Archiv für Kriminologie 214: 141-148 (2004)
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Aus dem Kriminaltechnischen Institut des Landeskriminalamtes München (Leiter: Dr. rer. nat. D. Benicke)
Differenzierung von Kugelschreiberpasten durch Thermodesorption und Gaschromatographie-Massenspektrometrie Von
Dr. rer. nat. Jürgen Bügler, Dr. rer. nat. Hans Buchner und Dr. rer. nat. Anton Dallmayer (Mit 5 Abbildungen)
1. Einleitung Im Bereich der Urkundentechnik werden für die Differenzierung von Schreibmitteln neben physikalischen Verfahren, wie der Bestimmung der Remission oder der Infrarotlumineszenz, in zunehmendem Maße auch die chemisch-analytischen Verfahren der Dünnschichtchromatographie (TLC) (1) und der Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) (2) angewandt. Diese Verfahren kommen vor allem dann zum Einsatz, wenn für die Bestimmung des Schriftalters eine eindeutige Zuordnung einer fraglichen Schreibspur zu Mustern einer Vergleichssammlung erfolgen muss. Wenn das Datum der Markteinführung des identifizierten und zugeordneten Vergleichsmusters bekannt ist, führt dies zum Zeitpunkt der frühestmöglichen Verwendung. Wurde ein Schreibmittel für die Erstellung eines Dokumentes verwendet, das auf einen Zeitpunkt vor dessen Markteinführung datiert ist, liegt somit ein Anachronismus vor, der den Tatbestand der Urkundenfälschung erfüllt. Für die exakte Zuordnung fraglicher Schreibspuren ist eine umfassende Sammlung von Vergleichsmustern erforderlich. Am Kriminaltechnischen Institut des Bayerischen Landeskriminalamtes (BLKA) existiert, beginnend mit dem Jahre 1954, eine Schreibmittelsammlung mit mehr als 4500 Mustern von Kugelschreiberpasten, Tinten, Tonern, usw., die laufend aktualisiert wird, so dass eine rasche Zuordnung auch neuester, fraglicher Schreibmittelspuren nach Inhaltsstoffen ermöglicht wird. Neben der Differenzierung nach Schreibmitteltyp und-farbewerden die in der Sammlung vorhandenen Muster auf der
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Basis der enthaltenen Farbstoffe eingeteilt und unterschieden. Die Farbstoffanalytik wird dabei unter Anwendung flüssigchromatographischer Verfahren durchgeführt. Die Analyse durch TLC liefert eine grundlegende Einteilung, die durch HPLC verfeinert und ergänzt wird. Beispielsweise wird die Sammlung an Kugelschreiberpasten am BLKA durch das TLC-Verfahren in etwa 50 Gruppen unterteilt, deren einzelne Muster noch weiter durch HPLC zugeordnet werden können. In vielen dieser Farbstoffgruppen ist eine weitere Unterscheidung der Muster durch Farbstoffanalytik nicht möglich. Falls diese Gruppe einen großen Zeitraum an Markteinführungsdaten umfasst, sinkt naturgemäß die Chance auf den Nachweis eines Anachronismus bei einer zugeordneten fraglichen Schreibspur. Die Differenzierung der in Frage kommenden Schreibmittelmuster nach weiteren Inhaltsstoffen ist daher von entscheidender Bedeutung. Schreibmittel enthalten, je nach Typ, verschiedene Anteile an Farbstoffen, Bindemitteln, Lösungsmitteln und Hilfsstoffen. Bei den hier näher untersuchten Kugelschreiberpasten sind dies etwa: 5-15% Farbstoffe, 30-50 %Bindemittel, 30-70 %Lösungsmittel,< 5% Hilfsstoffe. Lösungsmittel werden durch Gaschromatographie analysiert. Bei den bislang publizierten Verfahren (3, 4) ist jedoch eine Probenvorbereitung durch Flüssigkeitsextraktion der Paste vom Papier erforderlich, worunter auch die erzielbare Nachweisgrenze leidet. Die Bestimmung der in Schreibmitteln enthaltenen Bindemittel direkt von Papier wurde bislang nicht beschrieben. Im Folgenden wird eine neu entwickelte Methode vorgestellt, welche die Charakterisierung der Lösungs- und Bindemittel in Kugelschreiberpasten ohne Probenvorbereitung direkt von Schreibmittelspuren auf Papier mit hoher Empfindlichkeit ermöglicht.
