La Metallurgia Italiana, n.10/11 Novembre-Dicembre 2023

La

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 11/12 novembre/dicembre 2023 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

Rivista fondata nel 1909

La Metallurgia Italiana International Journal of the Italian Association for Metallurgy Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

House organ of AIM Italian Association for Metallurgy.

Rivista fondata nel 1909

Direttore responsabile/Chief editor: Mario Cusolito Direttore vicario/Deputy director: Gianangelo Camona Comitato scientifico/Editorial panel: Marco Actis Grande, Silvia Barella, Paola Bassani, Christian Bernhard, Massimiliano Bestetti, Wolfgang Bleck, Franco Bonollo, Irene Calliari, Mariano Enrique Castrodeza, Emanuela Cerri, Vlatislav Deev, Andrea Di Schino, Donato Firrao, Bernd Kleimt, Carlo Mapelli, Denis Jean Mithieux, Roberto Montanari, Marco Ormellese, Mariapia Pedeferri, Massimo Pellizzari, Barbara Previtali, Evgeny S. Prusov, Dario Ripamonti, Dieter Senk Segreteria di redazione/Editorial secretary: Marta Verderi Comitato di redazione/Editorial committee: Federica Bassani, Gianangelo Camona, Mario Cusolito, Carlo Mapelli, Federico Mazzolari, Marta Verderi, Silvano Panza Direzione e redazione/Editorial and executive office: AIM - Via F. Turati 8 - 20121 Milano tel. 02 76 02 11 32 - fax 02 76 02 05 51 met@aimnet.it - www.aimnet.it Reg. Trib. Milano n. 499 del 18/9/1948.

Sped. in abb. Post. - D.L.353/2003 (conv. L. 27/02/2004 n. 46) art. 1, comma 1, DCB UD Immagine in copertina: Katharsis, opera del 1985 della scultrice polacca Magdalena Abakanowicz, nella Collezione Gori, presso la Fattoria di Celle a Pistoia Il lavoro è formato da quattro file di 33 figure in bronzo, raffiguranti corpi umani stilizzati e ingigantiti senza testa né braccia, mentre la parte anteriore, che risulta essere vuota e aperta, denota differenze che le rendono uniche, diverse l’una dalle altre, è evidenziata una figura.

Gestione editoriale e pubblicità Publisher and marketing office: siderweb spa sb Via Don Milani, 5 - 25020 Flero (BS) tel. 030 25 400 06 - fax 030 25 400 41 commerciale@siderweb.com - www.siderweb.com La riproduzione degli articoli e delle illustrazioni è permessa solo citando la fonte e previa autorizzazione della Direzione della rivista.

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La

Metallurgia Italiana

International Journal of the Italian Association for Metallurgy

n. 11/12 novembre/dicembre 2023 Organo ufficiale dell’Associazione Italiana di Metallurgia.

Rivista fondata nel 1909

Editoriale / Editorial

A cura di Emma Angelini ................................................................................................................................... pag.04

Memorie scientifiche / Scientific papers Corrosione / Corrosion

Study of corrosion resistance of 17-4 PH stainless steel as-sintered and heat-treated samples manufactured by Bound Metal DepositionTM P. Forcellese, S. Belegni, A. Silvi, T. Mancia, M. Simoncini, T. Bellezze ............................................................... pag.09

La strada verso la qualificazione delle tecnologie di manifattura additiva nel campo della corrosione: un caso studio della lega 625

n.11/12 novembre-dicembre 2023 Anno 114 - ISSN 0026-0843

S. Lorenzi, M. Cabrini, A. Carrozza, T. Persico, T. Pastore ................................................................................. pag.15

Investigation of localized corrosion resistance of type 441 stainless steel annealed at different temperatures by means of a metastable pitting analysis

P. Forcellese, S. Pucci, G. Tittarelli, G. Giuliani, T. Bellezze .............................................................................. pag.21

Corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili in ambienti caustici ad alta temperatura

G. Rondelli, A. Carrozza, M. Cabrini ................................................................................................................... pag.27

Rivestimento ibrido organico/inorganico per proteggere l'elettrodo di zinco in una batteria zinco-aria

indice

C. Mele, S. Bagheri, C. Esposito Corcione, R. Striani, B. Bozzini ......................................................................... pag.34

Effetto del trattamento di cromatazione sulla corrosione galvanica dell’ottone accoppiato con diverse leghe metalliche in due soluzioni aggressive A.G. Setimi, L. Pezzato, K. Brunelli, M. Dabalà, G. Stoppatot ............................................................................ pag.42

Nanocoating on aluminium alloy with self-cleaning and icephobic performances for anti-corrosive applications

A. Khaskhoussi, L. Calabrese, E. Proverbio ....................................................................................................... pag.50

Attualità industriale / Industry news

An alternative to cadmium plating with Cr(VI) passivation in the aerospace industry: zinc nickel plating with Cr(III) passivation

edited by: J. Caroni, A. Moschitta, R. Vivani, L. Carlini, A. Verdini ..................................................................... pag.58

Le aziende di AIM/AIM's companies

TenovaLAB: un dimostratore per le tecnologie di combustione a basse emissioni di carbonio

E. Malfa ................................................................................................................................................................................... pag.66

Scenari

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenza di mercato / Steel and metals: market dynamics, cycles and trends

A. Fornasini .......................................................................................................................................................................... pag.69

Atti e notizie / AIM news

Ricordo dell'ing. Gian Filippo Bocchini .................................................................... pag.78 Eventi AIM / AIM events ............................................................................................... pag.79 Comitati tecnici / Study groups .................................................................................... pag.81 Normativa / Standards .................................................................................................... pag.84 Indici .................................................................................................................................. pag.88

editoriale - editorial

“

"La transizione globale verso sistemi energetici sempre più sostenibili, accessibili e affidabili promossa dall’Agenda 2030 per lo sviluppo sostenibile rappresenta una stimolante sfida per l’industria della corrosione, in quanto la progettazione e realizzazione di sistemi energetici e infrastrutture resilienti al clima non possono prescindere dallo sviluppo di materiali strutturali, principalmente metalli e leghe, che mantengano nel tempo caratteristiche di elevata resistenza alla corrosione."

"The global transition towards increasingly sustainable, accessible and reliable energy systems promoted by the 2030 Agenda for Sustainable Development represents a stimulating challenge for the corrosion industry, as the design and construction of climateresilient energy systems and infrastructures cannot be performed regardless of the development of structural materials, mainly metals and alloys, that maintain high corrosion resistance characteristics over time."

Prof. Emma Angelini Politecnico di Torino

CORROSIONE E SOSTENIBILITÀ AMBIENTALE

CORROSION AND ENVIRONMENTAL SUSTAINABILITY

I lavori che vengono pubblicati sono stati presentati alla

The papers that are published were presented at the XV

XV edizione delle Giornate Nazionali sulla Corrosione e

edition of the National Days on Corrosion and Protection,

Protezione che si è tenuta dal 5 al 7 luglio 2023, presso

which was held from 5 to 7 July 2023, at the Cittadella

la Cittadella Politecnica del Politecnico di Torino, co-

Politecnica of the Polytechnic of Turin, coordinated

ordinata da Emma Angelini, docente del Politecnico di

by Emma Angelini, professor of the Polytechnic of

Torino.

Turin. The success of the National Days of Corrosion

Il successo delle Giornate che hanno visto un’ampia

and Protection, with a widespread participation from

partecipazione sia del mondo industriale che del mon-

both the industrial and academic worlds, demonstrates

do accademico sta a dimostrare che le tematiche rela-

that the issues relating to corrosion and protection of

tive alla corrosione e protezione dei materiali sono di

materials are highly topical. As a matter of facts, a global

grande attualità.

transition towards increasingly sustainable, accessible

Infatti una transizione globale verso sistemi energetici

and reliable energy systems promoted by the 2030

sempre più sostenibili, accessibili e affidabili promossa

Agenda for Sustainable Development represents a

dall’Agenda 2030 per lo sviluppo sostenibile rappresen-

stimulating challenge for the corrosion industry, as the

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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editoriale - editorial

ta una stimolante sfida per l’industria della corrosione,

design and construction of climate-resilient energy

in quanto la progettazione e realizzazione di sistemi

systems and infrastructures cannot be performed

energetici e infrastrutture resilienti al clima non pos-

regardless of the development of structural materials,

sono prescindere dallo sviluppo di materiali struttura-

mainly metals and alloys, that maintain high corrosion

li, principalmente metalli e leghe, che mantengano nel

resistance characteristics over time.

tempo caratteristiche di elevata resistenza alla corrosio-

It is well known that corrosion has an enormous

ne.

economic, environmental and sustainability impact on

E’ ben noto infatti che la corrosione ha un enorme im-

practically all aspects of construction materials, from

patto economico, ambientale e di sostenibilità pratica-

highways, bridges and buildings, to oil and gas, to

mente su tutti gli aspetti dei materiali da costruzione,

chemical processes, to desalination, nuclear, power

dalle autostrade, ai ponti e agli edifici, al petrolio e al

plants, water and wastewater systems. In addition to

gas, ai processi chimici, agli impianti di desalinizzazio-

causing severe environmental damage and threats

ne, al nucleare, agli impianti energetici, all’acqua e ai

to public safety, corrosion requires extensive repairs

sistemi di acque reflue. Oltre a causare gravi danni am-

and replacement of damaged assets. The economic

bientali e minacce alla sicurezza pubblica, la corrosione

and environmental impact of corrosion is definitely

richiede riparazioni e sostituzioni estese delle risorse

significant, the annual cost of corrosion worldwide

danneggiate. L’impatto economico e ambientale della

has been estimated at more than 2.5 trillion dollars,

corrosione è decisamente significativo, il costo annuo

corresponding to 3-4% of the gross domestic product

della corrosione in tutto il mondo è stato stimato supe-

(GDP) of industrialized countries. It was also estimated

riore a 2,5 trilioni di dollari, corrispondenti al 3-4% del

that the cost of corrosion could be reduced by an

prodotto interno lordo (PIL) dei paesi industrializzati. Si

amount between 15 and 35% with correct design and

è inoltre valutato di poter ridurre il costo della corrosio-

selection of materials, the use of corrosion inhibitors,

ne di una quantità compresa tra il 15 ed il 35% con una

coatings, cathodic protection, etc.

corretta progettazione e selezione dei materiali, l’uso di

The studies presented at the National Days on Corrosion

inibitori della corrosione, rivestimenti, protezione cato-

and Protection concern various topics of both scientific

dica, ecc.

and industrial interest, with the illustration of interesting

I lavori presentati alle Giornate riguardano varie tema-

case studies. Great space was given to surface

tiche di interesse sia scientifico che prettamente in-

treatments and coatings with studies on their protective

dustriale, con illustrazione di interessanti casi studio.

capacity in environments of different aggressiveness.

Grande spazio è stato dato ai trattamenti superficiali ed

As a matter of facts, surface treatment industry is

ai rivestimenti con studi sulla loro capacità protettiva

currently facing the increasing challenges to provide

in ambienti di diversa aggressività. Infatti l’industria dei

solutions to reduce environmental impacts both at

trattamenti superficiali sta attualmente affrontando le

direct and indirect level and to support, for example,

crescenti sfide per fornire soluzioni atte a ridurre l’im-

steel industry in providing final products with an high

patto ambientale sia a livello diretto che indiretto e per

level of environmental sustainability. In the context of

sostenere, ad esempio, l’industria siderurgica nel forni-

the topic concerning study and control techniques and

re prodotti finali con un elevato livello di sostenibilità

mechanisms, the results of researches on traditional

ambientale. Nell’ambito della tematica riguardante le

and innovative methods were illustrated. Interesting

tecniche di studio e controllo e meccanismi hanno tro-

researches have concerned the degradation and release

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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editoriale - editorial

vato spazio ricerche su metodiche tradizionali ed inno-

of biomaterials whose resistance to corrosion influences

vative. Interessanti lavori hanno riguardato il degrado e

their functionality and durability and is a primary

rilascio dei biomateriali la cui resistenza alla corrosione

factor that regulates their biocompatibility. Other

ne influenza la funzionalità e la durata ed è un fattore pri-

studies concerned additive manufacturing, hydrogen

mario che ne regola la biocompatibilità. Altri lavori han-

embrittlement, corrosion in concrete, microbiological

no riguardato l’additive manufacturing, l’infragilimento

corrosion. The works on cathodic protection and

da idrogeno, la corrosione nel calcestruzzo, la corro-

corrosion in industrial plants propose solutions, among

sione microbiologica. I lavori sulla protezione catodica

other things, for metal structures buried or immersed

e sulla corrosione negli impianti industriali propongo-

in water subject to chemical-physical degradation of

no soluzioni tra l’altro per strutture metalliche interrate

the metal in contact with the installation environment.

o immerse in acqua soggette a degrado chimico-fisico

There are also studies that concern the characterization

del metallo a contatto con l’ambiente di posa. Sono stati

of Cultural Heritage artefacts, the conservation of

inoltre presentati lavori che riguardano la caratterizza-

which is a difficult and complicated process due to

zione di reperti afferenti al Patrimonio Culturale, la cui

the multiplicity of methods, styles, cultures, traditions

conservazione è un processo difficile e complicato a

and materials that have characterized their production

causa della molteplicità di metodi, stili, culture, tradi-

over time and space. Even in this sector, knowledge

zioni e materiali che ne ha caratterizzato la produzione

in the field of corrosion and protection proves to be

nel tempo e nello spazio. Anche in questo settore le co-

indispensable for the protection of Cultural Heritage,

noscenze nell’ambito della corrosione e protezione si

which belongs to all humanity.

rivelano indispensabili per la salvaguardia dei beni cul-

The National Days of Corrosion and Protection have

turali, che appartengono all’umanità tutta.

confirmed themselves as the reference event at a

Le Giornate Nazionali di Corrosione e Protezione si

national level for discussion and comparison on

sono confermate l’evento di riferimento a livello na-

scientific, technological and production issues in the

zionale per la discussione ed il confronto su questio-

field of corrosion and protection of materials, helping

ni scientifiche, tecnologiche e produttive, nell’ambito

to highlight the importance of research in this sector

della corrosione e protezione dei materiali, contribuen-

also with respect to a wider audience than just sector

do ad evidenziare l’importanza delle ricerche in questo

operators.

settore anche rispetto ad un pubblico più ampio rispetto ai soli operatori del settore.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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LECCE . ITALY . 17-19 APRIL 2024 Lecce . Italy . 17-19 April 2024 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering

4th Mediterranean Conference on

Heat Treatment and Surface Engineering AIM is pleased to announce the 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering (MCHTSE 2024) and the 5th International Conference on Thermal Process Modeling and Simulation (TPMS-5).

The two IFHTSE Conferences will be held together in Lecce - Italy, on 17-19 April 2024.

The two conferences aim at providing a forum within which engineers, scientists, researchers and production managers can review and discuss fundamentals, new challenges, recent progress and emerging topics in the fields of advanced heat treatment and surface engineering technology.

www.aimnet.it/mc-tmp.htm

pm 5

LECCE . ITALY . 17-19 APRIL 2024

International Conference on

Thermal Process Modeling and Simulation AIM is pleased to announce the 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering (MCHTSE 2024) and the 5th International Conference on Thermal Process Modeling and Simulation (TPMS-5).

The two IFHTSE Conferences will be held together in Lecce - Italy, on 17-19 April 2024.

The two conferences aim at providing a forum within which engineers, scientists, researchers and production managers can review and discuss fundamentals, new challenges, recent progress and emerging topics in the fields of advanced heat treatment and surface engineering technology.

www.aimnet.it/mc-tmp.htm

Scientific papers - Corrosion

Study of corrosion resistance of 17-4 PH stainless steel as-sintered and heattreated samples manufactured by Bound Metal DepositionTM P. Forcellese, S. Belegni, A. Silvi, T. Mancia, M. Simoncini, T. Bellezze

The corrosion resistance of 17-4 PH stainless steel samples additive manufactured by Bound Metal DepositionTM (BMD) has been investigated in neutral sodium chloride environments. The methods used in this study were based on longterm monitoring of the Open Circuit Potential and afterwards recording of Cyclic Potentiodynamic Polarization curves in the same electrolytic solution. The electrochemical investigations have been carried out on 17-4 PH wrought samples and on BMD as-sintered and H900 heat-treated samples. The BMD samples had different build-up orientations with respect to the build plate. The results showed that the susceptibility to localized corrosion of the 3D printed samples is higher than the wrought 17-4 PH, although the breakdown potential on the anodic curves was even higher in some of the former than the latter. A better corrosion behavior of the BMD printed samples was observed after heat treatment, in particular for those with build-up orientation of 0° and 45°.

KEYWORDS: 17-4 PH, BOUND METAL DEPOSITION, AS-SINTERED, PRECIPITATION HARDENING, BUILD-UP ORIENTATIONS, OPEN CIRCUIT POTENTIAL, CYCLIC POTENTIODYNAMIC POLARIZATION INTRODUCTION The 17-4 PH is a precipitation hardened martensitic stainless steel that combines good mechanical resistance properties and corrosion resistance behavior. This material is widely used among precipitation hardened steels in many fields such as chemical, oil and gas, food, paper and metal working industries. Despite the 17-4 PH is usually obtained by conventional metallurgy processes, in the past decades a growing demand in Additive Manufacturing (AM) techniques has occurred in the manufacturing industry, since they allow to obtain near net-shaped parts characterized by complex geometries [1, 2]. An emerging AM technology is Bound Metal Deposition TM (BMD) that has been developed recently and has found applications in the printing of components such as pumps, valves, fasteners, jigs and brackets. The BMD technology is defi-

Pietro Forcellese, Tiziano Bellezze

Dipartimento di Scienze e Ingegneria della Materia, dell’Ambiente ed Urbanistica, Università Politecnica delle Marche

Tommaso Mancia, Michela Simoncini

Dipartimento di Ingegneria Industriale e Scienze Matematiche, Università Politecnica delle Marche

Simone Belegni, Alessandro Silvi

Università Politecnica delle Marche t.bellezze@univpm.it

ned as an AM process based on extrusion, in which metal components are built by extruding a thermoplastic support filled with metal powder [3]. This technique is performed by a Studio SystemTM which is made of a printer,

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Memorie scientifiche - Corrosione a debinding chamber, and a sintering furnace. After the

by means of Open Circuit Potential (OCP), followed by

layer-by-layer extrusion, most of the thermoplastic resin

Cyclic Potentiodynamic Polarization (CPP). This approach

is debinded, in a nonpolar solvent. The sintering is then

has been used in previous study [7], which showed that

required to obtain adequate functional and structural pro-

a passive film is likely developed on the surface of BMD,

perties by consolidation of metal powders and thermal

even though the characteristic passive trait cannot be cle-

removal of the remaining binder. This process has many

arly observed in CPP tests.

features in common with Metal Injection Moulding which consists of an injection phase of a mix of metal powders

MATERIALS AND METHODS

and organic binder; afterwards, the manufacts are debin-

The 17-4PH martensitic stainless steel samples investiga-

ded and finally they are sintered [4-6]. This study focuses

ted in this study were obtained by BMD and consisted of

on investigation of corrosion performances of as-sintered

25x25x3 mm plates. The printing parameters selected for

and heat-treated BMD and wrought (Wr) 17-4 PH samples

the 17-4 PH samples of this work are summarized in Tab.

during long-term exposure to neutral NaCl environment

1.

Tab.1 - Printing process parameters of BMD samples. / Parametri di stampa dei campioni BMD. Build-up orientations

0° - 45° - 90°

Layer height

0.1 mm

Printing nozzle diameter

0.4 mm

Printing infill pattern

Concentric

The build-up orientation is defined as the angle between

Before tests, the samples were prepared by embedding

the build plate of the printer and the plane of the surface

the samples in acrylic resin and grinding their surfaces

investigated in this work. A concentric infill pattern was

up to 1200 grit; then they were sonicated in deionized

selected for the extrusion, in which the layers were

water for 5 minutes and n-hexane for 15 minutes. An

printed by deposition of metal powders and binder

insulating polyimide tape was applied on the surface of

starting from the center and towards the perimeter of

the embedded samples to obtain a circular area of 1.13

the sample. Most of the binder was removed from the

cm 2 exposed to the electrolyte. The corrosion resistance

samples after the printing process by debinding cycle that

properties were investigated by means of long-term OCP

took place up to 40 hours in a chamber filled with trans-

monitoring followed by CPP tests. The OCP of the BMD

1,2-dichloroethylene solvent. Finally, the sintering was

as-sintered, SA and Wr samples was monitored up to 318

performed in a furnace at temperature up to 1400 °C for 40

hours in a cell filled with an aerated solution of 3.5 wt%

hours in an inert gas atmosphere of 97% argon and 2.9%

of NaCl at room temperature using a Saturated Calomel

hydrogen. The BMD samples were tested in as-sintered

Electrode (SCE) as reference electrode and by means of

and heat-treated conditions. With more details the heat

an Agilent Data Switching Unit Mod. 34970A equipped

treatment (H900) consisted in the precipitation hardening

with a multiplexer module 34901A. The potential was

obtained through two stages: 1 hour of solubilization

acquired every 5 minutes considering that in preliminary

at 1040 °C followed by 1 hour of ageing at 482 °C. The

experiments there were not observed differences for

BMD precipitation hardened samples that underwent the

lower acquisition times of 30 seconds and 1-2 minutes. The

solubilization and ageing process were labeled as “SA”,

OCP data were analyzed after 6 hours of delay to ensure

while the as-sintered samples were not labeled.

steady state conditions and by means of a routine in Visual

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion Basic (VB) running in Excel to evaluate the susceptibility

testing solution resistance for the correction of the CPP

to localized corrosion of each specimen. The algorithm of

curves. The CPP tests were performed starting from -15

the routine determined the negative drops toward more

mV below the corrosion potential (Ecorr) and an increasing

active OCPs, attributed to metastable localized corrosion

potential toward anodic direction was applied by a scan

events, applying a threshold of 10 mV below a baseline,

rate of 0.083 mV s -1. The scan was reversed when the

which was calculated from the points where these events

current density reached the threshold of 0.1 mA cm-2 and

were not present. The metastable drop event has been

the reverse scan was stopped when the current density

considered finished when the potential reached a value

reached values in the range of the forward passive trait.

above the 10 mV threshold from the baseline. The area

The corrosion potential (E corr), breakdown potential (E br)

of each drop in the OCP curve was determined by the

and repassivation potential (E prot) were estimated from the

trapezoidal rule using the experimental points and the

CPP curve obtained for each tested sample.

baseline. The summations of the areas of each event

All electrochemical tests were repeated at least twice and

of potential drop were calculated for each sample and

the most representative results are reported in the next

compared among them. The summation of the areas

section.

expressed in [V h] represents a quantitative index of the frequency, duration and the magnitude of the drops in

RESULTS AND DISCUSSIONS

potential, thus reflecting the instability of the passive

All the samples showed a positive and increasing trend of

film during the long-term exposure to the electrolyte.

the OCP curves with many drops in potential. The results

Immediately after the long-term OCP monitoring, the

of the routine in VB performed on OCP curves are shown

CPP tests were performed on the same samples by means

in Fig. 1; for the sake of brevity, only those corresponding

of a Gamry Reference 600 in the same 3.5 wt% of NaCl

to as-sintered 45° (Fig. 1a) and SA 45° (Fig. 1b) samples

electrolyte of the OCP. The curves were recorded by an

are displayed as representative data. Both BMD and Wr

electrochemical cell with a three-electrode configuration

samples were characterized by an increasing trend in

using a SCE as reference electrode, an activated titanium

number and magnitude of drops in potential approximately

wire as counter electrode and the samples under

after 100 h from the immersion in the electrolyte. Few

investigation as working electrodes. Before starting

drops in potential with relatively low magnitude were

the CPP, an OCP was recorded to ensure steady state

recorded before 100 h for the Wr and SA samples, if

conditions,

Impedance

compared to the as-sintered samples, suggesting a more

Spectroscopy was performed in a range of frequency

active behavior for the latter since the beginning of the

from 100 kHz to 1 Hz to estimate ohmic loss due to

experiment in neutral chlorides environment.

then

the

Electrochemical

Fig.1 - Results obtained by the routine in VB performed on OCP curves: a) as-sintered 45°; b) SA 45°. / Risultati della routine in VB ottenuta dalle curve OCP: a) as-sintered 45°; b) SA 45°.

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Memorie scientifiche - Corrosione The summation of the areas calculated by means of

to the lowest susceptibility to localized corrosion; in

trapezoidal rule and obtained by the routine in VB on

addition, the heat-treatment reduced the area of 30% and

OCP curves of the BMD and Wr samples are plotted in

40% compared to 0° and 45° as-sintered samples (Fig. 2),

Fig. 2. The SA samples exhibited lower values of the area

respectively. On the other hand, the area of 90° samples

if compared to the as-sintered, thus indicating that the

was the highest, indicating the high instability of their

trend of the heat-treated samples was characterized by a

passive film. The area was reduced approximately by only

less active behavior (less potential drop events and less

20% after the heat-treatment. These differences among

corresponding areas) in chlorides environment. The SA 0°

build-up orientations could be explained by the higher

and SA 45° showed the lowest values of the area among the

amount of porosities formed in 90° samples during the

examined BMD samples and thus they were characterized

printing process itself, as previously observed [7].

by a low instability of the passive film, which corresponds

Fig.2 - Total areas calculated by the summation of all OCP drop areas for all tested samples. / Aree totali calcolate dalla sommatoria delle aree di tutte le cadute di OCP per tutti i campioni testati.

The increment in the summation of the areas of the

of relatively lower areas if compared to the BMD. After

samples is shown in Fig. 3. The trend of these curves

100-200 h of immersion, it can be seen that the slopes

confirmed what was observed in Fig. 1, in which a rapid

of the as sintered (Fig. 3a) samples are higher than the

increase in the number and/or magnitude of the drops

slopes of the SA, and in particular the 0° and 45° of both as

in potential was visible after 100 h of exposure for BMD

sintered and heat-treated samples, which showed lower

specimens. The Wr also showed higher number of drops

trends towards active behavior.

in potential after the same period even though they were

Fig.3 - Comparison of the increment in the summation of the area of each sample: a) as sintered and Wr; b) SA and Wr. / Confronto dell’incremento della sommatoria dell’area dei campioni: a) as sintered e Wr; b) SA e Wr.

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion

In Fig. 4 the CPP curves of the BMD and Wr samples

Ebr value was very close to the Ecorr; moreover, the better

performed after the long-term OCP monitoring are

passive behavior of SA 90° sample (Fig. 4b) suggested

shown. A passive trait of the anodic branch was observed

an improvement of the corrosion resistance properties

in all the samples and ranged from 10

to 10

A cm

-

compared to the as-sintered 90° attributed to the heat-

, while it was not showed at all in short-term CPP in

treatment, even though the Ebr value was lower than Wr.

neutral NaCl electrolyte performed on the as sintered

The higher values of Ebr determined for both as-sintered

0°, 45° and 90° build-up orientations [7]. The E br values

and heat-treated 0° and 45° samples compared to those

for 0°, SA 0° and SA 45° were found higher than that of

relative to 90° could be attributed to the presence of

Wr sample, indicating that the passive film developed

more porosities in these last samples. These results

on the surfaces of BMD specimens can have even better

agree with the observations reported above on the areas

corrosion resistance properties than those of Wr after

calculated in correspondence of potential drops in OCP

long-term exposure, although during the OCP monitoring

curves. None of the CPP curves in Fig. 4 showed a perfect

this traditionally manufactured material showed a more

passivity region since E prot was always lower than E corr;

stable passive film, giving the lowest amount of potential

however, for 0°, 90°, SA 0° and Wr samples the Eprot ranged

drops (Fig. 2 and 3). So far, it can be concluded that the

from -50 to -200 mV, which values are above or close to

mentioned BMD samples did not show a worse corrosion

the corrosion potential measured at the start of the long-

behaviour compared to Wr sample. The 90° CPP curve

term OCP monitoring, suggesting that afterwards the CPP

(Fig. 4a) exhibited a short anodic passive trait since the

those surfaces may be able to repassivate.

2

-9

-8

Fig.4 - Comparison of the CPP curves following the OCP of each sample: a) as sintered and Wr; b) SA and Wr. / Confronto delle curve CPP eseguite dopo l’OCP dei campioni: a) as sintered e Wr; b) SA e Wr.

CONCLUSIONS

of this investigation showed that the heat-treatment

In this work, the corrosion resistance properties of 17-

decreased the localized corrosion susceptibility for each

4PH samples printed with different build-up orientations

build-up orientation and in particular for the 0° and 45°.

by Bound Metal Deposition technique in as-sintered and

The evaluation of drops in potential also indicated a higher

heat-treated (H900) conditions has been investigated by

tendency towards activation for the printed samples,

means of long-term Open Circuit Potential monitoring

thus the passive film in both as sintered and heat-treated

evaluated by a routine in Visual Basic; afterwards Cyclic

conditions could be more unstable than a wrought 17-4

Potentiodynamic Polarization curves were recorded in

PH. Furthermore, the anodic polarization recorded after

the same neutral sodium chloride electrolyte. The results

the long-term exposure in the NaCl solution confirmed

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 13

Memorie scientifiche - Corrosione

that

passivating

properties

were

most

likely

well

properties can be even higher than wrought 17-4 PH;

developed by the surface of each printed sample and that

nevertheless, the breakdown potential of the 90° as

under steady state conditions the corrosion resistance

sintered was significantly lower than the others.

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Studio della resistenza a corrosione di campioni sinterizzati e trattati termicamente di acciaio inossidabile 17-4 PH ottenuti per Bound Metal DepositionTM In questo lavoro sono state studiate le proprietà di resistenza a corrosione in soluzione neutra di cloruri di campioni in acciaio inossidabile 17-4 PH stampati con tecnologia Bound Metal Deposition TM (BMD) mediante tecnica di monitoraggio del potenziale a circuito aperto, seguita dalla registrazione di curve potenziodinamiche cicliche per lunghi tempi di immersione nell’elettrolita. Le indagini elettrochimiche sono state effettuate su campioni di 17 4-PH ottenuti sia con tecnologie convenzionali che BMD as-sintered e trattati termicamente H900. I campioni BMD avevano diverse orientazioni di crescita rispetto al piano di stampa. I risultati hanno evidenziato che la suscettibilità a corrosione localizzata è più elevata nei campioni BMD rispetto a quelli forgiati con tecniche di metallurgia convenzionali, sebbene in alcuni campioni dei primi è stato misurato un potenziale di breakdown nelle curve anodiche più elevato che nei secondi. Il miglior comportamento a corrosione dei campioni BMD è stato riscontrato nei campioni trattati termicamente e in particolare per quelli con orientazione di stampa di 0° e 45°.

