apostila: química aplicada by marianna schmidt

QUÍMICA APLICADA JOSIMAR RIBEIRO RAFAEL DE QUEIROZ FERREIRA GEIZA ESPERANDIO DE OLIVEIRA

Universidade Aberta do Brasil Universidade Federal do Espírito Santo

Química

Licenciatura

o livro de Química aplicada foi organizado de modo a conter uma apresentação descritiva de grande parte da Indústria Química. A seleção de diferentes setores da Indústria Química, a serem abordados neste livro, se deu baseada na importância dos mesmos dentro do contexto brasileiro e capixaba, além é claro, de sua relevância para a Indústria Química como um todo. A apresentação dos diversos setores da Indústria Química, mostrados nesse livro, tem o objetivo de contribuir com a formação dos alunos de graduação em Química, em especial àqueles da modalidade à distância. Para tanto, este livro texto aborda os assuntos de forma clara e concisa, sendo sua estruturação dividida em módulos e capítulos de forma a tornar mais didática à construção do conhecimento pelo aluno. Portanto, neste livro serão apresentados: uma introdução sobre as indústrias de produção de ácido sulfúrico; produção de cloro e soda caustica; indústria cerâmica e de cimento; refino de petróleo, produção de petroquímicos e polímeros; indústria de papel e celulose; indústria de alimentos e indústria farmacêutica. Esperamos que o conteúdo aqui exposto seja de grande valor não só durante a formação acadêmica, mas também para a vida inteira, uma vez que as tecnologias químicas estão amplamente presentes em nossas vidas cotidianas.

UNIVERSIDADE F EDER AL DO ESPÍR I TO SAN TO Núcleo de Educação Aberta e a Distância

QUÍMICA APLICADA Josimar Ribeiro Rafael de Queiroz Ferreira Geiza Esperandio de Oliveira

Vitória 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO Presidente da República Dilma Rousseff

Reitor Reinaldo Centoducatte

Chefe do Departamento de Química Reginaldo Bezerra dos Santos

Ministro da Educação Fernando Haddad

Pró-Reitora de Ensino de Graduação Maria Auxiliadora Corassa

Diretor de Educação a Distância – DED/CAPES/MEC João Carlos Teatini de Souza Clímaco

Diretora-Geral do ne@ad Maria Aparecida Santos Corrêa Barreto

Coordenador do Curso de Licenciatura em Química, modalidade a distância Josimar Ribeiro

Coordenadora UAB da Ufes Maria José Campos Rodrigues Diretora Administrativa do ne@ad Maria José Campos Rodrigues Diretor Pedagógico do ne@ad Julio Francelino Ferreira Filho

Laboratório de Design Instrucional LDI coordenação Heliana Pacheco José Otavio Lobo Name Letícia Pedruzzi Fonseca Ricardo Esteves Gerência Daniel Dutra Gomes Editoração Marianna Schmidt Ilustração Alex Furtado Capa Alex Furtado Marianna Schmidt Impressão

Revisor de Conteúdo Elias Meira da Silva Revisora de Linguagem Andreia Antonini Grijó Design Gráfico LDI - Laboratório de Design Instrucional ne@ad Av. Fernando Ferrari, 514 CEP 29075-910, Goiabeiras Vitória - ES (27) 4009 2208

Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)

D978a

Ribeiro, Josimar. Química aplicada / Josimar Ribeiro, Rafael de Queiroz Ferreira, Geiza Esperandio de Oliveira. - Vitória, ES : Universidade Federal do Espírito Santo, Núcleo de Educação Aberta e à Distância, 2012. 144 p. : il. Inclui bibliografia. ISBN: 1. Química. I. Ferreira, Rafael de Queiroz. II. Oliveira, Geiza Esperandio de. III. Título. CDU: 54

Copyright© 2012. Todos os direitos desta edição estão reservados ao ne@ad. Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, da Coordenação Acadêmica do Curso de Graduação em Química, na modalidade a distância. A reprodução de imagens de obras em (nesta) obra tem o caráter pedagógico e cientifico, amparado pelos limites do direito de autor no art. 46 da Lei no 9610/1998, entre elas as previstas no inciso III (a citação em livros, jornais, revistas ou qualquer outro meio de comunicação, de passagens de qualquer obra, para fins de estudo, crítica ou polêmica, na medida justificada para o fim a atingir, indicando-se o nome do autor e a origem da obra), sendo toda reprodução realizada com amparo legal do regime geral de direito de autor no Brasil.

SUMÁRIO MÓDULO 1

PRODUTOS INORGÂNICOS 1. ÁCIDO SULFÚRICO 1.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE O ÁCIDO SULFÚRICO

1.2 O PROCESSO DE CONTATO: FABRICAÇÃO DO ÁCIDO SULFÚRICO

9 9 13

2. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 2.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE A INDÚSTRIA DO CLORO E DA SODA CÁUSTICA

2.2 FABRICAÇÃO DO CLORO E DA SODA CÁUSTICA 2.3 TESTE PARA GARANTIR A QUALIDADE DO PRODUTO

3.2 INDÚSTRIA DE CIMENTO

41 45

4. SIDERURGIA

23 27 36

3. INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 3.1 INDÚSTRIA CERÂMICA

4.1 HISTÓRICO RESUMIDO 4.2 MINÉRIO DE FERRO 4.3 REDUÇÃO DO MINÉRIO USANDO OUTROS PROCESSOS 4.4 PRODUÇÃO DE AÇO

55 57 63 65

MÓDULO 2

PRODUTOS ORGÂNICOS 5. REFINO DE PETRÓLEO

5.1 HISTÓRICO RESUMIDO 5.2 PETRÓLEO 5.3 REFINO DO PETRÓLEO 5.4 PROCESSOS DE SEPARAÇÃO 5.5 PROCESSOS DE CONVERSÃO 5.6 PROCESSOS DE TRATAMENTO 5.7 PROCESSOS AUXILIARES

6. PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS

6.1 HISTÓRICO RESUMIDO 6.2 INDÚSTRIA PETROQUÍMICA

75 76 77 78 81 83 85

89 90

7. INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL

7.1 UMA BREVE INTRODUÇÃO SOBRE A INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL 7.2 FABRICAÇÃO DA POLPA DE PAPEL

8. INDÚSTRIA DE ALIMENTOS

8.1 INTRODUÇÃO 8.2 PROCESSAMENTO DE ALIMENTOS 8.3 TECNOLOGIA QUÍMICA DE ALGUNS SETORES DA INDÚSTRIA ALIMENTÍCIA

9. INDÚSTRIA FARMACÊUTICA

9.1 INTRODUÇÃO 9.2 CLASSIFICAÇÃO DOS PRODUTOS FARMACÊUTICOS 9.3 PROCESSOS DE CONVERSÃO QUÍMICA

105 105 113

121 121 122 127

135

135 136 137

6 QUÍMICA APLICADA

1 O L U D Ó M

ÁCIDO SULFÚRICO 7

ácido sulfúrico 1 Uma breve introdução sobre o ácido sulfúrico A substância conhecida como ácido sulfúrico (veja Figura 1.1) foi descoberta na Idade Média pelo alquimista medieval, de origem francesa, Jabir Ibn Hayyann, também conhecido como GEBER. Entretanto, consta em algumas fontes bibliográficas a informarmação de que o alquimista italiano Ibn Zakariya Al-Razi, que viveu durante o século IX, seja o descobridor dessa substância. Segundo o alquimista Al-Razi, o ácido sulfúrico era obtido pela decomposição de sulfato de ferro (II) heptaidratado (FeSO4·7H2O) e/ou sulfato de cobre (II) pentaidratatdo (CuSO4·5H2O) em óxido de ferro (II) e de cobre (II), respectivamente, produzindo água e dióxido ou trióxido de enxofre (SO2 ou SO3). A reação entre a água e o SO2 ou SO3 produz uma solução ácida, devido à formação do ácido sulfuroso ou sulfúrico, respectivamente. O ácido sulfuroso é lentamente oxidado pelo oxigênio do ar a ácido sulfúrico: (a) no caso do sulfato de ferro (II) temos:

FeSO 4 .7 H 2 O → FeSO 4 + 7 H 2 O

equação 1.1

6FeSO 4 → Fe 2 (SO 4 )3 + 2Fe 2 O3 + 3SO3

equação 1.2

Fe 2 (SO 4 )3 → Fe 2 O3 + 3 SO3

equação 1.3

(b) no caso do sulfato de cobre (II) temos:

2CuSO 4 .5H 2 O → 2CuSO 4 + 5H 2 O

equação 1.4

2CuSO 4 → 2CuO + SO 4 + O 2

equação 1.5

CuSO4 → CuO + SO3

equação 1.6

ÁCIDO SULFÚRICO 9

Então, em meio aquoso, ocorre a formação de uma solução ácida, como podemos verificar na representação das seguintes reações químicas: equação 1.7

H 2 O+SO3 ® H 2SO 4

equação 1.8

H 2 O+SO 2 ® H 2SO3

equação 1.9

2H 2SO3 + O 2 → 2H 2SO 4 Como o sulfato de ferro (II) heptaidratado e o sulfato de cobre (II) eram conhecidos como Vitriolum Goslariense e Copper Vitriol, devido à popularização deste método de obtenção do ácido sulfúrico, esse ácido ficou conhecido como o nome de Spiritus Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus primus), preparado nos passos que envolviam a formação do dióxido de enxofre e de Oleum Vitrioli (ou liquor vitrioli acidus secundus), preparado nos passos que envolviam a formação de trióxido de enxofre. A preparação do ácido sulfúrico utilizando salitre (nitrato de potássio, KNO3) foi primeiramente descrita por Valentinus, no século XV. Entretanto, em algumas fontes históricas consta que o cientista Johann Glauver também preparou o ácido sulfúrico pela queima de enxofre com salitre na presença de fogo, no século XVII. Existem relatos que informam que o farmacêutico Joshua Ward começou em 1736 a produção de ácido sulfúrico em larga escala, empregando o método proposto por Johann Glauver. Em 1746, John Roebuck de Birmingham (Inglaterra), introduziu a câmara de chumbo ao processo de Ward. A vantagem de usar essas câmaras estava no fato de elas serem fortes, pouco custosas e podiam ser feitas em estruturas maiores que as de vidros que eram utilizadas anteriormente. Com algumas melhorias, o método permitiu a industrialização efetiva da produção de H2SO4, tronando-o o método padrão por aproximandamente dois séculos. Contudo, a solução ácida produzida por esse método continha somente uma pequena proporção de ácido sulfúrico (teor = 35 – 40 %). Melhoramentos introduzidos pelos químicos Joseph-Louix Gay-Lussac e John Glover perminitiram um aumento da concentração para 78 %. Hoje em dia todo o fornecimento mundial de ácido sulfúrico concentrado é fabricado por meio do processo conhecido como PROCESSO de CONTATO patenteado em 1831, pelo comerciante de vinagre britânico John Roebuck. O ácido sulfúrico é o produto químico inorgânico de maior produção mundial, sua produção anual está acima de 4x1010 kg, somente nos Estados Unidos. Pelo baixo custo do ácido sulfúrico, seu uso é comum na indústria, particularmente para a produção de fertilizantes, petroquímicos, tintas e detergentes. A fórmula estrutural e de bolas de uma molécula de ácido sulfúrico é mostrado na Figura 1.1. Podemos observar na

10 QUÍMICA APLICADA

representação da fórmula estrutural, que as distâncias médias de ligações entre os átomos de enxofre e oxigênio são diferentes, por exemplo, no caso de ligação simples a distância média de ligação S—O é 157,4 pm (1 picômetro = 10-12 metro) e, no caso de ligação dupla, a distância média de ligação S = O é 142,2 pm.

O 142,2 pm

O S 157,4 pm

H O

97 pm

Figura 1.1. Fórmula estrutural do ácido sulfúrico. As bolas na cor vermelha representam os átomos de oxigênio, na cor branca os átomos de hidrogênio e na cor amarela o átomo de enxofre.

O ácido sulfúrico é um líquido oleoso, sem cor, corrosivo que ferve (e se decompõe) a 300 ºC. Ele tem três importantes propriedades químicas: é um ácido de BrØnsted forte, um agente desidratante e um agente oxidante. Como exemplo de propriedade desidratante, podemos citar a reação entre ácido sulfúrico concentrado com a sacarose. Ao entrar em contato com o açúcar, o ácido é rapidamente desidratado se decompondo produzindo uma massa espumosa de coloração negra, que é devido à presença dos átomos de carbono, representado pela seguinte reação química:

C12 H 22 O11(s) ® 12C(s) +11H 2 O(l)

equação 1.10

O ácido sulfúrico é a matéria-prima mais importante na produção de fertilizantes, pois permite a extração dos nutrientes das rochas de fosfato, principal componente na fabricação dos produtos. Além disso, é crucial na indústria de celulose, sendo responsável pelo controle do pH e branqueamento do papel; na indústria siderúrgica, fazendo o acabamento superficial das chapas de aço. O ácido sulfúrico tem aplicações também nas indústrias química, de mineração, bem como no tratamento de água. A Figura 1.2 apresenta dados referentes à produção do ácido sulfúrico no mercado brasileiro de 1955 a 2005.

ÁCIDO SULFÚRICO 11

MERCADO BRASILEIRO DE ÁCIDO SULFURICO

9.000 8.000

H2SO4 (1000 t.p.a)

7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0 1055

1060

1065

1070

PRODUÇÃO

1075

1080

1085

CAPACIDADE

1000

1005

2000

2005

CONSUMO

Figura 1.2. Produção de ácido sulfúrico no Brasil entre os anos de 1955-2005. Fonte: ANDA (Associação Nacional para Difusão de Adubos).

A Tabela 1.1 mostra algumas indústrias no Brasil que produzem ácido sulfúrico. Como podemos observar, as empresas encontram-se nas regiões Sudeste, Norte e Nordeste, sendo que a maioria delas está instalada na região Sudeste. Tabela 1.1. Empresas produtoras de ácido sulfúrico no Brasil.

Produtor

Cidade

Caraíba Metais

Dias D´Avila

Galvani

Luis E. Magalhães

Millenium

Camaçari

Profertil

Sta. Luzia do Norte

Alagoas

Jari

M. Dourado

Amapá

Cubatão Bunge

Copebrás

Cajati

Estado Bahia

Norte/Nordeste

São Paulo

Araxá

Minas Gerais

Catalão

Goiás

Cubatão

São Paulo

CPM

Juiz de Fora

Minas Gerais

Elekeiroz

Várzea Paulista

São Paulo

Fosfertil

Uberaba

Minas Gerais

Galvani

Paulínia

São Paulo

Minera de Metais

Três Marias

Minas Gerais

Morro Velho

Nova Lima

MSF

Fortaleza de Minas

Nitro Química

S. Miguel Paulista

Ultrafertil

Cubatão

São Paulo

Fonte: ABIQUIM (Associação Brasileira das Indústrias Químicas).

12 QUÍMICA APLICADA

Região

Sudeste

O processo de contato: fabricação do ácido sulfúrico Devido ao desenvolvimento da indústria de corantes na Europa no final do século XIX e início do século XX o processo de contato tornou-se muito importante em virtude da necessidade de um ácido mais concentrado para a etapa de sulfonação. Na Europa, entre os anos de 1900 a 1925, foram construídas diversas usinas de produção de ácido sulfúrico que utilizavam a metodologia de contato, usando como catalisador a platina, a qual foi substituída em meados dos anos 20 por um composto químico constituído por vanádio. Basicamente, tal tecnologia envolve as seguintes etapas: · obtenção do dióxido de enxofre (SO2); · conversão catalítica do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre (SO3); · absorção do trióxido de enxofre. O processo de contato foi gradualmente modificado para usar a dupla absorção, ou seja, o processo conhecido como dupla catálise. Nesse processo as emissões de SO2 são reduzidas e ocorre um aumento no rendimento. O SO2 pode ser obtido a partir de enxofre, de sulfeto de ferro (II), também conhecido como pirita, de sulfatos e de resíduos de tratamento diversos com ácido sulfúrico (“acid sludges”). A seleção da matéria prima a ser processada depende da influência de diversos fatores, tais como disponibilidade, aproveitamento de subprodutos e custos de secagem e de limpeza do gás. De uma forma geral, o efeito combinado desses fatores conduz, na maioria dos casos, à seleção de piritas e enxofre como matéria prima preferencial, ficando a utilização das demais reservadas às situações em que prevalecem condições muito particulares de disponibilidade a custos reduzidos. A Figura 1.3 representa esquematicamente um fluxograma típico de uma fábrica de ácido sulfúrico em que é usada a metodologia do processo de contato. Como podemos ver o processo é dividido em várias etapas: transporte do enxofre; fusão do enxofre; bombeamento e atomização do enxofre líquido; secagem do ar de combustão; queima do enxofre; recuperação do calor do SO2 gasoso quente e resfriamento do gás; purificação do SO2; oxidação do SO2 a SO3 em conversores; controle de temperatura; absorção do SO3 em ácido concentrado, a 98,5-99,0 %; resfriamento do ácido dos absorvedores e finalmente o bombeamento do ácido para o topo das torres de absorção. A oxidação do SO2 a SO3 em uma usina de fabricação de ácido sulfúrico usando o método de contato leva em consideração a seguinte reação química:

2SO 2(g) +O 2(g)  2SO3( g )

equação 1.11

ÁCIDO SULFÚRICO 13

Vapor

Caldeira de calor perdido

Tubo soprador

Filtro de gás quente

trocador de calor

Conversor a 4 etapas

Torre de absorção

Queimador de enxofre

Torre de óleo

Torre de secagem

Filtro da entrada de ar

Economizador Resfriador de ácido de absorção

Ácido a 95,99%, para o depósito

Resfriador do ácido de secagem

Resfriador de óleo Bomba de óleo

Figura 1.3. . Fluxograma representativo da fabricação de H2SO4.

que pode ser representada em termos da constante de equilíbrio por: equação 1.12

Kp =

PSO 3 PSO 3 × PO2 1 2

onde Kp representa a constante de equilíbrio para a reação química representada pela eq.1.11 e PSO3, PSO2 e PO2 são as pressões parciais do trióxido de enxofre, dióxido de enxofre e oxigênio, respectivamente. A Figura 1.4 apresenta o comportamento obtido quando o inverso da Kp é colocado em função da temperatura. Dados experimentais mostram que a conversão do SO2 diminui, quando há aumento de temperatura, assim, é sabido que a reação de formação de SO3 deve ser feita em temperatura mais baixa possível, levando em consideração o custo/benefício do processo. Como podemos observar por meio da equação 1.11, um aumento da pressão parcial do SO2 e do O2 favorece a conversão a SO3.

14 QUÍMICA APLICADA

12 10

1/K p

8 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura / ºC Figura 1.4. O inverso da constante de equilíbrio para a reação de formação de trióxido de enxofre em função da temperatura.

CATALISADORES: Diversos catalisadores têm sido preparados e utilizados na fabricação de ácido sulfúrico e os mais conhecidos são os baseados em metais de transição tais como vanádio. Em geral 3-7 % de V2O5 (dióxido de vanádio) é impregnado em terra de diatomáceas. As indústrias Monsanto, American Cyanamid e Stauffer Chemical Co. são conhecidas mundialmente pela fabricação de catalisadores. Atualmente, existem catalisadores que atuam em fase líquida tais como: pirossulfato de vanádio suportado em sílica com promotores alcalinos. Sob condições de reação, 450–610 ºC, o componente ativo vanádio do catalisador se torna como um sal derretido formando uma camada muito fina de líquido na superfície do suporte de sílica (apenas 100–1000 Å de espessura). A oxidação do SO2 a SO3 ocorre em ambos os sítios ativos localizados entre o filme líquido e a fronteira do filme com a superfície do suporte de sílica. QUEIMADORES/TRATAMENTO DO GÁS DO QUEIMADOR: O enxofre é recebido e armazenado na forma líquida, posteriormente ele é transferido por meio de bombas do tanque de armazenamento para uma fornalha, na qual ele é nebulizado, conforme pode ser observado na Figura 1.3. A porcentagem, em geral, liberada de SO2 pelo processo de queima do S está próxima de 9 %, mas pode ser aumentada se for preciso. Quando se queimam sulfetos, é necessário acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de depuração, além de precipitadores de névoa ácida. CONVERSORES: Existem conversores de passos múltiplos em que a conversão global se torna bastante elevada, próximo a 98 % ou mais. Mas, para se obter uma conversão elevada, é preciso abaixar a temperatura sucessivamente entre os estágios do conversor. A Figura 1.5 mostra um típico conversor de quatro etapas.

ÁCIDO SULFÚRICO 15

Para se produzir uma tonelada de ácido sulfúrico 100 % são necessários: 30 kg de enxofre; ~ 27 m3 de água; um gasto em termos de eletricidade da ordem de 10 kWh; consumo de vapor de 1.000 kg; uma mão-de-obra de 0,18 homens-hora e finalmente um custo de aproximadamente 5 % do capital.

No conversor de quatro etapas, cada estágio apresenta quantidades distintas de catalisador, assim temos: 1 estágio – 19 % de catalisador – conversão aproximada de 56 %; 2 estágio – 25 % de catalisador – conversão aproximada de 87 %; 3 estágio – 26,7 % de catalisador – conversão aproximada de 99,1 % e finalmente no último estágio – 28,9 % de catalisador – conversão aproximada de 99,7 %. Entrada nº 1 B

A Saída nº 1

Entrada nº 2

B q

Saída nº 2

Entrada nº 3

Saída nº 3

Entrada nº 4

q B

A Saída nº 4

Figura 1.5. Típico conversor em quatro etapas produzido pela empresa Monsanto Co, adaptado da ref. 3. A - Catalizador de vanádio; B - visor; q - suporte de quartzo.

16 QUÍMICA APLICADA

ABSORVEDORES DE SO3: Não se pode absorver o trióxido de enxofre em água, pois o contato entre essas duas substâncias produz uma névoa ácida difícil de ser absorvida. É de conhecimento notório que o ácido sulfúrico com concentração de 98,5 - 99,0 % é o agente mais eficiente para a absorção de trióxido de enxofre. Antes de o gás ser expelido para o ambiente, ele passa por um sistema com absorvedores de SO3 que contêm esse ácido. A reação química a seguir representa essa etapa do processo:

H 2SO 4(l) +SO3(g)  H 2S2 O7(l)

equação 1.13

que reage com a água formando ácido sulfúrico concentrado,

H 2S2 O7(l) +H 2 O(l)  H 2SO 4(l)

equação 1.14

A Figura 1.6 ilustra um típico eliminador de névoa do tipo Brink feito em fibra de vidro. Esse equipamento é usado nas indústrias de ácido sulfúrico durante o processo de concentração do ácido e nos fumos da chaminé. Gases puros

Espelho

H2SO4 rec.

Mistura de gases e ácido

Figura 1.6. Típico eliminador de névoa do tipo Brink, adaptado da ref. 3.

ÁCIDO SULFÚRICO 17

ATIVIDADES

1 Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabricação do ácido sulfúrico é a conversão de SO2 em SO3 segundo a reação:

2( g ) 2( g ) 3( g ) Em um conversor de 100 L foram postos inicialmente 80 mols de cada um dos reagentes. Ao atingir o equilíbrio, foi constatada a presença de 60 mols de SO3. Calcule o valor da constante de equilíbrio (Kc). Resp:18.

18 QUÍMICA APLICADA

Construindo e fixando o conhecimento 1. Uma usina geradora de eletricidade queima óleo cru que contém cerca de 1,5 % de enxofre em massa. A equação química que representa a formação de dióxido de enxofre durante a queima do óleo cru é:

S( s ) + O2 ( g )  SO2 ( g ) a) Qual a massa de SO2 formado quando se queima 2,0 kg de óleo cru? b) Em condições normais de pressão e temperatura (25 ºC e 1,0 atm), qual será o volume ocupado pelo SO2 formado no item a? Dados: PV = nRT; R = 0,082 m3·atm·kmol-1·K-1 2. Em uma planta de produção de ácido sulfúrico verificou-se que o trióxido de enxofre é produzido com 95 % de pureza. Supondo que seja necessário obter uma produção horária de 400 toneladas de H2SO4(l), qual deve ser a quantidade de SO3 impuro que deverá ser produzida nesta planta? 3. A eficiência do queimador de enxofre em uma planta de produção de ácido sulfúrico pelo método de contato é 95 % e o rendimento do conversor de quatro etapas é 90 %. Com base nesses dados, calcule para uma produção de 650 t/h de ácido sulfúrico a quantidade de enxofre líquido necessária.

Referências 1. KARPENKO V., NORRIS, J. A.; Vitriol in the History of Chemistry. Chem. Listy, 96, 9971005, 2002. 2. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indústria de Processos Químicos, vol. Único, trad. 4a edição; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997. 3. WONGTSCHOWSKI, P.; Indústria Química – riscos e oportunidades, 2ª. Edição revista e ampliada; Edgard Blücher LTDA; São Paulo, SP, 2002. 4. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY, 1987. 5. DUNN, J. P., STENGER JR, H. G., WACHS, I. E.; Oxidation of sulfur dioxide over supported vanadia catalysts: Molecular structure-reactivity relationships and reaction kinetics. Catalysis Today, 51, 301-318, 1999. 6. http://www.h2so4.com.br/h2so4/estudosprojetos/estudo_de_mercado.htm Acesso em: 4 de abril de 2012. 7. http://www.anda.org.br/ Acesso em: 2 de janeiro de 2012.

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 21

22 QUÍMICA APLICADA

fabricação de cloro e soda cáustica 2 Uma breve introdução sobre a indústria do cloro e da soda cáustica O cloro (Cl2) e a soda cáustica ou simplesmente soda (NaOH) são produzidos exclusivamente por métodos eletrolíticos, em que são usados cloretos fundidos ou soluções aquosas de cloretos de metais alcalinos. O processo eletrolítico é empregado em mais de 95 % da produção mundial de cloro, conforme dados informados pela Associação Brasileira da Industria de Alcali, Cloro e Derivados, ABICLOR. A unidade de produção em plantas de cloro-soda é referida usualmente como ECU – “Eletrochemical Unit” ou unidade eletroquímica. Na eletrólise da solução salina (conhecida como salmoura), o hidrogênio, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio são produzidos no cátodo e o cloro é produzido no ânodo. Nesse processo, a energia elétrica é o item mais importante de custo devido ao fato das plantas de cloro-soda serem eletrointensivas. O valor da tarifa de energia elétrica do Brasil e em outras regiões do mundo pode ser observada na Tabela 2.1. Tabela 2.1. Relação de empresas e tarifas de energia elétrica em 1997.

Região / Empresa

Valor (US$/MWh)

EUA – Costa do Golfo

20 a 30

Oriente Médio

10 a 20

Brasil - Trikem – (AL)

32 (média)

Brasil - Carbocloro – (SP)

40 (média)

Índia

50 a 90

Sudeste Asiático

60 a 70

Europa Ocidental

25 a 50

Fonte: C&EN, Empresas, CMAI, ECN.

A indústria de soda-cloro constitui uma das maiores tecnologias eletroquímicas do mundo. Por ser um processo eletrointensivo, classificado como o segundo maior consumidor de eletricidade, já que, em 2006, foram utilizados 2.400 bilhões de kWh e em 2010, a energia elétrica representou pouco mais de 45 % do custo total de produção do setor. O consumo específico de energia elétrica por unidade eletrolítica é bastante significativo e varia de acordo com a tecnologia de produção, situando-se entre 2,8 MWh/t – 3,6 MWh/t. A Figura 2.1 ilustra o perfil evolutivo do consumo específico de energia (MWh por tonelada) pelo setor cloro-soda entre os anos de 2000 a 2010. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 23

MWh / tonelada de cloro

3,60 3,50 3,40 3,30 3,20 3,10 3,00 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Ano Figura 2.1. Consumo energético em MWh/tonelada de cloro em função do ano. Fonte: Abiclor.

Recentemente, as empresas do setor promoveram expansões de capacidade instalada, aumentando em 10 % a oferta de cloro no mercado brasileiro. Entre os anos de 2008 e 2009, ocorreu um aumento da capacidade com respeito à tecnologia de membrana, passando a apresentar o equivalente a 145 mil toneladas de cloro. Isto foi possível devido aos investimentos realizados pelas empresas Carbocloro S/A Indústrias Químicas e Solvay Indupa do Brasil. Em 2010, o setor encerrou o ano com uma capacidade instalada de 1.536,3 toneladas de cloro. Sendo que a taxa média de utilização da capacidade instalada durante o ano de 2010 foi de 87 %. A Tabela 2.2 ilustra algumas indústrias e sua capacidade instalada no ano de 2010 e a Figura 2.2 representa o percentual dos tipos de processos utilizados pelas indústrias. O cloro e a soda cáustica desempenham um papel importante e significativo na fabricação de milhares de produtos dos quais nós dependemos em nosso dia a dia. A Figura 2.3 mostra um fluxograma representativo do processo envolvido na fabricação e consumo dos produtos obtidos durante a eletrólise da salmoura e a partir desses produtos (Cl2 e NaOH) é possível utilizar essa matéria-prima na produção de outros insumos em diversos segmentos da indústria. Por exemplo, a soda cáustica é um produto essencial para operações industriais. Além de insumo importante na produção do alumínio, é utilizada na fabricação de papel e celulose, indústria química e petroquímica, sabões e detergentes, fibra sintética rayon, celofane, sais de sódio, corantes e pigmentos, vidros, produtos farmacêuticos, cosméticos, produção de hipoclorito de sódio e produtos para tratamento de água. É também usada na refinação de óleos vegetais, regeneração de resinas de troca iônica, na produção de tecidos de algodão para fortalecer as fibras e absorver melhor o tingimento, no processamento de metais, na extração de petróleo e na neutralização de efluentes. 24 QUÍMICA APLICADA

Capacidade Instalada Mercúrio Diafragma Membrana

22%

15%

63%

Figura 2.2. Capacidade instalada por processos. Fonte: Abiclor.

NaCl

Processo eletrolítico

NaOH

Sabão; corantes; papel; alimentos; borracha; produtos químicos; petróleo e matalurgia

Cl2

Figura 2.3. Fluxograma do processo de produção de cloro e hidróxido de sódio mediante a eletrólise da solução de cloreto de sódio (NaCl).

