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总有机碳分析仪 TOC —Total Organic Carbon Analyzer

岛津国际贸易(上海)有限公司


1   TOC 及 TN 的分析原理


1.1 总有机碳 TOC 分析原理 1.1.1 碳 1.1.2 总碳TC的测定 1.1.3 无机碳IC的测定 1.1.4 不可吹扫有机碳NPOC的测定 1.1.5 可吹扫有机碳POC的测定 1.1.6 总有机碳TOC的测定 1.1.7 样品的进样 1.1.8 NDIR检测器

3


1.2 总氮 TN 分析原理 1.2.1 氮 1.2.2 总氮TN的测定

4


1.1 总有机碳 TOC 分析原理 1.1.1 碳 日常生活中最普通的元素形式 环境污染 温室效应 制药工业 有机参数 ( COD 、 BOD 、 TOC ) 5


水中碳的形态 例如 : 非挥发性有机碳,水溶性(糖); 挥发性有机碳,水溶性(硫醇、烷烃、醇); 部分挥发性碳,水不溶性(低分子量的油); 含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物。

6


TOC 的历史  从二十世纪三十年代开始, TOC 方法被用于 检测水质。但是过程复杂并需要很长的分析 时间。  在二十世纪六十年代,发展出一种可行的方 法:燃烧、非色散红外检测结合手动注射器 注射。  最初, TOC 主要被用作 COD 和 BOD 的替代 或补充方法。

7


技术术语 总碳( TC, Total Carbon ) 无机碳( IC, Inorganic Carbon ) 总有机碳( TOC, Total Organic Carbon ) 不可吹扫有机碳 ( NPOC, Non-Purgeable Organic Carbon ) 可吹扫有机碳 ( POC, Purgeable Organic Carbon ) 溶解性有机碳 ( DOC, Dissolved Organic Carbon ) 悬浮状有机碳 ( SOC, Suspended Organic Carbon ) 8


回目录

9


1.1.2 总碳的测定 总碳( TC ) 不论形式,所有的有机和无机碳物种的总和。 TC

的测定包括氧化生成

H2O 。

CO2 和

TC 的氧化方法 ( 1 )催化燃烧 ( 2 ) 紫 外 ( UV ) 氧 化 ( 3 )过硫酸盐 ( 4 ) UV- 过硫酸盐 10


总碳的测定方法 有机碳 C n H n ∆ / UV / 过硫酸盐 / UV −过硫酸盐 + O        → CO 2 + H 2 O 2− 2 无机碳 CO 3 样品均化,微量注入到加热的 /UV- 过硫酸盐样品中。

水被蒸发,有机和无机碳化合 物被氧化成 CO2 和 H2O 。

11


TC 的测定流程

12


( 1 )催化燃烧 水在加热后,产生激发态羟基 OH* 。 ∆ 4H 2O → 3H 2 + O 2 + 2OH *

在催化剂的存在下, OH* 与碳化合物反应生成 CO2 和 H2O 。

C x H y (总碳) + ( 4x + y )OH * → xCO 2 + ( 2x + y )H 2O 含碳物质在高温( 900—1000℃ )催化(如铂) 燃烧,完全氧化。 岛 津 的 TOC 在 较 低 温 度 680℃ 下 催 化 燃 烧 。 13


催化燃烧 680℃ 低 于 盐 类 熔 融 温 度 ( 如 熔 融 温 度 : NaCl 800 ℃ ; CaCl2 774 ℃ )。 使用 680℃ 可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光 泽及对催化剂的损坏,如海水。 检测器损坏和干扰可降至最低。 增加燃烧炉的寿命。 适用于下列测定: 纯化水和在制药工业中的洁净度认证 原水 / 中水 / 废 水 14


( 2 )紫外氧化( UV Oxidation ) 紫外光( 185nm )与水中的氧气反应生成激发态 羟基 OH* 。 UV 4H 2O  →3H 2 +O 2 + 2OH *

激发态羟基 OH* 将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水 。 * C x H y + (4x + y )OH → xCO 2 + ( 2x + y )H 2O

