportamento più indipendente, segnale che la semplice presenza percentuale di un elemento non spiega da sola la lavorabilità. La PCA evidenzia due livelli di interpretazione. Il primo riguarda la qualità del lubrorefrigerante: prodotti più efficaci si dispongono in aree del piano associate a minore CoF e minore usura – grafico di sinistra. Il secondo riguarda la lega: 2011, 2033 e 2077 tendono a mostrare un comportamento più favorevole rispetto alla 6082, confermando la separazione già osservata nelle prove a secco e con acqua – grafico di destra.

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Figura 5 – PCA sui primi 120 punti raccolti (a concentrazione 10%). Nel grafico di sinistra sono evidenziati i prodotti, nel grafico di destra le leghe. - PCA of the first 120 data points collected at 10% concentration. The left-hand plot highlights the products, while the right-hand plot highlights the alloys.

Figura 6 - PCA estesa alle prove a concentrazione variabile. La distribuzione dei punti evidenzia l’effetto combinato di lega, concentrazione e prestazione tribologica. - PCA extended to the tests carried out at variable concentrations. The distribution of the data points highlights the combined effect of alloy, concentration and tribological performance.

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La disposizione dei punti a concentrazioni differenti conferma la risposta non lineare del CoF alla concentrazione. I punti relativi alla sola acqua, indicati nella matrice come concentrazione di lubrificante pari a 0%, si collocano generalmente in una zona a CoF più elevato rispetto alle emulsioni. In alcuni casi, al diminuire della concentrazione dal 10% verso il 5,0% e il 2,5%, il cluster si sposta verso regioni associate a CoF e usura inferiori.

5. Discussione e modello proposto Il modello proposto descrive l’andamento del CoF come risultato di due contributi competitivi. Il primo è quello relativo all’attivazione delle fasi bassofondenti contenute nella lega, il secondo è l’effetto dato dal lubrificante. In condizioni di elevate pressioni o temperature, le fasi bassofondenti possono apportare un contributo sostanziale nella riduzione del CoF: nel caso della lega 2011 questo effetto è normalmente associato al Piombo, mentre nelle leghe Lead-Free questo effetto va ricercato in altri elementi (ad esempio il Bismuto). Con ‘attivazione’ si intende appunto l’insieme di fenomeni che possono portare alla modifica dell’interfase e alla riduzione del CoF in fase di lavorazione. Le prove condotte a secco permettono di confermare questo effetto perché depurate da qualsiasi contributo esterno e dipendenti dalla sola composizione della lega in analisi. Tutte le leghe testate mostrano un comportamento migliore della 6082, lega senza elementi bassofondenti. Misure di temperatura in situ, analisi metallografiche post-prova e osservazioni della superficie potrebbero confermare il ruolo specifico delle fasi bassofondenti e distinguere tra effetto termico, effetto meccanico e fenomeni tribochimici. I dati disponibili sono tuttavia coerenti con un modello competitivo tra effetto lega ed effetto lubrificante. Il secondo effetto, competitivo con il primo, è apportato dalla qualità e quantità del lubrificante. Il fluido, all’aumentare della concentrazione, riduce attrito e usura tendendo ad un valore limite. Quando domina l’effetto lubrificante, l’aumento della concentrazione porta a una riduzione più o meno regolare del CoF. Quando è rilevante l’effetto di attivazione della lega invece, l’andamento può presentare un minimo a concentrazioni intermedie o basse. La 6082, sostanzialmente priva di un contributo bassofondente significativo, mostra una minore capacità di beneficiare di questo meccanismo; di conseguenza il suo comportamento rimane più dipendente dalla qualità del lubrorefrigerante e dalla severità del contatto. La conseguenza applicativa è che non esiste una concentrazione migliore valida per ogni lega e ogni lavorazione. La massima efficienza deve essere ricercata per ciascuna coppia lega-lubrificante, considerando anche la severità dei parametri di processo. Se il processo diventa più severo, ad esempio per effetto di un aumento della velocità o dell’avanzamento, il minimo di CoF potrebbe spostarsi verso concentrazioni minori, perché il sistema genera più calore e richiede una diversa combinazione tra raffreddamento, lubrificazione e attivazione metallurgica.

41° Convegno Nazionale AIM Figura 7 - Esempio di andamento CoF-concentrazione: zona dominata dall’attivazione della lega e zona dominata dall’effetto lubrificante. - Example of CoF–concentration trend: area dominated by alloy activation and area dominated by the lubricant effect.

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6. Limiti dello studio e sviluppi futuri Lo studio è stato condotto mediante prova tribologica controllata e non replica integralmente la complessità di una lavorazione industriale. Parametri quali geometria dell’utensile, evacuazione del truciolo, pressione di adduzione del fluido, portata, contaminazione, temperatura di vasca e dinamica macchina-utensile possono modificare il comportamento reale. Di conseguenza, i risultati devono essere interpretati come indicazioni comparative e come base per l’ottimizzazione, non come sostituzione della validazione in macchina. Gli sviluppi futuri dovrebbero includere: misure dirette della temperatura di contatto; analisi metallografiche e superficiali post-prova; correlazione con prove di tornitura o foratura industriale; valutazione della qualità superficiale, della morfologia del truciolo e della durata utensile; studio di concentrazioni intermedie per individuare con maggiore precisione il minimo di CoF per ciascuna coppia lega-lubrificante. 7. Conclusioni

L’aspetto cruciale da tenere in considerazione è che l’aumento di concentrazione del lubrificante non porta automaticamente a una riduzione del CoF. In alcuni casi infatti una riduzione della concentrazione può portare a una riduzione del CoF verosimilmente per effetto di una maggiore attivazione delle fasi bassofondenti della lega. La sostituzione della lega 2011 con una lega Lead-free è possibile senza perdere in lavorabilità ma richiede la scelta di lubrificante di qualità superiore e specifico per quella determinata lega. Un ulteriore affinamento dei parametri di processo come: concentrazione, velocità di avanzamento, ecc. può portare operativamente anche ad un aumento di produttività rispetto a leghe con Piombo. La massima efficienza si ottiene quando composizione della lega, formulazione del lubrorefrigerante e parametri operativi sono bilanciati in funzione della specifica applicazione. Bibliografia e riferimenti [1] Direttiva 2000/53/CE del Parlamento europeo e del Consiglio, del 18 settembre 2000, relativa ai veicoli fuori uso. [2] Regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 18 dicembre 2006, concernente la registrazione, la valutazione, l’autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH). [3] Direttiva 2011/65/UE del Parlamento europeo e del Consiglio, dell’8 giugno 2011, sulla restrizione dell’uso di determinate sostanze pericolose nelle apparecchiature elettriche ed elettroniche (RoHS). [4] Jolliffe I.T., Cadima J., Principal component analysis: a review and recent developments, Philosophical Transactions of the Royal Society A, 374, 20150202, 2016.

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Il metodo sperimentale utilizzato è ripetibile e mostra risultati coerenti con quanto osservato sul campo. La sostituzione del Piombo come metallo bassofondente nelle leghe di Alluminio è possibile e non porta necessariamente a una riduzione della lavorabilità. In particolare si è visto come le leghe di alluminio Lead-free 2033 e 2077 mostrano un comportamento tribologico competitivo rispetto alla 2011 contenente piombo, soprattutto se valutate insieme al lubrorefrigerante più idoneo. Coerentemente con quanto si nota nella lavorazione industriale, la 6082 risulta la lega meno favorevole nelle condizioni sperimentali considerate. Tale differenziazione diventa particolarmente evidente nelle prove a secco, dove il contributo della lega non è mascherato da lubrificazione e refrigerazione. L’impiego di lubrorefrigeranti riduce il CoF rispetto alla sola acqua in tutte le situazioni analizzate, confermando che la refrigerazione da sola non è sufficiente a riprodurre la prestazione di un fluido da taglio.

Influenza della temperatura e del livello di deformazione sul comportamento meccanico a trazione di lamine piane superelastiche in Ni-Ti: studio preliminare per applicazioni dissipative Effect of temperature and strain level on the tensile mechanical behaviour of flat superelastic Ni-Ti sheets: a preliminary study for dissipative applications G. Costanza, I. Porroni, M.E. Tata Dipartimento di Ingegneria Industriale – Università degli Studi di Roma Tor Vergata, Roma Le leghe a memoria di forma a base Ni-Ti presentano un comportamento superelastico originato dalla trasformazione martensitica termoelastica reversibile indotta da stress, con risposta meccanica dipendente sia dalla temperatura che dalla deformazione imposta. In questo lavoro si caratterizzano sperimentalmente lamine piane in Ni-Ti commerciale (100×20×1 mm, Af = 5 °C) mediante prove cicliche di trazione monoassiale in controllo di spostamento, a cinque temperature (25–100 °C) e quattro livelli di estensione massima (0,5–2,0 mm), alla velocità di 1 mm/min. La forza di picco cresce monotonamente con la temperatura a tutti i livelli di estensione (da 1510 N a 2296 N a 0,5 mm; da 2975 N a 8689 N a 2,0 mm). La densità di energia dissipata mostra una dipendenza dalla temperatura che varia al variare del livello di estensione, riflettendo l'interazione tra i due parametri sulla morfologia del ciclo di isteresi. I risultati forniscono indicazioni utili per il dimensionamento di elementi di smorzamento sismico basati su lamine piane in Ni-Ti. Parole chiave: leghe a memoria di forma; Ni-Ti; superelasticità; dissipazione energetica; applicazioni sismiche

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Ni-Ti shape memory alloys exhibit superelastic behavior arising from the reversible stress-induced thermoelastic martensitic transformation, whose mechanical response depends significantly on both operating temperature and applied strain level. This paper presents the experimental characterization of flat commercial Ni-Ti sheets (100×20×1 mm, Af = 5 °C) subjected to uniaxial cyclic tensile tests in displacement control at five temperatures (25, 40, 55, 80 and 100 °C) and four progressive maximum extension levels (0.5, 1.0, 1.5 and 2.0 mm) at a crosshead speed of 1 mm/min. Peak force increases monotonically with temperature at all extension levels, ranging from 1510 N to 2296 N (at 0.5 mm) and from 2975 N to 8689 N (at 2.0 mm). Dissipated energy density shows a temperature dependence that varies with the extension level, reflecting the interaction between the two parameters on the morphology of the hysteresis loop. The results provide useful guidelines for the design of seismic damping elements based on flat Ni-Ti sheets. Keywords: shape memory alloys; Ni-Ti; superelasticity; energy dissipation; seismic applications

1. INTRODUZIONE La protezione sismica delle strutture attraverso sistemi di controllo passivo rappresenta un tema di crescente rilevanza nell'ingegneria civile e meccanica [1,2]. Tra i materiali intelligenti impiegati a questo scopo, le leghe a memoria di forma (SMA) a base Ni-Ti occupano una posizione di rilievo grazie alla loro capacità di dissipare energia meccanica per isteresi e di recuperare spontaneamente la configurazione originaria al cessare del carico (autocentraggio) [3-5]. Queste proprietà derivano dalla trasformazione martensitica termoelastica reversibile indotta da stress che, al di sopra della temperatura di fine trasformazione austenitica Af, genera il caratteristico ciclo a bandiera nel diagramma forza-spostamento [6,7]. La letteratura disponibile su applicazioni di fili, barre e cavi in Ni-Ti è ampia [8-13] e l'effetto combinato di temperatura e ampiezza di deformazione sulla risposta superelastica in trazione è stato analizzato sperimentalmente soprattutto su fili [14,15]. Per le lamine piane gli studi disponibili riguardano principalmente

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la fatica strutturale e funzionale [16,17], mentre manca una caratterizzazione sistematica della risposta dissipativa in funzione congiunta di temperatura e livello di estensione, nonostante la geometria offra vantaggi costruttivi nell'integrazione di dispositivi planari. Studi precedenti [18] hanno riguardato un dispositivo sismico innovativo con elementi a geometria L-shaped in Ni-Ti, documentando incrementi della forza di picco compresi tra +79% e +121% passando da 25 °C a 100 °C al variare del livello di spostamento. Questi risultati hanno motivato un approfondimento sistematico del comportamento della singola lamina piana, con l'obiettivo di disaccoppiare il contributo della temperatura da quello del livello di deformazione sulla risposta meccanica e dissipativa dell'elemento strutturale elementare. Il presente lavoro si concentra sulla caratterizzazione termomeccanica di lamine piane in Ni-Ti superelastico sottoposte a prove cicliche di trazione effettuate a cinque temperature (25, 40, 55, 80 e 100 °C) e quattro livelli di estensione massima progressiva (0,5–2,0 mm). I principali indicatori analizzati sono la forza di picco e la densità di energia dissipata per ciclo, discussi in funzione congiunta di temperatura e deformazione. 2. MATERIALI E METODI Il materiale oggetto di studio è una lega Ni-Ti commerciale con composizione nominale al 55% in peso di Ni (resto Ti), con temperatura di fine trasformazione austenitica Af = 5 °C e inizio trasformazione martensitica inferiore a -10 °C. Queste caratteristiche garantiscono il comportamento superelastico nell'intero range termico di prova. I campioni hanno la forma di lamine piane con dimensioni 100×20×1 mm. Prima delle prove, le lamine sono state sottoposte a trattamento di shape setting a 500 °C per 30 minuti in forno elettrico, seguito da tempra rapida in acqua a temperatura ambiente. Il trattamento fissa la configurazione piana come forma di memoria e stabilizza la microstruttura, garantendo una risposta superelastica riproducibile. La risposta meccanica di lamine dello stesso materiale a differenti velocità di deformazione è stata analizzata in un precedente lavoro [19].

Fig. 1 - Setup sperimentale: dettaglio della macchina di prova universale equipaggiata con camera climatica per i test di trazione a temperatura controllata sulle lamine piane in Ni-Ti. - Experimental setup: detail of the universal testing machine equipped with climatic chamber for tensile tests at controlled temperature on flat Ni-Ti sheets.

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Le prove meccaniche sono state condotte su una macchina di prova universale elettromeccanica dotata di cella di carico da 50 kN e camera climatica per il controllo della temperatura (Fig. 1). Il protocollo sperimentale prevede cicli di carico e scarico in controllo di spostamento, a velocità traversa di 1 mm/min, con estensioni massime progressive pari a 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 mm. Per ogni livello di estensione le prove sono state eseguite a cinque temperature stabilizzate: 25, 40, 55, 80 e 100 °C. La densità di energia dissipata per ciclo è stata calcolata come area racchiusa nel ciclo di isteresi forza-spostamento tramite integrazione numerica con il metodo dei trapezi, normalizzata al volume attivo della lamina, per ottenere il valore in J/dm³.

3. RISULTATI I risultati sono organizzati per livello di estensione massima. Per ciascun livello vengono discussi la forza di picco e la densità di energia dissipata in funzione della temperatura; i valori numerici sono riportati nelle tabelle 1–4. 3.1 Estensione massima di 0,5 mm A 0,5 mm di estensione il materiale si trova nelle prime fasi della trasformazione martensitica indotta da stress. La forza di picco rimane pressoché costante tra 25 °C e 55 °C (circa 1490–1510 N) per poi crescere marcatamente a 80 °C e 100 °C, raggiungendo 2296 N alla temperatura superiore. A bassa deformazione l'allungamento imposto è parzialmente accomodato nel tratto elastico dell'austenite, per cui l'effetto della temperatura sulla forza si manifesta più chiaramente oltre i 55 °C, in accordo con la relazione di ClausiusClapeyron. La densità di energia dissipata mostra un andamento non monotono: presenta un picco a 55 °C (128,8 J/dm³), scende a 80 °C (76,9 J/dm³) e risale a 100 °C (121,6 J/dm³). Questa fluttuazione è legata alle variazioni di forma e ampiezza del loop di isteresi (Fig. 2).

Fig. 2 - Cicli di isteresi forza-estensione e carico massimo in funzione della temperatura a 0,5 mm - Forceextension hysteresis loops and peak force as a function of temperature at 0.5 mm maximum extension.

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Tab. 1 - Forza massima e densità di energia dissipata a 0,5 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 0.5 mm extension Temperatura [°C] 25 40 55 80 100

Forza massima [N] 1510 1493 1490 1756 2296

Densità di energia [J/dm³] 101,8 92,6 128,8 76,9 121,6

3.2 Estensione massima di 1,0 mm A 1,0 mm di estensione massima il plateau di trasformazione martensitica è ben definito per tutte le temperature. La forza di picco cresce in modo continuo da 2205 N a 25 °C fino a 4546 N a 100 °C, con un raddoppio effettivo del carico. La densità di energia dissipata parte da un valore elevato di 577,9 J/dm³ a

470

temperatura ambiente, si riduce leggermente sino a 55 °C (485,5 J/dm³) e risale in modo netto a 80 °C e 100 °C, attestandosi intorno a 689 J/dm³. A questa estensione il ciclo è più sviluppato e l'effetto dei carichi di picco elevati compensa la tendenza al restringimento del loop alle temperature più alte. Tab. 2 - Forza massima e densità di energia dissipata a 1,0 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 1.0 mm extension Temperatura [°C] 25 40 55 80 100

Forza massima [N] 2205 2860 2957 3716 4546

Densità di energia [J/dm³] 577,9 506,9 485,5 688,9 689,7

3.3 Estensione massima di 1,5 mm A 1,5 mm le forze di reazione aumentano considerevolmente rispetto alle estensioni inferiori. La forza di picco cresce da 2803 N a 25 °C fino a 6541 N a 100 °C, con un significativo aumento oltre i 55 °C. La densità di energia dissipata supera già a temperatura ambiente i 1200 J/dm³ (1218,0 J/dm³) e cresce fino a 55 °C (1554,8 J/dm³); a 80 °C si osserva una lieve flessione (1522,6 J/dm³) riconducibile a un restringimento del loop nonostante il carico di picco elevato, mentre a 100 °C si raggiunge il valore massimo per questa estensione (1749,2 J/dm³).

3.4 Estensione massima di 2,0 mm A 2,0 mm si raggiungono le condizioni di deformazione più severe della campagna. Il ciclo a bandiera è pienamente sviluppato e l'effetto della relazione di Clausius-Clapeyron è massimizzato: la forza di picco cresce da 2975 N a 25 °C fino a 8689 N a 100 °C, con un incremento di circa il 192%. La densità di energia dissipata raggiunge i valori più alti dell'intera sperimentazione: cresce progressivamente da 1924,7 J/dm³ a temperatura ambiente fino al picco di 2942,6 J/dm³ a 80 °C. A 100 °C si registra una lieve flessione (2833,2 J/dm³): nonostante i carichi di picco più elevati in assoluto, il loop mostra un leggero restringimento, indicando che alle alte temperature l'interazione tra forma del ciclo e entità dei carichi genera un bilancio che penalizza leggermente la dissipazione rispetto a 80 °C. Fig. 4 - Cicli di isteresi forza-estensione e carico massimo in funzione della temperatura a 2 mm - Forceextension hysteresis loops and peak force as a function of temperature at 2 mm maximum extension

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

Tab. 3 - Forza massima e densità di energia dissipata a 1,5 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 1.5 mm extension Temperatura [°C] Forza massima [N] Densità di energia [J/dm³] 25 2803 1218,0 40 3397 1352,6 55 3727 1554,8 80 6267 1522,6 100 6541 1749,2

Tab. 4 - Forza massima e densità di energia dissipata a 2,0 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 2.0 mm extension Temperatura [°C] 25 40 55 80 100

Forza massima [N] 2975 3264 4508 7886 8689

Densità di energia [J/dm³] 1924,7 2524,1 2664,1 2942,6 2833,2

4. DISCUSSIONE E CONCLUSIONI

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La campagna sperimentale ha fornito una mappatura sistematica della risposta termomeccanica di lamine piane in Ni-Ti superelastico su una matrice di venti condizioni sperimentali (cinque livelli di temperatura × quattro livelli di estensione massima). I risultati evidenziano due tendenze principali. La prima riguarda la forza di picco, che cresce in modo monotono con la temperatura a tutti i livelli di estensione, in accordo con la relazione di Clausius-Clapeyron. La sensibilità termica aumenta con la deformazione: a 0,5 mm l'incremento tra 25 °C e 100 °C è di circa il 52%, mentre a 2,0 mm supera il 190%, riflettendo una trasformazione di fase via via più completa al crescere dell'estensione imposta. La seconda tendenza riguarda la densità di energia dissipata, il cui andamento in funzione della temperatura varia qualitativamente a seconda del livello di estensione. A 0,5 mm il ciclo a bandiera è parzialmente sviluppato e ne risulta un andamento non monotono con la temperatura, dovuto alla competizione tra l'innalzamento dei plateau di trasformazione e il contestuale restringimento dell'ampiezza del loop. A estensioni maggiori (1,5–2,0 mm) le tendenze diventano più regolari, con un picco di dissipazione a 80 °C per l'estensione di 2,0 mm (2942,6 J/dm³). La scalabilità della capacità dissipativa con l'ampiezza di deformazione è molto marcata: passando da 0,5 mm a 2,0 mm la densità di energia dissipata aumenta di circa trenta volte (da ~10² J/dm³ a quasi 3·10³ J/dm³), confermando che l'efficienza dissipativa della lamina è strettamente legata alla capacità di operare in regimi di deformazione sufficienti a sviluppare completamente il ciclo a bandiera. Il comportamento superelastico osservato già a temperatura ambiente è una diretta conseguenza della composizione della lega: nelle leghe Ni-Ti ricche in nichel un incremento anche modesto del tenore di Ni abbassa sensibilmente le temperature di trasformazione, stabilizzando la fase austenitica a temperatura ambiente [6,20]. La composizione adottata in questo studio (55% in peso di Ni), con Af = 5 °C, garantisce che la lamina sia completamente austenitica in tutto l'intervallo termico esplorato, condizione necessaria per l'attivazione della trasformazione martensitica indotta da stress e del conseguente ciclo a bandiera.

472

L’analisi di forza di picco ed energia dissipata in funzione di temperatura ed estensione costituisce il contributo originale di questo studio, fornendo indicazioni sperimentali utili per la progettazione di elementi di smorzamento sismico basati su lamine piane in Ni-Ti.

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473

Metallurgia fisica e scienza dei materiali

BIBLIOGRAFIA

Sviluppo e Validazione di un Framework Computazionale di Base per la Modellazione Superelastica di Leghe a Memoria di Forma NiTi Development and Validation of a Baseline Computational Framework for Superelastic Modeling of NiTi Shape Memory Alloys Saeed Danaee Barforooshi, Girolamo Costanza, Maria Elisa Tata Dipartimento Ingegneria Industriale – Università di Roma Tor Vergata Via del Politecnico, 1 00133 – Roma

A causa della complessa non linearità associata alle variazioni di temperatura e ai processi di trasformazione di fase indotti dallo sforzo, le leghe a memoria di forma (SMA) rappresentano una sfida per la modellazione computazionale. Il presente lavoro propone un approccio fenomenologico monodimensionale per la simulazione del comportamento superelastico isotermo di leghe a memoria di forma NiTi soggette a carico uniassiale. Il framework computazionale proposto utilizza un metodo di integrazione temporale esplicito, in grado di garantire un'evoluzione stabile della frazione di martensite e delle relazioni costitutive durante le fasi di carico e scarico. Il modello costitutivo di Brinson è implementato all'interno del framework per descrivere in modo efficiente la trasformazione di fase e la deformazione. Il modello sviluppato è stato validato mediante il confronto con dati sperimentali tensione–deformazione riportati in letteratura. I risultati mostrano un buon accordo con le evidenze sperimentali e riproducono accuratamente il comportamento isteretico caratteristico delle leghe NiTi. Parole chiave: Leghe a memoria di forma; Superelasticità; Modello di Brinson; Modellazione costitutiva; Framework computazionale

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Due to the nature of nonlinearity related to temperature changes and phase transformation processes induced by stress, SMAs present challenges for computational modeling. The current work introduces a onedimensional phenomenological approach for the simulation of isothermal superelastic behavior of NiTi shape memory alloys subjected to uniaxial loading. The proposed computational approach uses an explicit time integration method that guarantees stable development of the martensite fraction and constitutive relations during the processes of loading and unloading. The Brinson constitutive model is used in the proposed computational framework to simulate phase transformation and transformation strain efficiently. The current model was compared with the stress-strain experimentally measured data from the literature. The current model demonstrates accurate results for modeling the hysteresis process of NiTi alloy. Keywords: Shape Memory Alloys, Superelasticity, Brinson Model, Constitutive Modeling, Computational Framework

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Introduction Shape memory alloys (SMAs) are a class of smart metallic materials capable of recovering large inelastic deformations through reversible martensitic phase transformations. The most commonly used SMA systems are nickel-titanium (NiTi) alloys. These alloys have been the focus of much research and interest due to their superior superelastic performance, high recoverable strain, corrosion-resistant behavior and long fatigue life. When NiTi alloys are mechanically loaded above the austenite finish temperature, the alloys will undergo a reversible stress-induced transformation from austenite to martensite producing a characteristic hysteretic stress-strain response associated with superelasticity. The above properties have allowed for the widespread industrial implementation of NiTi SMAs in the manufacture of biomedical devices, aerospace systems, robotics, vibration control systems and adaptive engineering structures. The nature of the transformation process requires accurate constitutive modelling in order to support reliable numerical simulation, design, and optimization of any engineering systems [1-6]. A variety of constitutive models have been proposed to describe the behavior of SMAs over the past several decades; these models can generally be grouped into 3 types: micromechanical, thermodynamic and phenomenological. While a number of more complicated three-dimensional coupled thermomechanical formulations exist, the simplicity of one-dimensional phenomenological models make them a popular choice in industry due to speed of computational execution and their ability to replicate the dominant characteristics of superelastic behavior. One of the most popular phenomenological formulations for simulating superelastic response of NiTi alloys is Brinson's constitutive model, which employs martensitic volume fraction to model transformation strain as a function of an internal state variable with relatively simple mathematical relationships. The capability of the Brinson model for both numerical efficiency and robustness has led to its extensive use in many computational studies [7-12]. This study aims to develop and validate a baseline computational approach for simulating the isothermal superelastic response of NiTi shape memory alloys under uniaxial load. This computational approach will use the Brinson constitutive model integrated into a framework that uses an explicit time integration algorithm to guarantee a stable evolution of the internal variables during phase transformation. The numerical implementation will be validated against experimental stress-strain data in the literature, providing a solid foundation for any future developments of fully-coupled thermomechanical models, as well as for the simulation of SMA actuators.

This study used Brinson’s one-dimensional phenomenological constitutive model for superelastic shape memory alloys as a basis for developing a computational framework. The model is restricted to isothermal, uniaxial loading and captures the material response via the evolution of martensite volume fraction. Due to its relatively simple formulation and computational efficiency when modeling superelastic behaviour of NiTi shape memory alloys, the Brinson model has seen considerable use in numerical simulations performed on these alloys. It has been widely employed in the simulation of superelastic NiTi wires and springs, numerical modeling and design of SMA actuators, and in the finite element models for smart structures where accurate prediction of phase transformations and hysteresis is necessary. Because of its relatively simple mathematical formulation, the model facilitates numerical implementation while maintaining the essential features of superelasticity, which makes it highly appropriate for numerical investigations, especially those involving cyclic loading–unloading processes. Additionally, the Brinson model has also been widely employed as a reference constitutive model for the development and validation of more complex thermomechanical models due to the favorable trade-off between simplicity and predictive ability of the model along with relatively few material parameters [13-15]. The constitutive relationship can be expressed as

𝜎𝜎 = 𝐸𝐸(𝜉𝜉)(𝜀𝜀 − 𝜀𝜀� 𝜉𝜉) 475

(1)

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Constitutive Model

where the effective modulus is introduced as:

𝐸𝐸(𝜉𝜉) = 𝐸𝐸� (1 − 𝜉𝜉) + 𝐸𝐸� 𝜉𝜉

(2)

Whereas 𝐸𝐸� and 𝐸𝐸� stand for Young’s moduli of the austenitic and martensitic phases, respectively. The evolution of martensite fraction is expressed through following rate-type equation:

𝑘𝑘� (1 − 𝜉𝜉)Φ� (𝜎𝜎), 𝜉𝜉̇ = � −𝑘𝑘� 𝜉𝜉Φ� (𝜎𝜎),

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢

(3)

where 𝑘𝑘� and 𝑘𝑘� are forward and reverse transformation rate parameters.

Computational Framework

A computational model was created using a numerical computing environment (MATLAB) to simulate the superelastic behavior of shape memory alloys of NiTi during uniaxial isothermal loading. The model utilizes an incremental time-stepping approach where the loading history is represented by a series of small strain increments. In order to calculate the resulting stresses at each increment, the constitutive equations are evaluated at each increment by determining the individual internal state variables at each increment and using them to calculate new stresses through sequential application of the constitutive equations. The computational implementation of the model employs an explicit time integration approach due to its simplicity, speed of computation, and ease of programming. Because the constitutive equations are solved directly from the previous interval's internal state variables, the algorithm can generate loading and unloading behavior with a high degree of numerical accuracy throughout the entire transformation process; thus, ensuring that the numerical integrity of the entire program remains intact.

Figura 1. Diagramma di flusso del framework computazionale sviluppato per la simulazione del comportamento superelastico delle leghe a memoria di forma NiTi.

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Figure 1. Flowchart of the computational framework developed for simulating the superelastic behavior of NiTi shape memory alloys. Figure 1 shows how the computational technique applied in the current framework works. The algorithm basically starts with setting and defining the material features of the model and the material state variables. After defining the material input values, the prescribed strain history will be applied incrementally to the model. During each load increment, the martensite fraction is calculated based on the constitutive equations followed by calculating the transformation strain and stress. After each load increment, these state variables are saved before proceeding to the next increment until the loading/unloading cycle has been done in its entirety. In order to maintain stable numerical behavior throughout the simulations, sufficiently small increment sizes were used at each stage. The explicit integration method continuously updates the internal state variables during each increment, avoiding sudden shifts in martensite fraction and providing a continuous transition of the constitutive response for both forward and reverse transformations. This method will contribute to the stability of the stress-strain response through the full length of the loading cycle.

476

The computational framework as described above is the foundation for the numerical simulations used in the following section, where the predicted stress-strain response will be compared to experimental results from literature. Validation and Results To validate the computational framework developed in this study, stress-strain experimental data for superelastic NiTi shape memory alloys was obtained from the literature [16]. The same loading and material parameters were used in the numerical implementation of the framework, in order to evaluate the accuracy of the proposed computational framework, where isothermal and uniaxial loading conditions were implemented. The validation focused on reproducing, by using the numerical implementation, the superelastic hysteresis response characteristics.

Figure 2 compares experimental results against numerical predictions using the proposed computational framework. Overall, the numerical model accurately reproduces the essential characteristics of the superelastic response including initial elastic region; forward transformation plateau during loading and reverse transformation during unloading. The proposed computational framework achieved a global RMSE of approximately 12 MPa, confirming good agreement with the experimental stress–strain response. The minor difference in data can be explained by simplifications made during the one-dimensional phenomenological approach. Generally, the proposed computational framework provides good stability and accurate predictions of the superelastic response of NiTi shape-memory alloys and will serve as a base for future development efforts that derive fully-coupled thermomechanical models. Discussion The validation findings confirm the ability of the computational model to predict accurately the key principal aspects of the superelastic behavior of NiTi shape memory alloys in isothermal loading conditions. The good agreement between the numerical and experimental stress–strain curves indicates that the explicit implementation of the Brinson constitutive model provides sufficient numerical accuracy while maintaining computational simplicity. Moreover, the low value of the total RMSE proves the capability of the computational model to describe the hysteresis without employing complex numerical methods.

477

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Figura 2. Confronto tra i risultati numerici e sperimentali della risposta tensione–deformazione superelastica della lega NiTi. Figure 2. Comparison between numerical and experimental superelastic stress–strain responses of the NiTi alloy.

The suggested framework gives a transparent computational framework, which facilitates verification of constitutive formulation before further extension to multiphysics SMA constitutive models. This computational framework is deliberately constructed as a simple model compared to more advanced thermomechanical constitutive models. This is done because rather than adding complexities to the constitutive model, the aim is to construct a reliable and computational model that would provide a benchmark in the development process. It is through such computational framework that one can easily verify and extend thermomechanical constitutive models. From the standpoint of the current state-of-the-art, many constitutive equations for SMAs have been developed; yet, there are relatively few examples where the development of an entire computational methodology together with its implementation and validation is described comprehensively. The contribution of this paper lies in the fact that we develop a computational methodology using a classical constitutive equation along with a stable numerical integration algorithm. We validate our implementation based on experimental data, thus laying down a foundation for further research related to thermomechanical coupling, actuators, and new constitutive equations. Conclusion A computational model to simulate the isothermal superelastic response of NiTi shape memory alloys subjected to uniaxial loading was designed and verified in this work. This model was formulated using the Brinson one-dimensional phenomenological constitutive equation along with an explicit time integration technique. It is noted that the computed results agreed well with the experimental data in literature, indicating that the suggested implementation is able to reproduce the typical superelastic hysteretic behavior in a numerically stable manner. This computational approach offers an effective tool for modeling the mechanical behavior of superelastic NiTi alloys. The computational framework suggested here provides a solid foundation for further studies related to fully coupled thermo-mechanical approaches, actuator analysis and more sophisticated numerical implementations for SMA application. References [1] Balasubramanian, M., Srimath, R., Vignesh, L., Rajesh, S., (2021), Application of shape memory alloys in engineering, A review, J. Phys.: Conf. Ser. 2054 012078

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�946 2026

Metalli leggeri e non ferrosi

Convegno Nazionale AIM

Modifiche superficiali di component in titanio per l’industria del motorsport attraverso trattamenti di diffusione Surface modification of titanium components for motorsport industry by diffusion Treatments Elisa Ferrari - Veca Spa, Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Silvia Gaiani - V System srl Matteo Ghiselli - V System srl, Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Elena Colombini - Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Paolo Veronesi - Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Nell'industria del motorsport, la scelta dei materiali per la produzione di componenti resistenti al calore spesso ricade su leghe di titanio. Tuttavia, uno dei problemi più comuni delle leghe di titanio è il fretting. Attualmente, il trattamento più utilizzato è la cementazione, tuttavia questo processo richiede molto tempo ed un costo elevato, a causa del processo sfruttato per diffondere il carbonio sulla superficie, come per esempio il PVD. Questo lavoro si basa su uno studio precedente in cui uno strato di carburo di titanio è stato sviluppato su un substrato in titanio anodizzato. I primi test basati su analisi microstrutturali, cristallografiche e meccaniche, indicano che il Ti di grado 5 presenta prestazioni superiori rispetto al Ti grado 2. Questo secondo round di test mira a incrementare lo strato ossidato attraverso un’ottimizzazione dei parametri di processo durante la fase di anodizzazione e successivamente testare il rivestimento con analisi tribologiche e di corrosione, per simulare condizioni operative realistiche sia a temperatura ambiente sia ad alte temperature di esercizio. L’obiettivo del presente studio è quindi quello di analizzare il comportamento ad usura e corrosione di questo rivestimento in entrambe le condizioni operative. Partendo dai risultati tribologici e di corrosioni iniziali, i risultati attesi dovrebbero essere in linea con quelli già ottenuti precedentemente e verificati in condizioni operative. Parole chiave: Titanio, motorsport, aerospazio, ossidazione, fretting

Parole chiave: Titanio, motorsport, aerospazio, ossidazione, fretting 1.

Introduction

Titanium and its alloys are widely deployed in high-performance sectors such as motorsport, aerospace, and biomedical engineering due to their excellent strength-to-weight ratio, structural efficiency, and high corrosion resistance. However, these materials exhibit severe technological limitations when subjected to contact interfaces under cyclic mechanical loading. Specifically, they suffer from fretting: a complex surface degradation phenomenon occurring at the contact interface between two metallic surfaces subjected to cyclic micro-displacements. This tribological process inevitably accelerates material transfer, crack initiation, and structural fatigue wear. In titanium components, these degradation mechanisms are further aggravated under high-temperature operating conditions, a state frequently encountered in demanding motorsport powertrain applications. Although titanium naturally forms a thin, protective passive oxide layer, this layer lacks the mechanical shear strength and thickness required to withstand continuous severe cyclic stress, leading to accelerated interface failure.

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Metalli leggeri e non ferrosi

In the motorsport industry, the choice of material for manufacturing the heat-resistant components often falls on titanium alloys. Nevertheless, one of the most common problems of titanium alloys is fretting. Currently, the most used treatment is carburizing, however this process is time-consuming and expensive due to the exploited process to diffuse carbon on surface, i.d PVD. This work is built upon a previous study in which a titanium carbide layer was grown on an anodized titanium substrate. Preliminary investigations based on microstructural, crystallographic, and mechanical analyses indicated that Ti Grade 5 exhibits superior performance compared to Ti Grade 2. This second trial aim is, first of all, to increase the initial oxide layer through a process parameter optimization in anodization phase and then to test the coating with tribological and corrosion analysis, to simulate realistic conditions, both at room temperature and at high operating temperatures. The goal of the present study is therefore to investigate the wear and corrosion behaviors of these coatings under both ambient and elevated temperature conditions. Based on tribological and corrosion tests, the expected results should be in line with those already obtained. These results should also be verified under operating temperature conditions.

To mitigate fretting and optimize surface properties, conventional engineering practices rely on two main categories of surface modification: 1.3. High-Performance Coatings Thin-film deposition techniques, such as Physical Vapor Deposition (PVD) and Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition (PE-CVD), are widely used to apply hard intermetallic films like Titanium Nitride (TiN), Chromium Nitride (CrN), Titanium Carbonitride (TiCN), and Tungsten Carbide/Carbon (WC/C). Despite their high hardness, these applications are fundamentally restricted by elevated processing costs, the absolute necessity for extremely high initial surface finishing, and technical constraints tied to deposition temperatures that can induce component distortion or adhesion penalties. 1.4. Conventional Thermo-Chemical Treatments Standard diffusion treatments include conventional gas nitriding, plasma nitriding, and pack carburizing. While these surface treatments successfully enhance the subsurface chemistry, they require very high operating temperatures and exhibit critically slow diffusion rates. This aspect led to have a significant grain grow. Furthermore, they induce a significant increase in surface roughness post-heat treatment, which impairs the tight dimensional tolerances required for precision aerospace and motorsport applications. 1.5. The New Hybrid Approach To overcome these performance bottlenecks, this research investigates a new duplex surface treatment combining Anodic Oxidation ("hard anodizing") and Low-Pressure Carburizing (LPC). The fundamental thermodynamic principle behind this approach relies on the accelerated transport phenomena within oxides: the diffusion rate of carbon atoms within a titanium dioxide (TiO2) lattice is an order of magnitude higher than the diffusion rate achievable in a pure, unaltered metallic titanium matrix at the identical operating temperature. The two steps is changed as follows: A. The termal oxidation performed in a muffled over is replaced by a galvanic process: anodic oxidation Type II (Hard anodizing), to create a TiO2 layer. B. The gas (or pack) carburizing in normal atmosphere is replaced with Low Pressure Carburizing process: using partial pressure of CH4 is possible reduce the heat treatment duration This method aims to establish a highly repeatable, precise, and economical surface treatment. Crucially, the process operates strictly at temperatures below the Betatransus temperature, effectively preventing excessive grain growth and preserving the optimized microstructure and mechanical bulk properties of the underlying substrate.

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Materials and Methods

2.1 Specimen Preparation and Materials Selection To systematically assess the efficacy of the hybrid diffusion treatment, two types of titanium alloy specimens were selected for rigorous experimental testing: • •

Titanium Grade 2 (Commercially Pure - CP): Selected as a baseline material representing an alpha microstructure, chosen primarily for its high ductility and intrinsic corrosion resistance. Titanium Grade 5 (Ti6Al4V): An alpha+beta isomorphic alloy selected due to its widespread structural industrial applications, superior base mechanical properties, and high tensile strength.

2.2 Double Treatment Process The experimental surface treatment consists of a two-step sequence executed sequentially:

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1. 2.

Titanium Anodizing (Type II - Hard Anodizing): This electrochemical step is optimized to grow a robust, repeatable, and controlled titanium dioxide (TiO2) layer across the specimen geometries. Low-Pressure Carburizing (LPC): The anodized specimens are placed in a vacuum furnace and subjected to a carbon-rich atmosphere (CH4). The process parameters are strictly constrained to operate below the alloy's beta-transus temperature with a total dwell time restricted to less than one hour.

2.3 Characterization Techniques Post-treatment, the specimens were subjected to an extensive multi-analytical characterization matrix to define phase composition, morphological evolution, scratch resistance, nano-hardness profiles, and high-temperature tribological performance.

• •

•

Crystallographic Phase Identification (XRD): X-ray Diffraction measurements were performed in continuous scan mode over the 2θ range of 10–120°, with a step size of 0.013° and a counting time of 97.9 s per step. The radiation source was a copper anode operated at 40 kV and 40 mA, providing Cu Kα radiation (Kα1 = 1.54060 Å, Kα2 = 1.54443 Å; Kβ = 1.39225 Å). The divergence slit was fixed at 1.0°, and the receiving slit size was 0.1 mm. The goniometer radius was 240 mm, with a focus-to-divergence slit distance of 91 mm. Measurements were performed at room temperature (25 °C) without specimen spinning or use of an incident beam monochromator. Morphological Analysis (SEM): The surface and cross-sectional morphology of the samples was examined by Scanning Electron Microscopy (SEM) using a Nova NanoSEM 450, enabling high-resolution imaging of microstructural features Nanoindentation Testing: In order to estimate the mechanical properties, along the coating thickness, the continuous Multicycle Method (CMC) was used. Ten CMC indentations were performed on different areas of the coated samples according to the following protocol: the first loading–unloading cycle was constituted by a loading ramp up to 10 mN followed by an unloading down to 50% of the maximum load, 50 more cycles were then executed, using a quadratic load increment, up to the final load of 500 mN. The loading and unloading time was set to 10 s with a pause of 1s between loading and unloading. Progressive Linear Scratch Testing: Coating adhesion and progressive deformation limits were determined using a Rockwell diamond indenter tip possessing a radius of 100m. The scratch parameters utilized a progressive linear loading ramp starting from an initial load of 1000mN up to a final peak load of 30000 mN, administered at a strict loading rate of 29000 mN/min. Tribological Wear Performance (Pin-on-Disk): Wear tests were conducted under dry sliding conditions at both Room Temperature (20°C) and an elevated thermal environment of 600°C. The operational parameters were fixed at a normal load of 5.00 N, a track radius of 8mm, a constant linear sliding speed of 20.00cm/s, and an absolute stop condition distance of 1000 m monitored at a data acquisition frequency of 10 Hz. The static partner consisted of a highly rigid Alumina (Al2O3) ball measuring 3 mm in diameter. Prior to testing, all components were chemically cleaned using pure acetone. Surface Topography (Profilometry): Post-test wear track geometries, widths, and structural depths were measured using high-resolution optical profilometry. 3.

Results and Discussion

3.1 X-Ray Diffraction (XRD) Phase Analysis

The crystallographic data collected from the surface of the treated specimens revealed a multi-phase composition, confirming successful interstitial carbon diffusion and synthesis of titanium carbides within the oxide matrix. For the treated Titanium Grade 2 specimen, phase matching yielded the following structural components: For the treated Titanium Grade 5 specimen, the indexed diffraction patterns showed distinct variations due to alloying elements, identifying a highly ordered carbide variant: The detection of Khamrabaevite (TiC), rutile and anatase architectures validates the fundamental research hypothesis: the pre-existing oxide network acted as a high-flux pathway for carbon ions during the low-pressure carburizing step, yielding a hard, composite outer surface layer.

485

Metalli leggeri e non ferrosi

•

3.2 Nanoindentation Hardness Depth Profiling

Continuous multicycle nanoindentation quantified a profound modification in localized Vickers hardness as a function of surface penetration depth. Here the samples of two different material have shown a very different behavior. In both cases a baseline hardness of untreated material has been added in the chart to highlight the deviation due to the treatment. Untreated Grade 5 baseline material hardness profile is settled at the value of 380HV. As we can see in the chart, the treated Titanium Grade 5 demonstrated a significant increase in surface hardness. At a shallow penetration depth below 0.25 micron, the maximum hardness values reached peaks up to 1100HV to 1200 HV. The mean collective curve calculated from the 50 operational cycles established a stable hardness value of approximately 750HV at a depth of 0.50 micron. Moving deeper into the subsurface diffusion zone, the hardness values exhibited a controlled, smooth gradient, monotonically decreasing curve, until merging completely into the bulk material's nominal baseline of 380HV at a penetration depth of approximately 2.50micron. On the opposite side, the Titanium Grade 2 is not showing the same properties. Untreated Grade 2 baseline material hardness profile is settled at the value of 140HV, but the curves are too much random to identify a correlation between them. The values obtained are above and below the baseline, so is not possible understand a specific pattern given by the treatment.

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3.3 Adhesion and Penetration Depth via Scratch Testing

The mechanical integrity and scratch deformation resistance of the treated surface layers were evaluated via progressive loading scratch configurations. The comparative displacement results between the untreated baseline ("As-Is") and treated specimens highlighted distinct behavioral patterns for both alloy grades:

•

Titanium Grade 2 Surface Comparison: Under identical loading profiles ranging up to 30000mN, the untreated Titanium Grade 2 As-Is surface experienced a maximum indenter penetration depth of 40µm Following the anodizing and carburizing treatment, the Treated Grade 2 specimen restricted the maximum indenter penetration depth down to 33µm. Titanium Grade 5 Surface Comparison: The performance evolution was significantly more pronounced in the structural alloy variant. The untreated Grade 5 As-Is surface exhibited a maximum indenter penetration depth of 32µm. Crucially, the treated Grade 5 specimen exhibited exceptional scratch resistance, reducing the maximum indenter penetration depth at just 16 µm. This marks a precise 50% reduction in penetration depth compared to its untreated state, highlighting the high shear resistance and exceptional mechanical load-bearing capacity imparted by the modified surface microstructure.

3.4 Tribological Wear and High-Temperature Pin-on-Disk Behavior The pin on disk test perfomerd both at Room temperature and at 600°C revealed critical insights into the thermal stability of the modified surfaces: [Pin-on-Disk Wear Track Depth Profile Summary after 1000m] Grade 2 at 600°C : Catastrophic failure / Delamination at ~300m (Depth spikes to 450 µm) Grade 2 at RT : Modest wear stability (Stable wear track depth ~50-70 µm) Grade 5 at RT : Standard wear stability (Stable wear track depth ~50-70 µm) Grade 5 at 600°C : Outstanding wear resistance (Highly stable depth restricted to <20 µm)

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•

During testing at Room Temperature ($\text{RT}$), both the Treated Grade 2 and Treated Grade 5 specimens demonstrated standard tribological protection, maintaining stable wear track depths ranging safely between 50-70 µm across the entire distance. However, severe variations emerged under high-temperature testing at 600°C: • •

Grade 2 failure at 600°C: The Treated Grade 2 layer failed rapidly. Upon reaching approximately 300m of cumulative sliding distance, the wear track depth crack, with a vertical peack up to 500µm. This represents a complete mechanical collapse and full delamination of the modified surface zone. Grade 5 anomalous performance at 600°C: Conversely, treated Grade 5 exhibited exceptional hightemperature wear performance. At 600°C, the wear track depth profile remained exceptionally flat and stable, restricted entirely to a depth below 20 µm throughout the full 1000m duration. Remarkably, the treated Grade 5 specimen performed significantly better at 600°C than it did at room temperature.

This highly unusual, positive tribological response suggests that at an elevated thermal limit of 600°C under active mechanical sliding conditions, the treated surface layer undergoes continuous, dynamic structural or chemical modifications. This environment likely promotes the continuous formation of highly stable, low-friction oxide phases or localized layers that drastically optimize high-temperature wear and fretting resistance.

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Conclusions

The experimental validation of the new duplex treatment, combining Type II hard anodic oxidation and lowpressure carburizing below the beta-transus temperature, procude the following primary conclusions: • • • •

Adhesion and Matrix Sensitivity: Post-process parameter optimization demonstrated that the generated titanium dioxide layer achieves strong mechanical adherence to the underlying substrate exclusively within the Titanium Grade 5 structural alloy matrix. Phase Composition Validation: Structural crystallographic indexing successfully confirmed that both Oxygen and Carbon elements were effectively driven into the target surface boundaries, forming highly stable strengthening phases. Substrate Performance Disparity: The low-pressure carburizing treatment lead to better mechanical and tribological results when executed on Titanium Grade 5 than on Titanium Grade 2. Thermal Limits of Grade 2: At high operating temperatures (600°C), the treated Grade 2 speciment fails catastrophically, undergoing delamination and localized destruction after a sliding path of only 300m.

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•

High-Temperature performance of Grade 5: At 600°C, treated Grade 5 shows exceptional mechanical endurance, outperforming its own room-temperature wear metrics. This behavior indicates that the layer is still changing during the test, due to test conditions.

4.1 Future Work To transition this surface engineering technology into commercial applications, the next research phases will focus on the following tasks:

2. 3. 4.

Elevated Thermal XRD Evaluation: Execute comprehensive X-ray Diffraction testing directly on samples after sustaining a 2h thermal soak at 600°C to detect the exact phase changes responsible for the hightemperature wear performance. LPC Parameter Optimization: Initiate targeted furnace trials to optimize carburizing parameters, specifically examining the extension of process dwell times to increase the effective hard-zone depth profile. Dedicated Fretting Tribo-Testing: Expand pin-on-disk testing configurations into high-precision, dedicated fretting test rigs across a spectrum of room and high-temperature tests. Component Prototype Validation: The final goal of this research project is to apply this optimized duplex diffusion treatment directly onto real motorsport powertrain components and high-stress aerospace hardware. These treated prototype parts will undergo rigorous testing on high-performance dyno benches to quantify the real-world reduction in fretting wear.

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Caratterizzazione reologica di leghe di alluminio da riciclo allo stato semisolido con aggiunta di microalligante Rheological characterization of recycled aluminum alloys in the semi-solid state with the addition of a microalloying element C. Mattiuzzo 1, M. B. Abrami 1, M. Tocci 1, J. Tatti, S. Avataneo, M. Modigell 2, A. Pola 1 1

Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Industriale, Università degli Studi di Brescia, Via Branze 2 RWTH Aachen University, Department of Mechanical Process Engineering, Aachen, Germany

L'alleggerimento dei veicoli rappresenta uno dei principali obiettivi del settore automobilistico, rendendo fondamentale la ricerca di materiali leggeri e da riciclo, così come di processi produttivi per componenti ad alte prestazioni. La pressocolata allo stato semisolido consente di ottenere getti in lega di alluminio con elevate proprietà meccaniche e ridotta porosità da gas, grazie alla maggiore stabilità del fronte di flusso durante il riempimento dello stampo. La caratterizzazione reologica delle leghe è essenziale per comprenderne il comportamento, in particolare in presenza di modifiche composizionali dovute all'aggiunta di microalliganti. In questo lavoro sono state eseguite prove reologiche con reometro rotazionale su una lega AlSi7 secondaria, con e senza l'aggiunta dello 0,1 wt.% di Niobio, a temperature corrispondenti a frazioni solide del 30% e del 40%, determinate mediante analisi DSC, per ricavare i parametri delle leggi di potenza. I campioni sono stati infine sottoposti ad analisi microstrutturali per verificare la frazione solida. Parole chiave: leghe Al-Si; riciclo; proprietà reologiche; semisolido Vehicle lightweighting is one of the primary objectives of the automotive industry, making the development of lightweight and recyclable materials, as well as high-performance manufacturing processes, a key role. Semisolid die casting enables the production of aluminum alloy castings with high mechanical properties and low gas porosity, owing to the increased stability of the flow front during mold filling. Rheological characterization of alloys is essential to understand their behavior, particularly when their composition is modified through the addition of microalloying elements. In this work, rheological tests were carried out using a rotational rheometer on a secondary AlSi7 alloy, with and without the addition of 0,1 wt.% of Niobium, at temperatures corresponding to solid fractions of 30% and 40%, as determined by DSC analysis, in order to obtain the parameters of the power-law models. Finally, the samples were subjected to microstructural analysis to verify the solid fraction.

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Keywords: Al-Si alloys; recycling; rheological properties; semi-solid Introduzione Le leghe metalliche allo stato semisolido (Semi-Solid Metal, SSM) sono materiali di notevole interesse nei processi di pressocolata per la realizzazione di getti ad alte prestazioni. Il termine “semisolido” indica la coesistenza, alla temperatura di processo, di una fase solida e di una fase liquida, ottenibile operando nell'intervallo di temperatura compreso tra il solidus e il liquidus della lega. In tali condizioni, durante il riempimento della cavità dello stampo, il materiale si presenta come una sospensione caratterizzata da una viscosità maggiore rispetto a quella del metallo completamente liquido [1]. Tale comportamento è determinato dalla frazione solida, ossia dalla percentuale di fase solida presente nel volume della sospensione. La riduzione della quantità di fase liquida, a favore di quella solida, consente di ottenere un flusso pressoché laminare durante il riempimento della cavità, con un fronte di avanzamento più stabile [2]. Di conseguenza, questo processo è particolarmente apprezzato per la pressoché totale assenza di porosità da gas nei getti di leghe leggere per pressocolata e per il conseguente miglioramento delle proprietà meccaniche dei componenti ottenuti [3], risultando particolarmente interessante

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Procedura sperimentale Nel presente lavoro è stato analizzato l'effetto dell'aggiunta dello 0,1% dell’elemento affinante Nb sulla viscosità della lega AlSi7 da riciclo EN 42000. A tal fine sono stati prodotti campioni di lega AlSi7 (denominata lega A) e AlSi7Nb (lega B). Per quanto riguarda i campioni di lega A, questi sono stati ottenuti dalla fusione di un lingotto certificato in un forno da laboratorio, utilizzando un crogiolo di grafite. Al termine della fusione, il metallo liquido è stato agitato manualmente e successivamente colato in uno stampo di acciaio costituito da una cavità cilindrica di diametro pari a 26 mm e di altezza pari a 50 mm. Dopo la solidificazione, il campione è stato estratto dallo stampo e lasciato raffreddare in aria. Per la lega B contenente il microalligante, si è seguita un’analoga procedura ad eccezione dell’aggiunta dello 0,1% in peso di Nb. Il bagno fuso è stato quindi agitato manualmente e mantenuto a temperatura costante di 800 °C per 30 min, per favorire l’omogeneizzazione. I provini cilindrici ottenuti sono stati quindi tagliati per avere campioni per un volume totale di circa 10 cm³, adatti per le successive misure di viscosità. Le prove reologiche sono state condotte mediante un reometro rotazionale (MCR 501, Anton Paar) in configurazione Searle, ovvero costituita da due cilindri concentrici in grafite, nel quale il cilindro interno scanalato di diametro 20 mm (bob) ruota all’interno di un crogiolo cilindrico fisso di diametro 26 mm. Per ognuna delle due leghe analizzate sono state effettuate prove a frazione solida del 30% e del 40%. Le corrispondenti temperature di prova (Tp) sono state definite sulla base di analisi di calorimetria differenziale a scansione DSC (DSC-TGA TA Instruments Q600), eseguite con una velocità di riscaldamento

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per applicazioni nel settore automotive, dove è richiesta la combinazione di leggerezza ed elevate prestazioni. Tra le leghe più utilizzate vi sono le leghe Al-Si, largamente usate in pressocolata, per le quali in condizione di semisolido si impiegano generalmente frazioni solide inferiori al 40%; in questo caso il processo prende il nome di rheocasting. I processi che operano con frazioni solide più elevate sono invece definiti thixocasting o thixoforming e prevedono l'impiego di maggiori sforzi per iniezione o processi per deformazione plastica [4, 5]. La preparazione del materiale allo stato semisolido per i processi di rheocasting viene effettuata prima dell'introduzione nella pressa e può essere realizzata mediante differenti processi preparativi [6], i quali devono soddisfare due requisiti fondamentali: garantire un raffreddamento controllato e un'agitazione sufficiente a frammentare le strutture dendritiche in formazione durante il sottoraffreddamento, favorendo così la formazione di particelle dalla morfologia globulare. Nelle leghe Al-Si, la fase solida è costituita da globuli di α-Al, mentre la fase liquida ha una composizione prossima a quella dell'eutettico. L'assenza di dendriti ramificate e la morfologia arrotondata dei globuli favoriscono lo scorrimento della fase liquida, conferendo alla sospensione un'elevata capacità di flusso e un comportamento reologico non newtoniano di tipo pseudoplastico [1] caratterizzato da una diminuzione della viscosità apparente all'aumentare della velocità di deformazione a taglio. La viscosità della sospensione dipende pertanto non solo dalla temperatura, ma anche dalle sollecitazioni di taglio sviluppate durante il riempimento dello stampo, dalla dimensione e dalla morfologia dei globuli presenti nonché, ovviamente, dalla composizione chimica della lega. L'impiego di leghe Al-Si da riciclo nei processi industriali è in costante crescita, grazie ai significativi vantaggi ambientali ed economici che esse offrono. Tuttavia, la presenza di elementi contaminanti nel materiale, in particolare il Fe, determina una riduzione delle proprietà meccaniche, sia nei processi di colata convenzionali sia in quelli allo stato semisolido. Per tale ragione negli ultimi anni si stanno studiando possibili aggiunte di alliganti che mirano a mitigare gli effetti nocivi del Fe [7]. Come anticipato, dal punto di vista reologico, gli elementi di lega influenzano significativamente la viscosità della sospensione semisolida. In particolare, elementi quali Si e Zn tendono a ridurne il valore [8], mentre elementi caratterizzati da maggiore densità, come Mg, Mn, Ti e Fe, ne determinano un incremento [9]. La caratterizzazione del comportamento reologico del materiale risulta pertanto essenziale per la progettazione e l'ottimizzazione dei processi produttivi in semisolido e, in tale contesto, i reometri rotazionali rappresentano la tecnica più idonea per la caratterizzazione delle leghe metalliche [10, 11]. Obiettivo del presente lavoro è stato valutare l’effetto dello 0,1 wt.% di Nb sul comportamento reologico della lega Al-Si, valutandone la viscosità a diverse frazioni di solido (30% e 40%) e diverse velocità di taglio. Nelle leghe EN 42000, piccole quantità di Niobio migliorano le proprietà meccaniche e la distribuzione degli intermetallici del ferro; pertanto, è interessante approfondire l’effetto di questo elemento pesante sul materiale allo stato semisolido [12].

pari a 1 °C/min, mediante integrazione del picco endotermico di fusione. Per la lega A le temperature individuate sono risultate pari a 595 °C e 585 °C, rispettivamente per il 30% e il 40% di frazione solida, mentre per la lega B 594 °C e 584 °C, rispettivamente per il 30% e il 40% di frazione solida. Prima di ogni prova è stato necessario preparare lo slurry semisolido all’interno del crogiolo del reometro. Il materiale è stato inizialmente fuso all'interno del crogiolo a una temperatura di 630 °C in gas inerte (argon) e successivamente portato allo stato semisolido mediante una diminuzione controllata della temperatura, mantenendo un'agitazione continua corrispondente a una velocità di taglio di 100 s⁻¹. Successivamente, il ciclo termico impostato ha previsto un primo raffreddamento alla velocità di 4 °C/min fino a una temperatura di 5 °C superiore alla Tp, seguito da un secondo raffreddamento a 0,5 °C/min fino al raggiungimento di Tp e, infine, da un mantenimento isotermo della durata di un'ora per omogeneizzare la struttura. Al termine di questa fase, è stata effettuata la prova di shear rate jump per la determinazione della viscosità. In particolare, la sospensione metallica precedentemente ottenuta è stata sottoposta a una sequenza di valori crescenti di velocità di taglio (shear rate) da 10 s-1 a 200 s-1, ciascuno mantenuto per 300 s. La prova è stata eseguita al fine di valutare la risposta reologica dei due diversi materiali e costruire le corrispondenti curve di flusso viscosità-velocità di taglio. Al termine delle prove reologiche, i campioni sono stati lasciati raffreddare all'interno del forno dello strumento per circa un'ora, mantenendo immerso il bob all’interno dello slurry al fine di minimizzare l’alterazione microstrutturale della sospensione durante il raffreddamento. Successivamente, i campioni solidificati sono stati estratti dal crogiolo e preparati per le analisi metallografiche. In particolare, i campioni sono stati tagliati lungo la sezione longitudinale mediante troncatrice metallografica, lucidati fino ad ottenere una finitura superficiale di 1 µm e successivamente sottoposti ad attacco chimico mediante reagente di Weck (100 mL di H₂O, 4 g di KMnO₄ e 1 g di NaOH), al fine di evidenziare le diverse fasi microstrutturali della lega e verificare la frazione di solido alla temperatura del test. Il reagente di Weck attacca selettivamente la fase α-Al, evidenziando la microstruttura mediante una differente colorazione legata alla concentrazione locale di soluto. Tale tecnica consente di identificare la zona di accrescimento dei globuli, nella quale il contenuto di soluto risulta maggiore a causa del rigetto dello stesso durante la solidificazione, come mostrato nell’esempio di Fig. 1. In dettaglio, la regione esterna ai globuli (zona blu in Fig.1) presenta una concentrazione di Si maggiore rispetto all’interna, dimostrando come la solidificazione durante la preparazione della sospensione semisolida porti alla formazione di globuli di α-Al dispersi in un liquido arricchito di soluto. Quando la sospensione viene poi raffreddata, si favorisce un'ulteriore solidificazione dei globuli stessi, con conseguente formazione di uno strato aggiuntivo attorno alla fase primaria di α-Al, caratterizzato da una maggiore concentrazione di Si (contorno più chiaro in Fig. 1). Di conseguenza, ai fini della determinazione della frazione solida presente durante le misure reologiche, tale regione periferica è stata esclusa dall'analisi.

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Fig. 1 - Esempio di microstruttura di un getto da colata in semisolido dopo attacco con reagente di Weck – Example of semisolid casting’s microsructure after Weck’s reagent etching [13].

Le superfici così ottenute sono state infine osservate mediante microscopio ottico (Microscopio Leica DMI 5000 M). Le micrografie risultanti sono state successivamente elaborate con l’ausilio di un software per l’analisi d’immagine (ImageJ), convertendole in immagini binarie in bianco e nero. La frazione solida è stata quindi determinata come rapporto tra l'area occupata dalla fase solida (area nera) e l'area totale analizzata, confrontando i valori ottenuti con quelli derivati dalle analisi di calorimetria a scansione differenziale (DSC).

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Risultati La fase di preparazione del materiale allo stato semisolido (Fig. 2a) ha evidenziato in ognuna delle condizioni analizzate un progressivo incremento della viscosità apparente durante il raffreddamento fino al raggiungimento di un picco, attribuibile all'aumento della frazione solida. Durante il successivo mantenimento isotermo si osserva invece una graduale diminuzione della viscosità associata a cambiamenti microstrutturali, ovvero la trasformazione delle strutture dendritiche in globulari, contemporaneamente al fenomeno della maturazione di Ostwald, durante il quale le particelle più grandi crescono a spese di quelle più piccole. Poiché la viscosità della sospensione dipende dalla dimensione delle particelle, questo processo di ingrossamento comporta una riduzione della viscosità fino al raggiungimento di un valore pressoché costante. (b) Shear rate jump

(a) Preparazione in semisolido

600

2 0

2000 4000 tempo [s]

6000

250 200

150 100

50 0

580

500 1000 tempo [s]

velocità di taglio [1/s]

Viscosità [Pa s]

620

Temperatura [°C]

Viscosità [Pa s]

640

0 1500

Fig. 2 - Variazione di viscosità nel tempo durante: (a) la preparazione in semisolido (a 100 s-1) e (b) le prove a diverse velocità di taglio – Viscosity variations over time, during: (a) semisolid preparation (at 100 s-1) and (b) shear rate jump tests.

Le condizioni caratterizzate da una maggiore frazione solida hanno determinato valori più elevati di viscosità apparente; inoltre, l'aggiunta dello 0,1% dell’affinante ha prodotto un ulteriore incremento, sia nella fase di preparazione in semisolido (Fig. 2a), che nelle prove di shear rate jump (Fig. 2b). Ne consegue che la condizione che ha mostrato viscosità maggiore è la lega B al 40%, seguita dalla lega A al 40%, dalla lega B al 30% e dalla lega A al 30%. Per ogni condizione sperimentale è stato determinato il valore medio della viscosità apparente in corrispondenza di ciascuna velocità di taglio, come media degli ultimi 150 punti di ogni step, consentendo di costruire le curve di flusso riportate in Fig. 3.

viscosità [Pa s]

100

B 40% A 40%

B 30% A 30%

0.1

100

1000

velocità di taglio [1/s]

Fig. 3 - Curve di flusso con andamento pseudoplastico – Flow curves with shear-thinning trend.

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Metalli leggeri e non ferrosi

Curve di flusso a confronto

Per ognuna delle condizioni analizzate, la sospensione metallica ha mostrato un comportamento reologico di tipo pseudoplastico, ovvero caratterizzato da una diminuzione della viscosità all’aumentare dello shear rate. Tale comportamento è in accordo con quanto riportato in letteratura per le leghe di alluminio allo stato semisolido [14] ed è ben descritto dal modello “legge di potenza”, i cui parametri riportati in Tab. 1. L’aggiunta del microalligante ha prodotto un aumento di circa il 40% di viscosità apparente per ogni condizione. B_40% A_40% B_30% A_30%

k [Pa s] 621.6 ± 2.1 454.4 ± 33.2 205.1 ± 15.1 122.9 ± 38.3

-0.106 -0.140 -0.133 -0.134

n ± ± ± ±

0.019 0.021 0.007 0.021

Tab. 1 - Parametri "Legge di Potenza" per le leghe A e B, al 30% e 40% di frazione solida – “Power Law” parameters for alloys A and B, with 30% and 40% of solid fraction.

Le micrografie ottenute mediante microscopia ottica dopo attacco chimico, di cui è riportato un esempio per ciascuna lega in Fig. 4, sono state elaborate per ottenere immagini binarie. Da queste ultime è stato misurato il valore di frazione solida effettivamente presente durante i test reologici, secondo la procedura precedentemente illustrata, ovvero escludendo dalla misura la regione periferica dei globuli (riconoscibile oltre i bordi tratteggiati in Fig. 4) caratterizzata da un contenuto di soluto maggiore e attribuibile a fenomeni di solidificazione successivi alle prove. (a)

(b)

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Fig. 4 – Esempio di elaborazione di micrografie (5x) di (a) lega A e (b) lega B, per riconoscimento delle fasi, zona di accrescimento dei globuli e misurazione della frazione solida – Example of the elaboration of microphotographs (5x) of (a) alloy A and (b) alloy B, for phase recognition, globule growth zone and solid fraction evaluation.

Dall’analisi delle immagini binarie condotta su almeno 12 micrografie per condizione è risultata una percentuale di frazione solida reale di 30.6±5.6 per la condizione A_30%, di 30.1±5.0 per B_30%, di 39.9±4.4 per A_40%, ed infine di 40.6±5.4 per B_40%. Questi risultati sono coerenti con i valori di frazione solida associati alle temperature di prova, determinate mediante analisi di calorimetria a scansione differenziale (DSC).

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Conclusioni L'aggiunta dello 0,1% in peso di Niobio alla lega secondaria AlSi7 determina un incremento della viscosità apparente a parità di frazione solida e di velocità di taglio. Tale differenza risulta più marcata a basse velocità di taglio, mentre tende a ridursi all'aumentare della velocità di deformazione, in accordo con il comportamento shear-thinning della sospensione, mantenendo un aumento di circa il 40% in ogni condizione. L'aumento della frazione solida comporta un ulteriore incremento della viscosità apparente, confermando il ruolo predominante della quantità di fase solida nel determinare il comportamento reologico del materiale. Le curve di flusso ottenute nell'intervallo di velocità di taglio compreso tra 10 e 200 s⁻¹ seguono l'andamento previsto dalla legge di potenza, in accordo con quanto riportato in letteratura, mantenendo valori dell'esponente di flusso (n) sostanzialmente invariati. Le analisi microstrutturali eseguite mediante attacco chimico con reagente di Weck hanno confermato che la frazione solida effettivamente presente durante le prove reologiche è coerente con quella prevista sulla base delle temperature di prova selezionate mediante analisi DSC.

Bibliografia 1] Modigell M, Pola A, Tocci M. Rheological Characterization of Semi-Solid Metals: A Review. Metals. 2018; 8(4). 2] Jarfors AEW, Zhang Q, Jonsson S. An a Priori Discussion of the Fill Front Stability in Semisolid Casting. Technologies.2022; 10(3). 3] Jarfors AEW, Zhang Q, Jonsson S. Feeding and Pore Formation in Semisolid Metal Casting. Metals. 2020; 10(11). 4] Pola A, Tocci M, Kapranos P. Microstructure and Properties of Semi-Solid Aluminum Alloys: A Literature Review. Metals. 2018; 8(3). 5] Gautam SK, Singh BK, Singh RK, Tiwari SK, Upadhyaya R, Khandelwal H, et al. Advancements in semi-solid metal processing of ADC12 aluminium alloy: Microstructure and mechanical properties. Results in Engineering. 2025;25:104453. 6] Jarfors AEW. A Comparison Between Semisolid Casting Methods for Aluminium Alloys. Metals. 2020; 10(10):[1368 p.]. 7] Timelli G, Fiorese E. Methods to neutralize the effects of iron in Al-Si foundry alloys [Metodi di neutralizzazione del Fe in leghe Al-Si da fonderia]. Metallurgia Italiana. 2011;103:9-23. 8] Dinsdale AT, Quested PN. The viscosity of aluminium and its alloys--A review of data and models. Journal of Materials Science. 2004;39(24):7221-8. 9] Durmuş M, Dispinar D, Gavgali M, Uslu E, Çolak M. Evaluation of Fe Content on the Fluidity of A356 Aluminum Alloy by New Fluidity Index. International Journal of Metalcasting. 2025;19(3):1590-604. 10] Megalingam A, Ahmad A, Alang TD, Muhammad N, Muduli K. A Review of Viscosity Measurement Techniques for Semi-Solid Metal Fluids in Thixoforming Processes. International Journal of Automotive and Mechanical Engineering. 2024;21:11526-41. 11] Megalingam A, Ahmad AHB, Maarof MRB, Sudhakar K. Viscosity measurements in semi-solid metal processing: current status and recent developments. The International Journal of Advanced Manufacturing Technology. 2022;119(3):1435-59. 12] Mingotti E, Montesano L, Girelli L, Tocci M, Tatti J, Tedesco MM, et al. Impact of Nb Addition on Recycled Al-Si-Mg Alloys for Semi-Solid Processing. Proceedings of S2P - 2026 conference, Morocco, April 2026. 13] Khajeh R, Levasseur D, Breton F, Javidani M. Effects of impeller stirring time and EEM stirring speed on the microstructural characteristics of modified A356 alloy slurries in the RheoMetal™ process. Journal of Materials Research and Technology. 2026;41:3021-34. 14] Abrami MB, Tocci M, Arcaleni R, Zhang Q, Pola A, Jarfors AEW, et al. Comparative Analysis of in-situ and laboratory rheological characterization of primary AlSi7Mg alloy for semisolid processing. Proceedings of S2P - 2026 conference, Morocco, April 2026.

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Funding Financed by the Ministry of Environment and Energy Security (MASE), Mission Innovation 2.0, MPC-ID MI_MPC_00030, project “NAARA”, CUP F89I25002370001

Investigating the Role of Local Defects on the Mechanical Response in Large-Scale Aluminium Alloy Mega-Castings Impatto dei difetti locali sul comportamento meccanico di getti in lega di alluminio di grandi dimensioni (Mega-Castings) W. Javaid1*, S. Piroti2,3, A.E.W Jarfors2, T. Bogdanoff2, M. Merlin1 Department of Engineering (DE), University of Ferrara, Ferrara (Italy) Department of Materials and Manufacturing, University of Jönköping, Jönköping (Sweden) 3 Department of Painted Body, Volvo Cars, Göteborg (Sweden) *Corresponding author: wajeeha.javaid@unife.it 1

In this work, a mega-cast aluminium component was investigated to quantify local variations in mechanical behaviour and identify the underlying controlling mechanisms. Specimens extracted from representative locations were characterized using optical microscopy (OM), scanning electron microscopy with energy-dispersive spectrometry (SEM/EDS), and in-situ tensile testing. The strong local dependence of the mechanical response highlights the need for an in-depth metallographic and metallurgical investigation to resolve the local microstructural features driving this variability. Local mechanisms, mainly controlled by defects, appeared to control deformation and damage evolution by acting as preferential sites for strain localization, triggering premature crack initiation and propagation. The experimental findings highlighted the need for defect-sensitive characterization approaches to establish reliable structure–property relationships and improve predictive models for large-scale cast aluminium structures. Keywords:

Aluminium

alloy,

local

defects,

microstructure,

in-situ

testing,

mechanical

properties

41° Convegno Nazionale AIM

Nel presente lavoro è stato studiato un componente in alluminio realizzato come mega-casting al fine di quantificare le variazioni locali del comportamento meccanico ed identificare i relativi meccanismi di controllo. I provini, estratti da posizioni rappresentative del getto, sono stati caratterizzati mediante microscopia ottica (OM), microscopia elettronica a scansione (SEM/EDS) e prove di trazione in-situ. La forte dipendenza locale della risposta meccanica evidenzia la necessità di un'indagine metallografica e metallurgica più approfondita, volta a chiarire le ragioni di tale variabilità. I meccanismi locali, governati principalmente dai difetti, guidano l'evoluzione della deformazione e del danneggiamento agendo come siti preferenziali per l'innesco e la propagazione prematura delle cricche. I risultati sperimentali hanno evidenziato la necessità di approcci di caratterizzazione più sensibili ai difetti al fine di stabilire relazioni strutturaproprietà affidabili e migliorare i modelli predittivi per macro-getti in lega di alluminio. Parole chiave: Lega di alluminio, difetti locali, microstruttura, prove in-situ, proprietà meccaniche 1. Introduction Al–Si-based alloys are widely used in high-pressure die casting (HPDC) applications because they offer a favourable combination of castability, mechanical performance, and relatively low cost. To mitigate CO₂ emissions in the production of Al structural castings in the automotive sector, increasing attention has been given to the use of recycled Al alloys, and in this context HPDC enables the high-volume production of complex, thin-walled components with good dimensional accuracy using secondary Al-Si alloys [1,2]. In recent years, the introduction of HPDC giga-castings (or mega-castings) for integrated Al structural components has enabled significant reductions in part count and assembly complexity, yielding substantial benefits in both weight and system-level costs. However, scaling up the HPDC process to such a large format introduces challenges regarding process robustness, defect control, repairability, and high capital investment, which currently limit broader industrial adoption [3]. When the HPCD process is scaled to large-format components, the

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2. Experimental procedure Five mega-castings, whose geometry is depicted in Fig. 1(a), were produced from EN AC-42400 alloy using an industrial high-pressure die-casting (HPDC) process and selected for the present investigation. Each casting was examined at two locations, denoted T1L and T6L (Fig.1(a)). Three mm-thick tensile specimens were extracted from these locations according to the geometry shown in Fig. 1(b). Prior to tensile testing, the specimen surfaces were prepared following standard metallographic grinding and polishing procedures, which also removed the casting skin. In-situ tensile testing was performed at a constant crosshead speed of 1.0 µm/s. To capture damage initiation and early-stage deformation, the tensile tests were performed in a stepwise manner. Each test comprised, on average, 12 loading steps, with the load being held constant between steps to allow for microstructural characterization and image acquisition. Three specimens were tested from each location. Microstructural characterization was carried out using optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM), equipped with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and a back-scattered electron (BSE) detector. Quantitative image analysis was performed on BSE micrographs using ImageJ® software.

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long melt-flow paths, complex geometries, thin-walled sections, and high cooling rates make the control of local temperatures and flows more difficult. This directly impairs component quality and severely reducing key mechanical properties such as elongation and tensile strength. Notably, casting defects act as stress concentrators, promoting crack initiation and premature damage in the components. Consequently, mega-cast components often exhibit local variations in microstructure and defect distribution, leading to heterogeneous mechanical properties across different regions of the casting [4]. Although optimizing die design and precisely controlling the slow-shot speed can effectively mitigate turbulent flow and gas entrainment, thereby enhancing the mechanical properties of HPDC components, the successful application of post-fabrication heat treatments remains a significant challenge [5]. Conventional heat treatments may lead to surface blistering, cracks and distortions, the latter making also shape corrections difficult, costly, or even impractical for large castings. To overcome these limits, specific Al alloys for non-heat-treated mega-castings have been formulated using microalloying additions - primarily Mn, Mg, Cu, Cr, and Ti. These elements enhance castability, microstructural stability, and mechanical performance through solid-solution strengthening, precipitation effects, and particle reinforcement [6]. Hypoeutectic Al–Si alloys, such as AlSi7MnMg (EN AC-42400), are particularly suitable for these applications, as they offer a good balance between castability and mechanical performance. While Si improves alloy fluidity and fills complex thin-walled sections, excessive Si content or unfavourable Si morphology can drastically reduce ductility by promoting brittle features [7]. Typically, the microstructure of HPDC Al-Si structural alloys consists of a primary α-Al matrix, interdendritic Al–Si eutectic, intermetallic phases, together with possible casting defects such as porosity, oxides, or inclusions. Unproper morphologies of the microstructural features and especially defects directly dictate the local deformation behaviour, strain localization, and crack initiation, so affecting the mechanical response also in mega-cast components [8]. In addition to porosity and oxide-related defects, Fe-rich intermetallic compounds (FeIMCs) play a critical role in recycled Al-Si alloys, where Fe is an unavoidable impurity. Their size, morphology, and distribution strongly affect damage evolution; specifically, platelet-like β-Al5FeSi phases are highly detrimental to ductility, whereas Mn-containing α-Fe phases exhibit a more compact, less harmful morphology [9]. Although mega-castings are increasingly adopted for large structural automotive components, how defect distributions and microstructural features cooperatively control local deformation and fracture behaviour across different regions of the casting remains poorly understood. Therefore, this work aims to correlate microstructural observations, defect characteristics, and mechanical response to identify the governing mechanisms driving performance variability in largescale HPDC components. Importantly, while porosity has traditionally received most attention in HPDC Al components, increasing evidence suggests that oxide-related defects may play an equally critical, or even dominant, role in controlling mechanical performance. During melt handling, transfer, and die filling, the naturally occurring oxide layers on the liquid Al surface can become folded and entrained into the melt. These layers form double oxide films, commonly referred to as bifilms, which remain embedded in the solidified casting and act as pre-existing cracks within the component [10]. Unlike conventional pores, bifilms provide preferential, low-energy paths for crack initiation and propagation, severely reducing ductility, fatigue resistance, and fracture toughness. Because the formation and distribution of bifilms are strongly governed by melt quality and fluid flow conditions during casting, they become extremely relevant in large-scale HPDC components, where long flow paths and complex filling behaviour inherently increase the likelihood of oxide entrainment. Consequently, understanding the role of bifilm defects is essential for establishing reliable structure– property relationships in mega-cast Al components.

Fig.1. (a) Macroscopic view of the studied component showing the T1L and T6L sampling locations, (b) Schematic representation of the tensile test specimen (dimensions in mm, thickness equal to 3 mm). – (a) Immagine macroscopica del componente studiato con indicazione delle zone T1L e T6L di prelievo, (b) schema del provino di trazione (dimensioni in mm, spessore 3 mm).

41° Convegno Nazionale AIM

3. Results and discussion 3.1 Microstructural characterization Figures 2(a) and 2(b) show the as-cast microstructure of the EN AC-42400 mega-cast samples extracted from the two representative regions, T1L and T6L. The overall microstructures of both regions were highly similar, exhibiting comparable secondary dendrite arm spacing (SDAS) and similarly modified Al-Si eutectic structure. The measured average SDAS values for T1L and T6L were 5.94 ± 1.29 µm and 5.59 ± 1.23 µm, respectively, indicating that both regions possessed similar dendritic scales. At higher magnification, Figs. 2(c) and 2(d) provide a clearer view of the eutectic Al-Si and Fe–Mn-rich particles. The eutectic Al-Si in both regions exhibited a relatively fine, spheroidized morphology rather than a coarse, plate-like structure, indicating effective eutectic modification. Therefore, differences in the mechanical behavior between the two locations are unlikely to originate from variations in SDAS or the eutectic structure. Instead, the most pronounced microstructural distinction between the two locations was associated with the Ferich intermetallic compounds (Fe-IMCs), which differed strongly in area fraction and morphology. EDS elemental mapping of these particle types showed a pronounced enrichment of Fe, Mn, and Si, indicating that these particles likely belong to the α-Al (Fe, Mn) Si phase family (Fig.3). The Fe-rich intermetallics were automatically quantified using backscattered electron (BSE) images, in which these phases appeared brighter than the aluminium matrix. Quantitative image analysis revealed that the mean area fraction of Fe-rich intermetallics was markedly higher in T6L (1.94 ± 0.36%) than in T1L (0.25 ± 0.11%), corresponding to an approximately 7.8-fold increase. In contrast, the Fe-rich particles in T1L exhibited a higher average aspect ratio (2.36 ± 1.18) than those in T6L (1.55 ± 0.65), indicating that the Fe-rich particles in T1L were blocky and comparatively coarser than those in T6L. In the letter, the Fe-rich particles were fine, compact, and more uniformly distributed (see Figs. 3(a) and 3(b)). The observed differences in morphology may be related to variations in the nucleation and growth conditions of these particles during solidification.

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Fig. 3. SEM-BSE micrographs, EDS elemental maps, and point EDS spectra of the component from the (a) T6L and (b) T1L regions. The bright particles show Fe–Mn–Si enrichment, confirming their Fe–Mn-rich intermetallic nature, whereas P5 corresponds to the Al-rich matrix. – Micrografie SEM-BSE, mappe elementali EDS, e spettri EDS puntuali del componente nelle regioni (a) T6L e (b) T1L. Le particelle chiare mostrano un arricchimento di Fe-Mn_Si, confermando la loro natura di intermetallici ricchi di Fe-Mn, mentre il punto P5 corrisponde alla matrice ricca di Al. 3.2 In-situ observation of crack propagation behavior Figure 4 shows the nominal engineering stress–strain curves of the specimens extracted from the two locations, T1L and T6L. Engineering stress was determined using the measured force and initial cross-sectional area. Elongation was taken from tensile-stage displacement and may include testing-system compliance and non-gauge deformation; therefore, it is treated as apparent elongation for comparing T1L and T6L. These curves can be divided into three main stages: elastic deformation, plastic deformation with crack initiation and propagation, and final fracture. Plastic deformation mainly occurred during the second stage, together with nucleation and growth of microcracks under the applied stress. When the stress approached the ultimate tensile strength (UTS), rapid crack propagation led to final fracture. To evaluate the role of microstructure in the tensile failure process, four representative loading steps were selected to analyse crack evolution during the later stages of deformation. Figure 4(a) depicts the surface crack evolution in the T6L specimen during in-situ tensile testing. During loading, the selected observation region near the centre of the specimen was monitored to evaluate

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Fig. 2. Optical micrographs of the samples machined from the T1L and T6L regions: (a, b) low-magnification micrographs showing the dendritic microstructure of the α-Al matrix and (c, d) high-magnification images highlighting eutectic Si particles and Fe–Mn-rich intermetallic phases. - Micrografie ottiche dei campioni prelevati dalle regioni T1L e T6L: (a, b) micrografie a basso ingrandimento che mostrano la microstruttura dendritica della matrice α-Al e (c, d) immagini ad alto ingrandimento che evidenziano le particelle di Si eutettico e le fasi intermetalliche ricche di Fe e Mn.

crack initiation and subsequent crack propagation. The first visible microcrack appeared at an apparent elongation of approximately 0.7-0.8% (Fig. 4 (a)). As the elongation increased, the crack opened progressively, accelerating damage development. A few microcracks with apparent surface lengths of approximately 5–6 µm were observed, primarily located adjacent to bright intermetallic particles. The early failure of T6L, therefore, appears to be associated mainly with oxide-related, bifilm-type defects rather than solely with the high area fraction of Fe–Mn-rich intermetallics. In addition, clusters of small bright Fe–Mn-rich intermetallic particles may have contributed to local crack propagation during tensile deformation. The first two deformation stages of the T1L specimen were broadly comparable to those of T6L, consisting of an initial elastic response followed by plastic deformation. When the stress reached the UTS, the strain continued to increase with further loading. At the initial stages of deformation, no visible cracks were observed in the selected region of the T1L specimen (Fig.4(b)). In contrast, cracks appeared at an earlier stage in the T6L specimen, indicating that damage initiation was delayed in T1L. The first visible crack in T1L was observed at an elongation of 2.8%, nucleating within a coarse, bright Fe–Mn-rich intermetallic particle. This crack was oriented approximately perpendicular to the tensile loading direction. As the elongation increased, the crack gradually opened, and additional cracking developed within the same intermetallic region. The delayed crack initiation and stable damage evolution in T1L resulted in a significantly higher elongation to failure, approximately in the range of 4.7%, compared with only 2.6–2.8% for the T6L specimen. T1L also showed better overall tensile performance, reaching a UTS of approximately 272 MPa, whereas T6L failed at a lower UTS of about 227 MPa. These observations suggest that T1L exhibited greater resistance to both damage initiation and crack propagation, allowing for more extensive plastic deformation before final fracture. The cracking of larger intermetallic particles may be explained by their lower effective strength, since larger particles are more likely to contain internal flaws or defects [11]. However, the present observations suggest that crack initiation was not controlled solely by coarse Fe–Mn-rich intermetallic particles; local clusters of smaller Fe–Mn-rich particles may also have contributed to damage initiation. This is consistent with previous in-situ SEM tensile studies of Al-Si-Mg-Mn alloys, where aggregated Fe-rich intermetallic particles were shown to influence crack propagation. Therefore, the clustered Fe– Mn-rich particles observed in this study likely acted as local weak points, promoting damage initiation and crack propagation during tensile testing [12].

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 4. Engineering stress–strain curves obtained during in-situ tensile testing from the (a) T6L and (b) T1L regions. The SEM micrographs depict the surface morphology and crack evolution at selected strain levels during tensile testing. Curve sforzo-deformazione ingegneristiche ottenute durante le prove di trazione in-situ per le regioni (a) T6L e (b) T1L. Le micrografie SEM mostrano la morfologia superficiale e l'evoluzione delle cricche a determinati livelli di deformazione durante la prova di trazione.

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Fig. 5. SEM fractographs and EDS elemental maps of fracture surfaces from the T1L and T6L regions: (a,e) lowmagnification fracture morphologies of the T1L and T6L regions, respectively; (b,f) higher-magnification micrographs showing cracked Fe–Mn-rich intermetallic particles; (c,d,g,h) corresponding Fe and Mn elemental maps. - Frattografie SEM e mappe elementali EDS delle superfici di frattura provenienti dalle regioni T1L e T6L: (a, e) morfologie di frattura a basso ingrandimento delle regioni, rispettivamente, T1L e T6L; (b, f) micrografie a maggiore ingrandimento di particelle intermetalliche fratturate ricche di Fe-Mn; (c, d, g, h) corrispondenti mappe elementali di Fe e Mn.

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3.3 Fracture Behaviors Following in situ tensile testing, SEM fractography was performed to correlate the observed microstructural variations with the fracture mechanisms. The overall fracture surface of the T1L specimen, shown in Fig. 5(a), exhibits a rough morphology characterized by microvoids and local cavities, indicative of ductile tearing and plastic deformation before final failure. A high-magnification image (Fig.5(b)) reveals cracked Fe–Mn-rich intermetallic particles on the fracture surface, indicating that local cracks nucleated at these brittle phases during tensile deformation. In line with previous studies, coarse Fe-rich intermetallics can weaken the interface between them and the matrix, reduce dislocation motion, and increase stress concentration. This promotes the initiation and propagation of cracks along the matrix/particles interface, thereby reducing the alloy's capacity for plastic deformation [13]. The coexistence of dimples and cracked Fe– Mn-rich intermetallic particles suggests a ductile fracture response with localised particle-assisted brittle damage. The enrichment of Fe and Mn in these particles was confirmed by the corresponding EDS elemental maps, which support their identification as Fe–Mn-rich intermetallic phases (Fig. 5(c) and 5(d)). In contrast, the T6L fracture surface exhibited a more heterogeneous and defect-rich morphology, characterized by cavity-like defects, oxygen-rich dendritic regions, and clustered Fe–Mn-rich intermetallic particles (Fig. 5(e)). A magnified view of the selected region is shown in Fig. 5(f), where the clustered intermetallic particles are more clearly visible. The corresponding Fe and Mn elemental maps (Fig.5(g) and 5(h)) confirm their Fe–Mn-rich nature. The coexistence of oxide-related features, cavity-like defects, and brittle intermetallic clusters suggests that fracture in T6L was mainly defect-assisted, resulting in limited local plastic deformation, which is consistent with its lower elongation to failure. To examine the oxide-related features on the T6L fracture surface, a selected region was analysed by SEM–EDS, as shown in Fig. 6(a). The oxygen peak in the EDS spectrum suggests the presence of oxide-related features, such as bifilms, on the fracture surface (Fig. 6(b)). The corresponding elemental map depicts the spatial distribution of oxygen within the selected region (Fig. 6(c)). Campbell [14] reported that oxides entrained in cast products can severely weaken the material, acting as crack-like defects that promote failure initiation.

Fig.6. Close-up SEM/EDS analysis of the T6L fracture surface: (a) SEM image showing the presence of oxides; (b) corresponding EDS spectrum and elemental composition (at.%); (c) oxygen elemental map of the same region. - Analisi SEM/EDS di dettaglio della superficie di frattura di un campioni prelevato in zona T6L: (a) immagine SEM che mostra la presenza di ossidi; (b) corrispondente spettro EDS composizione elementale (% atomica); (c) mappa dell'ossigeno della medesima regione.

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Conclusions Based on the experimental results and metallurgical investigations, the following main conclusions can be drawn: Significant microstructural heterogeneity was observed between the two investigated regions. The T1L region exhibited superior tensile performance, reaching a UTS of about 272 MPa and an elongation to failure of approximately 4.7%. Conversely, the T6L region failed prematurely at a lower UTS and reduced ductility, primarily due to a higher area fraction and clustered distribution of brittle Fe-rich intermetallic compounds (FeIMCs). In-situ observations revealed distinct crack nucleation modes. In T1L, initial damage was characterized by the cracking of isolated, coarse Fe–Mn-rich particles, which delayed overall failure. In contrast, damage initiation in T6L occurred prematurely, driven by clusters of small Fe–Mn-rich particles that acted as local weak points and accelerated early crack development. 3. Fractographic analysis confirmed that T1L failed via a progressive, ductile-dominated tearing mechanism, characterized by a high density of dimples, local cavities, and particle-assisted cleavage. Conversely, the T6L fracture surface exhibited a flatter, defect-assisted morphology with oxygen-rich dendritic regions, indicating that entrained oxide defects (bifilms) significantly contributed to its premature brittle failure. References 1. Li, T., Song, J., Zhang, A., You, G., Yang, Y., Jiang, B., ... & Pan, F. (2023). Progress and prospects in Mgalloy super-sized high-pressure die casting for automotive structural components. Journal of Magnesium and Alloys, 11(11), 4166-4180. 2. 3D SPH flow predictions and validation for high-pressure die casting of automotive components. 3. Burggräf, P., Bergweiler, G., Kehrer, S., Krawczyk, T., & Fiedler, F. (2024). Mega-casting in the automotive production system: Expert interview-based impact analysis of large-format aluminium high-pressure diecasting (HPDC) on the vehicle production. Journal of Manufacturing Processes, 124, 918-935. L. Le, Q. Ho, Factors affecting the valuation of electric vehicle company in 2020: case Tesla Inc, (2021).

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Metalli leggeri e non ferrosi

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Metalli e tecnologie applicative

Convegno Nazionale AIM

Applicazione del trattamento termico in bassa pressione al processo di brasatura delle piastre per scambiatori di calore Application of Low-Pressure Heat Treatment to the Brazing Process of Heat Exchanger Plates. Giovanni Ragazzoni Silco - Agente per l’Italia ECM Technologies Sas Torino ABSTRACT: L'intervento presenterà l'applicazione del trattamento termico in bassa pressione al processo di brasatura delle piastre per scambiatori di calore. Verranno illustrati i principi tecnologici del processo, con particolare attenzione alle condizioni operative che influenzano la qualità del giunto brasato. Saranno analizzati i vantaggi della brasatura in atmosfera controllata a bassa pressione in termini di pulizia, uniformità del riscaldamento e affidabilità del prodotto finale. Inoltre, saranno presentati casi applicativi ed esperienze industriali, evidenziando gli effetti del trattamento sulle proprietà meccaniche e sulla resistenza alla corrosione dei componenti. Infine, saranno discusse le prospettive di sviluppo della tecnologia nell'ambito della produzione di scambiatori di calore ad alte prestazioni.

Metalli e tecnologie applicative

ABSTRACT: This presentation will present the application of low-pressure heat treatment to the brazing process of heat exchanger plates. The technological principles of the process will be illustrated, with particular attention to the operating conditions that influence the quality of the brazed joint. The advantages of low-pressure atmosphere brazing in terms of cleanliness, heating uniformity, and final product reliability will be analyzed. Furthermore, application cases and industrial experiences will be presented, highlighting the effects of the treatment on the mechanical properties and corrosion resistance of components. Finally, the prospects for developing this technology in the production of high-performance heat exchangers will be discussed.

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1_INTRODUCTION The growing demand for heat exchangers characterized by high thermal efficiency, reliability, and long life has led to a significant evolution in the joining technologies used in their production. Among these, lowpressure furnace brazing today represents one of the most advanced solutions for producing joints with high metallurgical integrity, particularly in the manufacture of plate heat exchangers for the energy, chemical, petrochemical, food, and aerospace sectors. Compared to traditional brazing processes performed in a protective atmosphere, low-pressure brazing allows for an extremely clean environment with significantly reduced oxygen and contaminant content. This promotes perfect wettability of the filler metal, improved metallurgical diffusion between the materials to be joined, and remarkable repeatability of the production process.

Fig. 1 - Principio funzionamento scambiatore calore a piastre saldobrasate / Operating principles of brazed plate heat exchangers

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 2 - Passaggio fluidi caldi/freddi tar le piastre / Passage of hot/cold fluids between the plates

508

2_TECHNOLOGICAL PRINCIPLES OF THE PROCESS Brazing consists of the permanent joining of two or more metal components by fusing a filler metal with a melting point lower than that of the base metals. During the process, the filler metal melts, penetrates by capillary action into the gap between the surfaces to be joined, and then solidifies to form a metallurgically continuous joint. In the case of heat exchanger plates, proper capillary action is essential to ensure complete sealing of the fluid channels and the absence of microleaks. Low-pressure furnace brazing is performed in chambers where the pressure is reduced to values in the order of a few millibars or less. This produces numerous positive effects: Drastic reduction of surface oxidation; Removal of residual moisture; Degassing of components; Removal of organic substances and surface contaminants; Improved wettability of the filler metal. In many modern systems, the cycle includes an initial evacuation phase, followed by controlled heating, holding at the brazing temperature, and subsequent cooling using inert gas (usually nitrogen or argon) reintroduced into the chamber. The entire cycle is managed by a PLC with automatic control of temperature, pressure, and thermal ramps.

3_OPERATING CONDITIONS THAT INFLUENCE THE QUALITY OF THE BRAZED JOINT The final quality of the brazing joint depends on the interaction of numerous technological parameters.

A second key factor is the residual pressure level inside the furnace. Excessively high pressures promote oxidation; excessively low pressures can increase the evaporation of some alloying elements in the filler metal. Other particularly important factors include:

A_ uniformity of temperature distribution; B_ heating ramp speed; C_ Dwell time at brazing temperature; D_ Precision of thermal control; E_ Joint geometry;

509

Metalli e tecnologie applicative

Surface cleanliness is one of the most critical aspects. Even minimal contamination from oils, greases, oxides, or processing residues can prevent proper wetting of the filler metal and cause localized defects.

Modern industrial furnaces generally use multiple independent control zones, which limit thermal gradients across the entire load.

4_ ADVANTAGES OF LOW-PRESSURE CONTROLLED ATMOSPHERE BRAZING

Fig. 3 – Forno modulare Flex ECM Technologies Sas / Modular fournace Flex ECM Technologies Sas

The use of low pressure offers numerous technological advantages over traditional processes. The first benefit concerns the metallurgical cleanliness of the process. The almost complete absence of oxygen drastically reduces the formation of surface oxides, avoiding the use of chemical fluxes that could leave corrosive residues. A second advantage is greater heating uniformity.

41° Convegno Nazionale AIM

Thanks to the combination of radiation and accurate temperature control, all components reach virtually identical thermal conditions, limiting dimensional deformations and residual stresses. Low pressure also promotes degassing of metal surfaces, allowing the filler metal to penetrate the joints more continuously.

From a production standpoint, the following are achieved: A_ High cycle repeatability; B_ Reduction of scrap; C_ Better aesthetic quality of the component; D_ Greater reliability over time; E_ Ability to handle geometric shapes

510

Metallographic investigations typically show uniform distribution of alloying elements and excellent continuity between the base material and the filler metal, essential conditions for ensuring high performance over long periods of operation.

5_ Development Prospects The evolution of low-pressure brazing technology is closely linked to the growing demands for energy efficiency and industrial sustainability. Modern digital control systems now enable extremely precise management of thermal cycles through advanced sensors, supervision software, and automatic regulation algorithms that allow continuous monitoring of key process parameters.

EXAMPLE OF TREATMENT CYCLE (500 kg load) Introduction of the load in a hot furnace Heating time to 1070° C Stabilization step at 1070°C Heating up to 1130°C Brazing step at 1130° C Cooling down to 900° C Cooling down of the cell to 750 for introduction of following load

500° - 750° 30/45 min 15/30 min 15/30 min 15/30 min 30/45 min 15/30 min

Fig. 3 - Esempio di ciclo termico in bassa pressione / Exemple of a thermal treatment in Low pressure

In conclusion, low-pressure controlled atmosphere brazing is currently one of the most reliable and highperformance technologies for the production of high-performance heat exchangers. The combination of an extremely clean environment, precise temperature control, and metallurgical quality of the joints allows for the production of components characterized by high mechanical strength, excellent corrosion resistance, and a long operating life, making this technology a key element in the development of future high-efficiency heat exchange systems.

511

Metalli e tecnologie applicative

6_ CONCLUSIONS

�946 2026

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Convegno Nazionale AIM

Modelli termo-metallurgici per acciai inossidabili austenitici fabbricati mediante Direct Energy Deposition Thermo-metallurgical models for austenitic stainless steels manufactured by Direct Energy Deposition E. Anelli – Franchini Acciai SpA, Mairano (BS) Oriana Tassa, Laura Alleva, Daniele Fera, Matteo Gregori, Maurizio Lubrano, Sandro Notargiacomo, Simone Cerza – RINA Consulting - Centro sviluppo Materiali, Roma Riassunto: È stato progettato e sviluppato un sistema integrato di calcolo per la simulazione del trasferimento di calore e dell'evoluzione della microstruttura nella deposizione laser di polveri di acciai inossidabili austenitici, finalizzato alla previsione della microstruttura ottenibile con processi additivi, in particolare di tipo “Direct Energy Deposition” (DED). Il modello è costituito da 3 moduli distinti ed interconnessi. Il modulo termico fornisce i valori del gradiente termico, della velocità di solidificazione e della velocità di raffreddamento. Il modulo di selezione della fase primaria utilizza tali parametri per il calcolo della modalità di solidificazione (austenitica-cellulare o ferritica-dendritica) e delle spaziature tra i bracci cellulari primari e i bracci dendritici secondari. Il modulo di micro-segregazione combina un modello di diffusione con un calcolo di equilibrio termodinamico delle fasi stabili per prevedere l'evoluzione delle frazioni di austenite, ferrite e liquido e le concentrazioni dei principali elementi di lega all'interno delle fasi. Il modello è stato calibrato e verificato su campioni realizzati con polvere di acciaio inossidabile austenitico AISI 316L, variando la potenza e la velocità del laser. I materiali sono stati caratterizzati in termini di fasi e dimensioni della microstruttura. Dalla microstruttura sono stati dedotti i gradienti termici e le velocità di raffreddamento, che sono stati confrontati con i valori calcolati. I modelli sono in grado di fornire previsioni realistiche ed indirizzare la scelta delle condizioni DED da impiegare industrialmente.

Abstract: An integrated computational system for the simulation of heat transfer and microstructural evolution during laser deposition of austenitic stainless steel powders was designed and developed to predict the microstructure achievable through additive manufacturing processes, in particular of ‘Direct Energy Deposition’ (DED) type. The model consists of three modules. The thermal module provides the values of the thermal gradient, solidification rate and cooling rate. The module for the selection of the primary phase uses these parameters for calculating the solidification mode (austenitic - cellular or ferritic - dendritic) and the spacings between the primary cellular arms and the secondary dendritic arms. The micro-segregation module combines a diffusion model with a thermodynamic equilibrium calculation of the stable phases to predict the evolution of the fractions of austenite, ferrite and liquid and the concentrations of the main alloying elements within the phases. The model was calibrated and verified on samples produced using AISI 316L austenitic stainless steel powders, by varying the laser power and speed. These materials were characterized in detail in terms of phase type and microstructural dimensions. Thermal gradients and cooling rates were derived from the microstructure and compared with the calculated values. The models were able to provide realistic predictions and to guide the selection of DED conditions for industrial application. Keywords: Direct Energy Deposition (DED), Virtual simulation, Neural network, Austenitic stainless steel, Microstructure. INTRODUZIONE La manifattura additiva (“Additive Manufacturing”, AM), o stampa tridimensionale (“3D-printing”), è una modalità produttiva che, utilizzando tecnologie anche molto diverse tra loro, consente la realizzazione di oggetti (parti di componenti, semilavorati o prodotti finiti) generando e sommando strati successivi di materiale;

515

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Parole chiave: Direct Energy Deposition (DED), Simulazione virtuale, Rete neurale, Acciaio inossidabile austenitico, Microstruttura.

essa si contrappone alle tecniche produttive tradizionali (di tipo sottrattivo) in cui si procede per asportazione (tornitura, fresatura, ecc.) dal materiale massivo (generalmente ottenuto per laminazione o forgiatura). Tra le peculiarità della produzione additiva, si evidenziano: • riduzione della massa di materiale utilizzato, poiché si riducono gli scarti di lavorazione; • capacità di poter facilmente modificare la struttura costruttiva con un minore impiego di materia prima (manufatti più leggeri), a parità di sollecitazioni sopportabili; • maggiore facilità di personalizzare un oggetto, rispetto ad un modello base, con costi più contenuti per gestire le variazioni progettuali; • riduzione del capitale immobilizzato nelle scorte e dei costi di magazzino; anche quando la manifattura additiva non è competitiva in termini assoluti, può essere economicamente vantaggiosa nel complesso, grazie alla sua flessibilità e alla rapidità di produzione, senza necessità di modificare/acquistare stampi o altre attrezzature; • significativa riduzione del “time-to-market”. Se si vuole entrare nel mercato dei componenti metallici da manifattura additiva, con dimensioni paragonabili a quelle di forgiati di taglia medio-piccola, si ritiene indispensabile approfondire processi e prodotti basati sulle tecnologie di deposizione diretta, le quali consistono nell’apportare direttamente il materiale nella zona interessata sfruttando un principio analogo a quello della saldatura. Tra i vantaggi, date le caratteristiche del processo, va evidenziato che praticamente non ci sono limiti al volume realizzabile. Inoltre, con i sistemi a deposizione diretta sono possibili altre sinergie tra i metodi innovativi di AM e le tecniche tradizionali di fabbricazione, tra cui la riparazione di componenti usurati/corrosi (estensione della durabilità) oppure l’applicazione di rivestimenti in acciaio inossidabile o in lega a base Ni su manufatti in acciai basso-legati, economici rispetto a leghe pregiate massive, al fine di migliorarne la resistenza all’usura o alla corrosione/ossidazione, a costi ridotti. Essendo il processo di deposizione laser complesso, con numerose variabili che influenzano la qualità del prodotto in termini di microstruttura e quindi di proprietà meccaniche e di resistenza alla corrosione, risulta utile lo sviluppo di algoritmi per la previsione della microstruttura derivante da un fuso soggetto ad elevate velocità di solidificazione/raffreddamento, tipiche dei processi di manifattura additiva. In questa ottica, si è progettato e sviluppato un sistema di calcolo integrato del trasferimento di calore e dell'evoluzione della microstruttura nella deposizione laser di polveri di acciai inossidabili austenitici mediante “Direct Energy Deposition” (DED). A tal fine, si sono eseguite: • Misure di temperatura durante processi DED per la taratura e la validazione dei modelli termici. • Esami delle microstrutture di campioni DED ottenuti con varie condizioni di processo per la taratura e la verifica degli algoritmi. • Applicazione dei modelli ad alcuni casi studio con verifica della loro capacità predittiva. Le attività effettuate in questo lavoro erano parte di un progetto di ricerca e sviluppo, denominato INNOTECH, che aveva fra gli obiettivi anche la valutazione di possibili sinergie tra processi produttivi tradizionali e tecniche innovative di manifattura additiva.

41° Convegno Nazionale AIM

STRUTTURA DEL MODELLO INTEGRATO È stato sviluppato un modello integrato, costituito da tre moduli interfacciati tra loro, per avere una completa descrizione dell’evoluzione della microstruttura a partire dalla sua storia termica. Il modello è stato concepito come una catena di calcolo modulare, nella quale la simulazione termica fornisce le grandezze locali necessarie alla previsione della fase primaria (strutture cellulari austenitiche e strutture dendritiche ferritiche) e, successivamente, alla valutazione della micro-segregazione durante la solidificazione. Il sistema comprende quindi tre moduli principali: modello termico, modello di selezione della fase primaria, modello di micro-segregazione. Modello termico Il modello termico, completamente sviluppato in-house, è basato su una formulazione tridimensionale alle differenze finite e descrive l’evoluzione del campo di temperatura in un dominio rappresentativo della deposizione. Il materiale base è presente fin dall’inizio della simulazione nel dominio di calcolo, mentre il materiale di apporto è inizialmente inattivo e viene progressivamente attivato al passaggio dello spot del fascio laser, secondo la strategia di scansione selezionata.

516

La mesh del substrato è la parte attiva all’istante t=0; gli strati successivi sono implementati fornendo in input il diametro dello spot, la velocità di avanzamento dello spot, il numero di righe, il numero di piani. In questo modo è possibile rappresentare la costruzione per strati successivi, i cicli termici multipli e i fenomeni di riscaldamento e rifusione indotti dalla deposizione dei vari strati di deposizione. Il calcolo tiene conto delle proprietà termofisiche dipendenti dalla temperatura (densità, calore specifico, conducibilità termica), del calore latente di solidificazione e degli scambi termici con l’ambiente per convezione e irraggiamento. Una parte rilevante dello sviluppo ha riguardato il trattamento dei dati termici necessari al post processing metallurgico. Il modello permette di ottenere un dettaglio dei dati salvati sufficientemente fitto per valutare correttamente i parametri di solidificazione nell’ambito di un processo rapido come la deposizione DED. Possono essere selezionati punti di interesse per i quali salvare variabili come la temperatura locale e quella dei nodi circostanti, così da poter calcolare velocità di raffreddamento (R), gradiente termico spaziale (G) e velocità di solidificazione (V). Queste grandezze costituiscono il collegamento tra modello termico e previsione metallurgica.

Per la descrizione della solidificazione rapida, tipica dei processi additivi, è stata sviluppata ed implementata una modellistica della solidificazione in condizioni di non-equilibrio, in grado di prevedere l’evoluzione microstrutturale dalla fase liquida. Sono stati implementati diversi algoritmi al fine di tenere in considerazione i fenomeni fisici che governano il processo, in particolare per valutare i seguenti aspetti: • Fase primaria di solidificazione (austenitica-cellulare o ferritica-dendritica). • Morfologia del fronte di solidificazione (planare, cellulare, equiassico) e transizione da morfologia colonnare ad equiassica (CET). • Dimensioni della microstruttura: Primary Cellular Arm Spacing (PCAS), Primary Dendritic Arm Spacing (PDAS), Secondary Dendritic Arm Spacing (SDAS). Il modello di selezione della fase primaria è stato sviluppato e validato per acciai austenitici tipo AISI 304/316, ma è di applicazione del tutto generale a diverse tipologie di acciai/leghe, ovviamente previa analisi della specifica modalità di solidificazione e determinazione dei coefficienti delle equazioni. Il modello sviluppato riprende e integra studi condotti da autori diversi [1-5] in vari ambiti della solidificazione. Si basa su un approccio prevalentemente numerico che determina la formazione della fase primaria di solidificazione attraverso la valutazione della temperatura di interfaccia solido/liquido delle varie fasi presenti nel sistema, ritenendo ciascuna fase competitiva, teoricamente indipendente ed avente una propria temperatura di liquidus (Tliq), desumibile dai diagrammi di stato, estesi anche alle condizioni metastabili. Il modulo di selezione della fase primaria utilizza i valori locali di G e V per calcolare la temperatura della punta della dendrite/cella, in date condizioni di estrazione del flusso termico, per le fasi solide virtualmente possibili. La fase che effettivamente cresce è la fase per la quale la temperatura della punta risulta più alta. Il modulo di selezione della fase primaria utilizza, quindi, i valori locali di G e V per valutare le condizioni di solidificazione e distinguere tra strutture cellulari austenitiche e strutture dendritiche ferritiche. I valori critici della velocità di solidificazione a cui avviene la transizione da struttura primaria austenitica-cellulare a ferriticadendritica sono riportati per tre composizioni di acciaio 316L investigate in Fig.1. I punti nel grafico rappresentano condizioni locali di G e V determinati mediante il modello a cui corrispondono sperimentalmente specifiche microstrutture di solidificazione. Il modello permette, oltre alla determinazione della fase primaria di crescita, anche di calcolare la dimensione della struttura di solidificazione in termini di spaziature cellulari e dendritiche (primaria e secondaria). Mentre il rapporto G/V definisce la morfologia della microstruttura di solidificazione, il prodotto G*V, ovvero la velocità di raffreddamento, definisce nella stessa mappa la dimensione della microstruttura di solidificazione, in termini, per esempio, di SDAS e/o PDAS. In generale, esiste una relazione tra dimensione d (SDAS o PDAS), tempo di solidificazione e velocità di raffreddamento (eq./1/):

d = a tn = b (R)-n

eq./1/

517

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Modello della fase primaria

0,1

Austenite cellulare (Comp 1) Austenite cellulare (Comp 2)

0,01

V [m/s]

Austenite cellulare (Comp 3)

Ferrite dendritica

0,001

Simulaz Caso1 Simulaz Caso 2 Simulaz caso 3 Simulaz Caso 4 Simulaz Caso 5 Simulaz Caso 6

0,0001 100

1000

10000

100000

1000000

G [K/m]

Fig.1 – Mappa di solidificazione per 3 composizioni dell’acciaio AISI 316L. – Solidification map for 3 steel compositions of AISI 316L in cui t è il tempo di solidificazione, R è la velocità di raffreddamento, n ed a sono delle costanti specifiche di ogni materiale. Per le leghe più comuni tali relazioni sono disponibili in letteratura. In particolare, per l’acciaio AISI 316L, PDAS e SDAS possono essere calcolati con le seguenti equazioni: [5] 1

41° Convegno Nazionale AIM

 3T ' R  2 PDAS = 1 =    G 

eq./2/

SDAS = 𝜆𝜆2 ∝ 𝑡𝑡 ⁄3

eq./3/

dove il tempo di solidificazione (t) dipende direttamente dalla velocità di solidificazione (V) secondo la seguente relazione:

𝑡𝑡 =

𝛥𝛥𝛥𝛥′

eq./4/

𝑉𝑉

con T’ pari alla differenza di temperatura fra l’apice della dendrite e la sua radice. In Fig.2 è mostrato un esempio di valori calcolati di PCAS in funzione della velocità di solidificazione, per diversi gradienti.

518

Fig.2 – Valori calcolati di PCAS – Calculated values of PCAS.

Il modello è stato tarato attraverso il confronto tra i valori di R calcolati dal modello termico ed i valori misurati di SDAS, e PDAS. Le misure sperimentali di PDAS e SDAS possono, quindi, fornire un’indicazione immediata, ancorché approssimativa, delle condizioni di solidificazione.

Il modello classico sviluppato da Cline-Kurz [5] per sistemi multicomponente è stato accoppiato con un modello termodinamico. Al fine di prevedere localmente l’intervallo di solidificazione e le fasi presenti, sia in termini di frazione che di composizione, il modello combina il calcolo termodinamico con un modello diffusivo che tiene conto della retro-diffusione nel solido per ogni elemento di lega, della velocità di raffreddamento e della dimensione della microstruttura di solidificazione. In particolare, il modello calcola la frazione delle fasi (austenite, ferrite e liquido) e la concentrazione dei principali elementi (C, Cr, Mn, Mo, Ni, Si, Cu e N) all’interno delle fasi stesse basandosi su un insieme di reti neurali, addestrate sulla base di calcoli termodinamici. La previsione delle suddette grandezze è effettuata, per ciascun istante di solidificazione, a partire dalla concentrazione iniziale e dalla temperatura corrente del sistema in evoluzione. Per condurre l’analisi dei dati, allo scopo di coprire sufficientemente le casistiche relative alle possibili variazioni delle concentrazioni iniziali dell’acciaio, si è provveduto a formulare dei livelli di concentrazione all’interno dell’intervallo di variazione tipico per ciascun elemento. Un esempio di previsione della fase primaria è riportato in Fig.3.

Phase fraction(wt %)

Liquid

Temperature Austenite (°C) Ferrite

Temperature (°C)

Fig.3 – Esempio di output del modello della segregazione: frazione delle fasi in funzione della temperatura – Output example of the segregation model: phases fraction as a function of temperature.

519

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Modello della micro-segregazione

Nel complesso, le prestazioni delle reti si attestano su livelli molto alti degli indici di previsione, con un coefficiente di correlazione medio R2=0.98. Come descritto in precedenza, le equazioni che descrivono i processi di accumulo dei soluti e di retrodiffusione nel solido sono state implementate in una procedura numerica che fa impiego di reti neurali. La sequenza “avanzamento dell’interfaccia/retro-diffusione dei soluti”, è ripetuta fino al completamento della solidificazione, ovvero in corrispondenza di una percentuale minima di fase liquida, fissata in 0.1%. La temperatura così individuata, in pratica, corrisponde alla temperatura di zero duttilità (ZDT), al di sotto della quale la frazione di solido diventa tale (> 0.99) che il materiale recupera rapidamente duttilità. In Fig.4 è mostrato un esempio di evoluzione della composizione chimica nella fase liquida ottenuta in condizione di equilibrio a 1350 °C e di retrodiffusione (micro -segregazione) a 1300 °C.

Amount (%)

Temperature (°C)

Amount (%)

Cr Ni

Mo Temperature (°C)

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Fig.4 – Output del modello della segregazione: concentrazione degli elementi chimici nel liquido in funzione della temperatura. – Output of the segregation model: concentration of chemical elements in liquid as a function of temperature. TARATURA DEL MODELLO INTEGRATO È stata sviluppata un'applicazione completa per la gestione del modello termico e per la sua integrazione con gli altri moduli della solidificazione e della segregazione. Questa applicazione permette di inserire facilmente gli input necessari tramite interfacce grafiche intuitive e include strumenti per il post-processing, consentendo la visualizzazione dell'evoluzione termica attraverso grafici 2D e mappe termiche in 3D, con la possibilità di sezionamento sui piani desiderati. All'interno di questa applicazione sono state integrate le librerie sviluppate per il calcolo della fase primaria e per il modello di micro-segregazione. Sono state sviluppate interfacce dedicate per la visualizzazione degli output del modello, inclusi grafici 2D che mostrano l’evoluzione delle fasi metallurgiche in funzione della temperatura e l’evoluzione della composizione chimica nella fase liquida.

520

La complessità dei modelli sviluppati, sia per quanto riguarda il modello termico che i modelli microstrutturali, ha richiesto un’approfondita analisi dei risultati alla luce delle evidenze sperimentali, che hanno portato ad un lavoro di ottimizzazione sia nella descrizione fisica dei fenomeni, sia nella definizione di alcuni parametri dei modelli. Il modello termico è stato tarato e verificato su alcune deposizioni semplici costruite con polvere in AISI 316L variando potenza e velocità del laser. A tal fine, su una piastra di spessore 20 mm in acciaio AISI 4130 sono stati eseguiti 9 fori a profondità dalla superficie di 1 mm, 2 mm e 4 mm per consentire l’alloggiamento delle termocoppie. I rilievi di temperatura sono stati utilizzati per la validazione e messa a punto degli algoritmi. Ad esempio, è stata simulata la deposizione di 4 strati in acciaio AISI 316L ed è stato effettuato il confronto fra i valori delle temperature misurate dalle termocoppie posizionate nella piastra base ed i corrispondenti valori calcolati nelle medesime posizioni delle termocoppie, ottenendo una ottima corrispondenza fra valori misurati e calcolati. Un esempio è riportato in Fig.5.

Temperatura misurata

Temperatura calcolata

l picchi di temperatura calcolati sono più elevati dei valori misurati, probabilmente a causa dell’inerzia nella risposta delle termocoppie inserite nella piastra base, in presenza di fenomeni di scambio termico estremamente rapidi. Ulteriori campagne di prove di deposizione di polveri in acciaio AISI 316L sono state condotte, esplorando diverse combinazioni di potenza e velocità del fascio laser (Tab.1), con l’obiettivo di analizzare in maniera sistematica l’effetto dei parametri del processo DED sia sulla qualità dei campioni prodotti che sulle caratteristiche della microstruttura di solidificazione. Tab.1 – Condizioni DED adottate per le prove relative alla taratura del modello integrato – DED conditions used in the trials for the calibration of the integrated model. Prova

Lunghezza [mm]

N° strati

Delta Z [mm]

Potenza [W]

Velocità [mm/s]

Portata [g/min]

600

800

1000

800

2500

2000

521

Tipo di prova Bassa potenza, alta velocità Bassa potenza, alta velocità Bassa potenza, alta velocità Bassa potenza, bassa velocità Alta potenza, alta velocità Alta potenza, bassa velocità Parametri ottimali

Note Nessuna deposizione Deposizione irregolare e discontinua (risultato non accettabile) Deposizione irregolare ma continua Deposizione irregolare sulla lunghezza ma continua Deposizione irregolare sulla lunghezza ma continua Deposizione omogenea e continua Deposizione omogenea e continua

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig.5 Prova DED con polvere in AISI 316L. Temperature acquisite da 4 termocoppie inserite nella piastra base – DED trial with AISI 316L powder. Temperatures measured by means of 4 thermocouples inserted into the base plate.

In tal modo, si sono anche individuate condizioni operative che consentono di ottenere prodotti di buona qualità, ovvero con bassa presenza di micro-porosità e micro-cricche. In Tab.1 è indicata anche la qualità delle deposizioni. Le condizioni di processo adottate per la prova 1W non hanno consentito la deposizione. Per il campione 2W, la deposizione è risultata molto irregolare e discontinua nella lunghezza. I campioni 3W, 4W e 5W hanno avuto una deposizione irregolare, ma continua. Infine, gli ultimi 2 campioni, 6W e 7W hanno avuto una deposizione omogenea e continua con una qualità apparentemente migliore per il campione 7W. I depositi sono stati sottoposti a caratterizzazione metallografica. Gli output del modello termico in termini di parametri G, V e R sono stati analizzati alla luce dei risultati sperimentali, analizzando sia i valori di R valutati dalle misure di SDAS e PCAS, sia la modalità di solidificazione primaria, che sta ad indicare se in una condizione specifica l’acciaio sta solidificando ad una velocità di solidificazione maggiore o minore di quella critica per la transizione austenite-cellulare / ferrite-dendritica. Il confronto delle velocità di raffreddamento (R) calcolate e sperimentali è riportato in Fig.6.

Fig.6 – Valori della velocità di raffreddamento (R): a) calcolati da modello termico; b) sperimentali da misure SDAS e PCAS. – Values of the cooling rate (R): a) calculated by thermal model; b) experimental from SDAS e PCAS measurements.

41° Convegno Nazionale AIM

Per le curve sperimentali, sono indicate anche le misure della percentuale di microstruttura dendritica. In generale, i valori sperimentali di R, valutati da analisi metallografica, risultano sensibilmente inferiori a quelli calcolati. Questo andamento può essere spiegato dal fatto che gli andamenti sperimentali risultano sicuramente affetti da errori legati all’estrema finezza della microstruttura, tanto che si sono dovute eseguire le misure al SEM, invece che al microscopio ottico; questo ha limitato la numerosità delle misure. Inoltre, in alcuni casi le misure sono state effettuate in zone in cui le microstrutture erano facilmente riconoscibili, quindi presumibilmente più grandi. Anche dal calcolo risulta che il campione 5W ha le più alte velocità di raffreddamento, seguito dal campione 7W. Per gli altri depositi gli andamenti di R calcolati risultano generalmente congruenti con quelli sperimentali. APPLICAZIONI/VALIDAZIONI DEL MODELLO INTEGRATO Caso 1 - Deposizione di AISI 316L su piastra base strumentata La deposizione DED, realizzata su una piastra in acciaio AISI 4130 strumentata con termocoppie, è stata riprodotta con il modello. È stata simulata la deposizione dei 4 strati di acciaio AISI 316L. Oltre ad effettuare il confronto fra i valori delle temperature misurate dalle termocoppie posizionate nella piastra base ed i corrispondenti valori calcolati nelle medesime posizioni (Fig.5), si sono calcolati i valori di G, V ed R e tramite

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il modello della solidificazione, è stata predetta la fase presente ed è stato calcolato il parametro PDAS, risultato compreso tra 4 e 11 μm, ottenendo valori comparabili con quelli sperimentali (misurato PDAS tra 4 e 8 μm). Caso 2 - Deposizione di un “muretto” in AISI 316L Mediante DED si è fabbricato su una piastra in acciaio AISI 4130, di dimensioni 200 mm x 200 mm x 20 mm, un deposito a forma di “muretto”, costituito da 95 strati, utilizzando polvere in acciaio 316L. Le dimensioni del muretto sono risultate: 60 mm di lunghezza, 55 mm di altezza e spessore di 2 mm. Con il modello termico è stata simulata la storia termica di tale deposizione, da cui con una successiva elaborazione sono stati determinati su più punti il gradiente termico (G) e la velocità di solidificazione (V). Sono state eseguite diverse elaborazioni. In particolare, sperimentalmente è stata valutata la velocità di raffreddamento mediante le relazioni empiriche che legano questo parametro alla dimensione della microstruttura di solidificazione (PCAS e SDAS). Inoltre, si è verificata la congruenza dei risultati ottenuti soprattutto per gli andamenti delle grandezze che devono essere monotonicamente descrescenti dall’interfaccia verso il bordo esterno del deposito. Il modello della selezione della fase primaria è stato applicato alla composizione della polvere in oggetto, considerando un ampio spettro di G e V. Attraverso il modello sono state determinate le condizioni di transizione da struttura cellulare austenitica a struttura dendritica. La velocità di solidificazione critica calcolata è di 0.0087 m/s. Nella microstruttura del muretto si è osservata una struttura fully cellular/austenitica in prossimità dell’interfaccia con il substrato e a metà altezza del deposito; tracce di struttura dendritico/ferritico sono state invece osservate solo negli ultimi strati depositati. Questo significa che la velocità di solidificazione si mantiene al di sopra della velocità critica per una buona parte del deposito. Caso 3 - Deposizione di un parallepipedo in AISI 316L

CONCLUSIONI • Per arrivare alla previsione della microstruttura che si ottiene in acciai inossidabili austenitici fabbricati con processi additivi, in particolare per Direct Energy Deposition (DED), è stato sviluppato un sistema di calcolo integrato del trasferimento di calore e dell'evoluzione della microstruttura e della segregazione. • Calcoli preliminari hanno dato per l’acciaio 316L valori congruenti con quanto riportato in letteratura e rilevato sperimentalmente. La specializzazione è poi continuata mediante prove opportunamente progettate per individuare meglio le costanti del modello per i materiali di interesse. • Il modello termico è stato tarato e verificato su alcune deposizioni con polvere in AISI 316L variando potenza e la velocità del laser. La microstruttura di questi depositi è stata caratterizzata in dettaglio in termini di tipologia di fasi, e dimensioni della struttura. Dalla microstruttura sono stati stimati i parametri di solidificazione che sono stati confrontati con quelli previsti dal modello che ha mostrato di fornire previsioni piuttosto realistiche. • È stata sviluppata un'applicazione completa per la gestione del modello termico e per la sua integrazione con gli altri moduli della solidificazione e della segregazione. Questa applicazione permette di inserire gli input necessari per eseguire le simulazioni tramite interfacce grafiche intuitive e include strumenti per il post-processing, consentendo la visualizzazione dell'evoluzione termica attraverso grafici 2D e mappe termiche in 3D, con la possibilità di sezionare i piani desiderati.

523

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

In questo caso si è fabbricato un deposito di 11 strati, con dimensioni finali di 100 mm (lunghezza) x 30 mm (larghezza) x 10 mm (altezza), costruito su una piastra rettangolare di acciaio C40. La microstruttura di tale deposito è risultata all’esame metallografico completamente cellulare in prossimità dell’interfaccia con il substrato, mista cellulare/dendritica (con struttura equiassica) al centro e fully dendritic (sempre di tipo equiassico) sugli ultimi strati. Anche per questo deposito è stata valutata la storia termica attraverso il modello termico e ricavati i valori di G e V nei diversi punti del deposito, corrispondenti a quelli in cui erano state eseguite le misure microstrutturali e da queste ricavate le velocità di raffreddamento. La simulazione ha dato una velocità critica per la transizione austenite cellulare/ferrite dendritica molto bassa, pari a 0.0058 m/s, che è in accordo con quanto riscontrato sperimentalmente, ovvero una microstruttura quasi totalmente austenitico cellulare.

• Il modello è stato verificato e applicato principalmente per le deposizioni DED in acciaio AISI 316L. La modalità con cui è stato realizzato (blocchi interconnessi, ma indipendenti) lo rende flessibile e adattabile ad altre sorgenti e modalità di deposizione e ad altre leghe. • Un successivo affinamento dovrebbe considerare anche l’effetto della diluizione all’interfaccia, al momento trascurato, ma che si è visto avere un’influenza sulla microstruttura. Finanziamenti: Questa ricerca è stata finanziata dal Ministero delle imprese e del made in Italy (MIMIT), Progetto n. F-220024-00-X47 (INNOTECH). Ringraziamenti: Si ringrazia G. Franchini per l'autorizzazione alla pubblicazione di questo lavoro e tutti coloro che hanno contribuito ad eseguire le prove di deposizione DED, nonché alla raccolta e all'analisi dei dati. BIBLIOGRAFIA [1] Langer JS, Müller-Krumbhaar H, Acta Metallurgica, 1978, 26, p.1687. [2] Kattamis TZ, Flemings MC, Trans. Metall. Soc. AIME 1965, 233, p.992. [3] Brody HD, Flemings MC, Trans. TMS-AIME, 236 (1996), p.615. [4] Boettinger WJ, Coriell SR, Trivedi R, in Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies IV, ed. Meherabian R and Parrish PA (Claitor’s Baton Rouge, LA 1988), p.13. [5] Kurz W, Fisher K, Fundamentals of solidification, Trans Tech. Publications LTD, 1998.