Dados da Associação Brasileira da Indústria de Alcali, Cloro e Derivados mostram que a produção de cloro no Brasil registrou crescimento de 1 % no acumulado janeiro a dezembro de 2010, em comparação com o ano de 2009, somando 1.288.584 toneladas. A fabricação de produtos derivados (uso cativo) do cloro foi de 88 % no ano de 2010. O maior destaque foi para a produção de ácido clorídrico, que cresceu 5,7 %, o DCE – matéria-prima para a fabricação do PVC, utilizado principalmente pela indústria da construção civil – com crescimento de 3,7 % e o hipoclorito de sódio com aumento de 3,6 %. O mercado interno apresentou um crescimento de 1,6 % em 2010, o que corresponde a 12 % do volume produzido. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 25

Tabela 2.2. Relação de indústria que produzem cloro e sua capacidade instalada no ano de 2010.

Cloro-capacidade instalada/2010

Estado

Tipo de processo

Capacidade (t)

Carbocloro

147.900

Dow Brasil

415.000

Braskem

409.400

Aracruz

21.000

Canexus

47.753

Solvay Indupa

160.200

Braskem

70.300

Produquímica Igarassu

29.890

Carbocloro

107.100

Pan-Americana

13.900

Nota: D – diafragma; M – membrana; Hg – Mercúrio Fonte: Abiclor Em 1774, Karl Wilhelm Scheele descobriu a substância cloro, Cl2. Essa substância é encontrada em temperatura ambiente no estado físico gasoso, sendo um gás extremamente tóxico e de odor irritante. Uma das suas característica interessante esta no fato dele ser duas vezes e meia mais pesado do que o ar atmosférico.

A produção de soda cáustica registrou um crescimento de 0,5 % em relação ao ano de 2009. Já o consumo aparente (produção local mais importações, descontado o volume exportado) apresentou alta de 8,8 %. As importações de soda foram 19,7 % maiores que o volume registrado em 2009. Em oposição ao observado no caso do cloro, aproximadamente 10 % da sua produção foi utilizada pelas indústrias para produção de derivados (uso cativo), e os demais 90 % foram vendidos no mercado interno para diversos segmentos industriais. Em 2010, ocorreu aumento do consumo de soda cáustica em comparação ao ano de 2009 pelos setores como química/petroquímica e papel e celulose de 5,1 % e 7,1 %, respectivamente. Esses setores representam 22 % e 25 % do consumo de soda, respectivamente. A Figura 2.4 mostra a distribuição do consumo de soda cáustica em 2010 nos diferentes segmentos.

Distribuição Metalurgia Têxtil Outros Papel e Celulose Sabões/Detergentes Química/Petroquímica Exportação Alimentos

0,00%

5,00%

10,00% 15,00% 20,00% 25,00% 30,00%

Figura 2.4. Perfil percentual do consumo de soda cáustica em 2010. Fonte: Abiclor.

26 QUÍMICA APLICADA

Fabricação do cloro e da soda cáustica CÉLULA DE DIAFRAGMA A representação esquemática do processo de produção de cloro e soda cáustica por meio da eletrólise de uma solução salina é mostrada na Figura 2.5. A salmoura é introduzida na região do ânodo e os íons cloretos são oxidados a cloro por meio da passagem de corrente entre o cátodo e o ânodo. Os íons de sódio migram do ânodo para o cátodo através da membrana separadora. No cátodo, ocorre a reação de redução do hidrogênio formando o gás hidrogênio e NaOH cujas reações são representadas nas equações a seguir:

2Cl(−aq ) → Cl2 ( g ) + 2e−

Ânodo:

equação 2.1

− − Cátodo: 2 H 2O( l ) + 2e → 2OH ( aq ) + H 2 ( g )

equação 2.2

1 1 Reação Global: NaCl( aq ) + H 2O( l ) → NaOH ( aq ) + 2 H 2 ( g ) + 2 Cl2 ( g )

equação 2.3

Cloro Cl2

Salmoura H 2O

NaCl H2O

H 2O

NaCl

Cl2

NaCl

Hidrogênio

H2 H2

Cl2

H2O

NaCl

Cl-

H+

H 2O

Na+ + Cl-

H2O

NaCl Na+

NaCl

H+ + OH-

H2O

Na+

OHOH-

Na+ Na+

Na+ Na

H2O

NaOH H2O

NaOH

H2O

NaCl

H2O

Solução resultante

Figura 2.5. Representação esquemática do processo de fabricação de cloro e hidróxido de sódio a partir da eletrólise da salmoura (solução salina – H2O + NaCl).

As cubas de diafragma produzem aproximadamente três quartos da soda cáustica nos Estados Unidos. Na operação de uma cuba de diafragma típica, o cloreto de sódio ou de potássio, quase saturado e a aproximadamente 60 - 70 ºC é admitido no compartimento anódico e passa, através de um diafragma para o compartimento catódico, onde se forma o álcali. O escoamento é continuamente mantido no diafragma na direção do cátodo, graças a uma diferença de pressão. FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 27

O processo de produção industrial consiste de: · unidade de tratamento da salmoura; · sala de eletrólise; · unidade de evaporação; · sistemas de processamento do gás (Cl2 e H2); · sistema de purificação da soda cáustica.

O cloro úmido não deve ser operado em tubulação feita em ferro ou aço, pois ele pode atacar esses metais. Por isso, nessa fase do processo o ideal é trabalhar com materiais mais resistentes, tais como: poliéster ou PVC (cloreto de polivinilo).

28 QUÍMICA APLICADA

A Figura 2.6 mostra o fluxograma típico de uma indústria de produção de cloro e soda cáustica. A primeira parte do processo de fabricação do cloro e da soda cáustica utilizando célula de diafragama é a purificação da salmoura. Sendo eliminado inicialmente os íons cálcio, ferro e magnésio pela adição de carbonato de sódio e hidróxido de sódio à solução de NaCl. Esse procedimento é útil, pois diminui o entupimento do diafragma, o que poderia elevar a tensão da célula e, além disso, a adição de NaOH favorece a obtenção de uma soda cáustica mais pura. Por causa da adição da base é preciso neutralizar a solução utilizando em geral ácido clorídrico. A salmoura, então, é transferida para as células eletrolíticas para que possa ocorrer a eletrólise. Cada célula eletrolítica usa de 3,0 a 4,5 V, por isso, são ligadas em série, para aumentar a voltagem de cada grupo. O processo de eletrólise apresenta em média uma eficiência da ordem de 50 %, por isso, a solução de NaOH está contaminada com NaCl, sendo assim, faz-se necessário recuperar o cloreto de sódio que não foi processado durante a eletrólise. A solução de NaOH com concentração entre 10 - 12 % é concentrada em um sistema de evaporação em estágios múltiplos. Esse sistema esta acoplado a um separador de sal e a um sedimentador, então, após passar pelo sedimentador, o sal é levado a um filtro lavador. O sal é separado da solução de soda cáustica devido à sua baixa solubilidade em solução de NaOH a 50 %, a qual é de 1 % de NaCl em NaOH. Finalmente, o sal recuperado pode ser reutilizado na preparação de uma nova solução de NaCl no início do processo. A soda cáustica a 50 % concentrada que sai do sistema de evaporação em estágios múltiplos e separador pode ser concentrada a 70 - 75 % em outro evaporador de estágio simples, usando pressões da ordem de 5,0 – 7,0 atm. Mas, durante essa etapa o sistema precisa de tubulação com camisa de vapor, pois pode ocorrer solidificação da solução dentro da tubulação. Posteriormente, a soda cáustica pode seguir para tanques de sedimentação ou para o sistema de produção de escamas, ou seja, as escamadeiras. No outro lado, o cloro que sai da parte superior da célula eletrolítica está arrastando com ele vapor de água. Para retirar a água do gás cloro primeiramente, o gás é resfriado o que favorece a condensação da maior parte do vapor de água, contudo, ele ainda apresenta uma quantidade muito grande de água, para deixá-lo seco é preciso passar o cloro em um sistema de torre que contém ácido sulfúrico, um agente desidratante, que vai retirar toda a umidade do gás cloro.

Célula eletrolítica Aquecedor da salmoura

Reagentes

Depósito Aquecedor da salmoura da salmoura

Filtro

Lavagem

Separador

NaCl

NaOH

Salmoura

diluída

H2SO4

Saída de Ca e Mg Secagem

Torre

H2SO4

Evaporadores a múltiplos efeitos

H2SO4

Resfriador do cloro Cloro úmido

Condensador

Tambor de expansão

Vapor

NaOH

concentrada

Saída do hidrogênio

Saída de parte da água Resíduo

Cristalizador

Caldeirão de acabamento Cloro liquefeito

Tanque de sedimentação Escamadeira

Vapor

Figura 2.6. Fluxograma do processo de fabricação de cloro e soda cáustica, adaptado da ref. 1.

CÉLULA DE MERCÚRIO A Figura 2.7 ilustra uma célula de mercúrio, em geral a célula é feita em aço na sua parte inferior com lados de borracha revestidas em aço. A célula apresenta 5 pontos de entrada e saída de reagentes e produtos os quais são: saída e entrada da solução de salmoura, entrada de mercúrio e a saída de amalgama de Hg-Na, e saída do gás cloro produzido no ânodo. Os eletrodos na parte superior da célula são chamados ânodos e são ajustáveis e o mercúrio (que forma o cátodo da célula) flui na parte inferior com um ângulo de inclinação. A corrente flui a partir do fundo de aço para o mercúrio. A salmoura (NaCl + H2O) entra na extremidade superior e entra em contado com o ânodo, o qual pela aplicação de uma diferença de potencial eletrolisa os íons cloretos produzindo o gás cloro, que flui a partir da porção superior da calha e então sai. Os íons de sódio presentes em solução migram para o cátodo e reagem com o mercúrio para formar amálgama de sódio (uma liga de mercúrio e de sódio), que flui para fora da célula pela extremidade inferior dentro de um tanque cilíndrico vertical. Entre 0,25 % a 0,5 % de amálgama de sódio é produzida na célula. As seguintes reações químicas para o processo são apresentadas por meio das equações a seguir: FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 29

Reações químicas que ocorrem no ânodo: equação 2.4

2Cl(−aq ) → Cl2 ( aq ) + 2e−

equação 2.5

Cl2 ( aq ) ® Cl2 ( g ) Reações químicas que ocorrem no cátodo:

equação 2.6

2 Na + + Hg + 2e− → 2 Na ( Hg ) A reação química global para o processo é:

equação 2.72 NaCl( aq ) − Hg2→ NaCl Cl2((aqg )) + − 2Hg Na→ ( Hg Cl)2 ( g )

+ 2 Na ( Hg )

Por sua vez, o amálgama de sódio-mercúrio que sai da primeira célula eletrolítica entra em uma segunda célula eletrolítica (célula secundária) em que agora o amálgama torna se o ânodo e o outro eletrodo (cátodo) em geral é feito em aço (ou ferro) ou grafita. Para que a reação de formação de hidróxido de sódio ocorra é injetado em contracorrente água purificada. O gás hidrogênio formado no cátodo, saturado com vapor de água, sai pela parte superior, juntamente com os vapores de mercúrio. A soda cáustica então flui para fora da célula com uma concentração entre 40 - 50 %. Para se aumentar a concentração do NaOH é preciso aumentar a temperatura de operação da segunda célula. Em temperaturas acima de 100 ºC é possível obter uma solução de hidróxido de sódio com concentração entre 70 - 75 %. Algumas células são concebidas com saída de cloro e escoamento de anólito a partir da caixa final, que são separadas no tanque de salmoura esgotada. O mercúrio, a partir da decomposição, é bombeado de volta para a primeira célula. A seguir são apresentadas as equações que representam as reações químicas para a segunda célula: Reação química anódica: equação 2.8

2 Na ( Hg ) → 2 Na(+aq ) + Hg + 2e− Reação química catódica:

equação 2.9

2 H 2O(l ) + 2e− → 2OH (−aq ) + H 2 ( g ) Reação química global do processo:

equação 2.10

30 QUÍMICA APLICADA

2 Na ( Hg ) + 2 H 2O(l ) → 2 NaOH ( aq ) + Hg + H 2 ( g )

O gás de hidrogênio que é formado a partir das células de cloro-álcali é normalmente utilizado para a produção de ácido clorídrico ou utilizado como combustível para produzir vapor. No caso do hidrogênio, produzido pelas células de mercúrio, o mesmo precisa primeiramente ser purificado através do processo de congelamento (resfriamento), porque apresenta contaminação por mercúrio. Durante o resfriamento o mercúrio é separado do gás e, então pode ser devolvido para a primeira célula eletrolítica. Esse processo não é suficiente para remover todo o mercúrio presente no gás, assim, em geral, o hidrogênio passa por um tratamento secundário para remover o traço de mercúrio que ainda persiste. Esse tratamento consiste em passar o hidrogênio em uma coluna contendo peneira molecular. Finalmente, o gás hidrogênio é comprimido em cilindro. Em casos especiais, em virtude da solicitação de hidrogênio quase puro que contém pequenas quantidades de oxigênio, algumas plantas podem aquecer o hidrogênio sobre um catalisador de platina (para remover o oxigênio por reação com o hidrogênio para formar água), e assim, obter um gás hidrogênio altamente puro. Entre as décadas de 1930 e 1960, várias toneladas de resíduos de mercúrio foram despejadas na Baía de Minamata, no Japão. Milhares de pessoas que viviam ao seu redor foram envenenadas por metilmercúrio em virtude do consumo de peixe contaminado. As vítimas sofreram severos danos neurológicos, que mais tarde ficou conhecido como Doença de Minamata. Ao todo, milhares de pessoas foram atingidas e mais de 900 morreram. Cloro Ânodo (+) Salmoura

(Na+)

Cátodo (-)

Saída de salmoura

Hg e Na

Hg entrada

Hg e Na saída

Figura 2.7. Esquema da célula primária de mercúrio

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 31

Desde então, houve um movimento significativo para substituir a tecnologia de células de mercúrio pelas novas tecnologias, tais como: diafragma e de membrana. Atualmente, somente 35 % da capacidade mundial (principalmente no oeste e centro da Europa e cerca de 10 % da produção dos EUA) de cloro é produzido usando o processo de célula de mercúrio. No Brasil, a capacidade instalada de célula a mercúrio é de 15 %. Hoje em dia não existem mais novas instalações projetadas para a tecnologia baseada em célula a mercúrio. As instalações existentes no mundo estão tentando diminuir a quantidade de mercúrio perdida durante a fabricação do cloro e da soda cáustica. A meta é diminuir a perda para valores menores que as definidas pela Eurochlor (melhor tecnologia conhecida) que é de 1,9 grama/ano/tonelada métrica de cloro produzido. Em 2007, tornou-se efetivo o plano da Eurochlor para reduzir as emissões de mercúrio na Europa, cujo objetivo principal era reduzir as emissões para 1,0 g por tonelada de Hg. Os resultados mostram que o nível de emissões caiu de 1,09 g em 2004 para 1,05 g em 2005, sendo que em 2007 o objetivo foi alcançado.

A CÉLULA DE MEMBRANA A Figura 2.8 mostra uma montagem esquemática de uma célula eletrolítica baseada na tecnologia de membrana polimérica. Como podemos observar, numa célula de membrana, uma membrana que troca íons separa o compartimento anódico do compartimento catódico. A membrana separadora é formada geralmente por uma estrutura em forma de bi-camada feita de ácido perfluorocarboxílico ou perfluorossulfônico, formando um “sanduíche” entre o ânodo e o cátodo. A solução salina saturada é introduzida no compartimento anódico, onde o cloro, por sua vez, é liberado. Então, os íons de sódio migram para o compartimento catódico. Ao contrário das células de diafragma, apenas os íons de sódio e água migram através da membrana. Os íons cloreto, que não sofreram a reação de oxidação no ânodo, e os demais íons inertes presentes em solução permanecem na região anódica sem atravessar a membrana. Soda cáustica diluída (32 %) é introduzida no compartimento cátodo, onde os íons de sódio reagem com os íons hidroxilas, produzidos durante a reação de formação e desprendimento de gás hidrogênio pela redução das moléculas de água. Assim, a concentração da solução inicial de soda cáustica a 32 % fica mais concentrada em virtude da formação de mais moléculas de hidróxido de sódio (soda cáustica), ou seja, a concentração da solução de soda cáustica passa a ser de aproximadamente 35 %. O gás hidrogênio umidificado sai do compartimento catódico pela parte superior. Uma parte do produto de soda cáustica é retirada do compartimento catódico e vai para o sistema de evaporação e a outra parte é diluída para 32 % e retorna para o compartimento catódico. A Tabela 2.3 ilustra a comparação em relação ao consumo de energia e eficiência das diferentes tecnologias usadas para produção de cloro e soda. 32 QUÍMICA APLICADA

Ânodo

Cloro

Salmoura diluída

Cl2

NaO+

Soda Cáustica

H2 Na e

ClNaCl

Salmoura saturada

Hidrogênio

Cátodo

H2O

Membrana

Soda Cáustica diluída

Figura 2.8. Esquema da célula eletrolítica usando membrana para separa ânodo e cátodo

Tabela 2.3. Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de cloro e soda cáustica.

Diafragma

Membrana

Mercúrio

Densidade de corrente de operação (kA/m2)

0,9 – 2,6

3,0 – 5,0

8,0 – 13,0

Voltagem da célula (Volts)

2,9 – 3,5

3,0 – 3,6

3,9 – 4,2

33 – 35

2720[1,7]

2650[5,0]

3360[10,0]

610

180

NaOH (% m/m) Consumo de energia (kWh/MT* de Cl2) [Densidade de corrente de (kA/m2)] Consumo de vapor (kWh/MT* de Cl2) para concentração de 50% NaOH

*MT - Tonelada métrica = 1000 kg = 2205 lbs. Fonte: Ref. [6].

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 33

.Consumo de energia elétrica

Célula de eletrólise com membrana polimérica

comparável ao das células de diafrágma;

.Qualidade dos produtos similar aos obtidos por células de mercúrio;

.Concentração de soda

cáustica menor que no processo de mercúrio;

.As matérias-primas precisam ser de alta pureza;

.Custo de reposição das membranas é alto

Diagrama 2.1. Relação de vantagens e desvantagens do uso das células de eletrólise com membrana polimérica

Tabela 2.3. Comparação entre as diferentes tecnologias para produção de cloro e soda cáustica.

Diafragma

Membrana

Mercúrio

Densidade de corrente de operação (kA/m2)

0,9 – 2,6

3,0 – 5,0

8,0 – 13,0

Voltagem da célula (Volts)

2,9 – 3,5

3,0 – 3,6

3,9 – 4,2

33 – 35

2720[1,7]

2650[5,0]

3360[10,0]

610

180

NaOH (% m/m) Consumo de energia (kWh/MT* de Cl2) [Densidade de corrente de (kA/m2)] Consumo de vapor (kWh/MT* de Cl2) para concentração de 50 % NaOH

*MT - Tonelada métrica = 1000 kg = 2205 lbs. Fonte: Ref. [6].

TIPOS DE ELETRODOS USADOS Durante os anos 1900, o ânodo utilizado para a geração de cloro era ou platina ou magnetita. No entanto, por causa do elevado custo da platina e limitações com respeito a densidade de corrente (0,4 kA/m2) com o uso da magnetita, o grafite se tornou predominantemente o material utilizado como ânodo, desde 1913 a meados dos anos 1970. Em 1919, Acheson desenvolveu os ânodos de grafite artificiais, que posteriormente foram modificados por Wheeler, que os impregnou com óleo de linhaça melhorando o seu desempenho eletroquímico. 34 QUÍMICA APLICADA

Entretanto, os eletrodos de grafite apresentavam um grande problema durante longos tempos de operação nas células eletrolíticas, ou seja, as placas de grafite sofriam desgastes constantes o que resultava em um aumento da sobretensão da célula, devido ao aumento da distância ânodo-cátodo, o que leva a um aumento do custo de operação. Para sanar o problema, a produção tinha que ser interrompida para que os eletrodos fossem ajustados a uma distância adequada de operação. Isso motivou a busca de eletrodos com estruturas mais resistentes ao desgaste, assim, os ânodos dimensionalmente estáveis, ADE® (do inglês, Dimensionally Stables Anode, DSA®) foram desenvolvidos para substituir os eletrodos de grafite. O metal platina e suas ligas tais como: Pt/Ir ativando titânio apresentavam excelente resistência à corrosão durante longos períodos de eletrólise com solução de salmoura. No entanto, esses ânodos ainda apresentavam um tempo de vida útil curto e um custo elevado, devido à utilização de platina e irídio (metais nobres). A história dos eletrodos conhecidos como ânodos dimensionalmente estáveis, se funde com a importância da utilização do RuO2 como material eletroativo que recobre a superfície do eletrodo. Os trabalhos que relatam essa história podem ser verificados numa série de artigos produzidos por Trasatti e Hayfield. A primeira patente dos ADE® apareceu em 1965 e uma segunda em 1967 e foram propostas por Henri Bernard Beer que revolucionaram a indústria de cloro-álcali. Nessas patentes, Beer descreve o método de preparação dos eletrodos pela técnica de decomposição térmica de precursores de cloretos sobre um substrato de titânio, o qual ficava revestido com os óxidos do grupo da platina ou óxidos metálicos não nobres, tais como: TiO2, SnO2, etc. Estes ânodos foram inicialmente usados em células de mercúrio da Denora, e exibiram baixa tensão da célula e uma vida longa. Consequentemente, ao longo dos anos, a maioria das plantas que utilizavam a tecnologia das células de diafragma em todo o mundo, foi convertida para estes tipos de eletrodos como ânodo. A Figura 2.9 ilustra alguns tipos de eletrodos utilizados atualmente nas diferentes células.

Diafragma Mercúrio Membrana Figura 2.9. Eletrodos do tipo ADE. Fonte: DeNora <http://www.denora.com.br>

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 35

Teste para garantir qualidade de produto Durante a fabricação de cloro, soda cáustica e hipoclorito de sódio alguns testes são necessários para verificar e garantir a qualidade do produto vendido. Assim, a Associação Brasileira de Normas Técnicas, ABNT, formulou uma série de testes específicos que devem ser realizados para garantir a qualidade do material fabricado. As Tabelas 2.4 e 2.5 apresentam as informações relativas às determinações que devem ser observadas e as respectivas metodologias usadas para tal determinação quando se trabalha com os produtos cloro, soda cáustica e hipoclorito de sódio. Tabela 2.4. Determinações e metodologia usadas na verificação da qualidade dos produtos cloro e hipoclorito de sódio.

Determinações

Método

Ferro

Espectrofotométrico visível*

Cloro ativo

Volumétrico

Teor de clorato Taxa de geração de gases

Gasométrico

Alcalinidade de hidróxido e carbonato

Potenciométrico/Volumétrico

Materiais insolúveis

Filtração à vácuo constante

*Método 1 – Ortofenantrolina; Método 2 – Tiocianato de potássio. Fonte: Abiquim; ABNT. Tabela 2.5. Determinações e metodologias usadas na verificação da qualidade do produto soda cáustica.

Determinações

Método

Ferro

Espectrofotométrico visível

Carbonato

Potenciométrico e Volumétrico*

Teor de clorato

Volumétrico

Taxa de sulfato (Na2SO4 < 0,05 % /massa)

Volumétrico

Alcalinidade total (% NaOH e Na2O)

Espectrofotométrico/Volumétrico

Mercúrio (0,05 até 10 mg/kg)

Absorção atômica por Ccama

Sílica (SiO2 < 10 mg/kg)

Espectrofotométrico visível com molibdato de amônio

*Titulação com solução padronizada de HCl. Fonte: Abiquim; ABNT.

36 QUÍMICA APLICADA

ATIVIDADES

1 Uma das etapas do processo industrial utilizado para a fabricação de cloro e soda cáustica é a eletrólise de uma solução de salmoura (NaCl + H 2O). Durante o processo eletrolítico os íons cloretos são convertidos em Cl2 no compartimento anódico e no compartimento cátodo é gerado hidróxido de sódio e gás hidrogênio. Escreva as equações químicas envolvidas no processo usando células de membranas. Quantos mols de cloro são gerados no ânodo durante a eletrólise da salmoura com uma corrente de 4,00 A por um período de 2 horas? Dados: Constante de Faraday = 96500 C/mol; 1 A = 1 C/s.

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 37

Construindo e fixando o conhecimento 1. Escreva um resumo de no máximo 20 linhas e no mínimo 10 linhas sobre os três tipos de processos utilizados na produção de cloro e da soda cáustica. 2. Explique por que a célula de mercúrio está sendo retirada do mercado e em seguida descreva quais são os problemas relacionados a esse tipo de tecnologia. 3. Escreva as reações químicas que ocorrem no ânodo e no cátodo durante a fabricação de cloro e soda usando uma célula de diafragma. 4. A Eletroquímica é uma parte da área da Físico-Química, tendo uma grande importância para o setor Químico Industrial. Um dos processos mais importantes que envolvem a Eletroquímica é a eletrólise de soluções aquosas de NaCl, conhecida como indústria do cloro-álcali. Neste contexto, cite três importantes substâncias produzidas por este processo e em seguida, informe quais são os principais setores ou segmentos das indústrias brasileiras que usam essas substâncias. 5. Descreva quais são os materiais que revestem os eletrodos que são colocados no compartimento anódico em uma célula de diafragma. Qual é a função deste material durante a eletrólise da salmoura?

Referências 1. SHREVE, R. N., BRINK Jr., J.A.; Indústria de Processos Químicos, vol. Único, trad. 4ª. edição; Guanabara Koogan S.A., Rio de Janeiro, RJ, 1997, 717p. 2. WONGTSCHOWSKI, P.; Indústria Química – riscos e oportunidades, 2ª. Edição revista e ampliada; Edgard Blücher LTDA; São Paulo, SP, 2002, 306p. 3. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY, 1987. 4. ABICLOR. Relatório Anual da indústria Brasileira de Álcalis, Cloro e derivados. 5. http://www.abiquim.org.br 6. http://electrochem.cwru.edu/encycl/art-b01-brine.htm 7. BOMMARAJU, T. V.; OROSZ, P. J.; SOKOL, E. A. Brine Electrolysis. Process Technology Optimization, Inc. New York, NY, 2007. 8. TRASATTI, S. Electrocatalysis: Understanding the Success of DSA. Electrochim. Acta 2000, 45, 2377-2385. 9. TRASATTI, S. Physical Electrochemistry of Ceramic Oxides. Electrochim. Acta 1991, 36, 225241. 10. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode. Part I: The Beginning of the Story. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 27-33. 11. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode Part II: The Move to Platinum/Iridium to Ruthenium Oxide Electrocatalyst. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 46-55. 12. HAYFIELD, P. C. S. Development of the Noble Metal/Oxide Coated Titanium Electrode Part III: Coated Titanium Anodes in Widely Ranging Oxygen Evolving Situations. Platin. Met. Rev. 1998, 42, 116-122. 13. BEER, H. B., British Patent 1,147,442; 1965 14. BEER, H. B. Electrode for Use in Electrolytic Process, British Patent, 1,195,871, 1967. 15. http://www.denora.com.br. 16. ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. 17. O’BRIEN, T. F.; BOMMARAJU, T. V., HINE, F. Handbook of Chlor-Alkali Technology, Springer, New York, NY, 2005.

