Residuos Solidos en Iberoamerica by ERVEY HERNANDEZ TORRES

ISBN: 978-84-937437-5-8

residuos sólidos en iberoamérica Red Iberoamericana de Física y Química

Editores: GERARDO CÉSAR DÍAZ TRUJILLO (MÉXICO) JUAN F. GALLARDO LANCHO (ESPAÑA)

www.sifyqa.org.es SOCIEDAD IBEROAMERICANA DE FÍSICA Y QUÍMICA AMBIENTAL SALAMANCA (ESPAÑA)

residuos sólidos en iberoamérica EDITORES GERARDO CÉSAR DÍAZ TRUJILLO (MÉXICO) JUAN F. GALLARDO LANCHO (ESPAÑA)

REVISORES Costa Rica: José Vega Baudrit España: Eva Chinarro Martin, A. Engracia Madejón, José Ramón Jurado México: Horacio E. Almazan Reyes, María Cristina Castañon Bautista, José Heriberto Espinoza Gómez, Jaime Alonso Reyes López, Raymundo Reyes Rodríguez, Irma Esthela Soria Mercado, Adriana Tejeda Cruz, María Elena Villafuerte Castrejón, María Elena Zayas Saucedo Portugal: Luís Miguel Amante Fortes, Susete G.S. Beirão Venezuela: Arnaldo José Millán Miranda, Cristina Margarita Parra Pantoja

Esta obra es producto de la Red RiFyQA y del apoyo de la Universidad Autónoma de Baja California a través del Cuerpo Académico de Química Aplicada.

residuos sólidos en iberoamérica GERARDO CÉSAR DÍAZ TRUJILLO (MÉXICO) JUAN F. GALLARDO LANCHO (ESPAÑA)

Felípe GARCÍA OLIVA Presidente

Felípe CUAMEA VELÁZQUEZ Rector

Margarita OSTERRIETH Vicepresidente

Ricardo DAGNINO MORENO Secretario General

Juan F. GALLARDO LANCHO Secretario Ejecutivo

David LEDEZMA TORRES Vicerrector Campus Tijuana

Consejo de Investigadores: Brenda Cecilia Alcántar Vázquez, María del Pilar Haro Vázquez, José Alvaro, Chávez Carvayar, Gerardo Cesar Díaz Trujillo, Vanessa Isabel do Santos Rodrigues, Katiane Roxo, Matias de Angelis Korb, Célia de Fraga Malfatti, Marianelly Esquivel Alfaro, María Sibaja Ballestero, Sergio Madrigal Carballo, José Vega-Baudrit, Virginia Montiel-Corona, José Antonio Guevara-García, Jaime A. Reyes-López, Timothy D. Landry, Antonio Pedro Novaes de Oliveira, Dachamir Hotza, E.L. Schneider, C.T Oliveira, Patricia Vázquez, Nancy Quaranta, Valeria Palermo, Lilian Osiglio, Katherine Igal, Gustavo Romanelli, Gabriel Sathicq, José Luis Villegas Chávez, Vanessa Zamora-Mora, Maikol Ramos. Diseño Editorial y Producción de Libro Digital: Ervey Leonel Hernández Torres, Kariely Yulissie Valenzuela Rocha. Cada investigador es autór de sus propias fotografias. 1a Edición. Libro Digital sin versión impresa. I.S.B.N.: 978-84-937437-5-8 Edición a cargo de: Ervey Leonel Hernández Torres Editado en Valle de las Palmas, Tijuana, Baja California, febrero 2012

prólogo Me place prologar esta nueva obra que impulsa la SiFyQA y que se suma a su fondo editorial impreso en España. El gozo es doble, dado que en el seno de la SiFyQA se ha planteado el editar obras de su fondo fuera de España y también buscar soportes nuevos que permiten las nuevas tecnologías alternativas a la clásica impresión en papel. Por tanto, con esta obra se han abierto dos nuevos frentes que esperemos tengan continuidad. Los diez trabajos aquí presentados repasan diferentes soluciones que se pretenden dar a los residuos sólidos que se generan por sociedades cada vez más industrializadas y, a la vez, más exigente con el medio ambiente. Así versan sobre cerámicas, materiales magnetizados, quitosanos derivados de mariscos, pilas usadas, componentes electrónicos, generación de catalizadores o posibles nuevos tejidos; la procedencia es también diversa, siendo los más abundantes los manuscritos de Brasil y Méjico, seguido de la República Argentina, aunque también tienen presencia Costa Rica y EE. UU. de Norteamérica (con colaboración mejicana). Consecuentemente no cabe duda que es un interesante buen repaso al panorama de las diversas soluciones que se están desarrollando en Iberoamérica respecto a los residuos sólidos, con líneas de tanto interés industrial y ambiental como son los catalizadores o los nuevos materiales. Cualquiera que se acerque al mundo editorial sabe que no sólo es un esfuerzo de los autores que presentan el manuscrito; detrás de todo ello hay un proceso de filtrado, revisión y corrección en los que los revisores juegan un papel importantísimo (en general, no pagado) y sin el cual los editores se vería completamente incapaces de sacar una obra de calidad. De ahí el inmenso agradecimiento a estas personas, muchas veces anónimas o desconocidas. Esperemos pues que este esfuerzo conjunto sea del agrado de los lectores. Juan F. Gallardo Lancho Secretario Ejecutivo de la SiFyQA <juanf.gallardo@gmail.com>

presentación La divulgación científica en el ámbito interno (institucional) como externo (nacional e internacional) del conocimiento científico que se genera en una institución, y de la aplicación de éste al desarrollo de la región, es fundamental para acceder a los niveles de acreditación institucional, y a la consolidación de los grupos y centros de investigación. Dentro de este marco conceptual la Universidad Autónoma de Baja California, a través del Cuerpo Académico (CA) de Química Aplicada, fortalece y/o promueve la difusión de las actividades académicas, científicas y tecnológicas mediante la publicación sistemática de los avances obtenidos por los distintos grupos de investigación, La presente obra: “Residuos Sólidos en Iberoamérica” permite fortalecer el acercamiento de diferentes centros ubicados en Latinoamérica, presentando sus líneas de investigación mediante una descripción, la cual se incluye como capítulo de la obra, que conlleva en un futuro mediato, promover su fortalecimiento mediante la incorporación en su núcleo de colaboradores, colegas de otros centros, que bien pueden ser de su mismo país o de aquellos en donde se localizan focos de interés, particularmente, en el tema de Residuos Sólidos, con un aumento constante por el incremento de la población y por ende la industria. Es indispensable el poder llevar a cabo un aprovechamiento de dichos residuos, disminuir los focos de contaminación en agua, aire y suelo, si bien se realiza a la fecha, se tiene la seguridad de que un intercambio de información, el conocer que se hace en diferentes países, permitirá fortalecer el trabajo en equipo, el extender líneas de investigación en centros que se aprecie tiene los elementos para que se genere. Se ofrece la obra en formato de Libro Electrónico, el cual facilita su uso por dimensiones, extensión y sobre todo de ampliar y mejorar el trabajo editorial, y de esta forma extender el proceso de divulgación hacia medios educativos en todos los niveles, que se aprecie el trabajo colegiado interinstitucional que de apoyo a universitarios y el que sea un soporte a estudiantes de otros niveles educativos y profesionistas en general. Gerardo César Díaz Trujillo Universidad Autónoma de Baja California

árbitros colaboradores horacio e. almanza reyes Fac. de Medicina y Psicología, Universidad Autónoma de Baja California (México) Tel. +52 664 979 7500 Fax. +52 (664) 682-12-33 E-mail: almanzareyes@hotmail.com Profesor de la Facultad de Medicina y Psicología y Fundador del Laboratorio de Biología Celular de la Universidad Autónoma de Baja California. Es egresado de la carrera de Químico Fármaco Biólogo; 1995-2000, de la Universidad Autónoma de Baja California, Maestría en Genética y Biología Celular, Departamento de Genética de la Facultad de Biología, Diploma de Estudios Avanzados (DEA) 20032005 y Doctorado en Genética y Biología Celular de la Universidad Complutense de Madrid (2005-2008). Línea de Investigación es Biología Molecular enfocada a enfermedades infecciosas como VIH, Tuberculosis y Gripe. Principales publicaciones generadas a la fecha; Self-assembly of the recombinant capsid protein of a swine norovirus into virus-like particles and evaluation of monoclonal antibodies crossreactive with a human strain from genogroup II y Chimeric calicivirus-like particles elicit protective anti-viral cytotoxic responses without adjuvant. Director de tesis de posgrado, conferencista nacional e internacional con participación en Alemania, Francia, Inglaterra, España, Portugal y Turquia.

luís miguel amante fortes Instituto de Ciência e Engenharia de Materiais e Superfícies, Liboa (Portugal). Tel/Fax. +351 21 8418110 E-mail: luis.fortes@ist.utl.pt

Doutoramento em Engenharia de Materiais pelo Instituto Superior Técnico da Universidade Técnica de Lisboa (2006). Licenciatura em Química Tecnológica pela Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (1997). Investigador no ICEMS (Instituto de Ciência e Engenharia de Materiais e Superfícies), em Lisboa (2007-). Publicou 11 artigos científicos em revistas internacionais. (http://www. researcherid.com/rid/D-1745-2009). Participou nos seguintes projectos: FCT Nanoesferas multifuncionais obtidas por processamento sol-gel (2010-2012). FCT / CSIC – (Portugal-Espanha): Cristais fotónicos 3D (2010-2011). FCT - Fabricação e caracterização de materiais e estruturas de hiato fotónico 3-D, preparados pelo processo sol-gel, para aplicação em sistemas de telecomunicações de fibra óptica. (2007-2010). GRICES / MCTES - (Portugal-Itália): Fabrico de guias de onda planares à base de vidros de silicatos, por sol-gel rf-sputtering, para fotónica a operar a 2 mm. (2009-2010); Fabrico de cristais fotónicos dieléctricos por solgel e rf-sputtering para a banda C das telecomunicações (2007-2008). FCT Vidros e filmes finos para nanofotónica e óptica integrada (2002-2006) Estágios de especialização em Ciência dos Materiais: Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM / CSIC), Madrid, Espanha (2009-2011). HORIBA Jobin-Yvon SAS, Chilly-Mazarin, França (2008). Instituto de Fotónica e Nanotecnologia CNRIFN, Trento, Itália (2002, 2007-2009). Laboratório do Sincrotrão ESRF, Grenoble, França (DRX (2002), EXAFS (2001)). Laboratório do Sincrotrão LNLS, Campinas, Brasil (GISAXS (2001)). Instituto de Ciência Aplicada e Tecnologia (ICAT), Lisboa(1996-97). Co-supervisão de teses MSc: Nanopartículas para aplicações biomédicas (2010); Nanopartículas magnéticas (2010).

maría cristina castañón bautista Centro de Ingeniería y Tecnología, Universidad Autónoma de Baja California (México) Tel./Fax. + 52 664 906 1533/34 E-mail: cristinacastanon@uabc.edu.mx Ingeniera Ambiental (1993, Universidad Autónoma de Coahuila); Doctora en Ciencias, por la Universidad Autónoma de Baja California en 2008. Actualmente es Profesora Titular B de Tiempo Completo contando con Reconocimiento al Perfil PROMEP por la Secretaria de Educación Pública. Su línea de investigación va sobre la temática de Calidad de Aire en caracterización de material particulado suspendido en la atmósfera, lo que le ha permitido el integrarse a grupo de

investigación institucional y el colaborar en proyectos con apoyo de la Secretaria del Medio Ambiente y Recursos naturales (SEMARNAT), Instituto Nacional de Ecología (INE), Dirección de Ecología del gobiernos de Baja California y del Distrito Federal. Ha logrado participar en eventos de talla internacional dictando conferencias y presentado trabajos en varias modalidades, publicaciones a nivel internacional y es autora del Tomo I Caracterización de Material Particulado de la serie de publicaciones que se han generado dentro de serie denominada: DESARROLLO SUSTENTABLE. Su experiencia profesional incluye la participación en el Programa de Educación Ambiental “Global Learning and Observations to Benefit the Environment” (GLOBE). Del 2008 a la fecha, pertenece a la Sociedad Iberoamericana de Física y Química Ambiental.

eva chinarro martin Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC, Madrid (España). Tel.. +34 91735 5840, Fax. +34 91735 5843 E-mail: martin@icv.csic.es La Dra. Chinarro del Grupo de Electroquímica de Materiales Cerámicos y Vítreos para Aplicaciones Energéticas y Medioambientales (ELAMAT) del Dto. de Vidrios del ICV (CSIC), comenzó su carrera investigadora en 1999, desde entonces ha trabajado y adquirido una amplia experiencia en la síntesis, preparación y caracterización de materiales, principalmente con propiedades electroquímicas adecuadas para su uso en el campo de las pilas de combustible, así como en la preparación, fabricación y caracterización de distintos componentes (electrodos, membranas y MEAs) de pilas de combustible PEMFC, DMFC y SOFC. Más actualmente (desde 2003), también ha estudiado materiales, (su síntesis, caracterización y conformado), para su utilización como biomateriales en la regeneración neuronal y en terapias neoplásicas. Toda esta experiencia se encuentra reflejada en su participación en 8 contratos con la industria, 30 proyectos de investigación, 8 de los cuales europeos; de estos 30 proyectos están activos 3, un europeo, uno del plan nacional del que es Investigadora Principal y una acción integrada hispanolusa de la que también es Investigador Principal. Es coautora de 28 artículos SCI, 5 capítulos de libro y más de veinte publicaciones no SCI. Ha participado con más de 80 trabajos en congresos nacionales e internacionales. Es co-inventora de 4 patentes dos de ellas con ampliación PCT. En la actualidad es co-directora de dos

tesis doctorales. Y es profesora del Máster Universitario en Energías Renovables, Pilas de Combustible e Hidrógeno. Doctorado. UIMP y CSIC, y Coordinadora en el mismo de la Asignatura 5: Caracterización y diagnosis (2ECTS) del Módulo II: Pilas de combustible

jose heriberto espinoza gómez Fac. de Ciencias químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California (México) Tel. +52 664 979 7500 Fax. +52 664 682 2790 E-mail: hespinoza@uabc.edu.mx Cursó la carrera de Ingeniero Químico en el Instituto Tecnológico de Tepic (1993). En 1997 obtuvo el grado de Maestro en Ciencias en Química (especialidad en electroquímica) en el Centro de Graduados del Instituto Tecnológico de Tijuana; posteriormente, en 2001 obtuvo el grado de Doctor en Ciencias en Química (especialidad tecnología de membranas poliméricas) en el mismo Centro de Graduados. Durante el periodo de 1997 a 2001 fue Profesor de Medio Tiempo en el Instituto Tecnológico de Tijuana. Actualmente, el Dr. Espinoza es Profesor de Tiempo Completo (2001 a la fecha) en la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería, de la Universidad Autónoma de Baja California (UABC), donde imparte cursos de licenciatura en Ingeniería Química y participa en el programa de Maestría y Doctorado en Ciencias e Ingeniería de la UABC. El Dr. Espinoza es miembro del Sistema Nacional de Investigadores (SNI nivel 1) del Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) de México, y pertenece al Registro Conacyt de Evaluadores Acreditados. Ha participado como evaluador de proyectos de investigación de Conacyt en México, Fondo Ramón Álvarez-Buylla de Aldana (Univ. Colima), Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica (ANPCyT) de la República Argentina. Actualmente realiza investigación en desarrollo y caracterización de membranas poliméricas para remoción de contaminantes presentes en agua. Ha dirigido Tesis de Licenciatura (2), Maestría (3) y Doctorado (2). Ha participado en más de 40 congresos nacionales e internacionales y publicado 16 artículos en revistas indezadas.

josé ramón jurado Instituto de Productos Naturales y Agrobiológicos, del CSIC de Tenerife (España). Tel. +34 922 256 847, FAX: +34 922 260 135 E-mail: jrjurado@ipna.csic.es El Prof. José Ramón Jurado del Grupo de Electroquímica de Materiales Cerámicos y Vítreos para Aplicaciones Energéticas y Medioambientales (ELAMAT) del Dto. de Vidrios del ICV (CSIC), Tiene una dilatada experiencia de más de 40 años, en la síntesis, preparación, conformado y caracterización de materiales tanto vítreos como policristalinos, cermets y metálicos, que presentan propiedades de conductividad electrónica, protónica, aniónica y mixta para aplicaciones en el campo de la energía y el medio ambiente, especialmente en el área de pilas de combustible. Asimismo, tiene una amplia experiencia en la fabricación y caracterización de tintas, suspensiones, recubrimientos, electrodos y ensamblajes electrodos-membrana (MEA) para PEMFC, DMFC y SOFC, PCFC (protonic ceramic fuel cells, pilas de óxidos sólidos de membrana protónica de alta temperatura). Posee más de 100 publicaciones en el SCI, otras tantas en el Libros y Proceeding de Congresos, 5 patentes, 12 Proyectos Europeos y 25 Nacionales. También se han desarrollado bajo su dirección 7 Tesis doctorales y varias Tesis de Maestrado.. También se ha dedicado desde el 2003 a la investigación en el área de Biomateriales y Naopartículas para la Regeneración de la Médula Espinal, así como también en Terapias Neoplásicas. Actualmente se ha trasladado al IPNA (Instituto de Productos Naturales y Agrobiológicos) del CSIC de Tenerife (Canarias), donde va a desarrollar trabajos de Síntesis de Catalizadores para la Investigación Radicálica. También fue secretario General de la SECV. Ha impartido Cursos de su Especialidad en Ecuador, Venezuela, Cuba, México y USA.

arnaldo josé millán miranda IUTRC Dr. Federico Rivero Palacio, Caracas (Venezuela) Tel. 00 58 212 4425709 Fax. 00 58 212 4425709 E-mail: protocebian@hotmail.com Egresado de la Escuela de Ingeniería Metalúrgica de la UCV-Venezuela. Como ingeniero, ha trabajado como asesor técnico para diversas empresas metalúrgicas

en el área de refractarios y procesos, y para empresas cerámicas en el área de conformado. Al mismo tiempo pasa a formar parte del personal docente del IUTRC Dr. Federico Rivero Palacio, donde participa en la creación de la Mención Cerámica del Dpto. de Tecnología de Materiales del mencionado instituto, en dicha institución imparte clases de Refractarios, Introducción a la Tecnología Cerámica, Hornos Industriales y Producción de Cerámicas Especiales. Desde entonces ha desarrollado diversos proyectos relacionados con los procesos de conformado de cuerpos cerámicos. En el año 2002 obtuvo el Título de Dr. en Química Aplicada otorgado por la UAM-España, y en el año 2003 recibió el Premio Extraordinario de Doctorado en Química Aplicada otorgado por la UAM, por su tesis doctoral titulada “Conformado de Materiales Cerámicos por Gelificación Térmica de Polisacáridos”, y condecorado por CSIC de España. Tiene 18 publicaciones SCI y 8 publicaciones no SCI. Además cuenta con dos patentes registradas sobre conformado de materiales cerámicos, y ha participado en 25 congresos tanto nacionales como internacionales. Ha sido tutor de 8 tesis de pregrado, una de MSc y cotutor de una tesis doctoral, además ha colaborado en 5 proyectos europeos y actualmente es el Coordinador Principal del proyecto PROTOCEBIAN (Protesis Óseas en Cerámicas Biocompatibles para Animales) financiado por el estado venezolano. En el área de reaprovechamiento de materiales, ha desarrollado procesos para el encapsulamiento de subproducos industriales como el KF, y actualmente trabaja en el proyecto “Desarrollo de Elementos Constructivos de Yeso” con yesos obtenidos a partir de un subproducto de la industria de fertilizantes denominado fosfoyeso.

cristina margarita parra pantoja IUTRC “Dr. Federico Rivero Palacio”, Caracas (Venezuela) Tel. 00 58 212 4425709 Fax. 00 58 212 4425709 E-mail: protocebian@hotmail.com Técnico Superior Universitario en Química del IUT-RC. Licenciada en Química y Doctora en el área de Química Orgánica de la Universidad Central de Venezuela. Diplomado de Formación Pedagógica para Profesionales no Docentes. Perteneciente al Departamento de Química del Instituto Universitario de Tecnología “Dr. Federico Rivero Palacio”. IUT-RC, Venezuela. Coordinadora departamental de Trabajo Especial de Grado y Proyecto. (2007- Actualidad), previamente de 1987 a 2007 participó como Profesora Asistente en la “Escuela Naval de Venezuela”, Jefa

de la Sección de Ciencias Básicas. Áreas de Investigación: Síntesis de diversos tipos de materiales compuestos polímero/refuerzo mediante irradiación ultrasónica, partiendo de materias primas vírgenes y recicladas con el empleo de técnicas fisicoquímicas de reciclaje y reutilización. Desarrollo de biomateriales poliméricos con aplicaciones óseas, usando materia prima proveniente de procesos de reciclaje. Desarrollo de nuevos sólidos con aplicaciones catalíticas, a partir de materiales reutilizables. Distinciones: Conferimiento de la Orden al Mérito Docente “Teniente Coronel Juan Manuel Cajigal”, 3era Clase. Miembro de la Sociedad Venezolana de Química. Participación como conferencista invitado en diversas ediciones del Congreso Venezolana de Microscopía Electrónica. Diversas publicaciones en área de materiales compuestos poliméricos y biomateriales poliméricos, en revistas internacionales indexadas y presentación de trabajos en más de 100 congresos nacionales e internacionales.

jaime alonso reyes lópez Instituto de Ingeniería, Universidad Autonóma de Baja California (México) Tel/Fax. (52)-(686)5664150 E-mail: jaime@iing.mxl.uabc.mx Doctor en Ciencias Ambientales Universidad de Alcalá (1999). Especialista Universitario en Hidrogeología Universidad Complutense de Madrid (1994). Maestro en Ciencias especialidad Geofísica Aplicada por el Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada (1991). Ingeniero Geofísico por el Instituto Tecnológico de Cd. Madero (1986). Investigador Titular “C” tiempo completo Instituto de Ingeniería Universidad Autónoma de Baja California. Sus Líneas de investigación van en el tema de Agua principalmente; Contaminación del agua subterránea y suelos por fuentes puntuales y difusas; Estudios geofísicos en zonas de interés geotérmico y acuíferos; Gravimetría de detalle para establecer estructuras geológicas profundas y someras; Simulación de yacimientos geotérmicos y acuíferos; Evolución físico-química del agua en la zona no saturada; Análisis de los procesos del flujo y transporte de solutos en suelos contaminados y el efecto sobre el acuífero; Estudios de recarga artificial de acuíferos; Manejo Integral de cuencas hidrológicas. Actividad Académica: Proyectos y contratos de Investigación nacionales e internacionales financiados por los sectores público y privado. Ha realizado estancia en : Universidad de

Alcalá (1994 a 1999); Ohio University (2009). En el ámbito académico de Docencia ha sido Coordinador Especialidad en Geotermia (2001-2008); Presidente del Subcomité de Medio Ambiente del Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias e Ingeniería (2008-2009); Impartición de clases, asesorías, tutorías y titulación de alumnos de licenciatura, de especialidad, de maestría y de doctorado; 2 Tesis de doctorado y 10 de maestría. 34 contribuciones en Congresos Internacionales y 32 congresos nacionales. 35 publicaciones científico-técnicas. Investigador del Sistema Nacional de Investigadores Nivel 1 CONACYT, Reconocimiento al Perfil PROMEP a profesores de Tiempo Completo. Secretaria de Educación Pública.

raymundo reyes rodríguez Fac. de Ciencias Químicas e Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California (México) Tel. +52 664 979 7500 Fax. +52 664 682 2790 E-mail: raymun@uabc.edu.mx Químico Farmacobiólogo egresado de la Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo (UMSNH); estudios de Maestro en Ciencias en la especialidad de Farmacología en el CINVESTAV IPN. Profesor de la Facultad de Químicos Farmacobiólogos de la UMSNH de 1973 a 1983; Profesor Titular de la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería de la UABC desde 1983. Sus principales campos de interés en investigación son Farmacología y Toxicología. En 1986 recibió el premio a investigadores jóvenes por su trabajo Niveles de plomo en La Gloria, BC; le fue otorgada una mención honorífica en el concurso CANIFARMA en 1992. En 1995 descubrió la causa de mortalidad de mamíferos marinos en el alto Golfo de California; se le otorgó el premio estatal de ecología en Baja California por su Inventario de sitios contaminados con residuos peligrosos en Baja California; la UABC le otorgó el premio al mérito académico por sus aportaciones en el ámbito de la salud en 2000. Fue designado director de la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería en 2008.

susete g.s. beirão Instituto de Tecnologia Química e Biológica , Lisboa (Portugal) Tel/Fax. +351 21 8418110 E-mail: sgbeirao@fc.ul.pt Licenciou-se em Química Tecnológica pela Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (1996) e doutorou-se em Química-Física pela Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa (2007). Durante os estudos académicos beneficiou de duas bolsas de estudo, PRAXIS XXI/BD/14765/96 e PRODEP/95. Investigadora no grupo de Sistemas Micro-Heterogeneos, ITQB-UNL (Instituto de Tecnologia Química e Biológica), em Oeiras (2009- ); no Centro de Ciências Moleculares e Materiais, CCMM-FCUL, Lisboa (1998-2006), ainda colaboradora. Investigadora no Departamento de Energias Renováveis, INETI (Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial), Lisboa (1995-1996). Técnica superior no Departamento de Saúde, Segurança e Ambiente na Ferro Indústrias Químicas, Portugal (2007). Docente de Química e Física, Lisboa (1996-2006). Publicou duas monografias, três artigos em livros de actas e dois artigos em revistas científicas internacionais. Os seus domínios de investigação abrangem: processos fotofísicos resolvidos no tempo, espectroscopia de fluorescência e fosforescência, decaimento radiativo, coeficientes de difusão lateral, condutibilidade térmica de fluidos, instrumentação, biocombustíveis. Participou em projectos I&D nacionais e de cooperação internacional: FCT - PTDC/QUI/68242/2006: “Micelas e emulsões bidimensionais em bicamadas lipídicas resultantes da anfifilicidade caofílica/caofóbica de alguns fosfolípidos. Consequências biológicas” (2006-2010). NNE5-2001-00473-“AACAES”- ALSTOM POWER LTD. - Advanced adiabatic compressed air energy storage - (2003-2006). FCT - POCTI/FIS/19/2001: “Condutibilidade térmica e difusividade térmica de fluidos. Medição experimental e interpretação molecular” (2002). “BIOPOR – Feasibility study on biofuels chains implementation in a mediterranean country” (1996).

irma esthela soria mercado Fac. de Ciencias Marina,Universidad Autónoma de Baja California (México) Tel. +52 646 174-45-70 Fax. 664 174-41-03 E-mail: iesoria@uabc.edu.mx

Licenciatura en Química en la Esc. de de Ciencias Químicas, y Maestría en Oceanografía Biológica y Doctorado en Oceanografía Costera de la Fac. de Ciencias Marinas, todos los estudios realizados en Universidad Autónoma de Baja California, los cuales se han fortalecido con estancias en el Instituto Oceanográfico de Scripps. UCSD. San Diego, Cal. Centro de Biotecnología Marina y Biomedicina, bajo la dirección del Dr. William Fenical y el Dr. William Gerwick. Participación en el Diseño y Elaboración del Plan de Estudios del Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias en Ecología Molecular y Biotecnología, cuya vigencia inició el ciclo escolar 2006-2. Actualmente en el PNPC. Miembro de la Academia de Ciencias Naturales y Exactas de la UABC de 2002 a 2009. Proyectos de investigación involucrada en los últimos años que permiten apreciar su línea de investigación; Actinomicetos y micromicetos del Golfo de California como una nueva fuente de fármacos contra el cáncer, Aprovechamiento de residuos agrícolas y vegetales para la obtención de productos de alto valor añadido y para la enmienda orgánica de suelos degradados, Compuestos anticancerígenos y antibióticos de nuevos taxones de actinobacterias del género salinispora aisladas del sedimento marino del golfo de california y Biotecnología Integral. Proyecto de Red Calidad Ambiental y Desarrollo Sustentable. En cuanto a publicaciones recientes, en los últimos tres años cuenta con 10 artículos en revistas y 18 participaciones en eventos académicos, ambos a nivel nacional e internacional. Dentro de renglón de formación de recursos humanos, a la fecha tiene la dirección de 10 tesis de Licenciatura, 7 de Maestría y en proceso; 3 de Licenciatura, 1 de Maestría y 3 de Doctorado. Es evaluadora de proyectos naciones y regionales y árbitro internacional. Finalmente, Miembro de la American Chemistry Society de 2007 a la fecha, Miembro de la Sociedad Mexicana de Química de 2008 a la fecha y Distinción de la Secretaría de Marina. Armada de México por participar como Miembro del Grupo elaborador de las Normas Mexicanas de Calidad del Agua Marina. 2007, por citar las distinciones mas reciente.

adriana tejeda cruz Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México Tel. +52 55 56224641 Fax. +52 55 562 24657 E-mail: tejeda@iim.unam.mx Originaria de la Ciudad de México, cursó estudios de Licenciatura en la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM), obteniendo el grado de Física en el año

1998. Es maestra en Ciencia e Ingeniería de Materiales también por la UNAM. Este grado lo obtuvo con un trabajo en conjunto con el grupo de Biomateriales del Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM y la Universidad de Barcelona, presentado la tesis titulada. “Obtención y estudio de cerámicas a base de fosfatos y silicatos de calcio con fines biológicos y médicos” en 2003. Como parte del grupo de Biomateriales ha presentado alrededor de 15 trabajos en congresos nacionales e internacionales en el área de materiales, biología celular y física médica, así como un artículo refereado y tres in extenso en memorias de congreso. Ha impulsado la divulgación del área de los biomateriales dictando pláticas y seminarios acerca del tema a público general, principalmente niños y jóvenes. Actualmente labora en el Instituto de Investigaciones en Materiales de la UNAM y es la responsable del laboratorio de de Rayos X, donde se realizan estudios de Difracción de Rayos X para las investigaciones realizadas en este instituto y para instituciones donde existe colaboración. Además del área de los Biomateriales, la maestra Tejeda ha colaborado en distintos artículos y trabajos de congreso en el área de ciencia de Materiales, particularmente en materiales con propiedades magnéticas, catalíticas y en nanomateriales.

josé vega baudrit Universidad Nacional de Costa Rica, San José (Costa Rica) Tel. +506 2277 35 57 Fax. +506 2277 35 57, E-mail: jvegab@una.ac.cr Doctorado realizado en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante, España, Maestría en Ciencias en Ingeniería Química en Polímeros, Universidad de Guadalajara y Licenciatura en Química, Universidad de Costa Rica. A partir de 2006 ocupa el cargo de Director del Laboratorio Nacional de Nanotecnología –LANOTEC del Centro Nacional de Alta Tecnología-CENAT y de 1992 es catedrático e investigador del Laboratorio de Polímeros – POLIUNA- del Departamento de Química de la Universidad Nacional. Su línea de investigación va dirigida en tres temas, iniciando en 1992 con aprovechamiento de desechos agroindustriales en síntesis de materiales, en 1999 inicia paralelamente trabajo en polímeros, a partir de 2007 participa en la creación de un laboratorio de preparación de muestras para el fortalecimiento de la investigación de los nanomateriales y la nanotecnología en el LANOTEC. A la fecha

una vez fortalecida la el tema de desechos agroindustriales y que se encuentra en activo, su trabajo va en Desarrollo de un proceso de simulación y optimización en la síntesis y caracterización física y química de nanotubos de carbono de pared simple-SWCNT, asimismo en síntesis, caracterización y optimización de micro y nanoesferas de geles de quitosano para la liberación controlada de principios activos de interés comercial. Todo ello conlleva la participación en 31 proyectos y 15 publicaciones internacionales. En el ámbito de Divulgación de la ciencia en 2008, participa de manera activa en la consolidación del Programa de Olimpiada Costarricense de Química e Internacionales para la adecuada participación de estudiantes preuniversitarios y universitarios de especial interés por el área de las ciencias, Fondos FS, 2008.

maría elena villafuerte castrejón Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México. Tel. +52 (55) 5622-4646 Fax. +52 55 562 24657 E-mail: mecv@iim.unam .mx Licenciatura en Química y Maestría en Química Inorgánica con especialidad en Cerámica, UNAM y Doctorado en Ciencias: División de Ciencias Básicas e Ingeniería. Universidad Autónoma Metropolitana Iztapalapa. Investigador Titular C. Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM a partir del 1 marzo de 1980 y Profesor de Asignatura B, Facultad de Química. Materia: Química del Estado Sólido, Profesor del Posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales. Materia:Métodos de preparación de Materiales Cerámicos, Tutor del Doctorado en Ciencia e Ingeniería de Materiales, IIM, UNAM y Tutor del Doctorado en Ciencias Químicas, Facultad de Química, UNAM. Cargos académico administrativos; Consejera representante ante el Consejo Académico de Área de las Ciencias Físico Matemáticas e Ingeniería UNAM. (1992-1999), Miembro de la Comisión Dictaminadora del CCH Oriente UNAM. (1992-1997), Miembro de la Comisión Dictaminadora del PRIDE de la FES Cuautitlán, UNAM, Septiembre de 1998 a 2004, Miembro de la Comisión Dictaminadora del PRIDE del Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, UNAM, 2002-2004, Consejera representante del IIM, ante el Consejo Técnico de la Investigación Científica, UNAM; septiembre de 2000 a septiembre 2003. Miembro del Sistema Nacional de Investigadores Nivel 2. Tesorera de la Sociedad Mexicana de Cristalografía, 2001-2004, Miembro de la Comisión

Dictaminadora del Área Multidisciplinaria de la Facultad de Química, UNAM por un periodo de cuatro años. 2 de abril de 2004, Miembro de la Comisión Dictaminadora del PRIDE de la Facultad de Química, UNAM. A partir del 2 de abril de 2004, Jefa del Departamento de Materiales Metálicos y Cerámicos del IIM, UNAM. Febrero 2005- Febrero 2007, Facultad de Estudios Superiores Zaragoza. UNAM, Miembro de la Comisión Evaluadora de La Facultad de Estudios Superiores Zaragoza en el Programa al Desempeño del Personal Académico de Tiempo Completo (PRIDE), 2010, Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM, Representante por Campo de Conocimiento del Área Cerámicos ante el Comité Académico del Posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales, 2010. Un promedio de 60 Artículos Publicados en Revistas Internacionales. Dentro de Dirección de Tesis: 2 de doctorado, 7 de Maestría, 15 de Licenciatura. Distinciones académicas; Medalla Gabino Barreda, Facultad de Química, UNAM. (1980), Investigador Nacional (desde julio de 1984), Medalla al Mérito Universitario Universidad Autónoma MetropolitanaIztapalapa. Octubre 1992, Diploma al Mérito Universitario, UNAM, mayo de 1998 y Reconocimiento Sor Juana Inés de la Cruz, UNAM. 8 de marzo de 2005.

maría elena zayas saucedo Centro de Investigaciones en Física, Universidad de Sonora ( México). Tel. +52 662 2893792 Fax. +52 662 2592156 E-mail: mzayas@cajeme.cifus.uson.mx Doctorada por la Universidad Autónoma de Madrid, actualmente Profesora investigadora titular “C”, de tiempo completo del Departamento de Investigación en Física de la Universidad de Sonora. Desarrolla, investigación en vidrios especiales de óxidos con alto índice de refracción, ha dirigido 15 tesis de Licenciatura, 3 de maestría y 2 de doctorado. Y publicado 26 artículos internacionales, en revistas indexadas. 3 presentaciones orales en el Congreso Internacional del Vidrio, 50 trabajos en Congresos Internacionales y 10 trabajos en congresos Nacionales. Pertenece al Sistema Nacional de Investigadores Nivel I y es Evaluadora de proyectos CONACYT así como también responsable de Proyectos CONACYT y proyectos internos.

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índice

elaboración de recubrimientos vitrocerámicos apartir de residuos inorgánicos. Brenda Cecilia Alcántar Vázquez , María del Pilar Haro Vázquez, José Alvaro Chávez Carvayar, Gerardo Cesar Díaz Trujillo.

reutilização de resíduo magnético como matéria prima para elaboração de concentradores de fluxo magnéticos para utilização no processo de têmpera por indução. Vanessa Isabel do Santos Rodrigues, Katiane Roxo, Matias de Angelis Korb, Célia de Fraga Malfatti.

síntesis y caracterización de hidrogeles de quitosano a partir de desechos marinos provenientes del langostino pleuroncodes planipes como fuente potencial en la obtención de materiales para la liberación controlada de principios ctivos de interés comercial Marianelly Esquivel Alfaro, María Sibaja Ballestero, Sergio Madrigal Carballo, José Vega-Baudrit.

situación actual de las pilas usadas en méxico: prevención de la contaminación hoy o descontaminación masiva a futuro. Virginia Montiel Corona, José Antonio Guevara García, Jaime Alonso Reyes López, Timothy D. Landry

reciclagem de resíduos sólidos industriais no setor cerâmico Antonio Pedro Novaes de Oliveira, Dachamir Hotza.

resíduos oriundos de componentes eletrônicos: proposta de avaliação e reuso de componentes de telefones celulares E.L. Schneider, C.T Oliveira, C.F. Malfatti

diseño de eco-catalizadores: estudio del uso de materiales aprovechables y reciclables. Patricia Vázquez, Nancy Quaranta*, Valeria Palermo, Lilian Osiglio, Katherine Igal.

estudio de factibilidad de utilización de materiales recuperables y reciclables para el diseño de heteropolicatalizadores Patricia Vázquez, Nancy Quaranta†, Gustavo Romanelli, Gabriel Sathicq

aprovechamiento de residuos de industria azucarera en la elaboración de materiales cerámicos Villegas Chávez José Luis, Chávez Carvayar José Álvaro, Díaz Trujillo Gerardo Cesar.

aprovechamiento de los desechos de las actividades acuícolas y pesqueras de Costa Rica para el desarrollo de biomateriales para aplicaciones en Ingeniería de Tejidos Vanessa Zamora-Mora, Maikol Ramosa, María Sibaja Ballestero, José VegaBaudrita.

elaboración de recubrimientos vitrocerámicos a partir de residuos inorgánicos

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brenda cecilia alcantar vazquez Químico Industrial por la Universidad Autónoma de Baja California (2005), Maestro en Ciencias (2007) actualmente estudiante de doctorado en Ciencias. Profesor de asignatura en la misma universidad, e imparte clases a nivel bachillerato desde 2005; participa en los proyectos del cuerpo académico de Química Aplicada en temas relacionados con la incorporación de residuos en sistemas cerámicos.

maría del pilar haro vázquez Originaria de Tijuana Baja California, catedrático de la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería desde Febrero de 1989, con plaza de Profesor Ordinario de Carrera Titular nivel “C”, con nombramiento de Profesor–Investigador, pertenece al cuerpo de Química Aplicada. Formación académica a nivel licenciatura como Químico Industrial (1987) en la Universidad Autónoma de Baja California (UABC); Maestría en Ciencias en Química (1994) en el Instituto Tecnológico de Tijuana y con Doctorado en Ciencias (2008) en UABC en el área de materiales. Ha desarrollado una parte importante de su labor a la docencia, principalmente en el área de química analítica, alimentos, manejo de residuos y materiales Vitro-cerámicos. Siendo otras áreas de interés nanomateriales, propiedad industrial y transferencia de tecnología. Ha ocupado puestos administrativos como coordinador de vinculación de la facultad y responsable del laboratorio de Química y tecnología de alimentos en el sistema de calidad ISO 9001-2000. He sido responsable de un proyecto de investigación en el área de cerámicos y asociado en múltiples proyectos de Vitro-cerámicos, análisis de agua y cuantificación de fármacos. La investigación desarrollada ha estado enfocada a la incorporación de residuos en materiales cerámicos y Vitro-cerámicos. Participando como autor-coautor de un manual de laboratorio de Química Analítica IV y tres capítulos de libros, 15 artículos técnicos publicados.

josé álvaro chávez carvayar Investigador Titular B, tiempo completo, definitivo, a partir del 10 de noviembre de

2006. Instituto de Investigaciones en Materiales. Universidad Nacional Autónoma de México (IIM–UNAM). Miembro del Sistema Nacional de Investigadores, Licenciatura en Física y Maestría en Ciencias (Física), Facultad de Ciencias, UNAM. En Docencia las áreas; Ciencia e Ingeniería de Materiales, Física, Química y Matemáticas en Niveles: posgrado, licenciatura. Actividades profesionales de investigación en Materiales Cerámicos; Celdas de combustible de óxidos sólidos de temperatura intermedia, Síntesis y caracterización de materiales electrocerámicos nanoestructurados aplicables a celdas de combustible de óxidos sólidos, Propiedades fisico–químicas de nuevos materiales cerámicos nanoestructurados y sus aplicaciones a dispositivos electrónicos, Estudio de fenómenos de transporte en materiales electrocerámicos mediante espectroscopia de impedancias, en lo que se refiere a Materiales Semiconductores; Física de semiconductores y aplicaciones a dispositivos fotovoltaicos y en Materiales Metálicos en Elaboración y caracterización de películas delgadas y recubrimientos metálicos. Estancias de investigación en Universidad Complutense e Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC. Madrid, España y en el Centro de Materiales Avanzados. Universidad de St. Andrews, Escocia, Gran Bretaña. Se cuenta con 8 acciones dentro de Intercambios académicos y proyectos patrocinados y 9 acciones de anfitrión de profesores e investigadores. Un promedio de 29 publicaciones internacionales, y 7 Nuevas fases PDF ( Powder Diffraction Files ) publicadas en ICDD ( International Committee for Diffraction Data ), previamente JCPDS ( Joint Committee Powder Diffraction Standards ). Promotor de la Divulgación de la Ciencia a nivel Nacional con apoyo de la Academia Mexicana de Ciencias (30 acciones a la fecha) y ha participado con un promedio de 120 aportaciones en eventos de talla nacional e internacional. Director de tesis de posgrado y licenciatura de manera continua.

ha mantenido su apoyo a su línea de investigación en proyectos regionales y nacionales lo que le ha permitido el conformar un grupo de colaboradores estudiantes y profesores y el que se extienda hacia la aplicación de dichas técnicas de caracterización en material particulado suspendido en la atmósfera generando una nueva línea de investigación al igual con profesores y estudiantes de soporte, lo que ha permitido el colaborar con SEMARNAT, Instituto Nacional de Ecología, Dirección de Ecología del gobiernos de Baja California y del Distrito Federal y a nivel internacional con California Air Resours Board de Estados Unidos a partir de 1999. En ambas líneas, se ha logrado participar en eventos de talla internacional dictando conferencias y presentado trabajos en varias modalidades en todo momento con el apoyo institucional de tal forma que ha sido posible participar a la fecha se tiene un promedio de 100 presentaciones en eventos nacionales e internacionales y 40 publicaciones. En 2009 se fortalece la línea de investigación con la inclusión del tema de Nanomateriales con aplicaciones en Medio Ambiente, Energía y Ciencias de la Salud.

elaboración de recubrimientos vitrocerámicos a partir de residuos inorgánicos. Alcántar Vázquez Brenda Cecilia1, Haro Vázquez María del Pilar1, Chávez Carvayar José Alvaro2, Díaz Trujillo Gerardo Cesar2 1

Universidad Autónoma de Baja California, Fac. de Ciencias Químicas e Ingeniería; Calzada Tecnológico 14418, Mesa de Otay, Tijuana, B.C., México, C.P. 22390, Tel/Fax. (664) 682-2790, < bcecilia_av@hotmail.com>, <pilarharo@uabc.edu.mx>, <diazg@uabc. edu.mx> 2 Instituto de Investigación en Materiales, UNAM, México D.F.; Circuito exterior s/n, Ciudad Universitaria, México DF. CP.04510, tel. (55)56224641 josech@servidor.unam.mx

Resumen La ciudad de Tijuana, como muchas otras ciudades del país está en constante crecimiento lo que genera aumento en las aguas residuales que son tratadas por el proceso de lodos activados dando como resultado una gran cantidad de residuos cuyas cenizas son ricas en SiO2 (R2), además en la franja fronteriza las industrias que utilizan el proceso de anodizado juegan un papel fundamental en la economía local aumentando las cantidades de residuos con alto conteni do en Al2O3 (R1). En base a la composición química de R2 se diseñaron las formulaciones para elaborar los materiales VC-K y VC-Mg donde el R1 se empleó como sustituto de Al2O3 y el R2 como fuente de SiO2, posteriormente se preparó un recubrimiento en proporción 70:30 donde el vitrocerámico aportaba el 70% y una mezcla fundente el 30% restante; se recubrieron sustratos cerámicos y se analizó el efecto del tratamiento térmico y la rapidez de calentamiento- enfriamiento en el proceso de cristalización mediante DRX, y MEB-EDS. Los resultados revelan la factibilidad de incorporar ambos residuos en la elaboración de recubrimientos vitrocerámicos obteniendo muestras con la presencia de fases cristalinas de elevada dureza y estructuras cristalinas ordenadas como Corindón, Nefelina, Diópsido, Leucita, etc. Palabras claves:cerámicas, residuo de anodizado, biosólidos.

Abstract The city of Tijuana, as many other cities is constantly growing which leads to increase in the wastewater being treated by the activated sludge process resulting in a large amount of waste whose ashes are rich in SiO2 (R2), also in the border industries using the anodizing process play a key role in the local economy by increasing the amounts of waste with high content of Al2O3 (R1). Based on the chemical composition of R2 formulations were designed to develop materials and VC VC-K-Mg where the R1 are used as substitute of Al2O3 and SiO2 source of R2, then prepared a coating ratio is 70:30 which the ceramic contributed of 70% and a mixture melting the remaining of 30%, were coated ceramic substrates and analyzed the effect of heat treatment and rapid heating-cooling in the crystallization process by XRD and SEM-EDS. The results show the feasibility of incorporating both wastes in developing ceramic coatings obtained samples with the presence of crystalline phases of high hardness and ordered crystalline structures as Corundum, Nepheline, Diopside, Leucite, etc. Key Word: ceramic, anodized waste, biosolids.

introducción

La creciente demanda por disminuir los costos de producción debido al encarecimiento de los recursos minerales, aunado a la continúa demanda por índices más altos de productividad en un mundo global competitivo y el constante interés por utilizar tecnologías y materiales que disminuyan en alguna medida las afectaciones medioambientales derivadas de los procesos industriales; generan un incremento en las investigaciones orientadas a reutilizar o incorporar residuos inorgánicos como materia prima. Tanto económica como técnicamente resulta una propuesta interesante ya que presenta un amplio rango de aplicaciones entre las que destacan su incorporación en la producción de cemento, concreto, cerámicas, vidrios y vitrocerámicos. El proceso vitrocerámico se perfila como una alternativa real y útil para el reciclado de residuos industriales y urbanos (Ferreira et al., 2003, Díaz et al., 2007, Díaz et al., 2008) ya que los enlaces de los cuerpos cristalinos son más sólidos que los correspondientes vidrios y, en consecuencia, la capacidad de lixiviación es inferior.

Simultáneamente mejoran otras propiedades como la resistencia mecánica o la resistencia al choque térmico comparadas con el vidrio, además, en comparación con las cerámicas, los materiales vitrocerámicos son menos porosos lo que aumenta la densidad y la resistencia mecánica, disminuye la capacidad de absorción de agua y dado que los cristales están orientados al azar, sus propiedades son independientes de la dirección u orientación en la cual son medidas, incluso, se supone que los cristales ocasionan diferentes propiedades en el material en las diversas direcciones cristalográficas. Los recubrimientos vitrocerámicos son el objetivo principal de esta investigación debido a la importancia que ejercen sobre la calidad, propiedades y funcionalidad del sustrato, entre las cuales encontramos impermeabilidad al agua y a los gases, mayor resistencia mecánica del soporte, resistencia al rayado e inercia química; en relación al aspecto estético o decorativo destacan textura, acabado y brillo; a la vez que aumenta su funcionalidad ya que son de fácil limpieza. La normatividad mexicana en materia de lodos residuales se ha ido transformando e incrementando debido a la creciente necesidad de dar solución a la problemática de su manejo, siendo una de las acciones más importantes el definir a los lodos residuales como biosólidos eliminando así su clasificación como residuos peligrosos a fin de impulsar su aprovechamiento. La reutilización de lodos y biosólidos está regulada por la Norma Oficial Mexicana NOM-004-SEMARNAT-2002, la cual enlista las especificaciones y límites máximos permisibles de contaminantes para su aprovechamiento y disposición final. Dentro del Programa Nacional para la Prevención y Gestión Ambiental de los Residuos 2009-2012 (PNPGIR) se clasifica a los residuos según sus características en: a) Residuos Peligrosos (RP) con una generación anual de 9,1 millones de toneladas, b) Residuos de Manejo Especial (RME) donde se incluyen los lodos de las plantas de tratamiento de aguas residuales con una producción diaria de 3 201 toneladas, además de los residuos del sector salud, servicio de transporte, industria de la construcción y los residuos electrónicos; y c) Residuos Sólidos Urbanos (RSU) de los cuales se estima una generación de 94 800 toneladas diarias. Dentro de este documento se fomenta la reutilización y reciclado, valorización material y energética, hasta la disposición final restringida y apropiada de los residuos como última opción; mediante acciones ambientalmente adecuadas, técnicamente factibles, económicamente viables y socialmente aceptables.

La ciudad de Tijuana, Baja California cuenta con 8 Plantas de Tratamiento de Agua Residual (PTAR), la mayor parte del agua residual de la ciudad es tratada en la planta ubicada en punta Bandera y en segundo lugar en la Planta Internacional de Tratamiento de Agua Residual (PITAR) ubicada en San Ysidro, California, en base al tratado de colaboración México-Estados Unidos bajo la consigna de retornar los lodos generados al territorio mexicano. Esta última en el año 2007 reportó una generación de 78 286 031 m3 de lodos, estos residuos son dispuestos en largas extensiones de terreno en punta bandera, donde por su gran contenido de humedad y materia orgánica generan problemas de malos olores y lixiviados, lo cual debido al clima de la ciudad ocasiona afectaciones en los ecosistemas cercanos y en la salud de la población aledaña. La franja fronteriza se ha distinguido por su desarrollo en la industria de acabados metálicos y galvanoplastia, donde algunos de los residuos generados son susceptibles a reutilizarse. El proceso de anodizado consiste en una oxidación acelerada del aluminio sobre la superficie del aluminio para aumentar la dureza y evitar la corrosión ambiental alargando la vida del material, mejorando algunos efectos estéticos, como coloración; sin embargo un factor importante y a la vez preocupante es el gran consumo de agua y la generación de grandes cantidades de lodos ricos en materiales inorgánicos (cerca de 100 000 toneladas métricas por año en ciudades de EUA). Estos lodos son clasificados como no peligrosos ya que consisten principalmente en coloides de Hidróxido de Aluminio, Sodio o Calcio (generados a partir de soluciones neutralizadoras), Al2SO4 (usados como agentes floculantes) y agua (más del 85% en peso). Sin embargo, las dificultades en reducir su volumen, el alto costo de transportación y disposición (22-30 dlls por tonelada) y la falta de aplicaciones industriales; dan como resultado la acumulación de estos residuos en vertederos especializados (Ribeiro et al., 2008). Una alternativa que con mayor frecuencia se está aplicando para la reutilización de residuos es la vitrificación, en la cual las altas temperaturas destruyen los contaminantes orgánicos con una eficiencia del 99,9%, mientras que los metales pesados quedan encapsulados en una matriz de SiO2 (Stookey, 1958); en este campo se han utilizado cenizas de residuos del proceso de anodizado en la elaboración de materiales de construcción sin encontrarse cambios significativos en las propiedades de los materiales en comparación con los elaborados con Al2O3 grado industrial (Deng-Fong, et al., 2005) también se reporta que la incorporación simultanea de residuos de anodizado (sin ningún tratamiento previo) y cenizas

de biosólidos (como sustituto de arcilla) en materiales vitrocerámicos da como resultado mejores propiedades físicas en el producto terminado (Stmad, 1986). Algunos estudios sugieren, como una buena opción medioambiental, el reciclaje de lodos de anodizado ricos en aluminio en cuerpos refractarios de Mullita (3Al2O3-2SiO2) y Cordierita (2Al2O3-5SiO2-2MgO) (Ribeiro et al., 2008). Con este escenario, el presente trabajo plantea la incorporación de biosólidos derivados del tratamiento del agua residual de la ciudad como fuente principalmente de SiO2 y residuos del proceso de anodizado como sustitutos de alúmina (Al2O3) en la elaboración de recubrimientos vitrocerámicos bajo los sistemas SiO2-Al2O3-K2O (VC-K) y SiO2-Al2O3-MgO (VC-Mg).

material y métodos Materias primas. Biosólidos. Análisis realizados demuestran que los biosólidos provenientes de la PITAR no poseen características de ser Corrosivo – Reactivo – Explosivo – Tóxico – Biológico Infeccioso (CRETIB) ya que cumplen con la NOM-052-SEMARNAT-2005. Los biosólidos derivados del tratamiento de agua residual son deshidratados a 100-105°C y calcinados a 700°C por durante 3 horas, posteriormente son molidos para homogeneizar el tamaño de partícula. El análisis por Difracción de Rayos X permite identificar la composición mineralógica identificando Labradorita, Moscovita-3T, Hematita y Cuarzo como las fases cristalinas presentes. La identificación semicuantitativa de la composición de los biosólidos realizada por fluorescencia de rayos X (Tabla 1) demuestra alto contenido de CaO, SiO2, F2O3 y P2O5, estos datos fueron confirmados por Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS). Tabla 1. Análisis semicuantitativo de cenizas de biosólidos por fluorescencia de rayos X (%p/p)

Residuos de anodizado Los análisis de la muestra de residuos del proceso de anodizado previamente libre de humedad y pulverizada muestran la presencia de aluminio en forma de hidróxido [Al(OH)3] en tres diferentes formas cristalinas: Gibbsita en dos fases, polimorfo y cristalino además de Bayerita Sintética (Haro, 2008; Vargas 2007) y por EDS se encontró 15,36% de Al, 17,48% de Na y en menor proporción Ca y K. Elaboración de materiales Las formulaciones de los materiales vitrocerámicos elaborados son diseñadas tomando en cuenta la composición de los residuos que se desean incorporar al sistema. En la Tabla 2 se muestran las composiciones de las fritas elaboradas donde se utiliza el residuo del proceso de anodizado (R1) como sustituto de alúmina (Al2O3) y la ceniza de los biosólidos derivados del tratamiento biológico del agua residual (R2) como fuente de SiO2. Tabla 2. Composiciones Químicas (%p/p)

Preparación de fritas de materiales vitrocerámicos Los biosólidos utilizados fueron sometidos a un tratamiento previo que consistió en su deshidratación, calcinación y molienda a fin de eliminar la materia orgánica presente y obtener un tamaño de grano adecuado que permita su incorporación en las formulaciones en estudio. Se llevó a cabo la homogeneización de la mezcla en medio acuoso, el tratamiento térmico se realizó en un Horno Thermolyne de alta temperatura (1700oC) equipado con un controlador automático a una rapidez de calentamiento de 2oC por minuto; la elaboración se realizó en crisoles de alta alúmina de la casa comercial Coors ya que presentan menor efecto corrosivo en su superficie.

