VYBRANÉ PROCESY TERMICKEJ ÚPRAVY DREVA

TECHNICKÁ UNIVERZITA VO ZVOLENE

TECHNICKÁ UNIVERZITA VO ZVOLENE

VYBRANÉ PROCESY

TERMICKEJ ÚPRAVY DREVA

František Kačík, Danica Kačíková

František Kačík, Danica Kačíková

TátoprácabolapodporovanáAgentúrounapodporuvýskumua vývojanazákladeZmluvyč.APVV16-0326 a Vedeckou grantovou agentúrou Ministerstva školstva, vedy, výskumu a športu Slovenskej republiky a Slovenskej akadémie vied – projekt 1/0117/22.

Autori:

prof. RNDr. František Kačík, DrSc., Technická univerzita vo Zvolene, Zvolen prof. RNDr. Danica Kačíková, MSc., PhD., Technická univerzita vo Zvolene, Zvolen Technická univerzita vo Zvolene

Drevárska fakulta

T. G. Masaryka 24, 960 01 Zvolen, Slovesnká republika

VYBRANÉ PROCESY TERMICKEJ ÚPRAVY DREVA

vedecká monografia

Recenzenti:

prof. RNDr. Alena Vollmannová, PhD

doc. Ing. Michal Jablonský, PhD.

I.Vydanie v rozsahu 132 strán, 9,41 AH, 9,55 VH

Vydavateľ: Technická univerzita vo Zvolene

Rok vydania: 2023, elektronická forma

Grafická úprava textu: autori

Grafická úprava obálky: Vydavateľstvo Technickej univerzity vo Zvolene

Preklad do anglického jazyka: autori

Technická redakcia: Vydavateľstvo Technickej univerzity vo Zvolene

Vydanie schválila Edičná rada Technickej univerzity vo Zvolene dňa 27.2 2023, č. EP 41/2023 ako vedeckú monografiu pre Technickú univerzitu vo Zvolene. Za vedeckú úroveň tejto publikácie zodpovedajú autori a recenzenti. Rukopis neprešiel jazykovou úpravou.

ISBN 978-80-228-3366-0

Všetky práva vyhradené. Žiadna časť textu ani ilustrácie nemôžu byť použité na ďalšie šírenie akoukoľvek formou bez predchádzajúceho súhlasu autorov alebo vydavateľa.

Zoznam skratiek

DPM – difenylmetánový typ štruktúrnej jednotky lignínu

DP – Degree of Polymerization – priemerný polymerizačný stupeň

Ep – Elastic Potential – elastický potenciál

FTIR – Fourier-transform infrared spectroscopy – infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou

FWD – Feuchte-Wärme-Druck – Vlhkosť-Teplo-Tlak (technológia úpravy dreva)

HBI – Hydrogen Bond Intensity – intenzita vodíkových väzieb

LOI – Lateral Order Index – index usporiadania reťazcov (celulózy)

LOP – Limit of Proportionality – medza úmernosti

MOE – Modulus of Elasticity – modul pružnosti

MOR – Modulus of Rupture – pevnosť v ohybe

OHT – Oil Heat Treatment – spracovanie olejom za tepla

PDI – Polydispersity Index – index polydisperzity, polydisperzita

Pp – Plastic Potential – plastický potenciál

SEC – Size Exclusion Chromatography – rozmerovo vylučovacia chromatografia

TCI – Total Crystallinity Index – celkový kryštalický index

TMW – Thermally Modified Wood – termicky modifikované drevo

UV – Ultraviolet – ultrafialový

ÚH – úbytok na hmotnosti

WPC – Wood-Plastic Composite – drevoplastové kompozitné materiály

WTT – Wood Treatment Technology – technológia spracovania dreva

ΔE* – zmena celkovej farebnej diferencie

ΔL* – zmena svetlosti

Δa* – zmena farby na osi zelená - červená

Δb* – zmena farby na osi modrá - žltá

Drevo patrí medzi najdôležitejšie materiály nielen na Slovensku ale aj z celosvetového hľadiska. Vďaka svojim jedinečným vlastnostiam predstavuje veľmi obľúbený a často využívaný materiál v rôznych oblastiach – napr. na výrobu poľnohospodárskych nástrojov a náradia, v stavebníctve, mostov, vozov, lodí, na výrobu buničín, papiera a množstva ďalších. Drevo je recyklovateľné, obnoviteľné a biodegradovateľné, odoláva nárazom, je ohýbateľné, stabilné, jeho hustota sa líši v závislosti od druhu (od balzy až po niektoré tropické dreviny), dá sa z neho vyrobiť množstvo chemikálií, napr. etanol a rôzne plasty. Na druhej strane má drevo aj niektoré negatívne vlastnosti, napr. rozmerovú nestabilita, horľavosť ap. Tieto sa dajú zlepšiť rôznymi modifikáciami (fyzikálnymi, chemickými), ktoré môžu upraviť pôvodné drevo alebo môže vzniknúť nový materiál, napríklad kompozitný materiál zložený z dreva a polyméru.

Drevo patrí k tým surovinám, ktorých máme na Slovensku relatívny dostatok a veľkou výhodou je jeho obnoviteľnosť. Táto vlastnosť dreva sa stáva čím ďalej, tým významnejšou, pretože zdroje fosílnych surovín sa rýchlym tempom vyčerpávajú. Zásoby fosílnych surovín (ropa, uhlie, zemný plyn) sa v súčasnosti odhadujú na niekoľko desaťročí. Dnešný energetický systém, ktorý ľudstvo využíva, je založený prevažne na využití fosílnych surovín. Podobná situácia je vo výrobe rôznych organických chemikálií, ktoré sa ďalej využívajú v najrôznejších odvetviach hospodárstva. S ohľadom na časovo obmedzené možnosti využívania fosílnych zásob je potrebné hľadať iné zdroje uhlíka, ktoré by boli dostupné v dostatočnom množstve a ktoré by bolo možné ekonomicky prijateľne spracovať na želateľné produkty, príp. energeticky využiť. Jedným z takýchto zdrojov je nesporne drevo. Hmota zelených rastlín, ktoré vznikajú z oxidu uhličitého v procese fotosyntézy obsahuje z chemického hľadiska rozličné látky, ktoré majú široké využitie. Popri ekonomicky výhodných spôsoboch zužitkovania dreva je potrebné venovať dôraz aj na environmentálne akceptovateľné technológie spracovania východiskových surovín, ale aj na likvidáciu, resp. zneškodňovanie a zhodnocovanie odpadov. Obidvom hľadiskám –ekonomickému aj environmentálnemu – sa venuje vo výskume ale aj vo výrobe zvýšená pozornosť a popri klasických spôsoboch spracovania drevnej suroviny čoraz väčšiu úlohu začínajú nadobúdať biotechnológie. S rozvojom civilizácie sa použitie dreva menilo, v mnohých oblastiach postupne strácalo svoj význam a naopak, začalo sa používať v iných oblastiach (výroba papiera,

aglomerovaných a kompozitných materiálov, chemických zlúčenín atď.). Možno však pozorovať istú renesanciu používania dreva v takých oblastiach, z ktorých bolo v minulých desaťročiach vytláčané kovmi a plastickými látkami. Drevo ako prírodný materiál má špecifické vlastnosti, ktoré získalo v priebehu evolúcie, tieto sa však dajú upravovať cielenými zásahmi, napr. genetickým inžinierstvom. Týmto spôsobom sa môžu získať dreviny s vhodnejším použitím vo vybraných oblastiach (výroba buničín a papiera, bioetanolu ap.). Hľadajú sa najmä environmentálne vhodné technológie spracovania a modifikácie dreva na jeho optimálne využitie v tradičných oblastiach a objavujú sa stále nové možnosti úpravy a oblasti použitia dreva a výrobkov z dreva (drevoplastové kompozitné materiály – WPC, nanomateriály ap.). Medzi overené, ale zároveň dynamicky sa rozvíjajúce technológie patrí aj termická úprava dreva.

Cieľom monografie je sumarizácia vlastných významných výsledkov, ktoré sú doplnením poznatkov o súčasnom stave výskumu v oblasti termickej úpravy dreva so zameraním na termickú sterilizáciu, termodrevo a úpravu povrchu dreva laserom. Poznatky vychádzajú z domácej aj svetovej vedeckej literatúry ako aj z vlastnej vedeckovýskumnej činnosti. Uvedené sú vlastné vedecké výsledky, pri získaní ktorých boli použité modifikované postupy a aplikované inovované analytické metódy. Práca zahŕňa aj návrh ďalších oblastí výskumu v oblasti termickej úpravy dreva ako aj tých technológií, kde sa používajú zvýšené teploty.

1 Základná charakteristika dreva

1.1 Chemické a elementárne zloženie dreva

Z chemického hľadiska je drevo charakterizované ako trojrozmerný biopolymérny kompozit zložený zo vzájomne prepojených sietí celulózy, hemicelulóz a lignínu s menšími množstvami extraktívnych látok (obr. 1.1). Chemické zloženie dreva je variabilné podľa dreviny, jej genetického pôvodu, veku, miesta odberu vzorky v horizontálnom i vertikálnom smere kmeňa, ročného obdobia, lokality, zdravotného stavu a aj podľa miesta odberu vzorky (jadro, beľ, jarné a letné drevo, vetve, korene, kôra ap.).

Extraktívne látky (3 – 10 %)

Celulóza (46 – 56 %)

Hemicelulózy (23 – 35 %)

Lignín (15 – 30 %)

Obr. 1.1 Chemické zloženie dreva

Hlavnou chemickou látkou v živom strome je síce voda, ale v suchej drevnej hmote sú všetky bunkové steny tvorené predovšetkým z polysacharidov (65-75 %) a lignínu (1530 %). Drevo sa skladá najmä z troch prvkov – uhlíka (cca 50 %), kyslíka (cca 44 %) a vodíka (cca 6 %) a to bez ohľadu na druh dreviny. Výhodou tohto elementárneho zloženia dreva z hľadiska jeho využitia ako biopaliva je to, že neobsahuje síru a samotné drevo ani dusík, prijehohorení tedanevznikajúoxidysíryani dusíka.Kôra a listymajú mierneodlišné zloženie, pričom listy obsahujú aj určité množstvo dusíka (tab. 1.1). Okrem toho sa v dreve nachádzajú aj stopové množstvá anorganických látok, ktorých zastúpenie (kvalitatívne aj

kvantitatívne) závisia od druhu dreviny a aj od lokality rastu (typ a kvalita pôdy, vody, ovzdušia ap.).

Tab. 1.1 Elementárne zloženie dreva, kôry a listov (%) (Sjöström 1993, Fengel, Wegener 2003)

Zastúpenie extraktívnych látok, ale aj hlavných zložiek dreva je rozdielne v ihličnatých a listnatých drevinách. Všeobecne ihličnaté dreviny obsahujú viac celulózy a lignínu a menej pentózanov v porovnaní s listnatými drevinami.

Množstvá jednotlivých hlavných zložiek sú variabilné a v rôznych zdrojoch sa môžu líšiť v závislosti nielen od druhu dreviny, lokality rastu ap., ale aj od metódy stanovenia jednotlivých zložiek. Zjednodušene možno povedať, že drevo obsahuje približne 50 % celulózy, 25 % lignínu a 25 % hemicelulóz (obr. 1.2).

Obr. 1 2 Chemické zloženie dreva so znázornením štruktúry hlavných zložiek (upravené podľa: http://www.elomatic.com/en/elomatic/expert-articles/towards-a-circular-economywith-multiple-product-biorefineries.html)

Drevo a v širšom pohľade aj iné lignocelulózové materiály sú najväčším obnoviteľným zdrojom uhlíka, ktorý do svojej štruktúry zabudovali v procese fotosyntézy.

Tento pevný lignín-sacharidový komplex (obr. 1.3) je však náročný na oddelenie jednotlivých zložiek, čo spôsobuje ťažkosti pri niektorých procesoch jeho spracovania.

Obr. 1.3 Zloženie a štruktúra hlavných zložiek rastlinnej bunky (upravené podľa: Brethauer et al. 2020)

1.2

Extraktívne látky

Pojmom extraktívne (akcesorické, sprievodné) látky sa označuje veľká skupina rôznych chemických zlúčenín, ktoré môžu byť z dreva extrahované polárnymi alebo nepolárnymi rozpúšťadlami. V chémii dreva sa zvyčajne pod extraktívnymi látkami rozumejú také zlúčeniny, ktoré je možné extrahovať organickými rozpúšťadlami. Vodorozpustné sacharidy a anorganické látky však tiež patria medzi extraktívne látky.

Obsah a zloženie extraktívnych akcesorických látok v dreve je variabilný podľa druhu a veku dreviny, podľa stanoviska, doby ťažby a najmä miesta odberu vzorky (korene, jadro, beľ, kôra, vetve, kôre a pod.). Obsah a zloženie extraktívnych látok sa mení aj podľa prevládajúceho druhu buniek, napr. parenchymatické obsahujú aj tuky a niektoré glukány, kým v bunkách epitelu sa nachádzajú vo väčšom množstve živičné kyseliny. Tieto spolu s mastnými kyselinami, sterolmi a triglyceridmi spôsobujú tzv. živičné problémy pri výrobe buničín. Extraktívne látkymajú v dreve určitú funkciu, napr. triesloviny, ostatné polyfenoly,

terpény, stilbény, niektoré glykozidy, vosky a tuky zvyšujú odolnosť dreva voči biotickému poškodeniu, či už svojou potenciálnou toxicitou alebo hydrofóbnosťou. Iné, napr. sacharidy, cukorné alkoholy, rozpustné nízkomolekulové frakcie polysacharidov, proteíny, vitamíny a soli organických kyselín sú buď metabolitmi, alebo zásobnými látkami a stabilitu dreva voči biotickým vplyvom môžu znižovať, keďže majú vlastnosti substrátu. Ovplyvňujú aj ďalšie vlastnosti dreva, napr. farebnosť, výhrevnosť ap. (Sjöström 1993, Fengel, Wegener 2003).

1.3 Holocelulóza

Holocelulóza obsahuje celulózu a hemicelulózy, ktoré by po delignifikácii mali zostať nezmenené v porovnaní so stavom, v akom sa nachádzajú v dreve. Ideálna delignifikácia by teda mala úplne odstrániť lignín bez pôsobenia na polysacharidy, ale doteraz nie je známa metóda, ktorá by úspešne splnila tieto požiadavky. Izolovaná holocelulóza sa posudzuje podľa troch dôležitých kritérií:

- minimálne množstvo zvyškového lignínu,

- minimálna strata polysacharidov, najmä hemicelulóz,

- minimálna oxidačná a hydrolytická degradácia celulózy.

Okrem celulózy a hemicelulóz sa nachádzajú v holocelulóze aj polyurónové kyseliny. Tieto sa chemicky líšia od hemicelulóz (pentózanov a hexózanov), ktoré sa izolovali alkalickými hydroxidmi. Obsahujú karboxylové a acetylové skupiny, v menšej miere aj metoxylové skupiny.

Holocelulóza sa často používa na zistenie celkového polysacharidového podielu v lignocelulózových materiáloch, pri jej izolácii a stanovení treba však brať do úvahy, že podľa podmienok stanovenia môže výsledný produkt obsahovať okrem samotných sacharidov aj zvyškový lignín, ktorý potom treba v izolovanej holocelulóze stanoviť osobitne. Napriek tomuto nedostatku holocelulóza poskytuje cenné informácie o množstve sacharidov v drevnej surovine a možno ju použiť aj na ďalšie štruktúrne analýzy.

1.4 Celulóza

Pojmom celulóza sa označuje prírodná makromolekulová látka zložená

z β-D-glukopyranózových jednotiek lineárne spojených v polohách 1→4. Celulóza je nerozpustná vo vode, v zriedených kyselinách a zásadách. Názov celulóza sa často

nesprávne používa na označenie vláknitých produktov získaných delignifikáciou dreva a rastlinných materiálov. Tieto produkty, vyrábané pre papiernický a chemický priemysel, sa správne nazývajú buničina a okrem celulózy obsahujú najmä hemicelulózy, zvyšky lignínu a iných látok.

Význam celulózy spočíva predovšetkým v tom, že je najrozšírenejší, obnoviteľný a biodegradovateľný polymér so značným technickým významom. Odhaduje sa, že globálne sa každoročne syntetizuje a degraduje 1010 až 1011 ton celulózy. Celulóza postupne našla svoje uplatnenie v textilnom priemysle, potravinárstve a pri výrobe papiera, plastických látok a výbušnín. Zlepšuje komfort a kvalitu nášho každodenného života v takej miere, že si len ťažko môžeme predstaviť našu existenciu bez celulózy a jej produktov.

Celulóza je najdôležitejšia zložka dreva - zastúpením aj významom. Tvorí kostru bunkových stien a jej obsah v dreve je približne 50 %. Z chemického hľadiska ide o polysacharid zložený z D-anhydroglukopyranózových jednotiek pospájaných (1→4)-β-D-glukozidovou väzbou. Základnou stavebnou jednotkou celulózového reťazca je disacharid - celobióza, ktorá sa skladá z dvoch β-D-glukopyranózových jednotiek spojených väzbou v polohách 1→4 (4-β-D-glukopyranozyl-β-D-glukopyranóza), a ktorej dĺžka je 1,03 nm (obr. 1.4) (Sjöström 1993, Fengel, Wegener 2003).

Každá glukopyranózová jednotka obsahuje jednu primárnu (v polohe 6) a dve sekundárne (v polohách 2 a 3) hydroxylové skupiny. Tieto dve sekundárne hydroxylové skupiny nie sú ekvivalentné, pretože majú rôznu polohu vzhľadom na glykozidové uhlíkové atómy. Na koncoch celulózového reťazca sa nachádzajú ďalšie hydroxylové skupiny – na neredukujúcom konci je to sekundárna hydroxylová skupina (v polohe 4) a na redukujúcom konci je to reaktívna poloacetálová hydroxylová skupina (v polohe 1). Rôzna reaktivita jednotlivých hydroxylových skupín sa využíva v analytickej chémii dreva pri príprave derivátov celulózy (prípadne jej degradačných produktov) a ich následnej analýze rôznymi metódami. Dôležitá je najmä redukčná schopnosť poloacetálovej funkčnej skupiny. Na rozdiel od nej hydroxylová skupina na atóme C4 na opačnom konci celulózového reťazca túto vlastnosť nemá (obr. 1.4).

Obr. 1.4 Schematické znázornenie reťazca celulózy (upravené podľa: Fengel, Wegener 2003)

D-glukopyranózové jednotky sa nachádzajú v C1 4 (C1)-konformácii. Konformácia celulózového reťazca závisí najmä od hodnoty torzných uhlov (φ a ψ) a od uplatnenia vodíkových väzieb (obr. 1.5). Pre ohnutú (bent) konformáciu je dôležitá intramolekulová vodíková väzba, C3-O-H.....O'5, ako aj intramolekulové vodíkové väzby C6-O-H....O'1 a C6-O-H....O'5.

Obr. 1.5. Spojenie dvoch D-glukopyranózových jednotiek s vyznačením torzných uhlov (upravené podľa: water.lsbu.ac.uk)

Pri predlžovaní celulózového reťazca sú molekuly D-glukózy usporiadané v jednej rovine. Pre toto usporiadanie existujú tri dôvody:

1. β-Glukozidová väzba. Len β-poloha hydroxylovej skupiny na atóme C1 umožňuje lineárne predlžovanie reťazca. Hydroxylová skupina v α-polohe, resp. α-glukozidová väzba spôsobuje závitnicovú štruktúru, ako je to v prípade zložky škrobu - v amylóze.

2. Konformácia pyranózového kruhu. Šesťčlenné cykly (napr. cyklohexán, pyrán, pyranóza) môžu existovať v rôznych konformáciách, ktorých extrémne prípady sú stoličková a vaničková forma. Najstabilnejšia forma, t.j. konformácia s najnižšou energiou je stoličková, zatiaľ čo najlabilnejšie formy sú predstavované polovičnou stoličkou a vaničkou. Pri bežnej teplote sa D-glukopyranózové jednotky v celulózovom reťazci nachádzajú v stoličkovej konformácii.

3. Poloha -OH skupín. Hydroxylové skupiny sa môžu vyskytovať v dvoch rôznych polohách - v axiálnej, keď sú rovnobežné s osou cyklu a v ekvatoriálnej, keď ležia v rovinách cyklu. Ekvatoriálna konformácia má nižšiu energiu, je teda stabilnejšia. V celulózovom reťazci sa D-glukopyranózové jednotky nachádzajú najmä v ekvatoriálnej konformácii (obr. 1.6).

Obr. 1.6. Energia jednotlivých konformácií šesťčlenného cyklu (TC = twist chair, skrížená stolička,B=boat,vanička,TB=twistboat,skríženávanička,C=chair,stolička).(Upravené podľa: https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/cyhexcnf.htm )

Celulóza ako biopolymérna látka neobsahuje reťazce jednotnej dĺžky, ale jej reťazce sa skladajú z rôzneho počtu glukózových jednotiek v závislosti od pôvodu vzorky, spôsobu spracovania východiskového materiálu a od metódy izolácie celulózy. Priemerný polymerizačnýstupeň (PPS)savjednotlivýchvzorkách celulózyznačneodlišuje.Vnatívnej forme bol zistený PPS až 15 000 (Hallac, Ragauskas 2011), v celulózach izolovaných z dreva, ktoré bolo podrobené niektorému z technologických procesov, klesá, pričom vo väčšine prípadov sa pohybuje v rozmedzí 500 až 1 500. Podľa Fengela a Wegenera (2003) sa relatívna molekulová hmotnosť pohybuje v širokom rozmedzí (50 000 až 2 500 000). Stabilizáciu makromolekulových reťazcov celulózy v usporiadanom systéme, t.j. jej nadmolekulovú štruktúru, zabezpečujú funkčné skupiny, ktoré sú schopné vzájomne reagovať. Okrem toho, že hydroxylové skupiny pomáhajú vytvárať nadmolekulovú štruktúru celulózy, ovplyvňujú aj jej fyzikálne a chemické vlastnosti. Hydroxylové (-OH) skupiny majú unikátnu vlastnosť, ktorá má v prírodných polyméroch nesmierny význam. Podobne ako NH- skupiny, sú schopné reagovať medzi sebou alebo so skupinami obsahujúcimi atómy O, N a S, za vzniku vodíkových väzieb. Aj keď tieto väzby majú oveľa menšiu energiu ako kovalentné väzby, spôsobujú zachovanie nadmolekulovej štruktúry rôznych prírodných polymérov, napr. proteínov a nukleových kyselín. Pri priblížení sa Hatómu k OH- alebo NH- skupine môže vzniknúť H-väzba.

Celulózové hydroxylové skupinymôžu v závislosti od ich polohy v molekule glukózy vytvárať dva druhyvodíkových väzieb(obr. 1.7). Vprvomprípadevznikajúvodíkovéväzby medzi OH-skupinami susedných glukózových jednotiek, prítomných v jednej makromolekule celulózy (intramolekulové vodíkové väzby). Tieto väzby spôsobujú menšiu

ohybnosť celulózového reťazca. Druhým typom vodíkových väzieb sú väzby medzi OHskupinami susedných makromolekúl celulózy (intermolekulové vodíkové väzby), ktoré sa podieľajú na vytváraní nadmolekulovej štruktúry celulózy (Fengel, Wegener 2003).

Obr. 1.7. Intramolekulové a intermolekulové vodíkové väzby v susedných molekulách celulózy (https://williams.chemistry.gatech.edu/structure/carbo/glu/index.html)

Súčasné uplatnenie vodíkových väzieb a van der Waalsových interakcií pri určitom priblížení celulózových reťazcov podmieňuje vytvorenie kryštalickej stavby celulózy. Celulóza v natívnom stave sa označuje, podľa jej kryštálovej mriežky, pojmom celulóza I

Celulóza I má dve polymorfné formy, monoklonnú štruktúru Iβ a trojklonnú štruktúru Iα (obr. 1.8), ktoré koexistujú v rôznych pomeroch v závislosti od štruktúry celulózy. Iα je vzácna forma, zatiaľ čo Iβ je dominantná pre vyššie rastliny. Ia forma je metastabilná a môže sa premeniť na Iβ hydrotermickým spracovaním v alkalickom roztoku (Poletto et al. 2013).

Obr. 1.8 Kryštálové mriežky celulózy (Iα vľavo, Iβ vpravo) (upravené podľa: https://www.nrel.gov/docs/gen/fy02/32125.pdf )

Natívna celulóza sa pôsobením tepla a niektorých napúčacích činidiel mení a vznikajú ďalšie kryštalické modifikácie (II, III, IV). Celulóza II vzniká účinkom silných alkálií na celulózu I a pri regenerácii celulózy z jej derivátov. Celulóza III sa tvorí pri napúčaní celulózy I alebo II v kvapalnom amoniaku, bezvodom monometylamíne. Celulóza IV vzniká účinkom tepla na celulózu III v prostredí glycerolu a pod.

Časť celulózových reťazcov ostáva v amorfnom usporiadaní, pričom existuje

kontinuálny prechod medzi kryštalickým a amorfným podielom (obr. 1 9). Stupeň kryštalinity, druh kryštalickej modifikácie a dĺžka celulózových reťazcov ovplyvňuje

fyzikálnochemické vlastnosti celulózy a jej reaktivitu. Chemické reakcie prednostne prebiehajú v amorfných oblastiach, ktoré sú prístupnejšie reakčným činidlám (Fengel, Wegener 2003, Zugenmaier 2021).

Obr.1.9.Schematickéznázorneniekryštalickeja amorfnejoblasticelulózy(upravenépodľa: Lee et al. 2014)

1.5 Hemicelulózy

Hemicelulózy v dreve a aj v iných rastlinách tvoria pestrú zmes polysacharidov, z ktorých menšia časť s nižšími polymerizačnými stupňami a s rozvetvenou štruktúrou, je rozpustná vo vode, všetky sú však rozpustné vo vodných roztokoch hydroxidov (NaOH, KOH). Pojem hemicelulózy zaviedol E. Schultze v r. 1891, na označenie uvedenej skupiny polysacharidov sa však používajú aj ďalšie názvy: necelulózové polysacharidy, polyózy, drevné polyózy (tento termín prvýkrát použili Staudinger a Reinecke v r. 1939).

1.5.1 Chemické zloženie a štruktúra hemicelulóz

Hemicelulózy sú heteropolysacharidy s nižším polymerizačným stupňom (hodnota priemerného polymerizačnéhostupňa(PPS)sanajčastejšienachádzavrozmedzí 100až 200, v niektorých prípadoch sa pohybuje v rozsahu 50 až 300). Hlavnými zložkami sú pentózy a hexózy : L-ramnóza, L-fukóza, L-arabinóza, D-xylóza, D-manóza, D-glukóza a Dgalaktóza. Niektoré hemicelulózy obsahujú aj urónové kyseliny: 4-O-metyl-α-Dglukurónovú a α-D-glukurónovú. Hemicelulózy sú amorfné, hoci môžu mať čiastočne usporiadanú štruktúru a niektoré sú síce v stave „in situ“ amorfné, ale pri izolácii strácajú bočné reťazce a pomerne ľahko kryštalizujú. Hemicelulózy obsahujú neutrálne, resp. kyslé bočné články, väčšinou sú však lineárne. Výnimkou sú iba veľmi rozvetvené arabinogalaktány. Hemicelulózy veľmi ovplyvňujú chemické a fyzikálne vlastnosti drevín a postupyspracovania dreva. Najdôležitejším polysacharidom hemicelulóz listnatých drevín je xylán, ihličnaté dreviny obsahujú ako hlavnú hemicelulózovú zložku glukomanány. V závislosti od druhu dreviny ich množstvo kolíše približne v rozmedzí 20 až 30%. Základné stavebné jednotky hemicelulóz sú na obr. 6.1 a možno ich rozdeliť do troch skupín (obr. 1.10). Na označenie monosacharidov a ich derivátov, vyskytujúcich sa v hemicelulózach, sa používajú nasledovné skratky: L-ramnóza – Rha; L-fukóza – Fuc; L-arabinóza – Ara; Dxylóza

Xyl; D-manóza – Man; D-glukóza – Glc; D-galaktóza

Gal; kyselina 4-O-metylα-D-glukurónová – Me-GluU; kyselina α-D-glukurónová - Glu, GluU; kyselina 4-O-metylα-D-galakturónová – Me-GalU; kyselina α-D- galakturónová – GalU. Treba si však uvedomiť, že niektorí autori používajú pre glukózu skratku GLU, čo môže spôsobiť nedorozumenie.

Obr. 1.10 Základné stavebné jednotky hemicelulóz (I – β-D-glukopyranóza, II – β-Dmanopyranóza, III – β-D-galaktopyranóza, IV – β-D-xylopyranóza, V – 4-O-metyl-α-Dglukurónová kyselina, VI – α-L-arabinofuranóza)

Vlastnosti hemicelulóz (napr. rozpustnosť) veľmi závisia od stupňa rozvetvenia, acetylácie, od dĺžky reťazcov. Iba niektoré z nich sa dajú extrahovať vodou. Častejšie sa extrahujú vodnými roztokmi hydroxidu draselného, resp. sodného. Bývajú rozpustné v dimetylsulfoxide, v kvapalnom amoniaku. Niektoré sa ľahko rozpúšťajú v alkalických vodných roztokoch kyseliny boritej.

V tabuľke 1 2 sú uvedené množstvá sacharidov, ktoré sa nachádzajú v ihličnatom a listnatom dreve.

Tab. 1.2 Množstvá sacharidov v ihličnatom a listnatom dreve (%)

Hemicelulózy tvoria reťazce, v ktorých sa základné stavebné jednotky (najmä

v pyranózovej forme, iba L-arabinóza sa vyskytuje vo furanózovej forme) spájajú cez atómy uhlíkaC1aC4glykozidovouväzbou,podobneakojetov prípadecelulózy.Okremhlavného reťazca sú hemicelulózy charakterizované ich vetvením na bočné reťazce, kde vznikajú rozličné väzby, napr. C3 a C1 alebo C2 a C1. Čím je hemicelulózová molekula rozvetvenejšia, tým je ľahšie rozpustná. Niektoré frakcie, ktoré sú veľmi rozvetvené a heterogénne, sú rozpustné už v studenej vode, prípadne v roztoku NaOH s nízkou koncentráciou. K najľahšie rozpustným hemicelulózam ihličnatého dreva patria veľmi rozvetvené arabinogalaktány. Menej rozpustné frakcie hemicelulóz sa z skladajú z polysacharidov, ktorých hlavné reťazce tvorí D-xylóza, D-glukóza a D-manóza. Menej rozpustnýjeaj arabinoglukurónoxylán. Prilistnatých drevináchjenajrozpustnejšou frakciou hemicelulóz tá, ktorá okrem D-glukózy, D-xylózy, D-manózy a D-galaktózy obsahuje aj Lramnózu, L-fukózu a L-arabinózu. V listnatom dreve sa nachádzajú aj pomerne čisté xylány, ktoré obsahujú malé množstvo urónových kyselín.

Hemicelulózy sa rozdeľujú podľa viacerých hľadísk, najpoužívanejšie je podľa hlavných zložiek, ktoré tvoria polysacharid:

1. XYLÁNY

a. Xylán

b. (4-O-metylglukuróno)-xylán

c. (4-O-metylglukuróno)-arabinoxylán

2. MANÁNY

a. Glukomanán

b. Galaktoglukomanán

3. GALAKTÁNY

a. Galaktán (reakčné drevo)

b. Arabinogalaktán

Xylány sú najdôležitejšie hemicelulózy listnatého dreva, ktoré obsahuje menej lignínu, menej manánov, podstatne viac xylánov, ktoré sa nachádzajú vo forme 4-O-

metylglukurónoxylánov (v porovnaní s ihličnatým drevom). Ihličnaté drevo obsahuje ako hlavnú hemicelulózovú zložku glukomanán.

1.5.2 Xylány

Xylány majú hlavný reťazec zložený z jednotiek D-xylopyranózy pospájaných (1→4)-β-glykozidovou väzbou (obr. 1.11). V drevinách sa vyskytuje viacero druhov xylánov s rôznou štruktúrou, ktoré sa líšia charakterom bočných článkov, xylány listnatého a ihličnatého dreva majú aj rôzne zloženie. Podobne sa v jednotlivých xylánoch nemusia vyskytovať všetky väzby, napr. kyselina ferulová môže vytvárať diferulové mostíky so zvyškami kyseliny ferulovej naviazanej na iný xylánový reťazec. Xylózové zvyšky môžu byť disubstituované alebo monosubstituované arabinózou v polohe O-2 alebo O-3.

Obr. 1.11 Všeobecná schéma štruktúry xylánov s možnými typmi väzieb. (upravené podľa: Dodd, Cann 2009)

V prípade xylánov z listnatého dreva sa na hlavný reťazec pripája kyselina Dglukurónová, ktorá je prítomná zväčša v podobe 4-O-metyléteru a to väzbou (1→2)(zriedkavo (1→3)-)-α-glykozidovou väzbou. Hydroxylové skupiny na uhlíkových atómoch C2 a C3 v xylózových jednotkách sú často substituované O-acetylovými skupinami (obr. 1.12).

Obr. 1.12 Glukurónoxylán vyskytujúci sa v listnatom dreve (Hu et al. 2018)

Pomer Xyl:Me-GluU v rôznych druhoch dreva značne kolíše a nadobúda hodnoty 3:1 až 20:1. Najčastejšie je však tento pomer 10:1, t.j. na každej desiatej jednotke xylózy je viazaná kyselina 4-O-metylglukurónová. Prítomnosť α-D-glukurónových bočných článkov zvyšuje odolnosť niektorých (1→4)-β-glykozidových väzieb v molekule xylánu voči kyslej hydrolýze. Produktom miernej hydrolýzy glukurónoxylánov sú tzv. aldobiurónové aldotriurónové, aldotetraurónové atď. kyseliny, t.j. disacharidy, resp. oligosacharidy, ktoré sa skladajú z jednej jednotky glukurónovej a z jednej, resp. niekoľkých jednotiek Dxylopyranózy. Priemerný polymerizačný stupeň xylánových reťazcov sa pohybuje v rozmedzí 100 až 200 v závislosti od druhu dreva a spôsobu izolácie. Xylány ihličnatého dreva sa líšia od xylánov listnatého dreva chýbajúcimi acetylovými skupinami a vo svojej molekule majúarabinofuranózu, ktorá je viazaná (1→3)α-glykozidovou väzbou na xylánový reťazec Na rozdiel od xylánov listnatého dreva majú xylányihličnatého dreva väčší podiel kyseliny4-O-metylglukurónovej; vo väčšine prípadov je pomer Xyl:Me-GluU v rozsahu 5:1 až 6:1, niekedy je tento pomer 3:1 až 4:1. Pomer

Xyl:Ara sa pohybuje v od 6:1 do 10:1. Pomer hlavných troch zložiek xylánov z ihličnatého dreva je zvyčajne 7:1,6:1 (Xyl: Me-GluU:Ara). Priemerný polymerizačný stupeň je menší ako v prípade xylánov z listnatého dreva a dosahuje hodnoty 70 až 130.

