Capítulo 6
6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7
Modelos Atómicos Modelo de Bohr do Átomo de Hidrogénio Sucessos e Falhas do Modelo de Bohr Aplicação da Equação de Schrödinger ao Átomo de Hidrogénio O Spin do Electrão Sobreposição de Estados na Mecânica Quântica Estrutura Atómica e Tabela Periódica
Adaptação livre das aulas do Professor Rick Trebino em: www.physics.gatech.edu/frog
6.1 Modelos Atómicos De acordo com o modelo atómico proposto por Demócrito e Leucippus (~450 A.C.) (baseado apenas na intuição e na lógica), os átomos eram apenas uma esfera pequena, dura e indestrutível. Átomo=indivisível Dalton resgatou este modelo em 1807, e propôs que toda a matéria era composta por pequenos corpúsculos, que não se subdividem – os átomos
Em 1900, evidências indicaram que o átomo não era uma unidade fundamental • Tudo indicava que havia muitos tipos de átomos, cada um pertencendo a um elemento químico distinto • Os átomos e os fenómenos electromagnéticos estavam relacionados intimamente (materiais magnéticos; isolantes vs. condutores; espectros de emissão diversos) • O descobrimento da radioactividade, raios X, e electrões (todos pareciam envolver átomos que se “partem” de algum modo) • Os elementos se combinam com alguns elementos e não se combinam com outros uma característica o que sugeria uma estrutura atómica (valência)
O físico britânico Joseph John Thomson descobriu em 1897 o electrão, partícula elementar de carga negativa Com uma ampola de vidro com vácuo, verificou que os raios catódicos eram de facto partículas negativamente carregadas (electrões) desviando estes “raios “ através de campos eléctricos e magnéticos.
J. J. Thomson (1856-1940)
velectrão = 1.855 × 107 m/s
c = 3× 108 m/s Em 1910, Robert Millikan mede com grande precisão a carga eléctrica de electrões individuais
Modelo Atômico de Thomson O modelo do “pudim de ameixas” de Thomson tinha cargas positivas espalhadas uniformemente numa esfera do tamanho do átomo com electrões embebidos nesta matriz uniforme
Os protões ainda não haviam sido descobertos, mas cargas positivas deviam estar presentes para atingir a neutralidade de cargas Os electrões eram muito leves comparados com os átomos Thomson não conseguia explicar os espectros de linhas dos átomos com este modelo
Experimentos de Rutherford, Geiger and Marsden Em 1911 Rutherford e seus estudantes Geiger e Marsden desenvolveram uma nova técnica para investigar a estrutura da matéria fazendo incidir partículas alfa nos átomos de ouro, e medindo o espalhamento destas partículas
Os resultados mostraram que muitas partículas alfa eram espalhadas para trás pelas folhas de ouro muito finas em ângulos maiores que 90° Os resultados experimentais não eram consistentes com o modelo de Thomson
Experiência de Rutherford
Resultados previstos segundo o modelo de Thomson As partículas α deveriam atravessar as folhas de ouro sem sofrer grandes desvios
Resultados obtidos A maior parte das partículas α comportava-se como esperado, mas um significativo número delas sofria desvios acentuados
Modelo Atômico de Rutherford Rutherford propôs então que o átomo era uma estrutura praticamente vazia, e não uma esfera maciça e deveria ter um caroço positivamente carregado (núcleo) cercado pelos electrões negativos. Geiger and Marsden confirmaram esta ideia em 1913 O átomo seria um sistema semelhante ao sistema solar: - Modelo Planetário Núcleo
Ernest Rutherford (1871-1937)
Órbitas
Electrões
Rutherford também descobriu a existência dos protões que são partículas com carga positiva que se encontram no núcleo
O Modelo Planetário é Condenado Existem duas dificuldades básicas com o modelo estrutural planetário de Rutherford: Primeira - este modelo não consegue explicar as frequências características discretas de radiação electromagnética emitidas pelo átomo Segunda – este modelo não consegue explicar como o electrão se mantém em torno do núcleo; de acordo com a teoria electromagnética, uma carga eléctrica acelerada irradia energia (radiação electromagnética), e como o electrão tem aceleração centrípeta perderia energia acabando por cair sobre o núcleo, destruindo o átomo.