40 QUÍMICA APLICADA

indústria cerâmica e de cimento 3 Indústria cerâmica Os primeiros registros do uso de materiais cerâmicos são milenares e remetem ao antigo Egito e a China, há cerca de 5000 anos a.C. Dentre os antigos fragmentos cerâmicos encontrados por arqueólogos, podemos destacar a cerâmica vidrada que trazia o nome do rei Mens do Egito e o túmulo do imperador Qin Shihuang e seus soldados de terracota. Outras civilizações que apresentaram registros importantes na história da cerâmica foram os babilônios e os assírios, que no século VI a.C. utilizavam a cerâmica com ladrilhos esmaltados em azul, cinza azulado e creme e ainda relevos decorados, bem como os persas, por meio da fabricação de objetos em argila cozida em alto brilho e das cores obtidas misturando óxido metálico, método ainda usado atualmente. Ao longo dos tempos, a cerâmica foi evoluindo e ganhando os nossos dias, mas não sem contar com os esforços dos gregos, romanos, chineses, ingleses, italianos, franceses, alemães e americanos, que apesar de possuírem uma tecnologia em decoração avançada para a época, apresentavam uma produção basicamente artesanal. Assim, por muitos séculos os materiais cerâmicos foram sinônimos de produtos luxuosos e exclusivos. Contudo, após a Segunda Guerra Mundial, a produção de produtos cerâmicos, tais como: lajota e azulejos, apresentou um desenvolvimento industrial considerável com o advento das técnicas de produção. A possibilidade de produzir em escala industrial baixou os preços e os tornou acessíveis a grande parte da população. Na fase final desse período, os revestimentos cerâmicos foram usados principalmente para satisfazer necessidades funcionais, tais como de higiene e de limpeza e desse modo, empregados em banheiros e cozinhas. Com a evolução rápida do processo produtivo, a cerâmica passou a ser uma opção para outros ambientes domésticos. No Brasil, o uso de materiais cerâmicos teve início no século XVII, com a importação de azulejos em estilo barroco, de Lisboa. Esse uso se intensificou no século XIX, devido à dependência cultural, econômica e política de Portugal. Do mesmo modo que em Portugal, no Brasil o revestimento cerâmico tinha um alto custo, sendo aplicado, em sua maioria, nos interiores das construções. Atualmente, o Brasil é um grande produtor de revestimento cerâmico e a indústria cerâmica brasileira tem grande importância para o país, tendo participação no INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 41

Produto Interno Bruto (PIB) da ordem de 1,0 %. A cada dia a qualidade e a variedade desse material crescem, revestindo pisos e paredes de todos os espaços internos e externos. Deste modo, convencionou-se definir o setor cerâmico em segmentos que se diferenciam pelos produtos obtidos e mais precisamente pelos mercados que estão inseridos. A seguir são listados os principais segmentos, classificados pelo valor anual de sua produção: · · · · · ·

Cerâmica estrutural (Vermelha) Revestimentos (pisos e azulejos) Matérias primas naturais Refratários Cerâmicas técnicas e especiais Sanitários

· · · · · ·

Louça de mesa e adorno Fritas, vidrados e corantes Matérias primas sintéticas Cerâmica elétrica Equipamentos para cerâmica Abrasivos

PRINCIPAIS MATÉRIAS-PRIMAS Várias são as matérias-primas usadas na produção dos diversos segmentos da indústria cerâmica, no entanto, a argila, o feldspato e a areia são as principais matérias usadas na fabricação dos produtos clássicos. As argilas são silicatos de alumínio hidratados, formados pela ação do intemperismo nas rochas ígneas. Elas podem ser encontradas próximos a rios, muitas vezes formando barrancos nas margens e apresentam-se nas cores branca e vermelha. A argila forma uma família de minerais filossilicáticos hidratados, aluminosos de baixa cristalinidade e diminutas dimensões (partículas menores do que 1/256 mm ou 4 µm de diâmetro), composta pela caulinita (Al2O3·2SiO2·2H2O), montmorilonita ((Mg, Ca)O·5SiO2·nH2O), ilitas (K2O, MgO, Al2O3, SiO2, H2O todas em proporções variáveis), dentre outras. Apresentam-se geralmente estáveis, nas condições termodinâmicas e geoquímicas da superfície terrestre ou de crosta rasa. Do ponto de vista cerâmico, as argilas são plásticas e moldáveis quando suficientemente fragmentadas e úmidas. Por outro lado, são rígidas quando secas, e vitrosas quando queimadas em temperaturas elevadas. Em quase todas as argilas usadas na indústria de cerâmica, o mineral básico é a caulinita, embora às vezes se use a bentonita, cuja base é a montmorilonita, quando se deseja uma maior plasticidade. Como as argilas apresentam uma grande variação de suas propriedades físicas e na quantidade de impurezas (quantidades variáveis de feldspato, quartzo, óxidos de ferro, etc.) que contêm, é necessário realizar um processo de beneficiamento das mesmas. Geralmente, esse beneficiamento refere-se às operações unitárias de natureza física, tais como a separação granulométrica por peneiramento ou decantação seletiva, filtração e secagem. A purificação química também pode ser usada para produzir 42 QUÍMICA APLICADA

materiais de elevada pureza, como a alumina e o óxido de titânio. O feldspato é o principal fundente empregado nas formulações cerâmicas. Ele pode estar presente na argila da jazida ou pode ser adicionado conforme a necessidade. Os três tipos mais comuns de feldspatos usados na produção de produtos cerâmicos são os potássicos (K2O·Al2O3·6SiO2), os sódicos (Na2O·Al2O3·6SiO2) e os cálcicos (CaO·Al2O3·6SiO2). A seguir, apresenta-se a equação referente a reação química de formação da caulinita a partir de um feldspato potássico:

K 2 . Al2O3 .6 SiO2 + CO2 + 2 H 2O → K 2CO3 + Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O + 4SiO2 Felspato potassico

Caulinita

equação 3.1

Sílica

Por fim, o terceiro constituinte principal dos produtos cerâmicos é a areia ou sílica (SiO2). Segundo a NBR 7211/83, a areia divide-se, granulometricamente, em: · areia muito fina (entre 0,15 mm e 0,6 mm); · areia fina (entre 0,6 mm e 1,2 mm); · areia média (entre 1,2 mm e 2,4 mm); · areia grossa (entre 2,4 mm e 4,8 mm).

Para os produtos cerâmicos de cor clara, é preciso usar areia com baixo teor de ferro.

Além dos três minerais descritos anteriormente, diversos outros componentes são usados na produção de cerâmicas, tais como: os fundentes — bórax (Na2B4O7·10H2O); barrilha (Na2CO3); fluorita (CaF2); óxido de chumbo; óxido de ferro; dentre outros e os refratários — alumina (Al2O3); magnesita (MgCO3); calcário (CaCO3); dolomita (CaMg(CO3)2); dentre outros.

PROCESSOS DE CONVERSÃO QUÍMICA Basicamente todos os produtos cerâmicos são feitos pela combinação de quantidades adequadas dos componentes anteriormente citados. No entanto, para que esses materiais adquiram as características necessárias é preciso realizar o aquecimento dos mesmos até a temperatura de queima. Essas temperaturas podem variar de 700 a 2000 ºC e são responsáveis por várias reações químicas que constituem a base das seguintes reações químicas: (i) desidratação ou perda de água de cristalização (150 - 650 ºC); (ii) calcinação (600 - 900 ºC); (iii) oxidação do ferro (II) e da matéria orgânica (350 - 900 ºC); (iv) formação de silicatos (> 900 ºC); Para exemplificar essas conversões a principal reação química que ocorrem durante o aquecimento da caulinita (que é uma das argilas mais usada na produção de materiais INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 43

cerâmicos) é mostrado na eq. 3.2. O primeiro efeito do calor é a eliminação da água de hidratação, que ocorre nas temperaturas entre 600 e 650 ºC. Esse processo é bastante endotérmico e gera um resíduo amorfo de alumina e sílica: equação 3.2

Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O → Al2O3 + 2 SiO2 + 2 H 2O Caulinita

Alumina

Sílica

O aumento da temperatura (940ºC) promove uma transformação da alumina amorfa em uma forma cristalina conhecida como γ-alumina, sendo esse segundo processo exotérmico. Em seguida, um pequeno aumento da temperatura, começando em torno de 1000 ºC promove a combinação da sílica com a alumina para formar a mulita (3Al2O3·2SiO2). A uma temperatura ainda mais alta, a sílica remanescente é convertida a cristobalita cristalina. A reação química global para o aquecimento da argila é representada na eq. 3.3. equação 3.3

3( Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O) → 3 Al2O3 .2 SiO2 + 4SiO2 + 6 H 2O Caulinita

A presença de compostos fundentes tende a baixar a temperatura de formação da mulita.

44 QUÍMICA APLICADA

Mulita

Na prática, uma massa cerâmica real contém muito mais ingredientes e, portanto, as reações químicas envolvidas são muito mais complicadas, já que existirão outras espécies presentes no produto final. Assim, qualquer corpo cerâmico é composto por uma matriz vitrificada e cristais de mulita e cristobalita. Essa matriz vitrificada é formada pelo processo de vitrificação durante o aquecimento, e este grau de vitrificação depende das quantidades relativas de óxidos refratários e de óxidos fundentes presentes na composição, da temperatura e do tempo de aquecimento. A fase de vitrificação é muito importante no processo de produção de materiais cerâmicos, uma vez que atua como ligante na porcelana e atribui-lhe transparência. Contudo, uma vitrificação muito intensa destrói a qualidade dos refratários. A partir do grau de vitrificação, ou a progressiva redução da porosidade, é possível classificar os produtos cerâmicos em: · diversos graus de vitrificação: cerâmicas brancas; · pouca vitrificação: produtos estruturais de cerâmica, também conhecidos como cerâmica vermelha; · pouca vitrificação: refratários; · vitrificação completa: esmaltes e vidros.

Indústria de cimento O cimento é um material cerâmico que, em contato com a água, produz uma reação exotérmica de cristalização de produtos hidratados, ganhando assim resistência mecânica. A palavra cimento é originada do latim caementu, que designava na velha Roma uma espécie de pedra natural de rochedos não esquadrejada. A origem do cimento remonta há cerca de 4500 anos. Os imponentes monumentos do Egito antigo já utilizavam uma liga constituída por uma mistura de gesso calcinado. As grandes obras gregas e romanas, como o Panteão e o Coliseu, foram construídas com o uso de solos de origem vulcânica da ilha grega de Santorino ou das proximidades da cidade italiana de Pozzuoli, que possuíam propriedades de endurecimento sob a ação da água. O grande passo no desenvolvimento do cimento foi dado em 1756 pelo inglês John Smeaton, que conseguiu obter um produto de alta resistência por meio de calcinação de calcários moles e argilosos. Em 1818, o francês Vicat obteve resultados semelhantes aos de Smeaton, pela mistura de componentes argilosos e calcários. Ele é considerado o inventor do cimento artificial. Em 1824, o construtor inglês Joseph Aspdin queimou conjuntamente pedras calcárias e argila, transformando-as num pó fino. Percebeu que obtinha uma mistura que, após secar, tornava-se tão dura quanto às pedras empregadas nas construções. A mistura não se dissolvia em água e foi patenteada pelo construtor no mesmo ano, com o nome de cimento Portland, que recebeu esse nome por apresentar cor e propriedades de durabilidade e solidez semelhantes às rochas da ilha britânica de Portland. No Brasil, a primeira tentativa de aplicar os conhecimentos relativos à fabricação do cimento Portland ocorreu aparentemente em 1888, quando o comendador Antônio Proost Rodovalho empenhou-se em instalar uma fábrica em sua fazenda em Santo Antônio, em São Paulo. Posteriormente, várias iniciativas esporádicas de fabricação de cimento foram desenvolvidas, como a pequena instalação produtora que chegou a funcionar durante três meses em 1892 na ilha de Tiriri, na Paraíba e a usina de Rodovalho que operou de 1897 a 1904, voltando em 1907 e extinguindo-se definitivamente em 1918. Em Cachoeiro de Itapemirim , o governo do Espírito Santo fundou, em 1912, uma fábrica que funcionou até 1924, sendo então paralisada, voltando a funcionar em 1936, após modernização. Todas essas etapas não passaram de meras tentativas que culminaram, em 1924, com a implantação, pela Companhia Brasileira de Cimento Portland, de uma fábrica em Perus, município localizado no estado de São Paulo, cuja construção pode ser considerada como o marco da implantação da indústria brasileira de cimento. As primeiras toneladas foram produzidas e colocadas no mercado em 1926. Até então, o consumo de cimento no país dependia exclusivamente do produto importado. A INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 45

produção nacional foi gradativamente elevada por meio da implantação de novas fábricas e a participação de produtos importados oscilou durante as décadas seguintes, até praticamente desaparecer nos dias de hoje.

PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO CIMENTO O processo de fabricação do cimento se inicia com a extração das matérias-primas, calcário e argila, das pedreiras de exploração, as quais devem conter em suas jazidas, em determinadas proporções, cálcio, sílica, alumina e ferro. Contudo, normalmente é necessário corrigir a concentração de um ou dois desses elementos. Cada fábrica tem necessidade de correções diferentes em função das pedreiras existentes. A extração é feita, habitualmente por meio de explosões para obtenção de blocos com dimensão inferior a 0,5 m3. A matéria extraída é reduzida em britadores de martelos conforme mostra a Figura 3.1, com o propósito de se obter material cuja dimensão seja inferior a 9 cm. Ao mesmo tempo em que se efetua a redução, é feita a correção da mistura para que se aproxime da composição química desejada.

Figura 3.1. Britador de martelos

O material britado é normalmente transportado para a fábrica por telas de borracha, sendo armazenado em silos verticais ou armazéns horizontais. Normalmente, as telas possuem detectores de metais que as fazem parar o processo para retirada do material indesejado. Esses metais, em geral, peças das máquinas da pedreira, podem provocar danos nas etapas seguintes. Os silos são depósitos que, além de armazenar, têm também o papel de homogeneizar o material britado e reduzir o desvio padrão da composição química dos mesmos. Em seguida tem-se o processo de moagem, mais propriamente, moagem do “cru” que consiste na redução a pó da mistura de matérias primas, fazendo com que a 46 QUÍMICA APLICADA

dimensão dos grânulos fique compreendida entre 3 e 30 mm. Simultaneamente à moagem ocorre um processo de adição de outros materiais: areia (SiO2), cinzas de pirite (Fe2O3), e bauxite (Al2O3), de forma a obter as quantidades pretendidas dos compostos que constituem o “cru”: cálcio, sílica, alumínio e ferro, essenciais para o fabricação do cimento. A moagem do “cru” pode ser realizada em um moinho de bolas. Os silos de armazenagem do material moído e da farinha crua também têm a função de homogeneização, que é muito importante para a economia de energia e um fator determinante para qualidade do produto final. Depois da moagem do “cru” vem a operação de cozedura ou clinquerização, que origina, por reações químicas complexas, um produto granulado denominado clínquer. Antes do “cru” dar entrada no forno, ele tem que ser progressivamente aquecido até à temperatura de 850 - 900 ºC. Esse processo de aquecimento ocorre na torre de ciclones que é constituída por vários ciclones sobrepostos verticalmente, em que cada um, é constituído por um cilindro e um cone na parte inferior, conforme esquematizado no desenho da Figura 3.2. O ar quente e poeiras provenientes do forno entram pela parte superior do ciclone inferior segundo uma tangente ao cilindro. Devido à configuração do ciclone, as partículas precipitam através da parte inferior enquanto que o ar quente parcialmente purificado escapa pela parte superior, passando ao ciclone imediatamente acima onde ocorre o mesmo processo até que, no último ciclone, o gás é liberado a uma temperatura de 900 ºC arrastando consigo, uma quantidade mínima de poeiras encaminhado-as para os eletrofiltros. Gás Poeiras e gases quentes

Poeiras

Figura 3.2. Esquema de funcionamento de uma torre de ciclones

INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 47

Por meio das transformações físico-químicas ocorridas na torre de ciclones devido às variações térmicas, o “cru” dá lugar à farinha, produto apto para entrar no forno. Ao entrar no forno, a farinha desloca-se lentamente até ao fim desse passando por um processo de clinquerização, que só ocorre a temperaturas que variam entre 1300 e 1500 ºC. A clinquerização é o conjunto de todas as reações físicas e químicas que ocorrem durante o período de cozedura, que por sua vez forma o clínquer. O deslocamento da farinha dá-se pelo fato de o forno, de forma cilíndrica, estar disposto horizontal e suavemente inclinado. O clínquer, para ter as características ideais de pressão e resistência, deve sofrer uma elevação de temperatura tão rápida quanto possível e em atmosfera oxidante. Uma vez cozido, o clínquer sai do forno indo para o arrefecedor onde sofre uma diminuição brusca de temperatura que lhe confere características importantes do cimento. Como consequência macroscópica, o clínquer toma uns tons acinzentados. O arrefecedor forma com o forno um conjunto interdependente no processo de clinquerização com vistas à obtenção de uma maior produtividade e qualidade do produto. Assim, se por um lado o arrefecedor tem de conseguir uma temperatura baixa no clínquer imediatamente depois da sua saída do forno, por outro, o forno tem de garantir uma descarga de clínquer uniforme, um clínquer com distribuição granulométrica uniforme e uma temperatura constante na zona de cozedura. A moagem do clínquer é a fase final do processo de produção do cimento. Simultaneamente à moagem, são introduzidos aditivos e gesso que darão as características ao cimento que não foram introduzidas durante os processos anteriores. Conforme as quantidades desses aditivos formar-se-ão vários tipos de cimento com características próprias. Após a moagem, que é decisiva para a qualidade do produto, o cimento é armazenado para posterior expedição.

PRINCIPAIS CONVERSÕES QUÍMICAS DA ETAPA DE CLINQUERIZAÇÃO Basicamente, todas as conversões químicas envolvidas na produção do cimento, estão presentes na etapa de clinquerização, como podemos observar nas etapas apresentadas a seguir: (i) Evaporação da água livre: ocorre no primeiro estágio de ciclones em temperaturas abaixo de 100 °C. equação 3.4

539,6 cal·g-1 H 2O(l ) ® H 2O( g ) (ii) Decomposição do carbonato de magnésio: a decomposição da dolomita em MgO e CO2 tem início em 340 °C, porém a medida que o teor de cálcio aumenta, também se eleva a temperatura de decomposição.

equação 3.5

270 cal·g-1 MgCO3( s ) → MgO( s ) + CO2 ( g ) O MgO liberado vai dissolver-se na fase líquida (fundida), formada durante a

48 QUÍMICA APLICADA

queima e em parte formará soluções sólidas com as fases mais importantes do clínquer. Na temperatura de clinquerização o MgO não se combina com os demais óxidos presentes, ficando livre na forma de periclássio. (iii) Decomposição do carbonato de cálcio: esta reação tem início em temperatura acima de 805 °C, sendo 894 °C a temperatura crítica de dissociação do carbonato de cálcio puro a 1 atm de pressão. 393 cal·g-1 CaCO3( s ) → CaO + CO2 ( g )

equação 3.6

A reação química que ocorre em (iii), conhecida como descarbonatação é uma das principais reações de obtenção do clínquer, devido ao grande consumo de energia que é necessário à sua realização e à influência sobre a velocidade de deslocamento de material no forno. Nos fornos com pré-calcinadores cerca de 94 % da descarbonatação ocorre no pré-calcinador e o restante no forno. Em fornos sem pré-calcinadores cerca 60 % ocorre nos ciclones IV. É imprescindível que a descarbonatação esteja completa para que o material penetre na zona de alta temperatura no forno (zona de clinquerização). (iv) Desidroxilação das argilas: as primeiras reações de formação do clínquer iniciam-se em 550 °C, com a desidroxilação da fração argilosa da farinha (cru). A argila perde a água combinada, que oscila entre 5 e 7 %, dando origem a silicatos de alumínio e ferro altamente reativos com o CaO liberados pela decomposição do calcário. A reação entre os óxidos liberados da argila e do calcário, é lenta e a princípio os compostos formados contém pouco CaO fixado. Com o aumento da temperatura a velocidade da reação aumenta e os compostos enriquecem em CaO. (v) Formação do silicato dicálcico (2CaO·SiO2): tem início em temperatura de 900 °C onde mesmo sílica livre e CaO já reagem lentamente. Na presença de ferro e alumínio esta reação química é acelerada. 2CaO + SiO → 2CaO ⋅ SiO 2

equação 3.7

(vi) Formação do silicato tricálcico (3CaO·SiO2): inicia sua formação entre 1200 °C e 1300 °C a 1400 °C os produtos de reação são 3CaO·SiO2, 2CaO·SiO2, 3CaO·Al2O3 e 4CaO·Al2O3·Fe2O3 e o restante de CaO não combinado.

2CaO ⋅ SiO2 + CaO → 3CaO ⋅ SiO2

equação 3.8

INDÚSTRIA CERÂMICA E DE CIMENTO 49

(vii) Primeiro resfriamento: o primeiro resfriamento ocorre dentro do forno, após o clínquer passar pela zona de máxima temperatura. Nessa etapa pode ocorrer a decomposição do 3CaO·SiO2 segundo a reação: equação 3.9

A complementação das reações de clinquerização pode ser afetada pelo resfriamento sofrido pelo clínquer. Um resfriamento lento leva a um cimento de baixa qualidade.

3CaO ⋅ SiO2 + 2CaO ⋅ SiO2 + CaO (viii) Segundo resfriamento: o segundo resfriamento ocorre abaixo de 1200 °C, já no resfriador. Esse resfriamento lento também provoca uma maior corrosão dos cristais de 3CaO·SiO2 pela penetração dessa fase, nas bordas dos cristais, auxiliando a formação de 2CaO·SiO2. O magnésio não combinado terá sua cristalização nesta etapa. Quanto mais lento for o resfriamento, maior será o desenvolvimento dos cristais de MgO, aglutinando em zonas.

ATIVIDADES

Elabore um fluxograma simplificado do processo de aquecimento da caulinita.

2 Elabore um fluxograma simplificado contendo os principais processos envolvidos na produção do cimento.

50 QUÍMICA APLICADA

Construindo e fixando o conhecimento 1. Explique por que os produtos cerâmicos foram considerados por muitos séculos matérias de exclusividade e luxo e em seguida descreva os fatos que possibilitam a quebra desse paradigma. 2. Determine quais são os principais setores do segmento cerâmico brasileiro e em seguida pesquise em livros, artigos científicos ou em sítios eletrônicos sobre cada segmento citando um exemplo de material cerâmico. 3. Explique a função de um fundente na produção de um material cerâmico. Cite cinco exemplos de compostos fundentes. 4. Quais são os principais processos de conversão química envolvidos na produção de materiais cerâmicos? 5. O que é o processo de vitrificação e qual é a sua importância no processo de produção de materiais cerâmicos? 6. Elabore um resumo de no máximo 20 linhas e no mínimo 10 linhas acerca do histórico dos principais acontecimentos envolvidos desde os primeiros registros do uso do cimento até a criação do cimento Portland. 7. Por que é necessário corrigir a concentração de algumas substâncias presentes na matéria-prima do cimento? 8. Descreva o princípio de funcionamento de uma torre de ciclones? 9. O que é a clinquerização e quais são as principais conversões químicas envolvidas na produção do cimento?

Referências 1. SHREVE, R. N.; BRINK Jr., J. A. Indústrias de Processos Químicos, 4a Edição, Ed. Guanabara Koogan S.S., Rio de Janeiro, 1997, 717p. 2. WONGTSCHOWSKI, P. Indústria Química Riscos e Oportunidades, 2a edição, Ed. Edgard Blücher LTDA., São Paulo, 2002, 306p. 3. VAN VLACK, L. H. Propriedades dos materiais cerâmicos. Ed. Edgard Blücher LTDA., São Paulo, 1973, 318p. 4. BUSTAMANTE, G. M.; BRESSIANI, J. C. A indústria cerâmica brasileira. Cerâmica Industrial. São Paulo, v. 5, n. 3, p. 31-36, maio, 2000.

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 53

54 QUÍMICA APLICADA

siderurgia 4 Histórico resumido O ferro foi, provavelmente, o primeiro metal manipulado pelos homens. Acredita-se que os homens das cavernas usavam o ferro para a fabricação de armas e artefatos agrícolas rudimentares a partir das grandes fogueiras feitas dentro das cavernas usando “pedras” de minério de ferro, que eram reduzidas pelo calor e o carbono da madeira da fogueira. Já no Egito antigo, há mais de 4000 anos a.C., o ferro era trabalhado e recebia o nome de “metal celeste”, devido ao fato de ser obtido de meteoritos caídos do espaço. Nesse período o ferro era considerado um metal precioso e nobre, semelhante ao ouro nos dias atuais, sendo, portanto usado na manufatura de jóias e adornos. Os esquimós também se valiam da origem meteorítica do ferro para produzir armas de caça, tais como pontas de lança. A expedição de Peary encontrou no século XX restos de um meteorito, com peso aproximado de 40 toneladas, usado por séculos pelo povo esquimó na fabricação de seus artefatos.

Figura 4.1. Fornalha pré-histórica encontrada no Parque Kruger, África. Fonte: http://blogdaprehistoria. blogspot.com/ - acessado em 20/12/2011

Os fornos mais antigos já encontrados datam do ano 500 a.C. nas Ilhas Britânicas e na Alemanha. Fornos de processos mais evoluídos foram encontrados na Índia e Japão por volta de 500 d. C. A Europa na Idade Média já considerava de extrema importância comercial a produção do ferro. A “forja catalã” era extensivamente utilizada nessa época para a redução direta do minério de ferro, que produzia um material duro e quebradiço, usado na produção de armas brancas pesadas de difícil manejo. SIDERURGIA 55

Apenas ao redor do ano 1450 se começou a produção de um intermediário denominado ferro gusa, pois era possível se alcançar maiores temperaturas durante o processo. Assim o ferro absorvia maior quantidade de carbono, oriunda do carvão vegetal, que escorria de forma mais fluida, permitindo um manuseio melhor. A posterior oxidação do ferro gusa permitia a obtenção de um aço de melhores propriedades mecânicas, o que permitiu a fabricação de armas brancas mais leves, além de armas de fogo, como os canhões. Data do ano de 1640 o uso do primeiro alto-forno para a produção de ferro gusa. Apesar do grande avanço tecnológico trazido pelo domínio da siderurgia nessa época, a necessidade de usar 4 kg de carvão vegetal para a produção de 1 kg de ferro causou uma enorme devastação das florestas. Isso fez a madeira aumentar muito de preço além de provocar restrições legais em relação a exploração da madeira. Contudo, em 1710, na Inglaterra, surgiu o uso do coque, que é um derivado do carvão mineral, como substituto ao carvão vegetal. Isto gerou um novo e importante impulso na siderurgia. Porém, foi com a chegada da máquina a vapor, em 1870, que a siderurgia se tornou uma das mais importantes atividades econômicas e industriais dos países civilizados e esse parâmetro é usado até hoje para medir o grau de desenvolvimento de um país. No Brasil, o primeiro grande fato relacionado à siderurgia ocorreu em 1812 com a primeira corrida brasileira de ferro gusa realizada na Vila de Congonhas - MG que atingiu seu auge quando da inauguração da Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), que possuía o único alto-forno do país em Volta Redonda – RJ. Atualmente, o parque siderúrgico brasileiro é composto de 27 usinas, administradas por oito grupos empresariais: ArcelorMittal Brasil, Gerdau, CSN, Usiminas, SINOBRAS, V&M do Brasil, Villares Metals e Votorantim Siderurgia.

56 QUÍMICA APLICADA

Minério de ferro O ferro é encontrado na natureza, principalmente, na forma de óxido, embora possa também ser encontrado como carbonatos e sulfetos, em menor ocorrência e até, raramente, na forma nativa. O ferro é o segundo metal de mais abundante, perdendo apenas para o alumínio. Os minérios de ferro são: Magnetita: óxido de ferro cuja fórmula química é Fe3O4 (mais especificamente FeO. Fe2O3), com um teor nominal de ferro de 72,4 %, porém com teor real da ordem de 50 a 70 %. Essa diferença se deve a presença de ganga no minério. Este tipo de minério apresenta coloração cinza escura a negra, bem como propriedades magnéticas, uma vantagem tecnológica que torna mais fácil a concentração deste tipo de minério nas etapas de beneficiamento. Hematita: óxido de ferro cuja fórmula química é Fe2O3, com um teor nominal de 69,5% de ferro, mas um teor real na faixa de 45 a 68 %. É o tipo mais comum de minério de ferro e apresenta coloração avermelhada. Limonita: composta, principalmente, de hematita hidratada, cuja fórmula química é Fe2O3·H2O, podendo conter de 1 a 3 moléculas de hidratação, portanto seu teor nominal de ferro também pode variar. O teor real de ferro encontra-se na faixa de 20 a 50 % de ferro e apresenta uma coloração marrom, sendo considerado um minério relativamente pobre em ferro.

Ganga corresponde a todos os outros minerais encontrados no minério que não têm interesse comercial. Geralmente, a ganga é prejudicial à economicidade da lavra por diminuir o teor, dificultar a extração ou o beneficiamento do minério.

Siderita: composta por FeCO3 com um teor nominal de 48,3 % de ferro e um teor real variando de 10 a 40 % de ferro. Minério de baixa ocorrência, normalmente associado à hematita. Pirita: possui baixa ocorrência e é normalmente associada a mistura de minérios de outros metais, como os minérios de cobre. É composta de FeS2 e não apresenta interesse siderúrgico. Devido à sua coloração dourada a pirita foi usada muitas vezes para enganar as pessoas, por isso atribuem-lhe a denominação “ouro dos tolos”. Os minérios de ferro são normalmente lavrados a céu aberto, devido ao fato de serem basicamente depósitos aluviais. Inicialmente, o minério passa por processos físicos de beneficiamento simples, como fragmentação por britagem, moagem e pulverização, classificação por peneiramento e concentração por métodos de separação magnética. Em seguida, o minério poderá passar por processos químicos de preparação envolvendo aquecimento a altas temperaturas, por exemplo: SIDERURGIA 57

1) Calcinação a 800 °C, para a desidratação da limonita equação 4.1

C Fe2O3 .H 2O( s ) 800  → Fe2O3( s ) + H 2O( g )

e a calcinação da siderita equação 4.2

C FeCO3( s ) 800  → FeO( s ) + CO2 ( g )

2) Ustulação a 1000 °C para a conversão da pirita equação 4.3

.000 C 4 FeS 2 ( s ) + 11O2 ( g ) 1 → 2 Fe2O3( s ) + 2 SO2 ( g )

e oxidação de parte da hematita equação 4.4

.000 C 3Fe2O3( s ) + O2 ( g ) 1 → 2 Fe3O4 ( s )

Então, o minério é aglomerado por processos de sinterização ou pelotização resultando em unidades, com geometria e tamanho apropriados, para ser levado ao alto-forno, além de um teor real de ferro da ordem de 40 a 60 %.

REDUÇÃO DO MINÉRIO NO ALTO-FORNO A redução do minério, na forma de óxido, utilizando o carbono, proveniente do coque, é realizada em um forno específico para esta atividade chamado alto-forno. O alto-forno é um reator tubular vertical em que a redução ocorre de forma contínua, sendo alimentado com carga sólida na parte superior que entra em contato com o ar pré-aquecido na parte inferior, conforme mostrado na Figura 4.2. No estado do Espírito Santo, a antiga Companhia Siderúrgica do Tubarão (CST), atual Arcelor Mittal, opera com esse tipo de processo para a redução do ferro. A carga de um alto-forno é composta principalmente por minério de ferro, coque e fundente. O minério de ferro é, normalmente, composto por hematita ou uma mistura de hematita e magnetita, contendo cerca de 40 a 60 % de ferro. Este minério costuma conter cerca de 10 % de ganga, cujo componente principal é a sílica (SiO2). O coque, obtido da destilação prévia da hulha ou de outro carvão mineral, é o fornecedor de carbono, para as reações de redução do ferro, além de desempenhar a função de combustível. Já o fundente, tem a função de baixar o ponto de fusão da escória e, geralmente, é composto por calcário (CaCO3) que é calcinado no interior do alto-forno formando cal (CaO).

58 QUÍMICA APLICADA

Figura 4.2 Esquema de um alto-forno mostrando a distribuição de temperatura e as principais reações em cada parte

A reação de redução do minério de ferro pelo coque é uma reação endotérmica, ΔH > 0, enquanto que a reação de combustão de parte do coque com o oxigênio do ar (insuflado de 800 a 1000 °C) é exotérmica, ΔH < 0. Os produtos finais das reações dentro do alto-forno podem ser classificados em quatro categorias: ferro gusa, escória, poeira e gases. O ferro gusa é o ferro no estado líquido com um teor de 3 a 4 % de carbono e 6 a 7 % de impurezas e outros elementos, os mais comuns são: enxofre, fósforo, silício e manganês provenientes da ganga ou do coque. As primeiras etapas de redução do ferro geram um material sólido e esponjoso que se funde ao chegar a zonas de temperaturas mais elevadas. O ferro no estado líquido se deposita no fundo do alto-forno, de onde é recolhido a cada corrida. A escória é uma mistura de óxidos fundidos de densidade menor que o ferro gusa e seus componentes provêm do fundente e da ganga do minério, sendo retirada, geralmente, antes da corrida do ferro gusa. A poeira é constituída basicamente de cinzas que resultam da queima do coque e de materiais SIDERURGIA 59

inertes da ganga saindo pela parte superior do alto-forno por carreamento dos gases produzidos. Os gases saem na parte superior do alto-forno a 300 °C e seus principais componentes são CO2 e CO, sendo a proporção de CO/CO2 da ordem de 2 a 3. Esses gases são, geralmente, aproveitados no pré-aquecimento do ar a ser insuflado no alto-forno.