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Modifica della finitura superficiale di componenti in Ti6Al4V prodotti mediante L-PBF tramite Chemical Milling assistito da microonde/ Surface finish modification of L-PBF Ti6Al4V components by microwave-assisted chemical milling Elena Colombini1, Marco Cardu2, Joana Kureta2, Mattia Merlin3, Paolo Veronesi1

1 Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia, Dipartimento di Ingegneria “Enzo Ferrari”, via

Vivarelli 10/1, Modena (MO)

2 Tetra Pak Packaging Solutions S.P.A. Via Antonio Delfini, 1, 41123 Modena MO

3 Università di Ferrara, Dipartimento di Ingegneria, Via Saragat 1, 44122, Ferrara - Italy

Abstract In a previous study, the authors proposed a microwave-assisted chemical polishing process to reduce the surface roughness of metallic components produced by L-PBF, validating it on AlSi10Mg samples through multiphysics simulation and experimental tests. The results showed a localization of the power density near surface asperities, attributed to the so-called tip effect, leading to preferential removal of roughness peaks. The present study extends this approach to Ti6Al4V, a material of significant interest for biomedical and aerospace applications, by investigating microwave-assisted chemical milling on L-PBF samples. Since direct measurement of the electromagnetic field during the treatment is challenging, due to the simultaneous presence of an aggressive etching solution, a metallic load, and operating conditions that are not easily accessible, a numerical model more representative of the real applicator was developed, including the cavity, waveguide, beaker, etching solution, and metallic sample. The model was used to interpret experimental results and to analyze the role of the power density dissipated in the solution in promoting localized removal of surface asperities. Introduzione Le leghe di titanio, in particolare la Ti6Al4V, sono ampiamente studiate nella fabbricazione additiva grazie a bassa densità, elevata resistenza specifica, resistenza alla corrosione e biocompatibilità, che le rendono adatte ad applicazioni aerospaziali, biomedicali, meccaniche ed automotive (Shafiee et al., 2023). Tra i processi AM, il Laser Powder Bed Fusion (L-PBF) è una delle tecnologie più consolidate per la produzione di componenti in Ti6Al4V, permettendo la realizzazione di geometrie complesse, canali interni, pareti sottili e strutture near-netshape difficilmente ottenibili con tecniche convenzionali (Dumbre et al., 2024). Tuttavia, l’impiego strutturale diretto di componenti in Ti6Al4V prodotti mediante L-PBF è ancora limitato da difetti indotti dal processo, quali elevata rugosità superficiale, particelle parzialmente fuse o aderenti, porosità,

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Riassunto In un precedente lavoro, gli autori hanno proposto un processo di polishing chimico assistito da microonde per ridurre la rugosità superficiale di componenti metallici prodotti mediante L-PBF, validandolo su campioni in AlSi10Mg mediante simulazione multifisica e prove sperimentali. I risultati avevano evidenziato una localizzazione della densità di potenza in prossimità delle asperità superficiali, attribuita al cosiddetto tip effect, con conseguente rimozione preferenziale dei picchi di rugosità. Il presente studio estende tale approccio al Ti6Al4V, materiale di rilevante interesse biomedicale e aerospaziale, valutando il chemical milling assistito da microonde su campioni L-PBF. Poiché la misura diretta del campo elettromagnetico durante il trattamento è complessa, a causa della presenza simultanea di soluzione aggressiva, carico metallico e condizioni operative non facilmente accessibili, è stato sviluppato un modello numerico più rappresentativo dell’applicatore reale, includendo cavità, guida d’onda, becher, soluzione di etching e campione metallico. Il modello è stato impiegato per interpretare i risultati sperimentali e analizzare il ruolo della densità di potenza dissipata nella soluzione nel promuovere una rimozione localizzata delle asperità superficiali.

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difetti di mancata fusione e irregolarità geometriche, che possono compromettere la risposta meccanica dei componenti stampati (Lu et al., 2023; Manco et al., 2024; Shafiee et al., 2023). Tali difetti sono particolarmente critici in condizioni di carico ciclico, poiché agiscono come concentratori di tensione e siti preferenziali di innesco delle cricche, riducendo la resistenza a fatica e l’affidabilità a lungo termine (Murakami, 2002). La scarsa qualità superficiale allo stato as-built è legata alla natura stratificata del processo, allo staircase effect, alle instabilità del melt pool, come il balling effect, e all’adesione di particelle di polvere non fuse o parzialmente fuse (Gusarov et al., 2007; Kuntoğlu et al., 2023; Li et al., 2012). Per questo motivo, il miglioramento dell’integrità superficiale rappresenta un requisito fondamentale per estendere l’impiego della Ti6Al4V L-PBF a componenti strutturali portanti. A tale scopo, sono stati studiati numerosi metodi di postprocessing, tra cui lucidatura meccanica, lavorazione CNC, sabbiatura, shot peening, abrasive flow machining, lucidatura laser o a fascio elettronico, lucidatura chimica ed elettrochimica. Sebbene tali tecniche possano migliorare significativamente la qualità superficiale, la loro efficacia dipende dalla geometria del componente, dall’accessibilità delle superfici e dalla quantità di materiale rimovibile senza compromettere l’accuratezza dimensionale. I trattamenti meccanici risultano spesso inadatti a geometrie AM complesse, mentre le tecniche ad alta energia richiedono generalmente accesso diretto alla superficie. In questo contesto, i trattamenti chimici ed elettrochimici rappresentano alternative promettenti per componenti complessi in Ti6Al4V, poiché agiscono tramite dissoluzione controllata della superficie, senza contatto meccanico diretto, consentendo il trattamento anche di superfici difficilmente accessibili (Lu et al., 2023; Manco et al., 2024). I trattamenti termici e l’hot isostatic pressing possono migliorare il materiale massivo riducendo i difetti interni; tuttavia, i difetti superficiali e near-surface richiedono trattamenti di finitura dedicati e non possono essere pienamente risolti dal solo HIP (Manco et al., 2024; Moran et al., 2022). Poiché il comportamento a fatica della Ti6Al4V prodotta per AM è fortemente influenzato dalla qualità superficiale e dai difetti superficiali o subsuperficiali, lo studio dei trattamenti di finitura è cruciale per migliorare la resistenza a fatica e l’affidabilità strutturale (Manco et al., 2024; Persenot, 2018). La letteratura conferma che il post-processing può migliorare l’integrità superficiale e, in molti casi, anche il comportamento a fatica della Ti6Al4V AM (Lu et al., 2023; Manco et al., 2024). Tuttavia, la maggior parte degli studi si è concentrata su provini as-built o lavorati meccanicamente, mentre l’effetto della modifica superficiale chimica risulta ancora meno esplorato, soprattutto per componenti AM complessi soggetti a fatica (Balyakin et al., 2018; Manco et al., 2024; Shafiee et al., 2023). Tra i trattamenti chimici, le soluzioni HF–HNO₃ sono particolarmente rilevanti per le leghe di titanio, poiché consentono una rimozione controllata di materiale e una regolarizzazione della superficie anche su geometrie complesse. Tuttavia, richiedono un’attenta ottimizzazione per evitare eccessiva perdita di materiale, dissoluzione non uniforme o perdita di accuratezza dimensionale (Balyakin et al., 2018; Thenard, 2018). Balyakin et al. hanno studiato la lucidatura chimica di Ti6Al4V prodotto mediante SLM con soluzioni HF–HNO₃ a diversa concentrazione, mostrando che l’aggiunta di HNO₃ all’HF migliora l’azione di lucidatura, stabilizza la soluzione, limita la formazione di idrogeno e favorisce superfici più regolari. Gli autori hanno inoltre evidenziato che la morfologia iniziale e la presenza di zone non fuse influenzano l’efficienza locale dell’attacco, poiché i prodotti di reazione possono accumularsi nelle valli e ridurre l’omogeneità della lucidatura (Balyakin et al., 2018). Lu et al. hanno confrontato sabbiatura, lucidatura elettrolitica, lucidatura chimica e abrasive flow polishing su Ti6Al4V prodotto mediante LPBF, valutando morfologia, rugosità, variazione di massa e modifiche composizionali. Tutti i trattamenti hanno migliorato la qualità superficiale, sebbene con meccanismi differenti; in particolare, la lucidatura chimica ha prodotto superfici regolari tramite meccanismi corrosivi, mentre l’abrasive flow polishing è risultato efficace sulle superfici interne grazie all’azione del mezzo abrasivo (Lu et al., 2023). Persenot ha mostrato, su componenti sottili in Ti6Al4V prodotti mediante EBM, che le prestazioni a fatica sono fortemente controllate dai difetti superficiali assimilabili a intagli. L’attacco chimico riduce profondità e acutezza dei difetti critici, migliorando la resistenza a fatica; tuttavia, una rimozione eccessiva può esporre difetti interni, trasformandoli in nuovi siti di innesco. Lo studio evidenzia quindi la necessità di ottimizzare la durata del trattamento chimico (Persenot, 2018). Manco et al. hanno studiato trattamenti chimici senza utensile su provini in Ti6Al4V prodotti mediante EBM, utilizzando soluzioni HF/HNO₃ e valutando il comportamento a fatica a flessione rotante. Gli autori hanno riportato un miglioramento della qualità superficiale e delle prestazioni a

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fatica rispetto ai provini as-built, concludendo che la finitura chimica può avvicinarsi alle prestazioni ottenute con lavorazioni convenzionali, risultando più adatta a geometrie AM complesse con accessibilità limitata (Manco et al., 2024). Materiali e Metodi

Figura 1 - Configurazione sperimentale del sistema di chemical milling assistito da microonde

Il generatore a stato solido è stato impostato inizialmente a 150 W fino al raggiungimento della temperatura target di 50 °C, monitorata mediante pirometro ottico IKS-T14-09, Sitel Control Srl. Dopo l’immersione del campione, la potenza diretta è stata mantenuta a 80 W, con potenza riflessa compresa tra 1 e 3 W. Per supportare l’interpretazione dei risultati sperimentali, è stato sviluppato un modello numerico mediante COMSOL Multiphysics® 3.3a, riproducendo la configurazione reale del sistema di chemical milling assistito da microonde. Il modello include applicatore, guida d’onda WR340, becher, soluzione di etching e campione metallico, al fine di valutare la distribuzione del campo elettrico e della potenza dissipata nella soluzione. Dopo il trattamento, tutti i campioni sono stati analizzati mediante profilometria ottica a luce strutturata, in accordo con ISO 25178, utilizzando un sistema ConfoCam montato su microscopio Nikon Eclipse LV150N, per valutare la variazione della rugosità superficiale rispetto alla condizione as-built. Il modello tridimensionale riproduce una cavità prismatica a sezione esagonale, di lato 104 mm e altezza 600 mm, accoppiata a una guida d’onda WR340 con sezione 86 × 43 mm. All’interno della cavità è stato posizionato un becher da 50 ml contenente la soluzione di attacco e il campione in Ti6Al4V, schematizzato come un cubetto di 10×10×10 mm. Per rappresentare la rugosità superficiale tipica dei componenti prodotti mediante additive manufacturing, sono

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Nel presente studio sono stati realizzati campioni cubici di Ti6Al4V di dimensioni 10 × 10 × 10 mm mediante Laser Powder Bed Fusion (L-PBF), utilizzando polvere commerciale Ti-6Al-4V ELI (EOS GmbH Electro Optical Systems) e sistema EOS M290. I principali parametri di processo adottati sono stati: granulometria della polvere D90 pari a 48–51 μm, potenza laser di 340 W, velocità di scansione di 1250 mm/s, spot laser di 80 μm e spessore di strato di 50 μm. I campioni sono stati suddivisi in due condizioni superficiali iniziali, as-built non sabbiata e sabbiata, al fine di valutare l’influenza della finitura iniziale sull’efficacia del successivo trattamento di chemical milling. Le prove gravimetriche comparative tra trattamento convenzionale e assistito da microonde sono state condotte sui campioni non sabbiati con masse iniziali comprese indicativamente tra 4.47 ± 0.01 g e 4.52 ± 0.01 g, (bilancia analitica MARK 120A, BEL Engineering Srl). La caratterizzazione profilometrica ha incluso anche i campioni sabbiati al fine di valutare l’effetto della finitura iniziale. I trattamenti sono stati eseguiti in soluzione di Kroll, preparata con rapporto volumetrico 100 ml H₂O : 2 ml HF : 6 ml HNO₃; per ciascun campione sono stati utilizzati 30 ml di soluzione. In entrambe le configurazioni sono stati effettuati cinque cicli consecutivi da 3 min, per un tempo totale di esposizione pari a 15 min. Al termine di ogni ciclo, i campioni sono stati rimossi dalla soluzione, asciugati e pesati, così da valutare la perdita di massa incrementale e complessiva. Nel trattamento convenzionale, la soluzione è stata mantenuta a circa 50 °C mediante piastra riscaldante ARE F20500162, Velp Scientifica Srl. Nel chemical milling assistito da microonde, la soluzione contenuta in un becher da 50 ml è stata inserita in un applicatore prismatico, mostrato in Fig. 1, avente lato pari a 104 mm e altezza di 600 mm, alimentato tramite guida d’onda WR-340 e collegato a un generatore a stato solido Leanfa LEANGEN-2450M-250-E operante a 2.45 GHz.

state introdotte creste geometriche di altezza pari a 0.25 mm sui quattro lati del campione. La geometria del modello CAD, comprensiva di cavità, becher e dettaglio della rugosità, è riportata in Figura 2.

Figura 2: Modello CAD del sistema per Microwave chemical milling cavità esagonale accoppiata alla guida d’onda WR340; dettaglio della schematizzazione della rugosità superficiale del cubetto prodotto mediante additive manufacturing.

Il modello 3D è stato discretizzato mediante una mesh costituita da 3'483’089 elementi, corrispondenti a 2'428’884 gradi di libertà. La soluzione numerica è stata ottenuta mediante il solver diretto PARADISO, adottando una procedura di adaptive mesh refinement. Tale strategia è stata impiegata per migliorare la discretizzazione dell’insieme data la presenza di asperità superficiali dell’ordine di 0.25 mm e degli spigoli del campione. La simulazione è stata condotta considerando due differenti orientamenti del campione all’interno della soluzione: una configurazione di riferimento, corrispondente all’orientamento riportato in Figura 2, e una seconda configurazione ottenuta ruotando il cubetto di 90°. Tale confronto è stato introdotto al fine di valutare l’influenza dell’orientamento del campione rispetto alla distribuzione del campo elettromagnetico all’interno della cavità e, in particolare, rispetto alla localizzazione della potenza dissipata in prossimità delle asperità superficiali. Risultati In Figura 3 sono riportati gli andamenti della densità di potenza di riscaldamento resistivo, estratti dal modello numerico e rielaborati in funzione della posizione delle rugosità superficiali. Il confronto tra la configurazione base e quella ruotata di 90° evidenzia come la risposta locale del sistema dipenda dalla posizione delle asperità rispetto al campo elettromagnetico. In particolare, per due direzioni principali i valori di potenza risultano dello stesso ordine di grandezza, mentre lungo la terza direzione si osservano variazioni di diversi ordini di grandezza. Questo risultato suggerisce che la dissipazione di potenza nella soluzione non sia uniformemente distribuita attorno al campione, ma risulti fortemente influenzata sia dall’orientamento del cubetto sia dalla presenza di discontinuità geometriche localizzate.

41° Convegno Nazionale AIM

(a) (b) Figura 3: Variazione della densità di potenza di riscaldamento resistivo in funzione della posizione delle rugosità superficiali: (a) configurazione base del campione; (b) configurazione con campione ruotato di 90°.

Le mappe numeriche riportate in Figura 4 consentono invece di visualizzare la distribuzione spaziale del campo elettromagnetico e della potenza associata al riscaldamento resistivo all’interno della configurazione simulata. In particolare, il confronto tra la configurazione base e quella ruotata mostra che la distribuzione del campo non è omogenea e che le zone a maggiore intensità risultano localizzate in prossimità del campione e, più specificamente, in corrispondenza delle asperità e degli spigoli del cubetto.

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Base (a)

Rotazione (b)

(c)

(d)

Le mappe numeriche evidenziano una distribuzione non omogenea del campo elettromagnetico e della densità di potenza dissipata nella soluzione. In entrambe le configurazioni considerate, le zone a maggiore intensità risultano localizzate in prossimità del campione e, in particolare, in corrispondenza delle asperità e degli spigoli del cubetto. Il confronto tra configurazione base e configurazione ruotata di 90° mostra inoltre che l’orientamento del campione influenza la distribuzione locale della potenza dissipata, confermando la sensibilità del processo alla posizione delle discontinuità geometriche rispetto al campo elettromagnetico. Parallelamente alle osservazioni morfologiche, l'analisi gravimetrica ha evidenziato una progressiva asportazione di materiale durante i trattamenti di etching. Nel caso del trattamento chimico convenzionale, le riduzioni di massa totali misurate si sono attestate mediamente intorno al 7.5%, in accordo con l'intervallo operativo atteso per il trattamento in soluzione di Kroll. Al contrario, il trattamento assistito da microonde ha mostrato una maggiore capacità di asportazione, come discusso successivamente. In Figura 5 sono riportati esempi rappresentativi delle superfici dei campioni in condizione as-built e dopo i trattamenti di etching chimico e chemical milling assistito da microonde. Le mappe topografiche evidenziano una progressiva riduzione delle asperità superficiali passando dalla condizione as-built ai trattamenti CP e MW-CP. In particolare, i campioni trattati mediante microonde mostrano una superficie più uniforme e una minore presenza di picchi pronunciati, in accordo con i valori quantitativi dei parametri di rugosità riportati successivamente.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Figura 4: Risultati della simulazione (a) distribuzione del campo elettromagnetico nella configurazione base; (b) distribuzione del campo elettromagnetico nella configurazione con campione ruotato di 90°; (c) distribuzione della potenza di riscaldamento resistivo in prossimità del campione nella configurazione base; (d) distribuzione della potenza di riscaldamento resistivo in prossimità del campione nella configurazione ruotata.

Figura 5 – Mappe topografiche delle superfici dei campioni in Ti6Al4V nelle condizioni as-built, sabbiatura, dopo trattamento di chemical milling convenzionale (CP) e dopo trattamento di chemical milling assistito da microonde (MW-CP).

Il confronto tra i principali parametri di rugosità, riportato in Figura 6, evidenzia come il trattamento assistito da microonde determini valori di rugosità inferiori rispetto al trattamento chimico convenzionale eseguito alla medesima temperatura della soluzione. In particolare, considerando i parametri Sa (altezza aritmetica media), Sq (altezza quadratica media) e Sz (altezza massima della superficie), il trattamento assistito mostra una riduzione della rugosità pari a circa 11%, 10% e 6% rispettivamente, rispetto al trattamento convenzionale.

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Figura 6 – Effetto dei diversi trattamenti di finitura superficiale sui parametri di rugosità Sa, Sq, Sz, Sp e Sv dei campioni in Ti6Al4V.

Il trattamento assistito da microonde determina una riduzione più marcata della rugosità rispetto al chemical milling convenzionale condotto alla stessa temperatura della soluzione. In particolare, Sa, Sq e Sz mostrano una diminuzione aggiuntiva rispettivamente di circa 11%, 10% e 6%, mentre Sp e Sv evidenziano riduzioni supplementari pari rispettivamente a circa 5.5% e 6.6%. Questo comportamento suggerisce un’azione preferenziale sulle asperità superficiali, piuttosto che un attacco uniforme dell’intera superficie. Tale interpretazione è coerente con la simulazione numerica, che evidenzia una distribuzione non uniforme del campo elettromagnetico e della densità di potenza dissipata, con localizzazione in prossimità di spigoli, creste e asperità. Queste zone, caratterizzate da ridotto raggio di curvatura, favoriscono l’amplificazione locale del campo elettrico riconducibile al tip effect, promuovendo una maggiore dissoluzione dei picchi di rugosità

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rispetto alle regioni vallive. Le misure gravimetriche confermano inoltre una maggiore asportazione di materiale nel trattamento assistito da microonde, con una perdita di massa pari a 10.43 ± 0.49% rispetto a 7.53 ± 1.26% del trattamento convenzionale. L’accordo tra rugosità, perdita di massa e simulazione supporta quindi l’ipotesi che il miglioramento della finitura superficiale sia legato a fenomeni locali di intensificazione del campo e della potenza dissipata, non al solo riscaldamento macroscopico della soluzione. Conclusioni Il presente lavoro ha investigato l’effetto del chemical milling assistito da microonde sulla finitura superficiale di campioni in Ti6Al4V prodotti mediante L-PBF, confrontando il trattamento con un processo chimico convenzionale condotto alla medesima temperatura media della soluzione. I risultati sperimentali mostrano che l’attivazione mediante microonde incrementa la rimozione di materiale rispetto al trattamento convenzionale. La perdita di massa complessiva passa infatti da 7.53 ± 1.26% nel trattamento tradizionale a 10.43 ± 0.49% nel trattamento assistito da microonde, a parità di tempo complessivo di esposizione. Il trattamento assistito da microonde determina inoltre una maggiore riduzione dei principali parametri di rugosità superficiale. La diminuzione di Sa, Sq, Sz e Sp, associata a una variazione più contenuta di Sv, suggerisce una rimozione preferenziale delle asperità superficiali piuttosto che un attacco uniforme dell’intera topografia. La simulazione numerica della configurazione sperimentale ha permesso di interpretare tali risultati, evidenziando una distribuzione non omogenea del campo elettromagnetico e della densità di potenza dissipata nella soluzione. Le zone a maggiore intensità risultano localizzate in prossimità delle asperità e degli spigoli del campione, supportando la presenza di un effetto di concentrazione locale del campo riconducibile al tip effect. Nel complesso, i risultati indicano che il chemical milling assistito da microonde non agisce esclusivamente attraverso il riscaldamento globale della soluzione, ma anche mediante fenomeni locali di intensificazione del campo e della potenza dissipata in prossimità delle discontinuità geometriche. Questo meccanismo può favorire la dissoluzione preferenziale dei picchi di rugosità, contribuendo al miglioramento della finitura superficiale dei componenti in Ti6Al4V prodotti mediante L-PBF.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Bibliografia

Microstruttura, difetti metallurgici e comportamento elettrochimico dell'Invar 36 prodotto mediante Gas Metal Arc Additive Manufacturing Microstructure, Metallurgical Defects and Electrochemical Behavior of Invar 36 Produced by Gas Metal Arc Additive Manufacturing A. Acquesta, Tullio Monetta , Luigi Nele , Giulio Mattera

Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale, Università degli Studi di Napoli Federico II, Napoli, Italia Dept. Of Chemical Engineering, Materials and Industrial Production, University of Napoli Federico II, Napoli, Italy

Sommario L'Invar 36 è una lega ampiamente impiegata nelle applicazioni che richiedono elevata stabilità dimensionale, rendendo il Gas Metal Arc Additive Manufacturing (GMA-AM) una tecnologia promettente per la realizzazione di componenti di grandi dimensioni e geometria complessa. In questo lavoro sono state investigate la microstruttura, i difetti metallurgici e il comportamento a corrosione dell'Invar 36 prodotto mediante GMA-AM. La caratterizzazione è stata condotta mediante microscopia ottica ed elettronica, diffrazione a raggi X (XRD), misure di microdurezza, analisi quantitativa della porosità, prove di polarizzazione potenziodinamica e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Le osservazioni microstrutturali hanno evidenziato una struttura prevalentemente cellulare, continua gli strati depositati e costituita esclusivamente dalla fase γ, con valori di microdurezza sostanzialmente uniformi. L'analisi dei difetti ha mostrato differenze nella porosità e nella presenza di microcricche tra i depositi esaminati, mentre le prove elettrochimiche hanno evidenziato un comportamento sostanzialmente indipendente dal piano di osservazione metallografico, ma una diversa evoluzione temporale della risposta EIS nei due depositi analizzati. I risultati mostrano che, a parità di microstruttura e costituzione di fase, la diversa qualità metallurgica dei depositi si riflette nell'evoluzione del comportamento elettrochimico durante l'immersione. Abstract

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Invar 36 is widely used in applications requiring high dimensional stability, making Gas Metal Arc Additive Manufacturing (GMA-AM) a promising technology for the production of large and geometrically complex components. In this study, the microstructure, metallurgical defects, and corrosion behavior of GMA-AM fabricated Invar 36 were systematically investigated. The material was characterized by optical and scanning electron microscopy, X-ray diffraction (XRD), microhardness measurements, quantitative porosity analysis, potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Microstructural observations revealed a predominantly cellular structure, continuous across the deposited layers and consisting exclusively of the γ phase, with relatively uniform microhardness values. Defect analysis highlighted differences in porosity and microcrack distribution between the deposited materials. Electrochemical tests showed that the corrosion response was substantially independent of the metallographic observation plane, whereas the temporal evolution of the EIS response differed between the two deposits. The results demonstrate that, despite the similar microstructure and phase constitution, differences in the metallurgical quality of the deposits are reflected in the evolution of their electrochemical behavior during immersion. Parole chiave: Invar 36; Produzione additiva; Gas Metal Arc Additive Manufacturing; Ottimizzazione del processo; Microstruttura; Corrosione. 532

Keywords: Invar 36; Additive Manufacturing; Gas Metal Arc Additive Manufacturing; Process Optimization; Microstructure; Corrosion. 1. Introduzione

2. Materiali e metodi 2.1 Produzione dei campioni I campioni sono stati realizzati mediante un sistema sperimentale di Gas Metal Arc Additive Manufacturing (GMA-AM) costituito da un robot antropomorfo ABB IRB 2600-ID equipaggiato con una sorgente di saldatura EWM Titan XQ R 350 operante in modalità short-circuit Come materiale d'apporto è stato utilizzato un filo commerciale di Invar 36 del diametro di 1,2 mm, la cui composizione chimica è riportata in Tabella 1. Tabella 1. Composizione chimica (% in peso) del filo di Invar 36 (Ø 1,2 mm) impiegato come materiale d'apporto per la realizzazione dei campioni mediante GMA-AM

Elemento Fe Ni Mn Si C S P Ti Pb % in peso 63 36 0,30 0,12 0,01 0,004 <0,003 <0,003 0,001 Per individuare le condizioni di deposizione più idonee sono state investigate 30 differenti combinazioni di velocità di alimentazione del filo, tensione di saldatura e velocità di deposizione. Le 533

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L'Invar 36 è una lega Fe–Ni contenente circa il 36% in peso di nichel, caratterizzata da un bassissimo coefficiente di espansione termica, proprietà che ne ha determinato l'ampio impiego in applicazioni ad elevata stabilità dimensionale, quali componenti per il settore aerospaziale, criogenico, metrologico e per la realizzazione di stampi di precisione [1]. Nonostante le eccellenti proprietà funzionali, la lavorazione convenzionale della lega risulta complessa a causa della ridotta lavorabilità meccanica, rendendo particolarmente interessante l'impiego delle tecnologie di produzione additiva [2]. Tra queste, il Gas Metal Arc Additive Manufacturing (GMA-AM) rappresenta una soluzione promettente per la produzione di componenti metallici di medio-grandi dimensioni grazie agli elevati tassi di deposizione, ai costi contenuti del materiale d'apporto e alla possibilità di utilizzare impianti derivati dalle tradizionali tecnologie di saldatura [3]. L'applicazione del processo GMA-AM all'Invar 36 presenta tuttavia alcune criticità riconducibili principalmente al particolare comportamento termico della lega. La ridotta conducibilità termica favorisce infatti l'accumulo di calore durante la deposizione, influenzando la stabilità del bagno fuso e aumentando la suscettibilità alla formazione di difetti quali porosità e cricche a caldo. Parallelamente, i ripetuti cicli di riscaldamento e raffreddamento tipici della deposizione strato su strato determinano una microstruttura anisotropa, caratterizzata da crescita epitassiale dei grani e dalla formazione di sottostrutture cellulari, con possibili ripercussioni sulle proprietà finali del materiale [4–6]. Sebbene negli ultimi anni siano stati pubblicati alcuni studi sulla produzione additiva dell'Invar 36 mediante processi ad arco, l'attenzione è stata rivolta prevalentemente all'ottimizzazione dei parametri di processo e alla caratterizzazione meccanica dei componenti ottenuti. Rimangono invece meno approfondite le correlazioni tra condizioni di deposizione, evoluzione microstrutturale, formazione dei difetti e comportamento elettrochimico del materiale depositato. Nel presente lavoro viene analizzato il comportamento metallurgico dell'Invar 36 prodotto mediante GMA-AM in modalità short-circuit. Dopo l'individuazione di una finestra di deposizione stabile, particolare attenzione è rivolta all'analisi della macro- e microstruttura, della stabilità di fase, della formazione dei principali difetti metallurgici, della microdurezza ed il comportamento elettrochimico del materiale ottenuto, al fine di evidenziare le relazioni tra processo di deposizione, evoluzione microstrutturale e prestazioni finali.

pareti sono state realizzate mediante deposizione multilayer adottando una strategia alternata (A–B– A–B) al fine di limitare l'accumulo di calore tra gli strati consecutivi. Durante la deposizione è stata mantenuta una temperatura interpass di circa 100 °C. Le diverse condizioni operative sono state valutate considerando la stabilità del processo, la regolarità geometrica dei cordoni e l'assenza di difetti macroscopici, individuando una finestra di deposizione stabile successivamente utilizzata per la produzione dei campioni destinati alla caratterizzazione metallurgica. Utilizzando i parametri di deposizione riportati in Tabella 2 sono state realizzate due pareti indipendenti. La prima, indicata nel seguito come Campione S, è stata utilizzata per la caratterizzazione metallurgica dettagliata del materiale depositato e per l'analisi dei principali meccanismi di solidificazione. La seconda, indicata come Campione V, è stata impiegata per verificare la riproducibilità delle osservazioni sperimentali e confrontare la presenza di eventuali difetti metallurgici. 2.2 Caratterizzazione microstrutturale Sulla base dei parametri selezionati sono state prodotte due pareti costituite da 30 strati. Dai manufatti sono stati ricavati campioni lungo i tre principali piani di osservazione (XZ, YZ e XY), successivamente inglobati in resina, preparati mediante le comuni procedure metallografiche e attaccati chimicamente con Nital al 5%. La macrostruttura è stata analizzata mediante microscopia ottica, mentre l'osservazione della microstruttura e dei difetti è stata effettuata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). La stabilità di fase del materiale depositato è stata valutata mediante diffrazione a raggi X (XRD). La durezza è stata determinata mediante prove di microdurezza Vickers HV0,1 eseguite con un carico di 100 gf e tempo di applicazione pari a 10 s. 2.3 Caratterizzazione elettrochimica Il comportamento a corrosione del materiale depositato è stato valutato in soluzione acquosa di NaCl al 3,5% mediante misure di potenziale a circuito aperto (OCP), prove di polarizzazione potenziodinamica e spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS). Le prove sono state eseguite confrontando i campioni prodotti mediante GMA-AM con il filo di partenza, utilizzato come materiale di riferimento. 3. Risultati e discussione 3.1 Produzione dei campioni 41° Convegno Nazionale AIM

La deposizione dell'Invar 36 mediante GMA-AM ha evidenziato una marcata sensibilità ai parametri di processo. Delle trenta combinazioni investigate, solo una parte ha consentito di ottenere pareti geometricamente stabili e prive di difetti macroscopici. Le principali instabilità osservate sono risultate riconducibili al collasso dei cordoni, alla formazione di humping e ad un'eccessiva produzione di spruzzi, fenomeni attribuibili all'elevato accumulo di calore durante la deposizione. Sulla base delle osservazioni sperimentali è stata individuata una finestra operativa stabile, successivamente utilizzata per la produzione dei campioni destinati alla caratterizzazione metallurgica. Le condizioni di deposizione selezionate sono riportate in Tabella 2. Tali parametri hanno consentito di ottenere un apporto termico nominale di circa 370 J/mm, corrispondente a un valore effettivo di circa 315 J/mm, assumendo un rendimento del processo pari a 0,85. La riduzione dell'energia introdotta ha contribuito a limitare l'accumulo di calore tra gli strati successivi, favorendo la stabilità della deposizione e riducendo la formazione dei principali difetti metallurgici.

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Tabella 2. Condizioni di deposizione adottate per la produzione dei campioni destinati alla caratterizzazione metallurgica. Parametro Velocità di alimentazione del filo (m/min) Tensione di saldatura (V) Velocità di deposizione (mm/s) Temperatura interpass (°C) Apporto termico nominale (J/mm)

Valore 3,8 20 4,5 100 370

Figura 1. Parete in Invar 36 prodotta mediante GMA-AM utilizzando le condizioni di deposizione selezionate.

Una volta individuate le condizioni di deposizione più stabili, l'attenzione è stata rivolta alla caratterizzazione metallurgica del materiale ottenuto, al fine di correlare il ciclo termico di deposizione con l'evoluzione microstrutturale e le proprietà finali dell'Invar 36.

La Figura 2 riporta la macro-grafia della sezione longitudinale di una parete realizzata mediante GMA-AM. La successione regolare delle pozze di fusione evidenzia chiaramente la natura layer-bylayer del processo e la buona continuità geometrica tra gli strati successivamente depositati. La geometria delle pozze di fusione mette in evidenza la rifusione parziale dello strato precedentemente depositato durante la realizzazione del cordone successivo. Tale fenomeno, tipico dei processi WAAM, assicura la continuità metallurgica tra i diversi strati e determina l'instaurarsi di ripetuti cicli termici, che influenzano direttamente l'evoluzione della microstruttura del materiale depositato [4– 6]. È inoltre possibile osservare come l'orientazione della microstruttura vari localmente seguendo la geometria della pozza di fusione, a testimonianza delle differenti condizioni di solidificazione che si instaurano durante la deposizione. L'analisi a maggiore ingrandimento, riportata nel paragrafo successivo, ha consentito di approfondire i meccanismi microstrutturali responsabili di tale comportamento.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

3.2 Analisi macrostrutturale

Figura 2. Macro-grafia della sezione trasversale del campione S.

3.3 Analisi microstrutturale L'analisi mediante microscopia elettronica a scansione ha consentito di approfondire i meccanismi di solidificazione responsabili della formazione della microstruttura dell'Invar 36 prodotto mediante GMA-AM. L'analisi microstrutturale è stata condotta principalmente sul Campione S, ritenuto rappresentativo delle condizioni di deposizione selezionate. Le osservazioni effettuate sul Campione V hanno evidenziato caratteristiche microstrutturali analoghe, confermando la buona riproducibilità del processo.

41° Convegno Nazionale AIM

Le micrografie riportate in Figura 3 evidenziano come la deposizione strato su strato, unita ai successivi cicli di rifusione, determini una microstruttura complessa e fortemente anisotropa. Come mostrato in Figura 3a, la microstruttura risulta continua attraverso gli strati successivamente depositati. In corrispondenza delle interfacce tra le pozze di fusione non si osserva una netta interruzione della crescita microstrutturale; al contrario, la struttura del cordone successivo tende a svilupparsi in continuità con quella dello strato precedentemente solidificato. Tale comportamento è indicativo di un meccanismo di crescita epitassiale, favorito dalla rifusione parziale del materiale sottostante durante la deposizione del cordone successivo [4–6]. L'osservazione a maggiore ingrandimento (Figura 3b) mette in evidenza una sottostruttura cellulare ben sviluppata, tipica della rapida solidificazione che caratterizza i processi GMA-AM. La morfologia cellulare appare relativamente uniforme e segue l'orientazione imposta dalla direzione locale di solidificazione. In alcune regioni del deposito (Figura 3c) la morfologia cellulare assume dimensioni maggiori e un aspetto più marcatamente dendritico. In corrispondenza di tali aree è inoltre presente una limitata microporosità, localizzata prevalentemente nelle regioni interdendritiche. Questa osservazione suggerisce che le condizioni di solidificazione non siano uniformi all'interno della pozza di fusione, ma possano variare localmente in funzione dell'evoluzione del ciclo termico durante la deposizione.

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Figura 3. Micrografia SEM nella sezione XZ del campione S

Figura 4. Micrografia SEM nelle sezioni XZ, YZ ed XY del campione S

Nel complesso, le osservazioni effettuate sulle tre sezioni metallografiche evidenziano come la microstruttura dell'Invar 36 prodotto mediante GMA-AM sia caratterizzata da una crescita cellulare continua attraverso gli strati depositati. Le differenze osservate tra le sezioni riflettono prevalentemente il diverso piano di osservazione della medesima struttura di solidificazione, mentre le variazioni locali della morfologia cellulare risultano compatibili con differenti condizioni di solidificazione sviluppatesi durante il processo di deposizione. 3.4 Analisi cristallografica e proprietà meccaniche L'analisi mediante diffrazione a raggi X è stata eseguita sui campioni prodotti mediante GMA-AM al fine di verificare l'eventuale presenza di trasformazioni di fase indotte dal ciclo termico di deposizione. I diffrattogrammi ottenuti per il Campione S e il Campione V sono riportati in Figura 5. 537

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

L'osservazione della sezione YZ (Figura 4) conferma le principali caratteristiche microstrutturali già evidenziate nella sezione XZ. Essendo entrambe sezioni longitudinali rispetto alla direzione di costruzione, esse mostrano una microstruttura prevalentemente cellulare, caratterizzata dalla continuità della crescita attraverso gli strati depositati. Nella sezione YZ le interfacce tra gli strati risultano maggiormente riconoscibili, rendendo più evidente la successione dei cicli di deposizione, senza tuttavia modificare in modo sostanziale la morfologia della struttura cellulare. Nel complesso, le osservazioni indicano che le sezioni XZ e YZ rappresentano due viste ortogonali della medesima architettura microstrutturale sviluppata durante il processo GMA-AM, mentre le differenze osservate riflettono prevalentemente il diverso piano di osservazione della medesima struttura di solidificazione. L'analisi della sezione XY (Figura 4) evidenzia una marcata eterogeneità della morfologia cellulare all'interno dello stesso piano di deposizione. In particolare, si osserva una transizione progressiva tra regioni caratterizzate da celle di dimensioni maggiori e aree nelle quali la morfologia appare sensibilmente più raffinata. Tale variazione suggerisce la presenza di differenti condizioni locali di solidificazione all'interno della pozza di fusione, compatibili con le variazioni del campo termico che si instaurano durante la deposizione.

Figura 5. Diffrattogrammi del campione S e del campione V.

In entrambi i campioni sono stati identificati esclusivamente i picchi caratteristici della fase γ a struttura cubica a facce centrate (FCC), senza evidenza di fasi secondarie o di trasformazioni verso la fase α. Inoltre, non si osservano differenze apprezzabili nella posizione o nell'intensità relativa dei principali picchi di diffrazione, indicando una sostanziale equivalenza della struttura cristallina nei due campioni. L'assenza di trasformazioni di fase evidenzia come il ciclo termico imposto dal processo GMA-AM non alteri la stabilità della matrice austenitica dell'Invar 36, preservando la struttura cristallina caratteristica della lega [7]. Le prove di microdurezza Vickers hanno evidenziato valori medi pari a 140,4 ± 4,5 HV0,1 per il Campione S e 133,5 ± 4,5 HV0,1 per il Campione V. Sebbene il Campione S presenti valori leggermente superiori, le differenze osservate risultano contenute e non indicano variazioni sostanziali delle proprietà meccaniche locali del materiale depositato. I valori ottenuti risultano coerenti con la stabilità della fase γ evidenziata dall'analisi cristallografica e con la sostanziale omogeneità della matrice osservata mediante le analisi microstrutturali. Inoltre, essi sono confrontabili con quelli riportati in letteratura per componenti in Invar 36 prodotti mediante processi WAAM [8]. 3.5 Difetti metallurgici

41° Convegno Nazionale AIM

L'analisi metallografica ha evidenziato la presenza di porosità e microcricche in entrambi i campioni prodotti mediante GMA-AM. Al fine di valutare la variabilità del processo, il confronto tra il Campione S e il Campione V è stato effettuato sia mediante osservazioni microscopiche sia attraverso un'analisi quantitativa dei difetti. 3.5.1Porosità Le micrografie riportate in Figura 6 mostrano la distribuzione della porosità nei due campioni. In entrambi i casi i pori risultano distribuiti in maniera pressoché uniforme all'interno della microstruttura e presentano una morfologia prevalentemente tondeggiante. Tuttavia, il Campione S evidenzia una densità di pori sensibilmente superiore rispetto al Campione V, pur in presenza di caratteristiche morfologiche sostanzialmente analoghe.

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Figura 6. Confronto della distribuzione della porosità osservata nelle sezioni trasversali del Campione S (a) e del Campione V (b).

L'analisi quantitativa, riportata in Tabella 3, conferma tale osservazione. Sebbene l'area media dei pori risulti confrontabile nei due campioni (0,237 e 0,263 μm² rispettivamente), il Campione S presenta un numero di pori significativamente maggiore (765 contro 226), determinando una porosità complessiva pari all'1,734%, circa tre volte superiore a quella misurata nel Campione V (0,567%). Tabella 3. Stima porosità nei campioni analizzati

Parametro Area media dei pori (μm²) Area massima (μm²) Area minima (μm²) Numero di pori Porosità (%)

Campione S 0,237 3,427 0,002 765 1,734

Campione V 0,263 2,253 0,001 226 0,567

L'analisi metallografica ha evidenziato la presenza di microcricche localizzate prevalentemente nelle regioni superficiali delle pareti depositate (Figura 7). I difetti osservati risultano distribuiti in maniera discontinua e presentano un'estensione limitata, senza interessare in modo sistematico l'intera sezione del materiale. Il confronto tra i due campioni mostra una maggiore frequenza di microcricche nel Campione S, mentre nel Campione V tali difetti risultano meno numerosi. Questa osservazione è coerente con quanto evidenziato dall'analisi della porosità e conferma una migliore qualità metallurgica del Campione V, pur in presenza di condizioni nominali di deposizione identiche.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

L'assenza di differenze apprezzabili nelle dimensioni medie dei pori suggerisce che il meccanismo di formazione dei difetti sia sostanzialmente lo stesso nei due campioni. La diversa porosità osservata appare invece riconducibile ad una differente frequenza di formazione dei pori durante la deposizione, evidenziando come le naturali fluttuazioni del processo GMA-AM possano influenzare significativamente la qualità metallurgica del materiale, pur operando nelle medesime condizioni nominali di processo. 3.5.2 Microcricche

Figura 7, Micrografie ottiche rappresentative delle microcricche osservate nei campioni prodotti mediante GMA-AM.

La presenza delle microcricche è compatibile con la nota suscettibilità dell'Invar 36 alla formazione di cricche durante la solidificazione, già evidenziata in letteratura per i processi di produzione additiva ad arco [5,6]. Tuttavia, la limitata estensione dei difetti osservati indica che le condizioni di deposizione adottate consentono di contenere significativamente la formazione delle cricche, preservando la continuità metallurgica del materiale depositato. 3.6 Analisi elettrochimiche Le analisi microstrutturali hanno evidenziato come il processo GMA-AM produca un materiale caratterizzato da una matrice completamente austenitica, una limitata presenza di difetti metallurgici e proprietà meccaniche sostanzialmente uniformi. Al fine di valutare l'influenza di tali caratteristiche sul comportamento a corrosione, il materiale depositato è stato confrontato con il filo di Invar 36 utilizzato come materiale di partenza mediante prove elettrochimiche in soluzione di NaCl al 3,5%. 3.6.1 Polarizzazione potenziodinamica

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Le curve di polarizzazione potenziodinamica ottenute per il filo di Invar 36 e per i due campioni prodotti mediante GMA-AM sono riportate in Figura 8. Per semplicità espositiva, è mostrato esclusivamente il confronto relativo alla sezione XZ, ritenuta rappresentativa del comportamento osservato. Le prove eseguite sulle sezioni YZ e XY, pur non riportate graficamente, hanno evidenziato un andamento analogo e sono state utilizzate per la determinazione dei parametri elettrochimici riportati nel seguito.

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Figura 8. Confronto delle curve di polarizzazione potenziodinamiche tra il filo utilizzato per la stampa e i campioni S e V, nella sezione XZ.

Le curve di polarizzazione mostrano un comportamento elettrochimico leggermente differente per il filo di partenza e per i due campioni prodotti mediante GMA-AM, indicando che il processo di deposizione modifica leggermente il comportamento a corrosione dell'Invar 36. L'analisi dei parametri elettrochimici ottenuti anche nelle altre sezioni, YZ e XY, non riportate qui per semplicità, evidenzia una leggera influenza dell'orientazione della superficie analizzata. In particolare, la sezione XY presenta le più basse densità di corrente di corrosione, pari a 8,21 × 10⁻⁷ A/cm² per il Campione S e 7,74 × 10⁻⁷ A/cm² per il Campione V, mentre la sezione XZ mostra i valori più elevati (2,71 × 10⁻⁶ A/cm² e 2,41 × 10⁻⁶ A/cm², rispettivamente). La sezione YZ evidenzia un comportamento intermedio, con valori di 1,53 × 10⁻⁶ A/cm² per il Campione S e 1,41 × 10⁻⁶ A/cm² per il Campione V. Le differenze riscontrate tra le tre sezioni risultano coerenti con l'anisotropia microstrutturale evidenziata dalle osservazioni metallografiche, mentre le limitate differenze tra il Campione S e il Campione V confermano la buona riproducibilità del processo GMA-AM anche dal punto di vista elettrochimico.

L'evoluzione del comportamento elettrochimico durante l'immersione è stata valutata mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica. Figura 9 mostra i diagrammi di Bode ottenuti nelle tre sezioni XZ, YZ e XY del Campione S dopo 0, 7 e 14 giorni di immersione. In tutte le sezioni si osserva un'evoluzione pressoché analoga della risposta elettrochimica. In particolare, il modulo di impedenza diminuisce progressivamente con il tempo di immersione, mentre il diagramma dell'angolo di fase evidenzia una graduale modifica della risposta dell'interfaccia metallo/soluzione. Le differenze tra le tre sezioni risultano limitate e riguardano esclusivamente lievi variazioni nella forma dei diagrammi di fase, senza modificare il comportamento elettrochimico complessivo del materiale.

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3.6.2 Spettroscopia di impedenza elettrochimica

Figura 9. Diagrammi di Bode ottenuti nelle tre sezioni, XZ, YZ e XY, del campione S.

Figura 10. Diagrammi di Bode ottenuti nelle tre sezioni, XZ, YZ e XY, del campione V

I diagrammi di Bode (Figura 10) evidenziano un'evoluzione della risposta elettrochimica con il tempo di immersione, pur mantenendo un comportamento sostanzialmente analogo nelle tre sezioni metallografiche analizzate (XZ, YZ e XY). In entrambi i campioni, il modulo di impedenza alle basse frequenze diminuisce durante la prima settimana di esposizione, indicando una riduzione della resistenza complessiva del sistema metallo/soluzione. Successivamente, il comportamento dei due campioni si differenzia: nel Campione S il modulo continua a diminuire anche dopo 14 giorni di immersione, mentre nel Campione V i valori registrati a 7 e 14 giorni risultano pressoché sovrapponibili, suggerendo una progressiva stabilizzazione della risposta elettrochimica.

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Un andamento analogo emerge dall'analisi dell'angolo di fase. In entrambi i campioni il valore massimo dell'angolo di fase tende a ridursi con il tempo di immersione, evidenziando una progressiva modifica delle caratteristiche dell'interfaccia metallo/soluzione. Tuttavia, mentre nel Campione S tale evoluzione prosegue per l'intera durata della prova, nel Campione V le variazioni risultano prevalentemente concentrate nella prima settimana di immersione, con un comportamento successivamente più stabile. Le differenze osservate tra le sezioni XZ, YZ e XY risultano invece limitate e non modificano l'andamento complessivo della risposta elettrochimica, indicando che il piano metallografico considerato non influenza in maniera significativa l'evoluzione del sistema durante l'esposizione. Nel complesso, i risultati ottenuti mediante EIS evidenziano che l'evoluzione della risposta elettrochimica è influenzata principalmente dal tempo di immersione piuttosto che dall'orientazione della microstruttura. La diversa evoluzione temporale osservata tra il Campione S e il Campione V risulta inoltre coerente con le differenze microstrutturali evidenziate in precedenza, suggerendo che la qualità metallurgica del deposito possa influenzare la stabilità della risposta elettrochimica durante l'immersione. 542

Conclusioni L'Invar 36 è stato depositato con successo mediante processo GMA-AM, ottenendo pareti caratterizzate da una buona continuità geometrica e da una microstruttura prevalentemente cellulare. L'analisi delle sezioni XZ, YZ e XY ha evidenziato che le sezioni longitudinali rappresentano due viste ortogonali della medesima struttura di solidificazione, mentre la sezione XY mostra la stessa architettura osservata in sezione trasversale. Le variazioni locali della morfologia cellulare risultano compatibili con le differenti condizioni di solidificazione sviluppatesi durante il processo di deposizione. Le analisi XRD hanno evidenziato la presenza della sola fase γ, senza evidenza di trasformazioni di fase indotte dal processo di deposizione. I valori di microdurezza dei due campioni sono risultati confrontabili, confermando una sostanziale uniformità delle proprietà del materiale depositato. L'analisi dei difetti ha evidenziato una distribuzione pressoché uniforme della porosità all'interno dei depositi, con una significativa riduzione del numero di pori e della porosità complessiva nel Campione V rispetto al Campione S. Analogamente, il Campione V ha mostrato una minore presenza di microcricche, indicando una migliore qualità metallurgica del deposito. Le prove elettrochimiche hanno evidenziato un comportamento sostanzialmente indipendente dal piano metallografico analizzato. L'evoluzione della risposta EIS è risultata principalmente influenzata dal tempo di immersione, mentre il Campione V ha mostrato una maggiore stabilità della risposta elettrochimica rispetto al Campione S. Nel complesso, i risultati suggeriscono che la qualità metallurgica del deposito eserciti un'influenza più significativa sul comportamento a corrosione rispetto alle differenze morfologiche osservate tra le diverse sezioni di analisi. Bibliografia

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Enhancing the fatigue performance of an L-PBF AlSi10Mg alloy through integrated HIP and T6 post-processing Ottimizzazione delle proprietà a fatica della lega AlSi10Mg L-PBF tramite post-processo integrato HIP e T6 M. Merlin*, D. Maghini, C. Morales, C. Soffritti - Department of Engineering (DE), University of Ferrara, Ferrara, Italy D. Benasciutti - Polytechnic Department of Engineering and Architecture (DPIA), University of Udine, Udine, Italy L. Mengoli - Il Sentiero International Campus srl, Castelvetro (Modena), Italy J. Shipley - Quintus Technologies AB, Vasteras, Sweden *Corresponding author: mattia.merlin@unife.it Laser Powder Bed Fusion (L-PBF) enables the fabrication of complex AlSi10Mg components for lightweight structural applications. However, the as-built (AB) condition is characterized by process-induced defects and microstructural anisotropy that limit fatigue performance. This study investigates the influence of two postprocessing routes – hot isostatic pressing (HIP) and HIP integrated with T6 heat treatment (HIPT6) – on microstructure and rotating-bending fatigue behaviour (up to 5×106 cycles) of the L-PBF AlSi10Mg alloy. The corresponding fatigue curves were estimated by a bi-conditional probability-stress-life (P–S–N) model from the literature. The results show that HIP strongly reduces process-induced internal defects, effectively increasing fatigue strength in the medium-cycle regime. Although the HIPT6 condition exhibited higher scatter in fatigue life than that in HIP and AB conditions, it yielded superior performance at high stress amplitudes. The fracture mechanisms were investigated via SEM fractography.

Il processo di fusione laser a letto di polvere (L-PBF) consente la fabbricazione di componenti complessi in lega AlSi10Mg per applicazioni strutturali leggere. Tuttavia, lo stato “as-built” (AB) presenta difetti indotti dal processo e anisotropia microstrutturale che ne limitano le prestazioni a fatica. Lo studio indaga l’influenza di due post-trattamenti – la pressatura isostatica a caldo (HIP) e l’HIP integrato con il trattamento termico T6 (HIPT6) – sulla microstruttura e sul comportamento a fatica a flessione rotante (fino a 5×106 cicli) della lega AlSi10Mg. Le relative curve S-N sono state stimate tramite un modello probabilistico bi-condizionale (P-S-N) di letteratura. I risultati mostrano che l’HIP riduce drasticamente i difetti interni, aumentando la resistenza a fatica in regime a medio numero di cicli. Sebbene lo stato HIPT6 mostri una dispersione maggiore rispetto ad AB e HIP, esso offre prestazioni superiori ad ampiezze di sforzo elevate. I meccanismi di frattura sono stati studiati mediante indagini frattografiche condotte in microscopia elettronica a scansione (SEM). Parole chiave: Lega AlSi10Mg L-PBF; trattamenti termici post-fabbricazione; prove di fatica a flessione rotante; microstruttura. INTRODUCTION Laser-Powder Bed Fusion (L-PBF) has already emerged as a crucial technology for the fabrication of highly complex metallic components with minimal time and material waste. In this context, the use of aluminum alloys, specifically the AlSi10Mg alloy, has become highly attractive for demanding applications in automotive, aerospace and biomedical sectors, due to its excellent corrosion resistance, high strength, and low density [1,2]. The high thermal gradients and cooling rates inherent to additive processes generate columnar grains and a fine cellular-dendritic microstructure that enhance strength but also promotes high residual stresses and

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Keywords: L-PBF AlSi10Mg alloy; post-fabrication heat treatments; rotating-bending fatigue; microstructure

anisotropic mechanical properties [3-5]. Additionally, defects such as porosity and lack of fusion (LOF) severely affect fatigue resistance. Regarding the fatigue behaviour of L-PBF AlSi10Mg alloy, authors such as Sausto et al [6] focused on the effect of surface quality but also of internal defects and residual stresses on fatigue performance. A viable strategy to improve the fatigue resistance of as-built (AB) L-PBF components, beyond the careful selection of printing parameters, is the use of specific post-processing treatments - such as the hot isostatic pressing (HIP) - to optimize the microstructure. The HIP treatment reduces internal porosity and relieves residual stresses through the simultaneous application of high temperature and isostatic pressure. Specifically, Elad Uzan et al [7] compared the fatigue life of specimens in the AB condition with those under different HIP treatment conditions. They observed that these post-processing heat treatments have a strong effect on the fatigue life. Furthermore, Aboulkhair et al. [8] found that combining heat treatment and high surface quality promotes far superior fatigue properties. Nevertheless, while HIP effectively closes internal pores, it also coarsens the microstructure leading to a reduced yield strength, often requiring subsequent heat treatments like T6 to restore mechanical strength. Despite the extensive literature on the static mechanical properties of L-PBF AlSi10Mg, comparatively fewer studies have systematically examined the influence of integrated post-processing treatments on rotatingbending fatigue properties, particularly when comparing HIP and an innovative treatment – that combines the HIP process, gas quenching and ageing at high pressure – to achieve a T6-like state (HIPT6). To address this gap, the present study investigates the fatigue behaviour of L-PBF AlSi10Mg in the AB, HIP, and HIPT6 conditions. To account for experimental scatter, the fatigue data were fitted using a bi-conditional probabilitystress-life (P-S-N) model. Microstructural investigations were carried out by optical microscopy (OM), while the fracture surfaces were examined using scanning electron microscopy (SEM) to establish the relationship between post-processing, fracture mechanisms, and fatigue performance.

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EXPERIMENTAL PROCEDURE Gas-atomized m4p™ AlSi10Mg powder, with nominal chemical composition of the powder (wt.%) was 9.0– 11.0 Si, 0.20–0.45 Mg, Fe ≤ 0.55, Cu ≤ 0.050, Mn ≤ 0.45, Zn ≤ 0.10, Ni ≤ 0.050, Ti ≤0.15, and Al as balance, was used to fabricate specimens for tensile and fatigue testing. Specimen dimensions were selected in accordance with ASTM E8/E8M-21 and ASTM E466-15 standards. All specimens were printed via LaserPowder Bed Fusion (L-PBF) using a SISMA MySint300 (SISMA S.p.A., Vicenza, Italy) additive manufacturing machine, perpendicularly to the building platform (along the Z-axis), and under a platform preheating temperature of 200 °C. Specimen fabrication was carried out using a laser power of 416 W, a laser speed of 1878 mm/s, a layer thickness of 30 µm, a “stripes” scanning strategy and under an Argon atmosphere. The powder morphology was characterized by SEM using a Zeiss EVO MA15 microscope (Carl Zeiss, Jena, Germany), equipped with an Oxford Xmax 50 detector (Oxford Instruments, Abingdon-on-Thames, UK), in secondary electron (SE-SEM) imaging (Fig.1). After printing, two different post-processing thermal routes were applied to some specimens. Three tensile and fifteen fatigue testing specimens were kept in the AB condition, while the remaining specimens were treated as described in Table 1. Specifically, three tensile and fifteen fatigue specimens underwent a hot isostatic pressing (HIP) treatment consisting of a solution treatment at 520 °C for 2 h under an isostatic pressure of 170 MPa. Another set of three tensile and fifteen fatigue specimens were subjected to the same HIP parameters followed by rapid cooling and an in-vessel artificial aging at 180 °C for 4 h to achieve a T6-like state (HIPT6). The HIPT6 treatment was performed using a Quintus Uniform Rapid Quenching (URQ®) system combined with a Quintus Purus® toolbox (Quintus Technologies AB, Västerås, Sweden).

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Fig. 1 – SE-SEM micrograph showing the morphology of the AlSi10Mg powder employed in this study. – Micrografia SEM in modalità elettroni secondari che mostra la morfologia della polvere in lega AlSi10Mg utilizzata in questo lavoro. Table 1 – Metallurgical conditions and post-fabrication parameters of the AlSi10Mg specimens. – Condizioni metallurgiche e parametri di post-fabbricazione applicati sui campioni AlSi10Mg.

AB HIP HIPT6

Type of specimen Tensile Fatigue Tensile Fatigue Tensile Fatigue

Quantity 3 15 3 15 3 15

Post-fabrication parameters solution treatment @ 520 °C x 2 h @170 MPa solution treatment @ 520 °C x 2 h @170 MPa + aging x 4 h @ 180 °C @ 170 MPa

After fabrication and thermal treatments, all specimens were machined to reach a nominal surface finishing with Ra = 0.8 μm. Tensile tests were performed at room temperature in a Universal Galdabini Quasar 50 kN (Galdabini, Cardano al Campo, Italy) tensile machine, while the cylindrical fatigue specimens were subjected to rotating-bending fatigue tests (stress ratio 𝑅𝑅 = −1) using an Italsigma RB35 (Italsigma, Forlì, Italy) electromechanical testing machine. Specifically, fatigue tests were carried out at room temperature with a rotational speed of 3000 rpm, and the run-out was settled at 5x106 cycles. The experimental fatigue data were analysed using a bi-conditional probability-stress-life (P-S-N) model proposed in the literature [9]. Accordingly, the model introduces two distinct cumulative probability distributions: one describing the scatter of finite-life fatigue data in the inclined portion of the stress–life (S–N) curve, and the other describing the random fatigue limit in the infinite-life portion. Metallographic and fractographic characterization were subsequently conducted on samples drawn from the fractured specimens employing a Leica DMi8 A optical microscope (Leica, Wetzlar, Germany) and the same Zeiss EVO MA15 scanning electron microscope equipped with an Oxford Xmax 50 microprobe for energy-dispersive spectroscopy (EDS). RESULTS AND DISCUSSION Microstructure and tensile properties The tensile testing results show that HIP strongly affect the mechanical strength of the alloy. By comparing the micrographs of Fig. 2a (AB) and Fig. 2b (HIP) – recorded in back-scattered (BSE-SEM) imaging – the HIP treatment leads to the disruption of the continuous eutectic Al-Si network, replaced by coarsened Si particles. Although these microstructural changes in the HIP condition reduce the yield strength (YS) and ultimate tensile strength (UTS), they are expected to improve fatigue performance by reducing internal porosity and increasing tensile ductility. The HIPT6 route, on the other hand, successfully restored mechanical strength via precipitation hardening, achieving the highest yield strength (236 MPa). While secondary Fe-rich phase is clearly visible in both post-treated conditions (see red arrows in Fig.2b and Fig.2c), the submicrometric

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Metallurgical condition

precipitates induced by aging in HIPT6 are too fine to be resolved by SEM, resulting in a microstructure highly similar to the HIP condition. The tensile properties for the three metallurgical conditions are summarized in Table 1, serving as a fundamental baseline for fatigue test design and discussion. Table 1 – Tensile properties of the AlSi10Mg alloy in the different metallurgical conditions – Proprietà a trazione della lega AlSi10Mg nelle differenti condizioni metallurgiche. UTS (MPa) Mean value Std. Dev.

387 4

Mean value Std. Dev.

253 4

Mean value Std. Dev.

387 3

YS (MPa) AB 212 4 HIP 162 1 HIPT6 236 4

El (%) 4.6 0.2 11.4 1.1 7.2 0.5

Fig. 2 – (a-c) BSE-SEM micrographs of the AlSi10Mg alloy in the AB, HIP and HIPT6 conditions (Fe-rich phases are indicated by red arrows) – (a-c) Micrografie BSE-SEM della lega AlSi10Mg negli stati AB, HIP e HIPT6 (le fasi ricche in Fe sono indicate da frecce rosse).

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Fatigue performance and fractographic analysis The mean S-N curves for AB, HIP and HIPT6 conditions, reported in Fig. 3, demonstrate a clear improvement in fatigue performance after post-fabrication treatments. The AB condition exhibited the lowest fatigue resistance, with a fatigue limit of approximately 100 MPa. The HIP treatment led to an increase in the fatigue limit by approximately 49 % (reaching 149 MPa), while the integrated HIPT6 treatment further raised the fatigue limit to 160 MPa, corresponding to a 60 % overall improvement compared to the AB condition. Fractographic analysis of the fracture surfaces revealed distinct initiation and propagation mechanisms. In the AB specimen, fatigue crack initiation occurred at the surface, driven by manufacturing defects as depicted in Fig. 4a. Observations at higher magnification (detail in Fig.4a) confirmed that an irregular pore associated with partially fused material acted as the preferential crack initiation site. Conversely, crack initiation in the HIP specimen (Fig. 4b) was triggered by un-melted powder, likely associated with a process-related lack of fusion that was subsequently closed during the HIP treatment; this defect closure explains the delayed fatigue crack nucleation and the resulting higher fatigue limit. In the HIPT6 specimen (Fig. 4c), a minor surface discontinuity acted as crack nucleation site. The final overload regions (Figs. 4d–f) also revealed peculiar differences in fracture morphology at higher magnifications. The AB specimen exhibited a relatively rough fracture surface with numerous irregular cavities associated with process-induced defects assisted by the brittle fracture of the Al-Si eutectic network. In contrast, HIP and HIPT6 specimens showed predominantly ductile fracture characterized by extensive microvoid coalescence and uniformly distributed dimples, consistent with the improved ductility measured during tensile testing.

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Fig. 4 – SE-SEM micrographs of fracture surfaces of fatigue specimens. (a–c) Fatigue crack initiation regions for AB, HIP and HIPT6 specimens, respectively. Yellow insets provide higher-magnification images of the initiation defects. (d–f) Higher-magnification SE-SEM micrographs of the overload fracture regions for corresponding AB, HIP and HIPT6 specimens – Frattografie SE-SEM dei provini di fatica. (a–c) Regioni di innesco della cricca di fatica rispettivamente per i provini AB, HIP e HIPT6. I riquadri gialli forniscono ingrandimento dei difetti di innesco. (d–f) Micrografie SE-SEM a maggiore ingrandimento delle regioni di frattura di schianto per i corrispondenti provini AB, HIP e HIPT6. Although the HIP condition exhibited the lowest yield and ultimate tensile strengths, it substantially improved fatigue resistance by reducing the defects that drive crack initiation. The HIPT6 condition restored the alloy's

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Fig. 3 – S-N mean curves of L-PBF AlSi10Mg in AB, HIP and HIPT6 conditions. The upper table shows the statistical fatigue model parameters, including inverse slope, fatigue limit and standard deviations of fatigue life and fatigue limit – Curve S-N medie della lega AlSi10Mg L-PBF nelle condizioni AB, HIP e HIPT6. La tabella mostra i parametri statistici del modello, inclusi la pendenza inversa, il limite di fatica e le deviazioni standard della vita a fatica e del limite di fatica.

strength through precipitation hardening while preserving the benefits of defect reduction achieved by HIP, resulting in the highest fatigue limit. These findings demonstrate that, for L-PBF AlSi10Mg alloy, fatigue performance is governed primarily by the interplay between defect population and microstructural evolution rather than by static tensile strength alone. The fracture surface observations consistently support this interpretation, showing a transition from defect-assisted crack initiation in the AB condition to crack initiation from much smaller discontinuities after post-processing, together with increasingly ductile overload fracture. Consequently, the results provide a coherent mechanism that directly links microstructural evolution, tensile properties and fatigue behaviour of the post-treated alloy when compared with the AB condition. CONCLUSIONS In this study, the effects of hot-isostatic pressing (HIP) and an integrated HIP-T6 treatment (HIPT6) on the tensile and rotating-bending fatigue performance of L-PBF AlSi10Mg alloy were investigated. Based on the results, the following conclusions can be drawn: - AB specimens exhibited the highest UTS but limited ductility and the lowest fatigue limit due to the peculiar microstructure characterized by a cellular dendritic Al-Si eutectic network and the presence of process-induced defects. - The HIP treatment strongly improves the fatigue limit by reducing internal porosity, despite it also reduces tensile strength due to the disruption of the Al-Si eutectic network and coarsening of Si particles. - The HIPT6 treatment provided the most balanced mechanical performance; precipitation hardening restored the tensile strength and achieved the highest fatigue limit. - Fractography confirmed a transition from a defect from defect-assisted crack initiation in the AB condition to initiation at minor surface discontinuities in the HIP and HIPT6 conditions, with the latter showing highly ductile overload regions dominated by microvoid coalescence. ACKNOWLEDGMENTS The research study was conducted with the financial support of the PR-FESR EMILIA ROMAGNA 2021-2027 program through the ALERT project (Leghe di ALluminio per componenti soggetti a fatica E fretting: Rivestimenti e Trattamenti superficiali integrati).

BIBLIOGRAPHY

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Precipitazione e gradiente nelle proprietà meccaniche lungo l’asse di fabbricazione nella lega AlSi7Mg prodotta per LPBF Evolution of precipitates and mechanical properties in LPBF AlSi7Mg along the build direction Emanuela Cerri, Emanuele Ghio - DISTI – Università degli Studi di Parma, Via G. Usberti 181/A, Parma, Italia Marcello Cabibbo - DIISM – Università Politecnica delle Marche, Via Brecce Bianche 12, Ancona, Italia Sommario. Questo lavoro analizza i fenomeni di precipitazione che avvengono nella regione più vicina e più lontana dalla piattaforma preriscaldata in un campione di lega AlSi7Mg alto 300 mm prodotto per SLM. Le osservazioni TEM hanno mostrato una diminuzione della quantità di fasi Mg2Si presenti tra le due zone e una diSerenza nella densità di dislocazioni che giustiﬁca la variazione delle resistenze a snervamento ed ultima a trazione rispettivamente del 12% e del 7% tra il bottom e il top. L’invecchiamento diretto a 175°C ha permesso di ridurre questo gradiente grazie agli eSetti indotti dal doppio invecchiamento. L’analisi TEM ha infatti mostrato la presenza di una seconda popolazione di precipitati avente un diametro equivalente medio dell’ordine della decina di nanometri. Parole chiave: precipitazione, invecchiamento, SLM.

Keywords: precipitation, aging, SLM.

INTRODUZIONE La lega AlSi7Mg è una lega di alluminio ampiamente utilizzata nella produzione additiva di componenti per varie applicazioni industriali, grazie al suo basso ritiro e al breve intervallo di temperatura di solidificazione attribuibili alla sua composizione vicina al punto eutettico [1]. A causa della rapida velocità di solidificazione durante il processo SLM, i componenti in AlSi7Mg presentano un elevato stress residuo che può essere controllato lavorando con una piattaforma di stampa riscaldata tra 150-200°C. Generalmente, quando le temperature della piattaforma superano i 200°C, si inducono fenomeni di ingrossamento delle particelle di Si all'interno della rete eutettica [2,3]. Al contrario, abbassando la temperatura della piattaforma di costruzione a 150 °C, il trattamento termico di invecchiamento in situ può portare i componenti Al-Si-Mg alle condizioni di invecchiamento ottimali, preservando la fine rete eutettica di Si. A diSerenza di studi precedenti che si sono concentrati su campioni con un'altezza massima di 100 mm [4,5] questo lavoro presenta indagini TEM e analisi delle proprietà meccaniche su componenti con un'altezza di 300 mm e un contenuto di Mg dello 0,6%, aSrontando la crescente domanda di componenti di grandi dimensioni prodotti mediante manifattura additiva.

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Abstract. This study analyzes precipitation phenomena occurring in the regions closest to and furthest from the preheated platform in an SLM-produced AlSi7Mg alloy sample with a height of 300 mm. TEM observations revealed a decrease in the amount of Mg2Si phases between the two zones and a difference in dislocation density; this accounts for the variation in yield strength and ultimate tensile strength of12% and 7%, respectively, observed between the bottom and the top of the sample. Direct aging at 175°C made it possible to reduce this gradient, thanks to the effects induced by double aging. Indeed, TEM analysis revealed the presence of a second population of precipitates with a mean equivalent diameter in the order of ten nanometers.

MATERIALI E METODI La composizione chimica delle barre (10x10x300 mm) e billette (10x100x300 mm) in lega AlSi7Mg è illustrata in Tabella 1. Il processo LPBF è stato eseguito con una macchina SLM®280 ad una potenza laser di 370 W, velocità di scansione di 1400 mm/s, spessore del layer di 90 µm e spaziatura tra le tracce di 70 µm, su una piattaforma preriscaldata a 150 °C. Tab.1 – Composizione chimica della lega AlSi7Mg. Chemical composition of AlSi7Mg alloy. lega Si Mg Mn Fe Zn Cu Al AlSi7Mg 7.04 0.59 0.006 0.06 0.011 < 0.005 Bal. I campioni sono stati sottoposti a invecchiamento diretto a 175°C con l'obiettivo di ridurre la variazione delle proprietà meccaniche tra le zone superiore (Top) e inferior (Bottom). Dopo ogni trattamento termico, i campioni sono stati raSreddati in acqua a temperatura ambiente. La microstruttura delle barre non trattate termicamente e di quelle trattate termicamente è stata investigate al TEM. I campioni per il TEM sono stati prima assottigliati meccanicamente fino allo spessore di 25-35 μm e poi portati a spessore suSiciente per le osservazioni con ion milling. I profili di microdurezza Vickers lungo i 300 mm di altezza della barra grezza sono state misurati con un carico di 500 gf per 15 s. Le prove di trazione sono state condotte a temperatura ambiente a una velocità di deformazione costante di 1,6·10–3 s–1. RISULTATI E DISCUSSIONE La Figura 1 mostra il profilo Vickers misurato lungo la direzione di costruzione delle barre di AlSi7Mg. Il profilo mostra un andamento decrescente dal bottom che è la regione più vicina alla piattaforma preriscaldata fino al top. Questo comportamento è attribuibile ad un gradiente di precipitazione indotto dalla esposizione a 150 °C per tempi di circa 70h al bottom e circa 1h al top durante il processo additive LPBF.

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Fig. 1 – a) Gradiente di durezza (HV) in funzione della distanza dalla piattaforma riscaldante. a) Gradient of hardness (HV) as function of distance from the heated built platform. Questo gradiente è visibile in Figura 2 dove sono mostrate le micrografie TEM del campione Bottom (fila sinistra) e campione Top (lato destro). Il campione Bottom (fig. 2a e 2c), conserva una struttura a sottograni allungati, con i bordi prevalentemente decorati da particelle eutettiche di Si arrotondate. Nel campione Top invece (fig. 2b 2d) è evidente una struttura più equiassiale delle strutture cellulari, tipica di questa lega LPBF. La formazione di questa struttura cellulare di Al, circondata da una rete di Si eutettico, è influenzata dal gradiente termico e dalla velocità di solidificazione che si verificano durante il processo LPBF. In questo studio, la temperatura della piattaforma di costruzione potrebbe aver

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Fig. 2 - Micrograﬁe TEM del campione As-Built a) e c) nella zona Bottom e B9 e d) nella zona Top, a diversi ingradimenti. TEM micrographs of the As-Built sample a) and c) in the Bottom zone and b) and d) in the Top zone, at diFerent magniﬁcations. Dopo la fabbricazione additiva, un set di campioni è stato sottoposto a invecchiamento diretto a 175°C per valutare l'eSetto degli atomi rimasti in soluzione solida nelle regioni Top e Bottom della barra. La Figura 3 mostra la risposta dei campioni top e bottom all'indurimento per precipitazione a 175°C, risposta misurata con prove a trazione. Infatti, sia il carico di rottura a trazione (UTS) che il carico di snervamento (YS) hanno raggiunto valori massimi rispettivamente di (426±10) MPa e (275±8) MPa dopo 2 ore a 175°C, grazie alla formazione di nuovi precipitati di piccole dimensioni all'interno delle celle di α-Al, come sarà illustrato in Fig. 4. Al contrario, sia l'UTS che lo YS dei campioni prelevati dalla parte inferiore – bottom - sono diminuiti linearmente con il tempo di esposizione a 175°C, confermando che le condizioni di picco di invecchiamento erano già state raggiunte durante il processo LPBF. Anche se non mostrate in Fig. 3, dopo 16 ore di esposizione, le proprietà meccaniche dei campioni "bottom" e "top" si sono uniformate. La duttilità è aumentata solo dopo un tempo di permanenza di 512 ore.

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influenzato la solidificazione tra le regioni inferiore e superiore, influenzando la formazione dei sottograni. Inoltre, è stata rilevata una densità di dislocazioni leggermente superiore nel campione Top (fig. 2d) rispetto al Bottom (fig. 2c); generalmente, un'elevata densità di dislocazioni deriva dalla rapida velocità di solidificazione del bagno di fusione e dalle distorsioni termiche post-solidificazione che l’esposizione per circa 1h a 150°C non hanno rimosso. Le micrografie TEM a maggiore ingrandimento (Fig. 2c e 2d) rivelano, inoltre, la presenza di particelle di Si arrotondate anche all'interno delle strutture cellulari, così come precipitati e alcune particelle aghiformi. Queste particelle aghiformi sono più abbondanti nelle zone bottom. Per questi motivi, il reticolo α-Al sovrassaturo formatosi durante la solidificazione rapida ha portato a un gradiente di precipitazione lungo la direzione di costruzione [6].

Fig. 3 – Proprietà a trazione nei campioni As Built top e bottom e dopo invecchiamento a 175°C. Tensile properties in top and bottom samples for As-built condition and after aging at 175°C. La Fig. 4 presenta le micrografie TEM della tipica microstruttura della zona Bottom (a sinistra) e Top (destra) dopo invecchiamento diretto a 175 °C per 1 ora. Nella zona Top si nota una maggiore densità di dislocazioni rispetto alla zona Bottom, sebbene non siano state effettuate misurazioni quantitative. La struttura a celle risulta simile nelle due regioni, con fasi secondarie a base di Si che decorano i bordi dei sottograni. La regione Top mostra precipitati molto fini, mentre nel Bottom della barra la densità dei precipitati è inferiore. Le differenze nelle dimensioni e nella distribuzione delle particelle tra Bottom e Top sono riconducibili alla esposizione a 150°C per circa 70 ore durante il processo di fabbricazione LPBF, che ha determinato la microstruttura iniziale nella zona Bottom. Le particelle intermetalliche aghiformi, lunghe e sottili, rilevate in entrambi i campioni sono probabilmente fasi intermetalliche quaternarie del tipo AlFeSiMg. La temperatura della piattaforma pari a 150°C ha efficacemente indotto la precipitazione di nuove particelle e il possibile ingrossamento dei primi precipitati formatisi durante il processo L-PBF.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 4 – Micrograﬁe TEM dei campioni invecchiati a 175°C-1h della zona Bottom e Top. Tem micrographs showing aged sample at 175°C-1h in the Bottom and Top regions.

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CONCLUSIONI In questo studio sono stati esaminati gli effetti di gradiente indotti da una piattaforma di costruzione riscaldata a 150 °C su campioni in LPBF-AlSi7Mg alti 300 mm, sottoposti a successivo invecchiamento a 175°C. Le conclusioni principali sono le seguenti: le osservazioni al TEM hanno rivelato un gradiente nell'indurimento per precipitazione e nella densità delle dislocazioni tra le zone Bottom e Top dei campioni as-built. Tali variazioni hanno determinato valori di resistenza differenti, senza tuttavia influenzare la duttilità. L'invecchiamento diretto a 175 °C per 1 ora ha permesso di uniformare i valori delle proprietà a trazione lungo l'intera altezza del provino; i precipitati di nuova formazione hanno compensato la riduzione dell'effetto indurente causata dall'ingrossamento dei precipitati preesistenti. BIBLIOGRAFIA

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Effetti del processo produttivo e del trattamento di tempra e rinvenimento su microstruttura e durezza di un acciaio basso legato processato mediante PBF-LB Effects of manufacturing process and quenching and tempering treatment on the microstructure and hardness of a low-alloy steel processed by PBF-LB S. Vitellaro1, L. Tonelli1, L. Ceschini1 1. Dipartimento di Ingegneria Industriale (DIN), Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, Viale del Risorgimento 4, 40136 Bologna Abstract Low-alloy steels are widely used in critical automotive components, due to their broad range of mechanical properties. Laser powder bed fusion (PBF-LB) combined with tailored heat treatments enables the engineering of their microstructure, exploiting both their chemical composition and the unique solidification conditions of the process. PBF-LB processing of metals generally produces a hierarchical, supersaturated, ultrafine, and metastable microstructure. Understanding the response of this microstructure to heat treatment is essential for controlling the evolution of microstructural features and tailoring their final mechanical properties. Low-alloy steels processed by PBF-LB have not yet been extensively investigated in the literature. This work investigates the as-built condition and the effects of subsequent direct tempering and quenching-and-tempering heat treatments on the microstructure and hardness of a steel produced from Fe-1.25Ni-0.95Cr-0.3Mn-0.22Si0.2Mo-0.19C-0.15V powder, specifically developed for PBF-LB processing even without a preheated platform. Keywords: Additive manufacturing, low-alloy steel, heat treatment, quenching, tempering, microstructure Riassunto

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Gli acciai basso-legati trovano largo impiego nel settore automotive, grazie alla vasta gamma di proprietà meccaniche. La fusione laser a letto di polvere (PBF-LB), associata a opportuni trattamenti termici, consente lo sviluppo di microstrutture diverse da quelle indotte dai processi convenzionali, sfruttando sia la loro composizione chimica sia le specifiche condizioni di solidificazione. La tecnologia PBF-LB tipicamente genera nei metalli una microstruttura gerarchica, molto fine, sovrassatura e metastabile. Comprenderne la risposta al trattamento termico è fondamentale per controllarne l’evoluzione e ottimizzare le proprietà meccaniche. Rispetto ad altre leghe ferrose, gli acciai basso-legati PBF-LB sono relativamente poco studiati. Il presente lavoro analizza la condizione as-built e gli effetti dei successivi trattamenti termici di rinvenimento diretto e tempra e rinvenimento su durezza e microstruttura dell’acciaio prodotto a partire da polveri Fe-1,25Ni-0,95Cr0,3Mn-0,22Si-0,2Mo-0,19C-0,15V, sviluppate per la produzione additiva senza piattaforma preriscaldata. Parole chiave: Tecnologia additiva, acciai basso-legati, trattamento termico, microstruttura, tempra, rinvenimento Introduction Additive Manufacturing (AM) has emerged as an attractive manufacturing technology that offers several advantages over conventional processes [1], including the production of near-net shape components with complex geometries and high strength-to-weight ratios, reduced material waste, and shorter manufacturing cycles [2]. Among AM technologies, Laser Powder Bed Fusion (PBF-LB) is one of the most mature and widely adopted processes for the manufacture of metallic components in strategic sectors, such as the aerospace, automotive and motorsport industries [3], [4], [5]. In the case of steels, PBF-LB has mainly been applied to austenitic, maraging, and precipitation-hardening steels, because the very low carbon content (<0.05%) ensures good processability [6], [7], [8]. Low-alloy steels represent another class of materials of significant interest, owing to their broad range of potential applications, although they have not yet been extensively investigated in the literature [9]. Among these steels, a low-alloy steel powder (Fe-1.25Ni-0.95Cr-0.3Mn-

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0.22Si-0.2Mo-0.19C-0.15V) has been designed for PBF-LB processing without the need for a heated build platform. Based on its nominal composition, the steel is chemically comparable to conventional low-alloy NiCr-Mo case-hardening steels, but the addition of V and its tailored composition for PBF-LB processing differentiate it from standard wrought grades. The rapid solidification and cyclic thermal history inherent in PBF-LB generate a unique microstructure that is hierarchical, ultrafine, supersaturated, and metastable [10], [11], significantly different from that of conventionally processed steels. Recent studies on PBF-LB low-alloy steels [9], [12] have shown that the as-built microstructure consists of bainite, martensite and tempered martensite, whose distribution may vary along the build direction and among different regions within the built part [9], [12]. Post-process heat treatments, such as quenching and tempering, may be applied to homogenise the microstructure and tune the mechanical properties [12], [13]. The heat treatment conditions must be properly selected based on the distinctive PBF-LB as-built microstructure. Despite their potential for highstrength structural applications, the response of low-alloy steels to PBF-LB processing and subsequent heat treatments remains insufficiently investigated. In particular, the relationship between the unique as-built microstructure and the optimisation of conventional quenching and tempering cycles has received limited attention. Therefore, this study aims to investigate the microstructural evolution and the hardness response of a low-alloy steel produced by PBF-LB in the as-built, as-quenched, direct-tempered and quenched-andtempered conditions. Microstructural observations and hardness measurements were correlated to clarify the effect of the investigated heat treatments. Materials and Methods Cylindrical samples (13 mm in diameter and 120 mm in height) were manufactured with the 3D4STEEL PBFLB machine by 3D4MEC S.r.L. (Sasso Marconi, Bologna, Italy) under N₂ atmosphere on an unheated platform, using a vertical building direction. The powder, whose nominal chemical composition is reported in Table 1, was supplied by Voestalpine Böhler Edelstahl GmbH & Co KG and was produced by vacuum induction melting followed by Ar atomisation. The PBF-LB process parameters were selected to obtain a nominal volumetric energy density (VED) of 78.57 J⁄mm3 . VED was calculated as 𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉𝑉 = 𝑃𝑃 ⁄(𝑣𝑣 ∙ ℎ ∙ 𝑡𝑡), where P is the laser power [W], v the scan speed [mm/s], h the hatch spacing [mm], and t the layer thickness [mm]. In the present study, the laser power was set at 275 W while the remaining processing parameters cannot be disclosed due to commercial confidentiality. Table 1: Chemical composition of the low-alloy steel powder [14].

Element (wt%) C

The printed cylinders were sectioned into 4-mm-thick discs for subsequent density measurements, heat treatments, microstructural characterisation, and hardness testing. All specimens were extracted from the portion of the cylinders located between 8 and 100 mm above the build platform. Relative density was evaluated on four samples using Archimedes’ method [15], taking 7.852 g/cm3 as the theoretical density. For each specimen, the measurement was repeated three times. The overall relative density is reported as the mean ± standard deviation of the four specimens. Heat treatments were performed in a laboratory muffle furnace (Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany). Two post-processing routes were investigated: (i) austenitisation at 850 °C for 30 min, followed by water quenching at room temperature and tempering for 2 h at 200 and 550 °C (hereafter referred to as AQT-200 and AQT-550); (ii) direct tempering for 2 h at 200 and 550 °C (hereafter referred to as DT-200 and DT-550). Austenitisation and quenching parameters were selected based on the study of Aumayr et al. [16]. Microstructure and hardness were investigated in the as-built (AB), as-quenched (AQ), AQT-200, AQT-550, DT-200 and DT-550 conditions. Rockwell C hardness tests were performed in accordance with the ASTM E1825 standard [17]. For each investigated condition, three indentations were performed, and the arithmetic mean and standard deviation of the three measurements were calculated. Before microstructural observation, samples were mounted in conductive resin, ground, polished, and chemically etched with 2 vol.% Nital etchant, in accordance with ASTM E3-11 and ASTM E407-23 [18], [19]. The final polishing step involved the use of a 0.06 μm alumina suspension. The microstructure was characterised by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM). Results and Discussion The as-built (AB) samples exhibit a mean relative density of 99.70 ± 0.27%. Representative OM images of the as-built (AB) and as-quenched (AQ) microstructures are reported in Fig. 1. The AB microstructure exhibits the

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

0.19 0.22 0.30 0.95 0.20 1.25 0.15 Bal.

typical hierarchical architecture of PBF-LB steels (Fig. 1A), consisting of the layered structure (yellow lines), due to the layerwise manufacturing, and semicircular melt pools (purple lines), representing the localised fusion zones. In contrast, in the AQ condition (Fig. 1B), the high temperature austenitisation treatment modifies the characteristic additive manufacturing microstructure by eliminating the typical solidification features. As for the microstructural constituents, more clearly visible at high magnification (Fig. 1C and 1D), the literature on PBFLB low-alloy steels reports the presence of martensite and bainite in the AB condition [9]. The observed microstructure in the AB condition (Fig. 1C) is qualitatively consistent with literature findings, showing the presence of a light constituent, attributable to martensite, surrounded by a darker one, attributable to bainite. Indeed, following the work of Bhadeshia for conventional steels [20], optical microscopy of Nital-etched specimens allows a qualitative distinction between bainite and martensite. Bainite exhibits a darker contrast owing to the preferential attack of ferrite/cementite interfaces by the etchant, whereas as-quenched martensite appears brighter. The AQ microstructure (Fig. 1D) appears lighter than AB, suggesting, as expected, a greater prevalence of martensitic features.

Fig. 1: OM micrographs of the AB (A, C) and AQ (B, D) conditions. Yellow lines indicate the layered structure, whereas purple lines indicate the melt pools.

Representative FEG-SEM micrographs of the AB and AQ are reported in Figures 2-4. Compared with OM, SEM enables a more detailed observation of the martensitic and bainitic microstructures, including fine carbides.

41° Convegno Nazionale AIM

In the AB microstructure, detailed analyses of the regions characterising the PBF-LB microstructure can be performed. In addition to the layered structure already discussed, two distinctive regions can be distinguished: fusion zone corresponding to melt pool centre (FZ, green frame in Fig. 2A) and heat affected zone corresponding to melt pool boundaries (HAZ, red frame in Fig. 2A). Due to the different thermal history, the observed features in the FZ appear finer than those in the HAZ (Fig. 2B and C). A more detailed microstructural characterisation was performed at higher magnification on the areas highlighted in Figs. 2B and 2C. Details obtained at higher magnification in the FZ (Fig. 3A and B) reveal morphologies consistent with lower bainite (LB), tempered martensite (TM) and martensite (M). The HAZ exhibits a similar but qualitatively coarser microstructure, with additional morphologies attributed to degenerated upper bainite (UB) (Fig. 3C and D). Comparable microstructural features were reported by Bartels et al. [12] for a PBF-LB steel with a similar chemical composition. Martensite displays a lath morphology and appears free of carbide precipitates within the lath [12], [21]. Tempered martensite retains the lath morphology but contains finely dispersed carbides within the laths [12], [21]. Lower bainite consists of bainitic ferrite laths containing fine intra-lath carbides [21], while degenerated upper bainite is characterised by bainitic ferrite laths separated by coarse martensiteretained austenite constituents [12], [21], [22]. Compared with the AB condition, the AQ microstructure shows a more extensive distribution of martensite-like regions (Fig. 4B), and a correspondingly lower amount of lower bainite (Fig. 4C).

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Fig. 2: SEM micrographs of the AB microstructure. Overview showing the layered structure (yellow lines), the fusion zone (FZ) and heataffected zone (HAZ), marked by green and red frames, respectively (A). FZ and HAZ at higher magnification (B and C, respectively). The purple dashed line marks the melt pool boundary (C). The frames in (B) and (C) indicate the areas shown at higher magnification in Fig. 3.

Fig. 3: SEM micrographs of the FZ (A, B) and HAZ (C, D) in the AB microstructure. Coloured borders correspond to the framed regions in Fig. 2B and 2C. The main microstructural constituents are labelled as lower bainite (LB), tempered martensite (TM), martensite (M) and degenerated upper bainite (UB).

The microstructures of the quenched-and-tempered samples and direct-tempered samples treated at 200 °C and 550 °C (AQT-200, AQT-550, DT-200, and DT-550) are shown in Fig. 5 and Fig. 6, as observed by OM and SEM, respectively. In the AQT samples, martensite observed in the AQ condition is progressively tempered with increasing temperature, resulting in a corresponding decrease in hardness, as shown in Fig. 7. Indeed, the randomly dispersed particles within the martensite laths in Fig. 6A and Fig. 6B may be associated with carbon diffusion and carbide precipitation, which are characteristic of tempered martensite [12]. These particles are similar to those observed in AB samples (Fig. 3) and also in the DT ones (Fig. 6C and D), supporting the occurrence of martensite tempering. Furthermore, in the DT samples, direct tempering does not significantly alter the AB microstructure, which, as previously discussed, contains predominantly bainite-like morphologies. Indeed, coarser areas that could be attributed to the HAZ are still recognisable (red frame in Fig. 6D). This outcome is also supported by the limited variation in the hardness values of the DT samples (Fig. 7).

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig. 4: SEM micrographs of the AQ microstructure. Overview of the martensitic matrix (A); martensite (M) is the predominant constituent, while lower bainite (LB) is observed in minor amounts (B and C, respectively).

Fig. 5: OM micrographs showing the AQT-200 (A), AQT-550 (B), DT-200 (C), and DT-550 (D) microstructures.

Fig. 6: SEM micrographs of the AQT-200 (A), AQT-550 (B), DT-200 (C), and DT-550 (D) microstructures. The heat-affected zone (HAZ) is marked by a red frame in D.

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Hardness values for all investigated conditions are reported in Fig. 7. The AB and the AQ samples exhibit mean hardness values of 34 ± 1 and 44 ± 1 HRC, respectively. The higher hardness of the AQ condition is consistent with the greater prevalence of martensite compared with the AB microstructure. The AQT-200 sample exhibits a mean hardness comparable to that of the AQ condition (44 ± 1 HRC), indicating that tempering at 200 °C has only a limited effect on hardness. This value is also consistent with that reported by Aumayr et al. [16]. After tempering at 550 °C, hardness decreases to 34 HRC, becoming comparable to that of the as-built condition. The decrease in hardness with increasing tempering temperature is a consequence of the progressive martensite tempering, which is also typical of conventionally processed low-alloy steels [23]. Conversely, the DT samples exhibit only minor hardness variations with increasing tempering temperature. This behaviour suggests that the AB and DT microstructures predominantly consist of bainite and tempered martensite, with only a limited fraction of martensite that can be further tempered. The higher hardness stability of the DT samples can be attributed to the greater tempering resistance of bainite compared with martensite [24]. Comparable hardness stability has been reported for other PBF-LB low-alloy steels [12], and for steels with higher carbon content [25], [26]. Moreover, the presence of molybdenum and vanadium in the investigated alloy may further enhance tempering resistance through the precipitation of alloy carbides, as reported by Kafadar et al. [27] and Sourmail et al. [28].

Fig. 7: Mean Rockwell C hardness values for all investigated conditions. Error bars represent standard deviations calculated from three indentations per condition. Magenta and light cyan bars refer to AQ/AQT and AB/DT routes, respectively.

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Conclusions The present work focused on the effects of the manufacturing process and subsequent heat treatments on the microstructure and hardness of a low-alloy steel processed using Laser Powder Bed Fusion (PBF-LB). Besides the as-built (AB) and as-quenched (AQ) states, four heat-treated conditions were investigated, through two different routes: (i) austenitisation at 850 °C for 30 min, followed by water quenching at room temperature and tempering at 200 and 550 °C for 2 h (AQT-200 and AQT-550); and (ii) direct tempering of the as-built steel at 200 and 550 °C for 2 h (DT-200 and DT-550). The main conclusions are as follows: • • •

The PBF-LB AB microstructure mainly consists of lower bainite, degenerated upper bainite, martensite, and tempered martensite and it is characterised by a typical layered structure that can be divided in the heat-affected zone (HAZ), with coarser constituents, and in the fusion zone (FZ) with finer constituents. Austenitisation followed by water quenching at room temperature completely removes the characteristic layered PBF-LB microstructure, producing a predominantly homogeneous martensitic microstructure with a higher hardness than the as-built condition. Tempering after quenching resulted in a hardness decrease due to the progressive tempering of martensite. In contrast, direct tempering produces only minor hardness variations over the investigated temperature range, demonstrating the high tempering resistance of the as-built microstructure.

Future work will focus on a more detailed characterisation of the grain structure and carbide precipitation through Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), Electron Backscatter Diffraction (EBSD), X-ray diffraction (XRD), and Transmission Electron Microscopy (TEM) analyses. Acknowledgement The authors gratefully acknowledge Dr Fabrizio Corsini (3D4MEC S.r.l, Sasso Marconi, Bologna, Italy) for his technical support in specimen manufacturing.

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Caratterizzazione microstrutturale di campioni di alluminio fabbricati mediante Molten Metal Deposition (MMD) Microstructural characterization of aluminum samples fabricated by Molten Metal Deposition (MMD) Anna Maria Schiavone1, Eleonora Santecchia2, Gabriele Grima2, Alberto Santoni2, Gianni Virgili2, Marcello Cabibbo2, Gianni Barucca1, Jonas Galle3, Chola Elangeswaran3 1 Dipartimento di Scienze e Ingegneria della Materia, dell’Ambiente ed Urbanistica, Università Politecnica Delle Marche, Via Brecce Bianche 12, 60131 Ancona, Italy 2 Dipartimento di Ingegneria Industriale e Scienze Matematiche, Università Politecnica Delle Marche, Via Brecce Bianche 12, 60131 Ancona, Italy 3 ValCUN, Langerbruggestraat 33, 9041 9041 Ghent, Belgium

Abstract: La produzione additiva dei metalli rappresenta una delle tecnologie più promettenti per la realizzazione di componenti caratterizzati da geometrie complesse e personalizzate. Tuttavia, la lavorazione delle leghe di alluminio presenta ancora numerose criticità dovute all'elevata conducibilità termica, alla riflettività e alla tendenza alla formazione di difetti durante la solidificazione. Tra le tecnologie emergenti, la Molten Metal Deposition (MMD) costituisce una soluzione innovativa basata sulla deposizione continua di metallo fuso. Il presente lavoro riassume uno studio sperimentale dedicato alla produzione di campioni in lega Al4xxx mediante tecnologia MMD, analizzando l'influenza dei parametri di processo su qualità superficiale, microstruttura e proprietà meccaniche locali. Attraverso analisi di microscopia ottica (MO), microscopia elettronica a scansione (SEM), misure di rugosità e prove di microdurezza è stato possibile correlare le condizioni di stampa con la formazione dei difetti e con l'evoluzione microstrutturale del materiale, evidenziando il potenziale della tecnologia MMD per future applicazioni industriali.

Abstract: Metal additive manufacturing represents one of the most promising technologies for the fabrication of components featuring complex and customized geometries. However, the processing of aluminum alloys still presents several challenges due to their high thermal conductivity, high reflectivity, and susceptibility to defect formation during solidification. Among the emerging additive manufacturing technologies, Molten Metal Deposition (MMD) has attracted increasing interest as an innovative process based on the continuous deposition of molten metal. This work summarizes an experimental study on the fabrication of Al4xxx alloy specimens using MMD technology, with particular emphasis on the influence of process parameters on surface quality, microstructure, and local mechanical properties. Optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), surface roughness measurements, and microhardness testing were employed to establish correlations between the printing conditions, defect formation, and the microstructural evolution of the material. The results highlight the potential of MMD technology for future industrial applications. Keywords: Additive manufacturing, Molten Metal Deposition, MMD, aluminum alloys, microstructural analysis.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Parole chiave: Produzione additiva, Molten Metal Deposition, MMD, leghe di alluminio, analisi microstrutturale.

1. Introduzione Negli ultimi anni la produzione additiva dei metalli ha assunto un ruolo sempre più rilevante nei settori aerospaziale, automobilistico e manifatturiero grazie alla possibilità di realizzare componenti leggeri, complessi e personalizzati [14]. Le tecnologie maggiormente diffuse, come Laser Powder Bed Fusion (LPBF), Directed Energy Deposition (DED), Electron Beam Melting (EBM) e Wire Arc Additive Manufacturing (WAAM) (Fig. 1), presentano tuttavia limitazioni quando vengono impiegate per la lavorazione delle leghe di alluminio. L'alluminio possiede infatti un'elevata conducibilità termica e una forte riflettività nei confronti delle sorgenti laser, caratteristiche che rendono difficoltoso il controllo della fusione e della successiva solidificazione, oltre alla complessa gestione delle polveri metalliche.

Fig. 1: Architetture tecnologiche delle principali tecnologie di produzione additiva dei metalli - Technological architectures of the main metal additive manufacturing technologies

Per superare tali limitazioni è stata sviluppata la tecnologia Molten Metal Deposition (MMD) (Fig. 2), che utilizza un filo metallico fuso all'interno di un crogiolo riscaldato e depositato direttamente sul substrato attraverso un ugello. Diversamente dai processi basati su laser o arco elettrico, la fusione avviene all'interno della testina di stampa e non direttamente sul pezzo, consentendo una maggiore stabilità del processo, minori tensioni residue e costi significativamente inferiori.

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Fig. 2: Schema del sistema di deposizione MMD-CP - MMD-CP schematic deposition system [5]

L'obiettivo dello studio consiste nella valutazione dell'influenza dei principali parametri di processo sulla qualità finale dei componenti prodotti, analizzando la formazione dei difetti, l'evoluzione della microstruttura e le proprietà meccaniche locali. 2. Materiali e metodi 2.1 Preparazione del campione Lo studio è stato condotto utilizzando un filo di lega di alluminio della serie 4xxx come materiale di alimentazione; la composizione chimica nominale è riportata nella Tabella 1. Tab. 1: Composizione chimica del filo di partenza Al4xxx - Chemical composition of the starting Al4xxx wire

Element wt. [%]

Si 4.50-6.00

Fe <0.40

Mg <0.05

Zn <0.10

564

Cu <0.05

Mn <0.05

Ti <0.15

Al Rest.

I campioni, il cui modello è mostrato in Fig. 3, sono stati realizzati mediante una stampante ValCUN Minerva, variando principalmente la temperatura dell'ugello (TN) e quella del substrato (TS) al fine di ottenere due differenti condizioni operative: L, H (Fig 3). La velocità di deposizione, l'altezza dello strato e la larghezza della traccia sono state mantenute costanti durante l'intero processo sperimentale, consentendo di isolare gli effetti delle condizioni energetiche sulla qualità dei campioni.

Fig. 3: Modello dei campioni e parametri di processo utilizzati nel processo MMD - Model of samples and rocess parameters used in the MMD process

2.2 Analisi della superficie Successivamente alla produzione, i provini sono stati sottoposti a differenti tecniche di caratterizzazione. L'analisi della superficie è stata effettuata mediante microscopio digitale Leica DVM6A (Leica Microsystems GmbH, Wetzlar, Germania) dotato del software LASX (versione 5.2.2.28326) ed è stata eseguita un'analisi geometrica utilizzando il software LeicaMapStart (versione 10.1.10606), dalla quale sono stati ricavati i principali parametri di ondulazione superficiale, quali Wa, Wq, Wsk e Wku e la distribuzione dei pori superficiali.

Dopo l’analisi della superficie, i campioni sono stati sottoposti a preparazione metallografica convenzionale, articolata nelle fasi di taglio, inglobatura, levigatura e lucidatura, seguite da attacco chimico mediante il reagente Keller per 15 s. La caratterizzazione metallografica è stata eseguita mediante un microscopio ottico Leica DMi8A (Leica Microsystems CMS GmbH) e un microscopio elettronico a scansione (SEM) ad alta risoluzione Zeiss Supra 40 (Carl Zeiss, Oberkochen, Germania) equipaggiato con un sistema di spettroscopia a dispersione di energia (EDS) Bruker Quantax 200-Z10 (Bruker, Billerica, MA, USA). La caratterizzazione microstrutturale e chimica dei campioni è stata eseguita per ottenere informazioni complementari sulla morfologia e sulle variazioni locali della composizione chimica, oltre che sull’omogeneità del materiale lungo la direzione di costruzione, concentrando principalmente l’attenzione sulle concentrazioni di alluminio e silicio. Oltre ad analisi su regioni ampie, per definire la composizione chimica media del campione, e analisi puntuali in zone di particolare interesse, è stata eseguita una mappatura EDS per osservare la distribuzione spaziale degli elementi sulla superficie e analizzare eventuali fenomeni di segregazione o disomogeneità composizionali. 2.4 Analisi delle porosità L'analisi della porosità è stata effettuata utilizzando il modulo Trainable Weka Segmentation [6] integrato in ImageJ (Fiji, versione 1.54p), che ha consentito la quantificazione della frazione areale dei pori. La quantificazione è stata eseguita su micrografie acquisite con un marker di scala di 200 μm, analizzando diverse aree distribuite lungo l'intero campione, al fine di garantire un'adeguata rappresentatività della microstruttura del materiale e minimizzare l'influenza di eventuali eterogeneità locali. Il valore finale di porosità è stato calcolato come media delle misure ottenute, così da fornire una stima rappresentativa della porosità complessiva del materiale. 2.5 Prove di microdurezza Infine, le proprietà meccaniche locali sono state valutate attraverso prove di microdurezza Vickers utilizzando una macchina Qness 60A EVO (QATM GmbH, Mammelzen, Germania), eseguite sia nella matrice di alluminio sia nelle regioni eutettiche del silicio presenti tra i diversi cordoni depositati. Le misure di microdurezza sono state eseguite sia lungo i

565

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

2.3 Analisi microstrutturale

bordi del campione (impronte blu) sia nella zona centrale (impronte verdi), consentendo il confronto delle proprietà meccaniche tra le diverse regioni del campione (Fig. 4).

Fig. 4: Configurazione del test di microdurezza - Microhardness test set-up

3. Risultati e discussione 3.1 Analisi della superficie Per caratterizzare la topografia e la morfologia superficiale dei campioni sono stati analizzati diversi parametri di ondulazione. I parametri di ampiezza Wa e Wq diminuiscono all'aumentare della temperatura di deposizione, indicando una superficie più uniforme. Tale comportamento è attribuito al maggiore apporto di calore, che favorisce la fusione di una quantità superiore di materiale e la formazione di una regione brasata più estesa, riducendo il dislivello tra il cordone di deposizione e le zone interstrato. La morfologia superficiale è stata valutata mediante i parametri Wsk e Wku. Tutti i campioni presentano valori negativi di Wsk, indicativi di superfici caratterizzate da picchi arrotondati e valli strette, con valori più bassi nei campioni realizzati alla temperatura più elevata, a conferma di una maggiore regolarità superficiale. Il parametro Wku mostra inoltre che le deposizioni ad alta temperatura presentano una distribuzione delle altezze più concentrata attorno alla linea media, mentre alle temperature inferiori si osserva una distribuzione più dispersa. Poiché Wsk descrive l'asimmetria della distribuzione delle altezze e Wku la forma e l'accentuazione dei rilievi, il loro impiego congiunto consente una caratterizzazione più completa della superficie, utile anche ai fini della valutazione del comportamento tribologico. L'analisi delle scansioni superficiali ha inoltre evidenziato che l'aumento della temperatura dell'ugello determina un incremento esponenziale sia della dimensione sia della densità dei pori superficiali. Tale fenomeno è attribuito all'instabilità della colonna di metallo fuso nel crogiolo sull'ugello, che alle temperature più elevate rende meno stabile il flusso del materiale, favorendo la formazione di bolle e difetti superficiali. Al contrario, le condizioni a temperatura più bassa garantiscono un'estrusione più stabile e una minore porosità (Fig 5).

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Fig 5: Densità dei pori superficiali (%) e dimensione media dei pori - Surface pore density (%) and pore size average dimension

3.2 Caratterizzazione microstrutturale I campioni sono stati sottoposti a preparazione metallografica convenzionale e caratterizzati mediante microscopia ottica (MO), microscopia elettronica a scansione (SEM) e spettroscopia a dispersione di energia (EDS). Le micrografie MO delle sezioni trasversali dei due campioni sono riportate in Fig. 6.

Fig. 6: Micrografie ottiche delle sezioni trasversali dei campioni - Optical micrographs of the samples cross-sections

566

Le osservazioni metallografiche mostrano una tipica microstruttura dendritica delle leghe Al-Si solidificate rapidamente. Nelle regioni interdendritiche si osserva una concentrazione maggiore della fase eutettica ricca in silicio, mentre le analisi SEM-EDS evidenziano una distribuzione chimica complessivamente uniforme lungo tutto il campione. L'analisi (Fig. 7) è stata condotta su due campioni distinti, prodotti utilizzando diversi set di parametri di stampa e caratterizzati da diversi livelli di energia specifica; anche in questo caso, non sono state osservate differenze composizionali macroscopiche significative attribuibili alle variazioni di energia applicata.

Fig. 7: Analisi EDS dei campioni e spettro rappresentativo delle acquisizioni su ampia area - EDS analysis of the samples and representative spectrum of the large area acquisitions

Fig. 8: Mappa elementale tipica dei campioni analizzati - Elemental map typical of the analyzed samples

3.3 Prove di microdurezza Le prove di microdurezza confermano il legame tra microstruttura e proprietà meccaniche. Le zone caratterizzate da una maggiore concentrazione della fase eutettica presentano valori di durezza superiori rispetto alla matrice di alluminio. Nel complesso, le differenti condizioni di processo non determinano variazioni sostanziali delle proprietà meccaniche globali, mentre influenzano principalmente la distribuzione locale della durezza e la qualità della microstruttura (Fig. 9).

Fig. 9: Risultati della microdurezza lungo la direzione di crescita - Microhardness results along the growth direction

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Le analisi SEM-EDS hanno evidenziato una presenza significativa di ferro localizzata in corrispondenza di difetti microstrutturali, come porosità, vuoti e discontinuità del materiale, nonostante la sua concentrazione nella matrice di alluminio risulti generalmente trascurabile. Le mappe di composizione (Fig. 8) mostrano un arricchimento di Fe in queste aree, indicando una possibile segregazione durante la solidificazione o un accumulo preferenziale nelle zone soggette a instabilità termiche e microstrutturali. Tale fenomeno potrebbe essere legato alla dinamica del bagno di fusione e alla distribuzione non uniforme del calore tipica dei processi di produzione additiva.

3.4 Analisi delle porosità La presenza di porosità interne risulta generalmente limitata. I difetti osservati sono prevalentemente riconducibili a porosità da ritiro localizzate nelle regioni interdendritiche, fenomeno tipico delle leghe di alluminio durante la solidificazione. La densità dei campioni risulta comunque superiore al 99%, indicando una buona qualità metallurgica dei componenti prodotti.

4. Conclusioni Lo studio analizza campioni sottili in lega di Al4xxx prodotti tramite Molten Metal Deposition (MMD), valutando l’effetto della temperatura di ugello e substrato su qualità superficiale, porosità, microstruttura e proprietà meccaniche. I risultati mostrano che la temperatura di processo influenza fortemente la microstruttura e la qualità superficiale migliora aumentando la temperatura dell’ugello, con una riduzione dell’ondulazione, ma ciò comporta anche un aumento della porosità superficiale a causa della minore stabilità del metallo fuso. Nonostante ciò, tutte le condizioni hanno raggiunto un’elevata densità, con un massimo del 99,92% nella condizione “L”. Le analisi SEM-EDS non hanno evidenziato variazioni significative nella composizione, anche se sono state osservate piccole concentrazioni di fasi ricche di ferro vicino ai difetti. La microdurezza è risultata uniforme lungo il campione, senza dipendere direttamente dalla variazione della microstruttura; le zone eutettiche ricche di silicio hanno mostrato valori più elevati di durezza. L’ondulazione superficiale ottenuta è comparabile a quella di tecnologie additive come DED e WAAM, mentre i tassi di raffreddamento risultano generalmente inferiori rispetto a WAAM/DED e superiori rispetto ai processi di fusione tradizionali. In conclusione, i risultati ottenuti dimostrano che la tecnologia Molten Metal Deposition (MMD) consente la realizzazione di componenti in alluminio a parete sottile caratterizzati da elevata densità, valori di microdurezza stabili e una morfologia superficiale modulabile. Tale capacità evidenzia il potenziale della MMD come soluzione avanzata per la produzione di componenti metallici con proprietà microstrutturali e superficiali controllate.

Bibliografia [1] Li, F.; Zhang, W.; Kooi, BJ; Pei, Y. Leghe di alluminio eutettiche fabbricate mediante produzione additiva: una revisione completa. J. Mater. Sci. Technol. 2026, 250, 123–164, doi:https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.06.016 [2] Kenevisi, MS; Yu, Y.; Lin, F. Una revisione sulla produzione additiva di leghe di alluminio Al–Cu (2xxx), processi e difetti. Materials Science and Technology 2021, 37, 805–829, doi:10.1080/02670836.2021.1958487

41° Convegno Nazionale AIM

[3] Yang, X.; Li, R.; Yuan, T.; Ke, L.; Bai, J.; Yang, K. Una panoramica completa delle leghe di alluminio prodotte tramite manifattura additiva: classificazioni, strutture, proprietà ed eliminazione dei difetti. Materials Science and Engineering: A 2025, 919, 147464, doi:https://doi.org/10.1016/j.msea.2024.147464 [4] Rometsch, PA; Zhu, Y.; Wu, X.; Huang, A. Revisione delle leghe di alluminio ad alta resistenza per la produzione additiva mediante fusione laser a letto di polvere. Mater. Des. 2022, 219, 110779, doi:https://doi.org/10.1016/j.matdes.2022.110779 [5] ValCUN. Molten Metal Deposition (MMD) for Aluminium — ValCUN’s Proprietary Single-Step Metal Additive Manufac-Turing Technology. ValCUN. Available Online: Https://Www.Valcun.Be/Molten-Metal-Deposition-Is-theBest-Am-Technology-for-Aluminium [6] Arganda-Carreras, I.; Kaynig, V.; Rueden, C.; Eliceiri, KW; Schindelin, J.; Cardona, A.; Sebastian Seung, H. Segmentazione Weka addestrabile: uno strumento di apprendimento automatico per la classificazione dei pixel in microscopia. Bioinformatics 2017, 33, 2424–2426, doi:10.1093/bioinformatics/btx180

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Manifattura additiva di una lega ferritica per applicazioni nello scambio termico in ambiente corrosivo alcalino Additive manufacturing of a ferritic alloy for heat exchange applications in an alkaline corrosive environment D. Mirabile Gattia*, L. Pilloni, A. Tatì, G. Corallo

Dipartimento Sostenibilità, circolarità e adattamento al cambiamento climatico dei Sistemi Produttivi e Territoriali ENEA CR Casaccia, Via Anguillarese 301, 00123 Rome Contatti: daniele.mirabile@enea.it Le macchine ad assorbimento, quali quelle a ciclo acqua-ammoniaca, vengono utilizzate in sistemi di refrigerazione e condizionamento e possono essere installate accoppiate con impianti di produzione di energia da fonti rinnovabili, ottenendo soluzioni sostenibili nell’ottica della decarbonizzazione. Gli scambiatori di calore rappresentano un componente critico per il funzionamento della macchina stessa. In questo contesto, il presente lavoro si è focalizzato sullo sviluppo di una nuova lega ferritica, con un approccio di alloy design, mediante l’utilizzo di software di simulazione termodinamica, e nell’ottica della riduzione dell’utilizzo di materie prime critiche o strategiche. Le proprietà attese della lega sono una maggiore conducibilità termica, rispetto a un acciaio inossidabile di riferimento, l’AISI 316, e una buona resistenza alla corrosione in ambienti alcalini, quali le soluzioni acqua/ammoniaca. La ricerca ha permesso di esplorare le proprietà di una nuova lega, attualmente non esistente in commercio, processata mediante manifattura additiva, con l’intento di realizzare scambiatori di calore, con geometria interna complessa in un singolo blocco.

Absorption machines, such as those operating on the water-ammonia cycle, are used in refrigeration and airconditioning systems; they can be coupled with renewable energy generation plants to create sustainable solutions that support decarbonization goals. Heat exchangers are critical components for the operation of these machines. In this context, the present study focused on developing a new ferritic alloy using an alloy design approach—supported by thermodynamic simulation software, with the aim of reducing the use of critical or strategic raw materials. The alloy is expected to exhibit higher thermal conductivity than the reference stainless steel (AISI 316) and good corrosion resistance in alkaline environments, such as water-ammonia solutions. The research explored the properties of a new alloy, currently not commercially available, processed via additive manufacturing, with the goal of producing heat exchangers featuring complex internal geometries as single-piece units. Keywords: ferritic alloy, additive manufacturing, heat exchange, microstructure

INTRODUZIONE All’interno delle macchine ad assorbimento un fluido, con punto di ebollizione a bassa temperatura, compie un ciclo termodinamico, in genere miscele acqua e bromuro di litio o acqua e ammoniaca. Nel primo caso l’acqua è il fluido refrigerante, che evapora sottraendo calore, e il bromuro di litio, che è un sale fortemente igroscopico, agisce come composto assorbente. Nel secondo caso l’ammoniaca ha il ruolo di refrigerante, mentre l’acqua si comporta da solvente/assorbente. Queste macchine possono essere utilizzate per impianti di refrigerazione e di climatizzazione civile e industriale, realizzando soluzioni ad alta efficienza. Inoltre,

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Parole chiave: lega ferritica, manifattura additiva, scambio termico, microstruttura

accoppiate con impianti di produzione di energia da fonti rinnovabili, quali ad esempio impianti di solare termico, possono essere utilizzati per la refrigerazione di edifici (solar cooling). Questi sistemi, oltre ad essere compatti, consentono quindi di ridurre l’impatto ambientale degli impianti di climatizzazione, portando a una riduzione delle emissioni nell’ambiente, perché utilizzano principalmente energia termica, anziché elettricità, e non richiedendo fonti di energia da combustione di combustibili fossili. In questo macchine, al fine di consentire il ciclo del fluido, sono presenti numerosi scambiatori di calore [1, 2]. La presenza dell’ammoniaca crea, all’interno dell’impianto, un ambiente alcalino altamente corrosivo. L’utilizzo di processi di brasatura o diffusion bonding, che utilizzano composti a base nichel e rame non sono idonei per la realizzazione di scambiatori di calore per queste applicazioni. Il nichel e il rame in presenza di ammoniaca tendono a formare dei complessi che possono portare al danneggiamento dello scambiatore. Inoltre, la presenza di ammoniaca non è compatibile con l’utilizzo di scambiatori compatti assemblati. I processi di produzione citati sono inoltre energivori, perché richiedono lunghi trattamenti termici, una lunga fase di assemblaggio delle piastre e possono presentare difetti interni tali da mettere in comunicazione i canali. I processi di manifattura additiva (AM) consentono di realizzare componenti con geometrie interne estremamente convolute, idonee quindi per scambiatori di calore. Il percorso del fluido, mediante un’opportuna ottimizzazione topologica, può essere progettato in maniera tale da massimizzare il coefficiente di scambio termico globale. In questi processi, il materiale viene fuso dove serve ed è possibile quindi ridurre notevolmente il materiale di scarto, rispetto a metodi di produzione convenzionali [3]. La diffusione delle tecnologie additive nei diversi settori produttivi si presenta al momento limitata, rispetto alle potenzialità, in particolare anche per la limitata velocità di stampa [4]. Un altro aspetto critico dei processi di manifattura additiva, in particolare di leghe metalliche, è il numero limitato di materiali disponibili per i diversi processi [5,6]. In generale le tecnologie di AM presentano un tasso di produzione (kg/h) inferiore rispetto alle tecnologie sottrattive (lavorazioni meccaniche etc.), ma anche una richiesta di potenza inferiore di un ordine di grandezza risultando un’intensità di energia elettrica (J/kg) del processo AM superiore rispetto ai processi di manifattura convenzionali [7]. Nel prossimo futuro è comunque atteso un enorme incremento dell’utilizzo delle tecnologie additive e, a fronte di questo, un beneficio in termini ambientali, legato anche alla possibilità di riutilizzo delle materie prime di processo [8]. Infatti, nel caso dello scambiatore di calore, realizzato a partire da piastre forate o piegate e successiva saldobrasatura o diffusion bonding, il materiale asportato per punzonatura rappresenta una quantità rilevante rispetto all’intero scambiatore compatto. Il materiale asportato deve essere successivamente recuperato, lavato, rifuso e lavorato per ottenere nuovamente delle piastre. Inoltre, bisogna considerare anche il materiale di sfrido derivante dal taglio delle lamine dalle quali sono state ricavate le piastre. Mediante l’utilizzo delle tecnologie additive, ottimizzando il volume di stampa, è possibile ridurre drasticamente gli sfridi di lavorazione.

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Il problema tecnologico oggetto del presente studio risulta quindi un esempio particolarmente interessante di penetrazione delle tecnologie additive nel sistema produttivo. Da una parte infatti è stata progettata e sviluppata una lega ferritica resistente alla corrosione in ambiente alcalino, per applicazioni dove è previsto l’uso di ammoniaca, e dall’altro la lega è stata prodotta in forma di polvere, per l’ottimizzazione dei parametri del processo additivo a letto di polvere con fusione delle particelle mediante laser (Laser Powder Bed Fusion, LPBF) e con l’obiettivo di realizzare uno scambiatore di calore in un singolo blocco. Il lavoro presenta quindi per la prima volta risultati sperimentali su una lega ferritica non attualmente presente in commercio.

MATERIALI E METODI Le polveri atomizzate in gas sono state prodotte tramite il processo VIGA (Vacuum Induction Melting Inert Gas Atomization). Le analisi chimiche delle polveri, prodotte mediante gas atomizzazione, sono state effettuatE mediante combustione, per gli elementi C, S, O, N e H, direttamente su campione massivo in polvere, e, per gli altri elementi, mediante spettrometria di emissione atomica al plasma accoppiato induttivamente (ICPOES), su campione disciolto. Le misure di scorrevolezza sono state condotte utilizzando un imbuto di Hall: 50 g di polvere vengono fatte scorrere attraverso un foro calibrato, di diametro pari a 2.5 mm, di un imbuto con le pareti inclinate a 30° (norma ASTM B213). La misura prevede la misurazione del tempo impiegato dalla

570

polvere a uscire dall'imbuto. Per l'analisi delle dimensioni delle particelle, PSD (Particle Size Distribution), è stato utilizzato un sistema a diffrazione laser. L'analisi consente di misurare la distribuzione granulometrica delle particelle su un campione di materiale consistente. La polvere è stata processata mediante una stampante 3D modello EOS M280, presso l’azienda 3D Metal [9], per realizzare cubi con lato di 1 cm, al fine di ottimizzare i parametri di stampa, e campioni a forma di cilindro e parallelepipedo. Le caratteristiche principali della macchina sono riportate di seguito: potenza max laser: 400W; area di esposizione: 250 mm x 250 mm; massima altezza utilizzabile: 300 mm; velocità massima di scansione: fino a 7000 mm/s; spot laser: 100 μm. Le osservazioni e le indagini microstrutturali sono state effettuate mediante Microscopio Elettronico a Scansione (SEM) EVO MA15 Zeiss, equipaggiato con rilevatore per Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) Oxford. E’ stato utilizzato un software di analisi d’immagine per valutare la morfologia delle particelle prodotte mediante gas atomizzazione. La conducibilità termica della lega è stata misurata mediante il metodo "hot disk", utilizzando uno strumento Hot Disk TPS 500 su due campioni di lega, ottenuti mediante processo LPBF, speculari di 4 cm di diametro e 3,5 cm di spessore. Sono state condotte prove non distruttive mediante ultrasuoni e tomografia computerizzata a raggi X, con un tomografo Mod-XE-L HE 450 della Gilardoni, al fine di rilevare la presenza di difetti nei campioni realizzati mediante processo LPBF. Le misure di diffrazione X sono state condotte mediante un diffrattometro Smartlab Rigaku, con sorgente Cukα e attenuazione della fluorescenza mediante rilevatore D/TEX ULTRA 250. Le misure sono state condotte nell’intervallo 20-120 2theta con tempo di acquisizione di 1°/min. RISULTATI E DISCUSSIONE Lo studio condotto con il software Thermocalc 5 (Database TCFe7, [10]) ha permesso di chiarire alcuni aspetti legati al contenuto di Cr e Ti nella composizione. In Fig. 1 è lo “stepped calculation graph” relativo alla composizione 16% Cr e 1%Ti.

Fig. 1.: Stepped Calculation Graph (Thermocalc) relativo alla composizione Fe16Cr1Ti

571

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

L’aumento del Cr non incide particolarmente sulle temperature di formazione delle fasi di Laves del tipo Fe 2Ti. Le temperature di formazione degli ossidi di titanio, dei carbo-solfuri di titanio e dei nitruri di titanio variano con la concentrazione di Ti, ma, anche a concentrazioni più basse, si ritiene siano inclusioni non eliminabili a partire dal fuso. Alcune fasi si sviluppano a bassa temperatura (intono ai 650 °C), ma non sono rilevanti per due motivi. Il primo è che la loro frazione molare è di due ordini di grandezza inferiore alla fase principale di interesse (fase di Laves); il secondo motivo è legato alla massima temperatura di esercizio prevista per la lega, 150°C. Infatti, dopo un trattamento di solubilizzazione e di distensione, la loro formazione richiederebbe tempi infiniti, visto che la precipitazione avviene per fenomeni diffusivi e che i coefficienti di diffusione alle temperature di funzionamento sono estremamente bassi.

Le simulazioni effettuate con Thermocalc, hanno mostrato come la temperatura di formazione delle fasi di Laves passi dai 930°C per la lega 14.5Cr2.5Ti a 739°C per la lega 16Cr1Ti e la frazione molare delle fasi di Laves passi da 7,4% a 2,2%, consentendo di abbassare la temperatura post-processing di solubilizzazione o di distensione. Questo è particolarmente importante per gli acciai ferritici o ferritico-martensitici visto che, se troppo induriti, a differenza degli acciai austenitici, possono manifestare fenomeni di infragilimento ad urto a temperatura ambiente. In Tab. 1 è riportata parte della specifica tecnica utilizzata per definire la composizione della lega successivamente prodotta mediante gas atomizzazione. La composizione prevede appunto un contenuto quanto più basso possibile degli elementi C e N. Tab. 1: specifica tecnica della lega Fe16Cr1Ti

Max

Target

Fornito

%peso %peso

%peso

Bal

16.5

16.4

< 0.04

a.l.a.p

0.004

1.2

0.95

< 0.006

a.l.a.p

0.002

< 0.02

a.l.a.p

0.0195

Elemento

Min

Fe Cr

15.5

C Ti

0.8

Dopo la produzione della lega, mediante gas atomizzazione, sono state condotte indagini chimico-fisiche al fine di determinarne le caratteristiche chimiche e morfologiche. In Fig. 2 sono riportate le curve “Frequency” e “Undersized” ottenute mediante diffrazione laser. Il grafico mostra una distribuzione omogenea nell’intervallo di interesse (15-45 µm).

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Fig. 2: Curve Frequency e Undersized ottenute diffrazione laser del campione (PSD) di lega ferritica in polvere prodotta mediante gas atomizzazione

In Tab. 2 sono riportati i valori dimensionali ottenuti mediante diffrazione laser, la scorrevolezza, misurata mediante imbuto di Hall, la densità apparente e la “tap density”. Tab. 2. risultati delle misure reologiche Parametri

Fe16Cr1Ti

D10 [µm]

16.221

D50 [µm]

28.099

D100 [µm]

47.250

572

Hall Flow [s/50g]

29.24

Tap Density [g/cm3]

4.79

Apparent Density [g/cm3]

4.07

Uno degli aspetti morfologici più importanti nei processi LPBF è la morfologia delle polveri utilizzate e l’assenza di difetti. Questi in genere si presentano in forma di satelliti, particelle allungate, particelle parzialmente cave o sfaccettate. Mediante analisi di immagine sono stati determinati alcuni parametri descrittivi della morfologia delle polveri. In Fig. 3 è riportato una delle immagini SEM della polvere di lega Fe16Cr1Ti e l’analisi di immagine effettuata.

I risultati di questa analisi, condotta su un numero significativo di particelle, sono riportate in Tab. 3 e dimostrano l’elevata sferoidicità delle polveri. Questo risultato è in accordo con i risultati di scorrevolezza ottenuti mediante imbuto di Hall. Tab. 3: Risultati delle misure effettuate mediante un software per le analisi delle immagini SEM

Features

% total features

Feature area (sq. μm)

% total area

All Features

605

100

1,23E+05

23.673

Measure

Count

Min

Max

Mean

St Dev

Area (sq. μm)

605

0,66

1565,91

202,8

193,5

Aspect Ratio

605

1,04

4,06

1,3

0,3

Breadth (μm)

605

0,81

40,35

14,1

6,1

ECD (μm)

605

0,92

44,65

14,8

6,4

Length (μm)

605

1,15

49,04

17,1

7,2

Perimeter (μm)

605

2,18

170,19

50,7

24,8

Shape

605

0,57

2,64

1,2

0,2

Class

Classi ECD (μm)

573

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig. 3: immagini SEM delle particelle di lega ferritica (sinistra) e analisi d’immagine per lo studio della loro morfologia (destra)

Class All Features

<1,00

1,00-5,00

5,00-10,00

10,0020,00

20,0030,00

30,0040,00

40,0050,00

>=50,00

407

La polvere è stata successivamente utilizzata nel processo additivo LPBF e sono stati realizzati campioni di forma cubica, parallelepipeda e cilindrica. I parametri di stampa ottimali individuati prevedono un’energia di circa 111 J/mm3 e la dimensione dello strato di 20 micron. L’ottimizzazione dei parametri è stata eseguita mediante la stampa di cubi da 1 cm di lato dei quali è stata misurata la densità, il cui valore massimo ottenuto è pari a pari a 99.95%. In Errore. L'origine riferimento non è stata trovata. sono riportati i diffrattogrammi X relativi alla lega Fe16Cr1Ti in forma di polvere e stampato mediante LPBF. La fase presente, nei limiti di risoluzione della tecnica, è principalmente la BCC α-Fe. Tramite analisi di Rietveld sono stati calcolati i parametri di cella, la dimensione dei cristalliti e il microstrain nei due campioni, come di seguito riportato. Lega in polvere: a=2.87765±9E-5Å, crystallite size=156.6±4.2nm, microstrain=0.00129±1E-5; Lega 3D: a=2.8735±1E-4Å, crystallite size=215.6±4.4nm, microstrain=5.31039E-4±3E-5. E’ possibile notare, come la dimensione dei cristalliti sia superiore nel caso della lega stampata, probabilmente a causa del processo ad alta temperatura, rimanendo comunque di piccole dimensioni, e come vi sia una diversa tessitura tra la lega in forma di polvere e la lega processata mediante LPBF (Fig. 4). Notoriamente infatti la manifattura additiva introduce una anisotropia nella direzione dei grani osservabile nelle sezioni trasversali nella direzione parallela a quella di crescita, quale quella indagata mediante diffrazione di raggi X. In Fig. 4, a destra, sono riportate immagini SEM dei campioni ottenuti mediante LPBF con parametri non ottimizzati (a) e con i parametri corretti (b). E’ possibile osservare come l’ottimizzazione dei parametri abbia permesso di rimuovere alcuni difetti riscontrabili in alcuni campioni, dovuti principalmente a una non completa fusione delle particelle.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 4: diffrattogrammi X relativi alla lega Fe16Cr1Ti in forma di polvere e stampato mediante LPBF. A destra immagini SEM dei campioni ottenuti mediante LPBF con parametri non ottimizzati (a) e con i parametri corretti (b).