6.2
Modelo de Bohr Em 1913 Bohr aperfeiçoou o modelo atómico de Rutherford Suposições básicas do modelo de Bohr para o átomo de hidrogénio: • O electrão descreve uma órbita circular ao redor do protão sob a influência da força eléctrica
Niels Bohr (1885 - 1962)
• Somente certas órbitas são estáveis, e são as únicas onde encontramos os electrões. Nessas órbitas o átomo de hidrogénio não emite radiação electromagnética
n=2
n=1
•Transições podem ocorrer entre estes estados, produzindo luz com energia:
E = E n − E n ' = hν • O momento angular de um estado n é: L= n onde n é chamado de Número Quântico Principal
n=3
Bohr construiu um modelo estrutural ( modelo semiclássico) para o hidrogénio com base nessas quatro suposições Força de atracção do electrão pelo núcleo (força centrípeta)
1 e 2 mv 2 Fe = = 2 4πε 0 r r obtemos
e v= 4πε 0 mr
2 e ⇒ K = 12 mv 2 = 12 4πε 0 r
Energia cinética
Energia total do átomo (Energia clássica) (V é a energia potencial eléctrica)
E negativo indica um sistema electrão-protão ligado
Raio de Bohr O momento angular é : mas
e v= 4πε 0 mr Assim:
L = mvr = n
⇒
v = n / mr
(clássico)
n 2 h2 e2 = 2 2 mr 4πε 0 mr
Resolvendo para rn
rn = n 2 a0
onde
4πε 0 h2 a0 ≡ me 2
a0
a0 é chamado de raio de Bohr. É o diâmetro do átomo de Hidrogênio (no seu estado de mais baixa energia, ou estado fundamental)
Energias do Átomo de Hidrogénio Usando o resultado clássico para a energia:
− e2 E=− 8πε 0 r
e
4πε 0 n 2 h2 rn = me 2
Obtemos as energias para os estados estacionários
En = − E0/n2
where E0 = 13.6 eV.
Transições no átomo de Hidrogénio No equilíbrio, todos os átomos de hidrogénio estão no estado n = 1, o estado fundamental e
E1 = −13.6 eV Há emissão de luz quando o átomo está num estado excitado e decai para um estado com energia mais baixa
nu → nl O átomo permanece num estado excitado por um período curto de tempo antes de emitir um fotão de energia
hν = Eu − El e retornar a um estado estacionário mais baixo Espectro do hidrogénio
Constante de Estrutura Fina A velocidade dos electrões no modelo de Bohr
vn No estado fundamental
v1 = 2.2 × 106
~ 1% da velocidade da luz
A razão de v1 e c é chamada de constante de estrutura fina
v1 α= c Esta constante foi introduzida em 1916 por Arnold Sommerfeld, pioneiro na aplicação da teoria quântica ao electromagnetismo: Ela relaciona o componente relativístico (c)
e quântico (h)
das interacções electromagnéticas (e) entre partículas carregadas
no vácuo ( ε 0 )
6.3 Sucessos e Falhas do Modelo de Bohr De facto o electrão e o núcleo do átomo de hidrogénio giram em torno do seu centro de massa. A massa do electrão é substituída pela massa reduzida do sistema, µe
A constante de Rydberg para uma massa nuclear infinita, R∞ é substituída por
R
Falhas do Modelo de Bohr O modelo de Bohr foi um grande passo na nova teoria quântica, mas tinha as suas falhas: • Funcionava somente para átomos com um electrão (hidrogenóides) • Não conseguia calcular a estrutura fina das linhas espectrais - quando os átomos eram colocados em campos magnéticos • Não conseguia explicar a ligação dos átomos para formar moléculas
6.4 Aplicação da equação de Schrödinger ao Átomo de Hidrogénio Usando a equação de Schrödinger independente do tempo em três dimensões
Onde V(r) é a energia potencial electrostática do sistema electrão - protão A carga nuclear é +Ze, e Z=1 corresponde ao átomo de hidrogénio neutro (e aos seus isótopos) e Z> 1, aos iões hidrogenóides ( Z=2, He+, Z=3, Li++, etc.). Transformamos a equação de Schrödinger em coordenadas espaciais, para coordenadas esféricas
Resolvemos a equação de Schrödinger pelo método de separação de variáveis supondo que
Obtemos as funções:
R( r )
f (θ ) g ( φ )
e
Esta expressão para a energia E concorda exactamente com aquela obtida pelo modelo de Bohr
• n é chamado de número quântico principal. Obtemos também o número quântico , chamado de número quântico orbital e m magnético orbital.
o número quântico
Interpretação física para os três números quânticos Os números quânticos descrevem as energias dos electrões nos átomos e são de enorme relevância quando se trata de descrever a posição dos electrões nos átomos
n - o número quântico principal determina as energias dos estados permitidos para o átomo de hidrogénio. n = 1,2 3,4,….