PAROLE CHIAVE: 17-4 PH, BOUND METAL DEPOSITION, AS-SINTERED, INDURIMENTO PER PRECIPITAZIONE, ORIENTAZIONI DI CRESCITA, POTENZIALE DI CIRCUITO APERTO, POLARIZZAZIONI POTENZIODINAMICHE CICLICHE TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 14

Scientific papers - Corrosion

La strada verso la qualificazione delle tecnologie di manifattura additiva nel campo della corrosione: un caso studio della lega 625 S. Lorenzi, M. Cabrini, A. Carrozza, T. Persico, T. Pastore

Le tecnologie di manifattura additiva (additive manufacturing - AM) stanno costantemente guadagnando popolarità in diversi settori industriali strategici come quelli dell’Oil&Gas, aerospaziale e chimico. Questa famiglia di tecnologie, alcune con principi molto diversi tra loro, genera componenti caratterizzati talvolta da microstrutture non in equilibrio termodinamico capaci di conferire al materiale proprietà uniche. Tuttavia, risulta sempre più forte l’esigenza di approfondire la relazione tra la microstruttura e le proprietà dei materiali, non solo dal punto di vista meccanico ma anche rispetto alla corrosione che, in settori fortemente normati come l’Oil&Gas, è forse l’elemento più rilevante. Questo lavoro affronta lo studio del comportamento a corrosione di una superlega di nichel, nota come lega 625, al fine di definire la relazione tra la tecnologia produttiva e il comportamento in ambiente aggressivo. Tutte le valutazioni effettuate hanno permesso di stabilire una connessione tra le diverse tecnologie AM adottate, la microstruttura e il comportamento a corrosione del materiale. Il lavoro pone le basi per ulteriori studi, volti a stabilire quale tecnologia AM possa essere più adatta per applicazioni specifiche.

PAROLE CHIAVE: MANIFATTURA ADDITIVA, CORROSIONE, SUPERLEGA DI NICHEL, MICROSTRUTTURA INTRODUZIONE La lega 625 (UNS N06625), nota comunemente come Inconel 625, è una superlega di nichel molto diffusa in settori industriali come l’aerospaziale, Oil&Gas, chimico e nucleare. I punti di forza di questa lega sono ottime caratteristiche meccaniche, saldabilità, buona resistenza al creep e ottima resistenza a corrosione [1], [2]. Gli alliganti principali sono Cr, Mo e Nb che aumentano la resistenza a corrosione per pitting e crevice in ambienti ossidanti e con cloruri, aumentando il pitting resistance equilavent number (PREN) [3]. Inoltre, il niobio contrasta l’effetto deleterio dei precipitati di Mo e Cr a bordo grano sulla resistenza a corrosione intergranulare [4]. Solitamente

S. Lorenzi, M. Cabrini, A. Carrozza, T. Persico, T. Pastore Università degli studi di Bergamo

questa lega viene prodotta con lavorazioni tradizionali, che portano a un’eccessiva usura dell'utensile e ad elevati tassi di asportazione di materiale. Inoltre, la complessità della forma da ottenere grava sull’efficienza dell’uso del materiale e sul costo del pezzo prodotto [5], [6].

Le tecnologie di Additive Manufacturing (AM) non presentano queste limitazioni, poiché si raggiungono elevate efficienze di utilizzo di materiale e non si hanno utensili che lavorano meccanicamente il materiale [7], [8]. Le tecLa Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 15

Memorie scientifiche - Corrosione nologie AM consistono nella produzione di componen-

ne di una lega tendono a variare in funzione del processo

ti utilizzando l’aggiunta continua di materiale al piano di

produttivo utilizzato [13], [17]. In questo caso studio sono

stampa completando uno strato per volta fino a ottenere

state effettuate delle analisi microstrutturali e delle prove

un manufatto con la forma richiesta. Le tecnologie di pro-

di corrosione secondo la norma ASTM G28-A. L’obiettivo

duzione additiva sono classificabili per il tipo di sorgente,

è stato indagare la relazione fra il comportamento a corro-

la tipologia di materia prima utilizzata e per la presenza o

sione e la microstruttura della lega 625 ottenuta mediante

assenza di un legante polimerico [1], [9], [10]. Una delle

LPBF, DED, MEX e confrontarla con i risultati ottenuti dal-

tecnologie di AM dei metalli più diffusa a livello industria-

la stessa lega prodotta con lavorazioni a caldo (HW).

le è sicuramente la laser powder bed fusion (LPBF) che prevede la fusione selettiva di un letto di polvere metal-

METODOLOGIA SPERIMENTALE

lica grazie a una sorgente laser. Il punto di forza di questa

Fabbricazione provini

tecnologia rispetto altre di AM è l’elevato gradiente ter-

I provini ottenuti per LPBF sono cubi 15x15x15 mm3

mico di raffreddamento che conferisce al materiale una

prodotti con una macchina EOS M270 Xtended, con una

struttura a grani molto fini garantendo al prodotto elevate

polvere metallica composta da particelle di dimensione

caratteristiche meccaniche [9], [11]. Un’alternativa ai pro-

compresa fra 16 e 48 µ m e con composizione indicata in

cessi con letto di polvere è sicuramente la direct energy

Tab. 1. I campioni realizzati con la tecnologia MEX sono

deposition (DED). In questa tecnologia la materia prima,

stati realizzati con una Metal X System di Mark, in seguito

polvere o filo, è depositata e fusa localmente da una te-

al processo di sinterizzazione il materiale ha una compo-

sta montata su un braccio a più assi. Confrontando con le

sizione visibile in Tab. 1. I provini consistono in dei cubi

tecnologie a letto di polvere si raggiungono velocità di

15x15x15 mm3 composti da due zone con strategie di

produzione elevate, inoltre grazie alla mobilità della te-

scansione differenti: un contorno esterno spesso 4 strisce

sta di deposizione è una tecnologia spesso usata per la

con direzione parallela fra strati successivi e un interno

riparazione di componenti [12], [13]. Le tecnologie di AM

dove l’orientamento delle scansioni cambia alternativa-

con la presenza di un legante sono le più recenti messe

mente fra ±45° ogni strato. Tramite DED è stata costruita

in commercio e di conseguenza hanno un numero anco-

una piastra tramite due passaggi della testa di deposizione

ra ridotto di studi in letteratura [14]. La tecnologia definita

caricata con filo VDM Metals NICOFERS6020 del diametro

material extrusion, nota con acronimo MEX, prevede la

di 1,2 mm e con composizione visibile in Tab. 1.Sono stati

fusione di un filamento polimerico riempito con polveri

ricavati dei provini 30x25 mm2. Una barra laminata a caldo

metalliche che porta alla formazione della green part. In

con diametro di 16 mm, composizione chimica riportata

seguito, si effettua un debinding per eliminare il legante

in Tab. 1, è stata trattata termicamente e successivamen-

polimerico e una sinterizzazione a elevate temperature

te tagliata meccanicamente per ricavare dei provini con

per aumentare la densità del prodotto [15], [16].

spessore di 5 mm. Il trattamento termico è un “Grade 1” in

Le tecnologie di AM conferiscono al materiale delle mi-

accordo con ASTM B446: solubilizzazione a 980 °C per 32

crostrutture completamente differenti fra loro, pertanto le

minuti e tempra in acqua.

caratteristiche meccaniche e i comportamenti a corrosioTab.1 - Composizioni delle materie utilizzate / Compositions of the materials used

Tecnologia

Elemento (% in peso) C

Si

Mn

P

S

Cr

Mo

Ni

Nb

Ti

Al

Co

Ta

Fe

LPBF

0,01

0,08

0,03

<0,001

0,002

22,4

8,2

Bil.

3,73

0,18

<0,01

0,17

0,13

0,45

DED

0,01

0,07

0,01

0,003

<0,001

22,31

9,03

Bil.

3,47

0,22

0,10

0,01

0,01

0,19

MEX

0,08

0,52

0,40

0,006

0,004

19,55

8,57

Bil.

3,28

0,022

<0,001

0,047

-

2,61

HW

0,036

0,25

0,19

0,007

0,001

21,60

8,26

Bil.

3,660

0,243

0,199

0,02

0,01

3,11

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 16

Scientific papers - Corrosion Analisi metallografica

Tutti i campioni sono stati preparati metallograficamente utilizzando carte al carburo di silicio con una grana pro-

gressivamente più fine, la fase di lucidatura è stata completata utilizzando un lubrificante a base d'acqua e una pasta

diamantata da 1 µm. I campioni sono stati osservati tramite

microscopio ottico Keyence VHX-7100 e un microscopio

elettronico a scansione Zeiss EVO 50. Per lo studio della microstruttura è stato utilizzato il reagente Kalling No.2.

qua, puliti in un bagno ad ultrasuoni di acetone, asciugati e pesati, utilizzando una bilancia analitica.

RISULTATI E DISCUSSIONE Analisi metallografica

I provini prodotti con LPBF mostrano una tipica microstruttura a pozza fusa con dei grani colonnari sviluppati lungo la

direzione di crescita. Le osservazioni al SEM hanno evidenziato una microstruttura dendritica cellulare con segrega-

zioni di Nb e Mo nelle zone interdendritiche. La lega 625 ot-

Studio del comportamento a corrosione intergranulare

tenuta grazie DED presenta una microstruttura composta

stata valutata immergendo i provini in una soluzione bol-

cipitati ricchi di Mo nelle regioni interdendritiche. Le mi-

La suscettibilità alla corrosione selettiva intergranulare è

lente di solfato ferrico in acido solforico al 50% per 120 ore, in linea con la normativa ASTM G28-A. I campioni sono stati

preparati lucidando ogni superficie con delle carte abrasive di SiC fino a una grana di 1200 grit. Inoltre, per le osservazioni al microscopio, due superfici ortogonali dei provini cubici sono state lucidate fino alla pasta diamantata da 1

µm. Per i campioni cilindrici è stata lucidata una base. Prima dell'immersione, i provini sono stati risciacquati con ac-

da ampie regioni dendritiche dove sono presenti dei pre-

crostrutture osservate per i provini prodotti tramite LPBF e

DED, visibili in Fig. 1 A-B, sono coerenti con la letteratura [18], [19] . I campioni prodotti tramite MEX presentano una microstruttura a grani equiassici ricca di precipitati visibile in Fig. 1 C. La barra laminata a caldo ha la microstruttura

caratterizzata da grani equiassici di Ni con geminati visibile in Fig. 1 D.

Fig.1 - Microstrutture al microscopio ottico dei provini prodotti con LPBF(A), DED(B), MEX(C) e HW(D) / Optical microscope microstructures of specimens processed by LPBF(A), DED(B), MEX(C) and HW(D)

Non è stata trovata presenza di carburi nei provini prodotti

per LPBF e DED. Tuttavia, Marchese et al. [20] hanno dimo-

strato la presenza di carburi MC ricchi di Nb delle dimensioni minori di 100 nm in una lega 625 ottenuta per LPBF

grazie all’utilizzo di un microscopio elettronico a trasmissione. Nei provini ottenuti per MEX sono presenti carburi in tutta la microstruttura: sia a bordo grano che all’interno.

Inoltre, è stata osservata la presenza di inclusioni di ossidi ricchi di Al, Si e Cr. Questi ossidi sono circondati da seconLa Metallurgia Italiana - November/December 2023

de fasi, caratteristica attribuibile alla concentrazione delle impurità durante le fasi di deceraggio e sinterizzazione. In

aggiunta è presente una seconda fase uniformemente di-

stribuita ricca di Mo, Nb e Si. I carburi nella barra laminata a caldo sono allungati e formano catene semicontinue lungo i bordi di grano.

I campioni prodotti tramite LPBF e DED presentano basse

porosità in linea con le recenti pubblicazioni, conferman-

do come queste tecnologie siano state consolidate nel pagina 17

Memorie scientifiche - Corrosione tempo [21], [22] . I provini ottenuti tramite MEX mostrano

invece un’elevata porosità che si attesta attorno al 3%, ciò può portare ad avere un peggioramento delle caratteristiche meccaniche e del comportamento a corrosione nel materiale. In particolare, è stato dimostrato come i pori

con dimensioni maggiori di 50 µm peggiorino il compor-

tamento a corrosione di leghe metalliche prodotte per AM [7] . I campioni prodotti per LPBF non presentano pori con dimensione maggiore di 50 µm a differenza delle altre due

tecnologie AM. I provini prodotti con DED e MEX hanno ri-

spettivamente un terzo e un ottavo dei pori con dimensioni maggiori di 50 µm. La sezione trasversale dei cubi ottenuti

per MEX evidenzia una disposizione sistematica di pori con

forme similari. Quindi sono identificabili due tipologie di difetti: •

•

Microporosità, uniformemente distribuite nel materiale.

Macro-difetti, distribuzione periodica di difetti con for-

ma di triangolo all’interno e quadrilatero nel contorno.

La presenza di microporosità nei materiali prodotti per AM

può essere causata da porosità preesistenti nella polvere o da eventuali trattamenti post processo [23]. I macro-difetti

dei campioni prodotti tramite MEX sono caratterizzati da

una disposizione periodica in entrambe le direzioni della sezione analizzata. La distanza media tra due macro-difetti orizzontali è abbastanza costante e compatibile con le di-

mensioni di una striscia depositata a seguito del processo

di sinterizzazione. Pertanto, risulta plausibile ritenere che

i macro-difetti siano situati nelle zone di congiunzione di due strisce durante la fase di deposizione.

Studio del comportamento a corrosione intergranulare

Le prove effettuate per valutare la suscettibilità della lega

alla corrosione intergranulare hanno evidenziato una maggior resistenza a corrosione nei provini prodotti mediante le tecnologie AM rispetto alla lega 625 lavorata a caldo.

I provini ottenuti tramite DED presentano una velocità di

corrosione minore di 100 mdd. I provini prodotti per LPBF

e MEX hanno delle velocità di corrosione maggiori rispetto ai campioni prodotti per DED. Tuttavia, è presente una

notevole differenza fra le velocità di corrosione dei provi-

ni prodotti per AM rispetto alla lega 625 lavorata a caldo.

I campioni prodotti con la tecnologia tradizionale hanno la maggior perdita di peso su superficie durante la prova

all’abbandono. Ciò è dovuto anche al fenomeno di grain dropping avvenuto durante la prova che consiste nel di-

stacco di grani dal provino a causa dell’attacco corrosivo.

I provini prodotti mediante DED e LPBF non mostrano at-

tacchi intergranulari, a differenza di quelli ottenuti per MEX. In questi provini la zona interna ha mostrato un attacco penetrante che segue i bordi di grano e i macrodifetti esten-

dendosi per oltre 200 µm dalla superficie esposta all’ambiente. Diversamente la regione esterna, caratterizzata da

un’orientazione costante lungo i vari strati, presenta degli attacchi isolati come visibile in Fig. 2 A-B.

Fig.2 - Morfologia dell'attacco intergranulare sulla lega 625 prodotta tramite MEX sul contorno(A) e nella zona

interna(B) / Morphology of intergranular attack on alloy 625 produced by MEX on the contour(A) and in the core(B) Questa differenza di comportamento a corrosione può es-

blocchi principalmente presenti lungo il bordo dei grani.

le zone del materiale ottenuto con strategie di scansione

plo nell’interno rispetto al contorno. In letteratura è noto

lungata e sono distribuiti seguendo il bordo dei grani. Al

il comportamento a corrosione di leghe a base di Ni [24] . Il

sere ascrivibile alla differente morfologia dei precipitati fra differente. Nel contorno i precipitati hanno una forma alcontrario, la zona interna è caratterizzata da precipitati a La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

Inoltre, la frazione di volume relativa dei precipitati è il tri-

come le precipitazioni di seconde fasi possano peggiorare

motivo principale è un impoverimento degli alliganti nella pagina 18

Scientific papers - Corrosion matrice, portando a un aumento della suscettibilità a cor-

microstruttura a grani equiassici con seconde fasi ric-

rosione intergranulare. La minor resistenza alla corrosione intergranulare dell’interno rispetto al contorno è dovuta a

una minore concentrazione di alliganti nella matrice poiché

•

presenta precipitati con maggior frequenza e di dimensioni

•

Questo lavoro ha riguardato lo studio della lega 625 pro-

L’intento della ricerca è stato di analizzare la relazione fra

•

il tipo di microstruttura e il comportamento a corrosione

con tecnologie AM. I principali risultati evidenziati sono i seguenti: •

La lega 625 ottenuta tramite LPBF e DED è caratterizzata da microstrutture coerenti con la letteratura esistente. Il materiale prodotto con MEX ha fornito una

vole quantità d difetti.

Le cavità nel materiale prodotto mediante MEX si pos-

sono distinguere in due tipologie: pori piccoli dovuti processo e macrodifetti periodicamente distribuiti.

La lega 625 prodotta con tecnologie AM, seppur con

suscettibilità differenti fra i vari processi, mostra un resistenza a corrosione intergranulare sempre maggiore

della lega 625. Questo lavoro pone le basi per studi futuri

sul comportamento a corrosione della lega 625 prodotta

da valori di porosità molto bassi. Al contrario, la lega

al materiale di partenza o generati durante le fasi post

dotta con diverse tecnologie AM in termini di porosità, difetti, microstruttura e comportamento a corrosione.

I provini prodotti con LPBF e DED sono caratterizzati

625 ottenuta tramite MEX è caratterizzata da una note-

maggiori.

CONCLUSIONI

che di Mo, Nb e Si.

•

rispetto alla stessa lega lavorata a caldo.

I materiali ottenuti con LPBF e DED presentano una corrosione intergranulare trascurabile. I campioni prodotti con MEX mostrano significativi attacchi selet-

tivi nella regione interna, dimostrando che la risposta durante la prova è stata rigorosamente determinata dalle caratteristiche microstrutturali rilevate.

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The way towards the qualification of additive manufacturing technologies in the field of corrosion: a case study of alloy 625 Additive manufacturing (AM) technologies are continuously gaining popularity in different strategic industrial sectors, such as Oil&Gas, aerospace, chemical. This family of technologies includes techniques characterized by very different principles, meaning that the produced components are characterized by unusual microstructures that grants unique properties to the material. Nevertheless, it’s increasingly evident the need to investigate the relationship between the microstructure and the properties of materials, regarding the mechanical point of view and also the corrosion behaviour that is probably the most relevant feature in highly regulated sectors such as Oil&Gas. This work concerns the study of the corrosion behavior of a nickel superalloy, named alloy 625, to define the relationship between the technology and the behavior in aggressive environment. The evaluations allowed to define a connection between the different AM technologies adopted, the microstructure and the corrosion behavior of the material. This work lays the foundation for more studies to define which AM technology might be more suitable for specific applications.

KEYWORDS: ADDITIVE MANUFACTURING, CORROSION, NICKEL SUPERALLOY, MICROSTRUCTURE TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 20

Scientific papers - Corrosion

Investigation of localized corrosion resistance of type 441 stainless steel annealed at different temperatures by means of a metastable pitting analysis P. Forcellese, S. Pucci, G. Tittarelli, G. Giuliani, T. Bellezze

The localized corrosion resistance properties of type 441 stainless steel used in the manufacturing of boiler heat exchangers were investigated by means of metastable pitting events analysis, observed in the cyclic potentiodynamic anodic curves. The experimentation was carried out on specimens obtained from not annealed and in-line annealed pipes at 700 and 900 °C. The Cyclic Potentiodynamic Polarization tests were conducted in neutral NaCl solutions characterized by chloride concentrations of 125 and 500 ppm. The results obtained from the analysis of the characteristic potentials and the metastable pitting events, determined from the experimental curves, showed that the localized corrosion resistance performances of type 441 stainless steel are higher after the annealing at 900 °C if compared to that at 700 °C.

KEYWORDS: FERRITIC STAINLESS STEEL, LOCALIZED CORROSION RESISTANCE, METASTABLE PITTING, ANNEALING TREATMENTS INTRODUCTION On condensing boiler heat exchangers, an effective alternative to AISI 304 and AISI 316 austenitic steels in

terms

of

mechanical

and

corrosion

resistance

properties is type 441 ferritic stainless steel [1]. The absence of nickel makes type 441 cheaper and resistant to stress corrosion cracking in chlorides contaminated environments at temperatures higher than 50 - 60 °C [2].

The high content of chromium produces a stable and consistent passivation film, improving pitting corrosion resistance properties [3-5]. The heat exchangers are produced starting from the cold bending process of 441 stainless steel metal sheets into circular cross section pipes longitudinally welded. Afterwards, an annealing

Pietro Forcellese, Giampaolo Giuliani, Tiziano Bellezze

Dipartimento di Scienze e Ingegneria della Materia, dell’Ambiente ed Urbanistica, Università Politecnica delle Marche, Ancona

Serena Pucci, Giovanni Tittarelli Università Politecnica delle Marche, Ancona t.bellezze@univpm.it

heat treatment is carried out to remove residual stress caused by previous plastic deformation and welding processes and to improve the pipe formability. The circular section pipes are at first calendered and bended to produce an elliptical-like section and then the coil shaped heat exchanger. Samples were obtained from untreated heat (UT) rectilinear pipes and annealing treated rectilinear pipes at temperatures of 700 °C (AT700)

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 21

Memorie scientifiche - Corrosione and 900 °C (AT900). The localized corrosion properties

properties in terms of localized corrosion behavior and

of type 441 stainless steel were evaluated in chloride

metastable pitting.

environments by means of Cyclic Potentiodynamic Polarization (CPP) tests. Two chlorides concentrations of

Materials and methods

125 ppm and 500 ppm were considered in this study. A

The chemical composition of type 441 stainless steel,

routine in Visual Basic (VB) running in Excel was

shown in Tab. 1, is characteristic of a stabilized ferritic

implemented to evaluate the characteristic potentials of

stainless steel with high resistance to stress corrosion

the CPP curves and to determine the corrosion resistance

cracking.

Tab.1 - Chemical composition (wt.%) of 441 stainless steel. / Composizione chimica (% in peso) dell’acciaio inossidabile tipo 441.

%C

%Si

%Mn

%P

%Cr

%Ti

%Nb

0.02

0.49

0.45

0.03

17.80

0.14

0.38

The specimens were obtained by cutting rectangular

scan rate was set to 0.166 mV s-1 and the current density

metal sheets from the rectilinear calendered tubes

threshold for reversing the polarization potential scan

used in the heat exchanger before they undergo the

to 0.1 mA cm -2. The reverse scan was stopped when the

bending process that turns them into a coil-shaped heat

current density was lower than or in the range of the

exchanger. The CPP tests were conducted to investigate

values of the current density associated with the passive

type 441 stainless steel behavior concerning its localized

region obtained in the forward potential scan. By means

corrosion properties in two neutral sodium chloride

of a VB macro running in Excel, five parameters for each

electrolytic solutions of 125 ppm and 500 ppm. CPP curves

anodic CPP curve are determined: corrosion potential

were recorded at room temperature by means of Gamry

(Ecorr), breakdown potential (Ebr), protection potential

Reference 600 potentiostat and an electrochemical cell

(Eprot), metastable pitting potential (E mp) and number of

in the common three-electrodes configuration, using a

metastable events [6]. Ebr is the potential associated with a

saturated calomel electrode (SCE) as reference electrode,

rapid increase in current density at the end of the passive

a titanium activated wire as counter-electrode and the

region while E prot is the potential at the intersection point

examined stainless steel as working electrode. Before

between the passive zone and the reverse scan part of the

the electrochemical investigations, the 441 specimens

curve. A metastable pitting event was defined as a rapid

were prepared starting from the electrical connection

increase in current density, with the corresponding growth

to a wire. Afterwards, the surfaces of the samples were

rate, reaching a maximum and followed by a decrease up

cleaned with n-hexane and finally a polyimide tape was

to values in the range of the passive zone. The VB routine

applied to insulate the specimens, leaving exposed to the

identifies these events by considering only the maximum

environment a circular surface area of 1.13 cm . Once the

current density points with an associated growth rate,

specimen was immersed in the testing solution, the Open

over a threshold value selected by the user from a range

Circuit Potential (OCP) was monitored for approximately

of values among all those determined in correspondence

15 to 30 minutes; when the OCP of the working

of each metastable pitting event during the forward scan

electrode reached a steady state condition, the ohmic

of CPP curve. Finally, the routine returns a list of the

resistance of the solution was determined by means of

metastable events. As a result, Emp is the potential related

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) with

to the first metastable pitting event.

2

a frequency range of 100 kHz - 1 Hz, an amplitude of 10 mV and 10 points decade -1. After the EIS was completed,

RESULTS AND DISCUSSIONS

the anodic CPP test started at -15 mV below the OCP, the

In Fig. 1 the characteristic potentials and regions of

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 22

Scientific papers - Corrosion perfect passivity (blue area), imperfect passivity (green

area, indicating that the annealing treatment of 700 °C

area) and metastable events (red outlined) obtained by

cannot guarantee the absence of localized corrosion risks

the VB routine applied on the CPP curves are shown. The

of type 441 heat exchanger. Despite the high dispersion

perfect passivity region delimited by Eprot and E corr in 125

values in 125 ppm chloride solution, UT samples showed

ppm Cl - solution is wider for AT900 samples, while it is

that the region of metastable events delimited by Emp and

similar for UT and AT700 samples. For higher chlorides concentrations of 500 ppm

Cl -

the perfect passivity

regions of UT and AT900 samples are similar in extension, whereas the AT700 samples did not show perfect passivity

Ebr is wider than those of AT700 and AT900 samples in both the electrolytes, thus suggesting that the annealing

treatment reduced the susceptibility to metastable pitting.

Fig.1 - Average values and standard deviations of characteristic potentials of UT, AT700 and AT 800 samples in the 125 and 500 ppm Cl- solutions. The blue area corresponds to the perfect passivity region, the green area to the

imperfect passivity region and the red outlined is the region in which metastable pitting events occur. / Valori medi e deviazioni standard dei potenziali caratteristici dei campioni UT, AT700 e AT900 nelle soluzioni di 125 e 500 ppm

di Cl -. L’area blu corrisponde alla zona di passività perfetta, l’area verde alla zona di passività imperfetta e la regione contornata di rosso è la zona in cui si verificano gli eventi di pitting metastabile.

Besides

pitting

corrosion,

crevice

corrosion

was

occasionally reported in correspondence of the perimeter

of the exposed surface of each specimen; its occurrence determined the rejection of CPP curves corresponding to the 441 samples in which it was found. This rule was

applied to all curves except for those corresponding to AT700 samples, for which crevice corrosion could not

be avoided since it occurred in all the tests. Considering this experimental evidence, the potential for which the

localized corrosion happened was called breakdown

phases, such as Ti and Nb carbonitrides and Laves phases

(e.g., Fe2Nb) which occur mostly in the range of annealing temperatures of 600-850 °C for ferritic stainless steels, as suggested by literature observations [7-11]. Nevertheless,

the Emp values shown in Fig. 2c indicate that the increase

in the annealing temperature significantly reduces the susceptibility to metastable pitting in 125 ppm Cl- solution,

as previously observed for the narrower metastable region

(red outlined) of both the annealed specimens compared to UT in Fig. 1.

potential (Ebr) and not pitting potential.

In 500 ppm Cl- solution, the average values of the

in Fig. 2, in which Ebr, Eprot and Emp average values and the

compared to those of the other samples, even if there is a

The increasing chlorides concentration effect is shown

standard deviations are displayed. The samples AT700 have

the lowest values of Ebr and Eprot in both the electrolytes, if compared to UT and AT900 specimens. The decreased

localized corrosion resistance properties of AT700 could be attributed to the presence of precipitated intermetallic

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

characteristic potentials are higher for AT 900 samples significant overlap of standard deviations, in particular in the

case of Ebr and Eprot potentials (Fig. 2a and 2b, respectively).

However, Emp (Fig. 2c) is higher for AT900 samples taking into account the standard deviations, as already observed in the case of less concentrated solution.

pagina 23

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.2 - Trends of the characteristic potentials of UT, AT700 and AT 900 samples as a function of the logarithm of chlorides concentration, corresponding to 125 and 500 ppm: a) Ebr; b) Eprot; c) Emp. / Andamento dei potenziali caratteristici dei campioni UT, AT700 e AT900 in funzione del logaritmo della concentrazione di cloruri, corrispondenti a 125 e 500 ppm: a) E br; b) Eprot; c) Emp.

The VB routine allowed to evaluate the average number

of metastable pitting nucleation in accordance with the

and the corresponding standard deviations of metastable

observations of narrower metastable regions (Fig. 1)

pitting events obtained by the analysis of the CPP curves

and higher values of Emp (Fig. 2c) for AT700 and AT900

(Fig. 3), thus confirming that increasing the annealing

samples. This observation clearly applies for both chloride

temperature of the heat treatment reduced the probability

solutions, considering the standard deviations.

Fig.3 - Average numbers and standard deviations of metastable pitting events as a function of the logarithm of

chloride concentrations. / Valori medi e deviazione standard del numero di eventi di pitting metastabile in funzione del logaritmo della concentrazione di cloruri.

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Scientific papers - Corrosion In conclusion, this investigation showed that the assessment

significantly reduced the localized corrosion resistance

of metastable pitting events and the determination of

as a function of the aggressiveness of the environment,

the Emp potential are both relevant tools for studying

in particular in the 500 ppm Cl- solution. This behavior

the susceptibility to localized corrosion of a stainless

can be most likely attributed to the formation of

steel concerning the heat-treatment process and the

intermetallic phases (e.g., Nb and Ti carbonitrides,

aggressiveness of the environment. Moreover, considering

Fe2Nb)

enhanced

by

this

specific

annealing

that in some cases Ebr cannot be related to pitting corrosion,

temperature. For higher annealing temperatures of 900

was unavoidable, the method proposed in this study could

and the corrosion behavior is improved if compared

such as for the AT700 samples in which crevice corrosion

°C, those detrimental phases are most likely absent

be reliable in such circumstances. Therefore, comparing

Ebr of different samples in contact with different corrosion

environments could be of limited application for studying the susceptibility of a given stainless steel to localized

to both the untreated and the 700 °C annealed ferritic •

corrosion.

In this study the localized corrosion resistance properties metastable

pitting

susceptibility

of

441

type

stainless steel has been investigated by means of Cyclic Potentiodynamic Polarization curves evaluated by a Visual

Basic routine running in Excel. The main results can be summarized as follows: •

the occurrence in nucleation of the metastable pitting events and the reduction of metastable pitting potential is reduced by the increment in the heat treatment

temperatures, suggesting a lower risk of localized

CONCLUSIONS

and

stainless steel;

the annealing treatment on ferritic 441 at 700 °C

•

corrosion development;

finally, the counting of metastable pitting events and the determination of metastable pitting potential can

be considered both fundamental tools for studying the susceptibility to localized corrosion of the examined stainless steel, taking into account that the breakdown of passivity film cannot be always associated to the same type of corrosion (pitting vs crevice).

REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11]

Vicere A, Forcellese P, Rossi M, Amicucci L, Ferretti P, Bellezze T. Pitting corrosion and mechanical resistance of 441 stainless steel pipes used in the production of condensing boilers, Metall Ital. 2022; 114: 13-17.

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Bellezze T, Viceré A, Giuliani G, Sorrentino E, Roventi G. Study of Localized Corrosion of AISI 430 and AISI 304 Batches Having Different Roughness. Metals. 2018; 8: 1-12.