L’ottimizzazione dei parametri ha visto una campagna di indagine effettuata anche con tecniche non distruttive, mediante ultrasuoni e CT. Queste tecniche hanno permesso di verificare, su campioni massivi, la presenza, in alcuni casi, di difetti, che possono essere trascurati mediante indagini microstrutturali effettuate mediante l’osservazione, al microscopio ottico o al SEM, di una singola sezione. Difetti analoghi sono stati osservati mediante CT in un campione cilindrico (Fig. 5).

574

Fig. 5 A sinistra si riportano le ricostruzioni C-SCAN e B-SCAN per campioni con diversa concentrazione di difetti, a) privo di difetti, parametri di stampa corretti; b) difetti in alcune porzioni; c) difetti distribuiti nell’intero volume, parametri non ottimizzati. Al centro è riportata la ricostruzione CT di un campione cilindrico all’interno del quale sono stati individuati dei difetti. A destra i campioni oggetto delle indagini non distruttive.

In ultimo, è stata misurata, mediante metodo Hot Disk la conducibilità termica della lega Fe16Cr1Ti, stampata mediante LPBF, che è risultata pari a 25.5 W/mK, valore doppio rispetto a quella dell’acciaio AISI 316, usato come riferimento. Rispetto al precedente lavoro su una lega ferritica Fe14.5Cr2.5 Ti [11], la conducibilità termica è risultata leggermente inferiore probabilmente per il maggior contenuto di Cr, che ha una conducibilità termica inferiore rispetto al Fe. L’attività ha portato allo sviluppo, mediante un approccio di alloy design, e alla produzione di una nuova lega ferritica, resistente alla corrosione in ambiente corrosivo alcalino e con elevata conducibilità termica, e alla produzione, mediante tecnologie additive, in particolare laser a letto di polvere (LPBF), di campioni di dimensioni significative e privi di difetti. L’attività è propedeutica alla produzione di scambiatori di calore per utilizzo nelle macchina ad assorbimento a ciclo acqua/ammoniaca.

Le leghe ferritiche possono trovare applicazione nel settore dello scambio termico anche in ambiente corrosivo alcalino. E’ stata quindi progettata e prodotta in forma di polvere una lega ferritica Fe16Cr1Ti, per utilizzo in processi additivi laser a letto di polvere (Laser Powder Bed Fusion, LPBF), con l’obiettivo di realizzare scambiatori di calore per macchine ad assorbimento a ciclo acqua/ammoniaca. La lega è stata prodotta in forma di polvere, con particelle sferiche di dimensioni comprese tra 15 e 45 µm. La conducibilità termica, misurata su campioni ottenuti mediante LPBF, è risultata maggiore rispetto a una lega inox di riferimento. Le indagini condotte, sia mediante osservazioni microstrutturali su campioni in sezione, sia mediante prove non distruttive, ultrasuoni e tomografia computerizzata, hanno permesso di ottimizzare i parametri di stampa della nuova lega ferritica, ottenendo campioni con un limitato numero di difetti. Il lavoro ha dimostrato quindi la possibilità di produrre una lega ferritica che può essere utilizzata in processi LPBF aprendo la strada alla realizzazione, mediante AM, di scambiatori di calore in un singolo blocco per applicazioni in ambiente alcalino corrosivo. RINGRAZIAMENTI La presente attività è stata finanziata nell'ambito dell'Accordo di Programma MASE-ENEA - Ricerca di Sistema Elettrico - Progetto 1.4 "Materiali e dispositivi di frontiera per applicazioni energetiche" (AdP MASE-ENEA Piano Triennale di Realizzazione 2025-2027). CUP: I53C24003320001

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CONCLUSIONI

BIBLIOGRAFIA [1] Report RdS/2011/PR_3.4/1 G.Corallo, A. Franchi, "Realizzazione di un prototipo reversibile di macchina ad assorbimento da 18 Kw con alimentazione ad acqua calda da adibire al solar cooling and heating e prove sperimentali preliminari", 22/09/2011 [2] R.M. Lazzarin, A. Gasparella, G.A. Longo, Ammonia-water absorption machines for refrigeration: theoretical and real performances, Int. J. Refrig., 19 (4) (1996), pp. 239-246 [3] Bonneau, V.; Yi, H.; Probst, L.; Pedersen, B.; Lonkeu, O.K. The Disruptive Nature of 3D Printing; European Commission: Brussels, Belgium, 2017 [4] Kelbassa I, Wohlers T, Caffrey T (2012) Quo vadis, laser additive manufacturing?, Journal of laser applications 24(5):050101 [5] Yoon, H., Lee, J., Kim, H. et al. A comparison of energy consumption in bulk forming, subtractive, and additive processes: Review and case study. Int. J. of Precis. Eng. and Manuf.- Green Tech. 1, 261–279 (2014) [6] Simons, M. Additive manufacturing—a revolution in progress? Insights from a multiple case study. Int J Adv Manuf Technol 96, 735–749 (2018) [7] T. Gutowski et al., Note on the Rate and Energy Efficiency Limits for Additive Manufacturing, Journal of Industrial Ecology, 21 (2017) S69-79 [8] J. I. Arrizubieta, O. Ukar, M. Ostolaza, A. Mugica, "Study of the Environmental Implications of Using Metal Powder in Additive Manufacturing and Its Handling", Metals 2020, 10, 261 [9] https://3dmetal.it/ [10] Andersson J.O., Helander T., Höglund L., Shi P.F., and Sundman B., (2002). Thermo-Calc and DICTRA, Computational tools for materials science. Calphad, 26, 273-312 [11] D. Mirabile Gattia, L. Pilloni, G. Corallo, Alloy Design for AM: A Ferritic Alloy for Applications in Corrosive Alkaline Environment, Key Engineering Materials, ISSN: 1662-9795, Vol.964, pp 163-167, doi:10.4028/p-NQPrd8

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Ruolo della direzione di costruzione e dei trattamenti termici su microstruttura e proprietà meccaniche e magnetiche di acciai Fe-Si da manifattura additiva Effect of Building Direction and Heat Treatment on Microstructure and Magnetic Properties of Fe-Si Steel Produced by Additive Manufacturing Roberto Perrone - Aeronautical and Space Test Division, Italian Air Force Giulia Stornelli - Department of Engineering, University of Perugia Andrea Di Schino - Department of Engineering, University of Perugia Mirko Sgambetterra - Aeronautical and Space Test Division, Italian Air Force Antonio Faba - Department of Engineering, University of Perugia Marco Stella - Department of Engineering, University of Perugia Vittorio Bertolini - Department of Engineering, University of Perugia La tecnologia Laser Powder Bed Fusion (LPBF) rappresenta una valida soluzione per la produzione di componenti magnetici complessi, ma la solidificazione direzionale induce una marcata anisotropia microstrutturale che può influenzarne le prestazioni magnetiche. In questo lavoro è stata studiata una lega FeSi3 (3.0 wt.% Si), valutando l'effetto della direzione di costruzione e del trattamento termico di ricottura sulla microstruttura e sul comportamento magnetico. Dischi da 0.6 mm di spessore, costruiti con orientazione verticale e orizzontale, sono stati caratterizzati, nello stato as-built e dopo ricottura a 1200 °C per 1 h, mediante SEM-EBSD e misure di isteresi vettoriale con tecnica RSDT. I risultati mostrano che la direzione di costruzione influenza solo marginalmente la risposta magnetica, mentre la ricottura promuove una marcata crescita del grano, omogeneizza la microstruttura e riduce significativamente le perdite magnetiche. Lo studio evidenzia la stretta correlazione tra evoluzione microstrutturale e proprietà magnetiche, fornendo indicazioni utili per l'ottimizzazione degli acciai Fe-Si prodotti mediante LPBF per applicazioni elettromagnetiche.

Laser Powder Bed Fusion (LPBF) is a promising manufacturing technology for the production of complex soft magnetic components. However, the directional solidification inherent to the process introduces pronounced microstructural anisotropy, which may affect the magnetic performance of the material. In this work, FeSi3 (3.0 wt.%Si) steel was investigated to evaluate the effect of build orientation and post-process annealing on the microstructure and magnetic behavior. Disks with a thickness of 0.6 mm, manufactured in both vertical and horizontal build orientations, were characterized, in the as-built condition and after annealing at 1200 °C for 1 h, by means of SEM-EBSD and vector hysteresis measurements using a Rotational Single Disk Tester (RSDT). The results show that the build orientation has only a marginal influence on the magnetic response, whereas annealing promotes significant grain growth, homogenizes the microstructure, and substantially reduces magnetic losses. The study demonstrates the close relationship between microstructural evolution and magnetic properties, providing useful guidelines for optimizing LPBF-manufactured Fe-Si steels for electromagnetic applications. Keywords: Fe-Si steels, LPBF, Heat treatment, microstructure, magnetic properties.

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Parole chiave: Acciai FeSi, LPBF, trattamenti termici, microstruttura, proprietà magnetiche.

INTRODUZIONE La crescente elettrificazione dei sistemi di trasporto e la continua richiesta di macchine elettriche ad alta efficienza hanno intensificato la ricerca di materiali magnetici dolci con prestazioni ottimizzate [1]. Tra i materiali disponibili, gli acciai elettrici Fe-Si rimangono i più ampiamente utilizzati per la realizzazione di nuclei magnetici grazie al loro favorevole compromesso tra saturazione magnetica, permeabilità, resistività elettrica e costo di produzione [2]. L'aggiunta di silicio svolge un ruolo fondamentale aumentando la resistività elettrica della lega, limitando così le perdite per correnti parassite pur preservando l'elevata permeabilità magnetica. Gli acciai elettrici Fe-Si convenzionali sono generalmente prodotti mediante laminazione e successivi trattamenti di ricottura, che consentono lo sviluppo di texture cristallografiche controllate e di proprietà magnetiche ottimizzate [3]. Tuttavia, le tradizionali tecnologie di produzione impongono notevoli vincoli geometrici, in particolare per componenti caratterizzati da percorsi tridimensionali complessi del flusso magnetico. Negli ultimi anni, la manifattura additiva (AM) si è affermata come una promettente alternativa per la produzione di componenti magnetici dolci, offrendo un'elevata libertà progettuale insieme alla possibilità di modulare la microstruttura del materiale attraverso l'ottimizzazione dei parametri di processo [4]. Tra le diverse tecnologie di manifattura additiva, la Laser Powder Bed Fusion (LPBF) ha attirato notevole interesse per la fabbricazione di leghe Fe-Si grazie alla sua capacità di produrre componenti densi con geometrie complesse [5]. Tuttavia, la rapida solidificazione e gli elevati gradienti termici intrinseci al processo favoriscono la crescita direzionale dei grani, la formazione di tensioni residue e lo sviluppo di tessiture cristallografiche fortemente dipendenti dalla strategia di costruzione adottata [6]. Poiché il movimento delle pareti di dominio magnetico è strettamente correlato all'orientazione cristallografica e alla morfologia dei grani, la conseguente anisotropia microstrutturale può influenzare significativamente la risposta magnetica. Studi precedenti hanno dimostrato che l’ottimizzazione dei parametri di processo LPBF possono favorire la formazione di orientazioni cristallografiche prossime alla direzione di facile magnetizzazione <001> [7]. Inoltre, i trattamenti termici successivi alla produzione sono comunemente impiegati per migliorare le prestazioni magnetiche degli acciai Fe-Si prodotti mediante LPBF. La ricottura riduce efficacemente le tensioni residue e promuove i fenomeni di recupero, ricristallizzazione e crescita dei grani, determinando una riduzione della densità dei bordi di grano e facilitando il movimento delle pareti dei domini magnetici [8]. Tali modifiche microstrutturali sono generalmente associate a una riduzione delle perdite per isteresi, a un miglioramento della permeabilità magnetica. Tuttavia, l'influenza combinata dell'orientazione di costruzione e della ricottura sulla risposta magnetica in presenza di campi magnetici rotanti è stata finora oggetto di un numero relativamente limitato di studi, nonostante molte macchine elettriche operino in condizioni di eccitazione magnetica multidirezionale piuttosto che in semplice magnetizzazione uniassiale [9]. A tal fine, nel presente lavoro sono stati studiati campioni di acciaio FeSi3 (3,0 wt.% Si) prodotti mediante LPBF in orientazione orizzontale e verticale, sia nello stato as-built sia dopo ricottura, per valutare l'effetto della direzione di stampa e del trattamento termico sul comportamento magnetico. La caratterizzazione ha previsto misure di isteresi vettoriale mediante Rotational Single Disk Tester (RSDT) [10], integrate con analisi Electron Back-Scattered Diffraction (EBSD), al fine di correlare il comportamento magnetico all'evoluzione microstrutturale.

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MATERIALI E METODI I campioni utilizzati nel presente lavoro sono stati realizzati mediante tecnologia LPBF utilizzando una stampante SLM-280 (Nikon SLM Solutions AG). La composizione chimica della polvere impiegata è Fe-3,0Si0,2Mn-0,16Cr-0,02Ni-0,01C (wt.%) ed è stata ottenuta mediante atomizzazione a gas (azoto), presentando particelle di forma pressoché sferica con dimensioni comprese tra 29 e 58 𝜇𝜇m (D50 = 38 𝜇𝜇m). I parametri di processo utilizzati sono stati: potenza laser 350 W, velocità di scansione 750 mm/s, spessore dello strato 50 μm, distanza tra le passate 120 μm e atmosfera controllata in azoto, ottenendo una densità relativa dei campioni del 99,99%. In prima battuta sono stati realizzati dei dischi di spessore 10 mm e diametro 70 mm, dai quali sono stati ricavati dei dischi di spessore 0,6 mm. Prima del taglio, i campioni sono stati sottoposti ad un trattamento di distensione in vuoto a 600 °C per 2 ore. Infine, sono stati realizzati quattro fori di diametro pari a 1 mm nella zona centrale di ciascun disco (Fig. 1 (a)), configurazione necessaria per le misure magnetiche. I dischi sono stati realizzati sia con orientazione orizzontale sia verticale rispetto alla piattaforma di stampa e per ciascuna orientazione sono stati preparati due campioni: uno per la caratterizzazione nello stato as-built e uno dopo trattamento termico di ricottura. Il trattamento termico è stato effettuato a 1200 °C in atmosfera 100% H₂ǡ con riscaldamento di 230 °C/h, mantenimento per 1 h e successivo raffreddamento (in H₂) in due stadi: fino a 600 °C a 50 °C/h, seguito da raffreddamento naturale in forno. La durata complessiva del ciclo termico è stata di circa 25 h. La misura dell'isteresi vettoriale è stata eseguita mediante RSDT, che 2

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applica un campo magnetico rotante uniforme al disco e ne misura le componenti del campo magnetico H x(t) e Hy(t) e dell’induzione magnetica Bx(t) e By(t) al centro del campione. Il campo magnetico è generato dallo statore di un motore asincrono trifase, alimentando due avvolgimenti con correnti sfasate di 90° sul campione, mentre l'ampiezza e la frequenza delle correnti di alimentazione determinano direttamente quelle del campo magnetico applicato. Le misure sono state effettuate sia sui campioni as-built sia su quelli ricotti, alla frequenza di 100 Hz e con diversi valori dei picchi di induzione: 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0, 1.25 e 1.4 T. Successivamente sono state condotte le misure di resistività elettrica e le analisi microstrutturali mediante EBSD. Dai dischi stampati verticalmente sono state quindi prelevate delle strisce di materiale, sia allo stato as-built che ricotto, lungo la direzione di costruzione (BD), destinate alla misura della resistività. Inoltre, per la caratterizzazione microstrutturale, dai dischi sono stati estratti tre campioni metallografici lungo le tre sezioni ortogonali della piattaforma di stampa. Il sistema di riferimento utilizzato per la caratterizzazione è in linea con il sistema di stampa, in termini di direzione di costruzione (BD), direzione di scansione (SD) e direzione trasversale (TD) (Fig. 1(b)). Dopo la preparazione metallografica i campioni sono stati analizzati mediante EBSD utilizzando un FEG-SEM con uno step size di 0,5 μm. Le mappe EBSD sono state successivamente elaborate mediante il software AlexaSoft X-Plus per determinare la dimensione media dei grani. Infine, lungo la direzione BD sono state eseguite prove di durezza Vickers con un carico di 1 kg (HV1).

(a)

(b)

Fig. 1 – Schematizzazione (a) del disco (b) dei campioni estratti per la caratterizzazione metallografica – Schematization (a) of the disk (b) of the sample extraction for metallographic analysis.

In Fig. 2(a) e Fig. 3(a) sono riportate le mappe EBDS rispettivamente del campione as-built e dopo ricottura, acquisite lungo i tre piani di riferimento del sistema di stampa. I risultati evidenziano una significativa evoluzione microstrutturale a seguito del trattamento termico. Inoltre, le Fig. 2(b) e Fig. 3(b) mostrano le corrispondenti mappe IPF per l’analisi della tessitura. Le differenze microstrutturali osservate si riflettono anche sui valori di durezza: pari a 244.3 ± 9.6 per il campione as-built e 192.2 ± 11.6 per il campione ricotto. Come visibile in Fig. 2 il processo LPBF induce una marcata anisotropia microstrutturale lungo le tre direzioni di riferimento. Nello stato as-built, la microstruttura è caratterizzata da una morfologia mista colonnareequiassiale dovuta alla crescita epitassiale durante il processo di solidificazione. La frazione di bordi a basso angolo (LAGB) è circa 49.5%, mentre quella dei bordi ad alto angolo (HAGB) è del 50.4%. Dopo trattamento termico (Fig. 3), la microstruttura evolve verso una morfologia completamente equiassica, accompagnata da una marcata crescita dei grani e da fenomeni di crescita abnorme. Di conseguenza, la frazione di LAGB si riduce al 7.9%, mentre quella di HAGB aumenta al 92.0%. La dimensione media dei grani è di circa 0.38 mm, con alcuni grani che superano i 3 mm. Le mappe IPF allo stato as-built evidenziano una tessitura piuttosto debole, caratterizzata da una componente <111> lungo le direzioni SD e TD e da un componente <101> lungo la direzione BD. Nel campione ricotto, la crescita selettiva di un numero limitato di grani modifica significativamente la tessitura. In particolare, lungo la SD si osserva lo sviluppo di una moderata componente preferenziale <001>. Per quanto riguarda la caratterizzazione magnetica è importante precisare che i campioni stampati in verticale, il campo magnetico magnetizza il campione nel piano SD-BD, invece i campioni stampati in orizzontale sono magnetizzati sul piano di stampa SD-TD. Il materiale as-built evidenzia un grado di anisotropia magnetica molto debole e raggiunge la saturazione magnetica in entrambe le orientazioni di stampa. Dopo il trattamento di ricottura il comportamento cambia sensibilmente e l'anisotropia magnetica diventa più marcata. All’aumentare del picco di induzione fino a 1.4 T il materiale mantiene un comportamento pressoché lineare per gran parte dell'intervallo di magnetizzazione mentre, in prossimità della massima 3

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RISULTATI

induzione, emerge la non linearità tipica dell'avvicinamento alla saturazione magnetica. Nelle condizioni di massima induzione, l’anisotropia magnetica diventa particolarmente evidente nei campioni ricotti, in particolare in quello stampato verticalmente.

(a)

(b) Fig. 2 – (a) Mappe EBSD e (b) mappe IPF nello stato as-built – (a) EBSD maps and (b) IPF maps in as-built state.

(a)

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(b) Fig. 3 – (a) Mappe EBSD e (b) mappe IPF nello stato ricotto – (a) EBSD maps and (b) IPF maps in annealed state.

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La Fig. 4 mostra l’andamento delle perdite magnetiche in funzione dei picchi di induzione magnetica e il materiale ricotto presenta perdite inferiori rispetto allo stato as-built. In quest’ultimo, la magnetizzazione si sviluppa su una microstruttura fortemente anisotropa, caratterizzata da grani orientati prevalentemente secondo le direzioni <111> e <101>. Di conseguenza, il processo di magnetizzazione coinvolge continuamente grani con orientazioni cristallografiche differenti, sia nei campioni stampati in verticale che in orizzontale. La predominanza della componente <111> (di difficile magnetizzazione), unita alla microstruttura fine e all'elevata densità di difetti tipiche dello stato as-built, giustifica i maggiori valori del campo magnetizzante e delle perdite. Dopo la ricottura, la marcata crescita dei grani modifica significativamente il processo di magnetizzazione. La riduzione della densità dei bordi di grano diminuisce il campo di magnetizzazione richiesto lungo entrambe le orientazioni di costruzione, ed è coerente con il ritardo della saturazione magnetica osservato nel materiale ricotto. Inoltre, la debole tessitura sviluppata, caratterizzata da una componente prossima all'orientazione cubica <001>, favorisce ulteriormente la magnetizzazione. Tuttavia, la riduzione delle perdite magnetiche è principalmente da attribuirsi alla significativa crescita dei grani. Infine, la resistività elettrica è risultata pari a 5.42 × 10⁻⁷ Ω·m per il campione as-built e 5.20 × 10⁻⁷ Ω·m dopo ricottura, indicando che il trattamento non influenza questa proprietà. A titolo di confronto, la stessa misura è stata eseguita su un acciaio Fe-3Si convenzionale laminato che ha mostrato una resistività pari a 4,84 × 10⁻⁷ Ω·m, evidenziando come la produzione mediante AM consenta di ottenere valori di resistività più elevati.

CONCLUSIONI I principali risultati possono essere riassunti come segue:  Per raggiungere la stessa induzione magnetica, il materiale nello stato as-built richiede un campo magnetico da 2 a 5 volte superiore rispetto al campione ricotto. Inoltre, il materiale ricotto raggiunge la saturazione magnetica per valori di induzione più elevati;  Nello stato as-built, la microstruttura è quella tipica dei materiali prodotti mediante LPBF, con una morfologia mista colonnare-equiassiale e una debole tessitura <111> e <101> sul piano di magnetizzazione;  La ricottura determina una profonda evoluzione microstrutturale, con crescita dei grani e crescita abnorme, portando a una dimensione media dei grani di circa 0.38 mm e alla presenza di grani di dimensioni superiori a 3 mm. Contestualmente, la crescita selettiva dei grani favorisce lo sviluppo di una debole tessitura cubica <001>. Nel complesso, i risultati mostrano che la direzione di stampa influisce solo marginalmente sul comportamento magnetico dei campioni as-buit, mentre dà luogo ad una più marcata anisotropia magnetica nel regime nonlineare dei campioni ricotti. Il trattamento di ricottura determina un netto miglioramento delle prestazioni grazie all'evoluzione della microstruttura. In particolare, la marcata crescita dei grani porta ad una sostanziale riduzione delle perdite magnetiche. 5

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Fig. 4 – Perdite di energia nello stato as-built e ricotto – Energy loss in as-built and annealed state.

BIBLIOGRAFIA [1] Fernando N, Vakil G, Arumugam P, Amankwah E, Gerada C, Bozhko S. Impact of soft magnetic material on design of high-speed permanent-magnet machines. IEEE Trans on Ind Electr. 2017; 64: 2415–2423. [2] Garibaldi M, Ashcroft I, Simonelli M, Hague R. Metallurgy of high-silicon steel parts produced using Selective Laser Melting. Act Mater. 2016; 110: 207–216. [3] Verbeken K, Schneider J, Verstraete J, Hermann H, Houbaert Y. Effect of hot and cold rolling on grain size and texture in Fe-2.4. IEEE Trans on Magn. 2008; 44: 3820–3823. [4] Tiismus H, Kallaste A, Vaimann T, Rassõlkin A. State of the art of additively manufactured electromagnetic materials for topology optimized electrical machines. Ad Manuf. 2022; 55: 102778. [5] Rodriguez-Vargas B-R, Stornelli G, Folgarait P, Ridolfi M-R, Miranda Pérez A-F, Di Schino A. Recent advances in additive manufacturing of soft magnetic materials: A review. Materials. 2023; 16: 5610. [6] Stornelli G, Faba A, Di Schino A, Folgarait P, Ridolfi M-R, Cardelli E, Montanari R. Properties of additively manufactured electric steel powder cores with increased Si content. Materials. 2021; 14: 1489. [7] Di Schino A, Montanari R, Sgambetterra M, Stornelli G, Varone A, Zucca G. Heat treatment effect on microstructure evolution of two Si steels manufactured by laser powder bed fusion. J of Mater Res and Techn. 2023; 26: 8406–8424. [8] Garibaldi M, Ashcroft I, Lemke J, Simonelli M, Hague R. Effect of annealing on the microstructure and magnetic properties of soft magnetic Fe-Si produced via laser additive manufacturing. Scrip Mater. 2018; 142: 121. [9] Appino C, Ferrara E, Banu C, Delaunay C, Sixdenier, Joubert C, Ragusa C, Huang S, Solimene L, De la Barrière O, Fiorillo F. Towards absolute measurements of magnetic losses by the rotational single sheet tester (RSST): an interlaboratory comparison. J of Magn and Magn Mater. 2026; 642: 173856. [10] Zurek S. Characterisation of Soft Magnetic Materials Under Rotational Magnetisation. MRS bulletin. 2018.

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Componenti bimetallici CoCrMo/316L prodotti tramite SLM: aspetti microstrutturali, resistenza alla corrosione e proprietà meccaniche CoCrMo/316L Bimetallic Components Fabricated by Selective Laser Melting (SLM): Microstructure, Corrosion Resistance, and Mechanical Properties G. Renna, P. Leo, C. Scaramuzzi – Università del Salento, Dip. di Ingegneria dell’Innovazione, Lecce M.A. Attolico, S.L. Campanelli, S. Carone, V. Errico, V. Moramarco, M. Patronelli – Politecnico di Bari, DMMM, Bari

Parole chiave: componenti bimetallici CoCrMo/316L, microstruttura, lega CoCrMo, AISI 316L, fusione laser su letto di polvere, (PBF-LB), proprietà meccaniche, resistenza a corrosione The present study investigates the formation of a joint between CoCrMo alloy and AISI 316L austenitic stainless steel fabricated by powder bed fusion-laser beam (PBF-LB), evaluating its microstructural characteristics, mechanical properties, and corrosion behavior. The microstructural evolution across the interface was investigated by optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive spectroscopy (SEM-EDS), while Xray diffraction (XRD) was employed to identify the crystalline phases. Mechanical properties were evaluated through Vickers microhardness profiling and tensile testing. Corrosion behaviour was assessed by potentiodynamic polarization tests. The bimetallic samples exhibited a high degree of densification, exceeding 99%. Metallographic analyses revealed a crack- or defect-free transition zone approximately 100 μm thick at the interface, characterized by melt-pool mixing between the two materials and a compositional gradient. The microstructure consists of columnar grains containing ultrafine cellular and columnar substructures, which are characteristic of the PBF-LB process and are associated with the high thermal gradients and rapid solidification rates. XRD analysis confirmed a fully austenitic matrix in the AISI 316L region, whereas the CoCrMo alloy exhibited the coexistence of the metastable γ-FCC and stable ε-HCP phases. The microhardness profile showed a gradual transition across the interface, increasing from 231 HV in the AISI 316L region to 450 HV in the CoCrMo alloy. Tensile tests consistently resulted in fracture within the AISI 316L region, away from

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Il presente studio investiga la formazione della giunzione tra la lega CoCrMo e l'acciaio inossidabile austenitico AISI 316L realizzata mediante fusione laser su letto di polvere (PBF-LB), valutandone le caratteristiche microstrutturali, le proprietà meccaniche e il comportamento a corrosione. L’evoluzione microstrutturale all’interfaccia è stata analizzata tramite microscopia ottica (OM) ed elettronica a scansione (SEM-EDS), mentre l’analisi diffrattometrica (XRD) ha consentito di identificare le fasi cristalline. Le proprietà meccaniche sono state caratterizzate mediante profili di microdurezza Vickers e prove di trazione. Il comportamento alla corrosione è stato valutato mediante prove di polarizzazione. I campioni bimetallici hanno evidenziato un elevato grado di densificazione, superiore al 99%. Le analisi metallografiche all'interfaccia tra i due materiali hanno evidenziato una zona di transizione estesa per circa 100 μm caratterizzata da rimescolamento e da un gradiente composizionale, senza evidenza di cricche o difettosità significativi. La microstruttura è costituita da grani colonnari contenenti sottostrutture cellulari e colonnari ultrafini, tipiche del processo L-PBF e associate agli elevati gradienti termici e alle elevate velocità di solidificazione. L'analisi XRD ha confermato una matrice interamente austenitica per il 316L, mentre la lega CoCrMo ha mostrato la coesistenza della fase metastabile γ-FCC e della fase stabile ε-HCP. Il profilo di microdurezza evidenzia una variazione graduale all'interfaccia, passando da 231 HV nell’AISI 316L a 450 HV nel CoCrMo. Le prove di trazione mostrano la rottura nella regione in AISI 316L, lontana dall'interfaccia, indicando che l’interfaccia non rappresenta la regione meccanicamente più critica del componente. Il comportamento alla corrosione mostra un comportamento elettrochimico intermedio in termini di potenziale di corrosione, ma una maggiore densità di corrente di corrosione rispetto ai materiali monolitici.

the interface, indicating that the interface was not the mechanically critical region of the component. The corrosion behavior shows intermediate electrochemical behavior in terms of corrosion potential, but a higher corrosion current density than monolithic materials. Keywords: Bimetallic components CoCrMo/316L, microstructure, CoCrMo alloy, AISI 316L, Laser Powder Bed Fusion – Laser Beam, (PBF-LB), mechanical properties, corrosion resistance 1.

INTRODUZIONE

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Numerosi componenti metallici quali ad esempio motori a turbina, sistemi aerospaziali, reattori nucleari, scambiatori di calore e componenti automotive ad alte prestazioni (ad esempio blocchi motore e pistoni) [1], impongono requisiti di servizio altamente eterogenei, caratterizzati da elevati gradienti termici e da esigenze meccaniche, tribologiche e di resistenza alla corrosione variabili localmente [2,3,4]. In tali contesti, l'impiego di materiali monolitici risulta spesso insufficiente o economicamente svantaggioso. Le tecniche convenzionali di giunzione, quali saldatura e brasatura, presentano inoltre limitazioni significative, tra cui la necessità di molteplici fasi di lavorazione, la possibile formazione di fasi intermetalliche fragili, l'insorgenza di tensioni residue e la ridotta qualità del legame metallurgico all'interfaccia, soprattutto nel caso di materiali con proprietà termofisiche e metallurgiche differenti [2]. Tali processi risultano inoltre limitati nella realizzazione di geometrie complesse e nel controllo spaziale della distribuzione dei materiali [5-9]. In questo contesto, la manifattura additiva sta suscitando crescente interesse grazie alla possibilità di integrare materiali con proprietà complementari all'interno dello stesso componente, consentendo di localizzare le proprietà funzionali nelle regioni maggiormente sollecitate [2,10,11]. Tra le diverse tecnologie disponibili, la Powder Bed Fusion–Laser Beam per metalli (PBF-LB/M) rappresenta una delle soluzioni più promettenti per la realizzazione di componenti bimetallici, grazie alla fabbricazione strato su strato, all'elevata libertà progettuale e alla possibilità di controllare localmente il ciclo termico, influenzando l'evoluzione microstrutturale della regione di giunzione. Tuttavia, la realizzazione di interfacce bimetalliche caratterizzate da elevata qualità metallurgica e proprietà uniformi rappresenta ancora una sfida rilevante. Le differenze nelle proprietà termofisiche, nei coefficienti di dilatazione termica e nelle conducibilità termiche, unite alle altissime velocità di raffreddamento tipiche del processo laser (10 5-106 K/s), possono infatti generare eterogeneità microstrutturali, tensioni residue, difettosità, compromettendo le prestazioni meccaniche della giunzione [12]. Tra i numerosi accoppiamenti possibili, la combinazione CoCrMo/316L risulta di notevole interesse. L’acciaio inossidabile AISI 316L è ampiamente impiegato grazie alla sua elevata resistenza alla corrosione [9], buona resistenza meccanica, elevata tenacità, eccellente formabilità [13] e costi relativamente contenuti, caratteristiche che ne favoriscono l’utilizzo in numerose applicazioni ingegneristiche e biomedicali [14,15]. Tuttavia, la sua limitata resistenza all’usura e la suscettibilità a fenomeni di degrado in ambienti particolarmente aggressivi possono limitarne le prestazioni in condizioni operative severe [16]. Al contrario, le leghe CoCrMo, grazie al maggiore contenuto di Cr, presentano una migliore capacità di passivazione e una maggiore resistenza ai fenomeni di corrosione localizzata rispetto agli acciai inossidabili, in particolare in ambienti soggetti ad acidificazione locale [17,18]. Tali leghe offrono inoltre un’eccellente resistenza all’usura ed elevate prestazioni meccaniche ad alta temperatura, proprietà che ne giustificano l’impiego in condizioni operative caratterizzate da elevati requisiti prestazionali [19-21]. Tuttavia, il maggiore costo e la più elevata temperatura di fusione, associati a una maggiore resistenza meccanica, rendono la lavorazione delle leghe CoCrMo più complessa rispetto agli acciai inossidabili, limitandone la fabbricazione mediante tecniche convenzionali [22]. La combinazione di questi due materiali rappresenta pertanto una strategia potenzialmente in grado di sfruttarne le rispettive caratteristiche complementari, ampliandone il campo applicativo. Sebbene la lavorazione mediante PBF-LB/M dell’AISI 316L e delle leghe CoCrMo sia stata ampiamente investigata, sia come materiali monolitici sia in combinazione con altre leghe (quali C18400 [23], CuSn10 [11], IN718 [2,9], 17-4 PH [10], titanio e tantalio [24]), a conoscenza degli autori esiste un unico studio relativo alla realizzazione di strutture bimetalliche CoCrMo/316L [25]. In particolare, i meccanismi che governano la formazione della zona di giunzione, l'evoluzione microstrutturale dell'interfaccia, l’evoluzione delle fasi cristalline, l’insorgenza di porosità e il loro effetto sulle proprietà meccaniche ed elettrochimiche locali non sono stati ancora chiariti in modo esaustivo. Dal punto di vista meccanico, inoltre, la valutazione di componenti bimetallici prodotti mediante PBF-LB/M non può basarsi esclusivamente sulle proprietà di trazione globali, poiché la risposta del componente deriva dall’interazione tra materiali

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caratterizzati da differente rigidezza, resistenza allo snervamento e duttilità. Studi condotti su sistemi multimateriali dissimili prodotti mediante PBF-LB/M hanno evidenziato che giunzioni caratterizzate da un’adeguata continuità metallurgica possono determinare il cedimento nel materiale a minore resistenza anziché lungo l’interfaccia, indicando l’importanza di una valutazione integrata della regione di giunzione [26,27]. Alla luce di tali considerazioni, il presente studio si propone di caratterizzare la giunzione bimetallica diretta tra la lega CoCrMo e l'acciaio inossidabile austenitico AISI 316L ottenuta mediante fusione laser su letto di polvere (PBF-LB). A tal fine, è stato adottato un approccio sperimentale integrato basato sull’analisi dei difetti e della microstruttura (OM, SEM-EDS e XRD), sulla determinazione di profili di microdurezza Vickers, sulla misura delle tensioni residue, su prove di trazione uniassiale e su test di polarizzazione potenziodinamica. L'obiettivo principale è chiarire le correlazioni tra i fenomeni di evoluzione dell'interfaccia e la conseguente risposta meccanica e di resistenza alla corrosione dell'intero componente bimetallico. 2.

MATERIALI E METODI

Per la fabbricazione dei componenti bimetallici sono state impiegate polveri atomizzate in gas di lega CoCrMo e acciaio inossidabile AISI 316L (Mimete Metal Powders) con distribuzione granulometrica compresa tra 15 e 45 μm. la cui composizione chimica è riportata in Tabella 1. Tutti i campioni sono stati realizzati mediante una macchina PBF-LB Concept Laser M1 Cusing. È stata adottata una strategia di scansione ad “isole” (5×5 mm) con un riposizionamento progressivo del pattern di ~1 mm lungo gli assi del piano di costruzione (xy) tra strati successivi, al fine di minimizzare le tensioni residue e prevenire porosità colonnare allineata. I provini bimetallici sono stati ottenuti depositando sequenzialmente CoCrMo nella parte inferiore e AISI 316L in quella superiore all’interno dello stesso ciclo di costruzione utilizzando i parametri di processo ottimizzati in studi precedenti [28], riportati in Tabella 2. Al fine di migliorare la qualità metallurgica della giunzione, l'ultimo strato di CoCrMo è stato sottoposto a tre passaggi di rifusione laser senza apporto di polvere. Successivamente è stato depositato il primo strato di AISI 316L, anch'esso rifuso tre volte prima di proseguire la costruzione.

AISI 316L

17.9

Bal.

1.11

2.70

13.9

0.006

0.44

CoCrMo

0.0

0.00

Bal.

28.3

0.17

0.7

5.8

0.1

0.00

0.7

0.0

Fig. 1 ‒ Campioni bimetallici CoCrMo/316L prodotti tramite PBF-LB ‒ CoCrMo/316L bimetallic samples produced by PBF-LB

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Tab. 1 ‒ Composizione chimica (wt. %) delle polveri di lega CoCrMo e AISI 316L ‒ Chemical composition (wt. %) of AISI 316L and CoCrMo alloy powders

Tab. 2 ‒ Parametri di processo utilizzati per la fabbricazione dei campioni bimetallici ‒ Process parameters used for the manufacturing of bimetallic samples

Laser spot [mm] 0.2

Layer thickness [mm] 0.03

Laser power [W] 100

Scanning speed [mm/s] 180

Hatch distance [mm] 0.14

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Per eseguire l’analisi stereologica e microstrutturale, i campioni sono stati inglobati e sottoposti a preparativa metallografica. L’analisi dei difetti è stata condotta lungo il piano ST-L sulle superfici allo stato lucido, mediante microscopia ottica (OM, Nikon Epiphot 200) e successiva elaborazione delle immagini con il software ImageJ. Per la rivelazione della microstruttura, i campioni sono stati sottoposti ad attacco elettrolitico utilizzando una soluzione di HCl al 5% a 3 V per 10 s per il CoCrMo e soluzione di acido ossalico al 10% p/p a 3 V per 30 s per l’AISI 316L. L’analisi microstrutturale e la caratterizzazione chimica della regione interfacciale sono state effettuate mediante microscopia elettronica a scansione (SEM, Zeiss Sigma 300 VP) operante a 20 kV, equipaggiata con spettroscopia a dispersione di energia (EDS) per l’acquisizione delle mappe di distribuzione degli elementi. L’identificazione delle fasi è stata eseguita mediante diffrattometria a raggi X (XRD) utilizzando un diffrattometro Rigaku D/MAX Ultima con radiazione Cu Kα (λ = 1.5406 Å), operante a 40 kV e 30 mA, nell’intervallo angolare 2θ = 30-100°, con passo di 0.02° e counting time di 1 s per step. I profili di microdurezza Vickers sono stati acquisiti lungo la direzione CoCrMo/AISI 316L, attraversando la zona di transizione, mediante durometro AFFRI Wiki 200 JS applicando un carico di 100 gf per 15 s, mantenendo una distanza di 100 μm tra indentazioni successive. Le prove di trazione sono state eseguite su provini dog-bone monolitici in AISI 316L e CoCrMo e bimetallici CoCrMo/AISI 316L secondo la norma ASTM E8 [29], utilizzando una macchina servo-idraulica Instron 1342 equipaggiata con cella di carico MTS da 100 kN. La deformazione longitudinale è stata misurata sia con un estensimetro elettrico (HBK 1-LY11-1.5-120) orientato parallelamente alla direzione di carico, sia con un estensimetro MTS da 20 mm di base montato sulle facce opposte del provino. Inoltre, è stata impiegata la Digital Image Correlation (DIC) per la determinazione del campo degli spostamenti superficiali durante la prova. Le tensioni residue superficiali dei componenti allo stato as-printed sono state valutate mediante il metodo sin²ψ utilizzando un diffrattometro Xstress 3000 G3R equipaggiato con tubo a raggi X al manganese (Mn). La riflessione analizzata è stata la (311) della struttura FCC, corrispondente a un angolo di diffrazione di 152.3°, selezionata per la caratterizzazione della matrice austenitica dell’AISI 316L e della fase γ-FCC del CoCrMo. Le misure sono state eseguite con tensione del tubo di 30 kV, corrente di 6 mA e tempo di esposizione di 30 s. Le deformazioni reticolari sono state determinate acquisendo otto valori di inclinazione ψ (quattro positivi e quattro negativi) nell’intervallo −45°/+45°, con oscillazione angolare di ±3° per ridurre gli effetti della texture e dell’eterogeneità microstrutturale. Il comportamento alla corrosione delle regioni in AISI 316L, CoCrMo e della zona di transizione è stato valutato mediante prove di polarizzazione potenziodinamica utilizzando un potenziostato Gamry Interface 1010. Prima delle misure, le superfici sono state preparate mediante levigatura con carte abrasive al SiC fino a #2000 grit, al fine di minimizzare l’effetto della rugosità superficiale. Per l’analisi della giunzione, la zona di transizione è stata isolata mediante nastro in politetrafluoroetilene (PTFE), esponendo all’elettrolita un’area definita di 0.2 cm². Le prove sono state eseguite in una cella elettrochimica a tre elettrodi, utilizzando un elettrodo di riferimento Ag/AgCl (saturo in KCl), un controelettrodo in grafite e una soluzione acquosa di NaCl al 3.5 wt. % a temperatura ambiente. Prima della polarizzazione, il potenziale a circuito aperto (OCP) è stato monitorato per 1 h fino alla stabilizzazione del potenziale. Le curve di polarizzazione potenziodinamica sono state acquisite con una velocità di scansione di 1 mV·s⁻¹, nell’intervallo compreso tra −0.6 V vs. Ag/AgCl (per CoCrMo e zona di transizione) o −0.25 V vs. Ag/AgCl (per 316L) e +1 V vs. Ag/AgCl. 3.

RISULTATI E DISCUSSIONE

3.1 Analisi microstrutturale La Fig. 2 mostra lo spettro XRD eseguito sulla sezione LT–L nelle regioni in AISI 316L e CoCrMo del campione bimetallico. L'acciaio inossidabile AISI 316L (Fig. 2a) evidenzia una struttura interamente austenitica γ (FCC), in accordo

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con quanto riportato in letteratura per componenti prodotti mediante PBF-LB [30,31]. Tale comportamento è coerente con la composizione chimica della lega (basso rapporto Cr/Ni equivalente), che favorisce la solidificazione primaria dell'austenite e limita la formazione di ferrite δ alle elevate velocità di raffreddamento tipiche del processo [32]. Inoltre, la letteratura attribuisce la stabilità della microstruttura austenitica all'elevata densità di dislocazioni ai bordi dei sottograni cellulari, associata alla segregazione del Mo dovuta alla sua limitata diffusività durante la rapida, che ostacola le trasformazioni di fase [30,33]. Invece, il pattern di diffrazione della lega CoCrMo (Fig. 2b) mostra la coesistenza della fase γ (FCC), stabile alle alte temperature, e della fase ε (HCP), stabile alle basse temperature [21]. La predominanza della fase γ è coerente con le elevate velocità di solidificazione caratteristiche del processo PBF-LB/M, che limitano la trasformazione γ→ε durante il raffreddamento. La presenza di una frazione residua di fase ε può essere ricondotta ai ripetuti cicli termici cui sono sottoposti gli strati già consolidati durante la deposizione successiva, che favoriscono la trasformazione della fase γ metastabile in ε a temperature inferiori alla temperatura critica 𝑇𝑇𝑐𝑐 [34].

La Figura 3 riporta le micrografie ottiche rappresentative della zona di interfaccia e delle regioni monolitiche in AISI 316L e CoCrMo, osservate nel piano ST–L. In tutte le aree sono chiaramente riconoscibili le tipiche morfologie semicircolari delle pozze di fusione (melt pools), orientate parallelamente alla direzione di scansione del laser. In particolare, la Figura 3c evidenzia una zona di transizione di circa 100 μm, priva di cricche e difetti di mancanza di fusione (lack-of-fusion, LoF), indicativa della formazione di una giunzione metallurgica continua tra le due leghe. Nelle regioni monolitiche è invece presente una limitata difettosità, caratterizzata da morfologie differenti: l'AISI 316L mostra prevalentemente difetti irregolari e allungati riconducibili a fenomeni di lack-of-fusion (Fig. 3d), mentre nel CoCrMo prevalgono porosità pressoché sferiche (Fig. 3e), compatibili con porosità da gas intrappolato durante il processo. Tali osservazioni trovano conferma nell'analisi quantitativa dei difetti (Fig. 3f). In entrambe le leghe, la maggior parte dei difetti presenta un'elevata circolarità (0.8–1.0), con un'incidenza numerica pari all'89% nel CoCrMo e all'82% nell'AISI 316L (Tab. 3); tali difetti mostrano prevalentemente un diametro di Feret inferiore a 50 μm (Fig. 3f). I difetti da lack-offusion (circolarità 0.4–0.8) risultano invece numericamente meno frequenti (16% nel 316L e 10% nel CoCrMo) (Tab. 3), ma contribuiscono in misura significativa alla frazione areale totale dei difetti. Nel solo AISI 316L essi rappresentano infatti il 52% dell'area complessiva dei difetti, evidenziando come pochi difetti di grandi dimensioni incidano maggiormente sulla porosità totale rispetto alle numerose porosità sferiche di piccole dimensioni. Nonostante la presenza di differenti tipologie morfologiche di difetti, la loro incidenza complessiva rimane limitata, con una frazione areale totale inferiore allo 0.5 %, indicando un elevato livello di densificazione dei campioni.

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Fig. 2 Spettri di XRD acquisiti nel piano L-LT: a) sezione in AISI 316L e b) sezione in lega CoCrMo - XRD spectra acquired in the L-LT plane: a) AISI 316L part and b) CoCrMo alloy part

Fig. 3 - Micrografie microscopio ottico delle regioni in (a) 316L, (b) CoCrMo e (c) zona di interfaccia nel piano ST-L; (d, e) Ingrandimenti di 316L e CoCrMo che evidenziano differenze nella morfologia e dimensione dei difetti; (f) Distribuzione dei difetti in funzione di circolarità e diametro di Feret - Optical microscope micrographs of the (a) 316L region, (b) CoCrMo region, and (c) transition zone in the ST-L plane; (d, e) magnified views of 316L and CoCrMo highlighting differences in defect morphology and size; (f) distribution of defects as a function of circularity and Feret diameter Tab. 3 - Distribuzione percentuale della numerosità e dell’area dei difetti in funzione degli intervalli di circolarità nelle regioni in 316L e CoCrMo - Percentage distribution of defect number density and area as a function of circularity ranges in the 316L and CoCrMo regions Numerosità difetti (%) Area difetti (%) Circolarità 316L CoCrMo 316L CoCrMo 0 - 0.4 2 1 9 7 0.4 - 0.8 16 10 52 36 0.8 - 1 82 89 39 57

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L'osservazione ad elevato ingrandimento mediante SEM (Fig. 4a–c per il 316L e Fig. 4g–i per il CoCrMo) evidenzia la presenza di una sottostruttura di solidificazione cellulare ultrafine (Fig. 4c,i), con una dimensione caratteristica delle celle di circa 1 μm e strutture colonnari che si estendono per alcune decine di micrometri (Fig. 4b,g). Entrambe le morfologie sono caratteristiche della rapida solidificazione indotta dal processo PBF-LB, mentre la crescita colonnare riflette l'elevata direzionalità della solidificazione, sviluppandosi antiparallelamente al gradiente termico (G) e perpendicolarmente ai bordi delle pozze di fusione [35]. La microstruttura della zona di transizione è riportata nelle Figure 4d–f. La Figura 4d evidenzia la diversa risposta all'attacco metallografico delle due leghe, con la regione ricca in Fe (AISI 316L) che appare più scura rispetto alla lega CoCrMo. L'interfaccia è caratterizzata da strutture spiraliformi (swirling patterns), originate dalla rifusione locale del materiale precedentemente consolidato durante la deposizione del nuovo strato e dai moti convettivi di Marangoni all'interno della pozza fusa, che favoriscono il rimescolamento convettivo e la miscelazione metallurgica tra le due leghe. Nonostante l’eterogeneità composizionale locale, la microstruttura mantiene continuità attraverso l'interfaccia: le sottostrutture crescono infatti epitassialmente dal materiale sottostante, attraversando le regioni di miscelazione (Fig. 4e,f). La mappa EDS (Fig. 5) conferma tale comportamento, evidenziando un’interconnessione composizionale tra le due leghe. Gli elementi caratteristici dell'AISI 316L (Fe e Ni) e del CoCrMo (Co e Mo) mostrano una distribuzione complementare all'interno delle strutture spiraliformi, mentre il Cr presenta un profilo più uniforme,

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coerente con la sua elevata concentrazione in entrambe le leghe di partenza. Come mostrato in Figura 6, il profilo di microdurezza misurato lungo il piano ST–L evidenzia una transizione graduale con valori che diminuiscono progressivamente da 440–470 HV nella lega CoCrMo a 210–255 HV nell'acciaio 316L. Tale andamento è coerente con il gradiente composizionale sviluppatosi nella zona di giunzione in seguito al rimescolamento metallurgico e ai fenomeni di interdiffusione tra le due leghe durante il processo PBF-LB. Nella regione centrale dell'interfaccia (0 μm), la microdurezza assume un valore intermedio di circa 335 HV, in accordo con le osservazioni microstrutturali e con la distribuzione degli elementi ottenuta mediante analisi EDS.

Fig. 5 - Mapping EDS dell’interfaccia CoCrMo/AISI 316L nel piano LT–L, con ingrandimento su un filetto - EDS mapping of the CoCrMo/AISI 316L interface in the LT–L plane, with a magnified view of a fillet

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Fig. 4 - Micrografie SEM rappresentative della regione del 316L (a–c), della zona di transizione (d–f) e della regione del CoCrMo (g–i) - Representative SEM micrographs of the 316L region (a–c), the transition zone (d–f), and the CoCrMo region (g–i)

Fig. 6 - Profili di microdurezza nel piano ST-L del campione bimetallico in prossimità della zona di transizione Microhardness profiles in the ST-L plane of the bimetallic sample near the transition zone 3.2 Analisi delle tensioni residue

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Le misure delle tensioni residue superficiali sono state eseguite sul piano LT–L dei campioni monolitici e bimetallici CoCrMo/316L, valutando lo stato tensionale lungo tre orientazioni nel piano (0°, 45° e 90°), come riportato in Figura 7a. Nei campioni monolitici in 316L, le tensioni residue risultano prevalentemente di trazione e distribuite in modo uniforme, con valori massimi nella direzione longitudinale prossimi a 375 MPa (Fig. 7b). Tale comportamento è attribuibile alla buona duttilità e alla conducibilità termica dell'acciaio 316L, che favoriscono una dissipazione uniforme del calore durante il processo PBF-LB, mitigando i gradienti termici localizzati. Per quanto riguarda i campioni monolitici in CoCrMo, le tensioni residue rimangono prevalentemente di natura tensile, ma mostrano valori mediamente inferiori rispetto all'AISI 316L e una maggiore variabilità spaziale (Fig. 7b). Le regioni centrali evidenziano livelli tensionali più elevati rispetto alle zone periferiche, comportamento attribuibile al il più elevato modulo elastico e la minore conducibilità termica della lega CoCrMo, fattori che accentuano il gradiente termico e riducono la capacità di rilassamento plastico durante i cicli di raffreddamento rapidi. Di particolare interesse sono i risultati ottenuti sul campione bimetallico CoCrMo–316L (Fig. 7b). La distribuzione bidimensionale delle tensioni residue evidenzia una transizione continua attraverso l'interfaccia localizzata a x=40 mm. Sebbene la regione in AISI 316L presenti valori mediamente superiori (336±41 MPa in direzione longitudinale) rispetto alla regione in CoCrMo (298±37 MPa), non si osservano discontinuità o concentrazioni localizzate di tensione in corrispondenza della zona di giunzione. Lo stato tensionale varia quindi in modo graduale attraverso l'interfaccia, raggiungendo valori intermedi nella regione di transizione. Tale comportamento indica che il processo di fabbricazione adottato, combinando una strategia di scansione a isole con spostamento di 1 mm tra strati successivi e la rifusione multipla della regione interfacciale, ha favorito una distribuzione omogenea delle tensioni residue e una transizione meccanicamente continua tra le due leghe.

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Fig. 7 - (a) Pattern dei punti di misura delle tensioni residue mediante XRD nel piano LT-L. Le croci indicano i punti di misura, mentre i punti 7–9 corrispondono alla zona di transizione tra AISI 316L e CoCrMo (b) Mappe delle tensioni residue superficiali per i campioni in CoCrMo, 316L e bimetallici CoCrMo/316L – (a) XRD residual stress measurement grid in the LT-L plane. Crosses indicate the measurement points; points 7–9 correspond to the AISI 316L– CoCrMo transition zone; (b) Surface residual stress maps for CoCrMo, 316L and bimetallic CoCrMo/316L samples

I risultati delle prove di trazione sui campioni monolitici e bimetallici CoCrMo–316L sono riportati in Tabella 4 e Figura 8. Il campione monolitico in 316L mostra un comportamento altamente duttile, con un carico di snervamento di 506.15 ± 6.7 MPa, una resistenza ultima a trazione (UTS) di 583.82 ± 7.3 MPa e un allungamento a rottura del 29.65 ± 4.6%. Al contrario, la lega CoCrMo evidenzia una maggiore resistenza meccanica, con 𝜎𝜎0.2 = 674.53 ± 7.9 MPa e UTS = 1056.28 ± 9.8 MPa, associata a una minore duttilità (𝜀𝜀 = 10.77 ± 0.3%). L’analisi Digital Image Correlation (DIC) del campione bimetallico evidenzia un comportamento differenziato delle due regioni: la porzione in CoCrMo rimane prevalentemente in campo elastico durante la prova (𝜀𝜀 < 0.6%), mentre la regione in 316L sviluppa deformazione plastica seguendo un’evoluzione analoga a quella osservata nel materiale monolitico. La deformazione risulta pertanto localizzata nella lega a minore resistenza. Tutti i provini bimetallici hanno mostrato una rottura all’interno della regione in AISI 316L, lontano dalla zona di transizione. Tale comportamento dimostra che l’interfaccia CoCrMo/316L non costituisce il punto critico del componente, evidenziando un’efficace trasmissione del carico attraverso la giunzione e una resistenza interfacciale superiore a quella del materiale più debole. Tab. 4 - Proprietà meccaniche dell’AISI 316L e della lega CoCrMo - Mechanical properties of AISI 316L and CoCrMo alloy σ0.2 (MPa)

UTS (MPa)

ε (%)

AISI 316L

506.15 ± 6.7

583.82 ± 7.3

29.65 ± 4.6

CoCrMo

674.53 ± 7.9

1056.28 ± 9.8

10.77 ± 0.3

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3.3 Proprietà meccaniche: test di trazione

Fig. 8 - Confronto tra le curve sforzo-deformazione dei materiali monolitici e la risposta locale nelle regioni in: a) CoCrMo e b) AISI 316L del campione bimetallico misurata tramite DIC - Comparison between the stress-strain curves of monolithic materials and the local response in the (a) CoCrMo and (b) AISI 316L regions of the bimetallic sample measured by DIC 3.4 Comportamento a corrosione Il comportamento alla corrosione dei campioni monolitici in CoCrMo e AISI 316L e del campione bimetallico CoCrMo– 316L è stato valutato sul piano ST–L. Le curve di polarizzazione potenziodinamica (Fig. 9) evidenziano un comportamento prevalentemente passivante per entrambe le leghe. Il CoCrMo presenta una regione passiva più ampia, un potenziale di pitting (Epit) più elevato e una maggiore stabilità del film passivo rispetto all’AISI 316L, in accordo con quanto riportato in letteratura [36]. La Tabella 5 riporta i valori di potenziale di corrosione (Ecorr) e densità di corrente di corrosione (icorr), ottenuti mediante estrapolazione di Tafel [37], dove Ecorr rappresenta la stabilità termodinamica del sistema e icorr è correlata alla cinetica di dissoluzione e alla corrosion rate, calcolata secondo la legge di Faraday in accordo con ASTM G102 [38]. La zona di transizione del campione bimetallico presenta Ecorr intermedio rispetto ai due materiali di base, mentre icorr e velocità di corrosione sono superiori rispetto ai materiali monolitici, indicando una minore resistenza alla corrosione. Tale comportamento è attribuibile a un accoppiamento galvanico tra AISI 316L e CoCrMo in ambiente NaCl, in cui il CoCrMo, avendo Ecorr più negativo (meno nobile), agisce da anodo e si corrode preferenzialmente. Al contrario, l’AISI 316L con potenziale più nobile funge da catodo, risultando relativamente protetto [38].

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Tab. 5 - Potenziale di corrosione (Ecorr), densità di corrente di corrosione (icorr) e corrosion rate relativi alla regione in 316L, alla regione in CoCrMo e all’interfaccia del campione bimetallico - Corrosion potential (Ecorr), corrosion current density (icorr), and corrosion rate of the 316L region, the CoCrMo region, and the interface of the bimetallic sample

Ecorr (V) icorr (μA cm-2) Corrosion rate (mm/year)

Interfaccia CoCrMo/316L -0.187 8.20 · 10-1 1.1 · 10-2

592

316L -0.123 8.37 · 10-2 1.1 · 10-2

CoCrMo -0.310 6.17 · 10-2 8.6 · 10-4

1,2 1,0

E (V vs. Ref.)

0,8

Interfaccia CoCrMo/316L 316L CoCrMo

0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

1E-10 1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

-2

Current density (A cm )

Fig. 9 - Curve di polarizzazione potenziodinamica relative ai campioni in 316L, CoCrMo e alla zona di interfaccia nel piano ST-L - Potentiodynamic polarization curves of the 316L, CoCrMo, and interfacial zone samples in the ST-L plane 4.

CONCLUSIONI

- La strategia di fabbricazione adottata ha consentito di ottenere campioni altamente densificati (< 0.5% di difettosità) e una giunzione continua, priva di cricche, porosità critiche o delaminazioni. L’interfaccia presenta una zona di transizione di circa 100 μm caratterizzata da strutture di rimescolamento attribuite alla rifusione e dai moti convettivi nella pozza fusa, che hanno favorito la diffusione degli elementi di lega e la continuità microstrutturale tra i due materiali. - I campioni presentano una microstruttura di solidificazione fine tipica del processo PBF-LB, costituita da una sottostruttura cellulare di circa 1 µm. Tale morfologia si mantiene attraverso l'interfaccia grazie alla crescita epitassiale delle celle di solidificazione, che attraversano la zona di rimescolamento tra le due leghe. L’analisi XRD ha confermato una microstruttura completamente austenitica nell’AISI 316L e la coesistenza delle fasi γ (fcc) ed ε (hcp) nel CoCrMo, con predominanza della fase γ dovuta alle elevate velocità di raffreddamento indotte dal processo. - Il profilo di microdurezza mostra una transizione graduale attraverso l’interfaccia, passando da circa 450 HV nel CoCrMo a circa 230 HV nel 316L. - Le tensioni residue in superficie sono risultate prevalentemente di trazione con valori mediamente più elevati nella regione in AISI 316L rispetto al CoCrMo. Nel campione bimetallico, la distribuzione tensionale varia in modo continuo attraverso l'interfaccia, senza evidenza di concentrazioni locali significative, indicando che la strategia di processo adottata ha favorito una transizione meccanicamente continua tra le due leghe. - Le prove di trazione hanno evidenziato che la deformazione plastica si localizza nella regione in AISI 316L e che la rottura avviene sistematicamente lontano dall'interfaccia, dimostrando che la giunzione non rappresenta il punto critico del componente. - Le prove elettrochimiche hanno confermato il comportamento passivante di entrambe le leghe. I campioni bimetallici mostrano un comportamento elettrochimico intermedio in termini di potenziale di corrosione ma una densità di corrente di corrosione superiore rispetto ai materiali monolitici, comportamento attribuibile all'eterogeneità microstrutturale e composizionale della regione interfacciale. Nel complesso, i risultati dimostrano che la tecnologia PBF-LB consente di realizzare giunzioni dirette CoCrMo/AISI 316L di elevata integrità metallurgica e meccanica, confermando il potenziale di questo accoppiamento per la produzione

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

In questo lavoro è stata caratterizzata una giunzione bimetallica tra la lega CoCrMo e l'acciaio inossidabile austenitico AISI 316L mediante Powder Bed Fusion–Laser Beam (PBF-LB). Sulla base dei risultati ottenuti si possono trarre le seguenti conclusioni:

di componenti multimateriali destinati ad applicazioni in cui siano richieste simultaneamente elevata resistenza all'usura, buona tenacità e adeguata resistenza alla corrosione. Ringraziamenti: Si ringrazia per il supporto finanziario ricevuto nell’ambito del Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza (PNRR), Missione 4 – Componente 2 – Investimento 1.1, relativo al Bando n. 1409 pubblicato il 14/09/2022 dal Ministero dell’Università e della Ricerca (MUR), finanziato dall’Unione Europea – NextGenerationEU. Il finanziamento è stato assegnato al progetto dal titolo “OPTIMA - Optimization of Performances of The Innovative Multi-material Metallic Parts Obtained by Additive Manufacturing”, CUP D53D23018130001, mediante il Decreto di Concessione del finanziamento n. 1385 adottato in data 01/09/2023 dal Ministero dell’Università e della Ricerca (MUR). BIBLIOGRAFIA

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41° Convegno Nazionale AIM 596

STUDIO DI FATTIBILITÀ DI STAMPA DI MAGNETI SINTERIZZATI DI NDFEB TRAMITE BINDER JETTING A FEASIBILITY STUDY ON BINDER JETTING OF NDFEB SINTERED MAGNETS Anita Sandri – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano Marco Mariani – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano Nora Lecis – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano In questo studio, polveri riciclate da magneti di NdFeB a fine vita vengono impiegate nella produzione di nuovi magneti sinterizzati tramite la tecnologia di stampa 3D binder jetting. A differenza dei magneti legati prodotti tramite manifattura additiva, i campioni ottenuti sono privi di legante polimerico, poiché viene rimosso durante la deceratura, tuttavia mantengono la possibilità di essere prodotti con geometrie complesse. Di conseguenza possono presentare proprietà magnetiche superiori, essere impiegati a temperature superiori a 300 °C, essere realizzati con design specifici per applicazioni. In questo lavoro, i componenti stampati sono stati sottoposti a diversi trattamenti termici, variando la temperatura di sinterizzazione in un range da 1050 °C a 1100 °C. Le microstrutture sono state confrontate per studiare l’effetto della temperatura e della formazione di fase liquida sulla distribuzione e morfologia della fase magnetica dura Nd2Fe14B e delle fasi a bordo grano.

In this study, recycled powders from end-of-life NdFeB magnets are used to produce new sintered magnets using binder jetting 3D printing. Unlike bonded magnets produced using additive manufacturing, the resulting samples lack the polymeric matrix, which is removed during debinding, although they can still be produced with complex geometries. Consequently, they can exhibit superior magnetic properties, be employed at temperatures over 300 °C and manufactured with application-oriented designs. In this work, the printed components were subjected to different sintering treatments at temperatures in the range from 1050 °C to 1100 °C. Their microstructures were compared to study the effect of temperature and liquid phase formation on the distribution and morphology of the Nd2Fe14B hard magnetic phase and the grain boundary phases. Keywords: permanent magnets, NdFeB, binder jetting, sintering 1. INTRODUZIONE Scoperti nel 1982 da Sagawa e Fujimura, i magneti di NdFeB presentano eccellenti proprietà magnetiche grazie alla struttura cristallina e alla microstruttura composta da grani di Nd2Fe14B circondati da una fase più ricca di Nd [1] [2]. Si è scoperto successivamente che è possibile innalzare la temperatura di Curie oltre ai 314 °C diffondendo in lega Dy e Tb in piccole quantità [3] [4]. È stato inoltre provato che una parziale sostituzione del Nd con Pr migliora le proprietà magnetiche della lega, oltre a rappresentare un beneficio economico poiché questo elemento è naturalmente presente nei minerali estratti [5] [6]. Tradizionalmente, i magneti di NdFeB vengono prodotti tramite sinterizzazione di polveri in atmosfera controllata o in alto vuoto seguita da trattamenti termici per migliorarne la microstruttura e, di conseguenza, la prestazione magnetica. Per esempio, un post-trattamento termico in due step comporta la formazione di un film sottile ricco di Nd con uno spessore costante e privo di difetti nell’interfaccia tra i grani, il quale aumenta la coercività [7]. I magneti legati, dalle minori prestazioni magnetiche, vengono prodotti partendo da polveri disperse in una

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Parole chiave: magneti permanenti, NdFeB, binder jetting, sinterizzazione

matrice polimerica, e vengono formati tramite calandratura, stampaggio ad iniezione, stampaggio a rulli, stampaggio per compattazione o estrusione, ma possono essere prodotti anche tramite manifattura additiva, ottenendo geometrie complesse e minimizzando i processi di lavorazione secondaria, costosi e critici, data la loro fragilità [8] [9]. Paranthaman et al. hanno prodotto magneti di NdFeB net-shape tramite la tecnologia binder jetting [10], mentre Li et al. ne hanno aumentato la coercività tramite l’infiltrazione con una lega bassofondente [11]. I magneti legati prodotti tramite manifattura additiva hanno proprietà magnetiche migliori rispetto ai magneti legati prodotti convenzionalmente, ma esiste ancora un grande gap rispetto alle prestazioni di quelli sinterizzati tradizionalmente, come schematizzato nella Fig. 1 [12] [13].

Fig. 1 – Prestazioni magnetiche di magneti legati prodotti convenzionalmente (giallo) o tramite manifattura additiva, sinterizzati prodotti per pressatura (viola) – Magnetic performance of traditionally bonded magnets (yellow) or produced by additive manufacturing, and magnets produced by press-and-sinter (purple). [13]

41° Convegno Nazionale AIM

L’obiettivo di questo studio è valutare la possibilità di colmare il gap nelle prestazioni dei magneti permanenti tramite la stampa 3D binder jetting di magneti da sinterizzare. La strategia consiste sottoporre il verde di stampa ad un trattamento di sinterizzazione, con un primo step di deceratura ad una temperatura intermedia per favorire la completa eliminazione della parte polimerica prima della densificazione. Un secondo obiettivo è validare il riutilizzo di polveri provenienti da magneti a fine vita, permettendo il riciclo dei magneti permanenti, che sono composti da materiali critici limitati al monopolio della Cina. Sebbene l’utilizzo di particelle sferiche comporti una migliore scorrevolezza, un maggiore livello di impaccamento del letto di stampa, vari studi hanno dimostrato che è possibile utilizzare anche polveri con forme irregolari, come quelle riciclate [14] [15] [16]. 2. MATERIALI E METODI Le polveri impiegate nella stampa dei campioni sono state fornite da Magneti Ljubljana d.d. (Slovenia) e sono state prodotte tramite decrepitazione ad idrogeno a partire da magneti a fine vita. Per evitarne la contaminazione con l’ossigeno, sono state mantenute nella glovebox LABstar pro (MBRAUN, Germany) in un’atmosfera di Ar con livelli di H2O e O2 inferiori a 0.5 ppm. Inoltre, le polveri sono state setacciate in una griglia metallica per diminuire la loro aggregazione prima di essere stampate. Sono stati stampati dischi con diametro di 15 mm e altezza di 3 mm (Fig. 5c) con la stampante Innovent + (ExOne, USA), usando il legante a base acquosa Aquafuse BA005 (ExOne, USA). I parametri utilizzati durante la stampa sono stati i seguenti: “layer thickness” di 100 μm, “binder saturation” 70%, “ultrasonic intensity” 100%, “drying time” 1 s, “recoat speed” 5 mm/s, “roller traverse speed” 4.5 mm/s, “roller rotation speed” 450 rpm. La temperatura target è stata impostata a 20 °C e l’“emitter output” a 0%, il che significa che la lampada per la pre-polimerizzazione del legante tra ogni layer è stata spenta e la temperatura durante la stampa è stata

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mantenuta a temperatura ambiente. Ciò diminuisce la scorrevolezza delle polveri e limita la resistenza meccanica del verde, ma è necessario per evitare la combustione delle polveri durante la stampa in aria. In seguito ad un primo trattamento di polimerizzazione del legante in argon a 200 °C per 20 h, i verdi sono stati rimossi manualmente dal letto di stampa con l’aiuto di un pennello e sono stati sottoposti al trattamento termico in alto vuoto (ad una pressione di 10-5 mbar) nel forno HT-S1 LPC (HTS Vacuum Furnaces, Italia). I trattamenti specifici sono riportati nella Tab. 1. Per ogni trattamento, la velocità di riscaldamento è pari a 10 °C/min, il tempo di mantenimento di 3 ore, mentre la tempra finale è ottenuta tramite flusso di azoto. Tab. 1 – Temperatura e tempo di mantenimento del trattamento di sinterizzazione a cui sono stati sottoposti i diversi campioni – Temperature and holding time of sintering treatments applied to the samples. A B C D

T di sinterizzazione 1050 °C 1075 °C 1100 °C 1085 °C

t di mantenimento 3h 3h 3h 3h

La granulometria delle polveri di partenza è stata ottenuta tramite analisi ottica con il sistema Morphology 4 Panalytical (Malvern, Regno Unito). La composizione di fase delle polveri è stata analizzata mediante XRD con SmartLab SE (Rigaku, Giappone) nell'intervallo 2θ da 20° a 80° con uno step di 0.02° e una velocità di 1°/min, utilizzando radiazione Cu Kα (λ = 1,5406 Å). L'identificazione delle fasi è stata effettuata confrontando i picchi sperimentali con i dati di riferimento del Crystallographic Open Database e simulando i pattern di diffrazione utilizzando VESTA. La caratterizzazione DSC delle polveri è stata eseguita utilizzando 30 mg di polvere in un crogiolo di allumina sotto atmosfera protettiva di argon, con rampe di riscaldamento e raffreddamento a 10 °C/min e una temperatura massima di 1250 °C. Al fine di ottenere un grafico più chiaro, il ciclo è stato ripetuto due volte e i risultati sono stati ricavati dal secondo ciclo. La composizione chimica e la microstruttura dei campioni sinterizzati sono state valutate mediante microscopio elettronico a scansione (SEM) Sigma 500 (Zeiss, Germania) dotato di rivelatore EDS.

La distribuzione delle dimensioni delle polveri presenta un profilo multimodale con un picco principale attorno a 1 μm, un picco minore a 200 nm e una spalla attorno a 7 μm. Dalla curva cumulativa si estrapolano i valori D10 pari a 190 nm, D50 pari a 1.45 μm, D90 pari a 11.83 μm. Il profilo della circolarità delle polveri ha un picco attorno ad 1, ma è presente anche una percentuale consistente di polveri con una circolarità minore a 1, ovvero con una forma più irregolare. Il grafico XRD presenta una perfetta corrispondenza con i picchi corrispondenti alla fase Nd2Fe14B. ★ Fe-a ★ ▲ Nd Fe B 2 14 ♦ Nd2O3

★

Intensity (a.u.)

▲

♦ ♦

▲

▲ ▲

▲

Sintered sample D

▲

★

♦

▲

▲ ▲

▲

▲▲

▲

Powders

(a)

(b)

(c)

599

2θ (°)

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

3. RISULTATI

Fig. 2 – (a) Distribuzione delle dimensioni delle polveri, (b) profilo di circolarità delle polveri e (c) grafici XRD del campione sinterizzato D e delle polveri – (a) Powders partial size distribution (b) powders circularity plot and (c) XRD plots of the sintered sample D and the powders. La curva DSC di riscaldamento delle polveri presenta un primo picco minore attorno ai 323 °C, corrispondente alla temperatura di Curie del materiale. Il secondo picco a 1155 °C è relativo alla reazione peritettica che coincide con linea orizzontale a 1428 K nel diagramma di fase della Fig. 3 (b), in corrispondenza della quale la fase Nd2Fe14B, denominata T1, si discioglie in una fase liquida e nella fase Fe-γ. Il terzo picco attorno ai 1200 °C, infine, corrisponde alla fusione della lega. La curva di raffreddamento presenta un singolo picco a 1100 °C, ovvero alla temperatura di solidificazione.

Heat Flow (mW)

1088°C

346°C Curie point

1115°C 0

(a)

200

400

600

800

Temperature (°C)

1000

1175°C 1200

1400

(b)

Fig. 3 – (a) Curve DSC di riscaldamento e raffreddamento delle polveri; (b) diagramma di fase della lega di NdFeB – (a) Heating and cooling DSC curves of the powders; (b) phase diagram of the NdFeB alloy. [17] Le immagini in Fig. 4 mostrano che i campioni sinterizzati a 1050 °C (A) e a 1075 °C (B) non risultano densificati: si vedono le porosità tra grani corrispondenti alle particelle di polvere originarie. Ciò significa che la temperatura del trattamento non è stata sufficiente per generare i colli di sinterizzazione tra le particelle, se non in minima parte. Il campione C, sinterizzato a 1100 °C, presenta una microstruttura compatta; tuttavia, è stato soggetto ad un’ampia distorsione della geometria poiché è andato incontro a sinterizzazione con un’eccessiva frazione di fase liquida. Il campione D risulta densificato, con una dimensione dei grani più limitata, e la sua geometria esterna non risultava distorta.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 4 – Immagini SEM delle sezioni lucidate dei campioni sinterizzati a 1050 °C (a), 1075 °C (b), 1100 °C (c), 1085 °C (d) – SEM images of polished cross-sections of samples sintered at 1050 °C (a), 1075 °C (b), 1100 °C (c), 1085 °C (d). Come mostrato nella figura 5(a), la microstruttura del campione D è composta da tre fasi distinte: grani della fase magnetica desiderata Nd2Fe14B con una dimensione media di 5.44 ± 1.28 μm, una fase più ricca di Nd a bordo grano (regioni chiare con Fe 20 at.%, Nd 50 at.% e O 30 at.% da EDX) e una fase di Fe puro (scura), la cui formazione dovrebbe essere legata all’ossidazione dei verdi e le conseguenti trasformazioni ad alte

600

temperature delle fasi segregate a bordo grano. Questa ultima fase è indesiderata poiché, essendo il Fe un materiale magnetico dolce, abbassa le proprietà magnetiche della lega. Si osserva inoltre che l’EDS non è in grado di stimare con precisione la concentrazione di elementi leggeri quali O e B, perciò la composizione esatta delle fasi secondarie potrebbe essere leggermente differente. Tuttavia, si può evincere che la fase chiara è più ricca di Nd rispetto a quella dei grani ed è ossidata, perciò potrebbe essere un ossido di neodimio contenente anche ferro in soluzione solida con struttura reticolare cubica a corpo centrato, come suggerito dalla corrispondenza di picchi della fase Nd2O3 nello spettro XRD in figura 2(c). La superficie esterna del campione è costituita da una pelle composta da due strati spessi di 50 µm, come si vede nella figura 5(b). La mappa EDS mostra che entrambi gli strati sono composti da ossido di Fe e ossido di Nd, quello più esterno è maggiormente ricco di ossido di Nd, mentre quello più interno è maggiormente ricco di ossido di Fe. Questa pelle si è formata a causa dell’alta suscettibilità del campione con l’ossigeno presente nell’aria, sebbene il campione sinterizzato sia stato esposto all’aria per un breve lasso di tempo durante gli spostamenti tra il forno, la glovebox e il SEM. Per l’utilizzo finale del campione come magnete è necessario rimuovere la superficiale ossidata, come già da prassi per i magneti sinterizzati convenzionalmente. La parte della mappa EDS più lontana dalla superficie esterna conferma la composizione chimica delle tre fasi della microstruttura della parte interna distinte nell’immagine SEM (Fig. 5(a)).

(a)

(b)

(c)

Fig. 5 – Immagine SEM della microstruttura interna del campione D (a); mappa EDS della sezione in corrispondenza della superficie esterna del campione D (b); foto del campione D (c) – SEM images of sample D (a); EDS map of the cross section of the external surface of sample D (b); photo of sample D (c).

Questo studio costituisce un’indagine preliminare sulla stampa di magneti di NdFeB tramite binder jetting partendo da polveri riciclate. Si è determinato che la temperatura ottimale per la sinterizzazione è 1085 °C, poiché a temperature inferiori le polveri non densificano, mentre a temperature superiori si genera una distorsione della forma del campione dovuta all’eccessiva formazione di fase liquida. Le criticità principali sono legate alla produzione del verde; esse sono dovute alla forma e composizione chimica non ottimale delle polveri, e alla contaminazione da ossigeno durante la stampa che viene realizzata in atmosfera non protetta. I verdi di stampa ottenuti risultano molto porosi, fragili, difficili da maneggiare e ossidati. I campioni sinterizzati contengono una porosità residua e hanno una pelle esterna ossidata. Inoltre, la loro microstruttura non è ottimale: infatti è composta da grani di Nd2Fe14B di 5.44 ± 1.28 μm circondati da una fase più ricca di Nd a bordo grano, come desiderato; tuttavia, questa fase contiene quantità non irrisorie di ossigeno, ed è presente una terza fase di Fe puro a bordo grano che dovrebbe essere svantaggiosa per le proprietà magnetiche del materiale. Lo smiscelamento della fase ferrosa potrebbe essere causato dallo sbilanciamento stechiometrico dovuto alla sottrazione del Nd in lega da parte dell’ossigeno. Futuri studi dovrebbero analizzare la stampa delle polveri in atmosfera controllata per limitarne l’ossidazione e ottenere dei verdi meno porosi e più resistenti. Per ottimizzare le proprietà magnetiche del campione

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

5. CONCLUSIONE

sinterizzato, inoltre, sono necessari due trattamenti di rinvenimento a temperature inferiori per distribuire uniformemente la fase a bordo grano. Infine, prima di misurare le proprietà magnetiche del campione è necessario rimuovere la pelle esterna ossidata e rivestire i componenti con film stabili. BIBLIOGRAFIA

41° Convegno Nazionale AIM

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Miglioramento della finitura superficiale di componenti in rame LPBF tramite elettrolucidatura eco-sostenibile Improvement of the surface finish of LPBF copper components through eco-friendly electropolishing A. Acquestaa, F. Desiderioa*, S. Apreab, T. Monettaa, M. Smetb and B. V. Hoorewederb a

Dipartimento di Ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione Industriale Università degli Studi di Napoli Federico II, Piazzale Tecchio 80, 80125 Napoli b KU Leuven, Department of Mechanical Engineering, Celestijnenlaan 300, Leuven, 3001, Belgium

Sommario L’elevata rugosità superficiale nei componenti prodotti mediante additive manufacturing (AM) spesso ne limita l’applicabilità in diversi settori. Questo studio esplora, per la prima volta, la fattibilità di un trattamento di elettrolucidatura (EP) “green” post-processo per componenti in rame fabbricati tramite tecnologia Laser Powder Bed Fusion (LPBF), al fine di migliorare la finitura superficiale, raggiungendo valori di riduzione della rugosità del 50%. Il trattamento è stato eseguito in modalità potenziostatica a 40 °C, utilizzando una soluzione a base di etalina, un solvente eutettico profondo (DEEs). È stata studiata l’influenza di alcuni parametri, quali il potenziale e la durata del trattamento. La morfologia e la composizione chimica della superficie, prima e dopo il trattamento, sono state analizzate mediante microscopio ottico e microscopio a scansione elettronica (SEM) dotato di una sonda a dispersione di energia (EDX), rispettivamente. È stata inoltre valutata l’influenza del trattamento sulla resistenza a corrosione, tramite prove di polarizzazione potenziodinamica in una soluzione di NaCl al 3,5% in peso. I risultati hanno dimostrato che il trattamento in etalina può essere utilizzato per la riduzione di rugosità dei componenti analizzati. Il potenziale e la durata del trattamento possono essere scelti in relazione al grado di finitura superficiale richiesto, anche tali da avere valori di riduzione della rugosità del 50%. Tuttavia, l’analisi elettrochimica post-trattamento ha confermato il comportamento di attivazione, riscontrato per il campione as-built, ovvero il campione non trattato, indicando un effetto trascurabile sulla resistenza alla corrosione.

Abstract The high surface roughness of components produced by additive manufacturing (AM) often limits its applicability in various sectors. This study explores, for the first time, the feasibility of a "green" post-process electropolishing (EP) treatment for copper components manufactured via Laser Powder Bed Fusion (LPBF) technology, aiming to improve surface finish, achieving roughness reductions of up to 50%. The treatment was performed in potentiostatic mode at 40°C, using an ethaline-based solution, a deep eutectic solvent (DEEs). The influence of two parameters, such as the potential and duration of the treatment, was studied. The morphology and chemical composition of the surface, before and after treatment, were analyzed using an optical microscope and a scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy-dispersive X-ray diffraction (EDX) probe, respectively. The treatment's influence on corrosion resistance was also evaluated through potentiodynamic polarization tests in a 3.5% NaCl solution. The results demonstrated that ethaline treatment can be used to reduce the roughness of the components analyzed. The potential and duration of the treatment can be selected based on the required surface finish, even achieving roughness reductions of up to 50%. However, post-treatment electrochemical analysis confirmed the activation behavior observed for the as-built, i.e., untreated, sample, indicating a negligible effect on corrosion resistance. Keywords: Electropolishing, Copper, Roughness, DES, eco-friendly treatment, Additive manufacturing.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Parole chiavi: Elettrolucidatura, Rame, Rugosità, DES, trattamento eco-compatibile, produzione additiva

Introduzione La Laser Powder Bed Fusion (LPBF) permette di produrre componenti in rame puro con geometrie complesse, particolarmente adatti ad applicazioni termiche ed elettriche grazie all’elevata conducibilità del materiale [1–3]. Tuttavia, l’elevata rugosità delle superfici as-built rende necessari trattamenti di post-processing. Tra questi, l’elettrolucidatura è particolarmente indicata perché consente di trattare senza contatto meccanico geometrie complesse, riducendo la rugosità e rimuovendo le particelle superficiali [4–6]. In alternativa ai tradizionali elettroliti acidi, caratterizzati da corrosività, tossicità ed elevato impatto ambientale, i solventi eutettici profondi, in particolare Etalina, offrono bassa volatilità, semplicità di preparazione e favorevoli proprietà elettrochimiche [7,8]. Gli studi precedenti hanno analizzato separatamente i meccanismi di dissoluzione anodica del rame e l’ottimizzazione pratica dell’elettrolucidatura, senza chiarire pienamente la relazione tra risposta elettrochimica, condizioni operative e proprietà finali della superficie [9–11]. Il presente lavoro studia pertanto l’elettrolucidatura del rame LPBF as-built in Etalina in un ampio intervallo operativo, correlando i parametri di trattamento con morfologia, rugosità e comportamento elettrochimico, al fine di sviluppare strategie di post-processing più efficaci e sostenibili. Materiali e Metodi I campioni di rame LPBF sono stati elettrolucidati nello stato as-built, utilizzando come anodo la base parallelepipeda esposta e mascherando la sezione cilindrica. Come catodo è stato impiegato un elettrodo di rame convenzionale, posizionato a 1 cm dall’anodo (Figura 1).

Fig. 1 (a) Geometria del campione di rame puro LPBF e (b)configurazione anodo-catodo usata per l’elettrolucidatura. Fig. 1 (a) Geometry of the LPBF pure copper specimen and (b) anode–cathode configuration used for electropolishing.

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Il trattamento di ettrolucidatura è stato effettuato in Etalina, costituita da glicole etilenico e cloruro di colina in rapporto molare 2:1, a 40 °C e sotto agitazione continua a 270 rpm. La risposta anodica è stata registrata tra 0 e circa 20 V, con una velocità di scansione di 20 mV s⁻¹, individuando due regimi di trattamento a 1,2 e 15 V, le cui condizioni sono riportate nella Tabella 1. Dopo il trattamento, i campioni sono stati lavati con etanolo in bagno a ultrasuoni, asciugati e pesati per determinarne la perdita di massa. Sono state effettuate analisi morfologiche e di rugosità, mediante un microscopio ottico digitale (KEYENCE-VHX), sui campioni as-built e sui campioni prima e dopo l’elettrolucidatura. In particolare, i parametri di rugosità valutati sono: l’altezza media aritmetica (Sa), il valore quadratico medio delle altezze (Sq), l’asimmetria della distribuzione delle altezze (Ssk) e la curtosi (Sku). Le analisi di spettroscopia SEM-EDX sono state condotte per la caratterizzazione chimica elementare dei campioni utilizzando un microscopio elettronico a scansione (Zeiss EVo 10, Milan) mentre il comportamento a corrosione è stato studiato mediante prove di polarizzazione potenziodinamica ed EIS in una soluzione

604

di NaCl al 3,5% in peso e a temperatura ambiente. Le prove sono state eseguite con un potenziostato Gamry Interface 1000 in una cella a tre elettrodi, impiegando il campione come elettrodo di lavoro, un filo di platino come controelettrodo e un elettrodo a calomelano saturo come riferimento. Dopo 1 h di OCP, i rami catodico e anodico sono stati acquisiti separatamente con una velocità di 0,166 mV s⁻¹ e la densità di corrente di corrosione è stata determinata mediante estrapolazione di Tafel. Gli spettri EIS, acquisiti dopo 0 e 7 giorni tra 100 kHz e 10 mHz, sono stati analizzati mediante ZView utilizzando un circuito elettrico equivalente. Tab. 1 Nomenclatura e parametri elettrochimici. Tab. 1 Nomenclature and electrochemical parameters. Sample As-built

Potential —

Treatment time —

1.2V_t1

1.2 V

240 min

1.2V_t2

1.2 V

480 min

15V_t1

15 V

7 min

15V_t2

15 V

10 min

Purpose Riferimento Condizione operativa a bassa corrente. Condizione operativa a bassa corrente. Condizione operativa ad alta corrente. Condizione operativa ad alta corrente.

Risultati e discussione La polarizzazione anodica del rame LPBF in Etalina, registrata a 40 °C e 270 rpm, ha evidenziato una regione iniziale di dissoluzione attiva seguita da un tratto limitato dal trasporto di massa. In questa prima finestra è stata selezionata la condizione a 1,2 V, tradizionalmente associata alla dissoluzione preferenziale delle asperità superficiali. Estendendo la scansione fino a circa 20 V è stata individuata una seconda regione limitata in corrente, precedente all’intensa evoluzione di ossigeno. La condizione a 15 V è stata quindi scelta per verificare se un regime ad alta corrente potesse produrre un

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livellamento analogo a quello ottenuto a basso potenziale.

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Fig. 2 (a) Curva di polarizzazione anodica del rame puro in LPBF in Etalina registrata su un intervallo potenziale esteso (b) ingrandimento della regione a basso potenziale. Fig. 2 (a) Anodic polarization curve of LPBF-produced pure copper in Ethaline recorded over an extended potential range (b) Enlargement of the low-potential region. Analisi morfologica Prima del trattamento, i campioni LPBF presentavano una superficie fortemente irregolare, caratterizzata da particelle di polvere parzialmente fuse o debolmente aderenti, asperità, pori aperti e bordi dei melt pool. L’elettrolucidatura ha rimosso efficacemente le particelle debolmente aderenti e parzialmente fuse, trasformando la superficie irregolare as-built in una morfologia più liscia e omogenea. In particolare, a 1,2 V, il trattamento a 240 min ha eliminato la maggior parte delle particelle, mantenendo ancora riconoscibile la morfologia LPBF. Prolungando il trattamento a 480 min è stato ottenuto un ulteriore livellamento, accompagnato però dalla comparsa di cavità più ampie e dall’arrotondamento delle caratteristiche superficiali. Il trattamento a 15 V ha prodotto, in soli 7 min, una morfologia paragonabile a quella ottenuta dopo diverse ore a 1,2 V, evidenziando la maggiore velocità del processo alle elevate densità di corrente. L’estensione del trattamento a 10 min ha determinato soltanto un limitato miglioramento aggiuntivo, favorendo invece l’arrotondamento della superficie e una maggiore esposizione dei difetti. Inoltre, le analisi EDS hanno rilevato prevalentemente rame, con piccole quantità di ossigeno e carbonio, attribuite rispettivamente alla formazione di un sottile strato di ossido nativo e alla contaminazione superficiale.

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Fig. 3 Immagini SEM corrispondenti: a) 1.2V_t1, b) 1.2V_t2, c) 15V_t1, d) 15V_t2. Fig. 3 SEM images corresponding to: a) 1.2V_t1, b) 1.2V_t2, c) 15V_t1, d) 15V_t2.

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Analisi di rugosità Tab. 2 Parametri di rugosità valutati Tab.2 Surface roughness parameters evaluated.

Sample

Sai (µm)

Sa(µm)

Sa (% decrease)

Sq(µm)

Ssk (µm)

Sku (µm)

As-built

16.83 ±1.47

20.90 ± 1.78

0.37 ± 0.32

2.87 ± 0.21

1.2V_t1

15.13 ± 0.37

7.30 ± 1.23

9.33 ± 1.37

-0.23 ± 0.15

3.77 ± 0.90

1.2V_t2

15.90 ± 0.43

5.72 ± 0.52

6.95 ± 0.65

0.60 ± 0.37

2.95 ± 0.38

15V_t1

16.27 ± 0.47

8.47 ± 0.87

8.13 ± 1.10

0.23 ± 0.35

2.87 ± 0.49

15V_t2

17.87 ± 0.35

5.30 ± 1.01

6.87 ± 1.11

0.20 ± 0.72

4.87 ± 0.17

Il rame LPBF as-built presentava un’elevata rugosità superficiale, con un valore di Sa pari a 16,83 ± 1,47 µm. L’elettrolucidatura ha determinato una significativa riduzione della rugosità in tutte le condizioni analizzate. A 1,2 V, Sa è diminuito a 7,30 ± 1,23 µm dopo 240 min e a 5,72 ± 0,52 µm dopo 480 min, con riduzioni rispettivamente del 52% e del 64%. A 15 V, valori comparabili sono stati raggiunti in tempi molto più brevi: Sa è sceso a 8,47 ± 0,87 µm dopo 7 min e a 5,30 ± 1,01 µm dopo 10 min, corrispondenti a riduzioni del 48% e del 70%. Anche il parametro Sq è diminuito da 20,90 ± 1,78 µm a valori compresi tra circa 6,9 e 9,3 µm, confermando la progressiva attenuazione delle asperità. Dopo il trattamento, Ssk si è avvicinato a zero, indicando una distribuzione più equilibrata delle altezze, mentre Sku è rimasto generalmente prossimo a 3, evidenziando una distribuzione quasi gaussiana. Il valore più elevato osservato per il campione 15V_t2 (Sku = 4,87) suggerisce la presenza di caratteristiche localmente appuntite, associate all’esposizione di difetti preesistenti.

Poiché l’elettrolucidatura modifica la morfologia e la condizione locale della superficie, il comportamento in NaCl al 3,5% è stato studiato mediante polarizzazione potenziodinamica ed EIS. Le due tecniche permettono di distinguere la risposta iniziale dall’evoluzione temporale dell’interfaccia metallo/elettrolita.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Analisi elettrochimiche

Fig. 4 Curva potenziodinamica dei campioni as-built ed elettrolucidati. Fig. 4 Potentiodynamic curves of the as-built and electropolished samples. Le prove di polarizzazione potenziodinamica in NaCl al 3,5% hanno mostrato che l’elettrolucidatura determina un lieve spostamento del potenziale di corrosione verso valori più nobili, senza però migliorare la resistenza a corrosione. Il campione as-built, nonostante il potenziale più negativo (-0,240 V vs SCE), ha presentato la più bassa densità di corrente di corrosione (1,76 × 10⁻⁶ A cm⁻²). Al contrario, il campione 1.2V_t2 ha mostrato il valore più elevato di 𝐼𝐼corr (1,00 × 10⁻⁵ A cm⁻²), mentre le altre condizioni hanno evidenziato valori intermedi.

Le analisi EIS, eseguite dopo 0, 3 e 7 giorni di immersione in NaCl al 3,5%, hanno evidenziato una diversa evoluzione dell’interfaccia elettrodo/elettrolita tra i campioni as-built ed elettrolucidati. Il campione as-built mostra un incremento complessivo dell’impedenza durante l’immersione. Questo comportamento è attribuito sia alla formazione di prodotti di corrosione sia alla loro ritenzione nelle depressioni e attorno alle particelle della superficie irregolare. I campioni elettrolucidati presentano invece un andamento non monotono: l’impedenza aumenta dopo 3 giorni e diminuisce dopo 7 giorni, indicando la formazione iniziale di una condizione più resistiva che perde progressivamente continuità.

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Fig. 5 Grafico di Bode dei campioni: (a) AB, (b) 1,2V_t1, (c) 1,2V_t2, (d) 15V_t1, (e) 15V_t2.

Conclusioni Il presente lavoro ha dimostrato l’efficacia dell’elettrolucidatura in Etalina per il post-processing del rame puro prodotto mediante LPBF. Sono stati individuati due distinti regimi operativi: uno a bassa corrente, a 1,2 V, che richiede alcune ore, e uno ad alta corrente, a 15 V, capace di ottenere risultati comparabili in pochi minuti. Entrambi i regimi hanno rimosso le particelle parzialmente fuse o debolmente aderenti e ridotto significativamente la rugosità superficiale. La riduzione di Sa è risultata compresa tra il 48% e il 70%, con il valore più basso, pari a 5,30 ± 1,01 µm, ottenuto a 15 V dopo 10 min. Tuttavia, il prolungamento del trattamento ha favorito l’esposizione di pori e difetti preesistenti nel materiale LPBF, evidenziando la necessità di limitare l’eccessiva asportazione di materiale. Le analisi elettrochimiche hanno mostrato che la riduzione della rugosità non comporta necessariamente un miglioramento della resistenza a corrosione. Sebbene l’elettrolucidatura abbia spostato il potenziale di corrosione verso valori leggermente più nobili, il campione as-built ha mantenuto la più bassa densità di corrente di corrosione, mentre 1.2V_t2 ha mostrato la maggiore attività elettrochimica. Le misure EIS hanno inoltre evidenziato, nei campioni elettrolucidati, un aumento transitorio dell’impedenza dopo 3 giorni, seguito da una diminuzione dopo 7 giorni.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig. 5 Bode plot of samples: (a) AB, (b) 1,2V_t1, (c) 1,2V_t2, (d) 15V_t1, (e) 15V_t2.

Nel complesso, l’Etalina rappresenta un elettrolita efficace e più sostenibile per la finitura del rame LPBF. L’ottimizzazione del processo deve però considerare non soltanto la riduzione della rugosità, ma anche il tempo di trattamento, l’asportazione di materiale e lo stato morfologico ed elettrochimico della superficie ottenuta. Bibliografia 1. DebRoy, T.; Wei, H.L.; Zuback, J.S.; Mukherjee, T.; Elmer, J.W.; Milewski, J.O.; Beese, A.M.; Wilson-Heid, A.; De, A.; Zhang, W. Additive Manufacturing of Metallic Components – Process, Structure and Properties. Prog. Mater. Sci. 2018, 92, 112–224, doi:10.1016/j.pmatsci.2017.10.001. 2. Colopi, M.; Demir, A.G.; Caprio, L.; Previtali, B. Limits and Solutions in Processing Pure Cu via Selective Laser Melting Using a High-Power Single-Mode Fiber Laser. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2019, 104, 2473–2486, doi:10.1007/s00170-019-04015-3. 3. De Terris, T.; Baffie, T.; Ribière, C. Additive Manufacturing of Pure Copper: A Review and Comparison of Physical, Microstructural, and Mechanical Properties of Samples Manufactured with Laser-Powder Bed Fusion (L-PBF), Electron Beam Melting (EBM) and Metal Fused Deposition Modelling (MFDM) Technologies. Int. J. Mater. Form. 2023, 16, 32, doi:10.1007/s12289-023-01755-2. 4. Kityk, A.; Pavlik, V.; Hnatko, M. Green Electropolishing Using Choline Chloride-Based Deep Eutectic Solvents: A Review. J. Mol. Liq. 2023, 392, 123519, doi:10.1016/j.molliq.2023.123519. 5. Pircher, E.; Martínez, M.R.; Hansal, S.; Hansal, W. Electropolishing of Copper Alloys in Phosphoric Acid Solutions with Alcohols. 6. Candela, V.; Pozzi, M.; Chyhyrynets, E.; Garcia Diaz, V.; Candela, S.; Dima, R.; Favero, G.; Pira, C.; Pepato, A.; Sonato, P. Smoothening of the Down-Skin Regions of Copper Components Produced via Laser Powder Bed Fusion Technology. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2022, 123, 3205–3221, doi:10.1007/s00170-022-10408-8. 7. Rahman, M.H.; McCarroll, A.; Siddaiah, A.; Kumar, P.; Menezes, P.L. Ultrasonic Assisted Electropolishing to Reduce the Surface Roughness of Laser Powder Bed Fusion Based Additively Manufactured Copper Heat Exchanger Components. Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2024, 134, 4297–4314, doi:10.1007/s00170-024-14399-6. 8. Acquesta, A.; Manzo, A.; Monetta, T. Low-Environmental Impact Surface Treatment on SLM-Produced AlSi10Mg Aluminium Alloy. Key Eng. Mater. 2023, 964, 73–78, doi:10.4028/p-io6SnV. 9. Abdel-Fattah, T.M.; Loftis, J.D. Comparison of the Electrochemical Polishing of Copper and Aluminum in Acid and Acid-Free Media. ECS Trans. 2009, 25, 327–332, doi:10.1149/1.3203970. 10. Abbott, A.P.; El Ttaib, K.; Frisch, G.; McKenzie, K.J.; Ryder, K.S. Electrodeposition of Copper Composites from Deep Eutectic Solvents Based on Choline Chloride. Phys. Chem. Chem. Phys. 2009, 11, 4269, doi:10.1039/b817881j.

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Compositi metallo-ceramici con connettività 3-3 mediante infiltrazione spontanea in preforme di allumina stampate via binder jetting: condizioni di bagnabilità e modulazione delle proprietà Metallo-ceramic composites with 3-3 connectivity by spontaneous infiltration in alumina preforms printed by binder jetting: wettability conditions and properties tuning Marco Mariani - Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano Francesco Bertolini - Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano Nora Lecis - Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano

3-3 connectivity composites require control of wettability at the ceramic-metal interface to achieve successful capillary infiltration. This work investigates their fabrication from porous alumina preforms produced by binder jetting and infiltrated with molten aluminium- alloys or copper. Wettability is synergistically governed by several factors, including metal composition/alloying, atmosphere, temperature and processing time, and the porous architecture of the preform. For Al systems, the addition of Mg and the use of a N2 atmosphere promote the reduction of surface oxides and enhance interfacial reactivity, thereby facilitating the advance of the infiltration front. In the case of Cu, oxidizing conditions lead to the formation of transient and mixed oxides at the interface, which improve adhesion and wettability. The resulting composites exhibit co-continuous microstructures and promising mechanical/tribological properties for high-value applications as heat sinks, thermal interfaces and sliding contacts, where high thermal/electrical conductivity must coexist with mechanical stability. Keywords: Composites; Cermet; Spontaneous Infiltration; Capillarity; Binder Jetting; Alumina. 1. Introduction Materials with 3-3 connectivity, or interpenetrating phase composites (IPCs), derive their behaviour from topology as much as from composition. In these materials, both phases form continuous networks, enabling combinations of stiffness, toughness, thermal transport and electrical conduction that are difficult to reproduce in conventional particulate or fibre-reinforced composites. The continuous ceramic skeleton can carry load, resist wear and preserve dimensional stability, while the interconnected metallic phase provides ductility, damage tolerance and efficient transport pathways. Among the available ceramic-metal pairs, Al₂O₃-based systems are of interest for the hardness, chemical stability and high-temperature integrity of such ceramic; Aland Cu-based infiltrants, by contrast, offer distinct combinations of low density, thermal/electrical conductivity and tribological compliance. This complementarity has positioned Al₂O₃-metal IPCs as promising candidates

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I compositi con connettività 3-3 richiedono, per una riuscita infiltrazione capillare, un controllo rigoroso della bagnabilità all’interfaccia ceramico-metallo. Questo lavoro analizza la loro produzione a partire da preforme porose di allumina realizzate da binder jetting e infiltrate con leghe di alluminio o rame allo stato fuso. La bagnabilità è governata in modo sinergico da: composizione/alligazione del metallo, atmosfera, temperatura e tempo di trattamento, architettura porosa della preforma. Per l’alluminio, l’aggiunta di Mg e l’atmosfera di N2 favoriscono la riduzione degli ossidi superficiali e la reattività interfacciale, promuovendo l’avanzamento del fronte di infiltrazione. Per il rame, condizioni ossidanti generano ossidi misti e transitori all’interfaccia che migliorano l’adesione e la bagnabilità. I compositi presentano microstrutture co-continue e proprietà meccaniche/tribologiche promettenti per applicazioni ad alto valore quali dissipatori e interfacce termiche o contatti striscianti, dove devono coesistere conducibilità termica/elettrica elevata e stabilità meccanica. Parole chiave: Compositi; Cermet; Infiltrazione Spontanea; Capillarità; Binder Jetting; Allumina.

for components in which transport and durability must coexist, such as heat sinks, thermal-interface materials, current-carrying contacts and wear-resistant sliding systems. The fabrication of such architecture can follow a two-step route: an open-porous ceramic preform is first created and then infiltrated with a liquid metal. The first weakness is the compromise between preform geometry and processability. Conventional routes to porous ceramics can generate permeability, but they offer limited control over complex shape, local pore architecture and reproducibility. Binder jetting (BJT) provides geometric freedom while preserving an interconnected pore network that can subsequently serve as the capillary pathway for infiltration. The second critical issue lies in the interfacial thermodynamics that determines whether that architecture can be filled. The infiltration of oxide ceramics by molten metals is governed by wettability, and therefore by the balance between surface chemistry, atmosphere, alloy composition and temperature. For Al-based systems, spontaneous infiltration into alumina requires the transformation of a nonwetting interface into a reactive one, typically by alloying with Mg and processing under N₂ to promote oxide disruption, oxygen scavenging and nitridation-assisted wetting, thereby lowering the free-energy barrier to capillary penetration and enabling the formation of chemically graded interphases such as AlN, MgO and MgAl₂O₄ [1,2]. Cu-based infiltration is achieved through reaction under oxidizing conditions: copper evolves into Cu(I)- and Cu(II)-containing species and can form transient or stable mixed oxides at the interface with alumina, including spinel- and delafossite-types [3–5]. Copper infiltration is especially interesting from a design standpoint as a potentially reversible route in which the infiltrated oxide network may be subsequently reduced to restore metallic continuity within the pre-existing ceramic scaffold. The present work examines the production of alumina-based IPCs starting from porous Al₂O₃ preforms fabricated by BJT and infiltrated with molten aluminium- or copper-based alloys. In addition, the work explores the feasibility of post-infiltration reduction of copper oxides. By linking these processing pathways to the resulting microstructure and to the mechanical, tribological and functional response of the composites, this study aims to define a more general framework for the design of architected ceramic-metal materials in which topology, interfacial chemistry and redox state are treated as design variables.

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2. Materials and Methods Porous alumina preforms were fabricated by BJT (Innovent+, ExOne) using spherical α-Al₂O₃-based feedstocks supplied by Denka Chemicals GmbH. Monomodal and multimodal powder distributions were considered to tune powder-bed packing, green density and pore architecture. Printing was carried out with an aqueous binder (AquaFuse™), a layer thickness of 50 μm, and binder saturation of 55%. After printing, the parts were cured in air at 180 °C for 6 h to consolidate the green bodies, followed by manual depowdering. Debinding was performed in air at 470 °C with a heating rate of 5 °C min⁻¹ and a dwell of 30 min. A presintering treatment at 1380 °C for 2 h was then applied to increase handling resistance while preserving open porosity. Final sintering was carried out at 1750 °C for 3 h (2 °C min⁻¹) [6]. For Al-based composites, alumina preforms were infiltrated with AlSi10Mg alloy under nitrogen in a pressureless configuration. In selected experiments, a thin Mg foil was placed at the metal/preform interface to promote activation of the infiltration front. The thermal cycle consisted of heating to 900 °C at 15 °C min⁻¹, holding for 3 h under flowing N₂, and furnace cooling. For Cu-based composites, infiltration was carried out in air at 1300 °C using crucible-shaped alumina preforms filled with copper powder in slight excess with respect to the available pore volume. The duration of the oxidizing dwell was varied in internal process optimization studies to balance infiltration completeness against excessive growth of mixed oxides, defining an operational window of so-called functional oxidation [7]. To recover metallic continuity within the infiltrated copper-derived network and obtain electrically conductive Al₂O₃-Cu cermets, selected Cu-infiltrated composites were subjected to a subsequent reduction treatment. Two approaches were considered: 1) low-pressure vacuum treatment after the oxidizing infiltration step, and 2) an additional reduction step in a 3%H₂/97%Ar atmosphere for 1 h. The porosity architecture of the sintered preforms was analysed by X-ray computed tomography (CT) on 5 × 5 × 5 mm³ specimens with a spatial resolution of approximately 15-20 μm. Microstructural analyses were

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carried out by scanning electron microscopy (SEM) equipped with energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Mechanical performance was assessed by Vickers microhardness testing using loads between 1 and 2 kgf with a dwell time of 15 s, depending on sample type and processing route. Tribological response was evaluated by ball-on-disk tests under dry sliding conditions; wear tracks were subsequently analysed by profilometry and SEM to determine wear mechanisms and wear rates. For selected Cu-infiltrated bar specimens, electrical characterization by 4 points testing was also performed after removal of the sacrificial crucible walls, to evaluate the effect of the reduction treatment on conductive network recovery.

Fig. 1 - a) Curve di distribuzione relativa e b) divisione tra porosità inter- e intra-layer delle preforme, e c) SEM di un componente sinterizzato - a) Relative distribution curves and b) division among inter- and intra-layer porosity of preforms, and c) SEM of a sintered component.

This distinction is not merely morphological: fine pores provide higher capillary pressure, whereas larger cavities reduce the driving force for infiltration and may act as local microenvironments in which oxygen activity, cooling path and phase selection diverge from the bulk response.

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3. Results and Discussion 3.1. Composites fabrication The printability and final pore architecture of preforms are governed by the particle-size distribution of the feedstock and by the thermal history applied after printing. Powder multimodality affects not only packing efficiency but also powder flow and layer deposition, such that monomodal or quasi-bimodal feedstocks generally yield more homogeneous green bodies, whereas strongly multimodal blends are more prone to aggregation and local underfilling. Final sintering generates the mechanically relevant ceramic skeleton without fully closing the open pore network. The resulting shrinkage remains anisotropic, with greater densification in the printing plane than along the build direction, where interlayer porosity persists (see Fig. 1).

Binder-jetted alumina preforms can be infiltrated through reactive interface formation, not by the liquid metal alone. In the Al-based system, pressureless infiltration of AlSi10Mg under N₂ is triggered by Mg at the advancing melt front, as can be observed in Fig. 2. The heterogeneity of pores distribution is reflected on the concentration of metallic Al-alloy within the composite. In addition, silicon tends to segregate, likely owing to selective reaction with alumina. The Cu-based route operates by the same logic, but through oxidation. The resulting phase distribution is strongly heterogeneous: larger channels retain Cu₂O- and CuO-rich regions, whereas the alumina surface favours CuAl₂O₄ and CuAlO₂ formation. This heterogeneity has both a thermal origin and it is imposed by the printed pore architecture, which defines capillary pressure, oxygen access and local reaction volume. Subsequent reduction under vacuum or H₂-containing atmosphere suppresses a large fraction of the copper oxides and restores metallic continuity without destroying the infiltrated topology (see Fig. 2). The geometry is inherited from the oxidized state; only the chemistry changes. This decouples wetting and filling from final conductivity and turns the Cu route into a redox-engineering strategy for converting oxide-assisted infiltrated bodies into conductive Al₂O₃-Cu cermets.

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Fig. 2 - In alto, mappa EDX del composito con la lega AlSi10Mg (a sinistra) e con rame allo stato ossidato (a destra); in basso, mappe EDX dei compositi con rame trattati in vuoto per 45 minuti (a sinistra) e 90 minuti (a destra) - At the top, EDX map of the composite with AlSi10Mg alloy (on the left) and with copper at the oxidized state (on the right); at the bottom, EDX maps of composites with copper reduced in vacuum for 45 minutes (on the left) and 90 minutes (on the right)

3.3. Mechanical and electrical behaviour Hardness is governed by microstructural organization, not by phase fraction alone. In Al-based composites, higher preform densification and stronger ceramic connectivity increase hardness, but the macroscopic response remains far below a simple rule-of-mixtures limit because deformation beneath the indenter is still dominated by the continuous metallic phase. The Cu-based route exposes the same competition in a more tunable form. Oxide-rich and mixed-oxide-rich microstructures are generally harder, as interfacial products stiffen the infiltrated architecture and suppress local plastic accommodation. By contrast, more strongly reduced materials recover metallic continuity at the expense of lower hardness.

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Tribological performance is controlled by the balance between ceramic support and the continuity of the infiltrated phase. The alumina reference exhibits the expected dry-sliding response of a hard but brittle ceramic, whereas Cu-infiltrated states show a much broader range of behaviour depending on oxidation and reduction history. Oxide-rich surfaces can show comparatively low friction because they generate tribolayers or shearaccommodating debris, yet these same phases often remain mechanically fragile and are readily removed under load. Low friction may therefore coexist with high volumetric wear, as can be seen in Fig. 3. More metallic and better-reduced microstructures can behave in the opposite way: they may sustain higher friction, but their greater cohesion and continuity improve load support and suppress catastrophic material loss. The key result is that friction and wear are only weakly coupled in these systems, because they depend on different aspects of the near-surface microstructure. Electrical functionality is recovered only when the Cu-derived network regains metallic continuity. In the asinfiltrated state, conduction is limited by the persistence of Cu₂O/CuO-rich regions and by mixed interfacial oxides that interrupt long-range electron transport. Subsequent treatment under vacuum or H₂-containing atmosphere shifts the infiltrated phase towards metallic Cu and produces a marked transition to a conductive Al₂O₃-Cu cermet with resistivity as low as 10-7 Ωm. Thus, the infiltrated topology survives the treatment in reducing atmosphere, allowing the decoupling of two requirements that are usually in contrast: oxidation is used to enable wetting and capillary filling, whereas reduction is used to restore continuous metallic pathways. Residual interfacial oxides may persist locally after reduction, and their role is intrinsically dual. In limited amounts they can preserve interfacial anchoring and structural coherence; in excess they disrupt metallic percolation and depress conductivity, leading to resistivity up to 10-5 Ωm. The relevant design variable is the extent to which reduction restores Cu continuity while retaining enough interfacial cohesion to stabilize the composite under service conditions.

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Fig. 3 - SEM delle tracce di usura e curve COF dei compositi Cu-Al2O3 dopo la riduzione in vuoto (in alto) e in vuoto+97Ar/3H2 (in basso) - SEM of wear tracks and COF curves of Cu-Al2O3 composites after reduction in vacuum (top) and vacuum+97Ar/3H2 (bottom).

4. Conclusions Binder-jetted alumina preforms provide a versatile capillary template for reactive infiltration, combining geometric freedom with an open and hierarchically structured pore network whose anisotropy directly influences densification, infiltration behaviour and final phase distribution. The pore architecture of the printed preform and the chemistry of the infiltrant are strongly coupled. Successful infiltration is controlled by reactive wettability rather than by pore filling alone. In Al-based systems, Mg/N₂ chemistry activates spontaneous infiltration by lowering the interfacial energy barrier, whereas in Cubased systems oxidizing conditions promote wetting through the formation of Cu oxides and mixed interfacial phases.For Cu-based systems, oxidation must be treated as a functional processing window. Sufficient oxidation is required to achieve wetting and complete infiltration, but prolonged oxidizing dwell promotes the excessive growth of mixed oxides and may compromise the recoverability of a continuous metallic Cu network. Post-infiltration reduction enables the conversion of oxide-rich infiltrated bodies into conductive Al₂O₃-Cu cermets. Vacuum and/or H₂-containing reduction treatments substantially reduce copper oxides while preserving the infiltrated architecture, thereby decoupling infiltration feasibility from final electrical functionality. Mechanical and tribological performance arise from a balance between ceramic support, interfacial cohesion, metallic continuity and residual porosity. Oxide-rich microstructures may increase hardness, but do not necessarily provide the best wear resistance or electrical conductivity; reduced Cu-containing cermets offer a different balance, favouring conductive functionality. Acknowledgements The authors acknowledge the financial support of Rosetti Marino SpA and the experimental activity of Silvia Bruna Orrù. References [1] D. Patro, V. Jayaram, Kinetics of pressureless infiltration of Al-Mg melts into porous alumina preforms, Metallurgical and Materials Transactions B: Process Metallurgy and Materials Processing Science 39 (2008) 108–115. https://doi.org/10.1007/s11663-007-9111-9.

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Fabbricazione e Valutazione delle Prestazioni di Anodi in SS316L/Fango Rosso Realizzati tramite Binder Jetting per Celle a Combustibile a Carbone Diretto Fabrication and Performance Evaluation of Binder-Jetted SS316L/Red Mud Anodes for Direct Carbon Fuel Cells

Naiqi Shang, Sara Scolari, Francesco Bertolini, Nora Lecis, Silvia Barella, Andrea Gruttadauria, Davide Mombelli – Dipartimento di Meccanica, Politecnico di Milano Marco Zago, Ilaria Cristofolini, Vigilio Montanari – Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università di Trento

Direct carbon fuel cells (DCFC) are increasingly viewed as a viable technology to displace coal-fired power plants. This study proposes two anodic configurations that are produced by using stainless steel 316L and red mud composite in binder jetting. This strategy presents a sustainable solution for mitigating the environmental impact of red mud, a highly caustic industrial residue, by repurposing it as an active electrocatalyst. Integrating red mud into the anodic material benefits the electrochemical performance. The introduction of binder jetting enables the ability of achieving continuously fed DCFC systems. The post-processing conditions are systematically tailored by evaluating the effects of atmospheres and temperatures. Microstructural evaluation reveals a sequence of interfacial reactions among the constituent metal oxides. The electrochemical performance of the developed anodes is validated through single-cell testing using a laboratory-scale DCFC platform. The optimal current density is at 24 mA/cm2 and the power density reaches 9 mW/cm2. Keywords: Direct Carbon Fuel Cell, Binder Jetting, Process Optimization 1 Introduction The global CO2 emissions from coal-fired power plants reached a critical peak of 10.3 GtCO₂ in 2021 and required to be reduced by approximately 70% by 2030. This urgent scenario highlights the need for adopting new low carbon and low emission power generation technologies. Direct Carbon Fuel Cell (DCFC) is a promising technology, which exhibits a theoretical stack efficiency of approximately 80% [1]. A key advantage of DCFCs over other fuel cell technologies lies in their ability to directly utilize solid carbon fuels, converting chemical energy into electricity without the need for gasification. Furthermore, fuel utilization approaches unity and remains largely independent of operating temperature, enabling efficient operation at relatively low temperatures (600–900 °C). The use of catalysts can further enhance fuel oxidation kinetics. Among the most effective catalytic materials are CaO, MgO, and Fe₂O₃, enabling the strategic exploitation of red mud (RM). RM is the major industrial residue of primary alumina production, which contains up to 60 wt.% iron oxides. The disposal of RM relies on conventional storage in lagoons or ponds posing significant environmental risks. The alternative recovery strategies often result in high costs and limited economic viability. Notably, the high alkalinity of RM (pH 11–13) aligns well with molten hydroxide electrolytes, offering strong material compatibility and creating a synergistic pathway for waste valorization within DCFC technology. One of the major barriers to DCFC commercialization remains the inability to ensure continuous fuel supply, as current systems rely on batch feeding.

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Le celle a combustibile a carbone diretto (DCFC) sono sempre più viste come una tecnologia valida per sostituire le centrali elettriche a carbone. Questo studio propone due configurazioni anodiche realizzate utilizzando acciaio inossidabile 316L e un composito di fanghi rossi tramite binder jetting. Questa strategia presenta una soluzione sostenibile per mitigare l'impatto ambientale dei fanghi rossi, un residuo industriale altamente caustico, riutilizzandoli come elettro catalizzatore attivo. L'integrazione dei fanghi rossi nel materiale anodico migliora le prestazioni elettrochimiche. L'introduzione del binder jetting consente di realizzare sistemi DCFC a alimentazione continua. Le condizioni di post-elaborazione sono sistematicamente adattate valutando gli effetti delle atmosfere e delle temperature. La valutazione microstrutturale rivela una sequenza di reazioni interfacciali tra gli ossidi metallici costituenti. Le prestazioni elettrochimiche degli anodi sviluppati sono convalidate attraverso test a cella singola utilizzando una piattaforma DCFC su scala di laboratorio. La densità di corrente ottimale è di 24 mA/cm2 e la densità di potenza raggiunge i 9 mW/cm2. Parole chiave: Cella a combustibile a carbone diretto, Binder Jetting, Ottimizzazione del processo

To overcome the limitations of conventional manufacturing and geometrical constraints, Binder Jetting (BJ) additive manufacturing is proposed as an enabling technology for the production of fuel cell components with tailored architectures aimed at achieving continuous feeding. BJ enables the processing of metals, ceramics, and composites, allowing the recycling of red mud powders in combination with AISI 316L stainless steel to fabricate complex components featuring optimized feeding channels. However, since the post-processing is needed for binder jetted parts, the microstructure and the phases vary differently depending on the atmosphere and temperature. The goal of this study is to optimize the post-processing conditions to retain the catalytic phases in the SS316L/RM composite. The composite material has been evaluated as an anode within a laboratory-scale DCFC system. 2 Materials and Methodology The powder feedstock of binder jetting was the mixture of gas-atomized stainless steel 316L (Sandvik AB, Sweden) and red mud powder (EurAllumina S.p.A., Italy). Prior to mixing, red mud was calcinated at 1000°C for 1 hour and sieved to a particle size below 32 μm. Hereafter, a tumbling mixer (Girafusti T0, Adler, Italy) was applied to homogenize the composite, which ran at 80 rpm for 2 hours. The mixture was based on 1 wt.%, 2 wt.%, and 5 wt.% RM. The green samples were fabricated on Binder Jetting Innovent+ printer (ExOne, United States). Saturation was set at 70%. Layer thickness was 50 μm. Thermal curing was conducted in a chamber furnace at 180 °C for 6 hours. As a critical step in post-processing, the debinding process has a direct impact on the final microstructure. Therefore, in this study, the debinding process was conducted under both oxygen and argon atmospheres in a chamber furnace (Nabertherm LT 07/14, Germany) at temperatures of 470 °C and 600 °C, respectively. The sintering was all carried out in a vacuum tube furnace (RHTC 80/450/16, Nabertherm GmbH, Germany) for 3 hours at 1360 °C. The scanning electron microscope (SIGMA 500, ZEISS, Germany) was used to analyze powder morphology, which equipped an energy dispersive X-ray detector. SmartLab II Rigaku diffractometer (Rigaku Corporation, Japan) had employed to identify phases. The range was between 30 and 100 ° with a scanning rate of 1°/min and a step size of 0.01 ° based on Cu-Kα radiation source (λ = 1.5406 Å). The manufactured anodes were designed as cylindrical and rectangular shapes, as demonstrated in Fig.1. For the cylindrical anode, they were produced by using SS316L and SS316/RM composite, respectively, while the rectangular anode was made of the composite material only. The testing was conducted in a laboratory-scale molten hydroxide DCFC, using a NaOH/KOH (80/20 wt.%) electrolyte and by investigating the Open Circuit Voltage (OCV) and the Linear Sweep Voltammetry (LSV) at 2.5 mV/s at 450 °C under an air flow of 10 Nl/h by an AMEL potentiostat/galvanostat mod.2553 operated with Vpeak 2018 proprietary software. After the stabilization of the potential within ± 5 mV for 500 s, LSV tests were performed for three replicates.

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Fig.1 - Progettazione degli anodi: a) anodi cilindrici modulari e b) anodi rettangolari a forma di sacchetti da tè - Design of anodes: a) modular cylindrical and b) rectangular tea-bag anodes

3 Results and Discussion Fig.1 summarizes the internal microstructural variety enabled by mixing feedstocks and employing different debinding conditions. A series of observations can be made: - The content of inclusions and/or pores increases with the RM concentration, as highlighted by comparing the samples with 1 wt.% to 5 wt.% RM concentration across different post-processing routes.

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Both RM concentration and inclusions distribution affect the grain size of austenite and its twinning behavior. RM seems to enhance the austenitic grains twinning, likely because the nonmetallic particles induce locally higher stress fields that triggers this mechanism, especially when grain growth is more pronounced (i.e., after lower debinding temperature) [2]. Excessive RM, as in the case of 5 wt.%, seems to limit grain coalescence and, consequently, twinning as well. - The nature of the inclusions seems to vary significantly with air debinding, especially for the specimens treated at 600 °C that feature a homogeneous distribution of minor phases along the grain boundaries in addition to major secondary phases corresponding to RM incorporation. Previous literature works have demonstrated that SS316L manufactured by BJT and processed in protective atmospheres form a major austenite phase, featuring annealing twins, and δ ferrite, when the sintering cycle exceeds its formation onset temperature [3, 4]. Austenitic grains are normally equiaxed and subject to growth depending on the extension of the sintering dwelling step, whereas ferrite is retained along the grain boundaries and at the triple junction points. In this case, the samples debinded at lower temperatures, regardless of the processing atmosphere, feature a comparable austenitic phase development, accompanied by the major presence of several inclusions and pores. Owing to the high concentration of oxidized species among the grain boundaries, the presence of retained ferrite is less evident with respect to pure SS316L; nonetheless, it can still be observed in some cases characterized by a slight enrichment in Cr. From the microstructure analysis, it can be concluded that the incorporation of RM with SS316L does not induce any detrimental interface detachment between the stainless-steel matrix and included oxidic particles. This aspect is relevant for ensuring continuity in the composite structure and avoiding preferential sites where cracks may originate.

Fig.2 - Immagini SEM dei componenti del feedstock misto ottenuti mediante debinding a 470 °C in argon, in aria a 470 °C e 600 °C, e sinterizzazione in vuoto basso a 1360 °C con contenuti di RM del 1%, 2% e 5% in peso - SEM images of the mixed feedstock components obtained by debinding at 470 °C in argon, in air at 470 °C and 600 °C, and sintering in low vacuum at 1360 °C with 1 wt.%, 2 wt.% and 5 wt.% RM contents

Nevertheless, XRD spectra in Fig.3 reveals a series of unexpected transformations, especially after debinding in air at 600 °C. Indeed, the diffractograms from the other conditions (Ar-470 and Air-470) display the typical pattern of FCC iron, generated by the austenitic matrix, and minor oxide inclusions, identified by the theoretical patterns of hematite-, spinel- and wüstite-like structures, that become detectable for RM > 2 wt.% and air debinding (similar to the result of the powder mixtures). Adversely, the Air-600 specimens show two specific features: the oxide peaks are visible already for the sample with RM = 1 wt.%, and BCC iron peaks are visible in all cases. The first aspect is clearly justified by the extension of oxidation of the steel matrix during debinding, which allowed for retaining a larger oxide content after sintering, as already observed in Fig.2. On the other hand, ferrite, either δ and/or α, represents a fraction comparable to or even superior to austenite in the final component, which implies the formation of a large volume of ferrite in addition to the δ phase expected by the transformation of the steel matrix at the sintering temperature. The effect of RM increase on the final inclusion content seems to be trivial: a higher initial concentration in the feedstock corresponds to a larger fraction of oxidized species in the final components. However, it must be

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noted that the composition and the distribution of these secondary phases are dependent on the processing conditions as well, which determine the evolution of the oxides throughout the thermal treatments according to their stability and interactions.

Fig.3 - Pattern XRD delle sezioni trasversali dei campioni debindati a 470 °C in argone, in aria a 470 °C e 600 °C, e sinterizzati a bassa pressione a 1360 °C con contenuti di RM del 1%, 2% e 5% in peso - XRD pattern of the cross sections of the specimens debinded at 470 °C in argon, in air at 470 °C and 600 °C, and sintered in low vacuum at 1360 °C with 1 wt.%, 2 wt.% and 5 wt.% RM contents

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The oxide content of RM makes its location clearly distinguishable within the composite structure of the Ardebinded sample. The O-containing species are not homogeneous either among or within themselves. Indeed, the content of elements introduced by RM varies consistently, with Al-rich regions segregating within larger aluminosilicate particles. In addition, Mn seems to be diffusing from the steel matrix within the Si and Ca-rich oxides, suggesting its role as a reducing agent of less stable oxides (i.e., Fe-based oxides). Also, the distribution of Ti is peculiar: it seems to migrate at the interface with the steel, thus forming core-shell configurations that might improve the adhesion between the two materials of the composite. Finally, it can be observed that the oxidized regions do not feature any Fe, Cr, or Ni. Such absence implies that these elements from the steel matrix do not react with the RM during the processing. This is important to preserve the unique characteristics of the austenitic stainless-steel matrix, like its high corrosion resistance, mechanical performance, and electrical properties. Instead, the hematite initially contained in the RM is reduced completely. Such a reduction could be ascribed to a series of processes: - Carbothermic reduction owing to the presence of organic residue from incomplete binder pyrolysis in an inert atmosphere, as already confirmed in literature [5]. - Thermal instability under low oxygen partial pressures [6]. - Reduction by reaction with other available metallic elements, such as Mn or Cr, from the steel matrix. - The net result is a nearly complete loss of iron oxides that should be able to catalyze the anodic reaction in the DCFC. Air-debinded samples seem to provide a different final microstructure composition. Indeed, it can be observed that the oxides contained in the material exposed to air at medium temperatures (600 °C) are different from Ar-debinded samples. Fig.4 presents the testing results of the direct carbon fuel cell with cylindrical pure SS316L, cylindrical and rectangular SS316L with 2.5 wt.% RM composite anodes. The OCV curves are given in Fig.4a. The LSV results are calculated and demonstrated as a function of current density versus potential and power density in Fig.4b. All three anode configurations reach the same OCV of nearly 1.07 V (±10 mV), a potential higher than the theoretical 1.02 V of pure elemental C [7]. An OCV higher than the equilibrium potential is due to the partial pressure of CO2, which does not depend only on the complete oxidation of the carbon but also on other side reactions, like volatile matter gasification [7]. The only difference in the OCV obtained with the three different anodes, shown in Fig.4a, is that the potential of the BJT anodes with 2.5 wt.% RM stabilizes in a shorter time, especially the cylindrical tea-bag anode, which reaches stabilization in 8 min. The rectangular anode containing 2.5 wt.% RM exhibited an intermediate OCV stabilization time, falling between the quick stabilization of the cylindrical RM anode and the pure stainlesssteel tea-bag anode (as an internal reference). The rectangular anode reached the OCV in 40 min, while the reference anode stabilized in 1 hour. Making a comparison between the two anodes with the same cylindrical shape, a possible explanation for the higher potential reached in a shorter time for the one containing RM is the faster CO production rate due to a

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catalytic effect [8]. The anode contains Cr-Fe-Mn oxides coming from the recycled waste interaction with steel, especially after they are produced with the optimized debinding at 600 °C in air. Fe-based and similar oxides are indeed the best know catalyst for the reverse Boudouard reaction, increasing the CO formation rate [9, 10]. The intermediate behavior of the rectangular anode can be justified by the different geometry. The presence of sharp edges may limit the contact between the fuel and the anode walls, reducing the contact area due to the difficulty of carbon packing in narrow corners. In addition, the cylindrical shape gives a more uniform surface availability for the contact with the fuel, while the prism intrinsically gives a difference in surface according to the wall dimension. This heterogeneity seems to negatively affect the electrochemical performance of the cell, which requires more time to reach the OCV. These drawbacks partially limit the catalytic effect of RM, resulting in a more rapid stabilization than pure SS316L but less than the cylindrical 2.5 wt.% RM anode.