REAÇÕES NO ALTO-FORNO A redução do minério de ferro em um alto-forno ocorre durante a queda da carga sólida, ou seja, ao redor de 10 segundos. A redução é realizada por uma série de reações de acordo com a zona do forno (temperatura) alcançada. A zona de redução indireta está localizada na parte superior do alto-forno e possui temperaturas na faixa de 100 a 700 °C. Nessa zona, praticamente toda a hematita é reduzida a magnetita, conforme reação química apresentada na equação 4.5: equação 4.5

C 6 Fe2O3( s ) + C( s ) 500  → 4 Fe3O4 ( s ) + CO2 ( g )

com ΔH = +15 kcal·mol-1 e ΔG = -27 kcal·mol-1. A zona de redução direta está situada a cerca de meia altura do alto-forno e possui temperaturas da ordem de 700 a 1500 °C. Nessa zona, a magnetita é reduzida a ferro metálico esponjoso, conforme a reação química apresentada na equação 4.6: equação 4.6

.000 º C Fe3O4 ( s ) + 4C( s ) 1 → 3Fe( s ) + 4CO( g )

com ΔH = +250 kcal·mol-1 e ΔG = -50 kcal·mol-1. A zona de fusão e combustão está localizada na parte inferior do alto-forno, imediatamente acima do banho de escória e ferro gusa, e trabalha com temperaturas variando de 1500 a 1800 °C. É nessa zona que ocorre a fusão do ferro esponjoso formado na zona anterior e a combustão do coque que ainda não reagiu, conforme as reações químicas mostradas nas equações 4.7 e 4.8: equação 4.7

.530 º C Fe( s ) 1 → Fe(l )

com ΔH = +3,5 kcal·mol-1. equação 4.8

.800 º C 2C( s ) + O2 ( g ) 1 → 2CO( g )

com ΔH = -56 kcal·mol-1 e ΔG = -150 kcal·mol-1. 60 QUÍMICA APLICADA

A redução direta da segunda etapa é uma síntese de redução intermediária da magnetita (Fe3O4) à wustita (FeO) que posteriormente é reduzida a ferro, conforme as reações químicas representadas nas equações 4.9 e 4.10: .000 º C Fe3O4 ( s ) + C( s ) 1 → 3FeO( s ) + CO( g )

equação 4.9

com ΔH = +145 kcal·mol-1 e ΔG = -17 kcal·mol-1. o

.000 C 3Fe2O( s ) + 3C( s ) 1 → 3Fe3 + 3CO( g )

equação 4.10

com ΔH = +105 kcal·mol-1 e ΔG = -33 kcal·mol-1. A soma das etapas (eq. 4.7 e eq. 4.8), de acordo com a lei de Hess, permite obter os produtos representados na eq. 4.6. Um segundo mecanismo que poderá acontecer na zona de redução direta corresponde à formação de CO2 intermediário, conforme as reações químicas representadas nas equações 4.11, 4.12 e 4.13: .000 º C 2 Fe3O4 ( s ) + C( s ) 1 → 6 FeO( s ) + CO2 ( g )

equação 4.11

.000 º C 6 FeO( s ) + 3C( s ) 1 → 6 Fe( s ) + 3CO2 ( g )

equação 4.12

.000 º C 4CO2 ( g ) + 4C( s ) 1 → 8CO( g )

equação 4.13

A soma das três equações anteriores, segundo a lei de Hess, também produzirá a reação química representada na equação 4.6. De forma idêntica, a reação química representada na equação 4.8 pode ser desdobrada nas reações químicas representadas pelas equações 4.14 e 4.15: .800 º C C( s ) + O2 ( g ) 1 → CO2 ( g )

equação 4.14

.800 º C CO2 ( g ) + C( s ) 1 → 2CO( g )

equação 4.15

Uma terceira hipótese de mecanismo de redução na zona de redução direta é a que considera o CO como agente redutor e não o carbono do coque, conforme as reações químicas representadas pelas equações 4.16 e 4.17: .000 º C Fe3O4 ( s ) + 4CO( g ) 1 → 3Fe( s ) + 4CO2 ( g )

equação 4.16

.000 º C 4CO2 ( g ) + 4C( s ) 1 → 8CO( g )

equação 4.17

SIDERURGIA 61

Novamente, a soma dessas duas equações, de acordo com a lei de Hess, deverá produzir a reação química representada na equação 4.6. Todas essas reações mostradas até agora são classificadas como as reações principais de um alto-forno. Porém, também podem ocorrer reações secundárias, dentre as quais merecem destaque a calcinação do fundente, representada por meio das equações 4.18, 4.19 e 4.20, e a redução paralela dos óxidos de silício e manganês da ganga, pelas equações 4.21 e 4.22, respectivamente: equação 4.18

.000 º C CaCO3( s ) 1 → CaO( s ) + CO2 ( g )

equação 4.19

.000 º C CO2 ( g ) + C( s ) 1 → 2CO( g )

cuja soma, segundo a lei de Hess, fornece: equação 4.20

.000 º C CaCO3( s ) + C( s ) 1 → CaO( s ) + 2CO( g )

com ΔH = +80 kcal·mol-1e ΔG = -220 kcal·mol-1. equação 4.21

.800 º C SiO2 ( s ) + 2C( s ) 1 → Si(l ) + CO( g )

com ΔH = +150 kcal·mol-1 e ΔG = -15 kcal·mol-1. equação 4.22

.800 º C MnO( s ) + C( s ) 1 → Mn(l ) + CO( g )

com ΔH = +65 kcal·mol-1 e ΔG = -10 kcal·mol-1. O silício e o manganês produzidos, conforme apresentados por meio das equações 4.21 e 4.22, são incorporados ao ferro gusa.

62 QUÍMICA APLICADA

Redução do minério usando outros processos Sem dúvida, a redução utilizando um alto-forno é o principal processo de produção de ferro, contudo, muitas vezes este tipo de instalação é inviável, pois requer grandes áreas e enormes investimentos. Buscando-se alternativas surgiram os chamados processos diretos, alguns produzindo ferro gusa e outros produzindo ferro sólido denominado ferro esponja. Porém, esses processos correspondem apenas a uma parcela pequena da produção de ferro e aço. Os principais processos não-convencionais para a redução de minério de ferro são apresentados a seguir.

REDUÇÃO EM FORNO ELÉTRICO Normalmente empregado em países que dispõem de energia elétrica barata e/ou com o coque caro ou inexistente. As unidades operacionais desse tipo de processo são pequenas, na ordem de 100 a 200 t/dia. Nesse processo não há consumo de coque como combustível, mas uma fonte de carbono deve ser empregada como agente redutor. Além da redução no consumo de coque outra vantagem deste processo é que não há a necessidade de injeção de ar no sistema, uma vez que não há combustão. Como desvantagem cita-se o alto consumo de energia elétrica, da ordem de 2.000 kW/t de ferro. As reações químicas envolvidas no processo de redução utilizando forno elétrico são as mesmas observadas para processos utilizando alto-fornos, excetuando-se a reação de combustão do coque.

PROCESSO WIBERG-SÖDEFORS O processo Wiberg-Södefors foi desenvolvido em 1918 na cidade de Södefors na Suécia por Martin Wiberg e baseia-se na redução direta do minério de ferro para obtenção do ferro esponja, o que permite que as temperaturas envolvidas no processo sejam da ordem de 1000 °C, bem menores que as temperaturas máximas atingidas no alto-forno (1800 °C). Nesse processo são usados dois agentes redutores: o gás hidrogênio (H2) e o monóxido de carbono (CO), na proporção de 1:2, respectivamente. Os gases redutores são formados em uma torre adjacente chamada carburator que é aquecida eletricamente usando dois eletrodos de grafita. O carburator é alimentado por coque com alto teor de enxofre (baixa qualidade) que reage com vapor de água a 1100 °C para produzir os gases redutores conforme apresentado por meio da equação 4.23: .100 º C C( s ) + H 2O( g ) 1 → H 2 ( g ) + CO( g )

equação 4.23

com ΔH = +35 kcal·mol-1 e ΔG = -15 kcal·mol-1. SIDERURGIA 63

Os gases redutores produzidos são conduzidos a uma coluna de dolomita queimada, para retirada do enxofre que estava contido no coque. Esse enxofre reage com o hidrogênio formado pela reação representada pela equação 4.23 formando ácido sulfídrico, H2S, que reage com o cálcio da dolomita formando CaS. Após a retirada de enxofre, a mistura redutora é encaminhada para o forno de redução onde reage com o minério em sistema contracorrente, como ocorre no alto-forno, à mistura entra pela parte inferior do forno e a carga pela parte superior. A redução ocorre conforme as reações químicas ilustradas pelas equações 4.24 e 4.25, na parte superior do forno: equação 4.24

ºC Fe2O3( s ) + CO( g ) 900  → 2 FeO( s ) + CO( g )

equação 4.25

ºC Fe2O3( s ) + H 2 ( g ) 900  → 2 FeO( s ) + H 2O( g )

Já na parte inferior do forno, a redução ocorre conforme as reações químicas ilustradas pelas equações 4.26 e 4.27: equação 4.26

.000 º C FeO( s ) + CO( g ) 1 → Fe( s ) + CO2 ( g )

equação 4.27

.000 º C FeO( s ) + H 2 ( g ) 1 → Fe( s ) + H 2O( g )

Nesse tipo de processo as unidades operacionais têm capacidade média de 300 t/dia.

PROCESSO HYL (HOJALATA Y LÁMINA) No processo HYL também é usada a mistura redutora de H2 e CO, porém em uma proporção maior de H2 (H2/CO ~ 5). O processo HyL foi desenvolvido em 1953 pela Companía Hojalata y Lámina, localizada na cidade de Monterrey, no México. É um processo viável principalmente para países que possuam grande disponibilidade de metano barato, bem como de minério de ferro. A mistura redutora é produzida pela reação do metano com o vapor de água, usando níquel como catalisador, conforme representado na equação 4.28: equação 4.28

CH 4 ( g ) + H 2O( g ) Ni → CO( g ) + 3H 2 ( g ) O processo de redução ocorre em fornos tipo retortas, de forma intermitente, para a geração de ferro esponja, com unidades operacionais de 500 t/dia de capacidade. A grande vantagem deste processo é dispensar o uso de coque e a principal desvantagem é ser intermitente.

64 QUÍMICA APLICADA

PROCESSO FERRO-H (FERRO HIDROGÊNIO) No processo Ferro-H somente o H2 é usado como agente redutor do minério de ferro e utiliza um sistema de leito fluidizado, por meio do qual o minério em pó é mantido em suspensão por uma corrente ascendente de gases. Portanto, o minério deve ser beneficiado até a obtenção de um pó bem fino. O H2 é produzido pela reação do metano com o vapor de água, representado pela equação 4.28, e o CO formado na reação é separado, fazendo-se o gás produzido atravessar uma mistura de monoetanolamina e em seguida por uma solução de acetato de cobre e amônia à 50 atm de pressão. O H2 puro é então inserido no forno de redução promovendo as seguintes reações químicas:

º C ,30 atm 3Fe2O3( s ) + H 2 ( g ) 600  → 2 Fe3O4 ( s ) + H 2O( g )

equação 4.29

º C ,30 atm Fe3O4 ( s ) + 4 H 2 ( g ) 600  → 3Fe( s ) + 4 H 2O( g )

equação 4.30

As unidades de produção desse processo costumam ser pequenas e caras, com capacidade da ordem de 10 t/dia.

Produção de aço Os aços são soluções sólidas intersticiais de carbono no ferro, com o teor de carbono variando de 0,02 a 2 %. Muitas vezes os aços são referidos como ligas ferro – carbono, contendo como impurezas o enxofre e o fósforo em teores abaixo de 0,05 %. Os aços isentos de elementos de liga adicionados de forma intencional são chamados aço ao carbono e os que contêm elementos adicionados de forma intencional, tais como, níquel, cromo, molibdênio, entre outros, são ditos aço-liga. Os aços ao carbono são muito mais baratos e fáceis de produzir que os aços-liga. As propriedades do aço, e consequentemente suas aplicações, são altamente dependentes do teor de carbono presentes nesses. Aços com teores de carbono abaixo de 0,2 % são chamados de aços doces. Além disso, elementos de liga também podem alterar de forma muito significativa as propriedades do aço. A produção do aço a partir do ferro gusa ocorre pela redução de diversos elementos, conforme dados apresentados na Tabela 4.1.

SIDERURGIA 65

Tabela 4.1. Faixas típicas de composição química (em peso) de ferro gusa e aço doce.

Elementos

Ferro Gusa (%)

Aço Doce (%)

Carbono

3-4

0,02-0,1

Silício

1-3

0,02-0,1

Manganês

0,5-1,5

0-0,02

Enxofre

0,01-0,2

0,01-0,1

Fósforo

0,05-2

Fonte: Campos Filho, 1981.

A redução dos teores destes elementos é necessária para melhorar as propriedades do ferro gusa, pois estes elementos formam compostos intermetálicos com o ferro, que comprometem a aplicação do ferro gusa. O enxofre, por exemplo, causa fragilidade a quente devido à formação de sulfeto de ferro, FeS, que se funde nas etapas de conformação mecânica, como o forjamento, segregando e causando trincas e até a ruptura do material. Já o fósforo causa fragilidade a frio devido à formação do fosfeto de ferro, Fe3P, que possui elevada dureza. O carbono pode formar um carbeto com o ferro que recebe o nome de cementita (Fe3C), que também possui dureza muito elevada e causa fragilidade no material. A diminuição dos teores desses elementos, melhorando as propriedades do material, é alcançada pela passagem do oxigênio, puro ou do ar, através do ferro gusa fundido, em temperaturas da ordem de 1600 °C, promovendo a oxidação destes elementos. Essas reações de oxidação são exotérmicas, permitindo a manutenção da temperatura sem combustão paralela. A oxidação do ferro gusa normalmente é conduzida pela insuflação de ar em fornos chamados de conversores Bessemer. Esses fornos têm capacidade de 50 toneladas de aço e podem ser ácidos ou básicos, dependendo do tipo de escória gerada e do tipo de refratário utilizado. Os conversores ácidos são empregados para a redução de ferro gusa contendo teores extremamente baixos de fósforo. Nesse caso, o tipo de escória formada é ácida e os tijolos refratários que devem ser utilizados também são ácidos, à base de sílica (SiO2). Já o ferro gusa contendo elevado teor de fósforo, usa um conversor com tijolos refratários básicos, à base de dolomita ou de magnesita, pois a escória básica é formada pela adição de cal (CaO) como fundente, para a retirada do fósforo. O tempo de oxidação, também chamado de período de sopragem, é de 15 minutos. A quantidade de sucata que pode ser empregada neste processo é de apenas 10 % da carga final. O sopro de ar no lugar de oxigênio puro pode levar a elevados valores de nitrogênio no aço, podendo formar nitretos, o que prejudicaria o desempenho do produto final. A oxidação usando oxigênio puro levará mais tempo, porém permitira o aumento da carga de sucata para 20 %. Os principais processos de oxidação em conversores que usam oxigênio puro, cuja capacidade varia de 50 a 100 toneladas são comentados a seguir:

66 QUÍMICA APLICADA

Processo LD: semelhante ao conversor Bessemer, exceto pelo fato do forno não apresentar caixa inferior de sopragem, que é feita através de uma lança, um tubo oco, introduzido pela boca do forno. Esse processo foi desenvolvido na Áustria no ínicio do século XX e seu nome, LD, refere-se às duas fábricas que primeiro o usaram, Linz e Donawitz. No estado do Espírito Santo a antiga Companhia Siderúrgica do Tubarão (CST), atual Arcelor Mittal, opera com este tipo de processo em sua aciaria. Processo Kaldo: derivação do processo LD, com rotação do forno, o que permite melhor homogeneização do banho de ferro gusa que se oxida a aço. Esse processo foi desenvolvido na Suécia pelo Prof. Kalling na cidade de Domnarfvert, que uniu a primeira sílaba de seu nome à primeira sílaba da cidade para nomeá-lo KALDO. Processo Rotor: o mais eficiente dos processos usando oxigênio puro e deriva do processo Kaldo, com um forno giratório e duas lanças para soprar o oxigênio. Essa disposição permite carregar o forno com até 30 % de sucata. Processo Spray: baseia-se na oxidação gota-a-gota do ferro gusa e por isso apresenta altíssima eficiência, porém o custo do aço produzido por esse processo é extremamente elevado. A necessidade cada vez maior de se reciclar grandes quantidades de sucata faz o processo Siemens-Martin ser ainda muito utilizada, pois esse permite o uso de até 60 % da carga de sucata. Porém faz-se necessária a queima de combustível para se fundir à carga. De modo a aumentar a eficiência térmica do processo, o forno Siemens-Martin possui um sistema de regeneração de calor operando de forma alternada. Este processo foi desenvolvido em meados do século XX, por Siemens na Alemanha e por Martin na França, simultaneamente. A capacidade do processo é da ordem de 500 a 600 toneladas e seu tempo de operação varia de 8 a 16 horas. A fabricação de aço de maior qualidade pode ser conduzida usando um forno a arco elétrico, que pode operar com carga composta apenas de sucata, razão pela qual grandes quantidades de energia elétrica são necessárias. A fusão da carga se dá pela formação do arco elétrico entre três eletrodos de grafite pirolítico e a carga sólida. A capacidade desse tipo de forno é da ordem de 10 a 50 toneladas e seu tempo de operação varia de 1 a 2 horas.

SIDERURGIA 67

ATIVIDADES

1 Realize um breve levantamento histórico sobre a atividade siderúrgica no Estado do Espírito Santo. Não se esqueça de determinar o início das atividades do setor e a conjuntura atual da atividade de siderurgia no estado.

2 Compare de forma sucinta e dissertativa a redução indireta (processo usando o alto-forno) e os processos de redução direta do ferro. Não se esqueça de destacar as principais diferenças e similaridades existentes entre os processos.

3 Escreva as reações de oxidação dos elementos apresentados na Tabela 4.1.

68 QUÍMICA APLICADA

Construindo e fixando o conhecimento 1. Quais são os principais tipos de minério de ferro e quais os teores de ferro presentes em cada um deles? 2. Qual é a diferença entre os processos de calcinação e ustulação? Escreva as equações químicas relativas a esses processos. 3. Como é composta a carga do alto-forno? 4. Qual é o rejeito do alto-forno? De que é composto? 5. Como está dividido, em zonas, um alto-forno? Quais as principais reações que ocorrem em cada zona? 6. Quais são os produtos oriundos do processo de redução de minério de ferro? 7. Quais são os requisitos para a utilização de fornos elétricos de redução de minério? 8. Quais são as principais diferenças entre o aço e o ferro gusa? 9. Qual impureza causa fragilidade a frio no aço? E qual causa fragilidade a quente? Por que esses fenômenos acontecem? 10. Explique em que situação deve-se empregar tijolos refratários ácidos e básicos em um conversor.

Referências 1. CAMPOS FILHO, M. P. Introdução a Metalurgia Extrativa e Siderurgia. Ed. LTC / FUNCAMP, Campinas, SP, 1981, 153p. 2. CANTO, E. L. Minerais, Minérios, Metais, De onde vêm? Para onde vão?. 2ª Edição, Ed. Moderna, São Paulo, SP, 2010, 143p.

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 71

72 QUÍMICA APLICADA

2 O L U D Ó M

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 73

74 QUÍMICA APLICADA

refino de petróleo 5 Histórico resumido O petróleo participa da vida cotidiana da humanidade há milhares de anos. Há registros de que os povos babilônico, fenício, egípcio, inca, maia, dentre outros, já utilizavam petróleo em suas atividades tecnológicas. O petróleo que estes povos utilizavam era retirado de exsudações naturais. Porém, só ao redor da metade do século XIX começou-se a produzir querosene de iluminação a partir do petróleo, em substituição ao querosene oriundo do carvão e do óleo de baleia. Assim, inicia-se a era do petróleo. Nesse mesmo período o Marquês de Olinda assina o Decreto n° 2.266, conferindo a José Barros Pimentel o direito de extrair o material betuminoso usado na fabricação de querosene, na então província da Bahia. Contudo, depois do ocorrido, quase não se pesquisou sobre esta fonte de energia até o ano de 1953, quando Getúlio Vargas, instituiu o monopólio estatal do petróleo e fundou a Petrobras, iniciando as pesquisas sobre o petróleo nacional. Na década de 1960, foi descoberto o campo de Guaricema, no estado de Sergipe, a primeira reserva em mar, o que iniciou a exploração offshore. Já na década de 1970, foi descoberto o Campo de Garoupa, na Bacia Petrolífera de Campos, Rio de Janeiro, quando os campos de petróleo do Recôncavo Baiano já alcançavam a maturidade. No ano de 2007, foi descoberto um novo reservatório de petróleo denominado pré-sal. Esse reservatório de petróleo gigante está a cerca de sete mil metros de profundidade e se estende ao longo de 800 km na costa brasileira, do Espírito Santo à Santa Catarina, abaixo de espessa camada de sal (rocha salina) e englobando as bacias sedimentares do Espírito Santo, de Campos e de Santos. O petróleo desse reservatório apresenta excelente estado de conservação, ou seja, petróleo não degradado por bactérias que corresponde a petróleos classificados como leves. Se as estimativas estiverem corretas, a exploração do pré-sal dobrará o volume de produção de óleo e gás combustível do Brasil, além de melhorar pronunciadamente a qualidade dos petróleos.

REFINO DE PETRÓLEO 75

Petróleo A origem da palavra petróleo é latina e significa petra (pedra) e oleum (óleo), ou seja óleo de pedra. O petróleo consiste de uma distribuição de moléculas com estruturas químicas e massas molares diferentes. Os principais componentes do petróleo são os hidrocarbonetos, ou seja, substâncias compostas apenas de carbono e hidrogênio. De acordo com a estrutura os hidrocarbonetos podem ser classificados em saturados ou parafinas, insaturados ou olefinas, aromáticos ou arenos. Os hidrocarbonetos parafínicos ainda podem ser divididos em normais ou n-parafinas, ramificados e cíclicos ou naftênicos. Contudo, outros elementos químicos podem aparecer na composição do petróleo, na forma de compostos orgânicos, os mais comuns são o oxigênio, o nitrogênio e o enxofre. Metais também podem compô-lo na forma de sais orgânicos. Os principais grupos de componentes do petróleo são os hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos, resinas e os asfaltenos, determinados por meio da análise de SARA (Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos). Dentre essas frações os hidrocarbonetos saturados e parafinas são os principais formadores de depósito, mas os asfaltenos e as resinas também podem formar deposição. Em geral, existem três características principais na classificação do petróleo: os tipos de hidrocarbonetos envolvidos, o teor de enxofre e a densidade. Em relação ao tipo de hidrocarboneto envolvido o petróleo pode ser: parafínico (com mais de 75 % de n-alcanos), parafínico-naftênico (de 50 -7 0 % de n-alcanos e mais 20 % de cicloalcanos), naftênico (com mais de 70 % de cicloalcanos), aromático intermediário (com mais de 50 % de hidrocarbonetos aromáticos), aromático-naftênico (com mais de 35 % de naftênicos), aromático-asfáltico (com mais de 35 % de asfaltenos e resinas). Em relação ao teor de enxofre os petróleos podem ser classificados como doces, quando possuem menos de 0,5 % de enxofre em sua massa, semi-doces ou semi-azedos quando possuem um teor de enxofre na faixa de 0,5 a 2,0 % e azedos ou ácidos quando possuem um teor de enxofre maior do que 2,0 %. A classificação do petróleo por sua densidade se dá através do grau API, desenvolvido pela American Petroleum Institute, que relaciona a densidade do petróleo de acordo com a equação 5.1: equação 5.1

API =

141, 5 −131, 5 dr (60 / 60)

onde dr (60/60) é a densidade relativa do petróleo medida a 60 F. A classificação do grau API é apresentada na Tabela 5.1.

76 QUÍMICA APLICADA

Tabela 5.1. Classificação do grau API para petróleos

Petróleo

Densidade (kg/m3)

Grau API

Leve

870

> 31,1

Médio

920 - 870

22,3 – 31,1

Pesado

1000 - 920

10,0 – 22,3

Extra-pesado

> 1000

< 10,0

Fonte: Szklo e Uller, 2008.

Refino do petróleo Os produtos comerciais derivados do petróleo são obtidos a partir de seu processamento, que é realizado em várias etapas, e é nomeado refino. Portanto o refino compreende uma série de operações físicas e químicas interligadas para o aproveitamento máximo do potencial energético do petróleo. Os processos de refino podem ser classificados como: processos de separação, processos de conversão, processos de tratamento e processos auxiliares. Os processos de separação são técnicas de natureza física que têm por meta separar o petróleo em suas frações básicas ou isolar em uma fração previamente produzida um grupo específico de compostos. Nesses processos não ocorrem nenhuma modificação química nos compostos. Podemos citar como exemplos desses processos: destilação atmosférica, destilação a vácuo, desasfaltação a propano, desaromatização a furfural, desparafinização a MIBC (metilisobutilcetona), desoleificação a MIBC, extração de aromáticos e adsorção de parafinas lineares. Os processos de conversão são de natureza química e visam modificar a composição de uma fração com o objetivo de lhe agregar valor. Essas modificações ocorrem por reações químicas de cisão, reagrupamento ou reestruturação. Essas reações podem ocorrer em condições de temperatura e pressão elevadas, além da presença de catalisadores para facilitar o processo reacional. São processos de conversão: craqueamento térmico, viscorredução, coqueamento retardado, craqueamento catalítico, hidrocraqueamento catalítico, alquilação catalítica e reforma catalítica. Os cortes obtidos dos processos de separação e conversão costumam conter as impurezas oriundas do petróleo, principalmente compostos de enxofre e nitrogênio. Essas impurezas aumentam a acidez e, portanto, a corrosividade do petróleo, além de lhe gerarem odor desagradável, de alterarem sua coloração e de formarem compostos poluentes. Os processos de tratamento são, portanto, empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos por meio da redução dessas impurezas, sem causar profundas modificações nas frações. São exemplos de processos de tratamento: REFINO DE PETRÓLEO 77

os processos de adoçamento (transformação de compostos corrosivos de enxofre em outros menos corrosivos) e os processos de dessulfurização (remoção total do enxofre). Os processos auxiliares têm como objetivo fornecer insumos para possibilitar a operação ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo citados anteriormente. São exemplos de processos auxiliares: a geração de hidrogênio (para produzir matéria-prima para as unidades de hidroprocessamento) e a recuperação de enxofre (gerado a partir da combustão de gases ricos em H2S). Ressalta-se, no entanto, que insumos de uma refinaria são as utilidades, tais como vapor, água, energia elétrica, ar comprimido, distribuição de gás e óleo combustível, tratamento de efluentes, dentre outros.

Processos de separação DESTILAÇÃO A destilação é o processo básico de separação do petróleo, por meio do qual inicialmente há a vaporização e posteriormente a condensação dos componentes do óleo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido à ação de temperatura e pressão. Esse processo baseia-se nas diferenças entre os pontos de ebulição dos diversos constituintes do petróleo, devido principalmente à diferença de massa molar existente entre eles. Portanto o objetivo principal da destilação é a separação do petróleo em suas frações básicas de refino, tais como gás combustível, gás liquefeito, nafta, querosene, gasóleo atmosférico (óleo diesel), gasóleo de vácuo e resíduo de vácuo. Os rendimentos da destilação são variáveis dependendo do tipo de petróleo processado. A unidade de destilação de uma refinaria é composta por uma dessalgadora e pelo menos uma torre de destilação atmosférica, mas pode conter também uma torre de destilação a vácuo. Um esquema de uma torre de destilação atmosférica é mostrado na Figura 5.1. A destilação atmosférica deve ocorrer a uma temperatura máxima de 400 °C para evitar a formação de produtos de craqueamento térmico. Em geral, o petróleo é pré-aquecido antes de ser introduzido na torre de destilação, na zona de vaporização ou zona de flash. Os produtos são retirados em determinados pontos da coluna dependem da temperatura máxima de destilação de cada fração. Em condições de pressão próxima à atmosférica, pode-se separar o petróleo em diesel, querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma torre de destilação. Nafta leve e GLP são produtos de topo, condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo, obtém-se o resíduo atmosférico, do qual ainda podem ser extraídas frações importantes em processos posteriores. As principais frações obtidas em uma unidade de destilação são apresentadas na Tabela 5.2.

78 QUÍMICA APLICADA

Torre de destilação gás Gás

nafta gasolina querosene óleo diesel

óleo combustível

asfalto Asfalto Figura 5.1 . Esquema de uma torre de destilação atmosférica

Tabela 5.2. Principais frações obtidas em uma unidade de destilação de uma refinaria de petróleo.