1.5.3 Manány

V dreve listnatých i ihličnatých drevín sa manán ako homopolysacharid nenachádza. Manopyranózové jednotky sa striedajú v základnom reťazci s D-glukopyranózou, v ihličnatom dreve obsahujú manány aj D-galaktopyranózu (obr. 1.13, 1.14). V listnatom dreve je základný reťazec tvorený glukózou a manózou, ktoré sú spojené (1→4)-βglykozidovou väzbou, pričom je iba mierne rozvetvený. Tento druh hemicelulóz má názov

glukomanány.Priemernýpolymerizačnýstupeňje60až70.V ihličnatomdrevesanachádza

20 – 25 % manánov pozostávajúcich z glukomanózového reťazca, na ktorý sú naviazané

acetylové skupiny a zvyšky galaktózy. Tieto hemicelulózy sa nazývajú O-acetylgalaktoglukomanány.

Obr. 1.13 Štruktúra manánov a heteromanánov (upravené podľa: Mulimani, Naganagouda 2010)

Obr. 1.14 Galaktoglukomanán vyskytujúci sa v ihličnatom dreve (Hu et al. 2018)

1.5.4 Galaktány

Galaktány sú už dlho známa skupina hemicelulóz, najmä arabinogalaktány zo smrekovca. Tieto hemicelulózy sú vodorozpustné a môžu sa izolovať v množstvách 10

25 %. V množstvách 0,5 – 3 % sa vyskytujú aj v iných druhoch, napr. Pinus, Araucaria, Acer, Fagus a Betula. Zvýšené percento galaktánov sa nachádza v tlakovom aj v ťahovom dreve. Galaktány sú zvyčajne veľmi rozvetvené. Arabinogalaktán zo smrekovca má reťazec zložený z galaktózových jednotiek spojených β-(1→3)-glykozidovou väzbou. Na bočnom reťazci sú β-(1→6)-glykozidovou väzbou naviazané galaktózové, galaktózové a arabinózové, arabinózové jednotky, ako aj kyselina glukurónová (obr. 1.15). Mólová hmotnosťarabinogalaktánov,izolovanýchz rôznychdruhovsmrekovéhodreva,sapohybuje od 29 600 do 58 500, v smrekovci boli zistené hodnoty v širokom rozsahu: 10 000 až 120 000 g.mol-1. Mólová hmotnosť závisí aj od spôsobu izolácie a čistenia izolovaných arabinogalaktánov a ovplyvňuje jeho vlastnosti pri ďalšom použití (medicínske využitie, modifikácia dreva ap.).

Obr. 1.15 Časť reťazca arabinogalaktánu zo smrekovca (Trofimova et al. 2012)

Pojem "lignín" má latinský pôvod a pochádza od slova "lignum", znamenajúceho drevo. Prvýkrát ho izoloval z dreva francúzsky vedec Payen (1838) a v r. 1857 ho pomenoval súčasným názvom Schultz. Lignín nie je v dreve obyčajným inkrustom celulózy, ako sa pôvodne predpokladalo, ale jej funkčnou organickou súčasťou. Množstvo tejto látky v tkanivách starnutím narastá, zvyšuje ich mechanickú pevnosť (tlak, ohyb a húževnatosť) a znižujepriepustnosť pre vodu,roztokyživína metabolitov. Poprimechanickej funkcii lignín má aj funkciu ochrannú - mechanicky zabraňuje penetrácii mikroorganizmov do dreva a u niektorých chemicky inhibuje ich aktivitu.

Drevoobsahuje15až40%lignínu,jetedanajrozšírenejšímaromatickýmpolymérom na Zemi a druhým najrozšírenejším organickým polymérom po celulóze. Na základe prírastku biomasy sa jeho biosyntéza odhaduje na 5 – 36.108 ton ročne. Tento výskyt, ako aj skutočnosť, že obrovské množstvo lignínu sa získa pri chemickom spracovaní rastlinnej biomasy, ho predurčuje za dôležitý zdroj aromatických zlúčenín pre chemický a iný priemysel.

Rozloženie lignínu v bunkovej stene nie je rovnomerné. Najviac lignínu je v strednej lamele (v rohových častiach až 85 %) a v primárnej stene (kde je koncentrácia lignínu

1.6 Lignín

podstatnemenšia).Priemernákoncentrácialignínu v sekundárnej bunkovej steneje2

25%. Pretože stredná lamela zaberá len 5 – 15% objemu dreva, tak sa lignín strednej lamely na celkovommnožstvelignínuv bunkovejstenepodieľalen19 –28%.Vsekundárnejbunkovej stene sa nachádza 60 až 80% celkového množstva lignínu. Inými slovami, sekundárna bunková stena reprezentuje oveľa väčší objem dreva ako relatívne tenká zložená stredná lamela,čiževäčšinalignínusanachádzav sekundárnej stene, alevyššiakoncentrácialignínu je v zloženej strednej lamele. Množstvo a charakter lignínu v zloženej strednej lamele samozrejme závisí od druhu dreviny a sledovaného pletiva.

Obsah lignínu v dreve je variabilný podľa druhu a veku rastliny, ale mení sa aj podľa polohy miesta odberu (v horizontálnom a vertikálnom smere) v rámci kmeňa a podľa charakteru vzorky (korene, kôra, a asimilačné orgány). Rozdiely v obsahu lignínu v kmeni v horizontálnom a vertikálnom smere sú u ihličnatých drevín druhovo individuálne. Zistené boli aj rozdiely v obsahu lignínu v normálnom a reakčnom dreve. Obsah lignínu v tlakovom dreve ihličnanov je vyšší ako v normálnom. Pre lignín v tlakovom dreve je charakteristický nižšíobsahmetoxylovýchskupín ajehozvýšenákoncentráciavS2vrstváchbunkovejsteny S klesajúcim obsahom metoxylových skupín v ligníne tlakového dreva narastá obsah p-hydroxyfenylpropánových štruktúr. Analýzy lignínu tlakového dreva poukazujú na zvýšenú koncentráciu kondenzovaných štruktúr s väzbami medzi C5 uhlíkmi susedných aromatických jadier. Úmerne so stupňom zosietenia klesá koncentrácia -O-4 alkylaryléterických väzieb. Množstvo lignínu je variabilné aj v rámci letokruhov. U väčšiny ihličnatých drevín dosahuje rozdiel medzi jarným a letným drevom až 3 % v prospech letného, výnimočne je tomu naopak.

Drevo ihličnatých drevín má spravidla vyšší obsah lignínu ako drevo listnatých. Obsah lignínu u listnatých druhov kolíše od 19 do 28 %. Množstvo lignínu v dreve narastá s vekom avzostupnýtrendmáaj obsahmetoxylovýchskupínvligníne.Rozdielyvzastúpení lignínu v beľovom a jadrovom dreve sú zanedbateľné, beľové drevo má niekedy mierne zvýšený obsah tejto látky. Ťahové drevo listnáčov má znížený obsah lignínu s vyšším podielom syringylových štruktúrnych jednotiek.

Distribúcia lignínu naprieč bunkovou stenou je nerovnomerná a kvantitatívne rozdiely v obsahu tejto látky v strednej lamele a v jednotlivých stenách bunkovej steny sú druhovo a morfologicky individuálne. Mikroskopické štúdium rezov drevných tkanív v ultrafialovom žiarení potvrdilo,že miestom najvyššej koncentrácielignínu jestrednálamela.

V primárnej a sekundárnej stene je koncentrácia tejto zložky podstatne nižšia a klesá smerom k lumenu bunky.

Štúdium relatívneho zastúpenia sinapylových a guajacylových stavebných jednotiek lignínu v anatomických regiónoch bunkovej steny listnatých drevín poukazuje na variabilitu ich pomeru podľa typu regiónu. Lignín v strednej lamele obsahuje syringylové aj quajacylové stavebné jednotky. Pre lignín v bunkových stenách je charakteristický zvýšený obsah syringylových jednotiek. Listnaté dreviny mierneho klimatického pásma majú vyšší obsah syringylových štruktúr v ligníne ako listnaté druhy tropického pásma.

Drevo obsahuje 15 až 30 % lignínu, je teda najrozšírenejším aromatickým polymérom na Zemi a druhým najrozšírenejším organickým polymérom po celulóze. Na základe prírastku biomasy sa jeho biosyntéza odhaduje na 5 – 36 108 ton ročne. Tento výskyt, ako aj skutočnosť, že obrovské množstvo lignínu sa získa pri chemickom spracovaní rastlinnej biomasy, ho predurčuje za dôležitý zdroj aromatických zlúčenín pre chemický a iný priemysel (Sjöström 1993, Fengel, Wegener 2003, Windeisen, Wegener 2012).

1.6.1 Zloženie a štruktúra lignínu

Lignín má pomerne jednoduché zloženie. Štruktúrne fenylpropánové jednotky (obr.

1.16) sú spojené dvoma typmi väzieb (C-C a C-O-C) a obsahujú dve základné typy funkčných skupín – hydroxylové a metoxylové. Rôzne možnosti väzieb jednotlivých štruktúrnych jednotiek však umožňujú tvorbu rozmanitých štruktúr, ktoré vedú k značnej diferenciácii lignínov v rôznychrastlinných typoch,aleaj v rámcijednej rastliny. Variabilita štruktúry lignínu sa prejavuje na rôznych úrovniach života rastlín. Pre bežnú orientáciu postačuje rozoznávať tri základné typy lignínov: 1. ligníny ihličnatých drevín (G-ligníny), 2. ligníny listnatých drevín (SG-ligníny) a 3. ligníny nižších rastlín (H-ligníny)

V porovnaní s inými prírodnými polymérmi (napr. bielkoviny, polysacharidy a nukleové kyseliny) majú ligníny svoje zvláštnosti, ktoré nedovoľujú aplikovať niektoré všeobecné prístupy štúdia štruktúry a vlastností. Doteraz nie je známa metóda, ktorou by sa podarilo izolovaťlignínyvnezmenenejpodobebeznelignínovýchprímesí(hlavnesacharidovainých extraktívnych látok) a bez akejkoľvek deštrukcie lignínovej makromolekuly. Rovnako sa dosiaľ nepodarilo úplne depolymerizovať ligníny na monoméry. Je to zapríčinené sekundárnymi reakciami kondenzácie a polymerizácie, ktoré prebiehajú už za miernych podmienok. V štruktúre lignínov sa nevyskytujú žiadne pravidelnosti alebo opakujúce sa bloky (Sjöström 1993, Fengel, Wegener 2003, Kačík et al. 2014).

Štruktúra lignínu sa výrazne odlišuje od štruktúry polysacharidov aj napriek tomu, že prekurzory lignínu sa v procese biosyntézy vytvárajú zo zlúčenín pochádzajúcich

z metabolizmu sacharidov (kyselina 2-fosfoenolpyrohroznová a D-erytróza-4-fosfát).

Trojrozmerná chemická štruktúra lignínu pozostáva z aromatických fenylpropánových

jednotiek (C9), ktoré sú na jadre a v bočnom reťazci rôzne substituované. V lignínovej makromolekule sa najčastejšie vyskytujú hydroxylové funkčné skupiny typu alifatických alkoholov afenolov, ktorémôžubyť čiastočnesubstituovanémetylovou funkčnouskupinou.

Uhlíky na aromatickom jadre sa označujú arabskými číslicami, na lineárnom bočnom (propánovom) reťazci písmenami gréckej abecedy.

Obr. 1.16 Základná štruktúrna jednotka lignínu (fenylpropánová, C9 jednotka) (R1: -OCH3, -H; R2: -OCH3, -H, -C; R: -H, alkyl-, aryl-, acyl-)

Štruktúrnejednotkylignínu(C9)súnavzájompospájanédvomadruhmiväzieb(obr. 1.17, tab. 1.3):

 väzbami uhlík-uhlík: C-C (napr. väzba C-C5 medzi alifatickým a aromatickým uhlíkom),

 väzbami éterového typu: C-O-C (napr. C-O-C4), za vzniku sieťovej štruktúry.

Obr. 1.17 Hlavné typy väzieb v ligníne ihličnatých drevín (upravené podľa: Windeisen, Wegener 2012)

Tab. 1.3 Zastúpenie jednotlivých väzieb v štruktúre lignínov (Sjöström 1993),

Ligníny rozdeľujeme na ligníny guajacylového a guajacyl-syringylového typu. Ligníny guajacylového typu sú charakteristické pre gymnospermné rastliny (napr. ihličnany). V angiospermných rastlinách (napr. listnáčoch) sú prítomné prevažne guajacylsyringylové typy lignínov, v jednoročných rastlinách (napr. trávach) sa vo zvýšenej miere vyskytujú p-hydroxyfenylpropánové jednotky (obr. 1.18).

I II III

Obr. 1.18 Základné konštitučné jednotky lignínov listnatých a ihličnatých drevín p-hydroxyfenylpropánová (I ), guajacylpropánová (II ), syringylpropánová (III).

Koncentrácia priestorových sieťovaní v ligníne (stupeň sieťovania) a veľkosť makromolekúl vplýva na reologické vlastnosti lignínu. Lignín je termoplastický, podobne ako väčšina syntetických polymérov. Termoplasticita lignínu a hemicelulóz je príčinou plasticity vlhkého dreva pri zvýšenej teplote a podmieňuje tzv. tvarovú pamäť. Zvyškový lignín v buničinách a vlákninách vplýva na ich vlastnosti a je potenciálnym chromofórom. Pri svetelnej expozícii v prítomnosti vzdušného kyslíka lignín podlieha radikálovým reakciám a podieľa sa na zmene sfarbenia dreva.

Poznatkyo štruktúrea zložení lignínov sú výsledkom biochemických pokusov syntézy umelého lignínu dehydrogenačnou polymerizáciou zmesi p-hydroxy-škoricových alkoholov a z degradačných reakcii lignínu štiepením väzieb medzi stavebnými jednotkami pri čo najmiernejších podmienkach. Pri obidvoch metódach sa získajú zhodné medzistupne. Smrekový lignín je vo všeobecnosti najpodrobnejšie preskúmaný, preto sa aj najčastejšie používa ako modelový lignín pri pokusoch štúdia štruktúry protolignínu. Za objaviteľa štruktúry lignínu sa považuje Freudenberg, ktorý zostavil schému základných stavebných jednotiek a ich spojenia, ktorá sa v ďalších rokoch upravovala podľa postupne získaných poznatkov. Fragment molekuly listnatého lignínu je na obr. 1.19

Obr. 1.19 Fragment molekuly listnatého lignínu (Fagus sylvatica). (Le Floch et al. 2015)

Lignín v rastlinných materiáloch, t. j. v natívnom stave, je schopný vytvárať s polysacharidmi chemické väzby rôzneho typu: acetálová, resp. poloacetálová, glykozidová, éterová a esterová. Tieto väzby ovplyvňujú vlastnosti dreva v natívnom stave aj pri jeho spracovaní v rôznych technológiách.

2 Tradičné a progresívne technológie spracovania dreva

Drevo má mnoho pozitívnych vlastností, pre ktoré je využívané v rôznych oblastiach od dekoratívnych predmetov, cez stavebný materiál, zdroj energie až po výrobu chemikálií. Medzi hlavné výhody patrí jeho obnoviteľnosť na rozdiel od tzv. neobnoviteľných zdrojov. Ako dlho nám fosílne zdroje vydržia, je zdrojom diskusie a názory sa rôznia v rozsahu od 50 do 500 rokov (Hill 2006), avšak je zrejmé, že tieto zdroje sú limitované a je potrebné hľadať nové a to nielen pre energetické účely, ale aj pre výrobu nových materiálov. Medzi

nezanedbateľné výhody dreva patrí aj jeho pozitívny vplyv na životné prostredie a to počas celého jeho životného cyklu – od rastu až po recykláciu výrobkov. Pri plánovanej a cieľavedomej starostlivosti o obnoviteľné zdroje (v tomto prípade je myslená rastlinná biomasa) je možné vyhnúť sa problémom v dodávkach v dôsledku náhlych zmien cien, politických dôvodov ap.

Napriek nesporným výhodným vlastnostiam dreva existujú niektoré oblasti, v ktorých je jeho použitie limitované, napr. v dôsledku rozmerovej nestability, nízkej biologickej odolnosti, zmeny farby, degradácie jeho jednotlivých zložiek ap. Uvedené zmeny v značnej miere závisia od vonkajších podmienok, v ktorých sa drevo nachádza a negatívne zmeny prostredia je možné minimalizovať vhodnou úpravou vonkajších podmienok (teplota, vlhkosť ap.). Iným spôsobom ochrany dreva je úprava jeho vlastností v závislosti od účelu použitia. Jednotlivé spôsoby úpravy dreva využívajú najmä mechanické, fyzikálne, chemické a biologické pôsobenie, prípadne ich kombinované účinky, preto je niekedy problematické ich presné rozdelenie do určitých skupín.

V súčasnosti sa pojmom modifikáciadreva označuje proces na zlepšenie fyzikálnych, mechanických alebo estetických vlastností reziva, dýh alebo častíc používaných na výrobu drevných kompozitov. Tento proces produkuje materiál, ktorý na konci životného cyklu pri jeho likvidácii nepoškodzuje životné prostredie viac ako likvidácia nemodifikovanej drevnej suroviny Zvyčajne sa pri modifikácii dreva používa zvýšená teplota, katalyzátory, vodné alebo organické solventy a rôzne chemikálie. Priemysel venujúci sa modifikácii dreva sa neustále rozvíja a mnohé produkty sa úspešne umiestňujú na trhu a demonštrujú potenciál týchto moderných technológií Hlavné dôvody, ktoré vedú k zvýšenému záujmu o modifikáciu dreva v ostatnom období, spočívajú najmä v snahe zlepšovať vlastnosti výrobkov z dreva a hľadať nové možnosti ich použitia. Dôležitáje aj eliminácia negatívneho vplyvu na zdravie obyvateľov a na životné prostredie a to aj v súvislosti s novými legislatívnymi predpismi (Rowel et al. 2009, Rowell 2012, Sandberg et al. 2017).

Medzi najdôležitejšie technológie spracovania dreva v súčasnosti patria:

 chemická a termická modifikácia dreva

 výroba buničín a papiera

 výroba bioetanolu 2. generácie

 splyňovanie, skvapalňovanie

 pyrolýza

 drevoplastové kompozitné materiály (WPC)

 výroba nanomateriálov (nanocelulóza ap.).

Niektoré z uvedených postupov sa používajú už dlhodobo, iné majú kratšiu históriu. Ich ďalšie používanie bude závisieť od potrieb spoločnosti, vývoja nových technológií a od nových vedeckých poznatkov.

Veľká skupina technológií modifikácie dreva používa zvýšené teploty, vlhkosť a niekedy aj pôsobenie vonkajšej sily na zlepšenie jeho vlastností alebo tvaru. Podľa definície sa nepoužívajú v tomto procese žiadne aditíva okrem vody, tepla a vonkajšej sily, niekedy sa však používa impregnácia alebo lepenie na stabilizáciu tvaru. Z historického hľadiska je dokázané, že ľudstvo používalo teplo, vlhkosť a silu na drevo už odpradávna a využívalo ho v rôznych oblastiach (Navi, Sandberg 2012, Sandberg et al. 2013, 2017).

Termická úprava dreva sa využíva v rôznych oblastiach, pričom dochádza k zlepšeniu niektorých vlastností, iné sa zhoršujú. Oproti iným spôsobom modifikácie dreva sa však za jej výhodu považuje, že sa pri nej nepoužívajú ďalšie látky, ktoré by mohli negatívne ovplyvňovať životné prostredie alebo ekologickú kvalitu výrobkov. Je však potrebné upozorniť na skutočnosť, že aj pri termickej modifikácii dochádza k vzniku látok, ktoré môžu znečisťovať pracovné a životné prostredie a treba im venovať pozornosť. Problémyso vznikom škodlivých látok sa zvyšujú pri spaľovaní dreva a pri požiaroch, kedy sa do ovzdušia dostáva množstvo rozličných látok, z ktorých mnohé sú toxické. Pri termickom spracovaní dreva a výrobkov z dreva je potrebné mať na zreteli aj kvalitu a množstvo prchavých produktov, ktoré môžu byť cenným medziproduktmi alebo aj finálnymi produktmi, na druhej strane však môžu – a častokrát aj sú – zdrojmi environmentálnych problémov.

V súčasnosti sa pôsobenie tepla na drevo používa v širokom rozsahu teplôt od sušenia, kde dochádza k znižovaniu jeho vlhkosti až po pyrolýzu s cieľom vyrobiť nové chemické látky.

Nižšie teploty (< 140 °C) sa používajú na rôzne druhy sušenia dreva (nízkoteplotné, klasické, kontaktné, infračervené,vákuové,v hydrofóbnychaj hydrofilných kvapalinách ai.)

a termickú sterilizáciu. Vyššie teploty(> 800 °C) sa aplikujú pri termickej modifikácii dreva a výrobe rôznych produktov v procesoch pyrolýzy, skvapalňovania a splyňovania.

Drevo podlieha ireverzibilným zmenám aj pri bežnej teplote a pri urýchlenom sledovaní týchto zmien, prípadne na úpravu vlastností dreva sa používa zvýšená teplota a rôzna vlhkosť, napr. pri hudobných nástrojoch (Obataya et al. 2021). Tento proces sa nazývatepelnáúprava,prípadnestarnutie(thermal treatment,ageing),priochranedrevených stavieb aj tepelná sterilizácia K najväčším zmenám dochádza okrem extraktívnych látok v hemicelulózach, v menšej miere v celulóze a ligníne (Kačík et al. 2015, 2016). Pôsobenie teplôt v rozsahu 150 °C až 240 °C sa označuje ako termická modifikácia, pri teplotách nad 240 °C ako termická degradácia (obr. 2.1). Na výsledné vlastnosti upraveného dreva vplývajú okrem teploty aj trvanie pôsobenia (vrátane teplotného nábehu a poklesu), atmosféra (vzduch, inertný plyn, vodná para, vákuum ap.), otvorený alebo uzavretý systém, druhdreviny(najmärozdielymedzi listnatýmia ihličnatýmidrevinami)a mokréalebosuché systémy (Hill et al. 2021).

Obr. 2.1 Rozdelenie termického pôsobenia v závislosti od podmienok (upravené podľa: Hill et al. 2021)

Tepelnáúpravadrevabez pôsobeniapridanýchchemikálií a s obmedzeným prístupom kyslíka na zabránenie nežiaducich oxidačných degradačných procesov, t.j. termická modifikácia, je všeobecne akceptovaná a komerčne využívaná procedúra na zlepšenie niektorých vlastností dreva (Jones et al. 2019). Cieľom je zmeniť vnútorné chemické zloženie materiálu využitím vnútornej reaktivity materiálu a odstránením niektorých jeho aktívnych miest namiesto pridávania činidiel schopných interakcie s reaktívnymi miestami. Zmeny v dreve počas tepelnej modifikácie sú pomerne dobre známe (obr. 2.2), zahŕňajúce zmäkčenie a redistribúciu lignínových zložiek, odštiepenie kyslých skupín, zosieťovanie a repolymerizáciu, ktoré sa vyskytujú v rôznej miere v závislosti od druhu dreva (Jones, Sandberg 2020).

Obr. 2.2

Schematické znázornenie zmien zložiek dreva v dôsledku teploty vo vlhkých podmienkach,alebezohľadunačas(upravenépodľa:Navi,Sandberg2012,Jones,Sandberg 2020)

Termické pôsobenie za miernych podmienok vedie k spevneniu lignín-sacharidovej

štruktúryvplyvom degradáciehemicelulóz a amorfnej časti celulózy, čo spôsobujezlepšenie nielen fyzikálnych, ale aj niektorých mechanických vlastností dreva (obr. 2.3). Pri vysokej intenzite termickej úpravy vznikajú v bunkových stenách dreva praskliny, štiepia sa polysacharidové reťazce, výrazným spôsobom sa mení lignín, čo vedie oslabeniu integrity štruktúry bunkovej steny a k zhoršeniu mechanických vlastností (Xing et al. 2020).

Obr. 2.3 Znázornená štruktúra dreva pred a po termickej úprave (L – lignín, C – celulóza, H – hemicelulózy) (upravené podľa Xing et al. 2020)

2.1 Tepelná sterilizácia dreva

Tepelná sterilizácia je úprava pri relatívne nízkych teplotách a v súčasnosti predstavuje najpraktickejší spôsob na ničenie škodcov v materiáloch z masívneho dreva a na zabránenie ich prenosu medzi kontinentmi a regiónmi, prípadne na ochranu drevených konštrukcií. Je to technológia šetrná k životnému prostrediu určená na zneškodnenie všetkých foriem drevokazného hmyzu (vajíčka, larvy, dospelé jedince).

Hmyz a ďalší škodcovia sa môžu transportovať medzi krajinami v paletách a iných drevených obalových materiáloch prostredníctvom medzinárodného obchodu. Pretože títo škodcovia môžu spôsobiť významné ekologické škody, je ich invázia do krajín, kde sa pôvodne nevyskytujú, nežiaduca. V dôsledku toho sa predpisy, ktoré si vyžadujú tepelnú sterilizáciu, stávajú čoraz bežnejšie (Wang 2010). Podľa normy FAO ISPM č. 15 (ISPM 15, 2018) tepelné ošetrenie sa uplatňuje na ochranu dreva proti červotočom a škodcom, ktoré by mohli byť transportované do iných krajín pri prevoze tovaru. Obalový materiál z dreva by sa mal zohriať podľa programu s presným vymedzením teploty a času ošetrenia, v rámci ktorého sa po dobu aspoň 30 minút musí dosiahnuť teplota minimálne 56 ºC (obr. 2.4). Za drevené materiály sa považujú palety, preklady, debny, sudy, nakladacie plošiny a podpery vyrobené z nespracovaného surového dreva.

Obr.2.4 OznačenieobalovéhomateriáluošetrenéhopodľanormyISPM15(upravenépodľa: https://www.imballaggifanelli.it/wp-content/uploads/2020/10/ISPM15-mark-for-exportpallets.jpg )

Tepelná sterilizácia sa využíva aj na ničenie drevokazného hmyzu a ochranu drevených konštrukcií najmä v historických budovách (kap. 4.1).

Typické zostavenie systému pozostáva s generátora horúceho vzduchu, prívodného potrubia a zariadení na meranie teploty (obr. 2.5).

2.2 Termická modifikácia dreva

Termickámodifikácia používa na zlepšenie vlastností dreva pomerne vysoké teploty pri zníženej koncentrácii kyslíka. Už v dávnej minulosti sa vysoké teploty pôsobením ohňa používali na zvýšenie tvrdosti (opaľovanie koncov šípov), prípadne na zlepšenie biologickej odolnosti (opaľovanie časti kolov, ktoré boli zasadené do zeme). Vplyv zvýšenej teploty na drevo sa používa za rôznym účelom – od tepelnej sterilizácie, pri ktorej sa v dreve dosahuje teplota 55 – 60 °C, cez výrobu termicky modifikovaného dreva pri teplotách 160 – 220 °C, až po spaľovanie, splyňovanie a pyrolýzu dreva pri teplotách až 1 500 °C. Drevo pri vysokých teplotách mení svoju štruktúru a vlastnosti, čo je účelom jeho modifikácie, vznikajú pritom mnohé cenné produkty (palivá, chemikálie a pod.), ale aj toxické zlúčeniny (najmä polycyklické aromatické uhľovodíky) ohrozujúce zdravie obyvateľstva a poškodzujúce životné prostredie.

Vplyv termického pôsobenia na vlastnosti dreva sa skúma viac ako 100 rokov. Už na začiatku 20. storočia sa zistilo, že sušenie pri vysokých teplotách znižuje rovnovážnu vlhkosť dreva a jeho následné napučanie a že pri termickom pôsobení dochádza aj k zlepšeniu rozmerovej stability dreva. Vtedajšie výsledky výskumu však neboli využité v praxi, pravdepodobne kvôli dostatku kvalitného dreva. Výskum však pokračoval ďalej a najmä v posledných rokoch nadobudol vysokú intenzitu a začal sa aplikovať v priemysle niektorých európskych štátov.

V ostatnom období výrazne vzrástol záujem o termicky modifikované drevo. Tento záujem je spôsobený zníženou produkciou kvalitnej drevnej suroviny, zvýšeným záujmom

Obr. 2.5 Systém na termosanáciu (vľavo), vpravo je vyústenie potrubia, zvýraznené umiestnenie termočlánku a snímka z termokamery (upravené podľa: Thermosanace.cz).

o trvanlivý stavebný materiál a legislatívnymi zmenami, ktoré obmedzujú používanie

toxických látok Prehľad najdôležitejších technológií termickej modifikácie je uvedený

v tab. 2.1.

Tab. 2.1 Prehľad najdôležitejších technológií termickej modifikácie (upravené podľa Sandberg, Kutnar 2016, Sandberg et al. 2017)

Proces Rok Teplota (°C) Trvanie (h) Atmosféra

Prvý komerčný proces začal pod názvom Feuchte-Wärme-Druck (FWD) v Nemecku v roku1980abolzaloženýnavýskumnýchprácachBurmestera(1973),ktorýštudovalvplyv teploty, tlaku a vlhkosti na vlastnosti dreva v uzavretom systéme. Tento spôsob modifikácie sa však neujal vo väčšom rozsahu. V súčasnosti má najväčší komerčný význam najmä päť rôznych modifikácií, po jednom vo Fínsku (TermoWood), v Holandsku (Plato Wood), v Nemecku (OHT – Oil Heat Treatment Wood) a dva spôsoby vo Francúzsku (Bois Perdure a Rectification). Nové spôsoby sa rozvíjajú v Dánsku (WTT – Wood Treatment Technology) a v Rakúsku (Huber Holz). Medzi najnovšie procesy patrí TERMOVUOTO, ktorý využíva termickú modifikáciu v kombinácii s vákuom. Je to alternatívna technológia k termickej modifikácii, pri ktorej je znížená koncentrácia kyslíka zabezpečená vákuom a zároveň sú takto odstraňované vznikajúce prchavé produkty a vodná para.

Niektoré z týchto procesov sa zavádzajú do praxe, výroba iných je v plnej prevádzke.

Používajú sa viaceré druhy dreva pri rôznych technologických podmienkach, ktoré závisia na druhu dreviny a finálnom spôsobe použitia. Teploty úpravy sa pohybujú v rozsahu 160

260 °C, ale rozdiely medzi jednotlivými modifikáciami sú pri type plynného prostredia (dusík, para...), vlhkosti, použití olejov ap. (Hill 2006, Navi, Sandberg 2012). Termická modifikácia významne ovplyvňuje vlastnosti dreva, napr. hygroskopicitu a rozmerovú stabilitu, odolnosť voči hubám a hmyzu, mechanické vlastnosti a ďalšie, napr. farbu, vôňu, vlastnosti pri lepení a povrchovej úprave. Typický efekt pri tejto úprave je úbytok hmotnosti a môže v závislosti od typu procesu dosahovať až 20 %. Aj pri relatívne miernych teplotách

klesá hygroskopicita dreva ako dôsledok degradácie hygroskopických hemicelulóz a rovnovážny obsah vlhkosti klesá priemerne na polovicu v porovnaní s neupraveným drevom. Termická modifikácia môže byť aplikovaná na mnohé druhy dreva, pre každý však musí byť proces optimalizovaný (Sandberg et al. 2017).

Proces nazývaný ThermoWood patentoval Viitaniemi et al. (1997) a je to pravdepodobne najúspešnejší proces v Európe. Predaj takto upraveného dreva vzrástol od roku2001doroku2021viacakotrinásťnásobne(obr.2.6),najviacsaupravovaloborovicové a smrekové drevo. Pri tomto spôsobe sa používa vlhká atmosféra pri teplotách vyšších ako 150 °C počas 2 – 10 h, pričom sa dosiahne viac ako 3 %-ná strata hmotnosti. Úprava sa vykonáva plynom alebo parou s obsahom kyslíka 3-5 %, bez zvýšeného tlaku a s rýchlosťou prúdenia plynného média najmenej 10 m s-1. Proces začína rýchlym vzrastom teplotyna 100 °C, potom nasleduje postupné zvyšovanie na hodnotu 130 °C, kým sa nedosiahne takmer nulová vlhkosť. Potom sa termické pôsobenie vykonáva pri teplotách medzi 185 °C a 230 °C počas 2-3 hodín alebo 150 °C až 240 °C počas 0,5 až 4 h. V záverečnej fáze teplota poklesne na 80 až 90 °C.