The same catalytic behavior is shown by the power density curve in Fig.4b. The measured limiting current density reaches a plateau at approximately ±1.8 mA/cm2. The cylindrical 2.5 wt.% RM anode presents the best electrochemical performance, reaching the maximum value of nearly 9 mW/cm2 and current density of 24 mA/cm2. Incorporating, hence, RM with the cylindrical shape anodes allows for nearly double both the current density and the power density (13 mA/cm2 and 5 mW/cm2, respectively), maintaining the same contact area of 10 cm2 of the reference anode. As already explained by analyzing the OCVs, the improvement of the electrochemical performances using 2.5 wt.% RM is correlated to the chemical composition variations induced by the RM itself. Considering, indeed, that the only difference in pure SS316L and cylinder 2.5 wt.% RM anodes are the presence of the waste, it is reasonable to attribute the catalytic effect to the RM-induced oxides. Nearly the same improvement in power density (80%) was indeed shown by Tang et al. [8], which was able to double the value using Fe catalysts. The results present the feasibility of utilizing RM as an efficient catalyst former for green energy production, converting this urgent environmental waste into a functional component and offering a novel permanent disposal possibility of the catalytic effect of RM when applied in a DCFC. 4 Conclusion In this work, the anodes of molten hydroxide DCFCs have been successfully fabricated with the SS316L and RM composite feedstock via BJT. The post-processing cycles of binder jetted SS316L/RM composites have been optimized for the binder removal during debinding, and for preserving Fe-containing oxides after sintering. The research highlights the feasibility of air debinding, compared to the conventional inert atmosphere debinding. Indeed, the oxidation during air debinding concurrently inhibits the complete reduction of the oxides during the subsequent sintering process, which favors the performance of DCFC. Two novel anodic designs, namely rectangular and cylindrical tea-bag shape, have been tested and compared with the SS316L cylindrical anode. It has been proven that with 2.5 wt.% RM, the potential is higher and stabilizes faster due to the presence of Cr-Mn-Fe oxides. The cylindrical tea-bag anode demonstrated superior performance compared to the rectangular anodes, as its lack of sharp corners facilitates a more consistent and improved contact area between the anodic surface and the fuel. The highest current density and power density are achieved by the cylindrical anode with 2.5 wt.% RM at 24 mA/cm2 and 9 mW/cm2, respectively.

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig.4 - Prestazioni della celle a combustibile a carburante di carbonio diretto a ossido di idrossido fuso con e senza aggiunta di RM: a) curve di tensione a circuito aperto (OCV); b) curve di potenziale e densità di potenza in funzione della densità di corrente - Performance of molten hydroxide direct carbon fuel cell with and without RM addition: a) OCV curves; b) potential and power density versus current density curves

This work demonstrates an approach of reusing RM as the catalyst for the direct carbon fuel cell systems. The exploitation of BJT enables the freedom of design, which has showcased better fuel cell performance. The successful valorization of RM through this research serves as an impetus for broadening the scope of highly complex and functional components with multi-material feedstocks fabricated via BJT. Acknowledgement Funded by the European Union - NextGenerationEU, under the National Recovery and Resilience Plan (PNRR), Mission 4, Component 2, Investment 1.1, PRIN PNRR 2022 project - JETCELL, CUP D53D23018060001, Prot. P20225LHPX References 1.

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41° Convegno Nazionale AIM 622

Riciclo sostenibile di trucioli Ti6Al4V mediante macinazione, setacciatura e plasma termico Sustainable recycling of Ti6Al4V chips through grinding, sieving and thermal plasma A. Fava - ENEA, Roma M. Pentimalli - ENEA, Roma C. Stifani - ENEA, Roma P. Iovane - ENEA, Portici N. Fedele - ENEA, Portici A. De Girolamo Del Mauro - ENEA, Portici S. Galvagno - ENEA, Portici

The growing interest in the circular economy for titanium alloys requires the development of efficient strategies for recovering machining chips and converting them into feedstock for additive manufacturing. This work presents a methodology for producing Ti-6Al-4V powders through disc milling and particle size classification. The developed process enables the production of kilogram-scale powder batches, achieving a 58% yield of the powder fraction suitable for subsequent DC thermal plasma spheroidization. The results demonstrate that the milling process produces the desired particle size distribution, while the plasma treatment increases the spheroidization degree to over 80%, making the proposed methodology a promising solution for the sustainable recovery of Ti-6Al-4V machining chips and their conversion into high-value feedstock for additive manufacturing. Keywords: Titanium alloys, chips, milling, thermal plasma INTRODUZIONE La lega Ti-6Al-4V rappresenta una delle leghe di titanio maggiormente impiegate nei settori aerospaziale, biomedicale ed energetico grazie all'elevato rapporto resistenza/peso, all'ottima resistenza alla corrosione e alle elevate proprietà meccaniche [1,2]. La crescente diffusione delle tecnologie di manifattura additiva (Additive Manufacturing, AM) ha ulteriormente incrementato l'interesse verso questa lega per la produzione di componenti ad elevata complessità geometrica e con rapporti buy-to-fly significativamente inferiori rispetto alle tecnologie sottrattive tradizionali [3,4]. Tra i processi di AM, la tecnologia Laser Powder Bed Fusion (LPBF) richiede polveri con distribuzione granulometrica controllata, elevata sfericità e adeguata scorrevolezza, requisiti essenziali per garantire una corretta deposizione degli strati e limitare la formazione di difetti quali porosità e mancanza di fusione [5,6]. Le polveri destinate al LPBF vengono generalmente prodotte mediante atomizzazione a gas o plasma, che consentono di ottenere particelle pressoché sferiche [6]. Per rispondere alle attuali esigenze in termini di sostenibilità ed economia circolare, molto sforzi vengono dedicati alla promozione di strategie di recupero diretto delle materie seconde e alla loro trasformazione in nuove materie prime per applicazioni ad elevato contenuto tecnologico come la manifattura additiva [7,8]. Nel caso del recupero di metalli derivanti da lavorazioni meccaniche, questi (sotto forma di trucioli o sfridi) sono generalmente destinati alla rifusione o ad altre filiere di riciclo metallurgico che ne consentono il riutilizzo come materia prima per la produzione di polveri. Tra queste ultime, la macinazione meccanica dei trucioli rappresenta un approccio promettente per ottenere feedstock per AM. Diversi studi hanno già dimostrato la

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

L'interesse verso l'economia circolare nel settore delle leghe di titanio richiede lo sviluppo di strategie efficienti per il recupero dei trucioli di lavorazione e la loro trasformazione in feedstock per la manifattura additiva. In questo lavoro viene presentata una metodologia per la produzione di polveri di Ti-6Al-4V mediante macinazione a dischi e setacciatura. Il processo sviluppato consente la produzione di batch dell'ordine del chilogrammo con una resa del 58% della frazione di polvere utile per la successiva sferoidizzazione al plasma termico DC. I risultati mostrano che la macinazione consente di ottenere la distribuzione granulometrica desiderata, mentre il trattamento al plasma incrementa il grado di sferoidizzazione (>80%), rendendo la metodologia proposta una valida soluzione per il recupero sostenibile dei trucioli di Ti-6Al-4V destinati alla manifattura additiva. Parole chiave: leghe di titanio, trucioli, macinazione, plasma termico

fattibilità della conversione di trucioli di Ti-6Al-4V in polveri mediante opportune strategie di macinazione meccanica [8,9]. L'efficacia del processo dipende dalle condizioni operative, che influenzano la distribuzione granulometrica e la morfologia delle particelle [9,10]. Tuttavia, le polveri ottenute presentano generalmente una morfologia irregolare e una ridotta omogeneità, scorrevolezza e capacità di impaccamento, limitandone l'impiego diretto nei processi LPBF [10,11]. Per superare tali limitazioni, negli ultimi anni è cresciuto l'interesse verso i processi di sferoidizzazione, in grado di produrre polveri sferiche che favoriscono una distribuzione più uniforme del letto di polvere e migliorano i fenomeni di fusione e coalescenza. Tra queste tecnologie, la sferoidizzazione mediante plasma termico consente di ottenere polveri di elevata qualità. Sviluppato inizialmente per la produzione di polveri ad alta purezza da metalli reattivi e leghe [12,13], il processo permette di ottenere particelle fini, altamente sferiche e caratterizzate da un basso contenuto di ossigeno. L'elevata temperatura del plasma (fino a 10.000 °C) provoca la fusione delle particelle, che assumono la forma di gocce e si solidificano successivamente come particelle sferiche per effetto della tensione superficiale, spesso nell'ambito di un singolo trattamento. Nel presente lavoro viene descritta una metodologia per il recupero di trucioli di Ti-6Al-4V attraverso un processo combinato di macinazione, setacciatura e sferoidizzazione delle polveri ottenute mediante plasma termico DC [14,15]. Il processo di macinazione e setacciatura dei trucioli è stato ottimizzato al fine di incrementare la resa delle frazioni granulometriche utili (<74µm) per la successiva fase di trattamento al plasma e consentire la produzione di batch di polvere su scala del chilogrammo. L'efficacia della metodologia è stata valutata mediante caratterizzazioni granulometriche e morfologiche, eseguite nelle diverse fasi. MATERIALI E METODI Trucioli di Ti-6Al-4V provenienti da scarti di lavorazione meccanica, forniti dalla ditta O.M.P.M. S.r.l., sono stati preliminarmente sottoposti a un trattamento di pulizia per rimuovere eventuali contaminanti superficiali. La Figura 1 riporta lo schema del metodo originariamente sviluppato [14] e della successiva ottimizzazione proposta nel presente lavoro che saranno nominati processo A e processo B, rispettivamente.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 1 – Schema riepilogativo del confronto tra i processi A e B – Schematic diagram of A and B processes La macinazione è stata eseguita a secco in aria come nel precedente lavoro [14] accettando, in questa fase di sviluppo del processo, il previsto incremento di ossigeno e azoto, che viene poi gestito nelle fasi di trattamento in plasma termico in atmosfera riducente. Il contenuto percentuale di ossigeno e di azoto e idrogeno sia per i campioni trattati sia per i trucioli di partenza è stato valutato mediante fusione di gas inerte utilizzando l’analizzatore ONH-p2 ELTRA. La macinazione è stata condotta con un mulino a dischi Retsch RS200 equipaggiato con una giara in acciaio da 250 ml. Per ciascun ciclo sono stati trattati circa 80 g di trucioli di Ti-6Al-4V (lunghezza media ≈10 mm), introdotti nella giara in più caricamenti successivi con una fase preliminare di pre-macinazione finalizzata alla riduzione dimensionale iniziale. Nel processo A, il ciclo principale prevedeva un tempo di macinazione da truciolo pari a 10 min (30 s di rotazione intervallati da 2 min di raffreddamento). Al fine di incrementare la produzione della frazione granulometrica utile <74 μm, nel

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processo B il tempo di macinazione è stato portato a 20 min, mantenendo invariati la velocità di rotazione (1500 rpm), la durata dei singoli cicli e gli intervalli di raffreddamento. Al termine della macinazione le polveri sono state frazionate mediante vibrovaglio Analysette 3 PRO (Fritsch GmbH) utilizzando setacci da 420, 74 e 53 μm. Le frazioni comprese tra 53–74 μm e inferiori a 53 μm sono state destinate alle successive prove di sferoidizzazione mediante plasma termico DC. Per incrementare ulteriormente la produttività, nel processo B, è stato inoltre variato il tempo della successiva ri-macinazione da 7.5 a 20 min della frazione compresa tra 74 e 420 μm. Tale modifica, che ha coinvolto un numero di macinazioni inferiore rispetto al processo A, ha consentito di ottenere una resa del 58% della frazione <74 μm. Le polveri ottenute mediante le due metodologie sono state caratterizzate con analisi della distribuzione granulometrica (Particle Size Distribution, PSD) utilizzando un diffrattometro Laser MICROTAC MRB SYNC 3R equipaggiato con sistema a dispersione secca TURBOSYNC. Al fine di valutare l'efficacia del processo di macinazione la morfologia delle particelle è stata analizzata attraverso microscopia elettronica a scansione (FEG-SEM, Leo 1520 Zeiss). Le polveri macinate sono state trattate in un impianto basato su plasma termico DC, che è stato progettato e installato presso il Centro Ricerche ENEA di Portici (Italia) ed utilizzato anche per altre sperimentazioni [1516]. La Figura 2 mostra il diagramma di flusso dell'impianto.

1 - Torcia al plasma 2 – Generatore 3 – Refrigerante 4 - Alimentatore di polveri 5 - Unità di controllo 6 – Reattore 7 - Serbatoio di raccolta 8 - Filtro a maniche

I test sono stati condotti utilizzando una miscela argon/idrogeno (Ar/H2 3% v/v) come gas principale, per accendere il plasma, ed elio come gas secondario, per migliorare le condizioni di fiamma. L'argon viene utilizzato anche come carrier per l'iniezione di polveri. Una volta entrate nella fiamma del plasma, le polveri sperimentano una temperatura superiore a 10.000°C e fondono; durante il processo, le particelle più piccole tendono ad evaporare, provocando, dopo il raffreddamento, la formazione di depositi ancora più fini. Nell’ambito delle prove, i prodotti finali sono stati raccolti sia sul fondo (serbatoio di raccolta) sia sulla parete fredda del reattore. Le analisi morfologiche dei campioni ottenuti mediante trattamento al plasma sono state effettuate utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM, Leo Cambridge 1530). RISULTATI E DISCUSSIONE In Tabella 1 sono riportati a confronto i principali parametri di processo per le due metodologie A e B sviluppate: il numero di cicli di macinazione, il tempo di macinazione, la resa della frazione < 74 μm e la quantità complessiva di polvere prodotta (< 74 μm). In entrambi i casi è stata utilizzata la medesima quantità iniziale di trucioli (800 g), consentendo un confronto diretto delle rese dei due processi. In A sono state eseguite quattro macinazioni successive caratterizzate da differenti tempi di milling e per ogni macinazione è stata calcolata la specifica resa. In B il materiale è stato sottoposto a due sole fasi di macinazione ciascuna con 20 minuti di milling ottenendo un incremento della resa. Attraverso un numero di cicli di macinazione e setacciatura pari a circa la metà rispetto al processo originario, si guadagna un incremento della resa (produttività) complessiva che passa dal 49% (393 g) del processo A al 58% (463 g) del processo B. Tab.1 – Confronto dei processi A e B in termini di tempo di numero di cicli, tempo, resa di macinazione e quantità prodotta - Comparison of processes A and B in terms of cycles, time, yield and amount CAMPIONE PROCESSO A PROCESSO B Tempo Resa* Quantità Tempo Resa* Quantità Tipo Ciclo Macinazione Macinazione prodotta macinazione macinazione prodotta dimensione Macinazione (min) (wt%) (g) (min) (wt%) (g) truciolo M1 10 14 112 20 30 240 ≈10 mm

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Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Fig. 2 - Diagramma di flusso dell'impianto al plasma - Plasma plant flow sheet

polvere M1 420-74 m polvere M2 420-74 m polvere M3 420-74 m TOTALE

7.5

149

223

32.5

393

463

*Le rese si riferiscono alla sola frazione utile da trattare al plasma classificata con d<74 m e d<53 m, rispettivamente

Le due frazioni ottenute dalla macinazione e setacciate aventi dimensioni nominali pari a d<74 µm e d<53 µm, rispettivamente, sono state caratterizzate mediante analisi granulometrica PSD e morfologica SEM prima del trattamento al plasma. La distribuzione granulometrica delle frazioni 53–74 μm e <53 μm del processo A (curva blu) e del processo B (curva verde) è mostrata in Figura 3 a e b, rispettivamente.

Fig. 3 – Distribuzioni granulometriche delle polveri derivanti dai processi A (blu) e B (verde) ottenute per le frazioni: a) 53-74 μm e b) <53 μm - Particle size distributions of powders obtained by processes A (blue) and B (green) for the fractions: a) 53-74 μm and b) <53 μm

41° Convegno Nazionale AIM

Per entrambe le frazioni, il processo B mostra distribuzioni più strette attorno al valore modale e una riduzione delle code, particolarmente evidente per la frazione <53 μm. Nella frazione 53–74 μm si osserva inoltre una minore presenza di particelle fini rispetto al processo A. Questi risultati indicano un migliore controllo della riduzione dimensionale e della classificazione granulometrica, con conseguente maggiore omogeneità delle polveri. L'analisi quantitativa evidenzia tuttavia uno scostamento rispetto ai limiti nominali dei setacci: per il processo B, la frazione 53–74 μm presenta un diametro mediano (d50) di 103 μm, mentre la frazione <53 μm mostra un d50 di 58 μm. I valori superiori ai limiti nominali sono attribuibili ai diversi principi di misura: la setacciatura classifica le particelle in base alla dimensione minima di passaggio attraverso la maglia, mentre la diffrazione laser determina un diametro equivalente basato sul volume. Nel caso di polveri macinate, caratterizzate da morfologie irregolari e anisotrope, ciò comporta diametri equivalenti maggiori rispetto all'intervallo granulometrico nominale. La Figura 4 confronta le immagini SEM delle polveri ottenute mediante i processi A e B nelle frazioni granulometriche 53–74 μm e <53 μm. In entrambi i casi le particelle presentano una morfologia irregolare, conseguenza dei meccanismi di frattura indotti dalla macinazione meccanica. Tuttavia, il processo B produce polveri più omogenee, con minore presenza di particelle allungate e una ridotta dispersione dimensionale, in accordo con l’analisi PSD. In particolare, la frazione <53 μm mostra una distribuzione dimensionale più uniforme e una minore presenza di particelle fini aderenti a quelle più grandi; analogamente, nella frazione 53–74 μm si osserva una maggiore regolarità dimensionale. Questi risultati confermano che l’ottimizzazione del ciclo di macinazione ha migliorato il controllo della riduzione dimensionale senza alterare il meccanismo di formazione delle particelle, producendo un feedstock più omogeneo per la successiva sferoidizzazione.

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Fig. 4 - Micrografia SEM delle particelle derivanti dai processi A e B e setacciate. Le immagini si riferiscono alle due frazioni con dimensioni nominali 53-74 μm e <53 μm. SEM micrograph of the particles obtained by processes A and B after sieving. The images refer to the nominal size fraction 53-74 μm and <53 μm Analisi di diffrazione di raggi X eseguite sui campioni macinati e confrontate con un campione di Ti6Al4V di riferimento (dati non mostrati) evidenziano che il processo non induce modificazioni strutturali della lega. Le polveri prodotte mediante il processo di macinazione sono state trattate nell’impianto al plasma ENEA. Lo studio del comportamento del sistema processo/impianto al variare dei parametri di processo è stato condotto in un precedente lavoro esaminando la letteratura specializzata e variando le condizioni di processo per migliorare il trattamento della polvere in fiamma. Le prove sperimentali sono state effettuate variando la potenza della torcia e la portata dei materiali in ingresso; una volta ottimizzato il processo, sono state effettuate una serie di prove di produzione. La Tabella 2 riporta i principali parametri di prova utilizzati.

Materiale

Dimensione particelle (µm)

Ti-6Al-4V Polvere da trucioli

53–74 <53

Potenza (kW)

Pressione esercizio (kPa)

20.5

Flusso gas (l/min) Plasma Trasporto Ar–H₂₂ / He Ar 47 / 8

3.4

Portata in ingresso (g/min) 7.5–11

Le polveri trattate sono state sottoposte ad analisi PSD. La Figura 5 riporta le curve di distribuzione delle polveri ottenute dal trattamento al plasma a partire dalle frazioni macinate d<53 µm e 53-74 µm. In generale, le curve presentano una distribuzione più stretta del materiale di partenza; la frazione d<53 μm mostra la distribuzione migliore con d10 ≈33 µm, d50 ≈47 µm e con la presenza di una lieve coda verso valori maggiori (d90 ≈72 µm). La polvere derivata dalla frazione 53–74 μm mantiene una distribuzione ampia, con la presenza di una coda evidente verso valori maggiori. Anche in questo caso si osserva una notevole diminuzione dei parametri caratteristici della curva (d10 ≈ 43 μm, d50 ≈69 µm, d90 ≈127 μm). Le polveri prodotte sono state raccolte nel serbatoio dell’impianto e caratterizzate al SEM. La figura 6 riporta le micrografie registrate sui campioni raccolti dopo purificazione e setacciatura.

627

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

Tab.2 – Parametri di prova – Process parameters

Fig. 5 - Distribuzioni granulometriche delle polveri trattate al plasma a partire da: frazione 53-74 µm (rossa) e <53 µm (nera) - Particle size distributions of plasma processed powders starting from: fraction 53-74 µm (red) and <53 µm (black).

a) 32<d<45 m

b) 45<d<63 m

c) 63<d<90 m

Fig. 6 - Micrografia SEM che evidenziano la morfologia delle particelle dopo trattamento al plasma e setacciatura nell’intervallo 32-90 micron a) frazione 32<d<45 µm, b) frazione 45<d<63 µm: c) frazione 63<d<90 µm - SEM micrographs of plasma processed powders after sieving in the range 32-90 micron a) fraction 32<d<45 µm, b) fraction 45<d<63 µm: c) fraction 63<d<90 µm.

41° Convegno Nazionale AIM

Il materiale di partenza presenta una forma angolare ed irregolare (fig.4); dopo il trattamento al plasma la morfologia delle particelle cambia radicalmente e si osserva una forma sferoidale. Le polveri prodotte non presentano “satelliti” in quantità apprezzabili; dall’esame delle micrografie si evince un grado di sferoidizzazione superiore al 80%. Il contenuto di idrogeno, ossigeno e azoto è stato determinato sulle polveri ottenute dopo la macinazione (<53 μm) e confrontato con quello delle stesse polveri dopo il trattamento di sferoidizzazione al plasma. Per riferimento si riporta il tenore misurato sul materiale di scarto (truciolo) così come ricevuto. Come riportato in Tabella 3, il trattamento al plasma determina una riduzione del contenuto di tutti gli elementi analizzati. In particolare, il contenuto di ossigeno diminuisce da 1.02% a 0.49%, con una riduzione di circa il 52%. Il trattamento al plasma condotto in atmosfera riducente produce un dimezzamento del tenore di ossigeno dovuto alla riduzione degli ossidi superficiali. Tab.3 – Confronto del contenuto di idrogeno (H), ossigeno (O) e azoto (N) nel truciolo, nelle polveri ottenute dopo macinazione e dopo il trattamento mediante plasma termico. L’errore sulle misure è stimato del 3% Comparison of hydrogen (H), oxygen (O), and nitrogen (N) contents in the chips, powders after milling and after thermal plasma. The estimated error is 3%. Test H2 (%) O2 (%) N2 (%) Polvere trattata al plasma 0.11 0.49 0.12 Polvere macinata (<53 µm) 0.19 1.02 0.20 Truciolo tal quale 0.13 0.22 0.01

628

CONCLUSIONI Il presente lavoro ha consentito di ottimizzare una metodologia per il recupero di trucioli di Ti-6Al-4V e la loro trasformazione in materie prime seconde destinate alla manifattura additiva. L'ottimizzazione del processo di macinazione e classificazione granulometrica ha incrementato la resa della frazione utile (<74 μm) fino al 58%, permettendo la produzione di batch dell'ordine del chilogrammo caratterizzati da una distribuzione granulometrica più omogenea. Le polveri ottenute sono risultate idonee al successivo trattamento mediante plasma termico DC, che ha consentito di ottenere un elevato grado di sferoidizzazione e una significativa riduzione del tenore di ossigeno. Nel complesso, i risultati dimostrano la fattibilità del recupero diretto dei trucioli di Ti-6Al-4V per la produzione di feedstock destinati alla manifattura additiva, ponendo le basi per il futuro scale-up del processo e il suo trasferimento in ambito preindustriale. Sono attualmente in corso attività sperimentali finalizzate alla messa a punto di un processo di gestione e macinazione delle polveri in atmosfera controllata.

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629

Metallurgia delle polveri e tecnologie additive

FINANZIAMENTO Il lavoro è stato finanziato nell’ambito dell’accordo bilaterale MASE-ENEA del progetto "RICERCA DI SISTEMA ELETTRICO NAZIONALE " – Tema di ricerca 1.4 “Materiali e dispositivi di frontiera per applicazioni energetiche” (ADP MiSE-ENEA Piano Triennale di Realizzazione 2025-2027) e del Progetto INSPIRATION codice ARS01-350 finanziato dal Ministero dell’Università e della Ricerca.

�946 2026

Metallurgia fisica e scienza dei materiali

Convegno Nazionale AIM

Dipartimento di Ingegneria Industriale, Università degli studi di Roma “Tor Vergata”, Via del Politecnico 1, 00133 Roma, Italia

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

PAROLE CHIAVE: microfusione Lost-PLA; lega di alluminio EN AW 6082; strutture reticolari; Octet-Truss; difetti di colata; assorbimento di energia.

Fe ≤0.50

Cu ≤0.10

Mn 0.40–1.0

Mg 0.6–1.2

Cr ≤0.25

Zn ≤0.20

Ti ≤0.10

Al bal.

2.2 Progettazione e realizzazione del modello sacrificabile

41° Convegno Nazionale AIM

634

(a)

(b)

Fig. 1. (a) campione in PVA, (b) campione in metallo.

(b)

635

Metallurgia fisica e scienza dei materiali

(a)

Fig. 2. Confronto tra (a) il modello sacrificabile in PLA e (b) la struttura Octet-Truss in lega EN AW 6082 ottenuta per colata.

(a)

(b)

(c)

Fig. 3. Difetti di colata osservati al microscopio stereografico: (a) microgocce di alluminio sulla superficie del getto; (b) mancanze di materiale e (c) microvuoti.

(a)

(b)

(c)

Fig. 4. Micrografie ottiche (sezioni metallografiche) della struttura Octet-Truss in lega EN AW 6082: (a) 100×, (b) 200×, (c) 500×. Barre di scala: 50 µm.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 5. Curve sforzo–deformazione ingegneristiche dei sei campioni Octet-Truss in EN AW 6082 sottoposti a compressione quasi-statica.

636

Tab. 2. Parametri meccanici ricavati dalle curve sforzo–deformazione. Campione 1 5 6 3 2 4

Massa (g) 28.49 27.44 28.50 28.81 24.38 22.50

Densità relativa 0.33 0.32 0.34 0.33 0.28 0.26

E eq. (MPa) 263.2 266.8 281.1 162.2 98.1 105.0

σ al 10% (MPa) 12.99 11.45 15.02 9.91 5.12 4.21

1° plateau (MPa) 12.73 10.76 14.05 – – –

2° plateau (MPa) 22.57 15.87 15.98 – – –

ε densif. (%) 50 53 49 51 50 51

Fig. 6. Confronto tra le curve sforzo-deformazione medie del primo gruppo (campioni 1, 5, 6) e del secondo gruppo (campioni 2, 4).

EAD al 20% (J/cm³) 2.28 0.96 1.94 0.82 2.07 2.62

EAD al 40% (J/cm³) 5.99 3.00 5.48 2.46 4.77 5.53

EAD a densificazione (J/cm³) 8.36 4.68 7.91 4.16 7.00 7.05

637

Metallurgia fisica e scienza dei materiali

3.3 Assorbimento di energia

41° Convegno Nazionale AIM

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Metallurgia fisica e scienza dei materiali

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41° Convegno Nazionale AIM

640

• • •

Supporto Replica estrattiva TEM

Resina/Polimero

Metalloreplica SEM

Metallo

Dimensione precipitati Sempre nota, ma non per agglomerati post scioglimento del supporto Sempre nota

Composizione precipitati Sempre nota con SAEDP Nota solo ad altissimi ingrandimenti con EDX o WDX

Distribuzione spaziale precipitati Solo con adeguata ripreparazione della replica Sempre, purché la qualità sia buona

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MATERIALI E METODI

𝑖𝑖

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•

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(a)

(b)

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CONCLUSIONI

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646

% Mg 0.2 ÷ 0.6 0.6 ÷ 1.2 0.6 ÷ 1.2 0.6 ÷ 1.2

% Mn 0.4 ÷ 1.0 0.6 ÷ 1.2 0.4 ÷ 1.0 0.2 ÷ 1.0

% Fe ≤ 0.7 ≤ 0.7 ≤ 0.7 ≤ 0.5 ≤ 0.7

% Pb 0.2 ÷ 0.4 -

% Bi 0.2 ÷ 0.6 0.05 ÷ 0.8 0.2 ÷ 0.9 0.5 ÷ 1.5

% Si ≤ 0.4 0.1 ÷ 1.2 0.4 ÷ 1.0 0.7 ÷ 1.3 0.6 ÷ 1.4

647

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Lega 2011 2033 2077 6082 6026 LF

0,9 0,8

0,6 0,5

Cof

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0,7

0,4 0,3 0,2 0,1 0

BELLINI 1 - 1 BELLINI 3 - 1 REF SINTETICO - 1 ACQUA - 1

BELLINI 1 - 2 BELLINI 3 - 2 REF SINTETICO - 2 ACQUA - 2

Tempo (s)

648

BELLINI 2 - 1 BELLINI 4 - 1 REF SEMISINTETICO - 1 SECCO - 1

90 BELLINI 2 - 2 BELLINI 4 - 2 REF SEMISINTETICO - 2 SECCO - 2

100

SECCO

ACQUA REF SEMISINTETICO

REF SINTETICO

0,3

BELLINI 3

0,4

BELLINI 2

CoF medio

0,5

BELLINI 1

0,6

BELLINI 4

0,7

0,2 0,1 0

649

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0,025

Prove a secco

0,35 0,3

0,02

0,25

Dev. Std.

0,015

6082 2011

0,01

6026

Dev. Std.

2033

2033 secco 6082 secco 2011 secco 6026 secco

0,2 0,15

2077

0,1

0,005 0,05 0

0,2

0,4

0,6

0,8

CoF

0,5

Cof

1,5

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650

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Tab. 1 - Forza massima e densità di energia dissipata a 0,5 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 0.5 mm extension Temperatura [°C] 25 40 55 80 100

Forza massima [N] 1510 1493 1490 1756 2296

Densità di energia [J/dm³] 101,8 92,6 128,8 76,9 121,6

656

Forza massima [N] 2205 2860 2957 3716 4546

Densità di energia [J/dm³] 577,9 506,9 485,5 688,9 689,7

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Tab. 4 - Forza massima e densità di energia dissipata a 2,0 mm di estensione - Peak force and dissipated energy density at 2.0 mm extension Temperatura [°C] 25 40 55 80 100

Forza massima [N] 2975 3264 4508 7886 8689

Densità di energia [J/dm³] 1924,7 2524,1 2664,1 2942,6 2833,2

4. DISCUSSIONE E CONCLUSIONI

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BIBLIOGRAFIA

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𝜎𝜎 = 𝐸𝐸(𝜉𝜉)(𝜀𝜀 − 𝜀𝜀� 𝜉𝜉) 661

(1)

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Constitutive Model

where the effective modulus is introduced as:

𝐸𝐸(𝜉𝜉) = 𝐸𝐸� (1 − 𝜉𝜉) + 𝐸𝐸� 𝜉𝜉

(2)

𝑘𝑘� (1 − 𝜉𝜉)Φ� (𝜎𝜎), 𝜉𝜉̇ = � −𝑘𝑘� 𝜉𝜉Φ� (𝜎𝜎),

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢𝑢

(3)

where 𝑘𝑘� and 𝑘𝑘� are forward and reverse transformation rate parameters.

Computational Framework

Figura 1. Diagramma di flusso del framework computazionale sviluppato per la simulazione del comportamento superelastico delle leghe a memoria di forma NiTi.

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662

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664

[16] Zidane, I., Meddour, B., (2025), On modelling of the one dimensional pseudoelastic effect of shape memory alloys, Mechanics & Industry, 26, 6.

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[15] Battaglia, M., Sellitto, A., Acanfora, A., Zarrelli, M., Riccio, A. (2025), Structural numerical simulations on shape memory alloys based actuators. Engineered Science. 33, 1337.

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Pressocolata

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Studio sull'utilizzo dei parametri rilevati dai sensori relativi all'iniezione e ad altri componenti di una macchina HPDC ai fini della manutenzione predittiva Study on the use of sensor-derived parameters on the injection and on other components of an HPDC Machine for the purpose of predictive maintenance Tiziana Tronci, Gefond srl, Italy Luca Metelli, Gefond srl,Italy ABSTRACT La produzione di pezzi pressofusi di qualità costante dipende in larga misura dal controllo completo dei parametri di iniezione, che a loro volta dipendono dallo stato di efficienza di numerosi componenti. Le attività di manutenzione, che contribuiscono a mantenere l’efficienza e l’affidabilità dei componenti legati all’iniezione, sono quindi fondamentali per il raggiungimento dell’obbiettivo della qualità costate. La presenza di sensori su tutti questi componenti consente di effettuare una raccolta precisa dei dati, dati che vengono utilizzati per alimentare algoritmi di apprendimento automatico, in grado così di prevedere le derive del sistema. Utilizzando modelli di intelligenza artificiale per identificare comportamenti anomali, attraverso il sistema Perpetuo sviluppato da Gefond, i dati raccolti dai sensori installati sulle apparecchiature o dai PLC delle macchine sono stati trasformati in informazioni significative utilizzate per la manutenzione predittiva di componenti meccanici, elettrici e idraulici soggetti a usura o guasti.

The production of die-cast parts of consistent quality depends to a large extent on complete control of the injection parameters, which in turn depend on the operational efficiency of numerous components. Maintenance activities, which help maintain the efficiency and reliability of injection-related components, are therefore essential for achieving the goal of consistent quality. Sensors installed on all these components enable precise data collection; this data is used to feed machine learning algorithms, which are then able to predict system deviations. Using artificial intelligence models to identify anomalous behavior, through the Perpetuo system developed by Gefond, the data collected by sensors installed on equipment or by the machines’ PLCs has been transformed into meaningful information used for the predictive maintenance of mechanical, electrical, and hydraulic components subject to wear or failure. Keywords: Predictive maintenance – HPDC – Industry 4.0 – machine learning – industrial sensors – downtime reduction – real-time monitoring – failure prevention – data-driven maintenance – process quality Capitolo 1. Manutenzione predittiva e Industria 4.0 La manutenzione predittiva (PdM) si basa sul monitoraggio delle condizioni per ottimizzare le prestazioni e la durata dei componenti, valutandone continuamente lo stato in tempo reale. Grazie ai dati provenienti dai sensori e all’applicazione di strumenti e processi di apprendimento automatico, la manutenzione predittiva è in grado di rilevare e identificare i problemi allo insorgere, prevedendo l’evoluzione dei guasti alle apparecchiature e riducendo così i rischi per la qualità e la produzione. La fabbrica 4.0 si sviluppa grazie a sistemi innovativi e tecnologici, che raccolgono e analizzano i dati utilizzando algoritmi di Intelligenza Artificiale.

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Parole chiave: Manutenzione predittiva – HPDC – industria 4.0 – machine learning – sensori industriale – riduzione downtime – monitoraggio in real time – prevenzione guasti – manutenzione bassata sui dati – qualità processo

Nell’industria manifatturiera moderna, la manutenzione è parte integrante della strategia produttiva, supportata da modelli matematici che aiutano gli addetti alla manutenzione ad adottare un nuovo approccio basato sui dati. L’approccio predittivo riduce la frequenza di costosi tempi di fermo imprevisti, migliora la redditività, offre livelli di servizio migliori, aumenta la sicurezza e le prestazioni ambientali. Il progetto presentato è legato a un software di intelligenza artificiale (Perpetuo di Gefond) per la manutenzione predittiva, intuitivo e di facile utilizzo, creato nella fonderia per la fonderia, in grado di comunicare con qualsiasi macchina e periferica della cella di pressofusione. PdM applicato all'HPDC In che modo il PdM può migliorare il processo di pressofusione?

Nel presente studio ci siamo concentrati sui parametri legati all’iniezione della pressa. Nello specifico: la pressione dell’azoto nella seconda fase, la pressione dell’azoto nella terza fase, la pressione dell’olio nella seconda fase, la pressione dell’olio nella terza fase, la temperatura dell’olio idraulico, la temperatura dell’acqua di raffreddamento, vibrazioni e temperatura del motore della pompa idraulica. Capitolo 2. Pressione dell'azoto nella seconda fase

41° Convegno Nazionale AIM Analisi predittiva della pressione dell’azoto e della pressione dell’olio nella seconda fase: - 2 trasduttori di pressione con fondo scala di 600 bar - Frequenza di campionamento a 10 Hz

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Nell’immagine il sistema ha correttamente identificato e segnalato due anomalie diverse e significative. Una perdita progressiva di azoto nel punto 1 e una perdita istantanea nel punto 2. Il sistema di Machine Learning ha segnalato in anticipo la perdita nel punto 1 e ha identificato quella nel punto 2; 3ª fase: pressione dell'azoto e dell'olio

Analisi predittiva della pressione dell’azoto e della pressione dell’olio nella terza fase: - 2 trasduttori di pressione con fondo scala di 600 bar - Frequenza di campionamento a 10 Hz Nell’immagine i dati registrati a seguito di un guasto idraulico: rilevato e segnalato un malfunzionamento nella valvola di carico dell'accumulatore della terza fase.

Pressocolata

Temperatura del fluido idraulico

Analisi predittiva delle temperature dell’olio idraulico: - sensori con un intervallo di funzionamento compreso tra -10° e +100°, - frequenza di campionamento dei dati impostata a 1 Hz Nell’immagine i dati provenienti da 4 presse identiche, in modo da alimentare i sistemi di Machine Learning con un maggior numero di dati; il sistema ha rilevato che una sola pressa presentava una temperatura superiore alle altre per la stessa produzione. Problema: una perdita di prestazioni dello scambiatore di calore.Temperatura dell'acqua di raffreddamento

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Analisi predittiva dell’efficienza dello scambiatore di calore: 2 sensori di temperatura sulle uscite dell’acqua e dell’olio. - Frequenza di campionamento dei dati impostata a 1 Hz L’analisi del differenziale di temperatura ci ha permesso di individuare e misurare l’efficienza dello scambio termico a seguito di ostruzioni o depositi all’interno dello scambiatore. Nell’immagine è visibile il progressivo aumento della temperatura dell’olio in uscita dallo scambiatore termico, il sistema ha segnalato il superamento della soglia massima con un avviso di 7 giorni. Temperatura del motore e della pompa idraulica

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Analisi predittiva di temperatura e vibrazioni del gruppo pompa: - Trasduttore di vibrazioni e temperatura - Frequenze di campionatura a 100 Hz Nell’immagine osserviamo il comportamento termico dei motori di 4 presse; uno dei motori ha registrato un aumento di temperatura a seguito del guasto della ventola di raffreddamento, il sistema ha segnalato il valore anomalo con largo anticipo.

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Capitolo 3. Caso di studio: dati reali provenienti da una fonderia di pressofusione

Caso di studio: fonderia di pressofusione dotata di 14 presse, diverso tonnellaggio e fornite in periodi diversi, con livelli tecnologici quindi molto diversi da impianto a impianto. Analisi dei guasti su un periodo di 31 mesi: numerosi problemi idraulici, tubi idraulici ad alta pressione, valvole e O-ring erano soggetti a numerosi guasti. L’applicazione dell’analisi predittiva ha individuato l’origine di questi problemi nella temperatura di esercizio troppo elevata che, come è ben noto, può portare a un aumento della corrosione dei componenti. Intervento tecnico: installazione di sensori di temperatura per l'olio e l'acqua sugli scambiatori di calore, di un sensore ottico per valutare il grado di contaminazione dell'olio (l'usura dei tubi e degli o-ring potrebbe aumentare la presenza di sostanze inquinanti) e di un sensore di temperatura e vibrazioni sul gruppo pompa idraulica.

Pressocolata

Addestramento del sistema: 6 mesi Il grafico a seguire mostra i risultati delle attività svolte:

SINTESI DEI RISULTATI NUMERICI ✓ -83% degli interventi di sostituzione i, passando da 14 interventi al mese a 2,3.

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✓ -63% degli interventi per perdite d’olio, passando da 3,3 interventi al mese a 1,2. ✓ -86% degli interventi per la sostituzione di filtri e scambiatori di calore, passando da 1,5 interventi al mese a 0,2. Il miglioramento nella gestione e nella prevenzione dei guasti ha comportato un risparmio complessivo di 248 ore di produzione. CONCLUSIONI L’applicazione sistematica dei processi di manutenzione predittiva offre vantaggi significativi nel processo di pressofusione, sia in termini di riduzione dei tempi di fermo che di mantenimento della qualità. L’investimento economico ha un breve periodo di ammortamento se viene effettuata un’analisi iniziale in grado di identificare i problemi reali e di avere un impatto maggiore sulla produzione. A livello tecnico, le reti e i sensori sono adatti al lavoro gravoso della fonderia, garantendo dati affidabili e continui. I sensori, spesso già presenti nelle celle di pressofusione, aiutano a comprendere lo stato dei vari componenti in tempo reale. Ciò consente di predisporre eventuali interventi e organizzare la manutenzione prima che si verifichi il guasto. L’analisi dei dati raccolti in tempo reale riveste un’importanza strategica quando si tratta di individuare prestazioni indesiderate in parti meccaniche, elettriche, idrauliche e pneumatiche soggette a usura o guasti. In sintesi, la manutenzione predittiva non è più una possibilità, ma una realtà per le fonderie di pressofusione.

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BIBLIOGRAFIA - Bonollo F., Gramegna N., The MUSIC guide to key parameters in HPDC, Assomet, Milano, 2014. - Bruna M., Mednansky M., Matejka M., Podprocka R., Influence of HPDC Process Parameters on the Microstructure of EC Electromotor Housing, Metals, 2023. - Gramegna N., Bonollo F., Smart Control and Cognitive System applied to the HPDC Foundry 4.0, Assomet, Milano, 2014. - Gramegna N., Salata A., New developments in HPDC foundry digitalization focused on process control and ZDM, Futurities, 2022. - Herman E.A., Die Casting Process Control, NADCA, 2012. - Fanelli S., Piccininni A., Guglielmi P., Cafagna S.,Influence of the target data in the accurate prediction of the maintenance operation for a HPDC press machine, Procedia Computer Science, Volume 217,2023, - Roosefert Mohan, T., Preetha Roselyn, J., Annie Uthra, R., LSTM Based Predictive Maintenance Approach for Zero Breakdown in Foundry Line Through Industry 4.0. In: Kumar, H., Jain, P.K., Goel, S. (eds) Recent Advances in Intelligent Manufacturing. ICAME 2022. Lecture Notes in Mechanical Engineering. Springer, Singapore.

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Rivestimenti e tribologia

Convegno Nazionale AIM

Evoluzione dei rivestimenti PVD in pressofusione Romagnoli Denis – STS srl Cellatica (BS) Lavalle Francesco – STS srl Cellatica (BS)

I rivestimenti PVD (Physical Vapor Deposition) sono ampiamente utilizzati per migliorare la durezza superficiale, ridurre attrito e usura degli stampi. Grazie alle loro proprietà tribologiche, sono diventati indispensabili nello stampaggio, in particolare nella pressofusione. L'evoluzione delle leghe metalliche, l'aumento della produttività e la maggiore complessità dei componenti hanno richiesto acciai e trattamenti superficiali sempre più performanti. Inizialmente venivano impiegate nitrurazioni e post-ossidazioni, poi seguite dall'introduzione dei rivestimenti PVD a base di cromo e titanio. Successivamente i rivestimenti TiAlN hanno migliorato la resistenza alle alte temperature. Oggi i rivestimenti AlCrN rappresentano una delle soluzioni più avanzate grazie alla loro elevata stabilità termica, superiore a 900 °C. La loro elevata durezza assicura un'ottima resistenza all'abrasione, mentre l'inerzia chimica riduce l'adesione del materiale fuso e favorisce un migliore riempimento dello stampo, aumentando la durata ed efficienza degli utensili. Parole chiave: Rivestimenti PVD, Pressofusione, AlCrN PVD coatings are widely used to enhance surface hardness and reduce friction and wear in molds. Thanks to their tribological properties, they have become indispensable in molding processes, particularly in die casting. The evolution of metal alloys, the need for higher productivity, and the increasing complexity of components have driven the demand for steels and surface treatments with superior performance. Initially, nitriding and post-oxidation processes were employed, followed by the introduction of chromium- and titanium-based PVD coatings. Subsequently, TiAlN coatings improved high-temperature resistance. Today, AlCrN coatings are among the most advanced solutions due to their high thermal stability, which exceeds 900°C. Their high hardness ensures excellent abrasion resistance, while their chemical inertness reduces the adhesion of molten material and facilitates better mold filling, thereby extending tool life and enhancing efficiency. Keywords: PVD Coating, Die casting, AlCrN

Quando si parla di trattamenti superficiali, è possibile distinguere due grandi categorie: i trattamenti che modificano il materiale di base e quelli che prevedono la deposizione di un materiale eterogeneo sulla superficie del componente. Nitrurazione, ossidazione e cementazione sono esempi di trattamenti termochimici che consentono di arricchire superficialmente una lega metallica rispettivamente con azoto, ossigeno e carbonio. Tali arricchimenti superficiali favoriscono la formazione di composti intermetallici oppure l'inserimento di specie chimiche nel reticolo cristallino attraverso processi termochimici, elettrolitici o di conversione. I trattamenti che, invece, prevedono l'apporto di materiale eterogeneo possono essere classificati in funzione della natura del materiale depositato, distinguendosi in depositi di tipo atomico, particellare o bulk [1]. Tra questi rientrano i processi di deposizione fisica da fase vapore (PVD). I rivestimenti PVD derivano dalla combinazione di uno o più metalli di transizione con uno o più elementi non metallici, dando origine a strati caratterizzati da un reticolo cristallino ben definito, strutturalmente affine a quello dell'acciaio, e da elevate proprietà di durezza, resistenza all'usura e inerzia chimica.

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Rivestimenti e tribologia

TRATTAMENTI DI SUPERFICIE E GENERALITÀ DEGLI STRATI PVD

La deposizione del rivestimento avviene all'interno di una camera a vuoto in presenza di un plasma. In una prima fase, il plasma svolge un'azione di pulizia e attivazione della superficie del substrato; successivamente favorisce la crescita del rivestimento desiderato (Fig. 1). L'evaporazione del metallo avviene mediante un arco voltaico che provoca la sublimazione della sorgente metallica, rendendola disponibile in forma ionizzata. All'interno della camera viene quindi introdotto il gas, generalmente azoto, mentre la differenza di potenziale applicata ai componenti da rivestire induce la condensazione e la crescita dello strato, costituito tipicamente da un nitruro di metalli di transizione.

Fig. 1. Impianto di deposizione PVD – PVD deposition system I rivestimenti ottenuti presentano generalmente spessori dell'ordine di pochi micron, durezze comprese tra 1.000 e 3.500 HV, coefficienti di attrito variabili tra 0,1 e 0,5 ed elevata inerzia chimica. Tali caratteristiche li rendono particolarmente efficaci nel contrastare i quattro principali meccanismi di usura: abrasione, adesione, fatica e corrosione.

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Nel corso degli anni, i rivestimenti PVD hanno subito una continua evoluzione sia nella formulazione chimica sia nelle tecnologie di deposizione, consentendo lo sviluppo di soluzioni sempre più specifiche per le diverse applicazioni industriali. Attualmente trovano impiego in numerosi settori, tra cui la lavorazione per asportazione di truciolo, la dentatura di ingranaggi, la componentistica meccanica e lo stampaggio. Oltre alle applicazioni funzionali, tali rivestimenti sono utilizzati anche a scopo decorativo, grazie alle particolari colorazioni ottenibili in funzione della loro composizione. I rivestimenti PVD trovano inoltre applicazione nel settore alimentare e biomedicale, in virtù della loro conformità alle principali normative di riferimento. In particolare, risultano idonei al contatto con gli alimenti in conformità alle prescrizioni della FDA e del Regolamento (CE) n. 1935/2004, mentre, per le applicazioni biomedicali, possono soddisfare i requisiti di biocompatibilità previsti dalla norma ISO 10993. Un ulteriore aspetto di rilievo è rappresentato dalla conformità alle direttive e ai regolamenti europei in materia di tutela ambientale e gestione delle sostanze pericolose, quali REACH e RoHS.

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SOLUZIONI E APPLICAZIONI DEI TRATTAMENTI PVD IN STAMPAGGIO A CALDO La pressofusione rappresenta uno dei processi produttivi più severi dal punto di vista tribologico, poiché durante il ciclo di stampaggio si manifestano simultaneamente i principali meccanismi di usura: abrasione, adesione, fatica termica e corrosione. Gli stampi sono generalmente realizzati in acciai bonificati, progettati per mantenere un adeguato equilibrio tra tenacità e durezza anche alle elevate temperature di esercizio, comprese indicativamente tra 650 e 700 °C. Il primo trattamento superficiale impiegato con successo in questo ambito è stato la nitrurazione. Tale processo, realizzabile mediante diverse tecnologie, quali nitrurazione gassosa, ionica o in bagno di sali, ha rappresentato fin da subito un significativo miglioramento rispetto al solo stato bonificato dell’acciaio. La formazione di nitruri nella zona superficiale consente infatti di raggiungere durezze fino a circa 1.000 HV, con profondità dello strato indurito dell'ordine di 0,3 mm. Un ulteriore progresso è stato ottenuto con l'introduzione della post-ossidazione, che porta alla formazione di uno strato superficiale di magnetite (Fe₃O₄), in grado di migliorare la scorrevolezza superficiale, incrementare la resistenza all'usura e offrire una maggiore protezione nei confronti dei fenomeni corrosivi. La continua evoluzione dei processi di pressofusione, l'introduzione di nuove leghe metalliche, l'incremento della produttività richiesta e la crescente complessità geometrica dei componenti hanno reso necessario lo sviluppo di soluzioni superficiali sempre più performanti. In tale contesto si è affermato l'impiego dei rivestimenti PVD, capaci di incrementare significativamente le prestazioni degli stampi. Tra i primi rivestimenti adottati in ambito industriale vi è stato il nitruro di cromo (CrN), caratterizzato da una durezza di circa 1.800 HV e da una resistenza termica fino a circa 700 °C. Queste proprietà hanno consentito di migliorare la resistenza all'usura e di aumentare la durata operativa degli stampi impiegati nei processi di pressofusione. CARATTERIZZAZIONE DEI RIVESTIMENTI A BASE DI NITRURO DI TITANIO E ALLUMINIO

Il rivestimento TiAlN è costituito da un sistema quaternario la cui struttura cristallina e le proprietà finali dipendono in modo significativo dal rapporto tra titanio e alluminio presente nel materiale evaporato durante il processo di deposizione. La variazione della composizione chimica consente infatti di modulare le caratteristiche meccaniche e tribologiche del rivestimento in funzione delle specifiche esigenze applicative. Dal punto di vista microstrutturale, il TiAlN presenta una tipica morfologia colonnare e uno spessore generalmente compreso intorno ai 6 μm (Fig. 2).

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Rivestimenti e tribologia

L'evoluzione successiva dei rivestimenti PVD è stata rappresentata dal nitruro di titanio e alluminio (TiAlN), introdotto per superare i limiti del nitruro di cromo (CrN) in termini di durezza e resistenza alle alte temperature. Sebbene il CrN garantisse prestazioni soddisfacenti in numerose applicazioni, le condizioni particolarmente gravose della pressofusione richiedevano rivestimenti caratterizzati da una maggiore stabilità termica.

Fig. 2: Immagine SEM rivestimento TiAlN La durezza espressa da questo strato è di 30GPa pari a circa 2.900HV (Fig 3).

Fig.3: Nanoindentazione strumentata del rivestimento TiAlN.

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Per valutare la stabilità termica del rivestimento TiAlN, sono stati preparati campioni in acciaio 1.2379 successivamente rivestiti mediante tecnologia PVD. I provini sono stati sottoposti a trattamenti termici in muffola a diverse temperature, al fine di simulare gli effetti dell'esposizione a condizioni termiche sempre più severe. Al termine dei trattamenti, i campioni sono stati caratterizzati mediante spettroscopia a dispersione di energia (EDS) per analizzare l'evoluzione della composizione chimica del rivestimento. I risultati evidenziano che il contenuto di ossigeno rimane pressoché invariato fino a circa 700 °C, mentre oltre tale temperatura si osserva un progressivo incremento dovuto ai fenomeni di ossidazione. A 800 °C la concentrazione di ossigeno diventa paragonabile a quella dell'azoto, indicando una significativa alterazione della composizione del rivestimento e l'avvio della sua degradazione. A 900 °C il processo di ossidazione risulta pressoché completo e lo strato non può più essere considerato un nitruro (Tab.1).

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Tab.1. Analisi EDS dello strato di TiAlN a diverse temperature

CARATTERIZZAZIONE DEI RIVESTIMENTI A BASE DI NITRURO DI CROMO E ALLUMINIO La necessità di avere una maggior resistenza alla temperatura ha spinto lo sviluppo verso l’impiego contestuale di Cromo e Alluminio . La struttura è sempre tendenzialmente colonnare, ma si mostra più compatta e con meno difetti rispetto al TiAlN (Fig.4).

La durezza espressa da questo strato è attorno ai 28GPa pari a circa 2.700HV (Fig. 5).

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Rivestimenti e tribologia

Fig.4: Immagine SEM del rivestimento AlCrN

Fig.5: Nanoindentazione strumentata del rivestimento AlCrN.

Il test di resistenza al calore evidenzia che il contenuto di ossigeno nel rivestimento rimane pressoché stabile fino a circa 700 °C, mentre oltre tale temperatura si osserva un progressivo incremento, indice dell'avvio dei fenomeni di ossidazione. A 800 °C l'arricchimento in ossigeno prosegue, evidenziando una progressiva trasformazione della composizione chimica del rivestimento. A 900 °C l'analisi indica la presenza di un nitruro di cromo-alluminio associato a una fase ossidata, verosimilmente costituita da ossido di alluminio (Al₂O₃), che si forma come conseguenza dell'elevata stabilità termodinamica dell'alluminio nei confronti dell'ossigeno (Tab.2). Tab.2. Analisi EDS dello strato di AlCrN a diverse temperature

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CONCLUSIONI Gli strati a base AlCrN sono ampiamente utilizzati in ambito pressofusione per via della loro buona durezza, per via della loro ottima resistenza alle elevate temperature e della inerzia chimica che impedisce fenomeni adesivi. Lo sviluppo non è terminato e sono già disponibili i primi abbinamenti tra nitrurazione ionica e AlCrN con lo scopo di rafforzare ulteriormente l’interfaccia con lo stampato. Bibliografia: [1] Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing, Donald Mattox

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Adesione del coating DLC su leghe Al-Si-Mg prodotte per LaserPowder Bed Fusion: il ruolo della durezza del substrato DLC coating adhesion on Al-Si-Mg manufactured by LaserPowder Bed Fusion: Role of the substrate hardness E. Ghio, E. Cerri – DISTI, Università degli Studi di Parma M.F. Bonilauri, G. Bolelli – Dipartimento di Ingegneria “Enzo Ferrari”, Università di Modena e Reggio Emilia A. Bertè – Lafer SpA, Piacenza

Lo stato di trattamento termico di leghe AlSi7Mg e AlSi10Mg, prodotte con Laser-Powder Bed Fusion, influenza il supporto meccanico per il coating DLC. Tali substrati, prodotti su piattaforma a 150 °C, sono stati considerati negli stati as-built, dopo invecchiamento diretto, artificiale, e solubilizzazione. Un aspetto critico emerso riguarda l'effetto del processo di deposizione (PVD/PA-CVD a 175 °C) sulle proprietà finali: i campioni precedentemente solo solubilizzati hanno subito un invecchiamento durante la deposizione stessa, risultando più duri rispetto a quelli in stato T6, che hanno invece manifestato fenomeni di sovrainvecchiamento. Lo scratch test e l’indentazione Rockwell hanno mostrato una correlazione lineare tra la durezza del substrato e l’integrità del coating: i carichi critici diminuiscono al diminuire della durezza e con la variazione della microstruttura (network o composite-like). Le prove ball-on-disc hanno evidenziato che, nonostante il rapporto H/E di ~ 0.14 consenta al layer esterno di DLC di assecondare parzialmente le deformazioni plastiche del substrato, l’interstrato in W-C:H tende a criccarsi prematuramente. La presenza di porosità aperte sulla superficie promuove la formazione di delaminazioni.

The heat treatment conditions of AlSi7Mg and AlSi10Mg alloys, fabricated via Laser-Powder Bed Fusion, significantly influences the mechanical support provided to the DLC coating. These substrates, produced on a platform preheated to 150 °C, were investigated in the as-built, directly aged, artificially aged, and solution-treated states. A critical finding concerns the impact of the deposition process (PVD/PA-CVD at 175 °C) on the final properties: the previously solution-treated samples underwent aging during deposition, achieving higher hardness than the T6treated counterparts, which instead exhibited overaging. Scratch testing and Rockwell indentation revealed a linear correlation between substrate hardness and coating integrity, showing that critical loads decrease with decreasing hardness and changes in the microstructure (network or composite-like structure). Ball-on-disc tests highlighted that, although the H/E ratio of ~0.14 allows the outer DLC layer to partially accommodate the plastic deformation of the substrate, the W-C:H interlayer tends to crack prematurely. Furthermore, the presence of surface-breaking porosity promotes extensive delamination. Key words: Coatings and tribology, additive manufacturing, Heat treatments and Metallography.

INTRODUZIONE Il Diamond-Like Carbon (DLC) è un film sottile che presenta atomi di carbonio aventi ibridazione sp2 o sp3 e, spesso, una quantità di atomi di idrogeno. Generalmente, le elevate durezze (~ 2000HV) del DLC sono conferite dalla ibridazione sp3, che ne detta anche le elevate resistenze all’usura. La presenza dell’ibridazione sp2 permette invece di minimizzare l’attrito durante il moto relativo tra due componenti in contatto [1]. In tal contesto, il coating DLC viene principalmente depositato su substrati metallici per poterne aumentare loro proprietà tribologiche. Si ha quindi l’obiettivo di ridurre l’attrito tra due parti in contatto preservando l’usura di diversi componenti come ruote dentate,

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Rivestimenti e tribologia

Parole chiave: Rivestimenti e tribologia, additive manufacturing, Trattamenti termici e Metallografia.

valvole, camme, … [2,3]. Nell’odierna realtà industriale, l’utilizzo di componenti in leghe AlSi7Mg e AlSi10Mg sta prendendo sempre più piede visto il connubio tra le loro caratteristiche meccaniche, chimiche e fisiche e i vantaggi posti in essere dalla possibilità di stamparle per mezzo di tecnologie Laser Powder Bed Fusion (LPBF). Nel primo caso, le leghe Al-Si-Mg godono di elevate resistenze meccaniche specifiche e di un ridotto peso, rispetto a leghe di Ti o ferrose, che permette di ottenere una riduzione dell’inerzia. Nel contempo, sono leghe induribili tramite trattamento termico di invecchiamento grazie alla precipitazione di fasi β-Mg2Si e suoi precursori. Nel secondo caso, l’AM garantisce la produzione di componenti e/o organi meccanici aventi un’elevata complessità geometrica, che è strettamente correlata ad un’elevata flessibilità progettuale, e aventi delle dimensioni che gli permettono di essere rivestiti con un coating DLC [4-5]. In aggiunta, l’utilizzo di DLC permetterebbe di aumentare la bassa resistenza all’usura delle leghe di Al. In tal contesto, è opportuno osservare che i carichi sviluppati nelle differenti applicazioni ingegneristiche ricadono non solo sul coating, avente spessori di qualche micron, ma anche sul substrato. Per tal motivo, durante la messa in esercizio si ha la possibilità di far sviluppare cricche all’interno del coating e successive delaminazioni del coating se questo viene depositato su un substrato avente una maggiore elasticità. Di Egidio et al. [6-7] hanno dimostrato che interponendo un layer di Ni(P), tra il substrato in AlSi10Mg prodotto tramite AM e il DLC, a causa delle differenti deformazioni, questo inter-layer evita una concentrazione degli stress nel DLC. Considerando quando detto sulle capacità di deformazione del substrato, le leghe Al-Si-Mg as-built, ovvero senza trattamento termico, mostrano una fine microstruttura a network dove fini fasi di Si-eutettico contornano celle di αAl. Le dimensioni nanometriche derivano dalle elevatissime velocità di raffreddamento (solidificazione) del melt pool [4]. Tali condizioni, inoltre, promuovono anche la formazione di una iper-soluzione solida sovrassatura di Mg e Si nell’Al, portando le duttilità della lega a valori di circa 10% [4]. L’esposizione a successivi trattamenti termici di stress-relief, solubilizzazione e/o invecchiamento conferiscono notevoli variazioni in termini sia di resistenze che di duttilità [8,9]. In aggiunta a queste variazioni, un altro aspetto da tenere in considerazione è la temperatura compresa tra i 160 e i 180°C, a cui viene eseguita la deposizione del DLC. Infatti, una temperatura in questo range termico porta all’innesco della sequenza di precipitazione della fase Mg2Si o all’avanzamento dello stato di invecchiamento a cui possono essere già sottoposti i substrati. Nel primo caso, i campioni innalzerebbero le proprie resistenze, diminuendo l’allungamento, mentre, nel secondo caso, si avrebbe un andamento del tutto opposto. Per quanto appena esposto, la presente memoria si pone l’obiettivo di valutare come varia l’adesione del coating DLC su substrati in leghe AlSi7Mg e AlSi10Mg in differenti condizioni di trattamento termico (as-built, invecchiamento diretto e/o artificiale, post-solubilizzazione).

MATERIALI E METODI I substrati in AlSi7Mg e AlSi10Mg sono stati prodotti usando polveri gas atomizzate, le cui composizioni chimiche sono riportate in Tab. 1. La stampa dei provini è avvenuta tramite una SLM®280, usando una strategia di stampa skincore e sopra ad una piattaforma di stampa riscaldata a 150°C.

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Tab. 1 – Composizione chimica (wt.%) delle polveri usate per la produzione dei campioni – Nominal chemical composition (wt.%) of the powder particles used to manufacture samples Al

AlSi7Mg AlSi10Mg

Bal.

Si 6,90 10,1

Mg 0,59 0,28

< 0,006

< 0,005

Fe 0,07 0,12

Ogni substrato, della dimensione di 10 mm x 15 mm x 5 mm, è stato lappato e successivamente lucidato tramite una sospensione diamantata di silica-colloidale per favorire l’adesione del coating. Prima di eseguire la lappatura meccanica, i campioni sono stati trattati termicamente all’interno di una muffola, secondo le temperature riportate in Tab. 2, dove la temperatura è stata mantenuta sotto controllo tramite una termocoppia di tipo K. Tab. 1 – Condizioni di trattamento termico – Heat treatment conditions

Condizioni Invecchiamento diretto Solubilizzazione (SHT) Invecchiamento artificiale (AA)

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AlSi7Mg 175°C/1h 505°C/4h 175°C/2h

AlSi10Mg 175°C/8h 505°C/4h 175°C/4h

Il DLC è stato depositato utilizzando un sistema Hauzer Techno Coating HTC1200, generando un'architettura multistrato composta da un layer di adesione in cromo (Cr), uno strato di supporto in carburo di tungsteno idrogenato (W-C:H) e un top layer funzionale in carbonio amorfo idrogenato (a-C:H). Previa fase di etching in plasma di Argon (180 A, 100 sccm Ar, bias pulsato di −150 V), i primi due strati sono stati depositati tramite unbalanced magnetron sputtering (UBM) in modalità self-bias, impiegando due target di Cr (99.9 wt%) e due di WC (Co-free). Nello specifico, il layer di Cr è stato ottenuto in plasma di Ar puro (6 kW per target, 300 sccm, 20 min), mentre lo strato intermedio di W-C:H è stato depositato introducendo una miscela di Ar e C2H2 (rispettivamente 300 e 500 sccm, 5.5 kW per target, 120 min). Il top layer in a-C:H è stato infine realizzato in plasma di C2H2 puro (500 sccm, 130 min) applicando un bias pulsato di −740 V a circa 40 kHz in controllo di tensione. La temperatura di processo è stata monitorata tramite due termocoppie statiche a parete e due rotanti sul porta-campioni planetario, queste ultime collegate a un controllore PID per stabilizzare il setpoint a 175 °C; il sistema è stato riscaldato attivamente (circa 20 kW) solo prima dell'etching e della deposizione, poiché l'apporto termico del plasma e dei target attivi è risultato sufficiente a mantenere costante la temperatura durante le restanti fasi del processo. La microdurezza Vickers (HV) dei substrati è stata misurata prima e dopo la deposizione (in questo caso previa rimozione del coating con carte al SiC) secondo la norma ISO 6507, applicando un carico di 500 gf per 15 s su nove impronte. Le proprietà nanomeccaniche del film in DLC sono state valutate mediante nanoindentazione Berkovich (NHT3, Anton Paar TriTec) in conformità alla norma ISO 14577, eseguendo 120 impronte con un carico massimo di 10 mN (rate di 20 mN/min e 15 s di sosta), registrando una profondità di penetrazione massima di circa 195 nm. La struttura del top layer in DLC è stata analizzata tramite micro-Raman (laser a 532 nm filtrato a 3.2 mW, obiettivo 100×, reticolo da 600 g/mm), mediando 20 acquisizioni da 6 s. L'adesione del film è stata studiata sia tramite scratch test (Micro-Combi Tester, Anton Paar TriTec) secondo la norma ISO 20502 — utilizzando un penetratore conico in diamante con raggio di 100 μm, carico progressivo da 0.02 a 30 N su una lunghezza di 6 mm a 6 mm/min — individuando i carichi critici mediante microscopia ottica (200×), analisi del coefficiente d'attrito e dei profili di penetrazione, integrati da osservazioni SEM; sia tramite test Rockwell C secondo lo standard VDI 3198, eseguito a temperatura ambiente con un carico di 60 kgf per l'analisi statistica di cricche e delaminazioni.

RISULTATI E DISCUSSIONE

Rivestimenti e tribologia

La Fig. 1 mostra le differenti microstrutture ottenute dal processo LPBF (Fig. 1a) e dopo l’esposizione alla temperatura di solubilizzazione (Fig. 1b). Nel caso as-built (Fig. 1a), la microstruttura mostra una zona centrale e una di bordo di un melt pool in cui si hanno celle di α-Al contornate da una fitta presenza di fasi di Si-eutettico. Come mostrato in [9], il fine eutettico di Si è disposto a formare una struttura tubolare che cresce dalla regione bottom alla regione top della piattaforma, parallelamente alla direzione di costruzione. La Fig. 1a mostra inoltre fenomeni di coarsening della struttura a network tra il centro e il bordo dello stesso melt pool, a causa dei flussi termici generati dalla dissipazione del calore durante la solidificazione. Durante l’esposizione dei campioni alla temperatura di 505°C, i fenomeni diffusivi degli atomi di Si innescano fenomeni di coarsening del Si-eutettico e una completa distruzione della struttura a network mostrata in Fig. 1a.

Fig. 1 – Microstruttura dei campioni Al-Si-Mg in condizioni (a) as-built e (b,c) T6 – Microstructures of Al-Si-Mg samples in (a) as-built and (b,c) T6 conditions. I trattamenti di invecchiamento eseguiti sui substrati non rivestiti hanno solamente indotto la precipitazione delle fasi β-Mg2Si e i suoi precursori nella matrice di Al, come discusso in un nostro precedente lavoro [10]. Queste variazioni microstrutturali hanno indotto delle variazioni di durezza come mostrato in Fig. 2 che, contemporaneamente,

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evidenzia come la deposizione del DLC, alla temperatura di 175°C, abbia incrementato le durezze nei campioni asbuilt e solubilizzati e abbia reso meno duri i campioni invecchiati direttamente e artificialmente. Nel primo caso, la presenza della SSS ha permesso la precipitazione delle fasi β-Mg2Si e suoi precursori mentre, nel secondo caso, l’esposizione a 175°C ha indotto fenomeni di over-aging. Queste variazioni di durezza, altresì considerabili come resistenza, hanno influenzato il danneggiamento del DLC sotto carico e, quindi, della sua capacità di adesione al substrato. Nessuna significativa variazione di durezza (~ 2,.1·103 HV) e modulo elastico (~ 1,6·102 GPa) è stata invece rilevata dalle misure di nanoindentazione eseguite su ogni combinazione coating/substrato.

Fig. 2 – Durezza dei substrato prima e dopo la deposizione del DLC – Hardness measured on Al-Si-Mg substrates before and after DLC deposition. Il DLC, come riportato nella sezione Materiali e Metodi e di spessore pari a 2,5 µm, è stato depositato con una architettura a layer, dove, i layer di conversione sono un primo layer di Cr, depositato direttamente sul substrato, e un secondo layer W-C:H. Dalle sezioni FIB è stato investigato che il coating segue il profilo della superficie senza generare difetti visibili. Rispetto alle durezze e modulo elastico precedentemente citati per il DLC, il layer W-C:H ha mostrato valori inferiori e, conseguentemente, valori inferiori del rapporto H/E. Questo fa si che sia lo strato W-C:H ad arrivare prima al limite elastico una volta sollecitato. Di fatto, lo scratch test ha evidenziato che il medesimo layer ha presentato un maggior danneggiamento rispetto al DLC, con meccanismi differenti di frattura. Finché il carico applicato era sufficientemente basso, la maggior parte dello stress si distribuiva sullo strato superiore del DLC, con modalità di rottura dominate dall'instabilità compressiva. Tuttavia, quando il carico aumentava e veniva esercitata una maggiore deformazione nell'interstrato WC: H, quest'ultimo era in realtà l'anello più debole e iniziava a criccare. Il suo cedimento ha quindi accelerato il danneggiamento arrivando a delaminazione (Fig. 3).

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Fig. 3 – Micrografia sulla porzione della traccia di scratch test che evidenzia la zona di delaminazione – SEM micrograph of one of the scratch track exhibiting a portion zone of coating delamination. La Fig. 4 mostra una correlazione lineare tra la durezza del substrato in funzione dei carichi critici registrati durante lo scratch test. All’aumentare della durezza del substrato aumenta il carico. Inoltre, questi carichi critici diminuiscono al variare della microstruttura da networked a composite-like. Di fatto, le sezioni dei coating dopo scratch test hanno mostrato un maggior danneggiamento quando il substrato è caratterizzato da una microstruttura composite-like (Fig. 1b,c). Il differente comportamento delle due differenti microstrutture è ampiamente descritto in [11]. Infine, le indentazioni Rockwell hanno evidenziato che il DLC mostra danneggiamenti analoghi a quelli mostrati durante lo scratch test. In dettaglio, il DLC depositato sui substrati solubilizzati mostra un maggior danneggiamento sia in termini di criccature che di delaminazioni. D’altro canto, nonostante le percentuali di danneggiamento sempre inferiori al 6% di area analizzata, ogni combinazione coating/substrato ha mostrato una classe HF2 della normativa

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VDI3198. Si può quindi concludere che ogni combinazione investigata mostra un’ottima adesione, definendo accettabili tutti gli accoppiamenti tra coating e substrato.

Fig. 4 – Correlazione lineare tra durezza dei substrati e carichi critici – Linear relationship between substrate hardness and critical loads.

CONCLUSIONI La caratterizzazione dell'adesione del DLC depositati su leghe AlSi7Mg e AlSi10Mg prodotte via LPBF (as-built, invecchiate, solubilizzate e T6) ha evidenziato che l'effetto termico del processo PVD/PA-CVD a 175 °C induce un invecchiamento nei campioni as-built. Analogamente, i campioni solubilizzati risultano più resistenti di quelli T6, i quali subiscono invece un sovra-invecchiamento durante la deposizione. Le prove di scratch test e di indentazione Rockwell hanno dimostrato che l'adesione del rivestimento e il carico critico di delaminazione sono linearmente correlati alla durezza del supporto, con un aumento dell'area danneggiata al diminuire della consistenza della lega sottostante. In conclusione, le proprietà meccaniche e le condizioni di trattamento termico del substrato LPBF sono cruciali per sostenere efficacemente il film sottile, e non sono osservate significative variazioni tra le due leghe. BIBLIOGRAFIA [1] Mabuchi Y, Higuchi T, Weihnacht V. Effect of sp2/sp3 bonding ratio and nitrogen content on friction properties of hydrogen-free DLC coatings. Tribol Int. 2013 Jun;62:130-140. doi: 10.1016/j.triboint.2013.02.007. [2] Salerno E, Casotti D, Gualtieri E, Ballestrazzi A, Gazzadi GC, Bolelli G, et al. Friction and wear characteristics of DLC-terminated coatings deposited on AlSi10Mg alloy produced by Additive Manufacturing. Surf Coat Technol. 2024 Oct 30;494(Pt 2):131422. doi: 10.1016/j.surfcoat.2024.131422

[4] Ghio E, Cerri E. Additive Manufacturing of AlSi10Mg and Ti6Al4V Lightweight Alloys via Laser Powder Bed Fusion: A Review of Heat Treatments Effects. Materials. 2022 Mar 10;15(6):2047. doi: 10.3390/ma15062047 [5] Klenam DEP, McBagonluri F, Asumadu TK, Osafo SA, Bodunrin MO, Agyepong L, et al. Additive manufacturing: shaping the future of the manufacturing industry – overview of trends, challenges and opportunities. Appl Eng Sci. 2025 Jun 1;22:100226. doi: 10.1016/j.apples.2025.100226 [6] Di Egidio G, Ceschini L, Martini C, Morri A. Influence of Ni-P + DLC multilayer coatings on the tensile properties of the AlSi10Mg alloy produced by Laser-based Powder Bed Fusion. Procedia Struct Integr. 2023;47:337-347. doi: 10.1016/j.prostr.2023.07.091 [7] Di Egidio G, Martini C, Ceschini L, Morri A. Influence of Electroless Nickel—DLC (Diamond-like Carbon) Multilayer Coating on the Mechanical Performance of the Heat-Treated AlSi10Mg Alloy Produced by Powder Bed Fusion-Laser Beam. Materials. 2023 Apr 23;16(9):3313. doi: 10.3390/ma16093313 [8] Cerri E, Ghio E. Change in Mechanical Properties of Laser Powder Bed Fused AlSi7Mg Alloy during Long-Term Exposure at Warm Operating Temperatures. Materials. 2023 Dec 15;16(24):7639. doi: 10.3390/ma16247639

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Rivestimenti e tribologia

[3] Barba E, Claver A, Montalà F, Palacio JF, Luis-Pérez CJ, Sala N, et al. Study of the Industrial Application of Diamond-Like Carbon Coatings Deposited on Advanced Tool Steels. Coatings. 2024 Jan 25;14(2):159. doi: 10.3390/coatings14020159

[9] Zhou L, Mehta A, Schulz E, McWilliams B, Cho K, Sohn Y. Microstructure, precipitates and hardness of selectively laser melted AlSi10Mg alloy before and after heat treatment. Mater Character. 2018 Sep;143:5-15. doi: 10.1016/j.matchar.2018.04.022 [10] Cerri E, Ghio E, Cabibbo M. Gradient of precipitation phenomena in tall laser powder bed-fused AlSi7Mg samples: Effects of heated substrate and aging heat treatments. J Alloys Compd. 2025 Mar 15;1020:179459. doi: 10.1016/j.jallcom.2025.179459 [11] Cerri E, Ghio E. On the work-hardening behaviour of the additively manufactured Al-Si-Mg alloys: Composite-like versus networked microstructure. Mater Lett. 2024 Nov 15;375:102282. doi: 10.1016/j.mtla.2024.102282

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Riporti duri in acciaio bainitico nanostrutturato: studio della resistenza ad usura erosiva Nanostructured bainitic steel hardfacing: a study of erosive wear resistance A. Miotti Bettanini1, S. Campagnolo1, A. Fortini2, M. Franceschi4,5, M. Gragnanini2, L. Pezzato3, C. Soffritti2, A. Suman2, L. Toffanello1, N. Zanini2 INE SpA, Via Facca, 10, 35013 Cittadella PD Dipartimento di Ingegneria, Università di Ferrara, via Saragat 1, 44122, Ferrara, Italia 3 Istituto di Chimica della Materia Condensata e Tecnologie per l’Energia, Consiglio Nazionale delle Ricerche, C.so Stati Uniti 4, Padova, IT-35127 Italy 4 Dipartimento di Tecnica e Gestione dei Sistemi Industriali, Università di Padova, Via Stradella San Nicola 3, 36100, Vicenza, Italia 5 Cenim-Csic, Av.da Gregorio del Amo 8, 28040, Madrid, Spagna 1

I riporti duri saldati sono ampiamente impiegati per incrementare la vita utile di componenti soggetti a usura. I consumabili commerciali sono generalmente basati su carburi di Cr o W, dispersi in matrici martensitiche o austenitiche, caratterizzati da costi elevati e una metallurgia relativamente complessa. In questo lavoro è stato sviluppato un filo animato metal-cored in grado di depositare un acciaio bainitico nanostrutturato a medio tenore di carbonio e ne sono state confrontate le prestazioni con due consumabili commerciali conformi alla normativa UNI EN 14700 (Fe8 e Ni20). I riporti, realizzati su substrati in acciaio S355 mediante saldatura a filo animato FCAW-M, sono risultati esenti da cricche e caratterizzati da una microstruttura bainitica ottenuta senza trattamenti termici post-saldatura. Le prove di erosione, eseguite secondo la normativa ASTM G76 utilizzando due granulometrie di particelle e due velocità di impatto, hanno evidenziato tassi di erosione confrontabili con quelli dei riporti commerciali e, nelle condizioni di minore energia cinetica, anche inferiori. I risultati dello studio dimostrano la fattibilità di questa soluzione come alternativa a basso costo per applicazioni soggette a erosione da particelle solide ad alto angolo di impatto. Parole chiave: hardfacing; acciaio bainitico nanostrutturato; FCAW metal-cored; erosione da particelle solide;

Hardfacing overlays are widely employed to extend the service life of components subjected to severe wear. Commercial consumables are typically based on Cr- or W-carbide reinforced martensitic or austenitic matrices, resulting in relatively high costs and complex metallurgical systems. In this work, a metal-cored wire capable of depositing a medium-carbon nanostructured bainitic steel was developed and its performances were compared with two commercial hardfacing consumables compliant with the UNI EN 14700 standard (Fe8 and Ni20). Overlays were deposited on S355 steel substrates by flux-cored arc welding (FCAW-M) and exhibited a crack-free bainitic microstructure without the need for post-weld heat treatment. Solid particle erosion tests, performed according to the ASTM G76 standard using two particle size distributions and two impact velocities, revealed erosion rates comparable to those of the commercial references and, under the lower impact velocity condition, even lower. These findings demonstrate the potential of the proposed bainitic hardfacing alloy as a cost-effective alternative for applications exposed to high-angle solid particle erosion. Keywords: hardfacing; nanostructured bainitic steel; metal-cored FCAW; solid particle erosion; ASTM G76.

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Rivestimenti e tribologia

ASTM G76

INTRODUZIONE Gli acciai bainitici nanostrutturati (NBS) della terza generazione degli Advanced High Strength Steels combinano resistenze a trazione superiori a 1.5 GPa e allungamenti dell’ordine del 15 %, grazie a una microstruttura multifasica di ferrite bainitica e austenite arricchita in carbonio, stabilizzata dall’azione di Si e Al che inibiscono la precipitazione di cementite. A differenza dei materiali convenzionali per riporti duri, tali acciai raggiungono durezze elevate senza ricorrere a elementi formatori di carburi (Cr, W, Ti, V, Nb), con un vantaggio significativo sul costo della materia prima. Le proprietà tribologiche degli NBS in condizioni di strisciamento a secco sono state oggetto di numerosi studi, al contrario, la letteratura sulla loro applicazione come riporti duri saldati (hardfacing) e sul comportamento all'erosione da particelle solide è ancora molto limitata. Il presente lavoro affronta questo gap: è stato fabbricato un filo animato metal-cored con composizione del deposito equivalente a un NBS a medio tenore di carbonio e il comportamento ad erosione è stato confrontato con quello di due consumabili commerciali di riferimento, un acciaio ad alto carbonio (UNI EN 14700: T Fe8) e una lega Ni-W (UNI EN 14700: T Ni20). MATERIALI E METODI Il materiale utilizzato nel presente studio come substrato è un acciaio S355 (UNI EN 10025-2) di spessore 20 mm sul quale sono stati depositati tre differenti riporti mediante processo a filo animato metal-cored FCAWM (UNI EN ISO 4063:138) con gas di protezione (UNI EN ISO 14175:M21). Il deposito in acciaio bainitico nanostrutturato, denominato A3, presenta una composizione pari a 0.38C3.2Si–2.65Mn–0.1Al (wt. %, Fe bal.) e tenori residui di Cr, Ni, Mo e Cu ≤ 0.05 wt. %. Il deposito in acciaio ad alto carbonio (UNI EN 14700: T Fe8) denominato V8, presenta una composizione 0.6C–3Si–0.5Mn–9Cr (wt. %, Fe bal.) ed il deposito in lega Ni-W (UNI EN 14700: T Ni20) denominato A9, presenta una composizione 69.42Ni–26.88W–1.17C–1.08Cr–0.3Si– 0.24B (wt. %). La caratterizzazione preliminare ha riguardato l’analisi metallografica in sezione trasversale dei riporti mediante microscopia ottica ed elettronica a scansione, con microanalisi a dispersione di energia (EDS), prove di durezza Vickers (in accordo con la normativa UNI EN ISO 6507) e analisi XRD. Le prove di erosione da particelle solide sono quindi state condotte su un banco prova dedicato e conforme alla normativa ASTM G76. È stata utilizzata la polvere Arizona Road Dust in due granulometrie, ARD Coarse (diametro medio 5.5 µm) e ARD Ultrafine (diametro medio 4.8 µm), testando i riporti ad angolo di impatto di 90°, con due portate d’aria (50 e 150 l/min) corrispondenti a velocità di impatto comprese tra 13.8 e 86.0 m/s ed energie cinetiche delle particelle da 2.90×10-9 a 1.05×10-5 J, definite tramite simulazione fluidodinamica. Il tasso di erosione (ER), pari al rapporto tra massa persa e massa di erodente iniettato, è stato ottenuto come media di tre ripetizioni, attraverso pesata su bilancia analitica (risoluzione 0.01 mg). I crateri di erosione sono stati analizzati postmortem mediante profilometria ottica 3D a non contatto (in accordo con la normativa ISO 25178) e analisi in microscopia elettronica.

41° Convegno Nazionale AIM

RISULTATI E DISCUSSIONE Tutti e tre i depositi sono risultati privi di difetti evidenti quali incompleta penetrazione e cricche a caldo o a freddo. Il deposito A3 (Fig. 1a) presenta una microstruttura prevalentemente costituita da ferrite bainitica con austenite residua e piccole isole martensitiche, attribuibili al raffreddamento continuo a temperatura ambiente. Da notare che tale microstruttura è stata ottenuta unicamente per effetto del ciclo termico della deposizione di più strati, senza trattamenti termici post-saldatura. Tale aspetto rende questa soluzione economicamente ed energeticamente vantaggiosa rispetto a quelle convenzionali. Il deposito V8 (Fig. 1b) mostra una microstruttura martensitica omogenea, mentre il deposito A9 (Fig. 1c) è costituito da una matrice ricca in Ni con carburi e particelle di W uniformemente distribuiti. Le prove di durezza Vickers hanno restituito i seguenti valori medi: A3 = 595 ± 3 HV10, A9 = 479 ± 3 HV10 e V8 = 290 ± 6 HV10. In Tab. I sono riassunti i tassi di erosione (ER) per le quattro condizioni di prova esaminate (granulometria della polvere-portata d’aria). L’effetto dominante è quello dell’energia cinetica delle particelle: a parità di granulometria di polvere, il passaggio da 50 a 150 l/min comporta un incremento di ER di circa 7 volte per la polvere ARD Coarse e di circa 22 volte per ARD Ultrafine, indipendentemente dal deposito considerato. Alle condizioni di maggiore energia cinetica i tre depositi mostrano ER confrontabili entro la dispersione sperimentale, mentre alla condizione di minima

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energia (ARD Ultrafine e 50 l/min) emergono differenze legate alla microstruttura, con il deposito bainitico che fa registrare il valore più basso (3.8 ± 1.2 µg/g contro 10.2 ± 1.4 µg/g del deposito Ni-W). Le analisi post-mortem evidenziano che, a parità di ER, la topografia della superficie erosa dipende dalla natura del deposito. I depositi A3 e V8 presentano un danneggiamento uniforme, mentre nel deposito A9 l’erosione interessa principalmente la matrice di Ni: gli agglomerati di W, in rilievo rispetto alla matrice a bassa velocità di impatto, esercitano un effetto protettivo locale ma risultano a loro volta danneggiati per prove condotte a maggiore energia cinetica (Fig. 2). Le superfici usurate mostrano crateri tanto più marcati quanto maggiore è la dimensione delle particelle erodenti, mentre per A9 la coesistenza di crateri e accumuli di materiale suggerisce meccanismi combinati di cutting e ploughing.

(a)

(b)

(c)

Fig. 1 – Micrografie SEM dei riporti analizzati: (a) A3, (b) V8, (c) A9 – SEM micrographs of the analyzed hardfacings: (a) A3, (b) V8, (c) A9

ARD Coarse

ARD Ultrafine

50 l/min

150 l/min

50 l/min

104.8 ± 2.2

706.5 ± 9.2

3.8 ± 1.2

116.2 ± 11.5

106.8 ± 1.5

769.2 ± 7.9

5.5 ± 1.1

104.3 ± 7.4

103.2 ± 2.6

730.3 ± 2.4

10.2 ± 1.4

107.2 ± 8.3

Riporto

(a)

(b)

691

Rivestimenti e tribologia

Tab. I – Tasso di erosione (ER) espresso in μg/g per ciascuna condizione polvere-portata (media ± dev. std., n = 3) – Erosion rate (ER) expressed in μg/g for each particle size–flow rate condition (mean ± standard deviation, n = 3).

(c)

(d)

Fig. 2 – Analisi profilometriche dei crateri di erosione: (a) A3, ARD Coarse, 50 l/min, (b) A9, ARD Coarse, 50 l/min, (c) A3, ARD Coarse, 150 l/min, (d) A9, ARD Coarse, 150 l/min – Profilometric analyses of the erosion craters: (a) A3, ARD Coarse, 50 l/min, (b) A9, ARD Coarse, 50 l/min, (c) A3, ARD Coarse, 150 l/min, (d) A9, ARD Coarse, 150 l/min.

CONCLUSIONI • • • •

Il filo metal-cored sviluppato consente di depositare riporti in acciaio bainitico nanostrutturato esenti da cricche a caldo e a freddo mediante processo FCAW-M convenzionale; La microstruttura bainitica nanostrutturata con austenite ricca in carbonio si ottiene direttamente allo stato as-welded, senza trattamenti termici post-saldatura; Il tasso di erosione è governato dall'energia cinetica delle particelle; alle alte energie i tre depositi sono equivalenti, alla minima il deposito bainitico mostra l'ER più basso; L'acciaio bainitico nanostrutturato rappresenta una valida alternativa ai consumabili a base di carburi in condizioni di erosione da particelle solide ad alto angolo di impatto; abrasione e angoli radenti saranno oggetto di studi futuri.

RINGRAZIAMENTI Ricerca finanziata European Research Executive Agency (REA) – MSCA Postdoctoral Fellowship (NES3ACOM- Grant Agreement No. 101146720) e programma BIRD 2021 dell’Università di Padova.

41° Convegno Nazionale AIM 692

Effetto dell'aggiunta di microalliganti sulle prestazioni a cavitazione e usura di getti in lega di alluminio Effect of microalloying additions on the cavitation and wear performance of aluminum alloy castings Elia Poli1*, Elena Mingotti1, Lorenzo Montesano1, Marcello Gelfi1, Jacopo Tatti2, Silvia Giovanna Avataneo2, Annalisa Pola1 *e.poli013@unibs.it 1 Dipartimento di Ingegneria Meccanica e Industriale, Università degli Studi di Brescia, Via Branze 38, 25123,

Brescia, Italia

2 Metals, Research & Innovation, South Europe Materials Expertise, CRF Scpa, Stellantis S.p.A., 10035 Corso

Agnelli 220 (TO), Italia

Nell’industria automobilistica, i getti in lega di alluminio sono ampiamente utilizzati per la produzione di numerosi componenti, alcuni dei quali operano in condizioni che possono favorire fenomeni di usura e cavitazione. Negli ultimi anni, le leghe Al-Si ad alto contenuto di materiale riciclato stanno emergendo come una valida alternativa alle leghe primarie, grazie ai vantaggi ambientali ed energetici associati al loro impiego. Tuttavia, la presenza di intermetallici può influenzare la microstruttura e, di conseguenza, il comportamento del materiale in condizioni di esercizio. In questo contesto, l’impiego di microalliganti rappresenta una possibile strategia per modificare la struttura della lega e migliorare le proprietà funzionali, contrastando o modulando gli effetti legati alla presenza di impurità residue. Il presente studio valuta quindi l’effetto dell’aggiunta di un microalligante innovativo sulle proprietà tribologiche e sulla resistenza alla cavitazione di una lega AlSi7Mg al 100% riciclata, attraverso il confronto con la lega base.

In the automotive industry, aluminum alloy castings are widely used to produce numerous components, some of which operate under conditions that may promote wear and cavitation phenomena. In recent years, Al-Si alloys with high recycled material content have emerged as a valid alternative to primary alloys, thanks to the environmental and energy benefits associated with their use. However, the presence of intermetallic phases can influence the microstructure and, consequently, the material behavior under service conditions. In this context, the use of microalloying elements represents a possible strategy to modify the alloy structure and improve its functional properties by counteracting or modulating the effects associated with residual impurities. Therefore, this study evaluates the effect of microalloying addition on the tribological properties and cavitation resistance of a 100% recycled AlSi7 alloy through a comparison between the base alloy and the modified alloy. Keywords: Al-Si cast alloys; recycled aluminum alloy; cavitation erosion; wear behavior; microalloying

693

Rivestimenti e tribologia

Parole chiave: Leghe Al-Si da fonderia; lega di alluminio riciclata; erosione da cavitazione; comportamento all’usura; microalligazione.

INTRODUZIONE L’utilizzo di combustibili fossili per l’alimentazione di autoveicoli rappresenta una delle principali causa di inquinamento atmosferico [1]. Un elevato peso della vettura comporta un maggiore consumo di carburante e, di conseguenza, un aumento di emissioni. Anche nel caso della mobilità elettrica, dove il pacco batterie contribuisce in modo significativo alla massa del veicolo, un peso maggiore determina un aumento del consumo di energia e una riduzione delle prestazioni [2]. Per queste ragioni, nell’industria automobilistica è diventato necessario sviluppare soluzioni in grado di alleggerire i veicoli senza compromettere gli elevati standard di sicurezza richiesti dal settore. Tra queste sta assumendo un ruolo sempre più importante l’impiego di componenti in leghe di alluminio, grazie alla loro elevata resistenza specifica. La bassa densità dell’alluminio, pari a 2.7 g/cm3, combinata con le proprietà meccaniche ottenibili dalle sue leghe, lo rende infatti uno dei materiali più adatti all’alleggerimento delle vetture. Inoltre, per perseguire gli obiettivi di sostenibilità e riduzione dei consumi energetici, è sempre più frequente l’utilizzo di leghe da riciclo. Tuttavia, queste presentano tenori di ferro superiori rispetto alle leghe provenienti dal minerale (primarie), elemento che, come noto, è responsabile della formazione di intermetallici fragili di forma aciculare, in grado di compromettere le prestazioni meccaniche dei componenti [3]. Per sopperire a queste problematiche, numerosi studi si sono concentrati sul miglioramento delle proprietà delle leghe secondarie. Tra le diverse strategie proposte, particolare attenzione è stata rivolta all’impiego del niobio (Nb) come microalligante, dimostratosi un efficace affinante del grano dell’alluminio, grazie alla formazione di nucleanti eterogenei quali NbB2 e Al3Nb [4]. Quando il Nb viene aggiunto come inoculante insieme al boro (Nb-B) nelle leghe alluminio silicio (Al-Si), oltre all’effetto affinante, esso risulta ridurre la sensibilità al fenomeno del “silicon poisoning” rispetto al tradizionale Ti-B, grazie alla formazione di boruri più stabili [4, 5]. Questa combinazione porta ad un affinamento, non solo della fase α, ma anche del silicio eutettico [5]. Inoltre, quando queste leghe sono alligate con Nb-B, l’effetto affinante permane anche dopo rifusione e riutilizzo interno alla fonderia della lega, richiedendo così solo aggiunte minime [6]. Questa caratteristica rappresenta un importante vantaggio in ambito industriale, poiché consente di preservare le proprietà del materiale riciclato riducendo al contempo il consumo di elementi di lega e i costi di processo. Tra le diverse leghe della famiglia Al-Si, quelle ipoeutettiche (ovvero contenenti Si < 12.6%) risultano essere le più usate. Esse sono formate da una matrice di α alluminio, relativamente morbida e duttile, circondata da eutettico α+Si, con il silicio più duro e fragile. In questa microstruttura, la presenza del silicio garantisce una eccellente colabilità, riduce il coefficiente di espansione termica, migliora la lavorabilità nonché la resistenza a corrosione e usura della lega [7]. Grazie alla combinazione di queste caratteristiche, tali leghe trovano impiego anche in applicazioni soggette a fenomeni di usura ed erosione/cavitazione (es. pistoni, corpi pompa, condotti di radiatori, ecc.). In questo scenario, risulta quindi d’interesse valutare se l’aggiunta di niobio possa apportare ulteriori benefici alla resistenza verso tali fenomeni di danneggiamento. Alla luce della limitata disponibilità di dati in letteratura, in questo lavoro è stato analizzato il comportamento ad usura e a cavitazione di una lega Al-Si7Mg(Fe) da riciclo con l’aggiunta di 0.1 wt.% Nb, confrontandone le prestazioni con quelle della lega base.

41° Convegno Nazionale AIM

PROCEDURA SPERIMENTALE Il materiale oggetto dello studio è una lega secondaria AlSi7Mg(Fe) (EN AC 42000) ottenuta da materiale riciclato al 100%, la cui composizione chimica media è riportata in Tab. 1. La lega è stata fusa a 800 °C in un forno da laboratorio e successivamente trasferita in un crogiolo di allumina preriscaldato a 400 °C, dove il bagno metallico è stato raffreddato fino alla temperatura di colata di 700 °C. Il metallo liquido è stato quindi versato in uno stampo in acciaio preriscaldato a 250 °C, ottenendo piastre di dimensione nominale a 100 x 100 x 6 mm3. La lega ottenuta senza aggiunta di elementi modificanti è stata identificata come condizione A. Al [%]

Si [%]

Fe [%]

Mg [%]

Mn [%]

Cu [%]

Ti [%]

Zn [%]

Other [%]

91.408

7.018

0.447

0.508

0.255

0.108

0.120

0.054

Bal.

Tab. 1 - Composizione chimica media della lega AlSi7Mg(Fe) riciclata espressa in percentuale in peso. Mean chemical composition of the recycled AlSi7 alloy expressed in weight percentage. Una seconda condizione sperimentale (B) è stata ottenuta mediante l’aggiunta di 0.1 wt.% Nb sotto forma di lega madre Al-Nb al bagno metallico. Al fine di favorirne la dissoluzione e la distribuzione omogenea, il bagno

694

è stato mantenuto a 800 °C per 30 minuti prima delle successive fasi di colata, mantenute invariate rispetto alla lega base. Le piastre ottenute nelle due condizioni sperimentali (A e B) sono state successivamente sezionate per ricavare campioni di dimensioni nominali di 30 x 30 mm2. Le prove sono state eseguite su campioni prelevati da posizioni corrispondenti delle due piastre, identificate come 1 e 2, situate l’una maggiormente in prossimità dell’attacco di colata e l’altra nella zona centrale della piastra (Fig. 1), al fine di simulare le diverse velocità di raffreddamento che possono verificarsi in un getto reale. Prima dell’esecuzione delle prove, tutti i campioni hanno subito un invecchiamento naturale di due settimane.

Mediante il microscopio ottico Leica DMI 5000M sono state acquisite immagini della superficie dei campioni, precedentemente lucidata a specchio, al fine di valutarne le porosità e le caratteristiche morfologiche delle lamelle di silicio. Per evidenziare l’effetto affinante del Nb sulla microstruttura, i campioni sono stati sottoposti ad un attacco elettrolitico con reagente di Barker e successivamente osservati al microscopio ottico in luce polarizzata. La dimensione media dei grani è stata valutata mediante il metodo dell’intercetta lineare, secondo la norma ASTM E112 mentre, per quanto riguarda le caratteristiche microstrutturali (dimensione media del Si e livello di porosità) l’analisi è stata svolta mediante l’utilizzo software LAS4. La durezza Brinell è stata misurata utilizzando un durometro LTF Galileo Ergotest Comp25, impiegando una sfera in carburo di tungsteno (WC) del diametro di 2,5 mm e applicando un carico di 613 N. La resistenza all’erosione da cavitazione è stata valutata mediante il metodo indiretto, in accordo con la normativa ASTM G32-16. Le prove sono state eseguite utilizzando un sistema a ultrasuoni Felisari GV 2000 operante a 20 ± 0.5 kHz, in acqua deionizzata a temperatura controllata (25 ± 2 °C). La perdita di massa è stata monitorata a intervalli di esposizione progressivi fino a una durata complessiva di 8 h, ricavando le curve perdita di massa-tempo. Il comportamento tribologico è stato studiato mediante prove pin-on-disk, eseguite con un tribometro Nanovea secondo la normativa ASTM G99. Prima delle prove, le superfici sono state lucidate fino a ottenere una rugosità Ra < 0.8 µm e successivamente pulite con etanolo. Le prove sono state condotte utilizzando una sfera in acciaio 100Cr6 di diametro 6 mm, applicando un carico normale di 1 N e una velocità di scorrimento di 0.04 m/s per una distanza totale di 250 m. Durante le prove è stato registrato il coefficiente di attrito, mentre il volume asportato è stato determinato mediante analisi profilometrica della traccia di usura al temine di ogni test. RISULTATI 1.Analisi microstrutturale e durezze Come mostrato in Fig. 2, la dimensione media dei grani risulta pressoché omogenea in entrambe le zone analizzate (posizione 1 e 2) per ambedue le condizioni sperimentali, ma presenta valori maggiori nella lega senza alligante (A) rispetto alla condizione modificata con 0.1 wt.% Nb (B). L’aggiunta di Nb determina infatti una riduzione delle dimensioni pari a circa il 40 %. Inoltre, la lega contenente Nb mostra una minore dispersione dei valori misurati, evidenziata da uno scatter più contenuto rispetto alla condizione priva di alligante. Questo comportamento indica una maggiore uniformità della microstruttura, suggerendo una

695

Rivestimenti e tribologia

Fig. 1 – La piastra utilizzata con indicate le posizioni di campionamento. Used plate, the sampling positions are indicated

distribuzione più uniforme di siti di nucleazione attivi. Due micrografie sono riportate a titolo di esempio: in Fig. 3-a si osservano i grani della lega base, visibilmente più grossolani rispetto alla microstruttura della lega affinata con Nb, visibili in Fig. 3-b.

Fig. 2 - Dimensione dei grani per i campioni con (B) e senza (A) aggiunta di NB. Grain size for samples alloyed (B) and not alloyed (A) with Nb

Fig. 3 – Grani per i campioni non affinati (a) e affinati (b). Grain structure of the unrefined (a) and refined (b) samples Sono stati quindi valutati il grado di porosità e la morfologia del silicio eutettico mediante analisi d’immagine. Come riportato in Fig. 5-a, la porosità media risulta più elevata nei provini prelevati dalla posizione 1 rispetto a quelli estratti dalla posizione 2 per entrambe le leghe. Tale comportamento può essere correlato alle diverse condizioni di solidificazione delle due zone: la posizione 1, situata in prossimità dell’attacco di colata e della materozza, è infatti caratterizzata da tempi di solidificazione potenzialmente più lunghi e da una maggiore suscettibilità alla formazione di porosità da ritiro. Per quanto riguarda la morfologia della fase eutettica di silicio (Fig. 5-b), il campione A1 ha mostrato valori di dimensione delle lamelle di silicio e della loro spaziatura più elevati rispetto agli altri campioni analizzati, mentre il parametro di rotondità si mantiene pressoché costante.

41° Convegno Nazionale AIM

2.5

0.8

1.5

0.6

0.4

0.5

0.2

Fig. 4 – Porosità percentuale dei campioni (a) e parametri morfologici delle lamelle di silicio: massimo feret, spaziatura e rotondità (b). Samples’ porosity percentage (a) and morphological parameters of silicon lamellae: maximum ferret, spacing and roundness (b) Nonostante le variazioni microstrutturali osservate tra le diverse condizioni e posizioni di prelievo, in particolare per quanto riguarda la dimensione del grano, la durezza Brinell dei campioni è risultata sostanzialmente omogenea su tutta l’area d’analisi, in accordo con quanto riportato in letteratura per la lega AlSi7Mg in condizione as-cast [8], con valori medi pari a 67.6 ± 1.2 HB e 66.3 ± 2.0 HB per le piastre A e B rispettivamente.

696

1. Resistenza all’erosione da cavitazione Come riportato nel grafico in Fig. 5 la coppia di campioni A1 e B1 presenta un’erosione decisamente superiore ai restanti, evidenziando inoltre la maggiore differenza di comportamento tra la lega priva di Nb e quella contenente l’inoculante. In particolare, il campione B1 mostra una perdita di massa inferiore del 13 % rispetto al corrispondente campione non alligato (A1). Al contrario, la seconda coppia di campioni (A2 e B2) non mostra differenze significative nella resistenza all’erosione tra la lega base e quella modificata con Nb.

Fig. 5 - Curve perdita di massa-tempo per campioni di lega senza Nb (A1, A2) e con aggiunta di 0.1 wt.% Nb (B1, B2). Mass loss-time curves for Nb-free samples (A1, A2) and alloyed with 0.1 wt.% Nb (B1, B2)

2. Caratterizzazione del comportamento a usura Le prove di usura condotte fino a una distanza di strisciamento di 250 m hanno evidenziato l’influenza dell’aggiunta del microalligante sul comportamento tribologico della lega AlSi7Mg(Fe). Per ragioni di chiarezza grafica, in Fig. 6-a sono riportate, a titolo d’esempio, le curve del coefficiente d'attrito (COF) misurate sui provini in posizione 1 per entrambe le leghe. Tuttavia, per tutti i campioni le curve hanno mostrato la tipica evoluzione osservabile nelle leghe di alluminio [11], caratterizzata da una fase iniziale di diminuzione del COF nei primi metri di scorrimento. Tale diminuzione è attribuita al progressivo livellamento delle asperità superficiali dovuto allo scorrimento della controparte a maggiore durezza [12]. Successivamente, il coefficiente d'attrito raggiunge una condizione quasi stazionaria dopo circa 150 m di strisciamento. L'estensione delle diverse fasi, visibili in Fig. 6-a, risulta simile per tutte le condizioni analizzate, suggerendo che l'aggiunta di Nb non modifichi in maniera significativa il processo iniziale di adattamento delle superfici, con una risposta tribologica sostanzialmente stabile al variare della distanza percorsa [13]. I valori medi del COF (Fig. 6-b) risultano lievemente più alti in posizione 2. Questo, però, non sembra avere influenza sull’usura.

697

Rivestimenti e tribologia

Questi risultati potrebbero essere attribuiti ad un effetto combinato della porosità e delle variazioni della morfologia del silicio eutettico. A pari tenore di silicio, una distribuzione più grossolana e più dispersa del Si eutettico potrebbe lasciare maggiormente esposta la matrice di alluminio, nota per essere il sito principale in cui avviene l’erosione [9]; i pori, invece, potrebbero fungere da siti di intensificazione degli sforzi indebolendo il materiale [10]. Infatti, il campione A1, che presenta la più alta porosità assieme ad i più alti valori di dimensione e spaziatura delle lamelle di silicio, ha subito la perdita di massa più elevata, in diretta contrapposizione con i campioni “2” dove, a una porosità ridotta e una microstruttura più omogenea, corrisponde anche una resistenza alla cavitazione più elevata. Il campione B1, però, seppur microstrutturalmente simile ai provini con il miglior comportamento, presenta livelli di porosità più vicina al campione A1. La combinazione di questi fattori ha portato ad una perdita di massa intermedia tra le condizioni analizzate. Sembrerebbe quindi, che le capacità affinanti del niobio possano aver portato ad una miglior distribuzione del silicio eutettico anche nella zona più critica (1), limitando gli effetti dannosi delle porosità. Nel complesso, questi risultati suggeriscono che, nelle condizioni analizzate, la porosità rappresenti il parametro microstrutturale dominante nel controllo della risposta alla cavitazione, mentre la morfologia del silicio contribuisca come fattore secondario nel modulare il comportamento della lega.

Fig. 6 - Coefficiente di attrito (COF) in funzione della distanza di strisciamento dei campioni in posizione 1(a) e confronto tra valori medi dei quattro campioni (b). Coefficient of friction (COF) as a function of sliding distance for samples in position 1 (a) and mean value comparison for the four samples (b). L’analisi dei valori medi del tasso di usura (Fig. 7), infatti, evidenzia che i risultati ottenuti nelle due posizioni di campionamento sono sostanzialmente sovrapponibili, indicando come la posizione non influenzi in maniera apprezzabile la resistenza del materiale. Si può notare, invece, un effetto associato all'aggiunta di Nb. Rispetto alla lega priva di alligante (A), il campione B presenta infatti una riduzione del tasso di usura di circa il 31 %. Il miglioramento della resistenza all'usura indotto dal Nb non deriva, quindi, da una diminuzione dell'attrito, bensì da una maggiore capacità della lega di resistere ai fenomeni di rimozione del materiale durante lo scorrimento. Tale comportamento può essere ricondotto all'effetto del microalligante che, affinando il grano, migliora la resistenza ad usura del materiale [14] e favorisce una maggiore stabilità della superficie sottoposta a sollecitazioni tribologiche.

Fig. 7 - Tasso di usura in funzione delle condizioni della lega dopo 250 m di distanza di strisciamento. Wear rate as a function of alloy conditions after 250 m of sliding distance

41° Convegno Nazionale AIM

CONCLUSIONE Il presente lavoro ha analizzato l’effetto della microalligazione con Nb sul comportamento della lega AlSi7Mg(Fe), valutandone la risposta nei confronti dell’erosione per cavitazione e dell’usura. Le principali conclusioni possono essere riassunte come segue: • L’aggiunta di 0.1 wt.% Nb si è dimostrata efficace nell’affinamento dei grani, determinando una riduzione della loro dimensione media di circa il 40% e una microstruttura più omogenea. • La resistenza a cavitazione è risultata principalmente governata dalla microstruttura locale, in particolare dalla presenza di porosità e dalla morfologia del silicio eutettico. Il contributo positivo del Nb è attribuibile soprattutto al suo effetto di affinamento e omogeneizzazione della struttura nella zona più critica. • L’aggiunta di Nb migliora invece il comportamento tribologico della lega in condizione as cast, grazie al suo effetto affinante, riducendo il tasso di usura senza modificare significativamente il coefficiente di attrito. FUNDING Finanziato dal Ministero dell'Ambiente e della Sicurezza Energetica (MASE), Mission Innovation 2.0, MPC-ID MI_MPC_00030, project “NAARA”, CUP F89I25002370001.

698

I LIOGRAFIA

Rivestimenti e tribologia

1] Weiss M, Bonnel P, Kühlwein J, Provenza A, Lambrecht U, Alessandrini S, et al. Will Euro 6 reduce the NO x emissions of new diesel cars? - Insights from on-road tests with Portable Emissions Measurement Systems (PEMS). Atmospheric Environment. 2012;62:657-65. 2] Berjoza D, Jurgena I. Influence of batteries weight on electric automobile performance2017. 3] Dhinakar A, Lu PY, Tang NK, Chen JK. Iron Reduction in 356 Secondary Aluminum Alloy by Mn and Cr Addition for Sediment Separation. International Journal of Metalcasting. 2021;15(1):182-92. 4] Nowak M, Bolzoni L, Hari Babu N. Grain refinement of Al-Si alloys by Nb-B inoculation. Part I: Concept development and effect on binary alloys. Materials and Design. 2015;66(PA):366-75. 5] Kummari CA, Birru AK. Grain refinement of Al-3.5FeNb-1.5C master alloy on pure Al and Al-9.8Si3.4Cu alloy. China Foundry. 2018;15(4):314-9. 6] Bolzoni L, Nowak M, Hari Babu N. On the effect of Nb-based compounds on the microstructure of Al12Si alloy. Materials Chemistry and Physics. 2015;162:340-5. 7] Ye H. An overview of the development of Al-Si-alloy based material for engine applications. Journal of Materials Engineering and Performance. 2003;12(3):288-97. 8] Birol Y. Impact of grain size on mechanical properties of AlSi7Mg0.3 alloy. Materials Science and Engineering: A. 2013;559:394-400. 9] Tocci M, Pola A, Montesano L, La Vecchia GM. Evaluation of cavitation erosion resistance of Al-Si casting alloys: Effect of eutectic and intermetallic phases. Frattura ed Integrita Strutturale. 2018;12(43):218-30. 10] Szala M, Łatka L, Walczak M, Winnicki M. Comparative study on the cavitation erosion and sliding wear of cold-sprayed Al/Al2O3 and Cu/Al2O3 coatings, and stainless steel, aluminium alloy, copper and brass. Metals. 2020;10(7):1-25. 11] Srinivasula Reddy I, Kaliveeran V, editors. Dry sliding friction and wear of Al 6061 and Al 6082 alloys under different normal loads. Materials Today: Proceedings; 2019. 12] Straffelini G, Jayashree P, Barbieri A, Masciocchi R. Tribological Behavior of Friction Materials Containing Aluminum Anodizing Waste Obtained by Different Industrial Drying Processes. Lubricants. 2024;12(5). 13] Tonolini P, Montesano L, Tocci M, Pola A, Gelfi M. Wear Behavior of AlSi10Mg Alloy Produced by Laser-Based Powder Bed Fusion and Gravity Casting. Advanced Engineering Materials. 2021;23(10). 14] Prasada Rao AK, Das K, Murty BS, Chakraborty M. Effect of grain refinement on wear properties of Al and Al-7Si alloy. Wear. 2004;257(1-2):148-53.

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Metodologie avanzate di sviluppo dei rivestimenti PVD ad alta prestazione nella formatura di metalli e materiali polimerici: test tribologici e validazione applicativa High-performance PVD coatings for metal and polymer processing: tribological testing and application validation Christoph Schulze - Oerlikon Surface Solutions AG – Balzers, Liechtenstein Denis Kurapov - Oerlikon Surface Solutions AG – Balzers, Liechtenstein Alexandre Michau - Oerlikon Surface Solutions AG – Balzers, Liechtenstein Paola Recanati - Oerlikon Balzers Coating Italy S.p.A. – Brugherio, Italia Garantire prestazioni ottimali dei rivestimenti PVD (Physical Vapor Deposition) nelle applicazioni di utensili di formatura rappresenta ancora una sfida significativa. A differenza delle valutazioni condotte su scala di laboratorio, le lavorazioni industriali di formatura comportano condizioni di usura complesse e cicli produttivi di lunga durata, che spesso si estendono per mesi e raggiungono decine di migliaia fino a milioni di pezzi prodotti. Di conseguenza, gli utensili rivestiti per la formatura possono rimanere in esercizio per lunghi periodi, rendendo la validazione diretta sul campo dispendiosa in termini di tempo e risorse. A causa di questi vincoli, i test sul campo non possono essere realisticamente utilizzati come principale strumento iterativo di sviluppo con la stessa flessibilità e rapidità dei test di laboratorio. Inoltre, avviare lo sviluppo attraverso prove presso il cliente comporta rischi considerevoli. Eventuali insuccessi durante tali prove possono influire negativamente sul rapporto con il cliente e limitare il numero di iterazioni di sviluppo consentite. A differenza degli utensili da taglio, per i quali esistono approcci di prova ben consolidati, la validazione applicativa degli utensili di formatura rimane complessa a causa dell'ampia varietà dei processi di lavorazione, delle condizioni di contatto e dei meccanismi di usura. Ciò richiede lo sviluppo di metodi di test tribologici sempre più avanzati e specificamente adattati alle diverse applicazioni. Il presente lavoro evidenzia il ruolo delle metodologie avanzate dei test tribologici e della validazione applicativa nello sviluppo di rivestimenti destinati agli utensili per la formatura di metalli e materiali polimerici. Parole chiave: Utensili di formatura, rivestimenti PVD, metodologia di prova, caratterizzazione dell'usura.

41° Convegno Nazionale AIM

Ensuring optimal performance of physical vapor deposition (PVD) coatings in forming tool applications remains a significant challenge. Unlike laboratory-scale evaluations, industrial forming operations involve complex wear conditions and long production cycles, often extending over months and reaching tens of thousands to millions of produced parts. Consequently, coated forming tools may remain in operation for extended periods, making direct field validation both time-intensive and resource-demanding. Because of these constraints, field testing cannot realistically be used as a primary iterative development tool with the same flexibility and throughput as laboratory testing. Furthermore, initiating development through customer tests involves substantial risks. Failures during such trials may negatively impact customer relationships and limit the number of permissible development iterations. Unlike cutting tools, where well-established model testing approaches exist, application-oriented testing of forming tools remains challenging due to the wide variety of forming processes, contact conditions, and wear mechanisms, requiring the development of increasingly advanced and tailored tribological test methods. The present work highlights the role of advanced tribological and application-oriented testing methodologies to develop coating for forming tools applications. Keywords: Forming tools, PVD coatings, test methodology, wear characterization

700

1. 1.1.

BASIC SCREENING AND MATERIAL CHARACTERIZATION BASIC PROPERTIES

In a first assessment, the basic characteristics of the coating are investigated. Thickness is evaluated using calotest in most cases, including local measurements but also thickness distribution across the height of a carousel. In the case of complex geometries, measurements are done with an x-ray fluorescence (XRF) instrument using proper calibration. Coating morphology and uniformity is observed in a scanning electron microscope (SEM) after preparing cross-sections microscopy. Composition is routinely measured by energydispersive x-ray spectroscopy (EDX) in a SEM or by XRF. When the quantification of light elements is mandatory (H, C or N for instance), more in-depth methods like SIMS (secondary-ion mass spectrometry), RBS (Rutherford backscattering spectrometry) or ERDA (elastic recoil detection analysis) are used. XPS (xray photoelectron spectroscopy) remains a reference to access oxidation states and Raman spectroscopy for all carbon-containing coatings. Coating structure is analysed classically by x-ray diffraction (XRD), using grazing incidence when necessary for thinner films and, in the case of detailed and local investigations, it is often coupled with a TEM (transmission electron microscope). Surface observations with a SEM or an optical microscope provide useful information such as surface aspect and defects density. Roughness measurements by tactile or optical methods allow a more quantitative estimation. Colour measurements can be done for decorative purpose or when we need to reproduce the colour of a former coating. 1.2.

MECHANICAL PROPERTIES

Fig. 1 – Optical micrographs showing the series of indentations done for evaluating the nitriding depth. Micrografie ottiche che mostrano la serie di impronte di indentazione eseguite per la valutazione della profondità di nitrurazione. Rockwell indentation (HF scale) provides a fast and qualitative assessment of coating adhesion and crack resistance under high localized loads. To quantify the adhesion of a coating, scratch-testing is also commonly used. The identification of determined critical loads is done by simple optical observations, that can be supported by acoustic emission signals. The substrates that are used in scratch-testing need of course to be the ones which are of interest for our applications. Fig. 2 presents the optical micrographs taken after a scratchtesting campaign, showing the entire panorama, the location of the first critical load LC1 (first cracking), the

701

Rivestimenti e tribologia

Microhardness assesses intrinsic coating hardness and elastic modulus, commonly used to estimate the H/E or H2/E3 ratios, that can be good indicators when selecting layers under mechanical stresses. When developing coating processes for forming applications, a nitriding treatment can be applied prior to the coating deposition for steel tools. Microhardness is then done on cross-sections at different distances from the coated surface to evaluate the nitriding depth. An example is presented in Error! Reference source not found. with the resulting hardness depth profiles with the optical microscope observations.

location of the second critical load LC2 (first delamination) and the end of the scratch. The deposition process parameters were adjusted to improve the surface aspect of the coating and its response to the scratch-test.

Fig. 2 – Scratch-test results for three Ti-based adhesion layers (a) A, (b) B and (c) C. Risultati dello scratch test per tre strati di adesione a base di titanio: (a) A, (b) B e (c) C Residual stresses are commonly evaluated by XRD or substrate bending methods, while synchrotron-based transmission XRD enables depth-resolved stress profiling throughout the coating. 2.

TRIBOLOGICAL, WEAR AND ENVIRONMENTAL TESTING

Once basic integrity is confirmed and layer properties are generally assessed, coatings can be evaluated under controlled tribological conditions to simulate contact mechanics and wear mechanisms. 2.1.

TRIBOLOGICAL AND WEAR TESTING

Pin-on-disk tests were used to evaluate the coefficient of friction and the associated wear rate under defined loads, speeds and temperatures. In the following example the wear behaviour of TiCN coatings deposited under different process conditions are evaluated. Among the tested samples, the coating produced at 60V bias and 150 sccm of acetylene flow showed the lowest friction coefficient and wear, while the coating deposited at 40V bias and 150 sccm of acetylene exhibited the most stable friction behaviour despite a higher wear (Fig. 34).

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 3 – Coefficient of friction as a function of the distance covered by the indenter during pin-on-disk tests for four different TiCN layers deposited on D2 steel and tested at 23.88 cm/s using a 10 N load and a 3 mm steel ball. Andamento del coefficiente di attrito in funzione della distanza di scorrimento dell'indentatore durante prove pin-on-disk condotte su quattro diversi rivestimenti TiCN depositati su acciaio D2, alla velocità di 23,88 cm/s, con un carico applicato di 10 N e una controparte costituita da una sfera d'acciaio di diametro pari a 3 mm.

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Fig. 4 – Optical micrographs of the wear track generated by the pin-on-disk test for 4 different TiCN layers. Micrografie ottiche delle tracce di usura prodotte durante la prova pin-on-disk su quattro diversi rivestimenti TiCN. Specific wear mechanisms, such as adhesion, galling, and load-bearing capacity can be evaluated through load scanner tests (Fig. 5), which simulate sliding contact between a coated tool material and a workpiece under controlled load, speed, lubrication, and geometry conditions.

Fig. 5 – Schematic view of a load scanner test using a sliding configuration with two rods (in our case one uncoated and one coated). Rappresentazione schematica del test Load Scanner eseguito in configurazione di scorrimento mediante due barre cilindriche, di cui una rivestita e una non rivestita.

Fig. 6 – Illustration of the load scanner rating with 3D graphs corresponding to (a) level 1, (b) level 2 and (c) level 3. Parameters: 200 cycles, 100-1200 N load, lubricated conditions, 20 mm motion at 20 mm/s. Rappresentazione del sistema di valutazione del test Load Scanner tramite grafici 3D: (a) livello 1, (b) livello 2 e (c) livello 3. Parametri: 200 cicli, carico da 100-1200 N, condizione di lubrificazione, movimento alternato di 20 mm alla velocità di 20 mm/s.

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Rivestimenti e tribologia

A rating was developed internally to assess the performance of each coating-substrate system during the load scanner test. The rating consists in 3 levels for the load scanner, with 1 being the best and is illustrated in Fig. 6 with 3D graphs showing the evolution of the coefficient of friction with the load cycles done.

Impact testing is used to assess coating fatigue resistance, crack formation and propagation under repeated impacts by a ball. Post-test analyses, including calotest and FIB investigations provide detailed evaluation of coating damage, residual thickness, and failure mechanisms. In particular when using a WC/Co ball, if the coating has not peeled off, the maximum depth mainly correlates to the substrate plastic deformation and the thickness of the material transfer. A rating was developed internally to assess the performance of each coatingsubstrate system during the impact testing (Fig. 7).

Fig. 7 – Illustration of the impact testing rating with optical micrographs corresponding to (a) level 1, (b) level 2 and (c) level 3. Parameters: WC/Co ball, 1 million cycles, 200 Hz frequency and 100 N normal force. Illustrazione del sistema di valutazione della prova d'impatto mediante micrografie ottiche corrispondenti a (a) livello 1, (b) livello 2 e (c) livello 3. Parametri di prova: sfera in WC/Co, 1 milione di cicli, frequenza di 200 Hz e forza normale di 100 N. The SRV®5 tribometer is used to evaluate friction and sliding wear under controlled dry or lubricated conditions, including the assessment of oxidative wear through high-frequency oscillating contacts. A rating was developed internally to assess the performance of each coating-substrate system during the SRV® test. The rating consists in 3 levels for the SRV® and is illustrated in Fig. 8.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 8 – Illustration SRV® rating with optical micrographs corresponding to (a) level 1, (b) level 2 and (c) level 3. Parameters: WC/Co ball, 10 cycles at 25 Hz frequency and 200 N normal force. Illustrazione del sistema di valutazione della prova SRV® mediante micrografie ottiche corrispondenti a (a) livello 1, (b) livello 2 e (c) livello 3. Parametri di prova: sfera in WC/Co, 10 cicli a una frequenza di 25 Hz e una forza normale di 200 N. Results from this phase guide optimization of global architecture, composition, and roughness. Rankings developed for each method help to assess the global performance of each layer of coating tested. 2.2.

ENVIRONMENTAL TESTING

Corrosion resistance and environmental stability are evaluated through exposure tests, such as salt spray testing (SST) and electrochemical methods, including polarization curves. These techniques assess coating durability in aggressive environments, providing both accelerated and quantitative information on corrosion mechanisms, kinetics, and coating integrity. The evaluation of corrosion behavior plays a key role in plastic forming applications and in particular for PVC (polyvinyl chloride) injection, where corrosive hydrochloric gas can be released.

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APPLICATION-ORIENTED FUNCTIONAL TESTING

At this stage, testing is specifically designed to replicate the target industrial process. Actual coating architectures are evaluated under representative operating conditions. This is the final phase of performance assessment, where results are integrated with findings from previous stages and other considerations, such as production-related factors, to support the final decision-making process. Advanced testing methods are employed to subject coated samples to complex loads and stress conditions. 3.1.

SHEET FORMING APPLICATIONS

The impact sliding test (see schematic view in Fig. 9) combines controlled impact and sliding loads for comprehensive coating evaluation. It produces high contact pressure, cyclic loading, and sliding typical of stamping and deep drawing dies. This test uses a ball impacting the coated sample to evaluate, which deflects through a pre-set angle, causing a wear track to be formed. Key evaluation criteria include the coating lifetime and failure mode, the dimensions of the worn area on the coated sample and on the ball, the friction stability under repeated impacts which can lead to more or less variability in the test. The objective here is to validate coating robustness under severe thermo-mechanical and tribological stress. Testing parameters include the number of impacts, ball material and size, impact load and frequency.

Fig.9 – Schematic view of an impact-sliding test, with in our case a coated plate and an uncoated ball. Rappresentazione schematica del test “impact-sliding”, eseguito nel nostro caso con una piastra rivestita e una sfera non rivestita.

Fig.10 – Optical micrographs of the wear track obtained after doing the reproducibility study with impact-sliding tests. Parameters: 2000, 4000 and 6000 impacts, steel ball, 1 Hz frequency, 100-300 N force cycle. Micrografie ottiche della traccia di usura ottenuta a seguito dello studio di riproducibilità mediante prove “impact-sliding”. Parametri di prova: 2000, 4000 e 6000 impatti, sfera in acciaio, frequenza di 1 Hz e ciclo di carico compreso tra 100 e 300 N.

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Rivestimenti e tribologia

A rating available in [1] was adjusted to assess the performance of each coating-substrate system during the impact-sliding test. The reproducibility study for one coating is presented below (Fig. 10). Associated average ranking is presented in Fig..a, along with the wear track length (Fig. 11Fig..b) and width (Fig. 11.c).

Fig.11– (a) Overall ranking, (b) wear track length and (c) wear track width obtained after doing the reproducibility study with impact-sliding tests. Parameters: 2000, 4000 and 6000 impacts, steel ball. (a) Valutazione complessiva, (b) lunghezza della traccia di usura e (c) larghezza della traccia di usura determinate nell'ambito dello studio di riproducibilità dei test “impact-sliding”. Condizioni di prova: 2000, 4000 e 6000 impatti, sfera in acciaio. 3.2.

PLASTIC PROCESSING APPLICATIONS

Demolding tests are performed on an industrial injection molding machine to evaluate the release performance of coated molds. Parameters such as demolding force, part appearance, dimensional compliance and cycleto-cycle consistency are assessed using various polymer formulations, including filled and reinforced materials. In Fig. 12 a Ti-based coating developed for plastic injection is matching the demolding force of the reference Cr-based coating for polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate (PC) and polypropylene with 40 wt.% of glass fibers (PP GF40).

41° Convegno Nazionale AIM

Fig.12 – Demoulding forces measured for a Cr-based, a Ti-based coated tool and an uncoated tool. Forze di “demoulding” misurate per un utensile rivestito a base di Cr, un utensile rivestito a base di Ti e un utensile non rivestito. 4. FINAL VALIDATION AND INDUSTRIAL READINESS Data from functional tests are correlated with laboratory screening results to confirm scalability and reliability. Only coatings that pass both simple and application-specific testing are evaluated further. A control of the thickness on different rotation degrees and at various chamber heights is done to assess the process homogeneity and use the coating chamber at its maximum. Strippability of the coating is assessed since many tools will be reconditioned and reused for several production cycles. Production costs are also compared (cycle times, costs of targets…) and Intellectual property landscape checked. These final verifications are in fact done

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during the entire course of the project to avoid late incompatibility which would cause the whole development to have to be restarted. CONCLUSIONS This work presents a structured methodology for the development and validation of PVD coatings dedicated to forming-tool applications. Starting from fundamental coating characterization, our selected approach combines mechanical, tribological, environmental and application-oriented testing to progressively assess coating performance under increasingly representative conditions. The use of internally developed ranking systems enables efficient comparison and screening of coating–substrate combinations while reducing reliance on lengthy industrial trials. Application-specific tests such as impact-sliding and demoulding evaluations provide valuable insight into real service conditions and facilitate the selection of the most promising solutions. Correlating laboratory and functional test results improves confidence in performance predictions and accelerates development cycles. Finally, the integration of industrial readiness criteria, including process homogeneity, reconditioning capability, cost considerations and intellectual property aspects, ensures that only robust and industrially viable coating solutions progress to field implementation. BIBLIOGRAPHY

Rivestimenti e tribologia

[1] Impact-sliding wear tests on duplex-treated die materials, - Final report, Project ASP360, Project no. 112538-AMP, Tecnie Corporation, Windsor, Ontario N8W 5R8, prepared for Tribology team, Auto/Steel partnership.