Corte ou fração

Temperatura de corte (°C)

Hidrocarbonetos

Gás combustível

< 40

Composto principalmente por metano e etano (C1-C2)

Gás liquefeito de petróleo (GLP)

< 40

Composto principalmente por propano e butano (C3-C4)

Nafta

20 a 220

Composto por C5-C10

Querosene

150 - 300

Composto por C10-C15

Gasóleo atmosférico

100 - 400

Composto por C13-C25

Gasóleo de vácuo

400 - 570

Composto por C25-C38

Resíduo de vácuo

> 570

Composto por >C38

Fonte: Thomas, 2004 e Antunes, 2007

REFINO DE PETRÓLEO 79

EXTRAÇÃO COM SOLVENTE O resíduo de vácuo possui um gasóleo de alta viscosidade que não pode ser obtido por destilação, mas pode ser recuperado usando a extração com solventes. A desasfaltação a propano é feita usando propano líquido a alta pressão como agente de extração. O principal produto é o óleo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasóleo de vácuo na produção de combustíveis, sendo então enviado à unidade de craqueamento catalítico. No caso de se produzir lubrificantes, o óleo desasfaltado constitui um óleo básico brightstok ou óleo de cilindro, que deve ter sua qualidade melhorada, sendo a viscosidade a propriedade de maior importância. A desaromatização a furfural é outro processo de extração com solvente realizada na produção de lubrificantes, em que o furfural é usado como solvente de extração de compostos aromáticos polinucleados de alto peso molecular. O objetivo desse processo é aumentar do índice de viscosidade dos óleos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor será a variação da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal do processo é o óleo desaromatizado. O processo é bastante semelhante à desasfaltação, contendo seções de extração, recuperação de solvente do extrato e recuperação de solvente do refinado. A desparafinação a MIBC também é uma operação de extração com solvente efetuada na produção de lubrificantes. A presença de parafinas lineares aumenta o ponto de fluidez do lubrificante, dificultando seu escoamento. Essa propriedade é, principalmente, importante quando se utilizam óleos lubrificantes a baixas temperaturas e há maior chance de ocorrer a precipitação das parafinas. As parafinas devem ser extraídas do óleo por meio de um solvente (metilisobutilcetona) que proporcione a diluição do mesmo enquanto precipita as parafinas. O produto final do processo é o óleo desparafinado. A desoleificação a MIBC é um processo idêntico à desparafinação, apenas realizada em condições mais severas, visando à remoção do óleo retido na parafina, de forma a obtê-la como um produto comercial. O produto principal é a parafina mole, que pode ser usada na produção de geleias, óleos, vaselinas e outros produtos farmacêuticos, bem como ser reprocessada por meio de craqueamento. Um produto secundário é a parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de hidrotratamento. O processo de extração de aromáticos visa retirar os aromáticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (conhecidos como BTX’s), da gasolina atmosférica ou da corrente vinda da reforma catalítica, pois estas frações possuem um alto valor de mercado na indústria petroquímica, e são comercializados a preços duas ou três vezes superiores ao da nafta. A extração é feita usando tetraetilenoglicol (TEG), ou N-metilpirrolidona (NMP) associada ao monoetilenoglicol (MEG), ou o Sulfolane® (dióxido de tetrahidrotiofeno).

80 QUÍMICA APLICADA

Processos de conversão CRAQUEAMENTO TÉRMICO (CT) É o mais antigo entre os processos de conversão, surgindo logo após a destilação. O processo consiste na quebra de moléculas da carga, usando elevadas temperaturas e pressões, para a produção de gasolina e GLP como produto principal e gás combustível, óleos leve e residual e coque como subprodutos. Atualmente, o craqueamento térmico é um processo em desuso, devido ao aparecimento do craqueamento catalítico, mais econômico e de operação mais simples. VISCORREDUÇÃO Visa reduzir a viscosidade de um resíduo, por ação térmica, que será usado como óleo combustível por meio da cisão das moléculas mais pesadas. As condições operacionais são bem mais brandas que as do craqueamento térmico convencional, visando evitar a formação excessiva de coque. Nesse processo, ocorre formação de uma quantidade de diesel e de gasóleo que, não sendo removidos, entram como diluentes no resíduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gás combustível, GLP e nafta também são produzidos, porém em menor escala. Devido ao seu alto custo operacional e baixa rentabilidade a viscorredução também está em desuso. COQUEAMENTO RETARDADO (CR) Trata-se de um processo de produção de coque a partir de cargas muito diversificadas tais como: óleo bruto reduzido, o resíduo de vácuo, o óleo decantado, o alcatrão do craqueamento térmico e suas misturas. O uso de condições severas promove a quebra de moléculas de cadeias abertas, assim, moléculas aromáticas polinucleadas, resinas e asfaltenos são coqueados, gerando gases, nafta, diesel, gasóleo e principalmente coque de petróleo. A crise do petróleo, na década de 1970, tornou o coqueamento um processo importante, pois nele frações de baixo valor agregado, como resíduos de vácuo, foram transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasóleo. O coque produzido como resultado desse processo é um material excelente para a produção de eletrodos de grafite pirolítico empregados na metalurgia. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO FLUIDIZADO (FCC) O craqueamento catalítico é um processo químico de transformação de frações de petróleo pesadas em outros mais leves, por meio da quebra das moléculas mais pesadas, usando catalisadores. A carga do FCC é composta de uma mistura de gasóleos de vácuo, produzidos na unidade de destilação, ou ainda óleo desasfaltado formado a partir do resíduo de vácuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltação a solvente. Quando se trabalha em condições extremamente severas de pressão e temperatura na presença do catalisador, o gasóleo de vácuo é craqueado em várias frações mais leves, produzindo gás combustível, gás liquefeito, gasolina (nafta), gasóleo leve (óleo leve ou diesel de craqueamento) REFINO DE PETRÓLEO 81

e gasóleo pesado de craqueamento (óleo decantado ou óleo combustível). Trata-se de um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que exige um investimento inicial alto. Seu produto principal é a gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50 % a 60 % em volume em relação à carga processada. Quando o catalisador é atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada, seu comportamento se assemelha ao de um fluido, por isso do nome craqueamento catalítico fluidizado. O catalisador usado no FCC é um pó muito fino com alta área superficial, à base de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) que tem como funções: permitir que as reações químicas ocorram sob condições de pressão e temperatura bem inferiores às observadas para o craqueamento térmico; funcionar como agente de transporte do coque depositado em sua superfície para o regenerador, onde ocorre geração de calor por meio da queima do coque; funcionando como agente de transferência de calor, da zona de combustão para a zona de aquecimento e vaporização da carga. HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO (HCC) É um processo de craqueamento catalítico sob atmosfera de hidrogênio e consiste na quebra de moléculas mais pesadas da carga de gasóleo por ação complementar de catalisadores e altas temperaturas e pressões. Devido aos grandes volumes de hidrogênio envolvidos, ocorrem reações de hidrogenação do material produzido simultaneamente às reações de decomposição. Trata-se de um processo de grande versatilidade, pois recebe como carga desde cortes de nafta até cortes de gasóleo pesado, ou mesmo resíduos leves, aumentando as frações de maior valor agregado produzidas na refinaria. Nesse processo todas as impurezas são reduzidas ou eliminadas dos produtos. O uso de condições severas de temperatura e pressão permite a hidrogenação dos compostos de enxofre e nitrogênio, eliminando-os dos produtos finais. A desvantagem principal encontra-se no seu alto custo de instalação devido à necessidade de instalação de unidades de geração de hidrogênio e de recuperação de enxofre. Os catalisadores usados no HCC devem apresentar características de craqueamento e hidrogenação. Catalisadores de óxido de níquel-molibdênio (NiOMoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO-WO3), sobre um suporte de sílica-alumina (SiO2-Al2O3) são usados, contudo, esses catalisadores são passíveis de envenenamento por compostos heterocíclicos nitrogenados e metais. ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Consiste na reação de adição de duas moléculas leves para a síntese de uma terceira, de massa molar maior, catalisada por um agente de forte caráter ácido. A ramificação de olefinas leves é uma rota usada na obtenção de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, em que se emprega o HF ou o H2SO4 como catalisador. O processo envolve o uso de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como: o pro82 QUÍMICA APLICADA

peno, os butenos e pentenos. Obtém-se, assim, uma gasolina sintética usada como combustível de aviação ou gasolina automotiva de alta octanagem. Alguns parâmetros operacionais afetam a produtividade do processo, tais como: a relação isobutano/olefinas, que deve ser mantida em um valor alto para evitar a polimerização das olefinas; a temperatura de reação, que dependerá do catalisador usado (de 5 °C a 10 °C para o H2SO4, e de 27 °C a 38 °C para o HF); o tempo de reação, que dependerá do tempo de residência da mistura catalisador/hidrocarbonetos no reator, da relação catalisador/hidrocarbonetos (constante na faixa de 1 a 2) e da eficiência da mistura; a pressão de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, mesmo não sendo uma variável de processo. REFORMA CATALÍTICA É um processo que visa a converter nafta rica em hidrocarbonetos parafínicos em hidrocarbonetos aromáticos (nafta de reforma). Esse processo de aromatização de compostos parafínicos e naftênicos objetiva, em primeiro lugar, produzir gasolina de alta octanagem e produtos aromáticos leves, tais como o BTX’s, de elevada pureza para posterior utilização na indústria petroquímica. O catalisador emprega platina associada a um metal de transição nobre (rênio, ródio ou germânio), suportada em alumina. O processo é conduzido pela mistura de hidrocarbonetos e hidrogênio em contato com o catalisador a uma temperatura da ordem de 470 °C a 530 °C e uma pressão variando de 10 e 40 kgf/cm2. O reformado produzido é rico em hidrocarbonetos aromáticos e isoparafínicos, porém outras frações, tais como: o GLP, o gás combustível, o hidrogênio e o coque podem ser formados.

Processos de tratamento TRATAMENTO CÁUSTICO Consiste no uso de solução aquosa de NaOH ou KOH para lavar uma determinada fração de petróleo, eliminando-se compostos ácidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. A carga desse tipo de tratamento compõe-se de frações leves: gás combustível, GLP e naftas. Nesse tipo de tratamento há um grande consumo de hidróxido o que gera um elevado custo operacional. TRATAMENTO MEROX O tratamento merox também é chamado de tratamento cáustico regenerativo, e possui a vantagem de regenerar a soda cáustica usada no processo, reduzindo substancialmente seu custo operacional. Esse tratamento permite a produção de dissulfetos, que pode ser operado como processo de dessulfurização ou adoçamento. Além disso, pode ser usado em frações leves, como o GLP e a nafta e intermediárias, como o querosene e o diesel. O catalisador usado é a ftalocianina de REFINO DE PETRÓLEO 83

cobalto em leito fixo ou solubilizada na solução de hidróxido, que permite a retirada das mercaptanas e oxidando-as a dissulfetos. TRATAMENTO BENDER É basicamente um processo de adoçamento para redução de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviação e ainda ser aplicável a frações intermediárias do petróleo. O processo Bender consiste na conversão de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, por meio de oxidação catalítica em meio alcalino e leito fixo, usando como catalisador óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade. Esse processo não converte compostos nitrogenados, e atualmente encontra-se em desuso. TRATAMENTO DEA O tratamento que utiliza dietanolamina (DEA) é um processo específico para a retirada de H2S de frações gasosas do petróleo, principalmente das oriundas de unidades de craqueamento. Esse tratamento também retira CO2 que esteja na corrente gasosa e baseia-se na capacidade de soluções de etanolaminas, mais especificamente a dietanolamina de solubilizar de forma seletiva o H2S e o CO2. Este tratamento é imperativo em unidades de craqueamento catalítico devido ao alto teor de H2S do gás combustível produzido. A DEA possui uma grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA (monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila (SCO). HIDROTRATAMENTO (HDT) É a operação de eliminação de contaminantes dos cortes de petróleo por meio de reações de hidrogenação usando um catalisador. As reações mais características do processo são: hidrodessulfurização (HDS) – retirada de compostos sulfurados como mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; hidrodesnitrogenação (HDN) – retirada de compostos nitrogenados como piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas, pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3; hidrodesoxigenação (HDO) – retirada de compostos oxigenados como fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir reações de oxidação posteriores; hidrodesmetalização (HDM) – retirada de compostos organometálicos, que causam desativação de catalisadores; hidrodesaromatização – saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de operação; hidrodesalogenação – retirada de cloretos e remoção de olefinas – saturação de naftas oriundas de processos de pirólise. Os catalisadores usados nos processos HDT possuem atividade elevada e vida útil longa, sendo compostos basicamente de óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte desse tipo de catalisador normalmente é a alumina, e não pode apresentar característica ácida, visando se evitar reações laterais de craqueamento. O HDT é empregado para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser usado em todos os demais derivados e suas taxas de reação são afetadas principalmente pela pressão parcial de hidrogênio. 84 QUÍMICA APLICADA

Processos auxiliares GERAÇÃO DE HIDROGÊNIO Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias de petróleo usam o gás hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica. Contudo, a unidade de reforma catalítica não consegue produzir H2 em quantidades suficientes para atender as demandas do HDT e HCC. Por isso, em refinarias que possuem unidades de HDT e HCC faz-se necessário a instalação de uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água. A reforma com vapor é a rota de obtenção de hidrogênio escolhida pela Petrobras em suas refinarias. Nesta rota os hidrocarbonetos são rearranjados na presença de vapor e catalisadores, gerando o gás de síntese, uma mistura de CO e H2. Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso de vapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina. RECUPERAÇÃO DE ENXOFRE A unidade de recuperação de enxofre usa como carga as correntes de gás sulfídrico (H2S) geradas no tratamento DEA ou em outras unidades, como o HDT, o HCC, a reforma catalítica e o coqueamento retardado. A recuperação do enxofre é realizada pela oxidação parcial do H2S por meio do processo Clauss, com produção de enxofre elementar. Na unidade de recuperação de enxofre mais de 93 % do H2S é recuperado como enxofre de alta pureza, superior a 99,8 %.

ATIVIDADES

1 Faça um breve levantamento histórico, de no máximo 20 e no mínimo 10 linhas, sobre a exploração de petróleo no estado do Espírito Santo. Não se esqueça de determinar o início das atividades do setor e a política atual da indústria do petróleo no Estado.

2 Faça um breve levantamento sobre outras formas de classificação do petróleo. Sugestão: Pesquise por grau KUOP, número de acidez total (NAT) e ponto de ebulição verdadeiro (PEV).

REFINO DE PETRÓLEO 85

Construindo e fixando o conhecimento 1. O que é o petróleo e quais suas principais impurezas? 2. Determine o grau API de um petróleo cuja densidade é 0,9234 g/dm3 e em seguida explique como esse petróleo pode ser classificado. 3. Com relação à composição de hidrocarbonetos, como pode ser classificado um petróleo que apresenta uma análise de SARA de 38 % de saturados, 25 % de aromáticos, 20 % de resinas e 7 % de asfaltenos? Justifique sua resposta. 4. Com relação à composição de hidrocarbonetos, como pode ser classificado um petróleo que apresenta uma análise de SARA de 74 % de saturados, 12 % de aromáticos, 12 % de resinas e 2 % de asfaltenos? Justifique sua resposta. 5. Com relação aos tipos de processos, como está dividido o refino do petróleo? 6. Qual a unidade que caracteriza uma planta de refino de petróleo? Que frações são retiradas em uma torre de destilação atmosférica a 250 ºC? E a 430 °C? 7. Qual é o princípio químico envolvido nos processos de extração por solvente? 8. Cite dois processos de conversão cujo objetivo seja a produção de gasolina de alta octanagem. 9. Qual é a diferença entre o processo de adoçamento e o processo de dessulfurização? 10. O H2 é produzido na unidade de reforma catalítica e consumido nas unidades de HDT e HCC, então, explique por que se justifica a instalação de uma unidade geradora de H2.

Referências 1. ANTUNES, A. Setores da Indústria Química Orgânica. Ed. e-papers, Rio de Janeiro, RJ, 2007, 242p. 2. DANTAS NETO, A. e A.; GURGEL, A. Apostila de Refino e Petroquímica. UFRN, Natal, RN, 2009, 375p. 3. SZKLO, A. e ULLER, V. C. Fundamentos de Refino de Petróleo. Ed. Interciência, Rio de Janeiro, RJ, 2008, 285p. 4. THOMAS, J. E. Fundamentos de Engenharia do Petróleo. Ed. Interciência, Rio de Janeiro, RJ, 2004, 271p.

88 QUÍMICA APLICADA

petroquímicos e polímeros 6 Histórico resumido A atividade petroquímica teve início em 1919, nos Estados Unidos, impulsionada pela pesquisa desenvolvida durante a Primeira Guerra Mundial, mais especificamente porque buscava-se a produção de pneus mais rápida e barata a fim de atender os automóveis na zona de conflito. Ressalta-se que os pneus naquela época eram produzidos a partir da borracha natural obtida látex extraído de seringueiras. Durante as décadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento de métodos de fabricação e uso de olefinas (eteno, propeno e buteno. Já nas décadas de 1940 e 1950, a atividade petroquímica foi bastante expandida, em função da Segunda Guerra Mundial, já que a indústria de refino de petróleo sofreu grande desenvolvimento. A atividade petroquímica no Brasil foi iniciada na década de 1950, quando da instalação da Companhia Brasileira de Estireno, para a manipulação de estireno, e da Alba, para manipulação de metanol. Em 1958, ocorreu a instalação de uma fábrica de fertilizantes, com a manipulação de amônia e nitratos. Ainda nesse ano, a Petrobras construiu, na cidade de Cubatão, sua unidade de eteno e, no ano seguinte, a unidade de propeno. Também no ano de 1958, a Companhia Petroquímica Brasileira iniciou suas atividades de processamento de negro de fumo, e a Union Carbide do Brasil começou a produção de polietileno. No ano de 1959, juntamente com a instalação da unidade de propeno da Petrobras em Cubatão, foram instaladas a Petrocolor/Solvay, para produção de polietileno, e a Rhodia, para produção de acetona. A Indústria Brasileira de Enxofre inicia, no ano de 1960, suas atividades envolvendo derivados de enxofre. O Polo Petroquímico de São Paulo, o primeiro a ser implantado no Brasil, cujas operações foram iniciadas em 1972, sendo o menor dos três polos de produção de eteno. Está localizado nos municípios de Santo André e Mauá e não obedeceu ao planejamento logístico dos que o sucederam, em que as empresas de segunda geração foram instaladas nas próximas às centrais de matérias-primas. Com o início da operação em 1972, este é o menor dos três polos em termos de produção de eteno. Como já havia feito em outros setores estratégicos, como a siderurgia e o petróleo, o governo brasileiro criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da presença nacional no desenvolvimento da petroquímica, criando a Petroquisa. O segundo e o terceiro polos, localizados, respectivamente, em Camaçari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societário engenhoso, denominado tripartite, no PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 89

qual o controle das empresas é compartilhado, em proporções iguais, pela Petroquisa, por um sócio privado nacional e por um sócio privado estrangeiro. Com a implementação do Programa Nacional de Desestatização, acelerado na década de 1990, o modelo vitorioso até os anos 1980 começou a ser desmontado. Por isso, a Petroquisa foi obrigada a alienar a maior parte de suas participações societárias e perdeu o papel de planejadora e arquiteta da política industrial do setor petroquímico nacional. Atualmente, perspectivas promissoras de investimento no setor petroquímico envolvem duas iniciativas de grande porte: o Complexo Gás-Químico do Rio de Janeiro e o Polo Petroquímico de Paulínia. O Complexo Gás-Químico do Rio de Janeiro está dimensionado para uma produção de 500.000 t/ano de eteno usando o gás natural da Bacia de Campos como matéria-prima, e a integração downstream com uma unidade produtora de vários tipos de polietileno. A Petrobras participa com 30 % do capital da empresa Rio Eteno, empresa esta responsável pela produção de eteno, sendo os 70 % restantes relacionados à iniciativa privada e a totalidade do capital da empresa Rio Polímeros, empresa esta responsável pela produção de polietileno. O Polo Petroquímico de Paulínia é o segundo polo petroquímico de São Paulo, utilizando correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do país, com a implantação de fábricas de polietileno, polipropileno, oxoalcoóis, ácido acrílico e acrilatos, além da possibilidade de instalação de uma unidade para produção de óxido de eteno.

Indústria petroquímica A indústria petroquímica atua principalmente por três rotas que definem os produtos petroquímicos: a produção de olefinas e derivados, a de compostos aromáticos e derivados e a de gás de síntese e derivados, conforme o esquema representativo da cadeia produtiva mostrado na Figura 6.1. O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno, o buteno e o butadieno são as matérias-primas de maior importância. Normalmente, altos investimentos devem ser realizados em plantas que utilizam matérias-primas mais pesadas, que requerem craqueamento para obtenção dos produtos petroquímicos. Dessa forma, se matérias-primas mais leves são empregadas o investimento necessário é menor. Por outro lado, uma maior diversidade de produtos pode ser gerada a partir do emprego de matérias-primas mais pesadas. 90 QUÍMICA APLICADA

Eteno Metanol Propeno Gás de síntese Buteno Aromáticas

Amônia

Btadieno

Benzeno

Tolueno

Xileno

Figura 6.1. Representação esquemática da cadeia produtiva dos produtos petroquímicos básicos

Portanto, quanto maior a massa molar da matéria-prima, mais fácil seu craqueamento. Assim, parafinas saturadas e alcanos são mais fáceis de serem craqueados. Contudo, o craqueamento pode ser conduzido em qualquer tipo de matéria-prima visando alcançar um máximo de produção de olefinas e aromáticos associada a uma alta seletividade, além de se obter um mínimo de moléculas lineares pequenas, metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco átomos de carbono. Logo, os tipos de produtos petroquímicos produzidos são altamente influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, pela temperatura de reação e pelo tempo de residência no processo de quebra. Os produtos finais da indústria petroquímica podem ser agrupados em seis categorias: plásticos, elastômeros, fibras, fertilizantes, solventes e especialidades.

ETENO O eteno, também chamado de etileno, é a principal matéria-prima da indústria petroquímica devido a seu baixo custo, ampla disponibilidade e alta pureza. Essa importância é consequência de suas propriedades e de aspectos econômicos, dentre os quais se destacam: sua estrutura simples e com reatividade alta; produção relativamente barata; facilidade de produção a partir de qualquer hidrocarboneto por craqueamento, com alto rendimento; pequena quantidade de subprodutos produzidos por reações do etileno com outros compostos em comparação às reações com outras olefinas (por exemplo, as reações com Cl2, HCl, O2 e H2O). Portanto, produtos de grande importância são obtidos com alto rendimento e baixo custo de produção. As reações químicas, da substância eteno, são responsáveis pela produção de cerca PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 91

de 30 % de todos os produtos petroquímicos, sendo o óxido de etileno e o dicloroetano os compostos mais importantes. Os derivados do eteno são usados nas mais diversas aplicações, tais como: plásticos, anticongelantes, solventes, material de vestuário, etc. Dentre as reações possíveis de serem realizadas com o etano destacam-se: oxidação, carbonilação oxidativa, cloração, hidratação, alquilação, oligomerização e polimerização. Dois exemplos de sequência de produção partindo do eteno são: a produção do óxido de etileno e subsequente obtenção de outros produtos comerciais como etilenoglicois, etanolaminas e alcoóis etoxilados; e a produção do 1,2-dicloroetano, pela cloração direta do eteno, para obtenção do cloreto de vinila e posterior polimerização e obtenção do poli(cloreto de vinila), o PVC. A cadeia produtiva do eteno é representada por meio do esquema mostrado na Figura 6.2.

Etanol CH3CH2OH

Acetaldeído CH3CHO

Ácido acrílico CH2=CHCOOH

Poliacrilatos

Acetato de vinila

Acetato de polivinila

Acetaldeído CH3CHO

Ácido acético

Óxido de Etileno CH2CH2O

Etoxilatos Etilenoglicol Etanolaminas

Detergentes

Etoxilatos

Alcoóis Lineares

CH3-CH2-Cl Cl-CH2-CH2-Cl

Eteno CH2=CH2

PoliestirenoPS Poli(cloreto de vinila) - PVC

Cloreto de vinila CH2=CHCl

n-Porpanol

Propionaldeído CH2CH2COH

Polietileno -[CH2=CH2]n-

Figura 6.2. Representação esquemática da cadeia produtiva do eteno

PROPENO O propeno, também chamado de propileno, é a segunda matéria-prima de maior importância na indústria petroquímica, perdendo posição apenas para o eteno. O propeno nunca é obtido como produto principal, sendo, portanto um subproduto de reações de craqueamento, com cerca de dois terços obtidos nas refinarias e um terço no craqueamento da nafta e do etano. Praticamente todas as reações conduzidas com o eteno podem ser realizadas com o propeno. Merecem destaque as reações de: oxidação, cloração, hidratação, alquilação, adição de ácidos orgânicos, oxiacilação (reação com ácido acético e oxigênio), hidroformilação (reação com CO e hidrogênio), metátese ou desproporcionação catalítica (reação de conversão do propeno a outras olefinas, de massa molar distinta). São exemplos de aplicações de compostos obtidos a partir do propeno: a produção de 92 QUÍMICA APLICADA

plásticos e resinas a partir da acrilonitrila (obtida da reação do propeno com amônia e oxigênio) e a produção de glicerol e propileno glicol, para fabricação de espumas de poliuretano, resinas de poliéster, cosméticos, fluidos de freio, plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do óxido de propileno (obtido na reação do propeno com ácido hipocloroso e Ca(OH)2 ou através de epoxidação). A cadeia produtiva do propeno é representada por meio do esquema mostrado na Figura 6.3. Ácido Acrílico CH2=CHCOOH

Acroleína CH2=CHCHO

Adiponitrila NC(CH2)4CN

Acrilonotrila CH2=CHCN

Carbonato de Propileno

Óxido de Propileno CH3CH2CH2O

Álcool Alílico CH2=CHCH2OH

Glicerol

Acetato de Alila CH2=CHCH2OCO CH3 Propeno CH3CH=CH2

Polipropileno -[CH(CH3)-CH2]n-

Isopropanol

Acetona

Butiraldeído C3H7CHO

2-Etil-hexanol CH3(CH2)3CH (C2H5)CH2OH

2-Butenos + Etileno

n-Butanol C4H9OH

Ésteres Isopropílicos

Cloreto de Alila CH2=CHCH2CL

Figura 6.3. Representação esquemática da cadeia produtiva do propeno

BUTENOS E BUTADIENOS Os butenos e butadienos são obtidos como subprodutos de processos de refino de petróleo e durante a produção do eteno, por reações de craqueamento. Eles são usados como matéria-prima para uma quantidade de produtos químicos menores que os obtidos do eteno e do propeno, porém grandes quantidades são manufaturadas dos produtos obtidos dessas olefinas, tais como o metil-t-butil-éter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o polibutadieno. Os butenos são mais empregados na indústria química que o butadieno, que é mais usado na produção de borracha sintética para a fabricação de pneus. A partir dos n-butenos, produz-se o 2-butanol, que é usado na obtenção da metiletilcetona, também chamada de acetona, amplamente usada como solvente. O butadieno (CH2=CH–CH=CH2) é usado na produção do cloropreno [CH2=C(Cl)CH=CH2], que forma um polímero resistente a óleo e solvente, uma borracha denominada neoprene. Quando o butadieno reage com ácido adípico [HOOC(CH2)4COOH] e amônia é produzida a hexametilenodiamina [H2N–(CH2)6–NH2], conhecido comercialmente como Nylon 6/6. As reações com buteno e butadieno incluem a oxidação, hidratação, metátese, isomerização, dimerização, oligomerização, epoxidação e carbonilação das olefinas.

PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 93

AROMÁTICOS Os principais compostos aromáticos produzidos na indústria petroquímica são o benzeno, o tolueno e os xilenos, também conhecidos como BTX’s, e são obtidos, principalmente, nas unidades de reforma e craqueamento catalítico das refinarias. A reatividade dos componentes do BTX’s, que permite sua utilização na indústria, está relacionada ao anel benzênico. De forma geral, os compostos aromáticos são passíveis de reações de substituição eletrofílica. Dentre as reações possíveis que esses compostos podem sofrer estão: alquilação ou desalquilação, cloração, nitração, oxidação, hidrogenação, metátese e carbonilação, dos quais se originam produtos principais ou intermediários, que podem reagir de forma semelhante para síntese dos produtos finais.

GÁS DE SÍNTESE O gás de síntese é uma mistura de dois gases fortemente redutores, o H2 e o CO, sendo produzido, primordialmente, pela reforma a vapor de água do gás natural, mas pode ser obtido também a partir de outras fonte s de hidrocarbonetos, tais como esterco, carvão e resíduos de petróleo cru. A proporção de H2 e CO na mistura não é fixa e é fortemente dependente do tipo de carga, do método de produção e do destino a ser dado ao gás. O gás de síntese é um intermediário importante na produção de diversos produtos finais, tais como metanol e amônia, duas substâncias químicas mais importantes baseadas no gás de síntese. O metanol é produzido por meio de uma reação catalítica entre os próprios constituintes do gás de síntese. Normalmente, adiciona-se CO2 ao meio para exaurir o excesso de hidrogênio do gás de síntese, de forma a se obter uma proporção de 3:1 de H2:CO. As reações químicas de obtenção do metanol a partir do gás de síntese são representadas pelas equações 6.1 e 6.2: equação 6.1

CO( g ) + 2 H 2 ( g ) → CH 3OH (l )

equação 6.2

CO2 ( g ) + 3H 2 ( g ) → CH 3OH (l ) + H 2O( g ) O metanol pode então ser usado com diversos fins industriais, tais como: oxidação catalítica para síntese de formaldeído (CHOH); reação com HCl na fase gasosa produzindo cloreto de metila (CH3Cl); reação de carbonilação produzindo ácido acético (CH3COOH), reações de adição com isobuteno ou isoamilenos produzindo éteres, dentre outras. A amônia é produzida por meio da reação do hidrogênio com o nitrogênio atmosférico catalisada por ferro através do processo Harber, conforme reação química representada pela equação 6.3:

94 QUÍMICA APLICADA

N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) Fe→ 2 NH 3( g )

equação 6.3

A amônia é usada industrialmente para a produção de inúmeros outros compostos, como por exemplo: na produção de uréia (pela reação com CO2), na produção do ácido nítrico (pela oxidação com ar), na produção de hidrazina, H2N−NH2 (pela oxidação com NaClO, processo Rashig, ou com H2O2, processo Puck), além de poder ser alquilada com haletos de metila ou metanol para produzir metilaminas.

