ANÁLISIS DE SODIO Y POTASIO POR EAA LECTURA DIRECTA EN AGUAS
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PSO PARA LA DETERMINACIÓN DE SODIO Y POTASIO EN AGUAS POR ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA LECTURA DIRECTA
1. INTRODUCCION La Espectrometría de absorción atómica se parece a la fotometría de llama de emisión en que la muestra es aspirada en una llama y atomizada. La principal diferencia consiste en que en la fotometría de llama se mide la cantidad de luz emitida, mientras que en la Espectrometría de absorción atómica se dirige un rayo luminoso a través de una llama a un monocromador y sobre un detector que mide la cantidad de luz absorbida por el elemento atomizado en la llama. Para determinados metales, la absorción atómica presenta una sensibilidad superior a la emisión de llama. Como cada metal tiene su propia longitud de onda de absorción característica, se utiliza como fuente luminosa una lampara compuesta de dicho elemento (lámpara de cátodo hueco); esto proporciona un método relativamente libre de interferencias espectrales o de radiación. La cantidad de energía absorbida en la llama a una longitud de onda característica es proporcional a la concentración del elemento en la muestra, en un intervalo de concentraciones limitado. Los requisitos para determinar metales por espectrometría de absorción atómica varían con el metal y/o con la concentración que se determina. El sodio ocupa el sexto lugar entre los elementos más abundantes y se encuentra en la mayoría de las aguas naturales, los niveles pueden variar entre menos de 1 mg Na/L y más de 500 mg Na/L. El potasio ocupa el séptimo lugar entre los elementos en orden de abundancia, aunque su concentración, en la mayor parte de las aguas potables, rara vez alcanza los 20 mg/L. Para conseguir los mejores resultados conviene utilizar concentraciones de muestras y patrones que estén dentro del intervalo óptimo de concentraciones. Los intervalos de concentraciones teóricos medibles con atomización convencional para sodio y potasio se presentan en la tabla 1. Tabla 1. Márgenes de concentración para absorción atómica de aspiración directa Elemento
Longitud de onda, nm.
Gases de la llama
LDI, mg/L
Sensibilidad mg/L
Margen óptimo de concentración mg/L
Sodio
589.0
Aire-Acetileno
0.002
0.015
0.03-1
Potasio
766.5
Aire-Acetileno
0.005
0.04
0.1-2
Se debe analizar un blanco entre las lecturas de la muestra y el patrón para comprobar la estabilidad de la línea de base, esto también es necesario cuando los datos que presenta el equipo ya sea en absorbancia o concentración dan valores inestables en la lectura de una misma muestra que se pasa varias veces ; volver al cero cuando sea necesario.
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2. DEFINICIONES 2.1 LDI, mg/L: limite de detección instrumental, expresado en miligramos por litro. 2.2 s ó D.S, mg/L: desviación estándar, expresada en miligramos por litro. 2.3 CV, %: desviación estándar relativa, expresada en porcentaje, ó coeficiente de variación. 2.4 EAA: Espectrofotometría de absorción atómica. 2.5 AZ: auto cero. 3. ASPECTOS DE SALUD Y SEGURIDAD LABORAL 3.1 Al manipular ácido nítrico usar guantes para no permitir que entre en contacto con la piel, ya que provoca quemaduras graves. Usar máscara con filtros para ácido ya que los gases que se desprenden al manipular el ácido pueden producir quemaduras en las vías respiratorias. Por esto en lo posible utilizar la cabina de extracción de gases para ácidos situada en la parte izquierda del laboratorio del PFQA del IDEAM. 3.2 Se debe manejar con precaución el equipo de absorción atómica Unicam ya que este funciona con aire-acetileno (gas inflamable), por esto se debe verificar que las válvulas de suministro del gas tanto en el equipo como en la bala de acetileno estén cerradas antes de prenderlo; de igual forma al apagar el equipo se deben cerrar muy bien para evitar escapes del gas. Para evitar excesos de gas en el ambiente conectar el extractor de gases del equipo. Durante el manejo del equipo se debe utilizar mascara de seguridad para evitar la aspiración de gases que se desprendan por la combustión de este con las muestras analizadas Para obtener mayor información sobre los elementos de seguridad personal a utilizar en el laboratorio ver el Manual de Higiene y Seguridad Industrial. El anexo 1 contiene las hojas de seguridad de cada uno de los reactivos, utilizados en todo el proceso de validación de sodio y potasio por AA a la llama. 4. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS En la literatura del método de referencia no se reportan interferencias específicas para el análisis de sodio y potasio por espectrofotometría de absorción atómica por lectura directa. La aspiración de soluciones que contienen concentraciones elevadas de sólidos disueltos originan formaciones sólidas sobre el cuerpo del quemador. Esto requiere el apagado frecuente de la llama y la limpieza del cuerpo del quemador. La absorción molecular y la difusión de la luz causadas por partículas sólidas en la llama pueden conducir a valores de absorción excesivamente altos que dan como resultado errores positivos. 5. RESULTADOS DE LA VALIDACION DEL METODO “VALIDACION EN PROCESO” 6. TOMA Y PRESERVACION DE LA MUESTRA
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Durante el muestreo y el almacenamiento de la muestra se pueden introducir errores serios debido a contaminación del equipo de muestreo, lavado inadecuado del recipiente para la muestra que puede causar una desorción de metales al acidificar, pérdida de metales por adsorción y/o precipitación en el recipiente por no acidificar la muestra correctamente. En el laboratorio las fuentes de potencial contaminación incluyen polvo en el ambiente del laboratorio, impurezas en los reactivos e impurezas en los equipos de laboratorio con los cuales entra en contacto la muestra. Así, la toma y tratamiento de la muestra previo al análisis requiere de particular atención (ver el PSO de toma y preservación de muestras, PM0079). Los mejores recipientes para las muestras están hechos de cuarzo o TFE, pero debido a su elevado costo, se prefieren los recipientes de polietileno; también se pueden usar recipientes de vidrio de borosilicato, evitando el uso de recipientes de vidrio suave para muestras que contengan metales en el intervalo de microgramos por litro (el vidrio libera silicio y sodio, a su vez, puede adsorber trazas de metales contenidas en la muestra). Tabla 3. Preservación de muestras para análisis de Na y K Tipo de
Metales
mL muestra
muestra
En general
500
Simple
Preservación
Almacenamiento
Filtrar, agregar HNO3 hasta pH<2
6 meses
Para metales disueltos las muestras deben filtrarse inmediatamente en el sitio de muestreo, antes de adicionar el ácido. 6.1 Almacenamiento de muestras de potasio: No se deben guardar las muestras en frascos de vidrio blando por la posibilidad de contaminación por lixiviación del vidrio, utilizar frascos de polietileno o de vidrio de borosilicato. Ajustar el pH de la muestra a menos de dos (pH<2) con ácido nítrico, este disolverá el potasio insoluble y reducirá la adsorción sobre las paredes del recipiente. Mantener refrigerado a 4º C. 6.2 Almacenamiento de muestras de sodio: Conservar las muestras alcalinas o las muestras que contienen bajas concentraciones de sodio en botellas de polietileno para eliminar la posibilidad de contaminación de la muestra por lixiviación del recipiente de vidrio. Ajustar el pH de la muestra a menos de dos (pH<2) con ácido nítrico, este disolverá el sodio insoluble y reducirá la adsorción sobre las paredes del recipiente. Mantener refrigerado a 4º C. 7. APARATOS, REACTIVOS Y MATERIALES 7.1 Aparatos: Espectrómetro de absorción atómica y equipo asociado: consiste en una fuente luminosa que emite el espectro de líneas de un elemento (lámpara de cátodo hueco o lámpara de descarga sin electrodos), un dispositivo para vaporizar la muestra (normalmente una llama), medio de aislamiento de la línea de absorción (monocromador o filtro y rejilla
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ajustable) y un detector fotoeléctrico con su equipo electrónico de amplificación y medida asociado. Cabina de extracción de gases: Compresor de aire para suministro al equipo de AA. Destilador de agua. Purificador de agua, con resinas de intercambio iónico, ultrafiltro y lámpara UV, que produzca agua Grado I según la clasificación de Standard Methods. Balanza analítica, con resolución mínima de 0,0001 g. Equipo de filtración, de plástico con soporte de plástico o TFE para el filtro, con aplicación de vacío o presión.