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Miglioramento delle proprietà protettive di rivestimenti epossidici a base acquosa caricati di punti quantici per leghe di alluminio

Enhancement of protective properties of carbon dots based waterborne coatings for aluminum alloy Annalisa Acquesta, Tullio Monetta, Claudio Imparato, Antonio Aronne, Immacolata Climaco, Aurelio Bifulco Dipartimento di ingegneria Chimica, dei Materiali e della Produzione industriale Università degli Studi di Napoli Federico II Piazzale Tecchio, 80, 80125 Napoli

Sommario Le leghe di alluminio, in particolare la AA2024-T3, sono ampiamente impiegate nel settore aerospaziale e nelle applicazioni strutturali grazie all'elevato rapporto resistenza/peso; tuttavia, la loro suscettibilità alla corrosione localizzata ne limita la durabilità. In questo studio, i Carbon Dots (CDs) sono stati impiegati come nanoriempitivi in un rivestimento epossidico commerciale a base acquosa per migliorarne le prestazioni anticorrosive. I CDs sono stati ottenuti mediante un processo di decomposizione termica semplice, rapido e sostenibile utilizzando colofonia come precursore carbonioso rinnovabile e incorporati nella matrice epossidica in concentrazione pari allo 0,5% in peso. Per valutare l'influenza del ciclo di polimerizzazione, i rivestimenti sono stati curati a temperatura ambiente (25 °C per 7 giorni) oppure mediante trattamento termico (60 °C per una notte, seguito da 80 °C per 4 h). Le nanoparticelle sono state caratterizzate mediante microscopia elettronica a 41° Convegno Nazionale AIM

trasmissione (TEM), microscopia a forza atomica (AFM) e spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FT-IR), mentre la bagnabilità dei rivestimenti è stata valutata mediante misure dell'angolo di contatto. Il comportamento anticorrosivo è stato studiato mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) in soluzione acquosa di NaCl al 3,5% in peso. I risultati hanno evidenziato che l'aggiunta dei Carbon Dots migliora le prestazioni anticorrosive del rivestimento e che il ciclo di polimerizzazione ne influenza significativamente l'evoluzione durante l'esposizione all'ambiente corrosivo. In particolare, i rivestimenti sottoposti a trattamento termico mantengono una risposta elettrochimica più stabile nel tempo e migliori proprietà barriera rispetto ai campioni polimerizzati a temperatura ambiente. Nel complesso, i risultati confermano il potenziale dei Carbon Dots ottenuti

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mediante sintesi sostenibile come nanoriempitivi per lo sviluppo di rivestimenti epossidici all'acqua destinati alla protezione delle leghe di alluminio. Abstract Aluminium alloys, particularly AA2024-T3, are widely employed in aerospace and structural applications owing to their high strength-to-weight ratio. However, their susceptibility to localized corrosion limits their long-term durability. In this study, Carbon Dots (CDs) were employed as nanofillers in a commercial waterborne epoxy coating to enhance its anticorrosion performance. The CDs were synthesized through a simple, rapid, and sustainable thermal decomposition process using rosin as a renewable carbon precursor and incorporated into the epoxy matrix at a concentration of 0.5 wt.%. To investigate the influence of the curing process, the coatings were cured either at room temperature (25 °C for 7 days) or by thermal treatment (60 °C overnight followed by 80 °C for 4 h). The nanoparticles were characterized by transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), while the wettability of the coatings was evaluated by water contact angle measurements. The corrosion behaviour of the coatings was investigated by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in a 3.5 wt.% NaCl solution. The results demonstrated that the incorporation of Carbon Dots enhances the anticorrosion performance of the waterborne epoxy coating and that the curing cycle significantly influences its electrochemical response during exposure to the corrosive environment. In particular, thermally cured coatings exhibited a more stable electrochemical behaviour over time and superior barrier properties compared with coatings cured at room temperature. Overall, the results highlight the potential of sustainably synthesized Carbon Dots as functional nanofillers for the development of high-performance

Parole Chiave: Carbon Dots, Rivestimenti epossidici a base acquosa, AA2024-T3, Protezione dalla corrosione, nanorimepitivi funzionali, Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica Keywords: Carbon Dots, Waterborne epoxy coatings, AA2024-T3 aluminium alloy, Corrosion protection, Functional nanofillers, Electrochemical Impedance Spectroscopy Introduzione Le leghe di alluminio rivestono un ruolo fondamentale nelle moderne applicazioni industriali grazie all'elevato rapporto resistenza/peso e alle buone proprietà meccaniche, che ne favoriscono l'impiego 709

Rivestimenti e tribologia

waterborne epoxy coatings for the corrosion protection of aluminium alloys.

nei settori aeronautico, automobilistico e navale. Tuttavia, in ambienti particolarmente aggressivi, la loro durabilità può essere compromessa dai fenomeni corrosivi, rendendo necessari opportuni trattamenti superficiali. Per molti anni la protezione dell'alluminio si è basata su rivestimenti contenenti cromo esavalente (Cr(VI)); tuttavia, la tossicità e l'elevato impatto ambientale di questo composto hanno favorito la ricerca di soluzioni più sostenibili, tra cui processi di anodizzazione [1] e l'impiego di inibitori di corrosione incorporati in rivestimenti organici. Negli ultimi anni, lo sviluppo delle nanotecnologie ha indirizzato l'attenzione verso i nanomateriali carboniosi e, in particolare, verso i Carbon Dots (CDs), proposti come inibitori di corrosione ecocompatibili e come riempitivi funzionali per matrici polimeriche [2]. I Carbon Dots sono nanoparticelle carboniose caratterizzate da dimensioni nanometriche e da una superficie ricca di gruppi funzionali, in grado di favorirne l'interazione con le matrici polimeriche. Essi possono essere ottenuti mediante differenti strategie di sintesi, anche a partire da biomasse rinnovabili e scarti organici, rendendoli materiali di particolare interesse nell'ambito della chimica sostenibile [2]. Una recente review di Berdimurodov et al. [3] ha evidenziato il crescente interesse verso l'impiego dei Carbon Dots come inibitori di corrosione in ambienti salini, dove le nanoparticelle si adsorbono sulla superficie metallica formando uno strato protettivo. Sebbene questa strategia abbia dimostrato una buona efficacia, la stabilità nel tempo dello strato adsorbito rappresenta ancora un limite. Per superare tale criticità è stata proposta l'incorporazione dei Carbon Dots in matrici polimeriche, in particolare in resine epossidiche, al fine di realizzare rivestimenti anticorrosivi multifunzionali. Le resine epossidiche sono infatti ampiamente impiegate per la protezione dei metalli grazie all'elevata adesione al substrato, alla resistenza chimica e alle buone proprietà barriera. L'integrazione dei Carbon Dots consente di combinare l'effetto barriera del polimero con l'azione delle nanoparticelle, 41° Convegno Nazionale AIM

offrendo il potenziale di migliorare le prestazioni anticorrosive del rivestimento. Nonostante il crescente interesse verso questi sistemi, gli studi disponibili sono ancora limitati e riguardano prevalentemente Carbon Dots funzionalizzati dispersi in resine epossidiche all'acqua applicate su acciaio al carbonio Q235 [4–8]. In tali lavori è stato osservato un significativo incremento delle prestazioni anticorrosive per opportune concentrazioni di nanoparticelle. Al contrario, l'impiego di Carbon Dots ottenuti mediante una sintesi semplice e sostenibile, incorporati in una resina epossidica commerciale all'acqua e destinati alla protezione della lega di alluminio Al2024-T3, rimane ancora scarsamente investigato.

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In questo contesto, il presente lavoro si propone di valutare l'effetto dell'incorporazione di Carbon Dots ottenuti mediante una sintesi semplice e sostenibile sulle prestazioni anticorrosive di un rivestimento epossidico commerciale a base acquosa applicato su lega Al2024-T3. A tale scopo, le proprietà dei Carbon Dots e dei rivestimenti sono state investigate mediante caratterizzazioni morfologiche, chimiche ed elettrochimiche, con particolare attenzione al comportamento in soluzione di NaCl al 3,5% e alla sua interpretazione mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica. Materiali e metodi È stata utilizzata una resina epossidica commerciale all'acqua priva di inibitori di corrosione (Wapex 660, Sikkens, Italia), applicata su substrati in lega di alluminio Al2024-T3 preventivamente sgrassati con acetone. La resina è stata modificata mediante l'aggiunta di Carbon Dots (CDs) in concentrazione pari allo 0,5% in peso. I Carbon Dots, precedentemente dispersi in acetone, sono stati incorporati nel componente A della resina. Dopo l'evaporazione del solvente, ottenuta mediante agitazione a 60 °C, è stato aggiunto l'indurente secondo il rapporto indicato dal produttore. Il rivestimento è stato quindi applicato mediante film applicator e sottoposto a due differenti cicli di polimerizzazione: (i) a 25 °C per 7 giorni oppure (ii) a 60 °C per una notte, seguiti da 4 h a 80 °C. Campioni privi di Carbon Dots sono stati preparati seguendo la medesima procedura ed utilizzati come riferimento. La nomenclatura utilizzata per definire i campioni è la seguente:

Campione EPO-Tamb CDs-Tamb EPO-Tf CDs-Tf

Descrizione Rivestimento epossidico privo di Carbon Dots, polimerizzato a temperatura ambiente Rivestimento epossidico contenente 0,5% in peso di Carbon Dots, polimerizzato a temperatura ambiente Rivestimento epossidico privo di Carbon Dots, polimerizzato in forno (60 °C per una notte + 80 °C per 4 h) Rivestimento epossidico contenente 0,5% in peso di Carbon Dots, polimerizzato in forno (60 °C per una notte + 80 °C per 4 h)

Le caratteristiche morfologiche dei Carbon Dots sono state investigate mediante microscopia elettronica a trasmissione (TEM) e microscopia a forza atomica (AFM). La composizione chimica delle nanoparticelle è stata analizzata mediante spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR). La bagnabilità dei rivestimenti è stata valutata attraverso misure dell'angolo di contatto statico con acqua (WCA), mentre la resistenza alla corrosione è stata studiata mediante Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS), secondo la norma ISO 16773:2016, utilizzando una soluzione

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Rivestimenti e tribologia

Tabella 1. Nomenclatura adottata per l’identificazione dei campioni

acquosa di NaCl al 3,5% come elettrolita. I dati di impedenza sono stati infine interpretati mediante modelli a circuito equivalente. Risultati e discussione Come mostrato in Figura 1a, le nanoparticelle risultano monodisperse e di forma pseudo-sferica. L'analisi dimensionale ha evidenziato un diametro medio pari a 16 ± 2 nm. A supporto della caratterizzazione morfologica ottenuta mediante TEM, sono state effettuate analisi mediante microscopia a forza atomica (AFM) (Figura 1b).

Figura 1. (a) TEM observation and (b) AFM picture of carbon dots

La bagnabilità dei rivestimenti è stata valutata mediante misure dell'angolo di contatto con acqua (WCA), come riportato in Figura 2. La resina epossidica non modificata presenta valori compresi tra 83° e 88°, tipici di superfici leggermente idrofobiche [9]. L'aggiunta di CDs non determina variazioni significative nei campioni polimerizzati a temperatura ambiente (WCA ≈ 87°). Al contrario, nei 41° Convegno Nazionale AIM

campioni sottoposti a polimerizzazione termica il WCA diminuisce fino a circa 75°, indicando un aumento della bagnabilità superficiale. Tale comportamento può essere attribuito alla diversa distribuzione dei CDs durante la reticolazione: la polimerizzazione a temperatura ambiente favorisce la loro migrazione verso la superficie e la formazione di aggregati, mentre il trattamento termico ne limita la mobilità, lasciando esposti gruppi polari che aumentano l'affinità della superficie per l'acqua.

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Figura 2. WCA foto dei campioni analizzati

Gli spettri FT-IR dei Carbon Dots (Figura 3) evidenziano la presenza dei principali gruppi funzionali superficiali. In particolare, la banda a circa 3400 cm⁻¹ è attribuita ai gruppi O–H, mentre quelle a circa 1700 e 1263 cm⁻¹ sono associate rispettivamente ai gruppi carbonilici (C=O) e ai legami C–O, indicando una superficie ricca di funzionalità contenenti ossigeno. Sono inoltre presenti bande riconducibili ai legami C–H alifatici (2930 cm⁻¹) e a strutture carboniose coniugate (1630 cm⁻¹). La presenza di tali gruppi funzionali conferma la natura polare delle nanoparticelle e suggerisce una

Figura 3. Spettro FTIR dei carbon dots.

In Figura 4 sono riportati i diagrammi di Bode dei campioni. Subito dopo l'immersione, tutti i rivestimenti mostrano un comportamento tipico di un film barriera ad elevata resistenza, con valori del modulo di impedenza alle basse frequenze dell'ordine di 10⁹ Ω·cm², indice di un'elevata capacità protettiva. Le differenze tra i campioni emergono principalmente nella risposta capacitiva (angolo di fase). I rivestimenti contenenti CDs mostrano una risposta leggermente più stabile e un comportamento più prossimo a quello di un condensatore ideale, suggerendo una maggiore omogeneità della rete polimerica. Inoltre, il trattamento di polimerizzazione ad alta temperatura (T f)

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Rivestimenti e tribologia

buona potenziale interazione con la matrice epossidica.

determina uno spostamento della costante di tempo verso frequenze più elevate, indicando una reticolazione più efficace e una minore mobilità delle catene polimeriche.

Figura 4. Diagrammi di Bode dei campioni, (a) analizzati subito dopo l’immersione e (b) dopo 24 ore in una soluzione al 3,5% NaCl.

Dopo l'immersione nella soluzione salina, tutti i campioni mostrano una diminuzione del modulo di impedenza, conseguenza della progressiva penetrazione dell'elettrolita nel rivestimento. Tuttavia, il decadimento è molto più marcato nei campioni di riferimento (EPO), soprattutto in quello polimerizzato a temperatura ambiente, che presenta i valori più bassi di impedenza alle basse frequenze e la comparsa di due costanti di tempo ben distinte, sintomo dell'attivazione dei processi corrosivi all'interfaccia metallo/rivestimento. Al contrario, il rivestimento contenente i CDs e polimerizzato con trattamento termico (CDs Tf) mantiene il modulo di impedenza più elevato e un angolo di fase ampio su un intervallo di frequenze maggiore, evidenziando una migliore integrità 41° Convegno Nazionale AIM

della barriera protettiva. Questo comportamento indica che la presenza dei Carbon Dots, associata a una reticolazione più efficace della matrice epossidica, rallenta la diffusione dell'elettrolita e limita l'innesco dei fenomeni corrosivi. La Figura 5 mostra l'evoluzione temporale dei diagrammi di Bode dei rivestimenti contenenti lo 0,5% in peso di Carbon Dots, polimerizzati rispettivamente a temperatura ambiente (CDsTamb) e mediante trattamento termico (CDsTf).

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Figura 5. Diagrammi di Bode dei rivestimenti contenenti lo 0,5% in peso di Carbon Dots polimerizzati a temperatura ambiente (CDsTamb) (a) e mediante trattamento termico (CDsTf) (b), registrati dopo differenti tempi di immersione in soluzione acquosa di NaCl al 3,5%.

Per entrambi i rivestimenti, il primo periodo di immersione determina una marcata riduzione del modulo di impedenza alle basse frequenze rispetto al valore iniziale. Tale comportamento è attribuibile all'assorbimento dell'elettrolita da parte del rivestimento e rappresenta la normale fase di condizionamento del sistema durante i primi giorni di esposizione. A partire da questa fase iniziale, tuttavia, i due rivestimenti mostrano un'evoluzione profondamente differente. Nel campione CDsTamb, il modulo di impedenza continua a modificarsi durante l'intero periodo di immersione. Sebbene le variazioni tra 7, 21 e 135 giorni risultino relativamente contenute rispetto al decadimento iniziale, le curve non raggiungono una condizione stabile, evidenziando una continua evoluzione di fase. Dopo i primi giorni di immersione compare infatti una seconda costante di tempo alle basse frequenze che diventa progressivamente più marcata con il prolungarsi dell'esposizione. La presenza di questa seconda costante di tempo indica che la risposta elettrochimica non è più controllata esclusivamente dal rivestimento, ma risente anche dei fenomeni che si instaurano all'interfaccia tra il rivestimento e il substrato metallico. Dopo 135 giorni di immersione il campione presenta fenomeni di blistering, che hanno determinato l'interruzione della prova. Il comportamento del campione CDsTf risulta sensibilmente diverso. Anche in questo caso si osserva un'importante diminuzione iniziale del modulo di impedenza, attribuibile all'assorbimento dell'elettrolita. Successivamente, tuttavia, la risposta elettrochimica tende a stabilizzarsi. Le curve 715

Rivestimenti e tribologia

della risposta elettrochimica del sistema. Tale comportamento è ancora più evidente nei diagrammi

registrate dopo 7, 21 e 135 giorni risultano infatti molto simili sia per il modulo di impedenza sia per l'angolo di fase, indicando che il sistema raggiunge rapidamente una condizione pressoché stazionaria. A differenza di quanto osservato per il campione CDsTamb, nei diagrammi di fase non si evidenzia la comparsa di una seconda costante di tempo ben definita alle basse frequenze. Ciò suggerisce che, durante il periodo di osservazione, il contributo dei processi elettrochimici all'interfaccia metallo/rivestimento rimanga limitato e che il comportamento del sistema continui ad essere dominato dalle proprietà barriera del rivestimento. Nel complesso, il confronto tra i due rivestimenti evidenzia che il trattamento di polimerizzazione non modifica soltanto le prestazioni iniziali del coating, ma influenza in maniera sostanziale la sua evoluzione nel tempo. Mentre il campione CDsTamb continua a modificare la propria risposta elettrochimica fino alla comparsa di fenomeni di blistering, il campione CDsTf mantiene una risposta sostanzialmente stabile per tutto il periodo di immersione considerato, indicando una maggiore capacità di preservare nel tempo le proprietà protettive del rivestimento. Conclusioni Il presente studio ha dimostrato che l'incorporazione dello 0,5% in peso di Carbon Dots in una resina epossidica commerciale all'acqua migliora il comportamento anticorrosivo del rivestimento applicato sulla lega AA2024-T3. Le analisi TEM, AFM e FT-IR hanno confermato la morfologia, le dimensioni nanometriche e la presenza di gruppi funzionali ossigenati sulla superficie delle nanoparticelle, caratteristiche favorevoli alla loro integrazione nella matrice polimerica. Le misure di Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica hanno evidenziato che il ciclo di polimerizzazione influenza in modo significativo l'efficacia dei Carbon Dots. Sebbene entrambi i 41° Convegno Nazionale AIM

rivestimenti mostrino un fisiologico decadimento iniziale delle proprietà barriera dovuto all'assorbimento dell'elettrolita, la loro evoluzione nel tempo risulta profondamente diversa. Il campione CDsTamb presenta una progressiva modifica della risposta elettrochimica, accompagnata dalla comparsa di una seconda costante di tempo e da fenomeni di blistering dopo 135 giorni di immersione. Al contrario, il campione CDsTf raggiunge rapidamente una condizione pressoché stazionaria, mantenendo una risposta elettrochimica sostanzialmente invariata per l'intero periodo di esposizione. I risultati ottenuti evidenziano che il principale effetto del trattamento termico non consiste nell'incremento delle prestazioni iniziali del rivestimento, bensì nella stabilizzazione della risposta 716

elettrochimica nel tempo, consentendo di preservare più efficacemente le proprietà barriera durante l'esposizione all'ambiente corrosivo. Nel complesso, questo studio conferma che i Carbon Dots, ottenuti mediante una sintesi semplice e sostenibile, rappresentano promettenti nanoriempitivi per rivestimenti epossidici all'acqua destinati alla protezione delle leghe di alluminio e mette in evidenza come la loro efficacia dipenda non solo dalla presenza delle nanoparticelle nella matrice, ma anche dal ciclo di polimerizzazione adottato. Bibliografia 1.

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Rivestimenti e tribologia

Varganici, C.-D.; Rosu, L.; Rosu, D.; Asandulesa, M. From Fossil to Bio-Based AESO–TiO2 Microcomposite

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Engineering

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41° Convegno Nazionale AIM 718

Effect of Cobalt Content on the Tribological Behavior of Electroless Binary Ni–Co Comportamento tribologico di rivestimenti binari Ni–Co electroless al variare del contenuto di cobalto M. Gragnanini a, G. Pedrizzetti b, F. Marra b, A. Fortini a Dipartimento di Ingegneria (DE), Università di Ferrara, Via Saragat 1, 44122 Ferrara Dipartimento di Ingegneria Chimica, Materiali, Ambiente, “Sapienza” Università di Roma, INSTM Reference Laboratory for Engineering of Surface Treatments, Via Eudossiana 18, 00184 Roma a

I rivestimenti Ni-Co elettrodepositati trovano ampio impiego industriale come valida alternativa a rivestimenti in cromo duro nelle applicazioni tribologiche grazie alla combinazione di elevata resistenza meccanica, buona resistenza ad usura e corrosione e proprietà magnetiche ed elettrocatalitiche. Tuttavia, la deposizione elettrolitica determina una deposizione preferenziale del cobalto, che dipende dalla densità di corrente locale. Ciò può generare composizioni non uniformi su componenti complessi, richiede substrati conduttivi e un’accurata progettazione della distribuzione di corrente. Il presente lavoro descrive la caratterizzazione tribologica di quattro rivestimenti bimetallici Ni-Co con tenori dallo 0 al 20% in peso di Co, ottenuti mediante un processo electroless proprietario, la cui natura autocatalitica garantisce spessore e composizione uniformi anche su geometrie complesse. Il valore massimo di durezza di 622 ± 12 HV 0.02, così come il più basso valore di tasso di usura di 1.54 x 10-5 ± 1.00 x 10-6 [mm3/(N·m)], a fronte dell’incremento del coefficiente di attrito, sono stati riscontrati per il più alto tenore di Co. In conclusione, il processo electroless si conferma una soluzione altamente competitiva rispetto all'elettrodeposizione per lo sviluppo di rivestimenti Ni-Co destinati ad applicazioni tribologiche su geometrie complesse.

Electrodeposited Ni–Co coatings are widely used in industry and represent a viable alternative to hard chromium coatings for tribological applications, owing to their combination of high mechanical strength, good wear and corrosion resistance, and magnetic and electrocatalytic properties. However, electrodeposition promotes the preferential deposition of cobalt, which is governed by the local current density. This behavior can result in compositional non-uniformity on components with complex geometries; furthermore, the process requires conductive substrates and careful control of the current distribution. This study presents the tribological characterization of four coatings containing between 0 and 20 wt.% Co, produced using a proprietary electroless process whose autocatalytic nature ensures uniform thickness and composition, even on complex geometries. The highest hardness, 622 ± 12 HV 0.02, and the lowest wear rate, 1.54 x 10-5 ± 1.00 x 106 [mm3/(N·m)], were observed at the highest Co content, although this composition also exhibited an increased coefficient of friction. Overall, electroless deposition proved to be a highly competitive alternative to electrodeposition to produce Ni–Co coatings for tribological applications on components with complex geometries. Keywords: electroless deposition; Ni-Co alloy; tribology; wear; friction

Introduction

Among nickel-based alloys, the Ni-Co system is of industrial interest. Obtained by the electrodeposition route since the 1960s, electrodeposited Ni-Co alloys are employed for their high mechanical strength, good wear and corrosion resistance [1,2]. The hardness of the deposit increases with cobalt content up to an optimal value around 50 wt.%, owing to solidsolution strengthening and grain refinement [1]; on this basis, electrodeposited Ni-Co coatings have also been proposed as a possible alternative to hard chromium in tribological applications [2]. The electrodeposition route, however, presents limitations intrinsic to the process. The codeposition of nickel and cobalt follows anomalous behaviour, extensively documented for iron-group metal alloys: cobalt, the less noble element, deposits preferentially over nickel, and the ratio between the deposition rates of the two metals depends strongly on the local current density [3,4]. On components with complex geometry, where the current density varies from point to point, this results in a non-uniform alloy composition

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Rivestimenti e tribologia

Parole chiave: deposizione electroless; lega Ni-Co; tribologia; usura; attrito

across the surface of the part, with consequent inhomogeneity in hardness and magnetic properties; controlling such uniformity requires conductive substrates and careful design of auxiliary anodes and current distribution, adding to costs and plant complexity. By the electroless route, since deposition is autocatalytic and not governed by current distribution, these limitations are intrinsically overcome. Ni-Co alloys have, however, so far been obtained chemically almost exclusively as Ni-Co-P ternaries via hypophosphite reduction [5], or through niche, non-aqueous processes of limited industrial scalability; a binary, phosphorus-free electroless Ni-Co coating obtained by an aqueous route, capable of combining the compositional uniformity inherent to the autocatalytic process with competitive as-deposited tribological performance, is in fact still lacking. It is within this context that the present work is placed, reporting the tribological characterization of an innovative Ni-Co coating, deposited by an electroless route in the complete absence of phosphorus through a proprietary process whose formulation and deposition details are not disclosed in this contribution. Four compositions, with cobalt contents of 0, 1.5, 5 and 20 wt.%, were investigated: hardness, friction coefficient, wear resistance and damage mechanisms are analyzed as a function of cobalt content, in order to assess the potential of the coating as an electroless alternative to electrodeposited Ni-Co coatings for engineering and functional applications on complex geometries.

Materials and Methods

41° Convegno Nazionale AIM

The Ni-Co bimetallic coatings investigated in this study were deposited by an electroless route, in the complete absence of phosphorus, in the as-deposited condition (no post-deposition heat treatment), on carbon steel disks 35 mm in diameter and 3 mm thick, used as substrates, in the four compositions indicated above (0, 1.5, 5 and 20 wt.% Co). After deposition, the areal surface roughness of the coatings was characterized using a Talysurf CCI-Lite non-contact 3D optical profilometer (Taylor Hobson, Leicester, United Kingdom), fitted with a 20× objective lens and a green LED light source, over a 0.83 × 0.83 mm² evaluation area; five surfaces were analyzed for each coating. Data were processed in accordance with ISO 25178-2 [6]: a second-order robust Gaussian S-filter with a 2.5 μm nesting index was applied to the measured surface, followed by a least-squares plane F-operator for form removal and a second-order robust Gaussian L-filter with a 0.25 mm nesting index, so as to isolate the S-L surface used for roughness evaluation. The average values of the areal roughness parameters Sa, Sq and Sdq were calculated for each composition. For cross-sectional observation, one specimen for each coating composition was mounted in epoxy resin, ground with SiC abrasive papers from P400 to P1200 grit and polished with water-based diamond suspensions from 9 μm down to 1 μm. The coating thickness was measured using a Leica DMi 8 A optical microscope (OM) on these cross-sections at no fewer than twenty positions for each condition, and the results are reported as the mean value and standard deviation. Cross-sectional microhardness measurements were also carried out on the same mounted specimens using a CHD Master+ (QATM) microhardness tester, under a test load of 20 gf and a dwell time of 12 s; measuring in cross-section, rather than on the coating surface, avoided any influence of surface morphology on the indentation. At least twenty indentations were performed for each coating type, keeping a minimum spacing of 25 μm between adjacent indentations, and the results are reported as the mean value and standard deviation. The tribological behavior of the coatings was evaluated by ball-on-disc tests under dry sliding conditions, in accordance with ASTM G99 [7], using a 6 mm Al2O3 ball as counterbody. The ball was pressed against the rotating disc through a deadweight-and-lever loading system, applying a normal load of 5 N; the rotational speed of the disc was controlled by an encoder, corresponding to a sliding speed of 0.1 m/s over a total sliding distance of 250 m which corresponds to 10000 cycles, at room temperature and controlled relative humidity (30%). The tribometer was equipped with a load cell for the continuous measurement of the frictional force, from which the coefficient of friction (COF) was derived in real time, and with a linear variable differential transformer (LVDT) sensor for the in-situ monitoring of the vertical displacement of the ball, providing a continuous indication of the progress of wear during the test. For each composition, three repeated tests were performed to assess the repeatability of the experimental data. After the tribological tests, the wear tracks were analyzed with the same profilometer used for the surface roughness measurements, acquiring the transverse profile of the track at four equally spaced angular positions around the circumference. From each profile, the cross-sectional area of removed material was calculated; the average value of this area, multiplied by the length of the track circumference, provided the volume of material removed by wear. The specific wear rate (WR) was then calculated according to the definition WR = V/(F·s) [8], where V is the removed volume, F the applied normal load and s the total sliding distance, expressing the result in mm 3/(N·m). The morphological observation of the wear tracks was carried out by scanning electron microscopy (SEM). This combined approach allowed the wear mechanism operating in each composition to be identified.

Results and Discussion 720

The 3D topographic maps (Fig. 1) reveal the surface texture evolution with increasing Co content, although the areal roughness parameters (Tab. 1) do not show a monotonic variation.

Fig. 1 - Evoluzione della texture superficiale all’aumentare del contenuto di Co: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co. - Surface texture evolution with increasing Co content: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co. Table 1 - Parametri di rugosità areali - Areal roughness parameters Sa (µm) 2.07 ± 0.07 1.98 ± 0.17 1.97 ± 0.23 2.24 ± 0.48

Sq (µm) 2.87 ± 0.07 2.66 ± 0.25 2.65 ± 0.23 3.11 ± 0.88

Sdq (°) 40.66 ± 5.60 33.29 ± 8.24 30.36 ± 7.94 24.60 ± 8.50

The pure Ni coating (Fig. 1a) displays a relatively fine and uniform morphology, characterized by small-sized asperities and few isolated protrusions. The introduction of 1.5 and 5 wt.% Co (Fig. 1b, c) results in the appearance of a more markedly nodular texture, with rounded protrusions distributed over the surface. The most significant morphological change is observed at 20 wt.% Co (Fig. 1d), for which the surface develops a coarser texture, made up of coalescing nodules and agglomerates of larger lateral size, attributable to a cauliflower-type morphology. The areal roughness parameters (Tab. 1) do not track this morphological evolution in a straightforward manner. The height-amplitude parameters, Sa and Sq, follow a non-monotonic trend, with the lowest values recorded at 1.5 and 5 wt.% Co and the highest values, together with a markedly larger data scatter, at 20 wt.% Co, consistent with the pronounced nodule coalescence described above. By contrast, Sdq, the root mean square surface slope, expressed as an angle in degrees (arctan of Sdq), follows a markedly different trend, decreasing monotonically with increasing Co content and reaching its lowest value at 20 wt.% Co (Tab. 1). This behavior is consistent with the definition of Sdq, which depends not only on the height amplitude of the surface features but also on their spacing [6]: the coalescence of fine nodules into larger, more widely spaced cauliflower-type agglomerates at high Co content increases the height-based roughness parameters while, at the same time, producing gentler local slopes, since broader features generate smaller height gradients than a finer, more densely packed nodular texture. A morphological evolution of this kind, with a transition from fine, hemispherical

721

Rivestimenti e tribologia

Coating composition 100% Ni – 0% Co 98.5% Ni – 1.5% Co 95% Ni – 5% Co 80% Ni – 20% Co

nodules to progressively coarser cauliflower-type structures as the cobalt content increases, is consistent with what has been reported in the literature for related Ni-Co systems. For electroless Ni-Co-P coatings obtained from an acidic bath, a progressive increase in cobalt content has been associated with an analogous morphological transition, from smooth hemispherical nodules at lower Co contents to rougher, cauliflower-type nodular structures at higher Co contents, with a consequent increase in average surface roughness [9]. A cauliflower morphology has also been observed in electrodeposited Ni-Co coatings, where nodule coalescence is governed by the Ni 2+-to-Co2+ ratio in the bath and by the process parameters [10]. The progressive nodular coarsening observed in the present work with increasing cobalt content is therefore in line with this general trend of the Ni-Co system, even though the present coating is obtained by a chemical route, in the complete absence of phosphorus, whose formulation details are not disclosed here. Overall, the results show that modest Co contents mainly affect the distribution and lateral size of the asperities, with only a limited effect on the height-amplitude roughness, whereas 20 wt.% Co promotes a marked growth and coalescence of the nodules. This coarsening is captured differently by the two families of parameters, with Sa and Sq increasing while Sdq decreases, underlining the complementary information they provide (Tab. 1). Given the overlap of the variability ranges, the differences between the average Sa and Sq values should be interpreted with caution and mainly support a change in surface texture rather than a systematic increase in roughness, whereas the monotonic trend of Sdq appears to offer a more consistent indicator of the morphological evolution of the coatings with cobalt content. Table 2 reports the coating thickness and the cross-sectional microhardness measured for the four investigated compositions. Table 2 – Spessore e microdurezza delle sezioni trasversali dei rivestimenti - Coating thickness and the cross-sectional microhardness Coating composition 100% Ni – 0% Co 98.5% Ni – 1.5% Co 95% Ni – 5% Co 80% Ni – 20% Co

Thickness (µm) 22.76 ± 0.71 25.59 ± 1.31 24.39 ± 0.70 24.93 ± 0.65

HV 0.02 515 ± 17 537 ± 12 550 ± 13 622 ± 18

41° Convegno Nazionale AIM

The cross-sectional microhardness increases progressively with increasing cobalt content, from 515 ± 17 HV 0.02 for the pure Ni coating to 622 ± 18 HV 0.02 for the coatings containing 20 wt.% Co (Tab. 2). This trend is consistent with the solid-solution strengthening and grain-refinement effect exerted by cobalt on the nickel matrix, already discussed in relation to the electrodeposited Ni-Co system, for which the hardness has similarly been reported to increase with cobalt content up to an optimal value around 50 wt.% [1]. In the present coatings, the increase in hardness with cobalt content occurs alongside the progressive nodular coarsening of the surface described above (Fig. 1, Tab. 1), consistent with the co-deposition of cobalt affecting both the microstructure and the growth morphology of the deposit. The COF vs sliding distance curves shown in Fig. 2, also differ markedly with different compositions. For the 0, 1.5 and 5 wt.% Co coatings (Fig. 2a–c), the curves show a typical running-in behavior, rising sharply to a maximum within the first tens of meters of sliding before decreasing to a lower, comparatively stable steady-state value maintained for the rest of the test. This shape corresponds to one of the idealized friction break-in curves classified by Blau for sliding metal couples [11], commonly associated with the establishment of a stable, larger real contact area and the removal or reformation of thin surface films during the early stages of sliding. The coating containing 20 wt.% Co (Fig. 2d) shows a markedly different behavior, with no clear initial peak: the COF instead increases gradually and almost monotonically over the whole test, without reaching a well-defined steady state, and with considerably greater scatter between repeated tests. This type of gradual increase, without an early running-in peak, is also represented among the break-in curve shapes classified by Blau [11] and is generally associated with a progressively evolving sliding interface rather than the rapid establishment of a stable contact condition. The steady-state COF of the 0, 1.5 and 5 wt.% Co coatings are markedly lower than the range of approximately 0.4–0.7 typically reported for Ni-based metallic coatings under dry sliding against steel [12]. The 20 wt.% Co coating, by contrast, approaches and eventually enters this higher range, consistent with the increase in friction coefficient with cobalt content already reported for electrodeposited Ni-Co coatings, for which lowering the COF under dry sliding remains a recognized challenge despite their potential as a hard-chromium substitute [2,12]. The atypical, more scattered friction behavior of the 20 wt.% Co coating may be related to a different tribofilm/wear-debris regime, as reported for Co-rich electrodeposited Ni-Co coatings [13] and as also suggested by the SEM observations.

722

SEM observation of the wear tracks (Fig. 3) shows, for all four compositions, a combination of shallow grooves aligned with the sliding direction and an extensive network of interconnected surface cracks with a characteristic mud-cracked appearance. The grooves indicate abrasive wear by hard asperities of the counterbody and by wear debris entrapped at the sliding interface and acting as a third body, while the cracked layer is a typical signature of a thin, brittle tribo-oxide film. Such films are generally understood to form as a result of frictional heating and the repeated exposure of fresh metallic surfaces, which promotes local oxidation during sliding; being harder and more brittle than the underlying metal, the resulting oxide accumulates stress under the cyclic mechanical loading of repeated passes and eventually fractures into the polygonal, mud-cracked pattern observed here, the hallmark of oxidational wear [14]. Once detached, fragments of this oxide layer can themselves act as abrasive third-body particles, providing a plausible link between the two damage features observed and reinforcing the grooving marks visible on the surface. The coexistence of these features across all compositions indicates that the predominant wear mechanism results from a combined action of abrasion and tribooxidation. While the 0, 1.5 and 5 wt.% Co coatings (Fig. 3a–c) display a qualitatively similar, relatively fine and homogeneous crack network, the coating containing 20 wt.% Co (Fig. 3d) shows a coarser and more extensive cracking pattern, consistent with the different frictional behavior discussed above. The specific wear rate decreases with increasing cobalt content, with the lowest value recorded for the coating containing 20 wt.% Co (Fig. 4). This trend is consistent with the increase in hardness with cobalt content discussed above (Tab. 2), in line with the general inverse relationship between hardness and wear rate expected for abrasion-dominated wear [8]. A comparable improvement in wear resistance with increasing cobalt content, with wear-rate reductions of up to 87%, has been reported for electroless Ni-Co-P coatings and Co-rich electrodeposited Ni-Co [13]. Taken together with the SEM and COF results discussed above, the improved wear resistance of the 20 wt.% Co coating appears to occur despite, rather than because of, a more extensive surface cracking and a higher, less stable coefficient of friction, suggesting that the tribo-oxide layer formed on this coating, although less favorable in terms of friction, still provides an effective protective function against material removal.

723

Rivestimenti e tribologia

Fig. 2 – Curve COF vs distanza di strisciamento: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co. - COF vs sliding distance curves: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co.

100 µm

Fig. 3 – Immagini SEM delle tracce di usura: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co. - SEM images of the wear tracks: a) 0% Co; b) 1.5% Co; c) 5% Co; d) 20% Co. 4.00E-05 3.50E-05

WR [mm /(N·m)]

41° Convegno Nazionale AIM

3.00E-05 2.50E-05 2.00E-05 1.50E-05

1.00E-05 5.00E-06 0.00E+00

Co 0%

Co 1.5%

Co 5%

Co 20%

Fig.4 – Valori del tasso di usura al variare del contenuto di Co – WR values as a function of Co content

724

Conclusions

This work presented the tribological characterization of an innovative electroless Ni-Co bimetallic coating, deposited in the complete absence of phosphorus across a range of cobalt contents (0–20 wt.%) through a proprietary aqueous process. Increasing the cobalt content progressively coarsened the surface morphology, from a fine and uniform nickel deposit to a coarser, cauliflower-type nodular texture, and increased the coating hardness, consistent with the solid-solution strengthening and grain-refinement effects reported for electrodeposited Ni-Co alloys. The lower-Co coatings displayed a classic running-in friction behavior, with steady-state coefficients of friction well below typical literature values for Nibased coatings under dry sliding, whereas the coating containing 20 wt.% Co showed a markedly different, progressively increasing and more variable frictional response. Despite this less favorable friction behavior, the 20 wt.% Co coating exhibited the lowest wear rate among the compositions studied. Scanning electron microscopy of the wear tracks indicated a combined abrasion and tribo-oxidation mechanism across all compositions, with a more extensive tribo-oxide cracking network on the highest-Co coating, consistent with its distinct frictional response. These results show that phosphorusfree electroless Ni-Co coatings can provide friction and wear performance competitive with electrodeposited Ni-Co coatings. Since electroless deposition is not governed by current distribution, it is moreover expected to avoid the compositional non-uniformity associated with the anomalous codeposition of nickel and cobalt and the throwing-power limitations inherent to electrodeposition. Among the compositions investigated, the coating containing 20 wt.% Co offers the best wear resistance at the cost of a higher and less stable coefficient of friction, while the lower-Co coatings provide a more favorable balance between friction and wear performance. Further work will be needed to relate the coating microstructure and phase composition to its tribological response in greater detail, and to assess its performance under a wider range of sliding and environmental conditions. [1] A. Karimzadeh, M. Aliofkhazraei, F.C. Walsh, A review of electrodeposited Ni-Co alloy and composite coatings: microstructure, properties and applications, Surf. Coat. Technol. 372 (2019) 463–498. [2] M.S. Safavi, M. Tanhaei, M. Farshbaf Ahmadipour, R. Ghafari Adli, S. Mahdavi, F.C. Walsh, Electrodeposited NiCo alloy-particle composite coatings: a comprehensive review, Surf. Coat. Technol. 382 (2020) 125153. [3] N. Zech, E.J. Podlaha, D. Landolt, Anomalous codeposition of iron group metals: I. Experimental results, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 2886–2891. [4] N. Zech, E.J. Podlaha, D. Landolt, Anomalous codeposition of iron group metals: II. Mathematical model, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 2892–2900. [5] J. Sudagar, J. Lian, W. Sha, Electroless nickel, alloy, composite and nano coatings – a critical review, J. Alloys Compd. 571 (2013) 183–204. [6] ISO 25178-2:2012, Geometrical product specifications (GPS) surface texture: areal part 2: terms, definitions and surface texture parameters, International Organization for Standardization, Geneva, 2012. [7] ASTM G99-23, Standard test method for wear and friction testing with a pin-on-disk or ball-on-disk apparatus, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2023. [8] J.F. Archard, Contact and rubbing of flat surfaces, J. Appl. Phys. 24 (1953) 981–988. [9] A. Chakraborti, S.K. Das, P. Sahoo, Impact of progressive Co incorporation on mechanical and tribological performance of electroless Ni-Co-P films obtained from acidic bath, Surf. Coat. Technol. (2025) 132536. [10] R.M. Al Radadi, M.A.M. Ibrahim, Nickel-cobalt alloy coatings prepared by electrodeposition part I: cathodic current efficiency, alloy composition, polarization behavior and throwing power, Korean J. Chem. Eng. 37 (2020) 1599–1608. [11] P.J. Blau, Interpretations of the friction and wear break-in behavior of metals in sliding contact, Wear 71 (1981) 29–43. [12] Y. He, S. Wang, W. Sun, P.A.S. Reed, F.C. Walsh, Synthesis and properties of electrodeposited Ni–Co/WS2 nanocomposite coatings, Coatings 9 (2019) 148. [13] C. Ma, S.C. Wang, L.P. Wang, F.C. Walsh, R.J.K. Wood, the role of a tribofilm and wear debris in the tribological behaviour of nanocrystalline Ni–Co electrodeposits, Wear 306 (2013) 296–303. [14] T.F.J. Quinn, Oxidational wear, Wear 18 (1971) 413–419.

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Rivestimenti e tribologia

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Abstract (IT) Diversi settori industriali affrontano la sfida di stoccare o trasportare fluidi, spesso adottando tecnologie inadeguate. Nel caso in cui si utilizzi una pompa volumetrica, alberi e cuscinetti giocano un ruolo fondamentale nell'efficienza della macchina. Quando quest'ultima deve gestire liquidi di cui si ignorano le proprietà, spesso opera in condizioni di carico, velocità di rotazione, materiali e geometrie sbilanciati: circostanze, queste, che ne accorciano la vita utile. Lo scenario peggiora ulteriormente quando devono essere gestiti liquidi non newtoniani, o contenenti particelle sospese al loro interno[1]. Da questi scenari risulta in generale una obsolescenza non programmata dei macchinari, che riguarda potenzialmente una fetta consistente del mercato manifatturiero europeo, oltre che costituire un problema ambientale ancora irrisolto [2]. Il presente studio si concentra sui fluidi derivanti dall'industria alimentare e chimica, ponendosi due obiettivi: lo sviluppo di un modello predittivo per l'identificazione del regime di lubrificazione da essi garantito, e lo studio della resistenza ad usura e corrosione per un set di potenziali materiali e trattamenti applicabili a questo settore. I regimi di lubrificazione sono stati individuati mediante l'ottenimento delle curve di Stribeck con un tribometro ball-on-disk ad alta risoluzione (MTM-2, PCS Instruments) adottando una coppia di materiali di riferimento per la sfera (acciaio AISI 52100) ed il disco (bronzo CC484K). Le condizioni limite del regime idrodinamico sono state individuate sperimentalmente, e correlate alle condizioni operative (geometria e proprietà dei due materiali, proprietà meccaniche del liquido, carico applicato, velocità relativa) mediante il modello elasto-idrodinamico di Hamrock-Dowson [3]. Dalla correlazione è derivato un algoritmo potenzialmente predittivo per le geometrie di contatto lineare proprie dei sistemi albero-cuscinetto. 41° Convegno Nazionale AIM

Parole chiave (IT): lubrificanti non convenzionali, predizione dell'usura, comparazione di rivestimenti funzionali Abstract (EN) When handling fluids with unknown lubricating properties, pumps often work under unbalanced geometric parameters, radial loads and sliding speeds, together with inadequate material selection. These circumstances shorten the lifespan of shafts and bearings, which is often exacerbated when fluids exhibit non-Newtonian behaviour, or contain suspended abrasive particles [1]. The resulting unplanned obsolescence potentially affects a large share of the European Industrial Original Equipment Manufacturers, and is considered a relevant and unsolved environmental issue [2]. In relation to transporting fluids of the food and beverage and chemical industries, the present study assesses this issue aiming at two scientific goals: the development of a predictive model identifying mixed lubricating regime conditions, and the analysis of wear and corrosion resistance performance of a set of steels subjected to surface treatments or functional metallic coatings. A ball and disk contact 726

configuration in a sliding-rolling mini-traction machine (PCS Instruments MTM2) has been adopted to experimentally test the friction performance and to generate Stribeck plots. Threshold conditions between hydrodynamic and mixed regimes have been analytically identified, and later correlated with roughness, applied load, entrainment speed, and mechanical properties of both contacting surfaces and the interstitial fluid, adopting Hamrock-Dowson elasto-hydrodynamic model [3]. A potential predictive algorithm was therefore derived for linear contact in shaft and journal bearing geometry.

1. Introduction The field of lubrication science and technology has been widely explored in the last century, identifying the driving parameters linked to hydrodynamic lubrication. Nowadays, any mechanical designer can easily identify optimal geometrical values and the corresponding lubricant to guarantee the longest useful life of most devices [4]. The aforementioned scenario dramatically changes when handling unconventional fluids which unknown lubricating parameters significantly affect the performance of systems such positive displacement pumps [2]. Such unknown properties can be summarized as their Newtonian or non-Newtonian behavior against shear, the presence of suspended abrasive particles, their intrinsic reactivity towards materials, in addition to the variation of such properties with temperature and pressure [1]. Conventional rheometers face limitations in measuring the dynamic viscosity of reactive fluids, as well as suspensions of abrasive particles. Film thickness tribometers often rely on optical measures which loose accuracy when dealing with the aforementioned liquids [5]; moreover, these systems are limited to a maximum operative Hertzian pressure [6]. To solve this issue, the present study aims at the development of a predictive model identifying threshold conditions of the hydrodynamic lubrication regime for unconventional lubricants having their pressure-viscosity coefficient (α) unknown. Instead of relying on a calculation of the α coefficient through the direct measure of the fluid film thickness, the proposed model adopts an indirect measure of the parameter starting from experimental Stribeck curve. This approach offers the possibility to measure the pressureviscosity coefficient starting from almost any tribometer capable of recording the variation of friction coefficient with the entrainment speed, potentially widening the number of users able to record the parameter from an unknown fluid. The second part of the research focuses on the analysis of wear and corrosion of a set of coated steels subjected to boundary lubrication with a representative unconventional lubricant. 2. Materials and methods Viscosity measurements of the experimental liquids were obtained with a Toki Sangyo TVC-7 viscosimeter (Tab. 1). Experimental Stribeck curves were constructed using a mini-traction-machine (MTM-2, PCS Instruments, London, UK), adopting CC484K bronze disk (Rrms 0.25 µm) and 3/4 AISI 52100 steel ball (Rrms 0.01 µm) as reference material couple for the two sliding components. Each experiment was conducted by measuring friction coefficient across a range of sliding speeds from 3000 to 0 mm/s, in 10 mm/s steps, under four different applied loads (15, 35, 55, 75 N) and two different slide-to-roll ratio (5, 200 SRR). Final values represent an average of 3 subsequent acquisitions. Liquid ISO68 mineral oil (commercial, reference)

Composition (% w/w) -

727

Dynamic viscosity (20°C, mPa s) 187 ± 3

Rivestimenti e tribologia

Keywords (EN): unconventional lubricating fluids, wear prediction, coating comparison

Propylene glycol (commercial) Glucose-fructose syrup (commercial)

pure 56 ± 1 Fructose 19.5 5950 ± 28 Glucose 26.5 Other polysaccharides 32 Water 22 Beetroot's sugar molasses (industrial) Sucrose 70 450 ± 10 Water 30 Table 1. Experimental unconventional lubricants and their viscosity value (average of 5 measures). Lubrificanti non convenzionali e loro viscosità (media di 5 misure)

To obtain a mathematical function fitting the Stribeck curve, a global fit approach was applied on the dataset following similar studies [7,8]. Experimental data have been fitted with a 6 th grade polynomial function adopting a self-developed Python3 script based on NumPy and matplotlib packages [9]. The proposed predictive model for the calculation of α coefficient adopted the Hamrock-Dowson equation for point contact (Eq.1) and the Dowson-Higginson equation for line contact (Eq. 2).

( ) ( ) h Uη W =2.65⋅(2 α E ') ⋅( ⋅( ) R 2E' R 2 E ' LR ) hmin U η0 0.49 =1.79⋅(2 α E ') ⋅ R 2 E' R

0.68

⋅

0.7

min

0.54

W −0.073 (Eq. 1) 2 2E' R −0.13

(Eq. 2)

Variable parameters are the entrainment speed U (m/s), contact modulus E' (Pa), applied load W (N), dynamic viscosity η (Pa s), pressure-viscosity coefficient α (Pa-1), plus the length L (m) and reduced radius R (m) of the contact. Spherical pin-on-disk experiments have been conducted with a standard setup (T62, Denison, Leeds, UK), on coated steels listed in Table 2, adopting a 6 mm WC/Co sphere as a reference counterpart. Each test lasted 6 h with a sliding speed of 100 mm/s (≈38 RPM), comparing ISO68 and beetroot sugar molasses as lubricants (fully flooded setup, 30 °C).

41° Convegno Nazionale AIM

Code Material Load (N) M1 39NiCrMo3 tempered 156 M2 18NiCrMo5 case-hardened 156 M3 SAF 2205 hard Cr coated 156 M4 SAF 2205 Ni-P coated 78 M5 SAF 2205 Cr/Ti PVD coated 78 M6 SAF 2205 Ni-Cr-Si-B HVOF coated 156 Table 2. Experimental parameters adopted on the T62 ball-on-disk tribometer. Parametri sperimentali adottati per il tribometro ball-on-disc T62.

Wear tracks have been analyzed with a vertical-scanning interferometer (NPFLEX, Bruker, Karlsruhe, Germany), while micrographic analysis has been collected with SEM-EDS (Stereoscan 440, Leica Cambridge, Cambridge, UK). 3. Results and discussion 3.1. α indirect measurement - definition of λtr

728

Under reduced entrainment speed and high applied load, the description of the physics behind lubrication of two non-conformal bodies in relative motion can be effectively illustrated adopting the elasto-hydrodynamic theory. The Hamrock-Dowson equation (Eq. 1) can describe the phenomenon of point contacts in a ball-on-flat geometry, while a corresponding adaptation for line contact between to cylinders is represented by the Dowson-Higginson equation (Eq. 2) [3]. Both these laws rely on the physical concept of distance between the two bodies, defined as minimum film thickness (hmin, Fig.1), which can be predicted once geometrical, material and lubricant parameters are established. Starting from this information, a ratio between the height of superficial asperities and the hmin can be calculated (λ ratio, Fig.1).

Assuming ideal geometries of the two sliding components, a threshold value of λ can effectively represent the border between full film and mixed lubrication. If λ > 1, the two bodies are physically separated by a layer of lubricant, while if λ < 1, it is statistically almost certain that the highest asperities of the two body will collide [4]. The real systems are often influenced by non-ideal geometries, local heating and misalignments which make this threshold shift from 1 to different λ values (λtr). Therefore, the λtr can be approximated as a system-dependent value [10]. 3.2. α indirect measurement - calibration of the setup A tribometer equipped with two reference sliding materials, with known elastic properties and roughness, is defined as the "primary standard setup". At the same time, a fluid with viscosity and α coefficient known is defined as "standard lubricant". Experimental Stribeck curve can be obtained from the primary standard setup decreasing the entrainment speed (U) over time. The aforementioned λtr condition is represented by a rapid shift of the friction coefficient from common hydrodynamic

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Rivestimenti e tribologia

Figure 1. Schematic representation of the phisical meaning of λ, as a ratio between hmin and the composite superficial roughness on two bodies (a,b) in relative motion. Rappresentazione schematica del concetto fisico di fattore λ, inteso come rapporto tra hmin e la rugosità superficiale composita dei due materiali in moto relativo (a,b)

lubrication values (µ ≈ 0.001 - 0.07) to higher mixed and later boundary lubrication values (µ > 0.1, Fig.2A). This shift can be arbitrary defined as a specific value of the slope of the experimental curve. After fitting the experimental curves with a polynomial function, the slope is mathematically derived for the entire entrainment speed interval (Fig. 2B).

Figure 2. Set of experimental Stribeck curves (A) and corresponding polynomial fits with the Utr region highlighted in orange (B) obtained with ISO 68 mineral oil as a lubricant, in full-sliding condition (SRR 200). X axis is expressed as siding speed. Set di curve di Stribeck sperimentali (A) e corrispondenti fit polinomiali, con evidenziata la regione corrispondente a Utr (B) ottenute con olio ISO 68 in condizioni di puro scorrimento (SRR 200%). L'asse X è espressa come velocità di scorrimento.

The threshold slope can be experimentally defined as:

(∂(CoF) ∂U )

=1.875⋅10−4⋅Δ(CoF)

[ s⋅mm−1 ] (Eq. 3)

threshold

where Δ(CoF) is the interval of experimentally recorded CoF values. Once extracted the corresponding threshold U (Utr(s), Fig. 2b), the λtr can be derived rearranging Eq. 1 as: 41° Convegno Nazionale AIM

(

λ tr (s )=

(

U tr (s ) η0 1.79⋅(2 α E ') ⋅ 2E' R 0.49

) ( 0.68

W ⋅ 2 2 E' R

) ⋅R) −0.073

√(R rms(a) +R rms(b) ) 2

(Eq. 4)

Obtained λtr is therefore defined as "secondary standard" (λtr(s)). 3.3. α indirect measurement - estimation of α value Experiments conducted with the primary standard setup can therefore be replicated adopting a lubricant with unknown α coefficient, α(u). Obtained Stribeck curves are fitted with a polynomial function, calculating the corresponding threshold U with Eq. 3, Utr(u). The obtained Utr(u) corresponds to the

730

same λtr measured during the calibration, while its different numerical value depends only on the different fluid adopted as a lubricant. In other words:

λ tr (s )=λ tr (u) for experiments conducted with a primary standard setup on two lubricants. Therefore, rearranging Eq. 1 and Eq. 4, α(u) can be derived as:

(

)

η(s)U tr (s) 1.38776 α (u)=α (s)⋅ η(u)U tr (u)

[GPa−1 ] (Eq. 5)

Unconventional lubricant α (T = 30 °C) α (T = 40 °C) Fructose-glucose syrup 0.09 ± 0.02 0.025 ± 0.001 Beetroot's sugar molasses 2.42 ± 0.38 0.68 ± 0.06 Propylene glycol 84.77 ± 2.41 72.07 ± 2.02 Table 3. Obtained α(u) coefficients through indirect measurements, adopting ISO68 mineral oil as standard lubricant. Each value represent the average of the calculated α(u) under 4 different loads (15, 35, 55, 75 N). Valori del coefficiente α(u) ottenuti per misura indiretta, utilizzando un olio minerale ISO68 come standard. Ogni valore indicato rappresenta la media di 4 valori calcolati a diversi carichi (15, 35, 55, 75 N)

4. Conclusions An indirect measurement method for the prediction of the α coefficient is presented, paving the way for an extension of the elasto-hydrodynamic model in industrial sectors dealing with unconventional lubricants. More in detail, the proposed system allows to predict the threshold parameters distinguishing hydrodynamic from mixed lubrication regime, avoiding the need of dedicated instruments. Any tribometer designed for a point or line contact measurement can be adopted as a valuable instrument for the process, overcoming experimental restrictions typical of traditional film thickness tribometers (namely, sliding materials and maximum applied load).

731

Rivestimenti e tribologia

The obtained α coefficient can be implemented in Eq. 2 for linear contact models, representative of journal bearing systems. Table 3 summarize average α(u) values derived from experimental Stribeck curves, under 4 different loads. Obtained results for the glucose-fructose syrup and the beetroot molasses are in accordance with the data presented in previous research on similar water-based solutions, while values obtained with propylene glycol suffer from a slight overestimation of almost one order of magnitude [11,12]. Quite surprisingly, an independent validation of the proposed method adopting a shaft and journal bearing tribometer (not discussed in the present paper) with propylene glycol as a lubricant resulted in a α coefficient of ≈ 78 GPa-1. This value can be justified considering the existing ambiguity in the definition of α coefficient as a parameter which solely depends on temperature. It has been experimentally evidenced that multiple aspects of the lubricant affect α, including piezo-viscous behaviour under high pressures [6]. Therefore, an explanation of the unexpected trend can be linked to the piezo-viscous behaviour of propylene glycol under high Hertzian pressure [13].

41° Convegno Nazionale AIM

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Elettrodeposizione pulsata di rivestimenti di rame su fibre ottiche rivestite in poliimmide per applicazioni FBG criogeniche Pulse Electrodeposition of Copper Coatings on PolyimideCoated Optical Fibres for Cryogenic FBG Applications Cristian Vendittozzi - DICMA, Sapienza University of Rome, Rome, Italy Emilia Di Micco - DICMA, Sapienza University of Rome, Rome, Italy Michele A. Caponero - ENEA Centro Ricerche Frascati, Frascati, Italy Stefano Natali - DICMA, Sapienza University of Rome, Rome, Italy Filippo Berto - DICMA, Sapienza University of Rome, Rome, Italy Il lavoro esamina la metallizzazione di fibre ottiche rivestite in poliimmide mediante sputtering di Au ed elettrodeposizione di Cu, in vista dell’impiego su sensori FBG per applicazioni criogeniche. Sono stati confrontati regimi di corrente continua e pulsata, valutando mediante microscopia elettronica a scansione la copertura, la morfologia superficiale e lo spessore apparente dei rivestimenti. In tutte le condizioni esaminate, il Cu ha ricoperto la superficie visibile della fibra. Le deposizioni pulsate hanno generalmente prodotto superfici più uniformi, mentre i regimi caratterizzati da una maggiore carica nominale hanno determinato morfologie più sviluppate ed eterogenee. Poiché gli effetti della forma d’onda e della carica non sono stati completamente disaccoppiati, i risultati costituiscono uno screening preliminare per successive prove a parità di carica e per la selezione dei rivestimenti da sottoporre a caratterizzazione elettrica e criogenica.

This work investigates the metallisation of polyimide-coated optical fibres by combining Au sputtering and Cu electrodeposition for potential application to FBG sensors operating under cryogenic conditions. Direct- and pulsed-current regimes were compared, and coating coverage, surface morphology and apparent thickness were evaluated by scanning electron microscopy. Cu covered the visible fibre surface under all the investigated conditions. Pulsed deposition generally produced more uniform surfaces, whereas regimes involving a higher nominal charge resulted in more developed and heterogeneous morphologies. Because the effects of current waveform and supplied charge were not fully decoupled, the results should be regarded as a preliminary screening. They provide a basis for charge-matched experiments and for selecting coatings for subsequent electrical and cryogenic characterisation. Keywords: copper coatings; pulse electrodeposition; optical fibres; scanning electron microscopy; cryogenic applications. 1. INTRODUZIONE I sensori a reticolo di Bragg su fibra (Fiber Bragg Grating, FBG) sono di interesse per le misure criogeniche grazie alle dimensioni ridotte, alla passività elettrica, all’immunità alle interferenze elettromagnetiche e alla possibilità di multiplexing. La sensibilità termica della silice, tuttavia, diminuisce al ridursi della temperatura. I rivestimenti metallici possono trasferire alla fibra una deformazione termicamente indotta aggiuntiva e aumentare lo spostamento della lunghezza d’onda di Bragg [1-5]. La risposta dipende dal metallo, ma anche dallo spessore, dall’adesione e dalla continuità del rivestimento. Il Cu è particolarmente interessante per il coefficiente di dilatazione termica, la conducibilità termica, la duttilità e la compatibilità con processi di elettrodeposizione consolidati [1,2,5]. La metallizzazione di una fibra già prodotta resta tecnologicamente

733

Rivestimenti e tribologia

Parole chiave: rivestimenti di rame; elettrodeposizione pulsata; fibre ottiche; microscopia elettronica a scansione; applicazioni criogeniche.

complessa. Nel sistema considerato, il substrato è una fibra monomodale 9/125 µm che conserva il rivestimento primario in poliimmide, con diametro esterno di circa 150 µm. La superficie è quindi isolante, cilindrica e fortemente curva. Uno strato preliminare di Au depositato per sputtering fornisce la continuità elettrica, mentre l’elettrodeposizione consente di accrescere il Cu a temperatura moderata e senza dipendere da un processo esclusivamente in linea di vista. L’approccio è stato già proposto per la ricopertura metallica di fibre e FBG [6], ma su diametri così ridotti la continuità dello strato di Au, la geometria degli elettrodi, la distribuzione della corrente e il trasporto ionico possono determinare crescita preferenziale e difetti locali. Nella deposizione in corrente continua, il consumo ininterrotto degli ioni Cu può generare gradienti di concentrazione persistenti e accentuare la crescita delle protrusioni. Nell’elettrodeposizione pulsata, il tempo di pausa permette il parziale ripristino della concentrazione ionica presso il catodo e può modificare il rapporto tra nucleazione e crescita [7]. Corrente di picco, tempi di impulso e pausa, frequenza, composizione del bagno, substrato e carica totale agiscono però simultaneamente. Studi su substrati planari hanno mostrato che corrente continua e pulsata possono produrre differenti modalità di crescita del Cu [8] e che frequenza e duty cycle influenzano morfologia, microstruttura, tessitura e tensioni residue [9]. Anche la corrente pulsata inversa modifica le morfologie faccettate e terrazzate [10], sebbene tale regime non sia direttamente equivalente agli impulsi unipolari qui utilizzati. Il presente lavoro confronta rivestimenti di Cu ottenuti in corrente continua e mediante impulsi catodici unipolari su fibre rivestite in poliimmide e premetallizzate con Au. Una serie di 4 h esamina duty cycle dal 10% al 90%; una seconda serie di 2 h considera PP10, PP90 e DC e include l’osservazione delle sezioni trasversali. La morfologia e la continuità apparente sono valutate mediante SEM. Poiché, a corrente di picco e tempo costanti, il duty cycle modifica anche la corrente media e la carica nominale, le prove sono interpretate come screening di diversi regimi e stadi di crescita. L’obiettivo è individuare un intervallo di condizioni da sottoporre a successivi confronti a parità di carica e a prove criogeniche su sensori FBG. 2. PROCEDURA SPERIMENTALE 2.1 Substrati in fibra ottica e deposizione dello strato conduttivo di Au Sono state utilizzate fibre ottiche monomodali commerciali 9/125 µm (core/cladding), con rivestimento primario in poliimmide e diametro esterno iniziale di circa 150 µm. Sono stati preparati segmenti con una lunghezza attiva di circa 60 mm. Per rendere conduttiva la superficie isolante è stato depositato mediante sputtering uno strato preliminare di Au. Lo spessore dello strato di Au non è stato misurato ed è stato trascurato nel successivo calcolo dello spessore apparente del Cu. 2.2 Elettrolita e cella di elettrodeposizione

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Il Cu è stato depositato da un elettrolita acquoso acido contenente 98,3 g di CuSO₄ e 11 mL di H₂SO₄, per litro di soluzione, con pH pari a 1. La cella, mostrata in Fig. 1, è costituita da un becher da 250 mL e da un anodo cilindrico di grafite. Un supporto dedicato mantiene la fibra lungo l’asse del cilindro, riducendo l’asimmetria della distribuzione primaria della corrente.

734

Fig. 1. Cella elettrolitica con anodo cilindrico di grafite. Electrolytic cell with a cylindrical graphite anode. Le deposizioni sono state eseguite con un VersaSTAT 3 (Princeton Applied Research), controllato mediante VersaStudio, in configurazione galvanostatica a due elettrodi: la fibra rivestita di Au funge da catodo e il cilindro di grafite da anodo. La corrente catodica di picco è pari a 2 mA. Le prove sono state condotte a 30 °C, senza agitazione. Per un diametro iniziale di 150 µm e una lunghezza attiva di 60 mm, l’area geometrica iniziale è circa 0,283 cm² e la densità di corrente di picco nominale circa 7,1 mA cm⁻². Il valore è iniziale, poiché area e rugosità aumentano durante la crescita del Cu. 2.3 Condizioni di elettrodeposizione La deposizione in corrente continua è stata impiegata come processo di riferimento. Nelle prove di elettrodeposizione pulsata sono stati applicati impulsi catodici unipolari, senza alcuna componente anodica di corrente inversa. La corrente è stata mantenuta a 2 mA durante il tempo di impulso (Ton) e ridotta a zero durante il tempo di pausa (Toff). Il duty cycle, (DC), è stato calcolato secondo la: 𝐷𝐷𝐷𝐷(%) =

𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜 𝑥𝑥100 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜 + 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜

(1)

𝐷𝐷𝐷𝐷(%) 100

(2)

𝐼𝐼𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 = 𝐼𝐼𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝

e la carica nominale (Q) fornita durante ciascun esperimento è stata calcolata secondo la: 𝑄𝑄 = 𝐼𝐼𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑡𝑡

dove 𝑡𝑡 è il tempo totale di deposizione. Sono state condotte due serie sperimentali.

(3)

2.3.1 Screening del duty cycle nelle deposizioni di quattro ore

La principale serie sperimentale è stata progettata per analizzare le morfologie dei rivestimenti ottenute in un ampio intervallo di duty cycle. Cinque condizioni di elettrodeposizione pulsata, corrispondenti a duty cycle del 10, 30, 50, 70 e 90%, sono state confrontate con la deposizione in corrente continua. Per tutte le condizioni pulsate, il periodo della forma d’onda è stato mantenuto costante a 10 ms, corrispondente a una frequenza di

735

Rivestimenti e tribologia

dove 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜 e 𝑇𝑇𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 rappresentano il tempo impulso (o di pulse-on) e il tempo di pausa (o di pulse-off), rispettivamente. Per una forma d'onda rettangolare ideale, la corrente media nel tempo (𝐼𝐼𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 ) è stata calcolata secondo la:

100 Hz. La corrente di picco (𝐼𝐼𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) e il tempo complessivo di deposizione sono stati fissati rispettivamente a 2 mA e 4 h. Le condizioni sperimentali sono riassunte in Tabella 1. Tab. 1. Condizioni utilizzate nella serie di elettrodeposizioni di 4 ore. Conditions used in the 4 h electrodeposition series.

Sample PP10-4h PP30-4h PP50-4h PP70-4h PP90-4h DC-4h

Regime Pulsed Pulsed Pulsed Pulsed Pulsed DC

Ton (ms) 1 3 5 7 9 Continuous

Toff (ms) 9 7 5 3 1 –

Duty cycle (%) 10 30 50 70 90 100

Iavg (mA) 0.2 0.6 1.0 1.4 1.8 2.0

Nominal charge (C) 2.88 8.64 14.40 20.16 25.92 28.80

2.3.2 Serie complementare di deposizioni di due ore È stata condotta una seconda serie sperimentale per esaminare alcuni rivestimenti selezionati adottando un tempo di deposizione più breve. La serie comprende le due condizioni pulsate estreme, con duty cycle del 10% e del 90%, e la deposizione in corrente continua utilizzata come riferimento. Il periodo degli impulsi è stato mantenuto costante a 10 ms, corrispondente a una frequenza di 100 Hz. Per i duty cycle del 10% e del 90% sono stati adottati tempi di impulso/pausa (𝑇𝑇on /𝑇𝑇off ) rispettivamente pari a 1/9 ms e 9/1 ms. La corrente di picco è stata mantenuta a 2 mA e tutti i campioni sono stati sottoposti a elettrodeposizione per 2 h. Le condizioni sperimentali sono riassunte in Tabella 2. Le serie non sono state progettate a parità di carica. A corrente di picco e tempo costanti, l’aumento del duty cycle incrementa corrente media e carica nominale; il confronto tra 2 e 4 h comporta inoltre una variazione della carica totale. Le differenze osservate non possono quindi essere attribuite al solo duty cycle o al solo tempo. Dopo la deposizione, le fibre sono state risciacquate con acqua deionizzata e asciugate in aria; non sono stati eseguiti trattamenti superficiali prima dell’osservazione SEM.

Sample PP10-2h PP90-2h DC-2h

Tab. 2. Condizioni utilizzate nella serie complementare di 2 ore. Conditions used in the 2 h complementary series.

Regime Pulsed Pulsed DC

Ton (ms) 1 9 Continuous

Toff (ms) 9 1 –

Duty cycle (%) 10 90 100

Iavg (mA) 0.2 1.8 2.0

Nominal charge (C) 1.44 12.96 14.40

2.4 Caratterizzazione mediante microscopia elettronica a scansione

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La morfologia superficiale e le sezioni trasversali sono state esaminate con un SEM TESCAN MIRA3, operato a 15 kV e con intensità del fascio pari a 11. Le immagini SE sono state utilizzate per la topografia, mentre le immagini BSE hanno fornito contrasto composizionale e indicazioni sulla continuità nell’architettura poliimmide-Au-Cu. I campioni di 4 h sono stati osservati a 2.500× e 12.500×; per quelli di 2 h è stato adottato un intervallo confrontabile. Le immagini a basso ingrandimento sono state impiegate per valutare copertura e uniformità macroscopica, quelle a maggiore ingrandimento per coalescenza, faccettatura, terrazzamenti, protrusioni e depressioni superficiali. Le sezioni trasversali di PP10-2h, PP90-2h e DC-2h sono state inglobate, tagliate, lucidate ed esaminate in modalità SE e BSE. Lo spessore radiale apparente del Cu è stato stimato dalla differenza tra il diametro esterno della fibra rivestita e quello del substrato rivestito in poliimmide prima dell’elettrodeposizione, secondo: 𝑡𝑡ℎ𝑘𝑘𝐶𝐶𝐶𝐶.𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 =

𝐷𝐷𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 − 𝐷𝐷𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 2

(4)

Per ciascuna condizione, la Tab. 3 riporta una misura locale ricavata dalla sezione mostrata in Fig. 7. Rugosità, obliquità della sezione e separazioni indotte dalla preparazione possono influenzare i diametri; i risultati sono pertanto indicati come spessori apparenti locali. L’analisi SEM è stata usata per confrontare copertura e

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sviluppo morfologico. Le strutture osservate sono definite unità di crescita, domini faccettati o caratteristiche secondarie, non singoli grani, poiché dimensione dei grani, orientazione e bordi non sono stati determinati mediante EBSD o diffrazione a raggi X. 3. Risultati 3.1 Morfologia superficiale dopo 4 h di elettrodeposizione La Fig. 2 confronta le immagini SE a basso ingrandimento dei rivestimenti ottenuti dopo 4 h. In tutti i campi esaminati, il Cu ricopre la superficie laterale visibile della fibra; sono tuttavia presenti difetti isolati e discontinuità locali.

PP10-4h e PP30-4h, mostrati in Fig. 2(a) e (b), presentano superfici cilindriche relativamente uniformi, costituite da unità di crescita ravvicinate e coalescenti. PP50-4h mostra una morfologia analoga nella maggior parte delle aree, ma in Fig. 2(c) compare un’apertura longitudinale localizzata. Le sole immagini SEM non permettono di attribuirla a una discontinuità dello strato di Au, a una perdita di continuità elettrica o alla manipolazione. PP70-4h, in Fig. 2(d), mantiene una discreta uniformità, con rilievo più sviluppato. PP90-4h e soprattutto DC-4h, rispettivamente in Fig. 2(e) ed (f), mostrano domini sporgenti più grandi, un profilo meno regolare e maggiore eterogeneità spaziale. Le immagini a 12.500× (Fig. 3) evidenziano domini faccettati e interconnessi. Tra PP10-4h, Fig. 3(a), e PP70-4h, Fig. 3(d), coesistono domini coalescenti, regioni appiattite e caratteristiche secondarie più piccole; la variabilità tra i campi non consente un ordinamento monotono in questo intervallo. Su alcuni domini sono visibili fronti terrazzati e depressioni assimilabili a pit, che la sola vista superficiale non permette di distinguere da pori passanti. In Fig. 3(e), PP90-4h presenta domini faccettati e terrazzati nettamente più grandi, mentre DC-4h, mostrata in Fig. 3(f), mostra la struttura più eterogenea e gerarchica, con ampi domini e numerose caratteristiche secondarie.

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Rivestimenti e tribologia

Fig. 2. Micrografie SEM-SE a basso ingrandimento (2.500×) dei rivestimenti depositati per 4 h: (a) PP10, (b) PP30, (c) PP50, (d) PP70, (e) PP90 e (f) DC. Low-magnification (2,500×) SE-SEM micrographs of coatings deposited for 4 h: (a) PP10, (b) PP30, (c) PP50, (d) PP70, (e) PP90 and (f) DC.

Fig. 3. Micrografie SEM-SE ad alto ingrandimento (12.500×) dei rivestimenti depositati per 4 h: (a) PP10, (b) PP30, (c) PP50, (d) PP70, (e) PP90 e (f) DC. High-magnification (12,500×) SE-SEM micrographs of coatings deposited for 4 h: (a) PP10, (b) PP30, (c) PP50, (d) PP70, (e) PP90 and (f) DC. Le strutture sono descritte come unità di crescita o domini faccettati, non come singoli grani. La carica nominale aumenta da 2,88 C per PP10-4h a 25,92 C per PP90-4h e 28,80 C per DC-4h; i campioni rappresentano quindi stadi di crescita differenti. La maggiore grossolanità di PP90 e DC non può essere attribuita al solo duty cycle. 3.2 Morfologia superficiale e spessore apparente del rivestimento dopo 2 h Le Figg. 4-6 confrontano PP10-2h, PP90-2h e DC-2h. Tutti i campioni mostrano copertura visibile di Cu. PP102h presenta il rilievo meno pronunciato e domini faccettati coalescenti, con depressioni e protrusioni isolate.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 4. Micrografie SEM a 2.500× del campione PP10-2h: (a) SE e (b) BSE. SEM micrographs at 2,500× of PP10-2h: (a) SE and (b) BSE.

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Fig. 5. Micrografie SEM a 2.500× del campione PP90-2h: (a) SE e (b) BSE. SEM micrographs at 2,500× of PP90-2h: (a) SE and (b) BSE.

PP90-2h (Fig. 5) mostra una topografia più sviluppata rispetto a PP10-2h; nelle immagini BSE non compaiono estese aree a basso numero atomico attribuibili a poliimmide esposta. DC-2h (Fig. 6) è continuo ma più eterogeneo, con domini appiattiti o poliedrici, fronti terrazzati e depressioni locali. Le cariche di PP90-2h e DC2h sono simili (12,96 e 14,40 C), mentre PP10-2h ha ricevuto 1,44 C, coerentemente con il suo minore accrescimento. La maggiore eterogeneità apparente di DC-2h suggerisce un possibile contributo della forma d’onda. Nelle sezioni di Fig. 7 si distinguono il cladding di SiO₂, la poliimmide e il Cu. I diametri della silice, compresi tra 124,78 e 125,51 µm, concordano con il valore nominale. Nell’immagine BSE, una sottile linea ad alto contrasto all’interfaccia è attribuita allo strato di Au, ma non è risolta con continuità né misurabile in modo affidabile. Le dimensioni sono riportate in Tab. 3. Lo spessore apparente segue l’ordine PP10-2h < PP90-2h < DC-2h. Per PP90-2h e DC-2h, il rapporto tra gli spessori è 0,892, prossimo al rapporto tra le cariche (0,900), e indica stadi simili di accrescimento radiale. I valori assoluti restano tuttavia preliminari: derivano da sezioni locali non perfettamente perpendicolari e sono sensibili alla rugosità e alla posizione di misura. PP10-2h presenta un anello di Cu irregolare; in DC-2h è

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Rivestimenti e tribologia

Fig. 6. Micrografie SEM a 2.500× del campione DC-2h: (a) SE e (b) BSE. SEM micrographs at 2,500× of DC2h: (a) SE and (b) BSE.

visibile una separazione estesa, della quale non è possibile distinguere l’origine elettrochimica da un artefatto di preparazione. Inoltre, lo spessore di PP10-2h è sproporzionato rispetto alla carica ricevuta. I dati non sono quindi statisticamente rappresentativi né utilizzabili per calcolare l’efficienza faradica. Sezioni replicate e la misura dell’area completa dell’anello di Cu fornirebbero una stima più affidabile. Tab. 3. Dimensioni ricavate dalle sezioni trasversali dei campioni depositati per 2 h. Dimensions obtained from cross sections of the 2 h specimens.

Specimen PP10-2h

Nominal charge (C) 1.44

Measured silica diameter (µm) 125.51

Measured PI diameter (µm) 149.55

External diameter (µm) 169.21

Apparent Cu thickness (µm) 9.83

PP90-2h

12.96

125.03

144.62

193.03

24.21

DC-2h

14.40

124.78

144.03

198.29

27.13

Fig. 7. Micrografie SEM delle sezioni trasversali dei campioni: (a) PP10-2h, (b) PP90-2h e (c) DC-2h. Crosssectional SEM micrographs of (a) PP10-2h, (b) PP90-2h and (c) DC-2h. 3.3 Influenza del regime di deposizione, della carica nominale e dello stadio di crescita

41° Convegno Nazionale AIM

La morfologia osservata dipende dall’azione combinata di forma d’onda, corrente media, carica nominale e stadio di crescita. A corrente di picco e tempo costanti, un duty cycle maggiore aumenta la carica e quindi la quantità potenzialmente depositata, favorendo coalescenza, crescita radiale e ingrossamento dei domini. Questo effetto spiega una parte rilevante della transizione da PP10-PP30 a PP90-DC. La forma d’onda può comunque contribuire: in corrente continua il consumo ininterrotto degli ioni Cu può mantenere gradienti di concentrazione e amplificare la crescita delle protrusioni; durante il tempo di pausa della deposizione pulsata, il gradiente può rilassarsi parzialmente e la concentrazione ionica presso il catodo può ripristinarsi. Tale interpretazione è coerente con le differenze tra Cu depositato in corrente continua e pulsata [8] e con gli effetti di frequenza e duty cycle su morfologia, microstruttura, tessitura e tensioni residue [9]. Le morfologie faccettate riportate con corrente pulsata inversa [10] offrono un confronto soltanto qualitativo, perché forma d’onda e substrato differiscono dal presente sistema curvo poliimmide-Au. Il confronto più informativo è PP90-2h/DC2h: le cariche differiscono del 10% e gli spessori apparenti sono proporzionalmente simili, ma DC appare più eterogeneo. Il risultato è compatibile con un effetto del tempo di pausa, senza dimostrarlo, poiché le cariche non coincidono e le misure non sono replicate. Anche PP50-4h e DC-2h hanno ricevuto 14,40 C ma mostrano organizzazioni differenti; tuttavia, durata e forma d’onda cambiano simultaneamente. Nel complesso, la carica nominale è necessaria ma non sufficiente a descrivere la morfologia, mentre l’effetto indipendente della pulsazione richiede prove a parità di carica. 3.4 Implicazioni per la metallizzazione delle fibre ottiche Per l’impiego su sensori FBG, il rivestimento deve assicurare continuità e trasferimento uniforme della deformazione. Aperture, protrusioni e difetti interfacciali possono invece produrre concentrazioni locali di tensione durante manipolazione e cicli termici. Un rilievo ridotto non è di per sé ottimale se deriva da una

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quantità insufficiente di Cu, come può avvenire per PP10; viceversa, PP90 e DC accrescono maggiormente ma sviluppano superfici più irregolari. La selezione deve quindi bilanciare continuità, spessore, uniformità e integrità interfacciale. Sono necessari confronti a parità di carica, misure replicate di massa e spessore, resistenza elettrica, adesione, tolleranza alla flessione e cicli criogenici, associati al monitoraggio dello spettro FBG. 4. CONCLUSIONI La combinazione tra sputtering di Au ed elettrodeposizione ha consentito di ottenere rivestimenti di Cu sulla superficie cilindrica e isolante di fibre rivestite in poliimmide, con diametro iniziale di circa 150 µm. Nei campi SEM esaminati, tutte le condizioni mostrano copertura visibile di Cu. Nella serie di 4 h, PP10-PP70 presentano domini faccettati coalescenti e un rilievo macroscopico relativamente contenuto; PP90 e soprattutto DC mostrano domini più grandi e una morfologia più grossolana ed eterogenea. Dopo 2 h, gli spessori apparenti locali di PP90 e DC sono 24,21 e 27,13 µm e risultano qualitativamente coerenti con le rispettive cariche. Il valore di PP10 e, più in generale, le misure di spessore richiedono però sezioni replicate e una quantificazione basata sull’area dell’anello di Cu. I risultati non dimostrano un effetto indipendente del duty cycle, poiché la sua variazione modifica anche corrente media, carica e stadio di crescita. Lo studio costituisce quindi uno screening morfologico preliminare. La fase successiva dovrà confrontare deposizione pulsata e continua a parità di carica e corrente di picco, integrando massa depositata, resistenza elettrica, adesione, integrità dell’interfaccia e ciclaggio criogenico. Tali verifiche sono necessarie per selezionare il rivestimento destinato ai sensori FBG.

[1] C. Lupi, F. Felli, A. Brotzu, M.A. Caponero, A. Paolozzi, “Improving FBG Sensor Sensitivity at Cryogenic Temperature by Metal Coating,” IEEE Sensors Journal 8 (2008) 1299–1304. [2] R. Rajini-Kumar et al., “Performance Evaluation of Metal-Coated Fiber Bragg Grating Sensors for Sensing Cryogenic Temperature,” Cryogenics 48 (2008) 142–147. [3] F. Scurti, J. McGarrahan, J. Schwartz, “Effects of Metallic Coatings on the Thermal Sensitivity of Optical Fiber Sensors at Cryogenic Temperatures,” Optical Materials Express 7 (2017) 1754–1766. [4] C. Vendittozzi, F. Felli, C. Lupi, “Modeling FBG Sensors Sensitivity from Cryogenic Temperatures to Room Temperature as a Function of Metal Coating Thickness,” Optical Fiber Technology 42 (2018) 84–91. [5] C. Vendittozzi, E. Di Micco, M.A. Caponero, R. D’Amato, “Functional Coatings for Fiber Bragg Gratings: A Critical Review of Deposition Techniques for Embedded and Harsh-Environment Applications,” Coatings 15 (2025) 1268. [6] S. Sandlin, T. Kinnunen, J. Rämö, M. Sillanpää, “A Simple Method for Metal Re-Coating of Optical Fiber Bragg Gratings,” Surface and Coatings Technology 201 (2006) 3061–3065. [7] M.S. Chandrasekar, M. Pushpavanam, “Pulse and Pulse Reverse Plating—Conceptual, Advantages and Applications,” Electrochimica Acta 53 (2008) 3313–3322. [8] E.M. Dela Peña, S. Roy, “Electrodeposited Copper Using Direct and Pulse Currents from Electrolytes Containing Low Concentration of Additives,” Surface and Coatings Technology 339 (2018) 101–110. [9] J.B. Marro et al., “The Influence of Pulse Plating Frequency and Duty Cycle on the Microstructure and Stress State of Electroplated Copper Films,” Thin Solid Films 621 (2017) 91–97. [10] J. Liu, C. Liu, P.P. Conway, “Crystallographic Features of Copper Column Growth by Reversible Pulse Current Electrodeposition,” 2007 Electronic Components and Technology Conference, pp. 892–897.

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Rivestimenti e tribologia

BIBLIOGRAFIA

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Storia della metallurgia

Convegno Nazionale AIM

Leghe metalliche nella scultura contemporanea

Indagini e restauro dell’opera Ragazza con treccia di Giuliano Vangi

Metal Alloys in Contemporary Sculpture

Investigation and Conservation of Giuliano Vangi's Ragazza con treccia M. Paladini – Paladini Restauro & Conservazione Il contributo presenta il restauro della scultura Ragazza con treccia di Giuliano Vangi (1999), come caso studio per l’analisi delle scelte metallurgiche nell’arte contemporanea. L’opera è stata realizzata con diverse leghe e materiali, in funzione di requisiti meccanici ed estetici. Lo studio ha approfondito il rapporto tra pratica artistica e innovazione metallurgica, mostrando come l’impiego dell’alpacca anticipi l’utilizzo di leghe a effetto bianco sviluppate successivamente per applicazioni artistiche. Sono state documentate le tecniche costruttive, le modalità di assemblaggio e i fenomeni di alterazione superficiale delle diverse leghe. Il restauro ha previsto la rimozione selettiva dei prodotti di corrosione e dei protettivi degradati, seguita dall’applicazione di una nuova protezione a base di cera microcristallina. L’integrazione tra analisi dei materiali, diagnostica e fonti documentarie ha consentito di ricostruire le scelte esecutive dell’artista, evidenziando il ruolo del restauro come strumento di conoscenza dei processi evolutivi delle leghe metalliche in ambito non industriale. Parole chiave: Restauro; Leghe metalliche; Alpacca; Scultura contemporanea. This paper presents the restoration of the sculpture Ragazza con treccia by Giuliano Vangi (1999) as a case study for investigating metallurgical choices in contemporary art. The artwork was created using different alloys and materials selected according to specific mechanical and aesthetic requirements. The study explores the relationship between artistic practice and metallurgical innovation, showing how the use of nickel silver anticipated the adoption of white-effect alloys that were later developed for artistic applications. Manufacturing techniques, assembly methods, and surface alteration phenomena affecting the different alloys were documented. The conservation treatment involved the selective removal of corrosion products and degraded protective coatings, followed by the application of a new protective layer. The integration of diagnostic investigations and documentary sources made it possible to reconstruct the artist’s technical choices, highlighting the role of conservation as a valuable tool for understanding the evolutionary processes of metallic alloys in non-industrial contexts.

CAPITOLO 1: INTRODUZIONE Giuliano Vangi (Barberino di Mugello, 1931 - Pesaro, 2024) è tra gli scultori italiani del secondo Novecento che hanno costruito la propria ricerca artistica non su un materiale d'elezione, ma sulla compresenza e sul confronto sistematico tra materiali diversi all'interno della stessa opera. La sua ricerca è sostenuta da una perizia tecnica e da una conoscenza approfondita dei materiali, che spaziano dal legno al marmo, ai metalli, fino alla vetroresina, in un repertorio che nel corso della carriera si allarga ulteriormente a resine, fibra di carbonio e inserti realistici come protesi oculari e dentali. Questo eclettismo tecnico-materico è la componente costitutiva della sua poetica: non esiste materiale che non interessi la visione plastica dell'artista, ed è proprio nell'uso di sculture polimateriche e policrome con colori, smalti e vernici che Vangi trova alcune delle sue soluzioni più originali. È in questo quadro che si inserisce Ragazza con treccia: un'opera in cui la scelta di combinare leghe e materiali diversi non è un espediente tecnico secondario, ma la traduzione materiale di un'esigenza poetica precisa. Comprendere perché Vangi scelga una lega piuttosto che un'altra per una singola parte della figura significa quindi entrare nel merito delle proprietà meccaniche, cromatiche e di lavorabilità che la scienza dei materiali può restituire con strumenti oggettivi, ed è proprio questo l'incontro tra pratica artistica e metallurgia che il restauro qui presentato ha permesso di documentare. Ragazza con treccia è stata realizzata da Giuliano Vangi nel 1999 ed è oggi conservata presso Palazzo Montani Antaldi a Pesaro. La scultura è stata realizzata, insieme ad un bozzetto preparatorio di piccole dimensioni, su commissione della Cassa di Risparmio di Pesaro, ed è entrata a far parte della collezione tra novembre 2000 e gennaio 2001, in

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Storia della metallurgia

Keywords: Conservation; Metallic Alloys; Nickel Silver; Contemporary Sculpture.

occasione della mostra Vangi. Studi per un crocifisso, realizzata in collaborazione con l'Ente Cassa di Risparmio di Firenze (Fig.1).

Fig. 1 - I quattro lati della scultura Ragazza con treccia di Giuliano Vangi (1999) prima del restauro – The four sides of the sculpture Ragazza con treccia by Giuliano Vangi (1999) before restoration.

CAPITOLO 2: TECNICA COSTRUTTIVA, LEGHE E COMPORTAMENTO NEL TEMPO Per comprendere le modalità di realizzazione e le scelte materiche dell'artista è stato avviato un proficuo dialogo con Aurelio Baldini, uno degli assistenti storici di Vangi, con Adolfo e Nicola Agolini della Fonderia Artistica Mariani, e con la famiglia dell'artista, il figlio Marco Vangi e la moglie Graziella Ricci. Questo confronto ha permesso di ricostruire un quadro attendibile ed esaustivo dei processi realizzativi e dei materiali impiegati, arricchito da testimonianze dirette che legano indissolubilmente l'opera non solo alla pratica tecnica, ma alla biografia stessa di Vangi. La scultura, alta 185 cm e con un peso di circa 150 kg, è stata realizzata con la tecnica della fusione a cera persa presso la fonderia Da Prato di Pietrasanta: la figura è stata modellata direttamente dall'artista, mentre i dettagli dei merletti e della capigliatura sono stati ottenuti tramite calchi ricavati da materiali reali: veri merletti e fili di corda intrecciati per la lunga treccia. La scelta di non impiegare una lega metallica per i dettagli del volto rivela invece la fascinazione di Vangi per la scultura bronzea antica, dove elementi come denti, occhi e sopracciglia erano spesso realizzati con materiali diversi dal bronzo, quali argento, paste vitree e avorio (Fig.2).

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Fig. 2 - Occhi della statua Ragazza con treccia a confronto con l’occhio destro di una statua greca proveniente da Olimpia, V-II a.C. in marmo, ossidiana, vetro e rame. Malibu, Paul Getty Museum Eyes of the Ragazza con treccia statue compared with the right eye of a Greek statue from Olympia, 5th-2nd century BC, in marble, obsidian, glass, and copper. Malibu, Paul Getty Museum.

Nella tabella che segue sono suddivise tutte le parti che compongono la scultura, i materiali con cui sono stati realizzati e la relativa funzione estetico-strutturale: Parte dell’opera Veste, capelli, basamento, calzature, bocca

Materiale/lega Bronzo binario Cu-Sn (~90% Cu, 10% Sn)

Incarnato (parti anatomiche esposte) Occhi

Alpacca (lega Cu-Ni-Zn) Sclera avorio, iride marmo verde, pupilla Nero del Belgio Rame dorato in lastre e cilindretti

Ciglia e sopracciglia

Funzione (estetica/strutturale) - Colabilità, resistenza meccanica, buona risposta alla finitura - Funzione strutturale e volumetrica. - Elevata riflettanza, tonalità “argentata” - funzione estetica/cromatica - Resa realistica e psicologica dello sguardo - Dettaglio prezioso, contrasto cromatico

La distribuzione delle leghe risponde a una precisa corrispondenza tra funzione, effetto percettivo e comportamento tecnologico del materiale: il bronzo sostiene le masse volumetriche e strutturali, mentre

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l'alpacca, riservata alle parti anatomiche esposte, risponde a un'esigenza puramente ottica, un incarnato dal tono freddo e riflettente, in contrasto con le masse in bronzo. Una volta fusi separatamente, gli elementi sono stati assemblati mediante saldature a TIG, i cui segni sono stati sapientemente occultati (talvolta, come nella zona delle maniche, coperti dai merletti) per non compromettere la resa estetica complessiva. Infine la superficie è stata rifinita meccanicamente con spazzole e paste abrasive e protetta con una cera incolore chiamata FATA, a base di cera d'api e solventi raffinati, tuttora in produzione. La bocca e gli elementi che compongono gli occhi ed il volto sono stati alloggiati, incollati e ribattuti, una volta completata la fase di rifinitura. Tutte queste operazioni sono state condotte, come racconta Baldini, dall’artista nello studio di Pietrasanta in via Cisa. Indagini endoscopiche hanno inoltre documentato aspetti costruttivi interni altrimenti non osservabili come canali di colata residui, zone di giunzione, chiodi distanziatori e rinforzi interni nelle gambe. CAPITOLO 3: DALL'ALPACCA AI BRONZI BIANCHI L'alpacca, nota anche come "argentone", "nichel-silver" o "German silver", è una lega ternaria del sistema CuNi-Zn (55-65% Cu, 10-30% Ni, 5-30% Zn), priva di stagno e di argento nonostante il nome. Dal punto di vista microstrutturale è una lega monofasica a struttura cubica a facce centrate (soluzione solida α), che unisce buona duttilità e lavorabilità a caldo e a freddo ed una discreta resistenza meccanica e alla corrosione atmosferica. La caratteristica che storicamente ne ha determinato l'impiego in oreficeria, posateria e strumenti musicali è però cromatica: il nichel sopprime la tipica colorazione rossastro-dorata del rame, restituendo una volta lucidata una superficie bianco-argentea pur in assenza di argento. Questa proprietà è ottenuta per via compositiva e non per placcatura, ed è precisamente la ragione per cui Vangi la sceglie per l'incarnato di Ragazza con treccia (Fig. 3).

L'impiego dell'alpacca per ottenere il caratteristico "effetto bianco" anticipa, per funzione e resa, le leghe che la produzione successiva di Vangi, in particolare nella collaborazione con la Fonderia Mariani, adotterà per lo stesso scopo: non più leghe Cu-Ni-Zn di tipo alpacca, bensì bronzi modificati a più basso tenore di rame, con addizioni di zinco, alluminio e nichel, correntemente indicati come "bronzi bianchi". Questa tipologia di leghe da fusione è stata ottimizzate per la resa in grandi volumi scultorei, laddove l'alpacca tradizionale nasceva come lega da laminazione e lavorazione plastica e per questo meno vocata alla fusione artistica di grandi dimensioni. La formula di questa lega è stata brevettata da Metal-Sil-Car di Falertti Silvia & C. (S.N.C.), raffineria attiva da oltre 40 anni nella produzione di pani in lega e sotto-formati, destinati all'industria chimica, petrolchimica, alimentare, navale, meccanica, vetraria e artistica. In accordo con la Fonderia Mariani, Metal Sil-Car ha adattato la propria formula di bronzo bianco alle specifiche esigenze produttive della fonderia, fornendo la lega in lingotti e aprendo così nuovi scenari nella produzione. Lo studio delle fonti documentarie, in particolare delle foto compiute al momento della realizzazione dell’opera, quelle dello stato attuale, e quelle realizzate durante l'indagine diagnostica con microscopia digitale, hanno documentato una risposta all'alterazione marcatamente differenziata tra le leghe presenti nella scultura, con l'alpacca che si è rivelata la componente più sensibile ai fenomeni di degrado superficiale.

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Storia della metallurgia

Fig. 3 - Dettagli delle parti di incarnato esposte realizzare in alpacca Details of the exposed flesh-tone areas made of nickel silver.

In particolare, sulle parti anatomiche in alpacca è stato riscontrato un caratteristico ingiallimento della superficie, fenomeno che ha costituito il nodo problematico principale attorno a cui si è poi strutturato l'intero intervento di restauro. Questo comportamento trova spiegazione nella natura metallurgica della lega: a differenza del bronzo binario, la cui patina evolve secondo percorsi di ossidazione relativamente stabili, l'alpacca, per la sua composizione ternaria è più suscettibile ad alterazioni selettive, che rendono l'effetto bianco-argenteo più vulnerabile nel tempo. A ciò si sommano fattori non omogenei per natura quali stratificazioni irregolari di protettivo, prodotti di corrosione e fattori antropici, come la manipolazione a mani nude o l'uso di detergenti, particolarmente evidenti sui metalli lucidati, dove l'alterazione, una volta penetrata in profondità, comporta una perdita di materiale non più recuperabile. Il dato ha un rilievo interpretativo importante: proprio l’alpacca che è il componente scelto da Vangi per l'effetto ottico più raffinato si è rivelato, a distanza di oltre vent'anni, la lega più esposta al degrado, al punto da compromettere l'effetto per cui era stata scelta. Il confronto fotografico documenta l'evoluzione della scultura nel tempo (Fig. 4): dal 1999, appena realizzata presso la Fonderia Da Prato di Pietrasanta, all'arrivo nelle sale della Fondazione nel 2001, fino allo stato immediatamente precedente il restauro, dove il dettaglio del naso evidenzia con chiarezza l'ingiallimento superficiale.

Fig. 4 - Da sinistra: 1999 Fonderia Da Prato, 2001 Fondazione Cassa di Risparmio, 2025 inizio intervento e dettaglio dell’ingiallimento del naso From left: 1999, Fonderia Da Prato; 2001, Fondazione Cassa di Risparmio; 2025, beginning of the intervention, with detail of the yellowing on the nose.

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CAPITOLO 4: INTERVENTO DI RESTAURO L'intervento conservativo si è articolato in diverse fasi: monitoraggio ambientale, documentazione diagnostica, test di prodotti e metodologie applicative, pulitura selettiva e protezione finale, condotte tenendo conto della disomogeneità di comportamento tra le leghe rilevata nel capitolo precedente. La fase diagnostica è consistita in un'accurata documentazione fotografica e da un confronto sistematico con le immagini d'archivio, utile a valutare l'evoluzione dello stato conservativo nel tempo. L'osservazione mediante microscopia digitale ha permesso di mappare con precisione l'estensione e la profondità dei fenomeni di degrado sulle diverse leghe, confermando che l'alterazione più critica interessava le superfici in alpacca, dove il viraggio verso tonalità giallastre risultava particolarmente marcato. Sul bronzo, al contrario, la patina si presentava più stabile e omogenea, con depositi superficiali riconducibili principalmente a residui di cera frammisti a segni di manipolazione, in presenza di processi corrosivi attivi solo limitati. È stata eseguita, prima di tutto, una pulitura a secco mediante depolveratura delle superfici con spugne Wishab e aspiratore, coadiuvata da pennelli a setola morbida, per eliminare il particolato presente. L'individuazione del metodo più adatto alla rimozione della cera si è basata sull'analisi del triangolo di solubilità. Trattandosi di una sostanza apolare, la cera risulta infatti più solubile in solventi anch'essi apolari: questo principio ha guidato la scelta del solvente e della miscela più efficace per la rimozione. In un primo momento sono stati condotti test comparativi su Etanolo, Ligroina, LE5 (Ligroina 50%, Etanolo 50%) e White Spirit; quest'ultimo ha fornito i risultati migliori ed è stato quindi applicato per un primo passaggio.

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Tuttavia, a livello macroscopico rimanevano ancora evidenti segni di pennellate e macchie scure, sebbene attenuate: questo comportamento è coerente con quanto già osservato circa la disomogeneità delle stratificazioni di protettivo e prodotti di corrosione presenti sulla superficie. Per riportare le superfici in alpacca il più possibile all’effetto “argentato”, la soluzione più diretta sarebbe stata un nuovo ciclo di lappatura con paste abrasive: un'operazione che, nell'ambito della scultura contemporanea, può essere legittimamente valutata, dal momento che il ripristino dell'aspetto estetico-formale costituisce spesso la prerogativa principale dell'intervento, essendo l'aspetto formale il veicolo primario del significato dell'opera. Nel caso specifico, tuttavia, questa strada non è risultata percorribile, poiché le parti in alpacca sono a diretto contatto con altri materiali, in particolare quelli del volto, che non possono essere separati in sicurezza durante una lavorazione abrasiva di questo tipo. Si è scelto quindi di applicare il principio del minimo intervento, ricercando il migliore risultato ottenibile con la pulitura senza forzare il ripristino dell'aspetto “originario” attraverso operazioni più invasive. Tale scelta si fonda su due considerazioni relative alla natura stessa delle alterazioni del metallo: da un lato, esse non sono mai uniformi né per spessore né per composizione chimica, dipendendo dal tipo di agente inquinante e dal tempo di esposizione; dall'altro, qualunque intervento di rimozione comporta comunque una perdita fisica di materiale, che modifica la superficie e, con essa, le modalità di riflessione della luce. È in questo margine, tra ciò che l'alterazione ha reso irreversibile e ciò che la pulitura può ragionevolmente restituire, che si colloca la presente scelta conservativa. Sulla base di questo quadro, la pulitura è stata condotta con un approccio differenziato per area e per lega, previa esecuzione di test preliminari in punti poco visibili dell'opera. Sono state quindi realizzate due emulsioni specifiche, calibrate per esercitare un'azione detergente sulla cera e un'azione chelante sui prodotti di alterazione: per le parti in bronzo è stata formulata un’emulsione W/O con 0,5% di EDTA (Fig. 5), mentre per le parti in alpacca un’emulsione W/O con 0,5% di acido citrico (Fig. 6-7).

Fig. 6 - Prima e dopo emulsione 0,5% di acido citrico Before and after emulsion 0.5% with citric acid.

Fig. 7 - Applicazione dell'emulsione W/O sull'alpacca; elemento della mano, prima e dopo il trattamento Application of the W/O emulsion on the nickel silver; hand detail, before and after treatment.

Nelle zone del volto, in particolare sulla punta del naso e sulle guance, dove le macchie ingiallite rimanevano persistenti anche dopo più passaggi di emulsione, si è resa necessaria una leggera rifinitura meccanica, condotta con paste abrasive lucidanti Luxor Menard, impiegate nell'ambito dell'oreficeria, con granulometrie comprese tra 0,1 μ e 6 μ, e con spugne abrasive 3M. L'operazione è stata condotta come un abbassamento selettivo delle macchie residue, “sfumando” e raccordando il più possibile il risultato con le aree circostanti, evitando una lucidatura eccessiva che avrebbe alterato la coerenza tonale della superficie.

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Storia della metallurgia

Fig.5 - Prima e dopo emulsione W/O con 0,5% di EDTA Before and after emulsion W/O with 0.5% EDTA.

Conclusa la pulitura, si è proceduto alla protezione delle superfici mediante applicazione di tre mani di cera microcristallina Reswax al 7% in White Spirit, stesa a caldo con pennello e successivamente lucidata con spazzole morbide e panni morbidi fino a ottenere un film sottile e uniforme. L'intervento si è infine concluso con una nuova campagna fotografica a documentazione dello stato conservativo raggiunto, utile sia come riferimento per la manutenzione futura sia come ulteriore tassello del confronto diacronico tra lo stato originario, quello di degrado e quello post-restauro (Fig.8).

Fig. 8 - Prima e dopo l’intervento di restauro - Before and after the restoration treatment.

CAPITOLO 5: CONCLUSIONI L'esperienza condotta su Ragazza con treccia conferma l'importanza di protocolli di manutenzione periodica, calibrati sulla specifica sensibilità di ciascuna lega presente nell'opera: la Fondazione Cassa di Risparmio di Pesaro ha già programmato manutenzioni semestrali e attivato un monitoraggio costante delle condizioni ambientali, con particolare attenzione alle superfici in alpacca, la cui vulnerabilità richiede un controllo più ravvicinato rispetto alle masse in bronzo, al fine di preservare nel tempo l'effetto cromatico voluto dall'artista e la leggibilità complessiva dell'opera.

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Si desidera esprimere un sincero ringraziamento a Stefania Agnoletti, Adolfo e Nicola Agolini, Aurelio Baldini, Maria Baruffetti, Alessandro Ervas, Elio Giuliani, Nicola Loi, Federico Malaventura, Graziella Ricci, Massimo Sassi, Maria Veronica e Paolo Soro, Chiara Valcepina, Marco Vangi per i preziosi confronti ed il supporto tecnico-storico. BIBLIOGRAFIA Agnoletti S. Un colore per una forma: tecniche di patinatura della scultura in bronzo e alcuni aspetti conservativi. OPD Restauro. 2008;(20): pp. 263-80. Beatrice L. Vangi. Veio (Let's ride). Mito e attualità in Giuliano Vangi. Milano: Studio Copernico; 2014. Botta M. Vangi per Pesaro. Macerata: Quodlibet; 2018. Edizione bilingue italiano-inglese. Cremonesi P. L'ambiente acquoso per il trattamento di manufatti artistici. Padova: Il Prato; 2019. Cremonesi P. Tensioattivi e chelanti per il trattamento di opere policrome. Padova: Il Prato; 2021. Macchia A. Green Chemistry nel restauro dei beni culturali. Padova: Il Prato; 2021. Mazzoni MD, Agnoletti S, Valcepina C, Bartolini E, Collina V, Ricotta N, Ra Y. Esperienze didattiche nel settore Bronzi e armi antiche: il restauro di un putto fontana e di un busto commemorativo. OPD Restauro. 2016; 28: pp. 306-15. Pacini A. L'Orto Metallurgico. Collana Genius Loci. Roma: Effigi; 2021.

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Analisi metallografiche e riproduzione sperimentale in fonderia di manufatti metallici storici: ricostruzione tecnologica e applicazioni museali Metallographic analyses and experimental foundry reproduction of historical metallic artefacts: technological reconstruction and museal applications Camilla Criaco, Università di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Genova, Italia Davide Delfino, Museo Archeologico Nazionale di Campobasso, Parco Archeologico di Sepino-Direzione Regionale Musei Molise, Campobasso, Italia Enrico Rinaldi, Museo Archeologico Nazionale di Campobasso, Parco Archeologico di Sepino-Direzione Regionale Musei Molise, Campobasso, Italia Armando Marinelli, Pontificia Fonderia di Campane Marinelli, Agnone, Italia Roberto Spotorno, Università di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Genova, Italia Paolo Piccardo, Università di Genova, Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale, Genova, Italia, Université Bordeaux Montaigne, CNRS, F-33607 Pessac Cedex, France

Parole chiave: Metallurgia, Metallografia, Bronzo, Analisi Composizionali, Fonderia, Musealizzazione

The study of archaeological metal artefacts represents an effective tool for reconstructing ancient metallurgical technologies and developing new museum valorization strategies. Selected Middle Bronze artefacts preserved at the National Archaeological Museum of Campobasso (votive statuettes, weapons and tools) were characterized by portable X-ray fluorescence (p-XRF), optical and scanning electron microscopy (SEM-EDS), revealing the use of ternary Cu-Sn-Pb alloys and microstructural features consistent with both the final product typology and the historical period of manufacture. Compositional and metallographic data guided the production of experimental replicas, enabling the validation of hypotheses concerning ancient manufacturing techniques. The resulting replicas also serve as tools for inclusive accessibility and the dissemination of technological knowledge, demonstrating how integrating metallurgical research, experimental replication, and museology can contribute to the enhancement of cultural heritage.

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Storia della metallurgia

Lo studio dei manufatti metallici archeologici rappresenta uno strumento efficace per ricostruire le tecnologie metallurgiche antiche e sviluppare nuove strategie di valorizzazione museale. Alcuni reperti dell’Età del Bronzo Medio conservati presso il Museo Archeologico Nazionale di Campobasso (statuette votive, armi, utensili) sono stati caratterizzati mediante fluorescenza a raggi X (p-XRF), microscopia ottica ed elettronica a scansione (SEM-EDS), evidenziando l’impiego di leghe ternarie Cu-Sn-Pb e microstrutture compatibili con la tipologia di prodotto finito e il periodo storico di appartenenza. I dati composizionali e metallografici hanno guidato la realizzazione di repliche sperimentali, consentendo la verifica delle ipotesi formulate sulle tecniche produttive antiche. Le repliche ottenute costituiscono inoltre uno strumento per la fruizione inclusiva e la divulgazione dei contenuti tecnologici, dimostrando come l’integrazione tra ricerca metallurgica, sperimentazione e museologia possa contribuire alla valorizzazione del patrimonio culturale.

Keywords: Metallurgy, Metallography, Bronze, Compositional Analysis, Foundry, Musealization INTRODUZIONE E OBIETTIVI La comprensione delle tecnologie metallurgiche dell’Età del Bronzo richiede un approccio multidisciplinare capace di integrare analisi archeometriche, osservazioni metallografiche e sperimentazioni replicative. Le produzioni in lega Cu-Sn e Cu-Sn-Pb delle comunità italiche dell’Italia centro-meridionale rappresentano un caso di studio particolarmente significativo, sia per la varietà tipologica dei manufatti, sia per la complessità delle tecniche fusorie impiegate. A tutti gli effetti lo studio qui presentato si prospetta come il primo studio metallurgico su reperti appartenenti alle popolazioni sannitiche dell’Età del Bronzo. Il presente lavoro si inserisce in un progetto di ricerca in collaborazione tra il Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale (UniGe), il Museo Archeologico Nazionale di Campobasso e la Direzione Regionale Musei del Molise volto a ricostruire i processi produttivi antichi attraverso un duplice percorso: da un lato lo studio dei reperti originali mediante analisi non distruttive e osservazioni macroscopiche e micro-campionamento per osservazioni metallografiche e analisi composizionali; dall’altro la riproduzione sperimentale dei manufatti in collaborazione con la Pontificia Fonderia di Campane Marinelli, che conserva ancora oggi tecniche di fusione tradizionali basate sulla cera persa e sull’uso di stampi in argilla.

MATERIALI E METODI

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Lo studio è stato condotto su un gruppo selezionato di manufatti metallici conservati presso il Museo Archeologico Nazionale di Campobasso e comprende una miscellanea di statuette votive, armi e utensili [1]. La selezione è avvenuta sulla base di criteri tipologici, rappresentatività tecnologica e potenziale riproducibilità sperimentale. Per ciascun reperto sono state effettuate osservazioni morfologiche e tecnologiche, documentazione fotografica, misurazioni dimensionali, valutazione dello stato di conservazione e valutazione delle superfici utili alle analisi. Questa fase preliminare ha permesso di definire le caratteristiche conservative e le tracce tecnologiche ancora leggibili, oltre, quando possibile, al micro-campionamento, al fine di non alterare strutturalmente ed esteticamente i reperti archeologici. La caratterizzazione archeometrica è stata condotta attraverso, quindi, un approccio integrato. La fluorescenza a raggi X portatile è stata utilizzata per una prima valutazione non distruttiva, in situ, della composizione delle leghe, privilegiando superfici prive di patina o con patina sottile per ridurre gli effetti di arricchimento superficiale. Nei reperti in cui lo stato di conservazione lo consentiva, è stato eseguito un micro-campionamento mirato (zone di frattura, monconi negli arti delle statuette) mediante seghetto diamantato, con il prelievo di quantità minime di metallo (2-3 mm). I campioni ottenuti sono stati destinati a osservazioni metallografiche e analisi composizionali tramite microscopia ottica (LOM), attacco chimico tramite soluzione alcolica di FeCl₃, e microscopia elettronica a scansione (SEM-EDS), con l’obiettivo di distinguere la composizione superficiale alterata da quella del metallo (bulk) e di valutare la microstruttura interna delle leghe. In ultima analisi è stata integrata la spettroscopia Raman al fine di analizzare i prodotti di corrosione presenti sulle statuette votive, per una visione completa sui protocolli di conservazione ed eventuale restauro delle opere in oggetto. L’integrazione dei diversi approcci distruttivi e non distruttivi ha permesso di ottenere un quadro composizionale più affidabile e utile per la successiva fase sperimentale. A seguito delle analisi archeometriche è stata avviata la riproduzione sperimentale dei reperti presso la Fonderia Marinelli. La modellazione iniziale è stata realizzata in argilla fresca, lavorata manualmente e con strumenti dedicati per ottenere forme fedeli in scala 1:1 con gli originali. Dopo un periodo di asciugatura , i modelli sono stati rifiniti e utilizzati per la produzione di stampi bivalvi in gesso alabastrino, ottenuti tramite spennellatura e colata. Gli stampi così ottenuti sono stati impiegati per la realizzazione dei modelli in cera, prodotti mediante colata della cera fusa all’interno degli stampi preventivamente saturati in acqua fredda per limitarne la porosità. I modelli in cera sono stati poi rifiniti manualmente nei dettagli e implementati con sfilatoi (per la fuoriuscita dei gas) e canale di ingresso del fuso sempre in cera. I modelli in cera poi sono stati preparati per la fusione secondo la tecnica della cera persa. La superficie è stata rivestita con uno strato iniziale di argilla finissima e successivamente con strati di argilla più grossolana addizionati di fibre organiche (canapa) per

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aumentare la resistenza termica. Dopo l’asciugatura gli stampi sono stati sottoposti a cottura con braci ardenti per consentire la completa perdita della cera e la formazione del negativo ceramico destinato alla colata del bronzo. Accanto alla metodologia tradizionale è stato adottato un approccio alternativo basato sulla modellazione digitale. I reperti sono stati acquisiti tramite scansione 3D e riprodotti in scala 1:1 mediante stampa additiva. I modelli ottenuti sono stati utilizzati per la realizzazione di stampi in silicone artistico, materiale che garantisce elevata fedeltà nei dettagli, resistenza alla temperatura della cera fusa e possibilità di riutilizzo, pratica non possibile con il metodo più tradizionale. Gli stampi in silicone hanno pertanto permesso di produrre modelli in cera estremamente accurati e riproducibili, riducendo i tempi di lavorazione e il rischio di rottura rispetto agli stampi tradizionali. L’intero processo dalla produzione dei modelli alla fusione sperimentale è stato documentato in ogni fase con l’obiettivo di confrontare le tecniche antiche con quelle tradizionali ancora in uso presso la Fonderia Marinelli e di valutare l’impatto delle variabili operative sulla resa morfologica e microstrutturale delle repliche.

Fig.1: prodotto finito, replica del cosiddetto “Ercole di Trivento”. Visibili i canali di sfiato dell’aria, il canale di ingresso del fuso e difetti superficiali (porosità, flash,etc.) Fig.1: Finished product, replica of the so-called “Hercules of Trivento”. The air-vent channels, the main sprue, and surface defects (porosity, flash, etc.) are visible.

CARATTERIZZAZIONE DEI REPERTI, RISULTATI E MUSEALIZZAZIONE Lo studio scientifico dei reperti ha permesso di definire la composizione delle leghe, lo stato di conservazione e le tracce tecnologiche ancora leggibili e visibili macroscopicamente e microscopicamente. Le misure p-XRF hanno evidenziato l’impiego di bronzi binari Cu-Sn e, in diversi casi, la presenza di Pb, soprattutto nei manufatti di piccole dimensioni o caratterizzati da dettagli complessi come le statuette votive. Il microcampionamento, effettuato principalmente sulle statuette votive ha confermato che le superfici presentano fenomeni di

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Ogni campione prodotto, dopo essere uscito dallo stampo, è stato ripulito e rifinito, eliminando il materiale in eccesso e controllato per eventuali difettosità (porosità, mismatch, scorie, flash) (Figura 1), rendendolo così pienamente fruibile all’esposizione museale. Le repliche non sono state volontariamente patinate artificialmente per restituire al pubblico non solo il colore originale del bronzo, ma anche per inserire le stesse in un programma di monitoraggio ambientale per la corrosione.

alterazione selettiva, con arricchimenti superficiali di Sn e Pb dovuti alla corrosione e alla variazione dimensionale/ritiro durante il raffreddamento. Le analisi SEM-EDS hanno permesso di approfondire quanto osservato in metallografia, fornendo una lettura puntuale della distribuzione delle fasi e dei prodotti di corrosione. Le immagini SEM-EDS hanno evidenziato una matrice omogenea bifasica con matrice bronzea α ricca in Cu, e le aree eutettoidiche α+δ dovute al più alto contenuto di Sn [2]. Nei bronzi ternari Cu-Sn-Pb, il Pb si presenta come globuli isolati, non miscibili, e distribuiti su tutta la superficie lungo le aree intergranulari [3]. Le analisi composizionali hanno evidenziato percentuali di stagno comprese tra 5 e 16 wt% e di Pb con percentuali variabili tra 2 e 21 wt%. L’elevata concentrazione di piombo suggerisce sia un impiego mirato a migliorare la colabilità della lega, sia una difficoltà a reperire lo Sn vista la tipologia di oggetto e il notevole aumento del costo di produzione. Le analisi SEM-EDS hanno inoltre contribuito a distinguere in modo netto i valori percentuali delle leghe e i prodotti di alterazione. Nelle zone più degradate l’EDS e la spettroscopia Raman hanno rilevato arricchimenti superficiali di Sn e Pb dovuti alla dissoluzione selettiva del Cu e alla successiva formazione di ossidi e carbonati. È stato inoltre osservato il fenomeno dello shrinkage da raffreddamento associato al Pb, visibile come cavità irregolari localizzate nelle zone interdendritiche [4]. Le immagini SEM in BSE e LOM dopo attacco acido con soluzione alcolica di FeCl₃ hanno evidenziato un caso in cui il Pb ancora in fase liquida all’interno della matrice bronzea, è stato spinto lungo canali formatisi durante il ritiro, accumulandosi progressivamente verso la superficie della cavità di ritiro, Questo processo ha prodotto un evidente arricchimento in Pb lungo i margini della cavità, mentre l’interno conserva globuli di Pb quasi puro associati a un arricchimento locale in Sn, tipico delle zone solidificate per ultime, oltre a zone con geminati meccanici, formatisi a causa dello stress delle forze di contrazione interne (Fig.2a e b) [5]. Tale fenomeno sarebbe coerente con le condizioni di raffreddamento lente tipiche della colata in stampi a perdere, ulteriormente avvalorato dalla presenza di prodotti di corrosione specifici, rilevati tramite spettroscopia Raman[6].

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Fig.2: a) Immagine SEM, Herc_6748. Cerchiate in giallo, le strutture “spugnose” che si sono create a causa della segregazione del Pb; b) Immagine LOM, Campo chiaro, Herc_6748,100x, etching con soluzione alcolica di FeCl₃. Le frecce dorate indicano l’arricchimento sulla superficie esterna del campione; nel box rosso nella parte più interna del campione si possono osservare geminati meccanici a causa dello stress dovuto alla contrazione termica. Fig. 2: a) SEM image, Herc_6748. Highlighted in a golden-marked circle is the sponge structure due to the depletion of lead; b) LOM image: Brightfield, Herc_6748, 100x, etched with alcoholic ferric chloride solution. Highlighted in a golden-marked arrow is the enrichment of the lead at the external part of the sample. In the inner core of the sample are noticeable mechanical twins (within a red-marked box) due to the stress of the thermal contraction. La sperimentazione replicativa ha contribuito a interpretare questi dati. Le colate eseguite con leghe a diverso contenuto di Sn e Pb hanno mostrato differenze nella fluidità del fuso e nella resa dei dettagli. Anche il tipo di stampo ha influito sulla qualità delle repliche: gli stampi in silicone hanno restituito una definizione dei dettagli nettamente superiore rispetto a quelli in argilla, i quali talvolta sono stati oggetto di mismatching a prodotto

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finito. Questi risultati hanno implicazioni dirette per la musealizzazione.: la scelta ponderata da parte dei fabbri sannitici aveva implicazioni tecnologiche e funzionali dello strumento stesso a seconda dei tenori di Sn per quanto concerne utensili, armi o armature. Per quanto riguarda invece la produzione di statuette votive, entrava in gioco anche il fattore estetico: diverse concentrazioni di Sn o Pb hanno una diretta influenza sulla resa cromatica del prodotto finito, sottolineando quindi un aspetto non solo economico, ma di valorizzazione sacrale dell’oggetto, rendendolo agli occhi del fedele un oggetto prezioso, vista la naturale colorazione dorata del bronzo [7]. Le repliche sperimentali, realizzate con tecniche e leghe coerenti con quelle antiche, rappresentano inoltre uno strumento essenziale per la comunicazione museale. Esse permettono di mostrare al pubblico forme e processi produttivi, ma anche la ricerca scientifica che sottende la conservazione e il restauro dei reperti metallici antichi. Esse inoltre raccontano in maniera efficace e comprensibile le tecniche metallurgiche e rendono possibile l’interazione diretta, visiva e tattile, con oggetti altrimenti troppo fragili o preziosi. In questo modo, lo studio scientifico dei materiali non si limita alla ricostruzione delle tecniche antiche, ma diventa parte integrante della valorizzazione e narrazione museale, inserendosi in aggiunta nella musealizzazione accessibile, permettendo l’accesso delle persone con disabilità ai sistemi di esposizione museale, eliminando potenziali barriere che potrebbero compromettere la fruibilità di un bene universale a disposizione di tutta la comunità. DISCUSSIONE

Dal punto di vista conservativo, i risultati sottolineano l’importanza di distinguere tra composizione superficiale e bulk, soprattutto in presenza di arricchimenti selettivi e trasformazioni secondarie, come sottolineato dai risultati delle analisi SEM-EDS e di spettroscopia Raman. Questa consapevolezza è essenziale non solo per la corretta interpretazione dei dati analitici, ma anche per la definizione di strategie di conservazione e monitoraggio più efficaci. Le repliche realizzate con tecniche coerenti con quelle antiche si sono rivelate uno strumento utile ed efficace non solo per la verifica sperimentale delle ipotesi tecnologiche, ma anche per la comunicazione museale, offrendo un mezzo scientifico e didatticamente efficace per restituire processi complessi al grande pubblico. CONCLUSIONI Il percorso di ricerca ha mostrato come l’integrazione tra analisi scientifiche, osservazioni dirette e sperimentazione replicativa costituisca un approccio efficace per comprendere le tecniche metallurgiche antiche e valorizzare il patrimonio materiale. Le indagini p-XRF, metallografiche e SEM-EDS hanno fornito un quadro compositivo e microstrutturale affidabile, permettendo di distinguere la matrice metallica e i prodotti di alterazione, ma anche riconoscere fenomeni quali la segregazione del Pb e lo shrinkage da raffreddamento. Questi dati, interpretati in relazione alle evidenze sperimentali, hanno contribuito a chiarire le condizioni operative della fusione e le scelte adottate dagli artigiani sanniti. La sperimentazione in fonderia, condotta attraverso l’integrazione di tecniche artigianali e strumenti digitali, ha rappresentato un elemento centrale del

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I dati ottenuti delineano un quadro tecnologico coerente con pratiche fusorie consapevoli ed esperte, in cui la scelta delle leghe e delle modalità di colata risponde a esigenze funzionali precise, riconoscibili anche in altri contesti mediterranei [8]. Le variazioni nel tenore di Sn e l’impiego selettivo del Pb indicano una conoscenza articolata e non casuale delle proprietà meccaniche e della colabilità da parte degli antichi fabbri, frutto pertanto di decisioni tecniche consapevoli. Le evidenze microstrutturali, comprese le segregazioni interdendritiche e il fenomeno di shrinkage, dimostrano condizioni di raffreddamento tipiche della colata in stampi in argilla, dedicati alla cera persa. La sperimentazione replicativa ha confermato la relazione diretta tra composizione della lega, natura dello stampo e prodotto finale, mostrando come variazioni nei parametri operativi, che variano dalla granulometria dell’argilla di rivestimento alla temperatura di colata, influenzino la definizione dei dettagli, la distribuzione delle fasi, e la presenza di difettosità estetiche e strutturali come mismatching, porosità da gas, misruns, inclusioni, o difetti da stampo. Questo confronto ha permesso di interpretare in modo più accurato le evidenze osservate nei reperti in un quadro più ampio: i risultati tecnologici non sono da interpretare come semplici anomalie o difetti, ma come esiti prevedibili di processi controllati entro i limiti delle tecniche disponibili, nell’epoca antica come in quella contemporanea.

progetto. Le repliche hanno permesso di verificare in modo diretto l’impatto della composizione della lega, della natura degli stampi e dei parametri di colata sulla resa finale. Al tempo stesso, esse hanno ampliato le possibilità di documentazione e di comunicazione, dimostrando come la combinazione di metodologie antiche e contemporanee possa generare strumenti utili sia alla ricerca che alla divulgazione [9]. Dal punto di vista conservativo e museale, i risultati ottenuti evidenziano l’importanza di una lettura non solo critica delle superfici e della composizione apparente, per decriptare la chaîne opératoire del prodotto finito, ma anche funzionale alla conservazione e all’eventuale restauro, fornendo dati concreti, affidabili e coerenti sul materiale da trattare agli esperti del settore, quali restauratori e conservatori. Le repliche, realizzate con tecniche coerenti con quelle antiche e tradizionali, si configurano come un mezzo efficace per la musealizzazione, consentendo di restituire processi complessi e tecnologicamente assortiti, favorendo una fruizione più consapevole da parte del pubblico, dimostrando inoltre la possibile transdisciplinarità tra archeologia, chimica, metallurgia, fisica e scienza dei materiali, aprendo nuove possibilità di fruizione a scuole di ogni ordine e grado tramite attività didattiche e laboratoriali, ma anche abbattendo barriere che ostacolano la fruizione museale a persone con disabilità, offrendo un percorso accessibile e inclusivo. BIBLIOGRAFIA

1. Delfino D. Il Museo Sannitico di Campobasso. Un viaggio di 4.000 anni nella storia del Sannio. 2020. 2. Kumar S, Handwerker CA, Dayananda MA. Intrinsic and Interdiffusion in Cu-Sn System. J Phase Equilib Diffus. 2011 Aug;32(4):309–19. doi:10.1007/s11669-011-9907-9 3. CUI H bao, GUO J jie, su Y, DING H sheng, WU S ping, BI W sheng, XU D ming, FU H zhi. Microstructure evolution of Cu-Pb monotectic alloys during directional solidification. Transactions of Nonferrous Metals Society of China - TRANS NONFERROUS METAL SOC CH. 2006 Aug 1;16:783– 90. doi:10.1016/S1003-6326(06)60326-9 4. Zhang Z, Deng C. Grain boundary interstitial segregation in substitutional binary alloys. Acta Materialia. 2025 Jun 1;291:121019. doi:10.1016/j.actamat.2025.121019 5. Criaco C, Delfino D, Spotorno R, Piccardo P. The Role of Metallography in the Study of Archaeological Metal Votive Statuettes from the National Archaeological Museum of Campobasso. Heritage. 2026 Jan 9;9(1):21. doi:10.3390/heritage9010021

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6. Bouchard M, Smith DC. Catalogue of 45 reference Raman spectra of minerals concerning research in art history or archaeology, especially on corroded metals and coloured glass. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2003 Aug;59(10):2247–66. doi:10.1016/S1386-1425(03)00069-6 7. Formigli E. Colore e Luce Nella Statuaria Antica in Bronzo: Indagini Archeometriche e Sperimentali. 1st ed. Roma: L’Erma di Bretschneider; 2013. 1 p. (Automata Series; v. 6). 8. Vianello A. Late Bronze Age Mycenaean and Italic Products in the West Mediterranean: A social and economic analysis [Internet]. BAR Publishing; 2005 [cited 2026 Jun 22]. Available from: https://www.fulcrum.org/concern/monographs/sx61dn82w doi:10.30861/9781841718750 9. Cerdan Chiscano M, Jiménez-Zarco AI. Towards an Inclusive Museum Management Strategy. An Exploratory Study of Consumption Experience in Visitors with Disabilities. The Case of the CosmoCaixa Science Museum. Sustainability. 2021 Jan 12;13(2):660. doi:10.3390/su13020660

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Trattamenti termici e metallografia

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Caratterizzazione dell’acciaio inossidabile 17-4PH ottenuto mediante Binder Jetting per Applicazioni Biomedicali Characterization of 17-4PH Stainless Steel Manufactured via Binder Jetting for Biomedical Applications F. Meggiorini - Università degli Studi di Trento V. Luchin - Lincotek S. Rappo - Lincotek M. Pellizzari - Università degli Studi di Trento M. Benedetti - Università degli Studi di Trento C. Menapace - Università degli Studi di Trento L'acciaio inossidabile martensitico indurito per precipitazione 17-4PH è ampiamente impiegato in applicazioni biomedicali, quali la strumentazione chirurgica. Tuttavia, la porosità residua tipica della produzione tramite Binder Jetting (BJ) ne limita spesso le prestazioni. Questo studio caratterizza microstruttura e proprietà meccaniche del 17-4PH sottoposto a diversi trattamenti termici post-sinterizzazione proprietari, mediante analisi metallografiche e prove di trazione (ASTM E8/E8M). Il trattamento ottimale porta la densità relativa al 99,5%, con durezza di 44 HRC, limite di snervamento 1165–1205 MPa, resistenza a trazione 1325–1340 MPa e allungamento a rottura fino al 14,1%, superando i requisiti dello standard MPIF 35 e le proprietà dell'acciaio tradizionale (wrought). L'anisotropia meccanica risulta fortemente mitigata. Le prestazioni ottenute sono equivalenti o superiori a quelle riportate in letteratura per BJ e Metal Injection Moulding (MIM), confermando l'idoneità del materiale per componenti biomedicali. Parole chiave: 17-4PH, Binder Jetting, Manifattura Additiva, Applicazioni Biomedicali 17-4PH precipitation-hardening martensitic stainless steel is widely used in biomedical applications, such as surgical instrumentation. However, residual porosity typical of the production through Binder Jetting (BJ) often limits its performance. This study characterizes the microstructure and mechanical properties of 17-4PH subjected to different proprietary post-sintering heat treatments, through metallographic analysis and tensile tests (ASTM E8/E8M). The optimal treatment increases relative density to 99.5%, yielding a hardness of 44 HRC, yield strength of 1165–1205 MPa, ultimate tensile strength of 1325–1340 MPa and elongation at fracture up to 14,1%, exceeding MPIF Standard 35 requirements and matching conventionally produced steel (wrought). Mechanical anisotropy is largely mitigated. The achieved performance equals or exceeds literature data for BJ and Metal Injection Moulding (MIM) components, confirming the material's suitability for biomedical applications.