DETERGENTES Os detergentes foram desenvolvidos como substitutos do sabão e rapidamente ganharam mercado, especialmente após Segunda Guerra Mundial. Os detergentes são produzidos na indústria utilizando vários produtos em busca de melhorar suas propriedades tensoativas. Os tensoativos, também chamados de surfactantes, são a matéria-prima principal dos detergentes e são derivados do petróleo. Os tensoativos possuem a propriedade de modificar as características físico-químicas de sua superfície ou das interfaces de separação com outros meios. Quando são dissolvidos ou dispersos em um meio líquido permanecem preferencialmente na interface, modificando sua tensão interfacial. Os tensoativos são também conhecidos como compostos anfifílicos, devido à existência de regiões de polaridades distintas em suas moléculas, uma cabeça polar e uma cauda apolar, conforme representação esquemática mostrada na Figura 6.4. Molécula de Tensoativo

O O-

Representação Esquemática

Cauda Apolar

Cabeça Polar

Figura 6.4. Molécula de tensoativo e sua representação esquemática mostrando a cabeça polar e a cauda apolar

A atuação das moléculas tensoativas pode ser muito diferente dependendo da natureza química e da estrutura das fases em contato, bem como em função das condições impostas ou existentes em suas aplicações. Os tensoativos podem ser classificados como catiônicos, quando de sua ionização resultarem cátions, aniônicos, quando de sua inonização resultarem ânions, não-iônicos, aqueles que não ionizam em presença de água pois sua solubilidade se deve a formação de ligações de hidrogênio com a água, e anfóteros, aqueles que contêm em sua estrutura tanto o radical ácido como o básico. PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 95

FERTILIZANTES Os fertilizantes são substâncias minerais ou orgânicas, naturais ou sintéticas, que fornecem um ou mais nutrientes às plantas. Os fertilizantes primários, produzidos pela indústria de fertilizantes, têm em sua estrutura nitrogênio, fósforo e potássio. Já os fertilizantes secundários possuem cálcio, magnésio e enxofre como nutrientes. No Brasil, atualmente, há uma indústria que atende ao consumo de complexos granulados, supre parte da demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta autossuficiência na produção de fertilizantes fosfatados. Desta forma, para suprir sua demanda, ocorreu a implantação de complexos industriais que geram todo o concentrado fosfático, parte do ácido fosfórico e parte da amônia necessária à indústria brasileira. Os fertilizantes nitrogenados incluem a ureia (NH2COONH2), o nitrato de amônia, o nitrato de cálcio e o sulfato de amônia. Em sua produção, amônia e ácido nítrico são obtidos como produtos intermediários. A produção de ureia é feita a partir da reação química entre o gás de amônia (NH3), o gás carbônico e o dióxido de carbono (CO2), conforme reações químicas ilustradas pelas equações 6.4 e 6.5: equação 6.4

2 NH 3( g ) + CO2 ( g )  → NH 2COONH 4 ( s )

equação 6.5

NH 2COONH 4 ( s ) → NH 2COONH 2 ( s ) + H 2O( g ) A ureia é usada, principalmente, como fertilizante, mas pode ser empregada também na produção de adesivos e plásticos, bem como em ração animal.

POLÍMEROS Os polímeros representam a maior demanda da indústria petroquímica e são divididos em três categorias conforme seu uso final: plásticos, elastômeros e fibras e podem ser classificados quanto à sua origem em naturais e sintéticos. Os polímeros sintéticos são produzidos principalmente a partir de fontes petroquímicas e vêm tomando grande espaço na nossa vida cotidiana, atuando em substituição a materiais tradicionais, como metais, ou com usos completamente novos. O polímero é uma macromolécula que possui unidades químicas repetidas, denominadas mero, que significa parte, em grego, assim a palavra polímero significa muitos meros, ou seja, muitas partes, que são formadas a partir de reações de polimerização dos monômeros, que significa uma parte. O grau de polimerização de um dado polímero está relacionado ao número de meros existentes em sua cadeia, ou seja, ao tamanho da cadeia polimérica. Com relação ao tipo de síntese os polímeros podem ser classificados como: a) polímeros de adição ou de polimerização em cadeia, quando um único mero está envolvido na reação de polimerização ou b) polímeros de condensação ou de polimerização em etapas, 96 QUÍMICA APLICADA

quando há dois tipos de meros envolvidos na reação. Ressalta-se que polímeros de adição são obtidos quando os monômeros possuem insaturações e a polimeração é iniciada por radicais livres, carbocátions e carbânions. Na polimerização em cadeia não há formação de nenhum outro produto além do polímero. Uma vez iniciada a cadeia, o seu crescimento é muito rápido, com altos graus de polimerização sendo obtidos logo no início da reação, mesmo com pouca conversão. Os pesos moleculares são da ordem de 105. Já os polímeros de condensação são obtidos quando os monômeros apresentam grupos funcionais reativos e, portanto há a reação entre duas moléculas formando o polímero e uma molécula pequena como subproduto. A cadeia polimérica somente alcança pesos moleculares altos quando se atingem altas conversões. Esses pesos moleculares são geralmente da ordem de 104. Há ainda os polímeros obtidos a partir de modificação química de outros polímeros. Os polímeros podem ser classificados de muitas formas diferentes, dependendo da característica que está sendo analisada. Em relação à estrutura química os polímeros podem ser classificados em lineares ou ramificados. As ramificações podem ser curtas ou longas, um grande número de ramificações pode gerar estruturas dendríticas ou mesmo um polímero reticulado, formando uma macromolécula única. Essas estruturas são esquematizadas na Figura 6.5.

Polímero linear(f=2)

Polímero Reticulado (f>2) -

Polímero dendrítico (f>2)

Figura 6.5. Classificação dos polímeros segundo sua estrutura química PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 97

Ainda em relação à estrutura química os polímeros podem ser classificados em homopolímeros, quando há apenas um tipo de mero envolvido na formação do polímeros, e copolímeros, quando há dois ou mais tipos de meros envolvidos na formação dos polímeros. Os copolímeros ainda podem ser classificados, em relação à sua estrutura, conforme representado na Figura 6.6.

-A-A-A-A-A-B-B-B-B-Bcopolímero em bloco

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-Bcopolímero alternado

-A-A-A-A-A-A-A-A-AB B B B B B B B B B

-B-B-A-B-A-B-A-A-A-Bcopolímero aleatório

Figura 6.6. Classificação dos copolímeros segundo sua estrutura

Em relação às propriedades térmicas os polímeros podem ser classificados como termofixos ou termorrígidos ou termoestáveis, quando não apresentam temperatura de fusão, degradam antes de atingir a temperatura de fusão e termoplásticos, que apresentam temperatura de fusão. Quanto às propriedades mecânicas os polímeros podem ser classificados em elastômeros ou borrachas, que apresentam grande quantidade de deformação não permanente, plásticos, que apresentam grande quantidade deformação permanente, e fibras, quando tem razão de aspecto (divisão da área pelo comprimento, a/l) maior do que 100. Os elastômeros são hidrocarbonetos insaturados de alta massa molar com cadeias longas e flexíveis que fornecem a propriedade de ser esticado. Os plásticos apresentam alguma rigidez, alta massa molar, são moldáveis sob pressão e podem ser termoplásticos ou termofixos. As fibras possuem baixa elongação e alta resistência à deformação, portanto as fibras possuem elasticidade menor que a dos plásticos e elastômeros. Em relação ao uso os polímeros podem ser classificados em polímeros de uso geral e polímeros de engenharia. Os polímeros de uso geral são os polímeros utilizados nas mais variadas aplicações, tais como: o polietileno, o polipropileno, o poliestireno, o poli(metacrilato de metila), o poli(cloreto de vinila), baquelite, dentre outros. Já os po98 QUÍMICA APLICADA

límeros de engenharia são empregados na substituição de materiais clássicos usados na engenharia, como a madeira e os metais. São exemplos de polímeros de engenharia o poliacetal, o policarbonato e poli(tetrafluor-etileno). Quanto à taticidade os polímeros são classificados em isotáticos, quando os grupos funcionais estão todos encadeados no mesmo lado da molécula, sindiotáticos, quando os grupos funcionais estão encadeados de forma alternada nos lados da molécula e atáticos, quando os grupos funcionais estão encadeados de forma aleatória nos lados da molécula. Os polímeros podem ser obtidos por diferentes técnicas de polimerização, que não são ligadas a nenhum tipo de polímero específico. A reação de polimerização pode ser conduzida pela técnica de polimerização em massa, polimerização em solução, polimerização em suspensão, polimerização em emulsão e polimerização interfacial. A polimerização em massa consiste na reação de polimerização na qual o meio reacional é composto apenas de monômero e iniciador. Já na polimerização em solução além do monômero e do iniciador há também um solvente solubilizando-os. Quando o polímero formado é também solúvel no solvente usado, ao final da polimerização deve-se precipitar o polímero por meio do emprego de grandes quantidades de um não-solvente. Quando o polímero formado é insolúvel no solvente usado não há a necessidade de se usar um não-solvente, essa técnica em particular recebe o nome de polimerização em lama e o polímero obtido pode ser separado por filtração. Na polimerização em suspensão o meio reacional é composto pelo monômero, iniciador, meio dispersante (normalmente água) e um agente de suspensão. O monômero é insolúvel no meio dispersante e o iniciador é solúvel no monômero. As gotículas de monômero são mantidas em suspensão por ação de agitação mecânica e do agente de suspensão. Além disso, o agente de suspensão evita que as gotículas de monômero, e polímero que está sendo formado, grudem umas às outras durante o processo de polimerização. A polimerização em suspensão muitas vezes é chamada de polimerização em pérolas. A polimerização em emulsão ocorre em um meio reacional composto por um agente de dispersão (normalmente água), um monômero, um iniciador, solúvel no meio dispersante, e um emulsificante, também chamado de tensoativo ou surfactante. O emulsificante é composto por uma longa cadeia hidrocarbônica, a qual é hidrofóbica, e uma extremidade polar — hidrofílica. Em quantidades pequenas o emulsificante permanece disperso na água e na superfície das gotas de monômero promovendo sua estabilização. Quando a concentração micelar crítica, CMC, é atingida são formadas estruturas ordenadas de emulsificante chamadas de micelas. As micelas têm seus grupos hidrofílicos orientados na direção da fase aquosa e os grupos hidrofóbicos orientados para seu interior, fase orgânica devido a presença de monômero. Quando uma molécula de iniciador entra na micela a reação de polimerização é iniciada, e continua até que outra molécula de iniciador entre na micela matando o crescimento PETROQUÍMICOS E POLÍMEROS 99

da primeira cadeia polimérica. A reação de polimerização só será reiniciada se uma terceira molécula de iniciador entrar na micela. Assim, a polimerização em emulsão gera polímeros de altas massas molares. A polimerização interfacial é realizada em policondensações em que cada um dos monômeros encontra-se dissolvido em uma fase diferente e imiscível, normalmente uma fase orgânica e uma aquosa. O polímero é formado na interface, e é logo removido a fim de facilitar a polimerização. Essa técnica de polimerização é usada na produção de fibras e filmes, porém devido à sua dificuldade de condução é ainda um método restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas.

ATIVIDADES

1 Faça um levantamento histórico de pelo menos três produtos de fontes petroquímicas que sejam classificados como especialidades.

Na FISPQ (Ficha de Segurança de Produto Químico) dos componentes do BTX esses produtos são classificados como carcinogênicos e mutagênicos. Responda: a) O que isso significa? b) Qual a explicação química para este comportamento?

3 Explique a diferença entre a polimerização em suspensão e a polimerização em emulsão.

100 QUÍMICA APLICADA

Construindo e fixando o conhecimento 1. Quais são as principais rotas da indústria petroquímica? Qual é o produto principal de cada rota? 2. Quais são os parâmetros que afetam os produtos finais em uma indústria petroquímica? 3. Por que a substância eteno, e não a substância propeno, é a principal matéria-prima da indústria petroquímica, se ambos os gases podem sofrer os mesmos tipo de reação química? 4. Quais são os principais produtos obtidos a partir do gás de síntese? Qual a importância desses produtos na indústria petroquímica? 5. O que são detergentes? Qual é sua principal característica? 6. Como são classificados os fertilizantes? Quais são produzidos pela indústria petroquímica? 7. Defina: polímero e monômero. 8. Qual é a diferença entre os polímeros de adição e os polímeros de condensação? 9. Com relação à sua estrutura, como os polímeros podem ser divididos? 10. Diferencie polímeros termoplásticos de termorrígidos. Quais desses podem ser reciclados? Justifique sua resposta.

Referências 1. DANTAS NETO, A. e A.; GURGEL, A. Apostila de Refino e Petroquímica. UFRN, Natal, RN, 2009, 375p. 2. ANTUNES, A. Setores da Indústria Química Orgânica. Ed. e-papers, Rio de Janeiro, RJ, 2007, 242p.

104 QUÍMICA APLICADA

celulose e papel 7 Uma breve introdução sobre a indústria de celulose e papel O papel é um produto renovável, reciclável e biodegradável cujo ciclo de vida está diretamente relacionado ao meio ambiente. No Brasil, 100 % da celulose utilizada como matéria-prima tem origem em florestas plantadas. Por isso, buscar a sustentabilidade faz parte da gestão de negócio das indústrias de celulose e papel. No setor, o uso sustentável de recursos naturais – como solo e água – é prioridade estratégica e tem como objetivo garantir a viabilidade do cultivo florestal e, assim, perpetuar suas atividades. No final do ano de 2008 a crise de crédito desencadeada pelo mercado imobiliário norte-americano teve um impacto na economia mundial, a qual seguiu em ritmo de gradual recuperação nos anos seguintes. Contudo, o Brasil foi o único país do mundo em que a produção de celulose cresceu nesse período. Em 2010, a produção de celulose passou de 13,3 milhões de toneladas para 14,1 milhões de toneladas anuais, um aumento de 5,6 %. A produção de papel teve um aumento de 3,9 % passando de 9,4 milhões para 9,8 milhões de toneladas. A Tabela 7.1 apresenta os dados relativos ao faturamento anual em milhares de reais (R$ mil) das indústrias de celulose e papel. Os dados foram obtidos no sítio da BRACELPA (Associação Brasileira de Celulose e Papel). Essa associação é a entidade que representa, no Brasil e no exterior, as indústrias nacionais produtoras de celulose e papel. Atualmente, suas 37 associadas respondem por 100 % da produção brasileira de celulose e por 85 % da fabricação de todos os tipos de papéis (para imprimir e para escrever, papel cartão, embalagens, imprensa, papéis para fins sanitários e papéis especiais, dentre outros), com atividades em 539 municípios de 18 estados (222 empresas com atividades no setor). Existem no Brasil 2,2 milhões de hectares de florestas plantadas para fins industriais e 2,9 milhões de hectares de florestas preservadas, sendo que o total de área florestal certificada é de 2,0 milhões de hectares. Em 2010, o saldo para exportações foi de 6,8 bilhões de dólares com saldo comercial de 4,9 bilhões de dólares no setor. Esse resultado é fruto do investimento, nos últimos 10 anos, de 12 bilhões de dólares, empregando 115 mil pessoas de forma direta (68 mil na indústria e 47 mil nas florestas) e 575 mil empregos indiretos.

CELULOSE E PAPEL 105

A biodiversidade também tem sido bastante discutida pelas indústrias de celulose e papel, as quais buscam boas práticas socioambientais por meio de uma produção mais limpa e o uso econômico diversificado das florestas plantadas de forma a aumentar os benefícios sociais. Por meio dessas atividades tenta-se criar uma maior oferta de emprego e um aumento na renda das famílias. Além disso, procura-se oferecer programas florestais que envolvam os pequenos produtores. A principal meta do setor é o compromisso com o desenvolvimento sustentável do Brasil, investindo em áreas degradadas para a sua recuperação e financiando parcerias florestais por meio de arranjos produtivos, visando à criação de novos empregos e a proteção da biodiversidade. Tabela 7.1 Faturamento anual (em R$ mil) da indústria de celulose e papel.

2009

2010

Percentual (%)

Artefatos*

4.544.836

5.064.029

11,4

Papel

14.938.350

17.471.045

16,9

Celulose

8.035.267

11.414.773

42,1

*Vendas de produtos manufaturados, por exemplo: caderno, higiene, caixas, etc. Fonte: Bracelpa

A Tabela 7.2 apresenta a posição dos países que mais produzem celulose e papel no mundo. Como podemos observar o Brasil está posicionado em quarto lugar na produção de celulose no mundo com uma produção de 14.164 mil toneladas por ano. O primeiro produtor é o Estados Unidos da America, EUA. Em relação a produção mundial de papel o EUA está posicionado em segundo lugar, sendo que o primeiro lugar é agora ocupado pela China. O Brasil está posicionado em 10º lugar com uma produção anual de 9.844 mil toneladas. A Tabela 7.3 apresenta a comparação entre a área total de alguns países produtores de celulose e papel e a área de florestas plantadas. Como podemos ver o Japão é o país com maior área de florestas plantadas (28,3 %) seguido pela Finlândia com 19,4 %, enquanto o Brasil tem somente uma área plantada de 0,8 %, ou seja, 6.973 mil hectares de florestas. Tabela 7.2 Relação de países do mundo produtores de celulose e papel.

Celulose

Papel

País

mil toneladas

País

mil toneladas

EUA

49.243

China

92.599

China

22.042

EUA

75.849

Canadá

18.536

Japão

27.288

Brasil

14.164

Alemanha

23.122

Suécia

11.877

Canadá

12.787

Finlândia

10.508

Finlândia

11.789

Outros

59.212

Outros

150.465

Total

185.582

Total

393.899

* O Brasil é o 10º produtor de papel do mundo com uma produção de 9.844 mil toneladas. Fonte: Bracelpa e RISI.

106 QUÍMICA APLICADA

Tabela 7.3. Comparação entre a área total do país e sua área de florestas plantadas.

País

Área total*

Área plantada*

Percentual (%)

Japão

36.450

10.326

28,3

Finlândia

30.409

5.904

19,4

Alemanha

34.887

5.283

15,1

Suécia

41.033

3.613

8,8

China

942.530

77.157

8,2

Índia

297.319

10.211

3,4

Chile

74.880

2.384

3,2

Estados Unidos

916.193

25.363

2,8

Indonésia

181.157

3.549

2,0

Brasil

851.196

6.973

0,8

*mil hectares. Fonte: FAO/STCP/SAE; Bracelpa.

A Figura 7.1 apresenta a evolução da produção brasileira de celulose e papel nas últimas 4 décadas. Nos anos de 1970, o Brasil produzia em média 800 mil toneladas de celulose e 1 milhão e 100 mil toneladas de papel. Entre as décadas de 1990 e 2007, ocorreu um crescimento significativo passando de 4,4 e 4,7 milhões de toneladas para 12,0 e 9,0 milhões de toneladas de celulose e papel, respectivamente. Desde então, o crescimento anual encontra-se ligeiramente constante, sendo de 7,5 % para celulose e 5,6 % para o papel.

16 14

Milhões de toneladas

12 10 Celulose

Papel

6 4 2 0 1970

1980

1090

2007

2008

2009

2010

Figura 7.1. Evolução da produção brasileira de celulose e papel nos últimos 40 anos

CELULOSE E PAPEL 107

Nos dias atuais, não há notícias de derrubada de árvores nativas para fabricação de papel, sendo que informações da Bracelpa e orgãos internacionais mostram que 100 % da madeira utilizada tem origem em florestas plantadas de eucalipto e pinus. Dados obtidos pela Bracelpa mostram que em 1980 a produtividade média (m3/ha/ ano) de madeira para celulose era de 24 para eucalipto e 19 para pinus. Em 2009, a produtividade passou para 44 para eucalipto e 38 para pinus. Esse valores correspondem a 83 % e 100 % de crescimento para eucalipto e pinus, respectivamente. Quando citamos floresta nativa estamos falando da flora composta de espécies de uma determinada região sem interferência humana. Já quando se fala de floresta plantada estamos nós referindo as florestas que se desenvolvem a partir de intervenções controladas e as duas podem e vivem harmoniosamente, uma com a outra. Devemos salientar aqui que as florestas plantadas são criadas para fins especificamente industriais, atendendo todas as exigências legais de um processo agrícola, levando em consideração todos os critérios de manejo florestal. Segundo a Bracelpa, o Brasil alcançou uma posição de destaque no mercado global de celulose e papel por causa do seu manejo florestal sustentável aliado ao desenvolvimento tecnológico e genético, o qual é um dos pilares da competitividade mundial. Todos esse fatores tem levado o Brasil a uma alta produtividade e qualidade da madeira nos últimos anos, isso tem atraído muitos investimentos para o país que fazem das florestas plantadas grandes aliadas do desenvolvimento socioeconômico. Podemos citar alguns benefícios oriundos destas florestas, tais como: áreas degradadas recuperadas; agricultura mais eficiente; uso de área com ocupação humana otimizado; diminuição do impacto relacionados ao CO2; estimulação dos produtores; contribuição para preservar e manter a biodiversidade; contribuição para a prevenção da erosão do solo e do assoreamento dos rios; proteção dos recursos hídricos, etc. A Tabela 7.4 apresenta dados relativos à balança comercial do setor, nos anos de 2009, 2010 e 2011 (os dados de 2011 não estão finalizados). Os dados mostram que o saldo comercial para a celulose é positiva com um aumento de 43,2 % entre os anos de 2009 e 2010 e em comparação aos anos de 2010 e 2011 o saldo é de 5,1 % positivo. Por outro lado, os resultados mostram que o saldo relacionado ao papel é negativo em ambos os anos comparativos. Contudo, o saldo total é positivo de US$ 5.062.000,00 milhões de dólares. Na terceira semana de fevereiro de 2012, a balança comercial registrou superávit de US$ 370 milhões, resultado de exportações no valor de US$ 4,703 bilhões e importações de US$ 4,333 bilhões. Nesse mês, as exportações alcançaram US$ 12,394 bilhões, e as importações US$ 10,673 bilhões, com saldo positivo de US$ 1,721 bilhão. No ano, as exportações somam US$ 28,535 bilhões, as importações, US$ 28,106 bilhões, com saldo positivo de US$ 429 milhões, segundo dados divulgados pela Secex (Secretaria de Comércio Exterior). A Figura 7.2 apresenta os dados relativos ao destino das exportações de celulose brasileira nos anos de 2010 e 2011. Já das exportações 108 QUÍMICA APLICADA

em papel a maior parte é centrada na América Latina, dados divulgados pela Secex mostram que nos anos de 2010 e 2011 57 - 58 % do total de exportações foram para essa região do mundo. Tabela 7.4. Balança comercial (em milhões de dólares).

2009

2010

2011*

Exportação

5.001

6.770

7.190

Celulose

3.315

4.762

5.002

Papel

1.686

2.008

2.188

Importação

1.339

1.900

2.128

Celulose

242

360

374

Papel

1.097

1.540

1.754

3.662

4.870

5.062

Saldo

*Dados de 2011 não estão finalizados. Fonte: Secex (Secretária de Comércio Exterior)

Círculo interno - 2010 Círculo externo - 2011

26% 45%

China Asia /Oceania America do Norte América Latina Europa

24% 46% 11% 1% 1%

18% 19%

Figura 7.2. Destino das exportações de celulose brasileira Fonte: Secex

A Tabela 7.5 apresenta os dados relativos ao destino da produção brasileira de celulose por tipo em toneladas nos anos de 2009 e 2010. Como podemos observar, a maior parte dessa produção é destinada ao consumo próprio e é dividida em três grandes tipos: fibra curta; fibra longa e pastas de alto rendimento - PAR. O consumo próprio apresentou um crescimento de 1,5 % no ano de 2010, enquanto as vendas no mercado doméstico apresentaram um aumento de 8,2 %. CELULOSE E PAPEL 109

A Tabela 7.6 apresenta dados relativos à produção de diferentes tipos de papel nos anos de 2009 e 2010. Existe uma variedade muito grande de tipos de papéis como podemos observar na Tabela 7.6. Sendo que as três maiores produções são: offset; capa de 1a. (Kraftliner) e miolo (Fluting). A soma das toneladas produzidas desses tipos de papéis perfazem um total de quase 50 % da produção brasileira nos anos de 2009 e 2010. Em termos do destino do papel produzido pelo Brasil, 53 % está associado a venda no mercado doméstico e o restante está dividido entre o consumo próprio (26 %) e exportações (21 %), como pode ser visualizado na Figura 7.3. Quando se compara o consumo de papel com a taxa de recuperação é possível observar que a taxa de recuperação ainda é baixa, apesar de ter aumentado nos últimos anos quando comparados com a década de 1990, passando de 36,5 % para 43,5 % (ver Figura 7.4). Esses valores estão muito aquém dos esperados, pois ao redor do mundo podem ser encontrados valores tais como: Coréia do Sul , 91,6 %, Alemanha, 84,8 %, Japão, 79,3 %, Reino Unido, 78,7 %. Tabela 7.5. Produção brasileira de celulose em tipos. Dados fornecidos em toneladas. Consumo próprio Fibra curta Branqueada Não-branqueada Fibra longa Branqueada Não-branqueada Pastas de alto rendimento (PAR) Vendas no mercado doméstico Fibra curta Branqueada Não-branqueada Fibra longa Branqueada Não-branqueada Pastas de alto rendimento (PAR) Fonte: Bracelpa

110 QUÍMICA APLICADA

4.111.818

4.171.719

1,5%

2.323.682

2.396.650

3,1%

1.777.548

1.815.475

2,1%

546.134

581.155

6,4%

1.410.713

1.469.932

4,2%

63.081

77.404

22,7%

1.347.632

1.392.528

3,3%

377.423

305.137

-19,2%

1.454.265

1.573.204

8,2%

1.263.030

1.380.149

9,3%

1.253.766

1.368.673

9,2%

9.264

11.476

23,9%

62.882

71.098

13,1%

30.082

25.345

-15,7%

32.800

45.753

39,3%

128.353

121.957

-5,0%

Tabela 7.6. Tipos de papel produzidos (em toneladas).

Tipo

2009

2010

Offset

2.015.511

2.116.451

Capa de 1a. (Kraftliner)

1.598.108

1.654.188

Miolo (Fluting)

1.463.795

1.518.558

Capa de 2a. (Testliner)

686.537

768.286

Duplex

579.092

628.683

Couché

429.258

444.281

Kraft natural p/ sacos multifolhados

353.622

362.002

Folha simples de alta qualidade

316.128

329.622

Higiênico folha dupla

132.265

168.890

Estiva e maculatura

165.514

165.446

White top liner

144.050

159.697

Toalha de mão

133.452

140.166

Folha simples de boa qualidade

147.179

132.975

Triplex

127.044

126.853

Imprensa

127.494

124.123

Apergaminhado (Bond)

120.921

104.687

Papelão cinza

65.617

77.486

Kraft branco ou em cores

56.577

69.923

Papéis químicos

60.088

66.237

Outros

706.223

685.193

Total

9.428.475

9.843.747

Fonte: Bracelpa.

Exportações 21%

Consumo Próprio 26%

Vendas Mercado Doméstico 53%

Figura 7.3. Destino do papel produzido no Brasil entre 2009-2010 Fonte: Bracelpa CELULOSE E PAPEL 111

Toneladas 10.500 9.000 46,9%

7.500 6.000

43,5%

4.500 38,3%

3.000 36,5%

34,6%

1.500 0 1990

1995

Consumo aparente de papel

2000

2005

Consumo aparas

2010 Taxa de recuperação 96

Figura 7.4. Comparação do consumo de papel e taxa de recuperação Fonte: Bracelpa

Finalmente, não poderiamos nos esquecer de mencionar o insumo indispensável à produção de celulose e papel, a água, recurso natural de valor inestimável que é considerada um recurso estratégico para o desenvolvimento econômico do setor de celulose e papel e de outros setores indústriais. Além disso, ela é vital para a manutenção dos ciclos biológicos, geológicos e químicos, pois está diretamente ligada ao equilíbrio dos ecossistemas. Enfim, a água é um bem social necessário para que os cidadãos tenham uma adequada qualidade de vida. A Tabela 7.7 mostra dados sobre o consumo de água por fonte em metro cúbico (m3) pelas indústrias de celulose e papel nos anos 2009 e 2010, no Brasil. Tabela 7.7. água(m3) pelas indústrias de celulose e papel no Brasil

2009 579.918.186,50

642.808.794,70

Água subterrânea

22.317.692,20

24.957.516,00

Água de chuva coletada

911,00

960,00

Abastecimento Municipal e outros

483.288,70

525.426,00

Água reutilizada

228.570.514,13

228.642.149,64

Descarte total

378.812.897,80

340.513.121,20

Fonte: Bracelpa

112 QUÍMICA APLICADA

2010

Água de superfície

A indústria de celulose e papel usa a água desde o cultivo das mudas de eucalipto/ pinus até o processo industrial de fabricação da polpa e finalmente a produção de papel. Assim, nesse setor sabe-se que a água é um bem inestimável, por isso vem-se praticando o reuso desse bem de forma a reduzir os custos de produção, e também tenta-se minimizar a carga de poluentes gerados e que devem ser tratados. Como podemos verificar na Tabela 7.7, o volume utilizado de água é muito grande e, isso obriga o uso de fontes que possam fornecer quantidade enormes de água tais como rios, oceanos, lagos, o que equivale dizer que 96 % de toda água consumida nesse processo é de superfície. Nos anos de 2009 e 2010 a água reciclada ou reutilizada foi de 38,0 % e 34,3 %, respectivamente segundo dados publicados pela Bracelpa.