对复杂及高分子量的碳化合物,二氧化碳的转化率很 低,如颗粒状有机物、药物及蛋白质。所以,不适用 于 TOC 含量高的样品,如原水、 废水、 工艺用水及 洁净度认证。 由于最终产物是二氧化碳,为得到更精确的结果,样 品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去。 15


紫外氧化 适用于: 半导体工业需求的超高纯净水 制药工业有限制标准的纯净水

图紫 外 氧 化 流 程

16


( 3 )过硫酸盐氧化 过硫酸盐是氧化剂,通常需要结合高温和高压。 水在加热或加压下产生 OH * 基。 / 加压 4H 2O ∆ → 3H 2 + O 2 + 2OH *

过硫酸盐在加热也产生 OH* 基:

S 2O 8

SO 4

2−

2−

 → 2SO 4 ∆

2−

+ H 2O  → HSO 4 + OH *

激发态羟基 OH* 将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水。

C x H y + ( 4x + y )OH * → xCO2 + ( 2x + y )H 2O 17


过硫酸盐氧化 与 UV 方法比较,是一个改进的氧化方法。但是对于 复杂的含碳样品如:腐蚀酸、磺酸盐、高分子量化合 物等仍不够。 不适合于分析 TOC 含量高的样品。

图过 硫 酸 盐 氧 化 流 程 18


( 4 )紫外 - 过硫酸盐氧化 紫外光与水反应生成 OH* : UV 2H 2O → 2OH * + H 2

UV 也刺激过硫酸盐产生 OH* 基:

S 2O 8 SO 4

2−

2−

∆  → 2SO 4

2−

∆ + H 2O  → HSO 4 + OH *

OH* 与有机化合物反应:

C x H y + (4x + y )OH * → xCO2 + ( 2x + y )H 2O

19


紫外 - 过硫酸盐氧化 适合于: 半导体工业的回收水、 制药业的纯化水、 冷却水 / 锅炉供水等。 在岛津的 TOC 分析 仪中, 为得到更好的 性能,采用加热 ( 80℃ )和 UV- 过硫 酸盐相结合。 回目录

20

UV- 过硫酸盐氧化流程图


紫外 - 过硫酸盐 - 加热氧化 化合物

紫外 -加热 -过硫酸盐 (UHP) SD CV 浓度 (ppm)

紫外 -过硫酸盐 (UP) SD CV 浓度 (ppm)

加热 -过硫酸盐 (HP) SD CV 浓度 (ppm)

邻苯二甲酸氢钾 苯甲酸

49.65 48.79

0.1026 0.4166

0.21 0.85

48.71 46.29

0.5034 1.063

1.03 2.3

38.45 34.38

0.9805 1.721

2.07 2.36

氨基乙酸 烟酸

49.82 49.88 49.99

0.0941 0.7076 0.1648

0.19 1.42 0.33

44.07 46.45 46.86

0.8985 0.8944 0.3338

2.04 1.93 0.71

46.82 41.6 39.28

3.672 0.5851 0.1411

4.68 1.26 0.24

尿素

注:初始样品配制浓度为 50ppm 。

对所有上述测定的有机化合物,紫外 - 过硫酸盐 - 加 热氧化法得到最好的回收率。

21


紫外 - 过硫酸盐 - 加热氧化 注: U : UV ,紫外;    H : Heating ,加热;    P : Persulfate ,过硫酸 盐。

平均分析时间: 峰 1– 紫外 - 过硫酸盐 - 加热氧化 ( UHP ) = 2.84 min 峰 2– 紫外 - 过硫酸盐( UP ) = 4.45 min 峰 3– 加热 - 过硫酸盐( HP ) = 5.48 min

22


检测氧化能力 美国药典 (USP) 和欧洲药典 (EP) 使用 1,4- 苯醌 。 日本药典 (JP) 使用十二烷基苯磺酸钠。 ISO 8245 和 EN 1484 使用酞菁铜四磺酸 T 四钠 盐和纤维素。 日本工业标准 (JIS) K 0805 使用酒石酸, 1,10菲咯啉, 谷氨酸和丙醇。