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Sello MP, Stumpf WE. Laves phase embrittlement of the ferritic stainless steel type AISI 441. Mater Sci Eng A. 2010; 527: 5194-5202.

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Juuti T, Rovatti L, Mäkelä A, Karjalainen LP, Porter D. Influence of long heat treatments on the Laves phase nucleation in a type 444 ferritic stainless steel. J Alloys Compd. 2014; 616: 250-256.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 25

Memorie scientifiche - Corrosione

Indagine sulla corrosione localizzata dell’acciaio inossidabile tipo 441 ricotto a differenti temperature attraverso un’analisi del pitting metastabile In questo lavoro sono state indagate le proprietà di resistenza a corrosione localizzata dell’acciaio inossidabile tipo 441 utilizzato per la fabbricazione di scambiatori di calore per caldaie mediante l’analisi degli eventi di pitting metastabile osservati nelle curve anodiche potenziodinamiche cicliche. Lo studio è stato compiuto su provini ottenuti da tubi non ricotti e ricotti a 700 e 900 °C. I test di polarizzazione potenziodinamica ciclica sono stati condotti in soluzioni neutre di NaCl caratterizzate da concentrazioni di cloruri di 125 e 500 ppm. I risultati ottenuti dall’analisi dei potenziali caratteristici e degli eventi di pitting metastabile, determinati dalle curve sperimentali, hanno mostrato che le caratteristiche di resistenza a corrosione localizzata dell’acciaio inossidabile tipo 441 sono superiori dopo la ricottura a 900°C se confrontata con quella a 700°C.

PAROLE CHIAVE: ACCIAIO INOSSIDABILE FERRITICO, RESISTENZA A CORROSIONE LOCALIZZATA, PITTING METASTABILE, TRATTAMENTI DI RICOTTURA TORNA ALL'INDICE >

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Scientific papers - Corrosion

Corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili in ambienti caustici ad alta temperatura G. Ronderlli, M. F. Brunella, A. Cigada, A. Carrozza, M. Cabrini

La presenza di ambienti caustici, cloruri ed elevata temperatura si riscontra in diversi ambiti industriali, quali la produzione di idrossidi alcalini, in particolare l’allumina, l’industria della produzione della carta, gli evaporatori, gli scambiatori di calore e in raffineria, dove l’acciaio al carbonio è soggetto a elevate velocità di corrosione generalizzata ed è, pertanto,

necessario ricorrere agli acciai inossidabili. Tuttavia, in queste condizioni, queste leghe possono subire fenomeni di corrosione sotto sforzo. La suscettibilità degli acciai inossidabili alla corrosione sotto sforzo caustica è strettamente legata alla propria microstruttura e composizione chimica. Il presente lavoro riassume diversi studi su acciai inossidabili diffe-

renti per microstruttura (martensitici, ferritici, austenitici e duplex) e per composizione chimica, con particolare riguardo alla percentuale di cromo e nichel, tramite prove a deformazione costante e slow strain rate.

PAROLA CHIAVE: CORROSIONE SOTTO SFORZO, AMBIENTE CAUSTICO, ACCIAI INOX INTRODUZIONE

Il comportamento degli acciai inossidabili e, più in generale, delle leghe Fe-Cr-Ni-Mo riveste particolare importanza in alcuni processi industriali quali ad esempio la produzio-

ne della carta e dell'allumina, nei quali i materiali si trovano

a contatto con soluzioni caustiche ad elevata temperatura. In condizioni fortemente alcaline, alta temperatura e in

presenza di cloruri gli acciai inossidabili possono subire fenomeni di corrosione sotto sforzo (caustic stress cor-

rosion cracking – CSCC) [1] [2] [3]. Malgrado siano state

svolte diverse attività di ricerca, numerose incertezze rimangono ancora in merito all’effetto degli elementi di lega sulla suscettibilità alla CSCC e al meccanismo operante.

Il presente lavoro riassume diversi studi su acciai inossida-

bili differenti per microstruttura (martensitici, ferritici, austenitici e duplex) e per composizione chimica, con particolare riguardo alla percentuale di cromo e nichel, tramite

Giovani Rondelli Consulente

Maria Francesca Brunella, Alfredo Cigada Politecnico di Milano

Alessandro Carrozza, Marina Cabrini

Università di Bergamo Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate

prove di laboratorio a deformazione costante e slow strain

rate. Nel corso degli anni, sono state effettuate prove in autoclave in soluzione aerata o deaerata contenente da

200 a 400 g/l NaOH e da 10 g/l a 20 g/l di NaCl, alle temperature di 200, 300 e 400 °C per 500 ore utilizzando provini a deformazione costante U-bend secondo la norma ASTM

G30-90 tipo A e B. Sono state inoltre effettuate prove di slow strain rate (SSR) a diverse velocità di deformazione tra 5·10-6 e 4·10-8 s-1, in soluzione di 300 g/l di NaOH a 200

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Memorie scientifiche - Corrosione °C. Nelle stesse condizioni sono state determinate le cur-

g/L di NaCl, ambiente nel quale sono state eseguite il mag-

ve di polarizzazione potenziodinamica. I risultati ottenuti

gior numero di prove. Sono evidenti due zone di assenza

sono riportati in [4] [5] [6] [7].

di corrosione sotto sforzo, la prima, per basse concentra-

zioni di cromo e nichel, dove sono presenti gli acciai mar-

EFFETTO DELLA MICROSTRUTTURA E DEGLI ELEMEN-

tensitici. Tuttavia, questi acciai hanno manifestato un’in-

TI DI LEGA

tensa corrosione generalizzata che ne preclude l’impiego.

deformazione costante U-bend. Nelle prove considerate,

osserva la maggior parte dei casi di SCC, che si manifestano

La tabella 1 riassume i risultati delle prove con provini a

Aumentando il tenore di cromo in lega tra il 18 e il 28%, si

contrariamente a quanto riportato in letteratura per l’ac-

per tenori di nichel inferiori al 30% (Figura 2a e 2c). Questi

ciaio AISI 316 [8], non si osserva un effetto nettamente

risultati sono in accordo con quanto riportato da McIlree et

peggiorativo dovuto all’aumento della concentrazione di

al. [9]. Gli autori osservano che, in soluzione deaerata, l’au-

NaOH e della temperatura. La figura 1 riassume il riscontro

mento del contenuto di nichel aumenta la resistenza alla

di CSCC (marcatori rossi) o assenza di CSCC (marcatori ver-

SCC della lega. Viceversa, in soluzione aerata è necessario

di) per le diverse leghe considerate in funzione del tenore

sia un alto contenuto di cromo sia un alto contenuto di ni-

di nichel e cromo in lega, in soluzione di NaOH 200 g/L + 10

chel per aumentare la resistenza alla SCC.

Tab.1 - Composizione chimica degli acciai inossidabili considerati e risultati delle prove di laboratorio con provini U-bend (ASTM G30) tipo A o B. Tempo di esposizione 500 h. / Chemical composition of the stainless steels considered and test results with U-bend specimens (ASTM G30) type A or B. Exposure time of 500 h.

Acciaio

Ni

Mo

C

N

Cr

Fe

microstruttura

200g/l NaOH + 10g/l NaCl

300g/l NaOH + 15g/l NaCl

400g/l NaOH + 20g/l NaCl

13Cr (410S)

0

0.005

0.18

0.024

13.1

86.6

Martensitica

No SCC GC

-

-

12Cr-5.5Ni-2Mo

5.5

2

0.08

0

12

80.4

Martensitica

No SCC

-

-

15Cr-1.5Ni-0.5Mo

1.5

0.5

0.05

0

15

83

Martensitica

No SCC

-

-

21Cr-3Mo

0

2.9

0.038

0.007

21.3

75.8

Ferritica

IG-SCC

IG-SCC

-

25-4-4 (Monit S44635)

4

3.5

0.025

0

26.1

66.4

Ferritica

IG-SCC

IG-SCC

-

UNS S30403

8

0

0.07

0

18

73.9

Austenitica

TG-SCC

TG-SCC

TG-SCC

UNS S31603

10

2.5

0.03

0

18

69.5

Austenitca

(I+T)G-SCC

(I+T)G-SCC

-

UNS N08367

23.9

6.3

0.02

0.24

20.8

48.7

Austenitica

TG-SCC

TG-SCC

-

UNS N08904

25

4.5

0.03

0

20

50.5

Austenitica

TG-SCC

-

-

UNS N08028

31

3.5

0.02

0

27

38.5

Austenitica

TG-SCC

-

TG SCC

UNS S33654

21.9

7.3

0.01

0.5

24.5

45.8

Austenitica

TG-SCC

ISCC

-

UNS N8825

42.3

3

0.05

0

23.1

46

Superlega Ni austenitica

NO SCC

NO SCC

NO SCC

UNS N06600

78.8

0

0.02

0

15.6

8

Superlega Ni Austenitica

NO SCC

NO SCC

NO SCC

UNS N06625

62.5

9

0.01

0

22

2.5

Superlega Ni Austenitica

NO SCC

NO SCC

NO SCC

UNS S32304

4.5

0

0.03

0.1

23

72.4

Duplex

NO SCC

NO SCC

-

UNS S32205

5

3

0.03

0.14

22

69.8

Duplex

NO SCC

-

-

UNS S32750

7

4

0

0.25

25

63.8

Duplex

NO SCC

NO SCC

(small cracks)

GC: general corrosion, No SCC: no stress corrosion cracking, IG-SCC: intergranular stress corrosion cracking, TG-SCC transgranular stress corrosion cracking

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 28

Scientific papers - Corrosion

Fig.1 - Riassunto delle prove CSCC in soluzione NaOH 200 g/l + 10 g/l di NaCl a 250°C (provini U-bend 500 h). / Summary of the CSCC tests in a 200 g/l NaOH + 10 g/l NaCl solution at 250 °C. (U-bend specimens 500 h).

Questi risultati sono in accordo con quanto riportato da

una buona resistenza alla CSCC, con solo la comparsa di

McIlree e Michelis [9], Sedriks et al. [10] e Wilson e Aspden

microcricche nelle condizioni di prova più severe adot-

[11]. L’effetto della presenza o meno di ossigeno nella so-

tate (Fig. 2b). Il buon comportamento degli acciai inossi-

luzione iniziale è stato considerato trascurabile, poiché,

dabili duplex è confermato da [12]. In queste prove non

lavorando in ambiente chiuso, questi è immediatamente

è stato determinato alcun effetto sistematico da parte del

consumato durante il riscaldamento dell’autoclave [4] [5]

molibdeno, ma alcuni lavori in letteratura riportano un ef-

[6] [7]. Un comportamento particolare è mostrato dagli

fetto negativo sulla resistenza alla CSCC [6] [13].

acciai inossidabili duplex, che mostrano nel complesso

a)

b)

c)

Fig.2 - Esempi di cricche osservate sui provini U-bend. a) sezione metallografica del provino di acciaio a) UNS S30403 b) UNS S32750 e c) UNS N08028 dopo il test in laboratorio in soluzione di NaOH 400 g/l + NaCl 20 g/l a

250°C (500 h); / Examples of cracks observer in the U-bend specimens. Cross-section of the steel a) UNS S30403; b) UNS S32750 and c) UNS N08028 steels after testing in 400 g/l NaOH + 20 g/l NaCl solution at 250 °C (500 h)

RISULTATI E DISCUSSIONE

dabili austenitici con medio contenuto di nichel. In que-

Il meccanismo con il quale ha luogo la CSCC è stato poco

sto caso, la massima suscettibilità alla corrosione sotto

studiato. Le principali teorie riguardano gli acciai inossi-

sforzo osservabile per percentuali di nichel in lega simili a

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 29

Memorie scientifiche - Corrosione quelle osservate nel caso della SCC da cloruri, suggerisce

spondenti rispettivamente al passaggio dalla corrosione

un parallelo tra i meccanismi [14] [15]. I meccanismi clas-

attiva alla passività e da questa alla transpassività, nei qua-

sici ipotizzati per la corrosione sotto sforzo sono il mec-

li la SCC può aver luogo se la velocità di rottura del film

canismo di scorrimento dissoluzione in alternativa all’in-

passivo ad opera della sollecitazione meccanica uguaglia

fragilimento da idrogeno. È ben noto che la corrosione

quella della sua riformazione [14]. Lo studio del meccani-

sotto sforzo in presenza di cloruri degli acciai inossidabili

smo di CSCC può essere quindi effettuato tramite le curve

austenitici avviene con meccanismo di dissoluzione attiva

di polarizzazione potenziodinamica, al fine di individuare

dell’apice della cricca, mentre il resto della superficie del

gli intervalli di potenziale di suscettibilità, e attraverso l’e-

metallo e le pareti della cricca rimangono passive. In que-

secuzione di prove SSR a potenziale costante e a diverse

sto caso, nelle prove di polarizzazione potenziodinamica,

velocità di deformazione.

è possibile individuare due intervalli di potenziale, corri-

Fig.3 - a) Curva di polarizzazione potenziodinamica e b) andamento del potenziale di corrosione prima della

polarizzazione dell’acciaio S31803 in 300g/l NaOH a 200°C in condizioni deaerate. / a) Potentiodyamic test and

corrosion potential monitoring before the tests of S31803 steel in 300 g/l NaOH at 200 °C in de-aerated condition

La Figura 3a riporta la curva di polarizzazione potenzio-

e passivo. Le prove di SSR effettuate a diversa velocità di

dinamica dell’acciaio S31803 in 300 g/l di NaOH a 200 °C

deformazione, tuttavia, non confermano questa ipotesi,

[5], un comportamento analogo è stato osservato per gli

poiché, al diminuire della velocità di deformazione si os-

altri acciai inossidabili austenitici e duplex considerati

serva un aumento monotono dei fenomeni di corrosione

nella sperimentazione. Si osserva la presenza di un pic-

sotto sforzo (Figura 4a e 4b), questo comportamento è ti-

co di passività a potenziali tra -800 e -600 mV vs Hg/HgO,

pico dei fenomeni di infragilimento da idrogeno [5] [4] [6].

che indica l’attivazione degli acciai durante il tempo di

D’altra parte, il potenziale di corrosione, (ad es. Figura 3b)

stabilizzazione del potenziale di corrosione (Figura 3b).

dimostra che tutti gli acciai considerati si attivano durante

Il secondo picco è stato attribuito alla dissoluzione del

le fasi di riscaldamento dell’autoclave, in seguito il poten-

cromo in transpassività [12] [16]. L’insorgenza della CSCC

ziale risale leggermente, rimanendo tuttavia a valori molto

nell’intervallo di potenziale corrispondente alla transizio-

anodici. Considerando che in soluzione alle temperature

ne attivo/passiva è stata dimostrata per la lega Inconel 625

di prova non è presente ossigeno, l’unico processo ca-

[17], 800 e 690 [18]. Questi lavori attribusicono alla CSCC

todico possibile è lo sviluppo di idrogeno [19]. Tutta-

un meccanismo di scorrimento dissoluzione che ha luo-

via, la diffusione dell’idrogeno nel metallo è fortemente

go ai potenziali di transizone tra il comportamento attivo

impedita dalla presenza del film passivo, in particolare i

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 30

Scientific papers - Corrosion film passivi formati da due o più strati di composizione e

non possono definirsi immuni. Le cricche presenti sia in

stato di ossidazione diversi sono maggiormente efficaci

condizioni di deformazione costante (Fig. 2a) sia in pro-

nell’impedirne l’ingresso [20]. Per questo motivo le leghe

ve SSR a velocità di deformazione superiore a 4·10-8 s-1 [5]

che mostrano elevati tassi di corrosione generalizzata in

sono di piccole dimensioni, e si arrestano senza rompere

soluzioni caustiche, possono dare luogo ad intensi feno-

il provino U-bend o modificare in modo significativo le

meni di CSCC, poiché non vi è alcuna barriera alla ridu-

curve sforzo/deforazione. Ciò è dovuto all’avanzamento

zione e l’eventuale dell’idrogeno. Gli acciai inossidabili

differente tra le due fasi, le cricche tendono infatti a ramifi-

austenitici aumentano la propria resistenza alla CSCC al

carsi nella fase austenitica e ad allargarsi per dissoluzione

crescere del tenore di nichel, poiché il film passivo ric-

preferenziale della ferrite. Il mantenimento del rapporto

co in nichel e cromo è maggiormente stabile in soluzione

ottimale del 50% tra austenite e ferrite è condizione es-

caustica ad alta temperatura; per le leghe ad alto tenore

senziale perché l’acciaio duplex resista alla CSCC, come

di nichel i fenomeni di CSCC sono evidenti solo quando

dimostrato dalla presenza di cricche su campioni salda-

la continua rottura del film passivo ad opera della solle-

ti in cui questo rapporto viene alterato [7]. La resistenza

citazione meccanica permette l’ingresso dell’idrogeno,

alla SCC degli acciai duplex in soluzione alcalina peggiora

come avviene appunto durante le prove di SSR. In condi-

nettamente in presenza di solfuri [5] [12] [22] [23] che de-

zioni di deformazione costante, la CSCC di queste leghe si

stabilizzano il film di passività e contemporaneamente ini-

verifica solo se vi sono condizioni di potenziale applicato

biscono la ricombinazione dell’idrogeno atomico a mole-

tali da rendere maggiormente attivo il bordo di grano [21].

colare, favorendone l’ingresso nel metallo. Questi aspetti

Infine gli acciai duplex hanno mostrato nel complesso un

appaiono al momento non ancora perfettamente chiariti,

buon comportamento nei confronti della CSCC, anche se

e necessiterebbero di ulteriori studi.

a)

b)

Fig.4 - Curve sforzo-deformazione delle prove SSR degli acciai a) UNS S32205; b) UNS S31603 / SSR stress vs strain curvesof a) UNS S32205 and b) UNS S31603 steels

CONCLUSIONI

degli acciai inossidabili duplex e delle leghe con

I risultati riportati nella seguente review sottolineano

alto contenuto di nichel, mentre gli acciai inossida-

come la corrosione sotto sforzo degli acciai inossidabili

bili ferritici e gli acciai inossidabili austenitici sono

in ambiente fortemente caustico sia un fenomeno molto

molto suscettibili alla CSCC. Gli acciai martensitici

complesso nel quale molti fattori giocano un ruolo im-

risultano scarsamente suscettibili a causa dell’elevata

portante, tra i quali si ricorda principalmente:

corrosione generalizzata che arrotonda l’apice delle

a.

cricche.

La microstruttura sembra essere il parametro più significativo; si osserva un buon comportamento

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

b.

l’effetto degli elementi di lega non è facilmente

pagina 31

Memorie scientifiche - Corrosione estrapolabile perche non è possibile separarlo dalla

indicare un meccanismo complesso, in cui giocano

microstruttura. L’unico effetto chiaramente evidente

un ruolo fondamentale sia la dissoluzione preferen-

è l’elevata resistenza alla CSCC delle leghe con teno-

ziale del bordo di grano sia lo sviluppo catodico di

re di nichel superiore al 30%, per queste leghe, tutta-

idrogeno, possibile grazie alla dissoluzione del film

via, è riportata in letteratura una forte dipendenza dai

passivo. Tuttavia il meccanismo della CSCC necessi-

trattamenti termici. Infine non è stato osservato alcun

terebbe di ulteriori studi.

effetto significativo del contenuto di molibdeno. c.

La dipendenza dei fenomeni di CSCC dalla velocità

RINGRAZIAMENTI

di deformazione, le misure di potenziale e le prove

Il presente lavoro è dedicato alla memoria dell’ing. Bru-

effettuate a diversi potenziali applicati sembrano

no Vicentini.

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La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion

High temperature Caustic Stress Corrosion Cracking of stainless steels Caustic environments, with the presence of chlorides at high temperature can be found in various industrial fields, such as the production of alkali hydroxides, in particular alumina, the paper production industry, evaporators, heat exchangers and in refineries. In these environments, the adoption of stainless steels is mandatory due to carbon steels showing high generalized corrosion rates. The susceptibility of stainless steels to caustic stress corrosion cracking is closely linked to their microstructure and chemical composition. This work summarizes several studies on stainless steels with different microstructures (martensitic, ferritic, austenitic and duplex) and chemical compositions, with particular regard to chromium and nickel contents. Laboratory tests at constant strain and slow strain rate were deployed.

PAROLE CHIAVE: CAUSTIC STRESS CORROSION CRACKING, STAINLESS STEELS

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La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione

Rivestimento ibrido organico/inorganico per proteggere l’elettrodo di zinco in una batteria zinco-aria C. Mele, S. Bagheri, C. Esposito Corcione, R. Striani, B. Bozzini

È stata studiata l'efficacia di un rivestimento protettivo ibrido organico/inorganico sul comportamento corrosionistico dello zinco come anodo in una batteria Zn-aria con NaCl come elettrolita. L'utilizzo di un elettrolita neutro è utile per limitare la carbonatazione e la formazione di dendriti, tipiche delle soluzioni alcaline. Il comportamento dell'elettrodo di zinco con e senza rivestimento è stato studiato con varie tecniche elettrochimiche (voltammetria a scansione lineare, polarizzazioni potenziostatiche, EIS e prove di scarica galvanostatiche). Mediante spettroscopia Raman e AFM sono state effettuate indagini chimiche e morfologiche. I risultati elettrochimici hanno evidenziato gli effetti benefici del rivestimento che ha portato anche ad una maggiore capacità di scarica della batteria. Le informazioni spettroscopiche insieme alle immagini AFM e alle relative misure di rugosità hanno dimostrato la minore suscettibilità alla corrosione del campione di zinco rivestito. La presenza del rivestimento, rallentando la passivazione, senza bloccare la corrosione, rappresenta un vantaggio per la ricarica dell'elettrodo di zinco della batteria zinco-aria

PAROLE CHIAVE: BATTERIA ZN-ARIA, ELETTROLITA NEUTRO, RIVESTIMENTO ORGANICO/INORGANICO, RAMAN, AFM INTRODUZIONE Negli ultimi anni, in seguito alla necessità di sostituire i combustibili fossili con fonti di energia rinnovabile, pulita e rispettosa dell'ambiente, le batterie ricaricabili, tra cui le batterie agli ioni di litio, hanno attirato un'attenzione particolare grazie alle loro elevate prestazioni [1]. Importanti alternative sono rappresentate dalle batterie metallo-aria (MAB) che utilizzano anodi a basso costo come Al, Zn e Fe e ossigeno dall'atmosfera come catodo, riducendo così notevolmente il peso e consentendo di ottenere elevati valori di densità di energia e maggiore sicurezza [2, 3].

Tra le MAB, le batterie Zn-aria risultano attraenti in quanto consentono di ottenere un'elevata densità di energia

Claudio Mele, Sonia Bagheri, Carola Esposito Corcione, Raffaella Striani Università del Salento, Lecce

Benedetto Bozzini Politecnico di Milano

specifica e i materiali impiegati sono abbondanti in natura, non tossici, a basso costo, sicuri e garantiscono una lunga durata di conservazione [2, 4]. Tuttavia, il loro ampio utilizzo sul mercato è ancora ostacolato a causa di alcuni loro limiti, tra cui la potenza ridotta, limiti nei cicli di scarica e carica, la formazione di dendriti, lo sviluppo di idrogeno, la carbonatazione dell'elettrolita [4-8]. In particolare, molti di questi problemi sono correlati all'utilizzo di elettroliti alcalini e possono essere mitigati utilizzando soluzioni

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion neutre o quasi neutre [9-11]. Elettroliti neutri a base di NaCl

diversi test elettrochimici, a temperatura ambiente, utiliz-

sono stati originariamente impiegati per batterie primarie

zando un potenziostato/galvanostato Parstat 2273 dotato

zinco-aria [12] e successivamente per batterie secondarie

di un analizzatore di impedenza direttamente collegato alla

[10, 13] e per batterie zinco-aria [9, 13-16]. E' stato anche

cella. Si è impiegata una cella elettrochimica a tre elettrodi,

valutato il comportamento elettrochimico di elettrodi di

in cui l'elettrodo di lavoro era costituito da lastrine di zinco

zinco in soluzione di NaCl con l'aggiunta di additivi [10] e

nudo o rivestito, il controelettrodo era una rete in titanio

l'impatto degli ioni cloruro sulla reattività elettrocatalitica

platinato e l'elettrodo di riferimento era Ag/AgCl (KCl 3M).

del catodo e sulle prestazioni della batteria Zn-aria [17]. Ri-

Tutti i potenziali sono riportati sulla scala Ag/AgCl. La ca-

mane ancora la grande sfida di ottimizzare le condizioni per

ratterizzazione elettrochimica è stata effettuata eseguendo

migliorare le prestazioni di ciclaggio delle batterie Zn-aria

test di potenziale a circuito aperto (OCP), voltammetria a

ricaricabili [16]. In questo lavoro è stata studiata l'efficacia

scansione lineare (LSV), polarizzazioni potenziostatiche

di un rivestimento protettivo ibrido organico/inorganico

(PS), spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e

sul comportamento corrosionistico dello zinco come ano-

test galvanostatici di scarica della batteria. Prima di ogni

do in una batteria Zn-aria con NaCl come elettrolita, valu-

test LSV, OCP è stato monitorato per 30 minuti verifican-

tandone i potenziali vantaggi per l'utilizzo in una batteria

do che le fluttuazioni di tensione fossero inferiori a 5 mV.

ricaricabile.

I test LSV sono stati eseguiti a una velocità di scansione di 1 mV/s. I test di corrosione potenziostatica sono stati con-

METODOLOGIA SPERIMENTALE

dotti a un potenziale di -0,8 V per 60 minuti. Le misure EIS

Nei test elettrochimici e morfologici, come elettrodi sono

sono state effettuate a OCP con un'ampiezza AC di 10 mV,

state impiegate lastrine di Zn aventi un'area esposta all'e-

nell'intervallo di frequenza da 1 MHz a 10 mHz. Ciascun test

lettrolita pari a 1,44 cm2 per tutti i test, ad eccezione dei

è stato ripetuto tre volte, ma per semplicità di esposizio-

test di scarica galvanostatica, dove gli elettrodi erano dei

ne, è stato riportato un solo dato per ciascuna condizione

dischetti con area esposta pari a 3,30 cm2. La soluzione

operativa. I test di scarica galvanostatica sono stati eseguiti

neutra 1 M NaCl è stata ottenuta utilizzando acqua iperpura

in una cella costituita da un disco di zinco, con o senza ri-

e NaCl di grado analitico. Come rivestimento dei campioni

vestimento, come anodo, una lamina di Ni come collettore

di zinco è stato utilizzato un prodotto fotopolimerizzabile

di corrente anodico, NaCl 1 M come elettrolita e un catodo

ibrido organico/inorganico, costituito dal 95% di compo-

ad aria commerciale, costituito da tre strati, uno strato cata-

nente organica (propano trimetacrilato e trimetossipropil

litico di ossido di manganese miscelato con carbonio, uno

silano metacrilato) e dal 5% di componente inorganica

strato di laminato di Teflon poroso ed un film microporoso

(polidimentisilossano funzionalizzato) prodotta a seguito

di tessuto non tessuto. Uno schizzo della batteria è ripor-

di reazioni sol-gel. Il rivestimento è stato ottenuto immer-

tato in Figura 1. La capacità di scarica della batteria Zn-aria

gendo le lastrine e i dischetti di zinco per 6 minuti nel pro-

è stata valutata ad una densità di corrente costante di 1 mA

dotto miscelato e, successivamente, esponendoli alla luce

cm-2 fino ad una tensione di soglia di 0,5 V.

di una lampada solare per 7 ore. Infine, è stato effettuato

La morfologia e la rugosità superficiale dei campioni sono

un trattamento termico a 140°C per 1h al fine di favorire la

state studiate utilizzando un microscopio a forza atomica

completa reticolazione del rivestimento sul substrato me-

(AFM) Bruker Multimode 8 mediante la modalità nanomec-

tallico [18]. I rivestimenti realizzati con la procedura indica-

canica quantitativa in aria con un cantilever RTESPA-300,

ta, misurati con un micrometro digitale, sono risultati pari

avente frequenza di risonanza di 300 kHz e costante elasti-

a 30 ± 3 micron.

ca di 40 N/m. Per l'elaborazione dei dati è stato utilizzato il software Nanoscope Analysis versione 1.5.

CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA, MORFOLO-

La natura dell'interazione chimica del rivestimento sui

GICA E SPETTROSCOPICA

campioni di zinco, prima e dopo i test di corrosione, è stata

Per valutare l'efficacia del rivestimento ibrido sulla resisten-

studiata mediante spettroscopia Raman.

za a corrosione del campione di zinco, sono stati eseguiti

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.1 - Schizzo della batteria Zn-aria da laboratorio impiegata nei test di scarica galvanostatica. / Sketch of laboratory Zn-air battery used in galvanostatic discharge tests.

RISULTATI

(inset di Figura 2(a))

Le prestazioni del rivestimento ibrido su campioni di

Le curve di voltammetria a scansione lineare (LSV) ot-

zinco sono state valutate quantitativamente attraverso

tenute per campioni di zinco senza e con rivestimento

esperimenti elettrochimici in un elettrolita NaCl 1M.

sono riportate in Figura 2(a). Dalle curve si vede che,

Il potenziale OCP per i campioni esposti all'elettrolita è

dopo la regione di attività, all'aumentare del potenzia-

stato registrato per un tempo di immersione di 30 minuti

le la densità di corrente rimaneva pressoché costante,

fino a raggiungere un valore stazionario, con fluttuazioni

indicando la possibile formazione di uno strato di ossido

della tensione inferiori a 5 mV. Immediatamente dopo

sulla superficie. Come atteso, con il campione di zinco

l'immersione, il potenziale dello zinco nudo ha iniziato

nudo si è osservato un valore di E corr più negativo e cor-

a diminuire rapidamente e dopo circa 1000 secondi ha

renti molto più elevate rispetto al campione rivestito, che

raggiunto un valore stazionario, mentre per il campione

quindi presentava una resistenza a corrosione nettamen-

rivestito il potenziale è rimasto quasi stabile durante l'in-

te migliore. I dati dimostrano quindi come il rivestimento

tera misura. A fine test, i valori OCP per lo zinco nudo e

sia risultato protettivo, riducendo significativamente il

rivestito erano pari a -1,030 V e -1,010 V, rispettivamente

tasso di corrosione del campione di zinco.

(a)

(b)

Fig.2 - (a) Curve di voltammetria a scansione lineare (LSV) di campioni di zinco nudo e rivestito in soluzione di

NaCl 1 M. Inset: potenziale di circuito aperto monitorato prima delle LSV; (b) densità di corrente rilevata nel tempo in seguito a misure potenziostatiche al potenziale di -0,8 V su campioni di zinco nudo e rivestito con in soluzione di NaCl 1 M. / Linear sweep voltammetry (LSV) plots of uncoated and coated zinc samples in 1 M NaCl solution.

Inset: open circuit potential monitored before LSV tests; (b) current density measured following potentiostatic measurements at a potential of -0.8 V on uncoated and coated zinc samples in 1 M NaCl solution.