La rampa de calentamiento consistió en: 900°C durante 30 minutos con el objetivo de consumir los compuestos orgánicos y carbonatos presentes en la mezcla, posteriormente se lleva a fusión a 1450oC/120 min., seguido de un periodo de estabilidad térmica a 900°C/60 min. a fin de dar inicio a la nucleación, finalmente se lleva a 1000°C/240 min. con la finalidad de lograr el crecimiento de cristales. Posteriormente el material obtenido es sometido a dos tratamientos térmicos adicionales a fin de promover el crecimiento cristalino y favorecer el desarrollo de las fases cristalinas predominantes, el primero a 900°C/240 min.; el segundo se inicia con 900°C/240 min., después se realiza un incremento a 1000°C/240 min., para finalizar a 800°C/480 min. Una vez obtenidos los materiales vitrocerámicos necesarios para la formulación de los recubrimientos en estudio se procede a molerlos hasta obtener un polvo fino a fin de incorporarlos en una mezcla en proporción 70:30 para ambos casos, donde el 30% corresponde a material fundente, de acuerdo a la composición mostrada en la Tabla 3 Posteriormente se prepara una pasta con una solución de carboximetilcelulosa con el objetivo de aumentar la adherencia entre las moléculas de recubrimiento y el sustrato cerámico a utilizar como base. Se recubrieron los sustratos cerámicos de alta alúmina y se llevaron a un primer tratamiento térmico a 800°C/120 min. y a 1200°C/240 min. a una rapidez de 2°C/min., con un tratamiento posterior a 800°C/120 min. y después a 1000°C/240 min. a una rapidez de 5°C/min. Tabla 3. Composición del recubrimiento vitrocerámico (%p/p)

Con el objetivo de observar el efecto de la rapidez de calentamiento y enfriamiento en el proceso de cristalización se recubrieron sustratos cerámicos y se sometieron al mismo tratamiento térmico variando la rapidez de calentamiento a 5°C/min. mediante un sistema intermitente. A su vez con el objetivo de reducir el gasto energético derivado de realizar dos tratamientos térmicos separados se optó por trabajar con un tratamiento térmico continuo reduciendo el tiempo de elaboración; este consistió en llevar los materiales a 800°C/120 min., posteriormente a

1200°C/240 min., y finalmente a 1000°C/240 min. a la misma rapidez de calentamiento que el sistema intermitente. La morfología de los materiales elaborados fue analizada con ayuda de un microscopio óptico modelo Leica Zoom 2000, la composición mineralógica se determinó por Difracción de Rayos X en polvos (DRX) utilizando un difractómetro Bruker modelo D-8 Advance, el análisis semicuantitativo obtenido por EDS permite corroborar la composición de las fases cristalinas presentes; finalmente, el análisis microestructural se realizó por MEB utilizando un microscopio STREOSCAN 440 para lo cual las muestras fueron atacadas previamente con ácido fluorhídrico (HF al 3% v/v) a fin de eliminar superficialmente la capa de fase vítrea presente.

resultados Precursores El material VC-K obtenido presenta coloración naranja en diversas tonalidades en la superficie, mientras que el resto del material es de color gris con algunos puntos naranja. En cambio las fritas VC-Mg presentan varios núcleos de cristalización en la superficie de color oscuro rodeados por una fase en tonos naranja, el interior del material es liso, con orificios perfectamente definidos seguramente producto del escape de los vapores generados durante su elaboración. Los patrones de DRX (Fig. 1), permiten identificar en el material VC-K las fases cristalinas Diópsido (Monoclínico) y Mullita (Ortorrómbico) como fases mayoritarias, ambas de tipo silicato con dureza entre 6 y 7 en la escala de Mohs. Al aplicar el tratamiento térmico disminuye la fase vítrea y la heterogeneidad en las fases conservando la presencia de Diópsido y favoreciendo el desarrollo de fases cristalinas de sistemas menos complejos como Leucita también de tipo silicato. El material correspondiente a la muestra VC-Mg exhibe una gran variedad de fases cristalinas de estructuras complejas entre las que destacan las de tipo silicato (Diópsido, Anortita y Akermanita- Gehlenita) además de otras de tipo fosfato y óxido; el aplicar tratamiento térmico a dichos materiales da como resultado una disminución en la pluralidad de las fases cristalinas presentes, siendo la Diópsido y las de tipo óxido (óxido de magnesio y hierro y óxido de aluminio, magnesio y hierro) las que predominan.

La Fig. 2 muestra el análisis microestructural de ambos sistemas mediante MEB donde VC-K presenta pequeños cristales de forma circular formando aglomerados de diversos tamaños (3) depositados sobre una superficie aparentemente de material fundido (2), también encontramos cristales de mayor tamaño de color blanco (1); en el material VC-Mg también se distinguen pequeños cristales de hábito circular formando aglomerados de mayor tamaño, la tabla 4 muestra la composición elemental determinada

Figura 1. Patrones de DRX a la izquierda muestra VC-K y a la derecha VC-Mg (parte inferior: precursor y parte superior: después de tratamiento térmico)

Primer tratamiento térmico En VC-K (Fig. 3a-b) se identifican cristales con diferente morfología que van desde pequeños cristales de forma circular depositados sobre material fundido (2), hasta agujas o laminas delgadas (3) que forman una red tipo telaraña a lo largo del

material de las cuales se desprenden cristales en forma de copo de nieve (1). En los cristales en forma de copo de nieve predominan calcio, aluminio y hierro, mientras que en la zona donde encontramos material fundido aumenta el porcentaje de Si, Al y Fe; por el contrario los cristales en forma de aguja son ricos en Ca y P (Tabla 5). En VC-Mg es posible identificar agregados cristalinos de tipo acicular formados por la unión de unos cuantos cristales con hábito hexahédrico (aguja) ricos en Ca, P y Si (Tabla 5); también se observa la presencia de varios cristales esferoides de tamaño mucho menor a una micra que a su vez se depositan sobre los agregados aciculares (Fig 3c-d).

Figura 3. Micrografías por MEB muestras VC-K (a y b) y VC-Mg (c y d) sometidas al 1er. tratamiento térmico.

Tabla 5. Análisis por EDS del recubrimiento después del 1er. T.T. (% p/p)

Segundo tratamiento térmico Al aplicar el segundo tratamiento térmico al recubrimiento vitrocerámico se tiene como resultado un cambio drástico en la morfología de los cristales presentes; en la muestra VC-K se observan piezas fundidas sobre las cuales se depositan pequeños cristales circulares (menor a 1 µm) que forman aglomerados, desaparecen los cristales en forma de copo y aguja (laminas) como se observa en la Fig. 4a. Los resultados de EDS muestran que los cristales de hábito circular se componen principalmente de Ca y P, mientras que en las piezas circulares de material fundido destaca la cantidad de Al y Ca. En la muestra VC-Mg los agregados aciculares comenzaron a fundirse, es decir, las fases cristalinas se re-disuelven, se observa menor cantidad de cristales de aspecto circular (cuyo tamaño es aproximadamente de 200 nm) y aumenta la presencia de zonas de material fundido sobre las cuales se depositan estos últimos (Fig. 4b). El análisis de EDS de los cristales identificados con el número 1 muestra que al igual que con el primer tratamiento térmico Ca y P se encuentran en mayor proporción, destacando un aumento en la concentración de estos elementos de aproximadamente un 5%; en la zona marcada con el número 2 resalta el aumento en la proporción de P en torno a un 15% comparado con el primer tratamiento térmico (Tabla 6).

Figura 4. Micrografías por MEB de muestras VC-K (a) y VC-Mg (b) sometidas al 2do. tratamiento térmico. Tabla 6. Análisis por EDS del recubrimiento después del 2do. T.T. (%p/p)

Comparación entre tratamiento térmico aplicado bajo un sistema continuo y un sistema intermitente En la parte inferior de la Fig. 5 se muestra el patrón de DRX del material VC-K elaborado bajo un tratamiento térmico continuo, destaca la homogeneidad en las fases presentes donde el Corindón (de estructura ordenada y dureza elevada) es el componente principal. En el material elaborado mediante un tratamiento térmico intermitente (parte superior de la Fig. 5) se observa mayor pluralidad de fases, entre las que se encuentra un arreglo adicional al Corindón para el Al2O3 y Nefelina.

Figura 5. Patrones de DRX del recubrimiento VC-K (parte inferior: sistema continuo y parte superior: intermitente).

La figura 6 muestra el difractograma de la muestra VC-Mg obtenido bajo un tratamiento térmico continuo (parte inferior) y el correspondiente al material al que se le aplicó el tratamiento térmico intermitente (parte superior). En ambos casos se observan fases muy definidas en comparación con el tratamiento realizado por lotes a una rapidez de 2ºC/min.; predominan Corindón, Nefelina y Reyerita; siendo la primera de tipo óxido, estructura trigonal y dureza de 9, Nefelina es de tipo silicato, estructura hexagonal y dureza entre 5.5 y 6, mientras que Reyerita presenta menor dureza (3-4).

A Corindón Al2O3 B Nefelina NaAlS iO4 C Reyerita (NaK)4Ca14Si22Al2O58(OH)8*6H2O A C

A C B C

A A

Intensidad

A C C

B B

B BB

A B

B A

2θ Figura 6. Patrones de DRX del recubrimiento VC-Mg (parte inferior: sistema continuo y parte superior: intermitente.)

Por MEB-EDS la muestra VC-K bajo un tratamiento térmico continuo (Fig. 7a) muestra pequeños cristales de habito circular (1) ricos en Mg y Zn, algunos de los cuales forman aglomerados de diversos tamaños (2) donde se identifica principalmente Ca. Mientras que el tratamiento intermitente (Fig. 7b) da como resultado materiales más homogéneos donde predominan cristales circulares (1) compuestos en su mayoría por Ca los cuales comienzan a fundirse dando origen a las placas identificadas con el número 3 con alto porcentaje de Al, también se observa una fase formada por cristales de menor tamaño (2) donde en orden decreciente se identifican Al, Zn, Fe y Ca.

Figura 7. Micrografías por MEB de muestras VC-K sometidas a tratamiento térmico continuo (a) y sistema intermitente (b). Tabla 7. Análisis por EDS del recubrimiento en sistema continuo e intermitente (% p/p)

En el material VC-Mg obtenido bajo un tratamiento térmico continuo mediante MEB-EDS (Fig. 8a y 8b) se distinguen placas delgadas con un alto porcentaje de Fe (3), también cristales de mayor tamaño de estructura irregular (2) sobre los cuales se depositan pequeños cristales (1) ambos ricos en Ca, Al y Na. Simultáneamente y mediante un tratamiento térmico intermitente Fig. 8c y 8d) se observa un material de base plana y estriada (2) de la cual emergen agregados

aciculares (1) compuestos principalmente por Ca, P, Si, Al, Mg y Na; además están presentes cristales pequeños de hábito circular de orden nanométrico (3) depositados en todo el material (Tabla 7).

Figura 8. Micrografías por MEB de muestras VC-Mg sometidas a tratamiento térmico continuo (a y b) y sistema intermitente (c y d).

discusión

Al aplicar tratamiento térmico al material precursor en los materiales VC-K y VC-Mg se observa mediante DRX disminución en la pluralidad de las fases cristalinas presentes además de un aumento en la intensidad de los picos, predominando estructuras cristalinas de sistemas ordenados (ej. Leucita) y dureza elevada (ej. Diópsido), la fase vítrea tiende a disminuir debido al aumento en la cristalización del material.

Una vez aplicada la mezcla de material vitrocerámico y fundente en una proporción 70:30 como recubrimiento sobre un sustrato cerámico se observa en el material VC-K heterogeneidad en el tipo de cristales ya que se identifican de tipo copo de nieve (aglomerados blandos), agujas, circulares y zonas de material fundido; como consecuencia del segundo tratamiento térmico se redisuelven las fases presentes observándose aumento en las zonas de material fundido. Mientras que en la muestra VC-Mg se identifica el crecimiento de aglomerados cristalinos de hábito acicular correspondientes a Diópsido además de cristales de menor tamaño de hábito circular; al aplicar el segundo tratamiento térmico las fases cristalinas presentes en el material VC-Mg se redisuelven generando aumento de zonas fundidas. Al observar los resultados obtenidos por DRX en los materiales elaborados bajo un tratamiento térmico continuo e intermitente, en ambas muestras (VC-K y VCMg), se identifica la presencia de Corindón; fase cristalina de tipo óxido, estructura trigonal y dureza de 9 en la escala de Mohs; que de acuerdo al diagrama de fases del sistema SiO2-Al2O3-MgO se obtiene a temperaturas superiores a los 1800ºC y Nefelina, de tipo silicato, estructura hexagonal y dureza de 6 en la escala de Mohs. El análisis por MEB refleja la importancia del tratamiento térmico aplicado en relación al proceso de cristalización ya que se observan cristales más definidos en el tratamiento térmico intermitente debido a que en el sistema continuo se disminuye el tiempo destinado a la cristalización. Es importante resaltar que al trabajar a una rapidez de calentamiento y enfriamiento de 5ºC/min., se favorece el desarrollo de fases cristalinas más ordenadas y de mayor dureza, los cristales presentes son más definidos y ambos materiales (VC-K y VC-Mg) son más homogéneos comparados con el tratamiento térmico a una rapidez de 2ºC/min.

conclusión

La incorporación de residuos industriales en materiales vitrocerámicos con fines de recubrimiento es una opción viable para reutilizar los biosólidos generados del tratamiento biológico del agua residual y los residuos del proceso de anodizado. A partir del análisis químico de los biosólidos por Fluorescencia de Rayos X se determina la composición idónea para los sistemas en estudio incorporándolos como fuente de SiO2 y los residuos del proceso de anodizado como sustituto de Al2O3.

Al someter a los vitrocerámicos precursores a un tratamiento térmico adicional se observa que las fases cristalinas resultantes pertenecen a sistemas más ordenados y con mayor grado de dureza que los correspondientes a sus precursores donde observó gran diversidad de fases. Al recubrir sustratos cerámicos con los materiales vitrocerámicos elaborados se aplica el tratamiento térmico, en una primera opción, a una rapidez de 2ºC/min., con lo cual en un primer tratamiento térmico se obtienen materiales con estructuras cristalinas definidas en ambas muestras (VC-K y VC-Mg). El aplicar el segundo tratamiento térmico da como resultado en ambos materiales que los cristales se redisuelven generando un aumento en el material fundido. El efecto en la velocidad de calentamiento y enfriamiento durante el tratamiento térmico se puede analizar en el sistema continuo e intermitente donde se utilizó una rapidez de 5ºC/min.; tanto en el material VC-K y VC-Mg predominan fases cristalinas de estructura ordenada y dureza elevada como Corindón, la cual no se encontró en los tratamientos anteriores; siendo en el sistema intermitente donde se obtienen las estructuras más definidas. El tratamiento térmico bajo un sistema intermitente a una velocidad de 5ºC/min. se perfila como una opción recomendable ya que permite disminuir el tiempo de elaboración a la vez que disminuye el gasto energético generado en la elaboración en comparación con el tratamiento térmico a una rapidez de 2ºC/min.

agradecimientos Se agradece a Ing. Leticia Baños López y MC. Omar Novelo Peralta, del Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de México (U.N.A.M.) por el apoyo recibido para el análisis mineralógico y morfológico de las muestras. El presente trabajo se enmarca dentro de las actividades de apoyos a Proyectos de 12va. Convocatoria Interna y 1ra. de Fortalecimiento de Cuerpo Académicos de la UABC, específicamente de Química Aplicada.

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vanessa izabel dos santos rodriguês Possui graduação em Engenharia Industrial pela Universidade Feevale e mestrado em Ciência e Tecnologia do Materiais pelo Programa de Pós-graduação em Minas Metalúrgica e Materiais. Atualmente é analista de meio ambiente em uma empresa metal mecânica de origem inglesa. Tem experiência na área de Sistemas de Gestão (TS16949, ISO14001, ISO9001 e OHSAS18001). Atua principalmente no desenvolvimento relacionado à integração de um sistema de gestão contemplando as quatro normativas.

katiane de oliveira roxo Possui graduação em Ciências Biológicas – Licenciatura Plena pela Universidade do Vale do Rio do Sinos - UNISINOS. Atualmente é analista de meio ambiente em uma empresa metal mecânica de origem inglesa e responsável pelo Sistema Integrado de Gestão do Brasil e Uruguai. Tem experiência na área de Sistemas de Gestão (TS16949, ISO14001, ISO9001 e OHSAS18001). Atua principalmente no desenvolvimento relacionado à integração de um sistema de gestão contemplando as quatro normativas.

matias de angelis korb Possui graduação em Engenharia Metalúrgica pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Atualmente é aluno de mestrado acadêmico em Engenharia – área de concentração Ciência e Tecnologia dos Materiais, na Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

célia de fraga malfatti Possui graduação em Engenharia Metalúrgica pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul com mestrado e doutorado em Engenharia - área de concentração Ciência e Tecnologia dos Materiais, pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul e pela Université Paul Sabatier. Atualmente é professora e pesquisadora na Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Tem experiência na área de

Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em eletroquímica, revestimentos inorgânicos e revestimentos compósitos, revestimentos metálicos e corrosão. Atua principalmente no desenvolvimento relacionado aos seguintes temas: tecnologias e materiais para conversão e armazenagem de energia, células a combustível, nanotecnologia aplicada ao tratamento de superfícies, revestimentos compósitos e caracterização eletroquímica.

reutilização de resíduo magnético como matéria prima para elaboração de concentradores de fluxo magnéticos para utilização no processo de têmpera por indução V. I. S. Rodrigues 1, K. Roxo 1, M. De Angelis Korb 2, C.F. Malfatti 2 1 Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais –UFRGS, vanessaisr@gmail.com, 2 LAPEC/DEMET-PPGEM, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS, Brasil, celia.malfatti@ufrgs.br Resumen La utilización de concentrador flujo magnético en el proceso de tratamiento térmico de templado por inducción permite el aumento de la eficiencia del proceso y la reducción del costo operacional. En tanto esas guías de flujo magnético son comercializadas normalmente con tamaños estándares para una fácil y rápida instalación y normalmente necesitan de ajustes dimensionales para ser acoplados a bobinas y equipos específicos. Esos ajustes son normalmente realizados por maquinado del material, lo que consecuentemente ocasiona la producción de un residuo y asociado a eso la generación de un costo para el tratamiento del residuo y la pérdida de materia prima. La reducción de costos, el aumento de la productividad y el tratamiento de los residuos han sido siempre la preocupación principal de las empresas. En ese contexto, el presente trabajo presenta un estudio sobre la posibilidad de la reutilización del residuo de material magnético, originado del maquinado del concentrador de flujo magnético, para la fabricación de esa herramienta a partir del proceso de la metalurgia de polvos. Para eso, fueron elaborados compuestos magnéticos a partir del residuo de material magnético y material aislante (dos tipos de resinas). Fueron realizadas las etapas de caracterización del residuo, elaboración del compuesto y evaluación comparativa entre el material original y el

compuesto magnético, en lo referente a las propiedades morfológicas, mecánicas, eléctricas y magnéticas. Los resultados obtenidos muestran que los compuestos desarrollados empleando residuos de concentradores de flujo magnético poseen un potencial de uso como guía de flujo magnético en un proceso de templado por inducción. Las propiedades magnéticas fueron mejoradas, indicando de esa forma que el proceso de reaprovechamiento del residuo en la elaboración del compuesto se presenta como una excelente alternativa para la reducción de impacto ambiental y de costos del proceso. Palabras chaves: residuo de material magnético, reaprovechamiento, metalurgia de polvos, compuestos, tratamiento térmico de templado por inducción.

reuse of magnetic waste as raw material for elaboration of magnetic flux concentrators applied for the process of induction heat treatment Abstract Magnetic flux concentrators are employed in the process of induction heat treatment to increase process efficiency and reduce the operating cost. However, these magnetic flux concentrators are usually sold with standard geometry for easy and quick installation, and usually require dimensional adjustments to be coupled in a bobbin or in specific equipment. This adjustment is usually accomplished by machining the material that eventually causes the waste production associated with the cost generation for the waste treatment as well as loss of raw material. Reducing costs, increasing productivity and waste treatment have been the main focus of the business. In this context, this work presents a study of the possibility of residual magnetic material reuse, derived from the adjustment of the magnetic flux concentrators, to the manufacture of the same tool by the powder metallurgy process.

In this way, magnetic composites were prepared from the residue of magnetic material and insulating material (two types of resins). Some steps were performed to characterize the waste and to obtain the composite. After that the magnetic composite obtained was evaluated in comparison to the original material related to morphological, mechanical, electrical and magnetic properties. The results showed that the composites developed using waste magnetic flux concentrators have potential to be used as magnetic flux concentrators in the process of induction heat treatment. The magnetic properties have been improved, indicating that the process of the waste reuse in a preparation of the magnetic composite appears as a great alternative to reduce environmental impact and the process cost. Key words: magnetic material, reuse, powder metallurgy, composite, process of induction heat treatment.

introdução A partir do processo de têmpera por indução é possível obter um material que tenha uma superfície com elevada resistência mecânica e resistência ao desgaste, associada a um núcleo dúctil. Isso ocorre porque o processo de alteração das propriedades da superfície acontece sem a modificação das propriedades do núcleo, já que o último não atinge a temperatura necessária para sofrer modificações. Além disso, esse é um processo rápido e de baixo custo, em comparação a outros tratamentos térmicos, o qual permite que a têmpera seja realizada em regiões específicas das peças. Neste tipo de têmpera o material é aquecido por um campo magnético gerado por uma corrente alternada de alta freqüência que passa através de um indutor (bobina de cobre resfriada a água). Normalmente, para melhorar a eficiência do processo (reduzir tempo de operação e consumo de energia), são utilizados junto à bobina orientadores de fluxo magnético que são materiais magnéticos moles. Contudo, em alguns equipamentos empregados para os processos de têmpera por indução, os mesmos necessitam de ajustes dimensionais para serem acoplados à bobina. Esse ajuste é normalmente realizado por usinagem do material o que conseqüentemente ocasiona a produção de um resíduo (cavaco do material magnético). Como conseqüência, tem-se a

geração de custo para tratamento do resíduo, perda de matéria-prima e aumento do consumo de recursos naturais. Esses orientadores de fluxo magnético são constituídos basicamente de componentes ferromagnéticos e um ligante dielétrico. Esses concentradores trabalham de forma a deixar o fluxo magnético mais intenso em determinadas áreas durante o processo de aquecimento (Rudnev 2003). Sem um concentrador, o fluxo magnético espalha-se em torno da bobina ou do condutor carregado eletricamente, não dando forma e trajeto magnético para canalizar o fluxo magnético (Figura 1).

Figura 1. Diferença da distribuição do campo eletromagnético (a) sem e (b) com concentrador de fluxo magnético (adaptado pelo autor a partir de Rudnev 1995).

Compósitos Magnéticos Moles (SMC) tem sido propostos como materiais para elaboração de concentradores de fluxo. A Figura 2 mostra a comparação dos materiais tradicionais (lâminas de aço e ferritas) em relação aos materiais compósitos magnéticos moles.

Figura 2. Comparação do desempenho dos materiais tradicionais e compósitos magnéticos moles (SMC) (adaptado pelo autor a partir de Anderson 2009).

Materiais magnéticos moles são usados em dispositivos que são submetidos a campo magnéticos alternados (como no processo de têmpera por indução) e onde as perdas de energia têm que ser baixas. Por esse motivo, a área relativa no interior do ciclo de histerese deve ser pequena; ela é caracteristicamente fina e estreita. As curvas para materiais magnéticos duros e moles pode ser vista conforme a Figura 3.

Figura 3. Curvas esquemáticas de magnetização para um material magnético mole e um duro (Ralls 1976).

Outra consideração em relação às propriedades para os materiais magnéticos é a resistividade elétrica. Além das perdas de energia por histerese que foram descritas acima, as perdas de energia podem resultar de correntes elétricas que são induzidas em um material magnético por um campo magnético alternado, conhecida como perdas por corrente parasitas de Foulcalt ou Eddy currents. Estas perdas são minimizadas com o aumento da resistividade elétrica, como por exemplo, com a formação de ligas por solução sólida, ferro-silício e ferro– níquel, e materiais isolantes (Callister). A intensidade destas correntes é função da freqüência do campo magnetizante, resultando em maiores perdas, quanto maior for a freqüência do ciclo (Castro 2002). Esses materiais são compostos por micropartículas de ferro isoladas, polímero e um catalisador de sensibilidade térmica. O polímero é utilizado como isolante elétrico das partículas ferromagnéticas e garante a integridade dos materiais.

Esse material é conhecido comercialmente como Fluxtrol family®, produzido pela industria Fluxtrol Manufacturing Inc. Dentro dessa família existem cinco materiais principais: Ferrotron 559®, Fluxtrol 25®, Fluxtrol 50®, Fluxtrol A® e Fluxtrol 150®. Nesse contexto, o presente trabalho apresenta um estudo sobre a possibilidade de reutilização do resíduo de material magnético, oriundo do processo de ajuste dimensional (por usinagem) do concentrador de fluxo magnético (empregado no processo de têmpera por indução), para a fabricação dessa mesma ferramenta a partir do processo de metalurgia do pó. Para isso, foram elaborados e caracterizados compósitos magnéticos a partir do resíduo de material magnético e de material isolante (dois tipos de resinas).

materiais e métodos Inicialmente foi realizada a caracterização do resíduo quanto à classificação ambiental, morfológica e química. A caracterização ambiental foi realizada segundo a norma NBR 10004/2006. Os ensaios de lixiviação foram realizados segundo a norma brasileira NBR10005/2006 e os ensaios de solubilização foram realizados de acordo com a NBR 10006/2006. A caracterização morfológica foi realizada através da Microscopia Eletrônica de Varredura, em um microscópio da marca JEOL-JSM 5800, com objetivo de avaliar a textura e a forma das partículas. A caracterização química do resíduo foi realizada em um difratômetro da marca PHILIPS, modelo X’PERT, com radiação da linha Kα do cobre (CuKα λ = 1,5418 Å). A análise foi realizada na faixa 2θ entre 14 e 75º, com passo de 0,02 e 1s por passo. Após a análise do resíduo magnético, foi realizada a elaboração dos compósitos magnéticos. O resíduo bruto do processo de usinagem foi submetido à moagem em um moinho de facas de marca Retsch, modelo SM2000. Neste equipamento, a peneira de controle utilizada foi de 0,1mm. Esta granulometria foi utilizada para se obter uma melhor homogeneidade da distribuição das partículas, pois mudanças na microestrutura, na forma de inclusões magnéticas adicionais como partículas de segunda fase com diferentes propriedades magnéticas da matriz do material, causam mudanças nas propriedades histeréticas por introduzirem porosidade o

que impede o movimento das paredes dos domínios e assim levando ao aumento da coercividade e da perda por histerese. O mesmo acontece quando a densidade de discordâncias aumenta por deformação plástica, ou por tração ou compressão (Jiles 1991). Como agente ligante para a elaboração do compósito foram utilizadas as resinas CR2001® (resina fenólica tipo novolaca modificada com epóxi) e HRJ-10236® (resina fenólica modificada em pó, tipo Novolaca, que contém hexametileno-tetramina). As etapas realizadas para elaboração dos compósitos magnéticos foram: a) Preparação da amostra -Pesagem da resina HRJ-10236® e da resina CR2001® (3% em peso). De acordo com resultados obtidos de outros autores (Bar boza 2008) a adição de 3% em peso dessas resinas promove a redução da permeabilidade, mas por agir como um isolante entre as partículas aumenta a resistividade e conseqüentemente resulta a redução das perdas magnéticas por corrente de Foucault, impor tante para este tipo de utilização deste componente. -Pesagem do resíduo de Ferrotron®, 97% em peso. -Adição da resina e do resíduo pesados no misturador. -Mistura por um tempo de 30 min. b) Compactação das amostras -Lubrificação do ferramental da prensa e da matriz com estearato de sódio. -Distribuição do material do misturador nas matrizes (Figura 4, Figura 5 e Figura 6). A amostra em forma de cilindro (Figura 4) foi utilizada para avaliação morfológica. A amostra na forma toroidal (Figura 5) foi usada para medição das propriedades magnéticas. E a amostra na forma de barra (Figura 6) foi usada para medição da resistividade elétrica.

Figura 4. Matriz para compactação da amostra tipo cilindro.

Figura 5. Matriz para compactação da amostra tipo toroidal.

Figura 6. Matriz para compactação da amostra tipo barra.

-Todas as amostras foram compactadas em uma prensa hidráulica manual PS30T marca EKA com capacidade de 40 toneladas. Utilizou-se uma pressão de 600 MPa por cerca de 1 minuto. Considerando que 1 tonelada é 10.000 N, tem-se: 600 MPa= 6x108N/m²= 6x104ton/m²= 6ton/cm².

c) Cura -Retirada do material da matriz; -Introdução deste material em um forno, sem atmosfera controlada, para cura da resina. De acordo com o fabricante deve-se realizar uma pré-cura até 50ºC com patamar de 2 minutos e posterior aquecimento a 200ºC com patamar de 2 minutos. A caracterização do compósito magnético elaborado foi caracterizado quanto à morfologia, comportamento magnético e resistividade. A caracterização morfológica e a composição do composto magnético foram obtidas e avaliadas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (microscópio da marca JEOL-JSM 5800) acoplado com EDS. As imagens foram obtidas por elétrons retroespalhados e elétrons secundários. Os ensaios de compressão foram realizados em um Equipamento Universal de Ensaios Mecânicos, marca INSTRON. A velocidade utilizada foi 1,5 mm/min e o ensaio realizado de acordo com a norma ASTM E9 (Standard Test Methods of Compression Testing of Metallic Materials at Room Temperature). Os ensaios de dureza foram realizados em um Durômetro marca Wolpert, modelo Diatestor, com esfera de 2,5 mm e carga de 15,625 kgf. A preparação das amostras para caracterização quanto ao comportamento magnético consiste na bobinagem (enrolamento de fio de cobre) de espiras primárias e secundárias, conhecida como Anel de Roland (Figura 7). Os compósitos magnéticos foram caracterizados em relação ao material original quanto ao comportamento magnético a partir das curvas de histerese, permeabilidade magnética e perdas magnéticas. A curva de histerese foi obtida através da amostra e equipamento com sensor Hall, da marca GlobalMag e programa THC_0906 –

traçador de curvas de histerese TLMP – THC-14, mostrados na Figura 7. O TCH é constituído por um amplificador de corrente capaz de magnetizar pequenas amostras mantendo o campo magnetizante senoidal. Um resistor “shunt” fornece uma tensão proporcional à corrente elétrica no enrolamento primário que permite estimar o campo magnetizante H. Um circuito integrador permite gerar um sinal proporcional à indução magnética B. O TCH também permite o registro da curva de histerese, da curva de magnetização e estimativa das perdas magnéticas de amostras maiores utilizando fontes externas de magnetização. Um enrolamento secundário isolado deve ser providenciado para realizar a medida da indução magnética (Barboza 2009). Através da curva de histerese é possível analisar perdas por histerese, permeabilidade magnética e coercitividade. As freqüências utilizadas foram de 60 Hz e 400 Hz.

Figura 7. Amostra e dispositivo para análise de comportamento magnético.

Para a caracterização quanto à resistividade foi utilizada uma fonte de tensão capaz de fornecer aproximadamente 300V em corrente contínua e um voltímetro digital com resistência conhecida e igual a 10 Mohms para vencer a alta resistência da amostra. Na figura 8 são apresentadas as amostras utilizadas neste ensaio. A resistividade foi determinada através da resistência do material, utilizando a Equação 1.

ρ= (A*R)/L Onde: ρ - resistividade (Ω. m) A- área da seção (m²) R- resistência elétrica (Ω) L- comprimento da amostra (m)

(1)

Figura 8 . Amostras para ensaio de resistividade: a) compósito com 3% resina CR2001® b) compósito com 3% resina HRJ10236® c) amostra original.

As dimensões das amostras representadas na Figura 8 são mostradas na Tabela1. Tabela 1. Dimensões das amostras de resistividade.

resultados Analise morfológica e estrutural A partir da análise de lixiviação (norma NBR 10005/2006), o resíduo de Ferrotron® foi classificado como sendo resíduo de classe II - não perigoso. A partir do ensaio de solubilização (norma NBR 10004/2006) o mesmo foi classificado como pertencente à classe IIA - Não inerte. Dessa forma, o resíduo ficou então classificado como: resíduo não inerte - classe IIA. A partir da figura 9 é possível observar a morfologia das partículas de resíduo do material magnético (Ferrotron®) empregado para a elaboração do compósito magnético. Como mencionado anteriormente, as propriedades magnéticas dependem das características originais do material utilizado, tais como a forma, o tamanho e a distribuição do tamanho das partículas. Neste trabalho utilizou-se o material passante na peneira1 de 140# por apresentar uma melhor homogeneidade na distribuição das partículas. A partir da figura 10 é possível observar que o material original (ferrotron®) é composto basicamente por ferro e níquel, conhecido como kamacita.

Figura 9. Aspecto morfológico do resíduo empregado para a elaboração do compósito magnético.

Figura 10. Difratograma do resíduo do material original (ferrotron®).

Pela análise das micrografias obtidas da secção de fractura das amostras dos compósitos magnéticos elaborados é possível observar a semelhança das morfologias e duas regiões, regiões escuras, composta pela resina, e regiões claras, composta por ferro e níquel conforme a Figura 11. Pelos resultados obtidos é possível observar que o material original de Ferrotron® já apresentava na sua constituição a presença de uma resina, e dessa forma a morfologia do compósito magnético elaborado com o resíduo apresentou-se muito semelhante à morfologia do material original. a)

Figura 11. Micrografias obtidas no MEV; a) Compósito Ferrotron® + 3% resina CR2001®, b) Compósito Ferrotron® + 3% resina HRJ10236®, c) Ferrotron® (amostra original).

Comportamento mecânico Os resultados obtidos no ensaio de compressão e de dureza estão apresentados na Figura 12 e na Tabela 2. A partir desses resultados foi possível observar que de um modo geral os compósitos elaborados apresentaram valores de resistência à compressão e de dureza semelhantes entre si e inferiores ao valor observado para o material original. Dessa forma, observou-se que o tipo de resina utilizada não influenciou nas propriedades mecânicas. Esperava-se que a resina CR2001®, por apresentar epóxi em sua composição, agregasse ao compósito um melhor comportamento mecânico comparativamente à resina HRJ10236®, contudo para a concentração de 3% de resina esse efeito não foi observado. Inúmeros fatores podem afetar essas propriedades mecânicas, dentre esses fatores podem ser citados: a quantidade de resina adicionada, parâmetros de processamento (tais como pressão de compactação) e tamanho das partículas. Além das alterações em função da microestrutura do material, a redução de resistência mecânica pode ser devido à microtensões originadas no processo de compactação. Apesar da compactação ter sido realizada dentro da faixa que produz menores tensões.

Figura 12. Diagrama tensão x deformação.

As imagens obtidas no MEV (Figura 11) mostraram que os compósitos apresentam maior porosidade comparativamente ao material original, propriedade também confirmada pela análise de densidade. Além disso, a presença de uma maior quantidade de resina também é evidenciada a partir das pelas imagens obtidas na região fraturada do compósito (Figura 11). Dessa forma, a presença de tensões (devido ausência de tratamento térmico), a microestrutura e a presença de porosidades podem ter sido os principais fatores que contribuíram para diminuição da resistência mecânica dos compósitos.

Tabela 2. Resultados dos ensaios de compressão e dureza.

Comportamento magnético e elétrico Os resultados obtidos pela caracterização das amostras quanto ao comportamento magnético estão mostrados nas Figuras 13, Figura 14, Tabela 3 e Tabela 4. Podese notar a queda da permeabilidade magnética, nas duas freqüências utilizadas no ensaio (60 Hz e 400 Hz), no compósito com resina HRJ10236® como no compósito com a resina CR2001®. Este comportamento é devido ao tamanho de partícula, pois os compósitos elaborados têm menor tamanho, ao grau de porosidade, pressão de compactação e à adição de resina. Contudo, as perdas magnéticas foram reduzidas tanto no compósito com a resina HRJ10236® como no compósito com resina CR2001® nas duas freqüências utilizadas no ensaio (60Hz e 400 Hz). Esta redução nas perdas magnéticas é decorrente ao aumento na porosidade e à adição de resina, pois estes dois fatores podem contribuir para a diminuição das perdas por correntes parasitas e diminuindo de forma global as perdas magnéticas.

Figura 13. Curvas de histerese na freqüência 60 Hz.

Figura 14. Curva de permeabilidade na freqüência 60 Hz.

Tabela 3. Resultados de permeabilidade magnética e perdas na freqüência de 60 Hz.

Tabela 4. Resultados de permeabilidade magnética e perdas na freqüência de 400 Hz.

Os resultados obtidos no ensaio de resistividade mostraram que a adição de resina (3%) influenciou nesta propriedade, aumentando o seu valor em relação à amostra original (Ferrotron) conforme a Tabela 5. De qualquer maneira, os valores obtidos para todos os sistemas estudados estão superiores ao valor especificado para o Ferrotron® em seu boletim técnico (resistividade > 15Kohm.cm). Como foi mencionado anteriormente, a redução das perdas magnéticas pode ser devido ao aumento da resistividade, dentre outros fatores. No caso dos compósitos a resistividade foi influenciada pelo tipo de resina, enquanto para as perdas magnéticas não foi observado o mesmo comportamento. Isso indica que no caso especifico, as perdas magnéticas devem ter sido influenciadas especialmente por aspectos morfológicos (porosidade, tamanho de grão).

Tabela 5. Resultados de resistividade.

Os resultados obtidos nesse trabalho mostraram que os compósitos desenvolvidos empregando resíduos de concentradores de fluxo possuem potencial para uso como concentrador de fluxo em um processo de têmpera por indução, apesar de que algumas propriedades tenham sido reduzidas. O processo de fabricação de concentradores de fluxo a partir de resíduos magnéticos oriundos do ajuste dimensional desses componentes comerciais, por usinagem, apresenta-se como uma excelente alternativa para a redução do impacto ambiental e do custo do processo. Na Figura 15 é possível observar um componente elaborado a partir do processo proposto nesse estudo. Esse componente elaborado a partir compósito magnético foi submetido à operação em escala industrial apresentado desempenho idêntico ao componente original.

Figura 15. Componente elaborado a partir do reuso de resíduos de concentradores de fluxo, para teste em escala industrial.

A análise financeira foi realizada de acordo com a Tabela 6. Como é possível observar, a elaboração dos concentradores de fluxo a partir do resíduo permitiu a redução do custo de até 92%. Tabela 6. Resultados de análise de custo.

conclusões A partir dos resultados obtidos neste trabalho foi possível concluir que é possível a obtenção de compósitos magnéticos a partir do resíduo do processo de usinagem de concentrador de fluxo magnético. Os compósitos obtidos tiveram seus desempenhos quanto às propriedades mecânicas e magnéticas muito semelhantes, indicando que o tipo de resina, no percentual empregado, não tem influência nessas propriedades estudadas. Contudo, os compósitos apresentaram o desempenho quanto às propriedades mecânicas inferior ao material original. Houve uma redução da resistência mecânica à compressão na ordem de 14 %.

Os resultados obtidos a partir do ensaio de resistividade mostraram que a adição de-resina (3%) influenciou nesta propriedade, aumentando o seu valor em relação à amostra original (Ferrotron®). De qualquer maneira, os valores obtidos para todos os sistemas estudados apresentaram-se superiores ao valor especificado para o Ferrotron® em seu boletim técnico (resistividade > 15 Kohm.cm). As perdas magnéticas para os compósitos magnéticos elaborados foram inferiores em relação ao material original. De modo geral, os resultados obtidos nesse trabalho mostraram que os compósitos desenvolvidos empregando resíduos de concentradores de fluxo possuem potencial de uso como concentrador de fluxo em um processo de têmpera por indução, apesar de que algumas propriedades tenham sido reduzidas. O processo apresenta-se como uma excelente alternativa para a redução de impacto ambiental e de custo, trabalhando, dessa forma, em acordo com os conceitos de desenvolvimento sustentável. Uma análise financeira demonstra que existe a possibilidade de redução do valor por peça de até 92%.

referências Andersson, O.; Hofecker, P. Advances in Soft Magnetic Composites- Materials and Applications. 1 Jul. 2009 Barboza,J.S.; Schaeffer,.L.; Esswein. J. A. L. Jr.; Cerva. L. L.; Dias. M. M.;. Influência da variação do teor de resina nas propriedades magnéticas de compósitos magnéticos macios aplicados a núcleos de máquinas elétricas. in:18 CBECIMAT - Congresso Brasileiro de engenharia e Ciência dos Materiais, Porto dos galinhas - PE, 2008. Barboza, J. Caracterização de compósitos magnéticos macios desenvolvidos através da metalurgia do pó aplicados a núcleos de máquinas elétricas. Dissertação. PPGEM. UFRGS, 2009. Callister, W. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5 ed. Castro, N. A; Rodriques, D; Landgraf, F.J.G; Yonamine, T. Pó de ferro microencapsulado: efeito do tratamento térmico de recozimento na redução das

perdas magnéticas. Congresso Anual da Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, p. 891-903, 2002. Jiles, D. Introduction to magnetism and magnetic materials. 1 ed. 1991. Ralls, K. M.; Courtney, T. H.; Wulff, J. Introduction to Materials Science and Engineering. 1976. Rudnev.V. ; Loveless.D.; Cook.R. and Black.M - Handbook of Induction Heating – Editora Marcel Dekker, EUA,2003 – 777p. Rudnev, V.; Loveless, D.; Cook, R. Keeping your temper with flux concentrator. 1995.

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marianelly esquivel alfaro nellyesq@gmail.com, mesquive@una.ac.cr Obtuvo su Licenciatura en Química Industrial con énfasis en Polímeros en la Universidad Nacional, Costa Rica, en el 2005, donde trabajó en el Laboratorio de Polímeros en la obtención de productos de mayor valor agregado a partir de desechos de la industria camaronera. Realizó sus estudios de posgrado en el Departamento de Madera, Celulosa y Papel de la Universidad de Guadalajara, México, donde obtuvo su Maestría en Ciencia de Productos Forestales en el 2009, su tesis de maestría fue desarrollada en el tema de envejecimiento de papeles de alto desempeño. Desde el 2004 a la fecha, ha sido profesora – investigadora asociada al Laboratorio de Polímeros (POLIUNA), de Escuela de Química de la Universidad Nacional, Costa Rica. Este es un laboratorio dedicado al estudio de los polímeros tanto naturales como sintéticos, en el cual se llevan a cabo proyectos de investigación, labores de docencia y a su vez, brinda prestación de servicios, asesorías y capacitación a la industria del plástico en Costa Rica. Como investigadora ha participado en diversos proyectos de investigación en áreas relacionadas a la ciencia de polímeros y aprovechamiento de desechos agrícolas y marinos; en los temas de obtención y uso de polisacáridos naturales, fibras naturales, envejecimiento de papeles de alto desempeño, biotransformación de residuos agrícolas y obtención de nanovesículas liposomales.

maría sibaja ballestero Maria.sibaja@gmail.com Graduada de bachiller en Química en la Universidad de Costa Rica ( 1973) y obtuvo la Maestría en Ingeniería textil en el Tokyo Institute of Technology, Japón (1978). Su incorporación en la Universidad Nacional de Costa Rica (1978) abrió un campo de estudio en el país en el que fue pionera en el campo del aprovechamiento de los desechos agroindustriales para obtener productos con mayor valor agregado. Ha ocupado puestos de administración académica como subdirectora, directora de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y de la Escuela de Química (1989-1999). Fue Presidenta de la Comisión de Carrera Académica de la Universidad Nacional (2004-2007). Es cofundadora del Laboratorio de Polímeros de la Universidad Nacional, donde ha aprovechado sus contactos con el Japón para orientar a jóvenes investigadores a estudiar en el campo de los polímeros y materiales en

general. Ha participado en más de 30 proyectos de investigación relacionados con desechos agroindustriales y biomateriales a nivel nacional e internacional, especialmente en el marco del programa CYTED. Ha coordinado dos proyectos de transferencia tecnológica a nivel nacional. Ha dirigido y asesorado más de 20 trabajos de graduación en el campo de la Química industrial con énfasis en polímeros. Cuenta con más de cincuenta publicaciones en revistas indexadas, así como participación en 3 capítulos de libros. Fue coordinadora del Laboratorio de Polímeros desde 2003 hasta 2011, fecha de su retiro oficial de funciones. Actualmente es asesora de la Comisión de Carrera Académica de la Universidad Nacional.

sergio madrijal carballo sergio.poliuna@gmail.com. Obtuvo su Licenciatura en Química Industrial en la Universidad Nacional de Costa Rica en 2003. Posteriormente curso estudios de Postgrado en Materiales Polímeros en la Universitat de Valencia, España en 2005; donde también obtuvo el grado de Doctor en Química Física en 2010. Su trabajo de investigación le ha permitido un nombramiento como Research Associate en la University of Wisconsin – Madison, USA (2007-2009) y le ha hecho merecedor en dos oportunidades del premio Jóvenes Investigadores otorgado por la Fundación General de la Universitat de Valencia (2006 y 2009). Sus actividades de investigación se centran en el desarrollo de los biomateriales basados en polímeros de origen natural para ser utilizados como sistema de liberación controlada/localizada de sustancias activas y en el desarrollo de nanomedicinas poliméricas y/o liposomales. Sus trabajos han generados cerca de 10 proyectos de investigación nacionales e internacionales, más de 10 tesis de grado en el campo de la ciencia de polímeros, biotecnología y farmacia, una patente en Estados Unidos y numerosas publicaciones en prestigiosas revistas internacionales. Se desempeña actualmente como director de la Escuela de Química de la Universidad Nacional de Costa Rica y ha formado parte del grupo de investigadores del Laboratorio de Polímeros desde el 2003. Así mismo participa como profesor del Master Internacional en Formas Farmaceuticas Liposomales de la Universitat de Valencia, España y ha colaborado como referee de numerosas publicaciones internacionales en el campo de los polímeros, coloides y biomateriales.

josé vega baudrit jvegab@una.ac.cr, jvegab@gmail.com, jvegab@hotmail.com Doctorado realizado en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante, España, Maestría en Ciencias en Ingeniería Química en Polímeros, Universidad de Guadalajara y Licenciatura en Química, Universidad de Costa Rica. A partir de 2006 ocupa el cargo de Director del Laboratorio Nacional de Nanotecnología –LANOTEC del Centro Nacional de Alta Tecnología-CENAT y de 1992 es catedrático e investigador del Laboratorio de Polímeros – POLIUNA- del Departamento de Química de la Universidad Nacional. Su línea de investigación va dirigida en tres temas, iniciando en 1992 con aprovechamiento de desechos agroindustriales en síntesis de materiales, en 1999 inicia paralelamente trabajo en polímeros, a partir de 2007 participa en la creación de un laboratorio de preparación de muestras para el fortalecimiento de la investigación de los nanomateriales y la nanotecnología en el LANOTEC. A la fecha una vez fortalecida la el tema de desechos agroindustriales y que se encuentra en activo, su trabajo va en Desarrollo de un proceso de simulación y optimización en la síntesis y caracterización física y química de nanotubos de carbono de pared simple-SWCNT, asimismo en síntesis, caracterización y optimización de micro y nanoesferas de geles de quitosano para la liberación controlada de principios activos de interés comercial. Todo ello conlleva la participación en 31 proyectos y 15 publicaciones internacionales. En el ámbito de Divulgación de la ciencia en 2008, participa de manera activa en la consolidación del Programa de Olimpiada Costarricense de Química e Internacionales para la adecuada participación de estudiantes preuniversitarios y universitarios de especial interés por el área de las ciencias, Fondos FS, 2008.

síntesis y caracterización de hidrogeles de quitosano a partir de desechos marinos provenientes del langostino pleuroncodes planipes como fuente potencial en la obtención de materiales para la liberación controlada de principios activos de interés comercial Marianelly Esquivel Alfaro1, María Sibaja Ballestero1, Sergio Madrigal Carballo1, José Vega Baudrit1,2

1Laboratorio de Polímeros – POLIUNA, Universidad Nacional , Costa Rica. 2 Laboratorio Nacional de Nanotecnología – LANOTEC, CeNAT, Costa Rica. E-mail: jvegab@una.ac.cr Resumen La quitina es un polisacárido amino-acetilado que se encuentra formando parte del exoesqueleto de los crustáceos y es una fuente importante de contaminación que proviene de los desechos marinos. Se puede desacetilar para obtener el quitosano, que es un polímero con gran versatilidad por su condición soluble en medios ácidos y la posibilidad de reacciones por medio de su sustituyente amina primaria de su estructura. Según estudios realizados en el Laboratorio de Polímeros de la Universidad Nacional (POLIUNA), el langostino Pleuroncodes planipes representa una potencial fuente de quitina y quitosano, materiales que a su vez se pueden utilizar para obtener productos de mayor valor agregado, como los hidrogeles. En este trabajo se modificó el quitosano por medio de sus sustituyentes amina, con el fin de obtener hidrogeles de quitosano. Esto se logra mediante una reacción de entrecruzamiento con dialdehídos, tales como el glutaraldehído o glioxal. Cuando se obtuvieron estos materiales, en diversas relaciones quitosano / agente entrecruzante, se caracterizaron por diversas técnicas como espectroscopía infrarroja, análisis termogravimétrico y absorción de agua. Se demostró que los materiales obtenidos sufren cambios estructurales que los

convierten en materiales insolubles, pero capaces de retener agua. También, se pudo apreciar la influencia que tiene la longitud de la cadena alifática de los agentes entrecruzantes sobre las propiedades finales del material. La más destacable es la capacidad de absorber el agua ya que, para el caso del glioxal, se obtuvieron materiales muy rígidos y prácticamente con ninguna capacidad de retener agua en sus intersticios. Para el caso del glutaraldehído, las propiedades son mejores en cuanto a retención de agua, lo que significa una mayor posibilidad de utilizar estos hidrogeles en aplicaciones futuras de liberación controlada de diversos principios activos. Palabras clave: quitina, quitosano, hidrogeles, entrecruzamiento, polímeros. Abstract Chitin is an amino-acetylated polysaccharide that is part of the exoskeleton of crustaceans and is a major source of pollution that comes from marine wastes. It can be desacetylated to obtain the chitosan that is a polymer with greater versatility due to its solubility in diluted acids and the possibility of reactions through its primary amine substituent on the structure. According to studies of the Laboratory of Polymers, National University (POLIUNA) Pleuroncodes planipes shrimp represents a potential source of chitin and chitosan, materials that can be used to obtain higher added value products, such as hydrogels. In this research, chitosan was modified by its amino substituent, in order to obtain chitosan hydrogels. This is achieved by a cross-linking reaction with dialdehydes, such as glutaraldehyde and glyoxal. When these materials were obtained in several relationships chitosan / cross-linking agent, were characterized by infrared spectroscopy technique, thermogravimetric analysis and water absorption. It was shown that the obtained materials undergo structural changes that make them insoluble, but capable to retain water. Also, it was demonstrated that the length of the aliphatic chain of the cross-linking agent influences the final properties of the material. The most remarkable property is the ability to absorb water, which in the case of glyoxal, generates a very rigid material that virtually has no ability to retain water in its interstices. In the case of glutaraldehyde, the properties are better in terms of water retention,

which means a greater chance to use the hydrogels in future applications as a controlled release agent of different substances. Keywords: chitin, chitosan, hydrogels, cross-linking, polymers.