7.2 Reactivos: Aire secado a través de un filtro que elimina aceite, agua y otras sustancias extrañas. La fuente es un compresor. Acetileno, calidad AA. Agua ultrapura obtenida mediante el purificador. Ácido clorhídrico, HCl, concentrado, para preparar la solución de lantano. Ácido nítrico, HNO3, al 10% (para lavado de material), y concentrado (preparación solución patrón de sodio). Solución patrón de potasio de 100 mg K/L: se disuelven 0,1907 g de cloruro de potasio (KCl, secado a 110°C hasta peso constante) en agua y se lleva a 1000 ml; 1.0 ml = 100 mg K. Potasio: disuelva 1,9070 g de cloruro de potasio, KCl (secado a 110ºC durante 2 horas) en agua acidulada y llevarlo hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g K (1000 mg/L). Sodio: disuelva 2,5420 g de cloruro de sodio, NaCl (secado a 140°C durante 2 horas), en agua acidulada. Añada 10 ml de HNO3 ultrapuro y lleve hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g Na. 100 g K (1000 mg/L). Blanco de reactivos: agua acidulada con 1,5 mL HNO 3/L. 7.3 Materiales: Material volumétrico clase A (balones y pipetas aforadas), erlenmeyeres, vasos de precipitado, frascos de plástico o de vidrio borosilicato (para almacenar las soluciones). Todo el material es lavado previamente con:
Frascos de plástico o de vidrio borosilicato (para almacenar las soluciones).
Frasco lavador.
Desecador.
Micro espátula.
Pera de caucho.
Guantes.
Mascara.
8. Procedimiento de limpieza de vidriería Enjuague con abundante agua destilada. Sumerja el material escurrido, en un baño de HNO3 al 10% por un tiempo mínimo de 30 minutos (renueve la solución de HNO 3 según el uso). Saque el material del baño ácido y déjelo escurrir. Enjuague inmediatamente en forma
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escrupulosa con AGUA DESTILADA. Para pipetas y en general, material que por su forma o tamaño reducido presenta cierta dificultad para el enjuague, utilice un frasco lavador cargado con agua destilada. Deje escurrir en un recipiente perfectamente limpio, en escurrideros o en soportes adecuados, protegiendo con papel Kraft de la contaminación por polvo. Deje secar el material a temperatura ambiente o en estufa (Temperatura: 50 - 80 °C). El material volumétrico NO DEBE SECARSE EN ESTUFA. Para absorción atómica, luego del enjuague con agua destilada, enjuague el material por lo menos tres (3) veces con pequeñas porciones de agua des-ionizada, agitando vigorosamente cada vez, luego deje secar. NOTA: Si observa presencia de grasa en las paredes internas del material, se puede hacer tratamiento con mezcla sulfocrómica por un tiempo mínimo de una(1) hora; para contaminación específica por grasa, y en caso extremo, utilice una solución de hidróxido de sodio, con la condición de enjuagar rápidamente el material tratado, para evitar el ataque al vidrio. 9. Procedimiento de preparación de estándares 9.1 Potasio: disuelva 1,9070 g de cloruro de potasio, KCl (secado a 110ºC durante 2 horas) en agua acidulada y llevarlo hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g K (1000 mg/L). 9.2 Sodio: disuelva 2,5420 g de cloruro de sodio, NaCl (secado a 140°C durante 2 horas), en agua acidulada. Añada 10 ml de HNO3 ultrapuro y lleve hasta 1000 ml; 1.0 ml = 1000 g Na. 100 g K (1000 mg/L). 9.3 Estándares de chequeo: se debe preparar un estándar de chequeo para optimizar las condiciones del equipo, garantizando de esta forma que el equipo quede con la máxima sensibilidad. Para ello debe presentar una absorbancia mayor o igual a 0.2 unidades de absorbancia. Este estándar se debe leer antes de empezar la lectura de un grupo de muestras o cuando los datos consecutivos de un estándar están dando por debajo del valor real, si no se obtiene este valor en la primera lectura se debe ajustar el quemador, el nebulizador o el flujo del aire – acetileno hasta lograr alcanzar dicha absorbancia. Para sodio el estándar de chequeo es de 0.5 mg Na/L y para potasio de 2 mg K/L. 9.4 Intervalo lineal: Se deben preparar estándares de las siguientes concentraciones, para realizar la curva de calibración para sodio y potasio: Tabla 4. Concentración (mg/L) de estándares de sodio y potasio para realizar la curva de calibración SODIO,
POTASIO,
mg/L
mg/L
0.0* 0.1 0.5 1 ( * ) Blanco, (BK): Agua acidulada con HNO3 (1 L de HNO3 ultrapuro).