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion L'effetto del rivestimento applicato è stato valutato anche

costanti, pari a 0,042 e 0,014 µA/cm2, rispettivamente per

mediante prove potenziostatiche effettuate per 60 minuti

zinco senza e con rivestimento ibrido.

rispondenza del quale si aveva una pressoché costante

La resistenza alla corrosione del rivestimento ibrido è

tuato con lo scopo di illustrare in modo più evidente le

impedenza elettrochimica. Dia diagrammi di Nyquist per i

al potenziale selezionato di -0,8 V, ad un valore in cor-

stata ulteriormente studiata mediante spettroscopia di

densità di corrente nelle LSV. Questo test è stato effet-

campioni di zinco nudo e con rivestimento ibrido, riportati

differenze tra le densità di corrente per i campioni con

in Figura 3(a), l'effetto del coating risulta evidente. Per en-

e senza rivestimento. I grafici della densità di corrente

trambi i campioni si sono osservate due costanti di tempo

rilevata nel tempo sono riportati in Figura 2(b). I campio-

capacitive con la costante di tempo ad alta frequenza cor-

ni esaminati hanno mostrato un iniziale aumento della

relata al rivestimento protettivo [19,20] e valori di resisten-

densità di corrente, seguito da una stabilizzazione. Dopo

za molto più elevati in presenza del rivestimento ibrido.

1 ora, sono state osservate densità di corrente pressoché (a)

(b)

Circuito equivalente

(c)

Fig.3 - (a) Diagramma di Nyquist per campioni di zinco nudo e rivestito a OCP in soluzione di NaCl 1 M; (b) circuito equivalente; (c) parametri dei fit. (a) / Nyquist diagram of uncoated and coated zinc samples at OCP in 1 M NaCl solution; (b) equivalent circuit; (c) fit parameters.

L'efficacia del rivestimento è stata inoltre valutata me-

capacità di scarica per lo zinco nudo e per lo zinco con

galvanostatica. La Figura 4 presenta le caratteristiche di

rispettivamente. Il valore quasi raddoppiato ottenuto in

diante test di scarica a lungo termine eseguiti in modalità scarica ottenute con un elettrodo di zinco senza e con

rivestimento ibrido, ad una densità di corrente di scarica

pari a 1 mA cm , fino ad una tensione di soglia di 0,5 V. Le -2

rivestimento sono risultate pari a 24,1 mAh e di 43,7 mAh, presenza del rivestimento ne dimostra l'efficacia dovuta

ad una aumentata resistenza alla corrosione dell'elettrodo, ritardando la passivazione dello zinco.

Fig.4 - Capacità di scarica per i campioni di zinco senza rivestimento e rivestito ad una densità di corrente pari a 1 mA cm-2. / Discharge capacity of uncoated and coated zinc samples at a current density of 1 mA cm-2.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione Le immagini AFM dei campioni di zinco senza rivesti-

corroso, con alcune aree rimaste non attaccate, grazie

mento e rivestiti, prima e dopo la corrosione, sono

alla protezione del rivestimento ibrido. Dalle immagi-

mostrate in Figura 5. Come superfici corrose sono state

ni AFM, la morfologia superficiale è stata caratterizzata

prese in considerazioni le superfici dei campioni dopo i

anche con una misura di rugosità superficiale (Rq) dei

test potenziostatici a -0,8 V per 60 minuti in soluzione di

campioni mediante il software di analisi Nanoscope 1.5.

NaCl 1 M. Dalle immagini si può notare che, prima della

Rq è stato ottenuto come valore medio di dieci diverse

corrosione, le superfici di entrambi i campioni erano

aree di 500 x 500 nm all'interno dell'area fotografata. Rq

approssimativamente lisce, con la superficie del campio-

e le corrispondenti deviazioni standard sono riportate in

ne rivestito più liscia ed uniforme. Dopo la corrosione, la

Tabella 1. I valori ottenuti dimostrano l'effetto benefico

superficie dello zinco nudo risultava gravemente dan-

del rivestimento.

neggiata. Invece il campione rivestito era molto meno

Fig.5 - Immagini AFM dei campioni di zinco senza rivestimento e rivestito, prima e dopo attacco corrosivo a -0,8 V per 60 minuti in soluzione di NaCl 1 M. / AFM images of uncoated and coated zinc samples before and after corrosion at -0.8 V for 60 minutes in 1 M NaCl solution.

Tab.1 - Rugosità superficiale estratta dalle immagini AFM dei campioni di zinco senza rivestimento e rivestito,

prima e dopo attacco corrosivo a -0,8 V per 60 minuti in soluzione di NaCl 1 M. / Surface roughness extracted from AFM images of uncoated and coated zinc samples before and after corrosion at -0.8 V for 60 minutes in 1 M NaCl solution.

Campione

Rq prima dell'attacco corrosivo (Valore medio ± dev. standard) (nm)

Rq dopo l'attacco corrosivo (Valore medio ± dev. standard) (nm)

Zinco

2,99 ± 1,04

32,52 ± 14,45

Zinco rivestito

1,01 ± 0,37

2,28 ± 0,72

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 38

Scientific papers - Corrosion I campioni di zinco senza e con rivestimento sono stati

a circa 730 cm -1 e a 900 cm-1, presumibilmente corrispon-

studiati anche mediante spettroscopia Raman, prima e

denti alla formazione di Zn(Cl)2(Zn[OH]2)4 (simonkollite)

dopo corrosione controllata ottenuta mediante prove

[23, 24]. La formazione di simonkollite può essere con-

potenziostatiche effettuate per 60 minuti a -0,8 V in solu-

fermata anche dai picchi a 3460 cm-1 e 3495 e cm-1, asse-

zione di NaCl. Gli spettri ottenuti sono riportati in Figura

gnati a modi di vibrazioni OH. Il picco a 1078 cm-1 visibile

6. La presenza di picchi Raman con il campione di zinco

nello spettro dello zinco corroso può essere attribuito a

è dovuta alla formazione di un ossido in seguito all'e-

carbonato di zinco [23]. Inoltre nello spettro dello zinco

sposizione atmosferica. La principale banda osservata è a

rivestito dopo corrosione permangono visibili le bande

575 cm , e si hanno una serie di picchi nella zona tra 2850

caratteristiche dell'ossido che invece non sono più pre-

cm e 3000 cm . Il picco più evidente a 575 cm può

senti nel campione di zinco non rivestito dopo corrosio-

-1

-1

-1

-1

essere attribuito al modo A1(LO), caratteristico dell'os-

ne. Inoltre i picchi del coating, anche se meno evidenti,

sido di zinco [21,22]. Le bande nella zona tra 2850 cm e

continuano ad essere presenti. Lo scenario osservato

3000 cm corrispondono a vibrazioni ν(CH3) di stretching

lascia presupporre che, in seguito all'attacco, il polimero

-1

-1

simmetriche e asimmetriche. Lo spettro del campione di

resista, rallentando la passivazione, ma senza bloccare la

zinco rivestito presenta, in aggiunta alle bande descrit-

corrosione. Infatti, oltre alla formazione di un idrossido,

te sopra, i picchi nella regione tra 700 cm e 1700 cm

rimane l'ossido confinato all'interfaccia e questo rappre-

-1

-1

attribuibili al polimero organico del rivestimento [18].

senta un aspetto positivo in vista della ricarica dell'elet-

In seguito all'attacco corrosivo, gli spettri dei campioni

trodo di zinco della batteria zinco-aria.

di zinco sia con rivestimento che senza rivestimento presentano picchi evidenti a 265 cm -1 e a 400 cm-1 ed altri

Fig.6 - Spettri Raman dei campioni di zinco senza rivestimento e rivestito, prima e dopo attacco corrosivo a -0,8 V per 60 minuti in soluzione di NaCl 1 M. / Raman spectra of uncoated and coated zinc samples before and after corrosion at -0.8 V for 60 minutes in 1 M NaCl solution.

CONCLUSIONI

ottenute mediante spettroscopia Raman, abbinato a test

Un rivestimento ibrido organico/inorganico è stato appli-

di scarica di una batteria zinco-aria basata su elettrodo di

cato su un elettrodo di zinco per migliorarne la resisten-

zinco con il rivestimento ibrido organico/inorganico ap-

za a corrosione in un elettrolita neutro. La sua efficacia

plicato, hanno consentito di provare che il rivestimento,

è stata valutata in termini di riduzione della densità di

rallentando la passivazione, senza bloccare la corrosio-

corrente di corrosione con test elettrochimici. Lo studio

ne, consente di ottenere una maggiore capacità di scarica

morfologico mediante AFM e le relative misure di rugo-

e rappresenta un vantaggio per la ricarica dell'elettrodo

sità hanno dimostrato la minore suscettibilità alla cor-

di zinco della batteria.

rosione del campione di zinco rivestito. Le informazioni

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 39

Memorie scientifiche - Corrosione

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La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 40

Scientific papers - Corrosion

Hybrid organic/inorganic coating for protecting zinc electrode in a zinc-air battery The effectiveness of a hybrid organic/inorganic protective coating on the corrosion behavior of zinc as anode in a Znair battery with NaCl as electrolyte was investigated. The use of a neutral electrolyte is useful for limiting carbonation and the formation of dendrites, typical of alkaline solutions. The behavior of the coated and uncoated zinc electrode has been studied with various electrochemical techniques (linear sweep voltammetry, EIS and potentiostatic measurements and galvanostatic discharge tests). Chemical and morphological investigations were carried out by Raman spectroscopy and AFM. The electrochemical results highlighted the beneficial effects of the coating which also led to a higher discharge capacity. The spectroscopic information together with the AFM images and the related roughness measurements demonstrated the lower susceptibility to corrosion of the coated zinc sample. The presence of the coating, which slows down passivation without blocking corrosion, is advantageosu for recharging the zinc electrode of the zinc-air battery.

KEYWORDS: ZN–AIR BATTERY, NEUTRAL ELECTROLYTE, ORGANIC/INORGANIC COATING, RAMAN, AFM TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione

Effetto del trattamento di cromatazione sull’accoppiamento galvanico tra ottone e diverse leghe metalliche in 3.5% NaCl A. G. Settimi, L. Pezzato, M. Franceschi, K. Brunelli, M. Dabalà

Numerosi materiali metallici vengono impiegati nella produzione di elettrovalvole per caldaie e bruciatori. Tuttavia, la corrosione galvanica può comportare problematiche quando due metalli differenti vengono accoppiati in presenza di

elettroliti. Per evitare ciò, sono stati applicati varie tipologie di rivestimenti protettivi. In questo lavoro, è stata valutata la corrosione galvanica tra ottone (cromatato e non cromatato) e tre tipologie diverse di metalli: AISI 430, Acciaio Zincato

ed Alluminio (passivato e non passivato), in soluzioni aggressive (a 3.5 % NaCl) impiegando un potenziostato in modalità amperometro a resistenza zero. Successivamente sono state effettuate prove ZRA applicando un potenziale esterno di 0.7V CC.

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE GALVANICA, OTTONE, AISI 430, ALLUMINIO, ACCIAIO ZINCATO INTRODUZIONE

La corrosione galvanica può avvenire sia in campo industriale, ma anche in applicazioni domestiche, rappresen-

tando la maggior causa di malfunzionamenti [1]. Questa tipologia di corrosione, per esempio, è nota essere il principale danneggiamento delle valvole a solenoide a causa dei diversi materiali metallici impiegati nella costruzione

di questi prodotti. Ciò comporta problematiche in varie

applicazioni in ambiente domestico, come per esempio sistemi di accensione/spegnimento in caldaie a condensazione.

La corrosione galvanica nasce quando due materiali a dif-

ferente potenziale elettrochimico sono connessi tra loro e posti in contatto con un elettrolita. Quando ciò accade, un metallo si comporterà preferenzialmente da anodo,

A. G. Settimi, L. Pezzato, M. Franceschi, K. Brunelli, M. Dabalà Dipartimento di Ingegneria Industriale (DII), Università degli Studi di Padova

mentre l’altro da catodo [2]. La forma di prevenzione più semplice nella corrosione galvanica consiste nell’evitare l’impiego di diversi metalli durante il processo di fabbri-

cazione dei prodotti. Tuttavia, ciò non sempre è possibile.

Quindi, un’altra forma di protezione può essere ottenuta rimuovendo il contatto elettrico tra i vari metalli oppure

garantendo che non vi sia elettrolita a contatto con i metalli stessi. Per fare questo, si possono impiegare guarnizioni di gomma o plastica. Inoltre, varie tipologie di rivestimen-

ti protettivi sono state sviluppate per evitare fenomeni di corrosione galvanica.

Un altro fattore importante nella regolazione della corro-

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 42

Scientific papers - Corrosion sione galvanica è rappresentato dal rapporto tra le aree ca-

todiche e quelle anodiche; le condizioni più sfavorevoli si realizzano quando l’area anodica è piccola rispetto a quella catodica, in quanto l’attacco corrosivo si concentra sull’a-

rea limitata [3,4]. La valutazione della corrosione galvanica

avviene principalmente mediante i test misura della corrente galvanica, impiegando un amperometro a resistenza zero (ZRA) [5,6].

La presenza di schede elettroniche nelle valvole, necessarie per comandare l’apertura e la chiusura del solenoi-

de può comportare delle problematiche nella resistenza a corrosione di materiali accoppiati. Infatti, queste schede

mostrano fenomeni di dispersione di tensione (dovute a differenze nella tensione di alimentazione) che possono

comportare la formazione correnti che vanno a scaricarsi in

differenti zone dell’elettrovalvola. Ciò conduce a malfunzionamenti ed a danneggiamenti della valvola a solenoide.

In questo lavoro, è stata studiata la corrosione galvanica tra

l’ottone (cromatato e non cromatato) e tre differenti tipologie di metalli, in particolare AISI 430, acciaio zincato ed

alluminio (passivato e non passivato). 3.5 % NaCl è stato

selezionato come elettrolita in modo tale da valutare l’effetto della cromatazione dell’ottone sulle correnti galvani-

che tra le coppie.Successivamente, si è andato a polarizzare l’ottone con un potenziale esterno per verificare il valore della corrente che si genera negli accoppiamenti e verificare le differenze generate dalla cromatazione dell’ottone.

MATERIALI E METODI

I campioni impiegati per la valutazione della resistenza

alla corrosione galvanica sono stati forniti dall’Azienda SIT S.P.A., provenienti da materiali impiegati nella produzione delle elettrovalvole.Consistevano in ottone (cromatato e non cromatato), AISI 430, acciaio zincato [7] ed una lega di

alluminio serie 4000 (passivata e non passivata). L’ottone e l’AISI 430 sono stati forniti come cilindri, l’acciaio zincato

come lamierino, mentre l’alluminio sottoforma di prisma

triangolare.Il trattamento di cromatazione e di zincatura sono stati ottenuti mediante processi commerciali.

Fig.

Fig.1 -Forma dei campioni per i test di corrosione / Shapes of the samples employed in the corrosion tests.

I campioni rivestiti sono stati tagliati, inglobati in resina

luzione al 3.5% NaCl, impiegando un potenziostato AMEL

dard. Le caratteristiche morfologiche del rivestimento

[8] conformemente alla normativa ASTM G71-81 [9]. Ciò

epossidica e lucidati con procedura metallografica stansono state analizzate al SEM, impiegando un Cambridge

Stereoscan 440 SEM, equipaggiato con sonda EDX Philips PV9800 EDS.

I test di corrosione galvanica sono stati effettuati nella so-

2549 in modalità amperometro a resistenza zero (ZRA) ha permesso simulare la corrosione galvanica delle varie

coppie selezionate. Un esempio di schema elettrico di am-

perometro a resistenza zero (ZRA) è mostrato in figura 2 [8,10].

Fig.2 - Schema semplificato di un amperometro a resistenza zero / Basic circuit diagram of a zero resistance ammeter.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione Un campione di ciascuna coppia galvanica è stato impie-

metallico è stato connesso contemporaneamente come

gato come elettrodo di lavoro, mentre l’altro elemento

contro-elettrodo ed elettrodo di riferimento (figura 3a).

Fig.3 - Applicazione del potenziostato come amperometro a resistenza zero per la misura della corrente: A)

corrente galvanica circolante tra due metalli e B) corrente misurata tra metalli accoppiati e potenzialeesterno di

0.7 V / The application of a potentiostat as zero-resistance ammeter for the measurement of current: A) galvanic

current circulating between two metals and B) measured current ot two metals coupled and 0.7 V external voltage.

Il rapporto d’area selezionato per condurre le prove è in-

stata monitorata per 2 ore secondo normativa ASTM G71-

dicato nella tabella 1 ed è corrispondente al valore pre-

81. Dalla curva ottenuta è stato poi estrapolato il valore

sente nell’applicazione reale all’interno di valvole di con-

della corrente galvanica.

trollo gas. La corrente galvanica circolante nella coppia è

Tab.1 - Rapporto d’area selezionato per ciascun test di accoppiamento galvanico (P: Passivato, NP non passivato) – Surface area ratio of each couple for ZRA tests. (P: Passivated, NP not Passivated).

Rapporto d'area

Ottone NP/ Alluminio P Ottone NP/ Alluminio NP Ottone P/ Alluminio NP Ottone P/ Alluminio P

Ottone/ Acciaio Zincato Ottone P/ Acciaio Zincato

Ottone/ AISI 430 Ottone P/ AISI 430

26

17

2.25

Successivamente, ulteriori prove di accoppiamento sono

controllo quando l’elettrovalvola è alimentata dalla rete

state effettuate applicando un potenziale esterno di 0.7 V

domestica. Queste tensioni di ritorno comportano un la

CC, in modo tale da valutarne l’effetto sulla corrente re-

formazione di un flusso di elettroni che si muove dalla

gistrata dal potenziostato nelle singole coppie testate.

scheda verso la valvola andandosi a “scaricare” sulla su-

Il valore di 0.7 V CC è stato selezionato in quanto simula

perficie dell’ottone, quando questo è a contatto con l’e-

le tensioni di ritorno generate dalla scheda elettronica di

lettrolita.

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 44

Scientific papers - Corrosion Il polo negativo dell’alimentatore da 0.7V CC è stato con-

81, rappresentando una condizione di interesse dal punto

nesso all’ottone, elemento fisso di tutte le coppie gal-

industriale.Dalla curva misurata col potenziostato è stato

vaniche oggetto di analisi, mentre il polo positivo ad un

estrapolato il valore della corrente circolante.

elettrodo inerte posto in soluzione (figura 3b).In questo modo è stato possibile polarizzare catodicamente l’otto-

RISULTATI E DISCUSSIONE

ne. Un microcontrollore (Arduino) [11], dotato di senso-

Analisi dei Rivestimenti

re di corrente, è stato impiegato come alimentatore CC e

La figura 4 mostra i risultati delle analisi SEM sui campioni

come misuratore della corrente rilasciata dall’alimentato-

rivestiti (i campioni sono stati analizzati considerando la

re stesso [12].Si tratta quindi di una condizione diversa dal

sezione).

classico accoppiamento galvanico secondo ASTM G71-

Fig.4 - Immagini SEM dei campioni rivestiti: (A) ottone, (B) alluminio e (C) acciaio zincato / SEM images of samples: (A) brass, (B) aluminum and (C) galvanized steel.

Le immagini SEM della sezione dei campioni mostrano

Soluzione 3.5% NaCl

una buona adesione dei rivestimenti alla superfice dei vari

Le figure 5A e B mostrano l’evoluzione della corrente

campioni. Lo strato zincato appare spesso, con spessore

galvanica in funzione del tempo per le varie coppie gal-

di 10 μm, mentre lo strato cromatato risulta più piccolo

vaniche studiate. La corrente galvanica è stata calcolata

dell’ordine dei 3 – 4 μm.Per la verifica dei difetti nella su-

estrapolando il valore del tratto costante della corrente

perficie dei rivestimenti, si sono considerati cinque dif-

dopo 120 minuti di prova. La tabella 2 mostra i valori delle

ferenti campioni per tipologia di rivestimento.In alcuni

correnti galvaniche di ciascuna coppia, assieme all’ele-

dei campioni oggetto di analisi, è stata notata la presenza

mento che si comporta come anodo.Le figure 5C e D, in-

di porosità e micro-cricche. La formazione di porosità è

vece, descrivono la tendenza della corrente circolante tra

considerata una caratteristica intrinseca dei rivestimenti

le coppie connesse tra loro in presenza del potenziale di

di conversione superficiale [13]. Numerosi studi, inoltre,

0.7 V CC che polarizza catodicamente l’ottone. La tabella

dimostrano come la nascita di cricche nel rivestimento sia

3 mostra il valore della corrente di plateau estrapolata dal

legata al fenomeno di disidratazione [14,16]. In particola-

tratto costante alla fine della prova, assieme all’elemento

re, queste originano dall’interfaccia metallo/coating e si

della coppia che si corroso.Le curve mostrano delle di-

muovono verso la superficie [14].

scontinuità che possono essere ascritte a disturbi elettrici durante lo svolgimento dei test.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 45

Memorie scientifiche - Corrosione

Fig.5 - Corrente galvanica di ciascuna coppia studiata nella soluzione 3.5% NaCl: (A),(B) senza

potenziale esterno e (C),(D) con potenziale esterno / Galvanic current of each couple investigated for 3.5% NaCl solution: (A),(B) without external potential and (C),(D) with 0.7V DC external.

Tab.2 - Corrente galvanica misurata durante i test di accoppiamento / Galvanic current evaluated from ZRA test.

Ottone/ Alluminio P

Ottone/ AISI430

Ottone/ Alluminio

Ottone/ Acciaio Zincato

Ottone P/ AISI430

Ottone P/ Alluminio

Ottone P/ Alluminio P

Ottone P/ Acciaio Zincato

Igalv [A]

6.4*10-4

3.5*10-6

5.0*10-4

9.5*10-4

6.6*10-6

2.5*10-4

2.4*10-4

3.7*10-4

Elemento Anodico

Alluminio P

Ottone

Alluminio

Acciaio Zincato

Ottone P

Alluminio

Alluminio P

Acciaio Zincato

Tab.3 - Corrente circolante misurata durante i test di accoppiamento con il potenziale di 0.7 V CC / Circulated current evaluated from ZRA test with external potential of 0.7 V DC.

Ottone/ Alluminio P

Ottone/ AISI430

Ottone/ Alluminio

Ottone/ Acciaio Zincato

Ottone P/ AISI430

Ottone P/ Alluminio

Ottone P/ Alluminio P

Ottone P/ Acciaio Zincato

Icoppia [A] con 0.7V DC

8.3*10-4

1.5*10-5

5.6*10-4

1.0*10-3

1.3*10-5

7.4*10-4

5.0*10-4

8.0*10-4

Elemento Anodico

Alluminio P

Ottone

Alluminio

Acciaio Zincato

Ottone P

Alluminio

Alluminio P

Acciaio Zincato

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Scientific papers - Corrosion La cromatazione dell’ottone comporta un aumento della

dell’ottone diminuisce la corrente misurata per l’acciaio

corrosione quando questo è accoppiato con l’AISI 430:

zincato, migliorandone la resistenza a corrosione, grazie

infatti, l’ottone rappresenta l’elemento anodico di questa

all’effetto barriera verso la reazione catodica di formazio-

coppia. La corrente anodica tra le due coppie differisce

ne di O2. Nel caso dell’AISI 430, invece, per tempi lunghi

approssimativamente di un fattore due. Questo è dovuto

le coppie ottone cromatato – AISI 430 ed ottone – AISI 430

principalmente al fatto che l’ossidazione dell’ottone av-

hanno quasi lo stesso comportamento, mostrando limita-

viene principalmente in prossimità dei difetti nel rivesti-

te variazioni.

mento stesso dando luogo ad un fenomeno di corrosione

Per quanto riguarda l’alluminio, il caso peggiore è co-

galvanica localizzata in porzioni limitate del campione.Per

stituito dalla coppia ottone – alluminio, che presenta la

quanto riguarda l’acciaio zincato, la cromatazione dell’ot-

più alta corrente misurata. Ottone cromatato – alluminio

tone conduce ad un miglioramento della resistenza a cor-

passivato ed ottone – alluminio mostrano una tendenza

rosione dell’acciaio stesso, dimezzando il valore della

similare: questo differisce solamente di un fattore 1.1 a fa-

corrente galvanica circolante nella coppia.Ciò è dovuto

vore della coppia ottone cromatato – alluminio passivato,

alle caratteristiche semiconduttrici del rivestimento, che

che presenta la più bassa corrente circolante misurata dal

è costituito principalmente da cromato cromo Cr2(CrO4)3.

potenziostato. Ciò è dovuto all’effetto combinato tra cro-

Inoltre, il film rivestito risulta molto uniforme; perciò, ten-

matazione dell’ottone che riduce la reazione catodica di

de ad essere resistente e riduce il contatto elettrolita-ot-

formazione di O2 sulla superficie dell’ottone e passivazio-

tone, rendendo difficoltosa la reazione catodica di for-

ne dell’alluminio, la quale, esercita un'azione inibitrice nei

mazione di O2 alla superficie dell’ottone stesso. Infatti, il

confronti dell'ossidazione (essendo il cromo esavalente

campione dell’ottone della coppia mostrava al microsco-

stesso un forte ossidante).

pio elettronico a scansione un ridotto numero di difetti.

La coppia ottone – alluminio passivato, invece, si trova in

Relativamente all’alluminio, è possibile notare la presen-

una sorta di zona intermedia: la sua corrente galvanica è

za di differenze tra le varie coppie galvaniche oggetto di

inferiore di un fattore pari a 1.31 rispetto al caso peggiore.

studio. I due casi peggiori sono relativi al caso dell’ottone

Tuttavia, il suo andamento è più alto rispetto alle coppie

non cromatato: in particolare, la coppia ottone – alluminio

formate rispettivamente da ottone cromatato – alluminio

passivato mostra il massimo valore di corrente galvanica,

passivato ed ottone – alluminio.

a causa dell’elevata differenza di potenziale tra i due ma-

Quindi, la cromatazione dell’ottone, globalmente, con-

teriali. Inoltre, la presenza di difetti nello strato passivato

duce ad un miglioramento della resistenza a corrosione

dell’alluminio ne accelera la corrosione. La cromatazione

dell’alluminio: tuttavia, per una migliore protezione è me-

dell’ottone, quindi, riduce la corrosione dell’alluminio.

glio avere alluminio passivato come elemento anodico

Le due coppie ottone cromatato – alluminio ed ottone

delle coppie galvaniche.

cromatato – alluminio passivato sono abbastanza simili: la passivazione dell’alluminio, quindi, sembra essere

CONCLUSIONI

meno importante per migliorare la resistenza a corrosio-

In questo lavoro, si è studiato l’effetto della cromatazio-

ne dell’alluminio, probabilmente a causa di difetti presen-

ne dell’ottone sulla corrosione galvanica, accoppiando

ti nel rivestimento. In questi due casi, è più utile l’effet-

l’ottone (cromatato e non) con tre differenti tipi di metalli:

to barriera della cromatazione sull’ottone, che riduce la

AISI 430, acciaio zincato ed alluminio (passivato e non).

formazione di O2 sulla superficie dell’ottone, grazie alle

Per far ciò, sono state effettuate prove di accoppiamento

caratteristiche di semiconduttore del rivestimento.Con il

galvanico nella soluzione con 3.5 % NaCl, impiegando un

potenziale esterno di 0.7 V CC comporta un incremento

potenziometro impostato come amperometro a resisten-

della corrente circolante misurata in tutte le coppie og-

za zero (ZRA). In una tipologia di test è stato applicato un

getto di studio, modificandone il comportamento (figu-

potenziale esterno di 0.7 V CC, misurando la corrente cir-

re 5C e D) in quanto si è in condizioni diverse da quelle

colante tra due metalli accoppiati con un potenziostato.La

indicate dalla normativa ASTM G71-81.La cromatazione

cromatazione dell’ottone comporta una riduzione della

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 47

Memorie scientifiche - Corrosione corrente galvanica sia per l’acciaio zincato, sia per l’allu-

per l’acciaio zincato e per l’alluminio, mantenendo ancora

minio. Relativamente al caso dell’alluminio, tuttavia, una

il processo di cromatazione dell’ottone una valida opzio-

miglior effetto di protezione dalla corrosione è ottenuto

ne per migliorare la resistenza a corrosione nelle coppie

accoppiando ottone cromatato con alluminio passivato.

oggetto di studio. Per quanto riguarda l’AISI 430, il gra-

Per l’AISI 430, l’ottone cromatato mostra una corrente

do di corrosione dell’ottone è maggiore rispetto al caso

galvanica più alta rispetto all’ottone non rivestito.La pre-

senza potenziale esterno. Tuttavia, le due coppie ottone

senza di un potenziale esterno comporta un incremento

cromatato – AISI 430 ed ottone – AISI 430 mostrano un

generale nei valori di corrente misurata dal potenziostato

comportamento molto simile.

BIBLIOGRAFIA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]

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La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 48

Scientific papers - Corrosion

Effect of chromate conversion coating on the galvanic coupling between brass and different alloys in 3.5% NaCl Several metallic materials are employed in the manufacture of solenoid valve for domestic heating systems. However, galvanic corrosion could be a problem when two different materials are electrically coupled to each other in the presence of electrolytes. To avoid this, several types of protective coating have been developed. In this work, the galvanic corrosion between brass (both chromate coated and un-coated) and three kinds of metals, AISI 430, galvanized steel and aluminum alloy (both passivated and un-passivated), were studied in aggressive solutions (3.5 % NaCl), using a potentiostat in zero resistance ammeter mode (ZRA). Further ZRA tests were conducted using an external potential of 0.7V DC.

KEYWORDS: GALVANIC CORROSION, BRASS, AISI430, ALUMINUM, GALVANIZED STEEL

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Memorie scientifiche - Corrosione

Nanocoating on aluminium alloy with self-cleaning and icephobic performances for anti-corrosive applications A. Khaskhoussi, L. Calabrese, E. Proverbio

This work seeks to develop a low-cost superhydrophobic coating on 6082 aluminium alloy using a simple and safe method. The method consists of a combination of surface nanostructuration with the chemical grafting of silane molecules. AA 6082 substrates have been subjected to hydrothermal roughening. Then, these surfaces have been subjected to a grafting treatment with low surface energy silane.Through the applied methodology, it was possible to obtain nanoroughness coating with a high contact angle (>150°) and a low sliding angle (<5°). The evaluation of ice resistance, corrosion resistance and self-cleaning were carried out. The results reveal that the corrosion resistance of the coated aluminum alloy was much better than the substrate in coca cola. Different types of dust particles were easily removed by the rolling motion of droplets confirming the self-cleaning performance of the obtained nanocoating. A comparative analysis of the anti-icing properties of the aluminum alloy surface before and after treatment showed an outstandingly better performance for the nanocoated surfaces. Indeed, a reduction of ice adhesion by about 40% was observed.

These multifunctional coatings hold high potential for application in several fields, ranging from food safety to medical field, offering sustainable and safe solutions.