Obr. 2.6 Produkcia termodreva v rokoch 2001 – 2021 (https://asiakas.kotisivukone.com/files/thermowood.palvelee.fi/uutiset/Productionstatistics2021.pdf)

Celý proces spracovania suroviny na termodrevo (ThermoWood) – od sušenia až po konečné zvlhčenie tvorí jeden súvislý reťazec úkonov. Výrobný proces zahŕňa šesť krokov, ktorými drevo prechádza (obr. 2.7). V prvých troch sa rezivo suší a pripravuje pre vlastnú

fázu tepelnéhospracovania,ktorésauskutočňujev nasledujúcom kroku.Poslednédvakroky slúžia na chladenie, zvlhčovanie, prevzdušnenie a konečnú normalizáciu upravovaného dreva. Normalizácia potom pokračuje v teplých zastrešených priestoroch počas 24 až 48 hodín pred vykonaním dodatočných úprav. Okrem chemických zmien, ku ktorým dochádza v priebehu spracovania, sa výrazne znižuje schopnosť rozmerových zmien pri zmenách vlhkosti. Tým sa zásadne zlepšuje rozmerová stálosť dreva po tepelnom spracovaní. V dôsledku rozkladu hemicelulóz drevo už neobsahuje dostatočné množstvo výživných látok pre podporu rastu húb spôsobujúcich hnilobu. Schopnosť tepelne upraveného dreva absorbovať vodu je výrazne obmedzená a zvyšuje sa odolnosť voči hnilobe bez použitia škodlivých prísad. V priebehu spracovania získa drevo rovnomerné hnedé zafarbenie.

Intenzitu zafarbenia možno ovplyvňovať aplikáciou rôznych teplôt spracovania. Tmavnutie rôznych druhov dreva je dôsledok ich pôvodného zloženia. Termická úprava sa môže aj zámerne používať na farbenie dreva. Okrem ohrevu sa niekedy používajú aj iné metódy, napr. ožarovanie rôznymi druhmi žiarenia (Mayes, Oksanen 2003, Sandberg et al. 2017)

Obr. 2.7 Proces výroby termodreva (upravené podľa: ThermoWood Handbook 2021)

Termodrevo sa v súčasnej dobe vyrába v dvoch variantoch – buď pre použitie v exteriéri (Thermo-D; D označuje „Durability“), kde je požadovaná vysoká trvanlivosť a stabilita, alebo pre použitie v interiéri (Thermo-S; S označuje „Stability“), kde je dôležitý vzhľad a stabilita materiálu. Z termodreva sa vyrába štandardný sortiment drážkovaných podlahových dosák. Tento materiál je výborným riešením na doplnenie vzhľadu a k príjemnému prostrediu v záhrade alebo na terase a je vhodný aj na obklady budov. Vysoká úroveň odolnosti a rozmerová stabilita spôsobujú len minimálne rozmerové zmeny termodreva po pripevnení na nosnú konštrukciu, čo zaručuje jeho dlhšiu životnosť. V interiéroch sa dá termodrevo použiť na parkety, obklady, vnútorné panely, kuchynský nábytok, niekedy aj na hudobné nástroje. Termodrevo má redukovanú tepelnú vodivosť,

preto sa menej zohrieva pri vzraste teploty a je preto vhodné ako materiál pre sauny. V exteriéroch sa môže použiť na okná, dvere, konštrukcie, zruby, garáže, protihlukové bariéry, detské ihriská, ploty ap. (Mayes, Oksanen 2003, Sandberg et al. 2017, Cai et al. 2019).

Procespoužívanýv Holandsku(Plato –ProvidingLastingAdvancedTimberOption) používa čerstvé drevo a pozostáva zo štyroch krokov. Prvý krok sa nazýva termolýza a trvá 4 – 5 hodín pri teplotách 160 °C až 190 °C vo vlhkom prostredí a zvýšenom tlaku (Boonstra et al. 1998). Za týchto podmienok sa čiastočne odbúravajú hemicelulózy, ktoré sa degradujú na aldehydy a karboxylové kyseliny. Lignín sa aktivuje štiepením jeho väzieb, celulóza podlieha len malým zmenám. V druhom stupni sa drevo suší konvenčným spôsobom 3 až 5 dní na vlhkosť približne 10 %. V tretej etape sa drevo opäť zahrieva na 170 °C až 190 °C počas 14 – 16 hodín ale bez prítomnosti vlhkosti. Aktivované makromolekuly lignínu sa vzájomne sieťujú buď priamo alebo prostredníctvom rozkladných produktov hemicelulóz (aldehydy, karboxylové kyseliny) (kap. 3.2.1). Pri autokondenzácii lignínu sa vytvárajú v značnej miere metylénové mostíky (–CH2–) (kap. 3.2.2). V poslednom kroku sa drevo kondicionuje na bežnú vlhkosť. Trvanie pôsobenia závisí od druhu dreviny, hrúbky a tvaru výrobkov a od finálneho použitia. Vo Francúzsku sa používajú dva rôzne procesy (Bois Perdure a Rectification). Pri rektifikačnom procese sa používa drevo s 12 % vlhkosťou a spracuje sa v jednej fáze pri teplotách 200 °C až 240 °C v dusíkovej atmosfére (s maximálnou koncentráciou 2 % kyslíka). Priemyselne sa rektifikácia využíva od roku 1997 a rektifikované drevo sa predáva pod značkou Retiwood. Proces Bois Perdure používa čerstvé drevo, ktoré sa rýchlo suší parou a spalinami pri 200 °C až 240 °C (Militz 2002).

Proces OHT je úplne odlišný, pretože používa olej pri vysokých teplotách. Upravuje sa čerstvé drevo a ohrev trvá 2 až 4 hodiny pri teplotách 180 °C až 200 °C. Spolu s chladnutím trvá úprava približne 18 hodín. Olej umožňuje dobrý ohrev a obmedzuje prístup kyslíka, na druhej strane spôsobuje vzrast hmotnosti o 50 až 70 %, čo je pri niektorých aplikáciách nevýhodné. Ďalšou nevýhodou je to, že často používaný ľanový olej má nepríjemný zápach (Militz 2002, Esteves, Pereira 2009).

3 Zmeny dreva pri termickej modifikácii

Pôsobenie zvýšenej teploty na drevo spôsobuje zmeny jeho hlavných zložiek a extraktívnych látok. Chemické, fyzikálno-chemické a fyzikálne zmeny ovplyvňujú ďalšie

vlastnosti dreva, ktoré umožňujú jeho lepšie využitie v praxi. Termické pôsobenie znižuje rovnovážnu vlhkosť dreva (Nakano, Miyazaki 2003, Gosselink et al. 2004, Wang, Cooper 2005, Metsä-Kortelainen et al. 2006, Esteves et al. 2007) a zlepšuje jeho rozmerovú stabilitu (Behta, Niemz 2003, Wang, Cooper 2005, Esteves et al. 2008 a,b) a trvanlivosť (Kandem et al. 2002, Weiland, Guyonet 2003, Reinprecht 2016, Reinprecht, Vidholdová 2008).

Termicky upravené drevo má tmavšiu farbu, podobnú tropickým drevinám, čo má výhodu pri niektorých aplikáciách. Na druhej strane termické pôsobenie zhoršuje mechanické vlastnosti dreva, najmä statickú a dynamickú pevnosť v ohybe (Santos 2000, Esteves et al. 2008 a,b). Zmeny, ktoré nastávajú v dreve vplyvom termickej modifikácie teda rozširujú oblasti jeho použitia, napr. na parkety, obklady, okná, dvere, nábytok, hudobné nástroje ap. Pokles pevnostných vlastností pri termickej degradácii jednotlivých zložiek dreva však znevýhodňuje jeho použitie ako konštrukčného a stavebného materiálu. Skúmanie zmien chemických, mechanických, fyzikálnych a biologických vlastností termicky upraveného dreva a ich vzájomných súvislostí je potrebné z hľadiska nájdenia optimálnych vlastností pre požadovaný druh použitia.

Zmeny, ktoré vznikajú v dreve pôsobením zvýšenej teploty závisia od viacerých faktorov (druh dreviny, teplota, spôsob ohrevu, trvanie pôsobenia, prostredie – vzduch, inertný plyn, vákuum, vlhkosť ap.). Menia sa mechanické aj fyzikálne vlastnosti, ktoré úzko súvisia (a vo väčšine prípadov sú nimi podmienené) s chemickými zmenami. Technologický proces pri výrobe termicky modifikovaného dreva je potrebné vykonávať takým spôsobom, aby sa pri minimálnych ekonomických nákladoch dosiahli želateľné zmeny a na minimum boli potlačené nežiaduce efekty ohrevu dreva. Toto sú často protichodné požiadavky, ktoré nie je ľahké splniť vo všetkých oblastiach.

Ktermickýmzmenámdrevavšakdochádzaaj pripožiaroch,nakoľkodrevojemateriál používaný v stavebníctve na konštrukcie, v nábytkárstve, na obklady v exteriéroch aj interiéroch, ako už bolo uvedené pri využívaní termicky modifikovaného dreva. Škody, ktoré sú spôsobené požiarmi je možné znížiť dvoma spôsobmi:

• vylúčením horľavých materiálov z používania,

• znížením horľavosti, zlepšením požiarno-technických vlastností horľavých látok.

Vylúčenie horľavých materiálov z používania prakticky nie je možné. Riešenie nachádzame v druhej oblasti, preto je potrebné sa zaoberať zvyšovaním odolnosti samotného horľavého materiálu voči zapáleniu, znižovaním rýchlosti šírenia plameňa po povrchu materiálu, zamedzením dymenia, t. j. zlepšovaním požiarno-technických vlastností

horľavých hmôt (teda aj dreva a materiálov z dreva). Tento prístup k riešeniu problematiky však predpokladá získať dostatočné poznatky o procese termickej degradácie dreva a rôzne modifikovaných materiáloch na báze dreva.

3.1 Úbytok hmotnosti

Úbytok hmotnosti dreva pri jeho termickej úprave je jednou z najdôležitejších charakteristík a bežne sa používa na vyjadrenie rozsahu uskutočnených zmien. Podľa viacerých autorov (Zaman et al. 2000, Alén et al. 2002) závisí úbytok hmotnosti pre termickom pôsobení od druhu dreviny, prostredia, teploty a času ohrevu. Publikované údaje je však problematické porovnávať, pretože v jednotlivých experimentoch boli použité rôzne podmienky úpravy (čas, teplota, druh dreviny, počiatočná vlhkosť ap.). Napr. Zaman et al. (2000) pri úprave borovicového (Pinus sylvestris) a brezového dreva (Betula pendula) pri teplotách 200 °C až 230 °C počas 4 h až 6 h zistili, že úbytok hmotnosti bol menší pri borovici ako pri breze. V prípade borovicového dreva sa pohybovali jeho hodnoty medzi 5,7 % (4 h) a 7,0 % (8 h) pri teplote 205 °C a medzi 11,1 % (4 h) a 15, 2 % (8 h) pri teplote 230 °C. Pri brezovom dreve bol úbytok hmotnosti medzi 6,4 % (4 h) a 10,2 % (8 h) pri teplote 200 °C a medzi 13,5 % (4 h) a 15,2 % (8 h) pri teplote 220 °C. Pri smrekovom dreve bol úbytok hmotnosti (Alén et al. 2002) pri teplotách 180 °C až 225 °C v rozsahu 1,5 % pri 180 °C (4 h) a 12,5 % pri 225 °C. Zároveň bola zistená korelácia medzi úbytkom hmotnosti a úbytkom sacharidov. Pri rovnakých podmienkach termického pôsobenia bol zistenýväčší úbytok hmotnosti pre listnatú drevinu (Eucalyptus globulus) ako pre ihličnatú (Pinus pinaster) (Esteves et al. 2008b). Pri vyššej teplote (260 °C) je úbytok hmotností oveľa väčší, napr. pre borovicové drevo (Maritime pine) bola zistená hodnota 18,5 % po 15 minútach a 30 % po jednej hodine ohrevu (Bourgois, Guyonet 1988). Zistili sa dobré korelácie medzi úbytkom hmotnosti (ÚH) a časom termického pôsobenia (P) pri viacerých teplotách s typom rovníc %ÚH = a-b.ln(P) s R2 medzi 0,88 až 0,92 a pre pevnosť v ohybe (MOR) bola korelácia vyjadrená typom rovnice %MOR = a.e-b(P) (Kim et al. 1998). Kačíková et al. (2013) zistili výrazný úbytok pri termickom pôsobení na smrekové drevo pri teplotách nad 220 °C, ktorý pri teplote 270 °C dosiahol hodnotu až tretinu pôvodnej hmotnosti dreva a jeho závislosť od teploty možno vyjadriť rovnicou y= 0.1 -0.015(1- e0,028T) s hodnotou R2 = 0,99.

3.2 Chemické zmeny dreva pri termickom pôsobení

Zvýšená teplota spôsobuje aj chemické zmenyhlavných zložiek dreva a extraktívnych látok. Ich rozsah závisí najmä od dĺžky pôsobenia a teploty, pri ktorej sa termická modifikácia vykonáva. Bourgois et al. (1989) považujú teplotu za hlavnýfaktor chemických zmien v dreve. Pri teplotách 20 °C až 150 °C dochádza k sušeniu dreva, pričom drevo stráca vodu, počínajúc voľnou vodou a končiac vodou viazanou. V rozsahu teplôt 180 až 250 °C, ktoré sa zvyčajne používajú na termickú úpravu dreva, prebiehajú v dreve významné chemické zmeny. Pri teplotách vyšších ako 250 °C sa začína proces zuhoľnatenia, vzniká oxid uhličitý a ďalšie pyrolýzne produkty. Prehľad hlavných zmien prebiehajúcich v dreve pri tepelnom pôsobení je na obr. 3.1.

Hemicelulózy

DREVO

Extraktívne látky

Deacetylácia Depolymerizácia

Zmeny štruktúry Kondenzačné reakcie

Zosieťovanie

Emisie prchavých organických molekúl

Vznik nových zlúčenín

Obr. 3.1 Chemické zmeny hlavných zložiek dreva pri termickej úprave (upravené podľa: Esteves, Pereira 2009)

3.2.1 Zmeny polysacharidov pri termickej úprave

Ako prvé sa pri termickom pôsobení začínajú meniť hemicelulózy a to už pri relatívne nízkych teplotách. Ich degradácia začína deacetyláciou a vznikajúca kyselina

octová pôsobí ako katalyzátor depolymerizačných reakcií a ďalej urýchľuje rozklad

polysacharidov. Kyslo katalyzované reakcie vedú k vzniku formaldehydu, 2-furaldehydu a ďalších aldehydov 5-Hydroxymetyl-2-furaldehyd je degradačným produktom hexóz a v kyslom prostredí sa rozkladá na kyselinu levulovú a mravčiu (obr. 3.2) (Tjeerdsma et al. 1998, Kačík 2001, Sivonen et al. 2002, Nuopponen et al. 2004, Gérardin 2016).

Obr. 3.2 Depolymerizačné a degradačné reakcie polysacharidov (upravené podľa: Gérardin 2016)

Okrem uvedených aldehydov vznikajú aj ďalšie prchavé produkty, najmä metanol, kyselina octová a prchavé heterocyklické zlúčeniny - furán a γ-valerolaktón (Fengel, Wegener 2003)

Pri dehydratačných reakciách klesá aj obsah hydroxylových skupín v hemicelulózach (Weiland, Guyonnet 2003). Množstvo sacharidov v termicky upravenom dreve klesá úmerne podmienkam termického pôsobenia (teplota, čas) a závisí aj od druhu dreviny, napr. pokles pri úprave brezového dreva (Betula pendula) je väčší ako pri úprave borovicového dreva (Pinus sylvestris) (Zaman et al. 2000). Pri experimentoch so

smrekom (Picea abies) Alén et al. (2002) zistili, že hemicelulózy sa odbúravajú ľahšie ako celulóza a xylány sa degradovali z hemicelulóz najľahšie. Pri vyšších teplotách (230 °C) množstvo xylózy a manózy v dreve klesá, arabinóza a galaktóza sa úplne rozkladá (Jämsä, Viitaniemi 2001). Esteves et al. (2008b) stanovili sacharidy pred a po termickom pôsobení na eukalyptové drevo, pričom zistili že hemicelulózy sa rozkladajú ako prvé, čo sa prejavilo poklesom výťažkov xylózy, arabinózy, galaktózy a manózy.

Celulóza je odolnejšia voči termickému pôsobeniu v porovnaní s hemicelulózami a to pravdepodobne v dôsledku jej kryštalickej štruktúry. Podľa Bourgoisa a Guyonneta (1989) sa celulóza pri ohreve borovicového dreva pri teplote 260 °C v atmosfére bez prítomnosti kyslíka nemení veľmi výrazne. Podobné výsledky publikovali Yildiz et al. (2006). Vyššiu odolnosť celulózy v porovnaní s hemicelulózami zistili aj Esteves et al. (2008b), ktorí pozorovali vzrast pomeru glukózy k necelulózovým sacharidom po termickej úprave. Kryštalinita celulózy vzrastá v dôsledku ľahšieho odbúrania amorfného podielu, čo vedie k zhoršenému prístupu pre molekuly vody a tým aj k poklesu rovnovážnej vlhkosti (Wikberg, Manuu 2004, Bhuiyan, Hirai 2000, Boonstra, Tjeerdsma 2006).

Pri termickom pôsobení na celulózu dochádza k jej depolymerizácii a tvorbe krátkych reťazcov, ktoré sú rozpustné v alkalických roztokoch a v niektorých prípadoch môžu reagovať ako hemicelulózy, napr. pri jej stanovení rôznymi spôsobmi, ktoré dávajú odlišné výsledky (Kučerová et al. 2009).

3.2.2 Zmeny lignínu pri termickej úprave

Trojrozmerná benzenoidná štruktúra lignínov značne odoláva tepelnému pôsobeniu. Najmä pri pomalom zahrievaní za atmosferického tlaku sa vytvoria podmienky na kondenzačné reakcie. Výťažok prchavých produktov je relatívne nízky, na rozdiel od vysokého výťažku uhlia. Najdôležitejšie monomérne produkty, tvoriace sa termolýzou lignínu, sú fenoly, ktoré majú určitý vzťah k pôvodnej C9 stavebnej jednotke lignínov. Produktytermolýzylignínu sa môžu čiastočne demetylovať a alifatickýreťazec sa v rôznom rozsahu štiepi, takže obsahuje tri, dva, resp. jeden atóm uhlíka. Účinkom tepla sa tvoria radikály rozličnej štruktúry a stability. Radikálové štruktúry vytvorené v závislosti od reakčnýchpodmienok(teploty,rýchlostiohrevu)sastabilizujúdoďalšejfragmentácie,alebo sa zúčastňujú na kondenzačných reakciách (Avni et al. 1985). Pri depolymerizácii lignínu sa v prvom kroku štiepia väzby „d“ na obr. 3.3 a vznikajú štruktúry bez metoxylových skupín.

V druhom kroku sa štiepia bočné reťazce (väzby „a“, „b“ alebo „c“) za vzniku voľných

radikálov. Voľné radikály reagujú s vodíkom na metanol, etanol a fenolické deriváty.

Éterové väzby metoxylových skupín „e“ sa štiepia v treťom kroku, pričom vznikajú

monomérne fenoly. Okrem aromatických cyklov sa najťažšie štiepia väzby C-C (Akash et al. 2016).

Obr. 3.3 Mechanizmus depolymerizácie lignínu (upravené podľa: Akash et al. 2016)

Obr. 3.4 Depolymerizačné a kondenzačné reakcie lignínu (upravené podľa: Gérardin 2016)

Sudo et al. (1985) zistili, že lignín počas parenia bukového dreva sa pri teplotách pod

215 °C depolymerizuje extenzívnym štiepením β-aryl-éterových väzieb a pri vyššej teplote

(230 °C) pozostáva z pevne kondenzovaných typov štruktúr. α-Polohy bočných reťazcov

lignínu - najreaktívnejšie miesta – sú rýchlo atakované susedným fenylovým jadrom v

kyslých aj alkalických podmienkach za vzniku C-α-arylových väzieb (difenylmetánovéDPM - typy štruktúr) (Nimz 1969, Funaoka, Abe 1978, Gierer 1982) (obr. 3.5).

Obr. 3.5 Difenylmetánový (DPM) typ štruktúrnej jednotky lignínu (upravené podľa: Ahvazi et al. 1998)

Tento typ štruktúrnych jednotiek sa ľahko oxiduje. Vznikajú farebné mezomérne chinónmetidy, ktoré vytvárajú silné vodíkové väzby s hydrochinónmi alebo fenolmi. DPM typy štruktúr vytvorené z lignínu výrazne ovplyvňujú farbu a vlastnosti lignínovej makromolekuly, ako je reaktivita a rozpustnosť. Z tohto dôvodu je poznanie rôznych zmien komponentov dreva a informácií o vzniku a množstve kondenzovaných štruktúr (najmä DMP typov štruktúr) v ligníne počas termickej úpravy, veľmi dôležité v drevárskom priemysle (Funaoka et al. 1990).

4

Experimentálne metódy sledovania zmien dreva pri termickej úprave

Drevo predstavuje zložitý heterogénny komplex biopolymérov sprevádzaný menšími množstvami nízkomolekulových akcesorických látok. Chemické zloženie dreva je variabilné podľa dreviny, jej genetického pôvodu, veku, miesta odberu vzorky v horizontálnom i vertikálnom smere kmeňa, ročného obdobia, lokality, zdravotného stavu a aj podľa miesta odberu vzorky (jadro, beľ, jarné a letné drevo, vetve, korene, kôra a pod.).

4.1 Metódy používané pri analýze dreva

Pri izolácii, stanovení a analýze látok nachádzajúcich sa v dreve sa používa pomerne veľký počet rôznych metód. Každá z nich má svoje výhody aj nedostatky. Informácie, ktoré poskytujú, majú rôznu informačnú hodnotu a pri spresňovaní zloženia a štruktúry jednotlivých zložiek dreva, prípadne pri ich zmenách počas technologických procesov, je najvhodnejší komplexný prístup. Znamená to, že je potrebné použiť všetky metódy, ktoré umožnia urobiť závery (z chemického hľadiska) o zložení, väzbách a štruktúre sledovaných zlúčenín. Aplikácia len jednej metódy nemusí vždy viesť k jednoznačným, alebo správnym záverom. Popri klasických analytických metódach (gravimetria, volumetria ap.) sa v analytickej chémii dreva používajú aj fyzikálne a fyzikálno-chemické analytické metódy, ktoré poskytujú množstvo informácii o chemickom zložení a štruktúre látok nachádzajúcich sa v dreve.

Vážková analýza (gravimetria) patrí medzi klasické kvantitatívne metódy analytickej chémie a pri analýze dreva sa využíva v rôznych modifikáciách pri stanovení hlavných zložiek dreva, popola, sušiny, extraktívnych látok, pentózanov a pod.

Odmerná analýza (volumetria) je založená na stechiometrii analytických reakcií a jej realizácia je podmienená znalosťou kvalitatívneho zloženia vzorky, ktorý ovplyvňuje výber najvhodnejšej metódy. Výhodou odmernej analýzy je jej relatívna rýchlosť, jednoduchosť vykonania a možnosť stanovenia veľkého počtu anorganických aj organických zlúčenín. Z

týchto príčin sa odmerná analýza používa najmä v kontrolných laboratóriách pre bežné sériové analýzy vzoriek. V analytickej chémii dreva majú metódy odmernej analýzy rozsiahle použitie. Je možné ich aplikovať pri stanovení vlhkosti podľa Fishera, kovov v popole, redukujúcich látok, pentózanov, rôznych funkčných skupín v celulóze,

hemicelulózachav ligníne,používajúsaajnaurčeniečíslakyslosti,zmydelneniaajódového čísla v lipoidných látkach izolovaných z dreva.

Optické a spektrálne metódy. Pri týchto metódach sa využívajú javy spojené so vznikom elektromagnetického žiarenia a javy pozorované pri vzájomnej interakcii žiarenia a analyzovanej sústavy. Podľa toho, či sa skúma vznik alebo absorpcia fotónov, rozdeľuje sa spektroskopia na emisnú (plameňová fotometria, Ramanova spektroskopia) a absorpčnú (ultrafialová, viditeľná, infračervená). Osobitnú skupinu absorpčných metód tvoria rezonančné metódy (elektrónová paramagnetická rezonančná spektroskopia, jadrová magnetická rezonančná spektroskopia), ďalšou skupinou sú metódy hmotnostnej spektrometrie a röntgenografickej analýzy. Medzi najdôležitejšie a najčastejšie používané optické a spektrálne metódy aplikované v analytickej chémii dreva patria: polarimetria, refraktometria, spektroskopiav ultrafialovejaviditeľnejoblasti,infračervenáspektroskopia, jadrová magnetická rezonančná spektroskopia, hmotnostná spektrometria, atómová absorpčná spektroskopia, emisná spektroskopia s indukčne viazanou plazmou a najmä ich kombinácie so separačnými metódami.

Polarimetria sa najčastejšie používa pri analýze sacharidov, detektor skonštruovaný

na refraktometrickom princípe sa pri analýze dreva používa v kombinácii s kvapalinovou chromatografiou na analýzu sacharidov a pri rozmerovo vylučovacej (SEC) chromatografii lignínu, hemicelulóz, celulózy a derivátov celulózy. Spektroskopia vo viditeľnej a najmä ultrafialovej oblasti sa používa na stanovenie lignínu, funkčných skupín v ligníne, pri analýze extraktívnych látok, rastlinných farbív a pod. Infračervená spektroskopia sa pri analýze dreva a jeho zložiek používa na sledovanie zmien kryštalinity celulózy, na zisťovanie prítomnosti funkčných skupín v celulóze, hemicelulózach a v ligníne, na identifikáciu látok prítomných vo vzorke ap. Infračervená spektroskopia v blízkej oblasti (NIR) sa dá využiť aj na stanovenie hlavných zložiek dreva. Jadrová magnetická rezonančná spektroskopia (NMR) zohráva dôležitú úlohu pri skúmaní štruktúry hlavných zložiek dreva, ale aj z neho izolovaných látok. Používa sa aj na sledovanie kryštalinity celulózy, na stanovenie vody v dreve a drevných materiáloch atď. Hmotnostná spektrometria (MS) sa najčastejšie využíva na kvalitatívnu analýzu - umožňuje určiť presnú molekulovú hmotnosť jednotlivých zlúčenín a ich štruktúru. Z hľadiska analýzy viaczložkových sústav je veľmi významné spojenie MS s plynovou, resp. kvapalinovou chromatografiou (GC/MS, LC/MS), ktoré sa používa najmä na identifikáciu toxických látok v životnom prostredí, potravinách a pod. V analytickej chémii dreva MS umožňuje identifikáciu produktov vznikajúcich pri rozličnom pôsobení na drevo. Získané údaje možno použiť na určenie štruktúry zložiek

dreva, pri sledovaní toxických látok unikajúcich do prostredia pri spracovaní dreva, jeho horení ap.

Röntgenová analýza (RTG) umožňuje určenie kryštálovej štruktúry celulózy, vzájomné vzdialenosti medzi glukózovými jednotkami, uhly a poskytuje informácie o zmenách, ktorým celulóza podlieha. Dôležitým údajom je množstvo kryštalického podielu (stupeň kryštalinity,stupeňusporiadania -SU).Metódytermickej analýzy(TA)sapoužívajú pri štúdiu modifikovaného alebo degradovaného dreva. Cenné informácie je možné získať aj pri analýze vzniknutých plynných produktov a to buď chromatograficky alebo kombinovanou technikou plynovej chromatografie s hmotnostnou spektroskopiou. Termickou analýzou možno sledovať priebeh reakcií, napr. termooxidáciu, dehydratáciu a depolymerizáciu celulózy, rýchlosť rozkladu, úbytok na hmotnosti pri danej teplote, posun teplôt rozkladu, zmeny v exo- a endotermických efektoch a pod. Získané výsledky sa uplatňujú pri objasňovaní mechanizmov reakcií prebiehajúcich pri termickej a hydrotermickej degradácii dreva, horení dreva a aplikácii retardérov horenia, modifikácii rôznymi chemickými zlúčeninami ap.

Najjednoduchšou separačnou metódou používanoupri analýze dreva je extrakcia. Zo vzoriek dreva sa ňou extrahujú tzv. extraktívne látky a to za účelom ich stanovenia ale aj z dôvodu,žebymohli spôsobovať komplikáciepristanoveniachďalšíchzložiekdreva.Okre klasickej Soxhletovej aparatúry sa používa aj tzv. zrýchlená extrakcia rozpúšťadlom (ASE) a superkritická fluidná extrakcia (SFE). Z chromatografických metód sa využívajú najmä vysokoúčinná kvapalinová chromatografia (HPLC) a plynová chromatografia (GC), najčastejšie v spojení s detektormi, ktoré pracujú na optických a spektrálnych princípoch.

HPLC poskytuje podstatne širšie možnosti separácie v porovnaní s plynovou chromatografiou, pretože môže deliť látky so širším rozsahom molekulových hmotností, umožňuje bez derivatizácie deliť mnohé zlúčeniny, ktoré pred analýzou plynovou chromatografiou treba modifikovať na prchavé a termicky stabilné látky. Kvapalinová chromatografia sa v oblasti chémie dreva aplikuje pri analýze sacharidov, produktov nitrobenzénovej oxidácie lignínu, 2,4-dinitrofenylhydrazónov karbonylových zlúčenín, fenolových zlúčenín atď. Dôležitou modifikáciou kvapalinovej chromatografie je gélová permeačná chromatografia (GPC), nazývaná aj rozmerovo vylučovacia chromatografia (SEC), ktorá sa používa na analýzu lignínu, hemicelulóz, celulózy a jej derivátov. Distribúcia molových hmotností a ďalšie parametre, ktoré je možné sledovať pomocou GPC majú značný praktický význam, pretože vo výraznej miere ovplyvňujú fyzikálne a

mechanické vlastnosti dreva, chemickú reaktivitu jednotlivých zložiek dreva, ich derivátov a finálnych produktov, napr. buničín, papiera ap.

4.2 Odber a úprava vzorky

Spôsobodberuvzorkyjedôležitýzhľadiskasprávnosti azovšeobecnenia výsledkov analýz.Totoplatíobzvlášť predrevoakobiologický heterogénnymateriál,ktoréhozloženie je v určitom rozsahu premenlivé aj v rámci druhu a závisí súčasne od mnohých ďalších faktorov (Browning 1967a).

Výber reprezentatívnej vzorky a určenie potrebného počtu jedincov v súbore je determinovaný cieľom práce a aplikáciou jej výsledkov. Napríklad, iný spôsob výberu jedincov a odberu vzorky bude potrebný, ak cieľom analýzy je všeobecná charakteristika dreviny (odber veľkého množstva kmeňov z rôznych lokalít pri zohľadnení pomerného zastúpenia jednotlivých vekových kategórií) a iný pri odbere vzorky pre sledovanie kvality suroviny na odváranie buničín (výber jedincov na skládke, odber vzoriek a príprava štiepok priemernej kvality). Odber reprezentatívnej vzorky môže byť skomplikovaný pri zmesnej štiepke jej nehomogenitou pri nerovnomernom pomernom zastúpení v štiepke.

Pri oboch spôsoboch sa doporučuje použitie metódy náhodného výberu, ktorá zaručuje rovnakú pravdepodobnosť zahrnutia do výberu pre ktoréhokoľvek jedinca danej populácie.

Niekedy je potrebné odobrať vzorku bele a jadra z určitej vekovej skupiny a tieto analyzovať oddelene. Samozrejme, je možné pridržiavať sa aj iných kritérií pri výbere vzorky, napr. izolovať a skúmať oddelene kôru, kmeň, vetve, korene a asimilačné orgány. Aj v tomto prípade sa východzí súbor vyberá metódou náhodného výberu.

Pre špeciálne účely sa fyzikálnymi metódami oddeľuje oblasť strednej lamely ako aj jednotlivé vrstvy bunkových stien daného morfologického elementu (napr. odstreďovaním dezintegrovaného materiálu v kvapalinách s postupne sa meniacou mernou hmotnosťou) a tieto sa skúmajú separátne. Prirodzene, množstvo odoberaných jedincov daného druhu (kmeňov) potom nehrá rozhodujúcu úlohu.

Pre genetické a kinetické štúdie, potreby ochrany a posúdenia zdravotného stavu a kvality porastov sa odoberajú vzorky zo žijúcich stromov metódou odvŕtania. Používajú sa duté vrtáky rozličného priemeru. Metóda je nedeštruktívna, jej nevýhodou je nereprezentatívnosť vzorkyz hľadiska proporcionálnosti hmotnostného zastúpenia podielov

dreva z obvodovej a stredovej časti kmeňa (Browning 1967a). Počet jedincov v tomto prípade nemôže anulovať systematickú chybu pri odbere.

Dôležitým kritériom pre prípravu reprezentatívnej vzorky je počet jedincov tvoriacich súbor na odber materiálu. Ich počet je pre daný účel obyčajne limitovaný ekonomickými dôvodmi, názory v tejto oblasti sa však líšia. Na testovanie mechanických vlastností dreva je podľa ASTM Standard : D 143 – 94 (Reapproved 2000) minimálnypočet kmeňov použitých na prípravu vzorky 5. TAPPI Standard T 11m (revised 2018) však predpisuje výber 5% kmeňov (najmenej však 10) z celkového súboru, pričom minimálny počet jedincov v súbore by nemal byť nižší ako 200.

Z praktického hľadiska rovnako dôležitou otázkou ako počet odoberaných jedincov je redukcia objemu získaného materiálu tak, aby výsledná vzorka bola reprezentatívnou pre danú drevinu. V prípade celých kmeňov je možné tieto dezintegrovať na štiepky a po ich premiešaní vybrať vzorku, alebo kvartovaním redukovať objem štiepok na prijateľné množstvo. Štiepky sa použijú na experimentálne várky, alebo sa popília na piliny pre chemické analýzy. Namiesto spracovania celých kmeňov je možný aj odber výrezov (diskov) z kmeňov v určitých intervaloch a ich popílenie na piliny. Pri dezintegrácii výrezov na pilinyje nutné mať na zreteli, že vysoké rezné rýchlosti pása alebo kotúča pri pílení môžu spôsobiť miestne prehriatie materiálu a viesť k zmenám jeho niektorých vlastností. Z tohoto dôvodu sa niekedy uprednostňuje ručná dezintegrácia.