2. Material und Methoden 2.1 Dünnschiebtchromatographie (TLC) Die Farbstoffanalytik durch Dünnschichtchromatographie wurde mit Kieselgelplatten HPTLC Kieselgel 60 der Fa. Merck, Darmstadt unter Verwendung eines Laufmittelgemisches aus I-Butanol, Isopropanol, Wasser und Eisessig (20:10:10:1) in einer Camag Horizontalentwicklungskammer durchgeführt.
2. 2 Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) Die Farbstoffanalytik durch Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie wurde mit einem HPLC-Gerät der Fa. Shimadzu und einer Säule Lichrospher 60 RP select B (5 11m) unter Verwendung des Laufmittelgemisches A: B =40 : 6 0 (A: 38,8 g/l p-ToluolsulfonsäureNatriumsalz und21,8 ml/1 Perchlorsäure 60% indest. Wasser,pH = 1; B: Acetonitril) durchgeführt.
2.3 Thermodesorption mit GaschromatographieMassenspektrometrie (TD-GCMS) Die Analyse der Schreibmittel auf Papier erfolgte an Papierstreifen (1 mm x 5 mm), die mit einem Skalpell entlang der Schreibspur ausgeschnitten wurden. Diese Streifen wurden in einem Thermodesorber TDS2 der Fa. Gerstel, Mülheim mit Autosampier 5 min lang bei
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200 oc mit Helium desorbiert (He-Fluss= 40 mL/min). Die flüchtigen organischen Substanzen wurden während dieser Zeit in einem PTV-Injektor KAS4 der Fa. Gerstel bei -100 oc splitlos gesammelt und anschließend splitlos in einen Gaschromatographen Agilent 6890N mit Massenspektrometer Agilent 5973N überführt und analysiert (GC-Säule: HP5MS, 30m x 0,25 mm x 0,25 11m). Durch Vergleich der erhaltenen Massenspektren mit einer Spektrenbibliothek (NIST Mass Spectral Library V 2.0a) wurden die nach der Chromatographie detektierten Verbindungen identifiziert.
3. Ergebnisse und Diskussion 3.1 Methodenentwicklung Die Analyse der Lösungs- und Bindemittel von Kugelschreiberpasten auf Papier wird durch die geringe Menge an Pastenprobenmaterial von weniger als 5 ng je Probe (Stanzpunkt mit Durchmesser 1 mm) und den hohen Anteil der Matrix Papier von mehr als 95 % erschwert. Die durchgeführten Voruntersuchungen mit klassischen Methoden der Polymeranalytik (5), wie der Pyrolyse-GCMS und der Gelpermeationschromatographie (GPC), scheiterten an diesen beiden Randbedingungen. Die Pyrolyse lieferte ein für die Praxis nicht tragbares Signalverhältnis der Matrix zur Paste von> 1000:1. Die GPC ergab nach Extraktion der Probe lediglich ein Signal für das im Papier enthaltene Bindemittel Stärke. Das in der Paste enthaltene Bindemittel konnte durch GPC aufgrundder verschwindend geringen Menge nicht nachgewiesen werden. Mit der Methode der Thermodesorption wurden bereits in anderen Bereichen der Spurenanalytik sehr gute Ergebnisse erzielt (6), so dass sich die Übertragung dieser Erfahrungen in die Bindemittelanalytik anbietet. Die Methode erlaubt die kontrollierte Erwärmung des Probenmaterials, das Sammeln der flüchtigen organischen Verbindungen und die anschließende Analytik im Gaschromatographen. Durch Einstellen der Desorptionstemperatur auf einen Wert, der hoch genug ist, um die relevanten Verbindungen zu verdampfen, jedoch niedrig genug ist, um eine Zersetzung der Matrix Papier zu vermeiden, können spezifisch und mit hoher Empfindlichkeit die im Schreibmittel enthaltenen Lösungsmittel nachgewiesen werden. Zusätzlich liefert dieses Verfahren durch den Nachweis niedermolekularer, oligomerer Polymerbestandteile Informationen über die eingesetzten Bindemittel. Das Bindemittel wird dabei nicht zersetzt, so dass je nach Qualität des verwendeten Polymers für denselben Polymertyp ein spezifischer "Fingerprint" erhalten wird. Die Art der im Massenspektrometer erhaltenen ionischen Fragmente ist für das verwendete Polymer charakteristisch. Die Abbildungen 1 und 2 zeigen typische Chromatogramme, wie sie für auf Papier vorliegende Pasten unter Anwendung der beschriebenen Methode direkt durch Thermodesorption vom Papier erhalten werden. Es werden, insbesondere auch für alte Pastenproben auf Papier, sehr gut identifizierbare Signale für die Lösungsmittel und die Bindemittel der Paste im Chromatogramm erhalten.