KEYWORDS: BEARING STEELS, AUSTEMPERING, MICROSTRUCTURE, HARDNESS, BAINITE

INTRODUCTION Aluminum and its alloys are common industrial metals, especially in food and beverage packaging. Indeed, since the invention of the metal cans, more than 250 billion of them are produced annually [1].The inclusion of more electropositive components in soft drinks eases the corrosion of aluminum. Oxygen concentration in the package; pH; product composition; dissolved salts, ions, and molecules; and the environment, temperature, and pressure all affect metal corrosion. For instance, drinks with a low pH can dissolve the aluminum oxide layer, which serves as a natural passivation layer. Leaking metal ions from cans into drinks can cause serious illness such

Amani Khaskhoussi, Luigi Calabrese, Edoardo Proverbio Department of Engineering, University of Messina akhaskhoussi@unime.it lcalabrese@unime.it

eproverbio@unime.it

as Parkinson’s, Alzheimer’s, and multiple sclerosis. Thinlayer coatings are used for can to reduce metal-product contact and improve corrosion protection including vinylic or phenolic lacquers and epoxy resins. Epoxy resins are used in advanced polymer materials because of their thermal, mechanical, and corrosion resistance [2].

Epoxy in the can’s interior coating keeps canned goods La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 50

Scientific papers - Corrosion fresh [3]. This type of material must be inert enough

and ethanol in ultrasonic bath for 5 minutes and dried at

not to harm human health or reduce food quality [3].

room temperature. The cleaned samples were pretreated

However, Several researchers found that epichlorohydrin

by immersion in boiling water for 1 min, 5 min, 15 min.

and bisphenol A (BPA) can leach into food or drinks from

After that, the as treated specimens were immersed

epoxy coatings which have a grave biological impacts and

in Octadecyltrimethoxysilane/Toluene solution for 10

health concerns [4]. In fact, numerous published studies

min. Afterward, the specimens were cured at 100°C for 3

showed that the BPA exposure can cause reproductive

hours. The curing temperature and time were optimized

system abnormalities, cardiovascular illness, and nervous

by preliminary tests performed in our laboratory.

system development [5]. New research has also linked

Morphologies were examined using a focused ion dual

BPA to hypertension, type 2 diabetes, and cardiovascular

beam/scanning electron microscope (FIB-SEM ZEISS

disease [6]. A stratagem to overcome these issues

Crossbeam 540, ZEISS). The wettability of the coatings

is to design smart surfaces to prevent or inhibit the

was evaluated using an Attension Theta Tensiometer

surface/food contact. One of these smart surfaces is the

equipment by Biolin Scientific according to sessile drop

superhydrophobic one [7].

technique using 3 µl volume of distilled water at 25 ◦C.

The superhydrophobic property corresponds to a surface

The images of the droplets were recorded by a micro

whose static water contact angle is > 150°. This effect

CCD camera (Attension, Biolin Scientific) and analyzed by

is generated through combining micro/nanostructure

software OneAttension V. 2.3 to obtain the static contact

with surface modification of highly nonpolar ligands

angles. Measurements were replicated five times for each

[8]. Chemical and physical vapor deposition, layer-by-

sample. Ice adhesion properties were evaluated by shear

layer, electrospinning, etching, and sol-gel chemistry

stress analysis performed with a home-made mold using

are the most common strategies studied by researchers

a universal testing machine (Lloyd EZ 50). Aluminum alloy

for fabricating the superhydrophobic surfaces [9]. There

samples were used as test samples; they were frozen

are several complications which preclude the immediate

in mold, in 40 ml of deionized water at −19 °C for 48h.

and widespread use of superhydrophobicity in the food

Afterwards, the mold was fixed into the machine and the

industries. The techniques used to fabricate these surface

sample was extracted from the ice at a speed of 3 mm/

coatings are often technically complex, difficult to

min. The force F needed to pull the sample off the mold

implement and cost effectively at large scale. Similarly,

was recorded and converted to shear stress. The shar

the precursors required for the surface modifications can

stress was calculated as the average of 3 tests carried out

be expensive and harmful. In this sense, the present work

on 3 different specimens.

aimed to obtain a low-cost superhydrophobic coating on

Polarization and electrochemical impedance spectroscopy

6082 aluminum alloy, with low interaction with soft drinks

tests

as well as evaluating its wettability, self-cleaning and anti-

potentiostat, at ambient temperature in Coca-Cola. A

corrosive and low ice adhesion properties. The selected

standard three-electrode cell, having a saturated Ag/AgCl

beverage is coca cola that is one of the most consumed soft

electrode as the reference electrode, platinum wire as the

drinks in the world. Cola soft drinks contain carbonated

counter electrode, and the superhydrophobic sample as

water, sugar, caffeine, extract of the cola nut, caramel

the working electrode, was used. The exposed area of the

coloring, acidulant (phosphoric acid) and natural flavoring

working electrode was 3.14 cm2.

were

performed,

using

a

BioLogicSP-300

compounds [10] and it is characterized by highly acidic pH making of it a very aggressive liquid for aluminum.

MATERIALS AND METHODS Flat plates (24 x 40 x 2 mm) of hot rolled aluminum plates (6082) were used as substrates. All the aluminium alloys samples were cleaned with acetone, bidistilled water

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione RESULTS AND DISCUSSION

Fig.1 - SEM images after boiling treatment at different times: ai) 1 min, bi) 5 min and ci) 15 min (with index 1 for

microscale, index 2 for nanoscale) / Immagini SEM dopo il trattamento in acqua bollente per tempi differenti: ai) 1 min, bi) 5 min e ci) 15 min (indice =1 per microscala, indice=2 per nanoscala).

Figure 1 displays the SEM images of the surface after the

Figure 2 shows the photos of the static contact angle and

treatment in boiling water at different times. At short im-

the sliding angle of water droplets on silanized aluminum

mersion time (1 min), it is possible to observe at Figure

surfaces at different immersion time in boiling water. The

1ai, the presence of thin, porous layer distributed along

water contact angle was about 137.5° for 1 min immersion

the aluminum surface. Increasing the immersion time to

and the droplet adhesion to the surface was extremely

5 min (Figure 1bi), the surface appears with a quite ho-

high. This result is due to the presence of defects on the

mogenous 3D flower-like morphology. This flower-like

boehmite film such as nanoporosity and voids or local he-

structure is formed by nano petals with a thickness of

terogeneity.

about 5 nm and a length of 50 to 80 nm. A further increase

Increasing the immersion time to 5 min, the contact angle

of the immersion time to 15 min, induces the overlapping

increased to reach 174° but no significant improvement

and the connection of these petals resulting in a thick,

was observed in the sliding angle.

compact, and homogeneous surface film. Thus, a signifi-

This behavior indicates that the samples 1 min and 5 min

cant increase in density, homogeneity, and a decrease in

are following the Wenzel state. The Wenzel state can be

the porosity of the nanostructured film on aluminum sur-

defined as a wet contact mode in which the water droplet

face can be obtained by increasing the immersion time in

totally penetrates the surface asperities and the triple-pha-

boiling water. This is due to the fact that the aluminum is

se air/liquid/solid contact line is stable and regular. Wen-

able to form, in boiling water, a protective film which was

zel’s state is also known as homogeneous wetting which

identified as aluminum oxyhydroxide layer having the bo-

explains the high-water adhesion on the surface.

ehmite crystalline structure (ɣ-AlO(OH)) [11,12]. In order

An additional increase in treatment time to 15 min induced

to evaluate the effect of this film on the wettability of alu-

a dramatical decrease of the sliding angle. This low water

minum surfaces, the water contact angle and sliding angle

adhesion can be explained by the heterogeneous wetting

measurements were conducted.

theory proposed by Cassie. In Cassie’s theory, the liquid

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Scientific papers - Corrosion does not wet the surface valleys because of the trapped

tion of the surface morphology during the boehmite film

air, so the grooves and peaks in the surface profile are in

growth. As shown in Figure 1, the suppression of porosity

contact with the air and the liquid, respectively. In such

and the evolution of the flower like structure at high tre-

a configuration, thanks to the high effective combined

atment time results in the formation of superhydrophobic

action of the silane low energy and the homogeneous na-

surface. In fact, the more the boehmite film is homogene-

nostructure, pockets of air can be stably entrapped in the

ous and rough the higher is the water repellency. In fact,

water/substrate interface, significantly reducing the con-

the sharp edges of the flower-like structure observed on

tact area between the solid and the water droplet inducing

the 15 min sample improved the air trapping forming a ho-

an easy water sliding.

mogenous air layer on the solid-liquid interface inducing

The increase in static contact angle and the decrease of

the transition from Wenzel to Cassie-Baxter state.

the sliding angle could be explained by the modifica-

Fig.2 - Measurements of water contact angles (a1: 1 min, b1: 5 min and c1: 15 min) and Sliding angles (a2: 1 min, b2:

5min and c2: 15 min) on the surface of the silanized aluminum after boiling at different times / Misurazioni dell’angolo

di contatto con acqua (a1: 1 min, b1: 5 min e c1: 15 min) e dell’angolo di scorrimento (a2: 1 min, b2: 5 min e c2: 15 min) sulla superficie dell'alluminio trattato per tempi differenti.

Fig.3 - Shear stress of ice on the surface of aluminum before and after treatment / Sforzo di taglio di scorrimento all’interfaccia ghiaccio-superficie di alluminio prima e dopo il trattamento.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione Ice adhesion tests were carried out on the as received and

CO 2 can be degassed during the experiment and can be

treated aluminum alloy for 15 minutes which was cha-

replaced by O 2, accelerating corrosion by contributing to

racterized by the best anti-wetting performances. The

the cathodic reaction of oxygen reduction in acidic media

superhydrophobic surface showed a lower ice adhesion

[13]. The curves show that the superhydrophobic sample

than the untreated one (Figure 3). A reduction of about

presented lower current density (i corr) and more positive

47% of the shear stress was obtained by treating the alu-

corrosion potential (E corr) to the as received one, indica-

minum indicating that the homogeneous nanotextured

ting a reduction in the corrosion-dynamic rate and the

salinized oxide film plays an important role in lowering

corrosion thermodynamic tendency, respectively [14].

the ice adhesion.

The corrosion potential of the as-received sample is −580

Figure 4. illustrates the polarization curves of untreated

mV vs. Ag/AgCl. Thanks to the surface treatment, the cor-

and treated aluminum alloy surfaces with the photos of

rosion potential E corr shifted toward positive potential. E corr

the surfaces after linear polarization. Measurements were

positively increases from −580 mV to -100 mV for 15 min

performed in commercial coca cola without removal of

sample.

CO2 to try to reproduce the service life of the product. The

Fig.4 - Polarization curves of the coated and uncoated aluminum / Curve di polarizzazione dell'alluminio rivestito e non rivestito.

In addition, the applied surface treatment of the AA6082

confirmed that there is a significant difference between

aluminum surface induced a decrease of the corrosion

the two surfaces. The superhydrophobic surface seems

current density from around 1.32 µA/cm to around 6.36

unmodified. However large areas of corrosion were ob-

10 µA/cm . These results are consistent with the wettabi-

served on the SHS surface. These results confirm that the

lity results. Indeed, the corrosion resistance followed the

air layer was stabilized within the rough grooves of the

order sample 15min>5min>1min> as received. For brevity

superhydrophobic surface throughout the whole experi-

reason, the tests of 1min and 5min samples were not re-

ment.

ported in the paper.

Because of its adaptability and precision, electrochemical

The superhydrophobic surface reduced the interaction

impedance spectroscopy (EIS) is frequently used in cor-

between the coca cola and the aluminum alloy, preven-

rosion studies to examine the corrosion performance of

ting the diffusion of corrosive ions and thus improving

coated metals [15]. EIS measurements were conducted in

the corrosion resistance of the samples. The trapped air

coca cola for the aluminum before and after treatment.

2

-6

2

on the flower-like nanostructure of the aluminum oxyhydroxide layer acts as an “air cushion” preventing corrosion. The images of the two surfaces after polarization

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 54

Scientific papers - Corrosion

Fig.5 - Electrochemical impedance spectra: As received (AR) and superhydrophobic aluminum (SHS) / Spettri di impedenza elettrochimica: come ricevuto (AR) e alluminio superidrofobico (SHS).

The comparison of Bode plots for the as received alumi-

of the aluminum surface. Instead, the Bode phase plots

num and superhydrophobic sample is reported in Figure 5.

of superhydrophobic surface shows two-time constants.

The surface modified sample is characterized by a relevant

The one at high frequencies is due to the barrier action

increase in the impedance modulus in all frequency ran-

provided by superhydrophobic film formed on aluminum

ges. At low frequencies, the |Z| is extremely higher than

surface. These results confirm the good barrier action of

the untreated sample. It is well known that higher |Z| mo-

the obtained superhydrophobic surface in aggressive en-

dulus at lower frequency reveals an enhanced corrosion

vironment like the cola carbonated beverages that contain

resistance on metallic sample. The Bode phase plots of

phosphoric acid as the acidulant and therefore have low

the as received AA6082 present only one time constant at

pH value (2.50) and have high conductivity (1048

intermediate frequencies (10 -10 Hz) that is typical of the

µS), a high level of dissolved CO2 (3.6) and a higher soluble

resulting oxide layer naturally formed due to the corrosion

solid content [13].

-1

2

Fig.6 - Self-cleaning behavior of the superhydrophobic surfaces using two contaminants: (a) alumina powder and

(b) sand on as received aluminum (a1, b1) and superhydrophobic surface (a2, b2) / Comportamento autopulente delle

superfici superidrofobiche utilizzando due contaminanti: (a) polvere di allumina e (b) sabbia silicea su alluminio non trattato (a1, b1) e superficie superidrofobica (a2, b2)

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

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Memorie scientifiche - Corrosione A low sliding angle is necessary to promote the self-

cost and economically viable methodology by

cleaning capability of a surface. Self-cleaning property

optimizing the immersion time in boiling water and

can be evaluated by a water rolling test on randomly

silanization.

spread dust on the superhydrophobic surface. Two types

•

Homogeneous Flower-like nanostructure generated

of powder were used as contaminants: sand and alumina

by immersion in boiling water for 15min, followed by

powder (Figure 6). The powders were distributed on

a simple deposition of silane layer on AA6082 induced

the 15 min superhydrophobic surface, then exposed to

a high repellence effect with CA= 180 and SA=0.

water droplets using a pipette. When the water droplets encountered the powder particles, the powders were picked up immediately leaving a clean surface and

• •

A significant reduction of around 40% of ice adhesion was achieved.

An improvement of the corrosion protection was

confirming the potential self-cleaning capability of this

achieved thanks to the formation of the air layer on the

developed superhydrophobic coating.

nanostructured superhydrophobic surface.

CONCLUSION At the end this study, it is possible to conclude that:

•

Superhydrophobic coatings on AA6082 with selfcleaning properties were obtained following a low-

REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16]

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Peng Z, Baoxing T, Yaojun H, Guoqing D, Lixin Y, Bo Z, Tao Z, Fuhui W. Revisiting the cracking of chemical conversion coating on magnesiumn alloys. Corr. Sci. 2021;178:109069.

Ooi SW, Yan P,Vegter RH. Black oxide coating and its effectiveness on prevention of hydrogen uptake, Mater. Sci. Technol.

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Abel AB, Hoffman RW. Stresses developed during oxidation of iron thin films. J. Vac. Sci. Technol. Vac., Surf., Film. 1986;4:2938-2942.

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9th ECIC European Coke and Ironmaking Congress Bardolino . Italy . 16-18 October 2024

2024

9th ECIC European Coke and Ironmaking Congress Bardolino . Italy 16 - 18 October 2024

AIM is glad to announce the 9th European Coke and Ironmaking Congress (ECIC) to be held in Bardolino, Italy, on 16-18 October 2024.

ECIC 2024 will focus on the newest technologies in coke making, sintering, pelletizing, pyrolizing the biomasses and ironmaking (blast furnaces, direct reduction and carbon-based smelting processes).

The 2025 goal of carbon neutrality and the related intensive efforts of the steel industry will significantly affect the technologies for iron ore reduction. In this perspective, the shortage of iron ores matching the requirement for direct reduction by gas and for melting in electric arc furnace makes important proposal of new technologies and devices that can ensure the carbon neutrality even for the coal based routes.

This Congress will focus on technologies that can achieve such a goal improving the efficiency of the existing process, applying the devices that avoid a net emission of green house gases and to point out new routes based on exploitation of biomasses whose net emission is intrinsically neutral.

SCOPE AND TOPICS The 9th ECIC will address both fundamental research work and evaluation and plant operational results and plant construction. The Congress will bring together a wide range of experts, coming from plant operation, plant suppliers, universities and research institutes, who share expertise in: • Cokemaking • Production of Biocoal/biochar • Industry 4.0 in ironmaking • Sintering, pelletising, briquette production • Direct reduction and Smelting reduction • Blast furnace ironmaking The event will provide a forum for best practise and state-of-the-art technology, new developments, new ideas and research results.

CONGRESS CHAIRMEN Prof. Carlo Mapelli - Politecnico di Milano, Italy Prof. Johannes Schenk - Montanuniversität Leoben, Austria SUBMISSION OF PAPERS AND DEADLINE All paper proposals must be submitted online, at www.aimnet.it/ecic, by 29 February 2024.

All abstracts will be refereed by the scientific international experts. In the case of too many submissions, abstracts of equal quality will be accepted on a first come, first serve basis.

To submit an abstract, please proceed as follows: 1. Write your abstract (max. 300 words).

2. Submit your abstract online at: www.aimnet.it/ecic > Call for Papers section (please fill out all fields).

3. Papers must be submitted in English.

ORGANIZING SECRETARIAT

Via Filippo Turati 8 - 20121 Milano MI - Italy tel. +39 02 76021132 aim@aimnet.it . www.aimnet.it

www.aimnet.it/ecic

Attualità industriale - Corrosione

An alternative to cadmium plating with Cr(VI) passivation in the aerospace industry: zinc nickel plating with Cr(III) passivation edited by: J. Caroni, A. Moschitta, R. Vivani, L. Carlini, A. Verdini

The ban from 2024 of the use of chromium (VI) in Europe requires studies to evaluate alternatives that have less impact on the environment and safety. A study of an alternative to the deposition of cadmium with hexavalent chromium for the aerospace industry has been conducted: zinc nickel plating with trivalent chromium as a sealant. Zinc nickel film deposited on steel, subjected to salt corrosion test, shows encouraging results confirmed by X-ray fluorescence (XRF) and X-ray powder diffraction (XRPD) analysis.

KEYWORDS: CORROSION, COATING, XRF ANALYSIS, XRPD ANALYSIS, SALT SPRAY TEST INTRODUCTION Chromium substances are still widely used in the Aerospace and Defense industry as surface coatings to protect metal items against corrosion and friction forces. However, the use of hexavalent chromium is not restricted to chrome plating processes, but also to other surface deposition treatments such as passivation on cadmium plating. Chromium is added in the bath solution to improve some properties of the item to coat as corrosion resistance, hardness, fatigue resistance and cosmetic effect. Hexavalent chromium is included in the REACH directive as it is a known human carcinogen, it is a SVHC (Substance of Very High Concern), and the waste produced from industrial processes involving it poses a serious threat to human health.[1] From 2024 in Europe and Great Britain, all substances containing hexavalent

Jonathan Caroni, Antonio Moschitta, Riccardo Vivani University of Perugia

Lamberto Carlini UmbraGroup, Foligno

Alberto Verdini CNR-IOM, Perugia

chromium used in Aerospace and Defense will be banned and therefore will have to be replaced with other more sustainable materials for the environment and human health. In this paper the main goal is to compare the cadmium plating process containing Cr(VI) with a more sustainable coating process: zinc nickel plating with Cr(III).

This study is a comparison between the two materials regarding corrosion resistance and the goodness of the metal deposit, supported by X-ray fluorescence (XRF)

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Industry news - Corrosion and X-ray powder diffraction (XRPD) analysis to replace

hydrochloric acid (HCl) for 10 seconds and then dried

both cadmium and hexavalent chromium in the plating

in air to prevent surface contamination from influencing

bath.

the results. Experiments were carried out in a two-

Material and methods

electrode cell with a capacity of 750 ml. The deposition

Plated samples were prepared by electroplating technique

was performed under stirring conditions to keep the bath

at room temperature (25°C) on on steel substrate with the

at a homogeneous concentration during the process,

following chemical composition: 99.49 wt% Fe, 0.06 wt%

following AMS-QQ-P-416 and AMS-2417 international

C, 0.03 wt% Cr, 0.24 wt% Mn, 0. 06 wt% P, 0.02 wt% Ni,

aerospace specifications.[2], [3] Prior to deposition, the

0,02 wt% S, 0.08 wt% Al. The substrate to be coated was

ferrous electrode was grinded with Aluminum oxide

pickled to remove the zinc layer that serves to protect

sandpaper of 180 grit and cleaned in deionized water.

the specimens from corrosion, with a solution 6 M of

Electrodeposition parameters are showed in table 1.

Tab.1 - Parameters used for electrodeposition of samples / Parametri usati per l’elettrodeposizione dei campioni.

Name

Coating

Chromium finishing

Galvanic parameters

Deposition time (minutes)

Current density J (A/dm2)

Anode

Average thickness (µm)

1

Cd

Cr(VI)

1A 5V

5

1.6

graphite

1.82 ± 0.13

3

Cd

-

1A 5V

5

1.6

graphite

1.93 ± 0.11

4

Zn-Ni

Cr(III) for 20’’

0.4 A 2.7 V

25

0.6

iron

2.30 ± 1.13

5

Zn-Ni

Cr(III) for 40’’

0.4 A 2.7 V

25

0.6

iron

2.22 ± 0.68

6

Zn-Ni

-

0.4 A 2.7 V

25

0.6

iron

2.76 ± 0.77

The study compared sample 1, the reference based

cooled, with a resolution ≤ 160 eV. The X-ray source was

on

the

operated under maximum energy settings (100 µA, 40

other samples 3, 4, 5 and 6 that do not have hexavalent

kV) and with a 1 mm Al filter. X-ray powder diffraction

chromium and can be valid alternatives to replace the

(XRPD) patterns were collected with the Cu-Kα radiation

current process.

on a Bruker D8 Advance diffractometer in Bragg-Brentano

The samples were then subjected for different times

geometry, equipped with a Lynxeye XE-T detector,

of exposure to salt spray tests in the corrosion box,[4]

directly on the metal plates. The long fine focus (LFF) tube

which involved the use of a solution of sodium chloride

was operated at 40 kV and 40 mA. Data were collected in

(NaCl) 5% at pH= 7, with a blast of 1.01 bar pressure and

the 4 - 125° 2θ range using a 0.02° 2θ step scan and 5 s

a temperature of 35° C, thus the corrosion of the samples

counting time. Qualitative phase analysis was performed

was analyzed visually and by XRF analysis. XRF analysis

by applying a search and match procedure with the help of

was used to determine the reduction of elements present

the Bruker Diffrac EVA program and the Crystallography

in the coating as the forced corrosion time increases,

Open Database (COD).[5] The broadening of diffraction

observing the reduction of the intensity of the element

peaks was evaluated by estimating their Full Width at Half

lines on an average of 10 measurements made at different

Maximum (FWHM).

cadmium

and

hexavalent

chromium,

with

points of each sample for each intensity value. XRF spectra were collected with Fischerscope X-Ray Xan 500

RESULTS

equipped with tungsten tube as X-ray source thermally

Samples 3 and 6 show signs of corrosion after 6 hours

stabilized and a silicon drift detector (SDD), peltier

in salt spray test and after 12 hours are highly corroded,

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 59

Attualità industriale - Corrosione as demonstrated by the reduction of cadmium and zinc

higher chromium content on the plating but this does not

in XRF analysis. Samples 4 and 5 excellently resist to

seem to lead to an improvement on long-term corrosion

corrosion up to 12 hours in salt spray test with low and

resistance. In fact, sample 4 (10 seconds of finishing) and

constant zinc reduction over time, sample 1 is the best

sample 5 (20 seconds of finishing) even after 30 hours of

in terms of the amount of cadmium remaining in the

salt spray test appear to have similar corrosion resistance.

sample after 12 hours of exposure in salt spray. The Kα

Fig. 1 highlights that samples 4 and 5 show loss of

line intensity in XRF spectra suffers a greater reduction in

chromium finishing with the color change from blue

samples 3 and 6, from this it would seem that cadmium and

(typical of the presence of trivalent chromium) to gray,

zinc nickel plating resist well to corrosion only if chromic

in addition sample 1 and 4 have a more homogeneous

finishing is applied. Greater immersion time for chromic

surface without holes due to corrosion as in sample 3 and

finishing affects the amount of chromium determining a

6.

Fig.1 - Samples 1, 4, 5, 3 and 6 of picture size 5,95 x 8,92 mm at time 0 on the left and after 12 hours of salt spray test on the right under a Leica M651 manual microscope at 40× magnification / Campioni 1, 4, 5, 3 e 6 come immagini di

dimensione 5,95 x 8,92 mm al tempo 0 a sinistra e dopo 12 ore di test in nebbia salina a destra sotto un microscopio manuale Leica M651 con ingrandimento di 40×.

Fig.2 - A visual comparison of sample 1, 4 and 5 of size 8,47 x 7,46 cm after 0, 6, 9 and 12 hours of salt spray test / Un confronto visivo dei campioni 1, 4 e 5 dopo 0, 6, 9 e 12 ore di test in nebbia salina.

For samples 1, 3, 4, 5 and 6, placed in salt spray test, wa-

g/l, suggesting a faster dissolution of zinc after oxidation

stewater was collected on the bottom of the structure

as expected due to its low reduction potential. This con-

that kept the samples locked inside the chamber and then

firms a greater reduction in the amount of zinc than the

analyzed by XRF analysis, highlighting the presence, al-

amount of nickel and cadmium in the samples as demon-

ready after 6 hours of testing, of zinc in larger quantities,

strated by the amount of material lost by XRF analysis.

0.04 g/l, nickel and chromium in smaller quantities, 0.01

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 60

Industry news - Corrosion

Fig.3 - XRF samples spectra of samples 1, 4 and 5 before and after 30 hours of salt spray test show the reduction of

kα lines of cadmium and zinc / Gli spettri dei campioni XRF dei campioni 1, 4 e 5 prima e dopo 30 ore di test in nebbia salina mostrano la riduzione delle linee kα di cadmio e zinco.

From the Fig. 4 it is observed that in sample 1 the average

spray test. The percentage by mass of nickel increases,

intensity of the Cd kα line remains constant even after 12

due of course to the decrease in the overall zinc mass, in

hours while in samples 4 and 5 there is a slight decrea-

all three samples, especially in sample 6, the one without

se in average value of Zn kα lines after 6-9 hours of salt

chromium passivation.

Fig.4 - Zn and Cd K-α lines average intensities trends for samples 1, 4, 5, 3 and 6 on the left and nickel percentages in

sample 4, 5 and 6 on the right as salt spray exposure time increases / Andamento delle intensità medie delle linee K-α di Zn e Cd per i campioni 1, 4, 5, 3 e 6 a sinistra e percentuali di nichel nei campioni 4, 5 e 6 a destra all'aumentare del tempo di esposizione in nebbia salina.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 61

Attualità industriale - Corrosione XRD analysis shows in the uncorroded samples, metallic cadmium and metallic zinc nickel phases as expected, while in the corroded cadmium sample there was a cadmium

carbonate phase, specifically Otavite CdCO3 as showed in figure 5.

Fig.5 - XRPD patterns for sample 1 before (1 new) and after 75 hours of salt spray test (1 ox) / Spettri XRPD per il campione 1 prima (1 new) e dopo 75 ore di test in nebbia salina (1 ox).

The presence of CdCO3 after 75 hours of corrosion test

rhombohedral lattice, typical of cadmium carbonate with a

as observed at XRF spectra, because the coating has phases

zinc oxide and nickel oxide-hydroxide, are observed, while

bound to the surface for the characteristic of cadmium

Jamborite, is observed as showed in Fig. 6. These phases,

suggests that the total amount of cadmium remains high,

altered by the initial metallic cadmium that probably remain carbonate to be insoluble in water at neutral pH, as occurred in the salt spray chamber used. In addition, the cadmium

structure changes from a hexagonal lattice with a cell volume of 43.2 Å , typical of metallic cadmium, to a trigonal

cell volume of 113,2 Å3. In corroded sample 4, the phases of

in sample 5 only the presence of nickel oxide-hydroxide, observed by XRPD analysis, confirm the oxidation of part

of the coating as the exposure time in sodium chloride increases.

3

Fig.6 - XRPD patterns for samples 4 and 5 before (4 and 5 new) and after 75 hours of salt spray test, (4 ox, 5 ox) / Spettri XRPD per I campioni 4 e 5 prima (4 and 5 new) e dopo 75 ore di test in nebbia salina (4 ox, 5 ox).

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 62

Industry news - Corrosion The zinc nickel phase Ni 2Zn11, identified in samples 4 and 5

5 after 3 hours remain untouched by corrosion, after

with new coating, has a body centered cubic Bravais lattice

6 hours of salt spray test begin to have signs of white

with a zinc nickel ratio of about 18%, comparable to that

corrosion, due to zinc oxidation, but it is acceptable up

obtained by XRF analysis. The Scherrer equation[6] was

to 12 hours of salt spray as confirmed by XRF analysis.

then applied to estimate the average grain size of crystal

Different immersion times in chromic passivation did not

phases, assuming that the whole peak broadening only

determine decisive differences in terms of anticorrosive

depends on microcrystal size, and therefore neglecting

properties. XRPD analysis technique allowed to evaluate

eventual microstrain effects. Under this assumption,

the forms of corrosion formed in the samples to evaluate

the results obtained should be considered as minimum

the possible applications in which the zinc-nickel plating

values of average grain size. The Scherrer equation: S = k λ

process can be used in the aerospace field. XRPD

/ (B cosθ) (equation 1) in which S = average grain size; k is

patterns showed a cadmium carbonate phase in sample

a constant near to 1.0; λ is the wavelength of the incident

1, which may explain why the intensity of the cadmium

radiation (1.5406 Å); B describes the structural broadening,

kα line in the XRF spectrum remains high even after a

which is the difference in broadening between the sample

large corrosion of the metallic cadmium. In fact, the

and a standard reference material (in this case lanthanum

quantitative XRF analysis does not take into account

hexaboride LaB6) which is assumed to contain only the

the type of chemical state on the surface, but only the

instrumental contribution to the total broadening. The

presence of cadmium as an element. The presence of this

average crystal size was 27 nm in sample 4, 25 nm in sample

phase of cadmium corrosion has already been proven in

5 and 100 nm in sample 1. One last test was conducted as

the past and electrochemical measurements disclosed

an acceptance criterion to evaluate plating processes that

that the formed corrosion products slightly improved

can cause hydrogen embrittlement in steels, according

corrosion resistance of the surface but definitely did not

to the aerospace specification ASTMF519-18, which is

stop corrosion completely.[8] Sample 4 and 5 maintain a

usually successfully passed by cadmium samples with

visually acceptable coating of zinc nickel, slightly lower

hexavalent chromic passivation.[7] Four zinc nickel

than that of cadmium with hexavalent chromic finish,

plated steel samples with trivalent chromic passivation

which is the reference standard in terms of anticorrosive

withstood a pressure load of 75% of the breaking load of

coating. As confirmed by Cuntz et al. the zinc-nickel

uncoated steel samples for 200 hours, ensuring the same

coating after an initial slight aesthetic corrosion, due to

performance as cadmium plating compared to hydrogen

the formation of chemical phases different from those

embrittlement.

desired due to exposure to the oxidizing atmosphere, form a barrier film which slows down the dissolution of the

CONCLUSIONS

material.[9] Also, zinc nickel alternative plating does not

Zinc nickel samples were chosen to replace the cadmium

seem to generate weakening in steels as demonstrated by

plating process, with trivalent chromic passivation to also

hydrogen embrittlement tests at 75% of the breaking load

eliminate hexavalent chromium.

of uncoated samples for 200 hours. Zinc nickel plating

The XRF technique was chosen to evaluate the possible

with trivalent chromium finishing at the right thickness

reduction of metal on the surface as the induced

seems to have the anticorrosive properties necessary to

corrosion time increases. The analysis underlined that

replace cadmium plating with hexavalent chromium as a

zinc nickel plating and cadmium plating without chromic

sealant, but with a lower environmental and human health

finishing do not resist for a long time to corrosion, due

impact at comparable costs.

to substantial metal leaks and rapidly forming white oxidation. Sample 1, the reference standard, resisted to corrosion without cosmetic damage up to 30 hours, but from the spectra it is observed that cadmium remains in good quantities even after 75 hours. Sample 4 and

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 63

Attualità industriale - Corrosione REFERENCES [1] [2] [3] [4] [5] [6]

[7] [8]

[9]

‘Hexavalent Chromium (VI) and REACH | Envirocare’. https://envirocare.org/insights/hexavalent-chromium-chromium-vi-andreach/ (accessed Jan. 20, 2023).