introducción En décadas recientes se ha dado un desarrollo creciente en la obtención de polímeros sintéticos y su aplicación en forma de hidrogeles. Desde el trabajo pionero de Wichterle y Lim (1960), con hidrogeles entrecruzados, estos han evolucionado de simples aplicaciones como lubricantes y lentes de contacto a sistemas de liberación controlada de drogas y vehículos especializados para diversas macromoléculas (Kashyap et al., 2005). Los geles poliméricos son materiales blandos conocidos y utilizados desde la antigüedad. Algunos ejemplos de este tipo de sistemas son las confituras, jaleas y gelatinas, entre otros (López, 2002). Cualquier gel consta por lo menos de dos componentes: una red molecular tridimensional y el líquido que lo hincha. Las redes poliméricas están formadas por cadenas macromoleculares entrecruzadas unas con otras por medio de interacciones de tipo físico o químico. Cuando dichas redes se encuentran hinchadas por un disolvente, el material resultante se denomina “gel” (López, 2002). Peppas (1986), definió hidrogeles como un conjunto de redes macromoleculares que se hinchan en agua o en fluidos biológicos (Berger et al., 2004). El gel es considerado un estado de la materia que no es ni líquido, ni sólido, sino es ambos a la vez (López, 2002). Su comportamiento como líquido se atribuye a su composición, ya que en estado hinchado, llega a contener de un 95 a un 98% de solvente. Simultáneamente, el gel puede retener ciertas propiedades típicas de sólido, pues conserva su forma, posee resistencia mecánica como consecuencia del carácter entrecruzado y de la relación de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos de la matriz polimérica (Parejo et al., 1998). Los geles son una forma interesante de materiales blandos que responden a perturbaciones externas muy pequeñas. Estos materiales se hinchan en forma reversible como respuesta a pequeños cambios en determinados parámetros como pueden ser la adición de sales al medio, el pH, la temperatura y el disolvente (López, 2002). Debido a este comportamiento se emplean en múltiples aplicaciones avanzadas

como supra absorbentes, controladores de ambiente húmedo, separaciones analíticas, sistemas de dosificación controlada de medicamentos, dosificación de pesticidas, sistemas de encapsulación enzimática, sistemas de transporte tanto intracorpóreo como a nivel epidérmico (Parejo et al., 1998). Los tres tipos de sistemas poliméricos más importantes en la naturaleza corresponden a las proteínas, los polisacáridos y los ácidos nucleicos (Parejo et al., 1996). La quitina es un polisacárido de origen natural extraído mediante procesos químicos del caparazón de crustáceos. La cantidad anual estimada de quitina, a nivel de mundial, obtenida a partir de crustáceos marinos, es cercana a los 1560 millones de toneladas (Cauhie, 1998). Sin embargo, es el recurso biomásico menos explotado, disponible en la Tierra (Tharanathan et al., 2003). La modificación de la estructura química de quitina utilizando un medio alcalino o ácido, origina el quitosano, el cual es un amino polisacárido catiónico (Tharanathan et al., 2003) que tiene la ventaja sobre la quitina de ser soluble en agua en condiciones débilmente ácidas, permitiendo la preparación de polímeros biocompatibles y biodegradables con propiedades óptimas para su uso en aplicaciones biomédicas (Auzély y Rinaudo, 2002). La quitina y el quitosano presentan ciertas características que los hacen ideales como materiales industriales, ya que son obtenidos de una fuente natural y por tanto, son biológicamente reproducibles; son biodegradables, no producen contaminación ambiental; son biocompatibles no sólo en animales sino también en tejidos vegetales, se consideran prácticamente no tóxicos y poseen una estructura molecular modificable (Tharanathan et al., 2003). Por otra parte, la estructura del quitosano permite su entrecruzamiento químico utilizando, por ejemplo, un dialdehído como agente entrecruzante. El entrecruzamiento se logra debido a la presencia de los grupos reactivos amino en la estructura del quitosano (Dawy, et al., 2001), generando reacciones típicas de aminas, de las cuales la N-acetilación y la reacción de Schiff son las más importantes. A temperatura ambiente, el quitosano forma aldiminas y cetaminas con aldehídos y cetonas, respectivamente (Gupta et al., 2000); se ha reportado que el formaldehído y glutaraldehído son excelentes agentes entrecruzantes para el quitosano (Tharanathan et al., 2003). Los materiales poliméricos, tanto de origen natural como sintético, han sido utilizados con eficacia en el desarrollo de formulaciones de sistemas de dosificación de medicamentos, (Parejo et al., 1998) ya que permiten contar con un medio de dosificación en el lugar de acción, el cual es reproducible, efectivo y seguro (Stephenson y Karsa., 1996). También se ha

utilizado el quitosano para la inmovilización de enzimas, ya que estas pueden ser unidas covalentemente al quitosano. La enzima se mantiene confinada mientras que permite el intercambio entre las fases, aprovechando las características de los hidrogeles. Esto se ha logrado mediante la formación de bases de Schiff y utilizando formaldehído como entrecruzante (Tharanathan et al., 2003). En el Laboratorio de Polímeros de la Universidad Nacional (POLIUNA) en Costa Rica, se han realizado investigaciones acerca de la síntesis de hidrogeles a partir de ácido itacónico y acrilamida, que fueron evaluados para la liberación de un plaguicida (Rojas, 2002 y Rojas et al., 2004). Por otra parte, el quitosano que proviene de la quitina del camarón Pleuroncodes planipes ha sido usado para la obtención de biopolímeros con aplicaciones farmacéuticas. La presencia de esta especie de camarón ha sido reportada en el Pacífico nicaragüense y a partir de las similitudes en las plataformas oceanográficas, se considera un recurso no explotado en el Golfo de Papagayo de Costa Rica (Madrigal, 2003). Debido a las características químicas del quitosano, en el presente trabajo se propone obtener hidrogeles de quitosano, a partir del exoesqueleto del camarón Pleuroncodes planipes, con diferentes características estructurales y compararlos con hidrogeles elaborados a partir de quitosano comercial; los cuales podrían tener aplicaciones biomédicas.

materiales y métodos Obtención de quitina grado técnico a partir de langostino. La quitina grado técnico obtenida a partir de langostino Pleuroncodes planipes, fue proporcionada por el Laboratorio de Polímeros de la Universidad Nacional (POLIUNA). Este polisacárido se produjo en el Módulo Productivo de Quitina, localizado en el Parque Marino del Pacífico, en Puntarenas, Costa Rica, a una escala semi-industrial, según la metodología descrita por Madrigal (2003). En términos generales la metodología consistió en una molienda del langostino, a un tamaño de partícula de 1 mm., seguido de una desmineralización mediante tratamiento con ácido clorhídrico al 10% m/v. El material se lavó para eliminar el exceso de ácido y luego se trató con hidróxido de sodio al 50% m/m para su desproteinización. Finalmente, el material se neutralizó mediante lavados con agua y se secó en horno solar, el cual mantiene una temperatura cercana a los 70° C. Purificación de quitina grado técnico de langostino. Se colocaron 300 g de quitina

seca de langostino, en un recipiente de acero inoxidable con capacidad de 5 L. Se agregó agua destilada hasta cubrir el sólido completamente (cercano a una relación 1:10 respecto a la masa de quitina). Se agitó mediante un sistema mecánico a velocidad media durante 3 h. y se dejó en reposo durante 24 h. Se filtró el material, utilizando una malla de nylon e inmediatamente después se realizaron dos lavados finales con agua destilada. Se eliminó el exceso de agua aplicando presión manual al sólido y luego se suspendió en etanol al 95% en una relación 1:10. Se dejó en reposo 3 h y se filtró al vacío utilizando un filtro de papel Whatman No. 20. Finalmente, se secó el material a 70°C en una estufa de aire circulante hasta masa constante, para su posterior utilización en la síntesis del quitosano. Obtención de quitosano grado técnico de langostino. El quitosano grado técnico de langostino se obtuvo según el método descrito por Madrigal (2003); para ello 100 g de quitina se colocaron en un reactor de vidrio de 2 L y se les añadió 1 L de hidróxido de sodio al 50% m/m. La mezcla se calentó a una temperatura de 120° C durante una hora con agitación mecánica a velocidad media. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, se filtró en una malla de nylon, se lavó con abundante agua hasta pH neutro, se trasvasó el material a una bandeja y se secó en una estufa de aire circulante a una temperatura entre 70-80º C hasta masa constante, para su posterior purificación. Quitosano comercial. Consiste en el material de referencia, este producto es marca Sigma-Aldrich, (41,796-3) su apariencia es un polvo blanco – amarillento con algunas hojuelas; proviene de cáscaras de cangrejo y es calidad grado práctico. Presenta un grado mínimo de desacetilación del 75% y una solubilidad de 50 mg en 5 mL de ácido acético 1M, según lo describe el fabricante. Purificación del quitosano de langostino y comercial. Se purificó el quitosano, tanto el comercial como el que proviene del langostino, mediante el método descrito por Martínez (2003). Se solubilizó el quitosano en ácido acético 4% v/v seguido de una filtración, para eliminar todos aquellos materiales insolubles presentes y enseguida se recupera el quitosano por medio de una precipitación con hidróxido de sodio al 25% m/m. Obtención de quitosano purificado de langostino. A 25 gramos de quitosano grado técnico de langostino se le adicionaron 250 mL de ácido acético 4% v/v. Se dejó 5 min en reposo y luego se sometió a agitación mecánica a una velocidad media,

durante 50 min, para solubilizar el material. A la mezcla anterior se le agregaron 200 mL más de ácido acético al 4% v/v para disminuir la viscosidad de la disolución y se mantuvo la agitación durante 10 minutos más. La solución de quitosano se filtró al vacío utilizando un papel Whatman No. 20 y se trasvasó a un beaker de 1 L. Se agregó, lentamente, un volumen de 350 mL de hidróxido de sodio al 25% m/m y se agitó moderadamente durante 1 h. El sólido blanquecino que se recuperó, se filtró utilizando una malla de nylon y se lavó con abundante agua hasta alcanzar un pH neutro. Posteriormente, se trasvasó a un beaker de 1 L, se le adicionaron 250 mL de etanol al 95% v/v, mientras se agitaba manualmente utilizando una varilla de vidrio, de modo que todo el material quede sumergido en el etanol. Se dejó en reposo durante 3 h, posteriormente se filtró al vacío utilizando un filtro de papel Whatman No. 20. El sólido recuperado se trasvasó a una bandeja de acero inoxidable y se secó hasta masa constante a una temperatura de 50º C, en una estufa de aire circulante. Luego se molió el material en un molino para polvos y se tamizó con un tamiz N° 60. Obtención de quitosano purificado comercial. El proceso seguido fue similar al realizado para el quitosano de langostino, salvo que la disolución de quitosano comercial es altamente viscosa, por lo que varía la cantidad de ácido acético así como de hidróxido de sodio utilizado en el proceso. Para este proceso, se tomó una masa de 20 gramos de quitosano, se disolvió en 200 mL de ácido acético al 4% v/v y se le agregó un volumen extra de 600 mL. La cantidad de hidróxido sodio al 25% m/m que se añadió fue de 600 mL, así como un volumen de 300 mL de etanol y 200 mL para lavar el material. El material final, de igual forma que para el langostino, se molió y se tamizó al mismo tamaño. Entrecruzamiento de quitosano purificado. El entrecruzamiento del quitosano purificado, tanto comercial como de langostino, se llevó a cabo según el método descrito por Martínez (2003). Se preparó una disolución al 0,5% m/v de quitosano en ácido acético al 1% v/v, en un balón de tres bocas, se agitó mecánicamente a una velocidad media durante 1 h. La disolución se colocó en un baño termorregulado a 40° C y se adicionó una determinada cantidad de una disolución acuosa que contenía el agente entrecruzante, ya fuera glutaraldehído o glioxal, según corresponda. La reacción se llevó a cabo durante 4 h, se mantuvo una temperatura de 40° C y la agitación a velocidad media. La disolución obtenida se vertió en una caja de Petri de vidrio y se dejó evaporar el disolvente en una estufa de aire circulante a 35° C, hasta generar una película. Una vez formada la película

en el fondo de la caja de Petri, se agregó un volumen suficiente de hidróxido de sodio al 25% m/m para cubrir la película adherida, y se dejó en reposo al menos 4 h, a temperatura ambiente, hasta un completo desprendimiento de la misma. El material se lavó con agua destilada para eliminar el exceso de hidróxido de sodio, luego se dejó en reposo durante 5 min, en una mezcla metanol / hidróxido de amonio (1:1), se lavó con agua destilada hasta pH neutro y finalmente, se dejó secar a 35° C, en una estufa de aire circulante durante 24 h. Entrecruzamiento de quitosano con glutaraldehído. Para el caso de las películas utilizando la disolución acuosa de glutaraldehído (CHO-(CH2)3-CHO), se establecieron relaciones molares (R) de 1, 2, 5, 10 entre los grupos aldehído (–CHO) del agente entrecruzante y los grupos amina (–NH2) del quitosano, tanto de langostino como comercial. Se tomó en cuenta el grado de acetilación determinado para cada material. Para el caso de estas películas, la denominación en el resto del documento será R1-L/ GLU, R2-L/GLU, R5-L/GLU, R10-L/GLU para el quitosano de langostino y R1-C/GLU, R2-C/GLU, R5-C/GLU, R10-C/GLU para el quitosano comercial. Entrecruzamiento de quitosano con glioxal. En el caso de las películas de glioxal (CHO-CHO), se trabajó con las mismas relaciones molares (1, 2, 5 y 10) que en el caso de las películas con glutaraldehído. Para estos materiales se presentó una variación respecto al procedimiento general, en cuanto a la separación de la película, ya que no fue necesario aplicar hidróxido de sodio, el secado fue suficiente para el desprendimiento de la película de la caja de Petri. Estas películas serán citadas en el resto del documento como R1-L/GLX, R2-L/GLX, R5-L/GLX, R10-L/GLX para el quitosano de langostino y R1-C/GLX, R2-C/GLX, R5-C/GLX, R10-C/GLX para el quitosano comercial. Sin agente entrecruzante. Para la elaboración de las películas sin agente entrecruzante que constituye el material de referencia, se utilizó tanto quitosano de langostino como quitosano comercial. El procedimiento seguido es el anteriormente descrito, excepto que el volumen de 25 mL que contiene el agente entrecruzante en este caso se varió y se añadieron 25 mL de agua destilada, esto para no variar el volumen de reacción respecto a los otros casos en que si se utiliza agente entrecruzante. Estas muestras serán denominadas en el resto del documento como R0-L para el caso del quitosano de langostino y R0-C para el caso del quitosano comercial. Pruebas de caracterización

Análisis infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). Los análisis de infrarrojo se realizaron mediante un barrido desde 4000 a 500 cm-1. en un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo Paragon 1000 PC. Se aplicó a todas las muestras de quitina y quitosano, así como a las películas obtenidas por entrecruzamiento. Se siguió el método ASTM - E1252, con la técnica de pastillas de bromuro de potasio para muestras sólidas. Se obtuvieron las pastillas en una relación muestra / KBr del 1% m/m, con un empastillador de acero inoxidable marca Perkin Elmer, aplicando vacío y una presión de 4 ton métricas, durante 5 min. Para la ejecución de este análisis y con el fin de eliminar la humedad, el KBr así como las muestras se secaron durante 1 h a 100° C, previa a la elaboración de la pastilla. Análisis termogravimétrico (TGA). Los termogramas se obtuvieron en un equipo Perkin Elmer Pyres TGA 6 y se siguió, en forma general, la metodología según el ASTM E-1131 y se tomaron en cuenta las condiciones utilizadas por Madrigal (2003). El método consiste en colocar de 10-20 mg de muestra en cápsulas de porcelana taradas y someterlas a un ciclo de calentamiento en una atmósfera inerte con gas nitrógeno a un flujo de 20 mL/min. Las muestras de quitina, quitosano y películas de quitosano fueron secadas previamente a 100° C durante 1 h. El programa de análisis consistió en un barrido desde 70° C hasta 600° C, con una velocidad de calentamiento de 20° C/min. Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Este análisis se realizó siguiendo, en forma general, la metodología descrita en ASTM D-3418 y se tomaron en cuenta las condiciones utilizadas por Madrigal (2003). Muestras con una masa de 6-10 mg se colocaron en cápsulas de aluminio selladas. Las muestras fueron secadas a 100° C durante 1 h, previa al análisis. Este análisis se realizó para la quitina, el quitosano y las películas de quitosano. Para eliminar la historia térmica del material, a cada una de las muestras se le realizaron dos barridos consecutivos, en el rango de temperatura de 70° C a 250° C para la misma muestra. Se utilizó una velocidad de calentamiento de 20° C/min., en una atmósfera inerte de gas nitrógeno con un flujo de 10 mL/min en un equipo Perkin Elmer Pyres DSC6. Grado de acetilación (GA). Este análisis se realizó según el método propuesto por García, et al. (1983), el cual se basa en la aplicación de la técnica de análisis termogravimétrico descrito anteriormente, pero en este caso se llevó a cabo en atmósfera oxidante, esto es, en ausencia de nitrógeno. Con este proceso

se obtuvo la curva de descomposición térmica y el gráfico correspondiente a la primera derivada, donde el área del pico corresponde al primer proceso de descomposición, que significa la pérdida de masa porcentual de la muestra inicial; este valor se relaciona por medio de ecuaciones con el grado de acetilación de las muestras de quitina y quitosano analizadas. Las ecuaciones aplicadas son las siguientes (García, et al., 1983): x 320°C = ( y + 0,23 ) / 0,28 r = 0,9922 x 280°C = ( y - 17,16 ) / 0,33 GA< 20 r = 0,9812 x 280°C= ( y - 17,6 ) / 0,31 GA > 20 r = 0,9980 Donde y = % de pérdida de masa a la temperatura determinada x = % grupos acetilo GA= Grado de acetilación El programa de análisis consistió en un barrido desde 70°C hasta 600°C; a una velocidad de calentamiento de 20°C/min; en atmósfera de oxígeno con un flujo de 20mL/min. Previo al análisis del programa de calentamiento la muestra se mantuvo a 70° C durante 15 min; el análisis no se inició hasta asegurar la completa ausencia de humedad en la muestra. Porcentaje de cenizas. Este análisis se llevó a cabo utilizando la metodología ASTM-E 1755. Se analizaron todas las muestras de quitina y quitosano. Los crisoles de porcelana se calentaron a 600° C hasta masa constante. Se colocó 1 g de muestra por analizar en cada uno de los recipientes por triplicado. Se calentó en una estufa de aire circulante entre 100-105° C hasta masa constante. Luego se sometió el crisol y la muestra seca a un calentamiento paulatino hasta los 600° C hasta alcanzar un valor de masa constante. Se determinó la masa de material remanente correspondiente a la cantidad de cenizas presentes en la muestra. El cálculo del porcentaje de cenizas se determina mediante: % cenizas =

Masa crisol + cenizas ( 600°C ) X 100 Masa crisol + muestra seca (100°C)

Difracción de Rayos X. Se empleó un difractómetro Rigaku, Geirgerflex 2013 con una longitud de emisión tipo CuKα. Este análisis se le realizó solamente al quitosano purificado, tanto comercial como de langostino, se siguió la metodología descrita en Madrigal (2003). Las muestras secas se sometieron al análisis a un voltaje del tubo de 40 kv, una corriente del tubo de 20 mA, rango de 5 k, velocidad de barrido de 2°/min., velocidad de papel de 20 mm/min y un rango de análisis de 10 a 40°. Se determinó el porcentaje de cristalinidad de la muestra por medio de la relación de intensidades entre una zona cristalina y una zona amorfa del difractograma, según lo plantea Signini (2001); como se propone en la siguiente ecuación: % Cristalinidad = I – I X 100 c

Ic Donde: I c = intensidad en la zona cristalina 2θ=20° I a = intensidad en el plano amorfo 2θ=12° Peso molecular por viscosimetría. Se empleó un viscosímetro Cannon Fenske N° 150. Se siguió en forma general la metodología descrita en el ASTM D 2857 y se utilizaron las condiciones y constantes determinadas por Ramírez (2002) para muestras de quitosano. Se preparó una solución al 1% m/v de quitosano en ácido acético al 2% v/v en acetato de sodio 2M. A partir de esta disolución madre, se prepararon soluciones al 0,5%, 0,2% y 0,1% m/v de quitosano. Se determinó cinco veces el tiempo de caída para cada una de las muestras y se calculó la viscosidad relativa (rel = t/ to), la cual a su vez, sirvió para determinar la viscosidad inherente (ln rel/c, donde c es concentración de la muestra) y la viscosidad reducida (rel – 1 / c). Estos datos se graficaron contra la concentración de las muestras y se determinó la viscosidad intrínseca; a partir de la cual se determinó el peso molecular viscosimétrico utilizando la ecuación de Mark – Houwink, se utilizaron las constantes K y a reportadas por Ramírez y Plasencia (2002).

[η] = K MW a

Donde: [η] = viscosidad intrínseca K = 13,8 x 10-5 MW = peso molecular viscosimétrico a = 0,85 Absorción de humedad. Este análisis se realizó con base en la metodología planteada por el ASTM E-104 y se aplicó al quitosano purificado, así como a las películas obtenidas. En recipientes de vidrio cerrados se prepararon atmósferas con diferentes humedades relativas específicas, se introdujo en cada contenedor una disolución sobresaturada de una sal definida que brinde un valor determinado de humedad relativa. Se utilizaron seis tipos de atmósferas con los siguientes valores de humedad relativa: 11,3% (LiCl·H2O), 33,1% (MgCl2·6H2O), 43,2% (K2CO3·2H2O), 75,5% (NaCl), 85,1% (KCl) y 100,0% (H2O). Una vez preparadas las disoluciones, se dejaron en reposo durante 24 h previas al análisis para tener una máxima saturación. Las muestras se secaron a 100°C hasta alcanzar un valor de masa constante; para el caso de los polvos, se colocaron en beakers de 25 mL previamente tarados y para las películas se tomaron muestras de 1 x 1 cm y se colocaron sobre cajas de Petri sin tapar. Luego se determinó la masa de muestra final a tratar y se introdujo durante 24 h en las diferentes atmósferas, al cabo de este tiempo, se determinó la masa de las muestras y se calculó el porcentaje de humedad ganada mediante la fórmula:

% humedad ganada =

M. muestra 24 – M. Muestra seca 0 X 100 M. muestra seca 0

Donde M. muestra 24 = masa muestra final, 24 h M. muestra 0 = masa muestra inicial Absorción de humedad sumergida. Para este análisis, se utilizó en forma general el método aplicado por Rojas (2002), para determinación gravimétrica de agua absorbida por hidrogeles, pero variando los valores de pH para las diferentes disoluciones. Se utilizaron muestras de las películas con un tamaño aproximado de 1 x 1 cm, estas películas se secaron a 100° C en una estufa de aire circulante, hasta alcanzar masa constante. Luego se sumergieron en disoluciones con valores

de pH de 4, 7 y 10; para mantener las muestras, se utilizaron mallas de nylon para evitar la pérdida de masa. La masa de estas muestras se midió periódicamente, hasta una última medición a las 24 h de iniciado el análisis, momento en que las películas ya han alcanzado un valor de masa constante en todos los casos estudiados. Durante todo el análisis se determinó periódicamente el valor de pH, para asegurar que no existiera una variación significativa de este, el porcentaje de humedad ganada se determinó con la siguiente fórmula:

% humedad ganada =

M. muestra t – M. Muestra seca 0 X 100 M. muestra seca 0

Donde

M. muestra t = masa muestra en el tiempo t M. muestra 0 = masa muestra inicial

resultados y discusión La quitina grado técnico de langostino presentó un alto contenido de ceniza, debido a la presencia de sales, así como de otras sustancias remanentes del proceso de producción. El cual consiste en una desproteinización con hidróxido de sodio y una posterior desmineralización con ácido clorhídrico. La purificación de este material descrita en la sección experimental se realizó con un porcentaje de rendimiento del 62%. Como se puede observar en el Tabla 1, el contenido de ceniza bajó en un 12,55% a partir de la quitina grado técnico, lo cual es un indicativo de la eliminación de materiales contaminantes. Tabla 1. Determinación del contenido de ceniza para muestras de quitina.

Por otro lado, el contenido de ceniza para la quitina comercial marca Sigma es bastante bajo (2,08%), en comparación con la quitina grado técnico de langostino (19,94%), mientras que para la quitina purificada de langostino esta diferencia se reduce hasta alcanzar un 7,39% de contenido. En la Figura 1, se presenta el espectro infrarrojo de la quitina de langostino, donde se observa la influencia del proceso de purificación en la definición de las diferentes señales en el espectro, especialmente en la denominada zona de huella digital entre 900 – 1300 cm-1, la cual brinda la principal información acerca de la identidad de la sustancia (Silverstein et al., 1998).

Figura 1. Espectros infrarrojos para muestras de quitina grado técnico y quitina purificada de langostino.

El análisis infrarrojo de la quitina de langostino presenta las bandas de absorción características de este material a 3390 (estiramiento N-H) y 1690 cm-1 (estiramiento C=O), como se presenta en el Tabla 2.

Tabla 2. Determinaci贸n de las principales bandas, su respectiva vibraci贸n y grupo funcional correspondientes a la quitina de langostino (Pavia et al, 2001)

Para quitina de cangrejo Brugnerotto et al. (2001) obtuvieron un espectro bastante similar al presentado para el caso de quitina purificada de langostino, este se adjunta en la Figura 2, donde se observa una similitud con respecto a la del Pleuroncodes planipes, especialmente en las bandas caracter铆sticas de este tipo de materiales.

Figura 2. Espectro infrarrojo para muestra de quitina de cangrejo (Brugnerotto et al 2001).

El análisis termogravimétrico (TGA) de las quitinas técnica y purificada de langostino presentan un único proceso de descomposición, según se observa en la Figura 3.

Figura 3. Termogramas (TGA) y derivatogramas (DTGA) para muestras de quitina grado técnico y purificada de langostino.

Como se puede observar, tanto la temperatura inicial de descomposición “onset” como la temperatura de máxima velocidad de descomposición dependen del grado de purificación de la quitina, pues el primer parámetro aumenta de 304,7 ºC a 361,5 ºC mientras que el segundo parámetro va de 367,6 ºC a 406,4 ºC. Como era de esperarse, el porcentaje de masa residual a 575 ºC pasó de 45,9 % a 28,7 %, debido a la eliminación de los contaminantes ya citados; un resumen de estos resultados se presenta en la Tabla 3.

Tabla 3. Determinación de la temperatura inicial (Ti) de descomposición onset, temperatura de máxima (Tmv) de descomposición, masa residual (%m) a 575°C y porcentaje (%) de acetilación de la quitina de langostino.

Según García et al., (1983), si se considera el área del pico que se obtiene del DTGA se puede calcular el grado de acetilación de los materiales quitinosos. De acuerdo con este método, la quitina sintetizada de langostino tiene un grado de acetilación del 91% . Para la quitina purificada, se observa una disminución del porcentaje de acetilación que depende de la pureza del material analizado, la muestra a ser analizada por este método debe encontrarse libre de humedad y de ceniza, para evitar una determinación incorrecta del área del pico que indica la pérdida de masa por lo tanto el valor reportado es de 88% de acetilación. Los análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) no mostraron evidencia de algún proceso de absorción o pérdida de calor en el rango de análisis, según se observa en la Figura 4 para la segunda corrida de la muestra de quitina purificada de langostino.

Figura 4. Curva de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para muestra de quitina purificada de langostino.

El quitosano de langostino se obtuvo por tratamiento de la quitina purificada, con hidróxido de sodio al 50%, durante 1 h, a 120ºC. Este proceso tuvo un rendimiento experimental del 89%. De igual forma que con la quitina, en el FTIR el quitosano presenta ciertas bandas de absorción características, como a 3300 cm-1 (estiramiento N-H), todas las señales se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4. Determinación de las principales bandas, su respectiva vibración y grupo funcional correspondiente al quitosano de langostino (Pavia et al, 2001)

En el espectro del quitosano (Figura 7), se puede observar una disminución de la banda del grupo carbonilo a 1690 cm-1 (estiramiento C=O) respecto a la quitina. La presencia de grupos amino libre, se refleja en el aumento de la intensidad en la banda a 3300 cm-1 (estiramiento N-H), estos grupos amino son los utilizados para realizar el entrecruzamiento del quitosano, por medio de reacción con dialdehídos para formar bases de Schiff, lo cual es el objeto de este trabajo de investigación. Este análisis brinda una clara visión acerca de los cambios químicos que ha sufrido la quitina al transformarse en quitosano, consecuencia de la pérdida de grupos acetilo del carbohidrato, según se esquematiza en la Figura 1.

Figura 7. Espectros infrarrojos para muestras de quitosano grado técnico de langostino y quitina purificada de langostino.

En la Figura 8 se muestran los FTIR del quitosano comercial Sigma y del quitosano grado técnico obtenido a partir del langostino, el doblete que se observa cerca de 1650 cm-1 y la poca definición de las señales cerca de 1000 cm-1, son evidencia de la presencia de contaminantes en ambos materiales.

Figura 8. Espectros infrarrojos para muestras de quitosano grado técnico de langostino y quitosano comercial.

Se hizo necesario entonces un proceso de purificación del quitosano técnico y del quitosano comercial; dos Santos et al., (2003), en sus estudios de caracterización de quitosanos comerciales diversos, realizan una purificación en forma similar que la planteada en este documento. En la Tabla 5 se presenta la información obtenida de los termogramas y derivatogramas de muestras de quitosano grado técnico del langostino y del comercial. Como se observa, tanto la temperatura inicial de descomposición onset (290,6 y 293,0 ºC) como la temperatura de máxima velocidad de descomposición (314,9 y 312,2 ºC) y el porcentaje de masa residual a 575 ºC (40,1 y 40,9%) no muestran mayores diferencias entre estos materiales.

Tabla 5. Determinación de la temperatura inicial onset, temperatura de máxima velocidad de descomposición y masa residual a 575°C del quitosano.

Según se observa en la Figura 9, los termogramas y derivatogramas de los quitosanos de langostino y comercial, no presentan diferencias significativas en la forma de las curvas, en ambas ocurre un solo proceso de descomposición con una temperatura de máxima velocidad de descomposición cercana a los 314 - 312 ºC.

Figura 9. Termogramas (TGA) y derivatogramas (DTGA) para muestras de quitosano grado técnico de langostino y quitosano comercial Sigma.

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El quitosano grado técnico de langostino y el comercial se sometieron a un proceso de purificación, se disolvieron en ácido acético 2% v/v y posteriormente se precipitaron con hidróxido de sodio 25% m/m, el porcentaje de rendimiento para el proceso de purificación de quitosano de langostino fue de un 46 %, mientras que para el quitosano comercial marca Sigma fue de un 67%. El de langostino presentó un color amarillento lo que evidencia la presencia de colorantes típicos del caparazón del langostino. En la Figura 10 se muestran los espectros FTIR de los productos anteriores. Existe una mejor definición de las señales de absorción respecto a los presentados en la Figura 8, sobre todo en el caso del langostino.

Figura 10. Espectros infrarrojos para muestras de quitosano purificado de langostino y comercial.

Se puede observar que el doblete a 1650 cm-1 desaparece y se convierte en un solo pico. Brugnerotto et al. (2001) obtuvieron espectros de quitosano de cangrejo que son prácticamente iguales que los obtenidos para langostino y comercial, según se muestra en la Figura 11. En general, al comparar los diferentes espectros, no existen diferencias apreciables, evidenciado de esta manera que la fuente de quitosano no es relevante en la definición de la estructura química macromolecular.

Figura 11. Espectro infrarrojo para muestra de quitosano de cangrejo. Fuente: Brugnerotto et al (2001).

Según los análisis TGA para estos dos materiales (quitosano purificado de langostino y comercial), cuyos resultados se resumen en la Tabla 6 (Figura 12), las temperaturas iniciales de descomposición onset (299,6 y 293,0 ºC), la temperatura de máxima velocidad de descomposición (313,6 y 310,7 ºC) y el residuo a 575ºC (43,9 y 43,1 %) son muy cercanos, lo que evidencia también la similitud entre ambos quitosanos. Cárdenas (2005) reporta para quitosano obtenido experimentalmente una temperatura de máxima velocidad de descomposición de 313,3ºC; mientras que dos Santos (2003) reporta para quitosano comercial Aldrich purificado una temperatura de máxima velocidad de descomposición cercana a los 300ºC.

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Tabla 6. Determinación de la temperatura inicial (Ti) onset, temperatura de máxima velocidad (Tmv) de descomposición, masa residual (%m) a 575°C y porcentaje (%) de acetilación para quitosano purificado.

Figura 12. Termogramas (TGA) y derivatogramas (DTGA) para muestras de quitosano de langostino purificado y quitosano comercial Sigma purificado.

Peniche et al. (1993) han realizados estudios acerca de la termodegradación del quitosano en los que se plantea un primer proceso de pérdida de humedad con un máximo cerca de los 80ºC y luego, un primer proceso de pirólisis con una temperatura máxima de degradación en 311ºC. Los autores plantean que ocurren los procesos de despolimerización y descomposición de las unidades acetiladas y desacetiladas del material. En la Figura 13 se presenta un termograma y un derivatogramas típicos para quitosano, que coinciden con los obtenidos experimentalmente.

Figura 13. Termograma (TGA) y derivatograma (DTGA) para muestras de quitosano. Fuente: Cárdenas, 2005

El porcentaje de acetilación determinado mediante TGA muestra que al pasar de quitina a quitosano de langostino el contenido de grupos acetilo disminuye y pasa de 91% a 38% (Tabla 6). El quitosano comercial Sigma por su parte tiene un porcentaje de grupos acetilo de 31%, que es menor al langostino, esto se acerca al valor reportado por el fabricante como cercano al 25% de acetilación.

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Según lo plantean García et al., 1983 y dos Santos, 2003 existe una relación proporcional entre el grado de acetilación y la estabilidad térmica. Lo anterior se comprueba en este estudio, pues para el caso del langostino la temperatura de máxima velocidad de descomposición de la quitina, con un 88% de grupos acetilo fue de 406,4ºC y para el quitosano, con un porcentaje de grupos acetilo de 38% esta temperatura disminuye hasta 310,7ºC, comprobando de esta manera lo expuesto por los investigadores mencionados. Para los materiales purificados se determinó el peso molecular viscosimétrico. Según se muestra en la Tabla 7, este se obtiene utilizando el valor de viscosidad intrínseca determinado experimentalmente, mediante las gráficas de viscosidad reducida e inherente. Existe una clara diferencia al comparar el quitosano comercial (268055) y el de langostino (83061); el peso molecular del quitosano de langostino es mucho menor que el del quitosano comercial Sigma, esto se manifiesta en la viscosidad de las disoluciones de ambos materiales, en donde el quitosano comercial es bastante superior. Tabla 7. Determinación del peso molecular viscosimétrico para muestras de Quitosano purificado de; Langostino y Comercial Sigma.

El peso molecular del quitosano se encuentra determinado en gran medida por la fuente, ya que a diferencia del quitosano experimental proveniente de langostino, el quitosano comercial proviene de cangrejo lo cual influye en su alto peso molecular. También se pueden considerar la despolimerización que sufre el polisacárido durante su tratamiento en condiciones fuertemente básicas y alta temperatura; este mismo efecto ha sido observado por Blair et al. (1987). Rege y Block (1999) han realizado estudios que demuestran la influencia de las condiciones de tratamiento: temperatura y tiempo en el peso molecular y grado de desacetilación del quitosano final.

En la Figura 15 se presentan los difractogramas de rayos X obtenidos para cada una de las muestras de quitosano, es clara la similitud entre ellos, ambos presentan un pico intenso cercano al ángulo 2θ de 20 grados. Kurita y Tomita (1993), además de Signini y Campana, (2001) obtuvieron difractogramas para quitosanos con diversos grados de acetilación que son similares a los obtenidos para quitosano de langostino.

Figura 15. Difractogramas de rayos X para diversas muestras de quitosano donde AB=Quitosano comercial Fluka A =Quitosano purificado A =Acetato de quitosano. Fuente: Signini, 2001. N

A partir de los gráficos obtenidos se determinó el porcentaje de cristalinidad de los quitosanos, según los criterios planteados por Signini (2001), en los que se relacionan las intensidades entre una zona amorfa y una cristalina. Estos resultados se muestran en el Tabla 8; como se puede observar, los datos de cristalinidad son muy parecidos (alrededor del 57%).

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Tabla 8. Determinación del porcentaje de cristalinidad para quitosano purificado.

Se puede entonces decir que el quitosano es un polímero semi-cristalino, ya que, según los resultados, un poco más del 50% de su estructura está conformada por estructuras cristalinas, y el resto lo constituyen zonas amorfas. En la Figura 16 se presenta un esquema morfológico de un material semi-cristalino.

Figura 16. Morfología de un polímero semi-cristalino. Fuente: Flory, 1953

Las muestras de quitosano purificado en forma sólida se sometieron a un análisis de absorción de humedad en diversas atmósferas con humedad controlada. A partir de los datos obtenidos luego de un tiempo de exposición de

24 h se construyeron las curvas presentadas en las Figura 17 para quitosano de langostino y quitosano comercial.

% Absorción de Humedad

30,00 25,00

Quitos ano com ercial purificado

20,00

Quitos ano langos tino purificado

26,25 % 22,09 %

15,00 10,00 5,00 0,00 0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

% Hum edad Relativa

Figura 17. Gráficos de absorción de agua en atmósferas con humedad relativa controlada para muestras de quitosano purificado de langostino y quitosano purificado comercial.

El quitosano comercial presenta una mayor absorción de agua que el quitosano de langostino. Dado que los porcentajes de cristalinidad son bastante similares, el factor de peso que podría explicar este comportamiento lo constituye el hecho de que el porcentaje de acetilación del quitosano de langostino es mayor, por lo que presenta una menor cantidad de grupos polares NH2 que interaccionarían mediante puentes de hidrógeno con el agua, sin dejar de lado posibles formaciones de puentes de hidrógeno con otros grupos funcionales de este polisacárido. El quitosano es una macromolécula soluble en ácidos diluidos. Con el objeto de obtener hidrogeles insolubles, se puede realizar el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas por medio de reacción con moléculas difuncionales como el glutaraldehído y el glioxal. Para esta reacción se utilizó el método de Martínez (2003). Para estudiar el efecto del grado de entrecruzamiento en las propiedades de los hidrogeles, se utilizaron relaciones molares de 1, 2, 5 y 10 de grupos –CHO del agente entrecruzante con respecto al contenido de grupos -NH2 del quitosano.

109

Después de la reacción se obtuvieron películas por evaporación del solvente. Cuando se utilizaron relaciones de agente entrecruzante de 1 y 2, se obtuvieron películas más flexibles que cuando las relaciones son mayores (5 y 10). En estos últimos casos no fue posible obtener películas, lo cual dificultó los análisis de absorción de agua de estos materiales. En la Figura 18, se presentan las curvas termogravimétricas (TGA) para todas las muestras de quitosano de langostino. Es evidente el cambio en la forma de la curva de la muestra sin agente entrecruzante y las muestras tratadas con glutaraldehído.

Figura 18. Termogramas (TGA) para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-L/GLU), 2 (R2-L/GLU), 5 (R5-L/ GLU) y 10 (R10-L/GLU).

La muestra sin agente entrecruzante presenta un solo proceso de descomposición similar al quitosano purificado de langostino, en polvo, que se muestra en la figura 12, aunque con una temperatura inicial de descomposición de 279ºC, mientras que en el polvo es de 299ºC (Tabla 9). Sin embargo, en ambos casos la temperatura de máxima velocidad de descomposición se mantiene alrededor de los 310-313ºC.

En el cuadro 10 se resume la información obtenida a partir de estos. Tabla 9. Determinación de la temperatura inicial, temperatura de máxima velocidad de descomposición, porcentaje de pérdida de muestra y porcentaje de masa remanente a 550°C para muestras de quitosano de langostino, sin entrecruzar y tratado con glutaraldehído en diversas relaciones.

NA= No Aplica

Para el caso de los materiales tratados con glutaraldehído se observan dos procesos de descomposición. Según plantea Vega (1996) para un polímero entrecruzado, un incremento en la temperatura causa que el movimiento molecular sea cada vez mayor, hasta que las cadenas del polímero se degraden.

111

Según se observa en la Figura 18 y resumen en el Tabla 9, la descomposición de los materiales entrecruzados se da en dos fases claramente definidas; en la primera etapa la temperatura tanto inicial como de máxima velocidad de descomposición es menor para los materiales tratados con glutaraldehído, respecto al quitosano sin tratar. Esto se atribuye a la introducción del agente entrecruzante en la estructura del polímero, lo que provoca una disminución de la estabilidad térmica del material. La temperatura inicial de descomposición para el primer proceso no muestra una variación importante respecto a la relación molar con el agente entrecruzante, la temperatura se mantiene en el rango de 226-234ºC. Por su parte, la temperatura de máxima velocidad de descomposición disminuye hasta los procesos con las relaciones molares 2 y 5 y aumenta para la relación 10; la pérdida de masa se encuentra entre el 22 y 26 %. Para el segundo proceso de descomposición, la temperatura inicial de descomposición se encuentra entre 416ºC y 422ºC, la temperatura de máxima velocidad de descomposición se mantiene entre 441ºC y 468º C y la pérdida de masa para este segundo proceso se sitúa entre 34 y 47%. En lo que respecta a las películas obtenidas a partir de quitosano comercial, los termogramas se muestran en la Figura 19, donde se observa un comportamiento similar al del langostino.

Figura 19. Termogramas (TGA) para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-C/GLU), 2 (R2-C/GLU), 5 (R5-C/GLU) y 10 (R10-C/GLU).

En el Tabla 10 se resumen los principales datos obtenidos a partir de los termogramas y derivatogramas de estas muestras. Para el caso del quitosano sin agente entrecruzante, al comparar su comportamiento como polvo y como película, tanto la temperatura inicial de descomposición, como la temperatura de máxima velocidad de descomposición no se ven afectadas, esta última se mantiene alrededor de los 312-315ºC.

113

Tabla 10. Determinación de la temperatura inicial, temperatura de máxima velocidad de descomposición, porcentaje de pérdida de muestra y porcentaje de masa remanente a 550°C para muestras de quitosano comercial, sin entrecruzar y tratado con glutaraldehído en diversas relaciones.

NA= No Aplica

En los materiales tratados con glutaraldehído, se observa claramente la presencia de dos procesos de descomposición, situación similar que con el quitosano de langostino antes discutido. La relación de los datos que se obtienen de estos TGA es similar a la obtenida para el caso del quitosano de langostino. El análisis de TGA muestra cambios significativos entre el quitosano original y el quitosano tratado con glutaraldehído, tanto en el de langostino como en el comercial. De un proceso

de descomposición se pasa a dos procesos, lo que evidencia la complejidad de la estructura obtenida. Según se plantea teóricamente, la reacción entre un dialdehído como el glutaraldehído y el quitosano, que posee grupos amino libres, da lugar a la formación de enlaces de tipo imina entre el polímero y el dialdehído y se produce de esta forma, el entrecruzamiento del quitosano. Debido a que el quitosano se ve modificado solamente en el grupo amino libre, la estructura macromolecular del polisacárido se mantiene, por lo cual los espectros FTIR son, en forma general, muy parecidos entre quitosano entrecruzado y no entrecruzado. Al analizar los espectros FTIR de ambos materiales, que se presentan en la Figura 20. Se observa la aparición de un banda a 1655 cm-1 que se atribuye al alargamiento para el enlace C=N correspondiente a la imina. También, se observa la disminución de la banda correspondiente al alargamiento de los enlaces N-H en 3430 cm-1 y la señal atribuida a la flexión N-H en 1575 cm-1 que corresponden al grupo amino libre del quitosano.

Figura 20. Espectros infrarrojos para muestras de películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relación molar de 1 (R1-L/GLU).

Según la literatura, las bandas imina absorben entre 1640-1690 cm-1 (Pavia et al., 2001). La asignación completa de las señales del material sintetizado se muestra en el Tabla 11.

115

Tabla 11. Determinación de las principales bandas, su respectiva vibración y grupo funcional del quitosano tratado con glutaraldehído. Fuente: Pavia et al, 2001

Monteiro y Airoldi (1999) han encontrado resultados similares en sus análisis de infrarrojo: una aparición de banda a 1655 cm-1 que atribuyen al enlace imina (C=N) según se observa en la Figura 21.

Figura 21. Espectros infrarrojos para muestras de quitosano entrecruzadas con glutaraldehído en relaciones a. 0,0 b. 0,5 c. 5,0 y d. 25,0. Fuente: Monteiro, 1999

En la Figura 22 se presentan los FTIR para muestras de quitosano comercial tratados en diversas relaciones molares de glutaraldehído. De igual forma que con el quitosano de langostino aparece la señal correspondiente al estiramiento del enlace C=N de la imina y la disminución de la banda en 3300 cm-1 del alargamiento N-H del NH2.

Figura 22. Espectros infrarrojos para muestras de películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-C/GLU) y 2 (R2-C/GLU).

A partir de estos análisis, se puede establecer que ocurre una reacción de las cadenas poliméricas del quitosano, tanto comercial como de langostino, con el glutaraldehído. Al realizar el entrecruzamiento de las cadenas poliméricas van a quedar intersticios en su estructura que influirían en la absorción de humedad por parte de estos materiales. Teóricamente, la absorción de humedad debería ser menor conforme aumenta el grado de entrecruzamiento, como ya fue observado en el caso de hidrogeles del ácido itacónico (Rojas, 2002). Sin embargo, en este estudio, se obtuvieron resultados completamente diferentes. Se observa que en ambos casos la capacidad de absorber agua aumenta al aumentar la relación de agente entrecruzante respecto al quitosano. Si tomamos como referencia la absorción a 100% de

117

humedad relativa, el porcentaje de agua absorbido pasa de 38,68% a 82,57% entre el quitosano de langostino sin entrecruzar y el entrecruzado con relación molar 2 (Figura 23).

Figura 23. Gráficos de absorción de agua en atmósferas con humedad relativa controlada para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares 1 (R1-L/GLU) y 2 (R2-L/GLU).

Resultados similares se obtienen para el quitosano comercial, sin embargo, en este caso la absorción de humedad del material no entrecruzado y el material entrecruzado en una relación molar 1 es muy similar y sólo se diferencia cuando la humedad es cercana al 100%. El material sin entrecruzar posee un porcentaje de agua absorbido de 54,63% y el entrecruzado con relación molar 2 de 85,97% (Figura 24).

Figura 24. Gráficos de absorción de agua en atmósferas con humedad relativa controlada para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones 1 (R1-C/GLU) y 2 (R2-C/GLU).

Las muestras de quitosano tratadas con glutaraldehído y sin entrecruzar, tanto de langostino como comercial, se sometieron además a hinchamiento en medios con diferentes valores de pH. Los resultados se muestran en las Figuras 25, 26, 27 para el quitosano de langostino. Todas las curvas de absorción de humedad presentan un comportamiento similar. En los primeros 30 - 60 minutos del análisis se alcanza, en todos los casos, un máximo de absorción de agua y luego, se estabiliza hasta valores relativamente constantes para las últimas mediciones. Se puede observar que el pH del medio afecta la absorción de agua por estos materiales. En el caso del pH ácido (Figura 25), las muestras entrecruzadas absorben menos agua que la muestra sin entrecruzar una vez que se alcanza el equilibrio, aunque es claro que la muestra con una relación molar 2 presenta una mayor absorción que la relación molar 1, contrario a lo esperado para materiales entrecruzados.

119

Figura 25. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-L/GLU) y 2 (R2-L/ GLU), sumergidas en un medio de pH 4.

A pH neutro (Figura 26) la absorción de humedad es muy similar entre las tres muestras, por lo cual no se pueden determinar diferencias significativas, a partir de las cuales se pueda establecer una relación entre el grado de entrecruzamiento del material y el pH del medio de hinchamiento. A pH básico, el material que absorbe menos humedad es el no tratado. Este resultado es similar al obtenido en la Figura 24, donde las muestras fueron expuestas a diversas humedades relativas y que también provenían de un tratamiento básico necesario para despegar las películas de la superficie donde se formaron.

Figura 26. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-L/GLU) y 2 (R2-L/ GLU), sumergidas en un medio de pH 7.

Figura 27. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-L/GLU) y 2 (R2-L/GLU), sumergidas en un medio de pH 10.

121

En la Figura 28, se observa el efecto del pH sobre la absorción de humedad en el quitosano sin tratar. Se puede observar que este parámetro disminuye al aumentar el pH, debido a que en medio ácido los grupos amino están protonados lo que favorece la interacción con las moléculas de agua y por consiguiente, la absorción de agua. 100

% agua absorbida

20 2

Figura 28. Gráfico de absorción de agua para película de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) vs. pH

A pH 10, los grupos amino no están protonados, lo que disminuye la interacción con el agua por lo que el material absorbe menos humedad. Resultados similares los ha observado Katime et al. (1994) en el caso de los hidrogeles del ácido itacónico. Para los materiales obtenidos a partir de quitosano comercial se presentan, las curvas de absorción de humedad en las Figuras 29, 30 y 31 a diferentes valores de pH. El comportamiento a pH 4 (Figura 29) es similar al presentado para el quitosano de langostino, según el cual el material más absorbente es el quitosano no tratado, luego el entrecruzado en relación molar 2, y finalmente, el de relación molar 1.

Figura 29. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-C/GLU) y 2 (R2-C/GLU), sumergidas en un medio de pH 4.

Al comparar las películas de los quitosanos de langostino y comercial sin tratar, se hace evidente la capacidad de absorción del comercial, ya que presenta un valor de agua absorbida de alrededor del 40% sobre el langostino en pH ácido según, se puede observar al comparar las Figuras 25 y 29. Este resultado coincide con las curvas obtenidas para estos materiales sólidos y en película, sometidos a atmósferas con humedad controlada, según se puede apreciar en las figuras 23 y 24. A pH neutro (Figura 30), se observa que el quitosano comercial entrecruzado en una relación molar 2 muestra un porcentaje de absorción de agua superior que las muestras de quitosano sin entrecruzar y el entrecruzado en una relación molar 1. A pH básico (Figura 31), el quitosano comercial con relación molar 2 de agente entrecruzante, de la misma forma que en el gráfico anterior, presenta la máxima absorción de agua, seguido de la muestra sin entrecruzar y la entrecruzada en relación molar 1.

123

Figura 30. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-C/GLU) y 2 (R2-C/GLU), sumergidas en un medio de pH 7.

140,00

% agua absorbida

120,00

100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Figura 31. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glutaraldehído en relaciones molares de 1 (R1-C/GLU) y 2 (R2-C/GLU), sumergidas en un medio de pH 10.

En la Figura 32 se observa la influencia del pH en el quitosano comercial sin tratar cuya dependencia es similar que en el caso de la Figura 28.

140

% agua absorbida

120

100 80 60 40 20 2

Figura 32. Gráfico de absorción de agua para película de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) vs. pH.

A partir de las diversas pruebas realizadas para los quitosanos de langostino y comercial tratados con glutaraldehído, se puede asegurar que el quitosano inicial sufre cambios que se evidencian en los resultados de las pruebas; estos cambios de interacción química que es lo esperado debido al eventual entrecruzamiento con el dialdehído, e interacciones físicas que en la ciencia de los polímeros son considerados de gran incidencia debido al gran tamaño de las moléculas con las que se trabaja. Desde el punto de vista de las interacciones de tipo químico, para los materiales con relaciones molares de entrecruzamiento 10, se sabe que la cantidad molar de grupos aldehído disponibles para reaccionar excede 10 veces la cantidad molar de grupos amina del quitosano, por lo tanto, se puede suponer la presencia de glutaraldehído en el medio de reacción, lo cual aumenta la probabilidad de que las moléculas de este dialdehído polimericen por condensación aldólica, formando cadenas que aun tienen posibilidad de interaccionar con el quitosano por uno de sus extremos o con otra molécula de glutaraldehído, para formar una cadena más grande.

125

Se sugiere en la literatura (Jayakrishnan y Jamaaela, 1996) que estas cadenas de moléculas de glutaraldehído unidas al polímero generan productos de reacción más estables que los derivados de monoglutaraldehído. Por lo tanto, se podría suponer que si el material presenta una determinada cantidad de este tipo de entrecruzamiento, genere una resistencia a la degradación térmica superior a los materiales que presentan relaciones molares menores. En estos, probablemente, se presenta este tipo de entrecruzamiento en menor proporción, por lo que no se vería reflejado en los análisis térmicos. En cuanto a las diversas gráficas de absorción de humedad en atmósfera controlada y sumergida, en todos los casos los materiales con una relación molar de entrecruzamiento 2 presentan una superioridad de absorción de agua, sobre la muestra con una relación molar de entrecruzamiento 1. Según se dijo anteriormente, lo esperado para materiales entrecruzados es que al aumentar la cantidad de agente entrecruzante, se dé una mayor unión de cadenas y por lo tanto, el material posea menos capacidad para absorber agua, ya que posee un mayor grado de entrecruzamiento. A partir de esto, se genera una polémica en cuanto al comportamiento de estos materiales, por lo que se pueden hacer varias propuestas para explicarlo. Se sabe, a partir de los resultados de análisis infrarrojo, que el material sufre un cambio, dado que hay una aparición de la señal N=C, correspondiente al enlace imina y hay una presunta disminución de la señal N-H de los grupos amina libre del quitosano. Eventualmente, estas cadenas cortas se pueden unir por uno de sus extremos al quitosano; por cada condensación aldólica se genera un grupo OH en la cadena carbonada, por lo que se puede suponer que la generación de estos grupos que quedan dentro de la matriz del polímero pueden beneficiar o facilitar la interacción con el agua del medio, por lo que absorben mayor cantidad de agua. Hasta ahora no se ha considerado la posibilidad de la interacción del glutaraldehído sólo por uno de sus extremos, mientras que el otro grupo funcional se mantiene libre para interaccionar, en este caso Flory (1953) plantea (Figuras 33, 34 y 35), respecto a materiales entrecruzados, que no existe una red perfecta donde no existan cadenas terminales, sino que, en los casos reales de formación de redes, estas contienen cadenas terminales unidas solo por un extremo.