INTRODUZIONE La Manifattura Additiva (AM) si è affermata negli ultimi decenni come tecnologia produttiva matura, capace di realizzare componenti direttamente da modello CAD tramite deposizione layer-by-layer, con vantaggi in termini di riduzione degli scarti, libertà geometrica e riduzione dei tempi di sviluppo [1, 2]. Nell'ambito della AM di metalli, la normativa ASTM distingue diverse famiglie di processo, tra le quali Selective Laser Melting (SLM), Electron Beam Melting (EBM) e Direct Energy Deposition (DED) risultano le più consolidate [3]. Il BJ rappresenta una tecnologia meno matura ma con margini di sviluppo significativi, specialmente per acciai inossidabili induriti per precipitazione (PH) come il 17-4PH, per i quali la letteratura risulta ancora limitata, in particolare riguardo densificazione, precisione dimensionale e prestazioni meccaniche finali. Il settore biomedicale rappresenta un ambito applicativo di crescente interesse per la AM di metalli, grazie alla possibilità di realizzare impianti personalizzati, strutture porose per l'osteointegrazione e strumentario chirurgico complesso [7, 8]. Culmone et al. [10] hanno evidenziato come, ad oggi, i materiali polimerici dominino ancora questo settore (86% delle applicazioni), a fronte di un impiego dei metalli ancora contenuto (11%), destinato tuttavia a crescere con la maturazione delle tecnologie AM.

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Trattamenti termici e metallografia

Keywords: 17-4PH, Binder Jetting, Additive Manufacturing, Biomedical Applications

Nonostante le potenzialità del BJ in termini di costo e libertà di design, la quasi totalità delle applicazioni biomedicali clinicamente documentate deriva da tecnologie fusion-based, lasciando un gap che il presente lavoro intende contribuire a colmare [9]. A differenza delle tecnologie AM fusion-based, il BJ consolida la polvere metallica tramite deposizione selettiva di un legante liquido, senza necessità di atmosfera inerte né di apporto termico diretto durante la stampa, evitando così tensioni residue, distorsioni ed altre problematiche tipiche dei processi fusion-based [4, 5, 6]. Il ciclo di processo (Fig. 1) comprende le fasi di stesura della polvere, deposizione del legante, reticolazione, depowdering, debinding e sinterizzazione, la quale rappresenta la fase più critica per il raggiungimento delle proprietà finali. Il pezzo sinterizzato presenta tuttavia, anche a valle di un ciclo ottimizzato, una porosità residua non trascurabile compresa tra 2 e 5%, che influenza le proprietà meccaniche finali e ne condiziona l'impiego in applicazioni strutturali e biomedicali [5, 6].

Fig. 1 - Flusso di processo del BJ, dalla preparazione della polvere al componente finale [5] - BJ process flow, from powder preparation to the final component [5]. Il BJ presenta indubbi vantaggi per applicazioni biomedicali, quali l'elevata libertà di design, la possibilità di realizzare strutture topologicamente ottimizzate, l'assenza di strutture di supporto e costi di produzione competitivi rispetto alle tecnologie fusion-based. Tuttavia, il componente “green” in uscita dalla stampa risulta fragile e altamente poroso, richiedendo sinterizzazione e/o infiltrazione; il ritiro conseguente alla sinterizzazione non è isotropo e può generare distorsioni e anisotropia nelle proprietà finali, mentre la rugosità superficiale risultante è tipicamente elevata, aspetto particolarmente critico per la biocompatibilità [9, 11, 12]. Tra i materiali metallici impiegati in ambito biomedicale, gli acciai inossidabili si distinguono per il buon compromesso tra costo, biocompatibilità e proprietà meccaniche. In particolare, il 17-4PH è un acciaio inossidabile martensitico indurito per precipitazione (~17wt% Cr, ~4wt% Ni), ampiamente impiegato nella produzione di strumentario chirurgico tramite tecnologie convenzionali [13, 14]. Le sue proprietà meccaniche possono essere modulate tramite trattamenti di solubilizzazione e successivo invecchiamento, secondo quanto normato dallo standard (MPIF 35) [15, 16, 17]. Sebbene il 17-4PH sia già consolidato per la produzione convenzionale di strumenti chirurgici, la sua integrazione con il BJ resta poco esplorata, soprattutto in relazione alla riproducibilità delle proprietà meccaniche e all’evoluzione microstrutturale. In questo contesto, Zago et al. [18] hanno mostrato che, nel 17-4PH prodotto per BJ, la sinterizzazione influenza in modo significativo la precisione dimensionale e la deformazione anisotropa, evidenziando la criticità del ritiro e della compensazione geometrica. Questo rende necessario un ulteriore approfondimento del legame tra parametri di processo, microstruttura finale e proprietà meccaniche, anche in relazione alla reale entità della porosità residua e alla presenza di eventuali fasi residue.

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Il presente lavoro si inserisce in questo contesto con l'obiettivo di caratterizzare l'effetto di diversi trattamenti termici postsinterizzazione proprietari sulla microstruttura e sulle proprietà meccaniche di componenti in acciaio 17-4PH prodotti tramite BJ e destinati a strumentario chirurgico. Particolare attenzione è stata posta alla riduzione della porosità residua, che rappresenta uno dei principali fattori limitanti le prestazioni del materiale, e alla verifica della conformità delle proprietà meccaniche (durezza, limite di snervamento, resistenza a trazione e allungamento) allo standard MPIF 35, nonché al confronto con le proprietà dell'acciaio 17-4PH prodotto per via convenzionale e con i dati di letteratura relativi a BJ e MIM. MATERIALI E METODI I campioni sono stati prodotti a partire da polvere pre-legata di 17-4PH atomizzata in N2 (Desktop Metal, granulometria 5-53 µm), la cui composizione chimica risulta conforme allo standard (MPIF 35) [15]. La stampa è stata effettuata mediante sistema Desktop Metal Shop System, dotato di testina piezoelettrica da 1 pL e legante a base acquosa, con una layer thickness di 50-100 µm. I pezzi stampati sono stati fatti reticolare e successivamente sottoposti a depowdering, prima di procedere con il debinding termico e un ciclo di sinterizzazione proprietario, sviluppato da Lincotek, in atmosfera Ar/H2, i cui dettagli sono coperti da segreto industriale se non per l’invecchiamento finale in condizione H900 (1h a 482 °C).

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I trattamenti sono stati sviluppati ed ottimizzati con lo scopo di massimizzare la densità relativa del componente e ottimizzarne la microstruttura e le proprietà meccaniche in vista dell'impiego in ambito biomedicale. Per valutare l'anisotropia meccanica del materiale, i campioni sono stati prodotti e testati secondo diverse orientazioni di stampa (X, Y, Z) rispetto alla direzione di costruzione (BD, corrispondente alla direzione Z). La densità dei campioni, sia allo stato AS che post-trattamento termico proprietario, è stata determinata con il metodo di Archimede (bilancia di precisione, risoluzione 0,1 mg), da cui sono state derivate la densità relativa e la frazione di porosità residua rispetto alla densità teorica (7,79 g/cm³ [19]). La distribuzione e la morfologia della porosità residua sono state inoltre analizzate qualitativamente mediante osservazione delle sezioni metallografiche al microscopio ottico. L’analisi microstrutturale è stata condotta tramite microscopia ottica (LOM), su campioni levigati e lucidati con pasta diamantata fino a 1 micron e sottoposti ad attacco chimico con reagente Kalling 2 (5 g CuCl₂ + 100 mL HCl + 100 mL EtOH per 30-45s). La diffrattometria a raggi X (XRD, radiazione Cu Kα, 2θ da 20° a 80°, tempo di conteggio 2s) è stata impiegata per la quantificazione dell'austenite residua tramite i software QualX (analisi qualitativa) e Maud (analisi quantitativa). La caratterizzazione meccanica ha previsto misure di durezza Rockwell C secondo ASTM E18 [20] e prove di trazione quasi-statica secondo ASTM E8/E8M eseguite con una macchina servo-idraulica Instron 8516 (cella di carico 100 kN, estensometro a barretta estensimetrica, velocità di traversa 1 mm/min). Sui campioni è stata svolta un’analisi tramite microscopia elettronica a scansione (SEM). Da tali prove sono stati derivati modulo elastico, limite di snervamento (metodo dell'offset 0,2%), resistenza a trazione e allungamento a rottura, per ciascuna direzione di stampa investigata.

RISULTATI E DISCUSSIONE

Fig. 2 - Microstrutture a diversi ingrandimenti dopo il trattamento termico proprietario ottimizzato, per le tre direzioni di stampa: (a, d) X; (b, e) Y; (c, f) Z. Attacco chimico con reagente Kalling 2. – Microstructures at different magnification after the optimized proprietary heat treatment, for the three printing directions: (a, d) X; (b, e) Y; (c, f) Z. Chemical etching with Kalling 2 reagent.

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Trattamenti termici e metallografia

Nella condizione AS, i campioni presentano una densità relativa compresa tra il 96,0 e il 98,5%, con una porosità residua non trascurabile. A seguito del trattamento termico proprietario ottimizzato, la densità relativa aumenta fino a un valore prossimo alla piena densità (∼ 99,5%) in tutte le direzioni di stampa investigate (X: 99,50 ± 0,02%; Y: 99,51 ± 0,01%; Z: 99,49 ± 0,03%), senza differenze significative legate all'orientazione. Tale incremento è attribuibile all'azione combinata di meccanismi diffusivi e di deformazione plastica attivati dalle condizioni termo-meccaniche del trattamento, in grado di promuovere la chiusura della porosità non eliminabile tramite la sola sinterizzazione [5, 6]. Le micrografie in Fig. 2 mostrano, per tutte le direzioni di stampa, una microstruttura martensitica a struttura aciculare e una porosità residua estremamente limitata, in accordo con i valori di densità misurati. La δ-ferrite (∼ 13 wt%, quantificata tramite analisi d'immagine su una condizione rappresentativa) si distingue dalla matrice per la sua morfologia a isole chiare, dal contorno continuo e ben definito (Fig. 2d-f). Le isole di δ-ferrite mostrano una morfologia equiassica e una distribuzione omogenea in tutte le direzioni di stampa analizzate, senza alcuna elongazione o segregazione preferenziale lungo la direzione di costruzione: non si osservano quindi differenze significative di morfologia o distribuzione della δ-ferrite tra le tre orientazioni, a conferma dell'effetto di omogeneizzazione del trattamento termico.

L'analisi XRD non ha rilevato tracce apprezzabili di austenite residua (γ-Fe) in nessuna delle condizioni analizzate, risultato coerente con l'invecchiamento in condizione H900. Tale risposta è coerente con il meccanismo di indurimento per precipitazione tipico del 17-4PH, in cui il Cu precedentemente solubilizzato riprecipita, durante l'invecchiamento H900, sotto forma di cluster nanometrici ricchi in Cu che ostacolano il movimento delle dislocazioni, incrementando durezza e resistenza meccanica [16]. Le misure di durezza Rockwell C hanno restituito valori compresi tra 43,6 e 43,9 HRC per le tre direzioni di stampa, superando ampiamente sia il valore tipico riportato dallo standard MPIF 35 (35 HRC) [15] sia la soglia richiesta per l'applicazione (40 HRC), senza differenze significative legate all'orientazione di stampa. I risultati delle prove di trazione mostrano una risposta meccanica sostanzialmente sovrapponibile tra le tre direzioni di stampa, ad eccezione della duttilità. I risultati quantitativi (Tab. 1) indicano un modulo elastico di 183-184 GPa, un limite di snervamento compreso tra 1165 e 1205 MPa e una resistenza a trazione tra 1325 e 1340 MPa, con variazioni tra le direzioni che rientrano nell'incertezza sperimentale. L'elevata densificazione raggiunta riduce il numero di siti di innesco per la frattura e la concentrazione di sforzi associata ai pori residui, giustificando il sostanziale allineamento con i valori del materiale wrought. L'allungamento a rottura mostra invece una lieve anisotropia residua, risultando pari a 14,1% lungo X, 13,6% lungo Y e 12,6% lungo Z: poiché fasi e durezza risultano isotrope, tale anisotropia è verosimilmente riconducibile a differenze sottili nella distribuzione della porosità residua lungo la BD, non completamente eliminata dal trattamento termico. Tutte le condizioni superano ampiamente i valori minimi e tipici richiesti dallo standard (MPIF 35) [15]. Tab. 1 - Proprietà meccaniche dopo il trattamento termico proprietario ottimizzato, per le tre direzioni di stampa. - Tensile properties after optimized proprietary heat treatment, for the three printing directions. E [GPa] YS [MPa] UTS [MPa] εu [%] εf [%]

183 ± 26 1185 ± 20 1335 ± 1 5,1 ± 0,5 14,1 ± 0,6

184 ± 24 1190 ± 20 1335 ± 10 5,1 ± 0,5 13,6 ± 0,6

184 ± 20 1205 ± 15 1340 ± 10 4,6 ± 0,2 12,6 ± 0,3

41° Convegno Nazionale AIM

Per contestualizzare le proprietà meccaniche ottenute, i risultati del trattamento proprietario ottimizzato sono stati confrontati con dati di letteratura relativi a differenti processi produttivi, tutti riferiti alla condizione di invecchiamento H900. Il confronto (Tab. 2) evidenzia che le proprietà a trazione ottenute in questo lavoro risultano pienamente comparabili con quelle dell'acciaio 17-4PH wrought [21], con snervamento e resistenza a trazione pressoché identici (entro l'1-3%) e un allungamento a rottura superiore (fino al 14,1% contro il 10% del wrought). Rispetto ad altri studi su BJ, i valori ottenuti si collocano nella fascia alta delle prestazioni riportate in letteratura, superando i risultati di Huber et al. [22] (densità 98,9-99,1% e limite di snervamento ∼ 1081 MPa) e risultando comparabili o superiori a quelli di Emanuelli et al. [17] e Shirooyeh et al. [23]. Rispetto al MIM, il BJ garantisce valori di resistenza nettamente superiori, con duttilità comparabile o superiore [24]. Questi risultati dimostrano che un'opportuna sequenza di trattamenti postsinterizzazione consente al 17-4PH prodotto per BJ di raggiungere le prestazioni del materiale wrought, superando i principali limiti finora associati alla tecnologia BJ (porosità residua e anisotropia meccanica) e confermandone la competitività per componenti biomedicali ad alte prestazioni. Tab. 2 - Confronto delle proprietà a trazione (condizione H900) tra il trattamento proprietario ottimizzato e la letteratura relativa a processi wrought, BJ e MIM. - Comparison of tensile properties (H900 condition) between the optimized proprietary treatment and literature data for wrought, BJ and MIM processes. Rif. ASM Handbook [21] Huber et al. [22] Emanuelli et al. [17] Shirooyeh et al. [23] German [24] Questo lavoro

Processo Wrought BJ BJ Hybrid BJ MIM BJ

ρ% [%] 100 98,9-99,1 97-98 99,1 >97 99,5

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YS [MPa] 1170 1081 1148-1222 1170 790-1131 1165-1205

UTS [MPa] 1310 1235 1316-1388 1315 880-1269 1325-1340

εf [%] 10 9 8,7-11 11 10-11 12,6-14,1

L'analisi frattografica (Fig. 3) conferma quanto osservato nelle prove di trazione: tutte le superfici di frattura mostrano una zona dei bordi di taglio (shear lip regions) ristretta, coerente con l'elevata densità e omogeneità microstrutturale. Le osservazioni ad alto ingrandimento rivelano la coesistenza di microvuoti (dimples) e clivaggi, indicando un meccanismo di frattura misto; i microvuoti nucleano preferenzialmente in corrispondenza dei pori residui e delle interfacce con la δferrite, i quali agiscono da siti di innesco preferenziali, mentre la loro ridotta quantità, conseguente all'elevata densificazione raggiunta, giustifica la buona duttilità complessiva rispetto ai dati di letteratura con porosità residua superiore. Si osserva una frazione relativamente maggiore di clivaggi nel campione orientato lungo Z, in accordo con il minore allungamento a rottura rilevato lungo questa direzione. Questo comportamento conferma la persistenza di una lieve anisotropia meccanica, riconducibile alla natura layer-by-layer del processo di BJ, che induce differenze nell'impaccamento delle polveri e nei fenomeni di densificazione lungo la BD (Z).

Fig. 3 - Superfici di frattura analizzate al SEM a basso e alto ingrandimento dopo il trattamento termico proprietario ottimizzato: (a, d) X; (b, e) Y; (c, f) Z. - Fracture surfaces analyzed by SEM at low and high magnification after the optimized proprietary heat treatment: (a, d) X; (b, e) Y; (c, f) Z.

CONCLUSIONI

La microstruttura risultante è prevalentemente martensitica, con una frazione limitata di δ-ferrite (∼ 13 wt%) e assenza di austenite residua rilevabile, quest'ultima coerente con una completa riprecipitazione durante l'invecchiamento H900. Le proprietà meccaniche ottenute (durezza ∼ 44 HRC, limite di snervamento 1165-1205 MPa, resistenza a trazione 13251340 MPa e allungamento a rottura fino al 14,1%) superano ampiamente i requisiti dello standard MPIF 35 e risultano pienamente comparabili con quelle dell'acciaio 17-4PH wrought, con un'anisotropia meccanica fortemente mitigata rispetto a quanto tipicamente riportato per il BJ e residua solo per l'allungamento a rottura lungo la direzione di costruzione, verosimilmente legata a differenze locali di porosità piuttosto che a fattori microstrutturali. Il confronto con la letteratura conferma che le prestazioni ottenute si collocano alla pari o al di sopra di quanto riportato per altri processi BJ e MIM, confermando l'idoneità del materiale e del processo per la produzione di strumentario chirurgico ad alte prestazioni.

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Trattamenti termici e metallografia

Il presente lavoro dimostra che un'opportuna sequenza di trattamenti post-sinterizzazione consente di avvicinare le prestazioni del 17-4PH prodotto tramite BJ a quelle del materiale wrought, riducendo in modo significativo l'anisotropia meccanica tipicamente associata al processo. In particolare, il trattamento termico proprietario ottimizzato consente di ottenere componenti in 17-4PH con densità relativa prossima al 99,5% indipendentemente dalla direzione di stampa, grazie a meccanismi diffusivi e di deformazione plastica in grado di chiudere la porosità residua non eliminabile con la sola sinterizzazione.

3] S. Joshi et al., "Additive Manufacturing with Metals", Springer, Cham, 2023. 4] M. Tebianian et al., "A review of the metal additive manufacturing processes", Materials, 16(24), 2023, p. 7514. 5] A. Mostafaei et al., "Binder jet 3D printing – Process parameters, materials, properties, modeling, and challenges", Progress in Materials Science, 119, 2021, p. 100707. 6] M. Ziaee, N. B. Crane, "Binder jetting: A review of process, materials, and methods", Additive Manufacturing, 28, 2019, pp. 781–801. 7] Y. Li et al., "Revolutionizing medical implant fabrication: advances in additive manufacturing of biomedical metals", International Journal of Extreme Manufacturing, 7(2), 2024, p. 022002. 8] M. Salmi, "Additive manufacturing processes in medical applications", Materials, 14(1), 2021, p. 191. 9] I. Buj-Corral, A. Tejo-Otero, F. Fenollosa-Artés, "Development of AM technologies for metals in the sector of medical implants", Metals, 10(5), 2020, p. 686. 10] C. Culmone, G. Smit, P. Breedveld, "Additive manufacturing of medical instruments: A state-of-the-art review", Additive Manufacturing, 27, 2019, pp. 461–473. 11] L. Cocchi et al., "Design challenges in leveraging binder jetting technology to innovate the medical instrument field", Proceedings of the Design Society, 4, 2024, pp. 1737–1746. 12] X. Chen et al., "The application and challenge of binder jet 3D printing technology in pharmaceutical manufacturing", Pharmaceutics, 14(12), 2022, p. 2589. 13] S. Egseth, "Mechanical properties and microstructure of 17-4 PH stainless steel made by Jet binder additive manufacturing", Bachelor's Thesis, University of Stavanger, 2022. 14] Metal Zenith, "Surgical Steel: Properties and Key Applications" (online), consultato il 01/09/2025. 15] MPIF Standard 35: Materials Standards for Metal Injection Molded Parts, Metal Powder Industries Federation, Princeton, NJ, 2018. 16] G. Yeli et al., "Sequential nucleation of phases in a 17-4PH steel: Microstructural characterisation and mechanical properties", Acta Materialia, 125, 2017, pp. 38–49. 17] L. Emanuelli et al., "Study of microstructure and mechanical properties of 17-4 PH stainless steel produced via Binder Jetting", Powder Metallurgy, 66(5), 2023, pp. 377–386. 18] M. Zago et al., “Assessment of the Achievable Dimensional Tolerances in 17-4PH Stainless Steel Parts Fabricated by Metal Binder Jetting”, Springer, 2024, pp. 31-40.

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19] T.-W. Liu et al., "Permeability of Additive Manufactured Cellular Structures – A Parametric Study on 17-4 PH Steels, Inconel 718, and Ti-6Al-4V Alloys", Journal of Manufacturing and Materials Processing, 6(5), 2022, p. 114. 20] ZwickRoell, "Rockwell hardness test to ISO 6508 / ASTM E18" (online), consultato l'11/09/2025. 21] ASM International Handbook Committee, Properties and Selection – Irons, Steels, and High-Performance Alloys, vol. 1, SM International, 1990. 22] D. Huber, L. Vogel, A. Fischer, "The effects of sintering temperature and hold time on densification, mechanical properties and microstructural characteristics of binder jet 3D printed 17-4 PH stainless steel", Additive Manufacturing, 46, 2021, p. 102114. 21] M. Shirooyeh, P. Torabi, M. Petros, "High Performance 3D Printed Stainless Steel: A Metallurgical Perspective on 3DEO's Intelligent Layering", Advances in Additive Manufacturing with Powder Metallurgy, 1(8), 2019, pp. 657–666. 24] R. M. German, "MIM 17-4 PH stainless steel: processing, properties and best practice", Powder Injection Moulding International, 12(2), 2018, pp. 49–76.

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EFFETTO DELLA MARTENSITE PRE-ESISTENTE SULLA MICROSTRUTTURA BAINITICA IN UN ACCIAIO AD ALTO TENORE DI CARBONIO EFFECT OF PRIOR MARTENSITE ON THE BAINITIC MICROSTRUCTURE IN A HIGH CARBON STEEL

Mattia Franceschi1, Carlos Garcia-Mateo1

Department of Physical Metallurgy, National Center for Metallurgical Research (CENIM-CSIC), MATERALIA Research Group, Avenida Gregorio del Amo, 8, Madrid, 28040, Spain Riassunto

Negli ultimi due decenni, gli acciai bainitici carbide-free hanno attirato grande attenzione grazie al loro eccellente equilibrio tra resistenza e duttilità. Questa prestazione è attribuita a una microstruttura composta da ferrite bainitica nanometrica e austenite residua arricchita in carbonio. Tuttavia, una cinetica di trasformazione molto lents negli acciai ad alto tenore di carbonio e silicio ne ha ostacolato l’adozione industriale. Questo studio analizza il ruolo della martensite preesistente nell’accelerare la trasformazione bainitica. I risultati dimostrano che la martensite preesistente accelera in modo costante la formazione della bainite, soprattutto nelle fasi iniziali, grazie all’introduzione di interfacce martensite-austenite, alla riduzione della dimensione effettiva dei grani di austenite e all’aumento della densità di difetti. Tuttavia, la velocità di trasformazione diminuisce oltre una frazione ottimale di martensite e può essere fortemente soppressa a frazioni molto elevate. Abstract

Over the past two decades, carbide-free bainitic steels have garnered significant attention due to their excellent strength–ductility balance. This performance is attributed to a microstructure comprising nanoscale bainitic ferrite and carbon-enriched retained austenite. However, the sluggish transformation kinetics in high-carbon, high-silicon grades have hindered their industrial adoption. This study investigates the role of prior martensite in accelerating bainitic transformation. The results demonstrate that prior martensite consistently accelerates bainite formation, particularly in the early stages, owing to the introduction of martensite-austenite interfaces, refined effective austenite grain sizes, and enhanced defect densities. Nevertheless, the transformation rate decreases beyond an optimum martensite fraction and may be strongly suppressed at very high fractions. High carbon, high silicon steels with nanostructured bainitic microstructures have attracted considerable attention in recent years due to their ability to reach ultimate tensile strengths above 2 GPa combined with very fine microstructures. Despite these exceptional properties, nanostructured bainite has not yet been widely implemented at industrial scale, mainly because of process constraints and the long times required to complete the bainitic transformation under typical low-temperature conditions. This situation motivates the search for strategies capable of accelerating bainite formation while preserving an advantageous phase balance and microstructural refinement.

Several strategies can be employed to accelerate bainite formation, including compositional modifications to alter the driving force of the transformation, ausforming treatments involving elastic–plastic deformation of austenite [1], adjustments to the prior austenite grain size (PAGS) [2], and the introduction of prior martensite [3]. Modifying the chemical composition can enhance transformation kinetics, but this approach poses practical drawbacks, such as increased costs, casting difficulties, and potential degradation of mechanical performance. Similarly, although ausforming is effective, its industrial implementation remains challenging. Adjusting the PAGS

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Trattamenti termici e metallografia

1 Introduction

is highly effective [2], yet its impact is strongly dependent on both the specific grain size and the alloy composition. An increase or decrease in PAGS can either accelerate or decelerate the kinetics. This variable response reflects the competition between grain-boundary and autocatalytic nucleation, hard-impingement probability, and the mechanical resistance of austenite to bainitic-ferrite growth. Among these approaches, the introduction of prior martensite is particularly appealing. Its effect is twofold: it accelerates nucleation by introducing additional defects and interfaces, but excessive amounts can hinder transformation via mechanical stabilization of the austenite and the buildup of internal stresses. Understanding this delicate balance is critical, not only for interpreting the underlying transformation mechanisms but also for developing predictive models aimed at industrial process optimization. Nevertheless, the precise effects of prior martensite on bainitic transformation kinetics and the resulting microstructural evolution remain under active investigation. The present work addresses this gap directly, systematically evaluating how the presence of prior martensite influences both the transformation kinetics and the final microstructure in a high-carbon steel (0.8 wt% C). 2 MATERIAL AND METHODS

The steel investigated in this study has a nominal composition of 0.8 wt.% C, 1.3 wt.% Si, 0.7 wt.% Mn, 0.3 wt% Mo, and 1.75 wt% Cr. Critical transformation temperatures were determined by dilatometry (Bahr 805A instrument) during continuous heating. The Ac1 and Ac3 were found to be 800 °C and 835 °C, respectively. The experimental martensite-start temperature (MS ) was measured as 218 °C, using a Q-treatment consisting of austenitization at 860 °C, followed by cooling at 30 °C/s, see Figure 1.

Two distinct heat-treatment routes were adopted, all of which were performed in the dilatometer. To obtain a fully bainitic microstructure, the material was austenitized at 860 °C and then isothermally held at 280 °C (>MS ) for 15h to ensure completion of the bainitic transformation (hereafter referred to as the B-treatment, see Figure 1). To introduce controlled amounts of prior martensite before bainite formation (M+B treatment in Figure 1), an alternative cycle was applied: after austenitization at 860 °C the samples were quenched to an intermediate temperature (TQ ), held for 2 min, and then heated to the isothermal temperature of 280 °C for a 6-hour treatment. By varying the quenching temperature, TQ , between 210 °C and room temperature, a range of prior martensite fractions, from about 3% to 85%, was obtained. These fractions were estimated from the dilatometric cooling curves by calibrating the relative change in length (RCL) against the martensite/retained-austenite fraction measured at room temperature, using the Koistinen–Marburger equation [4]. The bainitic transformation kinetics were evaluated according to the procedure described in ref. [5].

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Microstructural observations were performed using scanning electron microscopy (SEM) on specimens prepared via standard metallographic procedures. The volume fractions of retained austenite (Vγ ) and bainitic ferrite (VαB ) at room temperature were determined by X-ray diffraction (XRD) using a Bruker D8 Advance diffractometer equipped with Co radiation, a Goebel mirror, and a LynxEye position-sensitive detector. XRD data were collected at 40 kV and 30 mA in the coupled θ–2θ mode over a range of 35° to 135°, with a step size of 0.015° and a counting time of 2 s per step. Full pattern analysis was carried out using the Rietveld refinement method [6] as implemented in TOPAS software (version 4.2). The austenite lattice parameter was used to calculate its carbon content using the relationship a γ (nm) = 0.3573 + 0.00075 Cγ (at. %). Similarly, the carbon supersaturation of the bainitic ferrite was determined from its tetragonality using (c/a)αB = 1 + 0.045 CαB (wt.%) [7,8]. Vickers hardness measurements (HV30) were performed following the ASTM E92-17standard [9], the reported values are averages of at least five indentations.

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Figure 1 Scheme of the heat treatments applied in this work: Q, B and M+B stand for quench, pure isothermal bainitic transformation treatments and bainitic transformation with prior martensite, respectively.

3 RESULTS AND DISCUSSION

3.1 BAINITIC TREATMENT (B)

Figure 2 (a) RCL and dRCL curves at 𝑇𝑇𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 ; (b) SEM micrographs of bainitic microstructures obtained after isothermal transformation.

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Trattamenti termici e metallografia

As expected, dilatometry in Figure 2 (a) showed the typical sigmoidal expansion during the isothermal hold, corresponding to the bainitic transformation. After an initial incubation period, the transformation progressed until reaching a plateau at approx. 3h—well before the maximum hold time of 15 h—confirming that the reaction went to completion. No detectable fresh martensite formed upon cooling to room temperature, indicating that the carbon-enriched residual austenite was sufficiently stable to be fully retained. Thus, the final microstructure should consist of a mixture of bainitic ferrite and retained austenite. SEM and XRD analysis, Figure 2 (b), confirmed this observation, depicting a tetragonal bainitic ferrite matrix (VαB = 80 % and CαB = 0.17wt.%), and dispersed C enriched retained austenite (Vγ = 20% and Cγ ~1.55 wt.%,). This retained austenite displayed a twofold morphology: (i) interlath films (γF ) interspersed between bainitic ferrite subunits, and (ii) blocky austenite (γB ) located between bainite sheaves (i.e., packets of subunits). In the SEM micrograph (Figure 2 (b)), the retained austenite appears with a lighter contrast, clearly distinguishing it from the darker bainitic ferrite matrix.

3.2 MARTENSITE & BAINITE TREATMENT (M+B)

Figure 3 shows that the bainitic transformation in the presence of prior martensite exhibits the same sigmoidal expansion as the pure bainitic treatment. However, irrespective of the prior-martensite fraction, the transformation was consistently accelerated. The bainitic transformation starts almost immediately (t 0) upon reaching the isothermal temperature and completes (t f ) earlier than in the B-treatment. Nevertheless, for priormartensite fractions exceeding 75%, the observed expansion due to bainitic ferrite formation was either very small or entirely absent. Care must be taken when interpreting dilatometric curves with substantial martensite fractions, as two competing effects occur simultaneously: expansion from bainitic transformation and contraction from tempering of the prior martensite [10]. Even though, it seems evident that higher martensite fractions result in less bainite formation, reflected by smaller total expansions. The acceleration is nonmonotonic: while the onset is immediate for all fractions, t f decreases with increasing martensite up to ~20%, but increases progressively beyond this threshold—though always remaining shorter than in the pure bainitic condition. This behaviour is attributed to martensite/austenite interfaces providing extra nucleation sites, complementing grain-boundary and autocatalytic nucleation while refining the effective austenite grain size. Conversely, above ~20%, strain and dislocations from martensite formation mechanically stabilize the austenite, reducing the nucleation rate and slowing the transformation. Note that on cooling to room temperature, no martensitic transformation was observed in any case.

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Figure 3 (a) RCL curves as a function of the prior martensite volume fraction, (b) stating (t 0 ) and ending time (t F ) for the bainitic transformation as function of the prior martensite volume fraction. Results for the pure bainite (corresponding to 0% martensite) are also included for comparison purposes. The expected microstructure must therefore be composed of tempered martensite, bainitic ferrite and some retained austenite, and XRD results and SEM observations come to confirm it, see Figure 4.

Because both martensite and bainitic ferrite are BCT acicular phases with overlapping morphological features, bainite formed in the presence of prior martensite cannot be reliably distinguished from the pre-existing martensitic ferrite using SEM, see Figure 4. A consideration to bear in mind, is that the presence of martensite prior to bainite formation (MB), sub-divides the original PAGS (developed at 860°C) into smaller effective austenite grain sizes, as a consequence, the bainitic sheaves are shorter and the sub-units of bainitic ferrite thinner.

From XRD results in Figure 4, it can be observed, that, as anticipated, there is a progressive reduction of the bainitic ferrite volume fraction as the fraction of prior-martensite increases, while, interestingly, the fraction of retained austenite remained constant through all conditions. Prior martensite and bainitic ferrite are expected

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to attain essentially the same carbon content at the end of the isothermal treatment, because both ferritic phases equilibrate with the surrounding austenite; indeed, the measured carbon content of the ferritic matrix was found to be constant, 0.17wt.% [3]. Finally, the Cγ remains almost constant, and similar to that of the pure bainitic, ~1.5wt.%, up to ~50% of pre-martensite, moment at which the fraction of formed bainite reduces well below 40% diminishing the C enrichment of the austenite due to the bainitic transformation. These results, agrees with T0 theory [11]: the maximum enrichment of austenite is not affected in principle by the martensite addition, therefore the maximum amount of bainitic ferrite to ensure the enrichment is reduced. Finally, HV30 was also evaluated. In the case of pure bainitic microstructure (B-treatment) is around 600 HV30, while the pure martensitic microstructure (Q-treatment) corresponds to 851 HV30. It can be observed, that despite the tempering occurring during the isothermal treatment, there is a progressive increase of the hardness toward of the level of the Q-treatment.

Trattamenti termici e metallografia

Figure 4 SEM micrographs showing bainitic microstructures after M+B with different amount of prior martensite, Phase fraction (𝑉𝑉𝛼𝛼𝛼𝛼 , 𝑉𝑉𝛾𝛾 ) and carbon content (𝐶𝐶𝛼𝛼𝛼𝛼 , 𝐶𝐶𝛾𝛾 ) as function of prior martensite volume fraction.

CONCLUSIONS

769

In this work, the effect of prior martensite on bainitic transformation kinetics and microstructural morphology was investigated.

From a kinetic perspective, the presence of martensite accelerates the whole transformation, especially at the early stages of transformation. However, there is an optimum amount of prior martensite, after which the reaction decelerates, due to internal stresses and dislocation introducing mechanical stabilisation, until it hinders completely the transformation. From a microstructural perspective, the introduction of martensite refines the microstructure and reduces the final amount of bainitic ferrite, without affecting austenite volume fraction, which is characterized by high and constant enrichment. FUNDING

This work was partially supported by the Research Fund for Coal and Steel (grant RFCS-2024-101216402), the Marie Skłodowska-Curie Actions NES3ACOM project (grant No. 101146720, beneficiary: Mattia Franceschi), and the Spanish National Research Council (CSIC) through project PIE-202560E084 R EF ER EN CE [1] [2] [3] [4] [5]

41° Convegno Nazionale AIM

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Franceschi M, Jimenez JA, dos Santos Avila D, Garcia-Mateo C. The Role of Prior Austenite Grain Size in the Kinetics and Morphology of CarbideFree Bainite. J Mater Res Technol 2026. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2026.06.290. Garcia-Mateo C, Sourmail T, Philippot A, Morales-Rivas L, Jimenez JA. Effect of prior martensite on bainitic transformation of high Si hypereutectoid steel. J Mater Res Technol 2024;30:6995–7005. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2024.05.090.

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770

Carbocementazione: Confronto Tecnico tra Atmosfera Controllata e Bassa Pressione (LPC) Carburising: Technical Comparison between Controlled Atmosphere and Low Pressure (LPC) Autori: L.Colombo(1); E.Gianotti(2) (1) – (2) F G GRUPPO S.p.A. – Rivoli, Italy

Abstract (Italiano) La presente memoria confronta la carbocementazione tradizionale in atmosfera controllata (ATM) e quella in bassa pressione (LPC), processi fondamentali per conferire durezza e resistenza all'usura agli acciai. Attraverso uno studio sperimentale su provini in acciaio 16MnCr5, vengono analizzate l'integrità microstrutturale, le deformazioni dimensionali, le proprietà meccaniche a cuore e il comportamento tribologico. Lo studio si spinge oltre l'analisi metallurgica, includendo un'indagine sui costi industriali per le grandi serie e affrontando il tema della sostenibilità. A tale scopo, introduce l'innovativo concetto di "Elasticità Emissiva", che valuta le emissioni di CO₂ in funzione dell'evoluzione del mix energetico nazionale. Il lavoro offre ai progettisti dati oggettivi per bilanciare prestazioni tecniche, efficienza economica e neutralità carbonica. Parole chiave: Carbocementazione, Bassa pressione (LPC), Atmosfera controllata (ATM), Deformazioni dimensionali, Analisi dei costi, Elasticità Emissiva. Abstract (English) This paper compares traditional controlled atmosphere (ATM) and low-pressure (LPC) carburizing, essential processes for imparting hardness and wear resistance to steels. Through an experimental study on 16MnCr5 steel specimens, the research analyzes microstructural integrity, dimensional distortions, core mechanical properties, and tribological behavior. The study goes beyond metallurgy, including an industrial cost analysis for mass production and addressing environmental sustainability. To this end, it introduces the innovative concept of "Emissive Elasticity," which evaluates CO₂ emissions based on the evolution of the national energy mix. The work provides engineers and managers with objective data to balance high-precision technical performance, economic efficiency, and carbon neutrality goals. Keywords: Carburizing, Low-Pressure Carburizing (LPC), Controlled atmosphere (ATM), Dimensional distortions, Cost analysis, Emissive Elasticity.

La carbocementazione consiste in un trattamento termochimico fondamentale per conferire ai componenti in acciaio un cuore tenace e una superficie dura e resistente all'usura. Oggi, l'industria meccanica e i trattamentisti si trovano spesso a dover scegliere tra due tecnologie profondamente diverse: la classica Carbocementazione in Atmosfera Controllata e la più moderna Carbocementazione in Bassa Pressione (LPC - Low-Pressure Carburizing). Questo documento inquadra rapidamente le differenze operative, metallurgiche e impiantistiche tra i due processi, fungendo da base per l'analisi dei dati sperimentali che seguiranno.

1. LA CARBOCEMENTAZIONE IN ATMOSFERA CONTROLLATA È la tecnologia tradizionale, lo standard per i grandi volumi produttivi. Si basa su un'atmosfera protettiva (Endogas) ottenuta tramite reforming catalitico di miscele aria-metano all'interno di generatori endotermici dedicati. La miscela immessa nel forno presenta una composizione tipica intorno al 20% di CO, 40% di H₂ e 40% di N₂. L'Endogas protegge i pezzi dall'ossidazione massiva e funge da veicolo per il carbonio. L'arricchimento superficiale si ottiene iniettando gas come metano o propano. Il punto di forza di questo sistema è la facilità di controllo: impiegando sonde all'ossido di zirconio, il forno regola in tempo reale il potenziale di carbonio in anello chiuso, garantendo profili di durezza altamente prevedibili [1, 2]. I cicli operano tipicamente tra gli 860°C e i 920°C: un compromesso termico ideale per favorire la diffusione del carbonio limitando l'ingrossamento del grano austenitico. Il processo si conclude quasi sempre con una tempra in olio per sviluppare la struttura martensitica desiderata seguita da una distensione [1].

771

Trattamenti termici e metallografia

INTRODUZIONE

2. LA CARBOCEMENTAZIONE IN BASSA PRESSIONE (LPC) A differenza del processo a gas, l'LPC lavora in forni a vuoto (tra i 2 e i 15 mbar), eliminando del tutto l'Endogas e l'ossigeno. L'assenza di un'atmosfera ossidante permette di spingere le temperature di processo fino a 1050°C in totale sicurezza. Poiché la diffusione del carbonio aumenta esponenzialmente con la temperatura, l'LPC riduce drasticamente i tempi di ciclo, arrivando a dimezzarli a parità di profondità di cementazione efficace (CHD) [3, 4]. L'apporto di carbonio avviene iniettando a impulsi idrocarburi ad alta purezza. L'acetilene (C₂H₂) è il gas di riferimento: a contatto con l'acciaio caldo si dissocia istantaneamente in idrogeno e carbonio atomico. Questa elevata efficienza minimizza la formazione di fuliggine (sooting), criticità storica dei forni a vuoto [4, 6]. Il ciclo non è continuo, ma alterna fasi di immissione gas (boost) a fasi di pura diffusione sotto vuoto. Per massimizzare la pulizia del processo, la tempra sfrutta prevalentemente gas ad alta pressione (HPGQ - HighPressure Gas Quenching), soffiando azoto o elio a pressioni superiori ai 20 bar, sebbene per le configurazioni ibride è necessario lo spegnimento in olio per cariche massive [5, 7].

3. ATMOSFERA VS VUOTO: VANTAGGI E LIMITI OPERATIVI Scegliere tra queste due vie tecnologiche richiede di bilanciare pro e contro molto pratici. I vantaggi dell'Atmosfera: Presenta costi di investimento (CAPEX) inferiori ed è di fatto insuperabile nei forni continui per produzioni di grandissima serie. Tuttavia, la presenza del CO genera inevitabilmente l'Ossidazione Intergranulare (IGO) superficiale. Questo difetto metallurgico richiede quasi sempre l'aggiunta di sovrametalli e successive rettifiche. Vanno inoltre considerati i maggiori rischi di distorsione legati allo shock termico della tempra in olio e l'impatto delle emissioni di CO₂ generate dalla combustione [1, 2]. I vantaggi dell'LPC: Operando senza ossigeno, azzera le IGO e le decarburazioni superficiali. L'accoppiamento con la tempra in gas (HPGQ) garantisce un raffreddamento molto più uniforme, abbattendo le distorsioni geometriche e permettendo, in molti casi, di eliminare le lavorazioni meccaniche post-trattamento [3, 5]. Risulta inoltre un processo intrinsecamente pulito e privo di emissioni dirette [7]. Di contro, l'impiantistica LPC è più costosa. Il processo richiede ricette di iniezione calibrate al millimetro per evitare sovra-cementazioni, particolarmente critiche su fori ciechi, spigoli vivi o acciai sinterizzati. Infine, per garantire che il gas di tempra raffreddi l'intera carica in modo omogeneo, è necessario rispettare limiti precisi sulla densità e la disposizione dei pezzi nel forno [6].

4. APPLICAZIONI E SVILUPPI IMPIANTISTICI L'Atmosfera Controllata domina ancora la meccanica generale e l'automotive tradizionale, settori in cui il costo per chilo di materiale trattato rimane il fattore decisionale primario [1].

41° Convegno Nazionale AIM

La tecnologia LPC è invece lo standard per la componentistica ad alta densità di potenza: aerospaziale, corse, medicale e, in forte espansione, la mobilità elettrica. I riduttori dei veicoli elettrici operano a regimi elevatissimi in spazi compatti, imponendo tolleranze severissime per limitare la rumorosità (NVH). In questi contesti, la bassissima distorsione garantita dal binomio LPC/HPGQ rappresenta una scelta obbligata [3, 7]. Nel tentativo di avvicinarsi ai sistemi tradizionali in termini di produttività, i costruttori propongono sempre più impianti multicamera: moduli in cui riscaldo, cementazione e tempra avvengono in celle separate che lavorano in parallelo sotto vuoto [7].

5. VERSO L’INDAGINE SPERIMENTALE Al netto delle differenze operative e impiantistiche fin qui riassunte, la sola teoria non è sufficiente per compiere scelte ingegneristiche mirate. Il reale banco di prova è l'officina. Per questo motivo, la trattazione si sposta ora sull'analisi dei dati raccolti durante una mirata campagna sperimentale. Confrontando componenti industriali trattati in parallelo sia a gas che sotto vuoto, valuteremo oggettivamente le microstrutture ottenute, i profili di microdurezza, l'entità delle distorsioni dimensionali misurate in metrologia e il conseguente impatto sui costi di produzione.

772

ANALISI METALLURGICA E MECCANICA 1. INTRODUZIONE AL PROTOCOLLO SPERIMENTALE La presente attività sperimentale ha l'obiettivo di confrontare le caratteristiche metallurgiche e meccaniche ottenibili tramite due differenti processi di trattamento termico: Carbocementazione in Bassa Pressione (LPC) e Carbocementazione in Atmosfera Controllata (Atm). Lo studio si focalizza sull'analisi della durezza, dell'integrità microstrutturale superficiale, delle deformazioni e della resistenza meccanica statica. Per garantire la confrontabilità dei dati, sono stati mantenuti costanti parametri di ciclo termico, variando esclusivamente la tecnologia di forno e di gestione dell’atmosfera. La sperimentazione è stata condotta su una serie di provini cilindrici di acciaio legato 16MnCr5 (Ø20 mm x 120 mm), sottoposti al seguente ciclo standardizzato: • • •

Temperatura di processo: 920 °C Tempo di permanenza: 4 ore Target di profondità di cementazione: 0,5 – 0,7 mm

Al termine del ciclo, i lotti sono stati differenziati in base al mezzo di spegnimento per analizzare le diverse risposte microstrutturali. Tutti i campioni destinati alle prove meccaniche sono stati successivamente rinvenuti a 450 °C

2. ANALISI DEI PROFILI DI DUREZZA E PROFONDITÁ EFFICACIE In questa fase sono stati rilevati i valori di durezza Vickers (HV10) in superficie e a cuore, oltre alla misurazione della profondità efficace di cementazione tramite profili di microdurezza. Come dettagliato nella tabella seguente, il confronto non si limita alla sola tempra in olio; è stata analizzata anche una variante di processo sottoposta al medesimo ciclo (920°C per 4 ore) ma seguita da tempra in gas Azoto (N₂) a 5 bar.

ATMOSFERA

Tmp 920 °C x 4 ore olio Tmp 920 °C x 4 ore olio Durezza a Vickers Superficiale HV10 Durezza a Vickers Superficiale HV10 745 – 747 HV10 708 HV10 Durezza a Vickers Cuore HV10 Durezza a Vickers Cuore HV10 314 – 320 HV10 331 – 337 HV10 Profondità efficace cmt. Profondità efficace cmt. 0,758 mm 0,729 mm Tmp 920 °C x 4 ore N2 5,0 bar Tmp 920 °C x 4 ore N2 5,0 bar Durezza a Vickers Superficiale HV10 Durezza a Vickers Superficiale HV10 708-710 HV10 575-576 HV10 Durezza a Vickers Cuore HV10 Durezza a Vickers Cuore HV10 253-254 HV10 265-266 HV10 Profondità efficace cmt. Profondità efficace cmt. 0,497 mm 0,616 mm Tabella 2.1: Dettaglio comparativo dei valori di durezza Vickers (HV10). La parte superiore riporta i dati relativi alla tempra in Olio, la parte inferiore quelli relativi al ciclo 920°C x 4 ore con tempra in Azoto a 5 bar.

L'analisi dei dati sperimentali evidenzia due comportamenti distinti: 1.

Superficie: Il processo LPC (tempra olio) ha restituito valori di durezza superficiale superiori, attestandosi nel range 745-747 HV10, contro i 708 HV10 rilevati sul campione in Atmosfera. Anche la profondità efficace risulta maggiore nel caso LPC.

Cuore: Il trattamento in Atmosfera Controllata ha mostrato valori di durezza a cuore leggermente più elevati (331-337 HV10) rispetto alla controparte LPC (314-320 HV10).

773

Trattamenti termici e metallografia

BASSA PRESSIONE

Di seguito è riportato il grafico comparativo dei profili di microdurezza, che conferma l'andamento della curva di cementazione.

3. ANALISI MICROGRAFICA E INTEGRITÁ SUPERFICIALE L'esame metallografico è stato condotto per valutare la qualità della microstruttura superficiale e l'eventuale presenza di anomalie di ossidazione. 3.1.

OSSIDAZIONE INTERGRANULARE

41° Convegno Nazionale AIM

Carbocementazione in Atm. Contr.

Carbocementazione LPC

9,10 µm (x1000)

Assente - non rilevabile (x1000)

774

Il confronto microscopico evidenzia una differenza strutturale rilevante: • • 3.2.

Il campione trattato in atmosfera controllata presenta uno strato superficiale interessato da ossidazione intergranulare (IGO) per una profondità di circa ≈ 9-10 µm. Il campione trattato in LPC risulta completamente assente da fenomeni di ossidazione intergranulare, presentando una superficie integra fino al bordo esterno. MICROSTRUTTURA IN SUPERFICIE

CAMPIONE BASSA PRESSIONE LPC

CAMPIONE ATMOSFERA CONTR.

500x attacco Nital2% Microstruttura in superficie Martensite fine

500x attacco Nital2% Microstruttura in superficie Martensite fine con tracce di austenite residua

L’attacco micrografico rivela che:

•

La superficie LPC è costituita da martensite fine, con assenza o tracce non rilevabili di austenite residua La superficie trattata in atmosfera mostra la presenza di austenite residua nei primi decimi di millimetro. 3.3.

MICROSTRUTTURA A CUORE

L'analisi al cuore dei provini temprati in olio conferma per entrambi i processi una struttura costituita da martensite fine, coerente con i valori di durezza rilevati. Cuore tmp in olio

500x attacco Nital2% Microstruttura a Cuore Martensite fine (struttura equivalente per entrambi i provini)

775

Trattamenti termici e metallografia

•

4. VERIFICA DIMENSIONALE (DEFORMAZIONI) Contestualmente all’analisi metallurgica, è stata eseguita una verifica delle distorsioni geometriche risultati dai due processi. Le misurazioni sono state effettuate sul diametro dei provini cilindrici (Ø 20 mm) al termine della fase di rinvenimento. 4.1.

RISULTATI DELLE MISURAZIONI

Il confronto tra il lotto trattato in forno a bassa pressione (LPC) e quello in atmosfera controllata (ATM) ha evidenziato comportamenti differenti in termini di stabilità dimensionale [8]. I dati raccolti indicano: • •

Lotto LPC: variazione diametrale media contenuta, pari a 0,014 mm (deviazione standard ± 0,007 mm). Lotto Atm: variazione diametrale media superiore, pari a 0,040 mm (deviazione standard ± 0,020 mm).

4.2.

NOTE SULLA CONFIGURAZIONE DI SPEGNIMENTO

41° Convegno Nazionale AIM

Le differenze rilevate sono state messe in relazione con le diverse configurazioni impiantistiche delle vasche di spegnimento: • •

L’impianto LPC adotta un flusso dell’olio verticale (basso-alto), favorendo un raffreddamento più uniforme lungo l’asse del provino. L’impianto in ATM utilizza agitatori laterali con deflettori immersi che, pur garantendo la severità dello spegnimento, generano flussi più turbolenti.

5. VERIFICA DELLE CARATTERISTICHE MECCANICHE Per valutare la risposta del materiale alle sollecitazioni statiche, i campioni di entrambi i lotti (16MnCr5 cementato, temprato in olio e rinvenuto a 450 °C) sono stati sottoposti a prove di trazione.

776

5.1.

RESISTENZA E SNERVAMENTO

I test hanno restituito i seguenti valori medi per il carico di rottura (Rm) e il carico di snervamento (Rp0,2): • •

Carico di rottura (Rm): 1091 MPa (Atm) e 1050 MPa (LPC). Snervamento (Rp0,2): 1033 MPa (Atm) e 977 Mpa (LPC).

Si osserva che i campioni trattati in atmosfera controllata presentano valori di resistenza statica leggermente superiori (+3,9 % su Rm e +5,7 % su Rp0,2). Questo dato è coerente con l’analisi delle durezze a cuore (rif. Cap. 2), dove il lotto trattato in atmosfera controllata aveva mostrato valori mediamente più alti (331-337 HV10) rispetto al lotto trattato in LPC (314-320 HV10).

5.2. ALLUNGAMENTO PERCENTUALE (A%)

• •

Allungamento (ATM): 13,2 % Allungamento (LPC): 10,4 %

Anche in questo caso, il trattamento in atmosfera ha fatto registrare valori superiori.

777

Trattamenti termici e metallografia

Parallelamente ai carichi, è stato registrato l’allungamento a rottura, parametro indicativo della duttilità residua del materiale.

5.3. OSSERVAZIONE SUI DATI SPERIMENTALI Analizzando i valori medi emersi dalle prove di trazione, si rileva una differenza nella risposta meccanica statica tra i due lotti, pur sottoposti al medesimo ciclo di rinvenimento (450 °C). Nello specifico, il lotto trattato in atmosfera controllata (Atm) ha fatto registrare valori mediamente più elevati rispetto al lotto LPC: • • •

Resistenza a rottura (Rm): +3,9% Snervamento (Rp0,2): +5,7% Allungamento (A%): +2,8%

Tali risultanze sperimentali appaiono coerenti con quanto già osservato nell'analisi dei profili di microdurezza (Capitolo 2). In quella fase, infatti, il cuore dei provini trattati in atmosfera aveva mostrato valori di durezza Vickers (331-337 HV10) superiori rispetto alla controparte LPC (314320 HV10). È plausibile mettere in relazione questa differenza con le diverse cinetiche di raffreddamento imposte dalle configurazioni impiantistiche (flusso verticale laminare per LPC vs agitazione con deflettori per ATM), che hanno influenzato la risposta a cuore del materiale.

6. CORRELAZIONE MICROSTRUTTURALE E PIANO

TRIBOLOGICO

Completata l'analisi delle proprietà massive (trazione e snervamento), che ha mostrato una stretta correlazione con la durezza a cuore, l'indagine si focalizza sulla caratterizzazione funzionale della superficie. I due processi hanno restituito stati superficiali metallurgicamente distinti, come evidenziato nel confronto micrografico: •

Campioni Atm: Presenza di uno strato di Ossidazione Intergranulare (IGO) esteso per circa 9-10 µm.

•

Campioni LPC: Assenza di anomalie ossidative e continuità della matrice martensica fino al bordo esterno.

41° Convegno Nazionale AIM

Carbocementazione in Atm. Contr.

Carbocementazione LPC

≈9,10 µm (x1000)

Assente - non rilevabile (x1000)

778

L'attività sperimentale prosegue dunque con prove tribologiche dedicate. L'obiettivo è quantificare oggettivamente l'influenza dell'integrità superficiale (assenza di IGO) sul coefficiente di attrito e sulla resistenza all'usura, isolando tale contributo rispetto alle caratteristiche meccaniche del nucleo precedentemente discusse.

REPORT PROVE TRIBOLOGICHE COMPARATIVE 1. INTRODUZIONE E METODOLOGIA L’indagine ha l’obbiettivo di valutare il comportamento alle sollecitazioni superficiali di due campioni 16MnCr5, uno trattato in ATM e uno trattato in LPC. Le prove sono state eseguite presso il laboratorio esterno Anton Paar Italia S.r.l. (Rivoli, TO) utilizzando un tribometro Pin-on-Disk (TRB3). I dati utilizzati in questa comparazione fanno riferimento al Rapp. A24 – 034 del 03/05/2024 • •

Campione 1 (ATM): Trattamento in atmosfera controllata (Rif. Grafici: Blu). Campione 2 (LPC): Trattamento in vuoto (Rif. Grafici: Verde)

2. ANALISI DEL COEFFICIENTE DI ATTRITO (FRICTION COEFFICIENT) Il grafico sottostante mostra l’evoluzione del coefficiente di attrito dinamico nel tempo per entrambi i campioni.

Evolution of the cycle-avaraged friction coefficient as a function of time.

Sintesi numerica:

779

Trattamenti termici e metallografia

COEFFICIENTE DI ATTRITO

Esito prova attrito: Il Campione 1 (ATM) mostra prestazioni migliori in termini di scorrevolezza, registrando un coefficiente di attrito medio(μ=0.677) inferiore rispetto al campione LPC (μ=0.713).

3. ANALISI DELL’USURA (QUALITATIVA E PROFILOMETRICA) L’analisi è stata condotta osservando le tracce di usura sulla controparte statica (sfera in alluminio) tramite microscopio, e misurando successivamente la profondità del solco sul campione mobile tramite profilometro. Confronto Visivo: CAMPIONE 1 – ATM

CAMPIONE 2 - LPC

41° Convegno Nazionale AIM Osservazioni: Il Campione 2 (LPC) dimostra una superiore compatibilità tribologica, combinando una ridotta severità di usura sulla controparte in alluminio con un coefficiente di attrito statico ottimale, significativamente inferiore al picco di adesione allo spunto registrato sul Campione 1.

780

4. TASSO DI USURA SPECIFICO (WEAR RATE) Di seguito vengono riportati i valori calcolati del fattore di usura (mm3/N.m) che indica il volume di materiale perso per unità di forza e distanza.

Esito prova usura: Contrariamente all'attrito, il Campione 2 (LPC) presenta una resistenza all'usura superiore. Il tasso di usura è inferiore (2,28x10-5) rispetto al campione ATM (2,66x10-5), confermando una maggiore durata strutturale del trattamento LPC

5. CONCLUSIONI Le prove sperimentali condotte sul sistema Pin-on-Disk hanno evidenziato una dicotomia prestazionale tra i campioni in acciaio 16MnCr5 sottoposti a trattamento in Atmosfera (ATM) e Low Pressure Carburizing (LPC).

1. Comportamento Frizionale (Friction Behavior): o

Regime Dinamico: Il Campione 1 (ATM) mostra le migliori prestazioni di scorrevolezza a regime, mantenendo un coefficiente di attrito medio (μ≈0,677) inferiore rispetto al campione LPC (μ≈0,713).

Regime Statico (Spunto): Il Campione 2 (LPC) dimostra un comportamento superiore nella fase di avvio. L'assenza del picco di adesione iniziale (tipico del fenomeno stickslip osservato sul campione ATM) garantisce un coefficiente di attrito statico più favorevole e una transizione al moto più fluida.

2. Resistenza all'Usura (Wear Resistance): o

Il Campione 2 (LPC) risulta nettamente superiore in termini di durata, con un tasso di usura specifico (mm3/N.m) significativamente più basso. Sebbene il Campione 1 (ATM) mostri un'usura più elevata (confermando la maggiore asportazione di materiale), le analisi morfologiche evidenziano che tale usura avviene in modo uniforme lungo la traccia, indicando un meccanismo di abrasione continuo e costante, coerente con i profili rilevati strumentalmente.

781

Trattamenti termici e metallografia

I risultati portano alle seguenti evidenze tecniche:

3. Compatibilità del Sistema (Tribosystem Compatibility): o

L'analisi morfologica delle superfici di contatto (sfera in alluminio) conferma che il trattamento LPC è meno aggressivo verso la controparte. Al contrario, il trattamento ATM genera tracce di usura più profonde ed estese sulla sfera, sintomo di un accoppiamento tribologico più severo che porta a un degrado accelerato del sistema.

COMPARAZIONE COSTI 1. PERIMETRO DI ANALISI Lo studio confronta i KPI industriali rilevati a consuntivo (Aprile 2024) su due impianti di cementazione, normalizzando i cicli (5 ore a 920°C) per garantire la perfetta comparabilità tecnica. •

Processo ATM (Atmosfera Controllata): Forno a camera (Gas). Carico operativo medio: 700 kg.

•

Processo LPC (Bassa Pressione): Forno a vuoto (Elettrico). Carico operativo medio: 400 kg.

2. ANALISI DEI COSTI INDUSTRIALI Il confronto dei costi diretti di trasformazione evidenzia un marcato divario economico globale (+180% per la soluzione LPC).

Per comprendere la genesi di questo divario, è necessario analizzare le singole voci di spesa. 2.1. Focus: Incidenza del Costo Energetico Specifico Isolando la sola componente energetica dal costo totale industriale, emerge quanto il vettore (Gas vs Elettrico) incida sul singolo chilogrammo trattato. Tabella 1. Incidenza Costo Energetico (Consuntivo Aprile 2024)

41° Convegno Nazionale AIM

Processo

Vettore Principale

Costo Energetico Specifico

Note

ATM (Atmosfera Contr.)

Gas Metano

€ 0,196 / kg

Costo contenuto grazie all'efficienza diretta

LPC (Bassa Pressione)

Elettrico

€ 0,551 / kg

Incidenza quasi tripla rispetto all'ATM

Come evidenziato in Tabella 1, il costo energetico puro del processo LPC è quasi triplo rispetto a quello ATM. Ciò è confermato dal costo orario di mantenimento in temperatura dell'impianto (vedi tabella successiva), dove le resistenze elettriche risultano economicamente più onerose dei tubi radianti. Tabella 1. Confronto Costo Orario Mantenimento Temperatura Sistema di Riscaldo

Vettore Energetico

Costo Orario (€/ora)

Tubi Radianti

Gas Metano

€ 121,68

Resistenze Elettriche

Energia Elettrica

€ 446,00

782

3. BILANCIO ENERGETICO ED AMBIENTALE 3.1. Efficienza Termodinamica (Scenario Standard) Convertendo i consumi in energia primaria, i fabbisogni fisici dei due forni sono allineati (~3,6 kWh/kg ATM vs 3,8 kWh/kg LPC). Il forno a vuoto non disperde energia; il divario ambientale deriva esclusivamente dal fattore di emissione dell'attuale mix elettrico nazionale rispetto alla combustione diretta del metano. Per il processo in Atmosfera Controllata, il calcolo considera il consumo di gas naturale (metano) per il riscaldo e l'energia elettrica per gli ausiliari.

Per il processo LPC (Bassa Pressione), il calcolo considera il consumo interamente elettrico (riscaldo + pompe da vuoto).

•

Emissioni ATM: 0,739 kg CO₂/kg

•

Emissioni LPC: 2,010 kg CO₂/kg (+ 172%)

3.2. FOCUS: SCENARIO DI SENSIBILITÀ "GREEN" (Transizione Energetica) Questa sezione rappresenta il punto chiave per comprendere la prospettiva futura delle due tecnologie. È stata elaborata una simulazione (Sensitivity Analysis) ipotizzando un mix elettrico nazionale composto al 40% da fonti rinnovabili (emissioni zero), per valutare come cambia l'impatto dei due forni.

•

Il processo ATM è "Rigido": Bruciando gas, emetterà sempre la stessa quantità di CO₂ chimica, indipendentemente dal mix nazionale.

•

Il processo LPC è "Elastico": Essendo Full Electric, le sue emissioni dipendono interamente da "come" viene prodotta l'energia. Se la rete diventa verde, l'LPC diventa verde.

Tabella 2. Simulazione Emissioni con Mix Elettrico 40% Rinnovabile

Trattamenti termici e metallografia

Concetto di "Elasticità Emissiva":

Parametro

ATM (Atmosfera Controllata)

LPC (Bassa Pressione)

Componente Elettrica

0,086 kg CO₂

1,208 kg CO₂

Componente Gas

0,596 kg CO₂ (Invariata)

0 kg CO₂

TOTALE EMISSIONI SPECIFICHE

0,682 kg CO₂ / kg

1,208 kg CO₂ / kg

Delta Emissivo (LPC vs ATM)

Rif.

+ 77%

783

Interpretazione dello Scenario: La simulazione dimostra che, anche con un apporto massiccio di rinnovabili (40%), l'LPC continua a produrre il 77% in più di CO₂ rispetto all'ATM (1,208 vs 0,682). Questo accade perché l'efficienza termodinamica della combustione diretta del metano in loco è ancora superiore alla catena di conversione energetica della rete, a meno che quest'ultima non raggiunga quote di rinnovabili superiori al 60-70%. Pertanto, nel breve-medio termine, l'ATM rimane la tecnologia a minor impatto carbonico standard, mentre l'LPC diverrà il campione ecologico solo in uno scenario di decarbonizzazione profonda della rete.

CONCLUSIONI Sommario Il presente studio analizza il trade-off tecnologico tra la carbocementazione tradizionale in atmosfera controllata (ATM) e la tecnologia in bassa pressione (LPC). Attraverso una campagna sperimentale condotta su acciaio 16MnCr5, vengono messi a confronto i profili di durezza, l'integrità microstrutturale superficiale e le distorsioni dimensionali. L'indagine si estende alla caratterizzazione tribologica e a un'analisi critica della sostenibilità, introducendo il concetto di "Elasticità Emissiva" per definire il posizionamento strategico dei processi nel contesto della transizione energetica.

1. PROTOCOLLO SPERIMENTALE E QUALITA’ METALLURGICA La sperimentazione è stata condotta su campioni cilindrici in acciaio 16MnCr5, sottoposti a un ciclo di cementazione standardizzato a 920 °C con target di profondità efficace di 0,50 - 0,7 mm. •

Integrità Superficiale (IGO): L’indagine micrografica (1000x) ha evidenziato per il processo ATM uno strato di ossidazione intergranulare (IGO) di circa 9–10 μm, derivante dall'interazione con l'atmosfera cementante. Il campione LPC è risultato totalmente esente da anomalie ossidative, garantendo una superficie integra e una matrice martensitica continua fino al bordo esterno.

•

Risposta Meccanica al Cuore: Il processo ATM ha mostrato valori di durezza a cuore e resistenza statica lievemente superiori (Rm +3,9%, Rp0,2 +5,7%) rispetto all'LPC. Tale evidenza è legata alla cinematica di raffreddamento: l’impianto ATM, operando con agitatori laterali e deflettori, genera flussi più turbolenti che incrementano la severità della tempra rispetto al flusso verticale laminare dell’olio nell’impianto LPC.

•

Stabilità Dimensionale: Il trattamento LPC ha garantito un controllo superiore delle distorsioni geometriche, con una variazione diametrale media contenuta in 0,014 mm (deviazione standard ±0,007), contro i 0,040 mm (±0,020) rilevati per l'ATM.

41° Convegno Nazionale AIM

2. CARATTERIZZAZIONE TRIBOLOGICA Le prove Pin-on-Disk (controparte in Al2O3) hanno rivelato performance differenziate in base al regime di sollecitazione:

1. Regime Dinamico: L’ATM offre una migliore scorrevolezza a regime, registrando un coefficiente di attrito medio (μm) di 0,677 contro lo 0,713 rilevato per l'LPC.

2. Regime Statico e Resistenza all'Usura: Il trattamento LPC eccelle nella fase di spunto, eliminando il

fenomeno dello stick-slip (adesione iniziale). La resistenza all'usura specifica risultata nettamente superiore per l'LPC, con un wear rate di 2,28×10−5 mm3/Nm, confermato da tracce di usura morfologicamente meno profonde e meno aggressive sulla controparte.

784

3. ANALISI ECONOMICA E VETTORI ENERGETICI L’analisi dei costi industriali (consuntivo Aprile 2024) evidenzia un marcato divario economico globale (+180% per la soluzione LPC). Isolando la componente energetica, il costo specifico del vettore elettrico per il processo LPC risulta di 0,551 €/kg, valore quasi triplo rispetto al riscaldo a gas metano del processo ATM, attestato a 0,196 €/kg. L’LPC si configura dunque come una scelta guidata dalla ricerca della massima qualità metallurgica e precisione dimensionale piuttosto che dall'ottimizzazione dei costi di scala.

4. ANALISI DELLE SOSTENIBILITA’: IL CONCETTO DI “ELASTICITA’ EMISSIVA” La valutazione dell'impatto ambientale non può limitarsi al dato istantaneo, ma deve considerare l'evoluzione della rete energetica. •

Processo ATM (Rigidità Emissiva): Il riscaldamento a gas è un sistema "rigido". Poiché la CO2 prodotta è un sottoprodotto chimico diretto della combustione stechiometrica del metano (CH4) in loco, le emissioni rimarranno costanti nel tempo, vincolate alla natura del combustibile fossile.

•

Processo LPC (Elasticità Emissiva): Essendo un sistema Full-Electric, l'LPC è "elastico". Il suo carbon footprint non dipende dal forno, ma dal mix di generazione a monte. Se la rete elettrica aumenta la quota di rinnovabili, l’impatto del trattamento LPC diminuisce proporzionalmente senza necessità di modifiche impiantistiche.

Il Paradosso Energetico Attuale: Dalle simulazioni (basate sull'attuale mix energetico nazionale), emerge che il processo ATM produce meno CO2 specifica (0,682 kg CO2/kg) rispetto all'LPC (1,208 kg CO2/kg), anche ipotizzando un contributo del 40% di rinnovabili. Questo accade perché l'efficienza termodinamica della combustione diretta del metano in tubi radianti è ancora superiore alla resa della catena di conversione energetica della rete elettrica (perdite di generazione e distribuzione). Tuttavia, l'LPC rappresenta l'unica tecnologia in grado di traguardare la Carbon Neutrality: le analisi indicano che il break-even point ambientale tra le due tecnologie si verificherà quando la quota di rinnovabili supererà la soglia critica del 60-70%.

5. CONCLUSIONI •

LPC è la tecnologia d’elezione per componenti ad alta precisione con tolleranze ristrette, dove l'assenza di IGO e la resistenza all'usura sono requisiti funzionali prioritari. Rappresenta inoltre l'unica opzione "future-proof" per aziende orientate alla decarbonizzazione totale tramite elettrificazione [7].

•

ATM si conferma la soluzione più efficiente sul piano dei costi operativi e del bilancio carbonico immediato, risultando preferibile per produzioni massive dove le caratteristiche meccaniche del nucleo sono il fattore predominante.

785

Trattamenti termici e metallografia

La scelta del processo deve rispondere a criteri tecnico-strategici definiti:

Bibliografia e Riferimenti [1] ASM International. ASM Handbook, Volume 4A: Steel Heat Treating Fundamentals and Processes. Materials Park (OH): ASM International; 2013.

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41° Convegno Nazionale AIM 786

ALLOY-DESIGN DI ACCIAI A MEDIO TENORE DI MANGANESE PER L’INDUSTRIA AUTOMOBILISTICA DESIGN APPROACH OF MEDIUM MANGANESE STEELS FOR AUTOMOTIVE INDUSTRY M. Franceschi 1, C. Garcia-Mateo1, R. Rana2

1: National Center for Metallurgical Research (CENIM-CSIC), MATERALIA Research Group, Avenida Gregorio del Amo, 8, Madrid, 28040, Spain 2: Tata Steel, Wenckebachstraat 1, 1970 CA IJmuiden, The Netherlands Presenting Author: Mattia Franceschi, m.franceschi@cenim.csic.es Riassunto

Gli acciai avanzati ad alta resistenza (AHSS) continuano a evolversi per soddisfare le esigenze del settore automobilistico in termini di sostenibilità e sicurezza degli occupanti. In questo contesto, gli acciai a medio contenuto di manganese (MMnS) — appartenti agli AHSS di terza generazione — offrono un eccellente compromesso tra resistenza e duttilità. Gli MMnS, tipicamente con 3–12% in peso di Mn, ≤0.4% in peso di C, oltre a Si, Al, Cr ed elementi microleganti, sviluppano microstrutture multifase ferrite/martensite con oltre il 10% in volume di austenite residua, consentendo resistenze a trazione di 1200–1600 MPa e allungamenti totali di circa 15–20%. Questi acciai sono inoltre adatti alla formatura a caldo, compatibile con il rivestimento in Zn. In questo lavoro viene presentato un approccio di progettazione computazionale che combina calcoli di equilibrio e di composizione di fase mediante Thermo-Calc, stime empiriche della temperatura Ms e il modello di Koistinen–Marburger per prevedere la quantità di austenite residua a diverse temperature di ricottura, al fine di progettare e selezionare MMnS per la formatura a caldo. Serie di leghe con C ~0.19–0.23% in peso, Mn ~4.5–5.5% in peso e Al ~0–1.0% in peso sono state sistematicamente analizzate in termini di stabilità dell’austenite e bilanciamento delle fasi. Le composizioni ottimali previste con questo metodo sono state prodotte tramite colata in laboratorio e trattamenti termici mirati.La caratterizzazione microstrutturale ha confermato le strutture multifase e le frazioni di austenite residua previste. Le prove meccaniche hanno validato il quadro di sviluppo, evidenziando le attese combinazioni elevate di resistenza e duttilità, idonee per componenti automobilistici ad assorbimento di energia e anti-intrusione. Advanced high‑strength steels (AHSS) continue to evolve to meet automotive demands for sustainability and occupant safety, with medium‑manganese steels (MMnS) — a key third‑generation AHSS — offering an excellent strength–ductility balance. MMnS, typically with 3–12 wt.% Mn, ≤0.4 wt.% C plus Si, Al, Cr, and microalloying, develop multiphase ferrite/martensite matrices with >10 vol.% retained austenite, enabling tensile strengths of 1200–1600 MPa and total elongations ≈15–20%. These steels are also amenable to warm forming which is compatible with Zn‑coating. A computational design framework combining Thermo‑Calc equilibrium and phase composition calculations, empirical Ms estimations, and the Koistinen–Marburger model to predict retained austenite at various annealing temperatures is presented here for design and selection of MMnS for warm forming. Alloy series with C ~ 0.19–0.23 wt.%, Mn ~ 4.5– 5.5 wt.%, and Al ~ 0–1.0 wt.% were systematically screened for austenite stability and phase balance. Optimal compositions predicted by this method were produced by laboratory casting and tailored heat treatments. Microstructural characterization confirmed the targeted multiphase structures and retained austenite fractions. Mechanical testing validated the development framework, showing the anticipated high strength–ductility combinations for energy‑absorbing and anti‑intrusion automotive components. Keywords: Medium-Manganese Steels, Alloy Design, Austenite Reversion, Warm-Press Forming 1.

INTRODUCTION

Advanced high-strength steels (AHSS) play a central role in the design of automotive bodies, where the simultaneous demands for weight reduction, occupant safety, crashworthiness, and manufacturing efficiency require materials with an exceptional balance of strength, ductility, and formability [1]. Among the different steel concepts currently under investigation, medium manganese steels (MMnS) have

787

Trattamenti termici e metallografia

Abstract

emerged as one of the most promising candidates within the third generation of AHSS. Their attractive mechanical response derives from carefully engineered multiphase microstructures, in which ferrite, martensite, and a significant fraction of retained austenite (RA) coexist and interact during deformation. This combination allows these steels to achieve high ultimate tensile strength (UTS, above 1200 MPa) together with remarkable total elongation (TE, 15–20%) [1], making them suitable for structural applications requiring both energy absorption and resistance to intrusion.

The interest in MMnS is strongly linked to their compositional flexibility and to the role of manganese in stabilizing austenite during intercritical annealing [1]. Typically containing Mn in the range of about 3–12 wt.% and carbon contents below 0.4 wt.%, these steels may also include controlled additions of Si, Al, Cr, and microalloying elements such as Nb, Ti, V, or B to refine the microstructure and adjust phase transformations [1]. In this alloying window, the partitioning of carbon and manganese between ferrite and austenite during heat treatment governs the stability of the retained austenite at room temperature, which is essential for activating the transformation-induced plasticity (TRIP) effect during straining. As a result, MMnS can combine strength levels above 1200 MPa with total elongations in the range of 15–20%, depending on composition and processing route. Beyond their mechanical performance, MMnS offer additional advantages that are highly relevant for industrial deployment. Their relatively high manganese content contributes to improved warm formability, allowing forming operations to be performed at reduced temperatures compared with conventional hotstamping steels [2]. At the same time, their compatibility with Zn-based coatings addresses one of the key limitations of zinc-coated ultra-high-strength boron-containing hot-forming steel grades (e.g. 22MnB5), namely the susceptibility to liquid metal embrittlement and resulting microcracking during thermal processing. These features make MMnS particularly attractive for advanced automotive components where corrosion resistance, process robustness, and crash performance must be considered simultaneously. Despite their potential, the development of MMnS remains challenging because their final properties depend sensitively on alloy chemistry and thermo-mechanical history. Small variations in carbon, manganese, and aluminium content can significantly alter critical transformation temperatures, austenite stability, martensite formation, and the resulting phase balance after annealing. For this reason, computational alloy design has become an essential tool to guide composition selection and heat-treatment strategies. Thermodynamic calculations and transformation models can provide valuable insight into the relationships between processing parameters, phase fractions, and mechanical response, reducing the experimental burden associated with alloy development.

41° Convegno Nazionale AIM

In this context, the present work focuses on the design and evaluation of medium-manganese steels through a combined computational and experimental approach. By systematically varying the main alloying elements and predicting the resulting phase evolution, the study aims to identify compositions capable of delivering an optimal balance between retained austenite stability, strength, and ductility. The selected alloys are then validated experimentally through casting, heat treatment, microstructural characterization, and mechanical testing. This strategy provides a rational basis for the development of MMnS grades tailored to the requirements of next-generation automotive applications. 2.

THE DESIGN APPROACH

2.1 Premises: alloying ranges and property targets

A C-Mn-Si-Al system was selected as base alloy system for computation and optimization. Three different levels of carbon were considered (C=0.19, 0.21 and 0.23 wt.%), while two manganese contents were considered (Mn=4.5 and 5 wt.%). Four levels were considered for aluminium (Al=0, 0.5, 0.75 and 1.0 wt.%). Silicon was fixed equal to 0 or 0.25 wt.%. Cr, V and B were also considered as on/off elements and when included, their amount was equal to 0.25 wt.%, 0.08 wt.% and 0.0025 wt.% respectively. While C and Mn were considered for the obvious reason of austenite stability, Al and Cr were added for obtaining a robust window of heat treatment temperature to minimize microstructure variations. Si, V and B were used for their effects on strength values (Si by solid solution hardening and V by precipitation hardening) or

788

grain boundary occupation (B) to improve mechanical properties. A total of 72 theoretical combination of alloys was identified. Moreover, it was imposed that the developed materials could satisfy the requirement for two type of car body components: • •

Intrusion-Resistant Warm Stamping Steel: TE ≥ 10% & UTS ≥ 1500 MPa Energy-Absorbing Warm Stamping Steel: TE ≥ 18% & UTS ≥ 1200 MPa with significantly higher UTS x TE than 22MnB5 (≥ 21 GPa.% vs. 9 GPa)

2.2 Calculations methods The theoretical calculations were performed to construct the initial framework for steel design. The primary goal of the calculations was to predict the retained austenite contents at room temperature after annealing the steels at different high temperatures. This is because it is the retained austenite phase which gives the required TRIP effect to achieve high elongation and strength levels in MMnS.

The calculations were performed in the following steps. At first, the equilibrium phase fractions of different phases at different temperatures (to simulate annealing at different temperatures) were calculated for alloys under consideration. The equilibrium transformation temperatures (austenite start and finish temperatures, Ae1 and Ae3 respectively) for each of the alloys were also estimated. Thereafter, the composition of intercritical austenite was calculated as a function of temperature. For the calculations of phase fractions and austenite compositions, Thermo-Calc software (version 2022b and TCFE10 database) was used. Furthermore, the martensite start temperature, MS , of the austenite was calculated using the following Equation of Mahieu et al. [3]. MS = 539 − 423C − 30.4Mn − 7.5Si + 30Al

Where the symbols of the elements represent the concentrations of respective elements in intercritical austenite at the temperature of consideration.

The global phase fractions at room temperature (TQ =20 °C) for the alloys were calculated by computing the fraction of fresh martensite transforming from intercritical austenite and thereby having the fraction of retained austenite using the Koistinen-Marburger formula [4] Vγ = exp[−1.10 ∗ 10 − 2(MS − TQ )]

Figure 1 Example of calculated global phase fractions for an Fe-0.19C-4.5Mn-1Al-0.25Si-0.25Cr-0.08V0.0025B (wt.%)alloy.

2.3 Selection criteria

For selection, the following requirements of the alloys were taken into account:

789

Trattamenti termici e metallografia

where, Vγ is the fraction of retained austenite and TQ =20 °C. An example is shown in Figure 1 for an Fe0.19C-4.5Mn-1Al-0.25Si-0.25Cr-0.08V-0.0025B (wt.%) alloy.

•

Low Ae3 : The MMnS for automotive alloys might be coated with zinc, which guarantees better performances compared to AlSi coating which is the most conventional coating for hot stamping steels. Therefore, to avoid the LME assisted cracking as well as coating degradation by oxidation during hot forming, a low Ae3 is preferable. Wide Intercritical Range (Ae3 -Ae1 ): The microstructure of MMnS is very sensitive to small changes in temperature, particularly in the intercritical temperature range of the alloys. Therefore, a wide Ae3 Ae1 range will be useful in controlling the microstructure in the end products, because ideal heat treatments of MMnS are done in the intercritical temperature range. Minimum accepted value 210 °C. RA Amount: RA is important phase in MMnS for the TRIP effect to achieve high ductility and strength. So, a high amount of predicted retained austenite was taken as a selection guideline. Minimum considered value for the maximum RA at optimum heat treatment temperature: 16 vol.% THE EFFECT OF THE ALLOYING ELEMENTS

Figure 2 shows the values of Ae1 , Ae3 and Ae3 -Ae1 for the 72 theoretical alloys. Firstly, increasing the carbon content tends to reduce the intercritical window, but beneficial effect is given by the other elements. As it can be observed from Figures 2 and 3, by increasing the Mn content there is a decrease in both Ae1 and Ae3 , with a stronger effect on Ae1 , resulting in a wider intercritical window. On the other hand, Al increases the critical temperature, but it affects mainly Ae3 , again widening the intercritical range. Moreover, the combination including Si, Cr, V and B provide also wider intercritical range.

41° Convegno Nazionale AIM

Figure 2 Calculated intercritical ranges as a function of alloy composition. Compositions: logarithmic scale, intercritical temperature range: linear scale. The number of individual alloys are in abscissa.

Figure 3 Effect of Mn on 𝐴𝐴𝑒𝑒1 of a 0.19 wt.% C-containing MMnS.

790

Concerning the effect of Mn on the retained austenite at room temperature, it can be observed from Figure 4a that the higher the Mn content, the higher the final volume fraction of austenite. In the case of C, it can be observed that there are two regions in the graphs: for low intercritical annealing temperatures the amount of austenite is higher when C is reduced, while at higher temperature the trend is the opposite. The behaviour at low temperature can be ascribed to two reasons (Figure 4b): firstly, with higher C content more cementite can precipitate and this subtract part of the C available for austenite stabilization. Moreover, at constant temperature in the low intercritical range, the theoretical combinations with lower carbon are characterized by higher amount of austenite, with a negative value of MS .

Figure 4 (a) Effect of C content on amount of retained austenite at room temperature with Mn levels of 4.5 and 5 wt.% (b) Amount of C in FCC phase (i.e. austenite) and phase fraction of FCC as a function of processing temperature.

Figure 5 Effect of Al on the retained austenite plateau for an (a) 0.19C-4.5Mn-0.25Si-0.25Cr-0.08V0.0025B with and without 1%wt.% of Al and (b) 0.19C-4.5Mn alloy with and without 1%wt.% of Al. EXPERIMENTAL CHARACTERIZATION

An example of the characterization of the designed alloys is reported here. The chemical composition of the studied alloy is as follows: Fe-0.19C-5Mn-0.5Al-0.25Si-0.23Cr-0.08V-0.015Ti-0.0025B (wt.%). The material was produced by vacuum induction melting and casting as a 25 kg ingot. The ingot was reheated at 1200 °C, hot-rolled to a thickness of 3 mm (finish rolling temperature>930 °C) and coiled at 600 °C. The hotrolled strips were then subjected to a softening annealing at 600 °C, to obtain a ferrite/austenite microstructure. Finally, the material was cold rolled to a final thickness of 1.5 mm, giving 50% reduction. The critical transformation temperatures during heating/cooling (Ac1 , Ac3 , Ms ), as determined by dilatometry, equal to 690, 825 and 325 °C respectively. The cold rolled material was subjected to double annealing: i) the first annealing treatment simulating the continuous annealing and the galvanizing process was performed at 730 °C for 1 minute; ii) the second annealing aimed at simulating the hot press forming process, was carried out at 700 and 750 °C for 3 minutes. The 700 °C temperature was selected during the

791

Trattamenti termici e metallografia

One important factor is that the amount of retained austenite at room temperature should be sufficiently high to achieve the desired mechanical properties. The amount of achievable retained austenite, should also not vary too much for a reasonably wide range of processing temperature. This will ensure that under industrial processing conditions with inevitably some variations in the process temperatures approximately same microstructure can be obtained during continuous production of such alloys. From the calculations, it appears that depending on the chemical compositions, the evolution of austenite shows a plateau, whose width depends of the alloying elements. It was observed that with increasing Al, the plateau is reduced and the austenite variation is steeper (Figure 5).

simulation of hot press forming in order to achieve the properties of energy absorbing parts, while 750 °C to reach the target for anti-intrusion parts. Cooling and heating rates were selected according to industrial process. Further detail on the heat treatment are provided in [5].

The heat treatments were performed in a high-resolution dilatometer in 5 mm x 10 mm x 1.5 mm extracted from the cold rolled strips and then subjected to microstructural characterization using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and quasistatic mechanical testing with mini-tensile specimens (2.5 mm gauge length and 2 mm gauge width).

The typical microstructures are given in Figure 6 the tensile properties are reported in Table 1. After double annealing at 700 °C the microstructure consists of a mixture of ferrite and austenite (~30 vol.%) with considerable carbon enrichment, that allows to obtain significant ductility satisfying the requirements for energy absorbing parts. On the other hand, while the material is reheated to 750 °C, the microstructure consists of a mixture of martensite, ferrite and austenite, with a lower carbon content compared to the previous condition. The presence of martensite and the reduced carbon content result in a much stronger product with less ductility; nevertheless, the requirements for the anti-intrusion part are achieved.

41° Convegno Nazionale AIM

Figure 6 SEM Representative micrographs and austenite characteristics (austenite volume (𝑉𝑉𝛾𝛾 ) fraction and carbon content (𝐶𝐶𝛾𝛾 )) of the experimental alloy annealed at 730 oC followed by hot forming at 750 oC (double annealing). Table 1 Mechanical properties of the experimental alloy after double annealing Sample

UTS (MPa)

TE (%)

CA-730-750

1617

13.3

CA-730-700 5.

1265

CONCLUSIONS

37.6

In this study, an alloy design approach has been developed for medium-manganese steels, based on equilibrium calculation in order to develop automotive car parts. The method is based on equilibrium calculations aimed at estimating the final microstructure to select chemical composition that maximize the retained austenite at room temperature, provide low processing window to reduce reheating temperature

792

and preserving zinc coatings during hot forming. It was demonstrated that the method is efficient in designing alloys for anti-intrusion and energy absorbing parts. FUNDING

This work was partially supported by the Research Fund for Coal and Steel (grant WARP: 101112425), the Marie Skłodowska-Curie Actions NES3ACOM project (grant No. 101146720, beneficiary: Mattia Franceschi). R EF ER EN CE

[2] [3] [4] [5]

Rodriguez-Galeano KF, Franceschi M, Garcia-mateo C, Rana R. On the effects of composition and single and double annealing of medium manganese steels for hot press forming : a review. J Iron Steel Res Int (Accepted 27/09/2025) 2026. van der Aa E, Rana R. Optimization of Hot Forming Temperature to Minimize Liquid Metal Embrittlement Induced Cracking in Resistance Spot Welded Zinc-Coated Medium Manganese Steel. Steel Res Int 2023;94:1–11. https://doi.org/10.1002/srin.202300045.

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Trattamenti termici e metallografia

[1]

793

FORNI CONTINUI O BATCH : QUALE TECNOLOGIA CONSUMA DAVVERO MENO ENERGIA? QUALE È LA PIÙ CONVENIENTE? MITI, REALTÀ E CRITERI CONCRETI PER LA SCELTA INDUSTRIALE CONTINUOUS OR BATCH FURNACES: WHICH TECHNOLOGY ACTUALLY CONSUMES LESS ENERGY ? AND WHICH IS THE MOST COST -EFFECTIVE? MYTHS, REALTIES AND PRACTICAL CRITERIA FOR INDUSTRIAL DECISIONMAKING C. GHIURCA – HI-TECH ENGINEERING SRL, TORINO

41° Convegno Nazionale AIM 794

La crescente attenzione verso l’efficienza energetica e verso la sostenibilità nei trattamenti termici impone una valutazione sempre più rigorosa delle tecnologie disponibili, in particolare nella scelta tra linee continue e impianti batch. Sebbene entrambe le soluzioni siano ampiamente diffuse nell’industria del trattamento termico, la loro applicazione e adattabilità possono differire significativamente in funzione delle condizioni operative e del regime produttivo. Così come anche il loro comportamento energetico, le potenze richieste e i consumi specifici. Questo lavoro presenta un’analisi comparativa tra forni continui a rulli e forni a camera fissa applicati successivamente ad un processo di bonifica di un acciaio basso legato, considerando una produttività di riferimento di 1.000 kg/h, con fase di austenitizzazione a 880°C, riscaldo a gas, e successivo rinvenimento a 600°C con riscaldo elettrico. Lo studio integra considerazioni teoriche, dati di impianto e simulazioni energetiche per quantificare i contributi principali al consumo totale, inclusi energia di riscaldamento del carico, perdite attraverso le pareti, inerzia termica dei refrattari e impatto dei cicli di riscaldamento ripetuti. Il lavoro propone inoltre criteri pratici per la selezione tecnologica basati su produttività, variabilità del mix produttivo e strategia energetica dello stabilimento, fornendo uno strumento concreto di supporto decisionale per progettisti e utilizzatori di impianti di trattamento termico. Questa analisi contribuisce a chiarire i reali vantaggi e limiti delle due soluzioni, evidenziando come la scelta ottimale non dipenda esclusivamente dal tipo di forno, ma dall’integrazione tra tecnologia, regime produttivo e gestione energetica complessiva. Questa memoria si rivolge a responsabili di produzione, energy manager e progettisti di impianti che devono prendere decisioni tecnologiche con impatti concreti su costi, efficienza e sostenibilità industriale.

Trattamenti termici e metallografia

Parole chiave: Trattamenti termici, Efficienza energetica, Forni continui, Forni modulari

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The growing focus on energy efficiency and sustainability in heat treatment calls for an increasingly rigorous assessment of the available technologies, particularly when choosing between continuous and batch systems. Although both solutions are widely used in the heat treatment industry, their application and adaptability can vary significantly depending on operating conditions and production schedules. The same applies to their energy performance, power requirements and specific energy consumption. This study presents a comparative analysis of a continuous roller type line and fixed-chamber line used in a quench+tempering process of a low-alloy steel, based on a reference throughput of 1,000 kg/h, with an austenitisation stage at 880°C using gas heating, followed by tempering at 600°C using electric heating. The study combines theoretical considerations, plant data and energy simulations to quantify the main contributors to total energy consumption, including the energy required to heat the charge, heat losses through the walls, the thermal inertia of the refractories and the impact of repeated heating cycles. The study also proposes practical criteria for technology selection based on productivity, variability in the production mix and the plant’s energy strategy, providing a practical decision-making tool for designers and operators of heat treatment plants. This analysis helps to clarify the actual advantages and limitations of the two solutions, highlighting how the optimal choice does not depend solely on the type of furnace, but on the integration of technology, production processes and overall energy management. This report is aimed at production managers, energy managers and plant designers who are required to make technological decisions that have a tangible impact on costs, efficiency and industrial sustainability. Keywords: Heat Treatment, Energy Efficiency, Continuous Lines, Modular Lines

41° Convegno Nazionale AIM 796

1 FORNI CONTINUI A RULLI VS. FORNI A CAMERA FISSA 1.1

Forni continui a rulli – vantaggi / svantaggi / applicazioni

I forni continui a rulli sono impianti automatizzati in cui i pezzi avanzano attraverso diverse zone (austenitizzazione → tempra → rinvenimento) in modo costante e senza interruzione.

I forni continui a rulli rappresentano una soluzione particolarmente indicata per produzioni ad elevata capacità e con flussi di lavoro costanti. Il loro principale punto di forza risiede nell’elevata produttività, che li rende ideali per linee operative continue e per produzioni su larga scala. Grazie all’elevato livello di automazione, che comprende le operazioni di carico, avanzamento e scarico del materiale, è inoltre possibile ridurre significativamente il fabbisogno di manodopera e gli interventi manuali. Nelle produzioni ripetitive e standardizzate tali impianti consentono di ottenere costi unitari contenuti, garantendo al contempo un’elevata ripetibilità del trattamento grazie alla stabilità delle condizioni operative e all’uniformità della temperatura lungo le diverse zone del forno. Un ulteriore vantaggio è rappresentato dalla riduzione dei tempi morti, poiché l’impianto opera mantenendosi costantemente in temperatura, evitando i frequenti cicli di riscaldamento e raffreddamento tipici dei forni batch. Accanto a questi aspetti positivi, i forni continui presentano alcune limitazioni. La loro flessibilità produttiva è generalmente ridotta, risultando maggiormente adatti a lotti omogenei e a produzioni caratterizzate da geometrie, materiali e cicli termici simili. Cambi frequenti di prodotto o di processo possono infatti compromettere l’efficienza operativa. Inoltre, tali impianti richiedono investimenti iniziali elevati e risultano economicamente convenienti soltanto in presenza di una produzione regolare e continuativa. Anche eventuali modifiche successive all’installazione possono risultare complesse, poiché il layout e il processo sono fortemente integrati e poco adattabili. Infine, la configurazione stessa del forno a rulli ne limita l’impiego nel trattamento di componenti di grandi dimensioni o con geometrie particolarmente ingombranti. Per queste caratteristiche, i forni continui a rulli trovano largo impiego nei settori caratterizzati da elevati volumi produttivi, come l’industria automotive, dove vengono utilizzati per il trattamento di alberi, ingranaggi e altri componenti meccanici prodotti in grande serie. Sono inoltre ampiamente impiegati nelle linee di bonifica e di ricottura isotermica ad alta produttività, nonché nel trattamento continuo di prodotti lunghi quali barre, tubi e lamiere.

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Trattamenti termici e metallografia

Figura 1 Linea continua a rulli - Continuous Roller Type Line

1.2

Forni batch a camera - vantaggi / svantaggi / applicazioni

I forni batch trattano i pezzi a lotti in una singola camera, gestendo cicli separati e personalizzabili.

Figura 2 Linea modulare a lotti - Modular Type Line

41° Convegno Nazionale AIM

Le linee modulari per il trattamento termico si distinguono per l’elevata flessibilità operativa, che consente di gestire efficacemente componenti caratterizzati da geometrie, materiali, dimensioni e cicli termici anche molto differenti tra loro. Questa caratteristica le rende particolarmente adatte a produzioni diversificate, piccoli lotti e attività di ricerca e sviluppo. Un ulteriore punto di forza è rappresentato dall’elevato livello di controllo del processo, che permette una gestione accurata di temperatura, atmosfera e rampe di riscaldamento e raffreddamento, garantendo elevati standard qualitativi anche per componenti critici o ad alto valore aggiunto. Rispetto alle linee continue, queste soluzioni richiedono generalmente investimenti iniziali più contenuti e offrono una maggiore modularità, consentendo incrementi progressivi della capacità produttiva in funzione delle esigenze aziendali. Inoltre, risultano particolarmente adatte al trattamento di pezzi di grandi dimensioni o con geometrie complesse, difficilmente movimentabili mediante sistemi a rulli o trasportatori continui. Tuttavia, le linee modulari presentano alcuni limiti legati principalmente alla minore produttività rispetto agli impianti continui. La necessità di effettuare operazioni di carico e scarico e la presenza di fasi di riscaldamento e raffreddamento tra un ciclo e il successivo determinano tempi morti che riducono l’efficienza complessiva dell’impianto. Nelle produzioni ad elevato volume il costo unitario per pezzo tende quindi a essere superiore rispetto a quello ottenibile con linee continue. Inoltre, la qualità del trattamento può risentire di una maggiore variabilità tra i diversi lotti, in funzione della disposizione del carico e delle condizioni operative di ciascun ciclo. A ciò si aggiunge una maggiore necessità di manodopera per le attività di preparazione, movimentazione e gestione dei batch. Per queste ragioni, tale configurazione risulta generalmente meno conveniente nelle produzioni caratterizzate da grandi volumi e da elevata ripetitività. Grazie alla loro versatilità, le linee modulari trovano applicazione principalmente nella produzione di componentistica speciale, utensili, particolari destinati al settore aerospaziale e, più in generale, in tutte le lavorazioni caratterizzate da piccole e medie serie. Sono inoltre particolarmente impiegate nei processi di bonifica di componenti di grandi dimensioni o con forme complesse che non possono essere trattati efficacemente mediante sistemi di trasporto continuo.

798

1.3

Criteri di scelta basati sulla produzione

Tabella 1 Tabella confronto sulla base della produttività richiesta – Comparison Based on Production Rate

Scegliere un forno continuo a rulli se:

Scegliere un forno batch a camera se:

si hanno alti volumi e produzione stabile (con visione dei processi e dei quantitativi futuri)

•

si producono lotti piccoli o variabili;

•

si vuole adattarsi alle richieste variabili del mercato (bonifica, isotermica ecc)

•

i pezzi sono standardizzati (es. componenti automobilistici);

•

si devono trattare pezzi con materiali e geometrie diverse;

•

si cerca alta ripetibilità;

•

serve massima flessibilità di ciclo;

•

si cerca un impianto completamente automatico.

•

si desidera iniziare con un investimento inferiore.

•

→ Scelta ideale per aziende con mix produttivo variabile o componenti critici.

Trattamenti termici e metallografia

→ In bonifica industriale, è la soluzione più diffusa per grandi serie.

799

1.4

Quale linea “conviene”?

La scelta deve obbligatoriamente passare per due variabili fondamentali: la produttività richiesta (1000 kg/h o maggiori) e l’adattabilità del prodotto trattato su un tipo di linea piuttosto che su un’altra. Per esempio, per una produttività richiesta di 1000 kg/h la linea continua conviene se si ha un flusso stabile e poche famiglie prodotto, mentre la linea dovrebbe essere di tipo batch se il mix è variabile e si vuole crescere a step. Per una produzione maggiore di 3000 kg/ora, la linea continua vince quasi sempre per costo unitario, spazio e personale ed il layout risulta più compatto rispetto all’equivalente batch. La soluzione batch equivalente richiederebbe 6–7 camere + rinvenimenti, con complessità logistiche superiori. Da un punto di vista di mix produttivo invece, la linea continua diventa prioritaria se si desidera avere scalabilità verso alti flussi di produzione, tipici dell’automotive, se si desidera maggiore ripetibilità e uniformità, un’automazione ancora più spinta ed un layout più compatto. Tutti questi vantaggi, che rendono la linea continua più conveniente in queste situazioni, la rendono fragile da un punto di vista dell’importo dell’investimento, con capex più elevato in partenza. Allo stesso modo però, da un punto di vista sempre del mix produttivo, le linee batch rimangono imbattibili per un mix elevato di pezzi, prototipi, lavorazioni speciali, grandi pezzi fuori standard. Inoltre, presenta il vantaggio della modularità degli investimenti (che diventa un vantaggio sempre meno rilevante quando il volume totale è molto alto). Gli svantaggi della linea batch aumentano con la produzione richiesta. Tabella 2 Sintesi convenienza in base alla produttività - Sum-Up Table regarding the convenience based on production rate

Produttività

Scelta più logica

Fino a ~1.000 kg/h

Dipende dal mix → batch o continua. Più ragionevole un batch.

~1.000–2.000 kg/h

Continua se prodotti ripetitivi; batch se mix elevato

3.000 kg/h

Fortemente preferibile continua

5.000 kg/h

Continua quasi obbligata (batch inefficiente)

41° Convegno Nazionale AIM 800

2 CASE STUDY - Confronto energetico – Linea continua vs Linea batch 2.1

Campo di applicazione e ipotesi di studio Produttività: 1.000 kg/h di acciaio Forno di austenitizzazione: o 880 °C o alimentazione gas • Forno di distensione / rinvenimento: o 650 °C o alimentazione elettrica • Acciaio 27MnCrB5 • •

Trattamenti termici e metallografia

Lo studio si riferisce a un ciclo di bonifica per acciaio basso legato, con produttività di riferimento pari a 1.000 kg/h. Parametri caratteristici: austenitizzazione a 880 °C con riscaldo a gas e rinvenimento a 650 °C con riscaldo elettrico; trasporto a rulli per il continuo e caricatrice per i lotti; cariche disposte entro cestelli. Per ciascun ciclo (austenitizzazione e rinvenimento) e per ciascuna tecnologia (continua e lotti) si è costruito un bilancio dei fabbisogni termici, decomponendo l’energia per riscaldare il carico (pezzi), l’energia per i cestelli, le perdite per trasmissione attraverso le pareti, le dispersioni dovute all’apertura porte, le energie ausiliari. Sono stati considerati due scenari di combustione per la austenitizzazione a gas: bruciatori ad aria fredda (η≈0,56) e bruciatori recuperativi (η≈0,73). I risultati sono quindi normalizzati per tonnellata netta. Ai fini del confronto energetico tra forno continuo e forno a lotti, sono state adottate condizioni operative equivalenti per entrambe le soluzioni. La produttività di riferimento è stata fissata a 1.000 kg/h, mentre il ciclo termico considerato prevede un trattamento di austenitizzazione a 880 °C con permanenza di 120 minuti, seguito da un rinvenimento a 650 °C della durata di 240 minuti. L'adozione di parametri identici consente di confrontare le due tecnologie su basi omogenee, evidenziando le differenze riconducibili esclusivamente alle caratteristiche costruttive e operative degli impianti.

801

2.2

Layout

Figura 3 Vista 3D impianto modulare - 3D View of a Modular Type Line

41° Convegno Nazionale AIM

Figura 4 Vista 3D Impianto continuo - 3D View of a Continuous Type Line

802

2.3

Riassunto risultati quantitativi – quale linea è più conveniente

Potenze totali richieste Il grafico sottostante comprende le potenze in kW necessarie per: -

Il riscaldo termico con bruciatori autorecuperativi per il forno di austenitizzazione

La potenza elettrica necessaria per afferenti e movimentazione

Il riscaldo termico con potenza elettrica per i forni di rinvenimento

Da notare che, a parità di produzione, il layout della linea batch richiede due forni di rinvenimento. ✔ Se si considera la potenza installata (kW) e se la criticità è dimensionare l’impianto con potenze ridotte, la linea continua è la migliore opzione.

Trattamenti termici e metallografia

Figura 5 Potenze totali della linea - Total Power Installed

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Consumi totali per processo I grafici sottostanti riportano i consumi cada processo, espressi in Nm³/h/tonnellata netta prodotta per il processo di austenite e in kWh/tonnellata netta prodotta per il processo di rinvenimento. ✔ Se si considera il consumo specifico per tonnellata prodotta, e se la criticità è il consumo per tonnellata, la linea batch risulta ancora la migliore nella media dei due processi e vince lievemente rispetto alla linea continua

Figura 6 Consumi processo austenite - Austenitizing Process Consumptions

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Figura 7 Consumi processo rinvenimento - Tempering Process Consumptions

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Emissioni specifiche di CO₂ (kg/T netta prodotta)

Figura 9 Emissioni CO2 Rinvenimento - CO2 Emissions for Tempering Process

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Trattamenti termici e metallografia

Figura 8 Emissioni CO2 Austenitizzazione - CO2 Emissions for Austenitizing Process

2.4

Rapporto oggettivo

Dai dati reali emerge con chiarezza: La linea a lotti richiede più “potenza” (kW) installata, ma apparentemente, a parità di produttività, consuma leggermente di meno. Le differenze sono molto leggere per entrambi i processi. Tuttavia, con una diversa concezione dell’impianto e per produzioni differenti, probabilmente questi dati si ribaltano nuovamente. In conclusione, la vera discriminante non è l’efficienza energetica, ma la saturazione impianto, il mix produttivo, la necessità di flessibilità, il layout disponibile, l’investimento iniziale. Il rendimento di combustione incide sensibilmente sui consumi: il passaggio da aria fredda a recuperativi riduce i Nm³/T e i kgCO₂/T senza modificare il percorso metallurgico. Gli ausiliari (ventilazione, movimentazione, vasche) vanno considerati nel bilancio complessivo e possono beneficiare di inverter e strategie di spegnimento parziale.

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3 Criteri decisionali per i forgiatori Dal punto di vista produttivo, le due tecnologie evidenziano caratteristiche complementari. Le linee continue esprimono il massimo livello di efficienza in presenza di elevati gradi di saturazione e di flussi produttivi stabili, condizioni nelle quali è possibile sfruttare appieno la continuità operativa dell’impianto. Al contrario, gli impianti a lotti si distinguono per una maggiore flessibilità gestionale, risultando particolarmente adatti a contesti caratterizzati da volumi variabili e frequenti cambi di produzione. Un ulteriore elemento di valutazione riguarda la natura del mix produttivo e le caratteristiche geometriche dei componenti da trattare. Produzioni eterogenee, campagne di lavorazione brevi e componenti con requisiti differenziati tendono a favorire l’impiego di impianti a lotti, che consentono una maggiore adattabilità alle diverse esigenze operative. Le linee continue risultano invece più vantaggiose nel caso di produzioni standardizzate, caratterizzate da elevata ripetitività e da volumi costanti nel tempo. La scelta della soluzione tecnologica più idonea non può tuttavia prescindere dalla strategia energetica adottata dall’azienda. In tale contesto assumono particolare rilevanza fattori quali la disponibilità e il costo relativo dei vettori energetici, l’impiego di sistemi di recupero del calore, l’adozione di azionamenti a velocità variabile e, più in generale, l’integrazione di sistemi avanzati di gestione e ottimizzazione dei consumi energetici. La valutazione congiunta di tali aspetti consente di individuare la configurazione impiantistica più coerente con gli obiettivi di efficienza, sostenibilità e competitività dello stabilimento.

4 Conclusioni

Lo studio ha mostrato che sia le linee continue sia gli impianti a lotti possono garantire elevati livelli di prestazione ed efficienza, a condizione che il loro impiego sia coerente con il contesto applicativo di riferimento. Le differenze tra le due soluzioni risultano infatti influenzate da molteplici fattori, tra cui la frequenza dei cicli produttivi, il grado di utilizzo dell’impianto, la disponibilità di potenza termica ed elettrica, i vincoli di spazio, la variabilità geometrica dei componenti trattati e il livello di stabilità richiesto dal processo produttivo. Ne consegue che la progettazione e la selezione degli impianti di trattamento termico dovrebbero basarsi su un’analisi quantitativa delle effettive esigenze produttive e su un bilancio energetico dettagliato, in grado di identificare e quantificare i singoli contributi al consumo complessivo. Solo attraverso un approccio sistematico e basato sui dati è possibile individuare la soluzione più idonea sotto il profilo tecnico, economico ed energetico, garantendo nel contempo elevati livelli di efficienza e sostenibilità operativa.

5 Bibliografia e Riferimenti -

Dati di calcolo interni Hi‑Tech engineering.

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Trattamenti termici e metallografia

I risultati dell’analisi evidenziano come la scelta della soluzione impiantistica ottimale non possa essere ricondotta esclusivamente alla tipologia di forno adottata, ma debba essere valutata nell’ambito di una visione integrata che consideri congiuntamente tecnologia, regime produttivo e strategia di gestione dell’energia.

Effetto del trattamento termico nella globulizzazione della perlite nell’acciaio CF53 Heat treatment effect on pearlite globalisation in CF53 steel Andrea Di Schino1, Alessia Malatesta1, Marco Paura2, Giulia Stornelli1, Valentina Trombetta2 1 Dipartimento di Ingegneria, Università di Perugia, Via G. Duranti 93, 06125 Perugia, Italy 2 O.R.I. MARTIN S.p.A., Via Cosimo Canovetti 13, 25128 Brescia Abstract Prodotti lunghi in acciaio CF53 vengono comunemente utilizzati per applicazioni nelle quali si richiedono resistenza meccanica superficiale unita ad una buona tenacità. In tali prodotti la resistenza meccanica è garantita da una microstruttura ferritico-perlitica con tenore di carbonio nell’intervallo 0.50%-0.57 wt%. La tenacità risulta invece essere fortemente influenzata dalla morfologia della perlite, necessitando di un elevato grado di globulizzazione della stessa. Scopo del lavoro è l’ottimizzazione del trattamento termico finalizzato all’ottenimento di un grado di globulizzazione superiore all’80% su scala di laboratorio a partire da un prodotto lungo diametro 16.5 mm dopo laminazione industriale a caldo. I risultati hanno permesso di individuare come promettenti i seguenti due approcci: • Trattamento inter-critico con tempo di permanenza molto lungo (745 °C per 30 min, raffreddamento fino a 705 °C e permanenza per 30 h e raffreddamento in aria) • Trattamento inter-critico con tempo di permanenza moderato e raffreddamento finale controllato: (745 °C per 120 min, raffreddamento fino a 705 °C e permanenza per 9 h, successivo raffreddamento fino a 600 °C con velocità di raffreddamento 15 °C/h) I risultati costituiscono una base per successivi sviluppi di trasferimento industriale del trattamento presso stabilimenti O.R.I. MARTIN. Parole chiave: acciaio, microstruttura, proprietà

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CF53 steel long products are commonly used in applications requiring high surface mechanical strength combined with good toughness. In these products, mechanical strength is ensured by a ferritic-pearlitic microstructure with a carbon content in the 0.50%–0.57 wt% range. Toughness, however, is strongly affected by pearlite morphology, requiring a high degree of pearlite spheroidization. The aim of this study is to optimize the heat treatment process to achieve a spheroidization level exceeding 80% at the laboratory scale, starting with a 16.5 mm diameter long product obtained via industrial hot rolling. The results identified the following two approaches as promising: • Inter-critical treatment with a very long holding time (745°C for 30 min, cooling to 705°C, holding for 30 h, and air cooling) • Inter-critical treatment with a moderate holding time and controlled final cooling (745°C for 120 min, cooling to 705°C, holding for 9 h, followed by cooling to 600°C at a rate of 15°C/h) These results provide a foundation for the subsequent industrial implementation of the treatment at O.R.I. MARTIN facilities. Keywords: steel, microstructure, properties INTRODUZIONE L'acciaio CF53 è un acciaio non legato al carbonio particolarmente rinomato per la propria eccellente temprabilità superficiale [1]. Viene impiegato soprattutto per produrre componenti meccanici che richiedono un'elevata resistenza all'usura unita a un nucleo tenace. Le applicazioni tipiche di tale materiale includono sistemi di scorrimento lineare (barre temprate e rettificate, guide a ricircolo di sfere, manicotti e slitte per l'automazione industriale), alberi meccanici (alberi motore, alberi per pompe, cilindri e perni), componenti per trasmissioni (viti a ricircolo di sfere, pignoni e ingranaggi di precisione), macchinari agricoli e movimento terra (perni, boccole e bracci meccanici che richiedono un'ottima resistenza agli impatti e all'usura), stamperie e utensileria (matrici, stampi e punzoni nei quali viene sfruttata la durezza a cuore). I requisiti di resistenza meccanica sono garantiti in tale acciaio da un elevato tenore di carbonio (0.50%-0.57 wt. %) che garantisce una microstruttura ferritico-perlitica con perlite lamellare nel materiale nello stato di laminato [2-5]. La necessità in tali componenti di conciliare

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una alta resistenza meccanica (durezza) con una buona resilienza, implica la necessità di trattamenti termici finalizzati alla sferoidizzazione delle lamelle perlitiche. Tali trattamenti agiscono, negli acciai a medio e alto carbonio, promuovendo la coalescenza delle lamelle di cementite per formare particelle sferoidali. Questo processo è guidato da una diminuzione dell'energia superficiale; le particelle che crescono preferenzialmente e assumono una forma sferica si trovano comunemente ai bordi dei grani, sebbene alcune particelle possano rimanere nella matrice [6-8]. I bordi dei grani sono siti preferenziali perché in queste aree la diffusione è maggiore. Trattandosi di processi diffusivi, questi richiedono tempi lunghi con conseguenti costi rilevanti. Scopo di questo lavoro è l’ottimizzazione del trattamento termico finalizzato all’ottenimento di un grado di globulizzazione superiore all’80% su scala di laboratorio, finalizzato alla fornitura di linee guida per il successivo trasferimento tecnologico presso stabilimenti O.R.I. MARTIN. MATERIALI E METODI Il materiale di partenza è rappresentato da laminati a caldo, diametro 16.5 mm di un acciaio con composizione chimica riportata in Tabella 1. Tab. 1 – Analisi chimica dell’acciaio oggetto di indagine – Steel chemical composition of the considered steel (wt, %) C, % 0.55

Mn, % 0.65

Si, % 0.20

Cr, % 0.20

Ni, % 0.10

Fe, % a bilanciare

Fig. 1 – Microstruttura del materiale nello stato di laminato – Steel microstructure in the hot-rolled condition (HV5: 211 ± 6) I trattamenti termici sono stati eseguiti in laboratorio su forno a muffola. Le microstrutture sono state analizzate tramite microscopia ottica dopo attacco Nital 5%. RISULTATI Il trattamento termico è stato progettato sulla base dei seguenti criteri metallurgici:

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Trattamenti termici e metallografia

La microstruttura di partenza, riportata in Figura 1, evidenzia la presenza di ampie zone di perlite lamellare.

la globulizzazione è un processo diffusivo controllato dalla mobilità del carbonio e dall’energia di interfaccia. A temperatura sub-critica le lamelle della perlite tendono a frammentarsi generando particelle sferoidali. La permanenza in fase sub-critica è fondamentale per una corretta driving force alla diffusione del carbonio. Tuttavia, anche per tempi molto lunghi la globulizzazione, seppur attivata, rischia di condurre ad una percentuale di globulizzazione inadeguata. 2. Il limite sopra esposto del trattamento sub-critico può trovare una soluzione attraverso l’introduzione di una fase inter-critica nel trattamento termico. Ci si attende infatti che la permanenza del materiale nella regione termica inter-critica dissolva parzialmente la cementite in austenite. In questo caso, un tempo di permanenza in zona inter-critica limitato potenzialmente conduce alla formazione di nuclei fini di austenite. Durante il successivo raffreddamento sub-critico, tali nuclei forniscono una maggiore mobilità locale al carbonio favorendo pertanto la sferoidizzazione della perlite. Una criticità in tale approccio è costituita dalla fase di permanenza intercritica nella quale va evitata la formazione di zone grossolane di austenite che condurrebbero alla formazione di maggiori quantità di perlite lamellare durante il raffreddamento con conseguente necessità di tempi di trattamento lunghi e pertanto industrialmente non realizzabili. 3. Un ruolo importante è rivestito inoltre dal raffreddamento controllato fuori dalla zona di trasformazione austenitica: la perlite, infatti, continua ancora a formarsi durante il raffreddamento finché rimane nel campo perlitico (dalle curve CCT). Perciò il raffreddamento deve essere controllato fino ad una temperatura di sicurezza per assicurarsi l’assenza di nuova perlite lamellare. Sulla base delle considerazioni sopra-esposte, si è deciso di soprassedere dal mero trattamento subcritico e di procedere con trattamenti che prevedano la parziale austenitizzazione investigando la necessità o meno del raffreddamento controllato. In Figura 2 si riportano i due schemi di trattamento termico. In entrambi i casi il trattamento prevede una parziale austenitizzazione a T= Ac1 + 20°C, permanenza a temperatura subcritica (T= Ac1 -20 °) e raffreddamento; la temperatura Ac1 -20 ° è stata scelta secondo il criterio di attivazione della massima diffusione del carbonio pur garantendo che l’intero componente venga a trovarsi ad una temperatura sub-critica indipendentemente da eventuali segregazioni chimiche presenti. Il secondo schema in questa ultima fase prevede un raffreddamento controllato fino a T=600-650 °C con velocità di raffreddamento pari a 15 °C/h, che da curve CCT dell’acciaio oggetto di esame risulta essere la temperatura di fine trasformazione perlitica. Sempre dalle stesse CCT si può stimare: Ac1= 725 °C, Ac3= 751 °C.L’effetto del tempo nel trattamento termico corrispondente allo schema riportato in Figura 2a è mostrato in termini di evoluzione microstrutturale in Figura 3. L’analisi delle microstrutture ottenute mostra un grado di globulizzazione pari al 40% dopo una permanenza di 9 ore, e pari all’85-90% dopo 30 ore di permanenza. Il trattamento pertanto appare efficace nel raggiungere il target previsto dell’80% di globulizzazione ma con tempi di trattamento non accettabili dal punto di vista della pratica industriale.

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a B Fig. 2 – Schemi di trattamento termico. I tempi di permanenza a T= Ac1 -20 °C sono da considerare come variabili nell’esperimento – Schematic view of the considered heat treatments. Time treatments at T= Ac1 -20 °C varied during the experiments.

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Fig. 3 – Effetto del tempo di permanenza a T= 705 °C (a: 9 ore, b: 30 ore) – Time effect during soaking at 705 °C (a: 9 hours, b: 30 hours) L’effetto del tempo nel trattamento termico corrispondente allo schema riportato in Figura 2b (con raffreddamento controllato) è mostrato in termini di evoluzione microstrutturale in Figura 4 e Figura 5. Sono state considerate due diverse temperature di fine raffreddamento controllato (600 ° e 650 °C) a partire da una permanenza ad Ac1-20 °C con tempi variabili.

Fig.4 – Effetto del tempo di permanenza a T= 705 °C (a: 2 ore, b: 5 ore) con fine raffreddamento controllato a T=650 °C – Time effect during soaking at 705 °C (a: 2 hours, b: 5 hours).

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C D Fig.5 – Effetto del tempo di permanenza a T= 705 °C (a: 1.5 ore, b: 5 ore, c: 9 ore, d: 11 ore) con fine raffreddamento controllato a T=600 °C – Time effect during soaking at 705 °C (a: 1.5 hours b: 5 hours, c: 9 hours, d: 11 hours. I risultati del trattamento termico sul grado di globulizzazione e di durezza, in funzione del tempo di permanenza ad Ac1 - 20 °C per le due diverse temperature di fine raffreddamento controllato, sono riportati in Figura 6 e Figura 7 rispettivamente. Nelle stesse si riportano per confronto i dati relativi al trattamento che non prevede raffreddamento controllato.

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Fig.6 – Andamento del grado di globulizzazione in funzione del tempo di permanenza ad Ac1-20 °C – Spheroidization behaviour as a function of soaking time at Ac1-20 °C

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Fig.7 – Andamento della durezza in funzione del tempo di permanenza ad Ac1 -20 °C – Hardness behaviour as a function of soaking time at Ac1 - 20 °C CONCLUSIONI Sono state sperimentate due diverse strategie metallurgiche di trattamento termico finalizzate a traguardare una percentuale di perlite globulare superiore all’85% in un acciaio CF53. I risultati mostrano come un trattamento inter-critico sia efficace in tal senso, ma come sia necessaria una fase di raffreddamento controllato fino ad una temperatura inferiore a quella di formazione di perlite (600 °C) affinché il trattamento avvenga con tempi industrialmente accettabili.

[1] A.V. Makarov, R.A. Savrai, V.M. Schastlivtsev, T.I. Tabatchikova, L. Yu Egorova, Mechanical properties and fracture upon static tension of the high-carbon steel with different types of pearlite structure, Phys. Met. Metallogr. 104, 5, 2007 [2] E.M. Taleff, J.J. Lewandowski, B. Pourladian, Microstructure-property relationships in pearlitic eutectoid and hypereutectoid carbon steels, JOM 54, 2002, 25. [3] H. Rastegari, A. Kermanpur, A. Naja zadeh, D. Porter, M. Somani, Warm deformation processing maps for the plain eutectoid steels, J. Alloy. Comp., 626, 2015, 136. [4] H. Hwang, Bruno C. De Cooman, Influence of the initial microstructure on the spheroidization of SAE 52100 bearing steel, Steel Res. Int. 87, 1, 2016, 112. [5] K.H. Kim, S.D. Park, J.H. Kim, C.M. Bae, Role of spheroidized carbides on the fatigue life of bearing steel, Met. Mater. Int. 18, 2012, 917. [6] Z. LÜ, H. Zhang, M. Qing, Z. Wang, W. Fu, Effect of cyclic annealing on microstructure and mechanical properties of medium carbon steel, J. Iron Steel Res. Int. 23, 2016, 145. [7] J.M. O'Brien, W.F. Hosford, Spheroidization cycles for medium carbon steels, Metall. Mater. Trans. Phys. Metall. Mater. Sci. 33 (4) (2002) 1255. [8] D. Hernandez-Silva, R.D. Morales, J.G. Caballero, The spheroidization of cementite in a medium carbon steel by means of subcritical and intercritical annealing, 1992.

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BIBLIOGRAFIA

ANALISI DELL’EFFICACIA DI UN CICLO MULTI-STEP APPLICATO A RIPARAZIONI MEDIANTE ESD SU COMPONENTI ADDITIVE IN Al-Si10-Mg ANALYSIS OF THE EFFECTIVENESS OF A MULTI-STEP CYCLE APPLIED TO ESD REPAIRS ON ADDITIVE COMPONENTS IN Al-Si10-Mg A. A. De Luca, P. Leo, G. Renna, R. Nobile - Università del Salento, Dipartimento di Ingegneria dell’Innovazione, Via per Monteroni, 73100 Lecce, Italy. Il lavoro valuta l'efficacia di un processo di riparazione multi-step, basato sulla sequenza ciclica di Electrospark Deposition (ESD), trattamento termico localizzato a 300°C e Ultrasonic Peening Treatment (UPT), su componenti in lega Al-Si10-Mg prodotti mediante Powder Bed Fusion-Laser Beam/Metal (PBF-LB/M). Le prestazioni del processo multistep sono confrontate con quelle di approcci semplificati (ESD singola ed ESD seguita da UPT) attraverso analisi microstrutturali, misure di microdurezza Vickers e valutazione delle tensioni residue mediante diffrazione a raggi X. I risultati dimostrano la superiore efficacia del processo di riparazione multi-step, che consente di ridurre la porosità fino al 2.1 ± 0.2%, pari a una riduzione dell'84% rispetto al trattamento ESD e del 64% rispetto al trattamento ESD+UPT. La durezza della zona riparata risulta mediamente inferiore rispetto a quella ottenuta con il trattamento ESD+UPT, a causa del parziale rilassamento indotto dai trattamenti termici intermedi, attestandosi tra 99 ± 18 HV e 122 ± 17 HV. Le tensioni residue di compressione introdotte dall'UPT determinano la completa conversione delle tensioni residue di trazione tipiche dell'ESD, mentre il trattamento termico finale uniforma lo stato tensionale del deposito a quello del substrato. Nel complesso, la procedura multi-step consente di ottenere una microstruttura e proprietà meccaniche più assimilabili a quelle del substrato prodotto mediante PBF-LB/M rispetto agli approcci di riparazione analizzati. Parole Chiave: Al-Si10-Mg, Powder Bed Fusion-Laser Beam/Metal (PBF-LB/M), riparazione multi-step, Electrospark Deposition, Ultrasonic Peening Treatment, Microstruttura, procedura di repair

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This work evaluates the effectiveness of a multi-step repair process, based on the cyclic sequence of Electrospark Deposition (ESD), localized heat treatment at 300°C and Ultrasonic Peening Treatment (UPT), on Al-Si10-Mg alloy components produced by Powder Bed Fusion-Laser Beam/Metal (PBF-LB/M). The performance of the multi-step process is compared with those of simplified approaches (single ESD and ESD followed by UPT) through microstructural analysis, Vickers microhardness measurements and residual stress evaluation by X-ray diffraction. The results demonstrate the superior effectiveness of the multi-step repair process, which reduces porosity down to 2.1 ± 0.2%, corresponding to a reduction of 84% compared to ESD and 64% compared to ESD+UPT. The hardness of the repaired zone is on average lower than that obtained with the ESD+UPT treatment, due to the partial stress relief induced by the intermediate heat treatments, ranging between 99 ± 18 HV and 122 ± 17 HV. The compressive residual stresses introduced by UPT fully convert the tensile residual stresses typical of ESD, while the final heat treatment homogenizes the stress state of the deposit to that of the substrate. Overall, the multi-step procedure yields a microstructure and mechanical properties closer to those of the PBF-LB/M substrate compared to the other analyzed repair approaches. Keywords: Al-Si10-Mg, Powder Bed Fusion-Laser Beam PBF-LB/M, multi-step repair, Electrospark Deposition, Ultrasonic Peening Treatment, Microstructure, repair process 1.

INTRODUZIONE

Durante la vita in esercizio, i componenti metallici possono essere interessati da fenomeni di degrado di natura meccanica e/o ambientale, responsabili della progressiva riduzione delle loro prestazioni e, nei casi più critici, della compromissione dell'integrità strutturale. Tali condizioni rendono necessari interventi di riparazione finalizzati al ripristino della funzionalità e all'estensione della vita utile del componente. In questo contesto, lo sviluppo di strategie di riparazione

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rappresenta un'alternativa sempre più interessante alla sostituzione del componente, soprattutto nel caso di difetti superficiali o danni localizzati. Questa esigenza è ulteriormente accentuata dalla crescente diffusione dei componenti metallici prodotti mediante tecnologie di additive manufacturing (AM), il cui elevato valore aggiunto rende economicamente vantaggioso il recupero del componente rispetto alla sostituzione. Tra le diverse tecnologie AM, il Powder Bed Fusion by Laser Beam si è affermato come uno dei processi più diffusi per la realizzazione di componenti a geometria complessa e ad alte prestazioni destinati ai settori aerospaziale, automobilistico, energetico e biomedico [1–4]. In tale scenario, la disponibilità di processi di riparazione efficaci assume un ruolo strategico per incrementare la sostenibilità e la competitività della manifattura additiva, consentendo di recuperare componenti danneggiati e ridurre gli sprechi di materiale e di energia. Tra le leghe di alluminio impiegate per il processo PBF-LB, la lega ipoeutettica Al-Si10Mg è la più diffusa: la composizione quasi eutettica garantisce un'eccellente saldabilità, un'elevata fluidità e un basso ritiro di solidificazione, rendendola particolarmente adatta alle velocità di raffreddamento elevate caratteristiche del processo PBF-LB [5,6]. Tali condizioni promuovono la formazione di una microstruttura ultrafine, caratterizzata da una rete continua di Si eutettico attorno alla matrice α-Al, con proprietà meccaniche superiori rispetto alle controparti prodotte con processi convenzionali [7]. Tra le diverse tecnologie di riparazione, l'Electrospark Deposition (ESD) rappresenta una tecnologia promettente per riparazioni e la realizzazione di rivestimenti (coating di piccola entità). Tale tecnica di microsaldatura si basa su scariche a scintilla pulsate tra l'elettrodo rotante e il substrato conduttivo, che causano la fusione localizzata della punta dell'elettrodo e la successiva deposizione dando luogo a uno strato caratterizzato da un'eccellente adesione e da una minima alterazione della microstruttura del materiale di base [8]. L'elevata densità di energia localizzata e la natura pulsata del processo limitano l'apporto termico complessivo al substrato. Di conseguenza, i gradienti termici, caratteristici del processo ESD, favoriscono lo sviluppo di una microstruttura nel materiale depositato coerente con quella del substrato derivante dal processo di produzione PBF-LB, riducendo le discontinuità metallurgiche all'interfaccia di riparazione [9].