23


有机化合物

化学分子式

乙醇

C2H6O

1.7

3.5

1.62

3.28

95.3

93.7

柠檬酸

C6H5O7Na3

2.0

4.0

2.02

3.98

101

99.5

邻苯二甲酸氢钾

C8H5O4K

2.0

4.0

2.00

3.99

100

99.8

丙酮

C3H6O

1.9

3.9

1.96

3.83

103

98.2

4 -氨基苯磺酸

C6H7O3NS

2.0

4.1

1.98

3.98

99.0

97.1

D- 葡萄糖

C6H12O6

1.8

3.8

1.76

3.80

97.8

100

4- 氨基安替比林

C11H13ON3

1.9

4.0

2.00

3.96

105

99.0

2,4,6- 三( 2 -吡啶) 1,3,5- 三嗪

C18H12N6

1.9

3.8

1.61

3.34

84.7

87.9

1,10- 邻二氮杂菲

C12H10ON2

2.0

4.0

1.92

3.83

96.0

95.8

甲基橙

C14H14O3N3SNa

2.3

4.4

2.21

4.00

96.0

95.8

十二烷基硫酸钠

C12H25O4SNa

2.0

4.0

2.04

3.95

102

98.8

蛋白胨

-

2.2

4.3

2.02

4.03

91.8

93.7

腐蚀酸

-

燃烧-红外 氧化法 TOC

2.7

4.9

4.5

过硫酸盐-紫外 氧化法 TOC

0.75

1.45

2.31

两种方法 氧化能力比 ( %)

27.8

棕黄酸 -= TOC (过硫酸盐 3.2 5.4 3.08 53.4 两种方法氧化能力比 -UV ) 1.71 /TOC (燃烧氧 化) x100%

24

29.6

51.3 57.0


TC 氧化方法 天然水域中的 TOC ( Sendai City,Kagoshima Prefecture, 日本) 取样点

日期

TOC 燃烧-红外氧化

TOC 过硫酸盐-紫外氧化

(mg C/l)

(mg C/l)

5.2

2.7

5.7

2.9

Miyama 湖 5 米深

4.5

2.1

Todoroki 河

1.9

0.65

城市水

1.5

0.23

表面

2.8

1.6

2.4

1.6

Todoroki 河

1.2

0.70

表面

3.5

1.8

3.5

1.8

2.7

0.67

表面 Miyama 湖 1 米深

Miyama 湖 1 米深

Miyama 湖 1 米深

4/84

11/84

12/84

Todoroki 河

25


1.1.3 无机碳的测定 无机碳( IC ) 包括碳酸根,碳酸氢根和溶解性二氧化碳。 最 普 遍 的 无 机 碳 化 合物 是 碳酸 根 离 子 ,碳 酸 根 离 子 与二氧化碳之间处于平衡状态。

水中 IC 的形态 水 中 总 二 氧 化 碳 ( CO2 ) ( CO2 )

= 溶解性二氧化碳

+ 碳酸( H2CO3 ) + 碳酸氢根离子 ( HCO3- ) + 碳酸根离子( CO32- ) 26


水中 IC 的形式

27


水中 IC 的电离平衡

28


IC 测定 样品注入到含有酸(如磷 酸)的反应室中。 酸性条件下: 2−

CO 3 + 2H + ↔ CO 2 + H 2O −

HCO 3 + H + ↔ CO 2 + H 2O H 2CO 3 ↔ CO 2 + H 2O CO 2 (溶解  ) ↔ CO 2 (气态)

29


IC 的测定流程

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30


1.1.4 NPOC 的测定 总有机碳( TOC ) 包括所有的有机碳。

TOC 是非特指的碳化合物的定量。 水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳。

不可吹扫有机碳( NPOC ) 样品在酸化和吹扫 / 鼓泡去除 IC 以后仍然留下的物种 。

可吹扫有机碳( POC )