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Abb. 1: Chromatogramm von einer ein Jahr auf Papier befindlichen Kugelschreiberpaste (Paste 1797 der Schreibmittelsammlung des BLKA). Lösungsmittelsignale von Phenoxyethanol (LM 1) und Trimethylpropandiol (LM 2); BM: Bindemittelsignale eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes; HS: Pastenhilfsstoff Dimethyllaurylamin; X: Verschiedene Weichmacher aus der Matrix Papier. 2,0E+07
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Zelt/ min
Abb. 2: Chromatogramm einer einJahrauf Papier befindlichen Kugelschreiberpaste (Paste 1685 der Schreibmittelsammlung des BLKA). Lösungsmittelsignale von Phenoxyethanol (LM 1) und Phenyldiglycol (LM 2); BM: Bindemittelsignale eines Acetophenon-Formaldehyd-Harzes; X: Verschiedene Weichmacher aus der Matrix Papier.
Der Vergleich mit den entsprechenden Pastenproben, die direkt aus der Kugelschreibermine entnommen in den Gaschromatographen injiziert wurden, ergab, dass sich das Mengenverhältnis der einzelnen Lösungsmittel von der Paste, die auf Papier gealtert vorliegt, unterschei-
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det. Diese Unterschiede haben ihre Ursache in der unterschiedlichen Verdunstungsgeschwindigkeit der einzelnen Lösungsmittel aus der Paste. Das beschriebene Verfahren wurde an 121 Kugelschreiberpasten exemplarisch getestet. Dabei konnten die untersuchten Pasten anhand ihrer Lösungsmittel gemäß Abb. 3 in Kategorien unterteilt werden. In Klammern ist die Anzahl der zur jeweiligen Kategorie gehörigen Muster aufgeführt. 119 der 121 untersuchten Pasten enthalten Phenoxyethanol als HauptlösungsmitteL
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mit Phenoxyethanol (119) mit Phenyldiglycol (65)
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weitere LM (29)
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keine weiteren LM(25)
Abb. 3: Unterteilung der 121 getesteten Kugelschreiberpasten nach enthaltenen Lösungsmitteln (LM)
Durch Vergleichsmessungen an reinen Bindemittelproben konnten die 121 untersuchten Muster außerdem in die folgenden sechs Bindemittelklassen eingeteilt werden. In eckigen Klammern ist die Anzahl an Mustern angegeben, die der jeweiligen Klasse zugeordnet wurden: 1. Acetophenon-Formaldehyd-Harz [70] (z. B.: "Ketonharz SK"), 2. Cyclohexanaon-Formaldehyd-Harz [19] (z. B.: "Ketonharz N"), 3. Alkyd-Harze [11] (z. B.: "Phthalopal-Harz"), 4. Phenol-Formaldehyd-Harz [4], 5. Kombinationen aus vorgenannten Harzen [9], 6. Nicht identifizierte Bindemittel [8]. 3.2 Fallbeispiel Anhand eines praktischen Beispiels soll die Anwendbarkeit des beschriebenen Verfahrens erläutert werden. Eine häufig im Fallgeschehen anzutreffende Gruppe an schwarzen Kugelschreiberpasten enthält lediglich zwei organische Farbstoffe, nämlich Methylviolett und Metanilgelb, sowie teilweise noch Ruß als anorganisches Pigment. Diese Gruppe trägt in der Schreibmittelsammlung des BLKA die Bezeichnung 4/19 und enthält 17 Pastenmuster aus den Jahren 1985 bis 2001. In Abb. 4 ist ein Dünnschichtchromatogramm der Muster dieser Gruppe dargestellt. Das Chromatogramm zeigt von der Startlinie (un-
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Abb. 4: Dünnschichtchromatogramm der Kugelschreiberpasten aus Gruppe 4/19. Untergruppen 1 bis 3 erhalten nach Farbstoffanalytik durch TLC und HPLC.