Sebbene l'incrudimento indotto dall'UPT risulti generalmente favorevole alle prestazioni meccaniche, esso potrebbe introdurre disomogeneità microstrutturali tra il materiale depositato e il substrato. È noto dalla letteratura che i trattamenti termici su componenti in Al-Si10-Mg prodotti via PBF-LB favoriscono il rilassamento delle tensioni residue e l'omogeneizzazione microstrutturale [14,15]; tuttavia, ad oggi non risultano studi che abbiano valutato sistematicamente l'integrazione ciclica di ripristino dimensionale, trattamento termico e UPT come strategia di riparazione per tale classe di materiali. Alla luce di tali considerazioni, il presente lavoro propone un innovativo processo di riparazione multi-step basato sulla ripetizione di tre fasi consecutive: deposizione mediante ESD, trattamento termico localizzato e UPT, fino al completo ripristino della geometria del componente. L'efficacia della procedura viene valutata mediante confronto con due approcci semplificati, basati rispettivamente sulla sola deposizione ESD e sulla sequenza ESD+UPT. L'introduzione del trattamento termico localizzato intermedio persegue un duplice obiettivo: favorire la progressiva omogeneizzazione della microstruttura del materiale depositato con quella del substrato e promuovere il rilassamento delle tensioni residue accumulate durante le fasi di deposizione e deformazione plastica. L'analisi comparativa è stata condotta mediante caratterizzazione microstrutturale, misure di microdurezza Vickers, valutazione delle tensioni residue mediante diffrazione a raggi X e della resistenza a trazione, con l'obiettivo di verificare la capacità del processo multi-step di ottenere caratteristiche microstrutturali e proprietà meccaniche maggiormente assimilabili a quelle del substrato prodotto mediante PBF-LB.

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Trattamenti termici e metallografia

Per migliorare ulteriormente la qualità del deposito ottenuto mediante ESD, Leo et al. [10] hanno proposto l'applicazione del trattamento di Ultrasonic Peening Treatment (UPT) successivo alla deposizione, evidenziando un miglioramento della finitura superficiale e una significativa riduzione della porosità superficiale del materiale riportato. L'UPT è un processo di deformazione plastica superficiale a freddo, il cui sistema comprende un generatore di potenza a ultrasuoni e un attuatore alla cui estremità sono presenti dei perni intercambiabili, appositamente progettati. Durante il processo, vibrazioni ultrasoniche ad alta frequenza (tipicamente 20 kHz) e bassa ampiezza vengono trasmesse attraverso i perni direttamente alla superficie del pezzo, inducendo una forte deformazione plastica in modo localizzato. [11,12]. In particolare, Xing et al. [13] hanno evidenziato, per la lega AlSi10Mg prodotta mediante PBF-LB, un significativo incremento della durezza e l'introduzione di tensioni residue di compressione a seguito dell'applicazione dell'UPT.

MATERIALI E METODI

I campioni sono stati prodotti mediante processo di fusione a letto di polvere (PBF-LB), attraverso una macchina Renishaw AM 400. Le polveri in lega Al-Si10-Mg utilizzate derivano da atomizzazione a gas. La composizione è riportata in Tabella 1, mentre i parametri di processo sono riportati in Tabella 2. Per la realizzazione dei provini è stata utilizzata la strategia Meander, con rotazione di 67° tra uno strato e il successivo. In fase realizzativa, la produzione di tali campioni ha previsto la presenza di un incavo da sottoporre a processo riparativo. La geometria è riportata in Fig.1. I provini sono stati fabbricati utilizzando una piattaforma di costruzione preriscaldata a 200 °C per minimizzare i gradienti termici e ridurre l'accumulo di tensioni residue durante il processo. Dopo la fabbricazione, i campioni sono stati sottoposti ad un trattamento termico a 300°C per 2 ore, seguito da raffreddamento in aria. Tab. 1 Composizione polveri Al-Si10-Mg (in massa %) Al-Si10-Mg powder composition (wt. %) Si 10.20

Mg 0.34

Fe 0.17

Mn 0.01

Ti 0.34

Cu 0.01

Zn 0.01

Pb < 0.01

Sn < 0.01

Ni < 0.01

Al bal.

Tab. 2 Parametri di processo per SLM Process parameters for SLM Power [W] 375

Exposure Time [µs] 50

TOFF [μs] 20

Point Distance [µm] 140

Hatch Distance [µm] 90

Layer Thickness [µm] 30

VED [J/mm3]

v [mm/s]

E Line [J/mm]

2000

0.19

Fig. 1 Geometria dei provini realizzati per la riparazione: schematizzazione (a) e dimensioni (b). Geometry of the samples: schematization (a) and dimensions (b).

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Il processo di riparazione è stato condotto secondo tre differenti procedure. La prima ha previsto la deposizione tramite ESD fino al riempimento completo della cavità. Nella secondaè stato applicato il processo meccanico di UPT sulla superficie libera al termine della deposizione con ESD. La terza, chiamata procedura multi-step, si è articolata invece in cicli iterativi: per ciascun ciclo è stato depositato uno strato di circa 0.2 mm tramite ESD, seguito da un trattamento termico localizzato e dalla successiva applicazione dell'UPT sull'area trattata; la sequenza è stata ripetuta fino al completamento della riparazione. Il trattamento termico localizzato è stato effettuato tramite pistola termica Yamato PT2000 a una temperatura di 300°C per un tempo di 3 minuti. La temperatura in prossimità della zona trattata è stata monitorata mediante una termocoppia a contatto, così da garantire il controllo delle condizioni termiche durante il trattamento. Inoltre, al termine del processo di riparazione, al campione è stato applicato un trattamento termico localizzato finale di 15 minuti a 300 °C per promuovere il rilassamento delle tensioni di tutto la zona riparata. Per tutte e tre le procedure di riparazione, la deposizione mediante ESD è stata effettuata con la macchina Technocoat Micro Depo Model 150, i cui parametri di processo sono riportati in Tabella 3. Mentre l’UPT è stato invece eseguito mediante una macchina UP 600M Syntes, utilizzando un livello di energia intermedio (Livello 2) per un tempo pari a 30 s a ciascuna passata di trattamento.

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Tab. 3 Parametri di processo utilizzati per riparazione mediante ESD. Process parameters for ESD repair technique Tensione [V] 100

Capacità [µF] 150

Frequenza [Hz] 90

Potenza [W] 67.5

Flusso Argon [l/min] 15

L’analisi microstrutturale dei campioni riparati è stata eseguita sulla sezione trasversale (piano xy, Fig.1a) tramite microscopio ottico (Nikon Epiphot 200) dotato di software Nikon NIS-Elements e microscopio elettronico a scansione (Zeiss Evo), a seguito della preparativa metallografica e dell’attacco chimico con reagente Keller (95 ml di H2O, 2.5 ml di HNO₃, 1.5 ml di HCl, 1 ml di HF). Porosità e distribuzione dei vuoti all'interno della zona riparata sono state quantificate utilizzando il software ImageJ. La durezza Vickers è stata misurata utilizzando il durometro Affri Wiky 200JS applicando una forza di 100 g, per un tempo di indentazione di 15 s (HV0.1/15) [16]. Le misure sono state eseguite sulla sezione trasversale dei campioni (piano xy). In particolare, le indentazioni sono state effettuate lungo profili paralleli alla direzione y, partendo dal substrato e attraversando l'intera zona riparata fino alla superficie superiore del deposito. I profili di misura erano distanziati di 300 μm lungo la direzione x e, per ciascun profilo, sono state eseguite almeno cinque indentazioni. I valori ottenuti sono stati successivamente mediati per determinare il profilo di durezza lungo la sezione analizzata. Le prove di trazione sono state eseguite secondo la norma ASTM E8 [17] su macchina MTS 810. Le tensioni residue sono state misurate sulla zona da riparare, nel punto medio del piano xz, secondo la UNI EN 15305 (2008) [18]. Le misurazioni sono state eseguite lungo tre direzioni (0°, 45° e 90°) rispetto all'asse x di Fig.1, utilizzando il diffrattometro SpiderX - Edge (GNR), impiegando un tubo al Cr (Kα). Le misurazioni sono state effettuate ad angoli di inclinazione di 0°, ±8.75°, ±17.5°, ±26.25°, ±35°, con valori di stress calcolati utilizzando il metodo sin²ψ ad un angolo di diffrazione (2θ) di 140.01°. Le costanti elastiche per l'analisi sono state impostate a S1= −4.68 × 10−6 MPa−1 e ½ S2 = 1.85 × 10−5 MPa−1. Le tensioni residue sono state misurate a partire dal substrato as-received (AR), assunto come riferimento. Per il secondo metodo, ESD+UPT, la valutazione è stata effettuata al termine della deposizione ESD e successivamente all'applicazione dell'UPT. Per la procedura multi-step, le misure sono state acquisite durante i cicli iterativi dopo ciascuna deposizione (ESD) e dopo il trattamento termomeccanico combinato (TT+UPT), fino al completamento della riparazione; una misura finale è stata effettuata al termine dell'ulteriore trattamento termico localizzato conclusivo (TT finale). 3.

RISULTATI E DISCUSSIONE

In Fig. 2 sono riportate le microstrutture relative alle aree riparate nelle condizioni ESD (Fig. 2a-d) ed ESD+UPT (Fig. 2e-h). La zona riparata mediante il solo processo ESD è caratterizzata da una successione di strati sovrapposti (layer), separati da interfacce ben distinguibili. Ciascun layer mostra una microstruttura a celle colonnari, prevalentemente orientate lungo la direzione di deposizione (Fig. 2a, b), analoga a quella tipicamente osservata nelle leghe Al-Si prodotte mediante SLM [9,19,20]. Tale morfologia è associata alle elevate velocità di raffreddamento (10⁵–10⁶ K/s) caratteristiche del processo ESD, che limitano i fenomeni diffusivi durante la solidificazione e favoriscono la formazione di una struttura cellulare fine [8,21]. Analogamente a quanto osservato nei campioni ottenuti mediante PBF-LB, il processo ESD determina una rifusione parziale degli strati precedentemente depositati. Le regioni interessate dalla rifusione, localizzate in corrispondenza delle interfacce tra i layer, mostrano una microstruttura relativamente più grossolana rispetto alla matrice circostante (aree chiare in Fig. 2c), a causa delle differenti condizioni termiche e di solidificazione che caratterizzano tali zone. Le micrografie ottiche e SEM dell'interfaccia deposito–substrato (Fig. 2c, d) evidenziano un'elevata continuità metallurgica e l'assenza di delaminazioni. Tali caratteristiche risultano inalterate anche dopo l'applicazione dell'UPT (Fig. 2g, h), indicando che il trattamento ultrasonico non compromette l'integrità dell'interfaccia. Il confronto tra la superficie del deposito (Top) nelle condizioni as-deposited e dopo UPT non evidenzia differenze sostanziali nelle micrografie ottiche (Fig. 2a, e). Le osservazioni SEM mostrano tuttavia che il trattamento UPT determina un appiattimento della superficie

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Trattamenti termici e metallografia

3.1 Caratterizzazione microstrutturale, difettologica e misure di microdurezza dei campioni riparati

del deposito (Fig. 2f) rispetto alla condizione ESD (as-deposited) (Fig. 2b) associato all'azione meccanica degli impatti ultrasonici. Tale deformazione plastica superficiale determina inoltre un affinamento microstrutturale e la frammentazione delle particelle di Si nella regione subsuperficiale.

Fig. 2 Microstruttura della sezione xy a seguito di ESD prima (a-d) e dopo UPT (e-h): microscopio ottico a 1000x (a, c, e, g) e analisi SEM a 10000x (b, d, f, h). Microstructure of xy section obtained by ESD before (a-d) and after UPT (e-h): optical microscope at 1000x (a, c, e, g) and SEM analysis at 10000x (b, d, f, h). La Fig. 3 mostra il confronto tra il provino in lega Al-Si10-Mg con incavo nella condizione iniziale (as-received, Fig. 3a) e dopo la riparazione ottenuta mediante la procedura multi-step (Fig. 3b). La riparazione è stata eseguita applicando la sequenza operativa descritta nella sezione precedente, costituita da quattro cicli complessivi.

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Fig. 3 Provini in Al-Si10-Mg con cavità prima della riparazione (a) e dopo la riparazione con procedura multi-step (b). Al-Si10-Mg specimens with cavity before repair (a) and after repair with the multi-step procedure (b). La microstruttura del campione riparato mediante la procedura multi-step è riportata in Fig. 4. Rispetto alla condizione ESD+UPT (Fig. 2e–h), le micrografie ottiche (Fig. 4a, b) confermano la buona continuità metallurgica e l'assenza di difetti interfacciali, evidenziando che i cicli successivi di riparazione non compromettono l'integrità del deposito. L'analisi SEM evidenzia invece una parziale evoluzione della microstruttura, con un leggero ingrossamento delle particelle di Si nella regione subsuperficiale (Fig. 4c) rispetto alla condizione ESD+UPT (Fig. 2f). Tale variazione è attribuibile ai cicli termici aggiuntivi introdotti dalla procedura multi-step, che favoriscono fenomeni diffusivi e l'ingrossamento della rete di Si eutettico precedentemente affinata dall'azione combinata di ESD e UPT. Una struttura più grossolana si riscontra

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analogamente in prossimità dell'interfaccia (Fig. 4d), conseguenza del coinvolgimento di tale zona nei successivi trattamenti termici localizzati intermedi, che hanno modificato la microstruttura iniziale del deposito ESD.

La valutazione della frazione di porosità sulla sezione trasversale della zona riparata (piano xy) ha evidenziato una significativa differenza tra i depositi realizzati mediante solo ESD e quelli ottenuti mediante il processo combinato ESD+UPT. Nel primo caso, la porosità è risultata pari a 13.1 ± 8.1%; mentre dopo l'applicazione dell'UPT il valore misurato è diminuito a 5.9 ± 4.3%. Durante il trattamento UPT, gli impatti ad alta frequenza inducono una deformazione plastica locale del materiale, favorendo la chiusura dei vuoti preesistenti e conseguentemente la riduzione della porosità [13]. Oltre alla diminuzione della frazione di porosità, è stata osservata anche una modifica della morfologia dei pori. A tal fine, è stata analizzata la distribuzione percentuale dei vuoti all'interno del deposito in funzione dell'intervallo di circolarità. La frazione di pori caratterizzati da elevata circolarità (intervallo 0.8–1) diminuisce dal 60.8% nella condizione ESD al 57.9% dopo il trattamento ESD+UPT. Questo risultato suggerisce che, nei casi in cui l'UPT non sia sufficiente a determinare la completa chiusura dei pori di maggiori dimensioni, il trattamento può comunque modificarne la geometria attraverso un meccanismo di compressione/deformazione plastica [22]. L'impiego della procedura multi-step ha ulteriormente incrementato l'efficacia del processo di densificazione, riducendo la porosità al 2.1 ± 0.2%, valore significativamente inferiore rispetto sia alla condizione ESD (13.1 ± 8.1%) sia alla condizione ESD+UPT (5.9 ± 4.3%). Tale comportamento è attribuibile alla natura iterativa della procedura, nella quale ciascun layer depositato (~0.2 mm) viene sottoposto a un trattamento termico localizzato e successivamente all'UPT prima della deposizione dello strato successivo. In queste condizioni, la deformazione plastica indotta dagli impatti ultrasonici interessa l'intero spessore del layer, favorendo una più efficace chiusura dei pori quando questi sono ancora prossimi alla superficie. La ripetizione della sequenza lungo l'intera altezza del deposito consente inoltre una densificazione progressiva dei singoli strati, limitando l'accumulo di porosità all'interno del volume riparato. Al contrario, nel processo ESD+UPT convenzionale il trattamento ultrasonico viene applicato solo al termine della deposizione dell'intero volume e la sua efficacia tende a ridursi negli strati più profondi. Tale comportamento è confermato dai risultati riportati in Fig. 5, i quali evidenziano come la procedura multi-step riduca la densità superficiale delle porosità in tutti gli intervalli dimensionali analizzati rispetto agli altri metodi di riparazione, confermandone la maggiore efficacia nel contenimento dei difetti porosi.

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Trattamenti termici e metallografia

Fig. 4 Microstruttura della sezione xy del campione riparato con multi-step: microscopio ottico a 1000x (a, b) e analisi SEM a 20000x (c, d). Microstructure of xy section for sample repaired by multi-step procedure: optical microscope at 1000x (a, b) and SEM analysis at 20000x (c, d).

Fig. 5 Densità superficiale delle porosità negli intervalli del diametro di Feret. Void surface density in various Feret diameter ranges.

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L'evoluzione dei valori medi di microdurezza per le diverse strategie di riparazione è riportata in Fig. 6. Nel campione ESD in condizioni as-deposited si osserva una progressiva diminuzione della microdurezza dall'interfaccia substratodeposito verso gli strati superficiali. Il valore massimo, pari a 123 ± 8 HV, si registra in prossimità dell'interfaccia, dove l'elevata dissipazione termica verso il substrato freddo determina maggiori velocità di raffreddamento, favorendo la formazione di una microstruttura più fine. Allontanandosi dall'interfaccia, la durezza diminuisce progressivamente, raggiungendo valori di 116 ± 10 HV negli strati intermedi e di 108 ± 8 HV negli strati superiori. Tale comportamento è attribuibile all'accumulo termico durante la deposizione sequenziale dei layer, che riduce la velocità di raffreddamento e favorisce l’ingrossamento microstrutturale [23-25]. Il substrato presenta una microdurezza media di 78 ± 1 HV, in accordo con i valori riportati in letteratura per Al-Si10-Mg prodotto per PBF-LB e sottoposto a trattamento termico a 300 °C [20,26]. Dopo l'applicazione dell'UPT, il profilo di microdurezza lungo il deposito risulta modificato, mostrando un andamento opposto rispetto alla condizione ESD. Il valore massimo viene infatti rilevato nello strato superficiale (142 ± 21 HV), dove la deformazione plastica indotta dal trattamento ultrasonico è più intensa e determina un maggiore incrudimento del materiale. Procedendo verso l'interfaccia substrato–deposito, la durezza diminuisce progressivamente fino a 111 ± 16 HV. La zona del substrato prossima all'interfaccia non mostra variazioni significative rispetto al campione trattato mediante il solo ESD, indicando che l'effetto dell'UPT rimane confinato prevalentemente all'interno del deposito, senza modificare in modo apprezzabile le proprietà del materiale base. La procedura multi-step determina un profilo di microdurezza inferiore rispetto alla condizione ESD+UPT (Fig. 6). In particolare, si misurano valori di 122 ± 17 HV nella regione superficiale, 111 ± 24 HV negli strati intermedi e 99 ± 18 HV in prossimità dell'interfaccia. Sebbene l'UPT sia noto per incrementare la durezza attraverso l'incrudimento del materiale [10-13], l'effetto del trattamento risulta in questo caso parzialmente attenuato dai ripetuti cicli termici localizzati introdotti dalla procedura multi-step. La microdurezza del substrato (79 ± 2 HV) rimane sostanzialmente invariata, confermando che il processo di riparazione non altera le proprietà del materiale base.

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Fig. 6 Confronto dell’andamento delle microdurezze medie per la riparazione con ESD, ESD+UPT e Multi-step. Comparison of microhardness trend in ESD, ESD+UPT and Multi-step repair methods.

La valutazione delle tensioni residue consente di approfondire ulteriormente l'effetto combinato del trattamento UPT e dei cicli termici localizzati introdotti dalla procedura multi-step sullo stato tensionale del componente riparato e sul suo comportamento meccanico. Nel deposito ottenuto mediante il solo processo ESD, il profilo riportato in Fig. 7 evidenzia il passaggio da uno stato tensionale compressivo nel substrato a uno stato di trazione nella zona riparata. Tale comportamento è associato alle elevate velocità di raffreddamento caratteristiche del processo ESD, che favoriscono l'insorgenza di tensioni residue di trazione durante la solidificazione del materiale depositato [25,27]. L'applicazione dell'UPT determina invece una significativa modifica dello stato tensionale, con una completa inversione delle tensioni residue di trazione in uno stato prevalentemente compressivo. Tale effetto è osservato in tutte le direzioni di misura analizzate (0°, 45° e 90°), evidenziando la capacità del trattamento ultrasonico di ridistribuire efficacemente le tensioni residue generate durante la deposizione. L'introduzione di uno stato compressivo superficiale è inoltre coerente con l'aumento della microdurezza osservato dopo UPT, attribuibile alla deformazione plastica indotta dagli impatti ultrasonici e al conseguente incrudimento del materiale. In letteratura, è inoltre riconosciuto che uno stato di tensione di compressione sia responsabile del miglioramento delle prestazioni meccaniche, in particolare della resistenza alla fatica [12,13]. L'evoluzione delle tensioni residue durante la procedura multi-step è riportata in Fig. 8. Le misure effettuate al termine di ciascun ciclo (riquadri grigi tratteggiati) evidenziano l'alternanza tra tensioni residue di trazione generate dalla deposizione ESD e tensioni residue di compressione introdotte dall'UPT, applicato dopo il trattamento termico localizzato. È interessante osservare come i livelli di compressione raggiunti durante la procedura multi-step risultino superiori a quelli ottenuti nella condizione ESD+UPT, in cui il trattamento ultrasonico è stato eseguito a temperatura ambiente. Tale comportamento può essere correlato alla combinazione tra l'azione meccanica dell'UPT e la temperatura del materiale (stato termico) del substrato al momento del trattamento. In particolare, la temperatura residua generata dal trattamento termico localizzato precedente può favorire una maggiore deformabilità plastica del deposito, aumentando l'efficacia degli impatti ultrasonici nell'introdurre deformazioni permanenti di compressione. Un comportamento analogo è stato riportato da Ye et al. [28], che hanno osservato una maggiore intensità delle tensioni residue compressive in leghe di alluminio sottoposte a trattamenti meccanici superficiali ad alta temperatura rispetto alle condizioni ambiente. La differenza tra i risultati riportati in letteratura suggerisce che lo stato tensionale finale sia governato dall'equilibrio tra fenomeni concorrenti, quali il grado di deformazione plastica indotta dal trattamento meccanico, il rilassamento delle tensioni residue indotto dal trattamento termico e il campo termico presente nel materiale durante l'applicazione dell'UPT.

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Trattamenti termici e metallografia

3.2 Analisi delle tensioni residue

Nel presente studio, i risultati sperimentali suggeriscono che il contributo della deformazione plastica indotta dall'UPT sia predominante rispetto agli effetti di rilassamento termico, consentendo di ottenere uno stato compressivo più intenso rispetto al trattamento convenzionale ESD+UPT. Tale risultato è coerente con l'aumento della microdurezza superficiale osservato dopo UPT, mentre la successiva riduzione della durezza nella procedura multi-step può essere attribuita all'effetto combinato del rilassamento tensionale e dell'evoluzione microstrutturale indotta dai cicli termici ripetuti. In particolare, l'ingrossamento della fase di Si eutettico osservato nella regione subsuperficiale e in prossimità dell'interfaccia deposito–substrato suggerisce una riduzione dell'effetto di incrudimento introdotto dall'UPT. Infine, il trattamento termico finale determina una riduzione delle tensioni residue di compressione nel deposito, avvicinandole ai valori misurati nel substrato in condizioni as-received. Tale comportamento è compatibile con il rilassamento dello stato tensionale indotto dal ciclo termico e con l'evoluzione microstrutturale osservata nel deposito, caratterizzata dall'ingrossamento della fase eutettica di Si. L'azione combinata di questi fenomeni contribuisce a spiegare la riduzione della microdurezza rispetto alla condizione ESD+UPT.

Fig. 7 Andamento delle tensioni residue nel substrato come ricevuto (AR), dopo riparazione con ESD e dopo UPT. Trend of residual stresses in the as-received substrate, after ESD repair and after UPT

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 8 – Valutazione delle tensioni residue durante le fasi della procedura multi-step. Residual stresses evaluation during multi-step procedure

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3.1 Proprietà meccaniche Sulla base dei risultati precedentemente discussi, la procedura multi-step si è dimostrata la soluzione di riparazione più efficace, combinando elevata densificazione dell'area riparata, miglioramento dello stato tensionale e mantenimento dell'integrità interfacciale substrato-deposito. Per tale ragione, il comportamento meccanico a trazione è stato valutato esclusivamente sui campioni riparati mediante tale procedura. In Fig. 9 sono riportate le curve tensione-deformazione dei campioni multi-step a confronto con campioni integri (as-received) e campioni intagliati non riparati. Dai valori in Tabella 4 si può osservare che i campioni riparati hanno raggiunto un valore medio di UTS simile a quello dei campioni asreceived e maggiore rispetto a quello dei campioni intagliati, evidenziando un rinforzo localizzato del materiale confermato dai valori elevati di microdurezza nella zona riparata. Di contro, la plasticità risulta ridotta, come si evince dai dati di snervamento e allungamento a rottura (Tabella 4). Tale effetto è attribuibile al marcato incrudimento indotto dal processo, il quale favorisce la concentrazione delle tensioni in corrispondenza delle barriere microstrutturali e promuove la nucleazione e la propagazione delle cricche. Tab. 4: Proprietà meccaniche dei provini Al-Si10-Mg negli stati As-Received (AR), intagliati e riparati con multi-step. Mechanical properties of Al-Si10-Mg specimens in the As-Received (AR), Notched and Multi-Step Repaired states UTS [MPa] 232 ± 4 209 ± 1 235 ± 4

A [%] 11.6 ± 0.7 4.8 ± 0.2 3.3 ± 0.6

Fig. 9 Curve rappresentative dell’andamento sforzo-deformazione per provini Al-Si10-Mg nelle condizioni: AsReceived (AR), intagliati e riparati con multi-step. Representative stress-strain curves for Al-Si10-Mg specimens in the As-Received (AR), notched and multi-step repaired state. CONCLUSIONI Il presente lavoro ha investigato l'efficacia di una procedura di riparazione multi-step per componenti in lega AlSi10Mg prodotti mediante PBF-LB, basata sulla sequenza ciclica di deposizione ESD, trattamento termico localizzato e trattamento ultrasonico (UPT). Le prestazioni della procedura sono state confrontate con quelle di due approcci semplificati, costituiti dalla sola deposizione ESD e dalla combinazione ESD+UPT. I principali risultati ottenuti possono essere così riassunti: •

La microstruttura della zona riparata mediante ESD è costituita da celle colonnari fini orientate nella direzione di deposizione. Le regioni di rifusione tra i layer hanno mostrato una microstruttura relativamente più grossolana,

823

Trattamenti termici e metallografia

Provini AR Provini Intagliati Provini Multi-step

σy [MPa] 129 ± 3 142 ± 1 166 ± 5

•

in analogia a quanto osservato nei componenti prodotti mediante PBF-LB. Il processo ESD ha prodotto depositi con buona continuità metallurgica e assenza di delaminazioni. L'UPT ha modificato la microstruttura superficiale del deposito, determinando appiattimento della superficie, affinamento microstrutturale e frammentazione delle particelle di Si, senza alterare l'integrità dell'interfaccia deposito–substrato. La procedura multi-step ha mantenuto la continuità metallurgica del deposito, evidenziando tuttavia un leggero ingrossamento delle particelle di Si subsuperficiali rispetto alla condizione ESD+UPT. Tale evoluzione microstrutturale è stata attribuita al trattamento termico eseguito a seguito del processo di riparazione. La porosità percentuale si è ridotta progressivamente passando dalla condizione ESD (13.1 ± 8.1%) al metodo ESD+UPT (riduzione del 55% rispetto a ESD) fino al processo multi-step (riduzione dell'84% rispetto a ESD e del 64% rispetto a ESD+UPT), provando che la procedura multi-step risulta la strategia più efficace per la densificazione del deposito. La microdurezza nel deposito ESD presentava un gradiente decrescente dall'interfaccia verso la superficie, il quale ha poi subito un’inversione dopo l'applicazione dell'UPT. Nel protocollo multi-step, i trattamenti termici intermedi hanno attenuato parzialmente l'effetto di incrudimento dell'UPT, producendo valori mediamente inferiori rispetto al metodo ESD+UPT (diminuzione dell’11% all'interfaccia, del 3% negli strati intermedie del 14% negli strati superiori). Le tensioni residue di trazione indotte dall'ESD sono state convertite in compressione dall'UPT in tutte le direzioni di misura esaminate. Nella procedura multi-step, l’effetto della temperatura nei trattamenti intermedi ha favorito il raggiungimento di valori compressivi superiori rispetto all'applicazione dell'UPT a temperatura ambiente. Il trattamento termico finale ha poi allineato le tensioni residue del deposito a quelle del substrato iniziale. Nel complesso, la procedura multi-step si è dimostrata la soluzione di riparazione più efficace, combinando elevata densificazione del deposito, miglioramento dello stato tensionale e mantenimento dell'integrità metallurgica. La procedura multi-step comporta l’ottenimento di valori simili di UTS, a scapito della duttilità, rispetto ai campioni integri prodotti via PBF-LB.

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Applicazioni recenti della nanoindentazione e della tribologia per la metallurgia moderna

Recent Applications of Nanoindentation and Tribology for Modern Metallurgy

Jiri Nohava - Anton Paar TriTec Pavel Sedmak- Anton Paar TriTec Issa Thévenaz- Anton Paar TriTec Pavel Rohan- Czech Technical University in Prague Petr Hausild- Czech Technical University in Prague

41° Convegno Nazionale AIM

La crescente complessità dei materiali metallici richiede tecniche di caratterizzazione sempre più avanzate, capaci di correlare proprietà meccaniche locali, microstruttura e prestazioni in esercizio. La nanoindentazio ne rappresenta uno degli strumenti più ef f icaci per determinare durezza e modulo elastico su scala micrometrica, mentre le prove tribologiche consentono di valutare la resistenza all'usura in condizioni operative severe. In questo lavoro vengono presentate alcune recenti applicazioni di tali metodologie in ambito metallurgico. In particolare, sono illustrati studi riguardanti la nanoindentazione ad alta temperatura su cristalli singoli di Fe₃Si, la mappatura delle proprietà meccaniche dell'acciaio AISI 304 mediante correlazione con analisi EBSD, la misura simultanea delle proprietà meccaniche e della resistenza elettrica durante la compressione di particelle polimeriche rivestite in oro e la caratterizzazione tribologica di rivestimenti a base Inconel rinf orzati con particelle di B₄C depositati mediante Plasma Transf erred Arc. L'insieme dei risultati evidenzia come l'integrazione di dif f erenti tecniche sperimentali permetta una comprensione più approf ondita dei meccanismi di def ormazione e usura dei materiali metallici avanzati. Parole chiave: Nanoindentazione; Tribologia; EBSD; Alta temperatura; B₄C; Inconel; Metallurgia.

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The continuous development of advanced metallic materials requires characterization techniques capable of investigating local mechanical properties and tribological behaviour with high spatial resolution. Instrumented nanoindentation has become a powerf ul tool f or measuring hardness and elastic modulus at the micro - and nanoscale, while tribological testing provides valuable inf ormation on wear mechanisms under service conditions. This work presents several recent applications of these techniques in modern metallurgy, including high-temperature nanoindentation of Fe₃Si single crystals, nanoindentation mapping combined with electron backscatter dif f raction (EBSD) analysis of AISI 304 stainless steel, simultaneous mechanical and electrical characterization of gold-coated polymer particles, and high-temperature tribological investigation of plasma transf erred arc (PTA) deposited Inconel-based coatings reinf orced with B₄C particles. The presented case studies demonstrate how the integration of complementary experimental methodologies enables a better understanding of def ormation mechanisms, crystallographic anisotropy, electrical contact evolution and wear behaviour. These approaches provide ef f ective tools f or optimizing advanced alloys, protective coatings and materials intended f or demanding engineering applications. Keywords: Nanoindentation; Tribology; EBSD; High-temperature testing; B₄C; Inconel; Metallurgy.

Fig. 1 - Immagine EBSD dell'acciaio AISI 304 (a sinistra) e corrispondente mappa della durezza (a destra), che evidenzia una minore durezza nei grani con orientazione cristallograf ica (001).- EBSD image of A304 steel (left) and corresponding mapping of hardness (right), showing lower hardness for grains with (001) orientation. HIGH-TEMPERATURE TRIBOLOGICAL CHARACTERIZATION Tribological testing represents a complementary characterization technique f or evaluating material perf ormance under realistic operating conditions. In this work, wear behaviour was investigated on Inconel based coatings reinf orced with B₄C particles and deposited using the Plasma Transf erred Arc (PTA) process. Sliding wear tests were perf ormed at room temperature, 600 °C and 800 °C to evaluate the inf luence of temperature and reinf orcement particle size.The experimental results demonstrated that coatings reinf orced with B₄C particles having an average diameter of 67 μm exhibited approximately three times lower wear than coatings containing particles with an average diameter of 168 μm. Scanning electron microscopy observations and elemental analyses indicated that f iner particles promoted stronger particle–matrix bonding and f avoured

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Trattamenti termici e metallografia

RECENT APPLICATIONS OF NANOINDENTATION Nanoindentation has become one of the most versatile techniques f or evaluating the local mechanical properties of metallic materials, allowing hardness and elastic modulus measurements with micrometric spatial resolution. Recent developments have signif icantly expanded its capabilities through advanced testing conf igurations, including elevated-temperature measurements, crystallographic correlation and multif unctional testing. One representative application concerns nanoindentation of Fe₃Si single crystals at temperatures up to 250 °C. The experiments revealed serrated plastic f low and demonstrated the inf luence of temperature and strain rate on the indentation size ef f ect, highlighting the role of lattice f riction and geometrically necessary dislocations during plastic def ormation. A modified Nix–Gao model incorporating the evolution of the ef f ective plastic zone provided an improved description of hardness evolution at shallow indentation depths. A second application combines nanoindentation mapping with EBSD analysis of AISI 304 stainless steel. The obtained hardness and elastic modulus maps clearly demonstrated the inf luence of crystallographic orientation, with grains oriented close to the <001> direction exhibiting lower hardness than <101> and <111> grains. In addition, simultaneous compression and electrical resistance measurements perf ormed on goldcoated polymer particles using a f lat-punch indenter enabled the correlation between mechanical def ormation and electrical contact evolution, providing a promising methodology f or the characterization of conductive particles and powders used in additive manuf acturing.

the f ormation of a stable protective tribological layer during sliding. Conversely, coarse particles were more susceptible to f racture and debonding, accelerating material removal. These f indings highlight the importance of optimizing reinf orcement morphology and deposition parameters to improve the durability of protective coatings designed f or high-temperature applications.

CONCLUSIONS The presented applications demonstrate the versatility of nanoindentation and tribological techniques f or the characterization of advanced metallic materials. High-temperature nanoindentation, EBSD-assisted mechanical mapping and simultaneous electrical resistance measurements provide valuable inf ormation on local def ormation mechanisms that cannot be obtained using conventional mechanical testing alone. Likewise, high-temperature tribological investigations enable the optimization of protective coatings by establishing direct relationships between microstructure, reinf orcement morphology and wear resistance. The integration of these complementary experimental techniques represents an ef f ective strategy f or developing next-generation alloys, protective coatings and materials f or demanding industrial applications in metallurgy, energy, aerospace and additive manuf acturing.

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Operational approaches and risks in contract heat treatment in the absence of full technical specifications E. Bertarelli – Timaf s.n.c., Piacenza

Nella pratica industriale, i fornitori di trattamenti termici conto terzi sono chiamati ad eseguire processi su un’amplissima gamma di componenti meccanici, realizzati in acciai differenti, spesso con caratteristiche non determinate (in termini di stato di fornitura, stato metallurgico, trattamenti termici precedentemente impartiti, lavorazioni meccaniche impartite) e/o accompagnati da documentazione tecnica incompleta o ambigua. Il presente lavoro riporta casi di studio – riguardanti la tempra superficiale ad induzione di matrici per piegatura e la bonifica di componenti con grandi sezioni in acciai al Ni-Cr-Mo – mostrando come sia possibile identificare e mitigare l’insorgenza di non conformità metallurgiche, attraverso una approfondita conoscenza del processo di trattamento termico o mediante l’esecuzione di analisi di processo mirate. Keywords: Trattamenti termici. Tempra a induzione. Bonifica. In industrial practice, heat treatment contractors are required to process a huge variety of mechanical parts, manufactured using different steel types, often with undetermined characteristics (in terms of supply conditions, metallurgical conditions, previously applied heat treatments, previous manufacturing steps) and/or accompanied by incomplete or ambiguous technical documentation. This paper reports case studies – concerning induction hardening of metal forming dies, and quenching and tempering of large components manufactured with Ni-Cr-Mo steels – showing how to prevent and mitigate metallurgical non-compliance occurrence, through in-depth knowledge of the heat treatment process or by executing process analysis and troubleshooting. Keywords: Heat treatment. Induction hardening. Quenching and tempering.

1 INTRODUCTION Ideally, for contract heat treatment execution, the thermal or thermochemical cycle to be performed and the related target specifications should be detailed by technical specifications and heat treatment technical drawings, to be provided by the Customers. Additionally, material supply conditions and relevant information on process steps performed before and after heat treatment should be available (e.g., to manage the deformation during heat treatment). However, this happens only on a limited number of cases: contract heat treatment suppliers are forced to act as consultants, by supporting Customers in material selection, heat treatment selection, target specifications definition, thus finding a proactive way to manage this lack of information. In [1,2] case studies are reported to outline the potential effect of material supply conditions on induction hardening of carbon steels and low alloy steels. In this industrial research activity, different case studies are analyzed to put in light criticalities concerning different heat treatments. Each case study is introduced by a “Customer question”, then a data-driven answer is provided to the Customer.

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Trattamenti termici e metallografia

Approcci operativi e rischi nel trattamento termico conto terzi in assenza di specifiche tecniche complete

2 FIRST CASE STUDY: METAL FORMING DIES Customer question: “Why a few items of this lot show low surface hardness value after induction hardening? All parts are manufactured with same material batch. Is there any excursion in induction hardening process?” By means of induction, heating can be precisely localized to the specific areas where metallurgical changes are required and the heating effect on adjacent areas is minimal [3]. The impact of material supply conditions is widely known, as commented also in reference norms (see e.g., [4]). Previous industrial research works by TIMAF s.n.c. focused attention on material supply conditions impact on induction hardening results [1,2]. In this case study, C45 steel metal forming dies are considered. Dedicated vertical setup machine equipped with customized inductor is used to execute the induction hardening process on all four sides of this particular die geometry. A polymer-based solution is used for quenching. The induction hardening process is set up to guarantee the targeted surface hardness of the dies, before tempering, in the range 60-62 HRC. In [1] surface hardness values are reported for this specific product/process and correlated with local carbon content on the induction-hardened die surfaces, where a variation of C% (on both C45 and S355 steels) leads to a large hardness excursion (Figure 1), as expected (Figure 2) [5]. Data are collected on 16 dies, picked up from 8 different batches: results are adopted as a guideline to analyze this specific heat treatment process.

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Fig. 1 - Correlation between hardness and local carbon content on the induction-hardened die surfaces [1].

Fig. 2 - Hardness of tempered martensite from literature [5].

The Customer claim is related to low surface hardness on random items in one production batch. In particular, hardness from 40 to 50 HRC is detected on one side only of the abnormal items. As a first step, the induction hardening setup Is checked thoroughly: generator output is verified, inductor is replaced with a new one, quenching shower geometrical configuration and output flow is verified, quenching media composition is assessed. No process deviation is detected related to induction hardening setup. Subsequent surface chemical composition analysis indicates C  0.20-0.25% where 40-50 HRC is detected, while standard C  0.45% is measured on remaining surfaces. This correlates with available data [1]. After in-depth technical discussion, the Customer reports raw material cross section is reduced from 60 mm x 60 mm to 55 mm x 55 mm. While original cross section dimensions allows Customer to easily compensate for potential alignment errors during the milling phase, the reduced cross section requires more precision in alignment during milling phase (Figure 3). After inspecting the entire batch (150 parts), one part showing a small area of raw surface on one side is found: this evidence confirms further the hypothesis. Thus, surface hardness variation is successfully correlated with an issue in the milling phase before induction hardening process. Where milling is not sufficient, decarburized surface is present, leading to low hardness.

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Fig. 3 - Transversal section of one of the metal-forming dies for this case study.

3 SECOND CASE STUDY: QUENCHING AND TEMPERING OF LARGE PARTS WITH COMPLEX SHAPE

The execution of quenching and tempering of large components requires the understanding of different physical and metallurgical aspects, but also in-depth knowledge of the actual capabilities of the specific heat treatment equipment. Basic information to outline the heat treatment parameters are material hardenability and maximum critical diameter / critical dimension [6,7], but also overall part geometry and surface finishing must be considered to achieve the desired heat treatment results. To validate heat treatment guidelines at TIMAF s.n.c., different process routes for Ni-Cr-Mo steels of common use (36NiCrMo16 and 40NiCrMo7) are compared, by considering large component size, even exceeding the critical diameter [7]. 36NiCrMo16 is a “self-hardening”, low-alloy steel with high toughness and fatigue strength. Nominally, it can be hardened in calm air up to 100 mm diameter. 40NiCrMo7 is a high quality, low-allow steel with high toughness and good fatigue strength. It can be also hardened in calm air up to 15 mm diameter. It is used instead of 39NiCrMo3 when higher hardenability and mechanical performances are required [8,9]. In this study, cylindrical samples with D = 170 mm and H = 175 mm are considered. Material is supplied as quenched and tempered. First, subcritical annealing is executed (670 °C x 3 h) reaching 240-250 HBW. After austenitization (850 °C x 3 h), hardening is executed in calm air, in forced gas flow (N2 at 5500 mbar) and in oil at 80°C, spanning a wide range of cooling media drasticity. Final tempering is executed at 180 °C and 550 °C. Finally, samples are cut at half height, then Rockwell C hardness is measured along 3 radial paths at 120° for each sample. Micrographic inspection is also performed near surface and at the core of the samples, after standard Nital 2% etching. For 36NiCrMo16, for D  170 mm the quenching and tempering outcomes are comparable for all considered cooling media, as executed in TIMAF s.n.c. plants (Figures 4-5-6-7): ▪ Oil quenching is required only for components with very large critical diameter / critical dimension. ▪ Forced gas flow quenching, thanks to lower drasticity compared with oil quenching, can reduce the risk of cracks and deformations. Microstructure is comparable with oil quenching. This process option is in general more expensive for the Customer. ▪ Calm air is a tradeoff between treatment results and cost, although in the present case study microstructure is found to be coarser compared with the other cooling media. For 40NiCrMo7, critical diameter for oil quenching is estimated as Dc  135 mm [6,7]. In this trial D  170 mm (Figures 8-9-10) : ▪ Oil quenching provides hardness and microstructure aligned with expectations only up to ½ diameter, while at the core incomplete microstructure transformation is achieved. ▪ Forced gas flow quenching is not applicable for the considered dimensions, due to low drasticity.

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Trattamenti termici e metallografia

Customer question: “Can you execute quenching and tempering of large components?”

Figure 4

Figure 5 Figure 4 – 36NiCrMo16. Oil quenching. After 180°C tempering = AVE 51.2 HRC [SD 0.4] After 550°C tempering = AVE 37.6 HRC [SD 0.5] Figure 5 – 36NiCrMo16. Forced gas flow. After 180°C tempering = AVE 51.5 HRC [SD 0.5] After 550°C tempering = AVE 38.7 HRC [SD 0.6] Figure 6 – 36NiCrMo16. Calm air. After 180°C tempering = AVE 50.1 HRC [SD 1.1] After 550°C tempering = AVE 37.2 HRC [SD 0.6]

Figure 6

Figure 7 – Microstructure of 36NiCrMo16 after Quenching and Tempering at 550°C. Gas flow

SURFACE

41° Convegno Nazionale AIM

CORE

Calm air

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Oil

Figure 8 – 36NiCrMo16. Oil quenching.

Figure 9 – 36NiCrMo16. Forced gas flow.

Figure 10 – Microstructure of 40NiCrMo7 after Quenching and Tempering at 550°C. Oil

4 CONCLUSIONS AND OUTLOOKS Reported case studies show how to understand and prevent/manage metallurgical non-compliances, through heat treatment trials or by executing process analysis and troubleshooting. Provided examples are exploring induction hardening of metal forming dies, and quenching and tempering of large components manufacture with Ni-Cr-Mo steels. Another process of interest, currently under investigation in TIMAF s.n.c., is case hardening of large parts (gears and pinions), where mastering part dimensional stability if fundamental to execute thermomechanical heat treatment.

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Trattamenti termici e metallografia

SURFACE

CORE

Gas flow

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Ottimizzazione dei trattamenti di invecchiamento diretto nella lega Scalmalloy® prodotta per LPBF: microstruttura, proprietà meccaniche ed elettroconducibilità Optimization of direct aging heat treatments on Scalmalloy® produced by L-PBF: microstructure, mechanical properties, and electrical conductivity E. Ghio, E. Cerri, L. Curti – DISTI, Università degli Studi di Parma

SOMMARIO La Scalmalloy® è una lega leggera di Al-Mg-Sc-Zr sviluppata per l’Additive Manufacturing di componenti per i settori aerospaziale e automotive che offre un ottimo compromesso tra riduzione di peso e resistenza meccanica. Questo studio analizza gli effetti di trattamenti di invecchiamento diretto a 275, 325 e 400°C per tempi di esposizione da 5 minuti fino a 256 h su microstruttura, proprietà meccaniche ed elettroconducibilità (EC). Nella condizione as-built, si registra una resistenza ultima a trazione (UTS) di (391±10) MPa ed una EC di (11,74±0,01) MS/m. A 325°C x 2h (peak-aging) si raggiunge un UTS di (550±9) MPa. A 325°C questi risultati si mantengono pressoché costanti anche dopo esposizioni prolungate mentre, a 400°C, si registra una significativa riduzione dopo lunghi tempi di esposizione. L’EC aumenta con l’incremento della temperatura di trattamento e del tempo di esposizione raggiungendo, dopo 256 ore, valori di (15,28±0,01) MS/m a 275°C, (17,59±0,01) MS/m a 325°C e (18,28±0,01) MS/m a 400°C. Parole chiave: Additive manufacturing, Trattamenti Termici e Metallografia

Scalmalloy® is an Al-Mg-Sc-Zr alloy developed for additive manufacturing of aerospace and automotive components, offering an excellent balance between weight reduction and mechanical performance. This study analyzes the effects of direct aging heat treatments at 275°C, 325°C, and 400°C for exposure times from 5 minutes to 256 hours on microstructure, mechanical properties, and electrical conductivity (EC). In the as-built condition, the alloy exhibits an ultimate tensile strength (UTS) of (391 ± 10) MPa and an EC of (11.74 ± 0.01) MS/m. At 325°C for 2 hours (peak aging), the UTS increases to (550 ± 9) MPa and remains stable for long-term treatments. Conversely at 400°C, a significant reduction in properties is observed for extended exposures. EC increases with higher treatment temperatures and longer exposure times, reaching, after 256 hours, values of (15.28 ± 0.01) MS/m at 275°C, (17.59 ± 0.01) MS/m at 325°C, and (18.28 ± 0.01) MS/m at 400°C.

Key words: Additive Manufacturing, Heat-Treatments and Metallography

Introduzione La Scalmalloy® è una lega sviluppata da Airbus Group Innvations per produrre componenti in ambito aerospaziale ed automotive attraverso la tecnologia laser powder bed fusion (L-PBF). L’utilizzo di leghe leggere consente una riduzione del peso del componente e, parallelamente, l’utilizzo della tecnologia L-PBF ne consente una ottimizzazione della geometria. La microstruttura estremamente fine, derivante dalle alte velocità

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ABSTRACT

di solidificazione del melt pool (106 °C/s), porta ad elevati carichi di resistenza ultima a trazione e a snervamento [1]. Solitamente, le leghe di alluminio ipoeutettiche, quali AlSi7Mg e AlSi10Mg presentano, dopo invecchiamento diretto, un incremento nelle proprietà meccaniche rispetto alle condizioni as-built vista l’iper-soluzione solida sovrassatura derivante delle repentine velocità di raffreddamento [2,3]. Unitamente all’aumento della resistenza si assiste ad una diminuzione della duttilità che, in leghe come la Scalmalloy®, è stata moderata dalla formazione di una microstruttura bimodale formata da grani fini equiassici e da grani colonnari. Tale conformazione microstrutturale deriva dall’aggiunta di elementi come lo Sc e lo Zr che inducono la formazione di fasi Al3(Sc,Zr) primarie [4]. La Scalmalloy® è una lega da trattamento termico che può essere indurita mediante precipitazione di fasi Al3(Sc,Zr). Il suo ottimo comportamento a lunghi tempi di esposizione è reso possibile grazie alla diffusione dello Zr attorno ai precipitati di Al3Sc che ne limita il coarsening [5]. Un recente studio ha affermato che la temperatura più opportuna per aumentare le proprietà meccaniche della Scalmalloy ® è 325°C, in particolare se abbinata a tempi di esposizione che variano dalle 2 alle 5 ore [4]. A questa temperatura sono stati condotti numerosi studi [6–8] che hanno dimostrato un aumento del carico di snervamento dai (270±30) MPa ai (475±25) MPa e carichi di rottura rispettivamente dai (400±50) MPa ai (530±30) MPa dopo il trattamento termico a 325°C. Analizzando la medesima lega prodotta per L-PBF e aumentando la temperatura di invecchiamento diretto a 400°C, è stato riscontrato, dopo un’esposizione di 1h, l’ottenimento di precipitati coerenti, più larghi e piatti rispetto a quelli riscontrati nel caso as-built con una distribuzione di Mg più uniforme, portando ad un incremento delle durezze di circa il 50% [9]. Non sono state riscontrate, invece, tracce di precipitazione discontinua come avvenuto nel caso di una lega Al-0,2Sc prodotta in fonderia [10]. Lo scopo del seguente lavoro è spiegare il comportamento della Scalmalloy ® prodotta mediante L-PBF esposta a differenti temperature di invecchiamento (275, 325 e 400°C) per tempi di esposizione lunghi, analizzandone la microstruttura, l’elettroconducibilità e le proprietà meccaniche.

Materiali e metodi Campioni in Scalmalloy® sono stati stampati, utilizzando una macchina SLM®280 avente un laser a fibra ottica, in barre di altezza pari a 150 mm e aventi una base di 15 mm x 15 mm, da polveri gas atomizzate con un diametro compreso tra i 20 e i 60 µm, la cui composizione chimica è mostrata in Tabella 1. La densità di energia volumetrica utilizzata (VED) è stata di 64,9 J/mm3 con uno spessore del layer di 30 µm. Durante la stampa, è stato insuflato in camera di costruzione gas inerte (argon), al fine di evitare l’ossidazione mantenendo, infatti, il contenuto di ossigeno sotto lo 0,1%. La piattaforma di stampa è stata preriscaldata a 150°C durante l’intero processo di stampa per prevenire lo svergolamento e per limitare lo stress residuo. Tabella 1: Composizione chimica nominale delle polveri prodotte mediante gas atomizzazione fornite da Tekna ®

Elementi wt.%

Al Bal.

Mg 4,7

Sc 0,76

Zr 0,3

Mn 0,5

Fe <0,2

Si <0,2

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Sono stati tagliati diversi cubetti di dimensione 15 mm x15mm x 5 mm per valutare la microstruttura, per eseguire le misure di elettroconducibilità (SIGMATEST 2.070) e per eseguire le prove di microdurezza Vickers (Leica VMHT) con un carico di 500 gf e di 25 gf nei casi as-built e dopo trattamenti termici di invecchiamento diretto. Le misure di elettroconducibilità, così come le microdurezze sono state eseguite sia sui piani xz ed xy del campione in modo da verificare l’isotropia del materiale. Sono stati, inoltre, stampati campioni per eseguire le prove di trazione, successivamente lavorati alle macchine utensili per rispettare lo standard ASTM E8/E8M. I trattamenti termici post processo sono stati eseguiti in un forno a muffola (Nabetherm) alle temperature di 275, 325 e 400°C per tempi compresi tra i 5 minuti e le 256h. Prima di osservare la microstruttura della lega al microscopio ottico (Leica DMi8) i campioni sono stati preparati mediante l’utilizzo di carte in SiC e lucidate con una sospensione in silica colloidale, in seguito attaccati mediante attacco chimico Keller.

RISULTATI E DISCUSSIONE La Figura 1 mostra le microstrutture di campioni prodotti mediante L-PBF di Scalmalloy® nelle condizioni asbuilt (Figura 1a-c) e dopo trattamento termico a 325°C x 4h (Figura 1d-f). In Figura 1a si nota la tipica macrostruttura ellissodiale dei melt pools. Sul piano xz si può notare, invece, la tipica macrostruttura fish-scale

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visibile sia in Figura 1b che in Figura 1c sul piano zy. Analizzando Figura 1d si notano fenomeni di coarsening derivanti dal trattamento termico. In Figura 1e-f si nota un apparente coarsening sui piani xz ed xy. Le frecce gialle indicano delle porosità che, per la loro morfologia irregolare, derivano da lack of fusion. Al contrario con le frecce rosse viene indicata una porosità da gas.

Figura 1: Micrografie ottiche di campioni as-built (a-c) e dopo trattamento termico 325°C x 4h (d-f) lungo piani xy (a-d), xz (b,e) e zy (c,f). Le frecce gialle indicano porosità lack of fusion mentre la freccia rossa indica una porosità da gas - Optical micrographs at low magnifications of as-built samples (a–c) and after heat treatment at 325°C for 4 hours (d–f), along xy plane (a, d), xz plane (b, e), and zy plane (c, f). Lack of fusion pores are pointed out by yellow arrows and a gas pore is indicated by the red arrow.

Figura 2: Misure di microdurezza ed elettroconducibilità nel campione as-built lungo i piani xz ed xy - Vickers microhardness and electrical conductivity measurements in as-built sample along xz and xy planes.

La Figura 3a mostra le micrografie ottiche della lega Scalmalloy® dopo esposizione a 325°C x 4h. Si nota che la microstruttura bimodale mostra fenomeni di coarsening come già descritto in precedenza (Figura 1d). Le aree corrose visibili al bordo del molten pool e che risultano di colore più scuro (Figura 3) possono essere associate ai grani equiassici della zona fine che mostrano una morfologia più grossolana rispetto al caso as-built. Questo effetto è maggiormente visibile dopo esposizione a 325°C x 256h (Figura 3b). L’esposizione a 275°C x 256h (Figura 3c) non conferisce, invece, un significativo coarsening del grano, mentre a 400°C x 256h (Figura 3d) si notano grani ingrossati, simili, per quanto possibile osservare al microscopio ottico, a quelli osservati in Figura 3b.

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Trattamenti termici e metallografia

La Figura 2 mostra i valori di microdurezza Vickers misurati nel campione as-built, ed i valori di elettroconducibilità lungo i piani xz ed xy. La presenza delle zone fini al bordo del molten pool e delle zone allungate al centro dello stesso, visibile in Figura 1, porta all’ottenimento di valori di microdurezza di circa (104±2) HV0.5, con valori di YS di (314±7) MPa e UTS di (391±10) MPa ed un allungamento del 23%. I valori di EC risultano essere (11,76±0,02) MS/m, dimostrando un comportamento isotropo della lega.

Figura 3: Micrografie ottiche della Scalmalloy ® dopo trattamento di invecchiamento diretto a: 325°C x 4h (a), 325°C x 256h (b), 275°Cx 256h (c) e 400°C x 256h (d) - Scalmalloy ® optical micrographs after direct aging heat treatments at 325°C x 4h (a), 325°C x 256h (b), 275°C x 256h (c) and 400°C x 256h (d)

Come prevedibile, a causa dei fenomeni di precipitazione, i valori di microdurezza Vickers sono risultati maggiori nel caso 325°C x 4h (Figura 4b) rispetto al caso as-built (Figura 4a). Osservando le micrografie di Figura 4 le microdurezze assumono valori minimi o massimi in corrispondenza delle medesime zone, rispettivamente zona con morfologia colonnare, solitamente al centro del molten pool, (Figura 4a punti 1-2 e Figura 4b punti 1-3) e zona con morfologia allungata, al bordo del molten pool (Figura 4a punto 3 e Figura 4b punto 2). La presenza delle sopracitate zone colonnari ed allungate è stata dimostrata dalle analisi EBSD condotte in [11]. La differenza di durezza appena descritta è conferita, in primo luogo, dalla variazione della dimensione dei grani ed inoltre dal fatto che le regioni a bordo del molten pool presentano un’elevata densità di dislocazioni, come confermato in [12]. Un’ulteriore motivazione potrebbe essere ricercata nella maggiore presenza di Al3Sc nelle zone fini [13]. Il divario di microdurezza registrato tra le zone fini e grossolane si riduce dal 30%, nel caso asbuilt, al 15% nel caso invecchiato direttamente. Quanto appena affermato può essere ricollegato alla crescita del grano, confermata dalle analisi EBSD eseguite in [11], nonostante avvenga il fenomeno della precipitazione.

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La Figura 5 mostra i profili di invecchiamento e le misure di elettroconducibilità dopo esposizione a 275, 325, 400°C. Durante invecchiamento a 275°C, la durezza aumenta linearmente da (106±4) HV0.5 a (172±2) HV0.5, nelle condizioni di picco, che si manifestano dopo 128h di trattamento termico, ottenendo valori di YS e UTS rispettivamente di (493±5) e (544±10) MPa con un allungamento del 15,2%. I tempi lunghi necessari per raggiungere il picco sono dovuti ai fenomeni di precipitazione che si manifestano in maniera lenta. Ad una temperatura di 325°C il picco si sposta a tempi più brevi (2h), dovuto ad una cinetica di precipitazione più accelerata degli Al3(Sc,Zr), ottenendo valori delle proprietà meccaniche di YS e UTS rispettivamente di (509±8) e (550±9) MPa con un allungamento del 14,4%. Dopo il raggiungimento del peak-aging, la durezza rimane stabile tra i 165 ed i 175 HV0.5 fino alle 256h, quanto affermato potrebbe essere dovuto da vari fattori: (i) un limitato coarsening del grano, (ii) l’assenza di formazione di altri precipitati dopo 1-2h di trattamento termico [14], (iii) la leggera tendenza del precipitato di Al3(Sc,Zr) ad ingrossarsi a 325°C [15]. Per invecchiamenti a 400°C, invece, il picco di durezza è raggiunto dopo 5 minuti di trattamento termico ottenendo un valore di (165±2) HV0.5 e valori di YS e di UTS rispettivamente di (481±4) e (540±9) MPa con un allungamento del 15,4%. Si assiste poi ad un decremento continuo raggiungendo un valore di (100±2) HV0.5 dopo le 256h a causa dell’ingrossamento del precipitato e alla crescita del grano [16]. L’elettroconducibilità, invece, mostra un incremento da un valore di (11,74±0,01) MS/m, del caso as-built, a (15,28±0,01) MS/m dopo trattamento termico a 275°C x 256h durante esposizione a 275°C. A seguito di invecchiamento a 325°C si raggiungono valori di (17,51±0,01) MS/m e a 400°C il valore aumenta ancora a (18,28±0,01) MS/m. L’aumento dell’elettrocondubilità dopo invecchiamento diretto deriva da differenti fenomeni. All’inizio dell’invecchiamento la formazione di precipitati derivanti dalla soluzione solida sovrassatura aumenta sicuramente i valori di EC, con differenti valori corrispondenti alle differenti

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Figura 4: Profili di microdurezza Vickers eseguiti lungo la build direction (piano xz) nei campioni as-built (a) ed invecchiati direttamente (b). I pannelli 1-3 mostrano le zone di indentazione – Vickers microhardness profiles measured along build direction (xz plane) in as-built (a) and direct aged samples (b). The panels 1-3 show the indentation zones.

cinetiche delle varie temperature di invecchiamento. A differenza delle leghe di alluminio prodotte con metodi convenzionali, come laminazione o estrusione, dove si registra un aumento della EC al diminuire della durezza, nella Scalmalloy ® prodotta per L-PBF questa correlazione è presente solamente durante invecchiamento a 400°C. A 275°C l’incremento nei valori di EC potrebbe essere correlato alla continua diffusione degli elementi alliganti dal reticolo dell’Al. Mentre, a 325°C, l’aumento di EC potrebbe essere riferito alla possibile variazione nella morfologia dei precipitati e alla diversità tra la matrice di Al e il reticolo cristallino del precipitato. A 400°C, invece, l’incremento di EC è probabilmente favorito da fenomeni di coarsening. I trattamenti termici di invecchiamento diretto hanno indotto un aumento dell’elasticità (YS/UTS) ottenendo un aumento del 6%, rispetto al caso as-built, dopo trattamento termico a 275°C x 128h, del 5% dopo 325°C x 2h e del 2% dopo 400°C x 1h. Il caso più elastico risulta quindi a seguito del trattamento a 275°C x 128h.

Figura 5: Confronto tra curve di invecchiamento e valori di elettroconducibilità alle temperature di 275°C, 325°C e 400°C Comparison between direct aging and electrical conductivity profiles at 275°C, 325°C and 400°C.

CONCLUSIONI A seguito delle analisi eseguite si è giunti alle seguenti conclusioni: • • • •

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•

• •

La Scalmalloy ® presenta nello stato as-built una microstruttura bimodale composta da una zona fine e da una zona con grano allungato La lega, dopo avere analizzato i piani xy e xz, presenta un comportamento isotropo Le microdurezze hanno fatto registrare valori più alti quando eseguite nella zona con morfologia fine rispetto a quelle eseguite nella zona con morfologia allungata Le proprietà meccaniche aumentano dal valore as-built di (104±7) HV0.025 con UTS di (391±10) MPa a (170±10) HV0.025 con UTS di (544±10) MPa, dovuto principalmente alla precipitazione di Al3(Sc,Zr) A 325°C x 2h (peak-aging) si ottenendo valori di (171±1) HV0.5 e UTS di (608±10) MPa, valori che si mantengono circa costanti fino alle 256h. A 275°C sono state osservate cinetiche di precipitazione più lente mentre a 400°C il rapido raggiungimento del peak-aging è seguito da un rapido ingrossamento dei precipitati. La conducibilità elettrica aumenta sempre con le temperature ed il tempo di esposizione a causa dell’espulsione del soluto e dell’evoluzione dei precipitati Il trattamento 325°C x 2h fornisce ottime proprietà meccaniche indicando che il trattamento standard 325°C x 4h può essere sostituito da un tempo più breve riducendo i costi di produzione e aumentando la produttività industriale

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Temperatura del fluido idraulico

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Capitolo 3. Caso di studio: dati reali provenienti da una fonderia di pressofusione

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Addestramento del sistema: 6 mesi Il grafico a seguire mostra i risultati delle attività svolte:

SINTESI DEI RISULTATI NUMERICI ✓ -83% degli interventi di sostituzione i, passando da 14 interventi al mese a 2,3.

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Design metallurgico del trattamento termico di forgiati in acciaio inossidabile martensitico X21CrMoV12-1 Metallurgical design of the heat treatment for X21CrMoV12-1 martensitic stainless steel forgings E. Anelli, S. Colosio – Franchini Acciai SpA, Mairano (BS) Riassunto: Il trattamento di bonifica di forgiati fabbricati con acciai inossidabili martensitici è progettato in modo da evitare cricche da tempra e avere una trasformazione di fase dell’austenite completa prima del rinvenimento. Sono presentati i risultati di simulazioni virtuali che hanno fornito indicazioni sulle modalità di tempra da adottare e sui tempi di attesa in aria, per favorire il completamento della trasformazione di fase prima del rinvenimento, in alberi forgiati in acciaio X21CrMoV12-1. Oltre all’impiego della modellistica, si è ricorso a sperimentazioni su scala di laboratorio ed industriale per individuare le condizioni ottimali di trattamento che evitino problemi qualitativi e assicurino i livelli di resistenza e tenacità richiesti. Le attività condotte hanno fornito anche indicazioni sul diametro massimo processabile dei forgiati. Parole chiave: forgiati, acciaio inossidabile martensitico, tempra, rinvenimento, trasformazione di fase, proprietà meccaniche, simulazione virtuale. Abstract: The quenching and tempering treatment of forgings made of martensitic stainless steels is designed to prevent quenching cracks and ensure that the phase transformation of austenite is complete prior to tempering. The results of virtual simulations are presented, which provided guidance on the quenching conditions to be adopted and the air holding times required to facilitate the completion of the phase transformation before tempering for forged shafts made of X21CrMoV12-1 steel. In addition to modeling, laboratory experiments and industrial trials were conducted to identify the optimal heat treatment conditions that prevent quality issues and ensure the required levels of strength and impact toughness. The activities also provided guidance on the maximum processable diameter of the forgings. Keywords: forgings, martensitic stainless steel, quenching, tempering, phase transformation, mechanical properties, virtual simulation.

L’acciaio inossidabile martensitico al 12%Cr-1Mo (del tipo X21CrMoV12-1) trova impiego nello sviluppo di rotori per turbine (temperature fino a 550 °C), per i quali sono richieste, oltre alle usuali prove meccaniche di trazione e di resilienza, anche prove di resistenza allo scorrimento a caldo (creep), a temperature e sollecitazioni legate alle condizioni di esercizio. Per assicurare un’adeguata resistenza al creep è fondamentale che la microstruttura sia costituita da martensite e bainite rinvenute, evitando la presenza di ferrite e perlite. Anche per acciai molto temprabili come l’acciaio martensitico X21CrMoV12-1, all’aumentare del diametro dell’albero, poiché si riducono le velocità di raffreddamento realizzabili al cuore, pur con un raffreddamento molto drastico della superficie, si può avere in questa posizione lo sviluppo di costituenti microstrutturali indesiderati. Inoltre, adottando condizioni drastiche di tempra sussiste il rischio di formazione di cricche per effetto delle sollecitazioni derivanti dai gradienti termici e dalle variazioni di volume relative alle trasformazioni di fase in raffreddamento. Pertanto, il trattamento di tempra va opportunamente disegnato, ricorrendo ad immersioni nel mezzo di tempra in successione intervallate con stasi relativamente brevi in aria, in modo da renderlo meno drastico. La tempra è interrotta al raggiungimento di adeguate temperature superficiali, non troppo basse sui gambi per evitare rotture e non troppo alte per la tavola per favorire quanto più possibile la trasformazione di fase dell’austenite al cuore del forgiato. Ovviamente, al crescere del diametro della tavola diventa difficile completare la trasformazione durante la fase di tempra, volendo evitare le cricche da tempra sui gambi o nelle zone in cui si ha una brusca variazione di sezione (dove si genera una forte

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INTRODUZIONE

intensificazione delle tensioni). Dunque, bisogna valutare i tempi necessari nel successivo raffreddamento in aria per abbassare la temperatura al cuore, arrivando quanto più possibile a valori prossimi alla temperatura di fine trasformazione della martensite (Mf), prima di iniziare il rinvenimento. In genere, sono richiesti diametri di tavola da circa 400 mm a 800 mm, ma c’è interesse da parte dei costruttori a capire se con questo acciaio è possibile spingersi a diametri maggiori. In generale, la verifica delle caratteristiche meccaniche dei forgiati industriali avviene prelevando il materiale da una zona in prossimità della superficie o a profondità entro ¼ diametro, non sul centro asse in corrispondenza della tavola, in quanto il componente non sarebbe più utilizzabile. Pertanto, spesso, si ricorre ad un forgiato sacrificale. In questo lavoro, indicazioni sulle modalità di tempra da adottare e sui tempi da attendere in aria, in modo da favorire il completamento della trasformazione di fase prima di iniziare il rinvenimento, si sono ottenuti in base a simulazioni virtuali. Poiché esiste un’incertezza sulle temperature di inizio e fine trasformazione della martensite ed i modelli non sono in grado di stimare la tenacità del materiale, al fine di individuare le condizioni ottimali di trattamento, oltre all’impiego della modellistica si è ricorso a sperimentazioni su scala di laboratorio ed industriale. SIMULAZIONI VIRTUALI

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Sono stati sviluppati e calibrati diversi algoritmi per calcolare l'evoluzione termica e microstrutturale di forgiati durante il trattamento termico, poi impiegati in un modello proprietario (Franchini-HT) che utilizza come solutore del campo termico un algoritmo bidimensionale a volumi finiti, in cui la maglia di calcolo viene generata con un sistema automatico. Questo modello è specifico per prodotti di forma semplice (cilindrica piena, cilindrica cava, prismatica a sezione quadrata o rettangolare) ed è adatto a prevedere l'evoluzione termomicrostrutturale di barre, alberi, tubi e piastre durante cicli di trattamento, comprendenti riscaldamenti, permanenze a varie temperature e raffreddamenti con varie modalità. [1-4] In caso di raffreddamento generale o discontinuo (ad esempio, tempra interrotta), si esegue un calcolo termometallurgico accoppiato utilizzando un approccio semi-empirico in cui la cinetica della trasformazione di fase è descritta mediante un diagramma Temperatura-Tempo-Trasformazione (TTT), sperimentale o calcolato. Le formulazioni per descrivere l'evoluzione della microstruttura si basano su relazioni come la legge di JohnsonMehl-Avrami-Kolmogorov (JMAK), nel caso di costituenti formati da processi diffusivi (ad es. ferrite, perlite): [5] La distribuzione della temperatura all'interno del forgiato nel corso del tempo è ricavata utilizzando la legge di Fourier sulla conduzione e il trasporto del calore, insieme con la legge di conservazione dell'energia. I valori dei coefficienti di scambio termico sono stati determinati mediante analisi inversa a partire dalle curve di raffreddamento misurate con termocoppie posizionate a diverse profondità dalle superfici raffreddate di blocchi d’acciaio immersi in diverse vasche di tempra e condizioni di processo. [1-4] Sono applicati metodi numerici per risolvere l'equazione del trasporto di calore e ottenere la distribuzione della temperatura, incorporando gli algoritmi per la descrizione delle trasformazioni di fase e il calore latente di trasformazione. L'inizio della trasformazione di fase è calcolato in base al tempo di incubazione per la nucleazione e alla legge additiva di Scheil. [6] Poiché i tempi di inizio e fine trasformazione di fase in condizioni isoterme dipendono dalla dimensione dei grani austenitici e spesso si dispone di un diagramma TTT per una certa dimensione media di grano che può non coincidere con quella del trattamento di interesse, è stato sviluppato un algoritmo basato sull'approccio proposto da Kirkaldy. [7] Il tempo di inizio trasformazione varia con la dimensione del grano austenitico secondo un fattore 2N/8, dove N è la dimensione del grano espressa come numero ASTM. L’evoluzione della martensite è calcolata, tenendo conto che la sua frazione (M) è funzione solo del sottoraffreddamento rispetto alla temperatura critica di inizio formazione della martensite (M S-T), mediante l'equazione proposta da Koistinen e Marburger: [8] M = 1 - exp [- c (Ms - T)].

(eq.1)

in cui la costante c è determinata in base a dati sperimentali. [9] Il modello è dotato anche di un modulo, valido per gli acciai inossidabili martensitici in grado di stimare la durezza dopo rinvenimento sulla base delle frazioni volumetriche dei costituenti microstrutturali formatisi dopo raffreddamento/tempra e di equazioni empiriche, simili a quelle proposte da Maynier et al. [10,11], aggiornate in termini di coefficienti per gli acciai ad alto tenore di cromo (8-23%Cr), per le quali la durezza della bainite e della martensite si riduce in funzione della temperatura e del tempo di rinvenimento.

850

Nel caso degli acciai inossidabili martensitici del tipo F6NM e 17-4PH, si può fare uso di una routine basata su un modello fisico che descrive l’evoluzione dell'austenite durante trattamenti di rinvenimento singoli e multipli. [12] Il modello è stato messo a punto ed applicato con successo a diversi casi industriali per l’ottimizzazione delle condizioni di trattamento termico di varie tipologie di forgiati. [1-4, 12-14] All’uso del modello termo-microstrutturale Franchini-HT, che attraverso la stima dei gradienti termici consente già di individuare condizioni potenzialmente critiche per lo sviluppo di cricche da tempra, si è aggiunto quello del software commerciale DeformTM-HT (versione 11.2, Scientific Forming Technology Corporation, Columbus, Ohio, USA), agli elementi finiti, tridimensionale, per la descrizione dell’evoluzione termica e microstrutturale di manufatti di forma complessa, quali alberi/rotori a sezione variabile. DeformTM-HT, consente di eseguire un calcolo termo-microstrutturale-meccanico e quindi di arrivare a calcolare anche lo stato tensionale durante il trattamento termico. [4] SPERIMENTAZIONE

Si sono riprodotti in laboratorio, su campioni prelevati da forgiati in acciaio X21CrMoV12-1, dei cicli termici relativi ad un albero con diametro della tavola pari a 1000-1500 mm. In particolare, da un tondo forgiato di diametro circa 700 mm si sono prelevati due semi-settori di spessore circa 200 mm. Questi due pezzi, dopo riscaldo a 1010 °C, sono stati lasciati raffreddare uno in aria naturale (campione A) e l’altro (campione C) in forno spento per simulare il primo velocità di raffreddamento tra 800 °C e 600 °C di circa 0.08 °C/s (simile a quella calcolata sull’asse di un albero di diametro 700 mm) e il secondo una situazione molto più critica di raffreddamento molto lento (0.007 °C/s). A questi valori di velocità di raffreddamento, secondo il diagramma di trasformazione in raffreddamento continuo (CCT), dovrebbero corrispondere strutture interamente martensitiche per il materiale A (0.08 °C/s) e strutture miste contenenti anche ferrite e carburi per il materiale C (0.007 °C/s). Nella curva di evoluzione della temperatura in funzione del tempo, durante il raffreddamento molto lento del materiale C si è osservato a circa 680 °C un sensibile rallentamento della velocità di raffreddamento, indice di sviluppo di calore interno (recalescenza) associato alla trasformazione di fase dell’austenite in ferrite. Su un terzo campione (materiale B) sono state realizzate velocità di raffreddamento di circa 0.025 °C/s, corrispondenti a quelle calcolate sull’asse di un albero di diametro 1400 mm. Poiché riducendo la velocità di raffreddamento sono attesi valori di resistenza meccanica più bassi, si è pensato di contrastare questa riduzione innalzando la temperatura di austenitizzazione da 1010 °C a 1040 °C. Infatti, una temperatura più alta comporta un grano austenitico più grande e una maggiore solubilizzazione dei precipitati, in particolare di quelli ricchi in V e Mo, fattori che portano ad incrementare la temprabilità e ad avere un maggiore indurimento per precipitazione al rinvenimento. I tre materiali così ottenuti sono stati rinvenuti con le stesse modalità a 690 °C. Campioni longitudinali sono stati preparati metallograficamente e attaccati con reattivo Vilella [45 ml C3H8O3 (glicerolo) + 30 ml HCl (acido cloridrico) + 15 ml HNO 3 (acido nitrico)] per evidenziare la microstruttura al microscopio ottico. Altri barrotti con sezione quadrata di lato circa 100 mm, prelevati da prolunghe di forgiati in acciaio X21CrMoV12-1, sono stati sottoposti in laboratorio a cicli termici riproducenti l’evoluzione termica calcolata da modello per diverse condizioni di processo industriali. Due barrotti, dopo austenitizzazione a 1040 °C per 12 h di permanenza, sono stati sottoposti a raffreddamento controllato per riprodurre le curve di raffreddamento calcolate sull’asse centrale di un albero avente 744 mm di diametro (Slow Cooling, SC). Una termocoppia a contatto è stata utilizzata per misurare il ciclo termico effettivamente realizzato. Un barrotto, appena la temperatura superficiale è arrivata a 300 °C, è stato messo in un secondo forno impostato a 300 °C e rinvenuto utilizzando temperature e tempi tipici di un rotore industriale di diametro 744 mm (campione SC300). La seconda barretta, quando è arrivata a 240 °C, è stata rinvenuta, come la precedente a 660 °C per 25 h circa (campione SC240). Altre due barrette dopo austenitizzazione sono state sottoposte a raffreddamento rapido per riprodurre le curve di raffreddamento calcolate vicino alla superficie di un forgiato con 744 mm di diametro (Fast Cooling, FC). Anche in questo caso è stata usata una termocoppia a contatto per misurare il ciclo termico effettivo. In questo caso, una barretta, appena la temperatura superficiale è arrivata a 290 °C, è stata messa in un secondo forno impostato a 300 °C e sottoposta a rinvenimento a 660 °C per 25 ore (campione FC300). L’altra barretta, invece, è stata raffreddata fino a 240 °C e rinvenuta come la precedente (campione FC240). Le proprietà meccaniche sono state misurate a fine trattamento termico su provini longitudinali.

851

Trattamenti termici e metallografia

Prove di laboratorio

Sugli stessi barrotti si è effettuato anche un secondo rinvenimento con le stesse modalità del primo e ripetute le prove meccaniche al fine di valutare eventuali benefici se la trasformazione di fase non fosse stata completa nel primo trattamento. Prove su scala industriale Indicazioni sull’efficacia delle modalità di tempra da adottare e sui tempi di attesa in aria, in modo da favorire il completamento della trasformazione di fase prima di attivare il rinvenimento, si sono ottenuti mediante trattamenti su scala industriale, stabiliti in base ai risultati delle simulazioni virtuali e delle prove di laboratorio. In particolare, si sono utilizzati due forgiati sacrificali FA e FB. Dal primo, avente diametro di 270 mm ad un’estremità e 470 mm dall’altra, dopo esecuzione del trattamento di tempra e di rinvenimento si sono prelevati dei provini a 40 mm di profondità dalla superficie e sull’asse centrale in corrispondenza del diametro da 270 mm ed un anello a 40 mm di profondità dalla superficie dalla parte con diametro maggiore (470 mm). Per queste posizioni si è calcolata l’evoluzione termica, confrontata con alcuni rilievi di temperatura superficiale effettuati con pirometro portatile durante le brevi permanenze in aria tra un’immersione e la successiva in soluzione agitata di acqua e polimero (PolyAlkylene Glicol, PAG). Inoltre, nelle stesse posizioni si sono effettuate verifiche microstrutturali e di proprietà meccaniche (trazioni e resilienze), Anche per il forgiato sacrificale FB (lungo quasi 2 m e avente diametro di 720 mm), sottoposto ad una serie di tempre interrotte, si è provveduto a misurare con pirometro manuale le temperature superficiali, durante le brevi permanenze in aria tra un’immersione e la successiva, in varie posizioni. Il pezzo FB è stato sottoposto ad austenitizzazione, tempra e rinvenimento, seguendo condizioni di processo simili a quelle utilizzate per un albero reale con diametro massimo di 744 mm. Inoltre, l'evoluzione della temperatura è stata monitorata anche con una termocoppia a contatto durante l'austenitizzazione ed il raffreddamento in aria dopo la tempra e il rinvenimento. Dal pezzo sacrificale, si sono prelevati due dischi (FBA e FBB) a circa metà lunghezza. Il disco FBA è stato caratterizzato in termini di proprietà meccaniche dopo rinvenimento a 650 °C, mentre il disco FBB è stato sottoposto a doppio rinvenimento dopo averlo diviso in due parti, il 1° rinvenimento a 650 °C e il secondo 2° rinvenimento sia a 660 °C (materiale FBB660) sia a 680 °C (materiale FBB680). Su tutti i forgiati sacrificali sono stati eseguiti controlli non distruttivi (NDT). I campioni per le prove di trazione e di resilienza sono stati prelevati in direzione longitudinale in corrispondenza della superficie, metà raggio e sull’asse centrale. RISULTATI E DISCUSSIONE

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Di seguito si commentano i risultati in termini di trattamenti termici, con confronto tra gli andamenti delle temperature superficiali rilevate con termocoppie a contatto o con pirometri e quelli calcolati da modello, nonché le microstrutture e le proprietà meccaniche ottenute. Il trattamento di tempra è stato effettuato ricorrendo ad una sequenza di immersioni del forgiato nel liquido di tempra intervallate da brevi sollevamenti in aria. Infatti, tale raffreddamento intermittente, rispetto a quello continuo, consente di ridurre le sollecitazioni massime e quindi il rischio di formazione di cricche da tempra. [4] Simulazioni termiche e microstrutturali L’evoluzione termica calcolata da modello per il pezzo forgiato sacrificale FA, in corrispondenza dei diametri da 270 mm e 470 mm, per le tre posizioni: superficie, metà raggio (1/4 t) e asse centrale, è mostrata rispettivamente nelle Fig.1 e Fig.2.

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Fig.2 – Tempra interrotta: evoluzione termica (curve continue) per il forgiato FA calcolata per il diametro 470 mm in superficie, ¼ spessore e al cuore (centro asse), confrontata con i rilievi della temperatura superficiale eseguiti con pirometro (punti). Interrupted quenching: thermal evolution (continuous curves) for the sacrificial forging FA calculated for 470 mm diameter at surface, ¼ diameter (¼ t) and at center (central axis), compared with surface temperature measurements carried out by pyrometer (dots). Dopo 420 minuti circa da fine tempra, il pezzo sacrificale FA si raffredda in aria naturale fino a circa 190 °C in corrispondenza del diametro 470 mm (Fig.3), mentre la temperatura scende fino a circa 90 °C dove il diametro è 270 mm.

853

Trattamenti termici e metallografia

Fig.1 – Tempra interrotta: evoluzione termica (curve continue) per il forgiato sacrificale FA calcolata per il diametro 270 mm in superficie, ¼ diametro (1/4 t) e al cuore (centro asse), confrontata con i rilievi della temperatura superficiale eseguiti con pirometro (punti). – Interrupted quenching: thermal evolution (continuous curves) for the sacrificial forging FA calculated for 270 mm diameter at surface, ¼ diameter (¼ t) and at center (central axis), compared with surface temperature measurements carried out by pyrometer (dots).

Tempering start

Fig.3 – Raffreddamento durante tempra interrotta e poi in aria calma: evoluzione termica (curve continue) per il forgiato sacrificale FA calcolata per il diametro 470 mm in superficie, ¼ spessore e al cuore (centro asse); sono anche indicati i rilievi della temperatura superficiale eseguiti con pirometro (punti) e il tempo a cui è iniziato il rinvenimento (tempering start). – Cooling during interrupted quenching and then in still air: thermal evolution (continuous curves) for the sacrificial forging FA calculated for 470 mm diameter at surface, ¼ diameter (¼ t) and at center (central axis); surface temperature measurements by pyrometer (dots) and time at which tempering starts are also shown. Nel caso del pezzo sacrificale FB di diametro 720 mm, le simulazioni virtuali (Fig.4) mostrano che interrotta la tempra, sono necessarie circa 12 ore per ridurre la temperatura del forgiato a valori inferiori a 200 °C.

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Fig.4 – Raffreddamento durante tempra intermittente e poi in aria calma: evoluzione termica (curve continue) del pezzo sacrificale FB (diametro 720 mm) calcolata in corrispondenza della superficie, ¼ spessore e al cuore (centro asse); sono anche indicati i rilievi della temperatura superficiale eseguiti con pirometro (punti). – Cooling during interrupted quenching and then in still air: thermal evolution (continuous curves) for the sacrificial forging FA (470 mm diameter) calculated at surface, ¼ diameter (¼ t) and at center (central axis); surface temperature measurements by pyrometer (dots) are also shown. I calcoli effettuati con il modello, inoltre, indicano che non si ha trasformazione in ferrite e perlite. Le simulazioni virtuali, nel complesso, mostrano che: • i valori della temperatura calcolati in superficie sono molto vicini a quelli misurati con pirometro per diametri da 270 mm a 720 mm.

854

• •

interrotta la tempra, per un diametro di 470 mm, dopo circa 40 min la temperatura superficiale risale fino a circa 360 °C (400 °C a cuore), per poi decrescere lentamente; al momento di iniziare il rinvenimento, dopo 420 min, la temperatura calcolata è appena al di sotto di 200 °C; se il rinvenimento inizia quando il pezzo ha raggiunto temperature inferiori a 200 °C, la trasformazione di fase è praticamente completa (> 98%).

Microstrutture sull’asse centrale riprodotte in laboratorio In Tab.1 sono mostrati i risultati delle prove di trazione e di resilienza (provini Charpy con intaglio a V) eseguite a temperatura ambiente sui tre campioni in acciaio X21CrMoV12-1 trattati a velocità di raffreddamento diverse, rispettivamente di 0.08 °C/s, 0.025 °C/s e 0.007 °C/s, nell’intervallo di temperature compreso tra 800 °C e 600 °C. Per confronto in Tab.1 sono mostrati anche i valori target, normalmente richiesti su provini prelevati da prolunghe a 40 mm massimo di profondità. Da osservare che il materiale B, nonostante sia stato raffreddato a velocità più lenta del materiale A (0.025 °C/s contro 0.08 °C/s) essendo stato austenitizzato a temperatura più alta (1040 °C invece di 1010 °C) ha comunque sviluppato dopo rinvenimento valori più alti di resistenza meccanica di 70-90 MPa, prossimi al limite superiore richiesto. Nonostante ciò, i valori di tenacità sono accettabili, compresi tra 16 e 24 J. Tab.1 – Risultati delle prove di trazione e di resilienza eseguite a temperatura ambiente su campioni austenitizzati a 1010 °C (campioni A e C) e a 1040 °C (campione B), raffreddati a diverse velocità. Temperatura di rinvenimento pari a 690 °C. – Results of tensile and impact tests performed at room temperature on samples austenitized at 1010 °C (specimens A and C) and at 1040 °C (specimen B), cooled at different rates. – Tempering temperature of 690 °C. Camp. A B C

Temp. di Austen. (°C) 1010 1040 1010

Vel. Raffr. (°C/s) 0.080 0.025 0.007

Rp0.2

(MPa) 659-661 746 325-329

(MPa) 847-848 920 619-619

(%) 16.0-16.3 13.7 22.9-23.7

(%) 50-53 43 51-53

Valori target

585-750

785-930

13.0

Tipo di raffredd. Aria Forno Forno

kV a T.A. (J) Terna 1 37-40-39 22-24-18 5-7-6

Terna 2 38-33-33 16-20-16 5-6-6

> 15

Materiale A (T = 1010 °C, 0.08 °C/s)

Materiale B (T = 1040 °C, 0.025 °C/s)

Materiale C (T = 1010 °C, 0.007 °C/s

Fig.5 – Microstrutture dei materiali trattati in laboratorio: Materiale A, austenitizzato a 1010 °C, raffreddato a 0.08 °C/s e rinvenuto a 690 °C. Materiale B, austenitizzato a 1040 °C, raffreddato a 0.025 °C/s e rinvenuto a 690 °C. Materiale C, austenitizzato a 1010 °C, raffreddato a 0.007 °C/s e rinvenuto a 690 °C. Microstructures of the laboratory heat treated materials: Material A, austenitized at 1010 °C, cooled at 0.08 °C/s and tempered at 690 °C. Material B, austenitized at 1040 °C, cooled at 0.025 °C/s and tempered at 690 °C. Material C, austenitized at 1010 °C, cooled at 0.007 °C/s and tempered at 690 °C.

855

Trattamenti termici e metallografia

Gli esami microstrutturali (Fig.5) hanno mostrato che):

• nel caso del materiale A (T = 1010 °C, velocità di raffreddamento di 0.08 °C/s) la struttura è di martensite rinvenuta con presenza di carburi fini all’interno delle lamelle e non si osserva formazione di carburi e ferrite-perlite; • nel campione C (stessa condizione di austenitizzazione del materiale A), la velocità di raffreddamento molto bassa (0.007 °C/s), ha consentito lo sviluppo di ferrite, perlite degenerata (non più lamellare) e carburi grossolani, precipitati al bordo e all’interno dei grani di ferrite; questi ultimi si sono rivelati particolarmente deleteri per la tenacità nonostante si sia ridotta la resistenza meccanica a causa della formazione di quantità importanti di ferrite; • nel campione B (T = 1040 °C, velocità di raffreddamento di 0.025 °C/s), non si è rilevata ferrite. Solo in regioni poco estese, corrispondenti a grani austenitici meno grossolani, si sono osservate rare tracce di perlite e ancora più raramente formazione di carburi grossolani. Questa microstruttura sviluppa caratteristiche di tenacità soddisfacenti, nonostante gli elevati livelli di resistenza meccanica ottenuti avendo innalzato di 30 °C la temperatura di austenitizzazione. In definitiva, questi risultati indicano che esiste la possibilità di modulare il trattamento termico, in particolare la temperatura di austenitizzazione, oltre a quella di rinvenimento, per realizzare in alberi di elevate dimensioni (diametri da 900 a 1300 mm) le proprietà desiderate anche nelle zone più interne che si raffreddano molto lentamente. Microstrutture riprodotte in laboratorio per valutare l’effetto delle modalità di trattamento termico Le proprietà meccaniche misurate sui diversi barrotti trattati in laboratorio (campioni FC300, FC240, SC300 e SC240) in modo da riprodurre i cicli termici di alberi aventi diametro di circa 740 mm in prossimità della superficie (FC) e del cuore (SC) e per diverse temperature di fine raffreddamento in aria prima di iniziare il rinvenimento (a 300 °C e 240 °C) sono mostrate in Tab.2. Tab.2 – Proprietà meccaniche dei barrotti trattati in laboratorio. – Mechanical properties of laboratory heat treated small bars. Proprietà Rm [MPa] Rp0.2 [MPa] A% Z% KV [J]

Target 750-1000 > 650 > 14 > 40 > 28

FC300 902 715 15.1 53 29-28-29

FC240 849 672 15.0 52 29-28-30

SC300 905 716 15.3 46 28-32-30

SC240 852 665 14.6 48 29-34-32

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Sugli stessi barrotti si è effettuato anche un secondo rinvenimento con le stesse modalità del primo e ripetute le prove meccaniche (Tab.3) al fine di valutare eventuali benefici se la trasformazione di fase non fosse stata completa nel primo trattamento. Tab.3 – Prove meccaniche dei barrotti dopo secondo rinvenimento in laboratorio. – Mechanical properties of the small bars after second laboratory tempering Proprietà Rm [MPa] Rp0.2 [MPa] A% Z% KV [J]

Target 750-1000 > 650 > 14 > 40 > 28

FC300 883 710 14.4 48 28-28-29

FC240 862 675 14.0 50 28-28-30

SC300 889 692 15.5 48 29-29-32

SC240 851 665 14.1 48 29-32-30

Non si sono osservate differenze significative in termini di microstrutture (essenzialmente martensite rinvenuta, senza formazione di ferrite e perlite) e di proprietà meccaniche. Tutte le modalità di trattamento esplorate, con interruzione del raffreddamento a temperature di circa 240 °C e 300 °C, sono in grado di sviluppare una

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microstruttura di martensite e bainite prima del rinvenimento, senza promuovere la formazione di strutture indesiderate come la perlite. Le proprietà meccaniche misurate sono in linea con i requisiti per questi materiali. Sulla base di queste informazioni e delle simulazioni virtuali, è stato progettato un trattamento termico ottimale da eseguire su forgiati con diametro massimo di 750 mm in acciaio martensitico X21CrMoV12-1. L’efficacia di tale trattamento è stata verificata su scala industriale utilizzando i due forgiati sacrificali FA e FB. Verifiche su scala industriale dell’efficacia dei trattamenti termici Nella prima prova su scala industriale (forgiato sacrificale FA), l’attenzione è stata rivolta sia alla parte avente diametro 270 mm, con prelievo di provini di trazione e di resilienza longitudinali a 40 mm di profondità dalla superficie e sull’asse centrale, sia alla parte con diametro maggiore (470 mm) con prelievo dalla superficie di un anello di 40 mm di spessore (prelievo dei campioni in direzione tangenziale). Per queste posizioni, si era calcolata l’evoluzione termica, confrontata con alcuni rilievi di temperatura effettuati con pirometro portatile (Fig.1 – Fig.3). I risultati delle proprietà meccaniche misurate in varie posizioni sono riassunti in Tab.4. Tab.4 – Proprietà meccaniche misurate sul forgiato sacrificale FA. – Mechanical properties measured on the sacrificial forging FA.

Rm [MPa] Rp0.2 [MPa] A [%] Z [%] kV [J]

Proprietà Target

L1 - Longitudinale 40 mm dalla sup.

T1 – Tangenziale 40 mm dalla sup.

L4 - Longitudinale Asse centrale

750-900 > 600 > 16 > 40 > 20

806 616 16.7 54 65-60-65

806 609 17.3 49 40-35-36

819 627 17.4 54 45-53-53

Tutti i valori soddisfano i requisiti target. Le proprietà meccaniche ottenute su campioni prelevati dal forgiato sacrificale FB, materiale FBA rinvenuto a 650 °C, sono mostrate in Tab.5.

Rm [MPa] Rp0.2 [MPa] A [%] Z [%] KV [J]

Proprietà Target 750-900 > 600 > 16 > 40 > 20

Superficie 896 719 17.8 45 35-36-34

FBA650 ½ raggio 897 714 18.2 41 24-24-23

Centro 879 687 16.8 43 21-20-22

Dopo il primo rinvenimento (materiale FBA), tutti i requisiti target per le proprietà tensili sono stati raggiunti. Tuttavia, la tenacità all’impatto decresce muovendosi dalla superficie del forgiato verso metà raggio, con i valori più bassi misurati sull’asse centrale, come era da attendersi essendo in questa posizione le velocità di raffreddamento inferiori e le dimensioni dei grani austenitici leggermente più grandi. In tutte le posizioni investigate la microstruttura era costituita da martensite rinvenuta, senza formazione di perlite o ferrite. Per il materiale FBB sottoposto a doppio rinvenimento, il 1° a 650 °C e il 2° sia a 660 °C (materiale FBB660) sia a 680 °C (materiale FBB680), le proprietà meccaniche sono mostrate nelle Tab.6 e 7.

857

Trattamenti termici e metallografia

Tab.5 – Prove meccaniche del disco FBA rinvenuto a 650 °C (campioni longitudinali). - Mechanical testing of disc FBA tempered at 650 °C (longitudinal specimens).

Tab.6 – Prove meccaniche in direzione longitudinale del disco FBB660 sottoposto a doppio rinvenimento (il 1° a 650 °C e il 2° a 660 °C). - Mechanical testing in longitudinal direction of disc FBB double tempered (1st tempering at 650 °C and 2nd at 660 °C).

Rm [MPa] Rp0.2 [MPa] A [%] Z [%] KV [J]

Proprietà Target 750-900 > 600 > 16 > 40 > 20

Superficie 869 695 18.4 48 36-37-35

FBB660 ½ raggio 863 681 17.9 43 25-24-24

Centro 835 650 19.3 49 21-21-19

Tab.7 – Prove meccaniche in direzione longitudinale del disco FBB680 sottoposto a doppio rinvenimento (il 1° a 650 °C e il 2° a 680 °C). - Mechanical testing in longitudinal direction of disc FBB double tempered (1 st tempering at 650 °C and the 2nd at 680 °C).

Rm [MPa]

Proprietà Target 750-900

Superficie 835

FBB680 ½ raggio 803

Centro 791

Rp0.2 [MPa]

> 600

655

615

610

A [%] Z [%] KV [J]

> 16 > 40 > 20

16.2 46 37-41-37

17.4 50 31-35-31

16.7 54 27-32-31

Anche se la tempra viene interrotta quando la temperatura superficiale è di 280-295 °C e il successivo raffreddamento in aria è prolungato fino ad arrivare a misurare una temperatura superficiale di 164 °C, la trasformazione in martensite risulta praticamente completa. Infatti, la microstruttura è costituita da martensite rinvenuta in prossimità della superficie (Fig.6).

Mid-radius

Surface

41° Convegno Nazionale AIM

Original magnification: X400

Etching: Vilella’s reagent

Centre Fig.6 – Microstruttura del materiale FBA650 a varie profondità. Microstructure of material FBA650 at various depths.

858

Sono visibili i bordi dei grani austenitici primitivi e alcuni bordi dei pacchetti. Dopo il primo rinvenimento, la struttura martensitica è ancora riconoscibile, poiché si sono conservati gli allineamenti delle lamelle di martensite. Tuttavia, si osserva un aumento dello spessore delle lamelle dovuto al movimento dei bordi durante il rinvenimento. Inoltre, si sono formati precipitati dispersi all'interno delle lamelle. Si osservano anche piccoli grani (aventi dimensioni < 5 m), quasi poligonali, sviluppatisi durante il rinvenimento. Infatti, non presentano alcuna sub-struttura all'interno e i precipitati sono rari. Ciò indica che si tratta di grani di ferrite ricristallizzata, nucleati durante il rinvenimento e cresciuti sostituendo la struttura lamellare originale. Questi grani ricristallizzati sono cresciuti consumando la martensite rinvenuta, che contiene ancora un'elevata densità di dislocazioni, la cui energia di deformazione determina la migrazione dei bordi e la ricristallizzazione della martensite rinvenuta. Microstrutture simili erano state osservate anche nelle barrette sottoposte in laboratorio al trattamento termico che riproduceva il ciclo termico di tempra e rinvenimento di forgiati. La microstruttura a metà raggio e al centro del forgiato sacrificale è molto simile a quella rilevata in prossimità della superficie, sebbene al centro sia stata misurata una dimensione del grano austenitico (AGS) leggermente maggiore (Fig.7).

Surface

Mid-radius

AGS = 108 m

AGS = 133 m

Original magnification: X100

Etching: Vilella’s reagent

Centre

AGS = 150 m

Al centro non è stata rilevata perlite/ferrite, quindi la temprabilità locale è risultata sufficiente. Anche interrompendo la tempra quando la temperatura superficiale dell'albero al diametro massimo (720 mm) è di circa 280-295 °C, il successivo raffreddamento in aria fino a 164 °C consente una trasformazione quasi completa dell'austenite in martensite. Probabilmente, l'eventuale frazione di austenite ancora presente si trasforma in una forma di bainite durante il riscaldamento nell'intervallo di temperatura di 250-400 °C. Questa miscela di ferrite bainitica e carburi non è facilmente distinguibile al microscopio ottico dalla martensite rinvenuta. In ogni caso, l'austenite non si trasforma mai in perlite, pertanto non si prevedono sensibili effetti negativi sulle proprietà, incluso lo scorrimento a caldo (creep). L’introduzione di un secondo rinvenimento a temperature più alta (680 °C, invece di 650-660 °C) consente di migliorare leggermente i valori di resilienza, anche se a scapito della resistenza meccanica che, comunque, rimane al di sopra del valore minimo target. I controlli non distruttivi e microstrutturali non hanno evidenziato la presenza di difetti, a conferma che le modalità di tempra interrotta adottate sono idonee a evitare la formazione di cricche da tempra. CONCLUSIONI L’applicazione di strumenti di simulazione virtuale ha permesso di migliorare la progettazione dei cicli termici per forgiati in acciaio inossidabile martensitico X21CrMoV12-1, al fine di limitare il rischio di cricche da tempra

859

Trattamenti termici e metallografia

Fig.7 – Dimensione dei grani austenitici del materiale FBA650 a varie profondità. Austenite grain size (AGS) of material FBA650 at various depths.

ed ottenere le microstrutture e le proprietà meccaniche desiderate. Gli esami microstrutturali e i risultati delle prove meccaniche eseguite su materiali riprodotti in laboratorio e ottenuti su scala industriale, combinati con le simulazioni virtuali, hanno mostrano che con una tempra intermittente e un rinvenimento fatto iniziare quando il forgiato raggiunge temperature inferiori a 200 °C, la trasformazione di fase è completa e non si hanno differenze significative tra le varie posizioni campionate in termini di microstrutture. Ci sono margini operativi per realizzare con un acciaio X21CrMoV12-1 alberi di grandi dimensioni (diametro fino a 1300 mm) con le proprietà meccaniche desiderate, anche a centro asse sotto tavola. Finanziamenti: Questa ricerca è stata finanziata dal Ministero delle imprese e del made in Italy (MIMIT), Progetto n. F-220024-00-X47 (INNOTECH). Ringraziamenti: Si ringrazia G. Franchini per l'autorizzazione alla pubblicazione di questo lavoro e tutti i colleghi che hanno contribuito ad eseguire le prove di laboratorio e su scala industriale, nonché alla raccolta e all'analisi dei dati. Si ringrazia inoltre Rina Consulting - Centro Sviluppo Materiali per il contributo allo sviluppo e alla validazione del modello termo-metallurgico proprietario. BIBLIOGRAFIA [1]

41° Convegno Nazionale AIM

Anelli E, Lucchesi M, Chugaeva A, Virtual simulation applied to heat treatment of forgings, La Metallurgia Italiana n. 9, 2018, pp. 45-53. [2] Anelli E, Lucchesi M, Chugaeva A, Application of numerical simulation to predict microstructure and hardness of Q&T steel forgings. In Proceedings of METEC and 4th ESTAD (European Steel Technology and Application Days), CCD Congress Center Düsseldorf, Germany, June 24-28, 2019, Steel Institute VDEh, TEMA Technologie Marketing AG. [3] Anelli E, Lucchesi M, Chugaeva A, Microstructural Prediction of Heat Treated Steel Forgings for Severe Applications. Materials Science Forum 2021, Trans Tech Publications Ltd, Switzerland, ISSN: 1662-9752, Vol.1016, pp 236-242. [4] Anelli E, Optimization of quenching and tempering treatment for steel forgings through virtual simulations, La Metallurgia Italiana, October 2022, pp. 20-39. [5] Blázquez JS, Manchón-Gordón AF, Ipus JJ, Conde CF, Conde A. On the Use of JMAK Theory to Describe Mechanical Amorphization: A Comparison between Experiments, Numerical Solutions and Simulations. Metals 2018, 8, 450; doi:10.3390/met8060450. [6] Scheil E. Anlaufzeit den Austenitumwandung, Arch. Eisenhuttenwesen 1935, Vol.8, pp. 565-567. [7] Kirkaldy JS. Diffusion-Controlled Phase Transformations in Steels, Scand. J. Met. 1991, 20, pp. 50-61. [8] Koistinen DP, Marburger RE. A general equation prescribing extend of austenite-martensite transformation in pure Fe-C alloys and plain carbon steels. Acta Metall. 1959, pp. 59-60. [9] Huyan F, Hedström P, Borgenstam A. Modelling of the fraction of martensite in low-alloy steels. Materials Today: Proceedings 2S 2015, pp. S561 – S564. [10] Maynier Ph., Dollet J, Bastien P, Prediction of microstructure via empirical formulae based on CCT diagrams, in: D.V. Doane, J.S. Kirkaldy (Eds.), Hardenability Concepts with Applications to Steel, AIME, Chicago, 1978, pp. 163-178. [11] Maynier Ph., Jungmann B, Dollet J, Creusot-Loire system for the prediction of the mechanical properties of low-alloy steel products, in: D.V. Doane, J.S. Kirkaldy (Eds.), Hardenability Concepts with Applications to Steel, AIME, Chicago, 1978, pp. 518-545. [12] Anelli E, Colosio S, Di Nunzio PE, Heat Treatment Guidelines of Supermartensitic Steel Forgings by Metallurgical Modeling, Proceedings of the 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering (MCHTSE) and Int. Conf. on Thermal Process Modeling and Simulations (TPMS), Paper no. T5_010, 17-19 April 2024, Lecce, Italy, ed. AIM, ISBN 978-88-98990-34-4. [13] Anelli E, Colosio S, Improvement of low temperature toughness of low-alloy steel forgings by intermediate intercritical quenching, Matériaux & Techniques 113, 501, Special Issue on ‘Advances in Steel Technologies’, edited by Carlo Mapelli, Silvia Barella and Riccardo Carli (2025), https://doi.org/10.1051/mattech/2025016 [14] Anelli E, Colosio S. Metallurgy and Production of Low-Carbon Weldable Forged Pipes, Proceedings of the 22nd International Forgemasters Meeting, Paper no. IFM_027, 27-30 May 2024, Milano, Italy, ed. AIM, ISBN 978-88-98990-35-1.

860

La nuova frontiera del controllo termico in metallurgia: PID intelligenti e algoritmi adattivi The new frontier of thermal control in metallurgy: intelligent PID and adaptive algorithms Luca Pedretti - Gefran SPA Il controllo della temperatura nei processi di trattamento termico dei metalli si basa ancora oggi, nella maggior parte degli impianti industriali, su regolatori PID a parametri fissi, tarati per condizioni operative nominali. La crescente variabilità dei carichi, delle masse termiche e delle condizioni ambientali richiede tuttavia una regolazione capace di adattarsi in tempo reale alle mutate dinamiche del processo. Il presente lavoro analizza l'evoluzione dei regolatori PID verso soluzioni intelligenti e adattive, basate su tecniche di stima ricorsiva dei parametri, gain scheduling e logica fuzzy, evidenziandone i vantaggi in termini di precisione, stabilità e riduzione dei transitori termici. Vengono discusse le architetture di controllo adottate nei moderni regolatori di processo industriali e le prospettive applicative nei trattamenti termici metallurgici. Parole chiave: controllo termico, PID adattivo, autotuning, metallurgia Temperature control in metal heat-treatment processes still relies, in most industrial plants, on fixed-parameter PID controllers tuned for nominal operating conditions. The increasing variability of loads, thermal masses and ambient conditions calls for control strategies able to adapt in real time to changing process dynamics. This work reviews the evolution of PID controllers towards intelligent and adaptive solutions, based on recursive parameter estimation, gain scheduling and fuzzy logic, highlighting their benefits in terms of accuracy, stability and reduced thermal transients. The control architectures adopted in modern industrial process controllers are discussed, together with their application prospects in metallurgical heat treatments.

Trattamenti termici e metallografia

Keywords: thermal control, adaptive PID, autotuning, metallurgy

861

1. INTRODUZIONE I trattamenti termici, tempra, rinvenimento, ricottura, cementazione, richiedono profili di temperatura precisi nel tempo, spesso con rampe e mantenimenti stretti attorno al set-point. Il rispetto di questi profili condiziona direttamente la microstruttura finale del metallo e, di conseguenza, le sue proprietà meccaniche. Il regolatore PID (proporzionale-integrale-derivativo) resta lo schema di controllo più diffuso in questo ambito, grazie alla semplicità implementativa e alla robustezza per punti di lavoro stazionari. Tuttavia, un PID a guadagni fissi è tarato per una condizione di processo nominale (massa del carico, potenza installata, isolamento del forno) e perde efficacia quando queste condizioni variano: carichi di massa e geometria diverse, usura delle resistenze, variazioni della tensione di alimentazione o della temperatura ambiente introducono non linearità e variazioni dei tempi morti che il regolatore classico non è in grado di seguire senza un nuovo tuning manuale. Nascono da qui le tecniche di controllo adattivo, che modificano automaticamente i parametri del regolatore sulla base dello stato osservato del processo. 2. DAI PID CLASSICI AGLI ALGORITMI ADATTIVI La legge di controllo di un PID standard, nella sua forma nel dominio del tempo, è espressa come: (1)

u(t) = Kp e(t) + Ki ∫ e(τ) dτ + Kd de(t)/dt

dove e(t) = T_rif(t) - T(t) è l'errore tra temperatura di riferimento e temperatura misurata, e Kp, Ki, Kd sono i guadagni proporzionale, integrale e derivativo. Un regolatore adattivo sostituisce i guadagni costanti con guadagni variabili nel tempo, Kp(t), Ki(t), Kd(t), aggiornati da un meccanismo di adattamento che osserva in continuo lo scostamento tra il comportamento atteso e quello reale del processo.

41° Convegno Nazionale AIM

Fig. 1 – Tipica regolazione in anello chiuso - Typical closed-loop control

Tra le tecniche più diffuse per l'aggiornamento dei guadagni si distinguono tre famiglie principali. Il gain scheduling seleziona i parametri PID da tabelle o funzioni precalcolate in base a variabili di processo misurabili (ad esempio la temperatura stessa o la potenza richiesta), garantendo una risposta rapida ma richiedendo una caratterizzazione preventiva dell'impianto su più punti di lavoro. Il controllo adattivo a modello di riferimento (MRAC) confronta l'uscita del processo con quella di un modello ideale e corregge i guadagni secondo una legge di adattamento, tipicamente derivata dalla regola del gradiente (regola del MIT):

862

(2)

dθ/dt = -γ e(t) ∂e(t)/∂θ

dove θ rappresenta il vettore dei parametri del controllore e γ il passo di adattamento. Infine, gli algoritmi basati su stima ricorsiva dei parametri (Recursive Least Squares, RLS) o su reti fuzzy, tipici dei moderni regolatori di processo industriali con funzione di autotuning, stimano in tempo reale i parametri dinamici del processo (guadagno statico, costante di tempo, ritardo) e ricalcolano i guadagni PID a ogni ciclo di controllo, o a intervalli programmati, senza richiedere l'intervento dell'operatore. Un'architettura tipica di controllo adattivo applicata a un processo termico è illustrata in Fig. 1: il blocco di stima dei parametri osserva l'errore e la risposta del processo e aggiorna in tempo reale i guadagni del controllore PID, chiudendo un secondo anello di regolazione "lento" sovrapposto all'anello di controllo primario. (3)

Fig. 2 - Schema a blocchi di un anello di controllo PID adattivo - Block diagram of an adaptive PID control loop

3. APPLICAZIONE AI PROCESSI TERMICI IN METALLURGIA

Il vantaggio degli algoritmi adattivi risulta particolarmente evidente in tre situazioni tipiche dei processi metallurgici: l'avviamento a freddo del forno, quando il modello termico è ancora poco caratterizzato; il cambio di carico tra un ciclo e il successivo, con variazione della massa metallica e quindi dell'inerzia termica; e la compensazione di disturbi esterni, come variazioni della tensione di rete o della temperatura ambiente in reparto, che alterano la dinamica del sistema senza modificarne il set-point. In tutti questi casi l'anello di adattamento agisce in tempo reale, correggendo i guadagni prima che l'errore di temperatura si propaghi lungo il ciclo, con benefici diretti su qualità metallurgica, consumo energetico e tempo ciclo. Tab. 1 - Confronto tra PID a parametri fissi e PID adattivo - Comparison between fixed-parameter PID and adaptive PID Caratteristica Taratura dei guadagni Risposta a cambio carico Onere di manutenzione Robustezza a disturbi esterni Complessità implementativa

PID a parametri fissi Manuale, su punto di lavoro nominale Overshoot / oscillazioni possibili Ritaratura periodica da operatore Limitata Bassa

PID adattivo Automatica, in tempo reale Ricalibrazione dei guadagni a ogni ciclo Ridotto, autotuning integrato Compensazione dinamica Media, richiede stima dei parametri

4. ESEMPI APPLICATIVI DI CONTROLLO ADATTIVO IN METALLURGIA

863

Trattamenti termici e metallografia

Nei forni per trattamenti termici, la reattività in tempo reale dell'algoritmo adattivo si traduce in un vantaggio pratico concreto: quando il carico introdotto nel forno cambia massa, geometria o distribuzione, il tempo morto e la costante di tempo termica del sistema cambiano di conseguenza. Un regolatore PID a parametri fissi tende in questi casi a generare overshoot in fase di riscaldamento o oscillazioni attorno al set-point in fase di mantenimento, con effetti diretti sulla ripetibilità del trattamento. I moderni regolatori di processo industriali, tra cui quelli prodotti da Gefran, integrano funzioni di autotuning e logica fuzzy self-tuning che stimano in automatico la risposta del forno all'accensione del ciclo e ricalibrano i guadagni PID di conseguenza, riducendo la necessità di tuning manuale a ogni cambio di carico e migliorando la costanza dei profili termici lotto su lotto.

Per illustrare concretamente i benefici della regolazione adattiva rispetto al PID a parametri fissi, si riportano di seguito quattro casi applicativi rappresentativi dei processi termici più comuni in ambito metallurgico. I valori numerici indicati sono ordini di grandezza tipici riscontrabili in impianti industriali e hanno finalità puramente illustrativa. Forno a camera per rinvenimento (tempering) di lotti a massa variabile. Nei forni statici per rinvenimento, il carico introdotto può variare sensibilmente in massa e disposizione da un ciclo all'altro. Il tempo morto e la costante di tempo termica del forno dipendono da questi fattori: un carico ridotto raggiunge il set-point più rapidamente di uno pieno, e un PID tarato su un carico medio produce oscillazioni con carichi leggeri e risposte lente con carichi pesanti. L'autotuning eseguito all'avvio di ogni ciclo, basato sull'analisi della risposta al gradino di potenza nei primi minuti di riscaldamento, consente di adattare Kp, Ki e Kd alla massa effettivamente presente, uniformando la durata della fase di mantenimento indipendentemente dal carico. Linea continua di ricottura per nastri metallici. Nelle linee di ricottura continua, la velocità di avanzamento del nastro determina il tempo di permanenza nelle diverse zone del forno e, con esso, il carico termico richiesto. Le variazioni di velocità, imposte da esigenze di produzione o da fermate a monte della linea, modificano rapidamente il punto di lavoro del sistema. Un'architettura a gain scheduling, con i guadagni PID espressi in funzione della velocità di linea e dello spessore del nastro, permette di anticipare la variazione del carico termico non appena cambia la velocità impostata, riducendo i transitori di temperatura nelle zone di riscaldamento e raffreddamento controllato rispetto a un PID a guadagni costanti. Tempra superficiale a induzione. Nella tempra a induzione la potenza trasferita al pezzo dipende dall'accoppiamento elettromagnetico tra induttore e carico, che varia con la geometria, il diametro e persino lo stato superficiale del componente trattato. Un PID a guadagni fissi, tarato su un pezzo campione, tende a generare un riscaldamento non uniforme quando cambia il lotto in lavorazione, con rischio di sottotempra localizzata o di fusione superficiale nei punti più sensibili. Un regolatore con stima ricorsiva dei parametri (RLS) osserva la velocità di salita della temperatura nei primi istanti del ciclo, tipicamente inferiori al secondo, e ricalcola i guadagni prima che il set-point venga raggiunto, contenendo l'overshoot entro pochi gradi anche al variare del pezzo. Forni multizona per trattamento termico di grandi getti e fucinati. Nei forni di grandi dimensioni, suddivisi in più zone termiche indipendenti, ogni zona interagisce termicamente con le adiacenti per irraggiamento e convezione: una variazione di potenza in una zona si ripercuote, con un certo ritardo, sulle zone vicine. Un controllo PID indipendente per ciascuna zona, se non adattivo, tende ad amplificare le interazioni reciproche in fase di rampa, generando disuniformità di temperatura lungo il pezzo. L'impiego di regolatori con stima adattiva per singola zona, coordinati da una supervisione multi-zona su rete di comunicazione industriale (ad esempio EtherCAT), consente a ciascun anello di correggere in tempo reale i propri guadagni tenendo conto dell'influenza delle zone limitrofe, migliorando l'uniformità termica sul pezzo durante l'intero ciclo. CONCLUSIONI

41° Convegno Nazionale AIM

Il passaggio da regolatori PID a parametri fissi a soluzioni con algoritmi adattivi rappresenta un'evoluzione naturale del controllo termico in metallurgia, resa possibile dalla crescente capacità di calcolo integrata nei regolatori di processo industriali. Gli esempi applicativi discussi, tempra a induzione, rinvenimento in forno a camera, ricottura continua di nastri e forni multizona per grandi getti, mostrano come la capacità di stimare in tempo reale i parametri dinamici del processo e di aggiornare di conseguenza i guadagni PID consenta di mantenere prestazioni elevate anche al variare del carico, delle condizioni ambientali e dello stato di usura dell'impianto, riducendo al contempo l'onere di tuning manuale richiesto agli operatori. Le prospettive future includono l'integrazione di questi algoritmi con strumenti di controllo predittivo e con piattaforme di comunicazione EtherCAT per la supervisione multi-zona dei forni di trattamento termico. BIBLIOGRAFIA [1] Åström KJ, Hägglund T. PID Controllers: Theory, Design, and Tuning. 2nd ed. Research Triangle Park: Instrument Society of America; 1995. [2] Åström KJ, Wittenmark B. Adaptive Control. 2nd ed. Reading: Addison-Wesley; 1995. [3] Ang KH, Chong G, Li Y. PID control system analysis, design, and technology. IEEE Trans Control Syst Technol. 2005;13(4):559-576.

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Caratterizzazione microstrutturale e meccanica del superduplex UNS S32760 saldato ad arco sommerso Microstructural and mechanical characterization of submerged arc welded UNS S32760 super duplex stainless steel a

G. Ubertallia, S.Surendran Vijayammaa Dip. Scienza Applicata e Tecnologia (DISAT), Politecnico di Torino, C. Duca degli Abruzzi 24, 10129 TO, Italy

Riassunto Il presente studio esamina la microstruttura e le proprietà meccaniche di giunzioni in acciaio inossidabile super duplex UNS S32760 (Zeron 100) prodotte mediante saldatura ad arco sommerso (SAW) per differenti parametri operativi. Le analisi condotte mediante microscopia ottica ed elettronica (SEM-EDS) rivelano la formazione di differenti morfologie di austenite nella zona fusa (allotriomorfa, colonnare di Widmanstätten e intragranulare fine), identificati anche attraverso l’analisi composizionale con la ripartizione degli elementi di lega (Cr, Ni, Mo). IL giunto saldato è stato caratterizzato meccanicamente con prove Charpy e di trazione. Le migliori prestazioni di tenacità sono state riscontrate nei campioni caratterizzati da un apporto termico contenuto e da un bilanciamento microstrutturale ferrite/austenite prossimo al 50/50. Abstract This study examines the microstructure and mechanical properties of UNS S32760 (Zeron 100) super duplex stainless steel joints produced via submerged arc welding (SAW) using various operating parameters. Analyses conducted using optical and electron microscopy (SEM-EDS) reveal the formation of different austenite morphologies in the weld metal (allotriomorphic, Widmanstätten lath, and fine intragranular), further identified through compositional analysis regarding the partitioning of alloying elements (Cr, Ni, Mo). The welded joint was mechanically characterized through Charpy impact and tensile testing. The best toughness performance was observed in samples resulting from low heat input and a ferrite/austenite microstructural balance close to 50/50. Parole chiave: Acciaio inossidabile super duplex, UNS S32760, Saldatura ad arco sommerso (SAW), Microstruttura, Tenacità all'impatto. Keywords: Super duplex stainless steel, UNS S32760, Submerged arc welding (SAW), Microstructure, Impact toughness.

Gli acciai inossidabili super duplex (SDSS, Super Duplex Stainless Steels) sono ampiamente utilizzati nell'industria di processo, navale, chimica e offshore grazie alla loro eccellente combinazione di elevata resistenza meccanica, tenacità e superiore resistenza alla corrosione umida [1,2]. Tali proprietà ottimali derivano direttamente da una microstruttura bifasica bilanciata, costituita da frazioni volumetriche approssimativamente uguali di ferrite (α) e austenite (γ) [3]. Rispetto ai convenzionali acciai inossidabili austenitici, le leghe super duplex offrono un rapporto resistenza/peso significativamente superiore, consentendo la riduzione degli spessori strutturali nelle applicazioni ad alta pressione. Tuttavia, il mantenimento di queste proprietà rappresenta una sfida critica durante i processi di fabbricazione mediante saldatura [4]. Durante la saldatura multipassata, i ripetuti cicli termici e i prolungati tempi di permanenza nell'intervallo di temperatura critico compreso tra 600 °C e 1000 °C possono alterare gravemente l'equilibrio microstrutturale del metallo fuso (MF) e della zona termicamente alterata (ZTA). In questa finestra di temperatura, la ferrite δ tende a decomporsi favorendo la rapida precipitazione di fasi intermetalliche deleterie e infragilenti, tra cui la fase sigma (σ), la fase chi (χ) e la fase R [5]. Inoltre, raffreddamenti non ottimali o alterazioni locali della composizione chimica possono promuovere la formazione di austenite secondaria (γ2) e la precipitazione di nitruri di cromo [6]. La presenza di tali precipitati riduce drasticamente sia la tenacità all'impatto sia la resistenza alla corrosione da vaiolatura, impoverendo la matrice circostante di elementi chiave come cromo e molibdeno [10].

865

Trattamenti termici e metallografia

Introduzione

Per limitare questi fenomeni degrado, il controllo preciso dei parametri di saldatura in particolare la corrente, la tensione, la velocità di passata e la temperatura tra le differenti passate risulta di fondamentale importanza per regolare l'apporto termico e le velocità di raffreddamento [7]. Sebbene la saldatura ad arco sommerso (SAW, Submerged Arc Welding) sia ampiamente impiegata per componenti ad elevato spessore grazie all'alta produttività e all'eccellente qualità del cordone, l'ottimizzazione dei relativi parametri di processo per l'acciaio super duplex UNS S32760 (Zeron 100) richiede ancora approfondimenti sperimentali specifici [8]. Il presente lavoro si inserisce in uno studio industriale volto all'ottimizzazione del processo SAW su giunti in acciaio super duplex UNS S32760. L'obiettivo principale è stabilire una correlazione quantitativa e sistematica tra i parametri operativi di saldatura (in particolare le variazioni di corrente e il relativo apporto termico), l'evoluzione morfologica delle fasi austenitiche e ferritiche, e le conseguenti proprietà meccaniche di trazione, microdurezza e tenacità all'impatto Charpy del giunto saldato. Materiali e Metodi In questo studio sono stati analizzati giunti saldati in lamiera di acciaio super duplex UNS S32760 (commercialmente noto come Zeron 100) con spessore pari a 4 mm, realizzati con preparazione del giunto a doppio cianfrino a V [7]. L'operazione di saldatura è stata eseguita utilizzando la graniglia di protezione Avesta Flux 805. La composizione chimica nominale (in peso) del metallo base e del filo di apporto utilizzato è riportata in Tabella 1. Tabella 1. Composizione chimica (% in peso) del metallo base (UNS S32760) e del metallo d'apporto. Table 1. Chemical composition (wt. %) of base metal (UNS S32760) and filler metal. Base Apporto

C 0,03 0,02

Si 1,0 0,4

Mn 1,0 0,8

P 0,03 0,022

S 0,025 0,022

Cr 26,0 25,7

Mo 4,0 3,8

Ni 8,0 9,7

W 1,0 0,5

Cu 1,0 0,5

N 0,3 0,25

Fe Resto Resto

41° Convegno Nazionale AIM

Fig.1. Immagine macro del campione 1-2 mostrante la saldatura e l’area identificata. Fig.1. Macro image of sample 1-2 showing the weld and the identified area. Il processo di saldatura ad arco sommerso (SAW) è stato condotto secondo le raccomandazioni tecniche per la saldatura di acciai super duplex [7]. La corrente di saldatura è stata variata per ciascuna passata (superiore e inferiore) mantenendo costante la tensione d'arco a 32 V, come riportato in Tabella 2. L'apporto termico è stato mantenuto rigorosamente all'interno dell'intervallo consigliato (0,5-2,5 kJ/mm) [9]. Al fine di inibire la precipitazione di fasi intermetalliche deleterie (in particolare la fase σ), la temperatura tra le successive passate è stata controllata al di sotto dei 150 °C [4]. In Fig. 1 viene riportata la sezione del campione 1-2 e si osserva come le due passate abbiano prodotto una sovrapposizione delle zone fuse, senza una linea di demarcazione per cambio di microstruttura e con una continuità di queste zone fuse senza difettologia. Questo è stato osservato per tutte le condizioni di saldatura nelle tre sezioni trasversali dei campioni prodotti nelle differenti condizioni di saldatura. Il voltaggio applicato in tutti i casi è stato di 32 V con correnti variabili per i diversi campioni e le due passate tra 200 A e 270 A. L'area della sezione trasversale del cordone di saldatura (Fig. 1) di tutti i campioni è stata calcolata mediante analisi digitale d'immagine utilizzando il software ImageJ e riportata per i differenti campioni in Tabella 2.

866

Tabella 2. Area trasversale calcolata di saldatura per i differenti campioni. Table 2. Calculated weld cross-sectional area for the different specimens. Campione No 2

Area di saldatura (mm )

1-2

3-4

5-6

7-8

9-10

71,2

69,6

78,6

71,9

63,1

La caratterizzazione metallografica è stata eseguita previo attacco elettrolitico in una soluzione acquosa al 10% di acido ossalico (6 V, 8-10 A, durata 5-10 s) as per ASTM E407-07. Le analisi microstrutturali e composizionali puntuali sono state condotte mediante microscopia ottica (OM) e microscopia elettronica a scansione (SEM) equipaggiata con spettrometro a dispersione di energia (EDS). Le proprietà meccaniche dei giunti saldati sono state valutate attraverso prove di microdurezza Vickers (HV0.1) condotte lungo la sezione trasversale del giunto (MB, ZTA, ZF) con un carico di 100 g in conformità alla norma ASTM E384 delle prove di trazione eseguite a temperatura ambiente secondo la norma ASTM E8/E8M su provini trasversali con lunghezza utile di 50 mm e rettificati nella zona di saldatura per avere uno spessore uniforme nel tratto utile. Infine sono state condotte delle prove di resilienza Charpy a temperatura ambiente su provini di spessore ridotto con intaglio a V posizionato al centro del metallo di saldatura (ZF), nella zona termicamente alterata (ZTA) mantenendo completamente il cordone di saldatura e nel metallo base (MB). Risultati e Discussione La microstruttura del metallo base presenta una distribuzione bilanciata di ferrite (α) e austenite (γ), con cristalli orientati che seguono la direzione di laminazione delle piaste (Fig. 2 (a) campione 3-4.

Fig. 2: metallografia ottica (a) campione 3-4 e (b) metallografia ottica di zona fusa del campione 5-6. Fig. 2: optical metallography (a) of sample 3-4 and (b) optical metallography of melt zone of sample 5-6. In figura 2 è anche rilevabile la zona di interfaccia tra materiale base e zona fusa, con una banda di zona termicamente alterata di circa 50-100 μm, in cui sostanzialmente si osserva un maggior quantitativo di ferrite. Nelle zone fuse di tutti i giunti saldati non sono state osservate variazioni sostanziali dell'equilibrio volumetrico complessivo tra ferrite e austenite. Tuttavia la distribuzione e la morfologia delle due fasi cambia notevolmente nelle differenti zone del giunto saldato [10]. La figura 2b mostra la microstruttura a “piuma” della zona fusa. Questa morfologia è talvolta definita di Widmanstätten. La caratterizzazione microstrutturale dei campioni saldati con microscopia elettronica ha evidenziato nella zona termicamente alterata, Fig. 3 (a), la presenza di ferrite (Fig. 3a punto 2) ed austenite (Fig. 3a punto 1). La microanalisi permette di definire i cristalli di queste fasi, dal momento che una maggiore presenza di Cr, Mo e Si identifica la ferrite mentre una maggiore presenza di Ni e Mn identifica l’austenite. Infatti questi elementi leganti si ripartiscono nelle due fasi in funzione delle loro caratteristiche di elementi α o γ stabilizzanti. Le zone termicamente alterate promuovono la ricristallizzazione del materiale con grani di austenite maggiormente arrotondati nella fase continua di ferrite.

867

Trattamenti termici e metallografia

(b)

(a)

1 2 Element Mass % Mass % C 1,65 1,50 Al 0,14 0,11 Si 0,27 0,30 Cr 24,40 26,29 Mn 0,87 0,59 Fe 62,30 61,53 Ni 8,14 6,57 Mo 2,25 3,10

(b) 1 2

Fig. 3. Microstruttura SEM del campione 1-2: (a) zona termicamente alterata e (b) Analisi puntuali EDS della microstruttura bifasica ferrite-austenite (punti 1 e 2 in (a)). Fig. 3. SEM microstructure of sample 1-2: (a) heat-affected zone (b) EDS point analyses of the two-phase ferriteaustenite microstructure (points 1 and 2 in (a)).