-o número quântico orbital. Valores discretos do modulo do momento angular
L = ( + 1)
= 0,1,2… n-1 No actual modelo atómico, as órbitas bem definidas dos electrões foram substituídas por zonas de probabilidade electrónica. Na interpretação da mecânica quântica, a nuvem de electrões para o estado L=0 tem simetria esférica
m
- o número quântico magnético orbital está relacionado com a orientação espacial do orbital associado. Especifica os valores permitidos de Lz , de acordo com a expressão
Lz = m
m = −,− + 1,...,0,1,..., − 1,
Orbitais Atómicos
n =2
=1 m = −1,0,1
n =3 =2 m = −2,−1,0,1,2
6.5
O Spin do Electrão
Os três números quânticos anteriores foram gerados pela solução da equação de Schrödinger O spin, do electrão, o quarto número quântico, não vem da equação de Schrödinger. O spin do electrão é um segundo tipo de momento angular no átomo Chamamos de momento angular intrínseco e tem um momento magnético associado a ele Em 1921 Otto Stern e Walther Gerlach realizaram uma experiência em que demonstrou que o momento angular de um átomo é quantizado. Enviou feixes de prata neutros através de um campo magnético não uniforme
L = ( + 1)
Phipps & Taylor (1927), realizaram o mesmo experimento de Stern Gerlach, usando átomos de hidrogénio, ao invés de átomos de prata
Como a temperatura do forno era relativamente baixa, todos os átomos encontravam-se no estado fundamental (n = 0)
Em 1925, dois estudantes de doutorado Samuel Goudsmit e George Uhlenbeck, na Holanda propuseram para o electrão um momento angular intrínseco, além do momento angular orbital O número quântico magnético de spin,
1 ms = ± 2
ms
teria somente dois valores:
O momento angular intrínseco, S é o spin do electrão e tem número quântico
1 s= 2
L e S estão relacionados com o momento magnético
e r r µL = − L 2m
Não existe uma função analítica própria para o spin e por isso temos que utilizar a representação matricial
r e r µs = − S me
Sobreposição de Estados na Mecânica Quântica Além do princípio da incerteza existe outro tipo de incerteza na Mecânica Quântica: muitas vezes, nós não sabemos em que estado o átomo se encontra! Suponha um conjunto de 100 átomos, excitado com apenas um fotão. Somente um átomo (dos 100) será excitado, mas qual deles? Podemos dizer que cada átomo tem 1% de possibilidade de estar num estado excitado e 99% de possibilidade de estar no estado fundamental - sobreposição de estados Um átomo pode estar numa sobreposição de dois estados estacionários, e esta sobreposição se move
r r r Ψ (r , t ) = a1ψ 1 ( r ) exp(−iE1t / h) + a2ψ 2 ( r ) exp( −iE2t / h)
ai
2
é a probabilidade do átomo estar num estado i
Interessante!!! A falta de conhecimento sobre qual estado o átomo se encontra, significa fisicamente que o átomo esta vibrando! Porque a probabilidade é
r 2 r 2 r 2 Ψ (r , t ) = a1ψ 1 (r ) + a2ψ 2 (r ) + r * * r 2 Re a1ψ 1 ( r )a2ψ 2 (r ) exp[i ( E2 − E1 )t / h]
r 2 r 2 r 2 Ψ (r , t ) = a1ψ 1 ( r ) + a2ψ 2 ( r ) + r * * r 2 Re a1ψ 1 ( r )a2ψ 2 ( r ) exp[i( E2 − E1 )t / h] As vibrações ocorrem numa frequência que é dada pela diferença de energia entre os dois níveis
E2 − E1 ν= h
⇔ O átomo está vibrando com uma frequência ν
ou
ν=
∆E hν Nível excitado, E2
Energia
∆E = hν Nível fundamental, E1
O átomo está no mínimo parcialmente num estado excitado
6.7 Estrutura Atómica e Tabela Periódica Para muitos electrões num átomo, teremos
r r r V = V (r1 , r2 ,..., rN )
r r r Ψ = Ψ (r1 , r2 ,..., rN , t )