0.0* 0.1 0.5 1 de agua ultrapura con adición de 1.5 mL
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10. Procedimiento de análisis Funcionamiento del instrumento: Los pasos que se deben seguir para el manejo del espectrofotómetro de absorción atómica, en general son los que se describen en el siguiente diagrama de flujo (se pueden consultar el manual de funcionamiento del equipo): – Diagrama de flujo equipo Unicam 929:
ANÁLISIS DE SODIO Y POTASIO POR EAA LECTURA DIRECTA EN AGUAS Encender el compresor. Abrir la valvula del cilindro de acetileno y registrar la presión en el formato
Encender el equipo de AA y su computador (Dar OK a los dos mensajes que aparecen en pantalla)
Hacer doble clic en el ícono
Hacer doble clic sobre el ícono del elemento a analizar (debe quedar negro) y seleccionar OK
cero y continuar alineando hasta encontrar el valor máximo
Maximizar la ventana SEQUENCE, seleccionar INSERT en el menú SEQUENCE e ingresar la secuencia de análisis
Apagar la llama con el botón OFF en el equipo
Abrir la valvula del acetileno ubicada al lado derecho del equipo de AA Unicam
Seleccionar en el menú Windows la opción TILE (organización de ventanas en mosaico)
Activar el programa SOLAAR PHILIPS
Hacer doble clic sobre el ícono para ajustar el
Ajustar nuevamente el cero de absorción con el respectivo ícono
Conectar la campana de extracción y encender el compresor del equipo
Hacer clic en DEFINE, definir la corriente de lámpara y la intensidad y hacer clic en CLOSE
Encender la llama presionando el botón de encendido automático en el equipo (mantenerlo oprimido hasta que encienda la llama)
Seleccionar DETAILS en el menú Sequence para ingresar detalles de la muestra
Introducir el capilar en la solución o muestra que solicite el equipo (según la secuencia definida) y hacer clic en OK
Hacer doble clic en el ícono
Hacer clic en el ícono para alinear la lámpara
Maximizar la ventana CALIBRATION y seleccionar PARAMETERS en el menu CALIBRATION
Analizar todas las muestras
Elegir y conectar la lámpara de cátodo hueco apropiada para el análisis
Seleccionar la ventana Spectrometer y hacer clic en el ícono
Aspirar agua ultrapura para limpiar el nebulizador
Hacer doble clic sobre el ícono del elemento a analizar (debe quedar negro) y hacer clic en DEFAULT PARAMETERS
Cuando aparece el mensaje ONLINE en la barra de mensajes, maximizar la señal con las perillas de atrás de la lámpara hasta obtener la mayor ganancia (según la ventana en el monitor)
Aspirar la solución de chequeo y optimizar las condiciones del equipo hasta lograr un valor de Abs mayor o igual a 0.4
Seleccionar la opción de ecuación lineal, el número de estándares de calibración y sus concentraciones
Cuando aparezca el mensaje FINAL ANALYSIS seleccionar OK
Apagar la lámpara, el equipo, el computador, el compresor, cerrar la válvula de acetileno y desconectar el compresor y la campana
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Ajustar la altura del quemador, el nebulizador y el flujo de gases
Maximizar la ventana RESULTS y seleccionar ANALYZE en el menú ACTIONS
Guardar los resultados en FILE, EXPORT AS, dar nombre al archivo y seleccionar formato TXT
Presionar el menú FINISH
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– Diagrama de flujo equipo Perkin Elmer 2380: Encender el compresor. Abrir la valvula del cilindro de acetileno y registrar la presión en el formato
Conectar el estabilizador y la campana de extracción
Abrir la valvula del aire y del acetileno ubicadas al lado izquierdo del equipo de AA Perkin Elmer
Elegir y conectar la lámpara de cátodo hueco apropiada para el análisis
Ajustar la corriente de la lámpara (De acuerdo con la recomendación del fabricante)
Calentar por un mínimo de 15 minutos
Durante este periodo
Aumentar la ganancia ajustando la longitud de onda
Encender la llama y regular el flujo de combustible y oxidante
Ajustar el cero de absorción con el respectivo botón (AZ)
Aumentar la ganancia alineando la lámpara
Aspirar la solución de chequeo y optimizar las condiciones del equipo hasta lograr un valor de Abs mayor o igual a 0.2
Dar un valor de t = 0.5 seg. Y que promedie cada 4 lecturas, con: AVE = 4
Aspirar las muestras
Hacer AZ con el blanco cada cinco lecturas, para ajustar la linea base.