ten) aus gesehen am Startpunkt den in einigen Mustern zusätzlich enthaltenen Ruß, gefolgt von zwei bis drei dicht beieinander liegenden Komponenten des Methylvioletts und in einigem Abstand nach oben die Komponente für Metanilgelb. Die Unterschiede in der Punktgröße der einzelnen Pasten resultieren aus den unterschiedlichen aufgetragenen Mengen. Die Muster aus Gruppe 4/19lassen sich durch Farbstoffanalytik mit TLC und HPLC in 3 Gruppen unterteilen: Untergruppe 1 ohne Ruß, Untergruppe 2 mit Ruß und Untergruppe 3 mit Ruß und einem von Untergruppe 2 verschiedenen Typ Methylviolett. Trotz dieser weiteren Unterteilung ist beispielsweise eine Unterscheidung der Paste Nr. 908 (Abb. 4, ganz links, 1985 eingeführt) von Paste Nr. 1695 (Abb. 4, vorletzte rechts, 1999 eingeführt) nicht möglich. Das Herstellungsdatum eines mit Kugelschreiberpaste unterzeichneten und auf das Jahr 1998 datierten Dokumentes, das mit einer Paste gefertigt wurde, die in den Farbstoffen mit diesen beiden Mustern (Gruppe 4/19, Untergruppe 1) übereinstimmte, konnte somit nicht bewertet werden. Die Bestimmung der in den Pasten der Farbstoffgruppe 4/19 enthaltenen Lösungs- und Bindemittel durch Thermodesorption ergab eine weitere Unterscheidung in insgesamt 13 Untergruppen (Abb. 5). Beispielsweise unterscheiden sich hier Muster Nr. 908 und Nr. 1695 deutlich in den enthaltenen Lösungsmitteln. Das vorgenannte Fallbeispiel konnte durch die weitere Differenzierung daher bewertet werden. Eine Zuordnung der fraglichen Schreibspur zu Muster Nr. 1695 führte zu einem Anachronismus bei der Herstellung des fraglichen Dokumentes und damit zum Nachweis des Tatbestandes der Urkundenfälschung.
4. Schlussfolgerungen Mit der hier vorgestellten analytischen Methode der Thermodesorptions-Gaschromatographie-Massenspektrometrie (TD-GCMS) wird, in Kombination mit den bewährten Verfahren der Farbstoffanalytik, eine umfassende Charakterisierung von Schreibmitteln ermöglicht. Durch
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Abb. 5: Dünnschichtchromatogramm der Kugelschreiberpasten aus Gruppe 4/19. Die Untergruppen 1 bis 13 werden nach Lösungs- und Bindemittelanalytik durch Thermodesorptions-GCMS erhalten.