Pri mechanickej dezintegrácii dreva vznikajú menšie častice o rôznych rozmeroch. Obsah jednotlivých frakcií vo vzorke je funkciou použitej metódy dezintegrácie, vlhkosti a aj iných faktorov. Keďže obsah veľmi jemnej frakcie vo vzorke môže nepriaznivo vplývať na priebeh a niekedy aj výsledky analýz (napr. pri stanovení celulózy), obyčajne je pre jednotlivé stanovenia doporučená veľkosť frakcie. Hoci sa nepozoroval výrazný rozdiel v zložení hrubej a jemnej frakcie pilín, v záujme zachovania reprezentatívnosti vzorky sa doporučuje frakciu na site s najväčším rozmerom ôk (najnižším číslom mesh) opäť dezintegrovať a frakcionovať. Takto sa musí byť spracovať a frakcionovať celá pôvodná vzorka pilín. Najjemnejšia frakcia sa použije na izoláciu lignínu pre kvalitatívne štúdium. U niektorých drevín sa pozoroval vyšší obsah lignínu v jemných a nižší v hrubších frakciách. Pri stanovení celulózy sa pozoroval obrátený trend. Príčinou je rozdielna mechanická pevnosť bunkových stien a strednej lamely, ktorá je krehkejšia a pri dezintegrácii prechádza viac do jemných frakcií pilín (Browning 1967a). Z dôvodu zachovania reprezentatívnosti vzorky, by bolo najvhodnejšie použiť na analýzu pôvodné piliny nerozdelené na frakcie.

Na chemické zloženie dreva vplýva aj spôsob uloženia vzorky, alebo materiálu pre prípravu vzorky. V čerstvo zoťatom kmeni s časom a zmenou vlhkosti postupne dobiehajú niektorébiochemicképrocesy,súčasnemôžuzačať pôsobiťbiotickéčinitele,akonapr.huby, plesne, baktérie, víry a hmyz. Vzhľadom na uvedené sa odporúča okamžité spracovanie odobratých jedincov na vzorku, jej voľné sušenie pri laboratórnej teplote a uloženie v sterilnom prostredí v hermeticky uzavretých prachovniciach. Niekedy, ak aj voľné sušenie pri laboratórnej teplote je nežiadúce, môže byť vzorka uložená vo vlhkom stave pri 0-4 oC. Vzorky, ktoré nie sú určené na testovanie mechanických vlastností môžu byť prechovávané v zamrznutom stave (Browning 1967a).

Podrobné metodiky odberu materiálu, uloženia a prípravy vzoriek sú predmetom špeciálnej literatúry z oblasti náuky o dreve a štatistiky a preto im v tejto publikácii nevenujeme väčšiu pozornosť.

Odporúčané sú postupy podľa: ASTM International (starší názov: American Society for Testing and Materials), TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) a NREL (The National Renewable Energy Laboratory). Postupy ostatne uvedenej organizácie sú voľne dostupné na ich stránke https://www.nrel.gov/.

Pri samotnej analýze je veľmi dôležitá vlhkosť dreva, ktorú je potrebné stanoviť paralelne s jednotlivými analýzami. Obsah vody v dreve a v lignocelulózových materiáloch je premenlivý a pri dlhodobom uložení v neklimatizovanom prostredí sa mení podľa meniacej sa relatívnej vlhkosti vzduchu. Teoreticky, obsah vody v uloženom dreve môže kolísať medzi 0 a približne 30 %. V analytickej chémii dreva je stanovenie vlhkosti vzorky jednou zo základných operácií. V laboratórnej praxi sa sušenie vykonáva buď ohrevom pri 103 až 105 oC (NREL odporúča 105 ± 3°C), pri 60 oC vo vákuu, alebo vo vákuu nad P2O5 Vlhkosť sa dá stanoviť aj destiláciou, titračne s Fischerovým činidlom alebo fyzikálnymi metódami ako sú jadrová magnetická rezonancia (1H NMR) a konduktometria.

Konduktometrické stanovenie nemá v analytickej praxi význam a používa sa na stanovenie vlhkosti v kusovom sortimente. Sušenie vo vákuu a nad P2O5 sa používa skôr na dokonalé odstránenie vlhkosti zo vzoriek u ktorých je predpoklad zmeny vlastností pri vyššej teplote (lignínové preparáty určené pre ďalšie analýzy, izolované hemicelulózové frakcie a pod.). Samozrejme, drevnú hmotu určenú pre analýzy nesušíme, no analytické výsledky korigujeme vzhľadom na stanovený obsah vlhkosti v paralelnej navážke tej istej vzorky.

Vzhľadom na to, že štandardné postupy pri stanovení vlhkosti, extraktívnych látok a hlavných zložiek dreva (celulóza, hemicelulózy, lignín) sú podrobne popísané v postupoch

ASTMa NREL,v ďalšomtextesúuvedenélen fyzikálno-chemickémetódypoužitév našich experimentoch a ktoré boli buď vyvinuté v našom laboratóriu alebo modifikované oproti publikovaným postupom.

4.3 Meranie farby dreva

FarbadrevasameriapomocoustolnéhospektrofotometraCM-5(KonicaMinolta, Japonsko) s rozlíšením vlnovej dĺžky 10 nm. Spektrofotometer poskytoval okrem iného tri parametre farebného priestoru CIE Lab a dva parametre chromatického diagramu. Poskytnutá svetlosť L*, parameter a* a b* slúžili aj na výpočet polárnych súradníc farebného priestoru CIE Lab: saturácia Cab a odtieň hab. Zmena farby bola vypočítaná podľa vzorca rozdielu farieb:

kde index 1 označuje referenčnú vzorku (nemodifikované drevo) a 2 označuje vzorku (upravené drevo). Meranie farby pozostávalo zo 64 záznamov pre každú modifikovanú a nemodifikovanú vzorku na oboch pozdĺžnych povrchoch. Vzorky boli bez vizuálnych defektov (trhlín). Do merania každého súboru bolo zahrnutých 8 vzoriek (Kačík et al. 2023)

4.4 Izolácia a stanovenie holocelulózy

Holocelulóza je zložená z celulózy a hemicelulóz, predstavuje teda celkový polysacharidový podiel v lignocelulózových materiáloch. Celkové množstvo sacharidov je možné stanoviť po hydrolýze polysacharidov metódou vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie (HPLC) ako to odporúča postup NREL (Sluiter et al. 2008). Tento postup je však deštruktívny a neumožňuje vykonať ďalšie analýzy v izolovanom preparáte (podobný problém je aj pri stanovení celulózy týmto postupom). Ak potrebujeme polysacharidový podielďalejanalyzovať, prípadnez nejizolovaťcelulózualebohemicelulózy,jenevyhnutné použiť delignifikáciu dreva.

Na laboratórnu prípravu holocelulózy sa používajú najčastejšie tri druhy metód:

- delignifikácia chloritanom sodným v prostredí kyseliny octovej.

- chlorácia zahrňujúca striedavú extrakciu horúcimi alkoholickými roztokmi organických

zásad,

- delignifikácia kyselinou peroxyoctovou.

Chloritanové metódy stanovenia holocelulózy sú v súčasnosti najpoužívanejšie, pretože poskytujú porovnateľné výsledky, pri šetrných podmienkach je degradácia sacharidov nepatrná a množstvo zvyškového lignínu pomerne nízke a práca s chloritanom sodným je jednoduchá.

Pri chloritanovej metóde izolácie holocelulózy bolo zistené, že množstvo α-celulózy výrazne závisí od stupňa delignifikácie, na výťažky hemicelulóz však podmienky delignifikácie pôsobia len v malej miere. Účinnými zložkami pri delignifikácii sú oxid chloričitý, chlór a chlorečnan. Štandardná metóda stanovenia používa na extrahované drevo chloritan sodnýv prostredí kyselinyoctovej (pH = 4) pri teplote 70 - 80°C počas 3 - 5 hodín. Vo všeobecnosti je potrebné ihličnaté dreviny delignifikovať o 1 hodinu dlhšie ako listnaté, aby sa dosiahol porovnateľne nízky obsah lignínu v holocelulóze. Predĺženie času delignifikácie sa odporúča aj pri príprave holocelulózy z tropických drevín.

Výťažok a kvalita holocelulózy závisí najmä od týchto faktorov (veľký vplyv má najmä teplota a dĺžka pôsobenia):

1. Veľkosť častíc východiskového materiálu.

2. Spôsob a trvanie odstránenia extraktívnych látok.

3. Hodnota pH reakčnej zmesi.

4. Teplota delignifikácie.

5. Trvanie reakcie, resp. počet reakčných cyklov.

6. Koncentrácia, resp. množstvo aktívneho chlóru v delignifikačnom roztoku.

Z bezpečnostného hľadiska pri tomto postupe treba upozorniť na dve veci:

1. Chloritan sodný je explozívny v prítomnosti organických látok a preto nesmie prísť do styku s takými materiálmi ako sú napr. papier a guma.

2. Oxid chloričitý, uvoľňujúci sa pri reakcii, je toxický plyn, ktorý pôsobí už po 30 až 45 sekundách v koncentrácii 3.10-3 mg.dm-3, preto sa celý delignifikačný postup aj filtrovanie vykonáva v digestóriu.

Pri rôznych experimentálnych podmienkach sa výťažky holocelulózy môžu pohybovať

v rozsahu od 73% do 94% so zvyškovým lignínom približne od 1% do 15%. Okrem lignínu,

stanoveného klasickou Klasonovou metódou, sa v holocelulóze nachádza aj tzv. kyselinorozpustný lignín, ktorý môže dosahovať značné hodnoty (až 7%). Existuje množstvo modifikácií izoláciea stanoveniaholocelulózy,napr. podľa Álvarezaet al. (2018). Použili sme modifikovaný postup založený na pôvodnej metóde, ktorú vypracoval Wise et al. (1946). Vzduchosuché piliny (40 - 60 mesh, t.j. 0,25 až 0,36 mm) (5g) sa naváži do Erlenmayerovej banky s objemom 250 ml. Dreviny obsahujúce živice, resp. veľa extraktívnych látok by sa mali vopred extrahovať 6 hodín etanolom (95%) v Soxhletovej aparatúre. K drevu sa postupne pridá destilovaná voda (160 ml), ľadová kyselina octová (0,5 ml) a chloritan sodný (1,5 ± 0,1g). (Nakoľko pri delignifikácii vzniká toxický oxid uhličitý, delignifikáciu treba vykonávať v digestóriu). Do hrdla 250 ml Erlenmayerovej banky sa vloží obrátená 25 ml Erlenmayerova a banka sa umiestni do vodného kúpeľa, ktorého ohrev sa nastaví tak, aby teplota v banke dosahovala teplotu v rozsahu 70 až 80 °C. Banka sa zohrieva 1 hodinu pri reakčnej teplote a obsah sa občas premieša, Potom, bez ochladenia banky, sa pridá ľadová kyselina octová (0,5 ml) a NaClO2 (1,5 g ± 0,1g). Potom pokračuje ohrievanie ďalšiu hodinu. Na konci druhej a tretej hodiny sa opakuje prídavok kyseliny octovej a chloritanu sodného. Kyselina octová sa musí pridať vždy prvá, aby v roztoku bolo stále udržané kyslé prostredie. Pre ihličnaté druhy drevín sa používa štvorhodinová delignifikácia, pre listnaté druhy postačujú 3 hodiny.

Na konci tretej, resp. štvrtej hodiny chlorácie sa banka dá do ľadového kúpeľa až kým sa obsah banky neochladí na teplotu < 10 °C. Holocelulóza sa filtruje cez sklený pórovitý filter (S3). Použije sa čo najmenšie množstvo ľadovej vody potrebné na kvantitatívne prenesenie celého množstva holocelulózy a na odstránenie zafarbenia a zápachu ClO2.

Pri stanovení holocelulózy sa získaný preparát sa na filtri premyje acetónom, extrahuje sa 95 %-ným etanolom v Soxhletovej aparatúre, premyje malým množstvom ľadovej vody a suší sa pri teplote 105 °C do konštantnej hmotnosti. Hmotnosť suchého zvyšku musí byť korigovaná na množstvo lignínu v holocelulóze.

Množstvo holocelulózy v dreve vypočítame podľa vzťahu:

Holocelulóza = S n A.100 (%)

kde A - hmotnosť získanej holocelulózy na filtri (g), n - navážka vzduchosuchej vzorky dreva (g), S - koeficient sušiny vzorky.

Ak je potrebné stanoviť v holocelulóze alkalicko-rezistentnú celulózu (napr. αcelulózu), holocelulóza sa premyje horúcou vodou, acetónom a vysuší sa prúdom vzduchu. Holocelulóza sa neváži. Takto získaná holocelulóza obsahuje zvyčajne 2 až 4 % lignínu. Drastickejšia chlorácia spôsobuje značné straty polysacharidov. Chloritanová holocelulóza, ktorá sa suší v sušiarni pri teplote 105 °C sa nepoužíva na izoláciu holocelulózy alebo na stanovenie α-celulózy, pretože pri sušení dochádza k degradačným reakciám polysacharidov. Veľkosť častíc dreva by mala byť v uvedenom rozsahu, môžu sa použiť aj častice s veľkosťou 30 až 40 mesh (0,35 až 0,50 mm). Menšie častice môžu spôsobiť problémy pri filtrovaní, častice s väčšími rozmermi sa neodporúčajú použiť na stanovenie holocelulózy (Browning 1967a,b).

4.5 Izolácia a stanovenie celulózy

Pri žiadnej z izolačných metód sa nezíska celulóza v čistom stave, ale len ako viac alebo menej znečistený preparát. Z praktického hľadiska sa vlastnosti buničín hodnotia podľa rozpustnosti v alkáliách rôznej koncentrácie a z tohto hľadiska rozoznávame αcelulózu, β-celulózu a γ-celulózu. α-Celulóza je časť buničiny nerozpustná v 17,5 % alebo 18 % vodnom roztoku hydroxidu sodného. β-Celulóza sa v ňom rozpustí a spätne sa vylúči po okyslení. γ-Celulóza ostáva aj po okyslení v roztoku. Z chemického hľadiska je αcelulóza v podstate celulóza v zmysle definície, ale obsahuje aj malé množstvo hemicelulóz.

β-Celulóza sa pôvodne v dreve nenachádza a vzniká deštrukciou celulózy. Má nízky

polymerizačný stupeň a skladá sa najmä z β-D-glukopyranózových jednotiek a produktov, vznikajúcich pri odbúraní celulózy. γ-Celulóza sa skladá z hemicelulóz

Metódy na izoláciu, resp. stanovenie celulózy, možno rozdeliť na tri skupiny:

a) separácia hlavného podielu hemicelulóz a zvyškového lignínu z holocelulózy,

b) priama izolácia celulózy z dreva,

c) stanovenie obsahu celulózy totálnou hydrolýzou dreva, holocelulózy alebo α-celulózy a stanovením vzniknutých sacharidov.

Do prvej skupiny metód izolácie a stanovenia celulózy patrí postup, pri ktorom sa holocelulóza extrahuje v dusíkovej atmosfére dvoma rôzne koncentrovanými roztokmi (5 % a 24 %) hydroxidu draselného. Po vyextrahovaní hemicelulóz sa získa celulóza, ktorá však

obsahuje zvyšky hemicelulóz a lignínu. Opakovaným pôsobením , napr. inými alkalickými roztokmi, sa zníži množstvo hemicelulóz a zvyškového lignínu, súčasne však dochádza k poklesu polymerizačného stupňa a výťažku celulózy.

Na priame stanovenie celulózy v dreve sa používajú najmä dva postupy: a Kürschnerova-Hofferova metóda (1929) a Seifertova metóda (1956, 1960). Pri prvom spôsobe sa izoluje celulóza kyselinou dusičnou v prostredí etanolu. Pri druhej metóde sa izoluje celulóza acetylacetónom v prostredí acetónu.

Pri totálnej hydrolýze polysacharidov a následnej analýze vzniknutých monosacharidov sa používajú viaceré metódy na samotnú hydrolýzu a existuje veľké množstvo spôsobov identifikácie a kvantifikácie monosacharidov ako aj ich derivátov vo vzniknutých hydrolyzátoch. Na hydrolýzu sa používajú najmä dve metódy:

- hydrolýza kyselinou sírovou pri jej rôznych koncentráciách,

- hydrolýza kyselinou trifluóroctovou.

V našich experimentoch boli na stanovenie celulózy použité dve metódy – Seifertova (1956) a postup podľa NREL (Sluiter et al. 2008). Na izoláciu celulózy pre ďalšie analýzy bola použitá prvá z uvedených metód.

Postup podľa Seiferta (1956): K 0,5 g extrahovaných pilín sa pridá: 3 ml acetylacetónu, 1 ml dioxánu a 0,75 ml 37%-HCl. Zmes sa varí pod spätným chladičom na vodnom kúpeli 30 minút. Po ochladení sa k reakčnej zmesi pridá 15 - 20 ml metanolu a po vychladnutí sa všetko prefiltruje cez vysušenú, odváženú fritu S3. Vzorka celulózy sa postupne premyje: 50 ml metanolu, 20 ml horúcej vody, 20 ml dioxánu a 25 ml metanolu Premývanie (odsávanie tekutín) sa vykoná pomaly, aby každý stupeň trval cca 2 minúty. Suší sa pri 105 °C do konštantnej hmotnosti (cca 90 minút)

4.6 Izolácia a stanovenie hemicelulóz

Hemicelulózy sa v prírode vyskytujú ako zmes polysacharidov s rôznou heterogenitou. Pri výskume ich zloženia a štruktúry sa používajú tri základné analytické stupne:

 izolácia z vhodného rastlinného zdroja,

 frakcionácia na homogénne zložky a ich čistenie,

 výskum štruktúry jednotlivých zložiek.

Hemicelulózy možno izolovať extrakciou vhodnými rozpúšťadlami buď priamo z dreva, alebo z vopred delignifikovanej vzorky dreva (z holocelulózy). Obidve metódy majú niektoré výhody aj nevýhody. Ak sa hemicelulózy izolujú priamo z dreva, nestráca sa podiel hemicelulóz, ktorý sa oxiduje alebo hydrolyzuje počas delignifikačného procesu, ale izolované hemicelulózy sú viac znečistené lignínom ako hemicelulózy, izolované z delignifikovaného dreva. Pri priamej extrakcii z dreva sa dajú izolovať v dostatočnom výťažku len arabinogalaktány a xylány listnatého dreva Najčastejšie sa na extrakciu používajú vodné roztoky hydroxidov. Výhodnejšie je používať KOH než NaOH, pretože octan draselný, ktorý vzniká pri neutralizácii alkalických extraktov, je ľahšie rozpustný v etanole ako octan sodný. Vodné roztoky alkálií majú pri extrakcii hemicelulóz niekoľko nevýhod – spôsobujú deacetyláciu, alkalickú hydrolýzu, epimerizáciu, β-elimináciu a oxidačno-redukčné disproporcionácie, spojené s tvorbou sacharínových kyselín. Veľkosť týchto zmien závisí od koncentrácie hydroxidu, teploty extrakcie, prítomnosti vzdušného kyslíka atď., preto sa podmienky extrakcie vhodne upravujú podľa požiadaviek na výsledný produkt (extrakcia v inertnej atmosfére ap.). Podrobnejšie postupy izolácie a frakcionácie hemicelulóz uvádzajú Kačík a Solár (2000).

Za štandardnú procedúru na izoláciu a stanovenie hemicelulóz je považovaná extrakcia holocelulózy 5% a 24% KOH (Wise et al. 1946), ktorá bola použitá aj v našich experimentoch. Pri tejto metóde sa alkalické roztoky hemicelulóz neutralizujú kyselinou octovou a vyzrážajú v nadbytku etanolu. Vyzrážané frakcie sa označujú frakcia A (po extrakcii 5% KOH) a frakcia B (po extrakcii 24% KOH).

Hemicelulózy možno týmto postupom stanoviť dvoma spôsobmi. Priamo - po stanovení popola (a korekcii výsledkov), súčet oboch frakcií predstavuje väčšinu hemicelulóz vo vzorke. Nepresnosti pri stanovení vznikajú v dôsledku týchto skutočností:

- v priebehu delignifikácie dochádza k čiastočnej strate pentózanov,

- v α-celulóze ostáva určitá časť hemicelulóz,

- nedochádza k úplnému kvantitatívnemu vyzrážaniu hemicelulóz v etanole.

Nepriamo možno hemicelulózy stanoviť po zvážení vyextrahovaného zvyšku (αcelulóza) a dopočítaní do 100%. Často sa používa na vyjadrenie množstva hemicelulóz aj diferencia medzi holocelulózou a celulózou, treba však zohľadniť aj množstvo lignínu v holocelulóze, ktorý môže skresliť výsledky.

Postup: návažok holocelulózy (1,0 g) sa v premývačke zaleje 60 ml 5%-ným KOH a prebubláva sa dusíkom 2 hodiny pri laboratórnej teplote. Po tomto čase sa roztok zleje cez

vopred zváženú fritu S3 a odsaje. Filtrát (A) sa odloží na ďalšie spracovanie. Zvyšok na frite sa kvantitatívne prenesie späť do premývačky pomocou 60 ml 24%-ným KOH a prebubláva sa dusíkom 2 hodiny pri laboratórnej teplote. Po ukončení extrakcie sa odsaje cez tú istú fritu. Filtrát (B) sa odloží na ďalšie spracovanie. Zvyšok na frite sa premyje horúcou vodou do neutrálnej reakcie,potom acetónom (50ml) asuší sapriteplote103± 2°C dokonštantnej hmotnosti (zvyčajne 3 až 4 hodiny). Množstvo hemicelulóz v holocelulóze sa vypočíta podľa vzťahu (nepriama metóda): .100

100) ( 100 h

zv h h

zv m m m m m hemicelulózy   (%),

kde mh je hmotnosť absolútne suchej holocelulózy a mzv je hmotnosť absolútne suchého zvyšku po extrakcii 5% KOH a 24% KOH (t.j. α-celulózy).

Pri priamej metóde sa filtráty A a B spracujú nasledovne. Filtráty sa zneutralizujú kyselinou octovou a vlejú do 3-násobného objemu 96%-ného etanolu, ktorý obsahuje 0,1% HCl (1,9 ml 36% HCl + 1 000 ml etanolu). Po usadení sa roztok nad zrazeninou odsaje a zrazenina sa od zvyšku roztoku oddelí centrifugáciou. Hemicelulózové frakcie sa premyjú éterom, vysušia na vzduchu a potom v sušiarni do konštantnej hmotnosti pri teplote 103 ± 2 °C. Po korekcii na množstvo popola v jednotlivých frakciách sa získa priamo obsah hemicelulóz v holocelulóze.

Na stanovenie hemicelulóz ihličnatého dreva bola navrhnutá modifikácia, pri ktorej sa používa 5% NaOH a 17,5% NaOH (Fengel 1980).

Ak nie je potrebná izolácia hemicelulóz, ale je potrené stanoviť len ich celkové množstvo, najpresnejšia a najrýchlejšia metóda spočíva v totálnej hydrolýze polysacharidov a analýze produktov hydrolýzy, napr. podľa NREL postupu (Sluiter et al. 2008).

4.7 Stanovenie a izolácia lignínu

Izolácia lignínu z dreva a lignocelulózových materiálov sa robí buď so zámerom stanoviť jeho obsah, alebo získať lignínový preparát pre skúmanie jeho vlastností. Výber metódy izolácie je podmienený cieľom práce. Pri kvantitatívnom stanovení je prvoradou podmienkou oddelenie lignínu od ostatných zložiek dreva a príprava čo najčistejšej látky v kvantitatívnom výťažku, pričom jej kvalitatívne zmeny majú podružný význam. Prevažná

väčšina postupov na stanovenie obsahu lignínu vychádza z pôvodnej Klasonom navrhnutej metódy a sú uvedené v normách a procedúrach ASTM, TAPPI a NREL. Podrobne sa stanoveniu lignínu venujú Hatfield a Fukushima (2005). Okrem Klasonovho (tzv. kyselinonerozpustného) lignínu sa v dreve nachádza aj malý podiel lignínu, ktorý sa v kyseline rozpúšťa a treba ho stanoviť osobitne. Ich súčet dáva tzv. celkové množstvo lignínu vo vzorke. Na stanovenie lignínu sa používajú deštruktívne aj nedeštruktívne metódy, najmä spektrálne (Brinkmann et al. 2002, Lu et al. 2021).

Naopak, pri izolácii lignínu pre štúdium jeho vlastností látky je dôležité získať preparát,ktorýsalíšiodnatívneholignínuvminimálnejmiereakvantitatívnehľadiskonemá rozhodujúci význam. Vzhľadom na určité rozdiely v štruktúre lignínu uloženého v stenách bunkovej steny a v strednej lamele aj v tomto prípade je žiadúce aby množstvo izolovaného lignínu vzhľadom na jeho obsah vo vzorke bolo čo najvyššie a tým pre lignín danej dreviny reprezentatívne, najmä u listnatých drevín.

Z nespočetného množstva metód na izoláciu lignínových preparátov sa často používa napr. extrakcia lignínu z jemnej frakcie dreva polárnymi rozpúšťadlami bez prídavku katalyzátora (Braunsov lignín), extrakcia lignínu organickými rozpúšťadlami z koloidne mletého dreva bez prídavku katalyzátora (MWL - milled wood lignin) a extrakcia lignínu z dreva degradovaného celulózovornými kmeňmi húb alebo enzýmami pomocou organických rozpúšťadiel (enzymatický lignín (EL)), extrakcia dreva polárnymi organickými rozpúšťadlami s prídavkom nepatrných množstiev minerálnej kyseliny katalyzujúcej hydrolýzu väzieb v lignín-sacharidickom komplexe (napr. dioxánový lignín). Medzi nové extrakčné činidlá patria hlboko eutektické rozpúšťadlá (DES – deep eutectic solvents) a iónové rozpúšťadlá (IL - ionic liquids) (Erdocia et al. 2021). Hlboko eutektické rozpúšťadlá sú považované za takzvané „zelené“ rozpúšťadlá. Z chemického hľadiska sú tvorené dvoma alebo viacerými zložkami. Teplota topenia výslednej eutektickej zmesi je nižšia ako teploty topenia látok, z ktorých je zložená. Za „zelené“ sú považované kvôli ich zanedbateľnému tlaku pár, nehorľavosti, stabilite voči explózii, elektrochemickej a termickej stabilite a vysokej vodivosti (Jablonský et al. 2016). Iónové rozpúšťadlá sú považované za zelené rozpúšťadlá pre svoje vlastnosti, ako je nízkytlak pár (ich bod topenia je pod 100 °C), nehorľavosť, nevýbušnosť, stabilita a recyklovateľnosť (Muhammad et al. 2012).

V našichexperimentoch smeextrahovalidioxánovýlignínzanasledovnýchpodmienok. Vyextrahované vzorky sa vysušia v exsikátore nad silikagélom. 25 g vzorky sa dá do 2 litrovej 2-hrdlej banky (reflux, prívod dusíka). Pridá sa 500 ml zmesi dioxán/voda (9/1, v/v)

obsahujúca 1,82 g HCl (=0,2 M) (V = 6,14 ml 37% HCl na 1 liter zmesi). Reakčná zmes sa zahrieva pod dusíkom na vodnom kúpeli a refluxuje pri 80°C počas 5 h. Po vychladnutí sa zmes prefiltruje, roztok sa zneutralizuje octanom amónnym, vákuovo zahustí a lignín sa vyzráža pridaním do studenej vody (cca 5000 ml), ktorá obsahuje 4 mililitre 37 % HCl a 20 gramov NaCl Lignín sa prefiltruje premyje vodou a vysuší.

4.8 Infračervená spektroskopia hlavných zložiek dreva

Infračervená spektroskopia s Fourierovou transformáciou (FTIR) je výhodná metóda na detekciu špecifických funkčných skupín. Predovšetkým karbonylové skupiny (napríklad esterové skupiny), ktoré majú vysokú absorbanciu, sa dajú ľahko detegovať, aj keď sú prítomné len v malom počte. FTIR spektroskopia sa dá použiť na zisťovanie funkčných skupín v dreve, ligníne, polysacharidoch a umožňuje sledovať ich štruktúrne zmeny pri rôznych úpravách.

FTIR spektrá vzoriek dreva, resp. lignínu a polysacharidov boli zaznamenané na spektrometri Nicolet iS10 FT-IR, vybavenom Smart iTR s použitím príslušenstva na zoslabenú celkovej odrazivosť (ATR - attenuated total reflectance) v spojení s diamantovým kryštálom. Spektrá boli získané akumuláciou 64 skenov pri spektrálnom rozlíšení 4 cm-1 v absorbančnom móde od 4000 do 650 cm-1. Získané údaje boli analyzované pomocou softvéru OMNIC 9.0.

4.9 Rozmerovo vylučovacia chromatografia

Rozmerovo vylučovacia chromatografia (SEC – size exclusion chromatography) je metóda na separáciu molekúl podľa ich veľkosti a to od oligomérov až po makromolekuly s relatívnymi molekulovými hmotnosťami niekoľko miliónov. Umožňuje zistiť distribúciu molekulových hmotností, ich hodnotu a zo získaných údajov možnosť vyhodnotiť zmeny pri spracovaní dreva, napr. depolymerizáciu, kondenzáciu ap. V našich prácach bola použitá pri analýze dioxánového lignínu, celulózy, holocelulózy a hemicelulóz.

SEC dioxánového lignínu. Vzorky dioxánového lignínu sa rozpustili v dimetylformamide

(DMF) (c = 5 mg/ml) a prefiltrovali sa cez filter Puradisc 25 NYL (Whatman International, Maidstone, UK) s veľkosťou pórov 0,45 µm. Separácia sa uskutočnila pri teplote 35 °C s

LiBr (0,005 M) v DMF pri prietokovej rýchlosti 1 ml/min na dvoch kolónach POLAR-M (7,5mm×300mm)(Agilent,SantaClara,CA,USA).Akodetektorysapoužilidiferenciálny

refraktometer (RI) a detektor diódového poľa (DAD) pri vlnovej dĺžke 280 nm. Údaje boli

získané pomocou softvéru Chemstation (Agilent) a analyzované pomocou modulu Clarity

GPC (DataApex, Praha, Česká republika). Systém bol kalibrovaný polystyrénovými

štandardmi od 500 do 98 900 g/mol (Tosoh, Tokio, Japonsko). Všetky výsledky SEC predstavujú priemer dvoch rôznych vzoriek. Každá vzorka bola analyzovaná dvakrát

SEC celulózy a holocelulózy. Vzorky polysacharidov sa pred samotnou SEC analýzou derivatizujú fenylizokyanátom na trikarbaniláty. Analýza SEC sa uskutočňovala na systéme

Agilent 1200 HPLC pozostávajúcom z automatického dávkovača, kvartérneho čerpadla, odplyňovača, termostatu a detektora diódového poľa pracujúceho pri 240 nm. Separácia sa uskutočnila pri teplote 35 °C s THF pri prietokovej rýchlosti 1 ml min-1 na dvoch kolónach

PLgel 10 μm (7,5 × 300 mm) MIXED B (Polymer Laboratories) s použitím predkolóny

PLgel 10 μm (7,5 × 50 mm) GUARD (Polymer Laboratories). Získavanie údajov sa uskutočnilo pomocou softvéru Chemstation (Agilent) a výpočet pomocou modulu Clarity

GPC (DataApex). Systém bol kalibrovaný polystyrénovými štandardmi s hmotnosťami v rozsahu 500 – 6 035 000 (Polymer Laboratories, Tosoh). Na stanovenie molekulových hmotností bola použitá univerzálna kalibrácia s konštantami K = 1,095·10-3, α = 0,955 (Kačík et al. 2009). Všetky výsledky SEC predstavujú priemer dvoch rôznych vzoriek a každá vzorka sa analyzovala dvakrát.

5 Výsledky získané pri skúmaní dreva upraveného vybranými termickými procesmi

5.1 Zmeny dreva pri termickej sterilizácii

Táto technológia okrem sterilizovania drevených obalov slúži aj na ochranu drevených konštrukcií najmävhistorickýchdrevostavbách. Drevosa v súčasnosti čoraz viac používa na stavebné účely kvôli jeho výhodným vlastnostiam (pevnosť, pružnosť, tepelná a zvuková izolácia ap.). Na druhej strane má však aj niektoré nevýhody, napr. horľavosť, slabá odolnosť voči hubám a hmyzu. V stavbárskej praxi sa traduje, že zruby, krovy, stropy i iné konštrukcie z ihličnatého dreva sú odolnejšie voči napadnutiu drevokaznému hmyzu vtedy, ak sú zhotovené zo staršieho odstáteho dreva, z ktorého najmä monoterpény už vyprchali alebo sa transformovali na iné molekuly. Naopak, konštrukcie z čerstvého

drevného materiálu s vyšším podielom monoterpénov sú ľahšie napadnuteľné rôznymi druhmi drevokazného hmyzu.

5.1.1 Zmeny extraktívnych látok pri termickej sterilizácii

Množstvo extraktívnych látok sa pri prirodzenom starnutí smrekového dreva síce zvyšuje (počas 400 rokov až štvornásobne), dôležité je však aj ich zloženie a to najmä z kvalitatívneho a kvantitatívneho zloženia terpénov (Kačík et al. 2014). K najnebezpečnejšímškodcomopracovanéhodrevapatrífúzačkrovový(Hylotrupesbajulus L.), ktorý napáda prevažne dreviny ihličnatých stromov, z ktorého sa budujú konštrukcie budov, ploty, stĺpy, trámy, krovy ap. Medzi hlavné faktory, ktoré zvyšujú poškodzovanie dreva hmyzom, patrí prítomnosť terpenoidov (hlavne monoterpénov), ktoré pôsobia ako atraktanty, niektoré však môžu pôsobiť aj toxicky na huby a hmyz (Holubová et al. 2001, Singer et al. 2003, Dvořáková et al. 2011). Terpény sa uvoľňujú z dreva pri jeho skladovaní i pri jeho prvostupňovom spracovaní – odkôrňovanie, pílenie, lúpanie, krájanie, štiepkovanie, sušenie (Granström 2003, Rupar, Sanati 2005, Peters et al. 2008). Za účelom predĺženiaživotnosti drevenýchčastí novostavieb aleaj historických budov sahľadajú rôzne spôsoby ich ochrany, napr. lapače drevokazných chrobákov (Reddy et al. 2005, 2007), chemické ošetrenie dreva insekticídmi (Hertel 1997, Hagle, Blackmer 2007) alebo termická modifikáciadreva pri160-220°C zlepšujúcajehorozmerovústabilitu a biologickú odolnosť (Esteves et al. 2008a,b, Esteves Pereira 2009). Miernejšou formou termickej ochrany dreva je aj jeho tepelná sterilizácia – tzv. termosanácia. Pri termosanácii sa drevo ošetruje vzduchom zohriatym na teplotu 120 °C, pričom v celom priereze dreva treba dosiahnuť teplotu minimálne 55 až 60 °C po dobu 1 hodiny. Tá postačuje na koaguláciu bielkovín a úhyn drevokazného hmyzu a zároveň sa pri nej zníži množstvo terpénov prítomných v dreve, ktoré je potom menším lákadlom pre hmyz. Terpény v drevených konštrukciách v priebehu používania stavieb podliehajú rozličným zmenám (vyprchávanie, oxidácia, polymerizácia ap.), a ich kvalitatívne aj kvantitatívne zastúpenie sa časom mení. Z hľadiska odolnosti voči škodcom sú dôležité najmä zmeny v zložení a množstve monoterpénov. Pri jedľovom dreve bol zistený prudký pokles monoterpénov počas prvých 150 rokov prirodzeného starnutia (o 95 %), v priebehu ďalších 250 rokov ich množstvo kleslo len o ďalšie 3 % (Kačík et al. 2012). Tento poznatok potvrdzuje praktické skúsenosti, že staršie drevo je vhodnejšie na stavbu, resp. rekonštrukciu drevostavieb. Termická sterilizácia výrazne urýchľuje zníženie množstva terpénov v smrekovom dreve (teplota 60 °C o 62 %

a teplota 120 °C o viac ako 99 %) a takto upravené drevo je pripravené na okamžité použitie (obr. 5.1).