Fabricação da polpa de papel O processo de deslignificação de cavacos de madeira precedente do processo Kraft foi originalmente patenteado em 1854. Esse processo utilizava o método químico de polpação conhecido como processo soda, no qual se usava uma solução alcalina forte de hidróxido de sódio. Em 1865, uma nova patente incorporou o processo de incineração do licor de soda gasto para recuperação do álcali e em 1866 entrou em operação a primeira fábrica utilizando o processo soda. Entretanto, hoje em dia existem poucas fábricas no mundo que operam com esse tipo de processo. Devido ao alto custo do processo soda, relativo ao carbonato de sódio, foi experimentado a adição de sulfato de sódio na fornalha de recuperação, o que levou ao desenvolvimento do processo conhecido mundialmente de processo Kraft, o qual foi creditado a C. J. Dahl. Durante a adição do sulfato, esse é reduzido a sulfeto pela queima do licor, posteriormente o próprio Dahk descobriu que o sulfeto acelerava o processo de deslignificação da polpa mais resistente. Então, em 1884 o processo foi novamente patenteado e em 1885 o processo foi utilizado comercialmente na Suécia para polpação. Desde então, muitas fábricas de soda se converteram para o processo Kraft para poderem competir com o processo sulfito. Um dos grandes problemas do processo Kraft, em comparação ao processo sulfito, era a necessidade de recuperar os produtos químicos de polpação, pois então o processo não seria competitivo economicamente com o processo sulfito. Mas somente depois de várias modificações do processo e finalmente com branqueamentos em múltiplos estágios em 1950, o processo Kraft teve maior destaque no setor. Existem fases distintas na redução da madeira bruta e de outros materiais até o papel acabado. A seguir, são apresentadas algumas informações relativas os diferentes processos usados para preparar a polpa e o papel: CELULOSE E PAPEL 113

· fabricação de diversas polpas – seguida pela conversão a papel; · 82 % do polpeamento são efetuados mediante processos químicos, que dissolvem a lignina das fibras de celulose; · 72 % – processo Kraft (sulfato alcalino – 1976); · 5 % – sulfito ácido; · 11 % – semiquímico. No processo Kraft os carboidratos são atacados a uma temperatura relativamente baixa, o que ocasiona eliminação dos grupos acetilas antes que se alcance a temperatura máxima de cozimento. A reatividade dos polissacarídeos varia, dependendo de sua acessibilidade e de sua estrutura, por exemplo, devido à celulose ser de natureza cristalina e ter um alto grau de polimerização, sofre menos perdas que as hemiceluloses. A obtenção de polpa celulósica de eucalipto dá-se quase totalmente por meio do processo alcalino Kraft ou sulfato. Essa técnica utiliza soluções com hidróxido de sódio e sulfeto de sódio misturado a cavacos de madeira em altas temperaturas. Consiste na degradação da lignina, separando as fibras e deixando nessas, principalmente a celulose e as hemiceluloses, para serem usadas na fabricação de papel. As reações que ocorrem no processo Kraft de polpação são complexas e não totalmente entendidas. A Figura 7.5 mostra uma representação esquemática do processo de polpação. A lignina incrustada nos cavacos de madeira é quimicamente quebrada em frag-

Figura 7.5. Representação esquemática do processo de polpação

114 QUÍMICA APLICADA

mentos pelos íons hidroxilas (OH-) e hidrossulfitos (SH-), presentes no licor de polpação. Os fragmentos da lignina são então dissolvidos como íons fenolato ou carboxilato. Uma parte dos carboidratos (polioses) é também atacada quimicamente e dissolvida. Em geral, 80 % da lignina e 50 % das polioses são dissolvidos durante um cozimento típico de polpa branqueável. Por outro lado, ocorre uma menor dissolução de outros tipos de carboidratos, cerca de 10 %. A Figura 7.6 mostra um esquema da metodologia do processo utilizado na preparação da polpa de papel.

Processo de preparação da POLPA Processo mecânico - não tem tratamento químico da polpa

Madeira

Concentrado espessadores

Partida e descorticada

Polpa Mecânica

Moída em água

Figura 7.6. Esquema mostrando a metodologia do processo utilizado na preparação da polpa de papel

MATÉRIA-PRIMA · · · ·

a madeira é a principal fonte de celulose para a fabricação de papel; pode ser usado também: algodão, trapos e papel velho (reciclagem); outras fontes: fábricas do tipo – cordoarias; rejeitos grossos das indústrias têxteis.

Existe uma grande vantagem quando as indústrias usam substâncias a base de oxigênio, tais como: ozônio, peróxido, pois isso permite que o efluente possa ser encaminhado para a caldeira de recuperação. Procedimento esse que não pode ser feito quando

Para facilitar a queima das cascas, usam se prensas que reduzem o respectivo teor de água.

· energia para moagem; · água peneirada antes de ir para o esgoto; · usada em tipos de papel mais barato, por exemplo: papel de jornal, de parede, de embrulho; · pode ser melhorada com adição de uma pequena fração de polpa química; · alvejamento: antigamente - bissulfeto de sódio ou cálcio; recentemente ozônio; oxigênio, H2O2, dióxido de cloro; · sempre um processo caro – adaptado ao material fibroso e o branco almejado.

CELULOSE E PAPEL 115

Existem dois métodos de descorticar as toras; 1. ATRITO – ação de tombamento ou de rotação sobre uma massa móvel; A MADEIRA É LITERALMENTE ESFOLADA. 2. JATO DE ÁGUA – em alta pressão (cerca de 95,2 atm) aplicado individualmente a cada tora; A CASCA É PARTIDA E REMOVIDA.

se usa cloro, pois esse pode causar corrosão e/ou explosões. Além disso, esse tipo de reagente promove o circuito fechado de produção: sem a necessidade de água fresca e sem efluentes para fora do sistema. A Tabela 7.8 mostra uma comparação entre os três processos usados na fabricação da polpa e papel. Tabela 7.8. Comparação entre os processos de preparação de polpa e papel

Processo Kraft

Processo Sulfito

Processo Semi-químico

Madeira mole ou dura

Coníferas

Madeira dura

Hidrólise das ligninas para alcoóis e ácidos

Reação com Ca(HSO3)2

Sulfonação das ligninas e hidrólise das hemicelulose

Solução a 12,5 % de NaOH, Na2S e Na2CO3

7 % em massa de SO2, 4,5 % de ácido sulfuroso e 2,5 % Ca(HSO3)2

Solução tamponada de Na2S (100 - 200 g/L) com Na2CO3

Tanques e digestores feitos de aço ou aço inox

Tanques e digestores feitos em tijolos

Aço inoxidável, porém apresenta problemas de corrosão

Fácil de alvejar, coloração branca

Não alvejadas, geralmente para papelão

Geralmente papéis para livros, embrulhos de para pão, papel higiênico

Papelão ondulado, papel de jornal, papel absorvente

Difícil de alvejar, coloração parda Sacos e papel pardo. Papel para caixa de leite Branqueamento é o processo químico aplicado às polpas celulósicas para aumentar suas alvuras. A celulose e as polioses não contribuem com a coloração das polpas, pois são naturalmente brancas. Contudo, a lignina, a sujeira, os feixes de fibras e rejeitos contribuem com a cor escura.

116 QUÍMICA APLICADA

Fonte: Shreve and Brink (1997).

O Quadro 7.1 apresenta a estrutura da celulose, que é formada pela união (polimerização) de moléculas de β-glicose (hexosana), por meio de ligações β-1,4-glicosídicas. Isso mostra como a polpa (celulose) pode ser usada para fabricação do papel devido a sua característica fibrosa.

Quadro 7.1. Celulose — um polímero formado pelas moléculas de β-glicose. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/celulose

CH2OH O OH H OH H OH H

CH2OH O H OH H H

H O HH

OH H

O CH2OH

H O

CH2OH O H OH H H

O H

O esquema acima ilustra a formação da cadeia polimérica que caracteriza a estrutura da celulose. Como podemos observar, a celulose se forma pela união de moléculas de β-glicose (uma hexosana) através de ligações β-1,4glicosídicas. Em geral, a celulose tem massa molecular variável, com fórmula empírica (C6H10O5)n, com um valor mínimo de n = 200 (tipicamente 300 a 700, podendo passar de 7000). As múltiplas ligações de hidrogênio entre os grupos hidroxilas das diferentes cadeias justapostas de glicose fazem da celulose uma estrutura linear e fibrosa. Outra característica interessante da celulose é sua impenetrabilidade em relação à água, tornando-a insolúvel nesse meio.

ATIVIDADES

Pesquise na literatura as definições de: licor negro residual; licor branco e licor verde.

CELULOSE E PAPEL 117

Construindo e fixando o conhecimento 1. Descreva brevemente o processo Kraft para produzir celulose e papel. 2. Por que as indústrias de celulose e papel reciclam e reutilizam água? Justifique sua resposta. 3. Quais são as características mais importantes dos três tipos de processos usados para produzir celulose e papel? 4. Explique por que atualmente as indústrias de celulose e papel prefere-se trabalhar com branqueadores que não são à base de cloro? 5. Discuta os aspectos sociais e econômicos relacionados ao mercado doméstico e externo das indústrias de celulose e papel.

Referências 1. SHREVE, R. N.; BRINK Jr., J. A. Indústrias de Processos Químicos, 4a Edição, Ed. Guanabara Koogan S.S., Rio de Janeiro, 1997, 717p. 2. WONGTSCHOWSKI, P. Indústria Química Riscos e Oportunidades, 2a edição, Ed. Edgard Blücher LTDA., São Paulo, 2002, 306p. 3. ULLMANN´S; Encyclopedia of industrial chemistry, VCH, New York, NY, 1987. 4. http://www.abiquim.org.br acessado em: 20 jan. 2012. 5. http://www.risiinfo.com acessado em: 21 fev. 2012. 6. http://www.fibria.com.br acessado em: 20 fev. 2012. 7. http://www.bracelpa.org.br acessado em: 15 jan. 2012. 8. http://pt.wikipedia.org/wiki/Celulose acessado em: 05 abril 2012.

120 QUÍMICA APLICADA

indústria de alimentos 8 Introdução A indústria de alimentos teve sua origem em fazendas, sítios e plantações por meio da produção e do processamento em pequena escala. Assim sendo, no início, os produtos apresentavam um gênero mais doméstico e sem padrões de produção definidos. Contudo, a massificação e a busca por produtos pré-processados levou a um aumento da especialização e a otimização da produção alimentar e a otimização só foi possível devido à instituição de padrões e graus de qualidade nas vilas e comunidades, tais como os instituídos no processamento e distribuição do leite, na moagem de grãos, nos métodos de conservação e distribuição de alimentos perecíveis (carnes, frutas e legumes), dentre outros. Hoje em dia, toda a produção alimentar é centralizada em grandes centros ou indústrias monoprodutoras, que compram boa parte da matéria-prima das antigas fontes manufatureiras. Consequentemente, a indústria de alimentos transforma os produtos das fazendas em materiais apropriados ao consumo a partir do seu processamento. Processamento este que, como será apresentado adiante, é muitas vezes semelhante ao processamento de substâncias químicas, logo, químicos, engenheiros químicos e tecnólogos são tão importantes no seu desenvolvimento, quantos os engenheiros agrônomos e de alimentos. Atualmente, a Associação Brasileira das Indústrias da Alimentação (ABIA) concentra a produção nacional de alimentos industrializados nos seguintes setores: · (i) Alimentos calóricos (Protéicos) · (x-a) Alcoólicas · (ii) Açúcar · (x-b) Refrigerantes · (iii) Café · (x-c) Sucos (concentrados e pós)

· (xii) Frutas e legumes · (xiii) Lacticínios e derivados · (xiv) Massas, biscoitos, congê-

· (iv) Chá

· (x-d) Vinagres

· (xv) Óleos, gorduras, azeites,

· (v) Carnes, embutidos, etc. · (vi) Cereais · (vii) Chocolates, cacau e balas

· (xx-a) Aromatizantes · (xx-b) Embalagens · (xx-c) Matéria-prima para

· (xvi) Pescado e derivados · (xvii) Sopas e caldos

· (viii) Condimentos · (ix) Desidratados e liofilizados

· (xx-d) Diversos · (xi) Dietéticos · (xii) Frutas e legumes

· (xix) Supergelados · (xx) Afins

· (x) Bebidas

alimentos

neres

margarinas e maioneses

· (xviii) Sorvetes

INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 121

A seguir serão apresentadas as principais fases do processamento de alimentos que serão exemplificadas a partir da tecnologia de produção de dois setores produtivos: processamento de alimentos e tecnologia química de setores da indústria alimentícia.

Processamento de alimentos

As partes rejeitadas são empregadas tradicionalmente na preparação de subprodutos.

122 QUÍMICA APLICADA

O processamento de produtos alimentícios é bem semelhante aos demais processos já apresentados pela tecnologia química, principalmente, quanto aos equipamentos e processos tecnológicos envolvidos. Destaque especial é dado aos processos de pasteurização, secagem, desidratação, esterilização, congelamento, desenvolvimento de materiais para armazenamento, manuseio, automação, limpeza e sanitização. Porém, o avanço mais importante, durante todo século XX, foi o uso do aço inoxidável para o processamento de alimentos. Esse material, resistente à corrosão, permitiu o desenvolvimento de processos contínuos e automatizados contribuindo com um ambiente asséptico. De forma genérica, as principais fases do processamento de produtos alimentícios são: beneficiamento, elaboração, preservação e/ou conservação e armazenamento. A fase de beneficiamento é a primeira etapa do processamento da matéria-prima e se divide em: colheita (ou abate), transporte, limpeza, classificação e seleção. Durante a colheita a matéria-prima passa por uma série de procedimentos preliminares de acordo com a sua origem e destino, sendo em seguida é transportada de forma adequada para a usina de processamento. Já na usina de processamento, a etapa de limpeza pode ser realizada pela remoção física de resíduos, separação das partes não comestíveis e higienização do produto. A subdivisão por tamanho e granulometria é realizada durante a classificação. Por fim, é realizada uma seleção do produto de acordo com o seu destino e de suas qualidades organolépticas, físicas, químicas e microbiológicas. A fase de elaboração é a etapa de maior importância no processamento de alimentos, pois nela se desenvolvem diversas operações de natureza física, química e biológica que caracterizam os produtos. A partir do processamento tecnológico de alimentos básicos, tais como o leite, carne, pescado, ovos, frutas e vegetais é possível obter uma variedade maior de produtos. Os principais processos tecnológicos usados na fase de elaboração são: · processos físicos: moagem, trituração, esmagamento ou prensagem e aplicação de calor; · processos químicos: extração por solvente, acidificação, aditivação e salga; · processos físico-químicos: refinação, hidrolização, dissolução, emulsificação, caramelização e cristalização; · processos biológicos: fermentação e maturação.

Dentre os processos físicos empregados no beneficiamento de produtos alimentícios, podemos destacar a operação de moagem. A moagem é empregada para promover o aumento da superfície de contato da matéria-prima, facilitando o desenvolvimento das etapas posteriores, tais como, a extração, a secagem e a homogeneização. Ela é muito empregada na moagem de grãos, como o milho, a soja e a mostarda, usando um equipamento chamado de moinho. A Figura 8.1 apresenta os principais modelos de moinhos usados no processamento de alimentos.

(a)

(b)

(c)

Figura 8.1. Principais modelos de moinhos usados no processamento de alimentos: (a) moinho de bolas, (b) moinho de martelos e (c) moinho de pedras.

Outra etapa que merece destaque é o processo de extração que pode ser realizada via processos físicos (prensagem) ou via processos químicos (extração por solvente). A prensagem é efetuada através de prensas contínuas que consistem em um cesto formado de barras de aço retangulares, distanciados por meio de lâminas. O espaçamento das barras é regulado para agir como filtro para as partículas da chamada “torta”. Dentro desse cesto gira uma rosca para comprimir o material. A Figura 8.2 mostra o desenho esquemático de uma prensa mecânica.

Figura 8.2. Representação esquemática de uma prensa mecânica INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 123

Esse processo é bastante empregado para a extração de óleo de sementes e pode ocorrer de forma mista, envolvendo uma pré-prensagem seguida de extração com solvente. A fase de preservação e/ou conservação tem início no final da fase de elaboração. Esse cuidado é necessário para evitar a contaminação do produto, que deve ser acondicionado, como veremos a seguir, de forma e em condições adequadas, para garantir um maior tempo de vida útil do produto final. Os processos usados nessa etapa visam, especialmente, à eliminação da flora microbiana normal inconveniente e da patogênica, assim como das enzimas produtoras de alterações. Os tipos de tratamento existentes serão apresentados a seguir: (i) Conservação pelo calor: baseia-se no emprego de temperaturas ligeiramente acima das temperaturas máximas que permitem a multiplicação dos microrganismos, de forma a provocar a sua morte ou a inativação de suas células vegetativas. Os principais métodos de conservação por calor são: pasteurização, esterilização, tindalização e apertização. A pasteurização é um tratamento térmico relativamente suave que emprega temperaturas inferiores a 100 ºC que tem como principal objetivo prolongar a vida de prateleira dos alimentos, por alguns dias, como no caso do leite ou por alguns meses, como ocorre com as frutas enlatadas. Esse método tem como princípio, a inativação de enzimas e a destruição dos microorganismos sensíveis às temperaturas mais elevadas, como as bactérias vegetativas, bolores e leveduras, sem, contudo, modificar significativamente o valor nutritivo e as características organolépticas do alimento submetido a esse tratamento. Basicamente, existem três tipos de pasteurização. A pasteurização lenta, em que se aplicam temperaturas da ordem de 65 °C, mais baixas durante trinta minutos ou mais. A pasteurização rápida, quando se aplicam temperaturas mais altas, da ordem dos 75 °C, durante alguns segundos, denominado HTST (do inglês High Temperature and Short Time), ou simplesmente “alta temperatura e curto tempo”. Por fim temos a pasteurização muito rápida, quando a temperatura varia entre 130 e 150 °C, de três a cinco segundos. Também conhecido como UHT (do inglês, Ultra High Temperature) ou simplesmente “temperatura ultra-elevada”. A Figura 8.3 apresenta uma foto do sistema de purificação UHT. A esterilização pelo calor é o tratamento por meio do qual o alimento é aquecido a uma temperatura relativamente elevada durante períodos variados de tempo, suficientes para a destruição dos microorganismos e inativação das enzimas capazes de deteriorar o produto durante o armazenamento. Esse tratamento pode 124 QUÍMICA APLICADA

Figura 8.3. Sistema de purificação UHT para sucos de frutas, leite e outras bebidas semelhantes. Fonte: http://spanish.alibaba.com/product-gs-img/uht-tubular-sterilizing-series-equipment-216518249.html

ser realizado por meio de diversos processos, dentre eles: a flambagem, a fervura, a aplicação de calor seco e a aplicação de calor úmido ou autoclavagem. Diferente dos demais, na tindalização o aquecimento é feito de maneira descontínua. Após o acondicionamento das matérias-primas alimentícias, a serem submetidas ao tratamento, em recipiente fechado, o produto é submetido ao tratamento térmico. Dependendo de cada produto e do rigor térmico desejado, as temperaturas variam de 60 a 90 °C, durante alguns minutos. As células bacterianas que se encontram na forma vegetativa são destruídas, porém os esporos sobrevivem. Depois do resfriamento, os esporos entram em processo de germinação e depois de 24 horas a operação é repetida. O número de operações pode variar de 3 a 12 vezes até a obtenção da esterilização completa. A vantagem desse processo é que podem ser mantidos praticamente todos os nutrientes e as qualidades organolépticas do produto, em proporções maiores do que quando se utilizam outros tratamentos térmicos. Por fim, a apertização é a aplicação do processo térmico a um alimento convenientemente acondicionado em uma embalagem hermética, resistente ao calor, a uma temperatura e um período de tempo cientificamente determinados, para atingir a esterilização comercial. Esse processo corresponde ao aquecimento do produto já elaborado, envasado em latas, vidros, plásticos ou outros materiais e relativamente isentos de ar.

INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 125

(ii) Conservação pelo frio: diferentemente da conservação pelo calor, a conservação pelo frio emprega temperaturas abaixo da temperatura ambiente para retardar as reações químicas e as atividades enzimáticas, bem como para retardar ou inibir o crescimento e a atividade dos microrganismos nos alimentos. Pode ser dar por refrigeração ou por congelamento. (iii) Conservação pelo controle da umidade: geralmente, ambientes que apresentam ausência de água ou são desidratados apresentam uma redução da atividade enzimática e microbiana, uma vez que sua proliferação é minimizada. As principais técnicas usadas são: secagem natural, desidratação ou secagem artificial. (iv) Conservação pela adição de um soluto: a adição elevada de quantidades de açúcar ou sal ao alimento pode reter quantidades variadas de água, o que resulta em um estado qualificado de controle da pressão osmótica. A preservação de frutas pela adição de açúcar, transformando-as em geleias, doces em massa e outros produtos similares ocorre pela elevada concentração de açúcar. Esses produtos contêm em média de 25 a 33% de umidade, mas podem ser conservados sem maiores problemas. O sal também é bastante eficaz na preservação de carnes e peixes. (v) Conservação por defumação: consiste no processo de aplicação de fumaça aos produtos alimentícios, produzida pela combustão incompleta de algumas madeiras previamente selecionadas. Normalmente é realizado em conjunto com a salga, a cura, a fermentação e outros processos. Em carnes, o contato com o calor e a fumaça provoca a perda da água, gerando uma superfície ressecada e de coloração estabilizada. A perda de água e a ação dos constituintes da fumaça conferem ao alimento barreiras físicas e químicas eficientes contra a penetração e a atividade de micro-organismos. Essa capa protetora pode ser devido à desidratação que se processa na superfície do produto (principalmente na defumação a quente), à coagulação proteica que ocorre durante a defumação e ao depósito das substâncias antimicrobianas que existem na fumaça, que se condensam e ficam depositadas na superfície do produto. (vi) Conservação por fermentação: emprega o crescimento controlado de microrganismos selecionados, capazes de modificar sua textura, sabor e aroma, como também suas propriedades nutricionais. A fermentação alcoólica é usada na elaboração de bebidas alcoólicas entre as quais temos as fermentadas (vinhos e cervejas) e as fermento-destiladas (aguardente, rum, uísque, conhaque, tequila, gim, etc.). Nesses processos, transformam-se açúcares solúveis em etanol como produto principal. A transformação de glicose 126 QUÍMICA APLICADA

ou outro monossacarídeo em duas moléculas de álcool e gás carbônico é feita graças à presença de certas enzimas elaboradas por leveduras. Dentre as leveduras mais utilizadas na fermentação alcoólica encontra-se Saccharomycies cerevisiae, usada na elaboração de vinhos e as espécies S. carlsbergensis e S. uvarum usadas na produção de cerveja. Outro processo bem conhecido é a fermentação acética, amplamente utilizada na indústria de alimentos para produção de vinagre, pela oxidação do álcool por bactérias acéticas, como Acinobacter e Gluconobacter. Várias espécies acéticas podem oxidar o álcool a ácido acético, mas muitas delas também podem oxidar o ácido acético a gás carbônico e água, o que é indesejável, quando se tem como objetivo a produção do vinagre. A fermentação láctica é largamente utilizada na preservação dos alimentos, tais como picles, chucrute, azeitonas, queijos e salames. Na fermentação de produtos pouco ácidos, como leite e carnes, ela é realizada com objetivo de aumentar a concentração de microorganismos fermentadores. Para reduzir o tempo de fermentação e inibir o crescimento de germes patogênicos e deterioradores, adiciona-se uma determinada quantidade de microorganismos selecionados, com o objetivo de iniciar a fermentação.

A cultura de microorganismos é conhecida como “cultura starter”.

(vi) Conservação pela adição de aditivos: apesar de poder contribuir para a conservação dos alimentos, deve ser usada com moderação, uma vez que, a ingestão excessiva de alimentos conservados por aditivos químicos pode provocar perturbações no equilíbrio fisiológico do consumidor. (vii) Conservação pelo uso da irradiação: sob ponto de vista tecnológico, satisfaz plenamente o objetivo de proporcionar aos alimentos, a estabilidade química e microbiológica, condições de sanidade e longo período de armazenamento. No entanto, ainda apresenta uso limitado.

Tecnologia química de alguns setores da indústria alimentícia Como já foi visto no início do capítulo, diversos são os setores da indústria alimentícia brasileira, sendo inviável a apresentação detalhada de cada um deles. No entanto, para exemplificar as principais fases e operações realizadas na indústria de processamento de alimento, destacaremos apenas dois setores da produção de alimentos. INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 127

PROCESSAMENTO DO LEITE

De acordo com o teor de gordura o leite pode ser classificando como gordo (3,5 % de teor de gordura), meio gordo (1,5 % de teor de gordura) e magro (vestígios de gordura).

As embalagens usadas para o armazenamento do leite são compostas por um material cartonado formado por seis camadas compostas por polietileno, papel e alumínio de forma asséptica para evitar a recontaminação do leite e aumentar a sua vida de prateleira.

128 QUÍMICA APLICADA

O processamento do leite tem início após a ordenha. Na primeira etapa, o leite é armazenado num aparelho de refrigeração a uma temperatura entre 0 e 4 °C, conhecida como etapa de arrefecimento. Posteriormente, ele é recolhido por um caminhão cisterna com sistema de refrigeração de mesma temperatura. A matéria-prima é recebida nas fábricas onde são imediatamente recolhidas amostras do leite cru para a realização de análises físico-químicas e microbiológicas. Em seguida, conforme a acidez e outras características organolépticas, o leite é separado. Só então, o leite passa por outra etapa de arrefecimento que pode ir dos 4 °C a 2 °C, num permutador de placas, e é armazenado por um período máximo de 24 horas. Após a recepção, o leite segue para a termização, que consiste em um tratamento térmico de menor intensidade do que a pasteurização, usualmente empregando temperaturas entre 60 e 69 °C por 15 - 20 segundos, evitando o crescimento de contaminantes psicotróficos (Pseudomonas s.p), e a formação de lípases e proteinases termo resistentes. No processo seguinte de desnatação, é retirado o máximo de gordura do leite por meio de uma desnatadeira. Esse processamento torna-se mais eficaz a temperaturas mais elevadas em virtude da menor viscosidade do leite. Segue-se a normalização que tem como objetivo o ajuste e a estabilização do teor de gordura no leite. Durante a homogeneização o leite passa por um processo de distribuição uniforme da gordura para evitar a formação de nata. Este processo melhora a estabilidade e consistência do leite. Depois ocorre a pasteurização via processo UHT, realizada a altas temperaturas (130 °C, entre 2 e 4 segundos) para assegurar a destruição completa de bactérias resistentes ao calor, formadoras de esporos (bacilos de Cock), tornado o leite estéril. Esse processo inclui um rápido resfriamento para minimizar qualquer dano ao produto. Por fim, segue-se a etapa de enchimento asséptico, armazenado à temperatura ambiente e a expedição do produto final para os vários postos de venda.

PROCESSAMENTO DO ÓLEO DE SOJA A soja é um dos principais produtos agrícolas comercializados no mundo. Atualmente, os principais países produtores (Estados Unidos, Brasil e Argentina) são também os principais exportadores. O Brasil é o segundo maior produtor da oleaginosa, com 22,1 % da produção e responde por 22,4 % das exportações mundiais, ocupando também a segunda colocação nas vendas de derivados ao exterior. Cerca de 90 % da produção de óleo vegetal e farelo proteico no Brasil são oriundos da soja. Isso significa que a indústria esmagadora brasileira é fortemente dependente dessa cultura, por ser a única oleaginosa produzida em larga escala no país. A industrialização das sementes de soja divide-se em duas partes principais: produção do óleo bruto e refino.

(i) Produção do óleo bruto é iniciada por meio do armazenamento das sementes e depende diretamente do fator umidade, já que os grãos têm a propriedade de absorver e ceder água para a atmosfera que os envolve. Essa troca de água tende a gerar um equilíbrio em que a tensão de vapor de água dentro do grão nivela-se à pressão de água contida no ar.

Esse equilíbrio é chamado de equilíbrio higroscópico.