‘AMSQQP416: Plating, Cadmium (Electrodeposited) - SAE International’. https://www.sae.org/standards/content/amsqqp416 (accessed Apr. 27, 2023).

‘AMS2417: Plating, Zinc-Nickel Alloy - SAE International’. https://www.sae.org/standards/content/ams2417/ (accessed Apr. 27, 2023).

‘B117 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus’. https://www.astm.org/standards/b117 (accessed Apr. 27, 2023).

S. Graulis et al., ‘Crystallography Open Database – an open-access collection of crystal structures’, urn:issn:0021-8898, vol. 42, no. 4, pp. 726–729, May 2009, doi: 10.1107/S0021889809016690. … P. S. der G. der W. zu and undefined 1918, ‘Bestimmung der Grösse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Röntgenstrahlen’, digizeitschriften.de, Accessed: Apr. 20, 2023. [Online]. Available: https://www.digizeitschriften.de/en/dms/ met/?PPN=PPN252457811_1918&DMDID=dmdlog15 ‘F519 Standard Test Method for Mechanical Hydrogen Embrittlement Evaluation of Plating/Coating Processes and Service Environments’. https://www.astm.org/standards/f519 (accessed Apr. 27, 2023).

E. Huttunen-Saarivirta, H. Korpiniemi, V. T. Kuokkala, and H. Paajanen, ‘Corrosion of cadmium plating by runway de-icing chemicals: Study of surface phenomena and comparison of corrosion tests’, Surf Coat Technol, vol. 232, pp. 101–115, Oct. 2013, doi: 10.1016/J. SURFCOAT.2013.04.060.

M. Gavrila, J. P. Millet, H. Mazille, D. Marchandise, and J. M. Cuntz, ‘Corrosion behaviour of zinc–nickel coatings, electrodeposited on steel’, Surf Coat Technol, vol. 123, no. 2–3, pp. 164–172, Jan. 2000, doi: 10.1016/S0257-8972(99)00455-7.

Un’ alternativa alla cadmiatura e passivazione con Cr(VI) nell’industria aerospaziale: zinco nichelatura e passivazione con Cr(III) Il divieto dal 2024 dell'uso di cromo (VI) in Europa rende necessari studi per valutare alternative meno impattanti a livello ambientale e di sicurezza. È stato condotto uno studio di un’alternativa alla deposizione della cadmiatura con cromo esavalente per l'industria aerospaziale: zinco nichelatura con cromo trivalente come sigillante. Il film di zinco nichel deposto su acciaio, sottoposto a corrosione in nebbia salina, mostra incoraggianti risultati confermati da studi mediante analisi di fluorescenza a raggi X (XRF) e di diffrazione a raggi X di polveri (XRPD).

PAROLE CHIAVE: CORROSIONE, RIVESTIMENTO, ANALISI XRF, ANALISI XRPD, TEST IN NEBBIA SALINA

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La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 64

Organised by

MI- 27-30 LA - MAY NO 2024 AIM and Federacciai proudly announce that the 22nd International Forgemasters Meeting will be held in Italy in 2024.

Exhibition & sponsorship opportunities

IFM 2024 will be in Milan on 27-30 May 2024.

The Conference will be enhanced by an Exhibition at which companies will have the opportunity to inform all delegates of their latest developments.

All involved in and interested in the area of open die forging and ring rolling are warmly invited to attend.

IFM is a unique forum to meet researchers, skilled technicians and decision makers; in other words IFM 2024 is an unmissable event for the forging industry!

Programme & plant tours An expected 130 oral and poster papers will define the latest developments in open die forging and ring rolling over 3 days of presentations.

Full information on programme, planned planned tours and registration are available at www.ifm2024.org

Organising secretariat Via Filippo Turati 8 - Milan - Italy t. +39 0276021132 or +39 0276397770 aim@aimnet.it - www.aimnet.it

www.ifm2024.org

The detailed exhibiting and sponsorship packages will be available on the IFM 2024 website in the following months.

In the meantime, companies interested in taking part in the Exhibition or sponsoring the event may contact:

e-mail: commerciale@siderweb.com tel. +39 030 2540006

Sponsored by

AIM's companies - Le aziende di AIM

TenovaLAB: un dimostratore per le tecnologie di combustione a basse emissioni di carbonio Enrico Malfa Il cambiamento climatico è una sfida

globale urgente e le emissioni di gas serra (GHG) derivanti dalla produzione di metalli contribuiscono a una parte

sostanziale del totale. Nello scenario

attuale in cui vanno ripensati i modelli economici e produttivi, l’industria

metallurgica che opera in un mercato globale altamente competitivo con investimenti ad alta intensità di capitale

e cicli di investimento di 20-30 anni,

necessita di soluzioni tecnologiche sostenibili e sufficientemente flessibili

per adattarci alla transizione energetica.

Tenova ha da sempre investito nell’innovazione per sviluppare tecnologie

sostenibili che si collocano lungo l’intera catena di produzione dell’acciaio,

nonché destinate all’estrazione e alla produzione di altri metalli e ferrole-

ghe, come l’alluminio, il litio, il rame, il nichel, il silicio metallico. L'ambizio-

ne di Tenova è quella di continuare a essere un abilitatore per lo sviluppo

sostenibile dell'industria dei metalli

innovando continuamente i suoi pro-

dotti e servizi e riconoscendo il cambiamento di prospettiva necessario

bonizzazione. A tal fine ha dedicato uno sforzo rilevante allo sviluppo di un’organizzazione di ricerca e sviluppo adeguata per affrontare questa sfida.

In quest’ottica, a marzo 2023 Tenova ha inaugurato presso il suo headquar-

ter di Castellanza (VA) il TenovaLAB, un laboratorio di combustione su

scala industriale dotato di tecnologie di combustione e apparecchiature di laboratorio all'avanguardia, per cui l’azienda ha investito più di 1,7 Mil€.

per raggiungere gli obiettivi di decar-

Immagine panoramica di TenovaLAB: sala di controllo per l'automazione avanzata e le applicazioni digitali (a sinistra), il sistema di recupero dei gas di scarico e del calore (al centro) e uno dei forni di prova (a destra).

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 66

AIM's companies - Le aziende di AIM L'infrastruttura per l’utilizzo del gas

naturale è attualmente pienamente operativa, mentre sono in corso i lavori per la realizzazione di un bunker

per lo stoccaggio dei carri bombolai di e-fuel e syngas e un'unità di stoccaggio

dell'ossigeno. Inoltre, il TenovaLAB

è stato progettato tenendo presente la necessità di integrare direttamente

i test di combustione con la piattaforma digitale Tenova, partendo da nuovi

misurazione (ad esempio, l'analizzato-

re di gas Tenova EFSOP®) per arrivare

a dispositivi IIoT (ad esempio, Tenova unità AlphaEdge).

sensori proprietari e apparecchiature di

La realizzazione del TenovaLAB è in li-

supportare lo sviluppo di tecnologie

oltre i test di caratterizzazione del fun-

nei forni di riscaldo e trattamento ter-

sari all’elettrificazione, come le linee

creare l’ambiente adeguato per team di

nea con la lunga tradizione di Tenova mico, tecnologie in cui eccelle grazie

a sistemi di combustione ad alta effi-

cienza e bassissime emissioni di NOx. Inoltre, l’investimento ha l’obiettivo di

per la produzione dei materiali neces-

per acciaio al silicio e per l’alluminio, o i forni di fusione (Twin-Chamber Melting Furnace TCF®).

Tuttavia, l’ambizione del laboratorio va

zionamento dei bruciatori. Mira infatti a progetto muti-disciplinari richiesti nel-

lo sviluppo delle tecnologie di combustione a basse emissioni di carbonio grazie alla dotazione di diversi forni.

In questa struttura all’avanguardia Te-

attraverso fondi pubblici di ricerca

organizzazioni accademiche e di ricer-

interne ma anche creare un dimostra-

bone e l'Acciaio (RFCS) e il program-

sistema di competenze sulla scienza e

nova intende sviluppare conoscenze

tore in cui coinvolgere clienti e partner, in un’ottica di open innovation

europei. Il Fondo di Ricerca per il Carma HorizonEU ne sono un esempio.

Al contempo Tenova vuole sostenere

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

ca con l'obiettivo di costruire un eco-

la tecnologia della combustione per il settore metalli.

pagina 67

AIM's companies - Le aziende di AIM Un primo esempio è il progetto Horizon Europe – HyTecHeat “HYbrid

TEChnologies for sustainable steel reHEATing” (https://www.hytecheat. eu/) lanciato il 1 Dicembre 2022: nello

spazio disponibile intorno al TenovaLAB verrà installato, in collaborazione con SNAM e DeNora, un elettrolizza-

tore da 1MW containerizzato per la

produzione di idrogeno verde grazie alla disponibilità di energia rinnova-

bile prodotta da pannelli fotovoltaici installati all'interno della sede di Te-

nova. L'impianto fotovoltaico, che copre un'area di 9.000 mq senza ulteriore consumo di suolo essendo i pannelli installati sui tetti degli edifici

dell’officina presente a Castellanza, è

un altro investimento completato nel 2023 in linea con l'impegno di sostenibilità che Tenova ha deciso di rafforzare, lavorando su entrambi i fronti

del suo impatto: aiutare l'industria dei

metalli a essere "più verde" grazie alle sue tecnologie, ed essere essa stessa un'azienda più sostenibile.

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La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 68

Steel and metals: market dynamics, cycles and trends

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenze di mercato Rubrica trimestrale a cura di Achille Fornasini

Ha insegnato all’Università Bocconi di Milano, all’Università di Venezia e all’Università di Brescia, dove è responsabile del Laboratorio per lo studio delle Dinamiche dei Sistemi e dei Mercati finanziari.

Coordina l’osservatorio congiunturale di Confindustria Brescia e di ANIMA Confindustria. Partner di Sidewerb, da vent’anni cura rubriche dedicate ai mercati siderurgici e metallurgici. È autore di libri e centinaia di saggi, editoriali e articoli su temi economico-finanziari.

Dopo i primi tre contributi pubblicati nei numeri di feb-

pido aumento dei tassi d’interesse finalizzato a contenere

braio (pagg. 91-94), di maggio (pagg. 60-63) e di agosto

l’inflazione: un contesto depressivo ben rappresentato

(pagg. 48-52) de La Metallurgia Italiana, con questo nuo-

dall’andamento del Purchasing Managers Index europeo,

vo e ultimo appuntamento annuale ci focalizziamo, come

che sintetizza le attese dei responsabili di acquisto di

programmato, sulle performance delle filiere siderurgi-

imprese manifatturiere. Posto che tale indice è pari a 50

che e metallurgiche nel corso dell’intero 2023, aggiorna-

quando sono equivalenti le quote di buyer che ritengono

te peraltro al 1° dicembre per ragioni editoriali, prospet-

in crescita o in diminuzione i livelli attività delle proprie

tandone le possibili linee di sviluppo nel prossimo anno.

imprese, da settembre 2022 l’indice scende e si mantiene

Dopo un primo trimestre connotato dall’aumento i prez-

al di sotto di tale livello, raggiungendo quota 43 nell’ot-

zi di tutte le materie prime, le quotazioni siderurgiche e

tobre 2023.

metallurgiche si sono orientate al ribasso con decisione.

Gli effetti della crisi congiunturale si sono abbattuti sulla Tra le cause della generalizzata flessione si rammenta

domanda complessiva di materie prime, che per l’intero

come la politica zero-Covid della Cina si sostanziò in

anno è andata contraendosi: un processo tuttora persi-

pesanti lockdown che perdurarono per gran parte dello

stente, appesantito dalle tensioni geopolitiche generatri-

scorso anno, coinvolgendo Shanghai e altri importanti

ci di nervosismo e volatilità sui mercati, che trova appun-

distretti industriali. La preoccupazione che i blocchi po-

to conferma nelle dinamiche dei prezzi delle commodity.

tessero provocare pesanti ricadute economiche e sociali

Contraccolpi registrati in particolare dalle quotazioni dei

spinse i vertici di Pechino a privilegiare il rapido recupero

materiali basilari e dei semilavorati metallurgici e side-

dei livelli di attività: un’azione che inizialmente ridiede

rurgici, che hanno testimoniato politiche di acquisto via

slancio all’economia cinese, ma che si esaurì rapida-

via sempre più prudenziali da parte delle imprese. Ciò

mente per l’avvento di una profonda crisi immobiliare e

posto, mantenendo la continuità dell’impostazione data

per la contrazione dei flussi commerciali internazionali

ai contenuti di questa rubrica nelle puntate precedenti,

innescata dal processo di decoupling con gli Stati Uniti e

qui di seguito approfondiremo le produzioni di acciaio a

l’Europa. La seconda decisiva ragione dei ribassi di prez-

ciclo integrale e quelle a forno elettrico, il complesso dei

zo si ascrive alla crisi industriale europea acuita in prima

metalli non ferrosi e il comparto degli acciai inossidabili.

battuta dallo shock energetico e successivamente dal ra-

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 69

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenza di mercato

Fig. 1 – Gli elementi basilari del ciclo integrale dell’acciaio.

La figura 1 illustra gli andamenti dei prezzi medi setti-

segue un andamento analogo: in rialzo fino a febbraio

manali in dollari/tonnellata del minerale di ferro CFR

(+30,4%), successiva caduta esauritasi in luglio (-43,9%),

North China (scala di destra) e del carbone metallurgico

nuova ripresa fino a metà ottobre (+41,1%) dopodiché i

FOB Australia (scala di sinistra): dopo un iniziale rialzo

prezzi si pongono in temporanea controtendenza rispet-

culminato a metà marzo (+14,3%), il minerale di ferro si

to a quelli del minerale (-8,4%) per chiudere l’anno in

indebolisce (-23,5%) per l’intero trimestre successivo.

ascesa. Quanto alle prospettive, si profila la continuazio-

Nel secondo semestre dell’anno i prezzi recuperano fino

ne dei moderati recuperi correnti destinati a proseguire

a portarsi, a inizio dicembre, oltre i massimi annuali di

in modo equilibrato nel primo trimestre 2024.

marzo per poi stornare. Lo sviluppo dei prezzi del coke

Fig. 2 – I mercati dei coils internazionali.

Per effetto delle coerenti variazioni dei valori di carica

Sea sono letteralmente crollate quando si sono dissolti i

“core” d’altoforno, cioè limitati ai soli costi del minerale

timori di una forte contrazione dell’offerta cagionata dal

e del coke, le quotazioni del Basic Pig Iron FOB Black

conflitto russo-ucraino. Le conseguenze della con-

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 70

Steel and metals: market dynamics, cycles and trends giuntura negativa e della drastica diminuzione dei costi

metà ottobre (-35%) e impennata di fine anno (+29,2%).

energetici hanno pertanto spinto al forte ribasso i prezzi

Nei tre mercati, come suggeriscono le curve tecniche

della ghisa: -56,2% nel periodo che va dal top del primo

poste a piè di grafico, si profila la continuazione delle

quadrimestre 2022 a metà settembre 2023.

correnti fasi di recupero. I precedenti ridimensionamen-

Lo schema evolutivo delle tipiche produzioni a ciclo

ti dei prezzi europei dei laminati si spiegano non solo

integrale è altamente concordante con le evoluzioni dei

per il calo della produzione industriale, ma anche per la

suoi elementi fondamentali. Si osservi la figura 2 dedicata

tendenza dei produttori a privilegiare l’acquisizione di

ai valori medi settimanali in dollari/tonnellata dei coils

ordini: una situazione che non può durare a lungo visti gli

a caldo FOB Shanghai, FOB Black Sea e CIF Houston:

aumenti del minerale di ferro e del coke. D’altra parte, gli

ovvero i principali benchmark internazionali dei prodotti

stock dei distributori e degli utilizzatori finali sono andati

piani. Si noti come le quotazioni cinesi crescano fino a

diminuendo, mentre i margini dei produttori si sono

metà marzo (+14%) per poi stornare nei due mesi suc-

assottigliati: una condizione che potrebbe preludere nel

cessivi (-21,7%) e muoversi poi lateralmente tra i minimi

breve periodo a rimbalzi generati da ri-stoccaggi tattici di

di maggio e i massimi di agosto. Analoga è la dinamica

natura attendista e nel medio-lungo periodo alla graduale

dei prezzi Black Sea che, dopo gli aumenti del primo

ripresa del trend rialzista di fondo quando si concretiz-

trimestre (+32,3%) cedono posizioni nei quattro mesi

zerà il miglioramento della congiuntura economica. Nel

successivi (-27,2%) per poi assumere un orientamento

caso del Nordamerica, invece, la dinamica dei prezzi

stazionario. Ancorché su livelli superiori, i valori norda-

esprime una ripresa giustificata da fondamentali migliori

mericani si muovono concordemente: rialzo nel primo

rispetto a quelli cinesi ed europei.

trimestre (+42,8%) seguito dalla flessione esauritasi a

Fig. 3 – Il mercato nazionale dei prodotti piani.

Nella figura 3 - dedicata agli andamenti dei prezzi medi

ce sono sintetizzate nella tabella 1. Gli indicatori posti a

settimanali in euro/tonnellata dei prodotti piani nazionali

piè di grafico lasciano presagire il proseguimento della

rilevati da Siderweb - emerge come i prezzi dei coils,

fase reattiva che sta connotando la fase finale dell’anno.

orientati nella lora dinamica dai benchmark internazionali, anticipino i cambi di direzione delle curve di prezzo riferite agli altri principali prodotti piani le cui performan-

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 71

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenza di mercato

Tab.2 - Esiti dei prodotti piani nazionali.

1° TRIMESTRE

APRILE-OTTOBRE

NOVEMBRE

PERFORMANCE ANNUALE AGGIORNATA AL 1/12/2023

COILS

+28,4%

-29,0%

+7,8%

-1,8%

LAMIERE NERE

+26,9%

-26,4%

+7,7%

+0,5%

LAMIERE ZINCATE

+20,0%

-24,3%

+6,9%

-2,8%

LAMIERE DA TRENO

+12,0%

-22,6%

+4,6%

-9,2%

LE PRODUZIONI A FORNO ELETTRICO

Fig. 4 – Le quotazioni del rottame ferroso.

Anche in questo contesto la Cina

Si osservi come la curva dei prezzi

Riguardo a quest’ultimo spunto,

svolge un ruolo decisivo, conside-

turchi segua un andamento abba-

esso appare destinato a proseguire

rando che la sua edilizia assorbe circa

stanza simile a quella del minerale

a causa della progressiva carenza di

un quarto della produzione interna

di ferro: dopo gli aumenti del primo

materiale.

di acciaio. E se le attività immobiliari

trimestre (+16,1%), quando le accia-

In una prospettiva di più ampio re-

cinesi entrano in crisi, com’è ap-

ierie turche stentavano a ricostituire

spiro, nei prossimi anni potrebbero

punto avvenuto nel 2023, i mercati

le scorte a causa di un’offerta insuffi-

insorgere tensioni tra la domanda e

dell’acciaio ne risentono. Poiché

ciente, la dinamica si volge al ribasso

l’offerta di rottami. Analisi condotte

la carica del forno elettrico è costi-

fino a luglio (-26,9%), tornando sui

dal centro studi di Siderweb segnala-

tuita principalmente dal rottame, il

livelli del mese di dicembre 2020, per

no come i Paesi sviluppati dovranno

suo andamento costituisce un buon

poi recuperare fino a tutto il mese di

fronteggiare contrazioni delle offerte

termometro dello stato dell’elettro-

novembre (+14,8%). Meno volatile,

interne di rottami di qualità e i con-

siderurgia. Si osservi al riguardo la

né poteva essere altrimenti, la curva

seguenti squilibri, che attualmente

figura 4, che comprende le evoluzio-

della media dei prezzi dei rottami na-

sono parzialmente corretti dalla

ni in euro/tonnellata del rottame CFR

zionali: rialzo (+17,6%) seguito dalla

produzione di preridotto i cui prezzi

Turkey e della media delle quota-

flessione (-21,4%) e da un movimen-

tendono a muoversi in modo meno

zioni di varie tipologie di rottame

to più stazionario negli ultimi mesi,

volatile.

(frantumato, da demolizioni, tornitu-

che si impenna peraltro nel mese di

Passando alle tipiche produzioni

re e lamierino) rilevate da Siderweb a

novembre al traino del movimento

elettro-siderurgiche, i prezzi del

livello nazionale.

rialzista del mercato turco (+9,1%).

tondo per cemento armato ben

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 72

Steel and metals: market dynamics, cycles and trends rappresentano la fase di depressio-

costruzioni e delle attività edili inne-

ne seguita alla potente ripresa delle

scata e accompagnata dai noti e mal

congegnati incentivi nazionali.

Fig. 5 – Il mercato nazionale dei prodotti lunghi.

La figura 5 illustra il rapido ridimen-

lascia presagire il proseguimento

turali, ma soprattutto a seguito della

sionamento dei prezzi del tondo e

della corrente fase ascendente, in

modifica in senso meno restrittivo

degli altri prodotti lunghi, i cui esiti

prospettiva non si escludono ulterio-

delle politiche monetarie.

sono raccolti nella tabella 2. Se nel

ri recuperi legati al completamento

breve periodo l’analisi dinamica

e all’avvio di grandi opere infrastrutTab.2 - Esiti dei prodotti lunghi nazionali.

GENNAIO-OTTOBRE

NOVEMBRE

PERFORMANCE ANNUALE AGGIORNATA AL 1/12/2023

TONDO PER CEMENTO ARMATO

-30,7%

+7,5%

-25,5%

VERGELLA DA RETE

-19,2%

+12,8%

-8,8%

VERGELLA DA TRAFILA

-17,9%

+8,7%

-10,7%

TRAVI

-26,1%

+1,6%

-24,9%

LAMINATI MERCANTILI

-27,4%

+2,1%

-25,8%

Fig. 6 – I metalli non ferrosi quotati al London Metal Exchange.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 73

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenza di mercato Sul fronte dei metalli non ferrosi, si

consideri la figura 6, che rappresenta l’andamento medio settimanale dei prezzi in dollari/tonnellata dei

principali metalli quotati al London Metal Exchange: alluminio, rame,

nickel, zinco, piombo e stagno. Come si può osservare, dopo gli eccessi

rialzisti del 2020, del 2021 e del primo

recente lockdown. Da quell’epoca

scoppio del conflitto russo-ucraino,

che dura fino al mese di novembre

trimestre 2022 in concomitanza dello

la curva precipita fino al mese di ottobre (-51%) poi risalire fino al top del

1° trimestre 2023 (+38,4%) sull’onda della ripresa della domanda cinese

si assiste ad un sistematico declino conseguente al progressivo assottigliamento della domanda dovuto al diffondersi della crisi (-28,7%).

susseguente alla conclusione del più Tab.3 - esiti dei metalli non ferrosi al lme.

PERFORMANCE ANNUALE AGGIORNATA AL 1/12/2023

ENTITÀ DEGLI STOCK AGGIORNATA AL 1/12/2023

ALLUMINIO

-8,2%

+1,8%

RAME

-0,7%

+105,6%

NICKEL

-45,9%

-17,0%

ZINCO

-17,4%

+544,7%

PIOMBO

-8,4%

+459,2%

STAGNO

-6,6%

+170,7%

Nell’arco temporale gennaio-novembre 2023 l’insieme delle scorte dei sei metalli giacenti mediamente nei ma-

gazzini ufficiali del mercato londinese sono incrementate complessivamente del 60% a conferma di una domanda particolarmente debole. La tabella 3 segnala, accanto a ciascun metallo, gli incrementi/decrementi nel 2023

delle relative scorte a magazzino: si

notino i cospicui accumuli di giacen-

ze riguardanti lo Zinco, il Piombo e lo

Stagno, che hanno zavorrato i rispettivi prezzi, ma altresì il paradosso del Nickel, che vede ridursi l’offerta in

concomitanza della più consistente caduta dei prezzi.

Le prospettive dei metalli non ferrosi

sono ovviamente legate all’evoluzio-

ne congiunturale: nel breve termine si prefigura la persistenza delle dinamiche declinanti dei prezzi, che recu-

pererebbero qualora migliorassero le

condizioni finanziarie utili alla formazione di scorte. Nel primo semestre

del prossimo anno si profila dunque

il proseguimento della fase modera-

tamente ribassista corrente, destinata peraltro a consolidarsi lateralmente

come ricaduta dell’eventuale ritorno

di politiche monetarie meno restrittive, che a loro volta faciliterebbero la ripresa economica globale e conse-

guentemente la domanda di materie prime.

Fig. 7 – Le dinamiche dei prezzi delle principali ferroleghe.

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 74

Steel and metals: market dynamics, cycles and trends Restando nel campo dei non ferrosi,

alla formazione di ferroleghe - le cui

le dinamiche dei metalli destinati

tabella 4 - e alla produzione di acciai

si consideri la figura 7, che illustra

performance sono sintetizzate nella

speciali.

Tab.3 - esiti annuali delle ferroleghe.

2020

2021

2022

2023 AGGIORNATA AL 1/12/2023

Ferro-Cromo

+6,4%

+119%

+6,4%

-28,0%

Ferro-Molibdeno

+4,6%

+91,4%

+44,5%

-33,3%

Ferro-Manganese

+6,5%

+73,4%

-27,9%

-22,8%

Ferro-Silicio

+5%

+164%

-27,8%

-33,6%

Ferro-Titanio

+70%

+2,6%

+1,9%

-17,5%

Ferro-Tungsteno

+15,8%

+10,8%

+2,9%

-4,4%

Ferro-Vanadio

+12,2%

+29,7%

-11,4%

-29,2%

Osservando la figura, appare eviden-

acquisti a qualsiasi costo. Attese

del 2023 per effetto di una tempora-

te l’eccesso di volatilità rialzista dei

smentite nei mesi successivi quando

nea carenza di offerta per poi crollare

prezzi di tutte le ferroleghe in conco-

il rallentamento economico contri-

allineandosi agli altri mercati. Come

mitanza dell’invasione dell’Ucraina

buiva a riportare in equilibrio anche

per tutti i metalli, il primo semestre

da parte della Russia: le sanzioni

quei mercati. Dopo i picchi del primo

2024 delle ferroleghe si prospetta in

imposte dall’Unione Europea e dagli

trimestre 2022 le quotazioni si sono

assestamento, che potrebbe indiriz-

Stati Uniti avevano infatti alimen-

pertanto orientate al declino gene-

zarsi al recupero nella seconda parte

tato i timori di un diffuso blocco

ralizzato con l’unica eccezione dei

dell’anno.

dell’offerta di metalli e ferroleghe

prezzi del Molibdeno, che raggiun-

che avevano alimentato la corsa agli

gevano il loro picco nei primi mesi

COMPARTO INOX

Fig. 8 – L’evoluzione dei prezzi delle lamiere inox.

Dopo i violenti rialzi del 2021 e i

a freddo inox si sono volti decisa-

causa del declino è da ricercare nella

susseguenti picchi storici del primo

mente al ribasso fino a tutto il primo

lentezza con la quale si sono esau-

trimestre 2022, i prezzi delle lamiere

semestre di quest’anno (figura 8). La

rite le scorte accumulate durante

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 75

Acciaio e metalli: dinamiche, cicli e tendenza di mercato il periodo più euforico, quando le

di stock ha pertanto zavorrato il mer-

tabella 5, che evidenzia le due fasi

imprese ritenevano che la domanda

cato dei piani inox, trovatosi di fronte

evolutive che hanno caratterizzato il

sarebbe proseguita senza scossoni

ad una domanda in rapida riduzione

2023.

malgrado i prezzi record. L’eccesso

i cui effetti sono sintetizzati nella

Tab.3 - esiti lamiere a freddo inox.

1° SEMESTRE

2° SEMESTRE

PERFORMANCE ANNUALE AGGIORNATA AL 1/12/2023

AISI 304

-25,7%

+7,5%

-20,2%

AISI 316

-18,4%

+7,8%

-12,0%

AISI 430

-25%

+3,4%

-22,4%

Se si considerano gli andamenti di

politiche monetarie in senso espan-

preda di crescenti tensioni geopo-

taluni elementi fondamentali dei

sivo, che normalmente favorisce la

litiche, commerciali e finanziarie,

laminati piani inox, appare evidente

ricostituzione delle scorte. Fino a

che accompagneranno la complicata

come nel 2023 i cali molto consi-

quando non si manifesterà una sensi-

riarticolazione delle catene globali

stenti che hanno investito il Nickel

bile riduzione dei tassi d’interesse, le

del valore e di fornitura, deprimendo

(AISI 304 e 316), il Cromo (AISI 304,

tendenze dei prezzi si manterranno

la produzione industriale e la doman-

316 e 430) e il Molibdeno (AISI 316)

dunque in deriva laterale sostenute

da di materie prime. Continueremo

abbiano accompagnato i ribassi dei

da acquisti di natura tattica motiva-

dunque a monitorare la situazione

prezzi dei semilavorati, confermando

ti dal fabbisogno stringente delle

dei mercati metallurgici e siderurgici

la debolezza dell’intera filiera pro-

imprese trasformatrici e dai rallenta-

anche il prossimo anno, valutandone

duttiva inox. Anche in questo caso

menti produttivi.

l’evoluzione trimestre dopo trime-

l’eventuale ripresa del mercato dei

In definitiva, alla luce di quanto

stre.

piani è legata al cambiamento delle

accaduto nel 2023, si profila un 2024

Per le domande e i sempre graditi confronti: : achille.fornasini@unibs.it TORNA ALL'INDICE >

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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SIDERURGIA 2011 © Associazione Italiana di Metallurgia ISBN: 978-88-85298-81-1 Prezzo di vendita al pubblico: Euro 46,00 (Iva assolta dall’editore) Per informazioni e ordini: spedizioni@aimnet.it

Un’opera ancora ispirata ai principi che hanno informato le opere succedutesi in sessant’anni: evitare trattazioni prolisse e ridondanti dei principi di base al fine di privilegiare spiegazioni chiare e sintetiche, che permettano una corretta applicazione dei concetti nell’ideazione ed esecuzione dei processi industriali e nell’esercizio degli impianti.