Volver a calibrar cuando sea necesario
Anotar los valores de Abs, concentración (mg/L) y DS, que se registran en cada lectura
Comprobar que todos los controles del equipo se encuentren a la izquierda. Encender el equipo
Seleccionar la longitud de onda y ancho de ranura del quemador
Moverla hasta obtener la máxima lectura del control de energía
Ajustar la altura del quemador. Ajustar el nebulizador
Calibrar el equipo con tres estandares (en orden creciente), determinando su concentración, DS y Abs
Aspirar un blanco de reactivos (agua acidulada con ácido nítrico)
Leer los estandares de calibración, calcular el coeficiente de correlación. Hacer AZ con el blanco
Se acepta como valor minimo r = 0.999
Graficar la curva de calibración (Concentraciones de los estándares contra la absorbancia)
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Realización de la curva de calibración: teniendo en cuenta el LDM y el rango lineal teórico para sodio y potasio. Se van a preparar y leer estándares de estos metales de diferentes concentraciones (tabla 4). Graficar la curva de calibración, tomando el valor dado por el equipo de absorbancia de los patrones en función de sus concentraciones. Si no desea graficar, hallar en la calculadora el coeficiente de correlación de las lecturas (se acepta como mínimo un valor de 0.999) Preparación de las muestras: para la validación de esta técnica se utilizara la metodología descrita para metales disueltos, del Standar Methods (sección 3030B). Para analizar los metales disueltos, filtrar la muestra, acidificar el filtrado y analizar directamente. Filtración preliminar: cuando se quiera determinar metales disueltos o suspendidos, se debe filtrar la muestra en el momento de su recolección a través de un filtro de membrana de 0,45 mm de diámetro de poro sin cuadrícula (de policarbonato o acetato de celulosa), aplicando vacío o presión mediante un aparato plástico de filtración preacondicionado con soporte de plástico o TFE para el filtro. Previamente se debe filtrar un blanco de agua desmineralizada para asegurar la ausencia de contaminación. Preacondicionar el filtro y el equipo de filtración por enjuague con 50 mL de agua desmineralizada. Si el blanco de filtro contiene cantidades significativas de metales, remojar los filtros de membrana en HCl aproximadamente 0,5 N o en HNO3 1+1 y enjuagar con agua antes de usarlos. Después de la filtración, acidificar el filtrado hasta pH 2 con HNO3 conc. y analizar directamente. Si se forma un precipitado en la acidificación, digerir con HNO3 el filtrado acidificado antes del análisis. (ver PSO filtración y digestión de muestras) Analisis de muestras: Enjuagar el nebulizador aspirando agua ultra pura. Leer un blanco (agua acidulada: 1 L de agua ultrapura con adición de 1.5 ml de HNO 3 concentrado) y ajustar a cero el instrumento (AZ). Leer la muestra y determinar su absorbancia. Realizar un enjuague entre cada lectura con agua ultra pura. 11. Procesamiento de datos y calculo de resultados Calcular la concentración de cada metal en miligramos por litro, utilizando la curva de calibración apropiada. Alternativamente, leer la concentración directamente en el instrumento si éste va equipado de lectura de salida. Si se ha diluido la muestra, multiplicarla por el apropiado factor de dilución. 12. Control de calidad (CC) y aseguramiento de calidad: el procedimiento de control de calidad a utilizar para demostrar el buen desempeño del método, se basa en pasar uno o dos estándares de control por cada grupo de cinco muestras leídas. Esto con el fin de llevar una carta de control para cada uno de los estándares. Los estándares a utilizar para realizar la carta de control de cada metal serán: METAL
ESTANDAR mg/L
Na
0.1
1
K
0.5
1
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Limite Limite Limite Limite
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de
superior de control (LSC) = Valor teórico + 3 s inferior de control (LIC) = Valor teórico – 3 s superior de alarma (LSA) = Valor teórico + 2 s inferior de alarma (LIA) = Valor teórico – 2 s
13. Referencias: IDEAM, Programa de Fisicoquímica Ambiental. Estandarización de métodos analíticos. Bogotá, 1999.
IDEAM, Programa de Fisicoquímica Ambiental. Lineamientos para el control de calidad analítica. Bogotá, 2001.
IDEAM, Programa de Fisicoquímica Ambiental. Protocolo para la elaboración de PSO. Bogotá, 2001.
Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. Protection Agency. Zincinnati, 1983.
United States Environmental
RODIER, J. Análisis de Aguas : aguas naturales, aguas residuales, agua de mar. Barcelona : Omega, 1981.
SKOOG, Douglas; y LEARY, Hames. Análisis Instrumental. 4 ed. Madrid, España : Mc Graw Hill, 1994. p. 228-267, 814-834.
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 19 th edition. American Public Health Association. Washington, DC. 1995.