Obr. 5.1 Množstvo terpénov v pôvodnom a termicky sterilizovanom jedľovom dreve s rôznym rokom pôvodu (upravené podľa: Kačík et al. 2012)

5.1.2 Zmeny hemicelulóz pri termickej sterilizácii

Pri termickej sterilizácii dochádza aj k zmenám hlavných zložiek dreva, ktoré sú sprevádzané úbytkom na hmotnosti. Úbytok hmotnosti dreva pri jeho termickej úprave je jednou z najdôležitejších charakteristík a bežne sa používa na vyjadrenie zmeny kvality upraveného dreva. Závisí od druhu dreviny, prostredia, teploty a času ohrevu. Publikované údaje pre úbytok na hmotnosti borovicového dreva boli zistené v rozsahu od 0,4 % (2 h, 190 °C) po 7,3 % (12 h, 210 °C) (Esteves et al. 2007), pri vyšších teplotách (260 °C) je úbytok výraznejší, po 15 minútach dosiahol hodnotu 18,5 % a po jednej hodine ohrevu až 30 % (Bourgois, Guyonnet 1988). Bola zistená korelácia medzi teplotou a úbytkom hmotnosti v rozsahu teplôt 20-237 °C pri termickej úprave smrekového dreva (Kačíková et al. 2013), podľa ktorej pri teplotách 60 a 120 °C sú vypočítané hodnotyúbytku na hmotnosti 0,17%a 0,52%.Miernevyššiehodnotyzistenépritermickejsterilizáciiborovicovéhodreva

(0,24%a 0,64%)môžubyť spôsobenévyššímpodielomextraktívnychlátokv borovicovom dreve (5,80 %) v porovnaní so smrekovým drevom (2,17 %) (Kačík et al. 2015).

Ako prvé sa z hlavných zložiek dreva pri termickom pôsobení začínajú deacetylovať hemicelulózy a vznikajúca kyselina octová katalyzuje hydrolýzu glykozidových väzieb polysacharidov. Kyslo katalyzované reakcie vedú k vzniku formaldehydu, 2-furaldehydu a ďalších aldehydov (Tjeerdsma et al. 1998, Sivonen et al. 2002, Nuopponen et al. 2004, Rowell 2012). Štatisticky významný pokles výťažkov holocelulózyaj hemicelulóz (tab. 5.1) je v súlade s výsledkami iných autorov, ktorí pri termickom pôsobení na rôzne druhy drevín zistili, že hemicelulózy sa odbúravali ľahšie ako celulóza a xylány sa z hemicelulóz degradovali najľahšie (Zaman et al. 2000, Alén et al. 2002, Esteves et al. 2008a).

Na rozdiel od publikovaných výsledkov sme pozorovali zmeny v sacharidoch už pri nižších teplotách (60 a 120 °C) (Kačík et al. 2015). Hemicelulózy sa pritom degradovali dvakrát rýchlejšie ako celulóza. Polymerizačnýstupeň (DP) celulózypoklesol približne o 10 % v dôsledku štiepenia glykozidových väzieb a vzrástol asi o 8 % v holocelulóze ako následok rýchlejšieho odbúrania kratších reťazcov hemicelulóz. Polysacharidy sa deacetylovali a vytvorili sa v nich nové karbonylové skupiny, pričom vzrástol aj celkový kryštalický index celulózy. Pri termickej úprave štatisticky významne vzrastá relatívne množstvo glukózy v borovicovom dreve, pričom klesajú množstvá neglukózových sacharidov v dôsledku rýchlejšieho odbúravaniu hemicelulóz v porovnaní s celulózou (Kačík et al. 2015). Rýchlejšie sa odbúravajú pentózany v porovnaní s hexózanmi.

Najrýchlejšie sa degraduje xylán a to pri oboch aplikovaných teplotách, čo je v súlade s publikovanými údajmi pre termicky modifikované borovicové a smrekové drevo (Gonzalez-Pena et al. 2009). Dochádza k štatisticky významnému poklesu výťažkov sacharidov, čo je v súlade s výsledkami stanovenia celulózy aj hemicelulóz (tab. 5.1).

Tab. 5.1 Úbytok na hmotnosti a výťažky extraktívnych látok a hlavných zložiek dreva v termicky sterilizovanom borovicovom dreve (%) (Kačík et al. 2015).

5.1.3 Zmeny celulózy pri termickej sterilizácii

Celulóza je odolnejšia voči termickému pôsobeniu v porovnaní s hemicelulózami (pokles výťažkov celulózy bol 7,27 % a hemicelulóz 16,03 % z pôvodných hodnôt), čo je v súlade s iným prácami (Bourgois et al. 1989, Yildiz et al. 2006). Z výsledkov rozmerovo vylučovacej chromatografie (SEC) (tab. 5.2 a 5.3) vyplýva, že dochádza k štatisticky významnému poklesu polymerizačného stupňa pri teplote pôsobenia 60 °C, zvýšenie teploty na 120 °C už významný pokles polymerizačného stupňa nespôsobuje. Z chromatogramov (obr. 5.2) je však zrejmé, že pokles polymerizačného stupňa pri teplote 60 °C je spôsobený štiepením vysokomolekulových podielov celulózy. Pri teplote 120 °C sa štiepia podiely so strednou molekulovou hmotnosťou za vzniku kratších reťazcov, čo vedie k vzrastu polydisperzity, nie však k významnému poklesu polymerizačného stupňa. Degradácia celulózy však závisí nielen od teploty, ale aj od dĺžky pôsobenia. Fengel (1966) zistil v celulóze izolovanej z termicky upraveného smrekového dreva, že pri 24 hodinovom pôsobení pri teplote 120 °C bol polymerizačný stupeň relatívne konštantný (cca 700) a prudko klesol (na hodnotu cca 300) pri zvýšení teploty na 200 °C. Pri dĺžke pôsobenia 90 min na smrekové drevo je polymerizačný stupeň celulózy konštantný do teploty cca 160 °C a rýchlo klesá pri zvýšení teploty nad 220 ° (Kačíková et al. 2013). Pri termickej sterilizácii došlo k zníženiu priemerného polymerizačného stupňa (DP) o 10 %, čo podľa publikovaných závislostí môže spôsobiť pokles mechanických vlastností cca o 10 %.

V prípade holocelulózy nedochádza k štatisticky významnej zmene polymerizačného stupňa polysacharidov, čo je možné vysvetliť súčasným štiepením dlhších reťazcov celulózy aj kratších reťazcov hemicelulóz, ktoré sa navzájom kompenzujú. Na rozdiel od celulózy, v ktorej dochádza k poklesu polymerizačného stupňa, v prípade holocelulózy sa polymerizačný stupeň holocelulózy pri teplote 120 °C zvyšuje v dôsledku rýchlejšieho štiepenia hemicelulóz s molekulovou hmotnosťou 15 500, a množstvo celulózových reťazcov s vyššími molekulovými hmotnosťami v rozsahu približne 250 000 až 1 100 000 vzrastá (Kačík et al. 2015).

Tab. 5.2 – Mólové hmotnosti celulózy pôvodného a termicky sterilizovaného borovicového dreva (g.mol-1) (Kačík et al. 2015)

Mn – priemerná číselná mólová hmotnosť, Mw – priemerná hmotnostná mólová hmotnosť, Mz

priemerná zetová mólová hmotnosť, PDI – polydiperzita, DP

priemerný polymerizačný stupeň

Tab. 5.3 – Mólové hmotnosti holocelulózy pôvodného a termicky sterilizovaného borovicového dreva (g.mol-1) (Kačík et al. 2015)

Obr. 5.2 Distribúcia molekulových hmotností celulózy (vľavo) a holocelulózy (vpravo) pred a po termickej sterilizácii borovicového dreva (Kačík et al. 2015).

Z výsledkov infračervenej spektroskopie (FTIR) vyplýva, že pri termickej

modifikácii borovicového drevavzrastáhodnotacelkovéhokryštalického indexu(TCI-total crystallinity index, TCI = A1372 cm-1/A2900 cm-1) v dôsledku rýchlejšieho odbúravania amorfného podielu celulózy (Kačík et al. 2015). Usporiadanosť reťazcov celulózy (LOI –lateral order index, LOI = A1429 cm-1/A897 cm-1) a intenzita vodíkových väzieb (HBI

hydrogen bond intensity, HBI = A3400 cm-1/A1320 cm-1) však pri ohreve mierne klesá.

Kryštalinita celulózy má vplyv na termickú stabilitu dreva, dá sa teda predpokladať, že

celulóza s vyššími hodnotami TCI, LOI a HBI bude mať vyššiu termickú stabilitu (Poletto et al. 2011, 2012a). Zvýšenie kryštalinity celulózy má vplyv aj na fyzikálne vlastnosti, napr. na navlhavosť, ktorá sa pri termickej modifikácii dreva znižuje, nakoľko klesá množstvo hydroxylových skupín prístupných pre adsorpciu vody (Wikberg, Maunu 2004, Poletto et al. 2012b). Tomuto javu výrazne napomáha aj rýchlejšie odbúranie hemicelulóz (obr. 5.3).

Obr. 5.3 Zmeny polymerizačného stupňa celulózy a kryštalinity pri termickej sterilizácii borovicového dreva (upravené podľa: Kačík et al. 2015)

5.1.4 Zmeny lignínu pri termickej sterilizácii

Lignín je termicky najstabilnejšou zložkou dreva, ale aj pri nižších teplotách sa čiastočne (spolu s časťou polysacharidov) degraduje na extraktívne látky. Dochádza aj k štiepeniu lignín-sacharidových väzieb (Pfriem, Wagenfuehr 2008), depolymerizácii lignínových frakcií a tvorbe jednoduchých fenolových zlúčenín. Pri termickej sterilizácii množstvo lignínu v borovicovom dreve štatisticky významne klesá (tab. 5.4). Z výsledkov rozmerovo vylučovacej chromatografie (SEC) vyplýva, že v štruktúre lignínu pôsobením zvýšených teplôt (60 °C a 120 °C) v jeho štruktúre dochádza súčasne k degradačným aj

kondenzačným reakciám (tab. 5.4, obr. 5.4) (Kačík et al. 2016). Je to v súlade s poznatkami, že pri termickom pôsobení na lignín nastáva jeho depolymerizácia, odštiepovanie bočných

reťazcov, rekondenzácia a karbonizácia (Li et al. 2007, Kačíková et al. 2008, Shen et al. 2010, Kim et al. 2014). Zmeny v štruktúre lignínu však nie sú štatisticky významné.

Tab. 5.4 Výťažky lignínu, dioxánového lignínu a makromolekulové charakteristiky dioxánového lignínu. Dáta vyjadrujú priemer ± smerodajnú odchýlku. PDI = polydisperzita

Obr. 5.4. Distribúcia mólových hmotnosti dioxánových lignínov pred a po termickej sterilizácii borovicového dreva (Kačík et al. 2016).

Infračervená spektroskopia (FTIR) potvrdila vzrast hydroxylových a karbonylových skupín v dôsledku štiepenia alkyl-aryl éterových väzieb v ligníne a jeho demetoxyláciu pri vyšších teplotách (obr. 5.5, tab. 5.5).

Obr. 5.5. FTIR spektrá dioxánových lignínov pred a po termickej sterilizácii borovicového dreva (Kačík et al. 2016).

Tab. 5.5. FTIR absorbancie dioxánových lignínov izolovaných z borovicového dreva pred a po termickej sterilizácii (absorbancie sú relatívne k absorbancii pri vlnočte 1590 cm-1) (Kačík et al. 2016).

Termická úprava dreva pri vysokých teplotách spôsobuje zhoršenie jeho mechanických vlastností, čo limituje tepelne modifikovaného použitie dreva pre konštrukčné účely. Okrem toho v dôsledku chemických zmien tepelne sterilizovaného dreva sa môžu zmeniť aj jeho požiarno-technické vlastnosti. Keďže termická sterilizácia (termosanácia) je primárne určená práve pre ošetrenie drevených konštrukcií, bolo potrebné zistiť ako samotný proces ovplyvňuje tepelné vlastnosti. Zo získaných experimentálnych výsledkov vyplýva, že pri podmienkach termickej sterilizácie nedochádza k takým

významným zmenám hlavných zložiek dreva, ktoré by negatívne ovplyvňovali jeho mechanické vlastnosti (Kačík et al. 2014, 2015, 2016). Metódami termickej analýzy bolo

zistené, že tepelná sterilizácia nezhoršuje ani protipožiarnu bezpečnosť drevených stavieb (Kačík et al. 2017).

5.2 Vplyv teploty na zmeny dreva

Pri termickej úprave smrekového dreva bol zistený nárast množstva lignínu a pokles množstva celulózy, holocelulózy a hemicelulóz v závislosti od teploty (obr. 5.6) (Kačíková et al. 2013).

Obr. 5.6 Zmeny hlavných zložiek smrekového dreva v závislosti od teploty úpravy (upravené podľa: Kačíková et al. 2013).

Vzrastajúci výťažok lignínu pri zvýšenej teplote je v súlade so všeobecne akceptovaným faktom, že jeho množstvo v termicky upravenom dreve vzrastá nielen v dôsledku jeho vyššej termickej stability v porovnaní so sacharidmi, ale aj ako produkt kondenzačných reakcií. Takýto produkt je nerozpustný v kyseline a zvyčajne sa označuje ako „pseudolignín“ (Hu et al. 2012) Pri termickom pôsobení na drevo prebiehajú v ligníne súčasne degradačné aj kondenzačné reakcie. Pri nižších teplotách sa lignín prednostne degraduje, pričom sa štiepia najmä β-alkyl-aryléterové väzby, pri vyšších teplotách prevláda kondenzácia a tvoria sa nové väzby, najmä v α-polohách (Kačík et al. 2006). Hemicelulózy sa výrazne degradovali pri teplote nad 160 °C a vykazujú menšiu termickú stabilitu ako celulóza, pravdepodobne v dôsledku chýbajúcej kryštalickej štruktúry. Pri teplotách nad 220

°C sa intenzívne rozkladá aj holocelulóza, celulóza je relatívne stabilná až do teploty

približne240°C.PodobneajPopescuetal. (2013)zistilipriohrevelipovéhodrevaspočiatku značnú degradáciu sacharidov, neskôr nastala aj degradácia lignínu. Z výsledkov získaných pri analýze termicky upraveného smrekového dreva (Picea abies L.) vyplýva, že so zvyšujúcou sa teplotou vzrastá úbytok na hmotnosti, kryštalinita celulózy, celková farebná zmena, výťažok lignínu aj extraktívnych látok. Naproti tomu klesá polymerizačný stupeň celulózy, pevnosť v ohybe (MOR), modul pružnosti (MOE) ako aj výťažky holocelulózy, celulózy a hemicelulóz. Boli zistené korelácie medzi chemickým zložením a mechanickými vlastnosťami tepelne upraveného dreva (obr. 5.7 a,b), pričom za významné zistenie možno považovať vplyv polymerizačného stupňa celulózy a výťažok hemicelulóz na mechanické vlastnosti (Kačíková et al. 2013).

Obr. 5.7a Závislosť modulu pružnosti od polymerizačného stupňa celulózy tepelne upraveného smrekového dreva (upravené podľa: Kačíková et al. 2013)

Obr. 5.7b Závislosť pevnosti v ohybe od polymerizačného stupňa celulózy tepelne upraveného smrekového dreva (upravené podľa: Kačíková et al. 2013)

Zmeny, ktoré nastávajú v dreve pri jeho termickej modifikácii, v značnej miere závisia nielen od druhu dreviny, ale aj od podmienok úpravy – prostredie, čas, teplota ap. Pri termickom pôsobení na dubové drevo (Quercus robur L.) v oxidačnej atmosfére pri teplotách 160, 180 a 200 °C počas 3, 6, 9 a 12 hodín došlo k výrazným farebným zmenám, vzrastu množstva extraktívnych látok aj lignínu (Čabalová et al. 2018). Z výsledkov infračervenej spektroskopie (obr. 5.8) vyplýva, že pri vyšších teplotách a predĺženej dobe úpravy dochádza ku kondenzácii lignínu. Zvyšuje sa pomer guajacylových štruktúrnych jednotiek k syringylovým v dôsledku prednostnej kondenzácie guajacylových jednotiek.

K najväčším zmenám dochádza v hemicelulózových sacharidoch a tri z nich (D-galaktóza, L-arabinóza a D-manóza) sú takmer kompletne degradované pri teplote 200 °C.

Obr. 5.8 Infračervené spektrá pôvodného (20 °C) a termicky upraveného dubového dreva pri teplotách 160, 180 a 200 °C počas 12 hodín (upravené podľa: Čabalová et al. 2018).

Výrazné zmeny v ligníne smrekového dreva boli zistené pri jeho termickej úprave v rozsahu teplôt 100 až 300 °C a časoch pôsobenia 1, 3 a 5 hodín (Bubeníková et al. 2018). Množstvo lignínu, ktoré je možné extrahovať dioxánom, závisí vo veľkej miere od stupňa jeho kondenzácie (Solár, Kačík 1995, Kačík et al. 2007). Výsledky výťažkov dioxánového lignínu (tab. 5.5) ukazujú, že pri miernych podmienkach tepelného spracovania výťažok lignínu z dreva vzrástol a pri vyšších teplotách a dlhších časoch úpravy rýchlo klesal. Avšak degradačné aj kondenzačné reakcie sa vyskytujú v ligníne pri vyššej teplote, čo vedie k zmenám v molekulových hmotnostiach, čo dokazujú výsledky rozmerovo vylučovacej chromatografie (SEC) (obr. 5.9-5.11).

Tab.

Výťažky dioxánových lignínov pôvodného a termicky upraveného smrekového dreva (%). Pri teplote 300 °C a časoch 3 a 5 hodín nebolo možné izolovať dioxánový lignín, nakoľko vzorky boli zuhoľnatené.

5.5

Depolymerizačné a kondenzačné reakcie lignínu počas termickej úpravy, priemerné molekulové hmotnosti (Mw, Mn, Mz a Mp) a index polydisperzity (PDI = Mw/Mn) boli skúmané metódou SEC. Zmeny vo výťažkoch a makromolekulárnych charakteristikách smrekového dioxánového lignínu počas termickej úpravy boli významné. Z kriviek distribúcie molekulových hmotností (MWD) a zo štatistických výsledkov je zrejmý posun hmotnostne priemernej molekulovej hmotnosti (Mw), molekulovej hmotnosti pri maxime (Mp) a priemernej molekulovej hmotnosti z (Mz) k vyšším hodnotám pri teplotách 200 - 240 °C počas celej doby úpravy. Tieto výsledky naznačujú štiepenie väzieb v ligníne a repolymerizačných reakciách, čo vedie k zvýšeniu veľkosti molekuly a heterogénnejšej lignínovej štruktúre. Podobný efekt bol pozorovaný pri parnej explózii osikového dreva v intervale 185 - 220 °C (Li et al. 2007). Tieto zistenia potvrdili, že počas pôsobenia tepla dochádza k depolymerizácii, štiepeniu bočných reťazcov, rekondenzácii a karbonizácii (Kacikova et al. 2008; Kim et al. 2014; Shen et al. 2010).

Obr. 5 9 Vplyv 1-hodinového termického pôsobenia pri rôznych teplotách na distribúciu molekulových hmotností smrekového lignínu (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Obr. 5.10 Vplyv 3-hodinového termického pôsobenia pri rôznych teplotách na distribúciu molekulových hmotností smrekového lignínu (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Obr. 5.11 Vplyv 5-hodinového termického pôsobenia pri rôznych teplotách na distribúciu molekulových hmotností smrekového lignínu (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Štatisticky významné (p<0,05) zmeny v chemickom zložení vzoriek dreva boli pozorované pri všetkých podmienkach úpravy (obr. 5.12 – 5.15). Významný vplyv na zmeny makromolekulových charakteristík dioxánového lignínu má teplota a dĺžka spracovania a ich vzájomný vplyv.

Obr. 5.12 Vplyv teploty na molekulovú hmotnosť v maxime píku (Mp) (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Obr. 5.13 Vplyv teploty na hmotnostnú molekulovú hmotnosť (Mw) (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Obr. 5.14 Vplyv teplotyna z-tovú molekulovú hmotnosť (Mz) (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Obr. 5.15 Vplyv teploty na polydisperzitu (PDI) (upravené podľa: Bubeníková et al. 2018).

Z výsledkov SEC analýzy vyplýva, že lignín smrekového dreva je pomerne stabilný pri teplotách do 150 °C. So zvyšujúcou sa teplotou a trvaním spracovania prebiehajú v ligníne degradačné a kondenzačné reakcie. Pri teplotách do 200-240 °C prebiehajú degradačné a kondenzačné reakcie súčasne, ale prevláda kondenzácia makromolekúl lignínu a zvyšujú sa molekulové hmotnosti. Pri teplotách nad 240 °C dochádza k rozkladu vysokomolekulárnych frakcií lignínu. Za miernych podmienok tepelného spracovania sa

extrakcia lignínu z dreva zvýšila a pri vyšších teplotách a dlhších časoch pôsobenia rýchlo klesla.

V súčasnosti patrí termická úprava k úpravám, ktoré sa aplikujú pri drevených stavebných konštrukciách na zlepšenie odolnosti drevín s nízkou trvanlivosťou a malou odolnosťouvočinapadnutiubiologickýmičiniteľmi,akosúhuby, drevokaznýhmyza ďalšie živočíchy. Odolnosť termicky upraveného dreva voči rôznym drevokazným hubám však závisí aj od parametrov procesu (teplota, čas, prostredie ap.). Hoci existuje niekoľko stoviek húb zodpovedných za rozklad dreva používaného v budovách a iných stavebných materiáloch na báze dreva v miernych klimatických pásmach, najbežnejšie rody, s ktorými sa stretávame, sú Antrodia, Coniophora, Gloeophyllum, Meruliporia, Neolentinus (predtým Lentinus), Oligoporus a Polyporus. Ztýchto rodov je Polyporus jediný, ktorýjehubou bielej hniloby. Pri oboch typoch rozpadu je bunková stena degradovaná hubovými hýfami rastúcimi v lúmene bunky a degradácia bunkovej steny postupuje z lúmenu smerom von.

Huby s hnedou hnilobou v prírode slúžia ako saprotrofy a prispievajú k regenerácii lesa, pôsobia ako selektívne sily na rozmnožovanie odolných jedincov a udržiavajú zdravú populáciu lesného spoločenstva (Bagley, Richter 2002, Vidholdová et al. 2022).

Sledovali sme vplyv termickej úpravysmrekového dreva v rozsahu teplôt 100 až 300 °C a časoch pôsobenia 1, 3 a 5 hodín na odolnosť voči hubám Serpula lacrymans (hnedá hniloba) a Trametes versicolor (biela hniloba) Samotná termická úprava spôsobuje úbytok na hmotnosti, ktorý je znázornený na obr. 5.16.

Obr. 5.16 Vplyv teploty a času termickej úpravy na úbytok hmotnosti smrekového dreva (upravené podľa: Vidholdová et al. 2022).

Z obr. 5.15 je zrejmé, že vyššie úbytky hmotnosti smrekového dreva boli viac ovplyvnené zvýšenými teplotami úpravy ako predĺženými dobami úpravy. Proces tepelného spracovania (100–260 °C/1–5 h) dreva spôsobil jeho hmotnostné straty v rozsahu 0,48–40,67 %. Rovnaké úbytky hmotnosti by sa dali získať s rôznymi teplotami v závislosti od času spracovania. Znateľný úbytok hmotnosti pri teplotách nad 220 °C naznačoval intenzívny rozklad drevných zložiek v bunkových stenách. Namerané údaje sa ďalej porovnávali s trojrozmernou analytickou funkciou, ktorá predstavuje kombináciu hyperbolických a exponenciálnych funkcií (Čermák et al. 2021). Experimentálne výsledky a trojrozmerný prispôsobený povrch vykazujú veľkú zhodu (R2 = 0,957) a analytický model možno považovať za platný a použiteľný na predpovedanie hodnôt úbytkov hmotnosti spôsobenej termickou úpravou dreva smreka obyčajného.

Odolnosť voči hnilobereferenčných atepelneupravenýchvzorieksmrekovéhodreva voči hnedej hnilobe S. lacrymans a bielej hnilobe T. versicolor bola hodnotená na základe ich hmotnostných úbytkov (obr. 5.17 a 5.18).

Obr. 5.17 Korelácia medzi úbytkami na hmotnosťami spôsobenou samotnou termickou úpravou (ML-T) a po 8-týždňovom mykologickom teste hubou S. lacrymans (ML–SL) (upravené podľa: Vidholdová et al. 2022).

Obr. 5.18 Korelácia medzi úbytkami na hmotnosťami spôsobenou samotnou termickou úpravou (ML-T) a po 8-týždňovom mykologickom teste hubou T. versicolor (ML–TV) (upravené podľa: Vidholdová et al. 2022).

Obe použité hubyboli schopné tepelne upravené drevo znehodnotiť. Tieto hubyvšak mali obmedzenú aktivitu, čo sa vysvetľuje zmenou chemického zloženia dreva počas jeho termickej úpravy. Pôsobenie, zaznamenané úbytkom hmotnosti, dobre exponenciálne korelovali s intenzitou termického spracovania (indikovanou zvýšením úbytku hmotnosti

„ML–T“), pri ktorej koeficienty determinácie R2 dosiahli veľmi vysoký stupeň závislosti

(0,9484 pri degradácii S. lacrymans a 0,9433 pri degradácii T. versicolor). Predlžovanie doby úpravy pri danej teplote postupne zlepšovalo odolnosť smrekového dreva proti napadnutiu hubami. Termicky upravené smrekové drevo so stratou hmoty okolo 15 % sa stáva úplne odolné voči napadnutiu rozkladom (Chaouch et al. 2010, Šušteršic et al. 2010)

V experimentoch vykonaných v tejto práci zvýšená odolnosť smrekového dreva proti

rozpadu (minimálne hodnoty ML–SL a ML–TV) silne korelovala so zvýšenými stratami hmoty pri tepelnom spracovaní (ML–T).

5.3 Zmeny dreva pri procese ThermoWood

Z procesov termickej modifikácie dreva je v súčasnosti najpoužívanejší postup Thermowood, preto sme mu venovali značnú pozornosť v našom výskume. Vzhľadom na rozličné chemické zloženie a štruktúru jednotlivých drevín je potrebné optimalizovať proces pre každú drevinu a účel použitia. Z hľadiska použitia takto modifikovaného dreva sú dôležité fyzikálne (farba, vôňa ap.) ale aj mechanické vlastnosti (pevnosť v ohybe, modul pružnosti ap.).

5.3.1 Vplyv procesu ThermoWood na chemické zloženie dreva a mechanické vlastnosti

Termickou modifikáciou smrekového (Picea abies (L.) Karst.) a dubového (Quercus robur L.) drevapriteplotách160°C, 180°C a 210 °C podľapostupuThermowooddochádza v uvedených drevinách k zmenám fyzikálnych aj mechanických vlastností, ktoré sú spôsobené najmä zmenami v chemickom zložení (Gaff et al. 2019a). Úprava dreva uvedeným spôsobom zhoršuje sledované mechanické vlastnosti – modul pružnosti (MOE), limit proporcionality (LOP) a elastický potenciál (Ep) a tento vplyv je výraznejší pri vyšších teplotách. Zvýšené teploty spôsobujú vzrast výťažkov extraktívnych látok, lignínu a celulózy súčasne s poklesom holocelulózy a hemicelulóz. Zmeny v chemickom zložení majú silnú koreláciu so zmenami mechanických vlastností v oboch drevinách (obr. 5.19)

Termická modifikácia rozdielne vplýva na mechanické vlastnosti dubového aj smrekového dreva, bola však zistená silná korelácia (r > 0,90) medzi množstvom hemicelulóz a MOR a plastickým potenciálom (Pp) pri oboch drevinách, koeficient determinácie medzi mechanickými vlastnosťami a hustotou bol veľmi nízky (r2 < 0,1) (Gaff et al. 2019b).

Obr. 5.19 Korelácie medzi výťažkami hlavných zložiek dubového (a) a smrekového (b) dreva a modulom pružnosti (MOE) po termickej modifikácii (upravené podľa: Gaff et al. 2019a)

Rázová pevnosť v ohybe vzrastá pri oboch drevinách pri teplote 160 °C, pri vyšších teplotáchklesá, priteplote210°C o 32,2 %pridubovom dreve a až o 39,8 % prismrekovom dreve (Gaff et al. 2019c).

5.3.2 Farebné zmeny pri procese Thermowood

Zmeny v chemickom zložení sa prejavujú farebnými zmenami termicky modifikovaného dreva. Farba je pre spotrebiteľov jednou z najdôležitejších vlastností a pre niektoré trhy je dôležitá možnosť zmeny prirodzenej farby dreva bez použitia chemikálií. Atraktívna tmavšia farba je dôležitou výhodou tepelne upraveného dreva. Rozdiely vo farbe tepelne upraveného dreva sú ovplyvnené heterogénnou štruktúrou dreva a rôznymi technológiami, ktoré sa používajú (Esteves et al. 2019, Zhan et al. 2022). Navyše farba môže slúžiť ako indikátor kvalitypre priemyselne vyrábané drevo ThermoWood (Torniainen et al. 2021). Tepelne upravené drevo získa síce tmavšiu hnedú farbu, vplyvom UV žiarenia sa však postupne sfarbuje do striebristo šedej. V niektorých prípadoch je farba kľúčovým faktorom pri výbere konkrétneho dreva, pretože pri niektorých konečných použitiach často prevláda estetické hľadisko. Podstatnou výhodou ohrevu môže byť stmavnutie, ktoré dáva drevu priaznivejší vzhľadvniektorýchúzemiach,kdesaexotickédrevonenachádza.Tmavší odtieň dodávaný drevu tepelným spracovaním je spôsobený produkciou farebných degradačných produktov z hemicelulóz (Liu et al. 2021) a extraktívnych látok (Sundqvist, Morén 2022). Patzelt et al. (2003) navrhli, že zmena farby bysa mohla použiť aj ako metóda kategorizácie tepelne upraveného dreva, pretože má značný vzťah s intenzitou úpravy (Mitsui et al. 2001, Jiang et al. 2020), modulom pružnosti a pevnosťou v ohybe (Bekhta, Niemz 2003). Navyše chemické, mechanické a farebné vlastnosti tepelne modifikovaného smrekovéhodrevavykazovali korelácie,apretoichmožnopoužiťnaichvzájomnépredikcie (Kačíková et al. 2013).

Podstata zmeny farby je komplikovaná, keďže k zmene môžu prispieť všetky hlavné zložky dreva vrátane extraktívnych látok Zmena farby závisí od zmien štruktúry hlavných zložiek dreva (celulóza, hemicelulózy a lignín), najmä vplyvom tepla, vlhkosti, svetla alebo

UV žiarenia (Kubovský, Kačík 2013). Matsuo et al. (2010) uvádza, že tmavšia farba tepelne upraveného dreva je spôsobená tvorbou degradačných produktov z hemicelulóz, zmenami v extraktívnych látkach a vznikom oxidačných produktov, napr. chinónov. Farba tepelne

upraveného dreva závisí aj od jeho pôvodu a podmienok termickej äpravy, vrátane teploty, obsahu vlhkosti a prítomnosti alebo neprítomnosti kyslíka.

Chromofórové skupiny v dreve sú lokalizované najmä v ligníne, v extraktívnych látkach a ich derivátoch (Persze, Tolvaj 2012, Tolvaj et al. 2013). Zmenami v ich štruktúre pri zvýšených teplotách, ale aj vznikom degradačných produktov sacharidov, môžu vznikať nové chromofóry a tepelne modifikované drevo mení farbu, ktorá je stabilnejšia v porovnaní s pôvodným drevom. Rosu et al. (2010) zistili, že tepelne upravené jedľové drevo má mierne stabilnejšiu farbu pri urýchlenom svetelnom starnutí ako pôvodné drevo. Lepšiu farebnú stabilitu termicky spracovaného bukového, topoľového, jaseňového a borovicového dreva pozorovali aj Ayadi et al. (2003).

Vo viacerých prípadoch sa zistili silné korelácie medzi mechanickými a farebnými zmenami (Bekhta, Niemz 2003, Srinivas Pandey 2012, Kučerová et al. 2016, Zhao et al. 2019) a farebné zmeny boli navrhované ako významný parameter na posúdenie pevnosti dreva.Podľaniektorýchautorov (Csanádyet al. 2015)všaktátokorelácia jelenmatematická a nemá fyzikálne a chemické zdôvodnenie. S týmto stanoviskom súhlasíme a aj keď sme vo viacerých výskumoch zistili podobné korelácie, podľa nášho názoru je zhoršenie mechanických vlastností dôsledkom najmä fyzikálnych (pokles polymerizačného stupňa celulózy) a chemických zmien (degradácia sacharidov).