Figura 33. Esquema general para grupos terminales libres ( Flory, 1953)

Figura 34. Esquema general para el entrecruzamiento intramolecular ( Flory, 1953)

127

Figura 35. Esquema general para “enredos” formados en los polímeros (Flory, 1953)

En este caso, unidas por un enlace imina con el quitosano, mientras que en el otro extremo, posee un grupo aldehído que eventualmente puede interaccionar con el agua y aumentar la absorción de esta por el material. Dentro de las posibilidades de entrecruzamiento también se encuentra la posibilidad de entrecruzamiento entre la misma cadena de polímero, fenómeno denominado entrecruzamiento intramolecular. Flory (1953) plantea que esta posibilidad se da en mayor medida al realizar una reacción utilizando una disolución del polímero, debido a la mayor movilidad de las cadenas, lo cual posteriormente, también favorecerá las interacciones físicas dentro de la red macromolecular. Hasta ahora se han considerado solamente interacciones de tipo químico en el análisis de estos resultados, pero es importante considerar, que las diferentes interacciones de tipo físico podrían influir en las propiedades de estos materiales. Se sabe que el material sufre cierto entrecruzamiento; pero a ciencia cierta no se determina cuantitativamente este grado de entrecruzamiento. Entonces, se podría pensar en la posibilidad de interacciones diferentes al enlace imina que beneficien la formación de una red tridimensional que es lo que se busca en este trabajo. La reacción se da en forma homogénea, el quitosano está solubilizado, por lo que las cadenas del polímero poseen una gran movilidad, lo que generaría

una mayor interacción entre unas cadenas y otras; para generar de esta forma “enredos”, según lo explica Flory (1953), entre las cadenas poliméricas que aunque no se comportan de igual forma que un enlace de tipo imina, debido al gran peso molecular de estas cadenas, se puede asumir que generarían una gran cantidad de puntos de unión importantes. Con el objetivo de observar el efecto que tiene el tamaño de la molécula que une las cadenas poliméricas, se realizó la reacción de entrecruzamiento utilizando glioxal (2 átomos de carbono) en vez de glutaraldehído (5 átomos de carbono). Para este caso, las películas de langostino presentan una coloración amarilla para todas las relaciones molares utilizadas, que se ve incrementada levemente con la cantidad de agente entrecruzante utilizado. Para el caso de las películas de quitosano comercial, se mantiene una leve coloración amarilla, pero es bastante menor que en el caso anterior. En estas películas ocurre el mismo fenómeno que con el glutaraldehído, para las relaciones molares 1 y 2 entre quitosano y glioxal se obtienen películas sumamente rígidas, mientras que para las relaciones 5 y 10 estas sufren un resquebrajamiento lo que no permite obtener una película completa. Para las películas de langostino, se presentan los termogramas según los diferentes grados de entrecruzamiento en la Figura 36, incluyendo la película sin agente entrecruzante. Se puede observar que el proceso de descomposición para estos materiales es diferente y la descomposición se da en una sola etapa, en la mayoría de los casos. Se observa una pérdida de masa bien definida que ocurre entre 200ºC y 250ºC, que aumenta al aumentar la relación molar quitosano / glioxal. Un fenómeno similar se observa cuando se analizan las películas de quitosano comercial con glioxal. Las temperaturas de máxima velocidad de descomposición aumentan con la relación molar quitosano / glioxal en los dos casos, siendo el mayor incremento para el material con glioxal en una relación molar de 10.

129

Figura 36. Termogramas (TGA) para películas de quitosano langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX), 2 (R2-L/GLX), 5 (R5-L/GLX) y 10 (R10-L/GLX).

En el Tabla 12 se resumen los datos obtenidos a partir de los termogramas y derivatogramas de las muestran de langostino entrecruzadas con glioxal. Según los datos obtenidos, se puede observar una tendencia clara de los parámetros: la temperatura de máxima velocidad de descomposición va en aumento conforme se aumenta la presencia de glioxal en las muestras; de igual forma, la pérdida de masa, en este proceso de descomposición aumenta.

Tabla 12. Determinación de la temperatura inicial, temperatura de máxima velocidad de descomposición, porcentaje de pérdida de muestra y porcentaje de masa remanente a 550°C para muestras de quitosano de langostino, sin entrecruzar y tratado con glioxal en diversas relaciones.

Para el caso de los materiales obtenidos a partir de quitosano comercial, se muestran en la Figura 37 las curvas de termodegradación para las distintas relaciones molares. Según se observa, existe un solo proceso de descomposición en todos los casos, para estos materiales todas las curvas presentan una caída abrupta en el porcentaje de pérdida de masa, que se va atenuando al aumentar la cantidad de agente entrecruzante; este comportamiento es similar al presentado por las muestras de quitosano de langostino.

131

Figura 37. Termogramas (TGA) para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX), 2 (R2-L/GLX), 5 (R5-L/GLX) y 10 (R10-L/GLX).

En el Tabla 13 se resume la información obtenida de los termogramas y derivatogramas realizados para estas muestras. En este, como en el caso anterior con langostino, el mayor incremento se da para muestras con una relación molar de 10 con glioxal. De igual forma que para las reacciones con glutaraldehído, se espera la aparición de enlaces imina producto de la reacción de los NH2 con el glioxal.

Tabla 13. Determinación de la temperatura inicial, temperatura de máxima velocidad de descomposición, porcentaje de pérdida de muestra y porcentaje de masa remanente a 550°C para muestras de quitosano comercial, sin entrecruzar y tratado con glioxal en diversas relaciones.

Los análisis FTIR, a muestras sin agente entrecruzante y con glioxal en relaciones molares 1 y 2, se muestran en la Figura 38. En estos espectros, se observa la disminución de la banda de alargamiento N-H a 3421 cm-1, se produce la aparición de una señal alrededor de los 1750 cm-1, que no aparece en el espectro del quitosano sin entrecruzar ni pertenece al glioxal cuyo espectro se muestra en la Figura 39. No se encontró ninguna referencia que justifique la aparición de una banda tan alta en el infrarrojo.

133

Figura 38. Espectros infrarrojos para muestras de pel铆culas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX) y 2 (R2-L/GLX).

Figura 39. Espectro infrarrojo para glioxal. Fuente: Base de datos SDBS. (AIST, Jap贸n)

La Figura 40 presenta los espectros obtenidos para el quitosano comercial sin entrecruzar y tratado con glioxal en diversas relaciones. Resultados similares que con el langostino se obtuvieron cuando se analizaron las muestras de quitosano comercial tratado con glioxal.

Figura 40. Espectros infrarrojos para muestras de pel铆culas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-C/GLX) y 2 (R2-C/GLX)

En las Figuras 41 y 42 se presentan los gr谩ficos de absorci贸n de humedad, en atm贸sfera controlada, obtenidos para quitosano de langostino y comercial entrecruzados con glioxal, respectivamente.

135

Figura 41. Gráficos de absorción de agua en atmósferas con humedad relativa controlada para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares 1 (R1-L/GLX) y 2 (R2-L/GLX).

Figura 42. Gráficos de absorción de agua en atmósferas con humedad relativa controlada para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal en relaciones molares 1 (R1-C/GLX) y 2 (R2-C/GLX).

Para el caso del langostino, es evidente que las muestras entrecruzadas presentan un porcentaje menor de absorción de agua que la muestra sin agente entrecruzante al 100% de humedad relativa, entonces se puede establecer que para el entrecruzamiento con glioxal cuanto mayor es la relación molar con el agente entrecruzante, menor es la absorción de humedad, lo cual es un comportamiento esperado para materiales entrecruzados. En el quitosano comercial existe un comportamiento similar que en el quitosano de langostino. El quitosano sin agente entrecruzante presenta una mayor absorción de agua a 100% humedad relativa; aunque en este caso la capacidad de absorción de agua de los materiales entrecruzados es similar y muy baja, alrededor del 8%. En las Figuras 43, 44 y 45 se presentan los gráficos de absorción en medios con diferentes valores de pH para las muestras de quitosano de langostino sin entrecruzar y los mismos con relaciones molares 1 y 2 con glioxal. A pH ácido (Figura 43), es evidente la capacidad de absorción del material sin entrecruzar, el material con relación molar 1 absorbe alrededor de un 20% y el material con relación molar 2 prácticamente no absorbe agua del medio ácido. 140,00

% agua absorbida

120,00 100,00 80,00

R0 R1

60,00

40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Figura 43. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX) y 2 (R2-L/GLX), sumergidas en un medio de pH 4.

137

A pH neutro (Figura 44), la absorción del material sin entrecruzar disminuye y se hace cercano a la curva para el material con una relación molar 1, el material con relación molar 2 prácticamente no absorbe humedad del medio. 140,00

% agua absorbida

120,00

R0 R1

100,00

80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Figura 44. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX) y 2 (R2-L/GLX), sumergidas en un medio de pH 7.

En medio básico (Figura 45), se mantiene el comportamiento observado para los otros valores de pH, la muestra con relación molar 2 es la que menos absorbe, luego la relación molar 1 absorbe alrededor de un 20% y por último, el material sin entrecruzar es el que presenta mayor absorción de agua. En el caso del entrecruzamiento del quitosano comercial, se puede observar que los materiales entrecruzados con relaciones molares 1 y 2, absorben muy poca humedad en los tres valores de pH analizados (Figuras 46, 47 y 48), lo que lo diferencia del material de partida que absorbe humedad entre un 70% para pH 7 y un 130% para pH 4.

Figura 45. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-L/GLX) y 2 (R2-L/GLX), sumergidas en un medio de pH 10.

140,00

% agua absorbida

120,00 100,00 80,00

60,00

40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Figura 46. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-C/GLX) y 2 (R2-C/GLX), sumergidas en un medio de pH 4.

139

140,00 R0

% agua absorbida

120,00

100,00

80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Fgura 47. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-C/GLX) y 2 (R2-C/GLX), sumergidas en un medio de pH 7.

140,00 R0

% agua absorbida

120,00

100,00

80,00 60,00 40,00 20,00 0,00 0

Tiempo (horas)

Figura 48. Gráficos de absorción de agua para películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal en relaciones molares de 1 (R1-C/GLX) y 2 (R2-C/GLX), sumergidas en un medio de pH 10.

Se observó que para las diversas relaciones molares quitosano / glioxal, tanto de langostino como comercial, la absorción de agua en cualquiera de los medios se ve influenciada por esta relación. De igual forma que para el caso de glutaraldehído, se deben considerar las interacciones químicas y físicas para el análisis del comportamiento de estos materiales. Desde el punto de vista estructural, el quitosano, tanto de langostino como comercial, sufre cambios que lo hacen convertirse en un material muy rígido, en forma de película y con propiedades diferentes que las presentadas por el quitosano sin entrecruzar, en todos los análisis realizados para su caracterización. En los análisis infrarrojos aparece una señal cerca de los 1750 cm-1 que no se ha atribuido a ningún enlace conocido que pueda formar, pero evidencia los cambios en el material tratado. En los análisis térmicos se observa, que conforme aumenta la relación molar de glioxal, aumenta la temperatura de máxima velocidad de descomposición del material. Esta diferencia es más evidente para las relaciones molares 5 y 10. Se podría inferir, a partir de esto, que al aumentar el entrecruzamiento aumenta la resistencia del material a la termodegradación. Para los análisis de absorción de humedad en atmósferas controladas, así como a diversos valores de pH, se evidencia una clara relación entre la relación molar de glioxal y el porcentaje de agua absorbido en cualquiera de los medios, tanto para quitosano de langostino como para quitosano comercial. En este último, la diferencia entre los materiales modificados y el material sin entrecruzar se acentúa más. Por lo tanto, se puede suponer que al aumentar la cantidad de glioxal presente en el medio se beneficiará el entrecruzamiento del polisacárido, por lo que habrá mayor cantidad de uniones de tipo covalente entre las redes macromoleculares. Flory (1953) plantea que el grado de hinchamiento observado por un material, invariablemente, disminuirá al aumentar el grado de entrecruzamiento. En el caso del entrecruzamiento con glioxal, a diferencia del glutaraldehído, no existe la posibilidad de formar condensaciones aldólicas, debido a la ausencia de hidrógenos en posición α, por lo tanto, el tipo de interacciones que pueda tener este material se ven limitadas a la interacción con la matriz polimérica, para formar enlaces imina, ya sea por ambos extremos o por uno solo de ellos. En la Figuras 49 y 50, se presentan los análisis FTIR para las muestras tratadas con glutaraldehído y

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glioxal, tanto para quitosano de langostino, como comercial. A partir de estos se puede suponer la ocurrencia de diferencias estructurales provocadas por los diferentes agentes entrecruzantes, como la aparición de la señal de alargamiento C=N debido a la formación de enlaces imina y la disminución de la señal de alargamiento N-H del quitosano, debido a la reacción que sufre con los distintos dialdehídos.

Figura 49. Espectros infrarrojos para muestras de películas de quitosano de langostino sin agente entrecruzante (R0-L) y tratadas con glioxal y glutaraldehído en relación molar 2 (R2-L/GLX) y 2 (R2-L/GLU).

Figura 50. Espectros infrarrojos para muestras de películas de quitosano comercial sin agente entrecruzante (R0-C) y tratadas con glioxal y glutaraldehído en relación molar 2 (R2-C/GLX) y 2 (R2-C/GLU).

conclusiones El método de purificación de quitosano desarrollado en este trabajo, generó materiales con buenas características para su posterior aplicación en la síntesis de hidrogeles. El quitosano de langostino presenta un peso molecular viscosimétrico menor que el quitosano comercial, sin embargo, el quitosano de langostino presenta la ventaja de brindar soluciones con una baja viscosidad lo que favorece su utilización en variadas aplicaciones.

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Los resultados obtenidos mediante los análisis FTIR, termogravimétricos y de absorción de agua, tanto en la muestra comercial como en la de langostino; evidencian cambios estructurales de la macromolécula de quitosano, debido a la formación de enlaces imina con los agentes entrecruzantes e interacciones físicas intramoleculares. El análisis de hinchamiento para los productos de la reacción con glutaraldehído, no se ajusta al comportamiento habitual de materiales entrecruzados. Por otra parte los análisis realizados a los quitosanos tratados con glioxal presentan el comportamiento típico de un material entrecruzado, a mayor grado de entrecruzamiento, menor absorción. Los hidrogeles obtenidos de la reacción del quitosano de langostino con glutaraldehído debido a las propiedades de absorción e hinchamiento presentadas, permitirían una eventual utilización en sistemas de liberación controlada de sustancias, a diferencia de los materiales tratados con glioxal. Ya que el entrecruzamiento con glioxal no permite la absorción de agua, por lo que estos materiales no se pueden considerar para la aplicación en sistemas de liberación controlada, pero podrían ser útiles para otro tipo de aplicación.

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situación actual de las pilas usadas en méxico: prevención de la contaminación hoy o descontaminación masiva a futuro

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virginia montiel corona Estudió la Licenciatura de Química Industrial en el departamento de Ciencias Básicas de la Universidad Autónoma de Tlaxcala (AUT), y la Maestría en Biotecnología en el Departamento de Biotecnología y Bioingeniería del CINVESTAV-IPN. Unidad Zacatenco, México D.F. Recibió la mención honorífica a la trayectoria académica durante la licenciatura, por la UAT, 2007 y el reconocimiento por haber obtenido el segundo lugar sobre Residuos sólidos en la Expo: Innovaciones Científicas y Tecnológicas Ambientales para las Grandes Urbes de América Latina. México, 2008. Ha publicado 2 artículos de investigación en revistas internacionales con arbitraje. Ha dirigido 2 tesis de Licenciatura. Sus líneas de investigación se centran en las áreas de Reciclaje integral de pilas y baterías y obtención de biohidrógeno a partir de residuos sólidos orgánicos. Algunas publicaciones: Guevara-García, J.A., Montiel-Corona, V., Used battery collection in central Mexico: Metal content, legislative/management situation and statistical analysis. Journal of Environmental Management (2010), http://dx.doi.org/10.1016/j.jenvman.2010.09.019, Montiel Corona V., Sánchez Camarillo A.R., Guevara García J.A. “Biohidrógeno a partir de basura orgánica”. Revista electrónica Ciencia, Tecnología e Innovación para el Desarrollo de Mexico, PCTI. No. 66. http://pcti.mx. Noviembre 2010 y Guevara G., Castillo V,. Meléndez P., Montiel C., Bautista R. Complete end-of-lefe management of cells and batteries by the route: electronic reuse- components recovery-chemical recycling; an economical an low environment impact alternative for their disposal. 037. Second International Meeting on Environmental Biotechnology and Engineering (2IBEME). CINVESTAV, IPN, México, D.F. Septiembre de 2006.

josé antonio guevara garcía Estudió la carrera de Químico Industrial en la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma de Puebla (UAP), y la Maestría en Química Inorgánica en el Instituto de Ciencias de la UAP. Realizó estancias doctorales en la Universidad de California, Campus Sta. Barbara (UCSB), E.U.A., de 1992 a 1993, y en la Universidad Autónoma de México (UNAM) de 1994 a 1998, para recibir el grado de Doctor en Ciencias Químicas (área Química Inorgánica) en la UAP, en 2005. Recibió la mención honorífica de la Academia Mexicana de Química Inorgánica, por su trabajo de Tesis de Maestría; la beca “President’s Work Study Award” (University of California at Santa Barbara, E.U.A.); Beca para Estudios de Doctorado: Full-Bright CONACYT; Miembro del SNI: Candidato a Investigador Nacional, 1996-1999; PERFIL PROMEP (SEP): de 2003 a la fecha; Integrante del Comité Académico del Examen General para el Egreso de la Licenciatura en Química (EGEL-Q), CENEVAL. Ha realizado estancias

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de investigación en la Universidad de Sussex, Inglaterra, en 1995, en la Universidad de Tübingen, Alemania, en 2003, y en la Universidad de Orleáns, Francia, también en 2003. Ha publicado 24 artículos de investigación en revistas internacionales con arbitraje, y dos capítulos de libros. Ha participado en 8 proyectos de investigación con financiamiento SEP y CONACYT. Ha dirigido 27 tesis de Licenciatura, 4 de Maestría (una para la Universidad de la Habana, Cuba, y una para en el Departamento de Biotecnología y Bioingeniería del CINVESTAV-IPN). Sus investigaciones se centran en las áreas de Química Bioinorgánica, Biorremediación, Materiales de Alta Tecnología, Energías Alternativas, y Plásticos biodegradables.

jaime alonso reyes lópez Doctor en Ciencias Ambientales Universidad de Alcalá (1999). Especialista Universitario en Hidrogeología Universidad Complutense de Madrid (1994). Maestro en Ciencias especialidad Geofísica Aplicada por el Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada (1991). Ingeniero Geofísico por el Instituto Tecnológico de Cd. Madero (1986). Investigador Titular “C” tiempo completo Instituto de Ingeniería Universidad Autónoma de Baja California. Sus Líneas de investigación van en el tema de Agua principalmente; Contaminación del agua subterránea y suelos por fuentes puntuales y difusas; Estudios geofísicos en zonas de interés geotérmico y acuíferos; Gravimetría de detalle para establecer estructuras geológicas profundas y someras; Simulación de yacimientos geotérmicos y acuíferos; Evolución físico-química del agua en la zona no saturada; Análisis de los procesos del flujo y transporte de solutos en suelos contaminados y el efecto sobre el acuífero; Estudios de recarga artificial de acuíferos; Manejo Integral de cuencas hidrológicas. Actividad Académica: Proyectos y contratos de Investigación nacionales e internacionales financiados por los sectores público y privado. Ha realizado estancia en : Universidad de Alcalá (1994 a 1999); Ohio University (2009). En el ámbito académico de Docencia ha sido Coordinador Especialidad en Geotermia (2001-2008); Presidente del Subcomité de Medio Ambiente del Programa de Maestría y Doctorado en Ciencias e Ingeniería (2008-2009); Impartición de clases, asesorías, tutorías y titulación de alumnos de licenciatura, de especialidad, de maestría y de doctorado; 2 Tesis de doctorado y 10 de maestría. 34 contribuciones en Congresos Internacionales y 32 congresos nacionales. 35 publicaciones científicotécnicas. Investigador del Sistema Nacional de Investigadores Nivel 1 CONACYT, Reconocimiento al Perfil PROMEP a profesores de Tiempo Completo. Secretaria de Educación Pública.

timothy d. landry Born in Montreal, Canada, Dr. Landry attended Colby College (A.B., Biology) and the University of Rochester (Ph.D., Tooxicology). He worked for the Dow Chemical Company as a respiratory toxicologist then as a consultant. During this time he became certified by the American Board of Toxicology (Diplomate). He has published over 30 articles in a range of fields including pharmacokinetics of mercury, inhalation toxicology, biotechnology and nanotoxicology. More recently he has served as a Peace Corps Volunteer, working at SEMARNAT in Tlaxcala, Mexico, then as a AAAS Science and Technology Policy Fellow.

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situación actual de las pilas usadas de méxico: prevención de la contaminación hoy p descontaminación masiva a futuro. Virginia Montiel-Corona1, José Antonio Guevara-García2, Jaime A. Reyes-López3, Timothy D. Landry4. 1

Esc. Prof. Felix Pérez Amador AC “La Corregidora”. Calle 21 de Marzo S/N. Apizaco, Tlax. México. e-mail: vmontielcorona@yahoo.com.mx 2 Laboratory of Research in Bioinorganic and Bioremediation (LIByB). Faculty of Basic Sciences, Technology and Engineering. Universidad Autónoma de Tlaxcala, Campus Apizaco, P.O. Box 140, 90300. Apizaco, Tlaxcala. Mexico. Tel.: xx (52)-241-4172544. Fax: xx (52)-241-4172544. e-mail: jaguevarag@gmail.com 3 Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California. Blvd. Benito Juárez y Calle de La Normal S/N. Insurgentes Este, 21280 Mexicali, Baja California, México. Tel./fax: +52 686 5664150. e-mail: jaime@iing.mxl.uabc.mx 4 AAAS Science and Technology Policy Fellow, Washington, DC.

resumen Las pilas usadas se acumulan en los basureros a un ritmo extraordinario en México y en el futuro cercano, la aparición de baterías recargables de Ni/Cd, Li y otras tecnologías en estos tiraderos sin control empeorarán el problema de la contaminación. En un trabajo previo se realizó un análisis estadístico y se determinó la composición de metales en las pilas provenientes de los mercados formal e informal. De este trabajo se concluyó que bajo las regulaciones actuales y la propuesta de Norma Oficial Mexicana (NOM) NMX-AA-104-SCFI-2006, todas las marcas de pilas podrían continuar siendo arrojadas a la basura doméstica. Las estimaciones realizadas por diferentes autores indican que la eliminación directa de pilas usadas en un vertedero a cielo abierto puede aumentar el contenido de metales pesados en los lixiviados por arriba de los límites permitidos para constituyentes tóxicos. En este trabajo se hace una aproximación al problema del riesgo de contaminación resultado de la práctica de arrojar las pilas usadas a la basura doméstica revisando casos documentados en los que es posible evaluar el impacto en cuerpos de agua subterráneos. Por otra parte, se esgrime que el costo de la recolección y tratamiento es el principal impedimento del reciclado, sin embargo nuevas tecnologías y los costos de remediación ambiental y de salud pública deben cambiar esta idea. Por lo tanto, hay una urgente necesidad de iniciar en México un amplio plan de gestión de estos residuos. Este esquema debe tener en cuenta, entre otras cosas: una evaluación multipartita del destino y el riesgo de estos residuos; la

priorización basada en el riesgo previsto (especialmente importante en el caso de los residuos con Cd), y, la evaluación de los costos relativos del proceso y las tecnologías de gestión (reducir, reciclar, reutilizar) de los distintos tipos de pilas. También debe considerarse la adaptación de un régimen como el de la Unión Europea, en el que los productores e importadores son responsables de la gestión de los residuos, mientras que los distribuidores y los municipios participan en la recolección. Palabras clave: pilas usadas, prevención de contaminación, gestión de residuos, vertederos abiertos.

current situation of spent batteries in mexico: pollution prevention today or massive remediation in the future. abstract Accumulation of used batteries in landfills grows at an extraordinary rate in Mexico; in the near future, the emergence of rechargeable Ni/Cd, Li and other technologies in poorly controlled dumps will worsen the pollution problem. Current regulations and the proposed Official Mexican Norm (NOM) NMX-AA-104 -SCFI-2006, do not prevent most batteries from being discarded with household waste based on battery content of Hg, Cd and Pb. However, direct disposal of spent batteries in an open dump may increase the content of heavy metals in leachate; some authors have indicated that this could result in contamination above allowed limits for toxic constituents. In this work an approach to the problem of pollution risk from continuing the practice of discarding used batteries in domestic waste is made. There are some cases of open dumps in Mexico where the impact on groundwater has been evaluated. Collection and treatment costs appear to be the main impediment to recycling, but new technologies and the cost of environmental and public health remediation should change this idea. Therefore, there is an urgent need for initiating a Mexico wide management plan. This should take into account: a multipartite group evaluation of fate and risk; prioritization based on projected risk (particularly important in the case of Cd waste); and, assessment of the relative costs of process and technologies to manage (reduce, recycle, reuse) the various types of batteries. It may be useful to adopt the EU scheme in which importers and manufacturers bear responsibility for the management of discarded batteries, and distributors and municipalities play a role in collection. Key words: spent batteries, pollution prevention, management, open dump.

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introduction In Mexico, the batteries market (single use and rechargeable) is approximately 650 million units per year. This corresponds to about 500 and more than 200 million dollars per year for formal and informal batteries, respectively (Aguilar and García-Camargo, 2006). Informal market batteries have questions regarding legal registrations and corresponding business procedures. In 2006, the federal government published the proposed Mexican Official Norm NMX-AA-104-SCFI-2006 (NOM-2006). There are important differences between the EU directive 2006/66/EC and the first draft of Mexican NOM-2006: the maximum permissible levels for Hg, Cd, and Pb in the NOM are 20, 7.5, and 5 times, respectively, higher than the EU directive, and approved legal batteries are permitted to be discarded in Municipal Solid Wastes (MSW). Mexico´s National Institute of Ecology (INE) estimates that from 1960 to 2003, the following residues have been deposited in MSW: 145,918 tons of MnO2; 1,232 tons of Hg; 22,063 tons of Ni; 20,169 tons of Cd and 77 tons of Li compounds (Castro-Díaz and Díaz-Arias, 2004). The Mexican Association of Manufacturers and Commercial Dealers of Batteries (AMEXPILAS) claims their products do not pollute the environment and have made efforts to convince public opinion that only informal ones are polluting (Vega-Vieyra, 2006). Guevara-García and Montiel-Corona (2010) reported a statistical and metal content analysis of a used battery collection campaign in central Mexico. The analysis of Hg, Cd and Pb showed there was no significant difference in content between formal and informal market single-use AA type batteries, and all of the analyzed “trademarks” were under the permissible limit levels of the proposed NOM-2006 and would be classified as not dangerous residues. On this basis, these batteries could be discarded with domestic rubbish. In México, uncontrolled landfills or open-dumps are regularly used as “sanitary landfills”. Interactions between landfills/open-dumps and shallow unconfined aquifers have been widely documented. Direct disposal of spent household batteries into MSW landfills can increase the heavy metal contents in the landfill leachate (Panero et al., 1995; Puetpaiboon et al., 2001; Sohn et al., 2002; Selvapathy and Madhavan, 2003; Karnchanawong and Limpiteeprakan, 2009). Based on 1992 and 1998 studies, household batteries accounted for approximately 90% of the Hg and 52% of the Cd in Municipal Solid Wastes (MSW) in the US, though that level of Hg is projected to decline greatly as manufacturers remove mercury from alkaline batteries (Richard and Woodbury, 1992, 1998). In Mexico there are not adequate studies concerning the heavy metal contents in the landfills leachate due to direct disposal of spent household batteries.

Hg, Cd, and Pb batteries content in Mexico INE released two studies of the composition of batteries sold in Mexico in 2007 and 2008. The first one analyzed discharged batteries to simulate spent batteries (INE, 2007) and the second used new batteries (INE, 2008). The results for carbon-zinc and alkaline batteries from formal market showed concentrations below the European directive limits for Hg and Cd. Some informal market of these and formal and informal brands of other technologies (zinc-air, lithium ion, Ni/Cd, Ni/MH) were found to exceed the limits. The AA single-use informal market batteries, which are widely used in Mexico, did not appear to violate the proposed NOM-2006 for Hg, Cd and Pb according to Guevara-GarcĂa and Montiel-Corona (2010). The NOM-2006 draft has been recently amended and looks forward to the adoption of the limits of the European directive (0.0005%, 0.002%, and 0.004%, for Hg, Cd, and Pb, respectively). Landfill leachates studies in Mexico MexicoÂ´s public sanitation system lacks adequate planning and a sustainable solid waste management program. Landfills are the most widely used solid waste disposal method across the world. In major cities of Mexico this method is the best environmental and technical alternative, although proper operation is an issue. Studies on landfills have been devoted to waste composition, gas emission and physical parameters, but to a lesser extent on heavy metal content and leachate contaminant plume. Table 1 review landfill studies that document the heavy metal content and other information such as loading, operating time, and geological characteristics of the site. There does not appear to be a consistent relationship between the relative content of zinc, cadmium, lead and mercury in each landfill.

157

Table 1. Metal content in leachates and characteristics of different landfills in Mexico

nr – not reported In the cases of Mérida and Tuxtla Gutiérrez (Figure 1), there are reports in two different years what give the opportunity to evaluate the rapid change in the content of metals in the leachates in short time. The geological characteristics of every site are not available. In an open landfill in Mérida (Méndez Novelo R.I. et al, 2008), the cover material, a type of regional soil called “sahcab”, is a fragile limestone that compressed when subjected to compaction during construction of the landfill. This reduced the pore density results in both increased retention of larger particles and dissolution of carbonates. According to Nájera et al (2010), the rocks that abound in the area of the Tuxtla Gutiérrez landfill,

result from interactions between sandstone and limonites, and between shale and clayey limestone. As limonites are amorphous hydrated ferric oxides, this would explain the raised concentrations of iron in the leachate.

Figure 1. Geographical localization of the reviewed landfills in this work.

Linares landfill has no membrane that isolates it, allowing the infiltration of leachate through fractures in the rock mass into the aquifer- the depth of groundwater is 17 m on average (LizĂĄrraga Mendiola L. et al, 2006). The Chiltepec sanitary landfill in the City of Puebla is underlain by basalts intercalated with limestones. Geochemical modeling using water chemistry from a nearby well shows that most of the metals are not mobile in this geologic environment (Marin L.E. et al, 2001). The landfill of the Oaxaca City is clay soil and sandy loam (Navarro Mendoza et al, 2006a), while the one in Metepec, Estado de MĂŠxico is mostly clay loam (Moreno A. et al, 2006). The varying geological factors suggest that there would be considerable variability in the degree to which contaminants would escape.

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The studies of leachate contaminant plumes are much scarcer. Reyes-López J.A. et al (2008), used traditional methods such as chemical analysis of groundwater, hydrological descriptions, and geophysical studies including vertical electrical sounding (VES) and ground penetrating radar (GPR) for the identification and delineation of a contaminant plume in the shallow aquifer of Guadalupe Victoria landfill located in Mexicali. This landfill with silty sandy soil and a shallow aquifer (approximately 1 m deep) may favor the transport of landfill leachate. Geophysical studies showed a landfill leachate contaminant plume that extended for 20 and 40 m from the SE and NW edges of the landfill, respectively. Using a network of 18 biogas pits distributed uniformly across the surface and with the use of two more sampling holes, Morales et al (2006) determined the trajectory and depth of the leachate of the open landfill in Metepec, Estado de Mexico. These authors monitored the leachate levels located in the expected direction of migration. The presence of sandy material causes the plume to fall to depths greater than 25 m at a distance of 30 m from the border with the landfill. Navarro Mendoza et al (2006b) made a study of the leachate infiltration into the landfill from the city of Oaxaca, in soils adjacent to a body of water. Non-intrusive methods (geophysical resistivity and electromagnetic coils, EM) and analysis of samples from wells (near landfills), leachate and the runoff collection pond were used to establish the direction and extent of the leachate plume. Oxides and hydroxides of Fe and Mn were finely dispersed in the soil matrix, and may have influenced the retention of heavy metals, but clay soils are nearly saturated with them. In cases where no geological studies are available, the extent of contaminant plumes can be estimated by monitoring of wells located around the dump site. Pérez-López et al (2002), studied the Durango municipal landfill by sampling 20 wells located within 5 km of the dump site. The parameters were measured quarterly for a one-year period. In the city of Durango, for more than 15 years, a daily average of 400 tons of garbage has been disposed in a place that does not have the required infrastructure for sanitary landfill operation, with the consequent risk of migration of pollutants to the nearby aquifer. Groundwater levels ranged from 3 to 30 m and the well depth from 7 to 150 m. Soils are composed mainly of gravel and sand with high permeability (with average hydraulic conductivity of 1.3x 10-3 m/s and porosity of 30%), typical of semi-desert conditions of Durango. The well sample analyses showed that hardness, chlorides and conductivity were markedly higher in the wells nearest to the dump site; and over an 18 year period, the average values increased from 85 mg/L, 6.9 mg/L and 250 μS/cm, to 334 mg/L, 149 mg/L and 1039 μS/cm, respectively. This indicates that the quality of

the aquifer was modified and the probable cause was the infiltration of the dump site leachates. Many landfills are old, often with more than 20 years of operation (some are already closed). This means deep strata are saturated or near saturated. The studies where ion exchange capacity was measured showed that the soil is exhausted (Navarro Mendoza et al, 2006a; Moreno A. et al, 2006); although landfills may not be generally releasing a leachate with high concentrations of metal ions (Marin L.E. et al, 2001); metals may be concentrating in the strata. Leachate plumes often appear to reach groundwater. Contribution of spent batteries to landfill leachates The laboratory procedure for determining the mobility of the constituents of a waste that make it dangerous for its toxicity to the environment is determined by USEPAâ&#x20AC;&#x2122;s toxicity characteristic leaching procedure test (TCLP) (USEPA, 1999). The Mexican equivalent is NOM-052 (SEMARNAT, 2005). AMEXPILAS (2006) reported that alkaline and Zn/C batteries passed the NOM-052â&#x20AC;&#x2122;s extraction procedure for toxic constituents test (PECT, similar to TCLP), but only analysis for Mn and Zn were performed, while NOM-052 establish allowed limits for As, Ba, Cd, Cr, Hg, Ag, Pb, and Se (Table 2).

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Table 2. Heavy metal content in spent household batteries leaching and allowed limits in leachate (NOM-052) and in water for human use and drink (NOM-127)

(1) Maximum allowed limit for a leachate to be considered not a hazardous waste (2) Modified in 2000. Allowed limit for metals in water for human use and drink. http://www. salud.gob.mx/unidades/cdi/nom/m127ssa14.html (3) Karnchanawong and Limpiteeprakan (2009). Lysimeter modeling with 5% batteries in MSW (4) Values from different authors, cited in Table 2 of the article (review) (5) Minimum and maximum values reported.

Due to this oddly event, it is not clear if spent household batteries in Mexico are hazardous wastes. In order to make an approach of the contribution of spent batteries to the heavy metal content in MSW leaching, we use the reported values of Karnchanawong and Limpiteeprakan (2009).These authors used lysimeters with a range of battery content (0, 1, 5, 100%) to model different MSW landfills. Castro-DĂaz and DĂaz-Arias (2004) estimated a load of 1 Kg of spent batteries per ton of MSW (0.1 %), but in a recent study, Whitty et al (2008) showed that the percentage by weight of batteries ranging from 0% to 15.11% in samples taken at different social classes and seasons. Therefore, we take the values corresponding to 5 % content from Karnchanawong and Limpiteeprakan (2009).

The concentration of Cd, Hg, and Pb were very low in the lysimeter model and allow the spent batteries to pass the PECT (or TCLP) test. The same result is obtained considering the maximum limits for these metals reported by Slack et al (2005) in their review. However, according to what the conditions are in the landfills discussed above, leachate plumes could be contaminating groundwater to an extent that could exceed the maximum allowable groundwater standards even taking into account dilution. On the other hand, the release of metal ions is a function of pH and this parameter is a function of the age and condition of the landfill. The disposal of spent household batteries into a MSW landfill in the acidogenic phase can increase the Mn and Zn content in the landfill leachate, but as the landfill stabilizes and the pH rises, other metal ions can be released, including Hg. The type of batteries also determines the presence of metals in the leachate; therefore, as Ni/Cd batteries become more frequent in the landfills, there will be a risk of higher concentration of Cd in the leachates. Human toxic risk due to spent batteries Selvapathy and Madhavan (2003) made an assessment of the human risk due to the disposal of used household batteries in MSW in Chennai, India. The cumulative non carcinogenic risk value of 1.47 obtained for adults was slightly above the acceptable value of < 1 (USEPA, 1989), for children the value (9.12) was very much above the stipulated limit indicating potential hazard. The carcinogenic risks could not be calculated. These authors assumed 0.05% of the total MSW weight as landfill leachate and estimated a potential receptor exposure, via ingestion of leachate release into groundwater, of 0.555 mg/Kg/day (child) and 0.066 mg/Kg/day (adult) for manganese. Clearly the exposure is excessive and estimation of risk is weak. In Mexico, no receptor exposure has been reported. The Instituto PolitĂŠcnico Nacional (2008), made a life cycle analysis for batteries taking into account human health risk, assuming a leachate of heavy metals of 1 %. They claimed that different management treatments scenarios were calculated and those including recycling observed a net benefit respect to human toxic risk, but not reported receptor exposure. Interestingly their final conclusion is that financial cost of recycling and/or controlled containment of used batteries is significantly higher with respect to the environmental benefits obtained, essentially with respect to the exhaustion of resources, and compared with battery disposal in MSW. The lack of information at this point preclude our attempts for estimate exposure and make a risk assessment in Mexico due to spent batteries.

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conclusions There is a risk of a profound long-term contamination by heavy metals in the future; the problem could be accentuated by a saturation of processes that have limited migration from landfills. Spent batteries may persist intact for some time in landfills; they are designed to last at least ten years (AMEXPILAS, 2011). Eventually older batteries buried in landfills will eventually release their metallic content. Predicting the degree of contamination and cost of mitigation is difficult, but, based on the enormous mass of spent batteries with metals, and the potential for widespread contamination, it is far more prudent to manage this large waste stream with a high degree of recovery and reuse rather than leaving a costly and perhaps dangerous problem for future generations. Conducting a risk estimate is difficult as this requires estimating exposure of the receptor based on contaminated drinking water or food, or perhaps air. If contamination of MSW is not controlled, exposure to unacceptable levels is eventually very probable, and clean up would be costly.

acknowledgements To Ing. Ramiro de la Cruz, head of Tlaxcala Attorney’s Office of Protection to the Environment (PROFEPA), for his valuable collaboration.

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reciclagem de resíduos sólidos industriais no setor cerâmico

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antonio pedro novaes de oliveira Antonio Pedro Novaes de Oliveira earned his PhD (Dr. Ing.) from the UniversitĂ degli Studi di Modena e Reggio Emilia (Italy) with postdoctoral studies at the Technical University of Hamburg-Harburg (Germany). He is currently Professor at the Department of Mechanical Engineering and the Graduate Program on Materials Science and Engineering at the Federal University of Santa Catarina, Brazil. His research interests include glass ceramics, glazes, cellular materials, and recycling of solid wastes E-Mail: pedronovaes@emc.ufsc.br.

dachamir hotza Dachamir Hotza earned his PhD (Dr.-Ing.) from the Technical University of Hamburg-Harburg (Germany). During his postdoctoral studies he did research at the University of Erlangen (Germany), OMTRI (Japan), and University of Queensland (Australia). He is currently Associate Professor at the Department of Chemical Engineering and the Graduate Program on Materials Science and Engineering at the Federal University of Santa Catarina, Brazil. Prof. Hotzaâ&#x20AC;&#x2122;s research interests include recycling of solid wastes, ceramic processing, nanotechnology, and rheology. E-Mail: dhotza@gmail.com or hotza@enq.ufsc.br

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reciclagem de resíduos sólidos industriais no setor cerâmico *Antonio Pedro Novaes de Oliveira1,2 , Dachamir Hotza 1,3 1Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PGMAT) 2Departamento de Engenharia Mecânica – EMC 3Departamento de Engenharia Química - EQA Universidade Federal de Santa

Catarina - UFSC CEP 88040-900, Florianópolis – SC, Brasil * pedronovaes@emc.ufsc.br

Resumo: Este artigo reporta pesquisas na área de resíduos sólidos e suas aplicações na indústria cerâmica. Inicialmente, resíduos de quebra de escolha são reciclados como matéria-prima no processo de fabricação de revestimentos cerâmicos. Em seguida, lamas resultantes do processo de anodização do alumínio são testadas como matéria-prima na fabricação de engobes e esmaltes. Finalmente, sílica obtida a partir da casca de arroz é apresentada como matéria-prima alternativa para pigmentos cerâmicos. Palavras-chave: resíduos sólidos, materiais cerâmicos, chamote, alumina, sílica.

recycling of industrial solid wastes in the ceramic sector Abstract: This article reports some research works in the field of recycling of solid wastes and their application in the ceramic industry. First broken chamotes are recycled as raw material for processing ceramic tiles. Then, aluminum anodizing slugs are tested in formulation of engobes and glazes. Finally silica obtained from rice husk is presented as alternative raw material for ceramic pigments. Key words: solid wastes, ceramics, chamote, alumina, silica.

introdução Ao longo de sua existência, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou resíduos com pouca ou nenhuma preocupação, já que os recursos eram abundantes e a natureza aceitava passivamente os despejos realizados. A partir do século XVIII, com o desenvolvimento industrial (Toffler, 2001), o modelo ou estratégia de desenvolvimento das nações consolidou suas bases técnicas e sociais. O objetivo principal era o crescimento econômico em curto prazo, mediante a utilização de novos processos produtivos e a exploração intensiva de energia e matérias-primas, cujas fontes eram consideradas infinitas. Este modelo gerou impressionantes excedentes de riqueza econômica, mas trouxe consigo grandes problemas sociais e ambientais, entre eles os resíduos. A estratégia das empresas em obter melhorias de desempenho ambiental está inserida na sua função social, pois além de atender à vontade de seus clientes, melhora os relacionamentos com órgãos ambientais de controle e com a sociedade em geral (www.expressao.com.br). Seguir apenas os padrões mínimos expressos na legislação ambiental não é considerado suficiente para manter vantagens competitivas, sobretudo no mercado externo. A visão exclusivamente preservacionista pode e deve existir, porém limitar-se a regiões específicas, uma vez que é difícil atualmente, a aceitação de condições de vida que signifiquem abrir mão de confortos materiais já alcançados relacionados ao uso de combustível, energia e bens materiais imprescindíveis à vida moderna (www.veja.com.br) Dentro deste contexto, vem sendo discutido um modelo econômico que considera o valor real para produtos obtidos por meio de matériasprimas não renováveis. Este modelo é denominado de “Capitalismo Natural” (www. pensamento-cultrix.com.br), além de apresentar uma nova forma de calcular os custos industriais, também atribui o ônus do tratamento e beneficiamento dos rejeitos a seus produtores. A valorização do capital natural é de tal forma inevitável, que o Instituto Batelle (EUA) ( http:/www.abipti.org.br) apontou o desenvolvimento da tecnologia verde (Green Integrated Technology), como uma das maiores tendências tecnológicas dos próximos vinte anos. A preocupação com a preservação do meio ambiente vem crescendo muito nos últimos anos, e no Brasil não é diferente. Vários fatores apontam este crescimento, destacando-se o aumento do interesse do grande público que gradativamente vai

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transformando a marca ambiental em argumento de marketing, no aumento, na quantidade e no nível das organizações da sociedade civil dedicadas ao tema e na exigência de certificação ambiental às empresas brasileiras exportadoras trazendo reflexos mesmo na indústria interna. Este conjunto de fatores se expressa diretamente em políticas estatais de preservação ambiental e mesmo em textos normativos da série da ISO 140006 que serve de base para transações comerciais. As indústrias de fabricação e transformação de materiais produzem, em maior ou menor grau, certa quantidade de resíduos que nem sempre são reaproveitados ou têm um destino ecologicamente correto. Dar um destino correto a estes subprodutos constitui um grande desafio. Em alguns casos, estes produtos secundários podem ser reutilizados diretamente ou podem ser aproveitados como matéria-prima básica em outros processos industriais. (ISO 14040, http://acv.ibict. br/normas, maio/2010). A contínua necessidade, por parte do mercado, de oferecer novos produtos cerâmicos dotados de propriedades funcionais sempre melhores, tem notadamente estimulado a pesquisa em direção à aplicação de materiais com maior valor agregado ou com baixo custo. Nos últimos anos, muitos foram os estudos que analisaram a possibilidade de reciclagem de uma vasta gama de resíduos industriais. A maior parte das pesquisas demonstrou a importância da reciclagem na proteção ambiental e no desenvolvimento tecnológico. De fato, o desenvolvimento de trabalhos de pesquisa que contemplem a utilização de resíduos, dentro de uma visão que trata estes poluentes como matériasprimas importantes para aplicações com maior valor agregado visando a sua transformação em bens úteis para a sociedade e a proteção do meio ambiente, é uma iniciativa importante e necessária. A utilização dos resíduos pelas indústrias cerâmicas pode ser viabilizada substituindo uma ou mais matérias-primas da composição original por um resíduo que atenda às características de insumo, mantendo-se o processo de produção igual ao convencionalmente utilizado, a fim de que as propriedades do produto sejam reproduzidas (Scarinci et Al, 2000). Neste contexto, este artigo reporta alguns exemplos originais de pesquisa e desenvolvimento os quais estão relacionados à reciclagem de revestimentos cerâmicos provenientes da quebra de escolha, onde se adotou uma solução técnica

por meio de um processo integrado; à utilização de resíduos gerados no processo de anodização de alumínio para o desenvolvimento de pigmentos, engobes e esmaltes; e à obtenção de sílica a partir da casca de arroz para o desenvolvimento de pigmentos com inclusão de óxido de ferro de origem siderúrgica. Pesquisa e Desenvolvimento O nível tecnológico da indústria de revestimentos cerâmicos tem melhorado substancialmente nos últimos 35 anos e pode ser mensurado através da evolução do consumo específico de energia por kg de material produzido. De fato, nos anos 70, os fornos de biqueima tradicionais consumiam entre 600 e 700 kcal/kg ao passo que, os atuais fornos a rolos de monoqueima rápida consomem entre 500 e 600 kcal/kg de material produzido (Hevia et Al, 2002) A forte competência em um mercado globalizado, onde a tecnologia é adquirida pronta e os padrões de qualidade são alcançados com relativa facilidade, pelo menos na fabricação de produtos básicos, resultou no estabelecimento de um objetivo prioritário para a indústria, relacionado à redução do consumo energético. O setor cerâmico europeu, por exemplo, tem como meta reduzir esse consumo para níveis compreendidos entre 350 e 400 kcal/kg de material produzido para o período entre 2005 e 2010, (Hevia et Al, 2002) Esta drástica redução se pretende alcançar por meio de duas ações: O aumento da eficiência energética dos fornos, melhorando o isolamento térmico pela introdução de novos tipos de fibras, melhorando a estrutura e o projeto dos recuperadores de calor e, sobretudo, generalizando e intensificando a utilização da cogeração; A redução das temperaturas e tempos de queima, o que implica em modificações importantes nas composições dos esmaltes e sua perfeita adequação ao substrato (suporte cerâmico) bem como nas etapas de seu processamento e aplicação. O objetivo é conseguir a máxima eficiência com o mínimo custo, minimizando o uso de matérias-primas não renováveis, incluindo-se aqui a água, e energia e controlando de forma rigorosa os ciclos de queima. Neste caso, os resíduos sólidos industriais, implicitamente, assumem um papel importante para o desenvolvimento de materiais e produtos com propriedades otimizadas para uma

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aplicação específica. Este fato, coloca o fabricante de cerâmica em uma posição fortemente competitiva no mercado, como poderá ser constatado nas próximas seções deste artigo, por meio de exemplos de casos bem sucedidos de pesquisa e desenvolvimento com aplicação na indústria. Reciclagem da quebra de escolha A fabricação de utensílios em cerâmica é uma das atividades industriais mais antigas da humanidade. Atualmente, os materiais cerâmicos são aplicados na produção de vários produtos, entre eles destacam-se os revestimentos, os tijolos, as telhas, as louças e os sanitários. A maioria dos processos de fabricação de produtos cerâmicos tradicionais envolvem, essencialmente, as mesmas etapas: seleção e dosagem das matériasprimas, moagem, atomização (processos a úmido), conformação, secagem, esmaltação (produtos esmaltados) e queima. Parte dos resíduos gerados no decorrer do processo de fabricação de uma indústria de cerâmica de revestimento são, com freqüência, reaproveitados (Figura 1) (Casagrande 2002).

Figura 1. Fluxograma do processo produtivo de uma indústria de revestimento cerâmico (as linhas de cores azuis indicam as direções normais de reciclagem durante o processo. O chamote processado, linhas em vermelho, é incluído como parte da matéria-prima). 9

Os caminhos representados pelas linhas azuis referem-se aos resíduos que atualmente já são reaproveitados e reincorporados ao processo. Entretanto, neste caso, os resíduos provenientes do processo final de produção, identificados como “chamote gresificado” ou “quebra de escolha”, representados pelas linhas vermelhas, são quase sempre descartados. Isso decorre do fato desse material já ter sido transformado e apresentar-se sinterizado (queimado). Isso implica em ter-se um material consideravelmente duro (resistente) e que, por isso, não pode ser retro-alimentado diretamente no processo sem que haja um reprocessamento prévio. Portanto, com o desafio de viabilizar a reciclagem destes resíduos, desenvolveu-se um processo financeira e tecnicamente viável.

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Após análises laboratoriais, verificou-se que é totalmente viável reutilizar o chamote no processo cerâmico, até um determinado percentual, sem que haja qualquer perda da qualidade do produto final. Entretanto, o que se observou é que os mesmos devem ser processados de tal forma que possam ser incorporados à formulação atual, sem necessidade de alteração das linhas de produção e nas condições operacionais atuais. A análise da composição química dos resíduos não demonstrou a presença de qualquer substância estranha que pudesse vir a ser tratada como contaminante (Tabela 1). Tabela 1. Composição química de uma massa industrial (padrão) e do resíduo (chamote).9

De fato, o rejeito possui a mesma natureza química das matérias-primas que o originaram. Desta forma, avaliando as tecnologias disponíveis e o processo cerâmico, considerou-se adequado promover a moagem do chamote e inseri-lo como matéria-prima diretamente na moagem.

Os estudos realizados mostraram que a utilização de um britador de impacto e um moinho de martelos, tecnologias disponíveis no mercado a um custo acessível, seriam suficientes para reduzir o chamote a tamanhos de partícula inferiores a 4 mm. Para alcançar estas condições, uma planta de reciclagem de chamote foi projetada e implantada em uma empresa do Estado de Santa Catarina (SC) de acordo com o layout da Figura 2.

Figura 2. Esquema de uma planta de reciclagem de chamote.9 (1): Caixão alimentador; (2) Transportador de correia; (3): Moinho secundário; (4): Elevador de canecos; (5) Moinho primário ou britador; (6) Silo e peneira vibratória eletromagnética; (7) Estrutura do silo com plataforma e desferrizador.

Com o material moído produzido na planta de reciclagem foram elaborados vários testes preliminares, adicionando-se diferentes quantidades do mesmo a uma formulação cerâmica padrão, denominada STD. Estes testes tinham como objetivo verificar, em escala laboratorial, o limite para a adição de chamote à massa padrão sem alterar as características desta. O chamote foi adicionado em percentuais entre 1 e 30% em massa à formulação padrão. Com respeito à moagem, os resultados não apontaram nenhuma alteração no que se refere à distribuição de tamanho de partículas da suspensão resultante, comparada ao padrão, o que pode ser verificado nos resultados apresentados na Tabela 2.

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Tabela 2. Propriedades medidas em massa padrão industrial preparada com diferentes adições de resíduo (chamote).9 Dap: densidade aparente; MRF1: módulo de resistência à flexão a seco; : viscosidade; RL: retração linear; AA: absorção de água; MRF2: módulo de resistência à flexão do material queimado.

Apesar do bom resultado obtido na etapa de moagem, nas demais etapas do processo produtivo o comportamento foi diferente. Primeiramente, verificou-se uma redução na densidade aparente do material compactado com a adição de 30% de chamote à massa padrão. A densidade aparente do compacto de pós é um dos mais importantes parâmetros de controle do processo de produção de revestimentos cerâmicos. Sua redução implicaria, em última análise, na queda da resistência mecânica do material compactado, o que acarretaria no aumento do índice de quebra, e aumento da porosidade do produto acabado, o que levaria também a uma redução da resistência mecânica final do mesmo. Para corrigir a redução na densidade aparente do compacto de pós, é necessário aumentar a pressão de compactação na prensa, o que eleva o custo de processamento e reduz a vida útil do equipamento, e/ou elevar a temperatura de queima no forno, o que acarreta em aumento no custo energético do material. Alterações na microestrutura do material queimado foram percebidas para as amostras com a adição de 30% de chamote, em relação à massa padrão. Por outro lado, em percentuais de até 10% de chamote à massa padrão, não se verificou variações significativas nas propriedades físicas do produto final.