2 2

(a)

(b)

41° Convegno Nazionale AIM

(c) 1 2 3 4 Element Mass % Mass % Mass % Mass % Si 0,21 0,15 0,41 0,61 Cr 26,29 26,37 25,55 27,09 Mn ND 0,18 0,05 0,69 Fe 62,17 60,54 62,88 60,25 Ni 8,74 9,35 8,67 6,90 Mo 2,59 3,41 2,44 4,46

Fig. 4. Microstruttura SEM del campione 3-4 (a) zona di saldatura, (b) zona termicamente alterata, (c) composizione elementare corrispondente ai punti 1, 2, 3, 4. Fig. 4. SEM microstructure of sample 3-4 (a) weld zone, (b) heat affected zone, (c) corresponding elemental composition of points 1, 2, 3, 4.

La Fig.4 (a) raffigura una zona di saldatura rappresentativa del campione 3-4 contenenti alcuni cristalli di ferrite con all’interno (riquadro ingrandito) la presenza di cristalli di austenite secondaria. Il contenuto di nichel nei cristalli di austenite (punto 2) è più elevato rispetto al contenuto nella ferrite (punto 1) come ottenuto da microanalisi EDS, Fig. 4 (c). Tale fase si forma per diffusione e ripartizione di Ni e Mn e probabilmente anche N dalla matrice ferritica [3]. La Fig. 4 (b) illustra la ZTA della saldatura, dove si osservano grani di ferrite ingrossati a causa del ciclo termico associato alla saldatura. Ciò è rivelato dalle concentrazioni di Ni e Cr ottenute dall'analisi elementare nei punti corrispondenti 3 e 4, come mostrato in Fig. 4 (c).

868

(a)

(b) 2 1

Element Mass % Mass % Mass % Mass % Si 0,28 0,14 0,52 0,48 Cr 24,81 26,34 23,25 24,18 Mn 0,8, 1,30 0,94 0,48 Fe 61,30 61,56 62,41 61,77 Ni 10,0 7,34 11,35 11,00 Mo 2,77 3,32 1,52 2,09

Fig. 5. Microstruttura SEM del campione 7-8, (a) zona fusa, (b) ingrandimento di (a), (c) valori composizionali nei punti 1, 2, 3, 4 della Fig. 7(b). Fig. 5. Microstructure by SEM of sample 7-8, (a) melted zone, (b) magnification from (a), (c) compositional values at points 1, 2, 3, 4 of Fig. 7(b).

La Figura 5(a) mostra la sezione trasversale della saldatura del campione 7-8, mentre la Figura 5(b) presenta una vista ingrandita della microstruttura della saldatura. In Figura 5(c) sono riportati i valori composizionali ottenuti tramite EDS e permettono di identificare le fasi in base al tenore relativo di elementi α o γ stabilizzanti. La regione contrassegnata come punto 3 nella Figura 5(b) corrisponde all'austenite che si nuclea preferenzialmente lungo i bordi dei grani di ferrite preesistenti a causa delle condizioni di nucleazione favorevoli associate a una maggiore energia interfacciale. Il punto 1 nella Figura 5(b) rappresenta l'austenite formatasi in seguito a solidificazione del liquido lungo direzioni cristallografiche favorevoli e morfologie relativamente grandi e allungate. In 4 ci sono dei grani di austenite secondari che si forma per modifica composizionale della ferrite durante il raffreddamento. La crescita dell'austenite è facilitata dalla ripartizione di Ni e Mn dalla ferrite. I profili di microdurezza - Fig. 6 - mostrano un andamento uniforme lungo l'intero giunto saldato, con variazioni minime comprese nell'intervallo 280–335 HV0.1, senza picchi localizzati nella ZTA o nel metallo fuso. La saldatura con la presenza di una zona fusa e di zone termicamente alterate non ha comunque portato a sostanziali variazioni di proprietà di durezza del materiale rispetto al materiale base. I valori di durezza riportati nel grafico sono compatibili con quelli di acciai duplex, in cui la fase ferritica mostra una microdurezza inferiore e la fase austenitica una microdurezza maggiore. 400

Sample: 5

Load: 100g

Hardness (HV)

380

BASE

320

HAZ

WELD

340

HAZ

Hardness (HV)

360

Fig. 6: Profilo di durezza Vickers (HV0.1) condotto sulla sezione trasversale della saldatura del campione 56 lungo una linea mediana dello spessore. Fig. 6: Microhardness Vickers profile (HV0.1) obtained on the transverse section of the weld in the sample 5-6 on the mid-section of the plate.

BASE

300 280 260 240 220 200 0

Distance (mm)

869

Trattamenti termici e metallografia

(c)

Ogni giunto di saldatura è stato valutato mediante prove di impatto Charpy su provini (tre per ogni condizione di saldatura) di spessore ridotto (4 mm) a temperatura ambiente, utilizzando provini lavorati trasversalmente alla direzione di saldatura. Gli intagli a V standard per angolo, profondità e raggio di fondo intaglio, sono stati posizionati con precisione lungo l'asse centrale del metallo di saldatura (MF), nella zona termicamente alterata (ZTA) e nel metallo base (MB) per valutare le prestazioni di impatto di ciascuna zona microstrutturale. L'energia espressa in joule è stata normalizzata rispetto all'area rimanente, come mostrato in Fig. 7 (a) La Figura 7(b) mostra campioni intagliati rappresentativi estratti dal metallo di saldatura e dalla zona termicamente alterata (ZTA). Il materiale base ha una resilienza di circa 250 J mentre si ottengono valori inferiori nella zona termicamente alterata ma soprattutto nella zona fusa per tutte le condizioni di saldatura. I campioni 3-4 sono quelli che mostrano i più bassi valori di resilienza nella zona fusa e i campioni 1-2 mostrano i minori valori di resilienza nella zona termicamente alterata. Tutti gli altri valori rientrano in un range che potrebbe essere attribuito alla variazione della determinazione sperimentale, con una indicazione che i campioni 9-10 mostrano i migliori valori di resilienza tra tutte le saldature. Dalla Tabella 1, nel caso del campione 9-10, l'area calcolata totale della saldatura era la minima. ±8 J WELD Base Metal Zeron 100 = 251.58± HAZ

240

Impact toughness (J)

220 200

(b)

HAZ

(a)

Weld

180 160 140 120 100

1_2

3_4

5_6

7_8

9_10

Sample No:

Fig. 7. (a)Valori di resilienza ottenuti su tre campioni per tipo di condizioni di saldatura con intaglio effettuato nella zona di fusione o nella zona termicamente alterata. (b) Immagine di campioni intagliati nella zona Weld and ZTA. Fig. 7. Impact values obtained on three samples for each type of welding condition with notch made in the fusion zone or in the heat-affected zone. (b) Representation of notched sample along Weld and HAZ.

41° Convegno Nazionale AIM

I risultati delle curve sforzo-deformazione del metallo base e dei campioni saldati sono riportati in Figura 8. Il metallo base ha presentato un allungamento del 32%, uno snervamento prossimo ai 780 MPa e un carico massimo di 890 MPa. I campioni saldati si sono rotti nella zona di saldatura e mostrano valori di snervamento compresi tra 710 e 740 MPa, carico massimo di 840-860 MPa e allungamento a rottura di 19-20 %, eccetto il campione 1-2 che si è rotto in una zona fiancheggiante la saldatura e mostra un allungamento superiore. Il campione 3-4 è quello che mostra i più bassi valori resistenziali e di deformabilità. La minore deformabilità mostrata dai campioni saldati è principalmente associata alla riduzione di allungamento nel tratto che il materiale striziona. Quindi la saldatura ha prodotto una miscela di ferrite e austenite con una morfologia e distribuzione dei cristalli che spazia da un andamento lamellarecellulare a uno dendritico colonnare fino a uno dendritico equiassico, nelle differenti zone della saldatura in funzione dei differenti rapporti tra sottoraffreddamento e velocità di crescita dei grani. Pertanto, nella zona di saldatura si sviluppa una condizione di deformazione piana locale che porta a una notevole riduzione della strizione rispetto al materiale base.

870

Plate thickness 4mm 1000

Engineering Stress (MPa)

900 800 700 600 500 400

Zeron 100 base Zeron 100 1_2 Zeron 100 3_4 Zeron 100 5_6 Zeron 100 7_8 Zeron 100 9_10

300 200 100 0 0

Engineering Strain (%)

Fig. 8. Curve di trazione-deformazione di materiale base e dei campioni saldati. Fig. 8. Engineering stress strain diagram of base metal and different weldments. Conclusioni Il presente studio ha analizzato l'influenza dei parametri di saldatura ad arco sommerso (SAW) sulle microstrutture e sulle proprietà meccaniche statiche e dinamiche di giunti in acciaio inossidabile super duplex UNS S32760 (Zeron 100). Nella saldatura le percentuali delle fasi di ferrite ed austenite si mantengono sostanzialmente in rappo4rto 50:50. Sono state osservate delle formazioni di austenite alliotropica, di Witmanstatten e austenite secondaria, γ2. Non sono state trovate precipitazioni di fasi secondarie infragilenti. Nei campioni caratterizzati da un apporto termico inferiore (es. Campione 3–4), la presenza localizzata di nichel ha favorito la formazione di austenite secondaria (γ2). Il profilo di microdurezza è praticamente costante attraverso il cordone di saldature e le variazioni osservate sono compatibili con la durezza della ferrite e dell’austenite. Le saldature mostrano un modesto calo di resistenza di snervamento e di deformabilità utile, fino al carico massimo. La resilienza delle saldature nella zona fusa raggiunge valori del 50 % rispetto al materiale base, mentre nella zona termicamente alterata i valori ottenuti sono superiori. Ma sono ancora compatibili con l’utilizzo. Come si può vedere, i campioni 1-2, 5-6, 7-8 e 9-10 soddisfano i requisiti formulati da vari standard [11]

Gli autori ringraziano l’ing. Andrea Soria della ditta Onmia Technologies SpA-Sirio Aliberti, Frazione San Vito 78, 14042 Calamandrana Asti, Italy per l’accurata esecuzione dei campioni di saldatura utilizzati per questo lavoro.

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Trattamenti termici e metallografia

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41° Convegno Nazionale AIM 872

Caratterizzazione multiscala delle proprietà meccaniche delle sfere di macinazione in acciaio - Verso la riduzione dell’impronta di carbonio attraverso lo sviluppo di nuovi acciai Multi-scale mechanical properties characterization of steel for grinding balls – Towards the reduction of carbon footprint through steel development S.D. Catteau - Acciaierie Bertoli Safau (ABS) Centre Métallurgique, Francia A. Spadaccini, M. Morandini - Acciaierie Bertoli Safau (ABS), Italia Riassunto: L'estrazione e la riduzione del minerale rappresentano attività ad elevato consumo energetico su scala globale, e il consumo degli elementi di macinazione in acciaio costituisce una quota significativa del costo energetico complessivo del processo. La prima fase nello sviluppo di metallurgie innovative per gli elementi di macinazione consiste nella caratterizzazione e nell'analisi approfondita delle proprietà in esercizio delle sfere di macinazione, al fine di supportare le attività di progettazione e sviluppo. Il presente studio propone esempi di campagne di caratterizzazione multiscala degli acciai impiegati per la produzione di sfere di macinazione, comprendendo prove di laboratorio (durezza e resilienza all'urto) e test su sfere in un mulino pilota di macinazione. I risultati ottenuti consentono di migliorare la comprensione delle relazioni tra microstruttura, proprietà meccaniche e modalità di danneggiamento dei componenti in condizioni operative reali, fornendo indicazioni utili per lo sviluppo di acciai e trattamenti termici innovativi.

Abstract: Ore extraction and comminution is a highly energy-intensive global activity. It is also admitted that the consumption of steel grinding media accounts for a significant portion of the total energy costs associated to such industrial activity. The initial step in developing innovative metallurgy for grinding media involves thoroughly measuring and analyzing the balls' in-service properties to guide development efforts. This study presents examples of multi-scale characterization campaigns for common steels used to manufacture grinding balls, ranging from laboratory-scale tests (hardness, impact strength) to full-scale ball testing in a pilot grinding mill. The results enhance understanding of the relationships between microstructure, mechanical properties, and failure modes under actual operating conditions, thereby guiding the development of innovative steels and heat treatment processes. Keywords: Steel development; Carbon footprint; Grinding balls; Wear resistance; Multiscale testing

INTRODUZIONE La lavorazione dei minerali è un processo complesso che comprende numerose fasi di riduzione e separazione, dall'estrazione della roccia fino all'ottenimento di prodotti mineralurgici raffinati. La prima fase del processo consiste nella separazione meccanica del minerale dalla roccia madre. Tra le numerose tecnologie di macinazione disponibili, l'impiego di mulini a sfere è ampiamente diffuso grazie all'ampio intervallo granulometrico ottenibile per il prodotto macinato, compreso tra circa 400 mm e 20 µm. Poiché la riduzione dei minerali costituisce la base di numerose filiere industriali, il consumo energetico associato a questa attività è particolarmente elevato. Diversi studi indicano che essa rappresenta tra l'1,5% e il 4% del consumo energetico mondiale [1], [2]. Lo studio pubblicato da Ballantyne [2] evidenzia inoltre che la produzione di acciaio contribuisce per circa il 30% ai costi energetici indiretti associati alle operazioni di

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Trattamenti termici e metallografia

Parole chiave: Sviluppo dell'acciaio; Impronta ambientale; Sfere di macinazione; Resistenza all'usura; Test multiscala

macinazione che utilizzano elementi macinanti in acciaio (sfere o componenti equivalenti), a causa della loro usura progressiva che richiede un reintegro periodico. Parallelamente, gli specialisti del settore prevedono un aumento dell'attività di macinazione dei minerali in conseguenza del progressivo deterioramento della qualità delle rocce [3]. In tale contesto, lo sviluppo di nuove soluzioni metallurgiche per la produzione di elementi macinanti è considerato uno dei principali fattori abilitanti per la riduzione significativa dell'impronta di carbonio e dei costi associati ai processi industriali di trattamento dei minerali [4]. L'analisi del funzionamento dei mulini di macinazione mostra che le principali sollecitazioni meccaniche subite dalle sfere durante il servizio industriale sono l'usura abrasiva, derivante dall'attrito tra le sfere e il minerale o tra le sfere stesse, e gli impatti ripetuti associati alla caduta degli elementi macinanti all'interno della camera di macinazione in rotazione, la cui intensità dipende in particolare dalla massa delle sfere impiegate [5]. La presenza di una fase liquida all'interno della camera di macinazione può inoltre favorire fenomeni di corrosione che compromettono le prestazioni delle sfere; tuttavia, tale problematica viene generalmente mitigata mediante un adeguato controllo della composizione della fase umida [6]. Queste considerazioni consentono di individuare le principali caratteristiche richieste per lo sviluppo di nuove soluzioni metallurgiche dedicate alla produzione di sfere di macinazione: i) elevata durezza per garantire una buona resistenza all'usura abrasiva; ii) adeguata duttilità e tenacità per prevenire la frattura fragile durante gli impatti ripetuti; iii) elevata omogeneità microstrutturale e buona qualità interna del materiale, al fine di limitare le eterogeneità delle proprietà meccaniche durante la progressiva riduzione del diametro delle sfere dovuta all'usura. I lavori presentati nel presente contributo hanno l'obiettivo di identificare le metodologie di caratterizzazione più pertinenti a supporto dello sviluppo di acciai destinati alla produzione di sfere di macinazione con proprietà meccaniche migliorate. A tale scopo vengono proposti diversi livelli di caratterizzazione, che spaziano dalle prove di laboratorio utilizzate nelle fasi di progettazione dei nuovi materiali fino a prove di validazione in scala pilota, rappresentative delle condizioni operative reali. L'utilizzo e la complementarità delle diverse tecniche di caratterizzazione saranno illustrati attraverso alcuni esempi di attività di sviluppo attualmente in corso.

MATERIALI UTILIZZATI E FABBRICAZIONE DELLE SFERE Tutte le caratterizzazioni presentate in questo studio sono state condotte su acciai comunemente impiegati nel mercato delle sfere di macinazione, la cui composizione è riportata in Tab. 1. La composizione chimica viene selezionata in funzione del diametro delle sfere prodotte, al fine di garantire un adeguato compromesso tra l'omogeneità della durezza nel volume delle sfere e la duttilità per tutte le dimensioni considerate. Tab. 1 – Composizione chimica degli acciai utilizzati - Chemical composition of tested steels

41° Convegno Nazionale AIM

Grade

Ball diameter (mm)

C (wt%)

Mn (wt%)

Cr (wt%)

Si (wt%)

Mo (wt%)

60Cr2 75Cr2 80CrMo2

≤100 40-60 70-90

0.63 0.75 0.80

0.95 0.75 0.85

0.65 0.65 0.90

0.25 0.25 0.25

0.03 0.05 0.15

Le sfere analizzate sono state prodotte industrialmente da ABS (Acciaierie Bertoli Safau) a partire da barre laminate, mediante una linea di fabbricazione dedicata che integra la fase di indurimento per tempra a partire dal calore di laminazione. Il ciclo termomeccanico associato alla produzione delle sfere di macinazione secondo questo processo è descritto schematicamente in Fig. 1. Dopo il riscaldamento a induzione delle barre laminate, la geometria delle sfere viene ottenuta mediante laminazione obliqua tra due cilindri dotati di scanalature elicoidali, che consentono il taglio e la formatura del materiale. Le sfere vengono quindi trasferite all'unità di tempra; il tempo di trasporto associato permette una diminuzione della temperatura prima del raffreddamento, contribuendo così a evitare la formazione di cricche. La tempra viene effettuata per una durata limitata, in modo da conservare calore al cuore delle sfere e sfruttare i fenomeni di auto-rinvenimento della struttura temprata fino al completamento del raffreddamento, che avviene nelle aree di stoccaggio. Si ottiene

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così, nel volume delle sfere, una microstruttura costituita da martensite rinvenuta, le cui proprietà possono essere adattate in funzione delle caratteristiche meccaniche richieste e della geometria delle sfere prodotte.Il trattamento in linea, realizzato sfruttando il calore di laminazione, consente pertanto di ridurre l'impronta ambientale del ciclo di fabbricazione delle sfere di macinazione, evitando l'esecuzione di un trattamento termico convenzionale di tempra e rinvenimento effettuato in una fase separata.

Fig. 1 - Rappresentazione schematica del ciclo termomeccanico subito dalle sfere di macinazione durante la loro fabbricazione a partire da barre laminate. Le temperature sono fornite a titolo indicativo - Schematic representation of thermo-mechanical treatment of grinding balls during manufacturing from rolled bars. The mentioned temperatures mentioned are purely indicatives.

CARATTERIZZAZIONE DELLE PROPRIETÀ IN ESERCIZIO La caratterizzazione delle proprietà meccaniche delle sfere prodotte riveste un'importanza fondamentale per garantire una durata di servizio adeguata durante l'impiego industriale. La geometria sferica dei componenti, unitamente alle elevate proprietà meccaniche associate alle microstrutture ottenute mediante trattamento termico, rende particolarmente complessa la definizione di prove di caratterizzazione rappresentative delle condizioni di esercizio. Lo sviluppo di protocolli sperimentali dedicati alla valutazione degli acciai destinati alla produzione di sfere di macinazione rappresenta pertanto una sfida di primaria importanza per lo sviluppo di nuove soluzioni metallurgiche volte a migliorare le prestazioni e l'affidabilità dei componenti in servizio. La durata di servizio delle sfere di macinazione è governata principalmente da due caratteristiche fondamentali: la resistenza all'usura abrasiva e la resistenza agli urti. In condizioni di laboratorio, tali proprietà possono essere valutate rispettivamente mediante misure di durezza e prove di flessione a impatto su provini non intagliati. L'esecuzione di queste prove su campioni prelevati direttamente dalle sfere di macinazione consente pertanto di valutare le prestazioni dei componenti prodotti mediante confronto con misure analoghe effettuate su una sfera di riferimento. Questo approccio ha consentito, ad esempio, di ottimizzare le condizioni di trattamento termico applicate alle sfere durante il processo di fabbricazione. La Fig. 2 presenta i risultati delle proprietà meccaniche (durezza ed energia assorbita in flessione a impatto) ottenuti su campioni prelevati da sfere di macinazione in acciaio 60Cr2 e 80CrMo2 di diametro 100 mm, trattate secondo le condizioni standard della linea di produzione industriale e secondo condizioni di trattamento ottimizzate.Le condizioni ottimizzate sono state definite mediante prove preliminari e comprendono un affinamento della dimensione del grano austenitico, un migliore controllo delle condizioni di raffreddamento durante la tempra e parametri di rinvenimento opportunamente adattati. Per entrambe le qualità di acciaio analizzate, il trattamento ottimizzato comporta una riduzione generale del livello di durezza accompagnata da un significativo incremento dell'energia assorbita durante la prova d'urto. L'ottimizzazione del trattamento termico consente pertanto di aumentare in modo considerevole la resistenza agli urti (mediamente di un fattore pari a quattro), mantenendo sotto controllo la riduzione della durezza e senza compromettere l'omogeneità di tale proprietà all'interno del volume delle sfere. Nel caso delle sfere trattate di diametro 100 mm, tali modifiche delle proprietà meccaniche si traducono in un miglioramento delle

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Trattamenti termici e metallografia

PROVE IN CONDIZIONI DI LABORATORIO

prestazioni in esercizio. Infatti, all'aumentare del diametro delle sfere cresce l'intensità degli impatti subiti durante il funzionamento, anche in relazione al fatto che sfere di grosso diametro vengono generalmente utilizzate in mulini di elevato diametro (SAG), rendendo necessario adattare il compromesso tra durezza e tenacità in funzione delle dimensioni dei componenti prodotti. I risultati evidenziano inoltre un effetto significativo della composizione chimica sulla risposta al trattamento termico, dimostrando che l'ottimizzazione dei parametri di processo deve essere definita tenendo conto delle specificità della qualità di acciaio considerata.

Fig. 2 - Confronto delle proprietà di resistenza agli urti di sfere di macinazione di diametro pari a 100 mm trattate su scala industriale mediante ciclo termico standard e ciclo termico ottimizzato. Misure eseguite su provini non intagliati prelevati dalle sfere - Comparison of impact resistance properties of 100 mm diameter balls treated industrially by applying conventional and optimized heat treatment parameters. Measurements were performed on unnotched specimens taken from balls.

PROVE IN CONDIZIONI PSEUDO-INDUSTRIALI

41° Convegno Nazionale AIM

Su scala industriale, le prestazioni delle sfere di macinazione vengono spesso qualificate mediante prove di caduta (Drop Ball Test – DBT) [7], che consistono nel sottoporre un lotto di alcune decine di sfere a impatti ripetuti all'interno di un dispositivo dedicato. Tuttavia, questo tipo di prova si limita alla caratterizzazione di lotti costituiti da sfere di diametro identico e non considera l'influenza del minerale da macinare, le cui proprietà abrasive variano in funzione della sua natura. Al fine di valutare le proprietà in esercizio delle sfere in condizioni più rappresentative dell'ambiente industriale, sono state sviluppate prove in un mulino pilota di macinazione. Il dispositivo utilizzato è costituito da una camera di macinazione di diametro pari a 80 cm e lunghezza pari a 1 m, in grado di contenere circa 1 tonnellata di sfere (Fig. 3(a)). Tale dispositivo è considerato un pilota industriale in quanto è dotato di sistemi di alimentazione che consentono di introdurre il minerale nella camera di macinazione e di estrarre il prodotto macinato in modo continuo durante il funzionamento del mulino. Le prove sono condotte su cariche contenenti sfere di diverse dimensioni, con una distribuzione compatibile con le pratiche industriali correnti. La macinazione viene quindi effettuata in presenza di una fase umida su un minerale altamente abrasivo, di tipo basaltico, al fine di accelerare i fenomeni di usura; il minerale viene alimentato in modo continuo durante tutta la durata della prova. Le cinetiche di usura delle sfere sono valutate mediante la misura della perdita di massa di ciascuna categoria di sfere, discriminata in funzione della dimensione, ogni 10 ore di macinazione. La Fig. 3(b) presenta i risultati ottenuti su una carica composta da sfere prodotte industrialmente secondo il processo descritto in precedenza. Si osservano cinetiche di usura differenti in funzione della dimensione iniziale delle sfere. Tali differenze possono essere attribuite sia alle caratteristiche del processo di macinazione impiegato, sia alle variazioni della composizione chimica delle sfere in funzione del loro diametro (Tab. 1). Integrando i risultati relativi alla perdita di massa con le analisi metallografiche effettuate sulle sfere sottoposte a prova, il test eseguito nel mulino pilota consente di analizzare con precisione le modalità e i meccanismi di usura degli elementi macinanti in condizioni reali di esercizio. Inoltre, permette di individuare le condizioni metallurgiche ottimali (composizione chimica e microstruttura) da adottare per garantire la massima durata di vita delle sfere, in funzione del loro diametro e persino dell'abrasività della roccia da macinare.

876

(a)

(b)

Fig. 3 – Valutazione dell'usura di sfere di macinazione mediante prove in un mulino pseudo-industriale: schema del dispositivo sperimentale (a) e risultati che mostrano l'evoluzione della perdita di massa delle sfere in funzione della loro dimensione iniziale (b) – Wear trials on grinding balls within a pseudo-industrial mill : Illustration of the used device (a) and results showing the mass loss of grinding balls in function of their initial massiveness (b).

VERSO LO SVILUPPO DI NUOVI ACCIAI

Le composizioni proposte da Koval et al. risultano inoltre favorevoli, o quantomeno equivalenti, dal punto di vista ambientale ed economico rispetto agli acciai convenzionalmente utilizzati per la produzione di sfere di macinazione, grazie all'impiego di elementi di lega comuni quali Cr, Mn e Si. Sulla base di tali risultati è stato quindi avviato un programma di sviluppo di nuovi acciai, con l'obiettivo di valutare queste soluzioni metallurgiche mediante prove più complete e a scale maggiormente rappresentative delle condizioni industriali. A tale scopo è stato sviluppato un approccio numerico finalizzato alla progettazione di acciai bifasici austenite-martensite caratterizzati da differenti proporzioni delle due fasi. Tale metodologia si basa su: - l'equazione empirica di Andrews [9] per il calcolo della temperatura di inizio della trasformazione martensitica (Ms) a partire dalla composizione chimica; - la relazione di Koistinen-Marburger [10] per la stima della frazione di austenite residua a temperatura ambiente sulla base della temperatura Ms precedentemente calcolata. Il dominio di variazione della composizione chimica è stato definito concentrando l'attenzione sugli elementi C, Cr, Mn e Si, al fine di evitare l'impiego di elementi di lega economicamente o ambientalmente sfavorevoli, mantenendo al contempo tenori compatibili con i processi industriali di elaborazione. La Fig. 4(b) mostra un esempio dell'influenza degli elementi di lega sul contenuto di austenite residua a temperatura ambiente e ha consentito di identificare diverse composizioni da utilizzare per lo studio dell'effetto della frazione di austenite residua sulle proprietà in esercizio degli acciai destinati alla produzione di sfere di macinazione.

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Trattamenti termici e metallografia

Tra le possibili strategie metallurgiche per ottimizzare la resistenza all'usura abrasiva, la presenza di elevate quantità di austenite residua all'interno della microstruttura rappresenta una soluzione particolarmente promettente per lo sviluppo di nuovi acciai. Nonostante il carattere relativamente duttile di questo costituente, l'austenite presenta un notevole potenziale in termini di resistenza all'usura per cavitazione ed erosione grazie, da un lato, alla sua bassa energia di difetto di impilamento e, dall'altro, alla sua trasformazione in martensite fresca nelle zone superficialmente sollecitate. Tale trasformazione induce infatti una configurazione microstrutturale particolarmente favorevole alla resistenza ai fenomeni di usura. I lavori di Koval et al. [8] hanno dimostrato la validità di questo approccio attraverso prove di usura di laboratorio eseguite su acciai al carbonio nei quali il contenuto di austenite residua è stato modulato mediante variazioni della composizione chimica. I risultati mostrano che l'aumento del tenore di carbonio e manganese determina un miglioramento della resistenza all'usura allo stato temprato (Fig. 4(a)). Gli autori attribuiscono tale miglioramento all'incremento della frazione di austenite residua presente nella microstruttura e identificano un intervallo di composizione chimica in cui la resistenza all'usura raggiunge valori massimi.

(a)

(b)

Fig. 4 – (a) Influenza del contenuto di C e Mn (acciaio contenente 0,8%m di Cr e 1,3%m di Si) sulla resistenza all'usura abrasiva allo stato temprato (domini delimitati da iso-valori del coefficiente di resistenza all'usura), da [8]. (b) Influenza del contenuto di Cr e Mn in un acciaio contenente 0,9%m di C e 0,75%m di Si sul contenuto di austenite residua a temperatura ambiente - (a) Influence of C and Mn composition (steel with 0.8 wt% Cr and 1.3 wt% Si) on the abrasive wear resistance at quenched state (areas delimited by iso-values of wear resistance coefficient), from [8]. (b) Influence of Cr and Mn composition in steel with 0.9 wt.% C and 0.75 wt.% Si on the retained austenite content at room temperature.

CONCLUSIONI Spinto dalla necessità di una significativa riduzione dei consumi energetici, il miglioramento dei processi di produzione e fabbricazione delle sfere di macinazione destinate all'industria mineraria rappresenta una tematica di interesse strategico a livello globale. Le linee di produzione che integrano direttamente il trattamento termico in linea sfruttando il calore residuo della laminazione offrono già un importante vantaggio competitivo in termini di riduzione dell'impronta di carbonio. Tuttavia, lo sviluppo di soluzioni metallurgiche più performanti e robuste rimane necessario per rallentare il degrado delle sfere durante il loro impiego in esercizio. A tale scopo sono stati sviluppati protocolli di caratterizzazione multiscala finalizzati, da un lato, a migliorare la comprensione dei meccanismi di danneggiamento e delle relazioni tra microstruttura e proprietà meccaniche e, dall'altro, a valutare in modo efficace le prestazioni dei componenti prodotti. Le metodologie di caratterizzazione proposte aprono la strada allo sviluppo di acciai innovativi associati a trattamenti termici ottimizzati, con l'obiettivo di migliorare le prestazioni in esercizio delle sfere di macinazione e contribuire alla riduzione dell'impatto energetico e ambientale delle operazioni di trattamento dei minerali.

BIBLIOGRAFIA

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Attuatori termicamente attivati in lega a memoria di forma Ni-Ti per impiego in robot continui e manipolatori Shape Memory Alloy-based thermally activated actuators for continuum robots and manipulators G. Costanza, I.Porroni, L. Quattrucci, M. Russo, M.E. Tata, A. Ulfi di Giovenale Università di Roma Tor Vergata - Dip. Ing. Industriale – V. Del Politecnico, 1 00133 Roma

Le leghe a memoria di forma hanno suscitato recentemente un notevole interesse nel settore degli attuatori termicamente attivati. La capacità di recuperare, a seguito di riscaldamento, la propria forma iniziale è utilmente sfruttabile nel campo dell’attuazione in soft robot grazie alla possibilità di realizzare sistemi leggeri, deformabili e flessibili. La loro destrezza, tuttavia, è solitamente limitata a due gradi di libertà di flessione per segmento corporeo. In questo lavoro viene proposta una soluzione innovativa per attuare l'allungamento sfruttando le proprietà di memoria di forma di una struttura in lega Ni-Ti opportunamente sagomata sotto forma di molla a memoria di forma, con un design semplice ma efficace che migliora la destrezza senza compromettere la complessità o l'ingombro. E’ stato realizzato un prototipo preliminare le cui prestazioni cinematiche sono state valutate nelle reali modalità operative. Il lavoro futuro si concentrerà sull'estensione di questo concetto a progetti multisegmento. Parole chiave: Leghe a memoria di forma; robot continui; leghe Ni-Ti; attuatori; cinematica.

Shape-memory alloys have recently attracted significant interest in the field of thermally activated actuators. Their ability to recover their initial shape upon heating is highly advantageous for soft robot actuation, enabling the creation of lightweight, deformable and flexible systems. However, their dexterity is typically limited to two degrees of bending freedom per body segment. This paper proposes an innovative solution to achieve elongation by leveraging the shape-memory properties of a Ni-Ti alloy structure—specifically, a specially shaped shape-memory spring. This simple yet effective design enhances dexterity without increasing complexity or bulk. A preliminary prototype was fabricated, and its kinematic performance was evaluated under actual operating conditions. Future work will focus on extending this concept to multi-segment designs. Keywords: Shape memory alloys; continuous robots; Ni-Ti alloys; actuators; kinematics.

I robot a struttura continua, caratterizzati da una struttura portante flessibile capace di curvarsi in modo continuo, consentono di navigare attraverso passaggi tortuosi e geometrie confinate inaccessibili ai tradizionali manipolatori a elementi rigidi [1-2]. La loro morfologia peculiare – ispirata a serpenti, tentacoli di polpo e proboscidi di elefante – permette un'interazione sicura con ambienti delicati e consente di superare ostacoli dalle geometrie complesse. La mobilità dei robot a struttura continua azionati da tendini deriva dalla flessione di ciascun segmento portante attorno a due assi ortogonali, ottenuta mediante la trazione di tendini antagonisti [2-3]. Quando sono necessari più di due gradi di libertà, è possibile sovrapporre più segmenti [2]. Le configurazioni a “S” impongono però una limitazione, ossia l'incapacità di controllare autonomamente la lunghezza del robot o l'avanzamento della sua estremità lungo una traiettoria desiderata senza ricorrere all'avanzamento esterno della base [4]. Tale limitazione ostacola il controllo avanzato di tipo "follow-the-leader" (in cui l'estremità del robot segue un percorso mentre il corpo lo asseconda passivamente). Tuttavia, questa funzionalità è un requisito fondamentale per la navigazione in anatomie ramificate o in contesti industriali complessi. I ricercatori hanno affrontato tale limite ricorrendo a diverse strategie di progettazione. Le architetture multisegmento dotate di sezioni azionate indipendentemente possono approssimare il movimento "follow-the-leader", ma a scapito di un maggior numero di attuatori, di una maggiore complessità nell'instradamento dei tendini e di una ridotta possibilità di miniaturizzazione [4]. Approcci alternativi che prevedono meccanismi di allungamento dedicati, come tubi concentrici o attuatori secondari, comportano un notevole ingombro e una maggiore complessità meccanica 879 [5-6]. Il compromesso tra destrezza, scalabilità e

Trattamenti termici e metallografia

Introduzione

robustezza rimane una sfida cruciale nella progettazione di robot a struttura continua. Le leghe a memoria di forma (SMA), in particolare il Nickel-Titanio (Nitinol), offrono opportunità uniche per affrontare questa sfida [9-10]. Oltre al suo ruolo consolidato come materiale strutturale portante (backbone) superelastico, il Nitinol è caratterizzato da una trasformazione di fase termica che consente una deformazione controllata [11]. Tale proprietà è stata impiegata per l'attuazione nella robotica "soft" [7-8], ma il suo potenziale di integrare la capacità di allungamento direttamente nella struttura portante – affiancandola ai tendini anziché sostituirli – rimane in gran parte inesplorato. In questo articolo è proposto un design innovativo che combina l'attuazione della flessione tramite tendini con l'allungamento di una struttura portante in Nitinol, sfruttando le proprietà di memoria di forma di quest'ultimo. Tale approccio migliora la destrezza e consente una navigazione naturale di tipo "follow-the-leader", preservando al contempo la compattezza e la semplicità meccanica delle architetture azionate da tendini. Dopo aver illustrato i principi di funzionamento del robot, viene di seguito presentato un prototipo preliminare per validare il design proposto. Principio di funzionamento

Il design del robot a struttura continua proposto, illustrato nella Fig. 1, richiama quello di un robot a struttura continua convenzionale azionato da tendini, caratterizzato da una spina dorsale a forma di molla e da tendini di attuazione che scorrono lungo la spina stessa attraverso vertebre rigide. Tuttavia, mentre nel design convenzionale la spina dorsale svolge un ruolo strutturale puramente passivo, in questo caso ne colleghiamo le estremità a dei conduttori elettrici. Ciò consente di farvi passare corrente e di riscaldarla per effetto Joule, attivandone la memoria di forma e provocandone l'allungamento. L'attuazione convenzionale a tendini può quindi essere combinata con questa capacità di allungamento per ottenere le modalità di movimento descritte di seguito.

Fig. 1 - Geometria e parametri cinematici di un segmento costituito da una molla in lega a memoria di

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forma (SMA) azionata da quattro tendini (A, B, C, D), fatti passare attraverso le vertebre secondo una disposizione quadrata in modo da ottenere coppie di tendini antagonisti (A, C) e (B, D). - Robot geometry and kinematic parameters of a segment made of a SMA spring driven by four tendons (A, B, C, D), routed through vertebrae in a square layout to obtain antagonistic tendon pairs (A, C) and (B, D).

Il modello mette in relazione le variabili di configurazione (forma) con la posizione e l'orientamento cartesiani del sistema di riferimento distale rispetto a quello prossimale. Per collegare tali variabili alle lunghezze dei tendini (e quindi all'attuazione), la lunghezza di ciascun tendine può essere espressa in funzione del raggio di curvatura ρ. Data la relazione l = ρ θ, in caso di flessione sul piano xz le lunghezze dei tendini antagonisti risultano       e      , con una variazione di lunghezza pari a ∆  ∆    quando il percorso segue l'asse portante (backbone). Analogamente, la flessione sul piano yz richiede l'attivazione dell'altra coppia antagonista secondo la relazione ∆  ∆   . Se invece il tendine è teso lungo una linea retta, la sua lunghezza può essere calcolata come distanza tra i punti estremi del suo percorso. Si noti che un aumento della lunghezza del percorso (variazione positiva) richiede che il motore rilasci il tendine, mentre una diminuzione (valore negativo) richiede che il motore lo tiri per la lunghezza corrispondente. Coordinando le coppie tra loro, è possibile ottenere una flessione su qualsiasi altro piano contenente l'asse z. I tendini possono anche limitare la lunghezza della colonna vertebrale con la loro azione

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combinata. Per ottenere un'espressione cinematica generale per la lunghezza della colonna vertebrale per qualsiasi combinazione di valori del vettore l, è possibile scomporre l in una componente neutra (determinata dalla lunghezza della colonna vertebrale l) e una componente antagonista ∆l come:   ℓ    cos    ℓ    sin     ℓ    cos    ℓ    sin 

E infine l'equazione che fornisce un modello cinematico completo per analizzare e controllare i segmenti continui:

Materiali e metodi

ℓ,   

           2       

Una molla a memoria di forma (28 spire, diametro interno 10 mm, lunghezza 85 mm, passo 3 mm), utilizzata come struttura portante del prototipo, è stata realizzata partendo da un filo in lega a memoria di forma (SMA) del diametro di 1,2 mm. La composizione nominale della lega utilizzata è Ti-49,8%Ni e la temperatura di trasformazione Af pari a 70 °C (dato fornito dal produttore), valore sufficientemente distante dalla temperatura ambiente e tale da evitare l'auto-attivazione della SMA. Il filo in NiTi è stato avvolto su una vite in acciaio inossidabile a passo costante e fissato alle estremità (Fig. 2). L'insieme è così pronto per il trattamento termomeccanico noto come “shapesetting”, ossia di fissaggio della forma. Vincolato in questa configurazione, il componente è stato sottoposto a trattamento termico in forno a 500 °C per 15 minuti e successivamente raffreddato in acqua, al fine di conferire al filo la forma allungata della molla in SMA.

La caratterizzazione cinematica della molla in SMA è stata condotta in un sistema di riferimento bidimensionale (Fig. 3 a), utilizzando sia il modello ad arco che quello a corda. È evidente il comportamento lineare della relazione tra angolo di flessione e lunghezza, nella modalità di attivazione per effetto Joule (Fig. 3 b). Tuttavia, l'analisi dimostra che, per il robot a struttura continua in esame, il classico modello cinematico ad arco risulta inadeguato, poiché sovrastima in modo significativo la deflessione reale. Al contrario, il modello a corda approssima il comportamento del prototipo con maggiore precisione, confermando che i tendini in tensione agiscono come segmenti rettilinei tra i punti di transizione.

Fig. 3 Caratterizzazione del comportamento a flessione della molla in SMA: a) allungamento della molla attuatrice con lunghezza fissa del tendine agonista; b) misurazione dell'angolo di flessione risultante. - Characterization of the SMA spring’s bending behaviour: a) actuating spring elongation with fixed agonist tendon length; b) 881 measuring the resulting bending angle.

Trattamenti termici e metallografia

Fig. 2 Vite in acciaio inossidabile con filo in lega a memoria di forma (SMA) NiTi utilizzato per il fissaggio della forma. - Stainless steel screw with NiTi SMA wire employed for the shape setting.

CARATTERIZZAZIONE DELL’ATTUATORE E RISULTATI

Un prototipo di robot, mostrato in Fig. 4, è stato assemblato utilizzando la molla in SMA realizzata e impiegando telai metallici alle estremità distale e prossimale per guidare e fissare i tendini. Un'unità IMU (MPU6050) è stata montata sul telaio distale, mentre il telaio prossimale è stato collegato ad una base dotata di motori Dynamixel XL330 per la trazione dei tendini (in Dyneema, fibra intrecciata). L'architettura di controllo si basa su un microcontrollore Arduino UNO e su MATLAB R2025 in esecuzione su un computer portatile. La scheda Arduino gestisce l'attivazione termica della SMA e il rilevamento inerziale, mentre MATLAB controlla i motori tramite un'interfaccia USB U2D2 e sincronizza i dati.

Fig. 4 Sequenza di attivazione sperimentale – Experimental activation sequence.

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Il setup sperimentale illustrato è stato progettato per caratterizzare il robot continuo azionato da tendini in termini di allungamento assiale e flessione laterale. Gli esperimenti sono consistiti nell'acquisizione ripetuta di una sequenza operativa articolata in due fasi: una fase di riscaldamento, durante la quale il robot raggiunge il massimo allungamento seguito da una fase di movimento, in cui il robot viene flesso alternativamente a sinistra e a destra mediante la trazione dei tendini per 25 cicli. Al termine di ogni sequenza, la molla veniva riportata alla configurazione di partenza tirando simultaneamente tutti i tendini. Durante i primi 50 secondi di ciascuna sequenza (fase di riscaldamento), un pin digitale di Arduino viene impostato su livello alto (HIGH) per attivare un circuito di potenza basato su MOSFET, il quale fornisce corrente ai tendini in lega a memoria di forma. Il processo di riscaldamento provoca il recupero della forma della SMAS e l'allungamento del robot fino al raggiungimento della sua estensione massima. Man mano che la molla si allunga, i motori rilasciano i tendini per non ostacolarne il movimento. Nella fase di movimento il circuito di riscaldamento viene disattivato e i motori eseguono 25 cicli di flessione per lato. I risultati in termini di angolo di flessione del robot, rilevato tramite l'IMU (Fig. 5), e di coppia del motore (Fig. 6) sono riportati di seguito. Nel complesso, il robot mostra un comportamento ripetibile che conferma la validità del concetto, con una flessione costante di ±60° nel corso delle ripetizioni. L'angolo di flessione massimo è variato da -62,07° a 64,89°, con un'asimmetria di -0,37° e un comportamento ripetibile (1,78°). 882

Fig. 5 Risultati: Angolo di flessione, acquisito come angolo di rollio dell'IMU situata sull'estremità del robot; – Results: Bending angle, acquired as roll angle of the IMU located on the robot’s tip.

L'angolo di flessione massimo del robot diminuisce leggermente su un solo lato nel corso delle ripetizioni, determinando l'asimmetria osservata. Tale riduzione è attribuibile alla deformazione residua della molla durante la compressione, che viene recuperata solo in seguito al riscaldamento della lega a memoria di forma (SMA). L'asimmetria è probabilmente dovuta a variabilità costruttive della molla, la quale è stata avvolta e sagomata manualmente. CONCLUSIONI

In questo lavoro viene presentato un design innovativo per un robot continuo azionato da tendini, dotato di una struttura portante (backbone) allungabile mediante leghe a memoria di forma (SMA). La soluzione proposta incrementa la destrezza dei robot continui a tendini grazie a una configurazione semplice e scalabile, che non richiede modifiche sostanziali rispetto ai modelli convenzionali (i quali spesso impiegano già strutture portanti in nitinol). Il design è stato illustrato descrivendone le nuove modalità operative e la relativa strategia di controllo, per poi essere validato su un prototipo preliminare a singolo segmento. Gli sviluppi futuri si concentreranno sull'estensione del concetto a configurazioni multisegmento e sul perfezionamento dei processi di produzione e assemblaggio, al fine di ottimizzare le prestazioni delle SMA, attualmente limitate dalla natura manuale della fabbricazione e dall'impiego di un controllo a ciclo aperto per la gestione dell'allungamento.

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Fig. 6 Risultati: Coppia del motore, acquisita dai sensori integrati nel motore. – Results: Motor torque, acquired by the motor-integrated sensors.

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Resistenza all’idrogeno delle bombole in acciaio migliorata mediante nitrurazione Enhancing Hydrogen Resistance of Steel Gas Cylinders through Nitriding Christophe Stocky, Sylvain Clemang, Frédéric Weber, Simon D. Catteau Acciaierie Bertoli Safau – ABS Centre Métallurgique, France Lo stoccaggio dell’idrogeno compresso richiede materiali resistenti alla fragilizzazione da idrogeno. Questo studio valuta la nitrurazione come soluzione per migliorare la resistenza delle bombole in acciaio 34CrMo4 già qualificate. Dopo trattamento termico (ca. 1100 MPa), è stato ottenuto uno strato nitrurato di circa 200 µm, confermato di analisi microstrutturali e di durezza. Le prove SSRT (Slow Strain Rate Testing) caricato con idrogeno mostrano una riduzione significativa della perdita di resistenza alla frattura con intaglio rispetto al materiale non nitrurato. L’idrogeno diffusibile risulta trascurabile, mentre si osserva un forte intrappolamento irreversibile dell’idrogeno nello strato nitrurato. L’effetto barriera dei precipitati ricchi di azoto sembra limitare la penetrazione dell’idrogeno. Parole chiave: 34CrMo4 – Nitrurazione – Fragilizzazione da idrogeno – SSRT – Intrappolamento dell’idrogeno The storage of compressed hydrogen requires materials that are resistant to hydrogen embrittlement. This study evaluates nitriding as a solution to improve the resistance to hydrogen embrittlement of already qualified 34CrMo4 steel cylinders. Following heat treatment (approximately 1100 MPa), a nitrided layer about 200 µm thick was produced and confirmed by microstructural and hardness analyses. Slow Strain Rate Testing (SSRT) results show on hydrogen enriched samples a significant reduction in the loss of notched fracture strength compared with non-nitrided material. Diffusible hydrogen was found to be negligible, while a strong irreversible hydrogen trapping effect was observed within the nitrided layer. The barrier effect of nitrogen-rich precipitates appears to limit hydrogen penetration.

INTRODUCTION The safe and cost-effective storage of compressed and liquefied gases is a key issue in industrial gas supply, energy transition (CNG, hydrogen) and medical or specialty gas applications. Seamless quenchedand-tempered steel cylinders, typically based on Cr–Mo steels such as 34CrMo4 / AISI 4130, still dominate the market and are tightly regulated by international standards like ISO 9809-1, which defines minimum requirements for material, design, manufacture and testing of refillable seamless steel gas cylinders and tubes. Recent metallurgical studies on 34CrMo4 cylinders have shown how hot drawing, cold flow-forming and tailored heat treatments can markedly refine microstructure and improve tensile strength, toughness and wear resistance compared with the base material [1]. Fatigue crack growth behavior and fatigue life prediction of high-pressure seamless cylinders have also been widely investigated, highlighting the strong influence of manufacturing route, stress ratio and directionality [2]. In parallel, significant effort has been devoted to alternative vessel concepts, especially composite overwrapped pressure vessels (COPVs) for high-pressure hydrogen storage. Type-IV COPVs, combining a polymer liner with a carbon-fiber overwrap, offer substantial mass savings but require complex filamentwinding processes, sophisticated structural modelling and extensive physical testing to demonstrate burst pressure, impact resistance and durability under realistic loading spectra. While these solutions are attractive in aeronautics and mobility, their higher material and qualification costs remain a barrier for many industrial gas applications where steel cylinders are already fully industrialized and globally accepted. For conventional steel cylinders, in-service degradation is often governed not by bulk mechanical resistance but by phenomena concentrated at the internal and external surfaces: general and localized corrosion,

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Keywords: 34CrMo4 – Nitriding – Hydrogen Embrittlement – SSRT – Hydrogen Trapping.

hydrogen-assisted cracking or surface damage due to contamination and handling. Industry guidelines from gas associations (EIGA/CGA/AIGA) repeatedly stress the role of residual moisture, reactive gas species and deposits in internal corrosion, and provide detailed procedures to avoid and detect corrosion in gas cylinders and tubes. This has motivated the development of functional surfaces, for example internal electroless nickel or electroplated nickel coatings on 34CrMo4, which have been shown to reduce roughness, improve resistance to sulfide stress corrosion cracking and hydrogen-induced cracking, and limit particulate formation for corrosive gases [3]. Beyond purely barrier-type coatings, surface engineering treatments that modify the near-surface microstructure and residual stress state of steels—such as shot peening, micro-shot peening, nitriding, nitrocarburizing or combined peening + nitriding routes—have demonstrated substantial gains in fatigue strength and corrosion/fretting resistance on Cr–Mo steels like AISI 4140, which are closely related to 34CrMo4 [4]. These treatments introduce compressive residual stresses and hardened surface layers without changing the bulk steel grade and can be applied using established industrial processes. At the same time, recent reviews on corrosion protection for pressure vessels highlight the increasing use of metallic, inorganic and organic coating systems to extend service life under aggressive environments, again without changing the base material. Within this landscape, an important strategic question for gas cylinder manufacturers and gas companies is whether to pursue new, higher-alloyed or higher-strength steel grades—which entail material cost increases, re-qualification of designs, and potential new failure modes—or to retain well-qualified steels such as 34CrMo4 and focus instead on tailored surface treatments and coatings to meet more demanding fatigue and corrosion requirements. The present work addresses this question by evaluating the technical and economic benefits of nitriding applied to conventional steel gas cylinders, in comparison with the development and qualification of new steel grades for the same service conditions. The objective of this study is to assess whether nitriding offers a competitive alternative to developing new steel grades for high-pressure gas cylinders. More specifically, the study aims to quantify the effect of nitriding on resistance to hydrogen-assisted environmentally induced cracking.

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MATERIALS AND METHODS The base material selected for this study is a quenched-and-tempered Cr–Mo steel commonly used for highpressure gas cylinders, grade 34CrMo4 (AISI 4130). The steel was supplied in as rolled condition with the nominal chemical composition (wt.%): 0.36 C, 0.74 Mn, 0.28 Si, 1.06 Cr, 0.22 Mo, 0.09 Ni, 0.14 Cu. Prior to surface treatment, samples were machined from rolled bars in the longitudinal direction. Rectangular coupons (typically 145 × 15 × 15 mm) were sectioned by sawing. Heat treatment was performed to set the mechanical properties of the material at the limit of ISO 9809 1 and 2 (that means an Ultimate Tensile Stress (UTS) about 1100 MPa). The heat treatment consisted of austenitizing at 850°C for 1 hour, followed by oil quenching to limit the risk of quenching cracks on the coupons. All coupons were then tempered at 575°C for 25 minutes. After heat treatment, the coupons were machined into tensile test specimens, either notched tensile specimens (inspired from ASTM F519) or smooth tensile specimens (according to ISO 6892-1). Nitriding was performed in a controlled-atmosphere pit-furnace using ammonia dissociation as the nitrogen source. The process parameters were selected to produce a compound (white) layer plus a diffusion zone with a depth typically used in industrial applications. Before nitriding, all samples were cleaned. The loads (one for notched samples, one for smooth samples) were processed on the ALD NIH 966 gas nitriding unit of IRT-M2P Metz. The main nitriding parameters were 520°C for 10 h with a nitriding potential Kn=2. Kn is the nitriding potential defined as follows and expressed in p a-1/2 and depending on the partial pressures of ammonia and hydrogen. 𝐾𝐾 𝑝𝑝𝑁𝑁𝐻𝐻3 (Eq.1) 𝑛𝑛= 3/2 𝑝𝑝 𝐻𝐻2

The process cycle was configured as follows: (1) loading, (2) primary vacuum + leak test/safety gas, (3) filling under nitrogen at ambient temperature, (4) preheating with a temperature ramp under nitrogen (approx. 3°C/min) up to 450°C followed by a 10-minute holding period at this temperature. (5) Heating with a temperature ramp (2°C/min) up to 520°C with continuous ammonia injection at a rate of 2500 nL/min. (6) the samples were held at temperature for 10 hours Kn atmospheric regulation by ammonia/cracked ammonia injection. (7) Finally the samples were forced cooled (approx. -10°C/min) under nitrogen followed by purging of the nitriding atmosphere. Microhardness profiles were obtained on long-sections using a Vickers indenter under a load of 1000 g (HV1) and 200g (HV0.2) with 50 µm spacing. Nital 4% and Nital 10% etching were used to reveal the

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compound layer, diffusion zone, and core microstructure. Although ISO 18203 defines the nitrided case depth (NHD) based on nominal hardness limits, to reduce scatter associated with core hardness variability (segregations), the NHD considered is the depth at which hardness exceeds the core hardness by ≥100 HV. Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) elemental mapping, particularly for nitrogen, was performed on the nitrided case layer by means of a JEOL 7100F scanning electron microscope (SEM). The susceptibility to hydrogen embrittlement of the untreated (non nitrided) and nitrided specimens was evaluated by Slow Strain Rate Testing (SSRT) according to the principles of ASTM G129. Smooth and notched SSRT specimens were subjected to hydrogen electrochemical charging following ACM’s established method based on ammonium salt (NH₄SCN). Various charging conditions were used to obtain a sensitivity curve. Tests were conducted both in laboratory air (reference condition) and just after electrochemical hydrogen charging to promote hydrogen uptake during deformation. SSRT experiments were performed on a servo-hydraulic testing machine at a strain rate of 10⁻5 s⁻¹ until specimen fracture. The load, elongation and potential were continuously recorded. The so-called diffusible hydrogen content was measured immediately after the SSRT experiments using the standard in-house protocol. Hydrogen embrittlement susceptibility was quantified by comparing air-tested and hydrogen-charged specimens using the maximum strength (or Notch Fracture Strength, NFS, for notched specimens) and, for smooth specimens, the ductility loss ratio hereafter with RA which represents the reduction of area of the specimen: 1−𝑅𝑅𝑅𝑅ℎ𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦𝑦 𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = (Eq.2) 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

The total hydrogen content of the nitrided case was determined by sampling of thin parallelepipeds extracted from the nitrided layer (thickness max 0.3 mm). Hydrogen content was measured using a Bruker G8 Galileo analyser combined with an IR07 furnace for diffusible hydrogen measurements.

Fig 1. A sinistra: illustrazione dello strato di composti e della zona di diffusione in corrispondenza delle impronte di durezza nella regione dell’intaglio, con evidenza della presenza dei precipitati “angel hair”. Attacco Nital al 10%. A destra: profilo dei picchi di concentrazione dell’azoto (media su 4 pixel) ottenuto mediante analisi SEM-EDX. Left: illustration of the compound layer and diffusion zone at the hardness indentations in the notched region, highlighting the presence of “angel hair” precipitates. Etched with 10% Nital. Right: nitrogen concentration peak map (average over 4 pixels) obtained by SEM-EDX analysis.

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Trattamenti termici e metallografia

RESULTS AND DISCUSSION Figure 1 (Fig. 1) shows the longitudinal microstructure of the nitrided 34CrMo4 steel in the notch of the notched tensile specimens. A continuous compound layer is observed at the surface, with an average thickness of 4–6 µm whereas the combination layer in the rest of the specimen is on the order of 5–12 µm. The white layer, known to be fragile, does not appear to have been damaged at the notch by the tensile test, as the thickness is comparable on a specimen before the test and after the test. Generally, the nitrided surface shows no porosity or detachment artefacts. The NHD determined by means of metallographic analysis is on the order of 170–200 µm with a diffusion layer that appears repeatable from one specimen to another.

It should be noted that the 10% Nital etch reveals the characteristic intergranular precipitate morphology known as the "angel hair" pattern more or less clearly. Indeed, the transformation of carbides into nitrides is also accompanied by the release of carbon into the ferritic matrix. This carbon diffuses and precipitates with the iron and alloys to form carbides at the grain boundaries (alloyed cementite: M3C), which precipitate as strands parallel to the surfaces (surface tension) [5]. A nitrogen concentration map obtained by SEM-EDS zones made by means of SEM (Fig. 1 right) presents and confirms the evolution of the nitrogen concentrations in different zones (5 zones: subsurface, 30 µm, 100 µm, 200 µm, 350 µm and 500 µm). In contrast, the non-nitrided steel exhibits only tempered martensite and no surface-hardened zone. Figure 2 (Fig 2) presents the hardness profiles of the nitrided specimens. Core hardness remains essentially unchanged (~370 HV) for both materials. A nitrided case depth NHD 470HV0.2 ≈ 250 µm is observed. The nitrided samples exhibit a surface hardness of 700–800 HV. Differences in hardness between two Vickers loads indicate variations in hard nitrogen-rich precipitate density in the first 150 µm as observed in Fig 1 right.

Fig 2. Confronto dei profili di durezza per due diversi carichi di indentazione. Comparison of hardness profiles measured under two different indentation loads

At 0.00001 s-1, The monotonic tensile strength of the nitrided material is comparable to that of the base material, both exhibit a tensile stress close to 1070 MPa, respectively 1068 MPa for the base material and 1079 MPa for the nitrided sample. But the ductility is reduced as shown in Fig 3. The tensile yield strength (Ys0.2%) of the nitrided steel slightly increases with 970 MPa for the base material and 1020 MPa for the nitrided sample. Thirty-four secondary circumferential cracks were visually identified on the fractured specimen, and thirty-six peaks were identified on the stress–strain curve corresponding to the secondary cracks. These cracks developed during tensile deformation as previously noticed by Limodin [6]: once the thin nitrided layer is broken, it acts as a notch or a stress raiser on the remaining unbroken part.

41° Convegno Nazionale AIM Fig 3. Curve monotone di sforzo–deformazione ingegneristiche e rappresentazione delle cricche secondarie osservate dopo snervamento. Monotonic engineering stress strain curves and illustration of the secondary cracks appearing after yielding.

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Figure 4 (Fig.4) shows the Notch Fracture Strength (NFS) for nitrided specimens compared with non-nitrided data. Because very low or negligible diffusible hydrogen (≤0.75 ppm) was measured under identical charging conditions, NFS results are plotted as a function of charging environment instead of diffusible hydrogen content. At first glance, nitrided specimens showed no significant loss of NFS under hydrogen exposure, suggesting either reduced uptake or preferential trapping within the nitrided layer. But with smooth specimens, under hydrogen charging, total elongation decreases sharply for both cases. The ductility loss typically reaches 90% for non nitrided specimens, confirming high sensitivity of quenched-and-tempered Cr– Mo steels to hydrogen at slow strain rates. However, the ductility loss of the nitrided specimens still reaches approximately 70%. Nitriding improves resistance to hydrogen-assisted degradation under SSRT loading but has no significant improvement in loss of ductility.

Fig 4. Risposta alla fragilizzazione da idrogeno (SSRT). A sinistra: evoluzione della Notch Fracture Strength (NFS) in funzione della concentrazione di NH₄SCN nella soluzione elettrolitica. A destra: evoluzione della perdita di duttilità in funzione della concentrazione di NH₄SCN nella soluzione elettrolitica. Hydrogen Embrittlement Response (SSRT). Left: evolution of the Notch Fracture Strength (NFS) as a function of the NH₄SCN concentration in the electrolyte solution. Right: evolution of the Ductility Loss as a function of the NH₄SCN concentration in the electrolyte solution.

Fig.5. Curve ottenute dalle misure dell'idrogeno totale su parallelepipedi prelevati dallo strato nitrurato dello stesso provino SSRT dopo caricamento di idrogeno e rottura dopo 3 settimane. Total hydrogen desorption curves measured on parallelepiped specimens extracted from the nitrided layer of the same SSRT specimen after hydrogen charging and fracture. Hydrogen analysis was performed three weeks after testing.

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Trattamenti termici e metallografia

Ćwiek [3] previously showed that nitrided layers contain significantly higher levels of irreversibly trapped hydrogen. Assuming identical charging conditions, an equivalence calculation was performed: A non-nitrided SSRT specimen charged under specific conditions corresponding to 0.75% ammonium salt exhibited 3.45 ppm diffusible hydrogen, corresponding to ~33 mg total hydrogen in the full specimen. If the same amount were trapped only in the 0.3 mm nitrided layer, the concentration would reach ~20 ppmw. Measurements on thin parallelepipeds extracted from the nitrided layer yielded 14–19 ppmw total hydrogen.

The improved resistance of nitrided 34CrMo4 steel to hydrogen-assisted embrittlement can be attributed to a dual-barrier system composed of the compound layer and the diffusion zone. The compound layer (ε/γ′ nitrides) acts as an effective first barrier by significantly reducing hydrogen diffusivity and slowing hydrogen ingress into the steel. This observation is consistent with previous studies reporting substantial reductions in hydrogen permeation through nitrided surfaces [7], [8], [9]. Beneath the compound layer, the diffusion zone provides additional protection through nitrogen supersaturation and the formation of fine alloy nitrides create deep, irreversible hydrogen traps that reduce the concentration of mobile hydrogen available for embrittlement. As a result, hydrogen penetration is not completely prevented but is significantly mitigated. Most of the absorbed hydrogen remains trapped within the modified surface layer, limiting its transport toward critical regions of the substrate and reducing the susceptibility to hydrogen-assisted cracking. The absence of measurable diffusible hydrogen in nitrided specimens is consistent with dominant irreversible trapping mechanisms and with the barrier effect reported in the literature. Furthermore, hardness profiles and metallographic observations confirm that the nitrided layer remained mechanically stable for the notched samples during SSRT testing, with no observable degradation of either the compound layer or the diffusion zone. CONCLUSION AND PERSPECTIVES This feasibility study demonstrates that gas nitriding may be a promising surface engineering approach for improving the hydrogen embrittlement resistance of quenched-and-tempered 34CrMo4 steel. The main findings are: (i) preservation of the nitrided layer integrity during notched (low plasticity) SSRT testing; (ii) significant irreversible hydrogen trapping within the nitrided layer; (iii) negligible diffusible hydrogen content; (iv) no significant reduction in Notch Fracture Strength (NFS) under hydrogen-charging conditions; and (v) a substantial loss of ductility in both nitrided and non-nitrided specimens. Nitriding appears to be an attractive and industrially viable alternative—or complement—to alloy design for hydrogen service applications. Further work will focus on the effect of higher hydrogen fugacity and longer exposure times, hydrogen concentration profiles as a function of depth and the study of SSRT specimens under gas conditions.

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Effect of HIP and shot peening post-fabrication treatments on the impact properties of L-PBF AlSi10Mg alloy Effetto dei trattamenti post-processo di HIP e pallinatura controllata sulle proprietà ad impatto della lega AlSi10Mg prodotta mediante L-PBF M. Merlin*, C. Morales, C. Soffritti, D. Maghini - Department of Engineering (DE), University of Ferrara, Ferrara, Italy M. Bandini - Peen Service Srl, Bologna, Italy L. Mengoli - Il Sentiero International Campus srl, Castelvetro (Modena), Italy J. Shipley - Quintus Technologies AB, Vasteras, Sweden *Corresponding author: mattia.merlin@unife.it Laser-Powder Bed Fusion (L-PBF) enables the production of complex AlSi10Mg components with high mechanical performance, although process-induced defects like porosity and lack of fusion typically reduce their impact strength. This study investigates the effect of post-fabrication heat treatments (HIP and HIPT6) and shot peening on the microstructure and impact toughness of L-PBF AlSi10Mg alloy. Instrumented Charpy tests were performed to evaluate crack initiation and propagation energies, while Optical Microscopy (OM) and Scanning Electron Microscopy (SEM/EDS) were used to characterize the microstructure and the fracture mechanisms. Results show that impact toughness strongly improves after HIP and HIPT6, whereas shot peening does not further affect this property. These findings demonstrate that combined post-fabrication heat treatments increase the structural reliability of L-PBF AlSi10Mg components for high-performance engineering applications.

Il processo di fusione laser a letto di polvere (L-PBF) consente di produrre componenti complessi in lega AlSi10Mg ad alte prestazioni, sebbene difetti di processo come porosità e mancanze di fusione ne riducano drasticamente la resistenza all’impatto. Questo studio analizza l’effetto di trattamenti termici post-fabbricazione (HIP e HIPT6) e della pallinatura controllata su microstruttura e resilienza della lega AlSi10Mg prodotta via LPBF. Tramite prove Charpy strumentate sono state valutate le energie di innesco e propagazione della frattura, mentre analisi in microscopia ottica (OM) ed elettronica a scansione (SEM/EDS) hanno consentito di caratterizzare microstruttura e meccanismi di frattura. I risultati indicano che la resilienza migliora dopo HIP e HIPT6, mentre la pallinatura controllata non influisce ulteriormente su questa proprietà. Tali evidenze dimostrano che i trattamenti termici post-fabbricazione aumentano l’affidabilità strutturale dei componenti in AlSi10Mg per applicazioni ingegneristiche ad alte prestazioni. Parole chiave: Lega AlSi10Mg L-PBF; trattamenti post-fabbricazione; resistenza all’impatto; microstruttura INTRODUCTION Additive manufacturing (AM), particularly Laser-Powder Bed Fusion (L-PBF), has emerged as a pivotal technology for producing complex metallic components with high dimensional accuracy, minimal material waste, and excellent design flexibility. Consequently, it has become attractive for automotive, aerospace and biomedical applications [1,2]. Among aluminium alloys, AlSi10Mg is widely preferred for L-PBF due to its low density, excellent corrosion resistance, and high specific strength [3,4]. The rapid solidification rates inherent to L-PBF generate a fine cellular-dendritic microstructure that enhances strength but also promotes high

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Keywords: L-PBF AlSi10Mg alloy; post-fabrication treatments, impact strength, microstructure.

residual stresses and microstructural heterogeneity. Furthermore, the material’s final performance depends heavily on processing parameters – such as laser power, scan strategy, and layer thickness – which govern melt pool stability, solidification behaviour, and defect formation [3,5,6]. Despite these advantages, L-PBF parts inherently suffer from process-induced defects, including gas porosity, keyhole pores, and lack-of-fusion zones. These defects act as stress concentrators, drastically detrimental to fatigue and impact properties [7]. To mitigate these limitations, post-processing treatments like Hot Isostatic Pressing (HIP) and Shot Peening (SP) play a strong effect. HIP usually reduces internal porosity and relieves residual stresses through the simultaneous application of high temperature and isostatic pressure, whereas SP enhances surface properties by inducing compressive residual stresses that delay crack initiation [8-10]. While the effect of HIP on the impact strength of the L-PBF AlSi10Mg alloy has been already investigated by Giovagnoli et al, [9,11], where the impact behaviour of different AlSi10Mg samples subjected to different heat treatment routes, including the HIP, HIP + T6 as well as the innovative treatment HIPT6 – that combines the HIP process, gas quenching and ageing at high pressure – is approached. The authors find out that using the innovative route, besides the reduction of the process duration which translates in cost of the production, the impact strength is higher than the one obtained with the single HIP treatment route. Although SP has been widely investigated for improving fatigue performance, its effect on this property remains scarcely explored. To address this gap, the influence of SP on the impact performance of L-PBF AlSi10Mg in both the as-built (AB) and HIP conditions was investigated through instrumented Charpy impact testing, coupled with detailed microstructural and fractographic analyses. EXPERIMENTAL PROCEDURE Gas-atomized m4p™ AlSi10Mg powder was used to fabricate parallelepiped specimens (55 mm × 10 mm × 10 mm). The nominal chemical composition of the powder (wt.%) was 9.0–11.0 Si, 0.20–0.45 Mg Fe ≤ 0.55, Cu ≤ 0.050, Mn ≤ 0.45, Zn ≤ 0.10, Ni ≤ 0.050, Ti ≤0.15, and Al as balance. Powder was characterized by SEM using a Zeiss EVO MA15 microscope (Carl Zeiss, Jena, Germany), equipped with an Oxford Xmax 50 detector (Oxford Instruments, Abingdon-on-Thames, UK), in secondary electron (SE-SEM) imaging. As shown in Fig. 1, the powder consisted predominantly of near-spherical particles with an average diameter of approximately 40 μm; minor fractions of elongated particles, agglomerates, and satellites were observed (Fig. 1).

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Fig. 1 – SE-SEM micrograph showing the morphology of the AlSi10Mg powder employed in this study. – Micrografia SEM-in modalità elettroni secondari che mostra la morfologia della polvere in lega AlSi10Mg utilizzata in questo lavoro. A total of thirty parallelepiped (12 mm x 12 mm x 57 mm) samples were fabricated via Laser-Powder Bed Fusion (L-PBF) using a SISMA MySint300 (SISMA S.p.A., Vicenza, Italy) additive manufacturing machine. The samples were printed perpendicular to the building platform (xz direction) under a platform preheating temperature of 200 °C. Fabrication was carried out using a laser power of 416 W, a laser speed of 1878 mm/s, a layer thickness of 30 µm, and a “stripes” scanning strategy. Five samples were maintained in the AB condition, while all the other samples were divided into groups of n° 5 samples and subjected to different combination of post-fabrication treatments as detailed in Table 1. Specifically, ten samples underwent a HIP

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treatment consisting of a solution treatment at 520 °C for 2 h under an isostatic pressure of 170 MPa. Another set of ten specimens was subjected to the same HIP solution treatment parameters by the underwent a rapid colling immediately followed by an in-vessel artificial aging treatment at 180 °C for 4 h to achieve a T6-like state (HIPT6). The HIPT6 treatment was performed using a Quintus Uniform Rapid Quenching (URQ®) system combined with a Quintus Purus® toolbox (Quintus Technologies AB, Västerås, Sweden). Additionally, five AB samples and half of both HIP and HIPT6 heat-treated samples were then superficially treated via shot peening (SP) in Peen Service srl. Table 1 – Process parameters of the heat and surface treatment process applied on the AlSi10Mg samples. – Parametri di processo dei trattamenti termici e superficiali applicati dopo la fabbricazione dei campioni in AlSi10Mg. Quantity

Post-fabrication parameters

SP parameters

5 5

solution treatment @ 520 °C x 2 h and @170 MPa solution treatment @ 520 °C x 2 h and @170 MPa + aging x 4 h @ 180 °C @ 170 MPa

HIPT6

AB+SP

HIP+SP

HIPT6+SP

solution treatment @ 520 °C x 2 h @170 MPa solution treatment @ 520 °C x 2 h @170 MPa + aging x 4 h @ 180 °C @ 170 MPa

AZB100 ball, 8,7 N of intensity and 1000% of coverage

Following the fabrication process - as well as the thermal and surface treatments - all the parallelepipeds were machined into subsize V-notched Charpy samples (55 mm x 7.5 mm x 10 mm) in compliance with the UNI EN ISO 148-1 standard and then tested using a CEAST Resil Impactor 50 J Charpy instrumented impact pendulum (Instron-CEAST, Pianezza, Italy). During impact testing, the force-displacement curves were recorded to calculate the total absorbed energy (Et) and its two complementary contributions of initiation energy (Ei) and propagation energy (Ep) in accordance with the ISO 14556:2023 standard. Metallographic and fractographic characterizations were subsequently conducted on specimens drawn from the fractured samples. Microstructural observations were carried out using a Leica DMi8 A optical microscope (Leica, Wetzlar, Germany) and the same Zeiss EVO MA15 scanning electron microscope equipped with an Oxford Xmax 50 microprobe for energy-dispersive spectroscopy (EDS). Finally, fractographic analyses were conducted in the same SEM equipment to investigate the failure micro-mechanisms. RESULTS AND DISCUSSION Microstructural analyses The microstructure of the L-PBF AlSi10Mg alloy in the as-built (AB) and thermally treated conditions (HIP and HIPT6) was investigated via optical microscopy (OM) and scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the effect of the different post-processing routes. As shown in Fig. 2, the OM micrographs and highmagnification SEM images depict the microstructure along the cross-section perpendicular to the building platform. In the AB condition at low magnification (Fig. 2a and d), the microstructure exhibits the characteristic semi-circular morphology of the melt pools. At higher magnification (Fig. 2e) a fine cellular-dendritic α-Al matrix surrounded by a continuous eutectic Al-Si network is clearly visible. This architecture is a direct consequence of the extremely high cooling rates experienced during L-PBF, which promote rapid solidification, grain refinement, and Si supersaturation within the α-Al matrix. This refined cellular structure and the interconnected eutectic network constitute the primary strengthening mechanisms responsible for the high strength and hardness typical of the alloy in the AB condition [12,13]. In the HIP condition (Fig. 2b and f), the eutectic Si

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Metallurgical conditions AB HIP

undergoes fragmentation and progressive coarsen. Concurrently, the melt-pool boundaries and the original cellular structure are completely dissolved. Furthermore, in both the HIP and HIPT6 conditions, the formation of brittle platelet-like AlFeSi intermetallic phases within the matrix was detected (Fig. 2g and i). The nucleation and growth of these Fe-rich phases are driven by the thermal exposure during HIP. Moreover, these microstructural changes are accompanied by pore closure and density enhancement.

Fig. 2 – (a-c) Optical micrographs of the alloy in the AB, HIP and HIPT6 conditions; (d,f,h) SE-SEM micrographs of the same samples; (e,g,i) microstructural details at higher magnifications. – (a-c) Micrografie ottiche della lega negli stati AB, HIP e HIPT6; (d,f,h) micrografie SE-SEM degli stessi campioni; (e,g,i) dettagli microstrutturali a maggiori ingrandimenti (e, g, i).

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Impact strength behaviour and fractographic analyses The influence of the different post-processing conditions on the impact response was evaluated by means of instrumented Charpy testing. As observed in Fig. 3, the force-displacement curves reveal that HIP and HIPT6 strongly modify the impact behaviour of the L-PBF AlSi10Mg alloy with respect to the AB condition. The AB condition exhibits a peak load of approximately 3.8 kN followed by a sudden drop, indicating unstable crack propagation. In contrast, samples in the HIP conditions show a remarkable increase in displacement to failure yielding the highest total energy absorption: the gradual decrease in load after the peak proves a more stable crack propagation. This behaviour can be attributed to the reduction of internal defects – such as pores and lack-of-fusion – due to HIP process, which effectively contribute to delaying crack initiation, and to the role of the matrix in creating a tortuous crack path during propagation. The HIPT6 condition exhibits the highest maximum force (≈ 4.5 kN), reflecting the strengthening effect induced by submicrometric reinforcement precipitates during artificial ageing [11]. Regarding the shot-peened counterparts, nearly identical loaddisplacement responses are observed, suggesting that the local strain and compressive stresses introduced by this post-fabrication treatment is not effective enhance the impact strength. In contrast, it is well-known the efficacy of shot peening in increasing the fatigue strength of L-PBF AlSi10 Mg alloy under cyclic loading. Comparing the impact properties of shot peened and non-shot peened samples in the same conditions (Fig. 3b-c), and considering standard deviation values, no significant variation can be detected.

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The SEM micrographs of the fracture surfaces in the as-built and post-fabrication heat-treated conditions reveal distinct differences in fracture mechanisms. Specifically, Fig. 4 compares the fracture surfaces of an AB specimen (Fig. 4a) and a HIPT6 specimen (Fig 4b). In the AB condition, the morphology of the fracture surface shows that the eutectic Al-Si network acts as a preferential crack path. Furthermore, un-melted powder particles are also detectable suggesting the additional role of lack-of-fusion defects in fracture propagation. Conversely, as observed in Fig 4b, the HIPT6 specimen exhibits a different behaviour; here, the α-Al matrix – although strengthened by the precipitation of submicrometric reinforcing phases due to artificial aging – drives the crack propagation; no residual pores or lack-of-fusion defects are detectable across the fracture surface directly proving the effectiveness of hot isostatic pressing in closing internal defects.

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Fig. 3 - (a) Representative force-displacement curves for all investigated conditions, (b-c) mean values (standard deviations as error bars) for the calculated total absorbed energy (Et), initiation energy (Ei) and propagation energy (Ep) for non-shot peened and shot-peened samples, respectively. – (a) Curve forzaspostamento rappresentative per tutte le condizioni studiate; (b-c) valori medi (deviazioni standard come barre d'errore) dell'energia totale assorbita (Et), energia di innesco (Ei) ed energia di propagazione (Ep) calcolate rispettivamente per i campioni non sottoposti e sottoposti a pallinatura controllata.

Fig. 4 – SEM micrographs of the fracture surface of (a) AB and (b) HIPT6 specimens after impact testing. Micrografie SEM della superficie di frattura di provini (a) AB e (b) HIPT6 dopo la prova di impatto. CONCLUSIONS In this study, the instrumented Charpy impact toughness of L-PBF AlSi10Mg V-notched specimens printed perpendicular to the building platform (xz direction) was investigated. The individual and synergic effects of two post-fabrication heat treatment routes (HIP and HIPT6) and surface modification via with shot peening (SP) were evaluated and compared to the as-built (AB) condition. Based on the obtained results and metallurgical investigations, the following conclusions can be drawn: - The impact behaviour of the L-PBF AlSi10Mg alloy is fundamentally governed by its microstructural features. The continuous, interconnected eutectic Al-Si network – characteristic of the AB condition – acts as a preferential low-energy path for crack propagation. Conversely, the fragmentation and coarsening of Si particles induced by high-temperature thermal exposure during HIP strongly hinder crack propagation, promoting a transition to a more stable propagation mode. - The isostatic pressure applied during HIP plays a pivotal role in density enhancement. The extensive closure of gas pores and lack-of-fusion defects effectively delays crack initiation and optimizes crack propagation, as validated by SEM fractography. - Integrating the HIP process with rapid cooling and a subsequent in-vessel artificial aging (HIPT6) successfully improves the material toughness, while maximizing the peak force compared to the AB condition, effectively balancing absorbed energy and precipitation hardening. - While shot peening is widely recognized for enhancing the fatigue strength of L-PBF AlSi10Mg alloy, its efficacy under rapid impact loading appears to be quite limited. However, further investigation will be performed aiming to optimize the shot peening parameters specifically for impact loading, carefully balancing the roles of surface plastic deformation and compressive stresses.

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ACKNOWLEDGMENTS The research study was conducted with the financial support of the PR-FESR EMILIA ROMAGNA 2021-2027 program through the ALERT project (Leghe di ALluminio per componenti soggetti a fatica E fretting: Rivestimenti e Trattamenti superficiali integrati).

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Trattamenti termici e metallografia

[5] Ramavajjala AK, Dandekar TR, Khatirkar RK, Joshi C, Chouhan RN, Agnihotri A. A review on the correlation between microstructure, heat treatment and mechanical properties of additively manufactured AlSi10Mg by LPBF. Crit Rev Solid State Mater Sci. 2024;50(3):239-274. doi:10.1080/10408436.2024.2414012. [6] Hyer H, Zhou L, Park S, et al. Understanding the laser powder bed fusion of AlSi10Mg alloy. Metallogr Microstruct Anal. 2020;9:484-502. doi:10.1007/s13632-020-00659-w. [7] Böhm S, Emmel A, Spierings AB. Influence of heat treatments on AlSi10Mg specimens manufactured with different laser powder bed fusion machines. Mater Sci Eng A. 2021;814:141151. doi:10.1016/j.msea.2021.141371. [8] Hirata Y, Kimura T. Effects of hot isostatic pressing and internal porosity on the performance of selective laser melted AlSi10Mg alloys. Mater Sci Eng A. 2020;772:138713. doi:10.1016/j.msea.2019.138713. [9] Giovagnoli M, Tocci M, Fortini A, Pola A. On the anisotropic impact behavior of an additively manufactured AlSi10Mg alloy in different heat treatment conditions. J Mater Eng Perform. 2022;316835-6849. doi:10.1007/s11665-022-06696-6. [10] Fini S, Campana F, Ceschini L, Morri A, Martini A. Fatigue response of LPBF AlSi10Mg: influence of surface and heat treatments. Prog Addit Manuf. 2024. doi:10.1007/s40964-024-00712-y. [11] Giovagnoli M, Gagliardi F, Perria D, Rotini F. Effect of different heat-treatment routes on the impact properties of an additively manufactured AlSi10Mg alloy. Mater Sci Eng A. 2021;802:140671. doi:10.1016/j.msea.2020.140671. [12] Lv Z, Song L, Santos Macías JG, Zhu Y, Huang M, Simar A, et al. Review on the correlation between microstructure and mechanical performance for laser powder bed fusion AlSi10Mg. Addit Manuf. 2022;56:102914. doi:10.1016/j.addma.2022.102914. [13] Ghio E, Cerri E. Additive manufacturing of AlSi10Mg and Ti6Al4V lightweight alloys via laser powder bed fusion: a review of heat treatments effects. Materials (Basel). 2022;15(6):2047. doi:10.3390/ma15062047.

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Effetto dei trattamenti termici post-processo sulla microstruttura e sulle proprietà di componenti monolitici e bimetallici CoCrMo/316L prodotti via SLM Effect of Post-Process Heat Treatments on the Microstructure and Properties of Monolithic and CoCrMo/316L Bimetallic Components Produced by Selective Laser Melting (SLM) G. Renna, P. Leo, C. Scaramuzzi – Università del Salento, Dip. Ingegneria dell’innovazione, Lecce M. A. Attolico, S.L. Campanelli, S. Carone, V. Errico, V. Moramarco – Politecnico di Bari, DMMM, Bari Le strutture bimetalliche consentono di combinare materiali metallici con proprietà complementari all'interno di un unico componente. Tra le tecnologie di fabbricazione, la Powder Bed Fusion-Laser Beam (PBF-LB) offre notevoli vantaggi, ma introduce anisotropia meccanica, tensioni residue e microstrutture di non equilibrio. Per mitigare tali criticità, vengono comunemente applicati trattamenti termici. In questo contesto, il presente studio analizza l'effetto di trattamenti termici post-processo sulle proprietà microstrutturali, meccaniche e di resistenza alla corrosione di strutture bimetalliche CoCrMo/316L prodotte mediante PBF-LB. Nello specifico, sono stati valutati gli effetti di tre diverse temperature (700∘ C, 1050∘ C e 1150∘ C) per tempi di permanenza di 1, 2 e 3 h. Successivamente, sulla condizione di trattamento individuata come ottimale per entrambe le leghe, è stato condotto uno studio focalizzato sulla regione di giunzione bimetallica. La caratterizzazione è stata eseguita mediante microscopia ottica, profili di microdurezza Vickers e prove elettrochimiche di polarizzazione potenziodinamica. I risultati hanno individuato nel trattamento a 1150 °C per 3 h la condizione ottimale. Tale trattamento determina una riduzione del gradiente di microdurezza nella zona di transizione del 12.7% (da 166 a 145 HV), rende non più distinguibile la tipica morfologia delle pozze di fusione nelle regioni monolitiche e attenua significativamente gli swirling patterns presenti nella regione interfacciale allo stato as-built, indicando un processo di omogeneizzazione microstrutturale del sistema bimetallico, senza variare significativamente la resistenza alla corrosione. Parole chiave: trattamenti termici, microstruttura, proprietà meccaniche, Powder Bed Fusion – Laser Beam (PBF-LB), componenti bimetallici, componenti CoCrMo/316L, lega CoCrMo, AISI 316L.

41° Convegno Nazionale AIM

Bimetallic structures enable the combination of metallic materials with complementary properties within a single component. Among the available manufacturing technologies, Powder Bed Fusion-Laser Beam (PBF-LB) offers significant advantages but also introduces mechanical anisotropy, residual stresses, and non-equilibrium microstructures. To mitigate these drawbacks, post-process heat treatments are commonly applied. In this context, the present study investigates the effect of heat treatment on the microstructural, mechanical, and corrosion properties of CoCrMo/316L bimetallic structures fabricated by PBF-LB. Specifically, the effects of three different temperatures (700 °C, 1050 °C, and 1150 °C) were evaluated for holding times of 1, 2, and 3 h. Subsequently, an study focused on the bimetallic joint region was carried out under the heat-treatment condition identified as optimal for both alloys. Characterization was performed using optical microscopy, Vickers microhardness profiling, and potentiodynamic polarization electrochemical tests. The results identified the treatment at 1150 °C for 3 h as the optimal condition. This treatment led to a 12.7% reduction in the microhardness gradient within the transition zone (from 166 to 145 HV), completely eliminates the characteristic melt pool in the monolithic regions, and significantly mitigates the swirling patterns present in the interfacial region in the as-built state. These findings indicate a substantial microstructural homogenization of the bimetallic system without significantly affecting its corrosion resistance.

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Keywords: heat treatments, microstructure, mechanical properties, Powder Bed Fusion – Laser Beam (PBF-LB), bimetallic components, CoCrMo/316L components, CoCrMo alloy, AISI 316L.

Le strutture bimetalliche rappresentano una classe di materiali multimateriali progettati per ottenere proprietà locali specifiche, adattate alle condizioni operative e ai carichi applicati. Esse sono costituite dall’unione di due metalli differenti, selezionati al fine di sfruttarne in modo sinergico le rispettive proprietà termiche, fisiche e chimiche. Tale approccio consente di migliorare l’efficienza funzionale complessiva del componente, ampliandone le potenziali applicazioni in contesti ingegneristici avanzati [1,2]. Tra le numerose combinazioni di materiali dissimili, il sistema CoCrMo/AISI 316L riveste un particolare interesse per la complementarità delle proprietà offerte dalle due leghe. La lega CoCrMo è caratterizzata da elevata resistenza meccanica, eccellente resistenza all’usura e alla corrosione, nonché da un’elevata biocompatibilità, caratteristiche che ne giustificano l’impiego anche in numerose applicazioni biomedicali [3]; essa presenta inoltre una microstruttura tipicamente costituita da una matrice di Co con fasi γ (FCC) ed ε (HCP) [4]. L’AISI 316L, invece, è un acciaio inossidabile austenitico ampiamente utilizzato grazie all’elevata resistenza alla corrosione e alla buona duttilità, ma le sue applicazioni industriali sono limitate a causa della bassa durezza e della scarsa resistenza [5]. Convenzionalmente, le strutture bimetalliche sono realizzate mediante processi di saldatura o brasatura [6]; tuttavia, l’elevato apporto termico caratteristico di tali tecnologie induce alterazioni microstrutturali e la formazione di una zona termicamente alterata (Heat-Affected Zone, HAZ) con proprietà meccaniche inferiori [2]. Inoltre, la giunzione di materiali dissimili può favorire deformazioni, la formazione di fasi intermetalliche fragili e fenomeni di criccatura [7]. Per superare tali limitazioni, negli ultimi anni la manifattura additiva, e in particolare il processo di Powder Bed FusionLaser Beam (PBF-LB), ha suscitato un crescente interesse per la produzione di componenti multimateriali. Tuttavia, nonostante i numerosi vantaggi offerti in termini di libertà progettuale e precisione geometrica, i processi PBF-LM producono una marcata anisotropia microstrutturale [3], oltre a tensioni residue e deformazioni [8]. Le microstrutture dei componenti ottenuti mediante manifattura additiva differiscono infatti da quelle dei materiali lavorati convenzionalmente a causa dei rapidi cicli termici di non equilibrio che caratterizzano il processo. In questo scenario, il trattamento termico rappresenta una strategia efficace per ridurre gli effetti della storia termica del processo additivo e migliorare le proprietà del materiale [9]. L’individuazione delle condizioni ottimali di trattamento risulta infatti fondamentale, in quanto temperatura e tempo di mantenimento influenzano significativamente la dimensione, la morfologia e la distribuzione dei precipitati, la dimensione e la forma dei grani, nonché la frazione delle fasi presenti, con effetti diretti sulle proprietà meccaniche e sulla risposta del materiale in esercizio [10]. Ad esempio, A.Takaichi et al. [11] mostrano che, nella lega CoCrMo, i grani colonnari anisotropi rimangono sostanzialmente simili a quelli dello stato as-built dopo trattamenti termici condotti a temperature inferiori a 1050 °C. Al contrario, i campioni trattati a 1150 °C mostrano una microstruttura ricristallizzata caratterizzata da grani equiassici uniformi e texture casuale, con conseguente riduzione dell’anisotropia del comportamento a trazione. Inoltre, l’aumento della temperatura di trattamento termico da 750 °C a 1150 °C determina un incremento della duttilità della lega e una diminuzione della tensione di snervamento allo 0.2% e della durezza Vickers. Per l’AISI 316L, invece, Kamariah et al. [12] osservano che i trattamenti termici applicati ai campioni prodotti mediante SLM comportano una progressiva diminuzione della durezza rispetto allo stato as-built (209-212 HV). fino a raggiungere un valore minimo di circa 171 HV nel caso di trattamento a 1100 °C per 2 ore di mantenimento. Gli autori attribuiscono tale riduzione principalmente alla diminuzione della frazione volumetrica di δ-ferrite, che contribuisce in modo significativo al rafforzamento del materiale nello stato as-built. Nel caso delle strutture bimetalliche, tuttavia, l'ottimizzazione del trattamento termico risulta particolarmente complessa, poiché i due materiali costituenti possono richiedere condizioni differenti per ottenere le migliori prestazioni. Inoltre, è necessario considerare i fenomeni di diffusione degli elementi chimici nella zona di transizione e la possibile formazione e crescita di fasi intermetalliche durante il trattamento termico, che possono compromettere l'integrità della giunzione e le prestazioni complessive del componente [7].

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Trattamenti termici e metallografia

1. INTRODUZIONE

Sebbene gli effetti dei trattamenti termici sulle singole leghe siano stati ampiamente investigati, risultano ancora assenti studi dedicati a strutture bimetalliche CoCrMo/AISI 316L ottenute mediante PBF-LB. Alla luce di queste considerazioni, nel presente lavoro è stata condotta un’analisi dell’influenza del trattamento termico, inizialmente su campioni monolitici in lega CoCrMo e AISI 316L, al fine di identificare il trattamento termico che consentisse di ottimizzare simultaneamente la microstruttura e le proprietà meccaniche di entrambe le leghe. Successivamente, il trattamento individuato come ottimale è stato applicato alla corrispondente struttura bimetallica CoCrMo/316L, con l’obiettivo di valutarne l’efficacia in termini di evoluzione microstrutturale, omogeneizzazione delle proprietà meccaniche e comportamento a corrosione della giunzione.

2. MATERIALI E METODI I materiali di partenza utilizzati in questo studio sono polveri di lega CoCrMo e acciaio inossidabile AISI 316L, fornite da Mimete Metal Powders, con distribuzione granulometrica compresa tra 15 e 45 μm. La composizione chimica nominale di entrambe è riportata nella Tabella 1. Tab. 1 ‒ Composizione chimica (% in peso) delle polveri di lega CoCrMo e AISI 316L ‒ Chemical composition (wt.%) of AISI 316L and CoCrMo alloy powders

AISI 316L

17.9

Bal.

1.11

2.70

13.9

0.006

0.44

CoCrMo

0.0

0.00

Bal.

28.3

0.17

0.7

5.8

0.1

0.00

0.7

0.0

Sono state realizzate due tipologie di campioni mediante tecnologia PBF-LB (Concept Laser M1 Cusing): campioni cubici monomateriale in CoCrMo e in AISI 316L (Fig.1a) e campioni bimetallici CoCrMo/316L (Fig.1b), ottenuti mediante deposizione sequenziale delle due leghe all’interno dello stesso processo di fabbricazione. I provini bimetallici sono stati realizzati depositando inizialmente la lega CoCrMo nella parte inferiore e successivamente l’AISI 316L nella parte superiore. Per migliorare la qualità della zona di transizione, al termine della deposizione della regione in CoCrMo la superficie è stata rifusa tre volte prima dell’inizio della deposizione del 316L; analogamente, il primo strato di 316L è stato sottoposto a tre passate di rifusione prima di proseguire la costruzione con i parametri standard. Per tutti i campioni è stata adottata una strategia di scansione ad “isole” di 5×5 mm con uno spostamento di ~1 mm in direzione x-LT e y-ST tra strati successivi al fine di minimizzare le tensioni residue e prevenire porosità colonnare allineata. I parametri di processo adottati per realizzare tutti i campioni, ottimizzati in studi precedenti [13], sono riportati nella Tabella 2.

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 1 ‒ (a) Campioni cubici monomateriale in CoCrMo e 316L e (b) campione bimetallico CoCrMo/316L prodotti tramite PBF-LB ‒ (a) Monomaterial cubic samples of CoCrMo and 316L, and (b) CoCrMo/316L bimetallic sample produced by PBF-LB

900

Tab. 2 ‒ Parametri di processo del PBF-LB ‒ PBF-LB process parameters

Laser spot [mm] 0.2

Layer thickness [mm] 0.03

Laser power [W] 100

Scanning speed [mm/s] 180

Hatch distance [mm] 0.14

Tab. 3 - Trattamenti termici applicati ai campioni monolitici in AISI 316L e CoCrMo - Heat treatments applied to the monolithic AISI 316L and CoCrMo cubic samples

1h 2h 1h 2h 3h 1h 2h 3h

700 °C 1050 °C 1150 °C

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Trattamenti termici e metallografia

Inizialmente, i campioni monolitici in CoCrMo e AISI 316L sono stati sottoposti a differenti trattamenti termici variando sia la temperatura (700∘ C, 1050∘ C e 1150∘ C) sia il tempo di permanenza, come riassunto in Tabella 3. Per tutti i cicli analizzati, la fase di mantenimento è stata seguita da un raffreddamento in aria. Successivamente, il trattamento termico individuato come ottimale sui monomateriali è stato applicato al campione bimetallico CoCrMo / AISI 316L, al fine di valutarne l'efficacia sulla zona di transizione e sul comportamento globale del sistema. Per l’analisi microstrutturale, i campioni sono stati inglobati in resina e sottoposti a preparazione metallografica mediante carte abrasive al SiC e successiva lucidatura finale con pasta diamantata fino a 1 μm. La microstruttura è stata rivelata mediante attacco elettrolitico con apparecchiatura Lectropol-5 (Struers), utilizzando condizioni specifiche per ciascuna lega: soluzione di HCl al 5% (3 V, 10 s) per il CoCrMo e soluzione di acido ossalico al 10% (3 V, 30 s) per l’AISI 316L. Le osservazioni metallografiche sono state eseguite mediante microscopia ottica (OM) con un microscopio Nikon Epiphot 200, corredato del software di acquisizione e analisi delle immagini NIS-Elements AR. Le misure di microdurezza Vickers sono state eseguite utilizzando il durometro AFFRI Wiki 200 JS. La microdurezza media dei campioni monomateriale in CoCrMo e AISI 316L è stata determinata mediante 15 indentazioni Vickers eseguite nella regione centrale di ciascun campione, applicando un carico di 500 gf per 15 s. Il valore finale è stato ottenuto come media delle misure effettuate. Sui campioni bimetallici, invece, è stato eseguito un profilo di microdurezza lineare dalla lega CoCrMo verso l’AISI 316L, attraversando la zona di transizione, con un carico di 100 gf per 15 s e una distanza di 100 μm tra indentazioni successive. Infine, per il comportamento alla corrosione del campione bimetallico sono state eseguite prove di polarizzazione potenziodinamica mediante potenziostato Gamry Interface 1010. Prima delle analisi, i campioni sono stati preparati mediante carte abrasive in SiC fino a grana #2000, al fine di ottenere superfici comparabili e ridurre l’effetto della rugosità sui risultati. Successivamente, la zona di transizione è stata delimitata con nastro in PTFE (teflon), in modo da esporre esclusivamente l’area di interesse durante la prova. Le misure sono state condotte utilizzando una cella elettrochimica a tre elettrodi, con elettrodo di riferimento Ag/AgCl e controelettrodo in grafite, immersi in una soluzione acquosa di NaCl al 3.5 wt.%. Ogni test è stato preceduto da una fase di stabilizzazione del potenziale a circuito aperto (OCP) della durata di 1 ora, necessaria al raggiungimento di condizioni elettrochimiche stazionarie. Le curve di polarizzazione sono state ottenute con una velocità di scansione di 1 mV·s⁻¹, nell’intervallo di potenziale compreso tra -0.6 e +1 V vs. Ag/AgCl. I valori dei potenziali di corrosione (Ecorr) e delle densità di corrente di corrosione (icorr) sono stati determinati mediante estrapolazione delle curve di Tafel secondo la norma ASTM G59-23 [14], mentre la velocità di corrosione è stata calcolata applicando la legge di Faraday in accordo con la norma ASTM G102 [15].

3. RISULTATI E DISCUSSIONE La Fig. 2 riporta micrografie ottiche rappresentative dei campioni cubici monolitici in AISI 316L e CoCrMo analizzati nella condizione as-built. Le osservazioni effettuate sul piano ST–LT (Fig. 2a-d), orientato perpendicolarmente alla direzione di crescita del componente, evidenziano la presenza delle caratteristiche tracce di scansione (laser scan tracks) generate dal passaggio del laser durante il processo PBF-LB. Diversamente, le micrografie acquisite sul piano LT–L (Fig. 2e-h) hanno mostrato, per entrambi i materiali, morfologie a geometria semicircolare, attribuibili alle sezioni trasversali delle pozze di fusione (melt pools). Tali caratteristiche risultano tipiche delle superfici di osservazione orientate parallelamente alla direzione di scansione laser. In particolare, per l'AISI 316L sono stati misurati una larghezza media delle pozze fuse pari a 144 ± 18 μm e una profondità media di 68 ± 12 μm (Fig. 2g,h), mentre per la lega CoCrMo sono stati ottenuti valori di 136 ± 24 μm e 67 ± 13 μm, rispettivamente (Fig. 2e,f). La sostanziale analogia dimensionale delle pozze di fusione suggerisce che i parametri di processo selezionati abbiano garantito un apporto energetico efficace per entrambe le leghe, producendo morfologie di solidificazione confrontabili nonostante le differenti proprietà termofisiche dei materiali.

Fig. 2 - Micrografie ottiche (OM) rappresentative dei campioni monomateriale in CoCrMo e AISI 316L nello stato asbuilt: (a,b) e (c,d) sezioni ST–LT rispettivamente di CoCrMo e AISI 316L; (e,f) e (g,h) sezioni LT–L rispettivamente di CoCrMo e AISI 316L - Representative optical micrographs (OM) of CoCrMo and AISI 316L monomaterial samples in the as-built condition: (a,b) and (c,d) ST–LT sections of CoCrMo and AISI 316L, respectively; (e,f) and (g,h) LT–L sections of CoCrMo and AISI 316L, respectively

41° Convegno Nazionale AIM

3.1 Microdurezza ed evoluzione microstrutturale La Figura 3 riporta i valori medi di microdurezza Vickers dei campioni monolitici in CoCrMo e AISI 316L nelle condizioni as-built e dopo i diversi trattamenti termici, mentre l'evoluzione microstrutturale corrispondente è mostrata nelle Figure 4 e 5. In tutte le condizioni investigate la lega CoCrMo presenta valori di durezza significativamente superiori rispetto all'AISI 316L, riflettendo le differenti caratteristiche metallurgiche delle due leghe. Nella condizione as-built il CoCrMo mostra una durezza media pari a 395 ± 10 HV, mentre l'AISI 316L presenta un valore di 228 ± 5 HV. Tale differenza è coerente con la microstruttura sviluppata durante la solidificazione rapida, tipica del processo PBF-LB, come descritto in letteratura. In particolare, la lega CoCrMo è costituita da una matrice γ (FCC) contenente una limitata frazione della fase ε (HCP) [16], mentre l'acciaio mantiene una microstruttura completamente austenitica. Entrambe le leghe sono caratterizzate da sottostrutture cellulari, in accordo con quanto osservato in letteratura [17,18]. L’esposizione a 700 °C determina un incremento significativo della microdurezza della lega CoCrMo per entrambi i tempi di permanenza analizzati (1 h e 2 h), raggiungendo un picco di circa 480–490 HV (Fig. 3a). Questo comportamento è pienamente coerente con quanto riportato in letteratura per leghe CoCrMo prodotte mediante PBF-LB, nelle quali la massima durezza viene generalmente osservata nell'intervallo 700–800 °C [16,19]. A livello microstrutturale, le

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Trattamenti termici e metallografia

micrografie corrispondenti di Figura 4a,b evidenziano la comparsa di diffuse bande lamellari e linee intragranulari, mentre le caratteristiche pozze di fusione del processo PBF-LB risultano ancora chiaramente distinguibili. Coerentemente con quanto riportato in letteratura [1,3], tali strutture sono associate alla trasformazione isotermica γ→ε, favorita dalla ridotta Stacking Fault Energy (SFE) delle leghe CoCrMo a temperature inferiori a circa 850 °C [19]. Studi precedenti hanno infatti evidenziato che trattamenti eseguiti intorno a 750 °C possono incrementare la frazione di fase ε fino al 25–40%, determinando un sensibile rafforzamento della lega ma una contestuale riduzione della duttilità [16]. Coerentemente, Kajima et al. [3] hanno osservato che tale intervallo di temperatura produce i massimi valori di durezza e di resistenza allo snervamento, accompagnati però dal minimo allungamento a rottura. All’aumentare della temperatura di trattamento a 1050 °C e successivamente a 1150 °C, si osserva una progressiva diminuzione della durezza, che raggiunge valori prossimi a 340 HV (Fig. 3a). Tale comportamento può essere attribuito alla graduale riduzione della fase ε e alla dissoluzione dei precipitati secondari presenti nella matrice γ, fenomeni ampiamente documentati in letteratura per temperature superiori a 1000 °C [16,20]. Il conseguente ripristino di una matrice prevalentemente γ a struttura cubica a facce centrate (FCC), caratterizzata da un numero maggiore di sistemi di scorrimento indipendenti, favorisce i meccanismi di deformazione plastica e comporta una riduzione della durezza osservata sperimentalmente. Parallelamente, le micrografie riportate in Figura 4 mostrano che, dopo il trattamento a 1050 °C, i contorni delle pozze di fusione rimangono chiaramente riconoscibili sia dopo 1 h sia dopo 3 h di permanenza, evidenziando l’elevata stabilità della microstruttura di solidificazione della lega CoCrMo. Al contrario, il trattamento a 1150 °C determina una marcata evoluzione microstrutturale, culminante nella completa scomparsa delle pozze di fusione e nello sviluppo di una struttura ricristallizzata costituita da grani equiassici omogenei (Fig. 4f–h), in accordo con quanto riportato in letteratura [16]. La ricristallizzazione nei componenti prodotti mediante SLM è principalmente guidata dalle tensioni residue termiche generate dai ripetuti cicli di rapido riscaldamento e raffreddamento del melt pool durante la fabbricazione, che forniscono l’energia necessaria ai processi di recupero e ricristallizzazione durante il successivo trattamento termico [21]. Diversamente dal CoCrMo, l'acciaio AISI 316L mostra una progressiva diminuzione della durezza all'aumentare della temperatura di trattamento (Fig. 3b). I campioni trattati a 700 °C mantengono valori leggermente superiori (circa 210 HV) rispetto a quelli trattati a 1050 e 1150 °C, nei quali la durezza si stabilizza nell'intervallo 185–195 HV. Anche in questo caso, l'evoluzione della durezza trova un diretto riscontro nelle osservazioni microstrutturali riportate in Figura 5. Dopo il trattamento a 700 °C (Fig. 5a,b), le caratteristiche pozze di fusione risultano ancora ben definite, a indicare che la struttura di solidificazione originaria è sostanzialmente preservata. Il limitato decremento di durezza è coerente con il mantenimento della sottostruttura cellulare e dell'elevata densità di dislocazioni tipica del materiale prodotto mediante PBF-LB; tale comportamento è inoltre compatibile con quanto riportato in letteratura, che attribuisce alle basse temperature di trattamento la persistenza di una limitata frazione di δ-ferrite e della microsegregazione degli elementi di lega [22]. L'incremento della temperatura a 1050 °C determina invece una modifica microstrutturale molto più marcata rispetto a quanto osservato nel CoCrMo. Già dopo 1 h di trattamento (Fig. 5c) le tipiche morfologie semicircolari delle pozze fuse risultano completamente eliminate, indicando una rapida omogeneizzazione della microstruttura. Tale aspetto rimane sostanzialmente invariato anche per tempi di permanenza maggiori e dopo il trattamento a 1150 °C (Fig. 5d–h), nei quali la morfologia caratteristica dello stato as-built non è più osservabile. Secondo quanto riportato da Saeidi et al. [23], nei componenti AISI 316L prodotti mediante PBF-LB tali modificazioni sono associate alla progressiva dissoluzione della δferrite residua, alla riduzione della microsegregazione del molibdeno ai bordi cellulari e alla diminuzione della densità di dislocazioni. Gli stessi autori hanno inoltre evidenziato la graduale trasformazione della sottostruttura cellulare submicrometrica (<0.5 μm) in sottograni di dimensioni maggiori (3–5 μm). L'insieme di tali fenomeni risulta coerente con la progressiva diminuzione della durezza osservata sperimentalmente (Fig. 3b). Nel complesso, i risultati dimostrano come il trattamento termico induca un'evoluzione microstrutturale differente nelle due leghe: il confronto evidenzia una maggiore stabilità della struttura di solidificazione nel CoCrMo, mentre l'AISI 316L va incontro a un'omogeneizzazione microstrutturale significativamente più rapida durante il trattamento termico. Tra tutte le condizioni investigate, il trattamento a 1150 °C per 3 h rappresenta il miglior compromesso tra omogeneità microstrutturale e riduzione della durezza, risultando pertanto la condizione più idonea per la successiva applicazione ai componenti bimetallici. In particolare, questo trattamento ha determinato per la lega CoCrMo una maggiore isotropia

microstrutturale, dalla quale ci si attende un comportamento meccanico più uniforme. Inoltre, è possibile osservare la presenza di un’elevata frazione di geminati che, come riportato da Cornacchia [24], contribuisce all’incremento della duttilità del materiale e al rilassamento delle tensioni residue generate durante il processo di fabbricazione. Di seguito sono stati riportati gli effetti indotti da questo trattamento termico sul componente bimetallico, esaminando sia le proprietà meccaniche, attraverso il profilo di microdurezza Vickers, sia quelle alla corrosione, con particolare enfasi sulla zona di transizione.

Fig. 3 - Valori medi di microdurezza Vickers misurati sui campioni di (a) CoCrMo e di (b) AISI 316L nello stato as-built e dopo trattamento termico a 700 °C, 1050 °C e 1150 °C per diversi tempi di permanenza in forno - Average Vickers microhardness values measured for (a) CoCrMo and (b) AISI 316L specimens in the as-built condition and after heat treatment at 700 °C, 1050 °C, and 1150 °C for different holding times

41° Convegno Nazionale AIM Fig. 4 - Microstruttura del piano LT-L della lega CoCrMo dopo i diversi trattamenti termici - Microstructure of the LT-L plane of the CoCrMo alloy after different heat treatments

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Fig. 5 - Microstruttura del piano LT-L dell’AISI 316L dopo i diversi trattamenti termici - Microstructure of the LT-L plane of the AISI 316L alloy after different heat treatments

L'effetto del trattamento termico a 1150 °C per 3 h sull'interfaccia bimetallica CoCrMo/AISI 316L è mostrato nelle micrografie ottiche di Figura 7, che confrontano la condizione as-built (Fig. 7a) con quella trattata termicamente (Fig. 7b). Nello stato as-built, l’interfaccia presenta una zona di transizione contraddistinta da contorni delle pozze di fusione ben definiti e dalla presenza di strutture a vortice (swirling patterns) generate dal rimescolamento dei due materiali allo stato fuso durante la deposizione. A seguito del trattamento termico, tali caratteristiche risultano fortemente attenuate: le pozze fuse non sono più distinguibili e la microstruttura appare significativamente più omogenea, con una marcata riduzione delle eterogeneità associate alla solidificazione rapida. Questa evoluzione è attribuibile ai fenomeni di interdiffusione attivati dall'elevata temperatura di trattamento, che favoriscono l'omogeneizzazione della microstruttura nella regione di interfaccia. Tale evoluzione si riflette direttamente nei profili di microdurezza Vickers (HV0.1/15) riportati in Figura 6. Nella condizione as-built, il profilo presenta un marcato gradiente di durezza in corrispondenza dell'interfaccia e una significativa dispersione dei valori nella regione CoCrMo (390–455 HV), attribuibile all'eterogeneità microstrutturale della lega allo stato di fabbricazione. Dopo il trattamento a 1150 °C per 3 h, la durezza si uniforma in entrambe le leghe, raggiungendo valori di circa 350–360 HV nel CoCrMo e 200 HV nell'AISI 316L. Di conseguenza, il salto di microdurezza nella zona di transizione si riduce del 12.7%, passando da 166 HV a 145 HV, a conferma dell'efficacia del trattamento nel rendere più graduale la transizione delle proprietà meccaniche tra i due materiali.

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Trattamenti termici e metallografia

3.2 Effetto del trattamento termico sul campione bimetallico

Fig. 6 - Regione in prossimità della zona di transizione del campione bimetallico nello stato (a) as-built e (b) dopo trattamento termico (1150 °C per 3 ore) - Region near the transition zone of the bimetallic sample in the (a) as-built condition and (b) after heat treatment (1150 °C for 3 h)

Fig. 7 - Profili di microdurezza del campione bimetallico sia nello stato as-built che dopo trattamento termico (1150 °C per 3h) nel piano LT-L - Microhardness profiles of the bimetallic sample in both the as-built condition and after heat treatment (1150 °C for 3 h) on the LT-L plane

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L'effetto del trattamento termico sul comportamento a corrosione del sistema bimetallico è stato valutato mediante prove di polarizzazione potenziodinamica (Fig. 8). I parametri elettrochimici fondamentali, ovvero il potenziale di corrosione (𝐸𝐸corr ) e la densità di corrente di corrosione (𝑖𝑖corr ), ricavati dalle curve mediante estrapolazione di Tafel, sono riassunti in Tabella 4. Come evidenziato dai risultati, il trattamento a 1150∘ C per 3 h non modifica in modo sostanziale il comportamento elettrochimico del giunto bimetallico. Il potenziale di corrosione rimane pressoché invariato (𝐸𝐸corr ≈ −0.20 V vs. Ag/AgCl), mentre la densità di corrente di corrosione si mantiene dello stesso ordine di grandezza (9.08 × 10−7 e 5.06 × 10−7 A cm−2 rispettivamente per la condizione as-built e trattata), indicando che il trattamento termico non compromette la resistenza alla corrosione del componente. Tale comportamento risulta particolarmente significativo se correlato all'evoluzione microstrutturale osservata nella regione interfacciale (Fig. 7). Infatti, nonostante la scomparsa delle tipiche pozze di fusione e la marcata attenuazione degli swirling patterns, associate ai fenomeni diffusivi attivati durante il trattamento, il comportamento elettrochimico della giunzione rimane sostanzialmente invariato, evidenziando che l'omogeneizzazione microstrutturale non penalizza la risposta alla corrosione del sistema bimetallico. L'analisi delle curve di polarizzazione mostra inoltre alcune differenze nel ramo anodico. La condizione asbuilt presenta un intervallo di passività ben definito, seguito da un rapido incremento della densità di corrente a circa

906

+ 0.55 V vs. Ag/AgCl. Dopo il trattamento termico, l'aumento della corrente anodica risulta più graduale, mentre il breakdown del film passivo si verifica a potenziali più elevati (> 0.80 V vs. Ag/AgCl). Sebbene siano necessari approfondimenti per chiarire i meccanismi responsabili di tale comportamento, i risultati indicano che il trattamento termico preserva, e potenzialmente migliora, la stabilità del film passivo a elevati potenziali anodici.

1,2

E (V vs. Ag/AgCl)

1,0

Bimetallic - As-Built Bimetallic - HT_1150°C_3h

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 1E-9

1E-8 1E-7

1E-6

1E-5 1E-4 0,001 0,01

Current density (A cm-2)

Fig. 8 - Curve di polarizzazione potenziodinamica del campione bimetallico nello stato as-built e dopo il trattamento termico selezionato (1150 °C per 3 ore) per il piano LT-L - Potentiodynamic polarization curves of the bimetallic sample in the as-built condition and after the selected heat treatment (1150 °C for 3 h) for the LT-L plane Tab. 4 - Potenziale di corrosione (Ecorr) e densità di corrente di corrosione (icorr) per il campione bimetallico nello stato as-built e dopo il trattamento termico selezionato (1150 °C per 3 ore), nel piano LT-L - Corrosion potential (Ecorr) and corrosion current density (icorr) for the bimetallic sample in the as-built state and after the selected heat treatment (1150 °C for 3 h), in the LT-L plane As-built -0.206 9.08 · 10-7 0.012

HT_1150°C_3h -0.208 5.06 · 10-7 0.007

4. CONCLUSIONI Nel presente lavoro sono stati analizzati l'effetto di trattamenti termici post-processo sull'evoluzione microstrutturale, le proprietà di microdurezza e la resistenza alla corrosione di componenti bimetallici CoCrMo/AISI 316L realizzati mediante PBF-LB. Sulla base dei risultati ottenuti, è possibile trarre le seguenti conclusioni: •

•

I campioni prodotti mediante PBF-LB presentano, per entrambe le leghe, le caratteristiche morfologie di solidificazione del processo, con sottostruttura cellulare e pozze di fusione di dimensioni confrontabili, indicando che i parametri di processo adottati hanno garantito condizioni di fusione analoghe nonostante le differenti proprietà termofisiche dei materiali. L'evoluzione microstrutturale indotta dal trattamento termico risulta differente nelle due leghe. Il CoCrMo mantiene riconoscibili le morfologie di solidificazione fino a 1050 °C, evidenziando una maggiore stabilità della struttura solidificata, mentre l'AISI 316L mostra una più rapida omogeneizzazione microstrutturale, con la scomparsa delle pozze fuse già dopo 1 h di trattamento a 1050 °C. La lega CoCrMo presenta valori di microdurezza superiori rispetto all'AISI 316L in tutte le condizioni investigate. Il trattamento a 700 °C determina il massimo incremento della durezza nel CoCrMo, mentre

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Ecorr (V) icorr (A cm-2) Corrosion rate (mm/year)

•

temperature più elevate producono una progressiva riduzione della durezza. Nell'AISI 316L, invece, la microdurezza diminuisce progressivamente all'aumentare della temperatura di trattamento Il trattamento a 1150 °C per 3 h rappresenta la condizione più efficace per il sistema CoCrMo/AISI 316L. Nei campioni monolitici determina la completa eliminazione delle morfologie di solidificazione e una marcata omogeneizzazione della microstruttura, mentre nella giunzione bimetallica modifica la regione di interfaccia, attenuando significativamente gli swirling patterns originati durante la fabbricazione additiva. Tali trasformazioni sono accompagnate da una riduzione del gradiente di microdurezza attraverso l'interfaccia di circa 12,7%, con una transizione meccanica più graduale tra CoCrMo e AISI 316L. Le prove di polarizzazione potenziodinamica evidenziano che il trattamento termico non compromette la resistenza alla corrosione del sistema bimetallico. I valori di potenziale e densità di corrente di corrosione rimangono dello stesso ordine di grandezza rispetto alla condizione as-built, confermando che il trattamento ottimizzato migliora l'omogeneità microstrutturale e meccanica della giunzione senza penalizzarne le prestazioni elettrochimiche.

Nel complesso, i risultati dimostrano che il trattamento termico di 1150 °C per 3 h rappresenta una soluzione efficace per migliorare l'omogeneità microstrutturale e attenuare il gradiente di proprietà meccaniche nella regione di giunzione CoCrMo/AISI 316L, preservando al contempo la resistenza alla corrosione del componente. Ringraziamenti: Si ringrazia per il supporto finanziario ricevuto nell’ambito del Piano Nazionale di Ripresa e Resilienza (PNRR), Missione 4 – Componente 2 – Investimento 1.1, relativo al Bando n. 1409 pubblicato il 14/09/2022 dal Ministero dell’Università e della Ricerca (MUR), finanziato dall’Unione Europea – NextGenerationEU. Il finanziamento è stato assegnato al progetto dal titolo “OPTIMA - Optimization of Performances of The Innovative Multi-material Metallic Parts Obtained by Additive Manufacturing”, CUP D53D23018130001, mediante il Decreto di Concessione del finanziamento n. 1385 adottato in data 01/09/2023 dal Ministero dell’Università e della Ricerca (MUR).

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Nuova metodologia per la caratterizzazione dei trattamenti termici superficiali New Methodology for the Characterization of Surface Heat Treatment D. Mangherini - Nanovea S.r.l., Rivalta di Torino D. Morrone - Nanovea S.r.l., Rivalta di Torino L. Mendola - Nanovea S.r.l., Rivalta di Torino D. Sabena - 3T S.r.l., Rivoli J. Tatti - Centro Ricerche Fiat, Torino M. Tedesco - Centro Ricerche Fiat, Torino La crescente richiesta di componenti sinterizzati ad elevate prestazioni impone la disponibilità di metodologie oggettive per la valutazione dell'efficacia dei trattamenti termochimici superficiali. La collaborazione tra Nanovea, 3T e CRF ha portato allo sviluppo di un protocollo sperimentale integrato per la caratterizzazione del trattamento Nitrocarburazione + post ossidazione applicato a materiali sinterizzati. L'approccio sviluppato combina tecniche di caratterizzazione meccanica, tribologica e morfologica al fine di correlare le proprietà superficiali ottenute con i diversi parametri di processo alle prestazioni funzionali del componente. Il protocollo comprende prove di micro e nanoindentazione strumentata, valutazione della resistenza al graffio, test tribologici di usura e attrito e analisi topografica tridimensionale mediante profilometria ottica senza contatto. I risultati ottenuti hanno consentito di identificare i parametri di trattamento più efficaci e di trasferire la soluzione ottimizzata al componente reale, garantendo un miglioramento delle prestazioni in esercizio. Parole chiave: trattamenti termici, sinterizzati, nanoindentazione, scratch test, tribologia, profilometria 3D. The increasing demand for high-performance powder metallurgy components requires objective methodologies to assess the effectiveness of surface heat treatments. The collaboration between Nanovea, 3T, and CRF led to the development of an integrated testing protocol for the characterization of Nitrocarburising + post-oxidation treatment applied to sintered materials. The proposed approach combines mechanical, tribological and surface morphology characterization techniques to

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correlate processing parameters with functional performance. The protocol includes instrumented micro- and nanoindentation, scratch hardness evaluation, tribological wear testing and non-contact three-dimensional optical profilometry. The obtained results enabled the identification of the optimal process parameters and their transfer to production components, ensuring enhanced surface performance under service conditions. Keywords: heat treatment, powder metallurgy, nanoindentation, scratch test, tribology, 3D profilometry.

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1. INTRODUZIONE I trattamenti termochimici superficiali rappresentano una soluzione ampiamente utilizzata per incrementare la resistenza all'usura, la durezza superficiale e la durata operativa dei componenti meccanici. Tuttavia, la valutazione dell'efficacia dei trattamenti viene frequentemente eseguita mediante metodologie tradizionali che non consentono di descrivere in maniera completa il comportamento del materiale alle diverse scale dimensionali. Per superare tali limitazioni è stato sviluppato un protocollo sperimentale integrato che combina differenti tecniche di caratterizzazione, permettendo una valutazione quantitativa delle modifiche introdotte dal trattamento Nit.Ru.Less® sulla superficie dei componenti sinterizzati.

Fig. 1 – Immagine dei campioni in esame - Image of the samples under examination

2. MATERIALI E METODOLOGIE SPERIMENTALI Valutazione delle proprietà meccaniche superficiali tramite micro e nanoindentazione strumentata La caratterizzazione meccanica è stata eseguita mediante microindentazione e nanoindentazione strumentata secondo ASTM E2546. meccaniche indotte dal trattamento superficiale e la profondità effettiva dello strato modificato. Le prove di microindentazione multiload hanno inoltre permesso di confrontare il comportamento meccanico dei diversi parametri di processo analizzati. Valutazione della resistenza al graffio La resistenza al danneggiamento superficiale è stata valutata mediante Scratch Hardness Test secondo ASTM G171. La metodologia ha consentito di determinare quantitativamente la resistenza locale al graffio e di correlare i risultati ottenuti ai fenomeni di usura abrasiva, microabrasione e fatica superficiale. L'analisi delle tracce residue ha fornito ulteriori informazioni sulle modalità di deformazione e danneggiamento dei diversi materiali.

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L'analisi dei profili di durezza ottenuti a differenti profondità ha consentito di valutare la distribuzione delle proprietà

Valutazione tribologica Le prestazioni tribologiche dei campioni sono state studiate mediante prove reciprocanti secondo ASTM G133. Durante le prove sono stati monitorati il coefficiente di attrito dinamico, il volume perso e il tasso di usura. L'integrazione dei dati ottenuti ha consentito di confrontare quantitativamente i diversi parametri di trattamento e di identificare le configurazioni maggiormente performanti. Analisi morfologica tridimensionale La caratterizzazione topografica delle superfici è stata effettuata tramite profilometria ottica 3D senza contatto secondo ISO 25178-2. L'utilizzo della tecnologia cromatica confocale assiale ha permesso di acquisire modelli tridimensionali ad alta risoluzione delle superfici analizzate e delle tracce di usura, consentendo una valutazione accurata della morfologia funzionale e del volume di materiale asportato.

3. RISULTATI E DISCUSSIONE L'applicazione combinata delle diverse tecniche di analisi ha consentito di evidenziare differenze significative tra le condizioni di trattamento considerate. Le misure di durezza hanno mostrato una chiara variazione delle proprietà meccaniche superficiali in funzione dei parametri di processo. Analogamente, le prove di scratch hanno evidenziato differenti livelli di resistenza al danneggiamento localizzato.

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Fig. 2 – Grafico normalizzato della durezza (sinistra) e del modulo elastico (destra) dei campioni esaminati. I valori sono stati ottenuti mediante prove di nanoindentazione strumentata eseguite con un carico massimo di 150mN, utilizzando un indentatore di tipo Berkovich. Le misure sono state effettuate ad una profondità di penetrazione pari a circa 1µm. – Normilzed values of Hardness (left) and elastic modulus (right) of the investigated samples. The values were obtained by instrumented nanoindentation tests performed at a maximum load of 150mN using a Berkovich indenter. Measurements were carried out up to a penetration depth of about 1µm.

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Fig. 3 – Andamento normalizzato dell’evoluzione della durezza in funzione della profondità dei campioni oggetto di studio. I dati sono stati ottenuti mediante microindentazione strumentata con procedura Multi-Load a cicli di carico progressivamente crescente, impiegando un indentatore Vickers.- Normalised hardness evolution as a function of the depth of the samples under investigation. The data were obtained by instrumented micro-indentation using a Multi-Load procedure with progressively increasing load cycles, employing a Vickers indenter.

Tab. 1 - Valori normalizzati di scratch hardness dei diversi campioni analizzati. I dati sono stati ottenuti mediante prove di scratch test a carico costante, eseguite con un indentatore diamantato sfero-conico di 100µm di diametro e un carico applicato pari a 20N. I risultati sono stati normalizzati per consentire il confronto diretto del comportamento dei diversi campioni. - Normalised scratch hardness values of the different samples analysed. The data were obtained from constantload scratch tests performed using a spherical-conical diamond indenter with a diameter of 100 μm and an applied load

Campione

Scratch Hardness [GPa]

16MnCr5 Cementato

1 ± 0.023

Sintero Cementato + Tempra

1.393 ± 0.074

Sintero Temprato

1.410 ± 0.062

Sintero Temprato + Nitrocarburazione + Post Ossidazione

1.193 ± 0.029

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of 20 N. The results were normalised to enable direct comparison of the behaviour of the different samples.

Fig. 4 – Immagini delle tracce ottenute tramite prove di scratch test sui campioni investigati. Per ogni campione è stata selezionata una traccia rappresentativa, acquisita mediante microscopia ottica con ingrandimento 5X. (1) campione Sintero temprato + Nitrocarburazione + Post Ossidazione; (2) campione 16MnCr5 cementato - Rappresentative scratchtest tracks of the investigated samples. For each sample, a single scratch track acquired by optical microscopy at 5X magnification is reported. (1) sample Hardened sintered + Nitrocarburising + post-oxidation; (2) sample 16MnCr5 carburasing. I test tribologici hanno confermato l'esistenza di una correlazione diretta tra miglioramento delle proprietà meccaniche superficiali e riduzione del tasso di usura. La profilometria tridimensionale ha consentito di quantificare con precisione il volume perso, validando i risultati ottenuti dalle prove tribologiche. L'approccio integrato ha quindi permesso di individuare in maniera oggettiva la soluzione tecnologica più efficace. Tab. 2 - Valori normalizzati del tasso di usura dei campioni analizzati. I risultati sono stati ottenuti mediante prove tribologiche eseguite con un carico applicato di 60N, una frequenza di 3.5 Hz, un contromateriale in Allumina e una durata complessiva del test pari a 240min. Normalized wear rate values of the investigated samples. The results were obtained from tribological tests performed under an applied load of 60N, a frequency of 3.5 Hz, using Alumina as the

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counterbody material, and a test duration of 240min.

Campione

Tasso di Usura [mm3*10-6/(N*m)]

16MnCr5 Cementato

1 ± 0.278

Sintero cementato + Tempra

2.146 ± 0.813

Sintero temprato

1.474 ± 0.154

Sintero temprato + Nitrocarburazione + Post Ossidazione

0.406 ± 0.135

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Fig. 5 – Immagine rappresentativa della traccia di usura acquisita mediante profilometria ottica non a contatto. L'analisi del profilo della traccia è stata utilizzata per la determinazione del volume perso (volume loss) e la successiva valutazione delle prestazioni tribologiche dei campioni analizzati.- Representative image of the wear track acquired by non-contact optical profilometry. The wear-track profile was used to determine the volume loss and to evaluate the tribological performance of the investigated samples.

CONCLUSIONI La collaborazione tra Nanovea, 3T e CRF ha portato allo sviluppo di una metodologia sperimentale integrata per la caratterizzazione del trattamento Nit.Ru.Less® applicato a componenti sinterizzati. L'utilizzo combinato di nanoindentazione, microindentazione, scratch testing, analisi tribologica e profilometria 3D ha •

caratterizzare in modo quantitativo le proprietà superficiali;

•

valutare la resistenza al danneggiamento e all'usura;

•

correlare i parametri di processo alle prestazioni funzionali;

•

identificare il trattamento ottimale per l'applicazione industriale.

L'approccio sviluppato rappresenta uno strumento efficace per l'ottimizzazione di trattamenti superficiali avanzati e per il trasferimento dei risultati dalla fase di ricerca alla produzione industriale. BIBLIOGRAFIA [1] ASTM International. ASTM E2546-15: Standard practice for instrumented indentation testing. West Conshohocken (PA): ASTM International; 2015. [2] ASTM International. ASTM G171-03: Standard test method for scratch hardness of materials using a diamond stylus. West Conshohocken (PA): ASTM International; 2003. [3] ASTM International. ASTM G133-05: Standard test method for linearly reciprocating ball-on-flat sliding wear. West Conshohocken (PA): ASTM International; 2005. [4] International Organization for Standardization. ISO 25178-2: Geometrical product specifications (GPS) — Surface texture: Areal — Part 2: Terms, definitions and surface texture parameters. Geneva: ISO; 2021.

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