是 TOC 的一部分,样品在室温下用气流吹扫 / 鼓泡 可 将其除去的 TOC 部分。 31


NPOC 的测定 IC 与 酸 反 应 形 成 CO2 和 H2O 。 吹 扫 除 去 IC 和 POC 。

32


NPOC 的测定

TC = TOC + IC TOC = NPOC + POC ⇒  TC = NPOC+POC+IC 酸化和鼓泡除去IC和POC。 所以,当POC可以忽略 时 , TOC ≈ NPOC

33


1.1.5 POC 的测定 样 品 中 POC 被 鼓 泡 驱 除。 通 过 CO2 吸 收 器 ( LiOH ) 除 去 IC 中 的 CO2 。 POC 被带到 TC 燃烧管 被氧化成 CO2 。

POC 选购件

34


POC 测定 18oC 使用鼓泡(氮气)各种物质的残余 有机物质

鼓泡前浓度

鼓泡后浓度

残余率

(ppm)

(ppm)

(%)

甲醇

117.5

116

98.6

乙醇

106.5

105

98.5

异丙醇

129

127

98.5

正丁醇

117

115

98.3

丙酮

106

101

95.3

乙醛

130

117

90.0

乙酸乙酯

102

88

86.3

酪氨酸

117

116.5

99.5

85

2.5

2.9

环己胺

79

2

2.5

35


专业术语 挥发性有机碳( VOC ) 非 常 类 似 于 POC , 除 了 鼓 泡 / 吹 扫 的 温 度 必 须 是 指 定 的 。

非挥发性有机碳( NVOC ) 在 VOC 指定的温度下不挥发的有机碳部分。

溶解性有机碳( DOC ) 使用 0.2/0.45 微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中 TOC 部分。

悬浮有机碳( SOC ) 残留在膜过滤器上以固体形式存在的 TOC 部分。

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36


1.1.6 TOC 的测定 ( 1 )差减法 TOC = TC – IC (当 TOC 远高于 IC ,如废水。)

( 2 ) NPOC 法 TOC = POC + NPOC = NPOC (如果 POC 可忽略) (高灵敏度催化剂, TOC < 500ppb ,如纯水; 普通灵敏度催化剂,当 IC >> TOC 或 TC≈ IC 时。)

( 3 )加和法 TOC=POC+NPOC (当样品中 POC 不可忽略。)

37


( 1 )差减法 TOC= TC – IC 1) 使 用 催 化 燃 烧 /UV/ 过 硫 酸 盐 /UV- 过 硫 酸 盐 法 , 用 已 知 浓 度 的 TC 标准溶液建立 TC 标准曲线。 2) 在加酸 IC 反应室中加入 IC 标准溶液,建立 IC 标准曲线。

Cal. Curve 380.93 270 Area

3) 测 定 样 品 的 TC 和 IC 的 信 号 , 分别在 TC 和 IC 标准曲线上求得 TC 和 IC 。 4) 从 TC 中减去 IC 得到 TOC 。

38

180

y = 3.466x − 1.369

90 0 0

20

40

60 Conc[ppm]

80

100 110


( 2 ) NPOC 法

TOC = NPOC + POC ≈ NPOC

1) 使用催化燃烧 /UV/ 过硫酸盐 /UV- 过硫酸盐法,用已知浓度的 TC 标准溶液建立 NPOC 标准曲线。 2) 酸化和鼓泡从样品中除去 IC 。 Cal. Curve 7.68295 6 Area

3) 测 定 样 品 中 的 NPOC 信 号 , 从标准曲线得 到 NPOC 。 4) TOC 等 于 NPOC ( 如 果 POC 可忽略)

4

y = 0.01292x +1.816

2 0 0

39

100

200 Conc[ppb]

300

400 440


( 3 )加和法 TOC=POC+NPOC 酸化和 鼓泡 除去样品 中的 IC ,但是挥发性有机样品 ( POC )也可能同时逃逸。 克服此问题的办法是采用 POC 与 NPOC 加和的方法。