Os resultados comprovam ser perfeitamente viável a utilização de resíduos da quebra como matéria-prima no processo de fabricação de revestimentos cerâmicos. Além disso, o processo para a transformação do resíduo é compatível com as plantas cerâmicas atuais, viabilizando sua introdução na indústria sem modificações nos lay-outs de processo. Outra observação relevante refere-se ao limite máximo permitido de adição de chamote à massa, sem provocar modificações significativas nas propriedades finais do produto queimado, o que torna a planta de reaproveitamento compatível com a oferta. Para demonstrar a viabilidade econômica da tecnologia de aproveitamento de chamote apresentada foi considerada a seguinte situação (dados econômicos referentes a 2002). Uma indústria de revestimentos cerâmicos com produção mensal de cerca de 700.000 m2, cujo custo das matérias-primas da massa fosse de aproximadamente R$ 23,50/ton e que possuísse um índice de geração de chamote da ordem de 2% da produção do forno, requereria uma planta de reciclagem de chamote com capacidade de processamento de aproximadamente 700 ton/mês. Considerando os custos de mão-de-obra, energia elétrica, manutenção e depreciação desta planta, o custo mensal do material processado seria de aproximadamente R$ 6,00/ton. Nestas condições, a utilização de 2% de chamote à massa reduziria o custo desta para R$ 23,15/ton, representando uma diminuição de 1,5% no custo das matérias-primas da massa. Assim, o retorno ao investimento realizado seria de aproximadamente 29 meses, sem computar o retorno ambiental e social, comprovando a viabilidade econômica do processo de reaproveitamento deste rejeito. Resíduo de anodização de alumínio O Brasil, em particular, está começando a reutilizar e a reciclar produtos. Alguns materiais e produtos já são reciclados com sucesso. No entanto, alguns resíduos potenciais ainda não foram muito estudados como é o caso da lama resultante do processo de anodização do alumínio. A anodização do alumínio é um processo eletroquímico de passivação que converte alumínio em óxido de alumínio (Al2O3, alumina), como a hidrargilita ou boehmita, na superfície do componente anodizado. Este processo é comumente utilizado para conferir à superfície dos componentes elevadas resistências à corrosão e à abrasão. Além disso, é possível agregar efeitos estéticos como coloração com a manutenção dos padrões originais de projeto (Silva 1981).

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Esse processo consome muita água e gera grandes quantidades de lodo (cerca de 100.000 ton/ano nos países da União Européia, por exemplo) (Riveriro et Al, 2004) A lama é constituída principalmente de hidróxido de alumínio (até 85% em massa), sódio ou cálcio (provenientes das soluções de neutralização) e sulfato de alumínio (utilizado como agente floculante) e água. Estas lamas são classificadas como não perigosas(Pereira et Al, 2000, Balckevich, 1984), mas, devido às quantidades produzidas e a dificuldade para a redução de seus volumes, por meio de métodos adequados de filtro prensagem, requerem elevados custos de transformação para aterro (US$ 22-30/ton) ( Riveiro et Al., 2004) Por outro lado, o elevado teor de alumina presente nas lamas calcinadas, faz desse resíduo um potencial candidato em processos de reciclagem, como por exemplo, no processamento de materiais a base de alumina ou sua incorporação em outros produtos. Neste caso, muitos materiais têm sido investigados com relação à inertização em matrizes de cimento, vidro e cerâmicos (Pereira et Al, 2000 e Balckevich, 1984). De fato, pesquisas têm mostrado a eficiência do uso deste resíduo como única matériaprima ou mesmo combinada com matérias-primas tradicionais para a produção de componentes cerâmicos apresentando propriedades tecnológicas de grande interesse tais como elevadas resistências elétrica e mecânica e refratariedade obtidas pelo controle da formulação inicial ou da etapa de sinterização (Rivero et Al, 2002, Ferreira e Alhero, 2002). As indústrias do setor, no Brasil, na sua maioria, não têm sistemas de quantificação do resíduo produzido, mas estima-se que é gerada uma quantidade proporcional ao volume de alumínio anodizado. Assim, para cada tonelada de alumínio anodizado uma tonelada de lama é gerada. De acordo com os dados da Associação Brasileira de Alumínio(www.abal.org.br), a produção de alumínio primário em 2007 foi de 1,654 milhão de toneladas, o que corresponde a um crescimento de 3,1% em comparação com o ano anterior. A lama da anodização do alumínio normalmente não recebe nenhum tratamento, mas a maioria das empresas deposita os resíduos em contentores porosos em locais externos para diminuir a umidade que pode alcançar valores da ordem de 85% em massa, reduzindo drasticamente o volume do resíduo gerado. Neste contexto, nesta seção reportam-se algumas características de lamas resultantes do processo de anodização do alumínio, fornecidas por empresas brasileiras, com indicação da possibilidade de sua aplicação como matéria-prima na fabricação de alguns produtos cerâmicos.

Caracterização e avaliação das lamas O teor de umidade das lamas variou de 70 a 85%. A perda ao fogo das amostras de lama, após calcinações, variou de 25 a 38%. Estas perdas estão relacionadas à decomposição das águas residual e de cristalização bem como de sulfatos. De fato, de acordo com análises térmicas diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG) realizadas em amostras de lama seca, as seguintes reações físico-químicas foram observadas durante o aquecimento das amostras. A remoção de umidade e as reações de decomposição são marcadas por pequenas perdas de massa até 600°C e entre 600 e 1100°C. A ATD evidenciou um forte pico endotérmico a aproximadamente 286°C que pode corresponder a decomposição do hidróxido de alumínio. De acordo com a literatura (Gomez, 2005, Santor 2006, Oliveira et Al, 2005), o hidróxido de alumínio se decompõe em alumina (Al2O3) entre 200 e 250°C. Este pequeno desvio de temperatura pode estar associado a impurezas agregadas durante o processo de anodização de acordo com a composição química de lamas calcinadas como mostra a Tabela 3. Tabela 3. Composição química de lamas de anodização de alumínio (L) calcinadas (1200°C/2 h).

Fuente:Sartor, 2006, Oliveira et Al., 2005, Gomes ET Al., 2003

Pode-se perceber que as lamas são compostas basicamente de alumina (89-97%) e pequenas quantidades de outros óxidos (<1%) resultantes de diferentes tipos de aditivos utilizados para o tratamento dos efluentes gerados no processo de anodização.

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Os resultados e considerações anteriores estão em bom acordo com as análises de difração de raios X (DRX) já que elas revelam somente o hidróxido de alumínio (Al(OH)3) representado pelas fases cristalinas Nordstrandita e Bayerita para amostras secas e alumina (Al2O3) para amostras calcinadas, como mostrado na Figura 3.

Fuente: Gomes, 2005 e Sartor, 2006 Figura 3. Difratograma de raios-X de lama de anodização de alumínio calcinada (1200°C por 2 h).

A análise granulométrica indicou que as amostras calcinadas apresentam tamanhos de partículas entre 1 e 56 m. Esta distribuição de tamanho de partículas é de fundamental importância para aumentar a densidade a verde e melhorar a reatividade das partículas resultando em materiais a base de alumina com propriedades otimizadas para uma dada aplicação. Preparação e aplicação das lamas Neste caso, engobes e esmaltes para revestimentos cerâmicos de porcelanato e semi-grés foram obtidos. As formulações foram adaptadas substituindo a alumina padrão pela alumina recuperada, como mostra a Tabela 4.

Tabela 4. Engobes e esmaltes formulados para placas cerâmicas de massas de porcelanato e semi-grés (% massa).

Fuente: Santor, 2006

Os engobes e os esmaltes foram preparados em uma planta industrial por meio de moagem a úmido em um moinho de bolas intermitente, tal que suspensões concentradas aquosas e defloculadas foram obtidas. As suspensões obtidas foram então aplicadas sobre substratos cerâmicos por meio de um binil (“doctor blade”). Subseqüentemente, as amostras foram secadas a 110°C por 2 h e queimadas em um forno a rolos de laboratório a 1215 e a 1138°C de acordo com um ciclo de monoqueima rápida de 46 e 34 min para engobes e esmaltes aplicados sobre placas de porcelanato e semi-grés, respectivamente.

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Engobes Os engobes, formulados a partir de amostras calcinadas, foram preparados de acordo com parâmetros de processamento industrial, como mostra a Tabela 5. Tabela 5. Parâmetros de processamento utilizados para a preparação dos engobes e esmaltes formulados e aplicados em massas de porcelanato e de semi-grés (entre parêntesis).

Fuente: Santor, 2006

Pode-se perceber que não há variações significativas entre os parâmetros industriais e de formulação para os engobes aplicados sobre placas cerâmicas de grés porcelanato e de semi-grés, indicando que as lamas calcinadas podem substituir a alumina padrão industrialmente utilizada para produzir engobes de boa qualidade. De acordo com os dados da Tabela 6, os quais estão relacionados às coordenadas colorimétricas (Santor, 2006) das lamas analisadas, não foram observadas variações significativas.

Tabela 6. Valores CIELAB (L*a*b*) de engobe e esmalte formulados e padrão/industrial

Fuente: Santor, 2006

Entretanto, é possível verificar que os engobes padrão ou industrial, aplicados em porcelanato e em semi-grés, apresentam cores mais claras já que os valores de L* são maiores do que aqueles referentes ao engobe formulado. As cores mais claras observadas nos engobes industrial e formulado podem estar relacionadas aos pequenos valores de a* e b* encontrados. Todos os engobes apresentam valores positivos de a* e b* indicando a contribuição do vermelho e do amarelo na coloração final dos engobes. Além disso, estas pequenas variações de cor estão diretamente relacionadas ao grau de pureza das matérias-primas que são menores para os engobes formulados. As Figuras 4 e 5 ilustram os engobes industrial e formulado aplicados sobre placas de semi-grés e de porcelanato, respectivamente.

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Figura 4. Fotografia do engobe padrĂŁo (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de semigrĂŠs queimada em processo de monoqueima (Santor, 2006)

Figura 5. Fotografia do engobe padrĂŁo (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de porcelanato (Santor, 2006)

Esmaltes Os esmaltes formulados a partir de amostras calcinadas foram preparados de acordo com parâmetros de processamento industrial. Mesmo não existindo, analogamente, variações significativas entre os parâmetros dos esmaltes industrial e formulado, percebe-se que as suspensões dos esmaltes formulados apresentam maiores tempos de fluxo. Isso indica que a viscosidade é também maior necessitando, portanto, de cuidados na aplicação ou modificações por meio de adições de água ou defloculantes para evitar defeitos superficiais. Os valores de L* para os esmaltes formulados são maiores do que aqueles do esmalte industrial, o que corresponde a um maior grau de luminosidade. Para o esmalte industrial aplicado sobre porcelanato, a coordenada a* resultou em valores positivos com tonalidade vermelha. Por outro lado, a tonalidade para os esmaltes formulados é verde com a* negativo. A coordenada b*, que representa a cor amarela, apresenta valores positivos para todos os esmaltes. Entretanto, a cor amarela é mais acentuada nos esmaltes formulados já que nos esmaltes industriais a coloração é mais clara. Esta variação de cor, de acordo com as Figuras 6 e 7, pode ser um problema no caso em que se utilizem lamas de anodização de alumínio como matéria-prima para formular esmaltes muito claros por causa das impurezas como reportado anteriormente. Apesar disso, as lamas podem ser utilizadas para preparar esmaltes com tonalidades escuras. Figura 6. Fotografia do esmalte padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de semigrés queimada em processo de monoqueima (Santor, 2006)

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Figura 7. Fotografia do esmalte padrão (industrial) e formulado (teste) aplicado em massa de porcelanato (Santor, 2006)

Obtenção de sílica a partir da casca de arroz A casca de arroz (CA), um dos maiores resíduos agro-industriais, é um material fibroso composto principalmente por celulose, lignina e resíduo orgânico. Possui elevado volume e baixa densidade. Quando depositada, ocupa grandes áreas, onde pode ocorrer queima in situ com a decorrente dispersão das cinzas. Devido à sua lenta biodegradação, permanece inalterada por longo período de tempo, gerando enorme dano ao meio ambiente. Sem valor comercial em conseqüência de sua dureza, fibrosidade e natureza abrasiva, a casca de arroz é normalmente usada devido a seu alto poder calorífico (~16720 kJ/kg), como fonte alternativa de calor na geração de gases quentes para a secagem do próprio cereal nas usinas de beneficiamento do grão. Este valor corresponde a 50% da capacidade térmica ou calorífica de um carvão betuminoso de boa qualidade (Gutierrez e Delvasto, 1995) e cerca de 33% da capacidade térmica do petróleo. Porém, o resultado desta utilização no Brasil consome somente cerca de 30% do montante de casca produzido.

Segundo dados da Food and Agriculture Organization of the United Nations (http:// faostat.fao.org/2005), a produção mundial para a safra 2004 foi de aproximadamente 605 bilhões de toneladas de arroz em casca. Deste total, o Brasil participou com a produção de aproximadamente 13 milhões ton. Considerando que, do total de arroz colhido, 23% corresponde à casca e 4% corresponde à cinza, conclui-se que aproximadamente 3 milhões de toneladas de casca de arroz foram geradas no país. Deste total, 20% corresponde ao resíduo inorgânico obtido após queima da casca, o qual contém em média 90% em massa de sílica na forma amorfa. Desta forma, cerca de 540.000 toneladas de sílica amorfa de ótima qualidade deixaram de ser recicladas no ano de 2004 (Houston, 1972, Govindarao, 1980, Amick, 1982, Santos, 1997, Fonseca,1999). Neste contexto, reporta-se, a seguir, de forma geral, o processo básico para obtenção de sílica amorfa a partir da casca de arroz e suas principais características e potenciais aplicações. Processamento e Caracterização O fluxograma apresentado na Figura 8 ilustra de forma sucinta as etapas experimentais realizadas para obtenção da sílica a partir da casca de arroz (CA).

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Casca de Arroz Lavagem e Secagem Caracterização da Casca Lavada HCl

HCl/ H2SO4

H2SO4

Lavagem e Secagem

Queima

Moagem

Caracterização e Avaliação das Sílicas Obtidas

Prensagem

Definição do Procedimento mais Adequado

Queima Caracterização Micronização

Caracterização da Sílica Final Obtida

Figura 8. Fluxograma representativo do procedimento experimental seguido para obtenção da sílica (Della, 2005)

Para remoção das impurezas metálicas responsáveis pela diminuição da pureza e área de superfície específica da sílica, amostras de CA foram submetidas à lixiviação ácida com soluções de HCl (Fmaia, 37% em volume) e H2SO4 (Quimex, 95-97% em volume) 10% em volume, e mistura de 10% de ácido clorídrico (HCl) e 10% de ácido sulfúrico (H2SO4). Devido ao grande volume ocupado pelas CA, utilizou-se uma proporção de 30 g de casca para cada 500 ml de solução ácida.

As cascas foram lixiviadas dentro de recipientes de vidro (béquer de 2 L) no qual permaneceram 2 h sob fervura com agitação manual a cada 20 min e reposição da solução ácida após 1 h de fervura. Esta etapa teve como objetivo a eliminação dos íons dissolvidos e do excesso de ácido utilizado. Depois de retiradas das soluções ácidas, as CA lixiviadas foram lavadas várias vezes com água deionizada até se obter pH entre 5 e 6, e, em seguida submetidas a secagem. As amostras de CA lixiviadas foram submetidas à queima em recipientes cerâmicos de 24,5 cm de diâmetro. A razão do uso de recipientes desta natureza foi devido ao fato da CA ser pouco densa e bastante volumosa, o que implicou no uso de um recipiente com dimensões que permitissem a queima de uma boa quantidade do material. Estes recipientes são constituídos basicamente por caulim e argilas, sinterizadas a 1210ºC. Os ciclos térmicos foram realizados em forno elétrico com taxa de aquecimento de 5ºC/min e atmosfera oxidante (ao ar). Cada amostra permaneceu na temperatura máxima proposta (600 e 700ºC) durante 3 h. Depois de serem queimadas nos ciclos estabelecidos, as amostras de sílica obtidas foram analisadas por fluorescência de raios-X (FRX), difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração laser para determinação da distribuição de tamanho de partículas (DTP), área de superfície específica (ASE) e espectroscopia de UV - visível. Com base na avaliação das propriedades físicas e químicas apresentadas pelas amostras de sílica obtidas segundo os diferentes procedimentos testados, definiuse a rota experimental que, incluindo o tipo de solução ácida e o ciclo de queima apresentou os melhores resultados. Definido o procedimento mais adequado, este foi adaptado com a inclusão das etapas de moagem e prensagem da casca lixiviada, e micronização da sílica obtida. Considerando a baixa densidade e o grande volume ocupado pelas cascas in natura, foi possível calcinar eficientemente cerca de 30 g de CA lixiviada por etapa, resultando em aproximadamente 6 g de sílica. Nestas condições, a etapa de queima tornou-se muito onerosa para a quantidade de sílica a ser obtida.

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Desta forma, as cascas lixiviadas foram moídas a seco em moinho de alta rotação (900 rpm) com jarro de porcelana e esferas de alumina (~10 mm de diâmetro) para redução do tamanho das partículas e assim facilitar a compactação. Depois de moído, o pó obtido foi compactado com auxílio de uma prensa hidráulica manual com pressão de ~35MPa sob a forma de placas com dimensões de 128,6 mm x 54,0 mm x 11,4 mm e aproximadamente 66 g conforme mostra a Figura 9 (a).

(a)

(b)

Figura 9. Fotografias das placas de casca de arroz lixiviada, moída e prensada: (a) antes da queima; (b) depois da queima (Della, 2005)

Definiu-se 15 min como tempo de moagem, pois nesta condição foram obtidas placas com elevadas densidades pós-prensagem e com o mínimo de perda de material. Como o objetivo desta etapa foi simplesmente reduzir o tamanho das cascas para facilitar a compactação e assim acelerar a etapa de queima, não foi realizado controle granulométrico das cascas moídas, uma vez que a sílica obtida seria posteriormente micronizada. A sílica obtida após queima foi caracterizada por fluorescência de raios-X (FRX), distribuição de tamanho de partículas (DTP) e área de superfície específica (ASE). A etapa de micronização foi realizada utilizando-se um micronizador com capacidade máxima de 40 kg/h. Após este procedimento, a sílica obtida foi caracterizada segundo distribuição de tamanho de partículas (DTP).

O procedimento experimental incluindo tratamento químico (lixiviação) com solução de HCl 10%, seguido de queima a 600ºC durante 3 h, foi o que apresentou os melhores resultados. Desta forma, este foi adaptado com a incorporação das etapas de moagem e prensagem facilitando a queima e tornando mais rápida a obtenção da quantidade de sílica necessária. As fotografias da Figura 9 mostram a forma com que as placas de CA tratadas com HCl 10% ficaram dispostas na placa cerâmica antes da queima (Figura 9 (a)) e depois da queima (Figura 9 (b)). Pode-se verificar que a composição química final da sílica, Tabela 7, quando incluídas as etapas mencionadas anteriormente, apresenta um aumento de 1,38% no percentual de SiO2. Tabela 7. Composição química do resíduo inorgânico da casca de arroz.

Fuente: Della, 2005

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Quando queimadas na sua forma natural, devido ao elevado volume ocupado, sempre houve permanência de um resíduo carbonizado no interior da camada de casca o qual comprometia a qualidade final da sílica. Com a incorporação destas etapas este problema foi praticamente solucionado. A distribuição granulométrica da sílica obtida após incorporação das etapas de moagem, prensagem e queima ficou estabelecida dentro das seguintes faixas: 100% abaixo de 36,00 m, 90% abaixo de 20,51 m, 10% abaixo de 2,46 m, com tamanho médio abaixo de 9,49 m. Após a etapa de micronização, foi possível uma redução de aproximadamente 50% no tamanho médio das partículas, chegando a 50% abaixo de 4,13 m, concentrando as demais nas faixas de 100% abaixo de 12,00 m, 90% abaixo de 7,43 m, e 10% abaixo de 1,51 m. A ASE apresentada pela sílica obtida após etapas de moagem e queima foi de 406,3 m²/g. Aplicações As principais aplicações estão relacionadas à indústria do vidro e colorifícios para a fabricação de fritas e pigmentos, indústria do cimento, indústria de refratários, indústria de cerâmica de revestimento dentre outras. Neste caso, destacam-se as experiências realizadas no desenvolvimento de pigmentos obtidos a partir de resíduos (carepas provenientes de indústrias siderúrgicas) ricos em óxido de ferro, os quais constituem o elemento cromóforo em pigmentos englobados com sílica amorfa obtidas a partir da casca de arroz. De fato, alguns pigmentos desta classe foram desenvolvidos com sucesso como ilustram as Figuras 10 e 11, referentes ao óxido de ferro (hematita) obtido a partir de carepa siderúrgica e do pigmento englobado com sílica da CA e com 15% de hematita, respectivamente.

Figura 10. Fotografia evidenciando o aspecto visual da hematita obtida (Della, 2005)

Figura 11. Fotografia evidenciando o aspecto visual dos pigmentos obtidos após calcinação com 15% de hematita e 85% de sílica (CA) (Della, 2005)

Apesar da hematita obtida a partir da carepa de aço ter desenvolvido a tonalidade vermelha, devido ao percentual utilizado nas formulações ter sido reduzido, a coloração resultante para os pigmentos foi o rosa claro, com variação de saturação à medida que se aumenta o percentual de cromóforo. A diferença na coloração está relacionada com a saturação, pela qual pigmentos de coloração mais clara são menos saturados e por conseqüência, os mais escuros, mais saturados.

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O desenvolvimento da tonalidade rosa claro para os pigmentos foi também resultante das coordenadas colorimétricas apresentadas pela hematita utilizada como cromóforo, pois, apesar desta possuir maior contribuição do vermelho, este valor é reduzido (+a* = 11,17) e com significativa contribuição da coordenada +b* que representa o amarelo (6,11).

conclusões e considerações finais Os resultados comprovam ser perfeitamente viável a utilização de resíduos da quebra de escolha como matéria-prima no processo de fabricação de revestimentos cerâmicos. Além disso, o processo para a transformação do resíduo é compatível com as plantas cerâmicas atuais, viabilizando sua introdução na indústria sem modificações nos lay-outs. Outra observação relevante refere-se ao limite máximo permitido de adição de chamote à massa, sem provocar modificações significativas nas propriedades finais do produto queimado, o que torna a planta de reaproveitamento compatível com a oferta. A utilização de lamas calcinadas resultantes do processo de anodização de alumínio, em substituição total ou parcial das aluminas comerciais, na formulação de materiais cerâmicos, pode ser uma importante alternativa de reciclagem. O elevado teor de alumina (~97%) e a uniformidade composicional bem como o pequeno tamanho de partículas (1-56 m) fazem deste resíduo uma matériaprima adequada para a preparação de engobes e esmaltes mais escuros ou coloridos utilizando-se fritas brancas ou transparentes e também em muitas outras aplicações. Os resultados obtidos, com relação à casca de arroz (CA), confirmaram a possibilidade de valorização e reciclagem da CA e da carepa de aço como fontes alternativas de sílica e óxido de ferro (hematita), respectivamente, na obtenção de pigmento cerâmicos através do método de encapsulamento, transformando assim estes rejeitos industriais em produtos de maior valor agregado com reflexos positivos na questão ambiental.

agradecimentos Os autores agradecem a Marcos Cardoso Casagrande, Morgana Nuernberg Sartor, Vaneide Gomes, Viviana Possamai Della, ao CNPq e a CAPES e a todas as empresas que colaboraram direta ou indiretamente para o desenvolvimento dos trabalhos de pesquisa.

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resíduos oriundos de componentes eletrônicos: proposta de avaliação e reuso de componentes de telefones celulares

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eduardo luis schneider Possui graduação em Engenharia Metalúrgica pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul (2003), mestrado em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de Materiais - PPGEM (Conceito CAPES 7) pela UFRGS (2005) e doutorado também pelo PPGEM (2009). Trabalhou como professor substituto na área de Projeto e Fabricação, do DEMEC da UFRGS de 2007/2 até 2009/1. Atualmente é Professor Adjunto I do Programa de Mestrado em Tecnologia de Materiais e Processos Industriais do Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas da Universidade Feevale. Atua também como pesquisador no Centro Nacional de Supercomputação CESUP da UFRGS no setor de tecnologias educacionais. Tem experiência nas áreas de Engenharia Mecânica, de Materiais, Metalúrgica e Design de Produto, atuando principalmente nos seguintes temas: seleção de materiais - processos de fabricação - ecodesign - projeto de produto - metrologia dimensional.

célia de fraga malfatti

Possui graduação em Engenharia Metalúrgica pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul com mestrado e doutorado em Engenharia - área de concentração Ciência e Tecnologia dos Materiais, pela Universidade Federal do Rio Grande do Sul e pela Université Paul Sabatier. Atualmente é professora e pesquisadora na Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Tem experiência na área de Engenharia de Materiais e Metalúrgica, com ênfase em eletroquímica, revestimentos inorgânicos e revestimentos compósitos, revestimentos metálicos e corrosão. Atua principalmente no desenvolvimento relacionado aos seguintes temas: tecnologias e materiais para conversão e armazenagem de energia, células a combustível, nanotecnologia aplicada ao tratamento de superfícies, revestimentos compósitos e caracterização eletroquímica.

claudia trindade oliveira

Professora e pesquisadora da Universidade Feevale, doutora em engenharia na área de ciência dos materiais e engenheira metalúrgica, possui experiência na área de tratamento de superfície, principalmente em revestimentos protetores, porosos e não-porosos, para finalidade de proteção contra corrosão, aderência de tintas, uso como dielétricos em capacitores eletrolíticos, e obtenção de nanoóxidos para aplicação diversificada.

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resíduos oriundos de componentes eletrônicos: proposta de avaliação e reuso de componentes de telefones celulares E.L. Schneider a, C.T Oliveira 1, C.F. Malfatti 2 1 edu.ufrgs@gmail.com

Grupo de Pesquisa em Materiais, Universidade Feevale, Novo Hamburgo, RS, Brasil 2 DEMET-PPGEM, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, RS, Brasil

Resumen La creciente producción de equipamientos de alta tecnología, cada vez más accesibles, está fuertemente asociada a un gran desperdicio de los recursos naturales y a la contaminación ambiental causada tanto por el proceso de producción de dichos equipamientos cuanto por el descarte rápido de los mismos. Los teléfonos celulares se han destacado entre los dispositivos electrónicos más comercializados, lo que ha aumentado la demanda por baterías recargables las cuales son descartadas, muchas veces, antes del final de su vida útil, generando con eso un gran impacto ambiental. En este contexto, está inserido en el presente trabajo que tiene por objeto evaluar la cantidad de baterías de NiMH y Li-Ion descartadas todavía en condiciones operacionales. Para ello hemos desarrollado una bancada de pruebas y una metodología para separación y clasificación. Este estudio también tuvo como objetivo estudiar y desarrollar posibilidades de reutilización de las celdas de la batería, así como otros componentes de los teléfonos celulares: el altavoz, los motores de vibracall de llamada y los cargadores de baterías. Son presentados proyectos y la construcción de prototipos. Los resultados obtenidos en este estudio demostraron que aproximadamente 40% de las celdas descartadas evaluadas fueron todavía presentaban condiciones operacionales adecuadas. Estos resultados alertan cuanto al desperdicio de recursos naturales con alto valor agregado y cuanto la necesidad de normalización de estas baterías, y de la propuesta evaluación de las mismas antes de su eliminación final, a fin de reducir el volumen de este tipo de residuo. Palabras clave: NiMH y Li-Ion; descarte, vida útil

wastes from electronic cell phones components: proposal of evaluation and reuse Abstract: The growing production of high-tech devices, more and more accessible, is strongly associated to a great waste of natural resources and to environmental contamination caused either by the production process of such devices as the quick disposal of them. Cell phones have stood out from the most commercialized electronic devices, which have increased the demand for rechargeable batteries which are afterwards discarded, often, even before the end of their useful life, creating thereby a large environmental impact. In this context, it is inserted in the present work which has as main objective, to assess the amount of NiMH and Li-Ion batteries discarded in good operating condition. For this it was developed a test bench and an improved methodology for NiMH and Li-Ion batteries separation and classification. This work also presents the study and the development of possibilities for reusing the cells as well as other components of discarded mobile phones, the speakers, vibrating motors-call and adapters used to charge the batteries. Brief description of projects and building prototype are presented. The results obtained in this study showed that approximately 40% of all discarded cells that were studied were still in suitable operational condition. Such results warn about the waste of natural resources with high aggregated value, and about the need of standardization of these batteries, and the proposal to test the same before the final disposal, in order to decrease the amount of this kind of electronic waste. Key words: NiMH and Li-Ion batteries; discard; disposal; useful life.

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introdução A sociedade atual vive diante de um paradoxo que tem que ser resolvido em curto prazo: solucionar a questão da produção crescente de equipamentos hightech, cada vez mais acessíveis, associada ao desperdício de recursos naturais e à contaminação do meio ambiente, causada tanto pelo processo de produção destes equipamentos quanto pelo rápido descarte dos mesmos. Seja por causa da sua rápida obsolescência ou por estarem danificados, os mesmos têm sido dispostos em aterros sanitários ou outros locais inadequados. As formas de reaproveitamento dos mesmos são rudimentares e precárias. Associa-se a isso a inexistência de uma política de regularização dos resíduos oriundos desses equipamentos ou, no máximo, um tímido conjunto de dispositivos legais que não atendem minimamente às reais necessidades de preservação ambiental, causando danos já devidamente constatados à própria saúde humana, inclusive nos países considerados desenvolvidos (Boks et al., 2000). Por possuírem em sua composição alguns metais pesados altamente tóxicos, tais como mercúrio, cádmio, berílio e chumbo, os resíduos do lixo eletrônico, quando descartados, constituem-se num sério risco para o meio ambiente. Isso porque, uma vez liberados, contaminam o solo, o lençol freático, e se queimados poluem o ar, podendo provocar doenças graves, especialmente nos catadores (que sobrevivem por meio da venda dos materiais coletados nos lixões), como: danos no sistema nervoso e sanguíneo (chumbo), danos cerebrais e no fígado (mercúrio), envenenamento, danos nos ossos, rins e pulmões (cádmio), câncer no pulmão (berílio). O telefone celular está entre os equipamentos eletrônicos que conquistaram de forma mais rápida consumidores no mundo inteiro, tendo atingido 50 milhões de usuários em cinco anos. A televisão demorou treze anos para atingir um público semelhante. Hoje, existem mais de 2,5 bilhões de celulares no mundo – o equivalente a mais de 40% da população global. Em 2010, serão 4 bilhões e de acordo com o relatório anual de 2008 da Anatel (Agência Nacional de Telecomunicações) em 2008, no Brasil, foram habilitados 29,7 milhões de linhas atingindo dessa forma 150,6 milhões de linhas habilitadas (Ministério das Comunicações, 2009). No Brasil, segundo estimativa produzida pela consultoria Tendências, até o fim do ano de 2009 serão atingidos 170 milhões de celulares habilitados (Barboza 2008).

De acordo com uma pesquisa feita pelo Yankee Group, oito em cada dez pessoas trocam de celular ao menos uma vez por ano e, destes, 43% trocaram quatro vezes de aparelho no mesmo período. Esses aparelhos acabam, mais cedo ou mais tarde, saindo de uso e indo parar no lixo. O mercado mundial de celulares totalizou, em 2008, 1,222 bilhões de aparelhos comercializados (consultoria IDC, 2008). Considerando-se um telefone celular com dimensão média de 10 x 5 cm (50 cm2), com a quantidade de aparelhos comercializados em 2008 no mundo, poderiam ser cobertos mais de 870 campos de futebol (7350 m2). Se a massa média for de 0,1 kg por aparelho, essa mesma quantidade de celulares, juntos, somariam mais de 128 mil toneladas e equivaleriam a mais de 2844 caminhões de transporte de carga carregados com peso bruto de 45 toneladas cada um. Os telefones celulares (Figura 1) são alimentados por diversos tipos de baterias recarregáveis e muitas dessas podem conter substâncias tóxicas e metais pesados, tais como o cádmio e o níquel dentre outros, capazes de contaminar o meio ambiente quando incineradas ou dispostas em aterros. O impacto das baterias no lixo comum depende da quantidade gerada e da toxidade das mesmas. A quantidade de resíduos gerada é uma função da vida útil da bateria e de seu tamanho. Já a toxicidade dos resíduos depende da composição do material da bateria (Fishbein 2002). De acordo com o emprego da gestão racional de resíduos, é preferível a reutilização à reciclagem, que por sua vez terá prioridade em relação à recuperação de energia a qual terá preferência em relação à disposição final. Considerando o caso das baterias recarregáveis de pequeno porte, a prevenção está relacionada com o uso adequado das mesmas, procedendo corretamente ao carregamento, de modo a otimizar a quantidade de energia armazenada e aproveitada durante os ciclos de carga e descarga. A minimização é entendida como o uso racional das mesmas, por exemplo, desligando os aparelhos celulares durante a noite enquanto os mesmos não são utilizados, ou ainda reduzindo o volume de materiais empregados na fabricação de baterias. Depois das opções de prevenção e minimização, a reutilização aparece em seguida como opção para a diminuição de resíduos e é o foco do presente trabalho. No caso dos telefones celulares o reuso de componentes como as baterias, permitiriam que as mesmas voltassem a ser utilizada mediante uma ação de melhoria ou recondicionamento evitando o descarte de material que ainda tem potencial para utilização. Uma vez avaliadas diversas células de baterias de telefone celular,

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as mesmas podem ser utilizadas em diferentes dispositivos eletroeletrônicos de pequeno porte tais como rádio relógio, fontes de alimentação, lanternas dentre outros.

Figura 1. Telefone celular típico com seus componentes: baterias e acessórios diversos.

De acordo com a Resolução CONAMA 401/2008, que é o atual documento norteador no que diz respeito à legislação ambiental que trata de pilhas e baterias

usadas, no Brasil, apenas as pilhas do tipo NiCd, Chumbo-Ácido e Óxido de Mercúrio não devem ser descartadas no lixo comum. Contudo, seria bastante razoável que todos os tipos de baterias fossem recicladas ao final da vida útil ao invés de serem enviadas para a incineração e aterros. Segundo a hierarquia de gestão de resíduos, a incineração e a disposição final deveriam ser as últimas opções a serem consideradas. Segundo Bernardes et al., 2004, a maioria das baterias de uso doméstico, especialmente as primárias, ou seja, aquelas que não permitem recarga, são depositadas em aterros de resíduos sólidos urbanos. Para promover a reciclagem de pilhas, é necessário inicialmente o conhecimento de sua composição. Inúmeros estudos têm sido realizados visando o desenvolvimento de processos para reciclar as baterias usadas ou, em alguns casos, tratá-las para uma disposição segura (Dahodwalla 2000; Souza 2006; Zhang, 1999; Espinosa 2004; Souza 2005; Bertuol et al., 2006). Contudo, o reuso de células de baterias que ainda possuem capacidades operacionais ou ainda, alternativas para aumentar o tempo de uso de uma bateria deveriam ser ponderadas, considerando-se o elevado valor agregado a esse tipo de dispositivo de conversão e estocagem de energia. Nesse contexto, o presente artigo propõe a avaliação de baterias descartadas a partir do uso de uma bancada desenvolvida para o teste e da aplicação de uma metodologia para separação e classificação de células de baterias de NiMH e Li-Íon. O consumo de energia de um celular depende de como o mesmo é utilizado. Eles operam em três modos: fala (talk); estado de prontidão (standby); e desligado (off). Cada um destes modos requer diferentes quantidades de energia. A máxima quantidade de energia é consumida no modo talk, quando o telefone está recebendo ou transmitindo sinal de voz. No modo standby menos energia é utilizada e, mesmo quando o telefone está desligado, alguma energia ainda é consumida (Fishbein 2002). Contudo, o tempo necessário para que as baterias atinjam o final do ciclo de vida depende da freqüência com que elas são recarregadas. Para baterias de telefone celular, essa frequência depende da capacidade de carga da mesma, do consumo de energia do aparelho, e de como o usuário executa o carregamento. Quando o carregamento é realizado de forma adequada a quantidade de energia armazenada é otimizada por ciclo de recarga.

209

No entanto, muitas pessoas trocam de telefone celular mais de uma vez por ano buscando um aparelho de melhor desempenho, com maior número de funções e com design moderno. Junto com a maioria desses aparelhos, suas baterias acabam saindo de uso antes do final do seu tempo de vida. No entanto, considerando um ciclo de vida de 350 ciclos de carga e descarga para baterias de NiMH e de 490 para as de Li-Íon (quando então a capacidade energética média torna-se inferior a 80 %) (School of Computer Science and Engineering 2008), conforme a frequência de recarga semanal, as baterias de NiMH teriam um tempo de vida médio superior a dois anos no caso de três recargas semanais, superior a três anos com duas recargas semanais e, superior a sete anos se forem recarregadas apenas uma vez por semana como se pode observar na Figura 2. Já as baterias de Li-Íon teriam um tempo de vida médio superior a três anos, no caso de três recargas semanais, superior a cinco anos com duas recargas semanais e superior a nove anos se forem recarregadas apenas uma vez por semana, como se pode observar na mesma figura.

Figura 2. Possibilidade de tempo de uso (em anos) em função do número de recargas semanais (número de ciclos).

A grande variedade e disponibilidade de células com capacidade de reutilização permite a formação de baterias com diferentes voltagens, capacidades e dimensões, cada uma tendo um desempenho mais vantajoso sob condições

operacionais específicas. As características de cada possibilidade de bateria resultante da associação de células disponíveis devem ser comparadas com os requerimentos do equipamento e, assim, selecionada aquela que melhor cumpre essas necessidades. É importante observar que a seleção de células para reuso pode ocorrer em dois casos: 1.O primeiro diz respeito ao reuso de células em produtos já existentes, onde tanto o compartimento como as especificações já estão definidos. 2. O segundo é o caso da utilização no desenvolvimento de novos produtos. Este último caso é preferível, pois a seleção é feita no início do desenvolvimento do equipamento ao invés do final, quando o “hardware” já está fixo. Isso se deve ao fato de que desse modo, o compromisso entre as propriedades da baterias e os requerimentos do equipamento pode ser obtido de forma mais efetiva. O reuso de células não é apropriado onde a operação ocorrerá em condições severas ou potencialmente perigosas, tais como: armazenamento, estado de prontidão ou operação em temperaturas extremas, ou de alta confiabilidade para aplicações especiais, tais como aplicações onde não se admite quedas de tensão. As aplicações para baterias podem ser divididas em três categorias principais: as aplicações para aparelhos portáteis, aplicações industriais (onde geralmente são utilizadas baterias de tamanho grande) como em no-breaks (Uninterrupted Power Sources - UPS) para computadores ou outros sistemas sofisticados que requerem funcionamento com confiabilidade extremamente alta, e aplicações veiculares incluindo arranque, ignição e iluminação, onde a meta é substituir os motores de combustão interna por uma fonte de alimentação ambientalmente amigável ou prover um sistema que melhore a eficiência dos motores a combustível fóssil. Dentre estas aplicações, as mais adequadas para o reuso das células de bateria de telefones celular são as aplicações em equipamentos portáteis. A capacidade real, considerando a densidade de energia armazenada por unidade, disponível em uma bateria nova é significativamente menor (cerca de 20 a 30 %) do que a capacidade teórica dos ativos materiais. Além disso, a capacidade real é ainda menor do que a capacidade teórica, pois inclui também o peso dos materiais de construção não produtores de energia.

211

Células de NiMH e Li-Íon são candidatas a substituírem tanto pilhas primárias comuns e alcalinas, como de Pb-ácido e NiCd. Para reutilizar células com boa capacidade em equipamentos eletrônicos cujas voltagem, capacidade e dimensões das baterias originais diferem das especificações dos modelos disponíveis, é importante fazer um estudo particular para cada caso. Neste trabalho são abordadas possibilidades de reuso de outros componentes dos telefones celulares, onde são propostos o reuso de células descartadas como dispositivos para armazenamento de energia e alimentação de sistemas de iluminação com LEDs, bem como o projeto de reuso de outros componentes de celulares descartados: os alto-falantes tipo viva-voz, os motores vibra-call e os carregadores de baterias. Dentre as vantagens tecnológicas sobre as lâmpadas tradicionais, a grande eficiência luminosa dos LEDs, a pequena geração de calor, a possibilidade de controle da intensidade luminosa emitida e o reduzido espaço físico, motivaram a escolha dos mesmos para aplicação como fontes de luz nestes protótipos (Silva 2009; Nobre 2006). Os carregadores de baterias têm aproximadamente o mesmo peso e volume dos celulares e, geralmente, não são intercambiáveis entre os diferentes fabricantes e modelos de celulares. Isso acarreta na geração de uma grande quantidade de resíduos. Eles consistem principalmente de fios de cobre cobertos de plástico, mais materiais como ouro e componentes tóxicos como cádmio. Retardantes de chama bromados geralmente também estão presentes. A maioria dos outros componentes do telefone são muito pequenos: o alto-falante é do tamanho de uma moeda, o microfone não é maior que uma bateria de relógio e a antena, nos modelos mais modernos, é interna ao aparelho e nem se vê pelo lado de fora. Contudo, estes também podem conter metais pesados e materiais perigosos e assim como as células de bateria estes componentes podem ser reutilizados desde que aprovados após uma apropriada avaliação. Assim, através da redução de desperdícios de componentes de telefones celulares, principalmente das células de baterias com potencial de reuso, este trabalho apresenta uma alternativa eficiente e ambientalmente sustentável para contribuir com a redução da enorme quantidade gerada deste tipo de lixo tecnológico.

materiais e métodos Inicialmente, foi realizada a desmontagem de diversos modelos de diferentes fabricantes de celulares, com o objetivo de estudar e analisar quais os componentes, os materiais e os elementos de junção que compõem os telefones celulares. Os primeiros celulares e baterias utilizados nesse trabalho foram doados por particulares. Para avaliar o percentual de baterias recarregáveis de pequeno porte que vem sendo descartadas antes do término de suas vidas úteis, foram utilizadas baterias descartadas e recolhidas nos postos de coletas das empresas fabricantes, durante o ano de 2006, 2007 e 2008. As baterias foram separadas por modelos e depois disso aplicou-se uma metodologia de caracterização baseada em quatro etapas: desmontagem, avaliação quanto ao aspecto visual verificação da voltagem e avaliação da retenção de carga nos ciclos (Schneider, 2009). Para a desmontagem das baterias organizou-se uma estação de trabalho constituída por uma bancada iluminada com ferramental para forçar as junções nas partes mais frágeis dos invólucros, para a remoção tanto das células como das placas de circuito impresso (PCI’s) presentes nas baterias. A ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. lista os modelos de baterias estudados e suas respectivas quantidades. Estes modelos de baterias de NiMH e de Li-Íon foram escolhidos devido a sua maior disponibilidade entre as baterias coletadas. Tabela 1. Modelos das baterias estudadas e suas respectivas quantidades.

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Na segunda etapa foi realizada a análise do aspecto superficial identificando, através de inspeção visual, as células que apresentavam vazamento, camada de óxido, ou deformação (expansão volumétrica). A detecção de qualquer um desses aspectos citados caracterizou a célula como degradada e, portanto, descartada como objeto para o presente estudo. As células aprovadas pela inspeção visual passaram para a terceira etapa do processo, onde as tensões remanescentes das mesmas foram medidas, e assim, classificadas, identificadas e separadas em função do respectivo valor de voltagem, conforme mostra a Figura 3. As células que apresentaram valores de voltagem entre 0,05 a 0 V foram rejeitadas.

Figura 3. Medição da voltagem remanescente das células com multímetro na 3ª etapa. Tabela 2. Classificação dada na 3ª etapa em função dos valores de voltagem remanescente de cada célula aprovada na etapa anterior.

Na quarta etapa utilizou-se nesta etapa, uma bancada de testes de baterias projetada para a avaliação das células classificadas nas etapas anteriores como “em condições operacionais”. As células com carga remanescente média (CM) ou alta (CA) foram então descarregadas até atingirem um nível de carga baixo (CB) e, então, conectadas na bancada de teste onde foram submetidas a dois ciclos de carga e descarga. O monitoramento da voltagem nos terminais da bateria possibilita de forma simples e rápida uma analise do estado de carga em que se encontram as células. Considerando que com o aumento da ciclagem esse valor de voltagem tende a diminuir, pois estas baterias apresentam uma capacidade de retenção de carga inferior e uma resistência interna elevada, na sequência do processo de avaliação (quarta etapa), as células foram testadas passando basicamente por 4 ciclos, sendo dois de carga e dois de descarga. O método de carga utilizado foi o de corrente constante. As correntes utilizadas foram limitadas para evitar um aumento excessivo de temperatura e para não exceder a taxa da reação de recombinação de oxigênio, já que isso é prejudicial às células e poderia degradá-las. Os valores das correntes e a duração dos ciclos foram definidos de modo a aplicar cargas e descargas pouco profundas para oferecer um ciclo de vida maior para as células. Foi levado em consideração que os maiores níveis de capacidade podem ser atingidos com 150 % de carga de entrada e o ciclo de vida máximo é atingido com 120 % de carga de entrada, mas com menor capacidade devido à insuficiente carga de entrada (Linden, 2005). No primeiro ciclo de carga, empregou-se uma “Carga Rápida”, onde a corrente (Ic) foi ajustada em 60 % da capacidade da bateria durante o tempo de 1 h. Decorrido esse tempo, com um multímetro, verificou-se a voltagem em cada célula, registrando-se as leituras numa planilha e descartandose aquelas com voltagem inferior a 50 % do valor da voltagem nominal. No primeiro ciclo de descarga, empregou-se uma “Descarga Rápida”, onde a corrente (Id) foi ajustada em 50 % da capacidade durante o tempo necessário para que a voltagem do conjunto de células em série chegasse a um valor de aproximadamente 60 % da voltagem nominal. Em seguida, verificou-se a voltagem em cada célula, registrando-se as leituras na mesma planilha e descartando-se aquelas com voltagem inferior a 20 % do valor da voltagem nominal. No segundo ciclo de carga, empregou-se uma “Carga Lenta”, onde a corrente (Ic) foi ajustada em 40 % da capacidade da bateria durante o tempo de 3 h. Após, baixou-se a Ic

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para 20 % da capacidade por mais 20 minutos e mediu-se a voltagem em cada célula, registrando-se as leituras e descartando-se aquelas com voltagem inferior a 90 % do valor da voltagem nominal. No segundo ciclo de descarga, empregou-se uma “Descarga Lenta”, onde a corrente (Id) foi ajustada em 30 % da capacidade da bateria. Manteve-se a descarga durante o tempo necessário para que a voltagem do conjunto de células em série chegasse a um valor de aproximadamente 60 % da voltagem nominal. Em seguida, verificou-se novamente a voltagem em cada célula, registrando-se as leituras na mesma planilha e descartando-se aquelas com voltagem inferior a 25 % do valor da voltagem nominal. Tabela 3. Classificação dada às células na 4ª etapa qualificando o desempenho das mesmas após os ciclos de descarga rápida e descarga lenta em função dos níveis de voltagem.

Foram registrados os dados da avaliação do desempenho de cada célula. Nessa etapa as células foram classificadas conforme a carga apresentada após os ciclos de carga e descarga rápida e lenta em função dos níveis de voltagem listados na. Para comparar o desempenho das células classificadas no trabalho como “em condições operacionais”, com células novas, foram realizadas medições cronopotenciométricas com ciclos de descarga lenta. Para isso foram utilizadas as células novas e aprovadas com conceitos A e C de baterias de NiMH marca Nokia modelo BMC-3, 900 mAh e de baterias de Li-Íon marca Nokia modelo BL5C, 850 mAh. Foram reutilizadas células aprovadas em um protótipo de uma luminária com LEDs. Um iluminador para filmadora foi projetado para utilizar 27 LEDs de luz branca de 7500 mCd distribuídos em 3 conjuntos de 9 cada e ligados em paralelo. Como a corrente consumida por cada um desses LEDs é da ordem de 15 mA, a corrente necessária para alimentar o conjunto é de aproximadamente 405 mA. Assim, para a seleção das células da bateria, os requisitos necessários foram: possuir uma tensão entre 3,5 e 4 V e capacidade de pelo menos 1400 mAh para

uma autonomia de mais de 3 h. Como a bateria foi instalada na parte externa do equipamento, neste caso, não houve restrição dimensional. Para manter constantes a voltagem e corrente de funcionamento, já que uma pequena variação de tensão nas pilhas possibilita a produção de uma grande variação na corrente dos LEDs, e consequente grande perda de luminosidade, utilizou-se um circuito regulador de corrente, que fornece a voltagem necessária, mantendo constante a corrente de alimentação. Primeiramente o circuito foi montado e testado em uma protoboard, e posteriormente, foi feita a montagem definitiva do circuito utilizando uma placa de cobre furada. Foi projetada uma caixa de som compacta que viesse a reutilizar alguns alto falantes selecionados e pudesse ser alimentada por carregadores de celular. Foram analisados alto-falantes de vários aparelhos dos modelos desmontados. Para o reuso dos motores tipo vibra-call para transmissão de movimento em sistemas mecânicos, foi necessário a remoção de sua massa excêntrica da ponta do eixo e substituição por um pinhão para tracionar a engrenagem

resultados e discussão A Tabela 4 apresenta uma listagem geral com os resultados absolutos e relativos do desempenho das células avaliadas nas diferentes etapas do processo. Das 1197 e 227 células de NiMH e Li-Íon avaliadas na segunda etapa do processo, 813 e 195 foram respectivamente aprovadas, o que corresponde a aproximadamente 72,2 % e 85,8 % do total nesta etapa. Após a terceira etapa, as 749 células de NiMH aprovadas na medição da voltagem remanescente passaram à etapa de avaliação de desempenho nos ciclos de carga e descarga. 24 foram rejeitadas por não atingirem o valor de voltagem mínimo estabelecido durante os ciclos.

217

Tabela 4. Resultados absolutos e relativos do desempenho dos modelos das células de NiMH e de Li-Íon avaliadas e aprovadas (quantidade absoluta e relativa).

Os resultados da comparação das medições cronopotenciométricas das células de NiMH novas com as aprovadas (Figura 4) mostraram que as células novas levaram cerca de 3h15min para atingirem 1,15 V, enquanto que as aprovadas com conceitos A e C levaram cerca de 2h40min e 2h05min respectivamente. Verifica-se uma menor perda de capacidade quanto melhor a classificação obtida pela célula.

Descarga Lenta NiMH 1,60

Voltagem (V)

1,45 1,30 1,15

Novas

1,00

A C

0,85 0,70 0,55 0,40 00:00

00:30

01:00

01:30

02:00

02:30

03:00

03:30

Tempo (h)

Figura 4. Ciclos de descarga lenta para células de NiMH novas e aprovadas com classificações A e C.

Também é observado nas células de Li-Íon, assim como nas de NiMH, uma diferença de comportamento mais pronunciada entre as células na região de estado de carga médio a baixo. Porém, as células aprovadas com conceito C apresentaram uma voltagem cerca de 3 décimos menor do que as novas durante todo o ciclo de descarga. As células novas levaram cerca de 3h05min para atingirem 3,5 V, enquanto que as aprovadas com conceitos A e C levaram cerca de 2h25min e de 1h30min respectivamente. Descarga Lenta Li-Íon

5,00

Voltagem (V)

4,50 4,00 3,50

Novas

3,00

A C

2,50 2,00 1,50 1,00 00:00

00:30

01:00

01:30

02:00

02:30

03:00

03:30

Tempo (h)

Figura 5. Ciclos de descarga lenta para células de Li-Íon novas e aprovadas com classificações A e C.

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Para estimar a perda de capacidade devido à ciclagem das células aprovadas para reuso em relação à capacidade das novas, foram comparadas as diferenças de tempo na descarga lenta até a voltagem do ponto de corte (nível a partir do qual uma célula já não é capaz de manter em funcionamento um aparelho eletrônico). Este, é considerado como 1,1 V e 3,25 V para os sistemas de NiMH e de Li-Íon respectivamente. Conforme os resultados listados nas células de NiMH e de Li-Íon aprovadas com conceito A apresentaram em média 82,5 e 89,7 % da capacidade de suas respectivas células novas. Ou seja, das células descartadas testadas no presente trabalho, aproximadamente 24 % das células de NiMH e aproximadamente a 23 % células de Li-Íon (aprovadas com conceito A) apresentavam mais de 80% da capacidade de uma célula idêntica nova. Tabela 5. Perda de capacidade das células aprovadas para reuso em relação à capacidade de células novas.