Resolver a equação de Schrödinger nesse caso é extremamente difícil Apesar da dificuldade de resolver a equação de Schrödinger para muitos electrões, é possível utilizar os mesmos números quânticos desenvolvido para o átomo de hidrogénio O Princípio de exclusão de Pauli, formulado em 1925 por Wolfgang Pauli diz:
Wolfgang Pauli (1900-1958)
Dois electrões num átomo não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos n, , m , ms Este princípio aplica-se a todos os fermiões, que são partículas com spin ½, como o electrão, protão e neutrão
Estrutura Atómica Hidrogénio ( n, , m , ms ) = (1, 0, 0, ±½) no estado fundamental Na ausência dum campo magnético, o estado ms = ½ é degenerado com o estado ms = −½ Hélio: (1, 0, 0, ½) para o primeiro electrão.; (1, 0, 0, −½) para o segundo electrão. Os electrões tem spins anti paralelos (ms = +½ and ms = −½) Associamos letras ao número quântico principal: n = 1 2 3 4... Letra = K L M N… n = camadas (camada K, camada L, etc.)
n = subcamadas (1s, 2p, 3d) Tipo de subnível de energia Nº máximo de electrões
s 2
p 6
d 10
f 14
Até hoje são conhecidas sete camadas electrónicas, e suas subcamadas estão descritas no diagrama de Linus Pauling, onde a ordem crescente de preenchimento dos electrões está indicado pelas setas:
Cada orbital está limitado a dois electrões e por isso o número de electrões por camadas é limitado. Para átomos com dois electrões em 2p, utilizamos a regra de Hund que diz: “O preenchimento dos orbitais de um mesmo subnível deve ser feito de modo que tenhamos o maior número possível de electrões isolados, ou seja, desemparelhados”
• Electrões com valores mais altos de menos o efeito da carga nuclear • Electrões com valores mais altos de energia
sofrem
têm mais
• 4s é preenchido antes que 3d, 5s é preenchido antes que 4d …….(diagrama de Linus Pauling)
Tabela Peri贸dica
Grupos e Períodos
Grupos: Colunas Verticais Mesmo número de electrões em Podem formar ligações químicas similares
Período: Linhas Horizontais
Correspondem ao preenchimento das subcamadas
Gases Inertes • Último grupo da tabela periódica • Tem a subcamada p fechada excepto para o Hélio • Estes átomos interagem fracamente com os outros átomos • Spin líquido zero e grande energia de ionização
Alcalinos • Um único electrão s electrão fora de uma camada interna • Formam facilmente iões positivos com carga +1e • Tem a mais baixa energia de ionização • A condutividade eléctrica é relativamente boa
Alcalinos Terrosos • Têm dois electrões s nas camadas mais externas • Têm o maior raio atómico • Possui alta condutividade eléctrica
Halogéneos • Necessitam de mais de um electrão para preencher a subcamada mais externa • Formam ligações iónicas fortes com os alcalinos •As configurações mais estáveis ocorrem quando a subcamada p é preenchida
Metais de Transição • Três linhas de elementos em que 3d, 4d, e 5d são preenchidos • As propriedades são determinadas primeiramente pelos electrões s, em vez dos electrões da subcamada d que começa a ser preenchida • Têm electrões d com spins desemparelhados • Quando a subcamada d é preenchida, os momentos magnéticos, e a tendência para que átomos vizinhos alinhem os seus spins fica reduzida
Lantanídios (terras raras) •Tem a subcamada mais externa 6s2 completa • Assim como ocorre na subcamada 3d, os elétrons na subcamada 4f tem electrões não emparelhados que se auto alinham • O grande momento angular orbital contribui para um grande efeito ferromagnético
Actinídios • As Subcamadas mais internas começam a ser preenchidas enquanto a subcamada 7s2 está completa • É difícil obter dados químicos porque são todos radioactivos • Têm meias-vidas longas