Na obr. 5.20 a 5.21 je zreteľné tmavnutie smrekového aj dubového dreva v závislosti od teploty, ktoré je spôsobené v zmene množstva aj chemickej štruktúry hlavných zložiek dreva a extraktívnych látok.

Obr 5.20 Vzorky pôvodného a termicky upraveného smrekového dreva (Sikora et al. 2018)

Obr. 5.21 Vzorky pôvodného a termicky upraveného dubového dreva (Sikora et al. 2018)

Dubové drevo vykazuje menšie farebné zmeny ako smrekové a to pri všetkých teplotách modifikácie. Zastúpenie extraktívnych látok, lignínu a celulózy vzrastá, množstvo hemicelulóz klesá o takmer 59 % v dubovom dreve a o 37 % v smrekovom dreve (obr. 5.22, 5.23), z čoho možno usudzovať, že hemicelulózy ihličnatých drevín sú odolnejšie voči vysokým teplotám ako hemicelulózy listnatých drevín (Sikora et al. 2018).

Obr 5.22 Výťažky hemicelulóz v smrekovom a dubovom dreve pri termickej modifikácii (upravené podľa: Sikora et al. 2018)

Obr 5.23 Relatívne úbytky hemicelulóz v smrekovom a dubovom dreve pri termickej modifikácii (upravené podľa: Sikora et al. 2018)

Z výsledkov FTIR spektroskopie (obr. 5.24, 5.25) vyplýva, že úprava dreva procesom Thermowood spôsobuje významné zmeny v smrekovom aj dubovom dreve a to nielen v extraktívnych látkach ale aj v hlavných zložkách. Nedochádza len k zmenám v zastúpení jednotlivých zložiek ale aj k zmenám v ich štruktúre. Štiepením väzieb a následnými oxidačnými a dehydratačnými reakciami v polysacharidoch vznikajú nové chromofóry (najmä karbonylové a karboxylové funkčné skupiny). V ligníne sa štiepia hlavne β-O-4 a metoxylové väzby, pri vyšších teplotách prebieha kondenzácia lignínu. Tieto zmeny spoločne so zvýšením extraktívnych látok môžu ovplyvňovať aj farebnosť dreva (Sikora et al. 2018).

Obr. 5.24 Diferenčné FTIR spektrá termicky modifikovaného smrekového dreva (upravené podľa: Sikora et al. 2018)

Obr. 5.25 Diferenčné FTIR spektrá termicky modifikovaného dubového dreva (upravené podľa: Sikora et al. 2018)

Zmeny farby pri termickom pôsobení nemožno použiť na predikciu chemických, prípadne mechanických zmien dreva pri všetkých druhoch drevín. Napr. pri úprave agátového dreva (Robinia pseudoaccacia L.) procesom ThermoWood neboli zistené korelácie medzi farebnými a chemickými zmenami (Kačík et al. 2023). Dôvodom môžu byť extraktívnelátky, ktoré sav agátovom drevenachádzajú a pritermickom pôsobení dochádza k ich výrazným zmenám, ktoré ovplyvňujú farbu dreva. Niektoré extraktívne látky sa rozkladajú pri vyššej teplote, no nové vznikajú rozkladom hlavných zložiek dreva. Pri

zahrievaní eukalyptového dreva sa takmer všetky pôvodné extraktívne látky rozložili a vznikli nové (Esteves et al. 2008c). Len niekoľko prác skúmalo vplyv extraktívnych látok na farebné zmeny agátového dreva, ale ani tie neuvádzali zmeny v obsahu extraktívnych látok počas tepelného spracovania (Fan et al. 2010, Chen et al. 2012a,b).

Najväčšie farebné zmeny boli v našich experimentoch zaznamenané na vzorkách upravených pri teplote 160 °C (obr. 5.26, tab. 5.6). Najvýraznejšiu zmenu vykázala hodnota svetlosti L*, kde bolo evidentné zníženie v porovnaní s referenčnou vzorkou (20 °C) približne o 45 % (z 69,5 na 38,0). Takýto pokles svetlosti predstavuje výrazné stmavnutie povrchu. Významne sa zmenili aj hodnoty a* a b* (tab. 5.6). Hodnota a* sa zvýšila o 100 %, zatiaľ čo hodnota b* klesla o viac ako 58 %. Tepelná modifikácia pri teplotách180 °C a 210 °C ovplyvnila farbu povrchu menej výrazne. Pokles hodnoty L* v porovnaní so vzorkami ošetrenými pri 160 °C bol už oveľa miernejší. Hodnoty a* a b* mali podobný trend. Na vzorkách spracovaných pri 180 °C bol ďalší pokles L* len 10 %; hodnota a* sa znížila o 17 % a b* o 20 %. V porovnaní s hodnotami nameranými na vzorkách ošetrených pri 180 °C, vzorky ošetrené pri 210 °C vykazovali pokles L* o ďalších 5 %, hodnota a* sa znížila o 8 % a hodnota b* klesla o 10,5 %. Uvedené zmeny hodnôt L*, a* a b* predstavujú zmenu farby povrchu dreva z pôvodnej krémovej na tmavohnedú

Obr. 5.26 Pôvodné a termicky modifikované agátové drevo

5.6 Farebné vlastnosti agátového dreva v CIE L*a*b* priestore (priemer ± SD)

Namerané farebné dáta boli vizualizované metódou, ktorú navrhol Hrčka (2008) (obr. 5.27). Hviezdičky predstavujú namerané údaje vo farebnom priestore CIE L*a*b*. Čierne a RGB elipsy sú projekcie dát do rovín CIE L*a*b*. Čierne elipsy predstavujú farbu nemodifikovaných vzoriek (20 °C). Červené elipsy predstavujú farbu modifikovaných vzoriek pri 160 °C. Zelené elipsy predstavujú farbu modifikovaných vzoriek pri 180 °C. Modré elipsy predstavujú farbu modifikovaných vzoriek pri 210 °C. Svetlosť modifikovaného dreva sa výrazne znížila. Priemerná hodnota L* 70 pri 20 °C klesla na 38 pri teplote 160 °C. Významný bol aj pokles súradníc b*, o približne 70% pri teplote 210 °C z pôvodnej hodnoty nemodifikovaného dreva (tab. 5.6) Hodnota a* sa zvyšovala so zvyšujúcou sa teplotou medzi 20 °C a 160 °C. Ďalšie zvýšenie teploty malo za následok zníženie súradnice a*. Zmeny hodnôt a* vplyvom zvýšených teplôt zistili aj Tolvaj et al. (2010) a Banadics et al. (2022). Odtieň bol menej variabilnou vlastnosťou ako sýtosť farby. Obidve vlastnosti klesali so zvyšovaním modifikačnej teploty (tab. 5.6). Významný rozdiel drevafarbynaznačujemožnosť pripraviťzaujímavézmenyfarbyagátového drevaodtakmer sýtej žltozelenej po menej sýtu tmavohnedú.

Obr. 5.27 Namerané farebné dáta a ich projekcie do sústavy CIE L*a*b*; hviezdičky: dáta; elipsy: projekcie (čierna: 20 °C, červená: 160 °C, zelená: 180 °C, modrá: 210 °C)

Chemické reakcie počas termickej modifikácie často spôsobujú tvorbu farebných oxidačných a degradačných produktov. Tieto zmeny sú zložité a vyžadujú si podrobné štúdium. Chen et al. (2012a,b) napríklad uvádzajú, že vplyv degradácie hemicelulóz na farebné zmeny pri tepelnom spracovaní agátového dreva by mal byť relatívne malý v porovnaní s lignínom. Iní autori pozorovali dobrú koreláciu medzi zmenami zníženia svetlosti a chemickými zmenami v glukóze, hemicelulózach a ligníne (Esteves et al. 2008).

V našej práci nebola pozorovaná významná korelácia medzi farebnými zmenami a obsahom hlavných zložiek dreva. Agátové drevo obsahuje veľké množstvo extraktívnych látok a predpokladáme, že ich zmeny pri tepelnej úprave môžu výrazne ovplyvniť farebné zmeny, ako to pozorovali viacerí autori (Fan et al. 2010, Chen et al. 2012a,b) pri termickej úprave extrahovaného a neextrahovaného agátového dreva. Podporuje to pokles indexu b* (tab.

5.6) Na druhej strane parameter b* indikoval zvýšené hodnoty v porovnaní s neošetreným drevom pri tepelnej úprave dreva ailanthus, smrekovca a borovice (Liu et al. 2021, Torniainen et al. 2021).

Farba akéhokoľvek materiálu závisí od jeho chemického zloženia, konkrétne od kombinácie chromofórov, ktoré absorbujú určité vlnové dĺžky viditeľného svetla, a to tak, že menia spektrálne zloženie odrazeného žiarenia, ktoré pri vstupe oka vytvára pocit určitej farby. Preto reflektancia vo viditeľnej oblasti spektra je presným vyjadrením farbymateriálu (Hon 2001, Cirule et al. 2021). Je zrejmé, že v našich experimentoch došlo k zmene absorpcie vo viditeľnej oblasti (obr. 5.28) a diferencia v absorpčných spektrách (obr. 5.29) môžu predstavovať zmeny v dôsledku tepelného spracovania. Tieto zmeny naznačujú vznik niektorých typov chromofórov v procese degradácie, kondenzácie a oxidácie. Možno ich priradiť k tvorbe farebných chinoidných zlúčenín, ktoré vznikajú degradáciou a oxidáciou aromatických hydroxylov lignínu a aromatických extraktívnych látok pri termickom spracovaní. Zmeny v oblasti vlnových dĺžok medzi 420 nm a 160 nm môžu byť spôsobené hlavne p-chinónmi a zmena v oblasti medzi 500 nm a 580 nm môže byť spôsobená hlavne o-chinónmi (Polčin, Rapson 1971, Chen et al. 2012a, Tribulová et al. 2016).

Obr. 5.28 VIS reflektančné spektrá pôvodného a termicky upraveného agátového dreva (upravené podľa: Kačík et al. 2023)

Obr. 5.29 Absorpčné diferenčné spektrá Δ(k/s) termicky upraveného agátového dreva (upravené podľa: Kačík et al. 2023)

Pri termickej modifikácii niektorých tropických drevín dochádza takisto k zmenám v chemickom zložením,ktorévplývajú nafyzikálneaj mechanickévlastnosti. V prípadetíku (Tectona grandis L. f) a meranti (Shorea spp.) vzrástlo množstvo extraktívnych látok, lignínu aj celulózy, na druhej strane hemicelulózy klesli o 67,7 % v tíkovom dreve a až o 80,5 % v dreve meranti, čo sa prejavilo vo väčšej farebnej zmene v meranti (ΔL* = 46,1 %) v porovnaní s tíkom (ΔL* = 46,1 %) (Gašparík et al. 2019). Procesom Thermowood boli negatívne ovplyvnené aj požiarnotechnické vlastnosti tíkového dreva. Tento vplyv sa dá eliminovať prírodným aj syntetickým retardérom horenia. Syntetický retardér mal výrazný pozitívny efekt pri všetkých teplotách úpravy, vplyv prírodného sa prejavil najmä pri teplotách úpravy 180 °C a 210 °C (Gaff et al. 2019d)

5.3.3 Štruktúrne zmeny hlavných zložiek dreva pri procese ThermoWood

Zmeny v hlavných zložkách dreva duba letného (Quercus robur L.) pri úprave procesom Thermowood sme sledovali pomocou infračervenej spektroskopie a rozmerovo vylučovacej chromatografie (Kubovský et al. 2020).

V izolovaných dioxánových lignínoch boli na FTIR spektrách v oblasti 3420 cm-1

pozorované len malé zmeny s miernym poklesom vrcholových intenzít (na vzorkách O-180

a O-210). Iní autori zistili pokles množstva OH skupín v tepelne upravenom dreve, pravdepodobne v dôsledku kondenzačných reakcií (Esteves et al. 2013, Missio et al. 2015).

Pozorovateľný je aj posun k nižším vlnovým dĺžkam a mierne rozšírenie pásov, ktoré môže byť spôsobené oxidáciou a hydrolýzou acetylových skupín z hemicelulóz (Esteves et al. 2013) alebo zosieťovaním voľných hydroxylových skupín (Inari et al. 2007). Podobný trend bol tiež pozorovaný v pásme oblasti 2940 cm-1 (asymetrické valenčné vibrácie CH2) a 2840 cm-1 (symetrické valenčné vibrácie CH2). Tento trend môže byť spôsobený zmenami štruktúry a relatívneho zloženia, konkrétne zmenami na úrovni kryštalinity celulózy (Spiridon et al. 2011).

Absorpcia v FTIR spektrách, vrátane oblasti medzi 1750 a 1700 cm-1 (C=O valenčné vibrácie v nekonjugovaných skupinách) odráža zmeny v rôznych funkčných skupinách v ligníne a hemicelulózách (karbonyly, esterové skupiny, ketóny, aldehydy, karboxylové kyseliny) (Esteves et al. 2013). Naše merania ukázali zvýšenie absorbancie v pásme 1723 cm 1 (obr. 5.30). Jeho hodnota kopírovala nárast teploty použitej pri tepelnom spracovaní a vrchol sa posunul k nižším vlnočtom (z 1723 na 1708 cm 1). Tento posun môže byť spôsobený konjugáciou karbonylovej skupiny s inými dvojitými väzbami (aromatické zlúčeniny, alkény), podporovanou zvýšením počtu karbonylových alebo karboxylových skupín v dôsledku oxidačných reakcií v dôsledku zvýšenia teploty v procese tepelnej degradácie (Esteves et al. 2013). Príčinou vzrastu absorbancie môže byť aj zvyšovanie množstva acetylových skupín a skupín karboxylových kyselín z lignínu a sacharidov (Kačík et al. 2006, Esteves et al. 2013). Príčinou týchto zmien je štiepenie alifatických bočných reťazcov v ligníne a štiepenie β-O-4 väzieb počas termického spracovania (Vartanian et al. 2015, Özgenç et al. 2017).

Obr. 5.30 FTIR spektrá dioxánového lignínu z termicky modifikovaného dubového dreva. Teploty termickej úpravy sú na ľavej strane obrázka: 20, 160, 180 a 210 °C. (Kubovský et al. 2020)

Pík okolo 1600 cm-1 (C=C valenčné vibrácie aromatického kruhu v ligníne) súvisí s C=C nenasýtenými väzbami a aromatickými kruhmi prítomnými v ligníne (Müller et al. 2009). So zvyšujúcou sa teplotou spočiatku mierne stúpa (ale potom vykazuje len malé zmeny). Zmeny v tejto oblasti súviseli s kondenzáciou lignínu na úkor konjugovaných karbonylových skupín a s karboxyláciou polysacharidov (Gonzalez-Peńa et al. 2009).

Pík pri 1500 cm-1 (C=C aromatické vibrácie benzénového cyklu v ligníne) vykazuje slabý pokles s nárastom teploty spracovania a posunom na 1512 cm-1. Tento pík je spojený s guaiacylovými asyringylovými jednotkami vligníne.Poklesabsorbancie privyššejteplote je spôsobený poklesom metoxylových skupín, stratou syringylových jednotiek alebo prerušením alifatických bočných reťazcov (Esteves et al. 2013). Demetoxylácia pri termickom spracovaní je podporovaná posunom maximálnej absorpcie z 1505 cm 1 na 1512 cm 1 (Kubovský, Kačík 2014, Wang et al. 2015).

V píkoch 1460 cm 1 (asymetrické C−H deformácie v ligníne) a 1420 cm 1 (aromatické skeletálne vibrácie v ligníne s C−H deformáciou v sacharidoch) bol zaznamenaný mierny pokles (najväčší pri 210 °C). Počas termického spracovania lignínu dochádza k eliminácii vody a metanolu za vzniku konjugovaných etylénových väzieb (Bourgois, Guyonnet 1988). Píky pri 1267 cm-1 (C-O valenčné vibrácie guaiacylového kruhu) a pri 1219 cm-1 (C-O valenčné vibrácie syringylového kruhu) (Zhao et al. 2014) po

počiatočnom zvýšení mierne klesajú na všetkých vzorkách. Avšak zníženie intenzity absorpčného pásu zodpovedajúcej guaiacylovej štruktúre je miernejšie ako u syringylu. Pozorovaný priebeh potvrdzuje predpoklad, že k degradácii syringylových štruktúr dochádza pri nižšej teplote ako pri guaiacyle (Özgenç et al. 2017).

Holocelulóza (hemicelulózy + celulóza) sa termickým pôsobením výrazne degradovala. Podobne ako pri izolovanom dioxánovom ligníne existujú zreteľné píky v oblasti sacharidového komplexu okolo 3300 cm-1, 2890 cm-1 a pás v rozsahu 1740 až 1725 cm-1 . Píky pri 3338 a 2897 cm-1 boli zväčšené vplyvom termickej modifikácie. Tento efekt môže byť spôsobený oxidáciou a hydrolýzou acetylových skupín z hemicelulóz (Esteves et al. 2013).

Pás pri 1732 cm-1 (obr. 5.31) sa pripisuje nekonjugovaným karbonylovým skupinám v hemicelulózach (chvenie naťahovania C–O v acetylových, karbonylových a karboxylových skupinách) (Srinivas, Pandey2012). Na všetkých vzorkách bolo pozorované kontinuálne znižovanie intenzít v závislosti od aplikovanej teploty. To naznačuje, že došlo k štiepeniu acetylových bočných reťazcov v hemicelulózach (Popescu et al. 2013). Pokles absorbancie okolo 1740 cm-1 mohol byť spôsobený zníženým obsahom hemicelulóz v termicky upravenom dreve. Podobné výsledkyzískali aj Nuopponen et al. (2004) a Miklečić et al. (2011) v termicky upravených vzorkách.

Pík pri 1633 cm-1 (konjugovaný C-O v chinónoch spojený s C=O valenčnými vibráciami v rôznych skupinách) (Gonzalez-Peńa et al. 2009, Popescu et al. 2013) ukazuje plynulý, aj keď mierny pokles pri tepelnom spracovaní. Tento trend môže poukazovať na štiepenie α-alkyl-aryléterových väzieb (Kačík et al. 2016). Absorbancia pri 1600 cm-1 a okolo 1500 cm-1 má minimálnu hodnotu a neustále klesá, čo potvrdzuje zanedbateľný obsah benzénových jadier v izolovanej holocelulóze. Píky okolo 1427 cm-1 nevykazovali žiadne významné zmeny v tepelne spracovaných vzorkách. Absorpčný pás pri 1371 cm-1 (deformačné vibrácie CH2 v celulóze a hemicelulózach) mierne vzrástol pri všetkých vzorkách (najvýraznejšie však pri vzorke spracovanej pri 210 °C).

Pík pri 1241 cm-1 (C-O valenčné vibrácie v xyloglukáne) trvalo klesal, čo potvrdzuje existenciu kondenzovanejších štruktúr (Windeisen et al. 2007). Pás pri 1161 cm 1 (C−O−C vibrácie v celulóze a hemicelulózach) (Müller et al., 2009) vykazuje mierny nárast, najmä pri 210 °C. Toto správanie naznačuje dehydratačné reakcie vytvárajúce kovalentné medzimolekulové väzby, t. j. priečne väzby, éterovými väzbami a postupným rozkladom sacharidov (Spiridon et al. 2011).

Píky pri 1030 cm-1 (C-O-C valenčné vibrácie primárneho alkoholu v celulóze a hemicelulózách) (Rodrigues et al. 1998) a 897 cm-1 (β-glykozidické väzby v celulóze a hemicelulózach) (Bhagia et al. 2022) neustále rástli, čo potvrdzuje postupné zmeny v štruktúre polysacharidov.

Obr. 5.31 FTIR spektrá holocelulózy z termicky modifikovaného dubového dreva. Teploty termickej úpravy sú na ľavej strane obrázka: 20, 160, 180 a 210 °C. (Kubovský et al. 2020)

FTIR spektrá izolovanej celulózy (obr. 5.32) sú mierne ovplyvnené píkmi malých prímesí lignínu a hemicelulóz. Pás okolo 3336 cm-1 (intramolekulárne vodíkové väzby v celulóze) vykazuje postupný pokles absorbancie, pričom najvyšší pokles je pri vzorkách modifikovaných pri maximálnej teplote. Môže to byť spôsobené nižším obsahom hydroxylových skupín v holocelulóze aj ligníne v dôsledku procesu použitého na izoláciu celulózy z tepelne upravených vzoriek dreva. Pík pri 2894 cm-1 (valenčné vibrácie C–H v metylénových skupinách) pomaly klesá. Príčinou poklesu absorbancie môže byť degradácia

celulózy a zvýšenie jej kryštalickej frakcie (Spiridon et al. 2011).

Absorpčné pásy 1726 a 1643 cm-1 majú minimálnu výšku v FTIR spektre celulózy izolovanej z termicky modifikovaného dreva. Tieto pásy sú spojené s hemicelulózovým komplexom a ich pokles naznačuje rozklad sacharidových zložiek, ktoré zostali pri extrakcii celulózy z pôvodných vzoriek dreva.

Píky okolo 1429 cm 1 (CH2 symetrické vibrácie v celulóze) (Bhagia et al. 2022) vykazujú malý nárast absorbancie so zvýšením teploty (najmä pri vzorke O-210). Môže byť potvrdením nárastu množstva kryštalickej celulózy. Absorpčný pás pri 1368 cm-1 (deformačné vibrácie CH2 v celulóze a hemicelulózach), rovnako ako pás pri 1318 cm-1 ,

mierne klesol, čo potvrdzuje degradáciu hemicelulóz. Naopak, absorpcia pásu pri 1259 cm-1 sa mierne zvýšila, čo môže byť spôsobené zvyškovým lignínom obsiahnutým v izolovanej celulóze. Intenzita pri 1160 cm-1 (C-O-C vibrácie v celulóze) ako aj 1030 cm-1 (spojené s deformáciami celulózy) postupne klesala, pravdepodobne v dôsledku začínajúcich procesov degradácie celulózy.

Píkpri897cm-1,ktorýješpecifickýprevalenčnévibrácieglukózy,samiernezmenšil so zvýšením teploty spracovania. Môže to byť spôsobené tepelnou degradáciou β-(1,4) glykozidových väzieb (Papp et al. 2005). Zníženie absorpcie v tomto páse naznačuje úbytok amorfnej formy celulózy (Åkerholm et al. 2004).

Obr. 5.32 FTIR spektrá celulózy z termicky modifikovaného dubového dreva. Teploty termickej úpravy sú na ľavej strane obrázka: 20, 160, 180 a 210 °C. (Kubovský et al. 2020)

V procese termickej modifikácie dochádza aj k zmenám makromolekulových vlastností hlavných zložiek dreva. Lignín je termicky najstabilnejšia zložka dreva a jeho relatívny obsah sa po tepelnej úprave zvyšuje (Alén et al. 2002; Esteves et al. 2008a). Počas modifikácie prebiehajú štrukturálne zmeny v ligníne, ako je štiepenie metoxylových skupín a depolymerizácia makromolekuly lignínu na zlúčeniny s nižšou molekulovou hmotnosťou a následná repolymerizácia. SEC analýzy ukazujú (tab. 5.7, obr. 5.33) mierny pokles molekulovej hmotnosti lignínu do teploty 180 °C s následným jej nárastom. Pokles molekulovej hmotnosti je spôsobený štiepením rôznych C-O väzieb bočného reťazca C3 a najmä β-(O-4) éterovej väzby (Gérardin 2016). Súčasne sa na rekondenzačných reakciách podieľajú reaktívne medziprodukty, ako sú karbóniové ióny, ktoré sa môžu vytvárať počas štiepenia benzylovej väzby C-O (Weiland, Guyonnet 2003). Prevaha degradačných a

kondenzačných reakcií závisí najmä od teploty a trvania tepelného spracovania. Pri nižších teplotách a/alebo pri kratšej modifikácii prevládajú degradačné reakcie, vyššie teploty a/alebo predĺžená úprava spôsobujú najmä kondenzačné reakcie a zvyšovanie molekulovej hmotnosti (Zhang et. al. 2017). Naše zistenia potvrdili, že počas vystavenia teplu dochádza k depolymerizácii, štiepeniu bočných reťazcov a rekondenzácii (Kim et al. 2014, Kačík et al. 2016).

Tab. 5.7 Výsledky SEC analýzy dubového lignínu pred a po termickej úprave (v zátvorkách sú uvedené smerodajné odchýlky). PDI = polydisperzita (Kubovský et al. 2020)

Obr. 5.33 Distribúcia mólových hmotností dubového lignínu pred a po termickej úprave (Kubovský et al. 2020)

Vo vzorkách holocelulózy dochádza k výraznému poklesu priemerného

polymerizačného stupňa (PPS) pri 160 °C so súčasným štiepením dlhších reťazcov celulózy

na kratšie reťazce podobné hemicelulózam. Hemicelulózy však degradovali rýchlejšie a

pokles neglukózových sacharidov bol pozorovaný v termicky upravenom dubovom dreve (Sikora et al. 2018). Tento proces je zreteľnejší pri teplote 180 °C, čo vedie k zníženiu PPS a k zvýšeniu polydisperzity. Okrem štiepenia polysacharidových reťazcov prebiehajú pri teplote 210 °C zosieťovacie reakcie, pričom sa zvyšuje PPS a polydisperzita (tab. 5.8). Podobnýjavbol pozorovanýaj prizrýchlenomstarnutí novinovéhopapiera, ktorýobsahoval okolo 12 % hemicelulóz (Kačík et al. 2009). Zosieťovanie môže byť spôsobené vodíkovými väzbami alebo kovalentnými mostíkmi, ktoré spájajú reťazce dohromady. Zosieťovanie pôsobí proti poklesu PPS a veľkosť týchto vplyvov závisí od podmienok termickej úpravy.

Zosieťovanie v termicky degradovaných celulózach môže mať dve formy: vodíkové väzby medzi susednými reťazcami alebo vytváranie kovalentných mostíkov, ktoré spájajú reťazce dohromady. Okrem celulózy, kde DP klesá pri teplote 210 °C, sa DP v holocelulóze zvyšuje (obr. 5.34).

Tab. 5.8 Výsledky SEC analýzy dubovej holocelulózy pred a po termickej úprave (v zátvorkách sú uvedené smerodajné odchýlky). PDI = polydisperzita (Kubovský et al. 2020)

Obr. 5.34 Distribúcia mólových hmotností dubovej holocelulózy pred a po termickej úprave (Kubovský et al. 2020)

Celulóza je relatívne stabilná voči termickému pôsobeniu. K menšej degradácii však dochádza pri relatívne nízkych teplotách (Kačík et al. 2015), je však menej degradovaná ako hemicelulózy. Výsledky SEC analýz (tab. 5.9, obr. 5.35) ukazujú, že teplota 160 °C ovplyvňuje dĺžku celulózového reťazca len mierne a zmeny v stupni polymerizácie (PPS) nie sú významné. Pri teplote 180 °C sa celulózové frakcie s vysokou molekulovou hmotnosťou štiepia a zvyšuje sa podiel frakcií s nízkou molekulovou hmotnosťou. Tento efekt pokračuje pri 210 °C, pričom sa štiepia aj nízkomolekulové reťazce a PPS je o 20 % nižší ako u neošetrených vzoriek. Pri zvýšených teplotách sa deacetyláciou hemicelulóz uvoľňuje značné množstvo kyseliny octovej, ktorá katalyzuje depolymerizáciu menej usporiadaných sacharidov, ako sú hemicelulózy a amorfná celulóza (Prinks et al. 2006, Candelier et al. 2016). To spôsobuje zníženie PPS a zvýšenie kryštalinity.

Tab. 5.9 Výsledky SEC analýzy dubovej celulózy pred a po termickej úprave (v zátvorkách sú uvedené smerodajné odchýlky). PDI = polydisperzita (Kubovský et al. 2020)

Obr. 5.35 Distribúcia mólových hmotností dubovej celulózy pred a po termickej úprave (Kubovský et al. 2020)

5.4 Úprava povrchu dreva CO2 laserom

Rozdielna štruktúra jednotlivých zložiek dreva ovplyvňuje ich mechanické, fyzikálne aj chemické vlastnosti. Na modifikáciu dreva s cieľom zlepšiť jeho úžitkovú hodnotu sa používajú rôzne metódy, napr. vysoká teplota, vlhkosť, svetlo, ultrafialové (UV) žiarenie, rôzne chemické látky atď. Zmena farby je požadovaná vo viacerých oblastiach použitia dreva, najmä v nábytkárskom priemysle. Jeden z faktorov, ktoré vplývajú na zmenu farby dreva, je elektromagnetické žiarenie, ktoré drevo absorbuje v pomerne širokom rozsahu vlnových dĺžok. Jednotlivé zložky dreva majú rôznu schopnosť absorbovania UV žiarenia. Lignín je extrémne citlivý na UV ožiarenie, vznikajú aromatické voľné radikály, ktoré reagujú s kyslíkom za tvorbykarbonylových a karboxylových skupín a tieto spôsobujú sfarbenie dreva (Pandey 2005, Rosu et al. 2010).

Celulóza a hemicelulózy neabsorbujú viditeľné svetlo a aj natívny lignín šetrne izolovanýz dreva je svetložltý. Niektoré drevinyabsorbujú svetlo s vlnovou dĺžkouviac ako 500 nm v dôsledku prítomnosti fenolických látok, napr. flavonoidov, stilbénov, lignanov, tanínov a chinónov (Hon, Minemura 2001). Absorbciou elektromagnetického žiarenia drevom dochádza k jeho fotodegradácii. Najväčší vplyv na tento proces má UV žiarenie, z ktorého 80-95 % je schopný pohltiť lignín (Norrstrom 1969). Lignín má absorpčné maximum pri vlnovej dĺžke 280 nm, ktoré pozvoľne klesá až do oblasti 400-600 nm (Hon 1981). Degradáciou vznikajú voľné radikály, ktoré reagujú s kyslíkom a vytvárajú chromofórové skupiny, čo má veľký vplyv na zmenu farby dreva (Hon 2001). Pri absorbcii

elektromagnetického žiarenia dochádza k zvyšovaniu teploty, čo spôsobuje degradáciu lignínu, celulózy, hemicelulóz aj extraktívnych látok za vzniku chromofórových skupín, ktoré sú zodpovedné za farebnosť dreva.

Termická úprava dreva môže byť vykonaná okrem iného aj infračerveným alebo mikrovlnným žiarením. Netradičným zdrojom pre ohrev povrchu dreva môže byť CO2 laser, aj keď jeho použitie je prevažne v oblasti rezania a gravírovania. Pôsobenie CO2 lasera na drevo môže byť využité ako nová metóda farbenia a to s niekoľkými výhodami. Na rozdiel od klasických metód (nanášanie náterových látok) stačí v tomto prípade dodať energiu vo forme elektromagnetického žiarenia. V prípade využitia priemyselného CO2 lasera sa dá jednoduchým spôsobom meniť veľkosť privedenej energie - buď zmenou vzdialenosti ožarovaného povrchu od ohniska výstupnej fokusačnej šošovky, alebo pri rovnakej vzdialenosti zmenou skenovacej rýchlosti laserovej hlavice. Na základe merania intenzity ožarovania je možné presne definovať množstvo dodanej energie. To je výhoda oproti iným technologickým postupom využívaným na zmenu farby dreva (parenie, sušenie, varenie), kde to býva niekedy dosť problematické (Kačík, Kubovský 2011).

PripôsobeníCO2 laseranadrevodochádzak zmenámjehofarby.Prinižšíchdávkach ožiarenia je zmena farby spôsobovaná najmä zmenami v extraktívnych látkach, neskôr nastávajúzmenyajv hlavnýchzložkáchdreva. Zo vzájomnéhoporovnaniazmienbukového dreva po ožiarení CO2 laserom (zmena farby, zmeny v infračervených (FTIR) spektrách a zmeny v zložení sacharidov) vyplýva, že pri ožiarení nižšími dávkami (cca do 22,0 J·cm2) dochádza síce k zmenám celovej farebnej diferencie (ΔE*), tieto sú však spôsobené najmä zmenami svetlosti (ΔL*). Vyššie dávky ožiarenia spôsobili okrem zmien vo farebných diferenciách Δa* a Δb* aj zmeny v zložení sacharidov, kde dochádza najmä k degradácii hemicelulóz. Vplyv na sacharidy závisí najmä od dávky žiarenia, ak je dávka menšia ako 22 J.cm-2, zmeny sú len nepatrné. Pri vyšších dávkach dochádza k rýchlemu rozkladu hemicelulóz, na rozdiel od termickystabilnejšej celulózy, čo sa prejavuje vo vzraste pomeru celulózy k hemicelulózam (obr. 5.36). Zmeny v FTIR spektrách sú charakterizované najmä poklesom v oblasti 1637 cm-1 (C=O valenčné vibrácie v konjugovaných karbonyloch), 1740 cm-1 (C=O vibrácie acetylových a karboxylových skupín), ktoré súvisia okrem čiastočných zmien lignínu hlavne so zmenami hemicelulóz (Kačík, Kubovský 2011).

Obr. 5.36 Výťažok sacharidov (červená farba) a pomer celulózy k hemicelulózam (modrá farba) v bukovom dreve po ožiarení CO2 laserom (upravené podľa: Kačík, Kubovský 2011).

V lipovom dreve boli pozorované podobné zmeny vo farebnosti (obr. 5.37, 5.38), ktoré však nastali pri nižších dávkach ožiarenia v porovnaní s bukovým drevom (Kubovský, Kačík 2014).