Assim, considerando-se que cada celular comercializado vem com uma bateria, pode-se fazer um paralelo com a quantidade de telefones celulares comercializada mundialmente em 2008 (1,222 bilhões de unidades), e a quantidade de células de baterias com capacidade de utilização que estão sendo descartadas (assumindo que o tempo médio de troca de aparelhos pelas pessoas é de cerca de um ano e que a metade dos mesmos entram em inatividade). Isso representa um desperdício de mais de 650 mil de baterias por dia ou quase 250 milhões por ano, que ainda teriam potencial de utilização. Além disso, como foi possível observar a partir dos resultados obtidos no presente trabalho, o número de células de NiMH consideradas aprovadas nas etapas 2 e 3 do processo de seleção foi superior ao número de baterias. Como uma

bateria é composta por várias células associadas em série, desde que uma célula apresente um defeito o desempenho da bateria será insatisfatório e a mesma será rejeitada. Essa situação reforça ainda mais a proposta deste trabalho, ou seja, muitas das baterias que são descartadas pelos usuários por apresentarem possivelmente problemas em operação são constituídas por células em bom estado de funcionamento, isto é, material com potencial para utilização. Na desmontagem tanto dos telefones como das baterias, foram encontrados elementos de junção como colas, parafusos com fendas não convencionais, rebites, que dificultam o processo de desmontagem, pois demandam um tempo demasiado para completar as operações necessárias. Com isso, elevam o custo do processo, tornando pouco atrativa e, em certos casos, até inviabilizando essa pratica. Para cumprir os requisitos de fornecer uma ampla informação dos seus produtos, os fabricantes de equipamento eletrônico deveriam reunir e fornecer as informações necessárias nos produtos sobre as facilidades para desmontagem e reciclagem. Infelizmente, porém, esse trabalho mostra que sustentabilidade não é a tônica do design dos produtos de telefonia celular. A busca pela inovação traz benefícios como o emprego da convergência tecnológica, mas isso traz também o ônus da miniaturização excessiva dos componentes que por sua vez acabam inviabilizando, em muitos casos, a desmontagem dos componentes, separação dos materiais presentes e gerando mais adiante problemas ambientais. A correção de qualquer questão relacionada com problemas ambientais associada com a fabricação irá influenciar no preço do produto. E é justamente o custo de fabricação que aparenta, ainda, nortear a filosofia e as decisões da maioria dos projetos de produto de telefonia celular. Em alguns modelos de baterias, no momento de remoção do invólucro, foi encontrada, até mesmo uma dificuldade elevada, de maneira que nessas, essa desmontagem manual apenas foi possível rasgando o invólucro o que provoca um dano irreversível no mesmo. Além disso, nestes casos, como as forças necessárias são maiores, o cuidado para não danificar as células deve ser redobrado. Nestes casos fica claro que as possibilidades de manutenção das baterias e suas células foram completamente ignoradas no projeto do produto, pois nenhum empenho foi feito para viabilizar a avaliação do estado das células. Isso sugere que se deva repensar a estrutura atual para uma bateria de celular e realizar o seu design considerando desmontagem.

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Na segunda etapa do processo de avaliação, onde se analisou o aspecto visual, as células de Li-Íon tiveram proporcionalmente uma quantidade maior de células aprovadas com aproximadamente 13 % a mais do que as de NiMH, o que pode ser atribuído a grande quantidade de baterias antigas presente na população analisada. Ainda nesta etapa, a maior diferença entre a proporção de modelos aprovados de NiMH foi de aproximadamente 19,4 %, enquanto que para as de Li-Íon foi de menos de 1,5 %. Já na terceira fase do processo de avaliação, quando a voltagem remanescente foi medida nas células aprovadas na segunda etapa, em média, apenas 9 % das células de NiMH apresentaram valores de voltagem dentro da faixa de rejeição, enquanto as células de Li-Íon apresentaram uma rejeição maior, com 17 % em média. Mesmo o modelo de NiMH (BMC-3), que teve a menor aprovação, com 86,8 %, apresentou um percentual ligeiramente maior do que o modelo de Li-Íon (V30145-K1310-X250) que teve a maior aprovação, com 84,9 %. Na quarta etapa, onde as células foram submetidas aos ciclos de carga e descarga, tanto para as de NiMH quanto para as de Li-Íon, aproximadamente apenas 3 % foram rejeitadas durante os ciclos. Considerando o total de células avaliadas até a quarta etapa, aproximadamente 63 % das células de NiMH e aproximadamente 68 % das de Li-Íon concluíram os testes. Considerando como aprovadas as células que obtiveram conceitos A, B ou C na etapa 4, aproximadamente 40 % das células de NiMH e aproximadamente 45 % das de Li-Íon foram consideradas aprovadas para reuso. A maioria dos telefones celulares vendidos atualmente utiliza baterias de Li-Íon. Porém, no mercado ainda existem muitos celulares, câmeras digitais e notebooks, entre outros aparelhos eletrônicos, que ainda utilizam baterias de NiMH. A percentagem de baterias (coletadas durante os anos de 2006, 2007 e 2008 para este estudo) de NiMH em comparação com as de Li-Íon, mostraram que das 1355 baterias recebidas, 54,4 % eram de NiMH e 45,6 % eram de Li-Íon respectivamente. Foi possível observar que, em termos de estimativa de aprovação, o número de células de NiMH consideradas aprovadas nas etapas 2 e 3 do processo de seleção foi superior ao número de baterias. Como uma bateria é composta por várias células associadas em série, desde que uma célula apresente um defeito o desempenho da bateria será insatisfatório e a mesma será considerada rejeitada.

Esse resultado reforça ainda mais a proposta desse trabalho, ou seja, muitas das baterias que foram descartadas pelos usuários por apresentarem possivelmente problemas em operação eram constituídas por células em bom estado de funcionamento, isto é, material com potencial para utilização (reuso). Os experimentos realizados com células de baterias de NiMH e de Li-Íon novas e aprovadas com conceitos A e C mostraram que as variações dos valores de resistência interna são dependentes do sistema eletroquímicos de bateria. A medição da resistência interna nos testes de descarga para a avaliação do estado de carga mostrou-se uma ferramenta útil para o cálculo da perda de capacidade das células usadas em comparação com células novas e permitiu estimar que as células de NiMH e de Li-Íon aprovadas com conceito A apresentam aproximadamente 82 % e 90 % da capacidade de uma nova. Já as aprovadas com conceito C apresentam aproximadamente 65 % e 62 % da capacidade de uma nova. As células aprovadas com conceitos B não foram avaliadas, mas acreditase que devam apresentar uma capacidade intermediária entre as aprovadas com conceitos A e C. O reuso de células de bateria que ainda possuem capacidade deveria ser considerado antes da reciclagem e isso é algo que infelizmente não vem acontecendo no Brasil, onde as baterias que são recolhidas nos postos de coleta são desmontadas a base de “marteladas” sem antes avaliar a possibilidade de reuso. Além disso, a reciclagem envolve a queima dos metais presentes nas baterias através da utilização de fornos industriais que precisam operar em faixas de temperatura acima do ponto de fusão do níquel que é de 1455 ºC, não existindo na prática a verdadeira reciclagem que as campanhas de reciclagem fazem as pessoas crer. Os custos envolvidos nas instalações de processos de reciclagem e recuperação são elevados, principalmente os gastos envolvidos na construção e aquisição de equipamentos de controle, sem contar que poucos empregos permanentes são criados durante sua durante sua operação. Para uma análise dos custos envolvidos na avaliação de células para o reuso em escala industrial devem ser consideradas todas as diversas etapas que envolvem o processo: coleta, separação, desmontagem, avaliação e seleção de baterias descartadas.

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Coleta: nesta etapa, são contabilizados gastos com transporte das baterias desde os pontos de coleta até o local onde elas serão separadas (depende das distâncias, da quantidade de baterias e da frequência dos transportes). Separação: nesta etapa as baterias são separadas por tipos e modelos (depende do nível de mistura ou qualidade da pré-seleção feita pelos consumidores, ou seja, se os pontos de coleta ofereciam diferentes compartimentos para diferentes tipos de bateria, ex: comuns, alcalinas, NiMH, Li-Íon, NiCd). Desmontagem: nesta etapa estima-se que em uma hora uma pessoa treinada seria capaz de desmontar e retirar as células de aproximadamente 60 baterias (depende do modelo, da quantidade de baterias e do número de trabalhadores envolvidos e da habilidade dos mesmos na execução do serviço). Avaliação: nesta etapa é realizada a análise do aspecto superficial, medição da voltagem remanescente e também os ciclos de carga e descarga. (depende de mão-de-obra e da quantidade de energia elétrica utilizada, principalmente para os processos de carga. No Brasil, a tarifa de energia elétrica para grupos de baixa tensão no ano de 2009 equivalia a 0,13 U$ kWh-1). Seleção: Nesta etapa são selecionadas células para formarem novas baterias para aplicações diversas. Os critérios utilizados são: a capacidade de serem reutilizadas e os requerimentos das novas aplicações (depende de seleção computadorizada consultando especificações em banco de dados). O custo da mão-de-obra é muito relativo, pois varia de país para país. Em países onde considerável parcela da população atua no setor informal, a mão-deobra é barata. Já em países onde a mão-de-obra é cara, é oportuno viabilizar automatização de algumas etapas. É importante ressaltar que cada vez que uma bateria é descartada uma nova bateria precisa ser fabricada para reposição, ou seja, toda vez que baterias com boa capacidade são queimadas ou mesmo depositadas em aterros sem que sejam devidamente reaproveitadas, precisam ser substituídas. O que significa continuar a se extrair a matéria-prima, novamente introduzir um alto consumo de energia (que é um recurso que, em certo grau, possui suprimento limitado) para sua fabricação, gerar novos resíduos durante sua produção, etc. Isso vem

reforçar a importância de ações que visem dar novas utilidades para componentes de aparelhos eletrônicos após sua superação tecnológica, como as apresentadas neste trabalho. A seguir são feitas considerações sobre o reuso dos componentes avaliados e aprovados. A Figura 6 mostra o iluminador com LEDs e sua bateria formada por duas células aprovadas para reuso de Li-Íon marca Siemens modelo V30145-K1310-X250 (a capacidade de uma nova deste modelo é de 700mAh).

Figura 6. Iluminador com LEDs e sua bateria composta por duas células de Li-Íon.

Como as células utilizadas foram aprovadas com conceito A (conforme a Tabela 5 uma célula Li-Íon com classificação A tem aproximadamente 89,7% da capacidade de uma nova) e as mesmas foram associadas em paralelo (somam-se as capacidades), a capacidade da bateria resultante ficou em aproximadamente 1250 mAh. Essa capacidade garante uma autonomia capaz de alimentar o iluminador por um tempo ligeiramente superior a três horas. No projeto da caixa de som que reutiliza alto falantes de celular, foram selecionados modelos com cone duplo que apresentaram boas condições de operação. Reunindo numa caixa 7 alto-falantes ligados em paralelo, forma-se um conjunto de 5W RMS. A Figura 7 mostra o projeto mecânico da caixa de som constituída de uma placa de montagem com furos para os alto-falantes, uma tampa e uma tela de proteção. Para a alimentação, através de um filtro na placa eletrônica é possível a utilização de qualquer carregador de celular com saída de 6Vcc e 700mA ou bateria de 9V.

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Figura 7. Placa de montagem com os furos para os alto-falantes, a tampa e a tela de proteĂ§ĂŁo.

A Figura 8 mostra o carro miniatura de autorama com a carenagem desmontada e o acelerador, que foi modificado para funcionar a controle remoto onde foi instalado um motor vibra-call de telefone celular adaptado para funcionar dentro do compartimento do motor original.

Figura 8. Carro miniatura de autorama com motor vibra-call adaptado dentro do compartimento original com a carenagem desmontada e o acelerador.

A possibilidade de se reutilizar os carregadores de bateria de celular para alimentar, os motores vibra-call, os alto falantes viva voz ou também para recarregarem baterias equivalentes às dos respectivos aparelhos é econômica e prática, pois como todos esses carregadores são bi-volt, estes poderão ser ligados em qualquer tomada, sem risco de queima ou avaria. Para outros níveis de tensão (resultante da associação de mais células) necessários para uma dada aplicação, a construção de carregadores de baterias especiais pode ser realizada a partir de fontes de energia com transformadores de baixa potência e reguladores adequados. Se os atuais modelos de baterias utilizados tivessem padronização em tamanho, tal como já acontece com as pilhas AAA, AA e A, melhorariam assim as possibilidades de acondicionamento das mesmas para reuso, mesmo em equipamentos novos como celulares que assim poderiam utilizar a bateria do modelo anterior. A bateria é um dos itens mais caros do celular e poderia muito bem ser utilizada no novo aparelho que o consumidor adquire se os tamanhos fossem padronizados, evitando-se o descarte prematuro.

conclusões Com a desmontagem de diversos modelos de diferentes fabricantes de telefones e baterias de celular verificou-se que alguns componentes e materiais podem ser reutilizados. Ainda que muitas baterias fossem, inicialmente, consideradas danificadas, pode-se observar que este fato estava associado à presença de células com defeitos bem como defeitos nas PCI’s das baterias o que evidenciou a necessidade do desenvolvimento de uma metodologia para avaliação e reuso dessas células. Os resultados obtidos com a metodologia de avaliação de células proposta no presente trabalho mostrou que aproximadamente 40% das células de baterias de NiMH e 45% das células de baterias de Li-Íon avaliadas apresentavamse em condições operacionais, com capacidade de carga entre 62% e 90%, comparativamente a uma célula nova. Esses resultados alertam quanto ao desperdício de recursos naturais com elevado valor agregado e propõem alternativas viáveis e executáveis, constituindo uma opção ambientalmente correta para diminuir a quantidade desse tipo de lixo eletrônico.

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É urgente que os consumidores e fabricantes de produtos eletrônicos pratiquem ações que visem à sustentabilidade, observando que o planeta depende de suas atitudes relacionadas à contribuição na preservação do ecossistema. É igualmente importante que os projetos da indústria de telefonia celular utilizem baterias padronizáveis, de forma a permitir intermutabilidade e facilidade de desmontagem para viabilizar o reuso ou reciclagem desses componentes.

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diseĂąo de eco-catalizadores: estudio del uso de materiales aprovechables y reciclables.

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patricia vazquez Profesor Adjunto de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Investigador Independiente del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICET), con lugar de trabajo en CINDECA (La Plata, Argentina). Coordinadora del Area Tecnología de la Facultad de Cs. Ex., UNLP. Miembro del Comité de Green Chemistry y Titular del Proyecto: Green Chemistry: Sustainable Education and Environmental Development (SEED) in Latin America de la IUPAC. Líneas de investigación: química verde, catálisis sustentable y nanomateriales.

nancy quaranta Profesor Asociado de la Universidad Tecnológica Nacional (UTN), Facultad Regional San Nicolás. Investigador Independiente de la Consejo de Investigaciones de la Pcia. de Buenos Aires (CIC). Directora del Grupo de Estudios Ambientales GEA. Coordinadora del Programa Materiales de la UTN. Líneas de Investigación: Química sustentable, reciclado de residuos industriales. Tecnología de materiales: cerámicos, recubrimientos, catalizadores.

valeria palermo Ayudante Diplomado de la Universidad Nacional de La Plata. Becaria de CONICET, con lugar de trabajo en CINDECA (La Plata). Líneas de Investigación: catálisis sustentable, química verde.

lilian osiglio Profesional Adjunto del Personal de Apoyo a la Investigación del CONICET, con lugar de trabajo en CINDECA (La Plata, Argentina). Responsable de la parte experimental y caracterización del Proyecto “Sólidos ácidos como catalizadores heterogéneos tendientes a lograr eco eficiencia” y participación en el desarrollo de la parte experimental en diferentes proyectos de investigación de cooperación nacional e internacional.

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diseño de eco-catalizadores: estudio del uso de materiales aprovechables y reciclables. Patricia Vázquez1, Nancy Quaranta*2, Valeria Palermo1, Lilian Osiglio1, Katherine Igal1 1Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge Ronco” (CINDECA),

CONICET-CCT La Plata, Universidad Nacional de La Plata, 47 Nº 257 (1900) La Plata (Argentina) e-mail: vazquez@quimica.unlp.edu.ar 2Facultad Regional San Nicolás, Universidad Tecnológica Nacional, Colón 332 (2900) San Nicolás, Buenos Aires (Argentina). *Investigador CIC

Resumen Es inevitable la producción de residuos que constituyen el último eslabón de cualquier actividad industrial. El incremento en el volumen de descartes industriales, la simultánea disminución de los espacios de disposición de residuos, así como todos los problemas asociados con la contaminación que esto implica, son temas de urgencia que demandan la atención de científicos y tecnólogos. Se han propuesto y se han aplicado numerosos cambios en los procesos productivos con las denominadas tecnologías limpias y de minimización, que tienden por un lado a reducir en origen la generación de residuos, y por el otro a reutilizarlos transformándolos en subproductos y materia prima de otras industrias. La reutilización consiste en redirigir los materiales residuales hacia nuevos procesos de producción, en lugar de destinarlos a la corriente de descartes. En este trabajo se estudia la factibilidad de utilización de diversos descartes industriales como materiales de soporte en la producción de catalizadores. Este trabajo es innovador en el área de la catálisis, se encuentra en una primera faceta de estudio y se ha establecido el uso de los residuos sin tratamiento posterior a su desecho. Los residuos industriales estudiados son: catalizadores agotados; lodos de alto horno (siderúrgica), cenizas de semillas de girasol, arenas de moldeo de fundición, cenizas sedimentables de fondo del horno de combustión de central de energía y cenizas volantes de lavado de chimeneas de hornos de combustión. Estos materiales en polvo fueron impregnados con una solución de ácido fosfomolíbdico (MPA), se dejaron una semana en contacto con la solución impregnante, sin agitación y luego se secaron a temperatura ambiente. Estos materiales se caracterizaron con

diversas técnicas: SEM, EDS, DRX, SBET, distribución de tamaños de partículas, entre otras. Palabras clave: soportes, catalizadores, química verde

design of eco-catalysts: study of exploitable and recyclable material Abstract The production of waste is inevitable that constitute the last link of any industrial activity. The increase in the volume of industrial discardings, the simultaneous diminution of the spaces of disposition of wastes as well as all the problems associated with the contamination that this implies, are urgency subjects that demand the attention of scientists and technologists. They have produced numerous changes in the productive processes with the denominated clean technologies, that tend on the one hand to reduce in origin the generation of wastes, and by the other hand, have been applied to reuse transforming them into by-products and raw material of other industries. The reusability consists of re-drive the residual materials towards new processes of production, instead of destining them to the current of discardings. The possibility of use of diverse industrial wastes like materials of support in the production of catalysts is studies. This work is innovating in the area of the catalysis, it is in one first part of study and the use of the wastes without treatment has settled down subsequent to its remainder. The studied industrial wastes are: exhausted catalysts, mud of high furnace, ashes of sunflower seeds, wastes of boiler sands, sand of molding of smelting industries, ashes of bottom of the furnace of combustion (energy power station) and flying ashes of washing of chimneys of combustion furnaces. These materials were impregnated with a phosphomolibdic acid solution (MPA), left to one week in contact with the solution impregnate, without agitation and then they were dried to room temperature. These materials were characterized with diverse techniques: SEM, EDS, DRX, SBET, distribution of sizes of particles, among others. Keywords: supports, catalysts, green chemistry

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introducción Las mega-ciudades son los sistemas más complejos creados por el hombre. Para entender el funcionamiento de una ciudad, desde un punto de vista ecológico, es necesario el conocimiento de disciplinas que vayan desde las naturales e ingenieriles hasta las socio-económicas. Dada la naturaleza “herculeana” de esta tarea el análisis se realiza en forma parcial de acuerdo a las áreas de los investigadores involucrados. El habitat urbano y el medioambiente son fuertemente influenciados por los productos “sintetizados” y utilizados por los habitantes y estos denominados residuos, tanto industriales como hogareños, terminan en la zona de influencia de la misma ciudad. Una forma muy efectiva de prevenir esta situación es dirigir estos materiales de desecho hacia su reutilización. El aumento de los procesos industrializados ha generado como consecuencia un importante incremento en las cantidades de descartes, que no solamente significan un problema para las propias industrias, sino que afectan el ambiente de manera adversa. Por otra parte, es claro que el desarrollo industrial de un país contribuye al crecimiento económico del mismo, por ello todavía hay una pregunta sobre cómo este desarrollo industrial soportado en investigaciones científicas no se traduzca en generación de productos para las cuales la Naturaleza no tiene estrategias eficientes de reconversión. El uso de tecnologías tradicionales y el desarrollo de nuevas tecnologías que conduzcan a la reutilización y reciclado de estos materiales es un punto crítico para la protección del entorno y el logro del desarrollo sostenible de la sociedad actual. Así surgen, de la mano del desarrollo tecnológico, soluciones para afrontar esta problemática denominadas tecnologías limpias y de minimización de residuos. Ante el deseo de un resguardo del futuro se origina la re-utilización de todos aquellos desechos recuperables y reciclables, esto es, de todo aquel material que puede volver a introducirse en la cadena de producción de bienes de consumo. Proponiendo así un cumplimiento parcial de los principios de la química verde. La química verde es el diseño, desarrollo e implementación de procesos y productos químicos para reducir o eliminar el uso y la generación de sustancias peligrosas para la salud humana y medioambiente (P. Anastas and M. Kirchhoff, 2002). Esta tendencia debería ser reconocida por su habilidad para direccionar el concepto de sustentabilidad diseñando a nivel molecular (Manley et al., 2008). Hoy, la química verde necesita ser el corazón de la química del mañana integrando sustentabilidad a la ciencia y sus innovaciones (Clark, 2006).

En este trabajo se busca la resolución de un problema social y medio-ambiental buscando el re-uso de los residuos como soportes de catalizadores. Este trabajo es innovador en el área de la catálisis, se encuentra en una primera faceta de estudio y se ha establecido, como premisa, el uso de los residuos sin tratamiento posterior a su desecho del proceso correspondiente. Tomando en cuenta los conceptos anteriores se buscaron diferentes residuos provenientes de distintos usos para realizar con ellos eco-catalizadores. En el marco de las tecnología limpias se han desarrollado en los últimos años diferentes sistemas catalíticos entre los que se puede mencionar a los heteropoliácidos (HPAs) (Xu et al., 2004). El uso de estos compuestos como catalizadores puede ejemplificarse mediante reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno como: la epoxidación de olefinas, cetonización de alcoholes y dioles, la ruptura de dioles vecinales y la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído (Yadav et al., 2001). Recientemente, se han estudiado reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno de fenoles y sulfuros con catalizadores soportados en óxidos convencionales (Villabrille et al., 2004). Se ha investigado la influencia de diferentes heteropolicompuestos con estructura tipo Keggin y sus sales de piridina en la oxidación de alcoholes con peróxido de hidrógeno (Romanelli et al., 2005). Existe una gran cantidad de ejemplos que dan idea de la importancia del uso de HPAs en procesos catalíticos entre los que podemos mencionar: síntesis de cumarinas (Romanelli et al., 2004; Torviso et al., 2008), síntesis de flavonas (Bennardi et al., 2007, 2008), oxidación de fenoles y naftoles (Romanelli et al., 2008), desulfuración de gasolina (Romanelli et al., 2007), síntesis de imidazoles (Arias et al., 2008; Heravi et al., 2007), síntesis de benzodiazepinas (Heravi et al., 2008), alquilaciones (Pizzio et al., 2005). Los residuos industriales estudiados son: catalizadores agotados; lodos de alto horno (siderúrgica), cenizas de semillas de girasol, arenas de moldeo de fundición, cenizas sedimentables de fondo del horno de combustión de central de energía y cenizas volantes de lavado de chimeneas de hornos de combustión. Estos materiales en polvo fueron impregnados con una solución de un heteropoliácido, el ácido fosfomolíbdico (MPA). Estos materiales se caracterizaron con diversas técnicas: SEM, EDS, DRX, SBET, distribución de tamaños de partículas, entre otras.

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material y métodos Soportes: Origen de los residuos. Catalizador Agotado (Muestra K1) proveniente proceso de refinación del petróleo. Lodos de Altos Hornos (Siderurgia) (Muestra K2). Cenizas de semillas de Girasol (Muestra K3). Cenizas Volantes de Centrales Termoeléctricas (K4), Arena de Moldeo de la fundición (Muestra K5), Cenizas Gruesas de Centrales Termoeléctricas (Muestra K6). Todos los residuos fueron usados sin ningún tratamiento posterior a su recolección en el lugar de origen de cada uno. Preparación de catalizadores. Se impregnaron los materiales seleccionados (K1K6) con una solución impregnante de MPA, con una concentración de 110 mg Mo/ ml, usando el método de impregnación en equilibrio, para obtener aproximadamente un 20 % (p/p) en cada sólido. El solvente usado fue etanol:agua (50:50) y la relación soporte solución fue 1:1. Aunque se agregó 1 ml del solvente usado para aumentar la difusión de precursor en el sólido. Las muestras se dejaron una semana en contacto con la solución impregnante, sin agitación y luego se secaron a temperatura ambiente Caracterización de soportes y catalizadores soportados. Determinación de Acidez mediante Titulación Potenciométrica. La titulación se llevó a cabo mediante el agregado de 0,05 ml de una solución de n-butilamina en acetonitrilo (0,05 N) a 0,05 g del sólido de interés previamente suspendido en acetonitrilo (90 ml) por una agitación de 3 h. La variación del potencial (mV) fue medido en un potenciometro digital Instrumentalia S.R.L, con un electrodo de Ag/AgCl. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDX) con un Microscopio Philips 505 y se colocó una película de carbón para aumentar la resistencia y la calidad de la imagen. Las propiedades texturales se determinaron usando un equipo Micromeritics Accusorb 2100. Difracción de rayos X (DRX). Los diagramas de rayos X se realizaron con un equipo Philips modelo PW-1714 con registrador gráfico de barrido incorporado.

resultados y discusión Muestra K1. La cantidad de catalizadores agotados resultantes del proceso de refinación del petróleo se ha incrementado en los últimos años. La característica más peligrosa de estos catalizadores es su naturaleza tóxica ya que algunos de

los compuestos químicos presentes en estos catalizadores, aunque en pequeñas proporciones, pueden contaminar el medio ambiente. Para tratar este problema, durante los últimos años se han ensayado varios métodos alternativos que van desde su manejo y disposición final, hasta la utilización con fines diversos (Marafi and Stanislaus, 2003; Su et al., 2000), tales como recuperación de metales (Sun et al., 2001), reactivación/regeneración y reutilización como materia prima para producir nuevos productos. La elección de uno u otro método dependerá del tipo de residuo, de las factibilidades técnicas y de las consideraciones económicas. Dentro de las posibilidades de reutilización de estos residuos puede mencionarse su aprovechamiento como precursores de nuevos catalizadores (Lebedeva and Sarmurzina, 2000), sustitutos en fritas cerámicas (Escardino et al., 1995), agregados finos para morteros cementíceos (Su et al., 2001), sustitutos o adiciones de pastas y morteros de concreto (Bukowska et al., 2004). Respecto de la Muestra K1, el porcentaje en peso de los componentes mayoritarios del catalizador agotado se muestra en la Tabla 1, como resultado del análisis por EDS de las muestras. Tabla 1. Análisis EDS de la Muestra K1.

En la Figura 1 se muestran las partículas del catalizador agotado observadas por SEM. Se puede apreciar la forma esférica de las mismas. El tamaño promedio de las partículas que constituyen esta material fue determinado igual a 50 μm, con valores máximos encontrados de 130 μm y estableciendo como tamaños más abundantes los comprendidos entre 20-40 μm.

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200mm

10 mm

Figura 1. Micrografías SEM de las partículas de la Muestra K1.

Muestra K2. En particular los residuos de la industria metalúrgica tales como escorias o barros rojos de alto horno, han sido utilizados para diversas aplicaciones tales como producción de cementos (Kumar et al., 2006), concretos (Turkmen, 2003), ladrillos para pisos o recubrimientos de paredes, materiales cerámicos y vitrocerámicos (El-Mahllawy et al., 2008), bloques para pavimento (Atici and Ersoy, 2008), e inclusive como bases de adsorción o matrices de fijación de metales pesados (Seignez et al., 2007). La Muestra K2 presenta una distribución granulométrica de los barros de alto horno que fue obtenida de los lodos sometidos a un proceso de secado a 100 ºC (Tabla 2). Se observa que más del 50% del material de descarte original, posee un tamaño de grano inferior a 75 μm.

Tabla 2. Granulometría de la Muestra K2.

La Tabla 3 muestra el análisis químico realizado por EDS sobre el material de partida, barros de alto horno en polvo sin calcinar (AH). El contenido de humedad en los barros del alto horno estudiados es del 1,0 %. La pérdida de peso por calcinación a 800 ºC durante 3 h es del 34,75%. Esta pérdida de peso se relaciona directamente con el contenido de material carbonoso de los lodos. El estudio realizado sobre las muestras de lodos AH, por SEM se presenta en las Figura 2. En los ensayos de lixiviación de los lodos, la tasa de sólidos en agua es de 0,30%. Este valor constituye el promedio de valores similares obtenidos de ensayos con agitación magnética y con agitación por ultra-sonido. El análisis EDS de estos sólidos indicó una presencia importante de azufre y de calcio. Por otra parte, los diagramas de difracción de rayos X de los lodos calcinados presentan numerosos picos pequeños de difracción entre los que se destacan los correspondientes a las fases hematita-Fe2O3, (pdf. 871166), y cuarzo-SiO2 (pdf. 851054).

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Tabla 3. Composición química por EDS.

Figura 2. Micrografía K2.

Muestra K3. Las plantas productoras de aceite vegetal, generan una gran cantidad de residuos durante el proceso de elaboración, entre ellos las cáscaras de las semillas usadas como materia prima. En el caso de las semillas de girasol, por ejemplo, éstas son sometidas en una primer etapa a un proceso de molienda y descascarado. Luego, las “pepitas” junto a un pequeño volumen de cáscaras, necesario para lograr un contenido adecuado de proteínas, son derivadas hacia la producción de aceite por prensado. Se obtiene así aceite por un lado, y por el otro

un residuo que aún contiene altos porcentajes de aceite. Este residuo es sometido a un proceso de extracción por solventes, que retira el aceite aún contenido en el material y que genera un subproducto que se destina a alimentación de animales. En la planta en estudio en este trabajo, el volumen mayor de las cáscaras producto de la molienda inicial de la materia prima, es derivado directamente como combustible de una caldera, generándose cenizas que se acumulan en el sector base de la misma, y que luego son depositadas en el predio de la empresa, constituyendo un descarte del proceso. La planta produce entre 100 y 150 toneladas de cenizas en un período aproximado de 2 meses, utilizándolas actualmente como relleno de terrenos y caminos propios. El análisis de la morfología de las partículas de cenizas realizado por SEM, muestra la presencia de partículas base muy pequeñas, de tamaño de unos pocos micrones, y aglomeraciones de las mismas con características típicas de los procesos de sinterización. No se observan partículas esféricas como las habituales en procesos de fusión. La Figura 3 presenta dos fotografías SEM de las muestras tomadas a dos aumentos diferentes. La composición química determinada por EDS muestra la presencia de importantes porcentajes de Mg, Ca y K, mientras que los contenidos de Al y Si son relativamente bajos.

Figura 3: Micrografías SEM de la Muestra K3.

El contenido de humedad de las cenizas fue determinado calculando la pérdida total de peso ocurrida hasta la obtención de un peso constante, por tratamiento a 100°C. La pérdida de peso promedio resultó del 1,35 %. La pérdida de peso por

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calcinación, se realizó con muestras de granulometría <600µ, por tratamiento a 800°C durante 3 h. Los valores de pérdida de peso obtenidos fueron pequeños, todos menores del 3%, resultando un promedio de 2,73%. El difractograma de Rayos X de las cenizas secas presenta varias fases cristalinas tales como óxido de magnesio (MgO), fosfato de potasio (K5P3O10), fosfato de calcio (Ca3(PO4)2), y carbonato de calcio (Ca(CO3). Muestra K5. Con respecto a las arenas de molde puntualmente se puede citar el trabajo de (Guney et al., 2006), que estudiaron la reutilización de arenas de moldeo de la fundición para utilizarlas como componente del material sub-base en las carreteras. Los análisis de SEM y de EDS determinaron las composiciones expresadas en forma de óxidos simples, puede observarse que la composición del residuo, si bien está constituido por el material base arena, se presenta con una constitución química similar a las arcillas. Esto se debe a que estos análisis se realizan sobre el material tal como es extraído de los depósitos a cielo abierto del descarte y sobre la superficie de las partículas se encuentran componentes arcillosos de la zona de depósito, y otros agregados de proceso, como es la bentonita, silicoaluminato que se adiciona en la mezcla de constitución del molde. Estos análisis están expresados como porcentajes de los óxidos simples de los elementos presentes, si bien es conocido que se encuentran en forma de estructuras compuestas del tipo silicoaluminatos, silicatos, etc. La Figura 4 presenta el análisis SEM sobre la muestra de arena de moldeo. Puede verse que posee una distribución bastante homogénea en tamaño, de partículas compactas con bordes redondeados, sin presencia de aristas o ángulos marcados. Es posible observar en pequeñas proporciones la presencia de granos diferentes, con apariencia de fases fundidas, que fueron analizados por EDS resultando estar constituidos por Si, Ca y O, interpretándose como silicato de calcio.

Figura 4. Partículas de la muestra del residuo metalúrgico.

Muestra K4 y K6. Las centrales termoeléctricas generan, durante la combustión de carbón mineral, una importante cantidad de residuos sólidos denominados cenizas. Cenizas volantes (Cv): constituidas por partículas de tamaño muy fino, arrastradas por la corriente de humo y retenidas por los sistemas de captación de partículas. Representan alrededor de un 70% en volumen del total de las cenizas producidas. Cenizas sedimentables (Cs): constituidas por partículas gruesas, procedentes de la limpieza de tubos de calderas o del fondo del horno de combustión. Representan un 30% del total. Las primeras han sido ampliamente estudiadas, y reutilizadas fundamentalmente en la industria de la construcción: en terraplenes y caminos, incorporación en cemento, fabricación de hormigones, adición en materiales cerámicos, etc. En el caso de las Cs, si bien pueden utilizarse para aplicaciones similares, deben ser sometidas a un tratamiento previo de trituración y separación por tamaños de partículas, que hace que su aprovechamiento en tal sentido no sea viable debido al encarecimiento del proceso por tal tratamiento. Por ello generalmente se destinan a relleno de terrenos bajos. Se realizaron observaciones por SEM y EDS y se presentan en la Figura 5. En el análisis por elementos se detecta además un 0,25 % de contenido de azufre y 35,72 % de carbono, en las cenizas volantes, y un 6,48 % de carbono en las Cs. Como puede observarse la principal diferencia entre ambos residuos es el contenido de carbón de los mismos, y el tamaño de las partículas que los constituyen. La composición química expresada en forma de óxidos es similar, siendo materiales con importantes contenidos de alúmina y sílice.

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Figura 5. Análisis SEM y EDS de las Muestras K4 y K6.

Los sólidos usados como soportes se caracterizaron mediante sus propiedades texturales, las que se presentan en la Tabla 4, y son enumerados continuación de acuerdo al valor de la SBET en sentido decreciente: Catalizador Agotado (K1), Cenizas gruesas (K6), Cenizas Volantes (K4), Lodos de Siderurgia (K2), Cenizas de semillas de Girasol (K3) y Arena de Moldeo (K5). El volumen de poros de los sólidos (Tabla 6) es semejante en todas las medidas realizadas y se acercan a valores no cuantificables por el Método BET o BJH. Si se comparan los valores obtenidos para la Smicro estos demuestran una gran variedad en el porcentaje que puede asignarse al área de micro poros. Las muestras K1 y K3 presentan un Smicro semejante al SBET, mientras que la K2 presenta el mayor porcentaje para macroporos. En relación a los valores de diámetro de poros, en Å, estos varían desde 159.9 (K1) a 36.9 (K6) A, para el método BET y desde 110.1 (K1) a 57.0 (K6) A para el método BJH, esta disparidad podría deberse al origen tan diverso

de las muestras en lo referente a la formación de los poros durante el proceso de obtención influyendo en la formación de los poros intra- y extra-partícula. Tabla 4. Propiedades Texturales de los sólidos usados como soportes.

En la Figura 6 se presentan las isotermas de adsorción de las muestras K1 a K6 obtenida mediante la ecuación BET, desarrollada por Brunauer, Emmett y Teller (Clark, 1970). Estas muestras podrían clasificarse en el tipo II de isotermas, pero el fenómeno de histéresis que presentan las clasifica dentro del tipo IV. La razón podría se diferente para cada muestra en particular. Este punto seguirá siendo objetivo de estudio-.

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Figura 6. Isotermas de adsorción de los sólidos K3 a K6.

Para continuar con la caracterización de los sólidos se realizó DRX a las muestras originales y se presentan en la Figura 7. En esta puede observarse que todos presentan un aspecto amorfo con picos con intensidades diversas que coinciden con el análisis EDS realizado y presentado previamente.

Figura 7. Diagramas de Rayos X de los sólidos desde K1 a K6.

Antes de llevar a cabo la impregnación se realizaron pruebas de mojabilidad con etanol y agua de los sólidos K1 a K6, midiéndose el pH después de 1 h de contacto. Los resultados se presentan en la Tabla 5. El pH del agua es de 6 y el de etanol de 5, respectivamente. La variación del pH es notoria para la muestra K3 (pH: 12) de origen vegetal y oleaginosa que presenta propiedades hidrófobas al contacto del agua. El mismo comportamiento lo presenta cuando se usa etanol. Las otras dos muestras que presentan un procedimiento diferente son la K4 (cenizas volantes) para el agua y la K6 (cenizas gruesas) para etanol. De todas formas la lixiviación que se produce no ha sido estudiada en profundidad en todas las muestras, pero para la muestra K2 tiene una pérdida en agua del 0,30%. Este valor constituye el promedio de valores similares obtenidos de ensayos con agitación magnética y con agitación por ultra-sonido. El análisis EDS de estos sólidos indicó una presencia importante de azufre y de calcio.

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Tabla 5. Medidas de mojabilidad de los sólidos K1 a K6.

Frente a estos resultados parciales se decidió realizar las impregnaciones con una mezcla de etanol y agua, como solvente de la solución impregnante, a los sólidos K2, K4 K5 y K6, respectivamente. La primera caracterización que se le realizó a los sólidos impregnados fue la medir sus propiedades ácidas. Mediante el método de titulación potenciométrica, en solvente no acuoso, se miden las propiedades ácidas de los HPA. En la Figura 8 se presentan las curvas de titulación potenciométrica de los sólidos usados como soportes y del MPA soportado. Cabe destacar que la acidez máxima dada por el MPA másico es de 600 mV, presentando dos plateau que indican la diferencia del entorno de los protones del MPA. Los sólidos sin impregnanr presentan una fuerza ácida de 22.8, 21.3, 54.3 y 22 mV, respectivamente. Posterior al contacto con la solución de MPA, la fuerza ácida aumentó considerablemente para el caso de K2 siendo de 76.1 mv y para K6 con un valor de 71.2 mV, valores ambos muy similares entre si. La muestra K5-MPA tiene un valor de fuerza ácida de 80.8 mV que es el màs alto de

los cuatro sólidos impregnados aunque K5 tiene un valor de 54.3 mV. Por último, K4-MPA resultó con un valor de 24.4 frente a 21.3 mV para K4 sin impregnar. Debe destacarse que ningún caso presentó una considerable área bajo la curva indicativo de una interacción muy fuerte con el soporte lo que pude llevar a la formación de estructuras lacunares que presentan acidez mucho más baja que la estructura primaria de Keggin intacta.

Figura 8. Curvas de titulación potenciométrica de los sólidos sin y con MPA.

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conclusiones Los resultados son parciales y por ello lo mรกs destacable como conclusiรณn es la viabilidad de usar residuos industriales como soportes para catalizadores cumpliendo con una de las reglas vitales para el cuidado del medio ambiente: residuo convertido en materia prima de nuevos procesos.

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estudio de factibilidad de utilización de materiales recuperables y reciclables para el diseño de heteropolicatalizadores

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patricia vázquez Profesor Adjunto de la Universidad Nacional de La Plata (UNLP). Investigador Independiente del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Tecnológicas (CONICET), con lugar de trabajo en CINDECA (La Plata, Argentina). Coordinadora del Area Tecnología de la Facultad de Cs. Ex., UNLP. Miembro del Comité de Green Chemistry y Titular del Proyecto: Green Chemistry: Sustainable Education and Environmental Development (SEED) in Latin America de la IUPAC. Líneas de investigación: química verde, catálisis sustentable y nanomateriales.

gustavo p. romanelli Profesor Adjunto en la Facultad de Ciencias Agrarias, Universidad Nacional de La Plata, Argentina. Investigador Independiente de CONICET. Proyectos de Investigación: Caracterización y Aplicación de sistemas oxídicos sintéticos y naturales para el desarrollo de tecnologías ecocompatibles, Desarrollo de materiales avanzados para la aplicaciones catalíticas en Química Fina con Bioactividad cumpliendo los principios de la Química Verde y Síntesis de bajo impacto ambiental de pesticidas ecocompatibles.

angel gabriel sathicq Auxiliar docente de la Facultad de Ciencias Exactas, UNLP. Investigador Asistente del CONICET con lugar de trabajo CINDECA. Proyectos de Investigación: Caracterización y Aplicación de sistemas oxídicos sintéticos y naturales para el

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desarrollo de tecnologías ecocompatibles, Desarrollo de materiales avanzados para la aplicaciones catalíticas en Química Fina con Bioactividad cumpliendo los principios de la Química Verde.

estudio de factibilidad de utilización de materiales recuperables y reciclables para el diseño de heteropolicatalizadores. Patricia Vázquez1, Nancy Quaranta†2, Gustavo Romanelli1, Gabriel Sathicq1, Katerine Igal1 1Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge Ronco” (CINDECA),

Resumen Ante el deseo de resguardo en el futuro, se origina la re-utilización de todos aquellos desechos recuperables y reciclables. Por ello se buscaron diferentes residuos provenientes de distintos usos para realizar con ellos compuestos-mezcla que sirvieran de soportes para catalizadores. Los residuos fueron: arena y cemento proveniente de la industria de la construcción, vidrio de botellas no retornables y neumáticos en desuso. Los soportes sintetizados fueron impregnados con el ácido fosfomolíbdico, heteropoliácido con estructura Keggin, y caracterizados mediante área específica, titulación potenciométrica, microscopía óptica y SEMEDAX. Respecto a los materiales puede observarse que el Mo se encuentra en mayor proporción en la arena, en el cemento la distribución es muy homogénea y en el vidrio disminuye. En el cemento, podría suponerse una interacción del anión [PMo12O40]-3 con los diferentes cationes. En las muestras mezclas se preservan las propiedades redox del heteropoliácido. Los catalizadores preparados fueron probados en la oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro al correspondiente sulfóxido, empleando un oxidante ecocompatible como el peróxido de terbutilo, obteniendose como único subproducto, terbutanol. Asi como sus propiedades redox, también fueron probadas sus propiedades ácidas, para ello se llevó a cabo la obtención de dihidropirimidinonas, mediante la reacción de Biginelli en ausencia de solvente. Esta última síntesis se eligió debido a la amplia gama de propiedades

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biológicas que presenta esta familia de compuestos, entre las cuales podemos mencionar su aplicación como moduladores de canales de calcio, inhibidor de la división mitótica, de los transportadores de ácidos grasos (FATP4) y de agregación de plaquetas de sangre, entre otras funciones biológicas. Palabras clave: soportes, catalizadores, reacción de Biginelli, química verde

feasibility study for utilization of recoverable and recyclable materials for the design of heteropolycatalysts. Abstract Previous to the desire for protection in the future, the re-utilization of all those recoverable and recyclable wastes is originated. Consequently different wastes from various uses were wanted to carry out mixed-compounds that serve as catalytic supports. The wastes were: sand and cement from building industry, glass bottles and, disused tyres. The synthesized supports were impregnated with the phosphomolybdic acid, with Keggin structure and, characterized by specific area, potentiometric titration, optical and SEM-EDAX microscopes. Regarding the obtained materials can be seen that Mo is greater proportion in sand; the distribution is very homogeneous in cement, and glass bottles decreases. On cement could be an interaction of the anion [PMo12O40]- 3 with different cations. In mixed-samples is preserved the heteropolyacid red-ox properties. The catalyst synthesizes were tested in the selective oxidation of methyl p-tolil sulphide to the corresponding sulfoxide, using an green oxidant such as tert-butylhydroperoxide, to obtain as only by-product, terbutanol. So as its re-dox properties were also tested their acidic properties, so was held dihidropyrimidinone by reaction of Biginelli in the absence of solvent extraction. This last synthesis was chosen due to the wide range of biological properties featuring this family of compounds, which include its application as modulators of calcium channel, inhibitor of the mitotic division, inhibitor of transporters of fatty acids (FATP4) and others biological functions include blood platelet aggregation. Keywords: supports, catalysts, Biginelli reaction, green chemistry

introducción Actualmente, la contaminación es uno de los problemas más importantes que afectan al planeta y surge cuando por presencia cualitativa o cuantitativa de materia o energía se produce un desequilibrio del sistema “ambiente”. La contaminación es la adición de cualquier sustancia o energía al medio, en cantidades tales, que causen efectos adversos en seres humanos, animales, vegetales o materiales. Los grupos humanos, organizados de diferentes maneras, interaccionan, modifican y utilizan el ambiente para satisfacer sus necesidades como alimento, vestimenta, calidad de vida, entre otras, y esto generalmente trae aparejado un deterioro gradual del entorno. Por otra parte, el nivel en los países desarrollados exige que los ciudadanos gasten en productos que se deterioran rápidamente y deben ser sustituidos por nuevos. Esto lleva al agotamiento de los recursos y a una gran acumulación de residuos. Así surgen, de la mano del desarrollo tecnológico, soluciones para afrontar esta problemática denominadas tecnologías limpias y de minimización de residuos. Ante el deseo de un resguardo del futuro se origina la re-utilización de todos aquellos desechos recuperables y reciclables, esto es, de todo aquel material que puede volver a introducirse en la cadena de producción de bienes de consumo. Proponiendo así un cumplimiento parcial de los principios de la química verde. La química verde es el diseño, desarrollo e implementación de procesos y productos químicos para reducir o eliminar el uso y la generación de sustancias peligrosas para la salud humana y medioambiente (P. Anastas and M. Kirchhoff, 2002). Esta tendencia debería ser reconocida por su habilidad para direccionar el concepto de sustentabilidad diseñando a nivel molecular (Manley et al., 2008). Hoy, la química verde necesita ser el corazón de la química del mañana integrando sustentabilidad a la ciencia y sus innovaciones (Clark, 2006). Tomando en cuenta los conceptos anteriores se buscaron diferentes residuos provenientes de distintos usos para realizar con ellos compuestos-mezcla que sirvieran de soportes para catalizadores. Estos residuos fueron: arena y cemento proveniente de la industria de la construcción, vidrio de botellas no retornables y neumáticos en desuso. Los neumáticos son un elemento indispensable en nuestra sociedad motorizada. Su fabricación y eliminación una vez usados supone un gravísimo problema medioambiental, primero por la elevadísima cantidad de energía que se consume en fabricarlos (medio barril de petróleo crudo para fabricar

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un neumático de camión) y segundo porque acostumbran a acabar su vida útil en vertederos incontrolados, con el consiguiente impacto en el medio. En Argentina, la reutilización más frecuente de los neumáticos es proceder a su recauchutado, aprovechando la carcasa metálica que ha de revestirse de caucho con unas características en consonancia con el destino del neumático. No obstante y dado que la carcasa sufre fatiga y deterioro a lo largo de su vida, el número de recauchutados que admite un neumático es limitado. En cuanto al reciclado y aprovechamiento de los componentes de los neumáticos, actualmente existen diversos métodos para sustituir a la quema directa y al almacenamiento, que provocan emisiones de gases nocivos y proliferación de roedores e insectos, respectivamente. Entre ellos se encuentran la termólisis, la pirólisis, entre otros. En el marco de las tecnología limpias, se han desarrollado en los últimos años diferentes sistemas catalíticos entre los que se puede mencionar a los heteropoliácidos (HPAs) (Xu et al., 2004). El uso de estos compuestos como catalizadores puede ejemplificarse mediante reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno como: la epoxidación de olefinas, cetonización de alcoholes y dioles, la ruptura de dioles vecinales y la oxidación selectiva de alcohol bencílico a benzaldehído (Yadav et al., 2001). Recientemente, se han estudiado reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno de fenoles y sulfuros con catalizadores soportados en óxidos convencionales (Villabrille et al., 2004). Se ha investigado la influencia de diferentes heteropolicompuestos con estructura tipo Keggin y sus sales de piridina en la oxidación de alcoholes con peróxido de hidrógeno (Romanelli et al., 2005). Existe una gran cantidad de ejemplos que dan idea de la importancia del uso de HPAs en procesos catalíticos entre los que podemos mencionar: síntesis de cumarinas (Romanelli et al., 2004; Torviso et al., 2008), síntesis de flavonas (Bennardi et al., 2007, 2008), oxidación de fenoles y naftoles (Romanelli et al., 2008), desulfuración de gasolina (Romanelli et al., 2007), síntesis de imidazoles (Arias et al., 2008; Heravi et al., 2007), síntesis de benzodiazepinas (Heravi et al., 2008), alquilaciones (Pizzio et al., 2005). En relación a la aplicación de estos catalizadores, la conversión selectiva de sulfuros en sulfóxidos es una transformación de gran importancia en la industria y en investigación básica (Kar et al., 2003). Al igual que las sulfonas, las cuales

son también importantes intermediarios en la síntesis de moléculas orgánicas más complejas. Existen numerosos métodos para la preparación tanto de sulfoxido como sulfona a partir de sulfuros, y en la mayoría de ellas se utilizan reactivos oxidantes similares como por ejemplo: el ozono, perácidos, ácido crómico, nítrico, dióxido de manganeso, periodato de sodio, dióxido de selenio, perborato de sodio, peróxido de terbutilo (Bonadies et al., 1996). Como puede observarse, en la mayoría de los métodos se generan contaminantes ya que los reactivos involucrados son ácidos corrosivos, sustancias tóxicas o peligrosas. Los motivos antedichos hacen imperiosa la necesidad de implementar tecnologías limpias en los procesos de obtención de sulfóxidos y sulfonas, se han estudiado agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno, que se presenta como un reactivo atractivo para la oxidación de sustratos orgánicos debido a la eficiencia en su contenido de oxigeno, su bajo costo, y el único subproducto de la reacción es agua. Otro oxidante que ha comenzado a utilizarse es el peróxido de terbutilo. El mismo produce solo t-butanol como subproducto y además es soluble en solventes orgánicos como el tolueno, por lo que posibilita trabajar en ese medio con catalizadores heterogéneos. Con el objetivo de probar la idoneidad de los HPAs soportados en reacciones de catálisis ácida, se toma como reacción prueba a la reacción de Biginelli. Esta reacción es el procedimiento más simple y directo para la preparación de dihidropirimidinonas (compuestos heterociclicos dinitrogenados (posiciones 1 y 3), que contienen un heteroátomo (O) unido al carbono 2, y una instauración entre los carbonos 5 y 6) y fue informada por Pietro Biginelli en 1893 (Biginelli, 1893). Esta síntesis se encuadra dentro de lo que llamamos reacciones multicomponentes (Kappe, et al., 2000), en ella se combinan al comienzo de la reacción, los tres componentes: la urea, el aldehído y el β-cetoéster, en presencia del catalizador, no siendo necesarios aislamientos ni agregados de sustancias en pasos intermedios. Si bien el procedimiento original de Biginelli utilizaba ácido clorhídrico como catalizador y no se obtenían muy buenos rendimientos (20 a 50%), en la última década, y dada la importancia de estos compuestos, se han estudiado y publicado cientos de experiencias utilizando distintos catalizadores y métodos tendientes a suavizar las condiciones y elevar los rendimientos de esta reacción. Esa prueba de reacción de Biginelli se eligió debido a la amplia gama de propiedades biológicas que presenta esta familia de compuestos, entre las cuales se pueden

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mencionar su aplicación como moduladores de canales de calcio (Khanina et al, 1978), α 1a antagonista (Kirby et al, 1993), inhibidor de la división mitótica (Russowsky et al, 2006), inhibidor de los transportadores de ácidos grasos FATP4 (Thomson en al, 1997), antivirales, (Hurst et al, 1961), antibacterianos (Matsuda et al, 1965), antimicrobianos (Sharma et al, 2004), inhibidores de agregación de plaquetas de sangre (Tozkoparan et al, 1995), anti-inflamatorias (Bahekar et al, 2004), antioxidantes (Stefani et al, 2006) y fungicida (Ghorab et al, 2000). Algunos de estos métodos utilizan catálisis homogénea como por ejemplo: ZrCl4 (Rodríguez-Domínguez et al., 2007) SbCl3 (Cepanec et al., 2007) y varios HPAs como H4PMo11VO40 (Maradur et al., 2007), H3PMo12O40 (Heravi et al., 2006). Para catálisis heterogénea se utilizaron resinas de intercambio iónico (Joseph et al., 2006), distintos líquidos iónicos (Dong et al., 2007; Yadav et al. 2008); heteropoliácidos soportados (Rafiee et al., 2008), y zeolitas (Zendehdel et al., 2008). Finalmente, para la reacción llevada a cabo en ausencia de solventes se ha utilizado Y(NO3)3.6H2O (Nandurkar et al., 2007), ácido cloroacético (Yu et al., 2007), KAl(SO4)2.12H2O soportado en sílica gel (Azizian et al., 2006), TaBr5 (Ahmed et al., 2007), MoO3 soportado sobre alúmina (Jain et al., 2008). En este marco, este trabajo tiene como objetivos generales efectuar un aporte al conocimiento en el campo de la catálisis, en particular de sólidos bifuncionales como los heteropoliácidos soportados y realizar una contribución a la síntesis orgánica, especialmente relacionada a procedimientos de síntesis sencillas y de bajo impacto ambiental, de compuestos de alto valor unitario, todo ello a partir de residuos de diversas procedencias. Como objetivo específico se estudió la eficiencia de materiales reciclables caracterizados mediante área específica (SBET), titulación potenciométrica, microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido (SEM-EDAX). Los soportes sintetizados, basados en residuos recuperables y reciclables, fueron impregnados con un heteropoliácido con estructura Keggin, el ácido fosfomolíbdico (MPA), en la oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro al correspondiente sulfóxido empleando peróxido de terbutilo (Esquema 1). Estos mismos catalizadores fueron estudiados en la síntesis de dihidropirimidinonas (DHPMs) mediante la reacción de Biginelli en ausencia de solvente (Figura 2).