den Schritt der Thermodesorption mit Anreicherung erfasst die Methode im Gegensatz zur Flüssigextraktion die Gesamtmenge an flüchtigen Verbindungen einer Schreibmittelprobe auf Papier ohne Probenvorbereitung. Durch die Variabilität in der Desorptionstemperatur lassen sich die zu bestimmenden Zielverbindungen aus der Probe weiter eingrenzen. Temperaturen von weniger als 150 ac führen überwiegend zur Desorption der enthaltenen Lösungsmittel, Temperaturen von über 200 oc führen daneben auch zur Desorption der charakteristischen Bindemittel bestand teile. Ein künftiges Ziel in der Anwendung dieser Methode ist die Altersbestimmung von Schreibspuren auf Papier. Die Notwendigkeit zur Quantifizierung der geringen, in gealterten Schreibspuren vorhandenen Lösungsmittelmengen und die dabei auftretende Problematik der exakten Bestimmung geringster Mengen polarer organischer Verbindungen, wie Phenoxyethanol, lässt das beschriebene Verfahren hierfür als sehr geeignet erscheinen. Zusammenfassung Die Differenzierung von Schreibmitteln sowie die Zuordnung fraglicher Schreibspuren zu zeitlich datierten Schreibmittelmustern sind wichtige Aspekte bei der Beantwortung urkundentechnischer Fragestellungen. Die Charakterisierung der Schreibmittel erfolgte bislang durch Farbstoffanalytik, die jedoch häufig an ihre Grenzen stößt, wenn am Markt eingeführte Schreibmittel in den Farbstoffen übereinstimmen, jedoch unterschiedliche Zusammensetzungen in den farblosen Bestandteilen aufweisen. Es wird ein Verfahren vorgestellt, das die Analyse der Lösungs- und Bindemittel in Schreibmitteln direkt von Papier ohne aufwändige Probenvorbereitung ermöglicht. Das Verfahren basiert auf der Thermodesorption mit anschließender Analyse der desorbierten Komponenten in einem Gaschromatographen mit Massenspektrometer. Das Verfahren wurde an einer Vielzahl von Kugelschreiberpasten erprobt. Die analysierten Pasten wurden in Lösungs- und Bindemittelgruppen unterteilt. Anband eines Fallbeispiels wird der praktische Nutzen des neu entwickelten Verfahrens erläutert. Schlüsselwörter: Kugelschreiberpaste, chemische Charakterisierung- Thermodesorption-Gaschromatographie/Massenspektrometrie
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Differentiation of ballpoint pen inks by thermodesorption and gas chromatography/ mass spectrometry Summary Differentiation and classification of ink entries with dated samples of a reference collection are important aspects in the examination of questioned documents. Classification of writing inks is presently achieved by analysis of dyes and colorants contained in the ink. This technique has its limitations in newly developed ink formulations with identical dye composition but differing in their solvents and hinder resins. This paper introduces a method for the determination of solvents and hinder resins of an ink sample directly from paper without sample preparation. This aim is accomplished by thermodesorption of the sample followed by gas chromatography/mass spectroscopy. The method was tested an numerous samples of ballpoint pen inks, which were subsequently grouped into several solvent and resin subgroups. A case study shows the applicability of the newly developed method. Keywords: Writing inks, chemical characterization- Thermodesorption-Gas chromatography /mass spectrometry Literatur 1. Crown, D. A., Crim, D., Brunelle, R. L., Cantu, A. A.: The parameters of ballpen ink examinations. J. Forensie Sei. 21:917-922 {1976)
2. Lyter, A. H.: Examination of ball pen ink by high pressureliquid chromatography. J. Forensie Sei. 27: 154-160 {1982) 3. Stewart, L. F.: Ballpoint ink age determination by volatile component comparison- a preliminary study. J. Forensie Sei. 30: 405-411 (1985) 4. Aginsky, V. N.: Dating and characterizing writing, stamp pad and jet printer inks by gas chromatography/mass spectrometry. Int. J. Forensie Docum. Exam. 2: 103-115 (1996) 5. Disselhoff, R., Groß, D., Krömer, H., Kuhn, R., Scholl, F.: Polymeranalytik In: Carlowitz, B. (Hrsg.): Kunststoff Handbuch, Bd. 1, Hanser {München), S. 826-892 {1990) 6. Bügler, J., Zielonka, G., Pfi tzner, L., Ryssel, H., Schottier, M.: Organic contamination on wafer surfaces: measurement techniques and deposition kinetics. DECON 2001 - Electrochem. Soc. Proc., vol. 2001-29, pp. 294-307 (2001) Anschrift der Verfasser: Dr. rer. nat. Jürgen Bügler Dr. rer. nat. Hans Buchner Dr. rer. nat. Anton Dallmayer c/o Bayerisches Landeskriminalamt Kriminaltechnisches Institut Maillingerstraße 15 D-80636 München