Dopo aver delineato brevemente la prospettiva storica in cui si inseriscono gli attuali cicli siderurgici, la trattazione è focalizzata sulla spiegazione dei principi di base della termodinamica e della cinetica di interesse siderurgico.

La trattazione abbraccia successivamente le problematiche dei cicli della produzione siderurgica: . le materie prime . il ciclo da minerale fondato sull’accoppiamento altoforno-convertitore . il ciclo da rottame . i processi di metallurgia secondaria . i processi di colata dell’acciaio Un testo che non presenta un carattere puramente accademico, ma che può essere utilizzato in campo industriale come supporto per la corretta progettazione e gestione degli impianti, per l’ideazione di corrette pratiche operative e per un’efficiente gestione degli impianti.

Walter Nicodemi è stato un ingegnere e docente universitario del Politecnico di Milano, per anni titolare della cattedra “Siderurgia” e dei corsi di “Metallurgia Applicata” e “Archeometallurgia”.

Nel corso della lunga carriera accademica ha dato un notevole contributo alla siderurgia e alla metallurgia, ricoprendo ruoli di spicco all’interno di associazioni del settore e pubblicando numerosi testi di carattere tecnico-scientifico. Il suo gruppo di lavoro ha inoltre prodotto più di un migliaio di contributi scientifici.

Carlo Mapelli è un docente universitario presso il Politecnico di Milano. Titolare dei corsi di “Siderurgia ed Impianti Siderurgici”, “Plastic Deformation of Metals” e “Metallurgia e Materiali non Metallici”. La FEMS (“Federation of European Material Society) lo ha insignito del titolo di FEMS Lecturer Award for Excellence in Material per l’anno 2010 sulla base dei risultati dell’attività di ricerca e didattica.

Atti e notizie - AIM news

Ricordo dell’ingegner Gian Filippo Bocchini

La comunità della metallurgia delle polveri piange la

targa di riconoscimento del notevole impegno e dell’ele-

scomparsa dell’ingegnere Gian Filippo Bocchini, avve-

vata competenza messi a servizio, con grande passione e

nuta all’inizio dell’anno corrente. L’ing. Bocchini è stato

generoso disinteresse, dell’Associazione ed in particolare

un assoluto protagonista dello sviluppo della Metallurgia

del Centro di Studio Metallurgia delle Polveri.

delle Polveri non solo in Italia, dove ha svolto la sua at-

Nel 1995 ha ricevuto la Ivor Jenkins Medal dell’Institute of

tività professionale per più di sessanta anni, ma anche in

Materials, Minerals & Mining.

ambito internazionale.

Ha partecipato in modo continuativo fino a pochissimi

Nato a Spoleto nel 1934 e laureato in Ingegneria Chimi-

anni fa ai Congressi organizzati dall’EPMA, dall’APMI/

ca presso l’Università degli studi Federico II di Napoli, ha

MPIF e da JPMA presentando i suoi studi prevalentemen-

lavorato molti anni presso la Merisinter di Napoli, storica

te sulla pressatura, la sinterizzazione e i trattamenti ter-

industria italiana della Metallurgia delle Polveri, dove ha

mici dei materiali sinterizzati. Aveva una grande curiosità

occupato ruoli apicali. Nel 1986 ha partecipato alla costi-

scientifica e una predisposizione all’analisi teorica dei fe-

tuzione della società Höganäs Italia Srl , filiale italiana della

nomeni, basata su una solida conoscenza della meccanica

Höganäs Svedese (Höganäs AB), ricoprendo la funzione

e della termodinamica dei materiali.

di Amministratore Delegato per 12 anni fino a Dicembre

Ho avuto il piacere di conoscerlo agli inizi della mia carrie-

1998, quando è andato in pensione. Da quel momento ha

ra, nel 1984, e l’onore di condividere un rapporto perso-

continuato a lavorare con grande passione sia come con-

nale che si è consolidato negli anni. Ho imparato molto da

sulente industriale che come ricercatore, svolgendo mol-

lui. Era un uomo competente, autorevole, molto cordia-

ti studi in collaborazione con diverse Università italiane.

le e generoso di consigli nei confronti dei giovani. Aveva

Grazie a questa lunga ed intensa attività, era conosciuto,

grande capacità di comunicazione e passione per la for-

apprezzato e molto rispettato da tutta la comunità indu-

mazione dei più giovani.

striale e accademica.

A nome della comunità della Metallurgia delle Polveri

Ha partecipato intensamente alle attività dell’Associazio-

esprimo il profondo cordoglio per la sua scomparsa e in-

ne Italiana di Metallurgia, nella quale è stato Presidente

vio un affettuoso saluto alla moglie Signora Maria Rosaria.

del Centro di Studio Metallurgia delle Polveri dal novembre 1982 fino al 1993 e nuovamente dal novembre 2004 al

Alberto Molinari

febbraio 2015. Nel 2022, in occasione del Congresso nazionale dei trattamenti termici dell’AIM, ha ricevuto una

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

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Atti e notizie - AIM news

Eventi AIM / AIM events

CONVEGNI MCHTSE-4 & TPMS-5 - 4th Mediterranean Conference on Heat Treatment and Surface Engineering + 5th International Conference on Thermal Process Modeling and Simulation – Lecce, 17-19 aprile 2024 IFM 2024 - INTERNATIONAL FORGEMASTERS MEETING – Milano, 27-30 maggio 2024 ESOMAT 2024 - 12th European Symposium on Martensitic Transformations – Lecco, 26-30 agosto 2024 40° CONVEGNO NAZIONALE AIM – Napoli, 11-13 settembre 2024

International Meeting on CIRCULAR METALLURGY - Raw Materials, By-products & Recycling – Bergamo (Italy), 28-29 November 2024 CORSI E GIORNATE DI STUDIO Corso modulare CORROSIONE – 24-25 gennaio, 14-15-29 febbraio, 1-14-15 marzo 2024 Giornata di Studio STESURA SPECIFICHE TECNICHE DEI MATERIALI – Milano, 25 gennaio 2024 Giornata di Studio MATERIALI METALLICI PER L’AERONAUTICA – Terni presso Fucine Umbre, 31 gennaio 2024 Giornata di Studio SUPERLEGHE BASE NICHEL: Metallurgia, fabbricazione ed utilizzi del prodotto forgiato Milano, 22 febbraio 2024 Corso FORGIATORI – Brescia, 6-7 marzo, Mairano BS c/o Franchini Acciai, 13 marzo, Mantova c/o Belleli Energy CPE, 14 marzo 2024 Corso IGIENE DELLE LEGHE– Rovigo c/o TMB, aprile 2024 Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI – Milano, 8-9-15-16 maggio, Avigliana TO c/o Motivexlab, 22-23 maggio, Campogalliano MO c/o Tec Eurolab, 5-6 giugno 2024 Corso PROVE MECCANICHE - Miano, 12-13-19-20 giugno 2024 Giornata di Studio FUTURO SOSTENIBILE E COMPETITIVO DELLA METALLURGIA DELLE POLVERI – 13 giugno Corso RIVESTIMENTI – II MODULO: RIVESTIMENTI SPESSI – Milano, 25-26 giugno FaReTra (Fair Remote Training) - FORMAZIONE E AGGIORNAMENTO A DISTANZA Modalità Asincrona (registrazioni) Giornata di Studio STATO DI SERVIZIO DEGLI IMPIANTI, CON PARTICOLARE ATTENZIONE ALLA METALLURGIA E AGLI ESAMI UTILIZZATI Giornata di Studio LA NORMATIVA: GLI ACCIAI E I TRATTAMENTI TERMICI NELL'INDUSTRIA AUTOMOTIVE Corso PROVE NON DISTRUTTIVE

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Per ulteriori informazioni rivolgersi alla Segreteria AIM, e-mail: info@aimnet.it, oppure visitare il sito internet www.aimnet.it

ECIC 2024 - 9TH EUROPEAN COKE AND IRONMAKING CONGRESS – Peschiera del Garda, 16-18 ottobre 2024

pagina 79

Atti e notizie - AIM news

Giornata di Studio TRATTAMENTI SUPERFICIALI DELL’ALLUMINIO A SCOPO DECORATIVO E PROTETTIVO Corso Modulare METALLOGRAFIA – I MODULO, II MODULO “METALLI NON FERROSI” Corso modulare FONDERIA PER NON FONDITORI Corso DIFETTOLOGIA NEI GETTI PRESSOCOLATI: METALLIZZAZIONI Corso ADDITIVE METALLURGY

www.aimnet.it

Corso METALLURGIA PER NON METALLURGISTI Giornata di Studio PRESSOCOLATA DELLE LEGHE DI ZINCO Giornata di Studio LA SFIDA DELLA NEUTRALITÀ CARBONICA Corso modulare TRATTAMENTI TERMICI Corso modulare I REFRATTARI SIDERURGICI E LE LORO APPLICAZIONI Corso GLI ACCIAI INOSSIDABILI 11ª edizione Corso FAILURE ANALYSIS 11a edizione

L’elenco completo delle iniziative è disponibile sul sito: www.aimnet.it

(*) In caso non sia possibile svolgere la manifestazione in presenza, la stessa verrà erogata a distanza in modalità webinar

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 80

Atti e notizie - AIM news

Comitati tecnici / Study groups CT METALLURGIA DELLE POLVERI E TECNOLOGIE ADDITIVE (MP) (riunione del 17 ottobre 2023)

Consuntivo di attività svolte •

La manifestazione in celebrazione del Centenario del metallo duro “Hard Metal Century Celebration & Workshop” si è svolta nei giorni 12-13 ottobre sul Lago Maggiore. L’organizzatore De Gaudenzi informa che sono state mantenute le 10 presentazioni nonostante

l’assenza del Prof. Schubert per problemi di salute. I partecipanti sono stati circa 70-80 e le giornate sono state soddisfacenti, incluse le

visite alle miniere e le visite aziendali, come da programma. L’organizzatore fa notare che è stato l’unico evento europeo per il centena•

rio del metallo duro.

GdS “Post-processing dei componenti realizzati in additive” - organizzato con il CT Trattamenti Termici e Metallografia: la coordinatrice Vicario riferisce che le giornate sono state gradite e ben organizzate, comprese le visite aziendali. Vengono poi esaminati i questio-

nari di soddisfazione per le due giornate: per la prima, valutazioni tra ottimo e buono in tutte le voci, con un commento che chiede di

approfondire HIP illole su HIP). Anche la seconda giornata ha ricevuto valutazioni positive: con richiesta di approfondire shot peening e miglioramento della vita a fatica. Il numero totale di partecipanti è 56.

Iniziative future •

Il corso Additive Metallurgy è previsto nella seconda metà di settembre 2024: non sono stati ancora discussi né contenuti né argomenti

•

GdS su “Press & Sinter”: per cercare di focalizzare l’attenzione dell’industria nonostante le difficoltà del settore questa manifestazione si

•

specifici.

potrebbe organizzare nel primo semestre.

Una GdS su post-processing in cui includere anche HIP si potrebbe organizzare basandosi su un elenco di relatori che si sono offerti durante la riunione.

CT METALLI LEGGERI (ML) (riunione 13 ottobre 2023)

Notizie dal Comitato •

Il presidente Timelli informa che il dottor Giordano ha dato le dimissioni dal centro di studio per motivi di salute. Timelli ringrazia Giordano, anche a nome dei suoi predecessori, per il supporto e il prezioso contributo alla crescita del centro di studio.

Consuntivo di attività svolte •

GdS “Prevenzione e riduzione delle deformazioni in saldatura”: il coordinatore Grillo riferisce che la giornata si è svolta lo scorso

28 settembre, totalmente in modalità webinar. La giornata avrebbe dovuto coniugare l’empirismo tradizionale ai moderni metodi di

simulazione numerica. Il numero dei partecipanti è stato soddisfacente e i questionari dei partecipanti mostrano punteggi tra il buono e l’ottimo. Grillo però non è soddisfatto perché due interventi sono saltati all’ultimo, sostituiti da IIS con presentazioni inerenti distorsioni, con una piccola parte applicativa. Alcuni interventi, inoltre, hanno finito per sovrapporsi. I partecipanti hanno indicato alcuni temi di interesse per un ulteriore approfondimento.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Le due giornate della manifestazione “Igiene delle leghe”, organizzata dal CT Metalli Leggeri e dal CT Pressocolata, saranno coordinate da Muneratti per parte del CT ML. Le giornate sono già state definite e si svolgeranno nel 2024 a Rovigo, indicativamente 16-14 apri-

le oppure 17-18 aprile. La precedente manifestazione, come già rimarcato, fu ospitata in Teksid e fu di successo, con circa 80 iscritti.

Nonostante ciò, le presentazioni verranno ugualmente rimaneggiate ed aggiornate. Occorre solamente identificare una immagine per la locandina.

Iniziative future •

•

GdS “Riduzione delle emissioni di CO2 nell’automotive”: vengono nominati coordinatori Sinagra e Morri al posto del precedente coor-

dinatore, assente da tempo. Si discute su che indirizzo dare alla manifestazione e chi coinvolgere (Università, Aziende, Centri di ricerca).

Nella prossima riunione si farà il punto della situazione.

Manifestazione su Magnesio: si discute della possibilità di organizzare un evento sul magnesio perché si stanno effettuando una serie di caratterizzazioni in merito al decadimento delle sue proprietà meccaniche, problematica in continua evoluzione del corso degli ultimi

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 81

Atti e notizie - AIM news dieci anni. La richiesta di Mg sul mercato ultimamente è molto forte, ma al contempo vi sono poche realtà attive nella produzione. Po-

trebbe essere interessante trattare le proprietà di bulk del magnesio, e vi sono anche diversi trattamenti superficiali per le leghe di Mg. Il

magnesio è utilizzato anche per ruote e componenti racing e nel settore biomedicale, ma ci sono dubbi ad unire temi così diversi. Viene esaminata la locandina dell’ultima giornata sul magnesio che si svolse nel 2008: l’evento era trasversale e non focalizzato su un unico tema.

CT CONTROLLO E CARATTERIZZAZIONE PRODOTTI (CCP) (riunione del 24 ottobre 2023)

Consuntivo di attività svolte •

GdS sullo stato di servizio degli impianti (Milano, 27 settembre 2023 in presenza): pochi partecipanti ma esito positivo e buoni feedback.

Probabilmente da riproporre tra 2 anni con sponsorizzazione per avere maggiore risposta in termini di partecipazioni. Nessun parteci-

pante Junior ma tutte figure direttamente coinvolte nelle tematiche trattate. Viene segnalato lo sforamento delle tempistiche da parte •

dei docenti coinvolti.

Corso “Analisi chimiche” – coordinatore Stella: molta partecipazione, di tutte le età. Il corso è molto completo e per questo risulta

molto apprezzato. Mossa vincente è stata quella di invitare i produttori per presentare direttamente le strumentazioni e le novità. Alcuni ulteriori produttori hanno chiesto di presentare nella prossima edizione e alcuni si sono proposti per entrare a far parte del CT CCP. Si discute del mancato rispetto delle tempistiche: interrompere il docente non è corretto, ma il rispetto delle tempistiche deve essere garantito per correttezza nei confronti degli iscritti.

Iniziative future •

•

Corso “Prove meccaniche”: ultima edizione nel 2021 con coordinatori Trentini e Bertolini. Trentini propone di tornare a Trento come

sede e coinvolgere un laboratorio che fa prove per impianti a fune. Date possibili: maggio/giugno a seconda della disponibilità dell’Università di Trento.

Corso “Controlli non distruttivi”. Coordinatori Trentini e Cusolito M. L’ultima edizione nel 2022 su due giornate in forma ibrida aveva avuto pochi partecipanti. Si pensa di ripeterlo a fine 2024.

CT METALLURGIA FISICA E SCIENZA DEI MATERIALI (MFM) (riunione del 22 settembre 2023)

Consuntivo di attività svolte •

Donnini, in qualità di coordinatore, relaziona sulla GdS su “Fattori di influenza sulla resistenza a fatica dei materiali metallici” che si è

tenuta il 27 giugno presso la sede ICMATE del CNR a Milano. La partecipazione è stata soddisfacente e il giudizio di chi ha compilato il

questionario è positivo su contenuti, qualità delle presentazioni e materiale fornito. Sono state rilevate alcune criticità logistiche che si •

cercherà di risolvere nel futuro, ma ci sono anche specifiche richieste di approfondimento che saranno valutate.

Vedani e Casati erano coordinatori della GdS “Materiali avanzati per il mondo Racing”, tenuta il 4 settembre presso il campus Bovisa

del Politecnico di Milano. Sono stati registrati circa 100 partecipanti di cui 2/3 giovani sotto i 30 anni. I giudizi dei questionari compilati

sono ottimi sia per quanto riguarda i contenuti che l’organizzazione. Vedani commenta che, a suo giudizio, gli interventi sono stati tutti interessanti e ben calibrati per l’uditorio. I partecipanti avrebbero gradito più spazio per le domande alla fine di ciascun contributo e l’inserimento di pause per permettere il dialogo con i relatori.

Manifestazioni in corso di organizzazione •

Di Schino presenta il programma della GdS sui “Materiali metallici per applicazioni aeronautiche ed aerospaziali” in programma a Terni

a fine gennaio. Al momento, si prevede di svolgere l’evento presso l’azienda “Fucine Umbre srl” che si è dichiarata disponibile ad organizzare una visita dello stabilimento a fine giornata. Una possibile controindicazione della sede proposta è il numero limitato di partecipanti (max. 50) che possono essere ospitati dall’azienda. Si propone di tenere monitorate le iscrizioni, prevedendo una sede alternativa

•

(p.e. presso l’Università) in caso di un numero eccedente il limite.

Il “Corso di solidificazione”, previsto per febbraio 2024, sarà messo a punto nella prossima riunione.

Iniziative future •

La Presidente Bassani conferma l’organizzazione della GdS sulle orientazioni cristallografiche nei materiali metallici prevista per il 2024.

La sede così come il programma sono ancora da definire. Vengono proposte in alternativa una sede industriale ed una universitaria (Brescia o Milano).

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 82

Atti e notizie - AIM news •

Sempre per il 2024 si organizzeranno il Corso di Additive Metallurgy e il Corso SEM.

CT AIM / ASSOFOND – FONDERIA (F) (riunione del 15 novembre 2023)

Manifestazioni in corso di organizzazione •

GdS sui materiali refrattari utilizzati in fonderia: il Presidente Caironi pensa sia necessaria una giornata di studio sui materiali refrattari nelle fonderie ed eventualmente un successivo corso sul medesimo oggetto (v. sotto): è un aspetto di grande importanza per le fonderie che spesso non viene adeguatamente approfondito. Si discute dei possibili relatori (interpellare i fornitori) e degli argomenti: materiali utilizzati e applicazioni, rifacimento dei refrattari e relativi appalti (spesso la messa in opera pregiudica la riuscita del rifacimento), sicurezza, ambiente.

Iniziative future •

•

•

•

Corso Fonderia per non fonditori – primo modulo “Fonderia di ghisa”: dopo il positivo risultato del primo modulo a carattere generale, bisogna decidere se continuare sulla stessa traccia per sviluppare un modulo successivo più specifico. Dopo ampia discussione si decide di rimandare questa decisione alla riunione successiva.

Corso sui materiali refrattari: l’organizzazione di un corso vero e proprio richiede la disponibilità di più relatori e la produzione di mate-

riale didattico. Si decide di rimandare l’idea del corso a dopo la GdS sull’argomento, in modo da avere le idee più chiare circa i possibili partecipanti.

Pillole di fonderia su “Conduzione dei forni ad induzione”: c’è la richiesta di istituire corsi di formazione per le corrette modalità di conduzione e gestione dei forni, sia in relazione agli aspetti metallurgici che alla sicurezza. Si prende quindi in considerazione la possibilità di realizzare una manifestazione che affronti questi argomenti.

Pillole di fonderia su “Il processo di scorifica delle leghe ferrose”: il Presidente Caironi propone l’idea di un seminario prendendo spunto da un corso tenuto dal professor Carlo Mapelli nel quale venivano valutate le problematiche relative al processo di scorificazione.

Comunica inoltre la disponibilità del professor Mapelli a sviluppare questi concetti anche per i forni delle fonderie di acciaio, trattando anche gli aspetti legati alla loro gestione come residuo di produzione. Si discuterà di questo argomento nella prossima riunione.

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 83

Atti e notizie - AIM news

Normativa / Standards Norme pubblicate e progetti in inchiesta (aggiornamento 30 novembre 2023) Norme UNSIDER pubblicate da UNI nei mesi di ottobre e novembre 2023

UNI EN 10209:2023 Prodotti piani laminati a freddo, di acciaio a basso tenore di carbonio, per smaltatura mediante vetrificazione – Condizioni tecniche di fornitura UNI CEN/TR 10377:2023 Linee guida per la preparazione di metodi di routine con la spettrometria di fluorescenza di raggi X a dispersione di lunghezza d'onda EC 1-2023 UNI EN 10217-6:2019 Tubi saldati di acciaio per impieghi a pressione - Condizioni tecniche di fornitura Parte 6: Tubi di acciaio non legato saldati ad arco sommerso per impieghi a bassa temperatura UNI EN ISO 4545-1:2023 Materiali metallici - Prova di durezza Knoop - Parte 1: Metodo di prova UNI EN ISO 683-17:2023 Acciai per trattamento termico, acciai legati e acciai automatici - Parte 17: Acciai per cuscinetti a sfere ed a rulli UNI EN ISO 6507-1:2023 Materiali metallici - Prova di durezza Vickers - Parte 1: Metodo di prova

Norme UNSIDER ritirate con sosti-

tuzione da UNI nei mesi di ottobre e novembre 2023

UNI EN 10209:2013

carbon energy – Wet thermal insulation

Prodotti piani laminati a freddo, di acciaio

systems for pipelines and subsea equip-

a basso tenore di carbonio, per smalta-

ment – Part 2: Qualification processes for

tura mediante vetrificazione – Condizioni

production and application procedures

tecniche di fornitura

(ISO 12736-2:2023)

UNI EN ISO 683-17:2014

EN ISO 12736-3:2023

Acciai per trattamento termico, acciai

Oil and gas industries including lower

legati e acciai automatici - Parte 17: Acciai

carbon energy – Wet thermal insula-

per cuscinetti a sfere ed a rulli

tion systems for pipelines and subsea equipment – Part 3: Interfaces between

UNI EN ISO 6507-1:2018

systems, field joint system, field repairs

Materiali metallici - Prova di durezza

and prefabricated insulation (ISO 12736-

Vickers - Parte 1: Metodo di prova

3:2023)

UNI EN ISO 4545-1:2018

EN ISO 15551:2023

Materiali metallici - Prova di durezza Kno-

Petroleum and natural gas industries

op - Parte 1: Metodo di prova

– Drilling and production equipment – Electric submersible pump systems for

Norme UNSIDER pubblicate da CEN

artificial lift (ISO 15551:2023)

bre 2023

EN ISO 25457:2023

e ISO nei mesi di ottobre e novem-

Oil and gas industries including lower EN ISO 13703-3:2023

carbon energy – Flare details for general

Oil and gas industries including lower

refinery and petrochemical service (ISO

carbon energy – Piping systems on off-

25457:2023)

shore production platforms and onshore plants – Part 3: Fabrication (ISO 13703-

EN ISO 4545-1:2023

3:2023)

Metallic materials – Knoop hardness test – Part 1: Test method (ISO 4545-1:2023)

EN ISO 13703-2:2023 Oil and gas industries including lower

EN ISO 6507-1:2023

carbon energy – Piping systems on off-

Metallic materials – Vickers hardness test

shore platforms and onshore plants – Part

– Part 1: Test method (ISO 6507-1:2023)

2: Materials (ISO 13703-2:2023) EN ISO 3887:2023 EN ISO 12736-1:2023

Steels – Determination of the depth of

Oil and gas industries including lower

decarburization (ISO 3887:2023)

carbon energy – Wet thermal insulation systems for pipelines and subsea equip-

EN ISO 683-17:2023

ment – Part 1: Validation of materials and

Heat-treated steels, alloy steels and fre-

insulation systems (ISO 12736-1:2023)

e-cutting steels – Part 17: Ball and roller bearing steels (ISO 683-17:2023)

EN ISO 12736-2:2023 Oil and gas industries including lower

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

EN ISO 6306:2023

pagina 84

Atti e notizie - AIM news

Chemical analysis of steel – Orìder of

ISO 6819:2023

ISO 11973:2023

listing elements in steel standards (ISO

Steel wire rod for bridge cable wire

Heat-resistant cast steels and alloys for general applications

6306:2020) ISO 6507-1:2023 ISO 25457:2023

Metallic materials — Vickers hardness test

ISO 11972:2023

Oil and gas industries including lower

— Part 1: Test method

Corrosion-resistant cast steels for general applications

carbon energy — Flare details for general refinery and petrochemical service ISO 24202:2023

ISO 4545-1:2023 Metallic materials — Knoop hardness test

ISO 9477:2023

— Part 1: Test method

High-strength cast steels for general engineering and structural purposes

Oil and gas industries including lower carbon energy — Bulk material for offsho-

EN ISO 19905-1:2023

re projects — Monorail beam and padeye

Oil and gas industries including lower

ISO 6935-3:2023

carbon energy - Site-specific assessment

Steel for the reinforcement of concrete —

ISO 16143-4:2023

of mobile offshore units - Part 1: Jack-ups:

Part 3: Welded fabric

Stainless steels for general purposes —

elevated at a site (ISO 19905-1:2023)

Part 4: Bright products

ISO 4990:2023 EN 1092-2:2023

Steel castings — General technical deli-

ISO 13703-2:2023

Flanges and their joints - Circular flanges

very requirements

Oil and gas industries including lower

for pipes, valves, fittings and accessories,

carbon energy — Piping systems on

PN designated - Part 2: Cast iron flanges

Heat-treatable steels, alloy steels and fre-

offshore platforms and onshore plants — Part 2: Materials ISO 12736-1:2023

ISO 683-6:2023

EN 13480-4:2017/A1:2023

e-cutting steels — Part 6: Hot-rolled ste-

Metallic industrial piping - Part 4: Fabrica-

els for quenched and tempered springs

tion and installation ISO 683-7:2023

Oil and gas industries including lower carbon energy — Wet thermal insulation

EN 13480-4:2017/A2:2023

Heat-treatable steels, alloy steels and fre-

systems for pipelines and subsea equip-

Metallic industrial piping - Part 4: Fabrica-

e-cutting steels — Part 7: Bright products

ment — Part 1: Validation of materials and

tion and installation

of non-alloy and alloy steels

CEN/TS 17991:2023

ISO 630-6:2023

ISO 12736-2:2023

Statistical verification of partial factors

Structural steels — Part 6: Technical

Oil and gas industries including lower

for buildings according to Eurocode EN

delivery conditions for seismic-proof

carbon energy — Wet thermal insulation

1993-1-1 Annex E

improved structural steels for building

ment — Part 2: Qualification processes for

EN 10278:2023

Progetti UNSIDER messi allo studio

production and application procedures

Dimensions and tolerances of bright steel

insulation systems

systems for pipelines and subsea equip-

products of stainless and other special ISO 12736-3:2023

dal CEN (Stage 10.99) – novembre e dicembre 2023

steels prEN ISO 9556 rev

Oil and gas industries including lower carbon energy — Wet thermal insula-

ISO/TS 19096:2023

Steel and iron – Determination of total

tion systems for pipelines and subsea

Metallic materials — Instrumented in-

carbon content – Infrared absorption

equipment — Part 3: Interfaces between

dentation test for hardness and materials

method after combustion in an induction

systems, field joint systems, field repairs

parameters — Evaluation of stress change

furnace

and pre-fabricated insulation

using indentation force differences

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 85

Atti e notizie - AIM news prEN ISO 10280 rev

prEN 10242

Metallic materials — Brinell hardness test

Steel and iron – Determination of titanium

Threaded pipe fittings in malleable cast

— Part 1: Test method

content – Diantipyrylmethane spectrome-

iron ISO/DIS 6506-2

tric method prEN ISO 23936-4

Metallic materials — Brinell hardness test

prEN ISO 4935

Oil and gas industries including lower

— Part 2: Verification and calibration of

Steel and iron – Determination of sulfur

carbon energy - Non-metallic materials

testing machines

content – Infrared absorption method

in contact with media related to oil and

after combustion in an induction furnace

gas production - Part 4: Fiber-reinforced

ISO/DIS 6506-3

composite (ISO/DIS 23936-4:2023)

Metallic materials — Brinell hardness test — Part 3: Calibration of reference blocks

EN ISO 29001:2020/prA1 Petroleum, petrochemical and natural gas industries ” Sector-specific quality

ISO/DIS – progetti di norma internazionali

Calculations of GHG emissions throu-

management systems ” Requirements for product and service supply organizations

ISO/DIS 23936-4

” Amendment 1: Climate action changes

Oil and gas industries including lower

Progetti UNSIDER in inchiesta prEN e ISO/DIS – novembre e dicembre 2023

ISO/DIS 6338-1 ghout the LNG chain — Part 1: General

carbon energy — Non-metallic materials

ISO/DIS 5124

in contact with media related to oil and

LNG tank wagon/container loading &amp;

gas production — Part 4: Fiber-reinforced

unloading

composite ISO/DIS 4941

prEN – progetti di norma europei

ISO/DIS 10426-5

Steel and iron — Determination of

Oil and gas industries including lower

molybdenum content — Thiocyanate

prEN ISO 19901-5

carbon energy — Cements and materials

spectrophotometric method

Petroleum and natural gas industries

for well cementing — Part 5: Determina-

– Specific requirements for offshore

tion of shrinkage and expansion of well

ISO/DIS 17650

structures – Part 3: Topsides structure

cement formulations

Low-alloyed steel — Determination of

(ISO/DIS 19901-3:2022)

Mn, P, Cr, Ni, Mo, Co, Cu, V, Ti, As and ISO/DIS 9658

Sn — Inductively coupled plasma atomic

prEN 15266

Steel — Determination of aluminium con-

emission spectrometric method

tainless steel pliable corrugated tubing

tent — Flame atomic absorption spectro-

kits for gas installation pipework with an

metric method

operating pressure up to 0,2 MPa (2 bar)