O S

Catal/TBHP

CH3

Tolueno 50ºC H3C

H3C

Figura 1: Oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro empleando peróxido de terbutilo

O H +

O H 2N

NH 2

EtO

80ºC Catal

O NH

EtO N H

Figura 2. Síntesis de Biginelli para la obtención de 5-etoxicarbonil-4-fenil-6-metil-3, 4-dihidropirimidin-2-ona.

material y métodos Preparación de soportes. Se prepararon muestras con contenidos diferentes de arena, cemento, caucho, vidrio y agua con el fin de obtener propiedades distintas en cada una de ellas. En la Tabla 1 se presentan las diferentes composiciones. Las proporciones utilizadas responden a mezclas que mantienen su consistencia para ser usadas como soportes. El porcentaje de caucho de las muestras resulta aproximadamente 11% en las Muestras 4, 5 y 6 y 12,5% en las Muestras 7 y 8, respectivamente.

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Tabla 1. Composición de las muestras sintetizadas sin impregnar.

Preparación de catalizadores. Se impregnaron los materiales puros y combinados (Muestras 1 a 8) con una solución impregnante de MPA, concentración de 110 mg Mo/ml, usando el método de impregnación en equilibrio, para obtener aproximadamente un 20 % (p/p) en cada sólido. El solvente usado fue etanol:agua (50:50). Las muestras se dejaron una semana en contacto con la solución impregnante, luego se secaron a temperatura ambiente y, posteriormente, se calcinaron a 200 °C. Caracterización de soportes y catalizadores soportados. Determinación de Acidez mediante Titulación Potenciométrica. La titulación se llevó a cabo mediante el agregado de 0,05 ml de una solución de n-butilamina en acetonitrilo (0,05 N) a una determinada cantidad (0,05 g) del sólido de interés previamente suspendido en acetonitrilo (90 ml) por una agitación de 3 h. La variación del potencial (mV) fue medido en un potenciómetro digital Instrumentalia S.R.L, con un electrodo de Ag/AgCl. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDX) con un Microscopio Philips 505 y se colocó una película de carbón para aumentar la resistencia y la calidad de la imagen. Las propiedades texturales se determinaron usando un equipo Micromeritics Accusorb 2100, mediante la técnica BET.

Test catalítico. Oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro: Se agita una solución del sulfuro correspondiente (1mmol) con 50 mg de catalizador, en 4 ml de tolueno. Se agrega 3 mmoles de peróxido de terbutilo (TBHP) 5-6 M, en decano, a 20 °C. La solución se agita a 50 ºC hasta conversión del 100% del material de partida (controles por cromatografía en capa delgada). Se filtra el catalizador y se lava con 2 ml de tolueno. Los extractos orgánicos se evaporan y el residuo se purifica por recristalización para obtener el sulfóxido puro. Reacción de Biginelli: Síntesis de dihidropirimidinonas: Se mezclan íntimamente y en proporción 1:1:1,5 benzaldehido, acetoacetato de etilo y urea, junto con 40 mg de catalizador. La mezcla se agita a 80ºC hasta desaparición de benzaldehído (controles por cromatografía en capa delgada). Luego de finalizada la reacción se realizan sucesivos lavados con diclorometano en en caliente. Los extractos orgánicos se evaporan y se procede a la purificación del solido mediante recristalización, obteniéndose la dihidropirimidinona correspondiente pura.

resultados y discusión De acuerdo a la caracterización mediante microscopia óptica, en la Figura 3, se presenta la microfotografía de la Muestra 1, donde pueden observarse los distintos componentes. Se distinguen partículas de mayor tamaño y con forma redondeadas que corresponden a la arena, contenidas en un material de grano mucho más fino que constituye la matriz cementícea, con un grado de compactación bueno, sin presencia apreciable de poros.

Figura 3. Microfotografías Muestra 1 (Aumento x500).

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En la Muestra 2 (Figura 4), donde se han reemplazado dos partes de arena por vidrio de descarte molido, el aspecto se presenta similar, con las partículas de vidrio perfectamente integradas a la estructura. El tamaño de estas partículas es similar al de la arena utilizada y se distinguen de ella por su forma más alargada.

Figura 4. Microfotografías Muestra 2 (Aumento x500).

Una mayor proporción de vidrio en reemplazo de las partes de arena se encuentra presente en la Muestra 3 (Figura 5). Puede apreciarse en la misma que existen zonas con mayor proporción de vidrio y zonas de mayor acumulación de partículas de arena.

Figura 5. Microfotografías Muestra 3 (Aumento x500).

La Muestra 4 (Figura 6), conserva la misma cantidad proporcional de cemento y arena que la Muestra 1 habiéndosele agregado una parte de caucho. Microscópicamente, en estos sólidos se observa una coloración más oscura y a

nivel microscópico son fácilmente detectadas las partículas de caucho por su color negro brillante, con una gran diversidad de formas. Este material queda integrado en la matriz cementícea pero se observa la presencia de una importante porosidad alrededor del mismo.

Figura 6. Microfotografías Muestra 4 (Aumento x500).

En la Figura 7 se presenta el SEM-EDX realizado para la Muestra 4, aquí puede observarse partículas grandes redondeadas correspondientes a la arena que se presenta incorporada al la matriz originada por el cemento. cemento caucho

arena

Figura 7. Análisis SEM y EDAX de Muestra 4.

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En la Figura 8, un mapeo en la Muestra 4 para los elementos Si y Ca, representativos de las fases arena y cemento, es mostrado. Puede observarse una morfología porosa en la muestra, lo que podría deberse a la diferente interacción entre los componentes que conforman el sólido o al proceso de formación de la red cementícea, con todos los materiales que están incluidos en la misma. Las muestras restantes presentan un comportamiento morfológico similar a las expuestas.

Figura 8. Mapeo de Si y Ca de Muestra 4.

Estos sólidos sintetizados con residuos tales como arena, cemento, vidrio, caucho y agua como ligante que fueron caracterizados mediante SEM-EDX y microscopía óptica para examinar su morfología tanto como la distribución de los diferentes elementos en la matriz que constituye el cemento fueron usado como innovadores soportes de catalizadores. La descripción de la técnica se presenta en el ítem experimental de este trabajo siendo impregnados con un heteropoliácido con base Molibdeno (MPA), usando impregnación en equilibrio. Esta técnica fue la seleccionada porque junto con el proceso de difusión y el tiempo de contacto entre soporte-solución con fase activa se lograría una mejor distribución del heteropoliácido en los diferentes sólidos sintetizados. A estos sólidos se los caracterizó mediante SEM-EDX y en la Figura 9 se realiza una comparación mediante mapeo de Mo, entre materiales puros impregnados (arena, cemento y vidrio) y las Muestras 4, 5 y 6, respectivamente.

Figura 9. Mapeo de Mo en los distintos sólidos impregnados con MPA.

Respecto a los materiales puros (denominados de esta forma por no formar parte de un conjunto de materiales no haciendo referencia a la pureza de los mismos), puede observarse que cualitativamente el Mo se encuentra en mayor proporción en la arena, mientras que en el cemento la distribución es muy homogénea, pero la cantidad de Mo disminuye, siendo ésta muy baja cuando se impregna vidrio de descarte. Podría asumirse que los componentes que impurifican a la arena son bajos de acuerdo a lo mostrado en la Figura 5, por lo que el MPA interacciona de forma directa con la sílice, compuesto constituyente mayoritariamente de la misma, aunque la distribución del mismo no sea homogénea. Respecto del cemento, el análisis EDX (Figura 5) muestra una serie de elementos presentes en el mismo y suponiendo que algunos están bajo la forma de cationes (Na, Mg, Al, entre otros), podría pensarse que existe una interacción del anión [PMo12O40]-3 con los mencionados cationes del cemento. Para el caso del vidrio, la interacción es muy baja pudiendo atribuirse a la superficie pulida que presenta el vidrio de descarte

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usado y por ende la falta de rugosidad o diferente topología impiden una interacción entre el soporte y la solución impregnante. Cabe acotar que el caucho proveniente de los neumáticos en desuso (como material puro) no pudo ser impregnado por el MPA, ya que al usar etanol como solvente durante la impregnación, este se disolvía parcialmente, por lo que no existía la posibilidad de reproducibilidad de los sólidos que se obtenían. Las Muestras 4 y 6 son semejantes en cantidad y distribución de Mo siendo la Muestra 5 la que presenta mayor cantidad de Mo, aunque la distribución es no homogénea en la misma. Estas tres muestras presentan un 11% de caucho en su estructura, como se mencionó anteriormente. La Muestra 5 presenta una composición que tiene 4 partes de arena, 2 de cemento, 2 de vidrio y 1 de caucho, lo que supondría un resultado acorde con lo encontrado en las muestras puras, ya que en arena se encontró la mayor cantidad de Mo. En la Figura 8 se presenta el mapeo de Mo sobre las Muestras 7 y 8. Es importante recordar que la primera presenta 4 partes de arena respecto a la segunda que tiene solo 2, incrementando la parte de vidrio a 3. Con estos componentes, la Muestra 7 presenta una distribución homogénea y concentración mayor de Mo que la Muestra 8, donde puede verse muy poco Mo y una distribución heterogénea, pudiendo adjudicarse este comportamiento al alto contenido de vidrio que coincide con los resultados vistos anteriormente cuando el vidrio se uso solo. Los datos SBET (m2/g) para los materiales puros se muestran en la Tabla 2. Puede observarse que para estas muestras, el cemento es el que presenta la mayor superficie específica (14.37 m2/g) siendo la menor para el vidrio (0.85 m2/g). Esto concuerda con los datos obtenidos por mapeo en relación a la incorporación de Mo en la estructura del vidrio de descarte (muy baja) en contrario a la gran homogeneidad en la distribución del Mo al usar cemento puro (Figura 7). Sin embargo la arena presenta una SBET de 1.13 m2/g, muy cercana a la del vidrio pero con una estructura macroporosa formada por las diferentes partículas que la hacen más efectiva al momento de la impregnación. Un poco más baja es la SBET del caucho (2.71 m2/g) aunque la porosidad es relativamente menor a la arena.

Tabla 2. SBET y acidez (Ei) de las muestras puras y sintetizadas impregnadas con MPA.

En relación a los resultados de SBET para las muestras sintetizadas (Tabla 2), los valores no superan los 6 m2/g, lo que significa una medida muy baja si se trata de sintetizar un catalizador heterogéneo, aunque se encuentra en un valor promedio de las materias usadas (arena, vidrio, cemento y caucho). El valor mínimo lo presenta la Muestras 7 (SBET: 2.14 m2/g) con una composición 4:2:1:1:necesaria (arena:vidrio:cemento:caucho:agua, respectivamente) y el máximo la Muestras 3 (SBET: 5.49 m2/g) con una composición 2:2:4:-:20 (arena:vidrio:cemento:caucho :agua, respectivamente). La diferencia entre ambas muestras es la ausencia de caucho en la Muestra 3 y se hace evidente que la cantidad de agua usada provoca una mejor distribución de los materiales en la red de cemento provocando poros de

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mayor tamaño inter-partículas. Por otra parte, cabe destacar que las Muestras 5 y 7, que son las que presentaron mayor contenido de Mo (Figuras 10 y 11), muestran una SBET de 2.66 y 2.14 m2/g, respectivamente. Este resultado puede deberse a la interacción superficial arena/MPA complementado con un proceso de difusión del HPA en el soporte utilizado, cuando hay presencia de sílice mayoritariamente en la composición del soporte.

Figura 10. Mapeo de Mo en dos muestras impregnadas con MPA.

Continuando con las caracterizaciones de los sólidos se caracterizan sus propiedades ácidas a través de la titulación potenciométrica con n-butilamina, en la Tabla 2 se presentan los Ei de cada material puro y de las muestras impregnadas con MPA. Los valores iniciales del potencial medido (Ei, en mV), se considera como la máxima fuerza ácida que posee el sólido (Villabrille et al., 2004). Adicionalmente, en la Figura 9 se presentan, a modo de ejemplo, las curvas potenciométricas de algunos catalizadores. Al observar las curvas de arena, vidrio y cemento puro con sus pares impregnados con MPA puede verificarse el mismo comportamiento del MPA en todas, es decir, con un único tipo de protones donde cambia el entorno de los mismos al variar el Ei inicial y el área bajo la curva que representa la cantidad de sitios ácidos que presenta el catalizador es similar en los tres.

Figura 11. Titulación potenciométrica con n-butilamina.

La arena impregnada con MPA presenta el mayor Ei (964 mV), el vidrio puro impregnado presenta una Ei de 530 mV y, por último, el cemento impregnado un Ei de 127 mV. En el cuarto recuadro en la Figura 9 se presentan las curvas potenciométricas de las Muestras 4, 5 y 6, respectivamente, presentando los Ei siguientes: 174, 335 y 138 mV. La Muestra 5 es la que presenta el Ei mayor (335 mV) de todos los catalizadores impregnados y es el soporte que contiene la cantidad intermedia de arena, la Muestra 4 la mayor parte y la Muestra 6 la menor cantidad de los tres catalizadores seleccionados. De acuerdo a los contenidos de los materiales puros (Tabla 1) puede decirse que la arena es el componente con mayor influencia en la acidez de los catalizadores, como lo habíamos mencionado, por la interacción con el MPA. Pero es claro que los valores de acidez también se ven influenciados por la composición homogénea o heterogénea que presente el soporte usado. Al presentar éstos en superficie y en el interior de áreas tan diversas esto influye en los valores de Ei y en el número de sitios ácidos.

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Con relación a los test catalíticos que se llevaron a cabo para observar el desempeño de los catalizadores sintetizados, se comenzó con ensayos exploratorios para oxidar selectivamente metil-p-tolilsulfuro al correspondiente sulfóxido. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 3. Tabla 3. Rendimiento al sulfóxido de catalizadores impregnados con MPA.

Para las condiciones de reacción ensayadas se obtienen rendimientos de 95% a 88%, para 60 min de reacción, para diferentes catalizadores. Al aumentar el tiempo a 90 min, en el caso del vidrio puro impregnado con MPA, el rendimiento es de un 94%. Mientras que para tiempos cercanos a las 4 h, por ejemplo para el cemento puro se obtiene un rendimiento en la reacción del 92%. El método usado representa una alternativa limpia ya que el agente oxidante utilizado fue peróxido de terbutilo y en las condiciones de reacción establecidas, los catalizadores

pueden ser reciclados. Como ejemplo de este comportamiento se muestran los resultados obtenidos para la arena pura impregnada con MPA que dio en su primer re-uso un 92% y la Muestra 3 que dio un 90%, para el mismo tiempo de reacción. Es importante destacar que aunque se trata de una oxidación se indican las propiedades ácidas, ya que estudios previos (Villabrille et al, 2004; Romanelli et al, 2005) indican que es necesario un determinado número de sitios ácidos para que las propiedades redox de MPA puedan ser efectivas durante el proceso de oxidación, esto se debe a la redox Mo (V) a Mo (VI) que se lleva a cabo en la estructura del HPA. Dado los resultados obtenidos en la reacción de oxidación, se buscó probar la performance de los catalizadores en una reacción ácida. Por ello fueron testeados en la reacción de obtención de DHPMs en ausencia de solventes (Tabla 4) alguno de los catalizadores obtenidos. Tabla 4. Rendimiento a DHPMs de catalizadores impregnados con MPA.

Se presentan en orden de menor a mayor tiempo de reacción: arena pura tuvo un rendimiento de 85% entre los residuos puros en 90 min y entre las muestras, la Muestra 5 en un tiempo de 100 min presentó un rendimiento de 55%. Es interesante observar que para la arena pura con un Ei de 964 mV se obtuvieron los mejores resultados pero para el caso de la Muestra 5 que presenta una fuerza ácida de 335

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mV el rendimiento fue de 55%., para 10 min más que pueden compararse con el vidrio puro impregnado con MPA que posee una Ei de 530 mV pero un rendimiento de 55% para 150 min de reacción. Estos comportamientos aún están bajo estudio pero son muy prometedores desde el punto de vista medioambiental y el cumplimiento de los principios de a química verde: trabajar con material reciclado como materia prima, condiciones muy bajas energéticamente y el no uso de solvente en el medio de reacción.

conclusiones Ante el deseo de resguardo en el futuro se origina la re-utilización de todos aquellos desechos recuperables y reciclables. Por ello se buscaron diferentes residuos como: arena y cemento proveniente de la industria de la construcción, vidrio de botellas no retornables y neumáticos en desuso. Los soportes sintetizados fueron impregnados con el ácido fosfomolíbdico. Respecto a los materiales puros puede observarse que el Mo se encuentra en mayor proporción en la arena, en el cemento la distribución es muy homogénea y en el vidrio disminuye. En las muestras se preservan las propiedades redox del heteropoliácido y las mismas fueron probadas en la oxidación selectiva de metil p-tolil sulfuro al correspondiente sulfóxido, obteniendo como único subproducto, terbutanol. Y en la síntesis de DHPMs mediante la reacción de Biginelli, en ausencia de solventes, los rendimientos llegan hasta un 85 % para 90 min de reacción, en condiciones verdes usando desechos como parte importante del catalizador. Esto es una contribución importante a la síntesis de éstos compuestos y una innovación en el área de la catálisis y en la de materiales a partir de residuos.

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aprovechamiento de residuos de industria azucarera en la elaboración de materiales cerámicos

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josé luis villegas chávez Profesor de la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería de la Universidad Autónoma de Baja California, Campus Tijuana desde 2011, actualmente soy estudiante de la Maestría en Ciencias en el Área de materiales cerámicos y vitrocerámicos en la universidad Autónoma de Baja California. Experiencia en la determinación de Cianuros, Fluoruros, Nitratos, Nitritos, Metales Pesados y Sustancias activas al azul de metileno en aguas crudas- residuales. En el laboratorio sea adquirido experiencia en el manejo de residuos industriales con la finalidad de disminuir los niveles de confinamiento y por ende disminuir la contaminación que tanto mal nos ocasiona a todos como integrantes de las sociedades.

josé álvaro chávez carvayar Investigador Titular B, tiempo completo, definitivo, a partir del 10 de noviembre de 2006. Instituto de Investigaciones en Materiales. Universidad Nacional Autónoma de México (IIM–UNAM). Miembro del Sistema Nacional de Investigadores, Licenciatura en Física y Maestría en Ciencias (Física), Facultad de Ciencias, UNAM. En Docencia las áreas; Ciencia e Ingeniería de Materiales, Física, Química y Matemáticas en Niveles: posgrado, licenciatura. Actividades profesionales de investigación en Materiales Cerámicos; Celdas de combustible de óxidos sólidos de temperatura intermedia, Síntesis y caracterización de materiales electrocerámicos nanoestructurados aplicables a celdas de combustible de óxidos sólidos, Propiedades fisico–químicas de nuevos materiales cerámicos nanoestructurados y sus aplicaciones a dispositivos electrónicos, Estudio de fenómenos de transporte en materiales electrocerámicos mediante espectroscopia de impedancias, en lo que se refiere a Materiales Semiconductores; Física de semiconductores y aplicaciones a dispositivos fotovoltaicos y en Materiales Metálicos en Elaboración y caracterización de películas delgadas y recubrimientos metálicos. Estancias de investigación en Universidad Complutense e Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC. Madrid, España y en el Centro de Materiales Avanzados. Universidad de St. Andrews, Escocia, Gran Bretaña. Se cuenta con 8 acciones dentro de Intercambios académicos y proyectos patrocinados y 9 acciones de anfitrión de profesores e investigadores. Un promedio de 29 publicaciones internacionales, y 7 Nuevas fases PDF ( Powder Diffraction Files ) publicadas en ICDD ( International Committee for Diffraction Data ), previamente JCPDS ( Joint Committee Powder

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Diffraction Standards ). Promotor de la Divulgación de la Ciencia a nivel Nacional con apoyo de la Academia Mexicana de Ciencias (30 acciones a la fecha) y ha participado con un promedio de 120 aportaciones en eventos de talla nacional e internacional. Director de tesis de posgrado y licenciatura de manera continua.

gerardo césar díaz trujillo Profesor en la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería desde 1983 desempeñando sus labores en el área de Química Analítica e Investigación en Desarrollo de Materiales. Doctorado en la Facultad de Ciencias de la Universidad Autónoma de Madrid. En la actualidad es miembro de Sistema Nacional de Investigadores Nivel 1, contando con Perfil PROMEP, Líder del Cuerpo Académico de Química Aplicada. Ha raíz de su inicio en el área de Desarrollo de Materiales ha generado una nueva línea de investigación sobre uso de residuos industriales de composición inorgánica en sistemas vítreos y cerámicos. Paralelamente ha mantenido su apoyo a su línea de investigación en proyectos regionales y nacionales lo que le ha permitido el conformar un grupo de colaboradores estudiantes y profesores y el que se extienda hacia la aplicación de dichas técnicas de caracterización en material particulado suspendido en la atmósfera generando una nueva línea de investigación al igual con profesores y estudiantes de soporte, lo que ha permitido el colaborar con SEMARNAT, Instituto Nacional de Ecología, Dirección de Ecología del gobiernos de Baja California y del Distrito Federal y a nivel internacional con California Air Resours Board de Estados Unidos a partir de 1999. En ambas líneas, se ha logrado participar en eventos de talla internacional dictando conferencias y presentado trabajos en varias modalidades en todo momento con el apoyo institucional de tal forma que ha sido posible participar a la fecha se tiene un promedio de 100 presentaciones en eventos nacionales e internacionales y 40 publicaciones. En 2009 se fortalece la línea de investigación con la inclusión del tema de Nanomateriales con aplicaciones en Medio Ambiente, Energía y Ciencias de la Salud.

aprovechamiento de residuos de industria azucarera en la elaboración de materiales cerámicos. Villegas Chávez José Luis1, Chávez Carvayar José Álvaro2, Díaz Trujillo Gerardo Cesar1 1Universidad

Autónoma de Baja California, Fac. de Ciencias Químicas e Ingeniería; Calzada Tecnológico 14418, Mesa de Otay, Tijuana, B.C., México, C.P. 22390, Tel/Fax. (664) 682-2790, jose.villegas87@uabc.edu.mx,diazg@uabc.edu.mx 2Instituto de Investigación en Materiales, UNAM, México D.F.; Circuito exterior s/n, Ciudad Universitaria, México DF. CP.04510, tel. (55)56224641 josech@servidor.unam.mx

Resúmen La generación de residuos industriales va en aumento esto se refleja en el incremento de la contaminación ambiental. Una alternativa para la eliminación de los contaminantes es por medio del encapsulamiento en matrices cerámicas, aprovechando al máximo los componentes inorgánicos, con estos materiales se busca eliminar algunos de los contaminantes que tanto daño le ocasionan al medio ambiente. Las cenizas obtenidas del proceso de calcinación de residuos generados en el ingenio azucarero de la ciudad de los Mochis, Sinaloa son ricas en SiO2 y Al2O3, bajo este criterio, se diseñó un sistema cerámico; SiO2- Al2O3- Feldespato, donde se incorporan las cenizas del ingenio azucarero (Cachaza, Caldera y Partículas volantes) como fuente sustituta de SiO2 - Al2O3. El tratamiento térmico aplicado a los sistemas fue continuo e intermitente, lo que permitió analizar los resultados de la composicion mineralógica (Difracción de Rayos X) y morfológica (SEM y AFM), se observa que los materiales presentaron elevada fase vítrea, estructuras cristalinas como: Cuarzo, Corundum, Cristobalita, Enstantita, Microclina, Rutilo, Zincita, estas fases se generan al dopar los materiales con distintos fundentes. Palabras Clave: Residuos de ingenio azucarero, Residuo Industrial, cerámica, vitrocerámico.

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sugar industrial waste in processing ceramic materials. Abstrac. Industrial waste generation is increasing this is reflected in the increase of environmental pollution. An alternative to the removal of contaminants is through encapsulation in ceramic matrices, making the most of the inorganic components, these materials are seeking to eliminate some of the pollutants that cause so much damage to the environment. The ash from the burning process of waste generated in the sugar extraction process in the city of Los Mochis, Sinaloa are rich in SiO2 and Al2O3, under this approach, we designed a ceramic system, SiO2-Al2O3feldspar, which incorporates the ashes of the sugar extraction process (Cachaça, Caldera and particulate ash) as a substitute source of SiO2-Al2O3. The thermic treatment was applied to continuous and intermittent systems, allowing to analyze the results of the mineralogical composition (X-Ray Diffraction) and morphological (SEM and AFM) shows that the materials had high glass phase, and crystal structures: Quartz, Corundum, Cristobalite, Enstatite, microcline, Rutile, Zincite, these phases are generated by doping the material with different fluxes. Palabras Clave: Glass-ceramic.

Sugar extraction process waste, Industrial waste, Ceramic,

introducción En el proceso de extracción de jugo de caña se generan una serie de residuos de tipo sólidos inorgánico que son dirigidos a zonas de confinamiento y aquellos generados por el residuo de caña (Cachaza) una vez extraído el jugo de caña, dado su composición que tiende a ser de tipo orgánica, se usa como abono en las tierras de cultivo de los mismos ingenios azucareros. Con el paso del tiempo y debido al crecimiento de la población, se incrementa la demanda y trae esto consigo un aumento en la producción tanto del producto consumible como de los residuos, que tienden a ocupar un considerable espacio terrestre (Albella-CintasSerratosa, 1993, Boccaccini- Yang- Xiao, 2005) Una forma de aprovechar al máximo estos residuos, es reutilizándolos, por lo cual en los últimos años se ha tenido la visión de poder llevar a cabo el encapsulamiento

por medio de procesos cerámicos, incluirlos como una alternativa de materia prima, sustituto de aquella de origen natural no renovable como Arena (Sílice), Alúmina, Calcita, Dolomita, etc., que si bien requieren alto uso energético, este es recompensado por los productos generados y el sostenimiento de recursos mineralógicos naturales. (Martínez, 1996, Deng-Fong, 2005) En SudAmérica se cuenta con un número considerable de ingenios azucareros, predominado los localizados en Brasil, Cuba y México, y en donde su residuos se genera en tres fuentes; Cachaza (residuo de cáscara de caña), Fundido que se obtiene en las calderas y Partículas Volantes generadas en las chimeneas de las calderas que por lo general son retenidas por medio de diferentes sistemas, siendo el más común el de aspersión con agua, que permite que dichas partículas se humectan y sean arrastradas por gravedad a ductos de desecho para su posterior confinamiento. Por estudios preeliminares, se tiene el conocimiento de que dichos residuos constituidos por SiO2 y Al2O3 como agentes mayoritarios, siendo los componentes fundamentales en sistemas cerámicos, dígase cerámicas tradicionales, vidrio o vitrocerámicos. En el campo de la investigación, se abre la posibilidad de implementar el aprovechamiento y reutilización de los residuos generados en el proceso de extracción de azúcar, el presente trabajo plantea la incorporación de cenizas generadas durante el proceso de producción de azúcar y poder utilizarlo como materia prima en la elaboración de matrices cerámicas tradicionales, puntualmente en cerámica de recubrimiento (Losetas) y en materiales vitrocerámicos utilizados en la industria de la construcción (Alcántar,2006, Cárdenas, 2008, Deng-Fong, 2005).

materiales y métodos Materias primas (Precursores). Los residuos derivados del proceso de extracción de jugo de caña de azúcar (Cachaza, Caldera y Partículas volantes) han sido sometidos a un proceso de deshidratación a 100 ºC, posteriormente se llevan a calcinación a 600 ºC/ 240 min., seguido de una molienda y finalmente es llevado a un tamiz a fin de generar una ceniza homogénea [Callister,1995] . La determinación química cuantitativa se lleva a cabo por medio de Fluorescencia de Rayos X, El análisis de elementos

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mayores se realizo con la muestra en base seca, y la perdida por calcinación (PXC) se determino calcinando 1 gr. de muestra a 950 °C durante 1 hr., se puede apreciar que en las cenizas tratadas predomina la presencia de SiO2 y Al2O3 como compuestos mayoritarios, en el caso de ceniza de partículas volantes, se incluye el Fe2O3, en menor cantidad se cuenta con elementos alcalinos y alcalinos térreos. En las Tablas 1 y 2, se ofrecen los valores obtenidos en %p/p y en ppm de los elementos considerados traza (Alcántar, 2006, Ashok- Jamesr-Stephen, 2000). Tabla 1. Composición Química por FRX (% p/p).

Tabla 2. Elementos traza por FRX (ppm).

La composición mineralógica de las respectivas cenizas, los materiales elaborados se determinó por Difracción de Rayos X en polvos (DRX) utilizando un difractómetro Siemens 5000 (Skoog, 2002) El análisis permite la identificación de cinco fases: constantes conformadas de SiO2, Al2O3, FeO, MgO y vítrea en las tres cenizas, y puntualmente Silicato de Al y K2O en una o dos tipos de cenizas. En la Figura 1 se presenta la serie de difractogramas obtenidos.

Figura 1. Difractogramas (DRX) de cenizas; a) Cachaza, b) Caldera, c) Partículas volantes.

Formulaciones conforme a la identificación Una vez caracterizadas las diferentes cenizas, se procede a realizar el diseño del composiciones de cerámicas tradicionales partiendo del sistema Arcilla-SíliceFeldespato, en donde se sustituye el total de Arcilla y Sílice por las respectivas cenizas conforme a la composición química que presentan, de tal forma que se genera un sistema binario de Ceniza-Feldespato. En la Tabla 3 se ofrece la relación de materiales diseñados.

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Tabla 3. Composición de materiales cerámicos elaborados (% p/p).

Se inicia la elaboración de los materiales mediante el mezclado de materias primas, homogeneizado, prensado a 2 Ton. /cm2 en piezas cerámicas de dimensiones de 2.5 In2, posteriormente se elimina la humedad a 110 °C y finalmente tratamiento térmico a 1150 °C durante 120 min. a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 5 °C/min. para este propósito se utiliza un horno Thermoline de alta temperatura (1700 °C) equipado con un controlador automático. De igual manera se prosigue a diseñar cuatro formulaciones para elaborar materiales vitrocerámicos, en donde se utiliza la materia prima es el residuo de cachaza, debido a que contiene en su mayoría óxidos tales como; SiO2, AlO2, MgO, K2O, P2O5. A dichas cenizas se le agrega cuatro compuestos secundarios (B2O3, P2O5, TiO2, ZnO). Estos óxidos se incluyen con la finalidad que actúen como agentes nucleantes, para evaluar los sistemas con respecto al tratamiento térmico al que fueron sometidos. En la Tabla 4 se presentan las composiciones elegidas.

Tabla 4. Composición de materiales vitrocerámicos elaborados (% p/p).

La elaboración de los materiales vitrocerámicos se inicia mezclando el residuo inorgánico de cachaza, partículas y caldera-compuesto secundario, adicionando agua destilada para lograr mayor homogeneidad. Después se somete a 60 °C, para que se evapore el agua adicionada al sistema, se depositan las mezclas en crisoles de porcelana, aplicando un tratamiento térmico de 900 °C / 60 min.1000 °C / 240 min., para que se lleve a cabo la fusión y crecimiento de los cristal. Posteriormente se le aplican dos tratamientos térmicos adicionales para evaluar el crecimiento del cristal, 900°C / 30 min.- 1000 °C / 240 min. y 900°C / 30 min.1050 °C / 240 min., el primer tratamiento se efectúan para evaluar la nucleación y formación de cristales, y el segundo es para evaluar el crecimiento de cristal y aglomerados. La velocidad de calentamiento y enfriamiento es de 3 °C / min. (Castrillón –Paucar, 1998).

resultados y discusión Materiales Cerámicos obtenidos Se obtuvieron materiales con relativa homogeneidad y distinta coloración. La Figura 2, presenta los distintos materiales obtenidos. En cuanto a reacción de sinterización, el material tratado a 1200 °C presenta aspecto superficial que tiende a deformarse, los vértices tiende a perder el ángulo de 90° y a tener un aspecto vidrioso, debido a la fusión de la sílice en el sistema, que es un indicativo de inicio de proceso de fusión del cerámico. El material a 1150 °C presenta una mejor

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apariencia, no se aprecia una fase vítrea superficial, la pieza tiende a mantener la forma original, al igual que el material tratado a 1000 °C la variante entre ambos es que este último tiende a presentar una superficie porosa (Boccaccini- Yang – Xiao,2000, Castaldo,2005).

Figura 2. Materiales cerámicos tradicionales (Losetas) obtenidos.

Iniciando el proceso de caracterización, se aplica las pruebas físicas de interés tecnológico, que permiten presentar los elementos que las pueden ubicar dentro de su uso en la industria de construcción. La caracterización de parámetros físicos, se puede observar que la capacidad de absorción de agua disminuye cuando se aumenta la cantidad de cenizas, debido a la mejor compactación que minimiza los poros, siendo más notorio en el material elaborado con ceniza de caldera debido a que es un residuo proveniente de una fundición. En lo que respecta a la Pérdida de peso, las muestras que se elaboraron con cenizas de material particulado presentaron una mayor pérdida que se atribuye a que el residuo utilizado es una ceniza proveniente de un proceso térmico. La densidad de cada uno de los materiales elaborados, aquellos que fueron tratados con cenizas de partículas son las que presentan mayor valor, atribuyéndose a que está constituido en su totalidad por partículas demasiado finas que tienden a ser introducidas en forma de cenizas que tienden a ser de baja densidad. Finalmente en lo que respecta a la dureza el material a base de cenizas de partículas presenta el menor valor, esto se atribuye a su baja densidad, pero algo contrario es el comportamiento del material a base de cenizas de cachaza presenta mayor dureza pero con menor adición de ceniza. En la Tabla 5, se presenta la relación de los

resultados de parámetros físicos, es importante mencionar que estos valores se encuentran dentro de las Normas mexicanas para la fabricación y comercialización (Norma Oficial Mexicana NMX-C-010, Norma Oficial Mexicana NMX-C-024, Norma Oficial Mexicana NMX-C-036, Norma Oficial Mexicana NMX-C-037,2010). Tabla 5. Propiedades físicas de los materiales cerámicos obtenidos.

El análisis microestructural se realizó por MEB utilizando un microscopio STEREOSCAN 440 y el análisis semicuantitativo por EDS, los materiales presentan un resultado similar al de la formulación original en cuanto a composición química y morfológicamente se tiene fases heterogéneas en cuanto a composición. En la Figura 3 se presenta una micrografía que permite el visualizar el aspecto que presenta la superficie de uno de los materiales; presencia de sílice y la heterogeneidad de las fases (Skoog, 2002).

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Figura 3. Material Cerámico Calera-Feldespato:25:75

Materiales Vitrocerámicos elaborados Para elaboración de los materiales vitrocerámicos se utiliza las cenizas de cachaza por que presenta ser rica en SiO2 y Al2O3 donde el silicio tiene la propiedad de actuar como formador de red y la alúmina modificadora de red. Los materiales obtenidos, en principio presentaron una apariencia vítrea oscura, donde se puede

apreciar un material de apariencia opaca que se atribuye a la presencia de zonas de cristalización. Se utiliza las cenizas de cachaza presentar en su composición química. Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- B2O3 Las fases cristalinas del material vitrocerámico utilizando como fundente fueron determinadas por la técnica de difractograma de rayos X, en donde se puede observar que tiene un comportamiento similar al de un vidrio que a un material vitrocerámico, esto se puede atribuir a que, el de B2O3 tiene doble función tanto nucleante como fundente, en este caso se aprecia su actividad como fundente. Esta actividad se corrobora con la presencia de fase amorfa por el fondo del difractograma y la banda ancha entre 10 ° y 35 °, indicativo de fase amorfa pero se puede asimismo observar una ligera tendencia a generar fase cristalina por un pronunciamiento de la banda a aproximadamente 25°, esto se observa en la Figura 4 (Ashok- Jamesr-Stephen, 2000)

Figura 4. Difractogramas (DRX) del Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- B2O3

Con apoyo de Microscopia Electrónica de Barrido es posible apreciar pequeños cristales en forma de gránulos, pero por Microscopia de Fuerza Atómica son detectados dado el mayor poder de resolución de la técnica, es posible observar cristales con tamaños promedio de 20 nm., orientados en forma poliédrica. Conforme se aumenta la temperatura y el tiempo del tratamiento térmico, los nanocristales tienden a disolverse en la fase vítrea. En las Figura 5 y 6 se presenta la serie de micrografías, que permiten visualizar la estructura morfológica del material.

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Figura 5. Micrografías MEB del Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- B2O3

Figura 6. Micrografías (FA) y Tamaño de partícula del Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- B2O3.

Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- P2O5 En el sistema Si-Al-Mg-K-P tratado a 900 °C/60 min por difracción de rayos x se identifican las fases de SiO2 en sus formas de Cristobalita y dos adicionales en forma de Cuarzo, Al2O3 como Corundum en, y MgSiO3 en Enstatita. Ver figura 7 donde se presentan las fases identificadas. Todas las fases cristalinas propuestas al realizar las formulaciones se identifican, esto nos permite estimar que en los próximos tratamientos las fases permanecerán en su forma o se disolverán en la matriz vítrea.

Figura 7. Difractograma de Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- P2O5.

Con lo que respecta a su morfología se observa la presencia de zonas de cristalización como se puede apreciar en la Figura 8, que muestra una serie de micrografía (MEB) que permite dar seguimiento a las fases totales hasta llegar al dominio en fase de SiO2, Con apoyo de Microscopia de Fuerza Atómica, es posible llegar a identificar un tamaño promedio de cristales de 25.5 nm, sobre una superficie más compacta, poco definida la frontera de grano, siendo indicativo de una reacción con mayor grado de fusión (Figura 9).

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Figura 8. Micrografías de MEB a 900 °C P2O5.

Figura 9. Tamaño de partícula del sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- P2O5

Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- TiO2 En el sistema con TiO2 predominan las fases de TiO2 (Rutilo), Al2O3 (Corundum) y SiO2 en sus formas de Cristobalita y α-Cuarzo. (Figura 10), el comportamiento es similar al sistema en donde se utilizó P2O5, a medida que se incrementa el tiempo de tratamiento térmico, se definen mas las fases pero sigue predominando la fase vítrea, hasta llegar a predominar TiO y SiO2.

Figura 10. Difractograma de Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- TiO2.

Morfológicamente, se observa que la fase vítrea es predomínate en el material y núcleos de cristalización se empiezan a desarrollar en forma circular, como se puede apreciar en la Figura 11, los cuales son persistentes a medida que se aumentan los tratamientos térmicos.

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Figura 11. Micrografías de MEB a 1050 °C con TiO2.

Por Microscopia de Fuerza Atómica, es posible definir un tamaño promedio de 30 nm., los aglomerados se forman en las zonas de cristalización, de tal forma que es apreciable la conformación de aglomerados por partículas más pequeñas (Figura 12).

Figura 12. Tamaño de partícula del sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- TiO2.

Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O-ZnO Sistema vitrocerámico que presenta un comportamiento similar a los anteriores, predominio de fase vítrea de SiO2 en forma de Cristobalita y formación de fase a base de agente nucleante; Corundum (Al2O3), Silicato de Zinc (Zn2SiO4) y Zincita (ZnO). A medida que aumenta el tratamieto térmico tiende a definirse las fases cristalinas, como se puede apreciar en la Figura 13, que presenta un par de difractogramas del sistema estudiado.

Figura 13.Difractograma de Sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- ZnO.

Con respecto a su morfología se observan zonas de cristalización homogéneas, donde predominan los cristales de aspecto circular alrededor de los agrietamientos que sufrió el material por el tratamiento, es muy notorio la presencia de fase vítrea de forma homogénea. (Figura 14)

Figura 14. Micrografías de MEB a 1050 °C con ZnO.

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El sistema está constituido por zonas de aglomerados por partículas de aspecto circular de manera definida, baja presencia de frontera de grano, las partículas presentan un tamaño promedio de 40 nm. (Figura 15)

Figura 15. Análisis de tamaño de partícula del sistema SiO2- Al2O3 - MgO- K2O- ZnO.

conclusiones La incorporación de residuos industriales en materiales cerámicos es una excelente opción para la utilización de residuos generados dentro del proceso de extracción de jugo de caña para la fabricación de azúcar. A partir del análisis químico de los residuos de ingenio azucarero por fluorescencia de rayos x se determina al composición apta para los sistemas estudiados incorporando las cenizas de ingenio azucarero como sustituto de SiO2 y Al2O3 en el sistema ternario arcillasílice-feldespato. Esto se corrobora analizando por difracción de rayos x donde se

observa que las cenizas son ricas en SiO2 y Al2O3, pero de igual manera por otros óxidos como: FeO, MgO, Al (SiO3) y K2O. Al someter los materiales cerámicos a tres tratamientos térmicos entre 1200 °C hasta 1100 °C, se selecciona la temperatura de sinterización a 1150 °C como la optima por el aspecto fisico que presentan las ceramicas en acabado sin deformacion y superficie libre de poros y/o fase vitrea en exceso. Con el apoyo de microscopia electronica de barrido (MEB) con su analizador de composicion quimica elemental (EDS) se concluye que los materiales obtenidos presentan caracteristicas similares : en cuanto a la homogeneidad de su composición de fases cristalinas interconectadas pro fase vitrea, lo cual genera que nos e observen microporos en su estructura, lo cual foratalcen los resultados de análisis de propiedades fisicas, quimicamente no se identifican elementos que se puedan considerarse contaminantes solubles, digase sales de elementos pesados, que solubles genran efectos sobre el medio ambiente y directamente con el usuario. El efecto positivo de utilizar matrices cerámicas en procesos de encapsulamiento de residuos industriales, es el hecho de que al aplicar altas temperaturas, generan la inclusión de los elementos en las estructuras ya sean cristalinas o vítreas de forma estable, que evita en gran medida la liberación en forma iónica, que tiende a ser la manera de generar contaminación. Con los resultados obtenidos de las cerámicas (losetas) se procese a elaborar una serie de materiales vitrocerámicos a partir del sistema SiO2-Al2O3-MgO-K2OB2O3-P2O5-TiO2-ZnO donde el SiO2 es formador de red, el Al2O3 modificador de red, el MgO y K2O estabilizantes de red y los B2O3,P2O5, TiO2,ZnO fundentes. Los sistemas formulados se sometieron a tres tratamientos térmicos con el objetivo de promover al cristalización (900 C / 60 min., 900 °C / 30 min.) y evaluar el crecimiento de cristal (1000 °C/240 min., 1050 °C/240 min.) a una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 °C / min. obteniéndose resultados favorables en los materiales. Las fases cristalinas se identificaron por difracción de rayo x donde se obtiene Cristobalita, Cuarzo, α-Cuarzo (SiO2), Corundum (Al2O3), Enstantita (MgSiO3), Rutilo (TiO), Silicato de Zinc (Zn2SiO4), Zincita (ZnO) y Microclina (KAlSi3O8), con

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esto se concluye que las fases cristalinas identificadas son ricas en SiO2 y Al2O3 . La morfología de los materiales se determina por microscopia electrónica de barrido (MEB) y microscopia de fuerza atómica (AFM). Por SEM se observa que conforme se va incrementando la temperatura de nucleación aumentan las zonas de cristalizaciones constituidos por cristales de hábito esférico, cónico y rombito. Mediante AFM se aprecia un comportamiento similar en los sistemas por que presentan baja rugosidad, amplitud y frontera de grano, obteniendo partículas sin forma definida en formando aglomerados de mayor tamaño. Con los resultados obtenidos de los materiales vitrocerámicos se puede concluir que no pueden ser utilizados como recubrimiento por que presentan están compuestos en totalidad de fase vítrea teniendo un comportamiento similar al del vidrio, se pueden aplicar para azulejos de por el aspecto estético. Agradecimientos M.C. Adriana Tejeda, MC. Omar Novelo Peralta y Carlos Flores Morales Del Instituto de Investigación en Materiales, por su apoyo en La caracterización de materiales como: Difracción de Rayos, Microscopia Electrónica de Barrido y Microscopia de Fuerza Atómica.

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aprovechamiento de los desechos de las actividades acuícolas y pesqueras de Costa Rica para el desarrollo de biomateriales para aplicaciones en la ingeniería de tejidos

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maría vanessa zamora mora vzamora4@ictp.csic.es Licenciada en Química Industrial de la Universidad Nacional de Costa Rica (2007), Maestría en Universidad Internacional Menéndez Pelayo-CSIC (2010) y en la actualidad estudiante de doctorado del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros del Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Participación en proyectos de investigación: Diseño de materiales compuestos a partir de colágeno extraído de pieles de tilapia y de quitosano de desechos de camarón como biomateriales potenciales de aplicación en ingeniería de tejidos (2007-2009), Desarrollo de parches de liberación controlada para la administración sistémica de fármacos (2008-2010), Utilización de matrices biopoliméricas en el diseño de formas farmacéuticas innovadoras (20072008), Termoterapia contra el cáncer. Diseño de un material híbrido entre nanogeles de polímeros naturales cargados con partículas magnéticas, con potencial para su utilización como tratamiento de esta enfermedad (2010-2012). Publicaciones; Influence of iron oxide nanoparticles on the rheological properties of hybrid chitosan ferrogels en Journal of Colloid and Interface Science (2009), Diseño de un bifilm a partir de colágeno de pieles de tilapia y de quitosano de camarón como soporte para aplicaciones en Ingeniería de Tejidos en Revista Iberoamericana de Polímeros (2010). Participación en proyectos de investigación de especial relevancia con empresas y/o administraciones; “Elaboración de colágeno tipo I a partir de las pieles de tilapia generadas de la actividad acuícola en Costa Rica”, Estancias en centros de investigación: Department Animal Science, Wisconsin Uniersity (USA) en 2008, Departamento de Química Macromolecular, Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, Madrid en 2008. Participacion en Congresos principalmente; Simposio Latinoamericano de Polímeros, Tissue Engineering Regenerative Medicine Internacional Society. TERMIS 09, 11th International Conference on Advanced Materials, TERMIS 07 y 15th European Biomass Conference and Exhibition.

maikol ramos madrigal maikolramos@gmail.com Licenciado en Química Industrial, Escuela de Química, Universidad Nacional. Heredia. 2009, Vinculación con Instituciones o Entes Profesionales: Profesional incorporado y miembro activo del Colegio de Químicos de Costa Rica. Experiencia profesional: Docente de la Escuela de Química, Universidad Nacional de Costa Rica, encargado

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de Áreas administrativas, manejo de personal, compra de equipos y reactivos de laboratorio. Prestación de Servicios Químicos a la Industria, Laboratorio de Investigación de Polímeros (POLIUNA), Partícipe en proyectos de investigación en química, tales como: Obtención de quitosano a partir de desechos agroindustriales de la cáscara de camarón y valoración de sus propiedades farmacéuticas, Caracterización del rastrojo de piña como materia prima importante para la elaboración de materiales compuestos (2007), Diseño de materiales compuestos a partir de colágeno extraído de pieles de tilapia y de quitosano de desechos de camarón como biomateriales potenciales de aplicación en ingeniería de tejidos (2008), Elaboración de apósitos biológicos del colágeno de la dermis de tilapia y de quitosano del exoesqueleto de camarón y evaluación preliminar de su potencial terapéutico en afecciones epidérmicas (2009) Y Optimización del proceso de obtención de membranas biodegradables a partir de colágeno y quitosano (2010) en el laboratorio de Investigación de Polímeros, Escuela de Química, Universidad Nacional, Asesor en proyectos de Investigación: Obtención de quitosano grado alimenticio, a partir de quitina de las conchas de camarón fidel (Solenocera agassizi), Evaluación de la mucoadhesividad del quitosano en geles para uso farmacéutico a partir de un método sencillo y adaptable al laboratorio y Obtención de membranas de quitosano modificado con el uso de glicerol como agente plastificante para su caracterización física y química en 2009. Participacion en congresos; Congreso Internacional de Sistemas de Ingeniería de Tejido en Medicina Regenerativa, TERMIS, Corea del Sur, XII Simposio Latinoamericano de Polímeros, X Congreso Iberoamericano de Polímeros, Costa Rica:

maría sibaja ballestero maria.sibaja@gmail.com Graduada de bachiller en Química en la Universidad de Costa Rica ( 1973) y obtuvo la Maestría en Ingeniería textil en el Tokyo Institute of Technology, Japón (1978). Su incorporación en la Universidad Nacional de Costa Rica (1978) abrió un campo de estudio en el país en el que fue pionera en el campo del aprovechamiento de los desechos agroindustriales para obtener productos con mayor valor agregado. Ha ocupado puestos de administración académica como subdirectora, directora de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y de la Escuela de Química (1989-1999). Fue Presidenta de la Comisión de Carrera Académica de la Universidad Nacional (20042007). Es cofundadora del Laboratorio de Polímeros de la Universidad Nacional, donde ha aprovechado sus contactos con el Japón para orientar a jóvenes investigadores a

estudiar en el campo de los polímeros y materiales en general. Ha participado en más de 30 proyectos de investigación relacionados con desechos agroindustriales y biomateriales a nivel nacional e internacional, especialmente en el marco del programa CYTED. Ha coordinado dos proyectos de transferencia tecnológica a nivel nacional. Ha dirigido y asesorado más de 20 trabajos de graduación en el campo de la Química industrial con énfasis en polímeros. Cuenta con más de cincuenta publicaciones en revistas indexadas, así como participación en 3 capítulos de libros. Fue coordinadora del Laboratorio de Polímeros desde 2003 hasta 2011, fecha de su retiro oficial de funciones. Actualmente es asesora de la Comisión de Carrera Académica de la Universidad Nacional.

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aprovechamiento de los desechos de las actividades acuícolas y pesqueras de Costa Rica para el desarrollo de biomateriales para aplicaciones en Ingeniería de Tejidos Vanessa Zamora-Mora1, Maikol Ramosa, María Sibaja Ballestero1, José VegaBaudrita2. 1Laboratorio 2Laboratorio

de Polímeros – POLIUNA, Universidad Nacional , Costa Rica Nacional de Nanotecnología – LANOTEC, CeNAT, Costa Rica E-mail: vzamora4@gmail.com

Resumen El aprovechamiento de la tilapia así como del camarón es una actividad que ha venido en aumento en los últimos años. Sin embargo, ha traído consigo un incremento en la cantidad de desechos que se generan, producto del procesamiento de ambos productos. Los residuos consisten básicamente en cabezas y exoesqueletos a partir del camarón; en el caso de la tilapia, pieles, cabezas y escamas. La mayoría de estos desechos son depositados en vertederos de basura a cielo abierto o en el mar sin darles tratamiento alguno, lo que trae consigo una fuente importante de contaminación ambiental. El aprovechamiento de estos desechos, las pieles de tilapia y conchas de camarón, permite aunar esfuerzos en la búsqueda de un nuevo biomaterial. En el caso de la tilapia, el colágeno es uno de los principales constituyentes de las pieles y en el caso de la concha del camarón la quitina, de la cual se obtiene el quitosano que es un compuesto derivado. Ambos materiales, quitosano y colágeno, debido a sus propiedades químicas, biológicas y físicas, representan una interesante alternativa para ser aprovechados en la preparación de diversos complejos utilizados como soportes en Ingeniería de Tejidos para el crecimiento de células. Lo cual el objetivo de este trabajo es fomentar el aprovechamiento de los desechos y ofrecer más opciones a la industria costarricense para obtener productos de mayor valor agregado, con el cual se ha impulsado su aplicación en el campo de la biotecnología, medicina, farmacia y principalmente en la Ingeniería de Tejidos.

Palabras clave: colágeno, quitosano, biomasa, soportes, ingeniería de tejidos. Abstract The exploitation of aquaculture and fishing in Costa Rica has been increasing during the recent years. However, it has brought an increase in the amount of waste generated as a result of the processing of both activities. Residual parts such as heads and exoskeletons from shrimps and heads, scales and skin in the case of tilapia, are waste. Most of these wastes are deposited in landfills or in the sea without any treatment, which brings about a major source of pollution. The use of these wastes, skins of tilapia and shrimp shells, can lead to the development of new biomaterials. For example, collagen is a major constituent of tilapia skin and chitin, form which chitosan is obtained, is present in shrimp shells. Both materials, chitosan and collagen, due to its chemical, biological and physical properties, represent an interesting alternative for the preparation of various complexes that can be used as scaffolds in tissue engineering for cell growth. The objective of this work is to promote the use of residual parts from aquaculture and fishing activities and to provide the Industry in Costa Rica with products of higher added value and promising applications in the fields of biotechnology, medicine, pharmacy and mainly in Tissue Engineering. Keywords: collagen, chitosan, biomass, scaffold, tissue engineering.

introducción Costa Rica es un país que posee costas en ambos litorales y que además goza de una gran cantidad de ríos que descienden rápidamente de las zonas montañosas en ambas vertientes, estas condiciones geográficas favorecen el desarrollo de actividades pesqueras y acuícolas. En la Figura 1, se muestran los datos de las exportaciones e importaciones totales de los productos pesqueros en Costa Rica, durante el período 2002-2005. El balance resulta favorable, debido a que las exportaciones superan en todos los años las cifras de importación, reflejándose en una entrada de divisas al país.