As condições que levam a uma intensa atividade respiratória da semente são igualmente favoráveis ao crescimento das bactérias e mofos, ocasionando a deterioração dos grãos armazenados. Portanto, as sementes são melhor armazenadas em locais com baixa umidade, onde o crescimento do mofo e de outros eventuais danos as sementes serão minimizados. Os grãos de soja colhidos nos campos são transportados via rodovia ou ferrovia até as fábricas. Na fábrica são realizados os primeiros controles para a armazenagem desses grãos, como o teor de umidade, quantidade de material estranho e incidência de grãos “danificados”. Realiza-se também a pré-limpeza, que nada mais é do que a retirada de impurezas mais grossas (galhos, meio grãos, etc.) antes do armazenamento. Essa etapa é realizada em máquinas especiais dotadas de peneiras vibratórias e visa diminuir o risco de deterioração e maximizar o espaço útil do silo. Em seguida, o grão é preparado para extração via uma limpeza, para eliminação de impurezas vegetais, minerais e metálicas, mediante peneiramento, aspiração e separação magnética. Ele passa também por uma etapa de ruptura, para reduzir os grãos em pedaços de 1/4 a 1/6 do tamanho do grão inteiro. Quando se deseja produzir um farelo com alto conteúdo proteico, realiza-se a etapa de descascamento, seguido do sistema de separação das cascas. Já que os grãos de soja estão recobertos em média com 8 % de cascas e a operação de descascamento traz a vantagem do aumento do conteúdo proteico de 44 % para 48 %. Posteriormente, os grãos passam por um condicionamento térmico por meio de aquecimento a 65 °C em condicionadores do tipo vertical ou, mais comumente, do tipo rotativo. Depois, os grãos passam por um processo de laminação para facilitar o rompimento do tecido e das paredes das células, diminuindo a distância entre o centro da célula e a superfície e aumentando da superfície de saída de óleo. Obtêm-se, desta forma, flocos com 0,2 a 0,4 mm de espessura por um diâmetro equivalente de 10 a 30 mm. Só então esse material passa por um cozimento para promover o rompimento das paredes das células e facilitar a saída do óleo. O cozimento ocorre em um aparelho chamado “chaleira” que é composto por 4 ou 5 bandejas sobrepostas, aquecidas a vapor direto ou indireto. Durante essa etapa, eleva-se a temperatura dos flocos laminados e se aumenta a umidade do sistema. Com o aumento da umidade dos flocos e o rompimento das paredes da célula, consegue-se facilitar a saída do óleo. Nas bandejas superiores as sementes são submetidas ao vapor direto e indireto, já na última bandeja INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 129

ocorre à secagem dos grãos. Por fim, tem-se a extração do óleo bruto, que pode ser feita por prensagem mecânica e/ou com a utilização de solventes. A prensagem mecânica é efetuada modernamente por prensas contínuas, que são usadas para uma remoção parcial do óleo, seguida por extração com o solvente, constituindo o processo misto. A prensagem mecânica é realizada sob alta pressão reduzindo o conteúdo de óleo na torta em até 5 %. Já na extração por solvente, a obtenção da matéria oleosa é feita por meio de um solvente proveniente da mistura de hidrocarbonetos (hexano) com uma fração de petróleo, com ponto de ebulição de 70 °C. Para facilitar a penetração do solvente no interior das sementes, o material a ser extraído é triturado e laminado. (ii) Refino. Para ser usado em larga escala pela indústria alimentícia, o óleo bruto de soja tem que passar pelo processo de refinação. O processo de refinação tem como finalidade melhorar a aparência, odor e sabor do óleo, o que ocorre devido à remoção de: · substâncias coloidais, proteínas fosfatídeos e produtos de sua decomposição; · ácidos graxos livres e seus sais, ácidos graxos oxidados, lactonas, acetais e polímeros; · corantes, tais como clorofila, xantofila, carotenoides; · substâncias voláteis, tais como hidrocarbonetos, alcoóis, aldeídos, cetonas e ésteres de baixo peso molecular; · substâncias inorgânicas, tais como: sais de cálcio e de outros metais, silicatos, fosfatos e outras; · umidade. As principais etapas do processo de refino são: degomagem, neutralização e branqueamento. A degomagem ou hidratação visa remover do óleo bruto fosfatídeos, proteínas e substâncias coloidais, reduzindo a quantidade de álcali durante a subsequente neutralização, de forma a diminuir as perdas de refinação. O método de degomagem mais utilizado consiste na adição de 1 a 3 % de água ao óleo aquecido de 60 a 70 °C e agitado durante 20 a 30 minutos. Forma-se um precipitado que é removido do óleo por centrifugação a 5000 - 6000 rpm. As gomas obtidas no processo que contiverem cerca de 50 % de umidade devem ser secas sob vácuo a uma temperatura de 70 a 80 °C. O produto obtido é chamado de lecitina comercial e consiste em cerca de 60 % de mistura de fosfatídeos (lecitina, cefalina e fosfatidil-inositol), 38 % de óleo e 2 % de umidade. A degomagem também pode ser feita por meio da injeção de água ao óleo aquecido ou misturando 0,1 a 0,4 % de ácido fosfórico a 85 % com o óleo a uma temperatura 130 QUÍMICA APLICADA

de 60 a 65 °C, seguido pela adição de 0,2 % de terra branqueadora, e pela separação das gomas por filtração ou centrifugação. Já a neutralização ocorre na interfase do óleo e da solução alcalina, uma vez que essas fases não são miscíveis. A neutralização exige, portanto, uma dispersão de solução alcalina em óleo. Geralmente, o processo de degomagem e neutralização com álcalis já removem certa quantidade de corantes do óleo, produzindo um efeito branqueador. Entretanto, atualmente, são exigidos óleos e gorduras quase incolores, o que é possibilitado pela absorção dos corantes com terras clarificantes, naturais ou ativadas, às vezes, misturadas com carvão ativado na proporção de 10:1 a 20:1. As terras ativadas são preparadas com silicatos de alumínio, por aquecimento com ácido clorídrico ou sulfúrico, removendo quase todo cálcio e magnésio e parcialmente o ferro e alumínio, seguido por lavagem com água, secagem e moagem. As terras naturais têm um poder clarificante bem inferior ao das terras ativadas, porém são bem mais baratas. Como a ação da terra clarificante é mais eficiente em meio anidro e o óleo neutralizado sempre contém umidade, é necessário realizar uma pré-etapa de secagem. A secagem do óleo é feita de maneira contínua no processo de neutralização. Já no processo de branqueamento, esse é feito aquecendo o material à temperatura de 80 a 90 °C sob vácuo (30 mmHg) por 30 minutos. Em seguida, se adiciona terra clarificante por sucção, agitando o óleo com uma temperatura de 80 a 95 °C, durante 20 a 30 minutos. Subsequentemente, o óleo é resfriado de 60 a 70 °C e filtrado por filtro-prensa.

ATIVIDADES

Elabore um fluxograma simplificado do método de processamento do leite.

2 Elabore um fluxograma simplificado do método de processamento do óleo de soja.

INDÚSTRIA DE ALIMENTOS 131

Construindo e fixando o conhecimento 1. Qual é a importância da instituição de padrões e graus de qualidade no processo de desenvolvimento da indústria alimentar? 2. Qual foi o principal avanço do processo de produção da indústria alimentícia durante o século XX? Justifique o motivo a que se deve esse avanço. 3. Quais são as principais fases do processamento de produtos alimentícios? Defina cada uma delas. 4. Diferencie o processo de extração por prensagem do processo de extração por solvente. 5. Explique as diferenças entre os processos de pasteurização, de esterilização, de tindalização e de apertização. 6. Explique como funciona o processo de conservação por defumação. 7. Pesquise na literatura a respeito do processo de conservação pelo uso da irradiação e em seguida elabore um resumo que trate do processo, com no máximo 20 linhas e no mínimo 10 linhas.

Referências 1. SHREVE, R. N.; BRINK Jr., J. A. Indústrias de Processos Químicos, 4a Edição, Ed. Guanabara Koogan S.S., Rio de Janeiro, 1997, 717p. 2. WONGTSCHOWSKI, P. Indústria Química Riscos e Oportunidades, 2a edição, Ed. Edgard Blücher LTDA., São Paulo, 2002, 306p. 3. BEHMER, M. L. A. Tecnologia do leite: leite, queijo, manteiga, caseína, iogurte, sorvetes e instalações: produção, industrialização, análise, 15a edição, Ed. Nobel, São Paulo, 1991. 320p. 4. MORETTO, E.; ALVES, R. F. Óleos e gorduras vegetais: processamento e análises, Ed. da UFSC, Florianópolis, 1986. 179p.

134 QUÍMICA APLICADA

indústria farmacêutica 9 Introdução Antigamente, o uso de drogas para aliviar dores e evitar a morte já era uma prática comum nas culturas primitivas. Porém, essa prática estava diretamente ligada à mística e as superstições de cada civilização, que normalmente associavam às causas das doenças a ação de maus espíritos. O papiro de Ebers, proveniente das civilizações egípcias, conforme mostra a Figura 9.1, é uma das mais antigas fontes das escritas médico-farmacêuticas, datada de 1550 a.C. Nesses, há referências quantitativas que descrevem mais de 7000 substâncias medicinais, incluindo produtos vegetais, minerais e animais, contabilizando mais de 800 fórmulas. Alguns dessas substâncias, tais como o enxofre (S), a magnésia (hidróxido de magnésio, Mg(OH)2) e a soda (hidróxido de sódio, NaOH), ainda aparecem nas farmacopéias contemporâneas.

Figura 9.1. Papiro de Ebers. Reprodução do Atlas zur Altaegyptischen Kulturgeschichte, publicado em Leipzig em 1936

A racionalização do conhecimento farmacológico associada ao uso de terapias que se contrapunham a mística popular, só foi possível com os gregos, por meio dos trabalhos dos gregos: Hipócrates e Galeano. Já os primeiros experimentos laboratoriais e clínicos se deram com Paracelso (considerado o “pai” da Quimioterapia) no século XV. Entretanto, a medicina experimental só ganhou consistência no século XVIII, a partir dos trabalhos em paralelo de Bernard, Magendie e colaboradores, na França, e de Liebig e seus discípulos, na Alemanha. INDÚSTRIA FARMACÊUTICA 135

O desenvolvimento da pesquisa farmacêutica moderna teve início em 1881, quando do estabelecimento da divisão científica da Eli Lilly & Co., uma das maiores companhia farmacêuticas da época. Ademais, a carência de drogas anestésicas e sedativas tais como o veronal e a novocaína, durante a Primeira Guerra Mundial, acelerou a expansão da indústria farmacêutica e a produção em larga escala de substâncias químicas sintéticas. Contudo, a indústria farmacêutica apresentou um caminho paralelo com a indústria química clássica desde o início do século XIX até metade do século XX. Esse vínculo só começou a estreitar após a Segunda Guerra Mundial, quando a biotecnologia passou a ter papel fundamental na produção de fármacos. As duas décadas seguintes apresentaram um crescimento estrondoso da indústria farmacêutica associada ao progresso da medicina e ficaram conhecidas na História como a época das novas drogas. Essas novas drogas eram mais eficientes e migravam diretamente dos laboratórios de investigação científica para os hospitais e consultórios médicos. Atualmente, a descoberta de novas drogas é uma tarefa complexa, que pode durar de dois a dez anos. Além disso, esse processo envolve a participação conjunta da indústria com outras entidades, tais como: laboratórios, institutos de pesquisa, universidades e hospitais. Como veremos no decorrer deste capítulo, essas entidades agregam conhecimentos das ciências químicas, farmacológicas, médicas e biológicas para produzir os mais diversos tipos de produtos farmacêuticos.

Classificação dos produtos farmacêuticos Na grande maioria dos países desenvolvidos e em desenvolvimento, os produtos farmacêuticos chegam ao público em conformidade com as leis de medicamento vigentes, nas esferas federais e estaduais. É uma prática legal comum a emissão de receitas por parte de profissionais licenciados, tais como médicos, dentistas e veterinários, para proporcionar a venda de medicamentos à população em estabelecimentos registrados e por farmacêuticos. Porém, algumas drogas não precisam de receita, sendo vendidas diretamente ao consumidor. Assim como a maioria dos produtos químicos, os produtos farmacêuticos podem ser classificados pela utilização, pela estrutura química ou pelas reações químicas envolvidas em sua produção. Desta forma, os principais produtos farmacêuticos são classificados da seguinte forma:

136 QUÍMICA APLICADA

(i) Produtos farmacêuticos vendidos sob prescrição médica, exemplos: · valium · librium · premarin

· digoxin · cleocin · aldoril

· triavil · gantrisin · darvon

(ii) Quanto ao uso terapêutico, exemplos: · tranquilizante · analgésico · antibiótico

· anticoncepcional · anti-histamínico · barbiturato

· sedativo · diurético · hormônio

(iii) Quanto à conversão química envolvidas em sua produção, exemplos: · alquilação · carboxilação · condensação · esterificação

· halogenação · oxidação · sulfonação

· extração · hidrogenação · desidratação

No entanto, para produção individual em larga escala, a classificação pela conversão química é a mais empregada e, portanto, será a única focada neste capítulo.

Processos de conversão química Dentre as indústrias de processos químicos, a indústria farmacêutica é a que apresenta a maior diversidade de etapas e estágios envolvidos em seus processos de produção. Tal diversidade se deve à complexidade apresentada pela estrutura química de alguns medicamentos, que por sua vez está diretamente relacionada com a complexidade ainda maior, apresentada pelas doenças e deficiências que eles se propõem a curar. Antigamente, a maioria dos produtos usados com medicamentos por homens e animais era derivada de vegetais e, portanto, apresentavam baixa pureza. No entanto, para aumentar a eficiência e o princípio ativo de cada medicamento, as décadas iniciais da indústria farmacêutica moderna dedicaram-se a separar e purificar os produtos individualmente extraídos das plantas e animais. Atualmente, os métodos extrativos foram aprimorados pelo uso de novos procedimentos, equipamentos e solventes especializados. Por outro lado, como foi visto anteriormente, o aumento da demanda e o grande investimento devotado à pesquisa e desenvolvimento da indústria farmacêuINDÚSTRIA FARMACÊUTICA 137

tica durante o século XX, proporcionaram uma substituição de muitas drogas oriundas das extrações de produtos naturais por produtos químicos sintéticos. A complexidade dos processos de fabricação dos fármacos também dificulta a definição de qual etapa de conversão química deve ser usada para classificar a síntese de uma substância química. Além disso, a infinidade de drogas presentes no mercado inviabiliza uma descrição completa de cada processo produtivo. A seguir serão apresentadas apenas as principais conversões químicas envolvidas na produção de algumas drogas fabricadas pela indústria farmacêutica, com destaque para as que apresentam o maior valor agregado, maior volume de produção e melhor processo ilustrativo.

ALQUILAÇÃO A alquilação é definida como um processo de introdução de grupos alquil ou aril (-R) por reações de substituição ou adição, em compostos orgânicos. São considerados três tipos de processos, segundo a forma de ligação que se efetua: (i) O-alquilação: substituição de um hidrogênio em um grupo hidroxi de álcoois ou fenóis; (ii) N-alquilação: substituição de um hidrogênio ligado a um átomo de nitrogênio; (iii) C-alquilação: substituição de um hidrogênio em hidrocarbonetos. Dentre os processos de alquilação presentes na indústria farmacêutica, podemos destacar o da síntese do barbital. O barbital é um ácido dietilbarbitúrico da classe terapêutica dos sedativos e hipnóticos, vendido com o nome comercial de Veronal, um dos mais antigos barbituratos de ação demorada, sendo sintetizado a partir do malonato de dietila pelos seguintes mecanismos de reações químicas esquematizadas na Figura 9.2. ClCH2COOH

NaOH

ClCH2COONa

Ácido Cloroacético

NaCN (fervendo)

C2H5OH

CH2(CN)COONa

H2SO4

Cianoacetato

(em benzeno)

de sódio

CH2(COOC2H5)2 Malonato de dietila + NH4NaSO4

C2H5ONa Na

COOC2H5 C

COOC2H5

C2H5Cl 6,8 atm

COOC2H5

H5C2 C H

COOC2H5

Sodiomalonato

Etilmalonato

de dietila + 100% C2H5OH

de dietila

i. C2H5ONa ii. C2H5Cl 6,8 atm

COOC2H5

H5C2 C H5C2

COOC2H5

Dietilmalonato de dietila

Figura 9.2. Esquema de reações químicas para a preparação de barbital

138 QUÍMICA APLICADA

O uréia

H5C2

C2H5ONa

H5C2

H N

C C O

N H

Barbital

CARBOXILAÇÃO A carboxilação é definida como um processo de introdução do grupamento carboxila (-COOH) por reações com dióxido de carbono (CO2), em compostos orgânicos e é bastante empregada na produção do ácido salicílico e seus derivados (aspirina, salol, salicilato de metila). A síntese destes compostos se dá a partir de uma reação de carboxilação conhecida como reação de Kolbe-Schimitt esquematizada por meio do mecanismo reacional mostrado na Figura 9.3. O

2 C6H5OH

2 NaOH

Ácido carbólico (Fenol)

2 C6H5ONa Fenolato

ONa

CO2

O Isômeros

NaO

100 atm

de sódio + 2 H2O

H2SO4

100 atm

125 oC

ONa

125 oC Fenilcarbonato de sódio

Salicilato de sódio

+ C6H5OH

+ C6H5ONa

Ácido salicílico + Na SO 2

CH3OH H3C

HO Salicilato de metila

Figura 9.3. Esquema de reações químicas para a preparação do salicilato de metila

+ H2O

CONDENSAÇÃO Outra conversão química muito importante devido ao seu emprego na fabricação de inúmeros produtos farmacêuticos que apresentam estruturas diversas em sua composição é condensação. A condensação é uma reação química em que duas moléculas se combinam para formar uma única molécula, descartando ou não outra molécula menor durante o processo. Destaque especial é dado à fenolftaleína, um composto amplamente usado como purgativo, e que também é bastante conhecido na química analítica, especialmente na análise volumétrica, por ser empregado como indicador do ponto final em titulações ácido/base. Ele é produzido pelo esquema reacional apresentado na Figura 9.4. HO

O C 2 C6H5OH

Fenol

(fundido)

O Anidrido ftálico

H2SO4 10 - 12 h 120 oC

C O

H2O(H2SO 4)

C O Fenolftaléina

(resfriado)

Figura 9.4. Esquema de reações químicas para a preparação da fenolftaleína

INDÚSTRIA FARMACÊUTICA 139

O produto da reação de condensação é adicionado ainda aquecido em água fervente e posteriormente fervido. Em seguida, o condensado é dissolvido em soda cáustica (NaOH) quente diluída e precipitado com ácido acético (H3COOH). Por fim, ele é purificado por cristalização a partir de um álcool e filtrado com carvão ativo.

DESIDRATAÇÃO A reação de desidratação é um tipo especial de condensação em que durante a combinação de duas moléculas se descarta uma ou mais molécula de água (H2O). Para exemplificar a desidratação será apresentada a seguir a síntese do éter. Esse composto é normalmente usado como solvente e, quando purificado, é usado na farmacopéia como anestésico. O processo de fabricação do éter é bastante simples e se baseia na ação desidratante do ácido sulfúrico, conforme reações químicas apresentada na equação 9.1: equação 9.1

3 C2H4 Etano

C2H5OSO 3H + (C2H5)2OSO 2

2 H2SO 4

H2O

C2H5OH + (C2H5)2O + 2 H2SO 4(H2O)

Ácido sulfúrico

Éter

Etanol

95%

ESTERIFICAÇÃO (ACETILAÇÃO) A esterificação é uma reação química reversível na qual um ácido carboxílico reage com um álcool produzindo éster e água. A esterificação da função fenol do ácido salicílico com anidrido acético, em presença de gotas de ácido sulfúrico como catalisador é conhecida como acetilação e é a conversão química que serve de base para produção do ácido acetilsalicílico (AAS). A reação química de síntese do ácido acetilsalicílico é apresentada na equação 9.2. OH

equação 9.2 C OH Ácido salicílico

(CH3CO)2O Anidrido acético

H2SO4 (catalisador)

COCH3 O

CH3COOH Ácido acético

Ácido acetilsalicílico

Esse fármaco é conhecido comercialmente como Aspirina e, certamente, é o produto farmacêutico mais vendido no mundo. O ácido acetilsalicílico é empregado como antipirético e analgésico e pode ser ainda usado contra febre reumática aguda e gota.

140 QUÍMICA APLICADA

HALOGENAÇÃO A halogenação é uma reação química em que um átomo de hidrogênio é substituído por um átomo de halogênio, ou seja, essa conversão química pode também ser definida como uma reação química que incorpora um átomo de halogênio em uma molécula específica. Destaque especial é dado à substituição do átomo de hidrogênio por uma molécula de cloro. Essa halogenação é conhecida como cloração e é amplamente usada na produção de alguns intermediários usados na síntese de fármacos, como o cloreto e o brometo de etila. Porém, em poucos casos o cloro aparece na composição final do fármaco. Um destes casos está presente na produção do clorofórmio, um solvente orgânico que foi bastante usado no passado como anestésico, mas que hoje é mais empregado na análise química e como preservativo, durante a percolação aquosa de drogas vegetais. A reação química de síntese do clorofórmio é representada pela equação 9.3. 2 CH 3COCH 3

3 Ca(OCl) 2

2 CHCl 3 +

Hipoclorito de cálcio

Acetona

Ca(C2H3O 2)2 +

Clorofórmio

Acetato de cálcio

2 Ca(OH) 2

equação 9.3

Hidróxido de cálcio

OXIDAÇÃO São denominadas reações oxidação/redução (ou redox) todas as reações químicas que envolvem a transferência de elétrons entre um composto orgânico e uma espécie oxidante ou redutora. Quando o elemento químico oxigênio (O) é o agente oxidante em questão e o aumento do número de oxidação ocorre nos átomos de carbono do composto orgânico que originará o fármaco, essa reação é conhecida como oxidação. A reação de oxidação pode ser ilustrada pelo esquema reacional de produção da isoniazida, um fármaco pertencente ao grupo dos antibacterianos que é usado em conjunto com outros medicamentos para o tratamento da tuberculose. A ioniazida é produzida pela oxidação da 4-Metilpiridina, de acordo com o esquema reacional representado pela equação 9.4. N

Oxidação

H2NNH2

equação 9.4

Hidrazina CH3 4-Metilpiridina

Ácido Isonicotínico

NH NH2

Isoniazida

INDÚSTRIA FARMACÊUTICA 141

SULFONAÇÃO A sulfonação é uma conversão química empregada na produção de diversas sulfonamidas (sulfanilamida, sulfadiazina, sulfasuxidina, sulfaguanidina e sulfatiazol). Dentre essas a sulfadiazina é a única sulfonamida que apresenta utilidade terapêutica, com ação sistêmica e antibactericida. A Figura 9.5 apresentada as reações químicas de sulfonação e condensação usadas para a síntese da sulfadiazina.

ClSO3H

CH3 Acetanilina

Ácido Clorossulfônico (excesso)

CH3

álcali

+ H2N

CH3 Sulfonilcloreto de p-acetamidobenzeno

C NH

N 2-Amino 1,3-diazida

Acetilsulfadiazina ferver com HCl 15%

H2N

Sulfadiazina

Figura 9.5. Esquema de reações químicas para a preparação da sulfadiazina

FERMENTAÇÃO Como foi mencionado logo no início do capítulo, após a Segunda Guerra Mundial a biotecnologia passou a ter papel fundamental na produção de fármacos. Assim, a indústria farmacêutica passou a empregar os processos biológicos dos vegetais e/ou animais, especialmente dos microorganismos na produção de medicamentos. Esses microorganismos podem crescer em condições controladas, para produzir diversas substâncias químicas fundamentais e muitas vezes complexas, tais como: antibiótico, produtos biológicos (vírus, soro terapêutico, toxina, antitoxina, etc.), hormônios esteróides e vitaminas. A tecnologia de fermentação envolvida na produção destes compostos já foi citada no Capítulo 8 e, portanto, não será abordada novamente.

ATIVIDADES

1 Pesquise na literatura sobre o processo de fabricação do ácido acetilsalicílico e em seguida elabore um resumo de no máximo 20 linhas, destacando sua principal conversão química. 142 QUÍMICA APLICADA

Construindo e fixando o conhecimento 1. Liste os principais fatos que marcaram o desenvolvimento da indústria farmacêutica moderna. 2. Atualmente, como podem ser classificados os produtos farmacêuticos? 3. Descreva três processos de conversão química envolvidos na produção de fármacos

FABRICAÇÃO DE CLORO E SODA CÁUSTICA 145

1 IA

Hidrogênio 1.00794

Lítio 6.941

Sódio 22.989770

Na 19 Potássio 39.0983

Rb Rubídio 35.4678

Césio 132.90545

Fr Frâncio (223)

2 1

2 8 1

2 8 8 1

2 8 18 8 1

2 8 18 18 8 1 2 8 18 32 18 8 1

IIA

Novo Original

Berílio 9.012182

Be 12

Magnésio 24.3050

Mg 20

Cálcio 40.078

Estrôncio 87.82

Bário 137.327

Rádio (226)

2 2

2 8 2

2 8 8 2

2 8 18 8 2

2 8 18 18 8 2 2 8 18 32 18 8 2

Actinídeos C

Líquidos

Sólidos

2 8 18 18 0

Cádmio 112.411

Zinco 65.409

IIB

2 8 18 18 1

Cobre 63.546

Prata 107.8682

2 8 18 1

2 8 18 32 32 18 2

2 8 18 32

2 8 18 18 2

2 8 18 2

Cério 140.116

Tório 232.0381

2 8 18 19 9 2 2 8 18 32 18 10 2

2 8 18 21 8

2 8 18 32 20 9 2

Praseodímio 2 140.90765

Protactínio 231.03588

Neodímio 144.24

Urânio 238.02891

2 8 18 22 8 2 2 8 18 32 21 9 2

Promécio (145)

Netúnio (237)

2 8 18 23 8 2 2 8 18 32 22 9 2

Samário 150.36

Plutônio (244)

2 8 18 24 8 2 2 8 18 32 24 8 2

Európio 151.964

Amerício (243)

2 8 18 25 8 2 2 8 18 32 25 8 2

Gadolínio 157.25

Cúrio (247)

2 8 18 25 9 2 2 8 18 32 25 9 2

Térbio 158.92534

Berquélio (247)

2 8 18 27 8 2 2 8 18 32 27 8 2

2 6

Enxofre 32.066

Selênio 78.96

Telúrio 127.80

2 8 18 6

2 8 18 18 6

2 8 18 32 18 6

Iodo 128.90447

Bromo 79.904

Cloro 35.453

Flúor 18.9984032

2 8 18 5

2 8 18 18 5

2 8 18 32 18 5

Oxigênio 15.9994

2 5

Nitrogênio 14.00874

VIIA 2 4

15 Fósforo 30.973761

Arsênio 74.92160

Antimônio 121.780

2 8 6

VIA

Carbono 12.0107

2 8 18 4

2 8 18 18 4

2 8 18 32 18 4

2 8 5

VA 6

Silício 28.0855

Germânio 72.64

Estanho 118.710

2 8 4

IVA 2 3

2 8 18 18 3

2 8 18 3

2 8 3

IIIA

2 7

2 8 7

2 8 18 7

2 8 18 18 7

2 8 18 32 18 7

18 VIIIA

Hélio 4.002802

Neón 20.1797

Argon 39.948

Criptônio 83.798

Xenônio 131.293

Radônio (222)

Astato (210)

2 8 18 32 18 3

Polônio (209)

Uuo

Itérbio 173.04

102

Nobélio (259)

2 8 18 32 32 8 2

103

Laurêncio (262)

Lutécio 174.967

118

Bismuto 208.98038

Ununoctium

2 8 18 32 31 8 2

117

Chumbo 207.2

115

Uus

116

Tálio 204.3833

114

Ununseptium

113

Uuh

Túlio 168.93421

101

Mendelévio (258)

2 8 18 32 8 2

Uup

2 8 18 32 30 8 2

2 8 18 31 8 2

Uuq

Érbio 167.259

100

Férmio (257)

2 8 18 30 8 2

Uut

2 8 18 32 29 8 2

Ununhexium (292)

Hólmio 164.93032

Einstênio (252)

2 8 18 29 8 2

Ununpentium (288)

2 8 18 32 28 8 2

Ununquadrum (289)

Disprósio 162.500

Califórnio (251)

2 8 18 28 8 2

Ununtrium (284)

Índio 114.818

Gálio 89.723

Alumínio 26981538

Boro 10.811

Tabela periódica Metais alcalinos Br

Níquel 58.6934

Paládio 106.42

2 8 18 32 18 1

Mercúrio 200.59

Ouro 196.96655

Uub

2 8 18 32 17 1

Platina 195.078

Ununbium (285)

112

2 111 8 18 32 32 Roentgenium 18 1 (272)

2 110 8 18 32 32 Darmstádio 17 1 (271)

Outros metais

2 8 18 32 15 2 2 8 18 32 32 16 2

Metais alcalinos-terrosos

9 VIIIB

Cobalto 58.933200

Ródio 102.90550

Irídio 192.217

109

Mt Meitnério (268)

2 8 16 2

Gases

2 8 18 32 14 2 2 8 18 32 32 14 2

2 8 15 2

Não-Metais

2 8 14 2

Metais de transição

108

Hássio (269)

Ósmio 190.23

Rutênio 101.07

Ferro 55.8457

Sintético

2 8 18 32 32 13 2

2 8 18 32 13 2

2 8 18 13 2

2 8 18 2

Manganês 54.938049

43 Tecnécio (98)

Rênio 186.207

107

Bh Bóhrio (264)

2 8 18 16 1

Gases nobres

2 8 18 32 12 2 2 8 18 32 32 12 2

24 Cromo 51.9961

Mo Molibdênio 95.94

Tungstênio 183.84

106

Sg Seabórgio (266)

2 8 18 15 1

Lantanídeos

2 8 13 1

2 8 18 32 11 2 2 8 18 32 32 11 2

2 8 11 2

Vanádio 50.9415

VIIB

Nb Nióbio 92.90638

Tantálio 180.9479

105

Dúbnio (262)

2 8 18 13 1

VIB

2 8 10 2

2 8 18 32 10 2

2 8 18 32 18 9 2

2 8 18 18 9 2

Massas atômicas entre parênteses são aquelas do isótopo mais estável ou comum.

2 8 18 32 32 10 2

2 8 18 12 1

Titânio 47.867

Zr Zircônio 91.224

Hf Háfnio 178.49

104

Ruterfórdio (261)

2 8 18 10 2

IVB 2 8 9 2

2 8 18 9 2

IIIB

Escândio 44.955910

Itrio 88.90585

57 a 71

89 a 103

Lantânio 138.9055

Actínio (227)

Nota: Os números de subgrupo 1-18 foram adotados em 1984 pela International Union of Pure and Applied Chemistry (União Internacional de Química Pura e Aplicada). Os nomes dos elementos 112118 são os equivalentes latinos desses números.

2 8 18 18 8

2 8 18 8

2 8 8

2 8

K L M N O P

K L M N O

K L M N

K L M

K L

K L M N O P Q

2 8 18 32 18 8

2 8 18 32 9 2

2 8 18 32 32 9 2

Josimar ribeiro Possui graduação em Química (Bacharelado e Licenciatura) pela Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto (FFCL-RP / USP) (1999), mestrado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2002) e doutorado em Ciências, área de concentração Química, pela FFCL-RP / USP (2006). Realizou o primeiro pós-doutorado na Université de Poitiers França (2007) trabalhando com catalisadores para célula a combustível e o segundo na Universidade de São Paulo no Instituto de Química de São Carlos - IQSC/USP (2008). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Físico-Química, subárea Eletroquímica, atuando principalmente nos temas: Tratamento de efluentes, ADEs, óxidos de metais de transição, difração de raios X e desenvolvimento de eletrocatalisadores para célula a combustível. Atualmente trabalha como professor adjunto II no Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo (CCE-UFES). rafael de Queiroz ferreira Técnico em Química Industrial pelo Centro Federal de Educação Tecnológica (1999), graduado em Química Industrial pela Universidade Federal do Ceará (2003), tem doutorado-direto em Química (Química Analítica) pela Universidade de São Paulo (2009) e pós-doutorado pela Universidade Federal do ABC (22010). Atualmente, trabalha como professor adjunto na Universidade Federal do Espírito Santo. Possui experiência na área de Química Analítica, com ênfase em Eletroquímica e atua principalmente com os seguintes temas: ensaios antioxidantes, eletrodo de diamante dopado com boro, eletroquímica de interface, biodiesel e biossensores. Geiza esperandio de oliveira Possui graduação em Química pela Universidade Federal do Espírito Santo (1999), mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais pela Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (2002) e doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros pela Universidade Federal do Rio de Janeiro (2006). Atualmente é professora na Universidade Federal do Espírito Santo, no Centro de Ciências Exatas, no Departamento de Química. Tem experiência na área de Química, com ênfase em Polímeros e Colóides em Química de Petróleo, atuando principalmente nos seguintes temas: software livre; ensino de química; caracterização espectroscópica; síntese e modificação química de nanopartículas; petróleo e suas deposições orgânicas pesadas.