举例:

40


实际 TOC 流程

41


微机控制

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42


1.1.7 样 品 的 进 样

手动进样 自动进样 自动进样器进样 43


样品的进样 ( 1 )手动进 样

用户用注射器手动注入样品。 手动设置进样体积。 如果 3 个样品每个样品重复 2 次,总共 6 次手动进样。 需要连续的关注和人力。 容易引进人为误差。

44


样品的进样 ( 2 ) 自动进 样

样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入, 电机操作注射器的柱塞。 自动地计算最优的进样体积。 自动进样前用样品清洗,防止记忆效应。 自动进行重复分析。 重现性好。 减少操作 / 人为误差。 节省人力。

45


样品的进样 ( 3 )自动进样 节省人力 器

方便

大量样品测定

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选购件

ASI-V

ASI-5000A

46


形成的

1.1.8 NDIR 检 测 器 H O 用除湿器除去 ,例如大约 1-2 C 的冷凝器。 o

2

CO2 测 定 : NDIR 、 电 导 率 、 滴 定 、 还 原 成 甲 烷 后 用 FID ( Flame Ionization Detector 火 焰 离 子 检 测 器 ) 测定。

NDIR 检测器 器

— Non-Dispersive Infrared 非 色 散 红 外 检 测 比较成熟 特效性、干扰少 适合于低和高浓度样品 用于岛津的各种 TOC

47


NDIR 检测器 NDIR 检 测 器 三 个 主 要 组 成 部 分 是 : ( 1 ) IR 光源 ( 2 )测定 池 ( 3 )检测 器

48


1.2 总氮( TN )分析 1.2.1 ( N)

氮的不同形态 : 硝酸根( NO3- ) 亚硝酸根 ( NO2- ) 氨( NH3 ) 有机氮(有机 N )例如:蛋白质、核酸、尿素( R-N ) 氮气( N2 )

氮循环: NH3

Ñõ»¯ »¹Ô­

NO2-

49

Ñõ»¯ »¹Ô­

NO3-


氮循环

50


氮循环 人类活动改变氮循环包括:  农业合成肥料的应用 浸出到 各种天然 水系中,如地下水、 湖泊 和河流等( 富营养化)  家畜 —— 释放 NH3  下水道废水和化粪池

毒性 过量 NO3- 导致婴儿 高铁血 红蛋白血症。 因此 ,饮用水中限 制 NO3- 在 10 mg/L 以下。 亚硝酸,在酸性溶液中 NO2- 与胺反应( 2oC )形成硝胺( RR’NH ),致癌。

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51


1.2.2 TN 的 测 定

TN 是水中各种氮化合物的总和 (不包括氮气)。 −

TN = NO 3 + NO 2 + NH 3 + RN 过去,各种形态的氮分别分析,然后再合并各种分 析结果,计算 TN 。 分析费时且困难。

52


燃烧 - 化学发光法 TN 在 含 Pt 催 化 剂 的 TOC 燃 烧 管 中 在 720oC 被 转 化 成 NO : O2 TN 催化燃烧+    → NO+H 2O

NO 被 臭 氧 ( O3 )激 发 成 NO2* , 而 臭 氧 是 由 TNM-1 中 的 臭 氧 发 生器使用 电 火花 在 50oC 从作为 载 气 的空气中产生。 *

NO + O 3 → NO 2 + O 2

当 NO2 * 返 回到 基 态时 ,将 发 射 光( 590-2500 nm ),由 化学 发 光 检测 器 (硅光二极管 检测 器 ) 测 定。 为 了安全, NOx 和臭氧分别用 NOx 吸收器( 碱 石灰)和臭 氧处 理 单 元(含有二 氧 化 锰 )除去。 按照 ISO/TR 11905-2 ,用 氨 基乙酸 检查方法的 氧 化能力。

53


TN 的测定流程图

TOC-V + TNM-1 54


TN 的测定流程图

TNM-1 - 仪器说明 55


第一章 完


TOC原 理