Obr. 5.37 Farebné diferencie ΔL*, Δa*, Δb* v závislosti od dávky žiarenia H (Kubovský, Kačík 2014)

Obr. 5.38 Celková farebná diferencia ΔE* v závislosti od dávky žiarenia H (Kubovský, Kačík 2014)

Ožarovanie je spojené s degradáciou jednotlivých zložiek dreva, najmä polysacharidov (pri najvyššej dávke ožiarenia ich množstvo pokleslo takmer o tretinu). Rýchlosť rozkladu hemicelulózových sacharidov má lineárnu závislosť, pričom pentózy (Dxylóza, L-arabinóza) sa rozkladajú rýchlejšie ako hexózy (D-manóza, D-glukóza a Dgalaktóza). Termickým rozkladom sacharidov vznikajú prchavé produkty, najmä metanol, kyselina octová, kyselina propiónová, furán, karbonylové zlúčeniny, levoglukózan (Fengel, Wegener 2003). Karboxylové kyseliny katalyzujú depolymerizáciu celulózy a štiepenie väzieb v ligníne (hlavne β-alkyl-aryléterové) (Kubovský, Kačík 2014).

Drevo, či už natívne alebo povrchovo upravené rôznymi spôsobmi, podlieha farebným zmenám vplyvom vonkajších podmienok, čo má dopad aj na úžitkové vlastnosti výrobkov z dreva. Spôsob povrchovej úpravy je dôležitý pre stabilitu farebnej stálosti a tým aj na trvanlivosť výrobku. Medzi hlavné faktory, ktoré zmenu farby ovplyvňujú, patrí slnečnéžiarenie(najmäv UVoblasti),voda(vlhkosť,dážď,hmla),ktoré pôsobiasynergicky s teplotou, vetrom, polutantmi, biologickými vplyvmi a kyslým dažďom. Uvedené vplyvy sme skúmali na viacerých drevinách v prirodzených aj umelých podmienkach (Reinprecht et al. 2018, Kubovský et al. 2018a). Drevo upravené pôsobením CO2 lasera vykazuje väčšiu

odolnosť voči vonkajším podmienkam ako neupravené drevo, táto modifikácia je preto vhodná aj z tohto hľadiska (Kubovský et al. 2016).

Zmeny farby vplyvom CO2 lasera do značnej miery závisia od chemického zloženia jednotlivých drevín a od zmien, ktoré prebiehajú v ich hlavných zložkách aj extraktívnych látkach (obr. 5.39).

Obr. 5.39 Vzorky rôznych drevín po úprave CO2 laserom (zľava: javor, buk, lipa) (Kubovský et al. 2018b)

Zvýšenie dávky ožiarenia spôsobuje pokles svetlosti dreva a zvýšenie celkovej farebnej diferencie (Kubovský et al. 2018b). Boli zistené lineárne korelácie (R2 od 0,902 do 0,987) medzi zmenami svetlosti (ΔL*) a množstvom hemicelulóz (obr. 5.40), ktoré podliehajú rýchlejšie zmenám pri ožiarení v porovnaní s inými hlavnými zložkami dreva a spôsobujúajzmenyjehosfarbenia.Nainfračervenýchspektrách lipového dreva(obr.5.41) možno pozorovať pokles pásu pri vlnočte 1740 cm-1, ktorý zodpovedá nekonjugovaným karbonylovým skupinám v hemicelulózach (Srinivas, Pandey 2012), pri zvyšujúcej sa energii žiarenia. Je to spôsobené najmä odštiepením bočných reťazcov v hemicelulózach (Popescu et al. 2013). Zároveň dochádza aj k poklesu pásu pri vlnočte 1650 cm-1 (konjugované karbonylové skupiny) v dôsledku odbúrania hemicelulóz a štruktúrnych zmien v ligníne.

Obr. 5.40 Závislosti hodnôt ΔL* od množstva hemicelulóz v ožiarenom javorovom, bukovom a lipovom dreve (upravené podľa: Kubovský et al. 2018b)

Obr. 5.41 FTIR spektrá karbonylových skupín v lipovom dreve, L0

najviac ožiarené drevo (upravené podľa: Kubovský et al. 2018b)

pôvodne drevo, L7

Zistené skutočnosti potvrdzujú závislosť medzi štiepením C=O a C=C väzieb dôležitých funkčných skupín v hemicelulózach, sacharidoch ako aj v ligníne. To má za následok vznik určitých typov chromofórových štruktúr. V makromolekule lignínu sú to hlavne nenasýtené štruktúry konjugované s benzénovým jadrom (chinóny, stilbény, fenolické látky a koniferylaldehyd). V hemicelulózach môžu vzniknúť chromofóry v dôsledku štiepenia C=O väzieb (pri termickom rozklade a deacetylácii). Tieto štruktúry sú zodpovedné za farebné zmeny dreva, ktorého povrch bol tepelne upravený pomocou laserového žiarenia.

6 Perspektívy a trendy v oblasti termickej úpravy dreva

Drevo ako obnoviteľný prírodný kompozitný materiál sa vo veľkej miere používa na výrobu stavebných materiálov, podláh, nábytku a materiálov na konečnú úpravu interiéru, pretože má unikátne vlastnosti, napríklad priaznivý pomer pevnosti k hmotnosti, ľahkosť tvarovania pomocou nástrojov, ako aj jedinečnú textúru a farbu. Výskum a vývoj smeruje k výrobkom s dlhšou životnosťou v dôsledku zvýšenej trvanlivosti a stability (Sandberg et al. 2013, Xu et al. 2019).

Procesypri pôsobení zvýšených teplôt sa rozdeľujú na hydro-termické a hydro-termomechanické. V prvom prípade sa používa kombinácia teploty a vlhkosti a patrí sem sušenie, starnutie dreva, termická úprava a rôzne ďalšie procesy (výroba dýh, kompozitných materiálov a spracovanie biomasy). V druhom prípade sa okrem teploty a vlhkosti používa aj sila, napr. na zváranie, zhusťovanie, tvarovanie dreva ap. (Navi, Sandberg 2012, Kutnar et al. 2015, Sandberg, Kutnar 2016). V ostatných rokoch sa termická modifikácia dreva intenzívne skúma a čoraz viac sa priemyselne využíva (Xu et al. 2019). Experimentálne výsledky potvrdzujú, že energia CO2 lasera je schopná meniť povrchové zloženie dreva. Potenciálne možnosti využitia sú pri špeciálnych spôsoboch povrchovej úpravy, predovšetkým pri farbení a imitovaní niektorých exotických drevín (Kačík, Kubovský 2011, Kubovský et al. 2016, Li et al. 2019).

Aj keď sa drevo používa už od nepamäti, v súčasnosti sa dostáva do pozornosti ako perspektívny materiál pre budúcnosť. Pred ľudstvom totiž stojí veľká úloha – rozvoj udržateľnej spoločnosti. Takáto spoločnosť si vyžaduje používanie obnoviteľných materiálov a významné zníženie využívania neobnoviteľných prírodných zdrojov. To prispeje k ochrane životného prostredia vrátane výrazného zníženia emisií skleníkových plynov. Jeden zo spôsobov redukcie emisie oxidu uhličitého je používanie väčšieho množstva prírodných materiálov, vrátane dreva a výrobkov z dreva. Zároveň je potrebné zlepšovať ich vlastnosti, predlžovať ich životnosť a to metódami, ktoré nepoškodzujú ľudské zdravie ani životné prostredie. Náhrada neobnoviteľných zdrojov materiálmi na báze dreva preto zohrávajú dôležitú úlohu v dlhodobej stratégii pre udržateľnýrozvoj spoločnosti a nové poznatky o ich vlastnostiach sú potrebné pre vývoj nových procesov s lepšími úžitkovými vlastnosťami a minimálnym negatívnym environmentálnym dopadom

(Sandberg et al. 2013, Mahapatra, Gustavsson 2008, Gustavsson, Sathre 2011)

V budúcnosti bude nevyhnutné dôkladne posudzovať používané materiály vo všetkých

fázach životného cyklu

výroba, používanie, recyklácia, likvidácia. Pri mnohých procesoch spracovania dreva a jeho modifikácii sa používajú rôzne dodatočné látky, ktoré komplikujú najmä recykláciu a likvidáciu materiálov po ukončení jeho životného cyklu. Z tohto hľadiska má termická úprava dreva nespornú výhodu, nakoľko sa pri nej používa len energia a voda. Dlhoročné výskumy v oblasti termickej úpravy dreva sa v ostatnom období čoraz viac uplatňujú v praxi, optimalizujú sa existujúce procesy a vyvíjajú sa nové (napr. TERMOVUOTO v roku 2010). Uvedenému trendu značne napomohli aj legislatívne úpravy v oblasti ochrany dreva.

Zo systematického výskumu materiálov vyplýva, že drevo má oproti iným materiálom veľké výhody a v niektorých oblastiach má lepšie vlastnosti ako kompozity z uhlíkových vlákien. Pokročilé materiály na báze dreva sú veľmi vhodné pre architektonické stavby a určite budú zohrávať v budúcnosti čoraz významnejšiu úlohu aj pre iné výrobky v oblasti dopravy, stožiarov, strojov atď. Drevené lisované profily sú v tomto ohľadeveľmi sľubné Ďalší výskum a vývoj jepotrebnézamerať nazlepšovanietrvanlivosti, pevnosti a nosnosti produktov vyrobených termickou modifikáciou dreva (Kutnar et al. 2015).

Drevo je prírodný materiál, ktorý sa vyznačuje svojimi pozitívnymi aj negatívnymi vlastnosťami.Vdrevospracujúcompriemyslesastálehľadajúnovémožnostiakoeliminovať negatívne vlastnosti dreva a zvýšiť jeho úžitkovú hodnotu. V posledných rokoch boli vyvinuté nové technológie modifikácie dreva s minimálnym vplyvom na životné prostredie. Jedným zo spôsobov úpravy dreva, ktorá sa čoraz viac používa, je jeho tepelná úprava. Termicky modifikované drevo (TMW) je drevo vystavené teplote vyššej ako 160 ° C s obmedzeným prístupom kyslíka. Hlavné zmeny ku ktorým dochádza, sú redistribúcia lignínových zložiek, degradácia hemicelulóz spôsobená deacetyláciou a kyslo katalyzovanou hydrolýzou polysacharidových reťazcov, sieťovacie a repolymerizačné reakcie v závislosti od druhu, atmosféry a teploty (Herrera-Díaz et al., 2019; Jones a Sandberg, 2020; Robles et al. 2021). Na konci svojho životného cyklu možno tepelne upravené drevo recyklovať bez nepriaznivého vplyvu na životné prostredie, na rozdiel od chemicky ošetreného dreva (Candelier et al. 2016, Gaff et al. 2019, Candelier, Dibdiakova 2020).

Tepelné spracovanie je jednou z najvhodnejších alternatív procesov úpravy dreva, pomocou ktorého je možné výrazne zvýšiť trvanlivosť dreva. To vedie k sekvestrácii uhlíka a k zníženiu uhlíkovej stopy, čo je veľmi potrebné na dosiahnutie uhlíkovej neutrality, ako sa to uvádza aj v Parížskej dohode z roku 2015. Európska únia vrátane Slovenska sa zaviazala

dosiahnuť uhlíkovú neutralitu do roku 2050. K tomuto cieľu môžu dopomôcť aj výrobky

ktoré viažu CO2 na dlhšie obdobie a po skončení životnosti sa dajú ekologicky zlikvidovať alebo recyklovať. Termická modifikácia produkuje výrobky, ktoré je možné zlikvidovať na konci životného cyklu bez toho, aby predstavovali väčšie riziká pre životné prostredie než tie, ktoré súvisia s likvidáciou neupraveného dreva (Marra et al. 2015, Sandberg, Kutnar 2016, Jones, Sanberg 2020).

Ajkeďsúznámezákladnéaspektytepelnejmodifikáciedreva,jeeštestálepotrebnévykonať

veľavýskumu týkajúcich so zameraním naoptimálnevyužitieTMW počas celéhoživotného cyklu a aj po jeho ukončení. Okrem toho nieje známyglobálnyvplyv modifikovaného dreva naživotnéprostredievporovnaní s pôvodným neošetreným drevom. Preto, abysmepomohli nízkouhlíkovému hospodárstvu a udržateľnému rozvoju, je nevyhnutné začleniť environmentálne vplyvy a valorizáciu vedľajších produktov do doplnkových parametrov procesu úpravy dreva a jeho vlastností a vlastností (Kutnar 2015, Candelier, Dibdiakova 2020). Výroba termálneho dreva na celom svete rýchlo rastie, napríklad v najrozšírenejšom procese (ThermoWood) je to za posledných 20 rokov viac ako 12-krát (združenie Thermowood 2021). Na Slovensku je málo malých výrobcov s ročným objemom produkcie menším ako 500 m3 ročne. Samotný dovoz tepelne upraveného dreva na Slovensko je cca. 1 000 m3 ročne (Vidholdová et al. 2018), ale je možné očakávať nárast dovozu alebo výroby termicky modifikovaného dreva na Slovensku.

Podrobne boli študované rôzne vlastnosti TMW (Barcík et al. 2015, Sikora et al. 2018, Očkajová et al. 2019, Ditomaso et al. 2020, Kamboj et al. 2020, Corleto et al 2020), avšak informácie o zostarnutom tepelne upravenom dreve chýbajú. V súčasnej fáze je potrebné vziať do úvahy environmentálne vlastnosti tepelne upravených výrobkov a scenáre konca životnosti, vytvoriť stratégie po skončení životnosti výrobkov (Candelier, Dibdiakova 2020, Robles et al. 2021) . Stratégie využitia TMW závisia od ich chemického zloženia na konci životnosti. Nie je celkom jasné, čo sa stane s jednotlivými zložkami dreva počas termickej modifikácie a už vôbec nie počas starnutia TMW. U niektorých druhov drevín ligníny primárne depolymerizujú, zatiaľ čo u iných prevažne kondenzujú, a to aj za rovnakých podmienok tepelného spracovania. Amorfná kryštalická štruktúra do značnej miery ovplyvňuje tepelné správanie celulózy počas tepelnej predúpravy dreva. Podľa spoločného názoru na rozdiel od hemicelulóz prechádza celulóza oveľa menej depolymerizáciou a odhaľuje zmeny vo svojej fyzikálnej štruktúre vyjadrené zvýšením kryštalinity v dôsledku čiastočnej hydrolýzy/rekryštalizácie amorfného náprotivku. Neexistuje však konsenzus vo vzťahu k presným zmenám v nadmolekulovej štruktúre celulózy pri tepelnom spracovaní.

Čo sa stane počas starnutia TMW, nie je známe a tieto informácie sú potrebné na jeho optimálne využitie. Zmeny jednotlivých zložiek dreva (extraktívne látky, hemicelulózy, celulóza a lignín) umožní zvoliť optimálnu stratégiu na konci životnosti pre recykláciu alebo opätovné použitie TMW (Domingos et al. 2020, Lourenco et al. 2020, Kubovský et al. 2020, Kačíková et al. 2020, 2021). ).

Medzi najsľubnejšie stratégie patria:

1. Celulózový a papierenský priemysel (odstraňovanie hemicelulóz, depolymerizácia lignínu)

2. Výroba bioetanolu (odstraňovanie hemicelulóz, degradácia celulózy)

3. Využitie bioenergie (vyšší obsah energie)

4. Drevené kompozitné materiály (preglejka, dyhy, OSB atď.)

5. Drevoplastové kompozity(TMW + polyetylén, polypropylén, polymliečna kyselina, atď.)

Z údajov uvedených v odbornej a vedeckej literatúre ako aj z poznatkov získaných vlastnou vedeckou činnosťou možno navrhnúť nasledovné oblasti ďalšieho skúmania a spracovania dreva termickou modifikáciou:

- optimalizácia procesov výroby termicky upraveného dreva (teplota, čas, prostredie...) s cieľom predĺžiť jeho trvanlivosť a s minimálnymi dopadmi na životné prostredie,

- skúmanie optimálneho využitia termicky modifikovaného dreva po skončení jeho životného cyklu,

- zlepšenie protipožiarnej ochrany termicky upraveného dreva (retardéry horenia) so znížením negatívnych vplyvov na zdravie človeka a životné prostredie.

Abstrakt

Drevo ako obnoviteľný prírodný kompozitný materiál sa vo veľkej miere používa na výrobu stavebných materiálov, podláh, nábytku a materiálov na konečnú úpravu interiéru. Výskum a vývoj smeruje k výrobkom s dlhšou životnosťou v dôsledku zvýšenej trvanlivosti a stability. Jedenz environmentálnevhodnýcha perspektívnychprocesov spracovaniadreva je termická modifikácia. V monografii sú uvedené základné informácie o štruktúre a chemickom zložení dreva, tradičných a progresívnych technológiách spracovania dreva ako aj o zmenách pri termickej modifikácii dreva. Pozornosť je venovaná chemickým zmenám dreva a ich vplyvu na jeho mechanické a fyzikálne vlastnosti. Vlastné výsledky získané pri skúmaní vybraných termických procesov spracovania dreva boli zamerané na termickú sterilizáciu a úpravu dreva, jeho zmeny pri procese ThermoWood a úpravu povrchu dreva CO2 laserom. Z poznatkov vyplýva, že pri termickej sterilizácii dreva dochádza k výraznému zníženiu množstvaterpénov,degradujú sanajmähemicelulózy; polymerizačný stupeň celulózy klesá so súčasným vzrastom jej kryštalinity; v ligníne súčasne prebiehajú degradačné aj kondenzačné reakcie. Pri termickej úprave (do 270 °C) v upravenom dreve dochádzak nárastu množstvalignínu a poklesupolysacharidov.Boli zistenékoreláciemedzi chemickým zložením a mechanickými vlastnosťami tepelne upraveného dreva. Za významné zistenia možno považovať vplyv polymerizačného stupňa celulózy a výťažok hemicelulóznamechanickévlastnosti.PriproceseTermoWoodsadrevoupravujezapomoci tepla a vodnej pary v teplotnom rozmedzí 160 až 215 °C a zlepšuje najmä jeho trvanlivosť a stabilitu, zhoršuje však niektoré jeho mechanické vlastnosti. Zmeny v chemickom zložení majú silnúkoreláciu so zmenami mechanických vlastností. Pripôsobení CO2 laseranadrevo boli zistené lineárne korelácie medzi zmenami svetlosti (ΔL*) a množstvom hemicelulóz. Výsledky v oblasti termickej sterilizácie boli aplikované v praxi voči potencionálnemu napadnutiu drevokazným hmyzom a tiež ako sterilizačná metóda už napadnutého dreva. Poznatky prezentované v monografii v oblasti procesu ThermoWood môžu byť využité pri jeho optimalizácii a úprava povrchu dreva CO2 laserom sa ukazuje byť perspektívna pri zmene jeho farby. Výsledky výskumu uverejnené v renomovaných časopisoch prispievajú k pochopeniu štruktúry a vlastností zmien dreva po použití progresívnych tepelných úprav na zvýšenie použiteľnosti dreva a výrobkov a materiálov na báze dreva.

Regarded as a renewable natural composite material, wood has been widely used to produce constructionmaterials,flooring,furniture,andinteriorfinishingmaterials.Thecommonresearch and development are focusing on extending lifetime, increasing durability and stability of the wood-based products and materials. Therefore, thermal modification has become perspective, environmentally accepted, technological innovations in wood processing and treatment. The essential information on the structure and chemical composition of wood, traditional and progressive technologies of wood processing, as well as results of thermal modification in changes of wood properties, are summarized in this monography. The focus is laid on chemical changes and their influence on mechanical and physical wood properties. The knowledge base is supplemented by the results of the research focusing on thermal sterilisation and laser surface treatment, mainly by the process of ThermoWood and CO2 laser treatment. The research results suggest that thermal sterilisation leads to a significant decrease of terpenes and degrading of hemicelluloses, especially; a decrease of polymerization degree of cellulose and an increase in its crystallinity; and both degradation andcondensation reactions occur simultaneouslyin lignin. Under thermal treatment of wood to 270°C, an increase in lignin content and a decrease in polysaccharides appear. The correlations between chemical composition and mechanical properties of thermally treated wood were found, especially the influence of polymerization degree of cellulose and hemicellulose yields on mechanical properties. In the ThermoWood process, the wood is treated with heat and steam in the temperature range of 160 to 215 ° C and is therefore an environmentally friendly technology. This treatment improves the durability and stability of the wood, on the other hand some mechanical properties are deteriorated. Changes in chemical composition have a strong correlation with changes in mechanical properties. RegardingCO2 lasertreatment,the linear correlations betweenthe degree oflightness (ΔL*) and the amount of hemicellulose were found. The results in the area of thermal sterilisation were applied in the practice as for potential wood-boring beetles’ infestation as well as a sterilisation methodofalreadyinfestedwood.Finally,the findingsgainedinthe researchofthe Thermowood process can be used to optimise the process and the use of CO2 for wood surface laser treatment whichappears tobe perspective inchangingwood colour. The findings ofthe research published in prestigious journals present a contribution to understanding the structure and properties of wood changes after progressive thermal treatments have been applied to increase the usability of wood and wood-based products and materials.

Literatúra

Ahvazi, B.C., Pageau, G., Argyropoulos, D.S. (1998). On the formation of diphenylmethane structures in lignin under kraft, EMCC, and soda kraft pulping conditions. Canadian Journal of Chemistry, 76, 506–512. https://doi.org/10.1139/v98-060

Akash, B. A. (2016). Thermal Depolymerization of Lignin. International Journal of Thermal & Environmental Engineering, 13(1):17–22. https://doi.org/10.5383/ijtee.13.01.004

Åkerholm, M., Hinterstoisser, B., Salmén, L. (2004). Characterization of the crystalline structure of cellulose using static and dynamic FT-IR spectroscopy. Carbohydrate Research, 339:569-578. DOI:10.1016/j.carres.2003.11.012

Alén, R., Kotilainen, R., Zaman, A. (2002). Thermochemical behavior of Norway spruce (Picea abies) at 180–225 °C. Wood Science and Technology, 36:163. https://doi.org/10.1007/s00226-001-0133-1

Álvarez, A., Cachero, S., González-Sánchez, C., Montejo-Bernardo, J., Pizarro, C., Bueno, J.L. (2018). Novel method for holocellulose analysis of non-woody biomass wastes. Carbohydrate Polymers, 189, 250–256.

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.02.043

Avni, E., Suib, S.L., Coughlin, R.W. (1985). Free radical formation in lignin during pyrolysis. Holzforschung, 39, 33-40.

Ayadi, N., Lejeune, F., Charrier, F., Charrier, B., Merlin, A. (2003). Colour stability of heat treated wood during artificial weathering. European Journal of Wood and Wood Products, 61, 221–226

https://doi.org/10.1007/s00107-003-0389-2

Bagley, S.T., Richter, D.L. (2002). Biodegradation by Brown Rot Fungi. In Industrial Applications; Osiewacz, H.D., Ed.; The Mycota; Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 2002; 327–341. ISBN 978-3-662-10378-4.

Banadics, E. A.; Tolvaj, L.; Varga, D. (2022). Steaming of Poplar, Black Locust and Beech Timbers Simultaneously to Investigate Colour Modification Effect of Extractive Transport. Drewno, 65(209). https://doi.org/10.12841/wood.1644-3985.368.04

Bekhta, P., Niemz, P. (2003). Effect of high temperature on the change in color, dimensional stability and mechanical properties of spruce wood, Holzforschung 57(5), 539-546.

DOI: https://doi.org/10.1515/HF.2003.080

Bhagia, S., Ďurkovič, J., Lagaňa, R., Kardošová, M., Kačík, F.; Cernescu, A., Schäfer, P., Yoo, C.G., Ragauskas, A.J. (2022). Nanoscale FTIR and Mechanical Mapping of Plant Cell Walls for Understanding Biomass Deconstruction. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 10, 3016–3026. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c08163

Bhuiyan, T., Hirai, N. (2000). Changes of crystallinity in wood cellulose by heat treatment under dried and moist conditions, Journal of Wood Science, 46(6). 431–436. DOI: 10.1007/BF0076580010.1515/HF.2003.080

Boonstra, M. J., Tjeerdsma, B. (2006). Chemical analysis of heat treated softwoods, Holz als Roh- und Werkstoff, 64(3), 204–211. DOI: 10.1007/s00107-005-0078-4

Boonstra, M.J., Tjeerdsma, B.F., Groeneveld, H.A.C. (1998). Thermal modification of nondurable wood species. 1. The PLATO technology: thermal modification of wood. International Research Group on Wood Preservation, Document no. IRG/WP 98- 40123.

Bourgois, J., Guyonnet, R. (1988). Characterization and analysis of torrefied wood. Wood Science and Technology, 22(2), 143–155. DOI: 10.1007/BF00355850

Bourgois, J., Bartholin, M.C., Guyonnet, R. (1989). Thermal treatment of wood: analysis of the obtained product. Wood Science and Technology 23, 303–310 doi:10.1007/BF00353246

Brandt, A., Gräsvik, J., Hallett, J. P., Welton, T. (2013). Deconstruction of lignocellulosic biomass with ionic liquids Green Chemistry, 15:550-583 DOI: 10.1039/C2GC36364J

Brethauer, S., Shahab, R.L., Studer, M.H. (2020). Impacts of biofilms on the conversion of cellulose. Applied Microbiology and Biotechnology, 104, 5201–5212

https://doi.org/10.1007/s00253-020-10595-y

Brinkmann, K., Blaschke, L. Polle, A. (2002). Comparison of Different Methods for Lignin Determination as a Basis for Calibration of Near-Infrared Reflectance Spectroscopy and Implications of Lignoproteins. Journal of Chemical Ecology, 28, 2483–2501

https://doi.org/10.1023/A:1021484002582

Browning, B. L. 1967a: Methods of wood chemistry, Volume I. Interscience PublishersJohn Wiley & Sons, New York - London - Sydney, 1-384.

Browning, B. L. 1967b: Methods of wood chemistry, Volume II. Interscience PublishersJohn Wiley & Sons, New York - London - Sydney, 385-823.

Bubeníková, T., Luptáková, J., Kačíková, D., Kačík, F. (2018). Characterization of macromolecular traits of lignin from heat treated spruce wood by size exclusion chromatography. Acta Facultatis Xylologiae Zvolen, 60(2):33-42 DOI: 10.17423/afx.2018.60.2.03

Burmester, A. (1973). Effect of heat-pressure treatments of semi-dry wood on its dimensional Stability Holz als Roh- und Werkstoff, 31(6):237-243 doi: 10.1007/BF02607268

Cai, C., Heräjärvi, H., Haapala, A. (2019). Effects of environmental conditions on physical and mechanical properties of thermally modified wood. Canadian Journal of Forest Research, 49: 1434–1440.

https://doi.org/10.1139/cjfr-2019-0180

Candelier, K., Thevenon, M.F., Petrissans, A., Dumarcay, S., Gerardin, P., Petrissans, M. (2016). Control of wood thermal treatment and its effects on decay resistance: a review. Annals of Forest Science, 73:571. https://doi.org/10.1007/s13595-016-0541-x

Cirule, D.; Kuka, E.; Kevers, M.; Andersone, I.; Andersons, B. (2021). Photodegradation of Unmodified and Thermally Modified Wood Due to Indoor Lighting. Forests, 12, 1060. https://doi.org/10.3390/f12081060

Csanady, E., Magoss, E., Tolvaj, L. (2015). Quality of Machined Wood Surfaces, Springer, Berlin, 257 s. ISBN 978-3-319-22418-3 DOI 10.1007/978-3-319-22419-0

Čabalová, I., Kačík, F., Lagaňa, R., Výbohová, E., Bubeníková, T., Čaňová, I., Ďurkovič, J. (2018). Effect of thermal treatment on the chemical, physical, and mechanical properties of pedunculate oak (Quercus robur L.) wood. BioResources, 13(1):157-170. DOI: 10.15376/biores.13.1.157-170

Čermák, P., Hess, D., Suchomelová, P. (2021). Mass loss kinetics of thermally modified wood species as a time–temperature function. European Journal of Wood and Wood Products, 79, 547–555. DOI https://doi.org/10.1007/s00107-020-01634-6

Dodd, D., Cann, I. K. 2009. Enzymatic deconstruction of xylan for biofuel production Global Change Biology Bioenergy, 1, 2–17. DOI:10.1111/j.1757-1707.2009.01004.x.

Dvořáková, M., Valterová, I., Vaněk, T. (2011). Monoterpenes in Plants. Chemické Listy, 105, 839- 845

Erdocia, X., Hernández-Ramos, F., Morales, A., Izaguirre, N., de Hoyos-Martínez, P.L., Labidi, J. (2021). Lignin extraction and isolation methods. In Lignin-Based Materials for Biomedical Applications; Santos, H., Feigueiredo, P., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 61–104. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-820303-3.00004-7

Esteves, B. M., Pereira, H. M. (2009). Wood modification by heat treatment: A review. BioResources, 4(1), 370-404. DOI: 10.15376/biores.4.1.370-404

Esteves, B., Domingos, I., Pereira, H. (2007). Improvement of technological quality of eucalypt wood by heat treatment in air at 170–200 °C Forest Product Journal, 57(1/2), 47

52.

Esteves, B. M., Domingos, I. J., Pereira, H. M. (2008a). Pine wood modification by heat treatment in air. BioResources, 3(1), 142–154. DOI: 10.15376/biores.3.1.142-154

Esteves, B., Marques, A. V., Domingos, I., Pereira, H. M. (2008b). Heat-induced colour changes of pine (Pinus pinaster) and eucalypt (Eucalyptus globulus) wood Wood Science and Technology, 42(5), 369-384. DOI: 10.1007/s00226-007-0157-2

Esteves, B., Graca, J., Pereira, H. (2008c). Extractive composition and summative chemical analysis of thermally treated eucalypt wood. Holzforschung, 62, 344–351. https://doi.org/10.1515/HF.2008.057

Esteves. B., Marques, A.V., Domingos, I., Pereira, H. (2013). Chemical changes of heat treated pine and eucalypt wood monitored by FTIR. Maderas-Ciencia y Tecnología, 15(2):245-258. DOI 10.4067/S0718-221X2013005000020

Esteves, B., Ayata, U., Gurleyen, L. (2019). Effect of heat treatment on the colour and glossiness of black locust, wild pear, linden, alder and willow wood. Drewno, 62(203): 3952. DOI: 10.12841/wood.1644-3985.267.10

Fan, Y., Gao, J., Chen, Y. (2010). Colour responses of black locust (Robinia pseudoacacia L.) to solvent extraction and heat treatment Wood Science and Technology, 44, 667–678

https://doi.org/10.1007/s00226-009-0289-7

Fengel, D (1966) On the changes of the wood and its components within the temperature range up to 200°C - Part 1. Holz als Roh- und Werkstoff. 24:9–14.

Fengel, D., Wegener, G. (2003) Wood - Chemistry, ultrastructure, reactions. Verlag Kessel, Remagen, ISBN 9783935638395, 613 p.

Funaoka, M., Abe, I. (1987). Fenyl nucleus-exchange method for the degradation of lignin. Wood Science and Technology, 21:261-279 https://doi.org/10.1007/BF00351398

Funaoka, M., Kako, T., Abe, I. (1990). Condensation of lignin during heating of wood. Wood Science and Technology 24:277–288 doi:10.1007/BF01153560

Gaff, M., Kačík, F., Sandberg, D., Babiak, M., Turčáni, M., Niemz, P., Hanzlík, P. (2019a). The effect of chemical changes during thermal modification of European oak and Norway spruce on elasticity properties. Composite Structures, 220:529-538. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2019.04.034

Gaff, M., Babiak, M., Kačík, F., Sandberg, D., Turčáni, M., Hanzlík, P., Vondrová, V. (2019b). Plasticity properties of thermally modified timber in bending The effect of chemicalchangesduringmodificationofEuropeanoakandNorwayspruce.CompositesPart B: Engineering, 165:613–625

https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2019.02.019

Gaff, M., Kačík, F., Gašparík, M. (2019c). Impact of thermal modification on the chemical changes and impact bending strength of European oak and Norway spruce wood Composite Structures, 216:80-88.

https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2019.02.091

Gaff, M., Kačík, F., Gašparík, M., Todaro, L., Jones, D., Corleto, R., Makovická Osvaldová, L., Čekovská, H. (2019d). The effect of synthetic and natural fire-retardants on burning and chemical characteristics of thermally modified teak (Tectona grandis L. f.) wood. Construction and Building Materials, 200:551-558 https://doi.org/10.1016/j.conbuildmat. 2018.12.106

Gašparík, M., Gaff, M., Kačík, F., Sikora, A. (2019). Color and chemical changes in teak (Tectona grandis L. f.) and meranti (Shorea spp.) wood after thermal treatment, BioResources 14(2):2667-2683. DOI: 10.15376/biores.14.2.2667-2683

Gérardin, P. (2016). New alternatives for wood preservation based on thermal and chemical modification of wood- a review. Annals of Forest Science, Springer Verlag/EDP Sciences, 73(3):559-570. DOI:10.1007/s13595-015-0531-4

Gierer, J. (1982). The chemistry of delignification. A general concept. Holzforschung 36:43

51 https://doi.org/10.1515/hfsg.1982.36.1.43

González-Peña, M. M., Curling, S. F., Hale, M. D. C. (2009). On the effect of heat on the chemical composition and dimensions of thermally-modified wood. Polymer Degradation and Stability, 94(12), 2184-2193. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.09.003

Gosselink, R. J. A., Krosse, A.M.A., van der Putten, J. C., van der Kolk, J. C., de KlerkEngels, B , van Dam, J E G. (2004). Wood preservation by low-temperature carbonisation. Industrial Crops and Products, 19:3–12. https://doi.org/10.1016/S0926-6690(03)00037-2

Granström K.M. (2003). Emissions of monoterpenes and VOC during drying of sawdust in a continuous spouted bed. Forest Products Journal, 53(10):48-55

Gustavsson, L., Sathre, R. (2011). Energy and CO2 analysis of timber substitution in construction. Climatic Change, 105(1/2):129-153. DOI 10.1007/s10584-010-9876-8

Hagle, J. R., Blackmer, J. L. (2007). Potassium chloride deters Lygus hesperus feeding behavior.EntomologiaExperimentalis et Applicata,124(3):337 - 345. DOI: 10.1111/j.15707458.2007.00588.x

Hallac, B. B., Ragauskas, A. J. (2011). Analyzing cellulose degree of polymerization and its relevancy to cellulosic ethanol. Biofuels Bioproducts Biorefining, 5(2):215-225

https://doi.org/10.1002/bbb.269

Hatfield, R., Fukushima, R. S. (2005).Can lignin beaccuratelymeasured? CropScience, 45, 832

839. doi: 10.2135/cropsci2004.0238

Hertel, H. (1997). Protection of wood against the house longhorn beetle Hylotrupes bajulus with sodium chloride and potassium chloride. Pesticide Science, 49(3):307-312

https://doi.org/10.1002/(SICI)1096-9063(199703)49:3<307::AID-PS522>3.0.CO;2-8

Hill, C. A. S. (2006). Wood modification: Chemical, thermal and other processes, John Wiley & Sons, Chichester, UK, 260 p.