ISO/DIS 10714 Steel and iron — Determination of

ISO/DIS 7801

phosphorus content — Phosphovanado-

prEN ISO 6506-1

Metallic materials — Wire — Reverse

molybdate spectrophotometric method

Metallic materials – Brinell hardness test

bend test ISO/DIS 5124

– Part 1: Test method (ISO/DIS 65061:2023)

ISO/DIS 7039

LNG tank wagon/container loading &amp;

Metallic materials — Tensile testing —

unloading

prEN ISO 6506-2

Method for evaluating the susceptibility

Metallic materials – Brinell hardness test

of materials to the effects of high-pressu-

ISO/DIS 4941

– Part 2: Verification and calibration of

re gas within hollow test pieces

Steel and iron — Determination of molybdenum content — Thiocyanate

testing machines (ISO/DIS 6506-2:2023) ISO/DIS 6934-5 prEN ISO 6506-3

Steel for the prestressing of concrete

Metallic materials – Brinell hardness test

— Part 5: Hot-rolled steel bars with or

– Part 3: Calibration of reference blocks

without subsequent processing

spectrophotometric method

Progetti UNSIDER al voto FprEN e ISO/FDIS – novembre e dicembre 2023

(ISO/DIS 6506-3:2023) ISO/DIS 6506-1

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 86

Atti e notizie - AIM news FprEN – progetti di norma europei FprEN ISO 10113 Metallic materials – Sheet and strip – Determination of plastic strain ratio (ISO/ FDIS 10113:2019)

ISO/FDIS – progetti di norma internazionali

ISO/FDIS 15589-2 Oil and gas industries including lower carbon energy — Cathodic protection of pipeline transportation systems — Part 2: Offshore pipelines ISO/PRF 16904-2 Installation and equipment for liquefied natural gas — Design and testing of marine transfer systems — Part 2: Design and testing of transfer hoses ISO/DTR 15263 Measurement uncertainties in mechanical tests on metallic materials — The evaluation of uncertainties in tensile testing ISO/FDIS 4179 Ductile iron pipes and fittings for pressure and non-pressure pipelines — Cement mortar lining

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 87

Atti e notizie - AIM news

Indice analitico 2023 / Analytic index 2023 ACCIAI INOSSIDABILI / STAINLESS STEEL

Metallurgical design of X60 – X70ME steels for gas and hydrogen transport pipes n.1 pag.24

Influenza delle caratteristiche dello strato nanoporoso di allumina sul comportamento tribologico della lega di

M. Guagnelli, G. Malatesta

alluminio EN AW-6082 trattata secondo un innovativo

Comparative analysis of gas atomised and recycled 316L

E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, M. Merlin, G. L. Garagnani

stainless steel powders for Binder Jetting n.2 pag.14

processo di ossidazione anodica n.4 pag.41

M. Mariani, N. Lecis

Trattamento termico della lega EN AC-42100 all’interno di

Effect of ausforming temperature and strain on the bainitic

proprietà meccaniche n.6 pag.16

transformation n.7/8 pag.16 M. Franceschi, L. Pezzato, M. Dabalà Saldatura di acciai inossidabili del tipo AISI 444 e AISI 316L per il settore alimentare (MOCA): effetto della saldatura sulla migrazione di metalli e sulla resistenza a corrosione n.9 pag.20 M. De Marco, C. Casu, M. Auditore Investigation of localized corrosion resistance of type 441 stainless steel annealed at different temperatures by means of a metastable pitting analysis n.11/12 pag.21

forni industriali: effetto dei parametri di trattamento sulle M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi Heat treatment of the EN AC-42100 alloy within industrial furnaces: the effect of treatment parameters on mechanical properties n.6 pag.8 M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi Analisi dell’ossidazione da vapore in recuperatori di calore n.9 pag.69 A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani

P. Forcellese, S. Pucci, G. Tittarelli, G. Giuliani, T. Bellezze

Sulla relazione tra creep, rilassamento e anelasticità in leghe

Corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili in ambienti

D. Ripamonti, D. Della Torre, R. Donnini, M. Maldini

caustici ad alta temperatura n.11/12 pag.27

per alta temperatura n.10 pag.37

G. Rondelli, A. Carrozza, M. Cabrini

Caratterizzazione di una protome taurina di epoca romana

Nanorivestimento su lega di alluminio con caratteristiche

P. Cerchier, L. Pezzato, I. Calliari, M. Frassine, S. Emanuele, P.

antighiaccio e autopulenti per applicazioni anticorrosive n.11/12 pag.50

n.10 pag.7 Bonin

A. Khaskhoussi, L. Calabrese, E. Proverbio

Nanorivestimento su lega di alluminio con caratteristiche

CONTROLLO E CARATTERIZZAZIONE DEI MATERIALI

n.11/12 pag.50

antighiaccio e autopulenti per applicazioni anticorrosive

/ CONTROL AND CHARACTERIZATION OF THE

A. Khaskhoussi, L. Calabrese, E. Proverbio

Effect of Si-Cr-Mo element addition on oxidation

CORROSIONE / CORROSION

MATERIALS

characteristics and surface quality of cold rolled duplex steel n.1 pag.30 C. Wang, Y. Yu, K. Liu, L. Wang, Z. Guo, T. Niu Selective laser melting di materiale composito AlCu-TiB2: processabilità, microstruttura e proprietà meccaniche n.2 pag.23 P. Bassani, C.A. Biffi, J. Fiocchi, A. Tuissi, M. Abu Influenza dell’invecchiamento sulla deformabilità di vergella laminata a caldo n.3 pag.18 B. Rivolta, R. Gerosa, D. Panzeri, L. Piazza, L. Angelini, M. Bersani, N. Bolognani, A. Panzeri, A. Parimbelli, C. Sala

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

Protettivi tradizionali e innovativi per bronzi storico-artistici all’aperto: caratterizzazione dell’efficacia in ambiente marino n.9 pag.7 B. Salvadori, P. Letardi Conservazione di acciai Corten mediante pulitura e biopatinatura n.9 pag.14 S. Goidanich, R. Pellicanò, L. Maghini, D. Comelli, L. Ceccarelli, A. Brenna, L. Brambilla, E. Joseph, L. Mathys, P. Letardi, M. Gamba Saldatura di acciai inossidabili del tipo AISI 444 e AISI 316L per il settore alimentare (MOCA): effetto della saldatura sulla migrazione di metalli e sulla resistenza a corrosione n.9 pag.20

pagina 88

Atti e notizie - AIM news M. De Marco, C. Casu, M. Auditore

Corrosione sotto sforzo di acciai inossidabili in ambienti caustici ad alta temperatura n.11/12 pag.27

Influenza di un rivestimento superficiale idrofobico sulla

G. Rondelli, A. Carrozza, M. Cabrini

corrosione da carbonatazione in strutture in calcestruzzo armato n.9 pag.26

Rivestimento ibrido organico/inorganico per proteggere

B.M. Schallock, M. Gastaldi

l'elettrodo di zinco in una batteria zinco-aria n.11/12 pag.34 C. Mele, S. Bagheri, C. Esposito Corcione, R. Striani, B. Bozzini

Corrosione a lungo termine di armature di acciaio in calcestruzzi carbonatati con diverse composizioni n.9 pag.33

Effetto del trattamento di cromatazione sulla corrosione

N. Russo, E. Redaelli, F, Lollini

galvanica dell’ottone accoppiato con diverse leghe metalliche in due soluzioni aggressive n.11/12 pag.42

Indagine sulla corrosione di leghe di magnesio per impianti

A.G. Settimi, L. Pezzato, K. Brunelli, M. Dabalà, G. Stoppatot

biomedici riassorbibili n.9 pag.40 L. Nani, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, H. Gerengi, L. Gritti, T.

Nanorivestimento su lega di alluminio con caratteristiche

Persico, T. Pastore

antighiaccio e autopulenti per applicazioni anticorrosive n.11/12 pag.50

Influenza della sovraprotezione sulla corrosione in AC. Analisi di un caso reale n.9 pag.47 I. Magnifico Analisi dell’ossidazione da vapore in recuperatori di calore n.9

A. Khaskhoussi, L. Calabrese, E. Proverbio

DEFORMAZIONE PLASTICA DELL'ACCIAIO / STEEL PLASTICITY

pag.69

Design of graphitic lubrication processes for mandrels

A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani

intended to produce seamless tubes n.1 pag.8 A. Tavasci, F. Arizzi

The combined use of the acoustic emission technique and electrochemical noise for the study of corrosion mechanisms

Pioneering cold rolling of AHSS and electrical steel n.1 pag.14

in simulated brine containing thiosulphate n.9 pag.55

K. Krimpelstaetter, R. Kellermayr, M. Bergmann

E. Proverbio, L. Calabrese, G. Scionti Metallurgical design of X60 – X70ME steels for gas and Valutazione dell’effetto dell’aggiunta di argilla sull’effetto

hydrogen transport pipes n.1 pag.24

barriera di rivestimenti epossidici per la protezione dalla

M. Guagnelli, G. Malatesta

corrosione n.9 pag.61 L. Gritti, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, G. Rosace, A. Omrani,

Effect of Si-Cr-Mo element addition on oxidation

D. Asperti, T. Pastore

characteristics and surface quality of cold rolled duplex steel n.1 pag.30

Study of corrosion resistance of 17-4 PH stainless steel as-

C. Wang, Y. Yu, K. Liu, L. Wang, Z. Guo, T. Niu

sintered and heat-treated samples manufactured by Bound Metal DepositionTM n.11/12 pag.9

Machine Learning applicato alla predizione di difetti di forma

P. Forcellese, S. Belegni, A. Silvi, T. Mancia, M. Simoncini, T.

nella laminazione di barre a sezione circolare n.3 pag.9

Bellezze

V. Colla, M. Vannucci, C. Mocci, A. Giacomini, F. Forno, E. Paluzzano

La strada verso la qualificazione delle tecnologie di manifattura additiva nel campo della corrosione: un caso

A fully integrated roll deflection and strip buckling model for

studio della lega 625 n.11/12 pag.15

calculating strip flatness n.5 pag.9

S. Lorenzi, M. Cabrini, A. Carrozza, T. Persico, T. Pastore

S. Kiakidis, N. Mandagi, C. Hol

Investigation of localized corrosion resistance of type 441

Numerical simulation of dynamic recrystallization behavior of

stainless steel annealed at different temperatures by means of

316L stainless steel under flexible rolling state n.5 pag.15

a metastable pitting analysis n.11/12 pag.21

C. Liu, S. Liang, Y. Peng, S. Guo, R. Li, S. Barella, A. Gruttadauria,

P. Forcellese, S. Pucci, G. Tittarelli, G. Giuliani, T. Bellezze

S. Bazri, M. Belfi, C. Mapelli

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 89

Atti e notizie - AIM news Quantitative evaluation of relative sliding between billets and

Study of nitrogen effect on the mechanical alloying process

rolls in hot rolling n.5 pag.24

and subsequent heat treatment of Fe-14 wt.% Mn powders

B. Tian, S. Kleber, C. Turk, S. Tolliner, S. Schneller, P. Markiewicz

n.10 pag.17 A. Guzmán, C. Peralta, F. González, E. Araya, D. Muranda, C.

Correlation of digital twin and roller surface sensor results for

Aguilar, D. Guzmán

AZ31 alloy twin roll casting process n.5 pag.29 S. Kwiecień, M. Weiner, M. Schmidtchen, M. Ullmann, U. Prahl, L.

Effetto del trattamento di cromatazione sulla corrosione

Hamm, W-G. Drossel

galvanica dell’ottone accoppiato con diverse leghe metalliche

LEGHE NON FERROSE / NON-FERROUS ALLOYS Effetto di NaCl, KCl e Na3AlF6 nel processo di refining delle leghe di alluminio n.4 pag.7 V. Milani, S. Capuzzi, G. Timelli

in due soluzioni aggressive n.11/12 pag.42 A.G. Settimi, L. Pezzato, K. Brunelli, M. Dabalà, G. Stoppatot

MATERIALI PER IMPIEGO AD ALTA E BASSA

TEMPERATURE / MATERIAL USE AT HIGH OR LOW TEMPERATURE

Characterization of the Solidification Path and Microstructure Crescita di LDH sulla lega AZ31 per applicazioni in ortopedia

of AlSi7Cu3Mg0.3 Alloy with Gd Content n.4 pag.34

n.4 pag.17

O. Gursoy, G. Scampone

M. Ceccarelli, R. Montanari, R. Narducci, M. Richetta, A. Varone Analisi dell’ossidazione da vapore in recuperatori di calore n.9 Characterization of the Solidification Path and Microstructure

pag.69

of AlSi7Cu3Mg0.3 Alloy with Gd Content n.4 pag.34

A. Ferrara, R. Locatelli, M. Ortolani

O. Gursoy, G. Scampone Influenza delle caratteristiche dello strato nanoporoso di allumina sul comportamento tribologico della lega di

METALLURGIA FISICA E SCIENZA DEI MATERIALI

PHYSICAL METALLURGY AND MATERIAL SCIENCE Influence of casting defects on damage evolution and

alluminio EN AW-6082 trattata secondo un innovativo

potential failures in hot rolling simulation system n.2 pag.48

processo di ossidazione anodica n.4 pag.41

U. Hanoglu, B. Šarler

E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, M. Merlin, G. L. Garagnani Fast modelling of elastic work roll deformation in groove Addition of aluminum anodizing waste in different kinds of

rolling n.2 pag.53

friction material formulations n.4 pag.53

C. Renzing, M. Weiner, M. Stirl, M. Schmidtchen, U. Prahl

P. Jayashree, G. Straffelini Characterization of the Solidification Path and Microstructure Heat treatment of the EN AC-42100 alloy within industrial

of AlSi7Cu3Mg0.3 Alloy with Gd Content n.4 pag.34

furnaces: the effect of treatment parameters on mechanical

O. Gursoy, G. Scampone

properties n.6 pag.8 M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi

A fully integrated roll deflection and strip buckling model for calculating strip flatness n.5 pag.9

Trattamento termico della lega EN AC-42100 all’interno di

S. Kiakidis, N. Mandagi, C. Hol

forni industriali: effetto dei parametri di trattamento sulle proprietà meccaniche n.6 pag.16

Numerical simulation of dynamic recrystallization behavior of

M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi

316L stainless steel under flexible rolling state n.5 pag.15 C. Liu, S. Liang, Y. Peng, S. Guo, R. Li, S. Barella, A. Gruttadauria,

Heat treatment of a Beta-Ti21S alloy produced by additive

S. Bazri, M. Belfi, C. Mapelli

manufacturing n.7/8 pag.8 L. Emanuelli, V. Tonon, M. Pellizzari, G. Valsecchi, C. Lora

Quantitative evaluation of relative sliding between billets and rolls in hot rolling n.5 pag.24

Indagine sulla corrosione di leghe di magnesio per impianti biomedici riassorbibili n.9 pag.40 L. Nani, M. Cabrini, A. Carrozza, S. Lorenzi, H. Gerengi, L. Gritti, T. Persico, T. Pastore

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

B. Tian, S. Kleber, C. Turk, S. Tolliner, S. Schneller, P. Markiewicz

PRODUZIONE ACCIAIO / STEELMAKING

Strutture reticolari graduate in acciaio inossidabile 316L

pagina 90

Atti e notizie - AIM news prodotte per costruzione additiva per applicazioni di

Heat treatment of the EN AC-42100 alloy within industrial

ingegneria tissutale n.2 pag.8

furnaces: the effect of treatment parameters on mechanical

M.L. Gatto, E. Santecchia, M. Cabibbo, S. Spigarelli, P. Mengucci,

properties n.6 pag.8

R. Groppo

M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi

Correlation of digital twin and roller surface sensor results for

Trattamento termico della lega EN AC-42100 all’interno di

AZ31 alloy twin roll casting process n.5 pag.29

forni industriali: effetto dei parametri di trattamento sulle

S. Kwiecień, M. Weiner, M. Schmidtchen, M. Ullmann, U. Prahl, L.

proprietà meccaniche n.6 pag.16

Hamm, W-G. Drossel

M. Merlin, E. Baroni, A. Fortini, C. Soffritti, F. Feggi

PRODUZIONE ADDITIVA / ADDITIVE

Heat treatment of a Beta-Ti21S alloy produced by additive

Selective laser melting di materiale composito AlCu-TiB2:

L. Emanuelli, V. Tonon, M. Pellizzari, G. Valsecchi, C. Lora

MANUFACTURING

manufacturing n.7/8 pag.8

processabilità, microstruttura e proprietà meccaniche n.2 pag.23

Effect of microalloying on tempering of Mo-W high thermal

P. Bassani, C.A. Biffi, J. Fiocchi, A. Tuissi, M. Abu

conductivity steel n.7/8 pag.22 J. Burja, A. Nagode, J. Medved, T. Balaško, K. Grabnar

Heat treatment of a Beta-Ti21S alloy produced by additive manufacturing n.7/8 pag.8

Effect of ausforming temperature and strain on the bainitic

L. Emanuelli, V. Tonon, M. Pellizzari, G. Valsecchi, C. Lora

transformation n.7/8 pag.16 M. Franceschi, L. Pezzato, M. Dabalà

Definition of an optimal solutioning treatment for a Ni-based superalloy processed by Additive Manufacturing n.7/8 pag.28

Definition of an optimal solutioning treatment for a Ni-based

P.A. Martelli, M.S. Kenevisi, E. Bassini, D. Ugues

superalloy processed by Additive Manufacturing n.7/8 pag.28 P.A. Martelli, M.S. Kenevisi, E. Bassini, D. Ugues

La strada verso la qualificazione delle tecnologie di manifattura additiva nel campo della corrosione: un caso

Heat treatment of bearing steels: an industrial investigation

studio della lega 625 n.11/12 pag.15

n.10 pag.28

S. Lorenzi, M. Cabrini, A. Carrozza, T. Persico, T. Pastore

A. Fortini, L. Bocchi, M. Merlin, E. Bertarelli

PROTEZIONE CATODICA / CATHODIC PROTECTION Influenza della sovraprotezione sulla corrosione in AC. Analisi di un caso reale n.9 pag.47 I. Magnifico

RICICLO / RECYCLING

Effetto di NaCl, KCl e Na3AlF6 nel processo di refining delle leghe di alluminio n.4 pag.7 V. Milani, S. Capuzzi, G. Timelli Addition of aluminum anodizing waste in different kinds of friction material formulations n.4 pag.53 P. Jayashree, G. Straffelini

TRATTAMENTI TERMICI / HEAT TREATMENT

Produzione e caratterizzazione di rivestimenti PEO con proprietà otocatalitiche contenenti polveri di TiO2 da rifiuto n.4 pag.26 L. Pezzato, E. Colusso, P. Cerchier, A.G. Settimi, A. Martucci, M. Dabalà, K. Brunelli

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 91

Atti e notizie - AIM news

Indice autori 2023 / Author index 2023 Abu M. n.2 pag.23

Ceccarelli, M. n.4 pag.17

Gursoy, O. n.4 pag.34

Aguilar, C. n.10 pag.17

Cerchier, P. n.10 pag.7

Guzmán, A. n.10 pag.17

Angelini, L. n.3 pag.18

Cerchier, P. n.4 pag.26

Guzmán, D. n.10 pag.17

Araya, E. n.10 pag.17

Colla, V. n.3 pag.9

Hamm, L. n.5 pag.29

Arizzi, F. n.1 pag.8

Colusso, E. n.4 pag.26

Hanoglu, U. n.2 pag.48

Asperti, D. n.9 pag.61

Comelli, D. n.9 pag.14

Hol, C. n.5 pag.9

Auditore, M. n.9 pag.20

Dabalà M. n.7/8 pag.16

Jayashree, P. n.4 pag.53

Bagheri, S. n.11/12 pag.34

Dabalà, M. n.11/12 pag.42

Joseph, E. n.9 pag.14

Balaško, T. n.7/8 pag.22

Dabalà, M. n.4 pag.26

Kellermayr, R. n.1 pag.14

Barella, S. n.5 pag.15

De Marco, M. n.9 pag.20

Kenevisi, M.S. n.7/8 pag.28

Baroni, E. n.4 pag.41

Della Torre, D. n.10 pag.37

Khaskhoussi, A. n.11/12 pag.50

Baroni, E. n.6 pag.16

Donnini, R. n.10 pag.37

Kiakidis, S. n.5 pag.9

Baroni, E. n.6 pag.8

Drossel, W-G. n.5 pag.29

Kleber, S. n.5 pag.24

Bassani, P. n.2 pag.23

Emanuele, S. n.10 pag.7

Krimpelstaetter, K. n.1 pag.14

Bassini, E. n.7/8 pag.28

Emanuelli, L. n.7/8 pag.8

Kwiecień, S. n.5 pag.29

Bazri, S. n.5 pag.15

Esposito Corcione, C. n.11/12 pag.34

Lecis, N. n.2 pag.14

Belegni, S. n.11/12 pag.9

Feggi, F. n.6 pag.16

Letardi, cn.9 pag.7

Belfi, M. n.5 pag.15

Feggi, F. n.6 pag.8

Letardi, P. n.9 pag.14

Bellezze, T. n.11/12 pag.21

Ferrara, A. n.9 pag.69

Li, R. n.5 pag.15

Bellezze, T. n.11/12 pag.9

Fiocchi, J. n.2 pag.23

Liang, S. n.5 pag.15

Bergmann, M. n.1 pag.14

Forcellese, P. n.11/12 pag.21

Liu, C. n.5 pag.15

Bersani, M. n.3 pag.18

Forcellese, P. n.11/12 pag.9

Liu, K. n.1 pag.30

Bertarelli, E. n.10 pag.28

Forno, F. n.3 pag.9

Locatelli, R. n.9 pag.69

Biffi, C.A. n.2 pag.23

Fortini, A. n.10 pag.28

Lollini, F, n.9 pag.33

Bocchi, L. n.10 pag.28

Fortini, A. n.4 pag.41

Lora, C. n.7/8 pag.8

Bolognani, N. n.3 pag.18

Fortini, A. n.6 pag.16

Lorenzi, S. n.11/12 pag.15

Bonin, P. n.10 pag.7

Fortini, A. n.6 pag.8

Lorenzi, S. n.9 pag.40

Bozzini B. n.11/12 pag.34

Franceschi, M. n.7/8 pag.16

Lorenzi, S. n.9 pag.61

Brambilla, L. n.9 pag.14

Frassine, M. n.10 pag.7

Maghini, L. n.9 pag.14

Brenna, A. n.9 pag.14

Gamba, M. n.9 pag.14

Magnifico, I. n.9 pag.47

Brunelli, K. n.11/12 pag.42

Garagnani, G. L. n.4 pag.41

Malatesta, G. n.1 pag.24

Brunelli, K. n.4 pag.26

Gastaldi, M. n.9 pag.26

Maldini, M. n.10 pag.37

Burja, J. n.7/8 pag.22

Gatto, M.L. n.2 pag.8

Mancia, T. n.11/12 pag.9

Cabibbo, M. n.2 pag.8

Gerengi, H. n.9 pag.40

Mandagi, N. n.5 pag.9

Cabrini, M. n.11/12 pag.15

Gerosa, R. n.3 pag.18

Mapelli, C. n.5 pag.15

Cabrini, M. n.11/12 pag.27

Giacomini, A. n.3 pag.9

Mariani, M. n.2 pag.14

Cabrini, M. n.9 pag.40

Giuliani, G. n.11/12 pag.21

Markiewicz, P. n.5 pag.24

Cabrini, M. n.9 pag.61

Goidanich, S. n.9 pag.14

Martucci, A. n.4 pag.26

Calabrese, L. n.11/12 pag.50

González, F. n.10 pag.17

Mathys, L. n.9 pag.14

Calabrese, L. n.9 pag.55

Grabnar, K. n.7/8 pag.22

Medved, J. n.7/8 pag.22

Calliari, I. n.10 pag.7

Gritti, L. n.9 pag.40

Mele, C. n.11/12 pag.34

Capuzzi, S. n.4 pag.7

Gritti, L. n.9 pag.61

Mengucci, P. n.2 pag.8

Carrozza, A. n.11/12 pag.15

Groppo, R. n.2 pag.8

Merlin, M. n.10 pag.28

Carrozza, A. n.11/12 pag.27

Gruttadauria, A. n.5 pag.15

Merlin, M. n.4 pag.41

Carrozza, A. n.9 pag.40

Guagnelli, M. n.1 pag.24

Merlin, M. n.6 pag.16

Carrozza, A. n.9 pag.61

Guagnelli, M. n.1 pag.24

Merlin, M. n.6 pag.8

Casu, C. n.9 pag.20

Guo, S. n.5 pag.15

Milani, V. n.4 pag.7

Ceccarelli, L. n.9 pag.14

Guo, Z. n.1 pag.30

Mocci, C. n.3 pag.9

La Metallurgia Italiana - Novembre/Dicembre 2023

pagina 92

Atti e notizie - AIM news Montanari, R. n.4 pag.17

Settimi, A.G. n.4 pag.26

Muranda, D. n.10 pag.17

Silvi, A. n.11/12 pag.9

Nagode, A. n.7/8 pag.22

Simoncini, M. n.11/12 pag.9

Nani, L. n.9 pag.40

Soffritti, C. n.4 pag.41

Narducci, R. n.4 pag.17

Soffritti, C. n.6 pag.16

Niu, T. n.1 pag.30

Soffritti, C. n.6 pag.8

Omrani, A. n.9 pag.61

Spigarelli, S. n.2 pag.8

Ortolani, M. n.9 pag.69

Stirl, M. n.2 pag.53

Paluzzano, E. n.3 pag.9

Stoppatot, G. n.11/12 pag.42

Panzeri, A. n.3 pag.18

Straffelini, G. n.4 pag.53

Panzeri, D. n.3 pag.18

Striani, R. n.11/12 pag.34

Parimbelli, A. n.3 pag.18

Tavasci, A. n.1 pag.8

Pastore, T. n.11/12 pag.15

Tian, B. n.5 pag.24

Pastore, T. n.9 pag.40

Timelli, G. n.4 pag.7

Pastore, T. n.9 pag.61

Tittarelli, G. n.11/12 pag.21

Pellicanò, R. n.9 pag.14

Tolliner, S. n.5 pag.24

Pellizzari, M. n.7/8 pag.8

Tonon, V. n.7/8 pag.8

Peng, Y. n.5 pag.15

Tuissi, A. n.2 pag.23

Peralta, C. n.10 pag.17

Turk, C. n.5 pag.24

Persico, T. n.11/12 pag.15

Ugues, D. n.7/8 pag.28

Persico, T. n.9 pag.40

Ullmann, M. n.5 pag.29

Pezzato, L. n.10 pag.7

Valsecchi, G. n.7/8 pag.8

Pezzato, L. n.11/12 pag.42

Vannucci, M. n.3 pag.9

Pezzato, L. n.4 pag.26

Varone, A. n.4 pag.17

Pezzato, L. n.7/8 pag.16

Wang, C. n.1 pag.30

Piazza, L. n.3 pag.18

Wang, L. n.1 pag.30

Prahl, U. n.2 pag.53

Weiner, M. n.2 pag.53

Prahl, U. n.5 pag.29

Weiner, M. n.5 pag.29

Proverbio E. n.11/12 pag.50

Yu, Y. n.1 pag.30

Proverbio, E. n.9 pag.55 Pucci, S. n.11/12 pag.21 Redaelli, E. n.9 pag.33 Renzing, C. n.2 pag.53 Richetta, M. n.4 pag.17 Ripamonti, D. n.10 pag.37 Rivolta, B. n.3 pag.18 Rondelli, G. n.11/12 pag.27 Rosace, G. n.9 pag.61 Russo, N. n.9 pag.33 Sala, C. n.3 pag.18 Salvadori, B. n.9 pag.7 Santecchia, E. n.2 pag.8 Šarler, B. n.2 pag.48 Scampone, G. n.4 pag.34 Schallock, B.M. n.9 pag.26 Schmidtchen, M. n.2 pag.53 Schmidtchen, M. n.5 pag.29 Schneller, S. n.5 pag.24 Scionti, G. n.9 pag.55 Settimi, A.G. n.11/12 pag.42

La Metallurgia Italiana - November/December 2023

pagina 93

0 CONVEGNO

AIM NAPOLI 11 .13 SETTEMBRE

2024

AIM è lieta di annunciare la 40a edizione del proprio Convegno Nazionale che si terrà dall’11 al 13 settembre 2024 a Napoli.

Organizzato da

Il Convegno Nazionale AIM è un appuntamento irrinunciabile per le Aziende ed i ricercatori che, a vario titolo, sono coinvolti nell’utilizzo e lo studio dei metalli. L’obiettivo dell’iniziativa è fare il punto su materiali, prodotti, processi e tecnologie nei vari settori produttivi e proporre attività innovative. A completamento delle sessioni tecniche, sarà organizzato uno spazio espositivo in cui le aziende dei diversi settori rappresentati nel Convegno potranno far conoscere i loro prodotti e le ultime novità.

La bellissima città di Napoli sarà la sede ideale per ospitare il Convegno, che non solo è un’occasione unica di confronto e di aggiornamento professionale, ma anche un’imperdibile opportunità di incontro, di scambio di idee e di esperienze tra vecchi e nuovi amici.

Media partner

PRESENTAZIONE DI MEMORIE Gli interessati a presentare memorie scientifiche (sia per le sessioni orali che per la sessione poster) dovranno inviare entro il 29 marzo 2024, il titolo della memoria, i nomi degli autori e la loro affiliazione ed un sommario di circa 300 parole. Ci sono due modi per sottoporre le proposte di memorie: - compilando il form online presente sul sito dell’evento: www.aimnet.it/nazionaleaim - inviando titolo, autori con affiliazioni, recapiti del relatore e sommario) a: info@aimnet.it

ATTI E PUBBLICAZIONE SU LA METALLURGIA ITALIANA Una selezione degli atti del Convegno verrà pubblicata su La Metallurgia Italiana - International Journal of the Italian Association for Metallurgy. Gli interessati a sottoporre il proprio lavoro per l’eventuale pubblicazione su La Metallurgia Italiana sono invitati a: - segnalarlo in fase di invio della proposta di memoria (se inviata online, usare il campo note) - rispettare le deadline e le istruzioni per la preparazione della memoria, che verranno inviate con la notifica d’accettazione

SEGRETERIA ORGANIZZATIVA

Spazio aziende e sponsorizzazione È previsto uno spazio per l’esposizione di apparecchiature, per la presentazione dei servizi e per la distribuzione di materiale promozionale. Le numerose proposte ideate per le aziende sono disponibili online sul sito dell’evento. Per maggiori informazioni e adesioni contattare la Segreteria organizzativa.

www.aimnet.it/nazionaleaim

Via Filippo Turati 8 20121 Milano t. +39 0276397770 t. +39 0276021132 info@aimnet.it www.aimnet.it/nazionaleaim