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Figura 1. Exportación e importaciones totales de productos pequeros de Costa Rica: 2002 -2005 (representación en millones) Fuente: INCOPESCA.

El sector pesquero está integrado por más de 30 productos, capaces de generar gran cantidad de divisas a nuestro país, cabe destacar la captura de camarón, que en el 2005 exportó 930 152 kg, representando $ 6 602 997. Dentro de los tipos de camarón que se captura, se encuentra el camello (Heterocarpus vicarius), contabilizando para el 2005 alrededor de 82 901 kg en el Litoral Pacífico. Otro sector de gran importancia en Costa Rica es la pesca marina, el cual representa el subsector de mayor importancia desde el punto de vista social y económico, no solamente por la generación del mayor número de empleos dentro del sector sino también por la generación de divisas y por su contribución al mejoramiento de la dieta de los consumidores con proteína de alta calidad. El procesamiento del camarón es una actividad pesquera que ha venido creciendo durante los últimos años. El sector pesquero en Costa Rica ha sido desde el punto de vista social y económico el mayor ente generador de empleos. Como se puede observar en la Figura 2, para el año 2003 se produjo un total de 953 926 kg de camarón, el sector pesquero ha venido aumentando las tasas de producción hasta obtener 11 019 924 kg para el año 2006 (INCOPESCA, 2008).

Figura 2. Producción total de camarón del sector pequero de Costa Rica. Fuente: INCOPESCA 2008.

Los exoesqueletos de cangrejo, langosta y camarón, son considerados como fuentes importantes de materia prima para la producción de quitina. Debido al auge que ha tenido la industria camaronera, se ha desarrollado en los últimos años, un creciente interés para utilizar los desechos generados por esta actividad con el fin de la extracción de quitina y la obtención de otros derivados con mayor valor agregado y de interés tanto comercial como médico. Paralelo al desarrollo del sector pesquero de nuestro país, se encuentra el sector acuícola, que se ha desarrollado en forma vertiginosa en los últimos diez años, no sólo como una alternativa de producción de proteína de origen acuático, sino desde el punto de vista empresarial. En la actualidad la acuicultura en Costa Rica, está dominada por la acuicultura de tipo continental de agua dulce, con énfasis en el cultivo de peces, específicamente trucha y tilapia. Para el año 2007, de esta última especie se produjeron más de 19 489 toneladas métricas, destinadas a mercado tanto interno como internacional. (INCOPESCA, 2008). Durante el procesamiento y comercialización de las distintas presentaciones de tilapia, se genera una serie de desechos, como se muestra en el Tabla 1: el cuero de la tilapia, cabezas y escamas, sin contabilizar parte de estos mismo residuos que no son exportados y de los cuales actualmente son descartados sin darles un mayor valor agregado en nuestro país.

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Tabla 1. Exportaciones totales de algunos derivados de tilapia en kilogramos Costa Rica 2005.

Fuente: INCOPESCA, 2007

Sin embargo, el progresivo aumento en la demanda internacional de dichos productos implica un crecimiento de este tipo de industria, esto trae consigo una generación de desechos. El empleo de los residuos de ambas actividades podría generar una fuente alterna de ingresos a las empresas procesadoras, ya que la mayoría de los residuos se presentan como una materia prima potencial para nuevos procesos productivos. El aprovechamiento de estos desechos, las pieles de tilapia y desechos de camarón, permite aunar esfuerzos en la búsqueda de un nuevo biomaterial. En el caso de la tilapia, el colágeno es uno de los principales constituyentes de las pieles y en el caso de la concha del camarón la quitina, de la cual se obtiene el quitosano que es un compuesto derivado. Ambos materiales, quitosano y colágeno, debido a sus propiedades químicas, biológicas y físicas, representan una interesante alternativa para ser aprovechados en la preparación de un complejo utilizado como soporte en Ingeniería de Tejidos para el crecimiento de células. El colágeno es un material extracelular fabricado por los fibroblastos y es una proteína fibrosa que resulta relativamente insoluble en agua. Esta proteína

estructural representa en los mamíferos cerca del 30% del total de proteínas en el organismo. Su función es mecánica y de soporte, siendo un componente importante de la matriz extracelular, se encuentra especialmente en los cartílagos, huesos y pieles. (Bernales et al., 2004) y es considerado como uno de los principales materiales para construir sustitutos artificiales para tejidos u órgano dañados. (Wang et al., 2003). A partir de la concha de camarón se obtiene el quitosano, el cual se considera un producto parcialmente desacetilado de la quitina. La quitina es quizás el segundo polisacárido más importante después de la celulosa, es un homopolímero lineal de alto peso molecular, compuesto de N-acetil glucosamina (N- acetil- 2-amino-2deoxi-D-glucopiranosa) unidas por enlaces ß-1,4; con una configuración helicoidal tridimensional estabilizada por medio de enlaces de puente de hidrógeno entre los monómeros que la conforman (Gupta, et al., 2000). La quitina y sus derivados presentan un valor económico alto, debido a sus versátiles actividades biológicas y aplicaciones químicas. El quitosano es muy recomendado por ser un polímero natural que posee excelentes propiedades, como biodegradabilidad, biocompatibilidad, no tóxico, buena absorción, entre otros, características que unidas a su naturaleza policatiónica, han estimulado su empleo en diversas aplicaciones biomédicas (Gupta, et al., 2000). Una de las características más prometedoras del quitosano es su excelente habilidad para ser procesado dentro de una estructura porosa para uso en transplantación celular y regeneración de tejidos. (Sionkowska et al., 2003). Numerosas investigaciones experimentales y clínicas han venido demostrando los beneficios del empleo de diversos biomateriales en la creación de soportes biodegradables para el crecimiento de tejido epitelial, tal es el caso del colágeno y del quitosano. El colágeno en láminas se utiliza como estimulante de la cicatrización y relleno de las heridas profundas. El quitosano puede interaccionar con las superficies celulares y proteicas lo que estimula la adhesión celular y proliferación de células, entre las que se pueden mencionar los fibroblastos, queratinocitos, células vasculares entre otros. Los soportes pueden ser desarrollados usando polímeros naturales o sintéticos. Actualmente los polímeros naturales son ampliamente usados para regeneración de órganos y tejidos dado que ellos facilitan la adhesión de la célula y mantienen la

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función de diferenciación. En el procedimiento de regeneración de tejido, el papel de las macromoléculas demuestra ser vital, dentro de las cuales se encuentran glicosaminoglicanos (GAG), colágeno y glicoproteínas, dentro de este último se puede encontrar el quitosano que puede ser considerado como un instrumento de modulación mediado por células. (Shanmugasundaram et al., 2001). Según concuerdan Ma et al., (2003) y Shanmugasundaram et al., (2001) un soporte actúa como un sustrato para promover la adhesión celular, ayuda en la formación de una matriz extra celular (ECM) análoga, la cual ofrece soporte mecánico a las células y manteniendo la función diferenciada sin intervenir en la proliferación y crecimiento celular. Se entiende como matriz extra celular a una mezcla compleja de proteínas estructurales y funcionales, glicoproteínas y proteoglicanos arreglado en una estructura tridimensional única específica para tejidos. (Song et al., 2006) En concreto, los soportes poliméricos son esenciales para la tecnología en la ingeniería de tejidos porque ellos dirigen una variedad de procesos celulares basados sobre las propiedades estructurales y bioquímicas de los soportes, en la Figura 3, se muestra los elementos básicos de la ingeniería de tejidos, donde se destaca la importancia de los soportes para un óptimo crecimiento de las células. Los soportes, deben poseer una serie de propiedades mecánicas y químicas muy concretas, dentro de las cuales se encuentran: ser resistente, inocuo para el organismo, biodegradable y debe poseer las proteínas y otros factores químicos que estimulan el crecimiento y la agregación de las células, asimismo deben ser conductibles, es decir, permitir la migración de las células, inductibles para lograr la proliferación de las células, porosos para permitir el intercambio de nutrientes y metabolitos y por último adherentes hacia las células y moléculas. (Song et al., 2006)

Figura 3. Elementos básicos de la ingeniería de la Ingeniería de Tejidos. Fuente: Auger et al., 2004.

La implementación de soportes biodegradables utilizados en la regeneración de tejidos es una investigación de gran interés en Costa Rica para el desarrollo de nuevas técnicas en esta rama, lo cual en este trabajo se pretende desarrollar soportes di y tridimensionales, los cuales puedan ser utilizados como materiales compuestos biodegradables en ingeniería de tejidos a partir de colágeno-quitosano, promoviendo la formación de parámetros morfológicos para aumentar la superficie de crecimiento celular específicamente de fibroblastos.

materiales y métodos El quitosano fue suministrado por el Laboratorio de Polímeros (POLIUNA), Universidad Nacional, Costa Rica, este quitosano fue extraído a partir de las conchas de camarón Heterocarpus vicarius, con un grado de desacetilación del 65% el cual fue evaluado por análisis potenciométrico [1], el peso molecular se determinó por el método viscosimétrico (ASTM D 2857) fue de 3.62 x 105 Da. El colágeno fue extraído a partir de pieles de tilapia Oreochromis sp y fue suministrado por el Laboratorio de Polímeros, la temperatura de desnaturalización se determinó siguiendo la metodología de Nagai et al., (1999) y fue de 37 °C. Los siguientes reactivos fueron usados como se recibieron: ácido acético (Aldrich). Elaboración de soportes bidimensionales de colágeno y quitosano. Se preparó una disolución tanto de colágeno, como de quitosano purificado al 0,5% m/v en ácido acético con agitación moderada. Las disoluciones desgasificadas se colocaron en moldes de vidrio y se dejaron secar a temperatura ambiente. La cantidad apropiada de disolución por adicionar al molde de vidrio varía de acuerdo al grosor deseado. Elaboración de soportes bidimensionales del complejo colágeno-quitosano Se siguió en forma general la metodología propuesta por Ma et al., (2003), en la cual se prepararon las disoluciones de colágeno y de quitosano al 0,5% m/v en ácido acético. Ambas disoluciones se mezclaron en las siguientes relaciones 8:2 y 2:8 y se agitó moderadamente para homogenizar la mezcla. Luego se colocó en el molde de vidrio. Se siguió la metodología de secado para las películas al 100% de colágeno y quitosano.

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Obtención de los soportes 3D de colágeno-quitosano 80:20. Se siguió en forma general la metodología propuesta por Jiambiao et al., (2000). Para ello se prepararon disoluciones de colágeno y quitosano purificado al 0,5% m/v en ácido acético. Posteriormente, se mezclaron ambas disoluciones para establecer una relación 80:20 colágeno-quitosano, la misma se ha establecido como la mejor relación entre ambos biopolímeros en soportes, con base en los estudios referenciados en el trabajo de investigación de Zamora, 2007. Para la obtención del soporte tridimensional se utilizaron diferentes porógenos (cloruro de sodio, sacarosa y glucosa) como factor determinante del tamaño del poro. Se adicionó el porógeno en la disolución según las diferentes relaciones establecidas de 0,0; 0,1 y 0,5 % m/v del material particulado, se agitó moderadamente hasta homogenizar la mezcla. La disolución preparada se adicionó en un molde de plástico adecuado, se congeló y se liofilizó. Una vez obtenido el apósito, se procedió a retirar el porógeno por medio de la solubilidad del mismo en el medio acuoso. Finalmente, el biocomposite se dejó en congelación y se liofilizó. Estudios morfológicos por medio de Microscopía Electrónica de Barrido y Microscopía de Fuerza Atómica. El análisis morfológico de ambos soportes (2D y 3D) se realizó por medio de Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Para los biofilm además se realizó un estudio por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Para el AFM todos los ensayos se realizaron en el modo discontinuo y con una escala de 50 μm para el escaneo de las muestras. Absorción de humedad de los soportes. El análisis se realizó según el DIN 50008. El análisis se efectuó tanto para los bidimensionales al 100% de composición de ambos biomateriales y en sus dos relaciones, como para los soportes 3D. En el análisis se empleó cinco humedades distintas con los siguientes valores: 40%, 55%, 70%, 85% y 100%. Las muestras se cortaron en tamaños de 1 x 1 cm y el análisis se realizó por triplicado. Se determinó la masa de muestra inicial y se introdujo en los distintos recipientes de atmósferas relativas durante 24 h. Al finalizar el ensayo se determinó la masa de las muestras y se calculó el porcentaje de humedad ganada mediante la fórmula: % Ganancia de Humedad = M. muestra F – M. muestra I M. muestra I

Donde

M. muestra F = masa de muestra final, después de las 24 horas. M. muestra I = masa de muestra inicial, a las 0 horas.

Análisis de hinchamiento. Se ejecutó la prueba de hinchamiento siguiendo la metodología empleada por Ma et al., (2003) para la cual se cortaron las muestras en tamaños de 1 x 1 cm aproximadamente, se pesaron los soportes secos (M seca) y posteriormente se introdujeron las muestras por un período de 24 h a temperatura ambiente en 100 mL de agua destilada en un recipiente plástico. Pasado este período, se colocaron las muestras en papel filtro, para eliminar el exceso de agua; seguidamente se pesaron las muestras húmedas (M húmeda). El porcentaje de hinchamiento fue calculado de acuerdo a la fórmula: % Hinchamiento = M húmeda - M seca M seca Donde: M = masa

Análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Ambos soportes secos, los 2D y los 3D fueron evaluados por medio de calorimetría diferencial de barrido. En el caso de los soportes bidimensionales, se realizó el análisis en un rango de temperatura que va desde los 25 ºC hasta los 200 ºC a 5 ºC/min, en una atmósfera inerte de gas nitrógeno como gas de purga. Para los soportes 3D las condiciones del análisis consistieron en un barrido térmico desde los 40 ºC hasta los 200 ºC a 5 ºC/min, en presencia de una atmósfera inerte de gas nitrógeno. Análisis termogravimétrico. Para el estudio termogravimétrico de las películas y los soportes 3D, ambas muestras se sometieron a un previo proceso de secado en una estufa al vacío. Se siguió en términos generales la metodología según el ASTM E-1131-03, el programa de análisis para las distintas películas se basó en un barrido desde los 25 ºC hasta 600 ºC, con una rapidez de calentamiento uniforme de 10 ºC/min. El programa de análisis para los soportes 3D, se realizó mediante un barrido desde los 25ºC hasta los 500 ºC, con una rapidez de calentamiento uniforme de 10 ºC/min. Todos los ensayos se realizaron en una atmósfera inerte con un flujo de gas nitrógeno de 20 mL/min.

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resultados y discusión Al elaborar las películas de colágeno y de quitosano y sus respectivos composites, se obtuvieron disoluciones bastantes homogéneas principalmente en cuanto a los composites se refiere. Para la realización de las películas, se tomaron en cuenta factores importantes como la forma de secado de los biopolímeros con el fin de preservar las características atribuidas a cada uno de ellos. En cuanto a la apariencia física de dichas películas (Figura 4), se observan diferencias poco significantes, sin embargo, en cuanto a las películas de quitosano, éstas poseen un tenue color amarillo y las de colágeno tienden a ser más blanquecinas que las de quitosano.

Figura 4. Películas de los biopolímeros colágeno y quitosano: a) quitosano al 100% de composición, b) colágeno al 100% de composición, c) composite 2:8 colágeno-quitosano y d) composite 8:2 colágeno-quitosano.

Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se analizó la morfología de los cuatro soportes elaborados, los cuales presentaron homogeneidad tanto a escala macroscópica como microscópica, como se puede evidenciar en la Figura 5 y 6 donde se muestra una vista superficial de los soportes. Asimismo, cabe destacar que en los composites realizados no se observan fases de separación entre los biopolímeros empleados. La elección del colágeno como del quitosano, hace que la mezcla elaborada sea totalmente apta debido a que ambos biopolímeros son de carácter hidrofílico, es decir, que se pueden disolver en soluciones acuosas, este factor resulta de gran importancia debido que no entorpece la miscibilidad de los biopolímeros en las mezclas elaboradas. En la Figura 5, se evidencia como la superficie del soporte de quitosano resultó con una morfología mucho más lisa que el soporte de colágeno, por lo tanto en los composites, Figura 6, en el cual se incrementa la concentración de colágeno (composite 8:2 colágeno-quitosano) se observa que hay un incremento en la rugosidad del mismo.

Figura 5. SEM de los biofilm: a) quitosano, b) colágeno. (X800).

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Figura 6. SEM de los biofilm: a) composite 2:8 colágeno-quitosano, b) composite 8:2 colágeno-quitosano. (X800).

En la Figura 7 se obtiene una vista transversal de los soportes al 100% de composición, mientras que en la Figura 8 de los dos composites, se observan diferencias principalmente en la compactación de los soportes. En cuanto al soporte de quitosano se observa como está conformado por pequeñas láminas superpuestas, por el contrario en el soporte de colágeno se da una mayor compactación mostrándose bastante denso.

Figura 7. SEM vista trasversal: a) quitosano, b) colágeno. (X2000).

Figura 8. SEM vista trasversal: a) composite 2:8 colágeno-quitosano, b) composite 8:2 colágeno-quitosano. (X2000).

Esta tendencia en la forma de cómo se compactan los soportes, influye directamente en las propiedades de absorción de humedad e hinchamiento. La alta compactación que se observa, promueve que los grupo O-H, formen puentes de hidrógeno intramoleculares, por lo tanto pierde su capacidad de absorción con las moléculas de agua del medio. Asimismo, como se observa en la Figura 7, el soporte de quitosano, posee más espacios libres y por lo tanto una menor compactación, incrementando de acuerdo a esta morfología su propiedad de hinchamiento en comparación con los demás soportes. Mediante la técnica de la microscopía de fuerza atómica (AFM), la cual se basa en la construcción de imágenes digitales a partir de la medición de las fuerzas de atracción y de repulsión entre los átomos de una punta y los de la superficie se analizaron los cuatro soportes elaborados (Guerrero et al., 2000). En este caso es de interés hacer un estudio superficial de los soportes con el fin de determinar la porosidad. Sin embargo como se observa en la Figura 9, se obtuvo imágenes de las superficies de los soportes sin evidenciar alguna porosidad en las mismas, afirmando la poca porosidad que presentaron los cuatro soportes.

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Figura 9. Estudio morfológico de los soportes por medio de AFM.

En la topografía de las muestras, se encontró variaciones entre las superficies de los soportes, mostrando especialmente en el soporte de quitosano y en el composite de mayor relación del biopolímero, una superficie bastante lisa en comparación con los soportes de colágeno y del composite en su mayor relación. En la elaboración de los soportes es importante considerar aspectos que producen variaciones directas en la superficie de los soportes, como lo afirma Hu et al., (2007), al considerar que un aumento en la concentración de los biopolímeros empleados, va a generar una rugosidad mayor en los soportes. Al tomar en consideración tal efecto, los soportes elaborados en el presente trabajo se realizaron con la misma concentración tanto en la disolución madre de colágeno como la de quitosano. Al considerar los resultados obtenidos en la microscopía electrónica de barrido (SEM), se considera que las variaciones en las superficies de los soportes se pueden atribuir a la diferencia en la compactación de los biopolímeros, debido a que el quitosano presentó un orden laminado en la formación del soporte, en oposición al colágeno. La capacidad de absorción de humedad de los soportes elaborados, depende significativamente de la estructura de cada uno de los materiales, por esta razón al observar la Figura 10, se observa una similitud bastante importante a bajos porcentajes de humedades relativas, pero la principal diferencia se da al 100% de humedad, en el cual las películas de quitosano absorben más que las de colágeno, debido a la presencia de grupos O-H libres los cuales interactúan con la molécula de agua.

Figura 10. Absorción de humedad a diferentes atmosferas relativas de las películas de colágeno y quitosano al 100% y sus respectivos composites.

Por el contrario, el colágeno en su estructura está constituido por grupos O-H, sin embargo debido a las interacciones que presenta la fibra a lo largo de su estructura, estos grupos hidrofílicos están formando puentes de hidrógeno intramoleculares, lo que se ve reflejado en su menor capacidad de absorción de humedad. En cuanto a las películas de los dos composites, se observan que se encuentran entre los parámetros, que poseen cada uno de los biopolímeros empleados al 100 % de su composición, siendo en el caso de 2:8 colágeno-quitosano, más cercano a las características del quitosano y el de 8:2 colágeno-quitosano con mayor tendencia hacia las características del colágeno. La habilidad de un soporte para absorber agua es un aspecto muy importante al evaluar su propiedad para Ingeniería de Tejidos, debido a que demuestra la capacidad de retención de agua, así como su estabilidad durante el crecimiento celular. Esta propiedad hace alusión al agua presente en los poros pequeños y la que está unida a las cadenas hidrofílicas del polímero. (Ma et al., 2001). Por esta razón, al determinar dicha propiedad se realizó un leve proceso de secado después de las 24 h sumergida la muestra, por medio de un papel de filtro. Con este proceso se procuró eliminar el agua presente en los poros más grandes, debido a que ésta no contribuye a la capacidad de absorción total de la película. Los resultados promedio para la prueba de hinchamiento para la muestra del soporte de quitosano, fue de 132 veces el peso inicial de las películas, para el caso

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del composite 2:8 colágeno – quitosano fue de 111, el composite 8:2 colágeno – quitosano dio 86 veces y para el colágeno al 100 % de composición obtuvo 82 veces su peso inicial, valores totalmente aceptables de acuerdo a Ma et al., (2003) quienes establecen que una capacidad de hinchamiento 80 veces mayor a su peso inicial, es suficiente para poder ser aplicado en ingeniería de tejidos. Por lo que estos datos refuerzan también la tendencia, de que el quitosano posee más grupos hidrofílicos libres capaces de formar puentes de hidrógeno con las moléculas de agua del medio, así como se vio en su capacidad de absorción de humedad en atmósferas relativas. En la Figura 11, se observan los soportes después de las 24 h, notándose una diferencia significante en su apariencia física, al obtener en el caso de quitosano un hinchamiento muy superior al que presentó el colágeno. Los composites presentaron ésta tendencia entre los biopolímeros empleados.

Figura 11. Resultado de la prueba de hinchamiento, 24 horas después de: a) quitosano camello, b) colágeno de piel de tilapia.

Al darse un proceso de hinchamiento de los soportes, resulta beneficioso el uso de los mismos, debido a que demuestra su poder para absorber agua y esto provoca un cambio morfológico al darse la expansión y una tensión en las cadenas poliméricas haciendo posible que el material sea estable en tamaño y forma durante el cultivo celular (Ma et al. 2001). Sin embargo, esta estabilidad decrece de acuerdo a los altos valores de hinchamiento, debido a que las muestras pueden llegar a formar un hidrogel, como se observó en el caso de los soportes de quitosano y del composite

en mayor proporción de dicho biopolímero, provocando casi la degradación del polímero en tan solo 24 horas de exposición en medios acuosos. Respecto al quitosano, se considera que su comportamiento es dependiente del pH de la solución empleada para dicha prueba y del grado de ionización del grupo amino del quitosano. (Adekogbe et al., 2005) Al mismo tiempo, es importante considerar probable que las películas de quitosano posean una mayor afinidad a las moléculas de agua, que en su presentación como polvo, debido a que la molécula de quitosano en la película está protonada, consecuentemente el soporte va ser más hidrofílico que el polvo, además, de que la protonación de las moléculas, va a causar repulsión entre ellas mismas, disminuyendo las interacciones secundarias, tipo enlaces de hidrógeno intramoleculares, logrando por consiguiente espacio vacíos en la red polimérica y en los cuales puede penetrar la molécula de agua. (Fernández et al., 2004). Es importante considerar que su capacidad de hinchamiento se puede regular por medio de procesos de entrecruzamiento, debido a la disminución de grupos aminos libres capaces de formar puentes de hidrógeno. El análisis termogravimétrico examina los cambios de masa de una muestra en función de la temperatura en el modo de barrido o como función del tiempo en el modo isotérmico y es usado para caracterizar la descomposición y estabilidad térmica del material bajo una variedad de condiciones. (Hatakeyama y Quinn, 1999) En el termograma de TGA de los cuatro soportes mostrado en la Figura 12, se evidencia un primer evento térmico atribuido a la pérdida de agua.

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Figura 12. Termogramas (TGA) de los soportes de colágeno y quitosano al 100% de composición y sus respectivos composites en relación 8:2 y 2:8.

Al mismo tiempo, se observa la segunda transición térmica, consecuencia de la pérdida de peso de las muestras producto de la descomposición de los biopolímeros. En esta segunda transición se observa como a una mayor concentración de colágeno, la máxima temperatura de descomposición del composite se desplaza a temperaturas mayores en comparación con el soporte de quitosano al 100 % de composición, por lo cual ambos composites presentaron propiedades intermedias entre los biopolímeros puros, cada uno acercándose a las propiedades del biopolímero en mayor proporción. En general, los cuatro soportes presentaron un tercer evento térmico la cual se atribuye a la descomposición hasta cenizas de los soportes. Se observa como al ser el colágeno térmicamente más estable que el quitosano, posee una temperatura de descomposición total mayor que la de quitosano, manteniendo esta tendencia en los composites elaborados. La calorimetría diferencial de barrido (DSC), es parte de las técnicas actualmente empleadas para el estudio de las propiedades térmicas de los polímeros, y se

considera un método analítico instrumental térmico, en el que se mide la diferencia entre el calor absorbido por una muestra de un polímero y de una referencia normalizada mediante la electricidad consumida a medida que se aumenta la temperatura (Seymour y Carraher, 1995). En el análisis de DSC de los diferentes soportes, que se muestra en la Figura 13, se da una transición de tipo endotérmico, en el rango de temperaturas entre los 30-160 ºC, la cual se le atribuye a deshidratación por la pérdida de las uniones con las moléculas de agua.

Figura 13. Termogramas DSC de los soportes de colágeno y quitosano al 100% de composición y sus respectivos composites en relación 8:2 y 2:8.

La entalpía de deshidratación de los diferentes soportes, se observa en el Tabla 2, mostrando el soporte de quitosano la entalpía mayor respecto a los demás, lo cual indica que se suministró una energía mayor para eliminar el agua presente en el soporte.

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Tabla 2. ΔH de deshidratación para los distintos soportes.

Este hecho confirma como el soporte de quitosano posee una mayor capacidad de absorción de las moléculas de agua a su estructura, obteniendo esta tendencia en análisis como lo fue la capacidad de absorción en humedades relativas e hinchamiento. Los demás, soportes presentan una tendencia decreciente respecto al ΔH, del soporte del quitosano, con la excepción de soporte 8:2 colágenoquitosano. Al final de la curva de DSC de los soportes se evidencia otro proceso térmico que da inicio, a partir de los 170 ºC el cual se le atribuye a la descomposición de los biopolímeros a temperaturas mayores que las del presente análisis. Obtención de los soportes 3D de colágeno-quitosano 80:20 Para la realización de los soportes 3D se tomaron en cuenta factores que inciden de forma directa sobre la morfología de cada uno de los soportes 3D, los mismos se mantuvieron constantes a lo largo de todo el proceso. Como se puede observar en la Figura 14, los diferentes soportes 3D poseen una apariencia física bastante diferente entre sí, ya que las concentraciones empleadas

de los diferentes agentes porógenos, así como el tamaño y naturaleza química de los mismos influyen en las propiedades físicas del soporte. En el Tabla 3 se especifican más en detalle todas las características físicas de cada uno de los soportes 3D.

Figura 14. Soportes 3D de colágeno-quitosano (80-20), con y sin agentes porógenos, vista frontal.

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Tabla 3. Determinación de las variables físicas en los soportes 3D de colágeno-quitosano, con y sin agente porógeno.

R = Regular; I = Irregular; B = Buena; M = Mala; D = Duro; S = Suave; SE = Semiduro; BC = Blanco; C = Crema; P = Poroso.

Como parte de un proceso de caracterización física, se llevaron a cabo las respectivas mediciones en cada uno de los diferentes soportes 3D con la ayuda de un vernier, equipo de medición milimétrica. En la Figura 15 se muestra los perfiles laterales para todos los soportes 3D, se confirma que todos ellos poseen diferencias en su grosor y dimensiones en general.

Figura 15. Soportes 3D de colágeno-quitosano (80-20), con y sin agentes porógenos, vista lateral.

Como se puede observar en el Tabla 4, el grosor para cada uno de los soporte 3D varía notoriamente. Esta diferencia demuestra que el uso de un agente porógeno para la elaboración de soportes 3D provoca un efecto directo en la elaboración de los diversos biocomposites, así mismo se podría decir que estos provocan un efecto significativo en la morfología de los soportes 3D. Un soporte que no contemple el uso de un agente porógeno contempla apósitos de mayor espesor que sus homólogos; por el contrario, soportes 3D que contemplen el uso de agentes porógeno producen apósitos con un menor espesor. Este fenómeno de compactación se atribuye a las interacciones entre polímero-porógeno y al aumento en la viscosidad.

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Tabla 4. Medición de grosores 3D en los diversos soportes de colágeno-quitosano (80-20) mediante el uso de un vernier.

La variabilidad de este tipo de parámetros físicos es bastante importante para este trabajo de investigación; ya que con ayuda de técnicas microscópicas se puede indicar más detalladamente cuál de todos los soportes 3D presenta las condiciones morfológicas más viables para llevar a cabo posteriores estudios dentro del área de ingeniería de tejidos. La creación de los diversos soportes tridimensionales a partir de colágenoquitosano (80-20) tiene como finalidad ser utilizados como soportes en el área de ingeniería de tejidos o poder ser empleados como un sustituto dérmico artificial. Lo cual, la importancia de un análisis de hinchamiento nace por la necesidad de conocer la retención de agua que puede presentar el soporte, ya que éste sería un parámetro importante por considerar dentro de la caracterización de todo sustituto dérmico. Se debe tener presente que al igual que esta característica la absorción de humedad y la transmisión de vapor son pruebas que asimilan la absorción de fluidos corporales, la transferencia de nutrientes celulares y metabolitos a través del biomaterial. Por lo que la habilidad de un biocomposite para retener o almacenar agua juega un papel crucial en la aplicabilidad que podría tener este soporte en el área de ingeniería de tejidos como apósito biológico para el crecimiento celular. (Jiambiao et al., 2001). Según el Cuadro 5, se podría decir que en general los diferentes soportes 3D presentaron diferencias entre los valores de retención de agua. Se observó la más baja retención para un soporte de 0,1 % m/v con glucosa y la más alta retención para un soporte de 0,5 % m/v con sacarosa. Entonces se podría decir que los diferentes soportes 3D poseen morfologías totalmente diferentes y consecuentemente diversos valores de retención.

Tabla 5. Determinación del porcentaje de hinchamiento en cada uno de los soportes 3D de colágeno-quitosano (80-20), con y sin agente porógeno.

El empleo de un agente porógeno así como la diferencia en su concentración, para elaborar soportes, influye drásticamente en su comportamiento. Estos parámetros varían de acuerdo con el tamaño del poro y a la densidad de poro de cada uno de los biocomposites. La retención de agua en el soporte 3D de colágeno-quitosano depende de igual manera de la hidrofilicidad que posean los polímeros que conforman el soporte. El colágeno al igual que el quitosano posee gran cantidad de grupos hidrofílicos a lo largo de su estructuras polimérica, por lo que se esperaría que este tipo de soportes presenten gran afinidad con las moléculas de agua. Ma et al., (2003) reporta valores de retención de agua que van de 1 000 % m/m hasta 6 000 % m/m para soportes 3D de colágeno-quitosano en sus diferentes proporciones, por lo que se podría decir que los respectivos soportes se encuentran en rangos similares, valores totalmente aceptados de acuerdo con este autor, lo cual indica que los diferentes soportes 3D pueden ser un potencial candidato para su aplicabilidad en el área de ingeniería de tejidos.

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En la Figura 16 se observa un soporte 3D al 0,5 % m/v con NaCl antes de llevar a cabo el análisis de hinchamiento y el soporte posicionado al lado derecho corresponde al soporte después de la realización del análisis. Se puede notar claramente la estabilidad morfológica que posee el soporte una vez finalizado el análisis, el hinchamiento para este soporte como se mencionó anteriormente corresponde a 36 veces el peso inicial del biocomposite.

Figura 16. Representación física de un soporte 3D de colágeno-quitosano al 0.5% m/v, con NaCl antes y después de la prueba de hinchamiento. (a) Vista frontal (b) Vista lateral.

Altos valores de retención de agua en los diferentes soportes 3D podrían llevar a cabo el colapso del biomaterial, causado por el subsecuente proceso de rehidratación. Este efecto está atribuido a la expansión y tensión que presentan las cadenas poliméricas de los biomateriales que conforman el soporte. Algunos autores establecen la posible formación de hidrogeles. Para ello es importante considerar que la capacidad de hinchamiento en los soportes se puede controlar por medio de procesos de entrecruzamiento, ya que básicamente se da una disminución de los grupos aminos libres capaces de formar puentes de hidrógeno tanto en el quitosano como los presentes en la cadena polipeptídica del colágeno. (Ma et al., 2003; Ma et al., 2001) El análisis de hinchamiento para los respectivos biocomposites, demuestran cambios significativos entre el soporte sin agente porógeno y los respectivos

soportes 3D, lo que evidencia la complejidad en las matrices obtenidas. No se descarta la posible pérdida de material durante la ejecución de la prueba, ya que posibles residuos de los diferentes agentes porógenos podrían afectar los diferentes porcentajes de hinchamiento. Sin embargo esta es una técnica ya referenciada. A partir de esta técnica se podría decir que los soporte 3D de colágeno-quitosano (80-20) elaborados a partir de 0,1 % m/v con NaCl y 0,5 % m/v con sacarosa, son los que presentaron los valores más destacados, con valores de 63 y 78 en el aumento de su peso inicial, respectivamente; valores bastante importantes según Ma et al., (2003). La prueba de absorción de humedad es una técnica que da una idea de la habilidad de un soporte para absorber humedad así como la estabilidad durante su exposición a parámetros controlados, la habilidad que posea para retener cierto porcentaje de agua estará relacionada con la morfología de los apósitos biológicos. Al igual que el análisis de hinchamiento desarrollado en este trabajo, la prueba de absorción de humedad para los respectivos soportes 3D depende directamente de la naturaleza de los biopolímeros presentes en los soportes así como su proporción empleada. Si bien es cierto, las proporciones empleadas de los biopolímeros para la elaboración de los soportes es la recomendada por Zamora, (2007), los mismos se mantiene constantes para todos los biocomposites como parte de un proceso de homologación en los respectivos soportes. Esta proporción corresponde a un 80 % de colágeno y a un 20 % de quitosano, por lo que las variables presentadas por estos soportes se deben básicamente a la morfología, la cual se atribuye al agente porógeno utilizado para dicha matriz. En la Figura 17, se presenta una gran similitud por debajo del 70 % de humedad relativa para todos los diferentes soportes 3D, a partir del 85 % de humedad relativa se evidencia una diferencia en los soportes elaborados al 0,1 %m/v y 0,5 % m/v con NaCl, y de igual forma, a humedades relativas del 100 % ambos soportes 3D presentan las máximas absorciones de humedad (cuadro 6).

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Figura 17. Absorción de humedad a diferentes atmosferas controladas según los respectivos apósitos biológicos de colágeno-quitosano (80-20). Tabla 6. Determinación del porcentaje de absorción de humedad al 100 % de humedad relativa en cada uno de los soportes 3D de colágeno-quitosano (80-20), con y sin agente porógeno.

Se puede observar un ascenso para la absorción de humedad en cada uno de los soportes que emplean concentraciones del 0,5 %m/v, según los diversos agentes porógenos; variables morfológicas como la densidad de poro, tamaño de poro, son prácticamente el efecto que produce diferencias en cada uno de los soportes 3D. La absorción de humedad que presenta cada uno de los biocomposites alteran significativamente las dimensiones de los soporte 3D; por lo que es importante conocer las condiciones de almacenamiento o preservación de los mismo. Las matrices sometidas a atmósferas controladas con condiciones superiores al 85 % de humedad relativa se alteran física y morfológicamente. El análisis de absorción de humedad no produce cambios importantes en los soportes como los presenta el análisis de hinchamiento. Un soporte 3D al 0,1 % m/v con sacarosa presentó originalmente dimensiones promedio de 0,7x0,7x0,25 mm, posterior al análisis de absorción de humedad las dimensiones promedio variaron levemente a 0,8x0,7x0,30 mm, y a 1,1x1,0x0,43 mm después de un análisis de hinchamiento. La elaboración de soportes 3D a partir de diferentes agentes porógenos presenta variedades morfológicas significativas y se atribuyen a efectos positivos en la absorción de humedad a través del soporte, siendo los soportes al 0,1 % m/v y 0,5 % m/v con NaCl los que presentaron los resultados más importantes como potenciales apósitos biológicos dentro del área de ingeniería de tejidos. Sin embargo, no se descarta la posible evaluación de un crecimiento celular en los demás soportes 3D. El estudio de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevó a cabo en todos los soportes 3D para conocer todas aquellas variables morfológicas que determinan en gran medida el comportamiento de la matriz en los diferentes análisis realizados. Variables como el tamaño del poro, las interconexiones entre poros, la densidad de poros, así como la naturaleza del porógeno y la naturaleza química de los biomateriales empleados para la confección del soporte, son datos de relativa importancia. Como se puede observar en la Figura 18, todos los soportes 3D presentaron diferencias significativas en su morfología. Un soporte 3D elaborado a partir de 0,1 % m/v con NaCl presentó una pobre densidad del poro, en donde prácticamente no se definen claramente la presencia de poros y las interconexiones entre éstos. También presentaron una forma muy heterogénea, irregular y de apariencia rugosa a nivel superficial. Si bien es cierto no se observa una buena porosidad el tamaño

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de poro reportado es de 136 μm, con una desviación estándar de +34 μm. Para un soporte 3D creado con NaCl como agente porógeno al 0,5 % m/v presentó una alta densidad de poro, con interconexiones entre poros definidas, los poros en esta matriz se observan de forma irregular a lo largo de toda la matriz, el tamaño de poro reportado es de 272 μm, con una desviación estándar de +60 μm.

Figura 18. Absorción de humedad a diferentes atmosferas controladas según los respectivos apósitos biológicos de colágeno-quitosano (80-20).

El efecto que provoca una mayor concntración de este agente porógeno (NaCl) en el soporte es significativa. La diferencia respecto a la anisotropía se atribuye a la repulsión que proveen altas concentraciones de NaCl para sistemas poliméricos, en donde la naturaleza iónica del agente porógeno provee un efecto de repulsión entre cadenas poliméricas resultado de la porosidad en la matriz, contrario al efecto se presenta al emplear bajas concentraciones de NaCl, el mismo podría ser resultado de las interacciones iónicas entre biopolímero/agente porógeno, resultado de una pobre separación entre cadenas poliméricas, atribuido a la pobre densidad de poros en la matriz. Este fenómeno se explica de la misma forma por varios autores, en donde se llevan a cabo estudios por efecto de cargas en sistemas complejos polímero/sal. Para un soporte 3D empleando sacarosa como agente porógeno al 0,1 % m/v, se observó una alta densidad de poro, el mismo posee una clara interconexión entre poros. Sin embargo, los tamaños de poro son muy heterogéneos y de forma muy irregular a lo largo de toda la matriz; el tamaño del poro reportado para este soporte es de 215 μm, con una desviación estándar de +36 μm. Del mismo modo, un soporte 3D creado a partir de 0,5 % m/v con sacarosa, presentó una alta densidad de poro, con claras interconexiones entre poros. De igual forma que en el soporte creado con bajas concentraciones del agente porógeno de la misma naturaleza, se observó una irregularidad y heterogeneidad entre poros a lo largo de la matriz, el tamaño del poro reportado para este soporte es de 226 μm, con una desviación estándar de +65 μm. Para un soporte 3D empleando glucosa como agente porógeno al 0,1 % m/v se observó una alta densidad de poros, así como buena interconexión entre cada poro, la cual se presenta de forma clara y de apariencia rígida; el tamaño de poro reportado para este soporte es de 211μm, con una desviación estándar de +35 μm. El poro se observa de manera constante y heterogénea en todas sus dimensiones como resultado de una buena anisotropía en la matriz. Por otra parte, un soporte 3D elaborado a partir de 0,5 % m/v con glucosa, presentó de igual forma una alta densidad de poro, con diferencias en las interconexiones porosas, ya que algunas son más definidas que otras; el tamaño de poro reportado para este soporte es de 239 μm, con una desviación estándar de +51 μm, el mismo se observa de manera más homogénea y constante a lo largo de todo el soporte. Sin embargo, posee una apariencia irregular lo cual significa que no es esférico.

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Finalmente, un soporte 3D creado sin el uso de un agente porógeno presentó alta densidad de poro, con interconexiones entre poros en forma hilada. Este efecto se atribuye a la naturaleza fibrosa de los biopolímeros empleados en la elaboración de la matriz, los tamaños de poro son muy heterogéneos y de forma irregular, el tamaño del poro reportado para éste soporte es de 264 μm, con una desviación estándar de +113 μm. Con este soporte se concluye que el empleo de un agente porógeno en la matriz produce diferentes efectos morfológicos, atribuidos a las interacciones físicas en un sistema polimérico como este, las cuales van a depender directamente de la naturaleza química del porógeno. Soportes 3D elaborados con el uso de glucosa y sacarosa, presentaron similitudes en cuanto al tamaño del poro, en ambas concentraciones (0,1 y 0,5 % m/v). Sin embargo, el comportamiento presentado en los diferentes estudios de hinchamiento, absorción de humedad, análisis térmicos y análisis de determinación del perfil de grosores, son aportes clave para descartar el uso de glucosa como agente porógeno en cualquiera de las concentraciones realizadas en este estudio. Los parámetros que se reportan a partir del estudio de microscopía, postulan los soportes 3D elaborados a partir de colágeno y quitosano como sustitutos dérmicos promisorios para llevar a cabo crecimientos celulares. El tamaño de poro es un requisito fundamental que potencializa un biocomposite. Cabe destacar que el proceso de obtención propuesto en este trabajo de investigación permitió obtener soportes 3D con condiciones y parámetros aptos dentro de lo propuesto por Nazarov et al., 2004, y Cao et al., 2006, en donde se plantean rangos fundamentales para el tamaño de poro con un mínimo de 100 μm y un máximo de 300 μm, parámetros obtenidos por este proceso de fabricación de soportes 3D. En la Figura 19 se muestra un estudio comparativo del estudio por medio de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de los respectivos soportes 3D sin agente porógeno y con el uso de NaCl como agente determinante del tamaño del poro, el mismo consiste en la superposición de los termogramas. El termograma según DSC del soporte 3D sin uso de agente porógeno, se utilizó como base para establecer un sistema de comparación, con el fin de observar posibles alteraciones directamente relacionadas al sistema polímero-agente porógeno empleado para la elaboración de esta matriz.

Figura 19. Termograma (DSC) del soporte 3d de colágeno-quitosano (80-20) con y sin cloruro de sodio como agente porógeno.

Para un soporte 3D al 0,5 % m/v con NaCl, se observó un cambio en la estabilidad térmica de la matriz atribuida a posibles interacciones iónicas entre polímeroporógeno afectando directamente su comportamiento original, la disminución en su transición endotérmica se ve relacionada con un rápido proceso de deshidratación, caso contrario se observa para concentraciones de 0,1 % m/v con NaCl, este último no presentó cambios en la estabilidad térmica del biocomposite según este termograma. Un soporte 3D empleando sacarosa como agente porógeno no presentó cambios en la estabilidad térmica respecto a su matriz original, la cual está exenta del uso del porógeno. La Figura 20 muestra varios termogramas según DSC para dicho soporte sin y con el uso de este agente porógeno, las transiciones endotérmicas para todos los termogramas son atribuidos a un proceso de deshidratación que sufre el soporte al ser sometido a un barrido de temperatura que va desde los 40 °C hasta los 140 °C. Esta transición es un proceso mediante el cual se da la pérdida de las uniones de las moléculas de agua con la matriz.

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Figura 20. Termograma (DSC) del soporte 3D de colágeno–quitosano (80-20) con y sin sacarosa como agente patógeno.

La estabilidad térmica para un soporte 3D con glucosa varía de acuerdo a su concentración, como se puede observar en la Figura 21 para un soporte 3D empleando una concentración al 0,5 % m/v, se presentó un cambio en la transición endotérmica de la matriz respecto a su homólogo exento del uso del agente porógeno, este cambio se puede atribuir a un posible entrecruzamiento entre polímero-porógeno, produciendo un aumento en su estabilidad térmica, caso contrario se observó para el soporte 3D al 0,1 % m/v con glucosa, en donde no se observó este fenómeno.

Figura 21. Termograma (DSC) del soporte 3D de colágeno–quitosano (80-20) con y sin glucosa como agente patógeno.

Con la realización de este estudio se podría recomendar la elaboración del soporte 3D de colágeno-quitosano (80-20) empleando sacarosa como agente porógeno en ambos casos, ya que mostró mejores propiedades térmicas y no presentó interacciones químicas con la matriz. Respecto al estudio termogravimétrico de los soportes 3D de colágeno-quitosano (80-20), se evidencia un primer evento térmico el cual es atribuido a la pérdida de agua, el mismo comportamiento se observa en todos los termogramas según cada uno de los soportes 3D. Como se puede observar en la Figura 22, se estableció una comparación entre los soportes 3D empleando cloruro de sodio como porógeno con su homólogo exento del mismo. Un segundo evento térmico se debe a la descomposición de la matriz.

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Figura 22. Termograma (DSC) del soporte 3D de colágeno–quitosano (80-20) con y sin cloruro de sodio como agente patógeno.

Para un soporte 3D de colágeno-quitosano al 0,5 % m/v con NaCl se podría decir que los altos porcentajes de masa remanente aún en los 500 °C se atribuyen a la presencia del agente porógeno formando parte de los componentes presentes en la matriz, los cuales requieren de temperaturas mayores para degradarse. En la Figura 23 se observa un segundo evento térmico producto de la descomposición de la sacarosa residual en la matriz, siendo ésta en un mayor grado para soportes con concentraciones de 0,5 % m/v con sacarosa. De igual forma, se observó este mismo comportamiento en los soportes 3D empleando este mismo agente porógeno a partir del estudio térmico realizado por calorimetría diferencial de barrido (DSC), después de los 140°C se presenta una leve transición térmica producto de la descomposición del porógeno, el cual no se extrajo en un 100 %. Un tercer evento de descomposición térmica superior a los 300 °C se atribuye a la degradación de la matriz.

Figura 23. Termograma (TGA) del soporte 3D de colágeno–quitosano (80-20) con y sin sacarosa como agente patógeno.

A partir de la Figura 24, se podría decir que un segundo evento térmico superior a los 190°C se atribuye a la presencia del porógeno en la matriz, siendo ésta en mayor grado para soportes 3D con concentraciones de 0,5 % m/v con glucosa.

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Figura 24. Termograma (TGA) del soporte 3D de colágeno–quitosano (80-20) con y sin sacarosa como agente patógeno.

Un tercer evento térmico demuestra la pérdida de peso del soporte producto de la descomposición de los biopolímeros. En esta transición se observa un aumento en la estabilidad térmica de cada uno de los respectivos soportes en comparación al soporte 3D sin agente porógeno. Este efecto puede atribuirse a la morfología de las matrices, ya que todos los soportes que utilizaron un agente porógeno presentaron tamaños de poro más pequeños y controlados, que los presentes por el soporte sin porógeno, por lo que se podría decir que la matriz se volvería más resistente a cambios de temperatura efecto directamente relacionado en los diversos parámetros morfológicos. En forma general, se podría decir que la posible presencia de eventos térmicos por arriba de los 500 °C, se deben a la descomposición térmica hasta cenizas, ya que la masa aun remanente se podría descomponer a temperaturas superiores a las presentes en este análisis. Como se puede observar en el Tabla 7, se resume los diferentes procesos de descomposición térmica de los biopolímeros presentes en los soportes 3D,

presentan temperaturas iniciales de descomposición en su mayoría superiores a los 252 °C, y procesos que involucran temperaturas de máxima velocidad de descomposición entre los 295 °C. Importante es recalcar que en todos los eventos térmicos el soporte 3D de colágeno-quitosano sin agente porógeno presentó la menor estabilidad térmica. Tabla 7. Determinación de los diferentes parámetros térmicos y de la pérdida de peso a lo largo de los diferentes eventos térmicos en cada uno de los soportes 3D.

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El análisis de TGA demuestra cambios significativos entre el soporte sin agente porógeno y los respectivos soportes 3D con el uso de agentes porógenos. El complejo colágeno-quitosano en una proporción 80%-20% provee a la matriz una mayor estabilidad térmica, producto de las interacciones físicas entre ambos biopolímeros; este efecto es de mayor relevancia en todos los bio-soportes, lo que evidencia la complejidad de la estructura obtenida. Este tipo de sistemas poliméricos, son matrices muy complejas en donde la cantidad de parámetros y variables podrían alterar significativamente las condiciones finales de los soportes. Sin embargo, se podrían crear soportes 3D empleando las condiciones ya conocidas para obtener sistemas poliméricos con propiedades morfológicas definidas como matrices promisorias en ingeniería de tejidos, ya que la presencia del agente porógeno en alguno de los soportes 3D, no corresponde a un producto tóxico.

conclusiones La combinación del colágeno, el principal componente de la matriz extracelular y del quitosano, un polielectrolito que favorece la adhesión celular, resulta un composite con buenas características de absorción, hinchamiento y propiedades térmica, para su posterior aplicación en Ingeniería de Tejidos. Los dos composites (biofilm) elaborados a partir de colágeno y quitosano, no presentaron heterogeneidad en las disoluciones, ni separación de fases en los soportes, como se mostró en los estudios morfológicos. La elaboración de soportes bidimensionales, generó soportes con una alta compactación entre las cadenas poliméricas, como se observó en el SEM, lo cual repercute en forma directa en las propiedades de absorción e hinchamiento, debido a que ésta disminuye, por la escasa posibilidad de interacción con las moléculas de agua del medio y por un aumento en los puentes de hidrógeno intramoleculares. Se obtuvieron películas compuestas de colágeno-quitosano 8:2 y 2:8 las que fueron sometidas a evaluación térmica, presentando valores altos de degradación, así como de las entalpías de deshidratación de los soportes.

Los estudios morfológicos de los soportes (AFM y SEM), presentaron concordancia entre los mismo, mostrando superficies bastantes lisas las que poseen mayor cantidad de quitosano y decreciendo conforme disminuye la relación del mismo. El colágeno y el quitosano obtenidos para el desarrollo de soportes 3D presentaron importantes propiedades como posibles biomateriales promisorios para llevar a cabo su uso en aplicaciones de ingeniería de tejidos. La técnica de elaboración de los soportes 3D compuestos por colágeno y quitosano (80-20) empleando un agente porógeno como factor determinante del poro, permitió obtener diversos soportes para su uso potencial en ingeniería de tejidos cumpliendo con los parámetros fundamentales establecidos para esta área biomédica. Estudios a partir de la técnica de hinchamiento para todos los soportes 3D, demostraron que las matrices elaboradas a partir de 0,1 % m/v con NaCl y 0,5 % m/v con sacarosa como agentes porógenos, se encuentran dentro del rango establecido para un posible sustituto dérmico según Ma et al., (2003). A partir del análisis de Microscopía Electrónica de Superficie (SEM) se pudo determinar que los soportes 3D elaborados a partir de colágeno-quitosano (8020) con y sin agente porógeno, poseen propiedades morfológicas diferentes las cuales son características del proceso de diseño implementado para cada uno de ellos. Un estudio térmico de DSC demostró que la elaboración de un soporte 3D de colágeno-quitosano (80-20) empleando sacarosa como agente porógeno en ambas concentraciones, mostró mejores propiedades térmicas y no presentó interacciones químicas con la matriz, por lo que se recomienda éste en la creación de los diferentes apósitos. Los diferentes agentes porógenos empleados para la elaboración de los soportes 3D, produjeron un efecto positivo en la estabilidad térmica de la matriz, según lo observado en el Análisis Termogravimétrico (TGA).

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Este libro digital RESIDUOS SOLIDOS EN IBEROAMÉRICA pertenece a una serie de colaboraciones entre la Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería y la Licenciatura en Diseño Gráfico del Centro de Ingeniería y Tecnología, ambos pertenecientes a la Universidad Autónoma de Baja California. Edición a cargo de: Ervey Leonel Hernández Torres, Licenciado en Comunicación (UABC) con Maestría en Educación enfocada a Nuevas Tecnologías (UNID). Cuenta con amplia experiencia en diseño multimedia y producción de proyectos audiovisuales. Coordina el Área de Tecnología para Diseño Gráfico y el Departamento de Educación Continua del Centro de Ingeniería y Tecnología de la UABC. Este libro digital fue editado en Blvd. Universitario #1000, Valle de las Palmas, Tijuana, Baja California, México, terminado en febrero de 2012 y repruducido en CD por Estampare Graphics de México, Calle 18 de marzo # 498, Col. Carbajál, Mexicali, Baja California. El tiraje consta de 300 ejemplares. En la composición tipográfica se utilizó Haettenschweiler y Arial.

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