Hill, C., Altgen, M., Rautkari, L. (2021). Thermal modification of wood a review: chemical changes and hygroscopicity. Journal of Materials Science, 56, 6581–6614. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05722-z

Holubová,V.,Hrdlička, P.,Kubáň,V.(2001).AgeandSpaceDistributionsofMonoterpenes in Fresh Needles of Picea abies (L) Karst. determined by Gas Chromatography-Mass Spectrometry. Phytochemical Analysis, 12, 243–249. https://doi.org/10.1002/pca.591

Hon, D. N. S. (1981). Photochemical degradation of lignocellulosic materials. In: Grassi N (ed) Developments in Polymer Degradation. Applied Science Publishers, London, 229–281

Hon, D. N. S. (2001). Photochemistry of wood, in: D.N.S. Hon, N. Shiraishi (Eds.), Wood and Cellulosic Chemistry, Marcel Decker Inc., 525–555.

Hon, D. N. S., N. Minemura, N. (2001). Color discoloration. In: D.N.S. Hon, N. Shiraishi (Eds.), Wood and Cellulosic Chemistry, Marcel Decker Inc., 2001, pp. 385–442.

Hrčka, R. (2008). Identification of discoloration of beech wood in CIELAB space. Wood Research, 53(1), 119-124.

Hu, F., Jung, S., Ragauskas, A. (2012). Pseudo-lignin formation and its impact on enzymatic hydrolysis. Bioresource Technology, 117, 7

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.04.037

12.

Hu, L. S., Du, M. H. and Zhang, J. P. (2018) Hemicellulose-Based Hydrogels Present Status and Application Prospects: A Brief Review. Open Journal of Forestry, 8, 15-28.

https://doi.org/10.4236/ojf.2018.81002

Chaouch, M., Pétrissans, M., Pétrissans, A., Gérardin, P. (2010). Use of wood elemental composition to predict heat treatment intensity and decay resistance of different softwood and hardwood species. Polymer Degradation and. Stability, 95, 2255–2259.

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2010.09.010

Chen, Y., Fan, Y.,Gao,J.; Stark, N. M. (2012a). Theeffect ofheat treatment onthechemical and color change of black locust (Robinia pseudoacacia) wood flour. BioResources, 7, 1157–1170. DOI: 10.15376/biores.7.1.1157-1170

Chen, Y., Gao, J., Fan, Y., Tshabalala, M. A., Stark, N. M. (2012b). Heat-induced chemical and color changes of extractive-free black locust (Robinia pseudoacacia) wood. BioResources, 2012, 7, 2236–2248. DOI: 10.15376/biores.7.2.2236-2248

Chow, S. Z. (1971). Infrared spectral characteristics and surface inactivation of wood at high temperatures. Wood Science and Technology, 5:27–39

Chua, M. G. S., Wayman, M. (1979a). Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Part 1. Composition and molecular weight distribution of extracted autohydrolysis lignin. Canadian Journal of Chemistry, 57: 1141–1149.

Chua, M. G. S., Wayman, M. (1979b). Characterization of autohydrolysis aspen (P. tremuloides) lignins. Part 3. Infrared and ultraviolet studies of extracted autohydrolysis lignin. Canadian Journal of Chemistry, 57: 2603–2611

Inari, G N , Petrissans, M , Gerardin, P. (2007). Chemical reactivity of heat-treated wood. Wood Science and Technology, 41(2):157–168. https://doi.org/10.1007/s00226-006-00927

ISPM 15. (2018). Regulation of wood packaging material in international trade. Food and Agriculture Organization of the United Nations (FAO). https://www.fao.org/3/mb160e/mb160e.pdf

Jablonský, M., Škulcová, A., Haščičová, Z., Ház, A., Májová, V., Strižincová, P., Kreps, F. (2016). Príspevok hlboko eutektických zmesí v separačných procesoch In: Aplikácie analytických metód v environmentálnom a požiarnom inžinierstve, Hodruša-Hámre, Slovensko, 12.-14. september 2016, 10 s.

Jämsä, S., Viitaniemi, P. (2001). Heat treatment of wood – better durability without chemicals. Review on Heat Treatments of Wood, ed. A. O. Rapp, Hamburg BFH, 19-25. ISBN: 3–926 301–02–3

Jiang, H. C., Lu, Q. J., Li, G. J., Li, M., Li, J. N. (2020). Effect of heat treatment on the surface color of rubber wood (Hevea brasiliensis). Wood Research, 65:633-644. doi.org/10.37763/wr.1336-4561/65.4.633644

Jones, D., Sandberg, D., Goli, G., Todaro, L. (2019). Wood Modification in Europe. A stateof-the-art about processes, products and applications. University of Firenze, Italy. ISSN 2704-601X (print) - ISSN 2704-5846 (online).

Jones, D., Sandberg, D. (2020). A Review of Wood Modification Globally – Updated Findings from COST FP1407, Interdisciplinary Perspectives on the Built Environment, https://doi.org/10.37947/ipbe.2020.vol1.1

Kačík, F. (2001). Tvorba a chemické zloženie hydrolyzátov v systéme drevo – voda - teplo. Zvolen: TU vo Zvolene. 75 s. ISBN 8022810983

Kačík, F., Solár, R. (2000). Analytická chémia dreva. Zvolen, Technická univerzita vo Zvolene, 369 s. ISBN 80-228-0882-0.

Kačík, F., Kubovský, I. (2011). Chemical changes of beech wood due to CO2 laser irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 222(1):105–110 doi:10.1016/j.jphotochem.2011.05.008

Kačík, F., Bubeníková, T., Kačíková, D. (2006). Spruce wood lignin alteration after infrared heating at different wood moistures Cellulose Chemistry and Technology, 40(8):643-648.

Kačík, F., Bubeníková, T., Kačíková, D. (2007). Alterations of lignin structure at thermal loading of spruce wood. Acta Facultatis Xylologiae Zvolen, 1, 35–43.

Kačík, F., Kačíková, D., Jablonský, M., Katuščák, S. (2009) Cellulose degradation in newsprint paper ageing. Polymer degradation and stability, 94:1509-1514. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.04.033

Kačík, F., Šmíra, P., Kačíková, D., Reinprecht, L., Nasswettrová, A. (2014). Chemical changes in fir wood from old buildings due to ageing Cellulose Chemistry and Technology, 48(1-2):79-88.

Kačík,F.,Ďurkovič,J.,Kačíková,D.(2014).Structuralcharacterizationofligninbysyringyl to guaiacyl ratio and molecular mass determination. In: Lignin: structural analysis, applications in biomaterials and ecological significance. Hauppauge, NY: Nova Science Publishers, 2014. s. 67-89. ISBN 978-1-63117-452-0

Kačík, F., Šmíra, P., Kačíková, D., Veľková, V., Nasswettrová, A., Vacek, V. (2015). Chemical alterations of pine wood saccharides during heat sterilisation Carbohydrate Polymers, 117:681-686. DOI: 10.1016/j.carbpol.2014.10.065

Kačík, F., Luptáková, J., Šmíra, P., Nasswettrová, A., Kačíková, D., Vacek, V. (2016). Chemical alterations of pine wood lignin during heat sterilization. BioResources, 11(2):3442-3452. DOI: 10.15376/biores.11.2.3442-3452

Kačík, F., Luptáková, J., Šmíra, P., Eštoková, A., Kačíková, D., Nasswettrová, A., Bubeníková, T. (2017). Thermal analysis of heat-treated silver fir wood and larval frass Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 130:755-762 https://doi.org/10.1007/s10973017-6463-5

Kačík, F., Veľková, V., Šmíra, P., Nasswettrová, A., Kačíková, D., Reinprecht, L. (2012). Release of terpenes from fir wood during its long-term use and in thermal treatment Molecules, 17(8), 9990-9999. DOI: 10.3390/molecules17089990

Kačík, F., Kubovský, I., Bouček, J., Hrčka, R., Gaff, M., Kačíková, D. (2023). Colour and Chemical Changes of Black Locust Wood during Heat Treatment. Forests, 14, 73.

https://doi.org/10.3390/f14010073

Kačíková, D., Kačík, F., Bubeníková, T., Košíková, B. (2008). Influence of fire on spruce wood lignin changes Wood Research, 53(4):95-103.

Kačíková, D., Kačík, F., Čabalová, I., Ďurkovič, J. (2013). Effects of thermal modification on chemical, mechanical and colour traits in Norway spruce wood, Bioresource Technology 144(1), 669-674. DOI: 10.1016/j.biortech.2013.06.110

Kamdem, D., Pizzi, A., Jermannaud, A. (2002). Durability of heat-treated wood. Holz als Roh- und Werkstoff, 60(1):1–6 doi:10.1007/s00107-001-0261-1

Kim, G. H., Yun, K. E., Kim, J. J. (1998). Effect of heat treatment on the decay resistance and bending properties of radiata pine sapwood Material und Organismen, 32(2):101–108.

Kim, J. Y., Hwang, H., Hyewon, Oh, S., Kim, Y.S., Kim, U. J., Choi, J. W. (2014). Investigation of structural modification and thermal characteristics of lignin after heat treatment. International Journal of Biological Macromolecules, 66:57

65 https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2014.02.013

Kubovský, I., Kačík, F. (2013). Changes of the wood surface colour induced by CO2 laser and its durability after the xenon lamp exposure Wood Research, 58, 581–590.

Kubovský, I., Kačík, F. (2014). Colour and chemical changes of the lime wood surface due to CO2 laser thermal modification Applied Surface Science, 321:261-267. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2014.09.124

Kubovský, I., Kačík, F., Reinprecht, L. (2016). The impact of UV radiation on the change of colour and composition of the surface of lime wood treated with a CO2 laser. Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry, 322-323:60-66.

https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2016.02.022

Kubovský, I., Oberhofnerová, E., Kačík, F., Pánek, M. (2018a). Surface changes of selected hardwoods due to weather conditions. Forests, 9(9):557. DOI: 10.3390/f9090557

Kubovský, I., Kačík, F., Veľková, V. (2018b). The effects of CO2 laser irradiation on color and major chemical component changes in hardwoods. BioResources, 13(2):2515-2529. DOI: 10.15376/biores.13.2.2515-2529

Kubovský, I., Kačíková, D., Kačík, F. (2020). Structural Changes of Oak Wood Main Components Caused by Thermal Modification. Polymers, 12, 485. https://doi.org/10.3390/polym12020485

Kučerová, V., Kačík, F., Solár, R., Sivák. (2009). Porovnanie rôznych metód stanovenia celulózy po termickej degradácii smrekového dreva. Acta Facultatis Xylologiae Zvolen, 51(1): 5-10

Kučerová V., Lagaňa R., Výbohová E., Hýrošová T. (2016). The effect of chemical changes during heat treatment on the color and mechanical properties of fir wood. BioResources, 11(4): 9079-9094. DOI: 10.15376/biores.11.4.9079-9094

Kürschner, K., Hoffer, A. (1929). Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Cellulose in Hölzern und Zellstoffen. Technologie und Chemie der Papier – und Zellstoff –Fabrikation, 26: 125 - 129.

Kutnar,A.,Sandberg,D.,Haller,P.(2015).Compressedand mouldedwoodfromprocessing to products a review. Holzforschung, 69(7):885-897. DOI: 10.1515/hf-2014-0187

Le Floch, A., Jourdes, M., Teissedre, P. L. (2015). Polysaccharides and lignin from oak wood used in cooperage: Composition, interest, assays: A review. Carbohydrate Research, 417, 94–102 DOI: 10.1016/j.carres.2015.07.003

Lee, H. V., Hamid, S. B. A., Zain, S. K. (2014). Conversion of Lignocellulosic Biomass to Nanocellulose: Structure and Chemical Process The Scientific World Journal, Article ID 631013, https://doi.org/10.1155/2014/631013

Li, J. B., Henriksson, G., Gellerstedt, G. (2007). Lignin depolymerization/repolymerization and its critical role for delignification of aspen wood by steam explosion. Bioresource Technology, 98(16):3061−3068 https://doi.org/10.1016/j.biortech.2006.10.018

Li, R., Fang, L., Xu, W., Xiong, X., Wang, X. A. (2019). Effect of Laser Irradiation on the Surface Wettability of Poplar Wood Science of Advanced Materials, 11(5):655-660 DOI: https://doi.org/10.1166/sam.2019.3450

Liu, X.Y., Tu, X.W., Liu, U. (2021). Effects of light thermal treatments on the color, hygroscopity and dimensional stability of wood. Wood Research, 66, 95–104. doi.org/10.37763/wr.1336-4561/66.1.95104

Lu, F., Wang, C., Chen, M., Yue, F., Ralph, J. (2021) A facile spectroscopic method for measuring lignin content in lignocellulosic biomass. Green Chemistry, 23(14): 5106–5112. https://doi.org/10.1039/D1GC01507A

Mahapatra, K., Gustavsson, L. (2008). Multi-storey timber buildings: Breaking industry path dependency. Building Research & Information, 36(6):638-648. https://doi.org/10.1080/09613210802386123

Matsuo, M., Yokoyama, M., Umemura, K., Gril, J., Yano, K., Kawai, S. (2010). Color changes in wood during heating: Kinetic analysis by applying a time temperature superposition method. Applied Physics A, 99, 47–52. https://doi.org/10.1007/s00339-0105542-2

Mayes, D., Oksanen, O. (2003). ThermoWood® Handbook, Finnish Thermowood Association, Helsinki, Finland, 66 p.

Metsä-Kortelainen, S., Antikainen, T., Viitaniemi, P. (2006). The water absorption of sapwood and heartwood of Scots pine and Norway spruce heat-treated at 170 °C, 190 °C, 210 °C and 230 °C Holz als Roh- und Werkstoff, 64(3):192–197. DOI: 10.1007/s00107005-0063-y

Miklečić, J , Jirouš-Rajković, V , Antonović, A , Španić, N. (2011). Discolouration of thermally modified wood during simulated indoor sunlight exposure. BioResources, 6(1): 434-446. DOI: 10.15376/biores.6.1.434-446

Militz, H. (2002). Heat treatment technologies in Europe: Scientific background and technological state-of-art, Proceedings of Conference “Enhancing the durability of lumber and engineered wood products, Forest Product Society, 11-13 February, Kissimmee, FL, USA, 239-249.

Missio, A. L., Mattos, B. D., de Cademartori, P. H., Pertuzzatti, A., Conte, B., Gatto, D. A. (2015). Thermochemical and physical properties of two fast-growing eucalypt woods subjected to two-step freeze–heat treatments. Thermochimica Acta, 615:15-22. https://doi.org/10.1016/j.tca.2015.07.005

Mitsui, K., Takada, H., Sugiyama, M., Hasegawa, R. (2001). Changes in the properties of light-irradiatedwoodwithheattreatment:Part1Effect oftreatmentconditionsonthechange in colour Holzforschung, 55:601–605. https://doi.org/10.1515/HF.2001.098

Muhammad, N , Man, Z , Khalil, M A B. (2012). Ionic liquid a future solvent for the enhanced uses of wood biomass. European Journal of Wood and Wood Products, 70:125

133. https://doi.org/10.1007/s00107-011-0526-2

Mulimani, V. H., Naganagouda, K. 2010. Simple laboratory exercise for induction of βmannanase from Aspergillus niger. Research Journal of Food Science and Education, 9, 76–79. https://doi.org/10.1111/j.1541-4329.2009.00091.x

Müller, G., Schöpper, C., Vos, H., Kharazipour, A., Polle, A. (2009). FTIR-ATR spectroscopic analyses of changes in wood properties during particle-and fibreboard production of hard-and softwood trees. BioResources, 4(1):49-71 DOI: 10.15376/biores.4.1.49-71

Nakano, T., Miyazaki, J. (2003). Surface fractal dimensionality and hygroscopicity for heated wood Holzforschung, 57(3):289–294. DOI: 10.1515/HF.2003.043

Navi, P., Sandberg, D. (2012). Thermo-hydro-mechanical processing of wood, CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 280 p. ISBN 9780429105692

Nimz, H.(1969).Überein neues Abbauverfahren des Lignins, Chemische Berichte102:799810

https://doi.org/10.1002/cber.19691020312

Norrstrom, H. (1969). Light absorbing properties of pulp and paper components Svensk Papperstidning, 72:25

38.

Nuopponen, M., Vuorinen, T., Jamsä, S., Viitaniemi, P. (2004). Thermal modifications in softwood studied by FT-IR and UV resonance Raman spectroscopies. Journal of Wood Chemistry and Technology, 24(1):13–26. https://doi.org/10.1081/WCT-120035941

Obataya, E , Zeniya, N , Endo-Ujiie, K (2021) Effects of water-soluble extractives on the moisture sorption properties of spruce wood hygrothermally treated at 120°C and different humidity levels. Wood Material Science & Engineering, 16:2, 124-131.

https://doi.org/10.1080/17480272.2019.1635642

Özgenç, Ö , Durmaz, S , Boyaci, I H , Eksi-Kocak, H. (2017). Determination of chemical changes in heat-treated wood using ATR-FTIR and FT Raman spectrometry. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 171:395-400.

http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2016.08.026

Pandey, K. K. (2005). A note on the influence of extractives on the photo-discoloration and photo-degradation of wood Polymer Degradation and Stability, 87(2):375–379.

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2004.09.007

Papp. G., Barta, E., Preklet, E., Tolvaj, L., Berkesi, O., Nagy, T., Szatmari, S. (2005). Changes in DRIFT spectra of wood irradiated by UV laser as a function of energy. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 173:137-142.

https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2005.01.012

Patzelt, M., Emsenhuber, G., Stingl R. (2003). Colour Measurement as means of quality control of thermally treated wood. In: Abstracts of the first European conference on wood modification, Ghent, Belgium (April 3-4, 2003)

Persze, L., Tolvaj, L. (2012). Photodegradation of wood at elevated temperature: Colour change. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 108:44-47.

https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2011.12.008

Peters, J., Fischer, K., and Fischer, S. (2008). Characterization of emissions from thermally modified wood and their reduction by chemical treatment. Bioresources, 3(2), 491-502.

Pfriem, A., Wagenfuehr, A. (2008). Humidity dependency of the modulus of elasticity of thermalymodified andnativespruce(Piceaabies (L.)Karst.).Holz Als Roh-UndWerkstoff, 66(1): 77 79. DOI: 10.1007/s00107-007-0197-1

Polčin, J., Rapson, W.H. (1971). Effect of Bleaching Agents on the Absorption of Lignin in Groundwood Pulps. Part II. Oxidative-Reductive Bleaching, Pulp and Paper Magazine Canada, 72(3):80–91.

Poletto, M., Pistor, V., Zeni, M., Zattera, A. J. (2011). Crystalline properties and decomposition kinetics of cellulose fibers in wood pulp obtained by two pulping processes. Polymer Degradation and Stability, 96(4), 679–685. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2010.12.007

Poletto, M., Zattera, A. J., Forte, M. M. C., Santana, R. M. C. (2012a). Thermal decomposition of wood: Influence of wood components and cellulose crystallite size. Bioresource Technology, 109,148–153. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.11.122

Poletto, M., Zattera, A. J., Santana, R. M. C. (2012b). Thermal decomposition of wood: Kinetics and degradation mechanisms Bioresource Technology, 126, 7–12. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.08.133

Poletto, M., Pistor, V., Zattera, A. J. (2013). Structural characteristics and thermal properties of native cellulose. In Cellulose-Fundamental Aspects; van de Ven, T., Gdbout, L., Eds.; InTech.: Caxias do Sul, Brazil, 2013; pp. 45–68. http://dx.doi.org/10.5772/50452

Popescu, M. C., Froidevaux, J., Navi, P., Popescu, C. M. (2013). Structural modifications of Tilia cordata wood during heat treatment investigated by FT-IR and 2D IR correlation spectroscopy. Journal of Molecular Structure, 1033:176-186. DOI:10.1016/j.molstruc.2012.08.035

Prinks, M. J., Ptasinski, K. J., Jansen, F. J. J. G. (2006). Torrefection of wood, part 2. Analysis of products Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 77:35-40. https://doi.org/10.1016/j.jaap.2006.01.001

Reddy, G. V. P., Fettköther, R., Noldt, U., Dettner, K. (2005). Enhancement of attraction and trap catches of the old-house borer, Hylotrupes bajulus (Coleoptera: Cerambycidae), by combination of male sex pheromone and monoterpenes. Pest Management Science, 61:699–704 https://doi.org/10.1002/ps.1044

Reddy, G. V. P. (2007). Improved Semiochemical-Based Trapping Method for Old-House Borer, Hylotrupes bajulus (Coleoptera: Cerambycidae). Environmental Entomology, 36(2):281–286, https://doi.org/10.1093/ee/36.2.281

Reinprecht, L. (2016). Wood deterioration, protection and maintenance. John Wiley& Sons, Ltd., Chichester ISBN:9781119106531 DOI:10.1002/9781119106500

Reinprecht, L., Vidholdová, Z. (2008). Termodrevo - príprava, vlastnosti a aplikácie, Technická Univerzita vo Zvolene, 89 s.

Reinprecht, L., Mamoňová, M., Pánek, M., Kačík, F. (2018). The impact of natural and artificial weathering on the visual, colour and structural changes of seven tropical woods. European Journal of Wood and Wood Products, 76(1):175-190.

https://doi.org/10.1007/s00107-017-1228-1

Rodrigues J, Faix O, Pereira, H. (1998). Determination of lignin content of Eucalyptus globulus wood using FTIR spectroscopy. Holzforschung, 52(1):46-50. https://doi.org/10.1515/hfsg.1998.52.1.46

Rosu, D.,Teaca,C. A., Bodirlau,R.,Rosu, L. (2010). FTIR andcolorchangeofthemodified wood as a result of artificial light irradiation. Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 99(3): 144-149. DOI: 10.1016/j.jphotobiol.2010.03.010

Rowell, R. M., Ibach, R. E., McSweeny, J., Nilsson, T. (2009). Understanding decay resistance, dimensional stability and strength changes in heat treated and acetylated wood Wood Material Science and Engineering, 4(1-2): 14-22. DOI:10.1080/17480270903261339

Rowell, R M (2012). Handbook of wood chemistry and wood composites (2nd Edn). CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, USA, p. 703. ISBN 978-1-4398-5380-1

Rupar, K., Sanati, M. (2005). The release of terpenes during storage of biomass. Biomass and Bioenergy, 28(1):29–34 https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2004.06.005

Sandberg, D., Kutnar, A. (2016). Thermally modified timber: Recent developments in Europe and North America Wood and Fiber Science, 48(1):28-39.

Sandberg, D., Haller, P., Navi, P. (2013). Thermo-hydro and thermo-hydro-mechanical wood processing: An opportunity for future environmentally friendly wood products. Wood Material Science and Engineering, 8(1):64-88. doi:10.1080/17480272.2012.751935

Sandberg, D., Kutnar, A., Mantanis, G. (2017). Wood modification technologies - a review. iForest - Biogeosciences and Forestry, 10(6):895-908 https://doi.org/10.3832/ifor2380-010

Santos, J. A. (2000). Mechanical behaviour of Eucalyptus wood modified by heat. Wood Science and Technology, 34(1):39–43. DOI: 10.1007/s002260050006

Seifert, V. K. (1956). Über ein neues Verfahren zur Schnellbestimmung der Rein Cellulose. Das Papier, 10, 301–306.

Seifert, V. K. (1960). Zur Frage der Cellulose – Schnellbestimmung nach der Acetylaceton – methode. Das Papier, 3:104–106

Shen, D. K., Gu, S., Luo, K. H., Wang, S. R., Fang, M. X. (2010). The pyrolytic degradation of wood-derived lignin from pulping process. Bioresource Technology, 101(15):6136–6146 https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.02.078

Sikora, A., Kačík, F., Gaff, M., Vondrová, V., Bubeníková, T., Kubovský, I. (2018). Impact of thermal modification on color and chemical changes of spruce and oak wood. Journal of Wood Science, 64:406-416, https://doi.org/10.1007/s10086-018-1721-0

Shimizu, K., Sudo, K., Nagasawa, S., Ishihara, M. (1983). Enzymatic hydrolysis of woods. VII. Enzymatic susceptibility of autohydrolyzed woods. Mokuzai Gakkaishi, 29(6):428–437

Singer, A. C., Crowley, D. E., Thompson, I. P. (2003). Secondary plant metabolites in phytoremediation and biotransformation Trends in Biotechnology, 21(3):123-130 doi:10.1016/S0167-7799(02)00041-0

Sivonen, H., Maunu, S. L., Sundholm, F., Jämsä, S., Viitaniemi, P. (2002). Magnetic Resonance Studies of Thermally Modified Wood. Holzforschung, 56(6):648-654. https://doi.org/10.1515/HF.2002.098

Sjöström, E. (1993). Wood Chemistry. Fundamentals and Applications. 2nd edition. Academic Press. p. 293. ISBN 978-0-08-092589-9

Sluiter, A., Hames, B., Ruiz, R., Scarlata, C., Sluiter, J., Templeton, D., Crocker, D. (2008). Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass. Laboratory Analytical Procedure (LAP), 1617, 1–16.

Solár, R., Kačík, F. (1995). A study of spruce wood lignin alterations during treatment in dioxane-water-HCl solvent. Cellulose Chemistry and Technology, 29(2), 123-133.

Spiridon, I., Teaca, C. A., Bodȋrlǎu, R. (2011). Structural changes evidenced by FTIR spectroscopy in cellulosic materials after pretreatment with ionic liquid and enzymatic hydrolysis. BioResources, 2011;6(1):400-413. DOI:10.15376/biores.6.1.400-413

Srinivas, K., Pandey, K. K. (2012). Effect of heat treatment on color changes, dimensional stability and mechanical properties of wood, Journal of Wood Chemistry and Technology 32(4):304-316. DOI: 10.1080/02773813.2012.674170

Sudo, K., Shimizu, K., Sakurai, K. (1985). Characterization of Steamed Wood Lignin from Beech Wood Holzforschung, 39(5):281-288. https://doi.org/10.1515/hfsg.1985.39.5.281

Sundqvist. B., Morén, T. (2002) The influence of wood polymers and extractives on wood colour induced by hydrothermal treatment. Holz als Roh- und Werkstoff, 60:375–376. DOI:10.1007/s00107-002-0320-2

Šušteršic, Ž., Mohareb, A., Chaouch, M., Pétrissans, M., Petrič, M., Gérardin, P. (2010). Prediction of the decay resistance of heat treated wood on the basis of its elemental composition. Polymer Degradation and Stability, 95, 94–97. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2009.10.013

ThermoWoodHandbook. (2021).InternationalThermowoodAssociation, Helsinki,Finland https://asiakas.kotisivukone.com/files/en.thermowood.palvelee.fi/tiedostot/web_thermowo od_handbook.pdf

Tjeerdsma, B. F., Boonstra, M., Pizzi, A., Tekely, P., Militz, H. (1998). Characterization of thermally modified wood: molecular reasons for wood performance improvement. Holz als Roh- und Werkstoff, 56(3):149-153. DOI: 10.1007/s001070050287

Tolvaj, L., Molnár, S., Németh, R., Varga, D. (2010). Color modification of black locust depending on the steaming parameters Wood Research, 55(2):81-88.

Tolvaj, L., Molnar, Z., Nemeth, R. (2013). Photodegradation of wood at elevated temperature: infrared spectroscopic study Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 121:32–36 https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2013.02.007

Torniainen, P., Jones, D., Sandberg, D. (2021). Colour as a quality indicator for industrially manufactured ThermoWood®. Wood Material Science and Engineering, 16, 287–289. DOI: 10.1080/17480272.2021.1958920

Tribulová, T., Kačík, F., Evtuguin, D., Čabalová, I. (2016). Assessment of chromophores in chemically treated and aged wood by UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy Cellulose Chemistry and Technology, 50(5-6):659–667.

Trofimova, N. N., Medvedeva, E. N., Ivanova, N. V., Malkov, Y. A., Babkin, V. A. (2012). Polysaccharides from larch biomass. In The complex world of polysaccharides; Karunaratne, D.N., Ed.; InTech: Rijeka, Croatia, 153–194. DOI: 10.5772/53809

Vartanian, E., Barres, O., Roque, C. (2015). FTIR spectroscopy of woods: A new approach to study the weathering of the carving face of a sculpture. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 136:1255-1259. DOI: 10.1016/j.saa.2014.10.011

Vidholdová, Z., Réh, R., Reinprecht, L., Repák, M. (2018). Wood modification in Slovakia. In Wood modification in Europe: processes, products, applications: COST Action FP1407 WG1 and WG4 meeting, 26th February 2018, Firenze, Italy. Florence: GESAAFUniversity of Florence, 2018, 31-32.

Vidholdová, Z., Kačík, F., Reinprecht, L., Kučerová, V., Luptáková, J. (2022). Changes in Chemical Structure of Thermally Modified Spruce Wood Due to Decaying Fungi. Journal of Fungi. 2022; 8(7):739. https://doi.org/10.3390/jof8070739

Viitaniemi, P., Jämsä, S., Viitanen, H. (1997). Method for improving biodegradation resistanceanddimensional stabilityofcellulosicproducts, UnitedStates Patent No.5678324 (US005678324).

Wang, X. (2010). Heat sterilization of wood. In: Wood Handbook - Wood as an Engineering Material, (Ed.) R.J. Ross, U. S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory. Madison, Wisconsin, pp. 20-1 - 20-13.

Wang, J. Y., Cooper, P. A. (2005). Effect of grain orientation and surface wetting on vertical densityprofiles of thermallycompressed fir and spruce. Holz als Roh- und Werkstoff, 63(6): 397-402. doi: 10.1007/s00107-005-0034-3

Wang, S , Ru, B , Dai, G , Sun, W , Qiu, K , Zhou, J. (2015). Pyrolysis mechanism study of minimallydamaged hemicellulose polymers isolated from agricultural waste straw samples. Bioresource Technology, 190:211-218. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2015.04.098

Wayman, M., Chua, M. G. S. (1979). Characterization of autohydrolysis aspen (P.tremuloides) lignins. Part 2. Alkaline nitrobenzene oxidation studies of extracted autohydrolysis lignin Canadian Journal of Chemistry, 57:2599–2602

Weiland, J. J., Guyonnet, R. (2003). Study of chemical modifications and fungi degradation of thermally modified wood using DRIFT spectroscopy Holz als Roh- und Werkstoff, 61(3):216-220. DOI: 10.1007/s00107-003-0364-y

Wikberg, H., Maunu, S. L. (2004). Characterisation of thermally modified hard- and softwoods by 13C CPMAS NMR. Carbohydrate Polymers, 58(4):461–466. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2004.08.008

Windeisen, E., Wegener, G. (2012). Lignin as building unit for polymers. K. Matyjaszewski, M.l Martin (Eds.), Polymer science: A comprehensive reference, Elsevier, Amsterdam 255265. doi:10.1016/B978-0-444-53349-4.00263-6

Windeisen, E , Strobel, C , Wegener, G. (2007). Chemical changes during the production of thermo-treated beech wood. Wood Science and Technology, 41(6):523-536. https://doi.org/10.1007/s00226-007-0146-5

Wise, L. E., Murphy, M., D’Addieco, A. A. (1946). Chlorite holocellulose, its fractionation and bearing on summative wood analysis and on studies on the hemicelluloses. Paper Trade Journal, 122, (3), 35 - 43.

Xing, D., Li, J., Wang, S. (2020). Comparison of the chemical and micromechanical properties of Larix spp. after eco-friendly heat treatments measured by in situ nanoindentation. Scientific Reports, 10, 4358. https://doi.org/10.1038/s41598-020-61314-6

Xu, J., Zhang, Y., Shen, Y., Li, C., Wang, Y., Ma, Z., Sun, W. (2019). New Perspective on Wood Thermal Modification: Relevance between the Evolution of Chemical Structure and Physical-Mechanical Properties, and Online Analysis of Release of VOCs. Polymers, 11(7):1145.

https://doi.org/10.3390/polym11071145

Yildiz, S., Gezer, E. D., Yildiz, U. C. (2006). Mechanical and chemical behavior of spruce wood modified by heat Building and Environment, 41(12):1762-1766. DOI: 10.1016/j.buildenv.2005.07.017

Zaman, A., Alén, R., Kotilainen, R. (2000). Thermal behavior of Scots pine (Pinus sylvestris) and silver birch (Betula pendula) at 200 – 230 °C. Wood and Fiber Science, 32(2):138–143.

Zhao, J., Xiuwen, W., Hu, J.; Liu, Q., Shen, D.; Xiao, R. (2014). Thermal degradation of softwood lignin and hardwood lignin by TG-FTIR and Py-GC/MS. Polymer Degradation and Stability, 108, 133

138.

https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2014.06.006

Zhao, X., Tu, D., Chen, C., Zhou, Q. (2019). Prediction of the mechanical properties of thermally-modified rubber wood on the basic of its surface characteristic. Wood Research, 64 (1):25-34

Zhan, T., Zhu, J., Liu, Z. Li., T., Peng, H., Jiang, J., Lyu, J. (2022). Meta-analysis of chromatic properties of heat-treated wood. European Journal of Wood and Wood Products, 80, 851–858. https://doi.org/10.1007/s00107-022-01831-5

Zhang, Y., Ma, Z., Zhang, Q., Wang, J., Ma, Q., Yang, Y., Luo, X., Zhang, W. (2017). Comparison of the physicochemical characteristics of bio-char pyrolyzed from moso bamboo and rice husk with different pyrolysis temperatures. BioResources, 12:4652–4669

DOI: 10.15376/biores.12.3.4652-4669

Zugenmaier, P. (2021) Order in cellulosics: Historical review of crystal structure research on cellulose. Carbohydrate Polymers, 254:117417. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117417